Brevet FR2708148A1 — publié le 19950127

STRUCTURE DE GENERATEUR ELECTROCHIMIQUE ELECTRIQUEMENT RECHARGEABLE. La présente invention concerne la réalisation et le fonctionnement d'un générateur électrochimique à électrodes de zinc, constituant des accumulateurs électriquement rechargeables. Un générateur ou accumulateur de ce type est généralement constitué d'un ensemble de cellules contenant un électrolyte à conduction ionique entre une électrode positive et une électrode négative. Lorsque l'électrode négative à l'état chargé est faite de zinc métal, l'électrode positive peut être une électrode à base de nickel ou parfois une électrode à air. L'électrolyte est, quant à lui, de type basique et notamment une solution aqueuse de potasse KOH. Ces générateurs sont destinés à fonctionner en cyclage, ctest-à-dire à être décharges en période d'utilisation puis à être rechargés périodiquement entre deux utilisations. Lors de la décharge, ltélectrode positive est le siège d'une réduction. Par exemple, dans le cas d'une électrode nickel, celui-ci est oxydé en NiOOH et réduit en hydroxyde de nickel alors que l'électrode négative, par exemple en zinc, voit celui--ci passer à ltétat de zincates qui se dissolvent dans l'électrolyte. Charger l'accumulateur par application d'une tension électrique de sens inverse entre les électrodes entraîne d'une part ltoxydation du métal de l'électrode positive et d'autre part une réduction du zinc qui se redépose sur l'électrode négative. Afin d'éviter que, lors des charges, le zinc ne se dépose de manière spongieuse ou sous forme de dendrites, ce qui entraîne des risques de court-circuit entre les électrodes et la réduction des tensions opérationnelles, et par conséquent, limite la durée de vie de l'accumulateur, plusieurs réalisations d'accumulateur rechargeable en régime pulsé ont été proposées. Ainsi, les demandes de brevets français 8501338 et européen 0190079 ont décrit des réalisations complexes où ltélectrolyte est mis en circulation et agité pendant la charge et la décharge. Cependant de telles réalisations, outre les problèmes de construction et de coût, ne permettent pas d'atteindre le but escompté. Il a été observé que la circulation de ltélectrolyte d'une cellule electrochimique à l'autre se révèle nocive pour la qualité des dépôts de zinc. En effet, la mise en circulation de ltélectrolyte commun à toutes les cellules électrochimiques provoque des courants de shuntage et par conséquent des risques d'autodécharge à courant nul et un mauvais rendement de charge entre des cellules mises électriquement en série. Une résistance électrolytique élevée entre deux éléments peut minimiser les courants de shunt mais entraîne alors un allongement des canaux ou une réduction de leur section qui entraîne des pertes de charge très élevées. La demande de brevet européen EP 0423385 propose, quant à elle, une réalisation d'un accumulateur comportant un ensemble de cellules électrochimiques baignant dans un bain commun d'électrolyte, chaque cellule étant délimitée par une électrode positive et une électrode négative et le volume d'électrolyte ainsi obtenu entre les électrodes est suffisant pour que le zinc s'oxydant en période de décharge de l'accumulateur soit complètement dissous à ltétat de zincates basiques, de préférence l'électrolyte est alors maintenu immobile dans le générateur. Si cette dernière réalisation permet de conduire à de bons résultats en ce qui concerne le comportement en cyclage d'un élément constitué d'une électrode négative et de deux électrodes positives, il s'est avéré que, lors de l'utilisation d'un plus grand nombre d'électrodes, l'aptitude au cyclage de tels éléments est médiocre. En effet, lors du draînage des charges dans un montage par faisceau d'électrodes en plaque, mises en parallèle dans le même boîtier, un simple serrage des têtes de plaques ne suffit pas pour que les courants dans chaque électrode soient identiques et assurent ainsi l'homogénéité du champ électrique dans les électrodes. La soudure des têtes de plaques, opération d'un coût très élevé, devient alors indispensable. De même, il s'avère que, notamment lors des périodes de charges, l'électrolyte étant immobile dans la cuve on observe des dépôts de zinc non uniformes. L'invention prévoit donc de résoudre ces problèmes en proposant un générateur électrochimique électriquement rechargeable à électrodes de zinc, caractérisé en ce qu'il comporte un assemblage d'électrodes bipolaires fixées sur un cadre de serrage, lesdits cadres étant réalisés de manière à délimiter des espaces inter-électrodes constituant des cellules électrochimiques indépendantes les unes des autres présentant un certain volume propre à recevoir un électrolyte, et en ce que chacun desdits cadres comporte des moyens propres à organiser, au moins lors des périodes de recharge, une agitation de l'électrolyte L'agitation de l'éléctrolyte peut être organisée par bullage d'air ou circulation de l'électrolyte lui-même. Ainsi, on obtient avantageusement un générateur électriquement rechargeable au sein duquel des cellules électrochimiques indépendantes, soumises à des conditions de fonctionnement identiques sont associées électriquement en série de sorte à éviter toutes pertes au cours du fonctionnement dudit générateur. Selon une première caractéristique de l'invention, les cadres de serrage qui peuvent se présenter sous la forme d'un cadre parallélipipèdique, sont réalisés de façon avantageuse en PVC et de préférence en polypropylène, et de manière à comporter des moyens permettant la mise en oeuvre de l'agitation de l'électrolyte par bullage d'air ou circulation de l'électrolyte lui-même. Ainsi, dans le cas d'une agitation par bullage d'air, le cadre de serrage présente dans la partie supérieure d'un de ses montants latéraux en position d'utilisation, une ouverture traversante dans la section dudit montant permettant l'arrivée d'air dans une conduite d'amenée d'air ménagée dans la section dudit montant latéral perpendiculairement à l'ouverture et se poursuivant dans la section de la traverse longitudinale inférieure dudit cadre. Dans ladite traverse inférieure, la conduite d'amenée d'air présente alors des trous transversaux d'injection d'air vers l'espace inter-électrode défini par le cadre. L'air est ensuite évacué après son passage dans l'espace inter-électrodes au niveau de la traverse longitudinale supérieure du cadre de serrage, par un orifice transversal servant également au remplissage de l'espace inter-électrode en électrolyte. L'ouverture de la conduite d'amenée d'air est avantageusement réalisée traversante dans la partie supérieure du montant latéral du cadre de sorte que, lors de l'assemblage de plusieurs cadres de serrage, les ouvertures d'amenée d'air soient en communication les unes avec les autres et permettent la distribution de la même quantité d'air dans chaque espace inter-électrodes. On obtient ainsi au moyen desdits cadres une agitation semblable de l'électrolyte contenu dans une cellule électrochimique par bullage d'air. Par ailleurs, la collecte frontale des charges due à l'emploi d'électrodes bipolaires conduit à ce que le drainage des charges en est grandement amélioré et favorise avantageusement un dépôt de zinc continu et uniforme sur l'électrode négative. Selon une autre caractéristique de l'invention, les cadres de serrage portant les électrodes bipolaires sont réalisés de façon à définir des espaces inter-électrodes ou compartiments maintenus indépendants les uns des autres au moyen desdits cadres de serrage, et peuvent être avantageusement dimensionnés pour définir un volume déterminé de réception de l'électrolyte par compartiment. Ce volume est déterminé de façon particulièrement avantageuse de manière à ce que le zinc qui s'oxyde lors de la période d'utilisation ou de décharge de l'accumulateur puisse se dissoudre totalement à l'état de zincates basiques. Les compartiments ainsi obtenus présentent tous le même volume destiné à l'électrolyte. Ce volume d'électrolyte varie en fonction de l'électrolyte utilisé et de la capacité de la cellule en charge/décharge électrochimique et entraîne alors une variation au niveau de la valeur du débit du bullage d'air. Ainsi, de préférence, on prévoit un électrolyte potassique de concentration comprise entre 6N et iON, présent en quantité comprise entre 300 et 600 cm3 par cellule électrochimique pour une capacité comprise entre 55 et 65 Ah. Le débit du bullage d'air est de préférence prévu entre 1 et 10 cm3/s d'air et de préférence entre 3 et 6 cm3/s d'air. Il est particulièrement avantageux que l'électrolyte utilisé contienne des additifs permettant de favoriser un bon état de surface des dépôts de zinc. On utilise généralement des cations métalliques ou des composés perfluorés. Parmi les cations métalliques utilisables comme additifs on utilise notamment le Sn4+, le Pb2+ et le Bi3+ et de préférence le Pb2+. De manière avantageuse on choisit une concentration en Pb2+ comprise entre 5.10-4 et 5.10-2 mol/l et plus particulièrement de l'ordre de 1.10'3 à 5.10-3 mol/l. L'accumulateur obtenu selon l'invention est utilisé de manière à être périodiquement rechargé électriquement en régime pulse. De préférence, on alterne des impulsions cathodiques d'une durée de l'ordre de 1 à 5 secondes et des impulsions anodiques d'une durée comprise entre 0,05 et 0,5 secondes, sous des densités de courant de charge comprises entre 3 et 10 mA/cm3. Dans des exemples particulièrement avantageux, lorsque l'électrolyte est constitué de potasse 8 N, contenant 5.10-4 mol/l de Pb et soumis à une agitation par bullage d'air de 5 cm3/s d'air, la charge s'effectue avec des impulsions cathodiques de 2,5 secondes et des impulsions anodiques de 0,15 secondes, les unes et les autres présentant la même intensité, sous des densités de courant de l'ordre de 8 mA/cm2. De plus, on a pu constater qu'un accumulateur selon l'invention permet d'obtenir de manière simple des améliorations du comportement dudit accumulateur en cyclage charge-décharge. Ainsi, de par l'utilisation d'électrodes bipolaires fixées sur une face des cadres de serrage et délimitant des compartiments indépendants, le parallélisme entre électrodes positive et négative est parfaitement respecté ainsi que la distance entre ces électrodes sans qu'il soit besoin de recourir à un grand nombre de pions espaceurs comme celà était le cas notamment dans lecas d'utilisation d'électrodes positives et négatives montées en faisceau parallèle. Cette distance entre électrodes est avantageusement comprise entre I et 2 mm, et de préférence de l'ordre de 1,5 mm pour une capacité surfacique de l'électrode de zinc de l'ordre de 25 à 35 mAh/cm2 par face. Les électrodes bipolaires utilisées sont constituées de préférence d'un écran bipolaire en acier cadmié du côté négatif et nickelé du côté positif Cet écran bipolaire est avantageusement un feuillard de faible épaisseur de l'ordre de 0,05 mm. Du coté négatif, lors de la charge, le zinc métallique se dépose sur l'acier cadmié. Du côté positif nickelé, on soude l'électrode positive de nickel. Cette électrode positive est avantageusement constituée d'un collecteur tridimensionnel en mousse ou feutre de nickel, rempli de matière active sous forme de Ni(OH)2. La soudure se fait de manière avantageuse par de points répartis sur toute la surface du collecteur ou par des bandes de collecteur non imprégnées par l'hydroxyde de nickel. De façon avantageuse lors de sa réalisation, l'électrode bipolaire peut être concue de telle façon que la surface active de l'électrode positive soit inférieure à celle de ltélectrode négative. Ainsi, les bords de l'électrode négative se trouvent notamment à une distance de 3 à 6 mm (de préférence) de la projection sur celle-ci, du contour des zones actives de l'électrode positive. De préférence, l'électrode bipolaire est fixée sur une face du cadre de serrage dont les traverses et les montants comportent à leur périphérie intérieure une feuillure aménagée de sorte à accueillir l'électrode bipolaire. Ainsi, lors de l'assemblage des cadres de façon à obtenir le générateur électrochimique, l'électrode bipolaire se trouve avantageusement serrée entre 2 cadres de sorte que les effets d'arètes sont supprimés et on évite ainsi toute opération de façonnage des arètes par isolant des électrodes négatives qui se révèle nécessaire et onéreuse dans un montage conventionnel. De façon avantageuse, la collecte des charges se fait extérieurement au cadre de serrage par soudure de bornes sur les collecteurs constitués par le feuillard à chaque extrémité du générateur électrochimique. En effet, le courant circule au sein du générateur d'une cellule électrochimique à l'autre par l'intermédiaire de l'électrolyte et du feuillard métallique, il suffit donc que chaque électrode bipolaire présente aux extrémités du générateur électrochimique, comporte une borne de sortie du courant vers l'extérieur du générateur. Cette borne est avantageusqement soudée sur le feuillard métallique de l'électrode bipolaire. On décrira maintenant plus en détail une forme de réalisation particulière de l'invention, qui en fera mieux comprendre les caractéristiques essentielles et les avantages étant entendu toutefois que la forme de réalisation des matériels décrits et les conditions de mise en oeuvre sont choisies à titre d'exemple et qu'elles ne sauraient être limitatives de la portée de l'invention. Cette description est illustrée par les dessins annexés, dans lesquels -la figure 1 représente une vue en perspective d'un générateur électrochimique selon l'invention, lorsque l'agitation est réalisé par bullage d'air, -la figure 2 représente une vue en coupe selon le plan A de la figure 1. Pour des raisons de clarté, les mêmes références ont été utilisées pour désigner les mêmes éléments. Le générateur électrochimique représenté à la figure 1 est constitué d'une juxtaposition de cadres parallélipipédiques 1 entre lesquels sont intercalés des électrodes bipolaires 11. En position d'utilisation, les traverses longitudinales 2 et 3 des cadres 1 constituent respectivement la partie inférieure et supérieure dudit générateur. Chaque cadre comporte dans la partie supérieure d'un montant 4 des montants latéraux, une ouverture 6 traversante. Cette ouverture 6 constitue avantageusement l'arrivée d'air dans une conduite d'amenée d'air 7 ménagée dans la section dudit montant 4, perpendiculairement à l'ouverture 6. L'air est amené dans la conduite d'amenée d'air par des moyens externes au générateur électrochimique et non représentés. De préférence, l'air utilisé est décarbonaté par passage préalable dans une cartouche contenant soit de la chaux sodée soit du NaOH ou KOH concentré. Cette conduite d'amenée d'air 7 se poursuit ensuite dans la traverse longitudinale inférieure 2 dudit cadre 1. Au niveau de la traverse 2, la conduite d'amenée d'air 7 présente des trous transversaux 8 d'injection de l'air vers l'intérieur du cadre 1 qui définit l'espace interélectrodes 9. La traverse longitudinale supérieure 3 présente un orifice transversal 10 de l'intérieur du cadre vers l'extérieur permettant à la fois le remplissage de l'espace inter-électrodes en électrolyte et l'évacuation de l'air. L'électrode bipolaire 11 est fixée sur une face du cadre 1 par des moyens usuels de fixation tels que la soudure. Ainsi une des faces de l'électrode bipolaire se trouve dirigée vers l'intérieur du cadre 1 et donc dans l'espace inter-électrodes défini par ledit cadre tandis que l'autre face de l'électrode de polarité opposée se trouve dirigée vers l'espace inter-électrodes défini par le cadre adjacent qui sera fixé audit cadre 1. Ainsi lors de l'assemblage des cadres de serrage 1 pour constituer le générateur électrochimique selon l'invention, les électrodes bipolaires constituent les parois des cellules électrochimiques. Les traverses longitudinales 2,3 et les montants latéraux 4,5 présentent des orifices 12 susceptibles de recevoir des moyens usuels d'assemblage des cadres entre eux tels que des vis, boulons, tire-fonds. Comme on peut le voir sur la figure 2, chaque cadre de serrage 1 porte fixé sur une de ses parois une électrode bipolaire 11 de sorte que dans chaque cellule électrochimique, on a deux électrodes de polarité opposée. Chaque cadre de serrage comporte des moyens usuels d'assemblages des cadres entre eux, tels que des boulons 13 et des écrous 14. Aux extrémités du générateur électrochimique représenté, les plaques de fermeture 15 et 16 sont réalisées de manière à laisser sortir les bornes de sortie 17 et 18 du courant hors du générateur pour permettre la collecte du courant. Exemple de mise en oeuvre d'un générateur électrochimique selon l'invention. Un élément de 72 Ah comportant 6 cellules électrochimiques a été réalisé conformément à l'invention. Au cours des cycles de rechatge notamment une agitation par bullage d'air à 5 cm3/s a été menée. Son énergie massique est de 70 Wh/kg et il a pu être rechargé 500 cycles sans inconvénient. Naturellement, l'invention n'est en rien limitée par les particularités qui ont été spécifiées dans ce qui précède ou par les détails des modes de réalisation particuliers choisis pour illustrer l'invention. Toutes sortes de variantes peuvent être apportées aux réalisations particulières qui ont été décrites à titre d'exemples et à leurs éléments constitutifs sans sortir pour autant du cadre de l'invention. Cette dernière englobe ainsi tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons apportées aux réalisations particulières qui ont été décrites à titre d'exemples et à leurs éléments constitutifs sans sortir pour autant du cadre de l'invention. Cette dernière englobe ainsi tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, dès lors qu'ils restent dans le cadre de la portée du brevet. REVENDICATIONS 1- Générateur électrochimique électriquement rechargeable à électrodes de zinc, caractérisé en ce qu'il comporte un assemblage d'électrodes bipolaires fixées sur des cadres de serrage, lesdits cadres étant réalisés de manière à définir des espaces inter-électrodes ou compartiments indépendants les uns des autres et délimitant un certain volume propre à recevoir un électrolyte, et en ce que chacun desdits cadres comporte des moyens propres à assurer une agitation de lrélectrolyte dans le compartiment, au moins lors de la période de charge. 2- Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cadre de serrage comporte des moyens propres à assurer l'agitation de l'électrolyte par bullage d'air dans le compartiment. 3- Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cadre de serrage comporte des moyens propres à assurer l'agitation de l'électrolyte par circulation de l'électrolyte lui-même. 4- Générateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le générateur comporte des moyens pour distribuer de l'air dans chacune desdites cellules électrochimiques. 5- Générateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que Le bullage d'air est prévu entre 1 et 10 cm3/s d'air et de préférence entre 3 et 6 cm3/s. 6- Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le cadre de serrage est dimensionné de manière à ce que le volume d'électrolyte mis en jeu soit tel que le zinc qui s'oxyde lors de la période d'utilisation ou de décharge de l'accumulateur puisse se dissoudre totalement à l'état de zincates basiques dans 1 'électrolyte. 7- Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'électrolyte utilisé est un électrolyte potassique de concentration comprise entre 6N et lON, présent en quantité comprise entre 300 et 600 cm3 par cellule électrochimique pour une capacité comprise entre 55 et 65 Ah. 8- Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'électrolyte utilisé contient des additifs comme des composés perfluorés ou des cations métalliques tels que Sn4+, le Bi3+ et de préférence le Pb2+. 9- Générateur selon la revendication 8, caractérisé en ce que la concentration en Pb2+ est comprise entre 5.10-4 et 5.10-2 mol/l et plus particulièrement de l'ordre de 1.10-3 à 5.10-3 mol/l. 10- Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est rechargeable suivant un régime pulsé alternant des impulsions cathodiques d'une durée de l'ordre de 1-5 secondes et des impulsions anodiques d'une durée comprise entre 0,05 et 0,5 secondes, sous des densités de courant de charge comprises entre 3 et 10 mA/cm3. 11- Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'électrode bipolaire se présente sous forme d'un feuillard métallique en acier, cadmié du coté de l'électrode négative où se dépose le zinc métallique au cours des charges et nickélé du coté de l'électrode positive, constituée d'un collecteur tridimensionnel en mousse ou feutre de nickel rempli de matière active sous forme de Ni(OH2). 12- Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce l'électrode bipolaire est réalisée de sorte que la surface active de l'électrode positive est inférieure à celle de l'électrode négative.