Brevet FR2699834A1 — publié le 19940701

AGENT ABSORBANT DE SUBSTANCES NON HYDRATEES La présente invention concerne un nouvel absorbant sélectif permettant d'absorber sélectivement des substances à l'état fluide, éventuellement de très haute viscosité, telles que des corps gras, des hydrocarbures, des huiles végétales et animales, des éthers, des alcools et des détergents à l'exclusion de l'eau et des substances hydratées. Actuellement, dans le cas de pollutions naturelles ou accidentelles, par exemple des déversements d'hydrocarbures bruts ou raffinés sur des étendues d'eau dûs à des accidents maritimes ou pétroliers, on utilise essentiellement des moyens de récupération par pompage, ou bien des produits chimiques dispersants ou précipitants. Le premier procédé n'est pas sélectif car on pompe à la fois de l'eau et des hydrocarbures. Le deuxième procédé ne sauvegarde pas la faune et la flore et ne fait que déplacer la pollution. Ainsi, la présente invention vise à fournir un produit absorbant (une éponge sélective) qui, placé à la surface d'une étendue d'eau polluée, absorbera sélectivement l'hydrocarbure et pourra être récupéré une fois l'absorption réalisée. Une telle éponge sélective pourrait également être placée dans tout lieu pollué ou susceptible de l'être et être récupéré une fois l'absorption réalisée. Une telle éponge sélective pourrait également être placée dans tout lieu de déversement d'huile, par exemple dans des caniveaux de garages, ou au voisinage de nappes phitéatiques à protéger, proches d'une zone à risques. On enterrera alors l'éponge sélective au voisinage de la nappe phréatique pour former une barrière de protection. On connaît une résine alvéolaire phénolique obtenue par un procédé de condensation d'isomères du méthyloldihydroxydiphénylméthylène-éther (MDDME) tel que décrit dans le brevet français n0 3 533 221 déposé le 20 Septembre 1982. Le brevet sus-mentionné enseigne seulement l'utilisation de la résine phénolique alvéolaire dont il décrit le procédé de fabrication comme matériau d'isolement thermique et souligne que ce produit a les qualités suivantes - il présente une bonne stabilité dimensionnelle - il n'est pas inflammable et ne dégage pas de vapeurs toxiques quand il est chauffé - il est peu hydrophile - il est aisément fabriquable à température ambian te, c'est-à-dire qu'il peut être fabriqué sur le lieu d'utilisation. Selon le mode de fabrication de la résine alvéolaire phénolique décrit dans le brevet sus-mentionné, la mousse est obtenue à partir d'un mélange d'isomères choisis de MDDME, d'un agent moussant et d'un catalyseur (ou durcisseur). Les mousses obtenues selon ce brevet mettent en oeuvre des fréons qu'il est préférable d'éviter et présentent en général un caractère acide en raison de la nature du cataly seur. Aucune mention n'est faite des propriétés d'absorption de ces mousses si ce n'est pour dire qu'elles sont peu hydrophiles. L'inventeur a réalisé des essais sur de nombreuses résines alvéolaires (ou mousses durcies) et a constaté que la mousse du brevet 2 533 221 présente la caractéristique inattendue de se comporter en outre comme un absorbant sélectif des corps gras, des hydrocarbures, des huiles végétales et animales, des éthers, des alcools et des détergents à l'exclusion de l'eau et des produits hydratés. Toutefois, la densité de ces mousses étant voisine de 10 kg/m3 et la quantité d'agents polluants absorbés étant proportionnelle au poids de mousse utilisé, dans le cas de pollutions de grande envergure (déversements accidentels d'effluents polluants insolubles dans l'eau), il est nécessaire de faire intervenir de grands volumes de mousse absorbante ce qui complique la tâche tant pour la fourniture de la mousse absorbante que pour son évacuation après utilisation. Un objet de la présente invention est de prévoir une mousse améliorée obtenue à partir d'un mélange d'isomères de MDDME douée de bonnes qualités d'absorption et de rétention des agents polluants non hydratés. Un autre objet de la présente invention est de prévoir une telle mousse relativement dense. Un autre objet de la présente invention est d'obtenir une mousse améliorée exempte d'acidité. Un autre objet de la présente invention est d'obtenir une mousse améliorée ne faisant pas intervenir de fréons. Pour atteindre ces objets, la présente invention prévoit un agent absorbant de substances non-hydratées telles que des corps gras, des hydrocarbures, des huiles, des éthers, des alcools, des acides, des détergents. Selon l'invention, l'agent absorbant peut être obtenu par condensation d'isomères de méthyloldihydroxydiphénylméthylène-éther (MDDME) en présence d'un sel alcalin. Selon l'invention, le sel alcalin peut représenter 6 à 25 % du poids du mélange d'isomères de MDDME. Selon l'invention, le sel alcalin peut avantageusement être du-chlorure de sodium. L'agent absorbant selon l'invention peut avantageusement être obtenu en présence d'un composé osique. Selon l'invention, le composé osique peut représenter 10 à 35 % du poids d'isomères de MDDME. Selon l'invention, le composé osique peut avantageusement être du saccharose. L'agent absorbant selon l'invention peut avantageusement être obtenu par compression de la résine alvéolaire de condensation. Selon l'invention, la compression peut diviser le volume de la résine de condensation par un facteur variant de 2 à 3. L'agent absorbant selon l'invention peut avantageusement être découpé en blocs parallélépipédiques. Selon l'invention, les blocs sont de préférence contenus dans des enveloppes perméables constituées de matériaux résistants à l'eau, aux corps gras, aux hydrocarbures, aux huiles, aux éthers, aux alcools, aux détergents et aux acides. Selon un premier aspect de l'invention, on utilise une résine alvéolaire phénolique selon le brevet français n0 2 533 221, dont on supprime les fréons mais on ajoute à la résine MDDME de base un sel alcalin, par exemple du chlorure de sodium, dans la proportion de 6 à 25 % en poids. Après émulsion jusqu'à obtention d'une crème onctueuse, on ajoute un catalyseur à base d'acide sulfurique concentré. La réaction du sel alcalin (NaCl) avec l'acide sulfurique provoque un dégagement d'HCl qui favorise le gonflement de la mousse qui est alors coulée sur une aire réservée à cet usage. La masse de mousse ainsi obtenue après expansion et refroidissement peut être rectifiée pour former un gros parallélépipède.Dans la structure de mousse obtenue, on observe la présence de cristaux de sulfate de sodium qui évitent la rétractation de la mousse après expansion et assurent l'obtention de cellules ouvertes nécessaires à la bonne qualité de l'absorption. La mousse rectifiée obtenue est découpée en blocs parallélépipédiques soit longitudinalement, soit transversalement puis les blocs sont soumis à des compressions pour réduire leurs volumes d'un facteur 2 à 4. La mousse comprimée ainsi obtenue ne présente pas de caractère acide et a une densité de 20 à 25 kg/m3. Elle absorbe environ 30 fois son poids en agents polluants non hydratés mais a une mauvaise capacité de rétention, c'est-àdire qu'elle goutte après absorption. Selon un deuxième aspect de l'invention, on utilise une résine alvéolaire phénolique selon le brevet français n0 2 533 221, dont on supprime les fréons et on ajoute à la résine MDDME de base un mélange d'un sel alcalin (par exemple du chlorure de sodium) et d'un composé osique (par exemple du saccharose). Le mélange représente 20 à 50 % du poids de la résine de base dont 6 à 25 % seulement pour le sel alcalin et le reste pour le composé osique. On procède ensuite comme dans le mode opératoire précédent. La mousse obtenue après expansion contient, en plus des cristaux de sulfate de sodium, du carbone amorphe visible à l'oeil nu, ne présente pas de caractère acide et contient majoritairement des cellules ouvertes. Après refroidissement et rectification du bloc de coulée, on procède à un découpage et une compression identiques à ceux cités précédemment. La mousse comprimée ainsi obtenue a une densité de 35 à 40 kg/m3 et ne présente pas de caractère acide. Elle peut absorber de 20 à-35 fois son poids de produits polluants non hydratés et possède une bonne capacité de rétention, c'est-à-dire qu'elle goutte peu ou pas du tout après absorption. Des essais variés effectués de la façon décrite cidessus avec diverses quantités de charges additionnelles (chlorure de sodium + saccharose) ont montré que l'augmentation du poids total des charges et notamment de la charge osique diminuait l'absorption mais augmentait la capacité de rétention. Les mousses comprimées les plus satisfaisantes ont été obtenues lorsque les charges additionnelles étaient dans une proportion allant de 25 à 50 % da poids de la résine MDDME de base. Une mousse comprimée obtenue par addition de 50 % (en poids de résine MDDME de base) de charges additionnelles constituées à 20 % par du chlorure de sodium et à 80 % par du saccharose n'absorbe que 18 fois son poids de produits polluants non hydratés mais ne présente aucun écoulement après absorption alors qu'une mousse comprimée obtenue par addition de 30 % (en poids de résine MDDME de base) de charges additionnelles constituées à 40 % par du chlorure de sodium et à 60 % par du saccharose absorbe environ 30 fois son poids de produits polluants non hydratés mais présente un léger égouttement (quelques %) après absorption. Les avantages de cette possibilité de variation des capacités d'absorption et de rétention par modification du pourcentage en poids des charges additionnelles apparaîtront clairement à l'utilisateur. Ainsi, pour une pollution localisée, de faible étendue, en zone urbanisée par exemple, il est nécessaire que la rétention des produits polluants par la mousse comprimée soit totale. On utilisera donc une mousse comprimée contenant un pourcentage en poids) élevé de charges additionnelles. Par contre, pour une pollution très étendue (du type marée noire), il est préférable d'utiliser une mousse comprimée contenant un pourcentage (en poids) plus faible de charges additionnelles de manière à "éponger" plus vite la masse importante des produits polluants non hydratés répandus. De plus, quelles que soient les proportions des charges additionnelles (dans le domaine mentionné ci-dessus), les mousses comprimées selon la présente invention ne s'enflamment qu'au-delà de 8000C, et encore difficilement, ce qui permet leur utilisation même dans le cas où les produits polluants non hydratés sont enflammés. Ainsi, non seulement la mousse absorbera la nappe polluante (par exemple du pétrole) mais encore elle éteindra l'incendie. Un autre avantage de la mousse comprimée selon la présente invention est qu'elle est exempte d'acidité. De ce fait, elle n'a pas de caractère hygroscopique pouvant modifier ses qualités d'absorption ou de rétention. En outre, la mousse comprimée selon la présente invention conserve une élasticité appréciable. Elle peut, sans altération de ses propriétés, subir une compression additionnelle réduisant son volume jusqu'au 1/3 de sa valeur initiale. Cette propriété ajoutée aux deux précédentes simplifie les problèmes de stockage zutou d'expédition des mousses comprimées prêtes à l'emploi. Les blocs de mousse comprimée obtenus selon la présente invention, après absorption de produits polluants non hydratés, ne coulent pas et doivent même subir des forces de pressage importantes pour restituer les substances absorbées. On peut donc avantageusement récupérer les produits absorbés en un lieu autre que celui où s'est produit la pollution puisque l'absence d'égouttement permet la manipulation et le transport des blocs de mousse comprimée chargés de produits polluants. De plus, après récupération des produits absorbés, la mousse fortement surpressée brûle sans dégagement de produits toxiques et les inventeurs ont constaté qu'en outre, elle présente un pouvoir calorifique élevé qui pourrait donc être utilisé. La mousse comprimée selon la présente invention se présente sous la forme de blocs parallélépipédiques dont on peut faire varier les dimensions à la demande suivant leur destination. Ainsi, on peut envisager la fabrication de "filtres' adaptés à des conduits d'évacuation de produits non hydratés comme par exemple les éthers ou les alcools résultant de distillations. On peut également enterrer les blocs calibrés entre des nappes phréatiques et les zones proches susceptibles de créer une pollution, ces blocs étant changés périodiquement ou lors d'une pollution accidentelle. On peut également prévoir des "éponges", c'est-à-dire des blocs adaptés à un usage manuel, utilisables dans les laboratoires, garages ou lieux où il y a des risques d'écoulements de produits polluants non hydratés en quantité peu importante. Dans le cas de pollutions importantes comme celles existant dans un port ou celles dues à une marée noire, on pourra placer des blocs convenablement calibrés dans des enveloppes perméables mais résistant aux agents polluants non hydratés telles que des films perforés ou des résilles à base de polypropylène. Ces enveloppes remplies de leurs blocs absorbants pourront constituer des barrages flottants permanents ou temporaires sur des plans d'eau (ports maritimes, ports fluviaux, points particulers de rivière risquant une pollution, etc), facilement remplaçables après accomplissement de leur rôle d'absorbant des agents polluants. Bien entendu, la présente invention est susceptible de diverses variantes et modifications qui apparaîtront à l'homme du métier. On pourra par exemple ajouter à la résine des charges supplémentaires pour renforcer ses qualités d'absorption et de rétention d'un produit spécifique ou lui conférer un aspect adapté à l'environnement dans lequel elle est placée. REVENDICATIONS 1. Agent absorbant de substances non hydratées telles que des corps gras, des hydrocarhures, des huiles, des éthers, des alcools, des acides, des détergents, caractérisé en ce qu'il est obtenu par condensation d'isomères de méthyloldihydroxydiphénylméthylène-éther (MDDME) en présence d'un sel alcalin. 2. - Agent absorbant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel alcalin représente 6 à 25 % du poids du mélange d'isomères du MDDME. 3. Agent absorbant selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel alcalin est du chlorure de sodium. 4. Agent absorbant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est obtenu en présence d'un composé osique. 5. Agent absorbant selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé osique représente 10 à 35 % du poids du mélange d'isomères du MDDME. 6. Agent absorbant selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé osique est du saccharose. 7. Agent absorbant selon l'une quelconque des revendicatioris 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est obtenu par compression de la résine alvéolaire de condensation. 8. Agent absorbant selon la revendication 7, caractérisé en ce que la compression divise le volume de la résine de condensation par un facteur variant de 2 à 3. 9. Agent absorbant selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il est découpé en blocs parallélipipédiques. 10. Agent absorbant selon la revendication 9, caractérisé en ce que les blocs sont contenus dans des enveloppes perméables constituées de matériaux résistants à l'eau, aux corps gras, aux hydrocarbures, aux huiles, aux éthers, aux alcools, au détergents et aux acides.