Brevet FR2702759A1 — publié le 19940923

La présente invention concerne un nouveau phosphate de gallium et ses dérivés substitués, et leur procédé de préparation. Les tamis moléculaires (solides microporeux cristallisés) sont connus depuis de nombreuses années. En général on distingue deux familles: d'une part les zéolithes (aluminosilicates) et d'autre part les autres tamis moléculaires qui ne sont pas des aluminosilicates. Dans la seconde catégorie on trouve des composés aluminophosphates cristallisés (voir US-A-4310440 par exemple) et les phosphates de gallium microporeux (voir EP-A-226219 et EP-A-507657 par exemple). Le brevet EP-A-226219 décrit deux types de phosphates de gallium microporeux cristallisés, présentant des propriétés de tamis moléculaires. Ces produits correspondent à la formule générale suivante mR : Ga203: 0,2) P2O5 : nH2O où R représente un agent structurant organique, amine ou ammonium quaternaire, situé dans les canaux du solide cristallisé, m et n représentent respectivement, le nombre de moles de R et de H20 par mole de Ga203. Le rapport molaire Ga/P de ces solides est pratiquement égal à 1. La charge positive PO2+ associée au phosphore dans les tétraèdres est compensée par la charge négative GaO2- associée au gallium en coordinence tétraèdrique dans la charpente cristallisée. Après une étape de calcination, pour éliminer les espèces organiques, les deux phosphates de gallium décrits dans le brevet EP-A-226219 peuvent être utilisés comme adsorbants et comme catalyseurs. La demande de brevet EP-A-507607 décrit un phosphate de gallium microporeux cristallisé (cloverite) de type CLO, éventuellement substitué, dont la dimension de ses ouvertures (6.10-10 m x 14.10-10 m) et la dimension de ses cages (30.10-10 m) sont très remarquables, ainsi que le procédé de synthèse dudit phophate de gallium et de ses dérivés substitués. La structure du phosphate de gallium microporeux cristallisé, cloverite, de type CLO a aussi été décrite dans l'article de M. Estermann, L.B. McCusker, C. Baerlocher, A. Merrouche et H. Kessler, Nature, 352, pages 320-322, (1991). Dans la demande de brevet EP-A-507607, la synthèse est réalisée en milieu fluorure en présence d'un agent structurant, et de préférence la quinuclidine. D'autres phosphates de gallium cristallisés microporeux ont été décrits dans les articles "Some gallium phosphates framework related to the aluminum phosphate molecular sieves X-ray structural characterization of (i-PrNH3)Ga4(PO4)4OH .H20" par J.P. Parise, J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1985, pages 606-607, et "Studies on the synthesis of microporous gallophosphates" par Feng Shouhua et Xu Ruren, Chemical Journal of Chinese Universities, 1987, vol.8, pages 867-868. La présente invention concerne un phosphate de gallium microporeux et ses dérivés substitués ainsi qu'un procédé de synthèse dudit phosphate de gallium et de ses dérivés substitués. Le phosphate de gallium microporeux cristallisé selon la présente invention est choisi dans le groupe constitué par les composés de la formule générale approchée suivante Rr1 RI RR GagPP Xxl1 XX22 02Ff, hH20 où g + p + xl + x2 = 1, et où:: - g est un nombre compris entre 0,4 et 0,5, - p est un nombre compris entre 0,3 et 0,5, - xj, j = 1 ou 2, est un nombre compris entre 0 et 0,4, - rl est un nombre compris entre 0,01 et 0,3, - ri, i = 2 ou 3, est un nombre égal à 0 ou est un nombre compris entre 0,01 et 0,3, r1 + r2 + r3 étant compris entre 0,01 et 0,3, - f est un nombre compris entre 0,01 et 0,2, - h varie selon le degré d'hydratation du solide entre 0 et 0,5, - Ri, i = 1, 2 ou 3 est au moins un composé organique choisi dans le groupe formé par les amines et de préférence Ri est au moins un composé organique choisi dans le groupe formé par la méthylamine et la quinuclidine, et - Xi, j = 1 ou 2, est un hétéroatome choisi dans le groupe formé par les éléments : Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, AI, B, Cr, Fe, Ge, Si, Ti, As et V, de préférence Si. Les dérivés substitués selon la présente invention sont choisis dans ledit groupe. De plus, chaque élément dudit groupe vérifie le diagramme de diffraction des rayons X représenté dans le tableau 1. Ils ont été synthétisés en milieu -fluorure selon le procédé de préparation selon l'invention. La formule générale précédente correspond au cas de la présence d'au moins un structurant organique R1, et de la présence éventuelle des structurants organiques R2 et R3. Le cas où un seul structurant organique est utilisé pour la synthèse, qui est un cas préféré selon la présente invention, correspond donc au cas où r2 = 0 et où r3 = 0. La formule générale précédente correspond au cas de la présence éventuelle d'un ou de deux hétéroatome(s). Les dérivés substitués par l'hétéroatome Xi, j = 1 ou 2, sont les composés ayant ladite formule générale et ledit diagramme de diffraction, pour lesquels xj, j = I ou 2, est non nul. Le cas où le phosphate de gallium selon l'invention est substitué par un seul élément, I'hétéroatome X1, correspond au cas ou x2 = 0. C'est un cas préféré selon la présente invention. L'invention concerne aussi un procédé de préparation dudit phosphate de gallium et de ses dérivés substitués qui consiste en ce que a) on forme un mélange réactionnel qui renferme au moins les composés suivants : de l'eau, au moins une source de gallium, au moins une source de phosphore, éventuellement au moins une source d'au moins un hétéroatome choisi dans le groupe formé par les éléments :Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe, Ge, Si, Ti, As et V, de préférence Si, au moins une source d'au moins un composé organique choisi dans le groupe formé par les amines de préférence choisi dans le groupe formé par la méthylamine et la quinuclidine, au moins une source d'anions fluorures et éventuellement au moins une source d'au moins un composé acide ou basique pour ajuster le pH du milieu réactionnel à la valeur désirée, le pH du milieu réactionnel étant compris entre 3 et 8 et ledit mélange ayant la composition, en termes de rapport molaire, suivante r' R2 r' R3 :Ga2O3 : p'PO : x;X1 O(n;/2) : x2'X2 O(n2'/2) :f'YFy : h'H2O - où r'1 est un nombre compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10, - où r'I, i = 2 ou 3, est un nombre égal à 0 ou est un nombre compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10, r1 + r2 + r'3 étant compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10, - où p' est un nombre compris entre 0,3 et 1, de préférence entre 0,5 et 1, - où x1,, j = 1 ou 2, est un nombre compris entre 0 et 1,5, de préférence entre 0 et 1, x; + x2 étant compris entre 0 et 1,5, de préférence entre 0 et 1, - où f' est un nombre compris entre 0,1 et 4, de préférence entre 0,3 et 2, - où h' est un nombre compris entre 1 et 500, de préférence entre 30 et 100, - où Ri, i = 1, 2 ou 3, est au moins un composé organique choisi dans le groupe formé par les amines, de préférence choisi dans le groupe formé par la méthylamine et la quinuclidine, - où ns j = 1 ou 2, est le degré d'oxydation de l'hétéroatome X, - où YY+ est le cation, minéral ou organique, de compensation de l'anion fluorure, et de charge y, - où Xi, j = 1 ou 2, est un hétéroatome choisi dans le groupe formé par les éléments :Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, AI, B, Cr, Fe, Ge, Si, Ti, As et V de préférence Si, ledit mélange pouvant éventuellement comprendre au moins une source de cations complémentaire pour la compensation des charges de la charpente; b) on maintient ledit mélange à une température de chauffage généralement comprise entre 40 et 250 OG, de préférence entre 60 et 220 "C jusqu'à ce que l'on obtienne un composé cristallin. Le procédé de préparation selon l'invention correspond donc à une synthèse en milieu fluorure. Les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique ou de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, l'ammonium ou avec le(s) composé(s) organique(s) utilisé(s). Dans le cas de l'utilisation d'au moins un composé organique choisi dans le groupe formé par la méthylamine et la quinuclidine, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le(s) composé(s) organique(s) et I'acide fluorhydrique. II est également possible d'utiliser des composés hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau, comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6 Le(s) composé(s) organique(s) utilisé(s) est (sont) généralement choisi(s) dans le groupe formé par les amines, et de préférence dans le groupe formé par la méthylamine et la quinuclidine. Parmi les sources de gallium, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes de gallium, comme GaOOH, les alkoxydes de gallium de formule Ga(OR1)3 où Ri est un radical alkyle, les sels de gallium comme le fluorure de gallium, le phosphate de gallium ou le sulfate de gallium. On utilise de préférence le sulfate de gallium. De nombreuses sources d'hétéroatomes peuvent être employées. Ainsi, dans le cas du silicium, on peut utiliser un hydrogel, un aérogel ou une suspension colloïdale, les oxydes de précipitation, des oxydes provenant de l'hydrolyse d'esters tels que l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4 ou des oxydes provenant de l'hydrolyse de complexes comme le fluorosilicate d'ammonium (N H4)2Si F6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. La source de phosphore préférée est l'acide phosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates alcalins, les phosphates de gallium ou les phosphates d'alkyles conviennent également. Les acides ou sels d'acides, les bases ou sels basiques servant éventuellement à ajuster le pH du milieu réactionnel à la valeur souhaitée peuvent être choisis parmi les acides usuels, tels que par exemple l'acide chlorhydrique, L'acide sulfurique, L'acide nitrique ou l'acide acétique, les sels acides comme l'hydrogénofluorure d'ammonium ou l'hydrogénosulfate de sodium, les bases courantes usuelles comme l'ammoniaque ou l'hydroxyde de sodium et les bases azotées comme la méthylamine. Des mélanges tampons tels que le tampon acétate (acide acétique-acétate de sodium) ou le tampon ammoniacal (ammoniaque-chlorure d'ammonium) conviennent également. La première étape du procédé de synthèse selon l'invention consiste à réaliser le mélange réactionnel comprenant l'eau, la source de gallium, la source de phosphore, éventuellement au moins une source d'au moins un hétéroatome, la source d'anions fluorures, au moins une source d'au moins un composé organique, éventuellement au moins une source de cations complémentaire pour la compensation des charges de la charpente et éventuellement au moins un composé acide ou basique. Le(s) composé(s) organique(s) et le(s) composé(s) acide(s) ou basique(s) sont généralement ajoutés en dernier pour permettre l'ajustement du pH à la valeur désirée. La seconde étape consiste en la cristallisation du mélange réactionnel formé dans la première étape. Elle s'effectue en chauffant le mélange réactionnel à une température généralement comprise entre 40 et 250 C. de préférence entre 60 et 220 OC sous pression autogène. On utilise de préférence un récipient bouché en polypropylène ou un autoclave intérieurement revêtu d'un matériau polymère, en général du polytétrafluoroéthylène, pour les températures inférieures à 100 "C et supérieures à 100 "C respectivement. La durée du chauffage du mélange réactionnel nécessaire à la cristallisation dépend de la composition du mélange réactionnel et de la température de réaction. Elle est généralement comprise entre 2 et 150 heures et de préférence entre 8 et 92 heures. La taille et la cinétique de formation des cristaux peuvent être modifiées par introduction dans le milieu réactionnel de germes constitués par des cristaux, éventuellement broyés, du phosphate de gallium et de ses dérivés substitués et par l'agitation en cours de cristallisation. Après cristallisation, le phosphate de gallium cristallisé microporeux est généralement séparé des eaux mères par filtration ou centrifugation, lavé à l'eau distillée et séché à l'air à 40 "C par exemple. Le solide ainsi obtenu contient occlus dans sa microporosité le composé organique introduit dans le milieu réactionnel. Ce dernier est associé d'une part au fluorure et d'autre part joue le rôle de cation de compensation de la charge négative de la charpente résultant de l'incorporation d'au moins un hétéroatome dans la charpente cristallisée. En plus du ou des composé(s) organique(s), le phosphate de gallium peut contenir au sein de ses cavités de l'eau d'hydratation et des cations de compensation si les cations organiques ne sont pas en nombre suffisant. La déshydratation du solide selon l'invention peut être effectuée par chauffage à 150 "C par exemple. Le phosphate de gallium et ses dérivés substitués ainsi préparés peuvent être pratiquement débarrassés de tout composé organique présent au sein de la microporosité après l'étape de synthèse par traitement de calcination à une température généralement supérieure à 200 "C et de préférence comprise entre 350 et 450 OG. L'identification du phosphate de gallium cristallisé microporeux et de ses dérivés substitués se fait de manière commode à partir de son diagramme de diffraction des rayons X. Ce diagramme est obtenu à l'aide d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Ka du cuivre. A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 26, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhkl caractéristiques de l'échantillon. L'estimation de l'erreur de mesure A(dhkl) sur dhkl se calcule en fonction de l'erreur absolue A(20) affectée à la mesure de 26 par la relation de Bragg. Une erreur absolue A(20) égale à + 0,05 est communément admise. L'intensité Irel. affectée à chaque valeur de dhkl est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le dépouillement du diagramme de diffraction des rayons X présenté dans le tableau 1 de la présente invention est représentatif du diagramme de diffraction du phosphate de gallium et de ses dérivés substitués selon la présente invention. Tableau 1. 20 ( ) dhkl (1 0-1 0m) I rel. 10,4-10,6 8,5-8,3 mF à F 11,1-11,3 7,9-7,7 F à TF 13,2-13,4 6,6-6,4 f à mf 16,5-16,7 5,28-5,23 tfàf 17,4-17,5 5,08-5,06 ffàf 18,2-18,4 4,81-4,75 fàmf 19,3-19,4 4,58-4,51 ffàf 20,4-20,5 4,35-4,32 tut à 20,7-20,8 4,27-4,25 tfàf 21,2-21,3 4,19-4,15 ffàf 22,5-22,6 3,95-3,92 f à mf 22,9-23,0 3,87-3,85 tf à f 24,7-24,8 3,61-3,58 fàmf 25,6-25,7 3,48-3,46 ti à f 26,7-26,8 3,34-3,31 ffàf 28,0-28,1 3,19-3,16 f à mf 28,2-28,3 3,16-3,13 f à mf 28,7-28,8 3,11-3,07 nâf 30,45-30,48 2,934-2,930 n à f 30,84-30,90 2,897-2,891 n à f 30,95-31,13 2,887-2,870 fà mf 31,50-31,72 2,836-2,818 ff à f tf à f 32,05-32,18 2,779-2,762 n àf 33,25-33,35 2,693-2,683 n à f 33,94-34,15 2,638-2,632 f à mf 35,28-35,19 2,548-2,541 n àf 35,62-35,75 2,519-2,508 n à f 37,80-37,87 2,377-2,372 tf à f 39,59-39,64 2,275-2,270 n à f 42,46-42,73 2,126-2,114 ffàf 43,31-43,68 2,088-2,070 tf à f 46,78-46,99 1,941-1,932 n à f 47,49-47,53 1,913-1,910 tf à f 48,88-48,91 1,864-1,860 n à f TF très fort, F : fort, mF : moyen fort, m : moyen, mu: moyen faible, f : faible, tuf: très faible. Le phosphate de gallium et ses dérivés substitués selon l'invention peuvent être utilisés comme adsorbants et catalyseurs. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1: Préparation d'un gallophosphate en présence de quinuclidine et de méthylamine. On mélange 7,7g de nitrate de gallium, en solution à 90,4g/l (origine Rhône Poulenc) à 1,15g d'acide phosphorique (85% poids). Puis on ajoute 0,25g d'acide fluohydrique (40% poids) ainsi que 0,5g de quinuclidine. En dernier lieu on introduit dans le mélange 2g de méthylamine (40% poids en solution aqueuse)(CH3NH2). Le gel de départ à la composition suivante 1Ga203 : 1P2O5 . 1HF: :95 H2O: iQuinuclidine : 5CH3NH2 Le pH de début de synthèse est de 4,5. Le mélange est ensuite placé dans un auto lave chemisé en polytétrafluoroéthylène et est chauffé à 170"C pendant 24 heures. Après refroidissement, le solide est filtré, lavé à l'eau distillée et séché à environ 60"C. L'analyse par diffraction des rayons X de ce solide montre qu'il s'agit d'une phase cristalline dont le diagramme de diffraction des rayons X est identique à celui du tableau 1 de la présente invention. Exemple 2: Préparation d'un gallophosphate en présence de quinuclidine et méthylamine. On mélange 1,1 5g d'acide phosphorique (85% poids) avec 4,28g de sulfate de gallium et 8g d'eau. Le sulfate de gallium est obtenu par dissolution de gallium métallique (Grade 1, Johnson Matthey) dans de l'acide sulfurique concentré, puis refroidissement et reprise dans un mélange eau-éthanol à 60% . L'ajout d'éther précipite le sulfate de gallium, le solide obtenu est filtré, lavé et séché à température ambiante. Au mélange acide phosphorique, sulfate de de gallium et on eau on ajoute de la méthylamine (CH3NH2) pour amener le pH à 7. On centrifuge le produit qui est repris par de l'eau, puis on ajoute 0,2g d'acide fluorhydrique (40% poids) et 0,3g de quinuclidine. Le pH de départ est de 4. La composition du gel est la suivante: 1 Ga2O3 :1 P2O5 :1 8H F: 80 H2O: 0,SQuinuclidine : eCH3NH2 e: une faible quantité de méthylamine résiduelle est présente dans le gel. Le mélange est alors placé dans un autoclave à 170 "C durant 24 heures. Après refroidissement, le solide est filtré, lavé à l'eau distillée et séché à environ 60"G. L'analyse par diffraction des rayons X de ce solide montre qu'il s'agit d'une phase cristalline dont le diagramme de diffraction des rayons X est identique à celui du tableau 1 de la présente invention. Exemple 3 : Préparation d'un gallophosphate en présence de méthylamine. On dissout 0,5g d'oxyde amorphe de gallium dans 2,2g d'eau distillée. Cet oxyde amorphe de gallium est obtenu par dissolution de gallium métal (Grade 1 de Johnson Matthey) dans de l'acide nitrique à 70% (poids), évaporation à sec de la solution de nitrate de gallium puis calcination de la poudre obtenue sur banc de sable pendant une durée supérieure à 4 heures. Puis, on ajoute 1,15g d'acide phosphorique. Après mélangeage on introduit en premier lieu 0,25g d'acide fluorhydrique puis 0,95g de méthylamine (40% poids en solution aqueuse) (CH3NH2). Le pH du gel de départ est de 5. La composition du gel de départ est la suivante îGa2O3: 1P2O5 : îHF : 40H20: 2,4CH3NH2 Le mélange est alors placé dans un autoclave chemisé de polytétrafluroéthylène à 170 "C durant 25 heures. Après refroidissement, le solide est filtré, lavé à l'eau distillée et séché à environ 60 C. L'analyse par diffraction des rayons X de ce solide montre qu'il s'agit d'une phase cristalline dont le diagramme de diffraction des rayons X est identique à celui du tableau 1 de la présente invention. L'analyse chimique du solide donne la composition pondérale (en %) suivante: C:3,28; N:3,52; F:4,28; Ga:33,73; P:14,33 La formule chimique correspondante pour le forme anhydre est la suivante (MeNH2)0155 Ga0,5 Po,5 2 F0,47 Exemple 4: Préparation d'un silico-gallophosphate en présence de méthylamine Dans cette préparation, on utilise une source de silice de combustion commercialisée sous le nom d'Aérosil par Degussa. Les sources de gallium, de phosphore de fluorure et de composé organique sont par ailleurs les mêmes que celles utilisées dans l'exemple 3. On dissout 1 ,0g d'oxyde amorphe de gallium (obtenu selon la préparation décrite dans l'exemple 1) dans 3,6g d'eau distillée. On ajoute alors sous agitation 0,15g de silice Aérosil, 1,15g d'acide phosphorique (85% poids). Après mélange on introduit en premier lieu 0,25g d'acide fluorhydrique (40% poids) et enfin 0,95g de méthylamine (40% poids en solution aqueuse). Le pH du gel de départ est de 4,9. La composition du gel de départ est la suivante: 1Ga2O3 : 1P2O5 : 0,5SiO2 : îHF : 40H20: 2,4CH3NH2 Le mélange est alors placé dans un autoclave chemisé de polytétrafluroéthylène à 170 "C durant 30 heures. Après refroidissement, le solide est filtré, lavé à l'eau distillée et séché à environ 60"C. L'analyse par diffraction des rayons X de ce solide montre qu'il s'agit d'une phase cristalline dont le diagramme de diffraction des rayons X est identique à celui du tableau 1 de la présente invention. Après calcination, la formule chimique du solide sous forme anhydre est la suivante: Ga0,5 PO,47 Si0,0302 F0,005 REVENDICATIONS 1- Phosphate de gallium microporeux cristallisé choisi dans le groupe constitué par les composés de formule générale approchée suivante 1 2 3 1 2 Rr1 Rr2 Rr3 GagPp Xx1 Xx2 O2Ff, hH2O et les dérivés substitués de ladite formule générale, où g+p+x1 +x2=1,etoù:: - g est un nombre compris entre 0,4 et 0,5, - p est un nombre compris entre 0,3 et 0,5, - xj, j = 1 ou 2, est un nombre compris entre 0 et 0,4, xl + x2 étant compris entre 0 et 0,4, - f est un nombre compris entre 0,01 et 0,2, - r1 est un nombre compris entre 0,01 et 0,3, - ri, i = 2 ou 3, est un nombre égal à 0 ou est un nombre compris entre 0,01 et 0,3, r1 + r2 + r3 étant compris entre 0,01 et 0,3, - h varie selon le degré d'hydratation du solide entre 0 et 0,5, - RI, i = 1, 2 ou 3, est au moins un composé organique choisi dans le groupe formé par les amines, et - Xi, j = 1 ou 2, est un hétéroatome choisi dans le groupe formé par les éléments :Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, AI, B, Cr, Fe, Ge, Si ,Ti As et V, chaque élément dudit groupe étant également caractérisé par le diagramme de diffraction des rayons X représenté dans le tableau 1. 2- Dérivés substitués selon la revendication I tels que l'hétéroatome Xi,j=1 ou 2, est Si. 3- Composés selon l'une des revendications 1 ou 2 tel que R est choisi dans le groupe formé par la méthylamine et la quinuclidine. 4- Procédé de préparation de composés selon l'une des revendications 1 à 3 oui consiste en ce que: a) on forme un mélange réactionnel qui renferme au moins les composés suivants : de l'eau, au moins une source de gallium, au moins une source de phosphore, au moins une source d'au moins un composé organique choisi dans le groupe formé par les amines, au moins une source d'anions fluorures, la composition, en termes de rapport molaire, suivante: - r'lR1: r'2R2 : r'3R3 Ga203:P'P205: :f'YFy :h'H2O,où: - rt1 est un nombre compris entre 1 et 15, - r'i, i = 2 ou 3, est un nombre égal à 0 ou est un nombre compris entre 1 et 15, r1 + r2 + r3' étant compris entre 1 et 15, - p' est un nombre compris entre 0,3 et 1, - f' est un nombre compris entre 0,1 et 4, - h' est un nombre compris entre 1 et 500, - R', i = 1, 2 ou 3, est au moins un composé organique choisi dans le groupe formé par les amines, - yy+ est le cation de charge y, minéral ou organique, de compensation de l'anion fluorure, b) on maintient ledit mélange à une température de chauffage généralement comprise entre 40 et 250 OC jusqu'à ce que l'on obtienne un composé cristallin. 5 - Procédé de préparation selon la revendication 3 tel que Ri, i = 1, 2 ou 3, est choisi dans le groupe formé par la méthylamine et la quinuclidine. 6 - Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 ou 5 tel que le mélange réactionnel comprend en outre au moins une source d'un hétéroatome~Xi, j = 1 ou 2, choisi dans le groupe formé par les éléments: Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, AI, B, Cr, Fe, Ge, Si,Ti, As et V, et tel que le rapport molaire XJO (nj/2) : Ga2O3, où nj, j = 1 ou 2, est le degré d'oxydation de l'hétéroatome Xj, est un nombre compris entre 0 et 1,5. 7- Procédé de préparation selon la revendication 6 tel que l'hétéroatome Xi,j=1 ou 2, est Si. 8- Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 7 tel que le mélange réactionnel comprend en outre au moins un des composés suivants : une source de composé acide ou basique, une source de cations complémentaire. 9- Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 8 dans lequel, après l'étape b), on procède à une calcination du composé cristallin obtenu à une température supérieure à 200 "C. 10 - Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 9 tel que: - r; est un nombre compris entre 1 et 10, ri', i = 2 ou 3, est un nombre égal à 0 ou est un nombre compris entre 1 et 10, r1 + r2 + r3 étant compris entre 1 et 10, - p' est un nombre compris entre 0,5 et 1, - f' est un nombre compris entre 0,3 et 2, - h' est un nombre compris entre 30 et 200.