Brevet FR2703696A1 — publié le 19941014

Procédé d'obtention d'un matériau cristallin dopé à base de tellure et de cadmium et détecteur comportant un tel matériau. La présente invention a pour objet un procédé d'obtention d'un matériau cristallin dopé à base de tellure et de cadmium ainsi qu'un détecteur comportant un tel matériau. Les matériaux semi-conducteurs utilisés pour la réalisation de détecteurs nucléaires, fonctionnant à température ambiante, doivent présenter un numéro atomique Z élevé pour la section cfficacc, des valeurs élevées des produits (jtr)e et (,Ur)y, une résistivité f la plus importante possible, afin de produire un courant de fuite faible sous polarisation, et une zone déplétée de dimension maximale ( > 1 mm). Actuellement, l'élaboration de matériaux semi-conducteurs, dopés ou non à base de tellurure de cadmium, qui est le matériau le plus adapté pour les mises en oeuvre précitées, est basée généralement sur une purification poussée desdits matériaux, permettant d'obtenir une résistivité de l'ordre de 104 à 106 Q.cm. Toutefois de nombreux défauts structurels et chimiques persistent, leur nombre étant souvent supérieur à 10'u/cm3. Afin de tenter de pallier cet inconvénient, il a été proposé de réaliser une compensation chimique par l'adjonction d'éléments ou de composés dopants du type halogénure, halogènes, indium ou analogues. De telles méthodes sont notamment décrites dans le brevet français n 73 17261 déposé le 11 mai 1973 et dans le mémoire de thèse de doctorat n 996 (1976) de Monsieur Cornet Alain de l'Université Louis Pasteur de Strasbourg. Ces méthodes font notamment appel aux techniques de fusion de zone en solvant Traveling Heather Method et aux procédés ou méthodes dites de Bridgman, basse et haute températures, bien connu de l'homme du métier. Néanmoins, la résistivité obtenue n'est jamais supérieure à lOs 109 Q.cm, le produit (tut) reste peu élevé et ces méthodes connues de compensation par dopage sont très sensibles aux conditions thermiques existant lors de la croissance ou du tirage des matériaux, d'où résulte une faible reproductibilité des résultats obtenus. Le problème posé à la présente invention, consiste par conséquent à perfectionner les procédés décrits dans les documents précités et à concevoir un procédé permettant d'obtenir un matériau semi-conducteur à base de tellure et de cadmium présentant, d'une part, une résistivité supérieure d'au moins un facteur 5 à 10 par rapport aux matériaux obtenus par les procédés connus les plus performants ( > 1010 Q.cm) et un gain de 5 à 10 sur le produit (jar) par rapport aux matériaux similaires obtenus par les procédés précités et, d'autre part, une très bonne reproductibilité des caractéristiques sur le même lingot de matériau et entre différents lingots. En outre, les détecteurs réalisés à partir de ce matériau devront présenter une très bonne résolution ( Ce problème est précisément résolu par l'invention grâce au procédé d'obtention d'un matériau cristallin en tellurure de cadmium ou en un ternaire à base de tellure et de cadmium, dopé, comprenant au moins, consécutivement, une phase de synthèse et une phase de croissance, éventuellement combinées entre elles, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser un dopage, un premier dopage ou un dopage complémentaire au moyen d'au moins un élément chimique choisi dans le groupe formé par le potassium, le calcium, le scandium, le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le gallium, le germanium, l'arsenic, le sélénium et le brome, ledit dopage étant opéré soit lors de la phase de synthèse du matériau, soit lors de la phase de croissance des cristaux ou encore lors de chacune des deux phases précitées. L'invention a également pour objet un détecteur, notamment un détecteur de rayonnement nucléaire, à matériaux semiconducteurs, caractérisé en ce que le matériau semi-conducteur utilisé consiste en du tellurure de cadmium ou en un ternaire à base de tellure et de cadmium, obtenu au moyen du procédé décrit cidessus et présentant notamment une résistivité homogène et supérieure à 109 Q.cm. L'invention sera mieux comprise grâce à la description ci-après, qui se rapporte à des modes de réalisation préférés, donnés à titre d'exemples non limitatifs, et expliqués avec référence aux dessins schématiques annexés, dans lesquels: la figure 1 représente la courbe de variation de la température en fonction de la composition de l'alliage, dans le cas de la mise en oeuvre des méthodes de croissance ou de tirage; la figure 2 est une représentation schématique d'une enceinte de traitement et de la courbe des températures dans ladite enceinte, en fonction de la position dans ladite enceinte, pour la mise en oeuvre de la méthode de croissance ou de tirage dite de Bridgman à haute température et basse température, et, la figure 3 est une représentation schématique d'une enceinte de traitement munie d'un four et de la courbe de répartition des températures induites dans ladite enceinte par ledit four, pour la mise en oeuvre de la technique de croissance ou de tirage par fusion de zone en solvant (T.H.M.) ou de synthèse de ce type (T.H.M.). Le procédé d'obtention d'un matériau cristallin en tellurure de cadmium ou en un ternaire à base de tellure et de cadmium (du type Cq~YATe, avec A correspondant par exemple au zinc ou au sélénium), selon l'invention, comprend au moins, consécutivement, une phase ou opération de synthèse et une phase ou opération de croissance, de tirage ou de recristallisation, la phase de synthèse pouvant être intégrée à ou combinée avec la phase de croissance. Conformément à l'invention, le procédé consiste à réaliser un dopage, un premier dopage ou un dopage complémentaire au moyen d'au moins un élément chimique choisi dans le groupe formé par le potassium, le calcium, le scandium, le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le gallium, le germanium, l'arsenic, le sélénium et le brome, ledit dopage étant opéré, soit lors de la phase de synthèse du matériau, soit lors de la phase de croissance des cristaux ou encore lors de chacune des deux phases précitées. Le dopage précité fait, par conséquent, intervenir les éléments chimiques de la quatrième ligne du tableau de classification périodique de Mendeleïev à l'exception du krypton, utilisés seuls ou sous forme de mélanges de plusieurs de ces éléments. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le dopage est effectué au moyen d'un élément chimique choisi dans le groupe formé par le fer, le chrome et le vanadium ou d'un mélange d'au moins deux de ces éléments chimiques. Le dopage conforme à l'invention peut être effectué seul ou en combinaison avec les dopages; déjà décrits dans le brevet français n 73 17261 et le mémoire de thèse mentionnés précédemment, et il y a lieu, dans ce dernier cas, d'effectuer également un dopage au moyen d'au moins un halogène, d'un halogénure ou d'un autre élément ou composé compensateur, soit lors de la phase de synthèse du matériau, soit lors de la phase de croissance des cristaux ou encore lors de chacune des phases précitées, ce en respectant les limites de solubilité. Ainsi, ces deux dopages pourront être effectués simultanément lors de la première ou seconde opération ou phase (synthèse, croissance), ou au contraire, chacun dans une phase ou opération différente, et ce dans un ordre chronologique quelconque. Selon un premier mode de réalisation de l-'invention, le procédé d'obtention peut consister à effectuer la synthèse, par une élévation en température jusqu'à une valeur supérieure à 1092 C et par un refroidissement lent consécutif, d'un mélange en proportion stoechiométrique de tellure, de cadmium et, le cas échéant, de zinc ou de sélénium, pur ou purifié, un ou plusieurs élément(s) ou composé(s) dopant(s) pouvant être ajouté(s) au cours de ladite synthèse. Toutefois, il est également possible, en variante, de réaliser une synthèse par la méthode dite de Bridgman, en mode horizontal ou vertical, soit à haute température à partir d'un mélange en proportion stoechiométrique de tellure, de cadmium et, le cas échéant, de zinc et de sélénium, soit à basse température, en solvant, à partir d'un mélange de tellure, de cadmium et, le cas échéant, de zinc et de sélénium, présentant un excès en tellure, un ou plusieurs élément(s) ou composé(s) dopant(s) pouvant être ajouté(s) au cours de ladite synthèse. Enfin, le procédé d'obtention conforme à l'invention peut également consister à réaliser une synthèse par l'intermédiaire d'une technique de fusion de zone en solvant, à partir d'un mélange stoechiométrique de tellure,;de cadmium et, le cas échéant, de zinc ou de sélénium, un ou plusieurs élément(s) ou composé(s) dopant(s) pouvant être ajouté(s) au cours de ladite synthèse. En outre, et conformément à un premier mode de réalisation de I'invention, la phase de croissance ou de tirage peut consister à effectuer une croissance sous haute température, par la méthode dite de Bridgman, en mode vertical ou horizontal, à partir d'un corps en tellurure de cadmium ou en un ternaire à base de tellure et de cadmium, synthétisé et, le cas échéant, dopé, ou directement à partir d'un mélange de tellure et de cadmium et, le cas échéant, de zinc ou de sélénium, un dopage ou un dopage complémentaire pouvant éventuellement intervenir, lors de la croissance, par introduction d'un ou de plusieurs élément(s) ou composé(s) dopant(s) dans l'enceinte de traitement 1, par dissolution dans le bain ou sous forme gazeuse (en étant disposé dans une nacelle 2 ou creuset sous forme solide, puis gazéifié). Néanmoins, le procédé selon l'invention peut également consister à réaliser une croissance sous basse température, par la méthode dite de Bridgman, en mode vertical ou horizontal, à partir d'un corps en tellurure de cadmium ou en un ternaire à base de tellure et de cadmium, synthétisé et, le cas échéant, dopé, ou directement à partir d'un mélange de tellure, de cadmium et, le cas échéant, de zinc ou de sélénium, éventuellement dopé, un dopage ou un dopage complémentaire pouvant intervenir, lors de la croissance, par introduction d'un ou de plusieurs élément(s) ou composé(s) dopant(s) dans l'enceinte de traitement 1, par dissolution dans le solvant ou sous forme gazeuse, ladite croissance étant opérée dans une enceinte de traitement comportant un excès de tellure ou d'un autre solvant. Ces deux procédés de croissance, mettant en oeuvre la méthode dite de Bridgman, peuvent être mis en oeuvre sous basse ( 600 bars) pression. Selon un troisième mode de réalisation, la croissance ou le tirage consiste à effectuer une croissance au moyen d'une technique de fusion de zone en solvant, avec une température maximale comprise entre 6000C et 1000 C et un gradient de température d'environ 1800 C/cm, à partir d'un corps en tellurure de cadmium ou en un ternaire à base de tellure et de cadmium, synthétisé et, le cas échéant, dopé, ou directement à partir d'un mélange de tellure, de cadmium et, le cas échéant, de zinc ou de sélénium, éventuellement dopé, un dopage ou un dopage complémentaire au moyen d'un ou de plusieurs élément(s) ou composé(s) dopant(s) pouvant intervenir lors de ladite croissance, opérée, par exemple, au moyen d'un four mobile 3. A titre d'exemple pratiques, de dopages et de mises en oeuvre pratiques du procédé d'obtention selon l'invention, on peut citer, les procédés I, II et III suivants: I- I. Synthèse, par l'une des méthodes décrites ci-dessus, d'un mélange de tellure et de cadmium comportant 1018 atomes de vanadium par cm3; 2. Croissance ou re-cristallisation du lingot obtenu par la technique de fusion de zone en solvant, avec une température maximale de 800 C et une zone de tellure dopée au chlorure de cadmium (Cl2Cd) dans la proportion de 100 ppm atomique. Ce procédé permet d'obtenir un matériau présentant une résistivité de l'ordre de 1010 Q.cm et de réaliser des détecteurs nucléaires dont la résolution est inférieure à 5 KeV (pour une source tue 122 Kev). II- 1. Synthèse, par l'une des méthodes décrites ci-dessus, d'un mélange de tellure et de cadmium comprenant 10'9 atomes de vanadium par cm3; 2. Croissance ou re-critallisation par la méthode Bridgman verticale, en haute ou basse température, sans dopage complémentaire ou supplémentaire. Ce procédé permet d'obtenir un matériau dont la résistivité est de l'ordre de 5 x 1010 Q.cm. III- 1. Synthèse, par l'une des méthodes précitées, d'un mélange de tellure et de cadmium comportant 2 à 5 ppm en poids de fer (Fe); 2. Croissance ou re-cristallisation du lingot obtenu par la technique de fusion de zone en solvant, comprenant une zone de tellure dopée au chlorure de cadmium dans la proportion de 100 ppm atomique. Ce procédé permet d'obtenir un matériau présentant une résistivité d'environ 5 x 109 Q.cm et de réaliser des détecteurs dont la résolution est inférieure à 5 KeV (à 122 KeV de rayonnement). Ces trois exemples illustratifs du procédé conforme à l'invention peuvent également être mis en oeuvre pour un mélange destiné à l'obtention d'un ternaire du type CclW Zn Te ou Cd SexTe, avec O 0,01'x'0,2. 2 L'invention a également pour objet un détecteur, notamment un détecteur de rayonnements nucléaire, à matériau semiconducteur, ledit matériau semi-conducteur consistant en du tellurure de cadmium ou en un ternaire à base de tellure et de cadmium (notamment du type Cdt Zn Te ou C4 SeTe, avec O,Ol Le détecteur nucléaire précité pourra présenter soit une structure hémisphérique, semi-cylindrique ou à section en U, soit une structure plane ou plate. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés aux dessins annexés. Des modifications restent possibles, notamment du point de vue de la constitution des divers éléments, ou par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'un matériau cristallin en tellurure de cadmium ou en un ternaire à base de tellure et de cadmium, dopé, comprenant au moins, consécutivement, une phase de synthèse et une phase de croissance, éventuellement combinées entre elles, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser un dopage, un premier dopage ou un dopage complémentaire au moyen d'au moins un élément chimique choisi dans le groupe formé par le potassium, le calcium, le scandium, le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le gallium, le germanium, l'arsenic, le sélénium et le brome, ledit dopage étant opéré soit lors de la phase de synthèse du matériau, soit lors de la phase de croissance des cristaux ou encore lors de chacune des deux phases précitées. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dopage est effectué au moyen d'un élément chimique choisi dans le groupe formé par le fer, le chrome et le vanadium ou d'un mélange d'au moins deux de ces éléments chimiques. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer également un dopage au moyen d'au moins un halogène, d'un halogénure ou d'un autre élément ou composé compensateur, soit lors de la phase de synthèse du matériau, soit lors de la phase de croissance des cristaux ou encore lors de chacune des phases précitées, ce en respectant les limites de solubilité. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la synthèse, par une élévation en température jusqu'à une valeur supérieure à 10920C et par un refroidissement lent consécutif, d'un mélange en proportion stoechiométrique de tellure, de cadmium et, le cas échéant, de zinc ou de sélénium, pur ou purifié, un ou plusieurs élément(s) ou composé(s) dopant(s) pouvant être ajouté(s) au cours de ladite synthèse. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser une synthèse par la méthode dite de Bridgman, en mode horizontal ou vertical, soit à haute température à partir d'un mélange en proportion stoechiométrique de tellure, de cadmium et, le cas échéant, de zinc et de sélénium, soit à basse température, en solvant, à partir d'un mélange de tellure, de cadmium et, le cas échéant, de zinc et de sélénium, présentant un excès en tellure, un ou plusieurs élément(s) ou composé(s) dopant(s) pouvant être ajouté(s) au cours de ladite synthèse. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser une synthèse par l'intermédiaire d'une technique de fusion de zone en solvant, à partir d'un mélange stoechiométrique de tellure, de cadmium et, le cas échéant, de zinc ou de sélénium, un ou plusieurs élément(s) ou composé(s) dopant(s) pouvant être ajouté(s) au cours de ladite synthèse. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer une croissance sous haute température, par la méthode dite de Bridgman, en mode vertical ou horizontal, à partir d'un corps en tellurure de cadmium ou en un ternaire à base de tellure et de cadmium, synthétisé et, le cas échéant, dopé, ou directement à partir d'un mélange de tellure et de cadmium et, le cas échéant, de zinc ou de sélénium, un dopage ou un dopage complémentaire pouvant éventuellement intervenir par introduction d'un ou de plusieurs élément(s) ou composé(s) dopant(s) dans l'enceinte de traitement, par dissolution dans le bain ou sous forme gazeuse, cette croissance intervenant sous basse, haute ou très haute pression. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser une croissance sous basse température, par la méthode dite de Bridgman, en mode vertical ou horizontal, à partir d'un corps en tellurure de cadmium ou en un ternaire à base de tellure et de cadmium, synthétisé et, le cas échéant, dopé, ou directement à partir d'un mélange de tellure, de cadmium et, le cas échéant, de zinc ou de sélénium, éventuellement dopé, un dopage ou un dopage complémentaire pouvant intervenir par introduction d'un ou de plusieurs élément(s) ou composé(s) dopant(s) dans l'enceinte de traitement, par dissolution dans le solvant ou sous forme gazeuse, ladite croissance étant opérée dans une enceinte de traitement comportant un excès de tellure ou d'un autre solvant, cette croissance intervenant sous basse, haute ou très haute pression. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste; à effectuer une croissance au moyen d'une technique de fusion de zone en solvant, avec une température maximale comprise entre 600a C et 1000 C et un gradient de température d'environ 180 C/cm, à partir d'un corps en tellurure de cadmium ou en un ternaire à base de tellure et de cadmium, synthétisé et, le cas échéant, dopé, ou directement à partir d'un mélange de tellure, de cadmium et, le cas échéant, de zinc ou de sélénium, éventuellement dopé, un dopage ou un dopage complémentaire au rnoyen d'un ou de plusieurs élément(s) ou composé(s) dopant(s) pouvant intervenir lors de ladite croissance. 10. Détecteur, notamment détecteur de rayonnement nucléaire, à matériaux semi-conducteurs, caractérisé en ce que le matériau semi-conducteur utilisé consiste en du tellururede cadmium ou en un ternaire à base de tellure et de cadmium, obtenu au moyen du procédé selon l'une quelconque des revendications t à 9 et présentant notamment une résistivité homogène et supérieure à 1010 Q.cm. 11. Détecteur selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il présente une structure hémisphérique, semi-cylindrique, à section en U ou similaire. 12. Détecteur selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il présente une structure plane ou plate.