Brevet FR2701029A1 — publié le 19940805

La présente invention concerne l'obtention de chitine et/ou de chitosane par extraction de la chitine des carapaces de crustacés ou des endosquelettes de céphalopodes. Elle concerne plus particulièrement un procédé pour l'amélioration de la phase de déminéralisation du procédé d'extraction de la chitine des carapaces de crustacés ou des endosquelettes de céphalopodes. Pour simplifier, l'invention sera décrite dans la suite de la présente description en référence à l'exosquelette des crustacés, mais elle s'applique également à l'extraction à partir des endosquelettes des céphalopodes, sous réserve des transpositions que l'homme du métier est à même de prévoir pour ce faire. Pour une telle extraction à partir des endosquelettes des céphalopodes, l'hydrolyse est cependant plus difficile. La chitine, ou poly(N-acétyl-D-glucosamine), est le polysaccharide le plus abondant sur terre, avec la cellulose. On peut la représenter par la formule développée ci-apres: La chitine est le polymère de structure des exosquelettes de tous les arthropodes, ainsi que des endosquelettes des céphalopodes. On la rencontre également dans la paroi des cellules de la plupart des champignons et dans certaines bactéries, levures et algues. C'est un polymère naturel qui, de par son rôle et son abondance, est dans le règne animal l'équivalent de la cellulose dans le règne végétal. La chitine est notamment utile: en médecine, pour ses effets régénérants et cicatrisants, ainsi que dans la synthèse des protéines; en cosmétique, pour ses effets dermoprotecteur et hydratant; en agriculture, pour son aptitude à protéger les plantes; et également pour son effet chélateur des métaux. Le chitosane est un polysaccharide issu de la chitine par désacétylation de celle-ci. C'est plus précisément une chitine suffisamment N-désacétylée pour qu'elle devienne soluble dans les acides dilués. La chitine est en effet insoluble en millieu aqueux acide, alors que le chitosane est soluble dans un tel milieu. On atteint un degré significatif de solubilisation dans les acides dilués pour des degrés d'acétylation résiduels (DA) du chitosane 130%, tandis que si la désacétylation est totale on est en présence de polyglucosamine. CHITOSANE Les propriétés physico-chimiques du chitosane sont étroitement liées au fait que ce polymère est à la fois un polymère naturel, un polysaccharide et une polyamine. En tant que: - polymère naturel, il peut intervenir directement ou indirectement sur de nombreux mécanismes biologiques et est totalement biodégradable; - polysaccharide, il possède des propriétés intéressantes, comme celle de générer des liaisons hydrogène ou de donner des viscosités élevées à faible concentration. De plus, les liaisons glycosidiques de type 5(1- > 4) reliant les unités glucosamines lui confèrent des propriétés d'agent filmogène et la possibilité d'être filé avec de bonnes propriétés mécaniques à l'état sec. C'est en outre un excellent rétenteur d'eau; - polyamine, il a des propriétés qui dépendent largement de son comportement acide-base, en relation avec l'équilibre de dissociation: -NH3+ -NH2 + H+. La valeur du pKo (pKa intrinsèque), voisine de 6,5 et relativement faible par comparaison avec celle d'autres polyamines comme la polylysine pour lesquelles elle se situe généralement autour de 10, lui donne des propriétés originales. Ainsi, aux valeurs de pH inférieures à 6,5, le chitosane peut être considéré comme un polycation, alors qu'à pH > 6,5 il est majoritairement sous forme amine libre. Il est alors insoluble dans l'eau à la suite de l'établissement de liaisons hydrogène intermoléculaires. La forme -NH3+ lui donne la possibilité de s'associer sélectivement avec les anions et de former des complexes polyanions-polycation avec tous les polyanions, qu'ils soient de type sulfate ou carboxylates, par exemple.La forme -NH2 lui confère d'excellentes propriétés chélatantes; elle est le lieu d'un large éventail de modifications chimiques en plus de celles que l'on peut opérer, classiquement, sur les fonctions alcool primaire et secondaire. Elle lui donne également la possibilité de s'adsorber sur de nombreux substrats au moyen d'interactions de type liaison hydrogène. Le chitosane peut avoir des applications semblables à celles mentionnées ci-dessus pour la chitine. Chitine et chitosane sont tous deux des copolymères linéaires, non ramifiés, de D-glucosamine et de D-glucosamine N-acétylée, reliés entre eux par des ponts glucosidiques ss(1- > 4). Seul un taux différent d'acétylation les différencie du point de vue de leur constitution chimique. Sur le plan physique, la chitine est insoluble en milieu aqueux acide, alors que le chitosane est soluble dans un tel milieu. Cela tient au fait que la chitine a un taux d'acétylation d'au moins 50%, de préférence d'au moins 60% et même avantageusement d'au moins 70% environ, la répartition des groupes acétyle étant ou non statistique. Un autre paramètre caractérisant ces composés est leur degré de polymérisation (DP), qui s'exprime par le nombre moyen d'unités monomères présentes dans la chaîne polymère. A ce facteur peuvent être rattachées de multiples différences dans les propriétés du polymère. C'est ainsi que la viscosité en solution du chitosane est dépendante de ce DP, tout comme le sont de nombreuses propriétés physiques, chimiques ou biologiques du polymère chitosane. La carapace des crustacés est constituée de divers composés. Selon les espèces la composition de cette carapace varie de façon importante; une composition moyenne est la suivante (% en poids/poids): chitine 5 à 25 CaCO3 40 à 80% Protéines, lipides, pigments et eau de structure Pour extraire la chitine de ces carapaces, il est nécessaire d'éliminer les minéraux et les protéines que celles-ci contiennent. Classiquement les minéraux, en particulier le carbonate de calcium, sont éliminés par déminéralisation en milieu acide. Quant aux protéines, elles sont extraites en pratique par des passages en bains caustiques (déprotéinisation). Ces deux techniques sont mises en oeuvre successivement, dans un ordre quelconque. Le choix qui en résulte conduit à deux voies principales d'obtention de la chitine. Chacune de cellesci présente un ensemble d'avantages et d'inconvénients. Si l'on tient compte de la qualité des produits de départ, de leur granulométrie, de leur fraîcheur et d'autres paramètres habituels pour l'homme du métier, il peut être plus ou moins opportun d'appliquer la déminéralisation avant la déprotéinisation, ou l'inverse. Selon la technique antérieure la déminéralisation est par exemple mise en oeuvre avant la déprotéinisation et il est alors classique d'utiliser de l'acide chlorhydrique à des concentrations de 0,5 à 3 ou même 4 N pour transformer le carbonate de calcium en chlorure de calcium qui, étant soluble dans liteau, peut être éliminé soit en bain acide, soit au cours de lavages ultérieurs. La transformation des carbonates en chlorures s'accompagne d'un fort dégagement de gaz carbonique. Sous la pression de ce dégagement gazeux la structure de la carapace et celle de la chitine sont modifiées. Il s'ensuit une plus grande accessibilité de cette chitine lors de futures réactions, en particulier lors de la réaction de désacétylation gui vise à transformer la chitine en chitosane. La méthode connue empruntant cette voie permet généralement d'obtenir des taux de transformation plus importants sur la chaîne polymère. Toutefois elle présente des inconvénients: - Le fort dégagement de gaz carbonique obtenu se traduit, en raison de la présence de divers composés dans les carapaces ou de leur formation in situ sous l'effet des réactions d'hydrolyse, par l'apparition d'une mousse abondante, difficile à maîtriser et qui limite singulièrement la vitesse de rajout ou addition soit d'acide sur la carapace, soit de carapace dans le bain d'acide. C'est ainsi que, à titre d'exemple, une tonne de carapace transformée de cette manière génère entre cent et deux cents kilogrammes de chitine et produit près de deux cents mètres cubes de gaz carbonique. Si ce gaz reste piégé dans la mousse, il est difficile de pouvoir considérer comme acceptable industriellement la voie d'une déminéralisation/déprotéinisation. L'autre mode opératoire connu, qui est celui de la voie de déprotéinisation/déminéralisation, consistant à éliminer initialement les protéines, puis les lipides, par saponification et ensuite solubilisation d'une grande partie des acides gras responsables de l'émission des mousses, ne présente pas ces inconvénients. Il existait donc un besoin pour une méthode plus pratique et utilisable industriellement d'une manière générale et sans les inconvénients précités pour l'obtention de chitine, et de chitosane par désacétylation de celle-ci, notamment à partir des carapaces de crustacés. L'invention a comme objectif principal de fournir une telle méthode,qui s'affranchisse de l'obligation de faire précéder la déminéralisation de ces carapaces d'une déprotéinisat ion. L'invention a également comme objet une telle méthode, dans laquelle l'étape de déminéralisation intervient avant ou après l'étape de déprotéinisation. Un premier aspect de la présente invention est un procédé d'obtention de chitine et/ou de chitosane par extraction à partir de carapaces de crustacés, permettant d'accroître les vitesses de déminéralisation de ces carapaces par rapport aux méthodes traditionnelles. Un autre aspect de la présente invention est un procédé d'obtention de chitine et/ou de chitosane par un procédé comportant une étape de déminéralisation dont le déroulement est contrôlé ou maîtrisé. On a maintenant trouvé de manière inattendue que l'on peut obtenir de la chitine ou du chitosane, notamment à partir de carapaces de crustacés, aussi bien par l'une que par l'autre des deux voies susdites, en utilisant au moins un alcool gras comme agent de surface (= tensioactif) dans la phase de déminéralisation du procédé d'extraction de la chitine. On a également constaté que la chitine obtenue par ce procédé selon la présente invention a une structure plus réactive, ce qui se traduit par un taux de désacétylation plus élevé dans le chitosane obtenu par la transformation ultérieure. La présente invention a donc pour premier objet un procédé pour l'obtention de chitine et/ou de chitosane, notamment à partir de carapaces de crustacés, dans lequel on utilise dans la phase de déminéralisation, à titre d'agent de surface, au moins un alcool gras, principalement choisi parmi les composés organiques contenant au moins un groupe hydroxy et comprenant une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, aliphatique ou alicyclique, saturée ou insaturée, dont la chaîne principale comporte au moins quatre groupes méthylène, et de préférence de quatre à seize groupes méthylène. En variante, le procédé susdit comporte en outre une étape de désacétylation au moins partielle et transforme ainsi en chitosane tout ou partie de la chitine. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un alcool gras, notamment tel que défini ci-dessus, comme agent de surface utile dans la phase de déminéralisation d'un procédé d'extraction de la chitine, éventuellement partiellement transformée en chitosane, à partir de carapaces de crustacés. Un autre objet de l'invention est représenté par la chitine et le chitosane obtenus par ce procédé. Le procédé selon l'invention comporte donc l'utilisation d'un alcool gras, notamment tel que défini plus haut, dans l'étape de déminéralisation d'un procédé pour l'obtention de chitine et/ou de chitosane, par une technique de déminéralisation/déprotéinisation ou de déprotéinisation/déminéralisation, à partir des exosquelettes de crustacés ou des endosquelettes de céphalopodes. L'incorporation de l'alcool gras dans l'étape considérée peut se faire par tout moyen approprié connu de l'homme du métier, en particulier par pulvérisation ou vaporisation à la surface du bain de traitement de déminéralisation desdites carapaces, l'alcool gras étant alors mis en oeuvre soit à l'état pur, soit en solution dans un solvant. L'utilisation en solution dans un solvant approprié est préférée, car elle permet d'accroître la répartition de l'agent actif à la surface du bain. Les solvants appropriés sont principalement tous les alcools, en toutes proportions. Le procédé selon l'invention permet de limiter la forte production de mousse qui accompagnait jusqu'ici la phase de déminéralisation des procédés d'extraction de chitine par déminéralisation/déprotéinisation de matières en contenant. Il aurait été a priori envisageable à ce titre de recourir à un quelconque agent de surface à propriété antimousse. La libération de mousse engendrée par l'action de l'acide sur le carbonate de calcium devait en effet pouvoir s'accomoder d'un traitement abaisseur de mousse, dont le rôle serait de rompre la structure "bulle créée par l'interaction acides gras/protéines sous la pression du gaz carbonique. Or on a trouvé de manière surprenante que l'utilisation des agents antimousses classiques était sans effet dans ce contexte et qu'un agent de surface, pour être efficace comme agent antimousse dans le procédé considéré, doit être choisi parmi les mono- ou pluri-alcools aliphatiques ou alicycliques, ramifiés ou non, saturés ou insaturés, y compris les terpènes oxygénés mono- ou polycycliques, et de préférence parmi les mono- ou plurialcools primaires linéaires, saturés ou insaturés, ayant une chaîne alkyle comportant au moins quatre, avantageusement de quatre à seize, groupes méthylène sur la chaîne grasse principale. En d'autes termes, l'alcool gras est principalement choisi parmi les composés organiques contenant au moins un groupe hydroxy et comprenant une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, aliphatique ou alicyclique, saturée ou insaturée, dont la chaîne principale comporte au moins quatre groupes méthylène, et de préférence de quatre à seize groupes méthylène. Les quantités d'agent de surface qu'il convient en pratique d'utiliser dans ce procédé sont faibles en regard des masses traitées et sont avantageusement d'environ 0,2 à 2 ml par kilogramme de carapace. Dans la pratique, on opère comme suit pour mettre en oeuvre l'étape de déminéralisation du procédé d'obtention de chitine à partir de carapaces de crustacés: - une quantité connue de carapace de crabes et/ou de crevettes est introduite dans un bain acide deux à trois fois molaire en acide chlorhydrique contenu dans une cuve appropriée et dans un temps réputé court et correspondant à un débit égal à une tonne par heure ou voisin de cette valeur.L'émission de gaz carbonique attendue est estimée aux environs de deux cents fois cette quantité volumique, - l'agent antimousse selon l'invention est, durant ce temps et pendant la demi-heure qui suit la fin de l'intro-duction de carapace, pulvérisé ou vaporisé à la surface de la cuve par tout système adapté, et ce dans des quantités de préférence juste suffisantes pour détruire l'apparition de mousse observée dès le début de l'introduction des carapaces; - l'addition de l'agent antimousse peut se faire par ajout du composé à l'état pur ou, selon une variante préférée, en solution dans un solvant approprié. L'invention est décrite plus en détail en référence aux exemples illustratifs ci-après, qui ne la limitent aucunement. Les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. Exemole 1 Dans une cuve de 5 m3 munie dlun système d'agitation et contenant 3200 litres d'une solution d'acide chlorhydrique 3,75N, on a versé pour une première déminéralisation une quantité de 1,500 tonne de carapaces de crabe, d'une propreté voisine de 50% et contenant, à l'état propre et sec, près de 80% de carbonate de calcium. Dans ces conditions le dégagement de CO2 attendu était de près de 130 m3. L'introduction d'environ 0,3 1 d'agent de surface alcool octylique a permis l'arrêt immédiat du développement de la mousse. Il était alors possible d'accroître considérablement la vitesse d'introduction ou rajout de la carapace à traiter et de ramener ainsi le temps total de remplissage à une durée de une heure et demie. On a ensuite fait subir à la charge de carapaces de la cuve une étape classique de déprotéinisation, suivie d'une désacétylation en vue de l'obtention de chitosane à partir de la chitine obtenue. Le chitosane obtenu avait plus de 90% de groupes amines libres sur la chaîne polymère. Exemple 2 On a opéré comme indiqué dans l'exemple 1, mais en inversant les étapes de déminéralisation et de déprotéinisation. La chitine obtenue, traitée dans les mêmes conditions de désacétylation ne donnait qu'un taux d'amine libre de 80% environ. Exemple 3 En procédant comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant l'alcool octylique par de l'alcool heptylique à raison d'environ 0,2 ml par kg de carapace et en utilisant de l'éthanol comme solvant, on a obtenu des résultats semblables. Exemple 4 En procédant comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant l'alcool octylique par de l'alcool nonylique à raison d'environ 2 ml par kg de carapace et en utilisant de l'éthanol comme solvant, on a obtenu des résultats semblables. Exemple 5 En suivant le mode opératoire de l'exemple 4 avec 0,3 ml de l'agent de surface indiqué par kg de carapace, on a obtenu des résultats semblables. Exermle 6 En procédant comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant l'alcool octylique par de l'alcool décylique, sensiblement dans la même proportion, on a obtenu des résultats semblables. Exemple 7 En procédant comme dans l'exemple 1, avec de l'alcool stéarylique au lieu d'alcool octylique et dans la même proportion que ce dernier, on n'a obtenu aucun résultat. Exemtle 8 En remplaçant dans le procédé selon l'exemple 1 les 0,2 ml/kg de carapace d'alcool octylique par la même proportion d'alcool butyrique et en utilisant de l'éthanol comme solvant, on n'a obtenu aucun résultat. Exemple 9 On a répété les exemples 3 à 5, mais en remplaçant l'éthanol par de l'alcool isopropylique en tant que solvant et obtenu dans chaque cas des résultats semblables. Exermle 10 En remplaçant l'éthanol par de l'octanol en tant que solvant dans chacun des exemples 3 à 5, on a obtenu des résultats semblables dans chaque cas. Cependant des difficultés technologiques ont été rencontrées lors de la vaporisation. Exemple 11 En procédant comme indiqué dans l'exemple 1, mais en remplaçant l'octanol par une quantité double d'éthyl hexanol, on a obtenu les mêmes résultats. Exemple 12 En procédant comme dans l'exemple 1, mais avec du butyl heptanol au lieu de l'octanol, en une quantité voisine du double, on a obtenu sensiblement les mêmes résultats. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de chitine et/ou de chitosane, par une technique de déminéralisation/déprotéinisation ou de déprotéinisation/déminéralisation, à partir des exosquelettes de crustacés ou des endosquelettes de céphalopodes, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation d'au moins un alcool gras, à titre d'agent de surface, dans la phase de déminéralisation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool gras est choisi parmi les composés organiques contenant au moins un groupe hydroxy et comprenant une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, aliphatique ou alicyclique, saturée ou insaturée, dont la chaîne principale comporte au moins quatre groupes méthylène, et de préférence de quatre à seize groupes méthylène. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape de désacétylation au moins partielle et transforme ainsi en chitosane tout ou partie de la chitine. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend l'incorporation de l'alcool gras dans l'étape considérée par pulvérisation ou vaporisation à la surface du bain de traitement de déminéralisation. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'alcool gras est mis en oeuvre soit à l'état pur, soit en solution dans un solvant, notamment dans un alcool. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise environ 0,2 à 2 ml d'alcool gras par kilogramme d'endo- ou exosquelette. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, pour l'obtention de chitosane, il comprend en outre une étape de désacétylation de la chitine. 8. Utilisation d'un alcool gras comme agent de surface utile dans la phase de déminéralisation d'un procédé pour l'obtention de chitine et/ou de chitosane, par une technique de déminéralisation/déprotéinisation ou de déprotéinisation/déminéralisation, à partir des exosquelettes de crustacés ou des endosquelettes de céphalopodes.