Brevet FR2697846A1 — publié le 19940513

UTILISATION COMME CHARGE POUR POLYMERES DE CHAUX SULFATEE PROVENANT DE LA DESULFURATION PAR VOIE SECHE DE FUMEES. La présente invention concerne l'utilisation comme charge pour polymères de chaux sulfatée provenant de la désulfuration par voie sèche de fumées. On sait que l'utilisation de combustibles contenant des composés soufrés nécessite une épuration des fumées produites, avant leur rejet à l'atmosphère, afin d'éliminer de ces fumées les oxydes de soufre qu'elles contiennent. Divers moyens ont été proposés dans ce but dans la technique et, parmi les procédés de désulfuration actuellement utilisés, figurent ceux utilisant la mise en contact des fumées avec des particules d'un matériau absorbant, dans lequel est présent au moins un composé basique d'un métal alcalino-terreux (voir, par exemple, FR-A- 2 636 720) Les absorbants les plus fréquemment utilisés sont notamment les calcaires (Ca C 03), la chaux éteinte (Ca ( 011)2) et les dolomies (Ca Mg (C 03)2) Les particules d'absorbant ont habituellement une granulomé- trie de 1 à 100 microns. La désulfuration des fumées s'effectue à une température élevée supérieure à 7000 C et, à cette température, les composés ci- dessus sont transformés au moins en partie en chaux vive, par élimination d'eau et de dioxyde de carbone. Au contact des fumées, les particules de chaux vive réagissent avec les oxydes de soufre présents pour former du sulfate de calcium et, après utilisation, elles présentent une teneur élevée en ce composé. Ce sont ces particules à forte teneur en sulfate de calcium, provenant de la désulfuration de fumées, que l'on désignera par le terme "chaux sulfatée" dans la présente description et dans les revendications annexées. Les chaux sulfatées comprennent habituellement, en % en poids, de 40 à 80 % de sulfate de calcium, Ca 504, et de à 50 % de chaux vive, Ca 0, le reste étant constitué essentiellement de O à 10 % de carbonate de calcium, Ca C 03, et de O à 15 % en poids de chaux éteinte, Ca (OH)2. Bien entendu, il ne s'agit là que de compositions moyennes et des chaux sulfatées ayant des compositions différentes peuvent être utilisées dans le cadre de l'invention. Ces chaux sulfatées ont habituellement une masse volumique apparente comprise entre 0,35 et 0,80 g/cm 3. Leur granulométrie est usuellement comprise entre 1 et 10-6 m et leur granulométrie moyenne entre 2 et 10-6 m. L'utilisation à grande échelle pour la désulfuration des fumées de ce type de composés absorbants peut conduire à une production annuelle d'une dizaine de milliers de tonnes de chaux sulfatée par unité de désulfuration, et cette chaux sulfatée est donc disponible. La Demanderesse s'est de longue date attachée à l'étude d'une possible utilisation de ces sous-produits de la désulfuration et elle a établi que la chaux sulfatée provenant de la désulfuration des fumées peut être substituée de façon inattendue avec avantage aux charges incorporées dans les polymères. Il est connu, en effet, d'incorporer diverses charges pulvérulentes dans des polymères tels que le polychlorure de vinyle et, plus particulièrement, dans des élastomères tels que les caoutchoucs naturel ou synthétique On distingue habituellement les charges dites inertes, qui visent simplement à diminuer dans une formulation la quantité de polymère utilisée, en y incorporant un produit bon marché, de la craie par exemple, et les charges dites renforçantes ou semi- renforçantes, qui modifient les propriétés du polymère Dans ce dernier type de charges, on mentionnera le noir de carbone, la silice précipitée et le kaolin, qui, incorporés par exemple dans des élastomères, leur permettant de répondre à certaines spécifications industrielles. Les travaux effectués par la Demanderesse lui ont permis d'établir que la chaux sulfatée non seulement peut être utilisée pour une telle application, mais que, substituée à des charges dites inertes, dans certains polymères, elle a des effets appréciables sur certaines propriétés de ces polymères. Un premier but de l'invention est donc de valoriser la chaux sulfatée provenant de la désulfuration des fumées en l'utilisant comme charge pour des polymères. Un autre but de l'invention est de substituer aux charges inertes pour polymères de la technique antérieure de la chaux sulfatée, dont le coût est en général inférieur et dont l'emploi se traduit par des effets bénéfiques sur les propriétés de certains polymères. L'invention a par conséquent pour objet l'utilisation comme charge dans des polymères de particules de chaux sulfatée provenant de la désulfuration par voie sèche des fumées Il est entendu qu'avec la chaux sulfatée, on peut utiliser en combinaison d'autres charges telles que le noir de carbone, la silice, le kaolin, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. Par "polymères", dans cette définition de l'invention, on entend tous les polymères dans lesquels il est connu d'utiliser des charges inertes. Les polymères contenant comme charge de la chaux sulfatée constituent un autre objet de l'invention. Il résulte, en effet, des études de la Demanderesse, que les particules de chaux sulfatée se dispersent de façon homogène et en quantité importante dans les polymères avec lesquels on emploie usuellement des charges inertes De plus, la chaux sulfatée altère les caractéristiques physico-chimiques de ces polymères de façon moins importante que les charges habituellement utilisées. La chaux sulfatée sera incorporée dans le polymère en une quantité pouvant aller jusqu'à 1000 parties en poids de chaux sulfatée pour 100 parties de polymère, selon la nature du polymère. Dans le cas o la chaux sulfatée est incorporée dans un élastomère, la Demanderesse a découvert qu'elle accroît la vitesse de vulcanisation de cet élastomère, en présence des additifs usuels de vulcanisation et dans des conditions usuelles de vulcanisation Elle améliore en outre les propriétés élastiques de l'élastomère, sans altérer ses autres propriétés physiques. Un autre objet de l'invention est donc l'utilisation comme charge dans des élastomères de particules de chaux sulfatée. Les effets avantageux de cette chaux sulfatée se manifestent de façon particulièrement sensible lorsqu'elle est incorporée dans de l'éthylène propylène diène monomère (EPDM) ou dans du caoutchouc styrène butadiène (SBR). Dans une telle application, la chaux sulfatée sera utilisée, de préférence, à raison de 100 à 1000 parties en poids pour 100 parties d'élastomère. C'est cette incorporation de la chaux sulfatée dans des élastomères que l'on décrira plus en détail ci-après, car elle se révèle avantageuse, mais l'invention s'applique naturellement à tous les polymères dans lesquels on utilise habituellement des charges, inertes ou non. On rappelle qu'une composition de caoutchouc comprend habituellement une gomme de base (par exemple, un EPDM ou un SBR), une ou plusieurs charge(s), un plastifiant, un agent de vulcanisation (du soufre, par exemple), un ou plusieurs activateur(s) de vulcanisation (oxyde de zinc et/ou acide stéarique) et un ou plusieurs accélérateur(s) de vulcanisation La charge a de préférence une granulométrie inférieure à 100 10-6 m, une faible teneur en eau, et un p H de préférence basique. La faisabilité de tels mélanges dépend de la quantité de charge incorporée et de la quantité de plastifiant, car, si la quantité relative de plastifiant est trop importante, le produit obtenu a la consistance d'un mastic, tandis que, si la quantité de charge est trop élevée, on obtient un produit pulvérulent. Dans tous les essais qui seront rapportés ci-après, on a utilisé: comme gomme: 1 'EPDM commercialisé par la Société SOCABU, contenant environ 9 % de 5 éthylidène -2 norbor- nène, environ 52 % d'éthylène, et 39 % de propylène environ, qui présente une viscosité MOONEY ML ( 1 + 8) à 1250 C de 82 + 5, et qui possède une bonne cohésion à cru, une bonne tenue à froid et une bonne extrudabilité; comme plastifiant: une huile paraffinique, commercialisée sous l'appellation PLAXENE 6110, par TOTAL; comme agent de vulcanisation: du soufre; comme activateur de vulcanisation conjointement, de l'oxyde de zinc et de l'acide stéarique; comme accélérateur de vulcanisation: le produit commercialisé sous l'appellation VULCAFOR 2 par la Société VULNAX; comme lubrifiant éventuel: du stéarate de zinc. La chaux sulfatée C 51 utilisée dans ces exemples présente les caractéristiques suivantes composition (en % en masse) * H 20 0,3, * Ca C 03 3,3, * Ca 504 48,6, * Ca(OH)2: 6,6, * Ca O 41,2, masse volumique apparente: 0,41 g/cm 3 ' granulométrie: 2 à 30 10-6 m, diamètre médian: 9 10-6 m. Dans les essais, les duretés, exprimées en degrés INTERNATIONAL SHORE A, ont été déterminées conformément à la norme AFNOR 46003. Les courbes rhéométriques ont été dressées à l'aide d'un rhéomètre de la marque MONSANTO, conformément à la norme AFNOR 43015. La résistance à la rupture et l'allongement ont été déterminés conformément à la norme AFNOR 46002. Les résultats obtenus avec I'EPDM peuvent être, avec des formules appropriées, transposés au SBR. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on se propose de comparer les propriétés de compositions noires, chargées avec une charge renforçante de noir de carbone (noir FEF Norme ainidni VI ao Un S Tsgi TI quop 'aqmoqsl Ip Uo TITS Oduio D l ap ainidnu 1 I quaeauoll I iloaoz, 'lazamuno D np sa B Dz xnv uo T Etsodmo D VI su Bpanz Trsqns999jú -Ins Xn Tq 4 z BT '(aouqs o 99-9) a 129 quemelq Tesues aunp ,nb atiossai iuoj nvlqul ao ap silnsgi sa : 99 9: 9: 9:luo I ujaqu I qain: :: i 8 :' 9 9 (d R) % 00 ú alnpo NR: : 9 gz: 9 g Z: ''Z: (a) 00 %T v Inpo: : OLZ: O: 00: (%) andni queme 2 uoll: O ú : I'L: L'6: 88:(vd X) ainqdni eounislsp 3: : 89: 9 L: ú 8: lxv Idno D : Zi: '6: O: (m N ua) Tul N aldno D: :: ::uo Tl Bsluvln A aqano D: :s O Uug: sf O uu: sg Oú uug (Do 08 T)'061 9 a J Iopq U: :::: uols Tuouvln A ap sdmea: :::::* SZ _-___ _ _ _ :spip Tdoid : *: Z Jo JUD In A: : g: g: vi:anjnagos: : ú: S: S:ouz: : MOS: O: OS: O oz 9 auax B Id: O08: * Za TOTA -Ài:: z :*: * :: (eqoqdoap H): :: 08:-: HSV m O a D: :: : 08 ISD a Plgns xneqo: : OL O OL OL O sú:To N: 0:Q O 00 01: Nd: ::: :: a uolitsoduo O: S ::: : I fi VMI Va À s-ad 2-TD I nuelqul el su Bp se Tlqmassui iuos spip Tadoid snala suunI Isuo DO I slueapjTp sanal ua suo Tl Tsodmo D sep sanfulu seq e Ia OTA VXWO ali D uo Tll Tadd T,l snos "VJ O O az Do S Bl and apsl Inl Oavumo D a Dzemmoo np ulompff a B Ta D aun: a uo Tlsodmo D - f(aqoqdoip XH I Tofpds Du VIS) H Sa Vx O o a 9 T Di uo Tl IT Tddnl snos 'X Iv pploos o I asd a 9 s T In T Daumoz'goaum Io D np p 1 T Iunb auuoq sa Jl ap alaz aun: a uo T Tsodimo D - fagpglins xnsq D t I ap:y uo T Vosodmo D - : iua 9 m A Tz Ddsai lusuaiduo D l (Og S N ISV 989 z 69 Z un auespad ' 9 lvgins xnuq ID ap apuuo EI Tpp L 'Iaq Tlj snîd STOJ xnap lu BD 5 Jojuva 2 a Jtq D ap gi Tluvnb aun quuuaquo D 'a uo T 41 sodumo D El 'xgjâ,IHIM B:ue 5 Jaojua 7 Be 2 a-D El aueme 1 nas lupuaquoz 'a uo Tl Tsodmo D Bl ap allez B alna Ta Jgu ju 9 mvaj 2 pi painp aun fl A Bnb vaiuom nvlqui e D 6 'l: ig': Z 08 ú: O Z: O 'i 9 ú'Z: 9 'ú: 7 ú 9: z S: 55 L: 9: 6 s O 7 u M :si 9 uut: si u MZ : :8: al Buolsujazu I p 1 aalnf : (dw) Z 00 E T Inpo R: : Z'Z: (da) % 001 vlnpo T: : 087: () ainidni quam 2 uoli V: : ú 9:(vd) ainidni a Duns Tsp U: : L 9: l XBN edno D 8: (u N ua) ui aldno D: :: uoi Bnslu PD In A aqanoo: : um 9: (Do 081)'061 aotamoq U: :: uolts Tu PD In A ap sdua: :: :: Z Z Z: ainos: T 1 1: :: : o T VXW ::: :: SMMI Hdou O: :: 'L: g: -g *g V:w o O n A: EH vfflalvn D *: i 8 : :: : a jns xnu:D : I: I : I: I : N awp S:P: : og: og: og: og: O 19 u Zxl: : S 'L 8:: :: a ZI Ol A\ VIJ 40 a Flâ: :: S'L L 8 -:-: H Sa VYJ 40 aiwa O: ::: S'L L 8: op Bg Ins xn Bqo: 001 001: 001: 001 Rd : D: a: M:: NOIIISO O NOD: II Ll VMRV sad F-Tl II nelqu Z GI su Bp spilqumssui quos spip Tadoid sana T a suolrlsodwoz sa D op uolinlflsuo D Bq (D uo Tl Tsodmoo) el Ia Ol AVX No aTD ap la (à uolilsodmo D)H Sg j V/0 a Tl D ap '(S uo Tl Tsodmo D) vpzvlns xnqz D ap alliuuo Ti Tppv 02 a-q D aun aueme Ianaua Ap -u Buadao D oa (G uol Tlsodumo) zou XMSISIHM uo Tl Bladd E,T snos psl Ba T Da Iuio D 'lep 1 Inb auuoq ap UTI Oul np aud apnil Tsuo D alv ID elup 5 jojuai avq D aun qu Euaiduo D 4 alt>ID uoi T Tsodwo D eun 1 p spi Tadoid sel ja Bdo D oap esodoid es uo alduiaxele S Una Z a Id KWîx 2 (a uo Tl Tsodmo D) 1 TT Iunb a Jna B Tfam ap al BTD l:uvu-auo D allo D ap aqzoad anawnap L 979 z 69 z oz allongement supérieur à celui de toutes les autres compositions et une résistance à la rupture supérieure à celle des composition F et G additionnées d'une charge de craie. On notera également l'excellent (faible) temps de vulcanisation de la composition E contenant de la chaux sulfatée. EXEMPLE 3 Cet exemple vise à étudier l'incidence de l'addition de chaux sulfatée sur la vulcanisation des élastomères. Dans un premier essai, on a réalisé deux compositions d'élastomère H et J, contenant respectivement de la chaux sulfatée C 51, dont les caractéristiques ont été données ci-dessus, et une craie sulfatée C 52, dont les caractéristiques sont les suivantes: Masse volumique apparente 0,71 g/cm 3 Composition (% en masse) * H 20 0,5, * Ca(OH)2: 12,3, * Ca 504: 41,5, * Ca C 03 4,8, * Ca O 40,9. Des essais ont été effectués en faisant varier les quantités de soufre et d'activateur de vulcanisation de ces compositions. Les caractéristiques de celles-ci et les résultats des essais effectués apparaissent dans le Tableau III ci- après. sqad L-TD AI nuelqt, el su Bp quassl Taudd E spnl Da 8 Jj sl Bss sap silnspa sol la suo T Tsodd Mo D S 8 D ap sjnoual sqq U Olnslu TD In A ap Tnalaglp D Dop a ai Jnos ap salq Bla BA sp Tafuznb sap Siam S 1 SD a ja Bltns xneq D ap pi Tuvnb amuim aun lu Buvadmo D 'ajgmojsuijp w r ' suo T Ilsodioz sloal ps 7 Ia 18 ne Afnou ap B u O uoll S Tuf D In A ap agnp vl lql TD Paddu uo 5 vj ap jalue 12 np su Bs z o( m V Dfl A)UO Tlrs UBD 1 n Aapanaplpa Ol D 3,p a aignos ap sapsl IT Tfn spgnu Bnb súI xnap avd jasl Alp ap alq Tssod sa I Tfnb su Bssa seo ap ajossa O II :s 1 Sumg:s Zu UIú:si 7 il U: s OúU Iug: Do 908 061 * -U;o 1;; q: ::::: uoltslu Bo In A ap sda: : 19: g 9: 19: 9: paan G: 9 9 '9 ( aw) 00 ú alnpo N: : I'Z: T: l:': (d R) 001 a Inp O: ::08 Z: 08 Z: O O: (%) '2 uoll V: : 8: L'9: ': 8 '8: (vd) vanidn oa Duvisls U: :: ::: : sasiuaou: :S '*Z: SIOD In A: : I: Z: I::agnos: : *l: I: enb Ta Jp S epl Dv: ç ouz 0 o o: 0119 auxvla: : 08: ZSD Pap B Ins 9 Tl D: : 08 ISD a J Plns xnfl D: 0 OL OL: TON: * 00100 *: r: H: NOIIIS Oad O: III f VMY Il V 6 9 t 8 Z 69 Z Oz apnlzdil ans la senbiuvopm spipladoid sel ans xnae 2 uena zaiga un avd Tnpl a S uo Tini Tisqns aila D 'sea Qmols'e,p suoll Tsodmoz ap SLD al su Bp Cenb a sealmiod sel suvp salieu T seazq D xnu agpeglns xnnql D ul ap aani Tisqns ap lq Tssod Isa Il,nb luea T 2 a 11 D Duop juvaquom snssap-1 z sa Idmexa sel sulp sz Tl Dp siusse sa -lue Fj Fisuld op xnui amamu el Da Av pa-Ip Fssn-e eatlz ap xnvz suolqlsodmoz sap zaslipea ap sud queizamied au seavleq D sez jz 'avieumo D np ai Tvz Teo ap sa 2 anq D sep Da Ap jgla Lduo D lussa un aeni Daega,p a-qlssod sud isau II (aumo 2 ap sa Flsd 001 inod splod ua sallatd 009) R la 5 'l suolilsodmoz sol suvp a Psliln Fa agpujlns xnvq D ap pi Tiunnb apupa 2 s Qaij l e aou uo Àapluem 2 np Ise U Olis Sl ULD In A op aglnp v I elnes enb le sanblaipmopqa seqanoz sap atiavd saldnov semm sel quaeunbliad quelqqo uo '(q uol Tisodmo D) uolzeslutoln A ap anemap Ip O Dzp pi Tluenb l le aijnos op pi Tiunnb ul i Tos l(K uol Tisodoo D) apsl Ilin vainos ap piliunnb elns ul ilos xnap avd eslalp uo, Fs 'onb luaaluom na-iq Bj op sarlnsp so : g Igú 1::: F 9 '0 g9 L& O Z:xvm a Idno D: : Zú I: L'I: 8 'I: m R llum e Idnoo: 5 i :: :: senblilaquopiq U saqanoo: ( u:u) Do 081 061: : sll umú: S 6 um: s R 9 uml:uol I Bslu'Dln A op sdmvl: : 9 ú: g 9: Zi: Ia painf: : L'O: 9 '0: 50: (-a P) 00 I alnpo N: 008 OSL: OOL: (%) 'dn U 12 uo IV: : g 1 ': g I : (Bâ) dn M 'sls H:s À O I :: :: SMMIMJOMJ: : S: S 'Z: S: g aog Bo In A: : I: I: g: aglnos : O I: 0: O I: DUTZ ap alppais : I: I: I: anenblai S qplo V: : g: Ouz O:z O O N ON O O II 9 euvxvl: 009 009 009 ISD eplpg Ins xnq D: 0:1 O I OOI:O Oda :: q: : NOIMIS Od ROD: AI V Al RV 989 Z 69 g il à la vulcanisation de ces compositions. La chaux sulfatée se présente donc comme un substitut très avantageux des charges usuelles des polymères. REVENDICATIONS 1 Utilisation comme charge dans des polymères de chaux sulfatée provenant de la désulfuration par voie sèche des fumées. 2 Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la chaux sulfatée comprend, en % en poids, entre et 80 % de sulfate de calcium, entre 10 et 50 % de chaux vive, entre O et 10 % de carbonate de calcium et entre O et % de chaux éteinte, en ce que sa granulométrie est comprise entre 1 et 100 10-6 m et sa granulométrie moyen- ne entre 2 et 40 10-6 m, et en ce que sa masse volumique apparente est comprise entre 0,35 et 0,80 g/cm 3. 3 Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la chaux sulfatée est incorporée dans le polymère en une quantité pouvant aller jusqu'à 1000 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. 4 Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 comme charge dans une composition d'élastomère. 5 Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que la chaux sulfatée est incorporée dans l'élastomère en une quantité de 100 à 1000 parties en poids pour 100 parties d'élastomère. 6 Utilisation selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisée en ce que l'élastomère est un éthylène propylène diène monomère (EPDM) ou un caoutchouc styrène- butadiène (SBR). 7 Polymère, notamment élastomère, comportant comme charge dispersée des particules de chaux sulfatée.