Brevet FR2702482A1 — publié le 19940916

Nouveau procédé de préparation d'alkvpolvosides faiblement colorés et à faible teneur en produits de dégradation acide. La présente invention a essentiellement pour objet un nouveau procédé de préparation d'alkylpolyosides faiblement colorés et à faible teneur en produits de dégradation acide obtenus par réaction d'un saccharide avec un alcool gras en excès, en présence d'un catalyseur acide, suivie d'une neutralisation avec une base. Les alkylpolyosides sont des agents de surface non-ioniques, déjà utilisés dans une large gamme d'applications industrielles. La préparation d'alkylpolyosides à partir d'un sucre réducteur et d'un alcool gras a été largement décrite dans la littérature. Les procédés les plus couramment utilisés font intervenir la réaction, en présence d'un catalyseur acide, entre un monosaccharide (ou une source de monosaccharide) et un alcool gras. Une variante de ces procédés consiste à opérer par transéthérification, c'està-dire à mettre en oeuvre, préalablement ou en même temps que l'alcool gras, un alcool léger, comme par exemple le méthanol ou le butanol, pour obtenir un alkylpolyoside à chaîne courte qui réagit avec l'alcool gras pour conduire à un alkylpolyoside à chaîne longue. Dans tous les cas, la réaction est réalisée avec un excès molaire d'alcool gras (généralement 2 à 8 moles d'alcool gras par unité de monosaccharide) de telle sorte qu'il est ensuite nécessaire d'éliminer l'alcool en excès. L'élimination de l'alcool gras en excès est généralement réalisée par distillation sous vide. Cependant, les alcools mis en oeuvre ayant des points d'ébullition élevés (de l'ordre de 1200C à 2200C sous des pressions résiduelles comprises entre 0,5 et 20 mm de mercure), la distillation doit être réalisée à une température relativement élevée, ce qui peut engendrer des problèmes quant à la couleur des produits obtenus. Pour limiter les risques de coloration, lors de l'élimination de l'alcool, la méthode industrielle actuellement la plus satisfaisante consiste à employer un évaporateur à film tombant, à film tournant ou un évaporateur flash. Cette technique, dont le principal avantage est de diminuer les temps de surchauffe des produits a par exemple été décrite dans les documents US 3,565,885 et Au cours de la phase d'élimination de l'alcool, outre la température, le pH du milieu réactionnel est un autre paramètre influençant la coloration finale des produits. Avant la distillation de l'alcool, il est indispensable de neutraliser les restes de catalyseur présents dans le produit de réaction. Cette neutralisation doit être effectuée dans une zone de pH optimum. Ainsi, un pH alcalin favorise la dégradation des sucres résiduels présents dans le milieu réactionnel avec, notamment la formation de produits de polycondensation aldolique très fortement colorés. Tandis qu'une distillation à un pH trop acide, bénéfique au niveau de la coloration, se fait au détriment de la stabilité à l'hydrolyse des alkylpolyosides. En milieu acide, le glucose, résiduel ou formé par hydrolyse, est anhydrisé en 5hydroxyméthyl-furfural, lequel peut donner par dégradation des acides tels que l'acide formique ou l'acide lévulinique. On trouve également dans certains alkylpolyosides commerciaux des traces d'acide acétique, lactique ou glycolique. La neutralisation du catalyseur est généralement réalisée au moyen d'une base minérale forte telle que l'hydroxyde de sodium ou de potassium, ce qui, compte tenu du caractère anhydre du milieu, accroît les difficultés d'ajustement du pH. Pour remédier à ces inconvénients, divers agents de neutralisation ont été proposés. C'est ainsi que l'on peut citer: - les résines échangeuses d'ions (US 3,565,885); - les alcoolates alcalins et alcalino-terreux, en particulier les alcoolates d'aluminium (EP 0132046); - les sels d'acides faibles et de bases fortes comme le carbonate de sodium ou l'acétate de sodium (US 4,939,245). Toutes les solutions proposées jusqu'à présent permettent effectivement d'améliorer la coloration des produits finis. Cependant, ces solutions s'avèrent insuffisantes lorsque l'on souhaite obtenir des produits très faiblement colorés. C'est pourquoi il a été proposé de recourir en outre à des procédés plus ou moins complexes de décoloration et/ou de stabilisation des couleurs: - traitement par l'ozone (DE 3910269 et WO 91/090043); - stabilisation des couleurs par le métabisulfite de sodium (US 4,557,729); - décoloration par l'utilisation de charbons actifs (EP 306 650); Des procédés permettant de limiter la formation de produits colorés, en éliminant, en amont, les sucres résiduels du mélange réactionnel, ont également été proposés: - hydrogénation catalytique (US 4,904,774); - traitement au borohydrure de sodium (EP 387916 et EP 388 857). La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant en la fourniture d'un nouveau procédé de préparation d'alkylpolyosides qui conduise à des produits très faiblement colorés ou incolores et renfermant une quantité réduite de produits de dégradation acide sans recourir à des procédés complémentaires d'élimination de sucres résiduels, de décoloration et/ou de stabilisation des couleurs. La présente invention a également pour but de fournir un nouveau procédé répondant aux exigences précitées, et qui puisse être mis en oeuvre de façon aisée et peu coûteuse à l'échelle industrielle. La solution conforme à la présente invention, pour résoudre ce problème technique consiste en un procédé de préparation d'un alkylpolyoside comportant de 6 à 32 atomes de carbone dans sa chaîne alkyle, du type comprenant: a) la réaction, en présence d'un catalyseur acide entre un monosaccharide ou une source de monosaccharide et - soit, un alcool gras ayant une chaîne hydrocarbonée comportant au moins 6 atomes de carbone; - soit, un alcool inférieur de formule CnH2n+lOH, dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 5; et un alcool gras ayant une chaîne hydrocarbonée comportant au moins 6 atomes de carbone; b) la neutralisation du catalyseur utilisé à l'étape a) et c) l'élimination de l'alcool gras en excès; caractérisé en ce que l'agent de neutralisation utilisé à l'étape b) précitée est une amine tertiaire de formules: dans lesquelles; - m représente un nombre entier compris entre 0 et 5; - R1, R2, R3, R4, Rg, R6 identiques ou différents représentent indépendamment:: un radical allyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone; un radical hydroxyalkyle ou dihydroxyalkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone; un radical phényle; un radical de formule (CnH2n-O)xH, dans laquelle n est un nombre entier compris entre 2 et 4 et x est un nombre entier compris entre 2 et 5 ; - R1R2 pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, pouvant représenter un hétérocycle, saturé ou non, substitué ou non, de S à 7 éléments et comportant de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote et le soufre. La présente invention est en effet fondée sur la découverte surprenante et inattendue du fait que l'utilisation de bases aminées tertiaires de formules (IA) et (IB) telles que définies précédemment, dans la neutralisation des catalyseurs d'éthérification, permettait d'améliorer considérablement la qualité des alkylpolyosides obtenus en ce qui concerne notamment la coloration et la teneur en produits de dégradation acide. Ces bases aminées tertiaires sont inertes vis-à-vis des sucres réducteurs utilisés, et l'absence d'atome d'hydrogène sur l'azote élimine la possibilité de réaction secondaire génératrice de sous-produits colorés. En outre, la présence d'un doublet libre sur l'atome d'azote permet une neutralisation du milieu par formation d'un dérivé d'ammonium quaternaire et conduit à des pH beaucoup plus stables qu'avec les bases minérales ou organiques utilisées jusqu'à présent, aussi bien au cours de l'étape de neutralisation proprement dite que durant la phase de distillation de l'alcool gras. Enfin, en raison d'une meilleure compatibilité avec le milieu réactionnel, l'ajustement du pH est fortement facilité et de ce fait, l'optimisation de ce dernier lors de la distillation devient beaucoup moins critique qu'avec les agents de neutralisation utilisés jusqu'à présent. L'acidité des produits obtenus est en outre nettement plus faible. Les composés de formules IA préférés selon l'invention sont ceux dans lesquels l'un au moins de R1, R2 et R3 représente un radical hydroxyalkyle ou dihydroxyalkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone. Parmi ces composés préférés, les plus intéressants sont ceux choisis parmi la triéthanolamine, la triisopropanolamine, la N-méthyl diéthanolamine ; la N,Ndiméthyl éthanolamine, la N,N-diméthyl propanolamine, la N,N-diéthyl dihydroxypropylamine, la N,N-dibutyl éthanolamine. Une autre classe préférée de composés de formule IA selon l'invention comprend les composés dans lesquels Ri R2, pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, forment un hétérocycle et R3 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical hydroxyalkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone. Parmi ces hétérocycles azotés préférés, on citera le N-méthyl pyrrole, la Nméthyl pyrrolidone, la N-méthyl pyrrolidine, la N-méthyl piperidine, la Nméthyl morpholine, la N-hydroxyéthyl morpholine. Les composés de formule IB préférés selon l'invention sont ceux dans lesquels m est égal à 0 et l'un au moins de R1, R2, R5 et R6 représente un radical hydroxyalkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone. Parmi ces composés préférés, on citera la N,N,N',N'-tétrakis(hydroxypropyl) éthylène diamine. n est à noter que tous les composés précités ont l'avantage d'être parfaitement connus et ne présentent aucun inconvénient sur le plan toxicologique, puisqu'ils sont notamment employés couramment dans des produits d'hygiène corporelle. Ainsi de tels composés peuvent être utilisés sans inconvénient notable et il n'est pas nécessaire de les éliminer des produits finis. li en est par exemple ainsi de la triéthanolamine ou de la N,N,N',N'tétrakis(hydroxypropyl) éthylène diamine. Dans le procédé conforme à la présente invention, les étapes a et c sont classiques et l'homme de métier pourra se reporter à la littérature et notamment aux nombreux documents précités, pour déterminer les conditions réactionnelles les mieux adaptées. L'alcool gras utilisé à l'étape a) peut être représenté par la formule R(OR')yOH dans laquelle R représente un radical alkyle, alcényle ou alkylphényle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 6 à 22 atomes de carbone; R' représente un groupe alkylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone et y représente un nombre compris entre 0 et 20. Les alcools suceptibles d'être utilisés incluent les alcools linéaires ou ramifiés tels que : l'hexanol, heptanol, octanol, nonanol, décanol, dodécanol, tridécanol, tétradécanol, pentadécanol, hexadécanol, heptadécanol, octadécanol, méthylpentanol, méthylhexanol, méthylheptanol, méthyloctanol, méthylnonanol, méthyldécanol, méthylundécanol, méthyltridécanol, méthyltétradécanol, méthyl pentadécanol, méthylpentadécanol, méthylhexadécanol, méthylheptadécanol, éthylhexanol, éthyloctanol, éthyldécanol, éthyldodécanol, 2-heptanol, 2-nonanol, 2-undécanol, 2-tridécanol, 2-pentadécanol, 2-heptadécanol, 2-butyloctanol, 2-hexyloctanol, 2-octyloctanol, 2-hexyldécanol et le 2-octyldécanol ;; les alcénols tels que l'hexènol, heptènol, octènol, nonènol, décènol, undécènol, dodécènol, tridécènol, tetradécènol, pentadécènol, hexadécènol, heptadécènol, heptadécènol et l'octadécènol ; les alkyphénols tels que l'octylphénol et le nonylphénol; et les arylalcools tels que par exemple l'alcool benzylique. Ces alcools ou leurs adduits alkoxylés peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Les saccharides utilisés dans le procédé conforme à la présente invention sont des monosaccharides , des disaccharides, des oligosaccharides ou des polysaccharides. Parmi les monosaccharides susceptibles d'être utilisés, on citera le glucose, le mannose, le galactose, l'allose, l'altrose, le gulose ou dextrose, l'idose, le talose, l'arabinose, le ribose, le xylose et le lyxose ; le glucose étant particulièrement préféré pour des raisons de disponibilité et de faible coût. Parmi les disaccharides et les oligosaccharides suceptibles d'être utilisés, on citera le maltose, le maltotriose, le lactose, le saccharose, le gentobiose et le cellobiose. Parmi les polysaccharides suceptibles d'être utilisés, on citera la cellulose, l'amidon, l'amylopectine, l'hémicellulose, I'inuline, le dextrone, la dextrine, le xylane et les sirops de glucose. La quantité d'alcool et de saccharide utilisée à l'étape a, sera en général telle que le rapport molaire de l'alcool au monomère d'ose soit de 1:1 à 8:1. Le catalyseur acide utilisé à l'étape a, peut être choisi parmi ceux généralement connus dans la technique en particulier l'acide sulfurique, L'acide paratoluènesulfonique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide hypophosphoreux et leurs mélanges. La quantité de catalyseur acide utilisé sera d'environ 0,001 à 0,05 mmole par mmole de monomère d'ose. Lors de l'étape a, la température réactionnelle sera généralement comprise entre environ 90 et environ 120-C et la durée de la réaction entre environ 3 et environ 6 heures. La quantité d'agent de neutralisation utilisée à l'étape b) dans le procédé de la présente invention doit être suffisante pour permettre l'obtention d'un pH compris entre 5 et 9. L'agent de neutralisation peut être ajouté au mélange réactionnel sous la forme d'une poudre, ou d'une solution ou dispersion dans un solvant. Après la neutralisation du catalyseur acide, il est souhaitable d'éliminer l'alcool en excès par distillation. Ceci peut être fait de façon classique, par exemple dans un évaporateur à film à une température de 170 à 200in sous une pression résiduelle de 1 à 10 mm de mercure. L'invention sera illustrée par les exemples non limitatifs suivants donnés uniquement à titre illustratif. Dans ces exemples tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indications contraires. Exemples 1à6 Dans un réacteur polyvalent d'une capacité de 120 litres équipé d'un condenseur et d'un ballon récepteur, on introduit 48 kg d'alcool gras ayant un poids moléculaire d'environ 165 et présentant la composition moyenne suivante: C10H210H: 85 % C12H25 OH: 12 % C14H29 OH: 3 % Après addition de î3,1 kg de glucose anhydre on porte la température du mélange maintenu sous agitation à 90in. Le catalyseur acide, constitué d'un mélange comprenant 0,095 kg d'acide sulfurique à 98 % et 0,065 kg d'acide hypophosphoreux à 50 %, est alors introduit dans le réacteur. Le mélange réactionnel est porté à une température de 105'C sous une pression résiduelle de 15 mm de mercure afin d'éliminer l'eau provenant de la formation de l'alkylpolyoside. Ces conditions de température et de pression sont maintenues pendant trois heures, et le taux de transformation du glucose en alkylpolyoside atteint une valeur de97%. Le milieu est alors refroidi à 45C. Le produit réactionnel ainsi obtenu est partagé en plusieurs fractions pour des essais comparatifs de neutralisation. Sur chacune des fractions obtenues après neutralisation, L'alcool gras en excès est éliminé par distillation sur un évaporateur à film. L'alkylpolyoside obtenu est repris par l'eau pour obtenir une solution à 55 % environ de matière sèche. On a rassemblé dans le tableau 1 ci-après les résultats obtenus en mentionnant, pour chaque exemple, la nature de l'agent de neutralisation utilisé, le pH de neutralisation ainsi que les principales caractéristiques des produits réactionnels obtenus. TABLEAU 1 EXEMPLE BASE UTILISEE pH DE PRODUIT FINI-pH PRODUIT NEUTRALISATION COLORATION VCS, SUR DILUTION A MATIERE SECHE 1% i TRIETHANOLAMINE pH 1% :8,3 pH: 7,5 COLORATION :5 MATIERE SECHE :54,9 % 2 TRIETHANOLAMINE pH 1%:7,5 pH:6,75 COLORATION: 5 MATIERE SECHE: 54,4 % 3 N,N,N',N'-tétrakis pH %:5,65 pH:5,25 (hydroxypropylXéthyiène diamine COLORATION: 5+ MATIERE SECHE: 55,1 % 4 SOUDE pH 1%: 7,95 pu:5,0 COLORATION :15 MATIERE SECHE :54,6 % 5 DIETHYLENE pH 1%:8,8 pH: 2,9 GLYCOLAMINE COLORATION :17 MATIERE SECHE: 55,0 % 6 ACETATE DE SODIUM pH 1% :5,55 pH :7,0 COLORATION :18 MATIERE SECHE :55,0 % Exemple 7 à 9 Un essai analogue a été réalisé en reprenant le protocole expérimental décrit précédemment jusqu'au stade de la neutralisation, et en utilisant 0,111 kg d' acide sulfurique comme catalyseur acide, pour respectivement 15,35 kg de glucose anhydre et 56,30 kg d'acool gras. Après trois heures de réaction, le taux de transformation du glucose atteint 96%. Le milieu est alors refroidi à 45in. Le produit réactionnel ainsi obtenu est partagé en plusieurs fractions pour des essais comparatifs de neutralisation. Sur chacune des fractions obtenues après neutralisation, l'alcool gras en excès est éliminé par distillation sur un évaporateur à film. L'alkylpolyoside obtenu est repris par l'eau pour obtenir une solution à 55 % environ de matière sèche. On a rassemblé dans le tableau 2 ci-après les résultats obtenus en mentionnant, pour chaque exemple, la nature de l'agent de neutralisation utilisé, le pH de neutralisation ainsi que les principales caractéristiques des produits réactionnels obtenus. TABLEAU 2 EXEMPLE BASE UTILISEE pH DE PRODUIT FINI-pH PRODUIT NEUTRALISATION COLORATION VCS, SUR DILUTION A MATIERE SECHE 1% 7 TRIETHANOLAMINE pH 1%:5,70 pH:6,25 COLORATION :4 MATIERE SECHE: 57,3 % 8 N,N,N',N'tétrakis pH 1%: 5,25 pH: 4,70 (hydroxypropyl)éthylène COLORATION : 5 diamine MATIERE SECHE: :56,2% 9 SOUDE pH 1 %: 5,35 pH:2,60 COLORATION :4 MATIERE SECHE: 57,5 % Les exemples comparatifs donnés précédemment montrent clairement que l'utilisation des amines tertiaires de formule IA et IB dans la neutralisation des catalyseurs d'éthérification, permet d'améliorer considérablement la qualité des alkylpolyosides obtenus en ce qui concerne la coloration et la limitation de formation de produits de dégradation acide (stabilité du pH pendant la distillation) notamment vis-à-vis des agents de neutralisation habituellement utilisés comme l'hydroxyde de sodium, l'acétate de sodium ou des amines primaires comme la diéthylène glycolamine. REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation d'un alkylpolyoside comportant de 6 à 32 atomes de carbone dans sa chaîne alkyle, du type comprenant a) la réaction, en présence d'un catalyseur acide entre un saccharide ou une source de saccharide et - soit, un alcool gras ayant une chaîne hydrocarbonée comportant au moins 6 atomes de carbone - soit, un alcool inférieur de formule CnH2n+1OH, dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 5 ; et un alcool gras ayant une chaîne hydrocarbonée comportant au moins 6 atomes de carbone; b) la neutralisation du catalyseur utilisé à l'étape a) et c) l'élimination de l'alcool gras en excès; caractérisé en ce que l'agent de neutralisation utilisé à l'étape b) précitée est une amine tertiaire de formules: dans lesquelles; - m représente un nombre entier compris entre 0 et 5; - Ri, R2, R3, R4, Rg, R6 identiques ou différents représentent indépendamment:: un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone; un radical hydroxyalkyle ou dihydroxyalkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone; un radical phényle; un radical de formule (CnH2n-O)xH, dans laquelle n est un nombre entier compris entre 2 et 4 et x est un nombre entier compris entre 2 et 5; - R1R2 pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, pouvant représenter un hétérocycle, saturé ou non, substitué ou non, de 5 à 7 éléments et comportant de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote et le soufre. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation précité est une amine tertiaire de formule IA dans laquelle l'un au moins de R1, R2 et R3 représente un radical hydroxyalkyle ou dihydroxyalkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone. 3- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation est la triéthanolamine. 4- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation précité est une amine tertiaire hétérocyclique de formule IA, dans laquelle Ri R2 pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés forment un hétérocycle choisi parmi le pyrrole, la pyrrolidone, la pyrrolidine, la pipéridine et la morpholine ; et R3 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical hydroxyalkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone. 5- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation précité est choisi parmi le N-méthyl pyrrole, la N-méthyl pyrrolidone, la N-méthyl pyrrolidine, la N-méthyl piperidine, la N-méthyl morpholine, la N-hydroxyéthyl morpholine. 6- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation précité est une amine tertiaire de formule IB dans laquelle: - m est égal à 0 et - l'un au moins de R1, R2, R5 et R6 représente un radical hydroxyalkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone. 7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation précité est la N,N,N',N'-tétrakis(hydroxypropyl) éthylène diamine. 8- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité d'agent de neutralisation utilisée à l'étape b précitée est suffisante pour permettre l'obtention d'un pH compris entre 5 et 9.