Brevet FR2708289A1 — publié le 19950203

SYSTEME POUR PRODUIRE DES PIECES D'ALUMINIUM BRILLANTES La présente invention se rapporte à des pièces et notamment des articles de garniture brillants et elle concerne plus particulièrement des articles enjoliveurs ou articles de garniture brillants et un procédé pour les réaliser par métallisation sous vide de matériaux amphotères sur une pièce en aluminium. La métallisation sous vide de subjectiles plastiques et diélectriques analogues est décrite sous différentes formes y compris dans les brevets U.S.: 2 992 125 Fustier 2 993 806 Fisher 3 118 781 Downing 3 914 472 Nakanishi 4 101 698 Dunning 4 131 530 Blum 4 211 822 Kaufman 4 215 170 Oliva Le brevet US antérieur n 4 431 711 délivré le 14 février 1984 se rapporte à la structure et agencement en îlots de pellicule métallique, à l'aspect et à l'exécution d'un produit industriel, à la conductivité de la couche métallique, à la résistance à la corrosion de la couche métallique et/ou à l'adhérence du revêtement de finition. Ce brevet se rapporte également à la nucléation et à la crois- sance pelliculaire, à la structure et espacement d'îlots souhaité pour atteindre ces objectifs. En ce qui concerne les points mentionnés dans la dernière phrase cidessus, on peut se reporter aux deux excellents manuels de référence suivants: Thin Film Phenomena, Katsuri L. Chopra, Robert E. Kreiger Publishing Company, Hun- tington, N.Y., 1979. voir notamment pages 163 et suivantes. Handbook of Thin Film Technology, Leon I. Maissel and Reinhard Glang, McGraw-Hill Book Company, New York, N.Y., 1970. Voir notamment pages 8-32 et suivantes. Ces textes examinent et montrent les étapes de croissance de pellicule métallique par métallisation sous vide à partir de la nucléation métallique et de la crois- sance de noyau, la coalescence liquide, les îlots électri- quement discrets, l'effet de canalisation avec la conducti- vité de pellicule naissante et enfin, la formation complète et continue de la pellicule. La formation de la pellicule de métaux déposés sous vide sur des subjectiles plastiques pour des produits industriels, notamment sur des subjectiles plastiques élastomères, n'est pas examinée. De même, il n'est pas fait état de l'interdépendance des natures de la pellicule métallique et du revêtement de finition corrélé avec la qualité du produit. Le brevet U.S. n 4 431 711 montre la différence importante de qualité que l'on vise à obtenir avec un produit plastique souple métallisé sous vide, comportant un revêtement de finition, dans lequel les particules métalli- ques ne sont coalescées qu'à l'état d'îlot au lieu de les laisser coalescer au-delà de l'étape de canalisation lorsque la conductivité de la pellicule est établie. Dans le brevet 4 431 711, les îlots séparés sont coalescés à partir de points de nucléation séparés et ils sont de forme globulaire ou arrondie et donnent l'aspect de fusion et font partie du processus de nucléation et de croissance. En général, les îlots coalescés formant les pellicu- les d'indium selon le brevet 4 431 711 sont plus petits et présentent un espacement entre eux plus grand que celui que l'on peut remplir avec la résine du revêtement de finition, en enrobant de fait les îlots et en les liant à la surface du subjectile. D'une manière surprenante, les îlots de forme arrondie sont mieux protégés par la résine et d'une manière générale la pellicule est de loin plus résistante à la corrosion. La pellicule métallique adhère d'une manière beaucoup plus solide au subjectile, ce qui constitue un avantage important. L'aspect du produit formant des îlots globulaires est supérieur, il présente une spécularité et une qualité réfléchissante meilleures. La constitution de la structure d'îlots d'indium dans le brevet US n 4 431 711 comprend des îlots qui sont séparés par des canaux qui reçoivent le revêtement de fini- tion pour lier la pellicule de résine du revêtement de finition sur le subjectile pour les structures d'îlots d'indium. Si les structures d'îlots conviennent au but visé, on a observé que les canaux formés entre les différents îlots contiennent également de nombreux conglomérats et de plus petits îlots de matière résiduelle. On pense que cette matière réduit la surface totale efficace du matériau de subjectile sur lequel est lié le revêtement de finition. Par conséquent, l'article de garniture ou élément enjoliveur brillant peut être soumis à un écaillage ou exfoliation indésirable entre le revêtement de finition et la matière du substrat ou subjectile. Le brevet US n 4 713 143 décrit un article métal- lisé sous vide, résistant à la corrosion, en un matériau métallique brillant, dans lequel on a déposé sous vide sur un subjectile diélectrique une couche de métal choisi dans le groupe constitué par l'indium et ceux de ses alliages dans lesquels prédomine l'indium, la métallisation sous vide n'étant poursuivie que jusqu'à la formation d'îlots indivi- duels dont l'aspect macroscopique ou à l'oeil nu est celui d'une pellicule continue, mais qui présente des canaux formés entre les îlots individuels d'une dimension telle que ces îlots électriquement non conducteurs soient maintenus sur la surface du subjectile, le procédé comprenant l'atta- que des îlots individuels métallisés sous vide à l'aide d'un solvant qui lentement enlève ou dissout des quantités rési- duelles d'indium des canaux entre les îlots distincts de façon à désengorger les canaux et à exposer des surfaces de liaison supplémentaires du subjectile afin d'augmenter la surface d'adhérence entre le subjectile et le revêtement de finition diélectrique protecteur. Les îlots déposés sont constitués d'indium qui est amphotère et possède ainsi une certaine solubilité aussi bien dans les acides que dans les bases. Telle que déposée, la couche métallique d'indium est constituée de minuscules îlots allant de conglomérats infimes d'un diamètre de 25 AngstrOms ou moins. Ces minuscules conglomérats sont à peine résolubles au microscope électronique à transmission. Le diamètre des îlots peut augmenter jusqu'à 4000 AngstrtOms. Chacun des îlots est séparé par des canaux pouvant présenter une largeur de plusieurs centaines de Angstrôms. Cependant, avec le procédé de métallisation sous vide pour former la structure d'îlots d'indium décrite ci-dessus, on observe que de nombreux conglomérats et de petits îlots d'indium rési- duels peuvent exister dans les canaux conduisant aux carac- téristiques souhaitées de non conductivité électrique sur la surface du subjectile. Le procédé selon le brevet 4 713 143 comprend l'attaque de l'indium préalablement déposé avec une solution qui dissout ou enlève lentement les petits conglo- mérats et îlots pour nettoyer les canaux permettant ainsi de définir une surface supplémentaire contre laquelle on peut faire adhérer le revêtement de finition sur l'enduit de base de façon à améliorer son adhérence sur l'enduit de base. La résistance d'adhérence typique d'une matière de revêtement de finition sur une matière d'enduit de base est d'environ de deux ordres de grandeur supérieures à la résistance d'adhérence du revêtement de finition sur le métal consti- tuant les différentes structures d'îlots séparés par les canaux. Les étapes de traitement pour les îlots métallisés sous vide juste avant l'application du revêtement de fini- tion consistent à rincer la pièce dans une solution de NaOH à 10 * pendant 60 à 90 secondes dans une plage de tempéra- ture de 66 C-71 C (150-160 F) suivie de deux rinçages à l'eau et d'un second rinçage à l'eau désionisée. Cette étape de traitement d'attaque améliore fortement l'adhérence du matériau de revêtement de finition décrit dans le brevet US n 4 431 711. Bien que le subjectile souple décrit dans le brevet US n 4 431 711 présente une adhérence suffisante pour satisfaire à la plupart des tests des normes automobi- les, il est souhaitable d'améliorer l'adhérence dans ce type de produit de façon qu'il puisse satisfaire à coup sûr à tout test d'adhérence utilisant l'égratignure en X après exposition aux agents atmosphériques de type Floride ou aux tests de vieillissement accéléré (y compris sous UV, à l'appareil de test atmosphérique, au xénon, à arc de carbone). L'accent étant mis de façon croissante sur la qualité des véhicules fabriqués aux Etats-Unis, ces tests commencent à faire leur apparition dans les normes automobi- les (voir par exemple Fisher Body FBMS 1-51). En attaquant au solvant les couches métalliques contenant les îlots du type décrit dans le brevet US n 4 431 711, on obtient une adhérence améliorée entre les matériaux du revêtement de finition et de l'enduit de base permettant de satisfaire aux normes prescrites. La présente invention propose notamment une pièce d'aluminium ayant une surface revêtue de revêtements stratifiés y compris un enduit de conversion, par exemple un enduit de chromate, qui améliore l'adhérence de la pein- ture; une couche de matériau d'impression; une couche de matériau d'enduit de base tel qu'un plastique diélectrique organique; une couche de pellicule, continue à l'échelle macroscopique, d'un métal sensible à la corrosion déposé sous vide, y compris - mais non exclusivement - l'indium et ceux de ses alliages dans lesquels l'indium prédomine et qui ont pratiquement la même tenue que l'indium pur. De préfé- rence, les alliages présentent chacun un point de fusion dans la plage de 125 jusqu'à 250 C. La pellicule obtenue se présente sous la forme d'îlots métalliques minuscules arron- dis, spéculaires, électriquement individuels, séparés par des canaux attaqués par solvant qui définissent une surface de liaison & adhésion élevée entre le revêtement de finition et l'article de fabrication; et une couche de revêtement de finition appliquée sur la pellicule métallique, enrobant et protégeant les particules métalliques et les liant solide- ment au subjectile. L'invention propose également un procédé pour la fabrication d'une pièce en aluminium brillant pour enjoli- veur ou garniture comprenant les étapes consistant à: combiner chimiquement un subjectile en aluminium de base avec un second élément pour former une couche d'enduit de conversion chromaté sur la couche de base, formée comme un composé du matériau de base d'aluminium; déposer par pulvérisation un enduit d'impression sur la couche d'enduit de conversion, cet enduit d'impression étant un polyuréthane; déposer par pulvérisation et durcir un enduit de base sur l'enduit d'impression pour recouvrir l'enduit d'impression et former un subjectile diélectrique, cet enduit de pulvérisation étant une résine de polyuréthane; déposer sous vide une couche de métal sensible à la corrosion pour former une pellicule recouvrant l'enduit de base et comprenant des îlots individuels du métal sensible à la corrosion, ayant l'aspect macroscopique d'une pellicule continue de ce métal et ayant une pluralité de canaux non observables macroscopiquement entre les îlots pour maintenir la non-conductivité électrique de la pellicule sur la couche de l'enduit de base; déposer par pulvérisation et durcir un revêtement de finition diélectrique protecteur à base de résine transpa- rente pour recouvrir complètement la couche de métal corro- dable déposée sous vide et remplir les canaux pour la liaison du métal corrodable sur l'enduit de base sur toute la base des canaux attaqués d'une force de liaison supé- rieure de deux ordres de grandeur en résistance par rapport à la force de liaison entre le revêtement de finition et une couche continue du métal sensible à la corrosion. Le produit obtenu, qui peut constituer un article de décoration brillant, est particulièrement utile dans les applications automobiles telles que les roues en aluminium, les disques enjoliveurs de roues en aluminium, d'autres accessoires automobiles, les tuyauteries, les équipements de décoration ou autres composants pour remplacer des parties métalliques chromées classiques plus lourdes et plus onéreuses. On va maintenant décrire l'invention à l'aide des exemples suivants et en se référant aux dessins d'accompa- gnement, étant bien entendu que d'autres avantages et une compréhension plus complète de l'invention apparaîtront à l'homme de l'art à partir de la description détaillée ci- après de l'invention et du dessin qui l'accompagne, dans lequel: La figure 1 montre une vue en élévation frontale d'une roue selon la présente invention; la figure 2 montre une vue en coupe transversale agrandie prise selon la ligne 2-2 de la figure 1 dans la direction des flèches; et la figure 3 est un tableau montrant le procédé de l'invention. Les figures 1 et 2 montrent une pièce qui est construite en mettant en oeuvre le procédé de la présente invention. De façon plus précise, elle montre une roue en aluminium 10 avec une surface extérieure 12 d'un matériau d'aluminium de base revêtu d'un revêtement multicouche, désigné dans son ensemble par 14, selon la présente invention. Dans le mode de réalisation de la figure 1, le revêtement multicouche 14 est constitué par une couche d'enduit de conversion normalisé 16 de traitement chimique et électrochimique tel qu'un enduit au chromate. Un enduit de conversion au chromate approprié est le Parker Amchem Alodine 1200S. La couche d'enduit de conversion 16 est revêtue d'un enduit d'impression 18 en résine d'uréthane comme cela est décrit dans les brevets 4 407 871 et 4 431 711 avec une épaisseur allant de 0,00244 mm à 0,0488 mm. L'enduit d'impression 18 est revêtu d'une couche d'enduit de base 20 en polymère approprié tel que décrit dans les brevets 4 407 871 et 4 431 711, dont le contenu est incorporé dans la présente description à titre de référence, d'une épaisseur de 0,0024 mm à 0,049 mm (0,1 à 0,2 millième de pouce). L'enduit d'impression 18 est revêtu d'une couche pelliculaire 22 d'îlots de métal déposé par métallisation sous vide, d'une épaisseur de 25 à 2000 AngstrOms qui sont formés selon le procédé décrit dans le brevet US n 4 431 711. Dans un mode avantageux de réalisation, on utilise l'indium ou les alliages d'indium pour constituer les îlots formés par métallisation sous vide. Selon la présente inven- tion les étapes d'attaque des vallées de l'enduit d'îlots d'indium du brevet 4 431 711 peuvent s'effectuer selon les étapes d'attaque décrites dans le brevet US n 4 713 143, auquel on pourra se reporter. Les essais d'adhésion indiquent que l'adhésion, ou force de liaison, entre l'enduit de base et le revêtement de finition est accrue grâce à l'attaque. La surface de liaison entre les deux couches, le revêtement de finition encapsu- lant les îlots et l'enduit de base est accrue du fait que les canaux entre les îlots sont dégagés. La force d'adhésion du matériau de revêtement de finition sur le matériau de l'enduit de base est généralement accrue de deux ordres de grandeur par rapport à la force d'adhésion du revêtement de finition sur le métal lui-même qui constitue les îlots séparés par les canaux. Enfin, le revêtement multicouche 14 est revêtu d'une couche extérieure de matériau sous forme de revêtement de finition 24 d'une épaisseur de 0,00244 mm à 0,0488 mm et elle est constituée d'un matériau plastique diélectrique protecteur comme par exemple une couche de polyuréthane transparent décrit dans les brevets n 4 431 711 et 4 407 871. Exemples de pièces revêtues d'aluminium Exemple n l Pièce d'aluminium: plaque d'aluminium simple découpée & partir de Al300-H14, (matériau de la société Parker Amchem Corporation). Enduit d'impression - De la résine de polyuréthane est appliquée puis laissée s'établir à température ambiante pendant 20 minutes pour que les solvants s'échappent (pro- cédé dit "flashing") puis cuite ou durcie pendant 20 minutes à 127 C (260 F). Le procédé dit "flashing" permet d'éviter que ne se produise, au cours du durcissement, un éclatement, c'est-à-dire la formation de trous d'épingle à travers la couche par suite de l'évaporation rapide des solvants. Enduit de base - résine de polyuréthane vaporisée à température ambiante pendant 20 minutes puis cuite pendant minutes à 127 C (260 F). Métallisation - indium appliqué selon le brevet 4 431 711. Attaque - 90 secondes à 71 C (160 F) dans un bain d'hydroxyde de sodium à 10 %. Revêtement de finition - résine de polyuréthane appliquée et vaporisée pendant 20 minutes pour permettre l'évaporation du solvant puis durcie par cuisson pendant minutes à une température de 127 C (260 F). Tous les enduits ont été formés à partir de résine de polyuréthane et les enduits ont été appliqués par pulvé- risation à l'aide d'un pistolet de pulvérisation Binks, Modèle 62. Exemple n 2 - Roue en aluminium de type Oldsmobile Achieva traitée exactement de la même manière. Les exemples précités font apparaître des résultats prometteurs pour les pièces en aluminium destinées à des garnitures ou enjoliveurs brillants y compris les roues et disques enjoliveurs en aluminium. Les échantillons satisfont aux exigences d'aspect et aux tests d'adhérence y compris le procédé de mesure de la résistance à l'abrasion des peintu- res selon la norme SAE J400 (mesure de la résistance à l'abrasion des peintures) et donnent des valeurs de 6 à 7. Les essais montrent que l'adhésion, force de liaison, entre l'enduit de base et le revêtement de finition est accrue du fait de l'attaque. Bien que l'on ait décrit une roue 10, l'invention peut également s'appliquer à d'autres pièces automobiles en aluminium telle que: des éléments de pare-chocs; des enjoliveurs de roues, des enjoliveurs de phares; et des boulons de roues. Des utilisations supplémentaires du procédé concernent des pièces d'aluminium dans les équipe- ments de plomberie; des pièces de décoration à usage domes- tique, pour les camions, motocycles et pièces destinées à la marine. Des modes de réalisation représentatifs des diffé- rentes pièces en aluminium brillantes destinées à des enjoliveurs ou garnitures selon la présente invention ainsi que leurs procédés de fabrication seront facilement compris de l'homme de l'art, étant entendu que d'autres formes et configurations et étapes de procédé se situent dans la portée du brevet qui n'est limitée que par les revendica- tions. REVENDICATIONS 1. Pièce de garniture ou d'enjolivement en aluminium brillant comprenant une couche de base conductrice en alumi- nium; une couche d'enduit de conversion chromaté sur la couche de base, formée sous forme de composé du matériau de base en aluminium; un enduit d'impression de résine d'uré- thane diélectrique recouvrant la couche d'enduit de conver- sion; un enduit de base de résine uréthane diélectrique recouvrant l'enduit d'impression; une couche de métal sensible à la corrosion déposée sous vide, recouvrant l'enduit de base d'une pluralité d'îlots individuels, les îlots du métal sensible à la corrosion ayant l'aspect macroscopique d'une pellicule continue de ce métal et présentant une pluralité de canaux obtenus par attaque chimique et non observables à l'échelle macroscopique entre les îlots pour maintenir la nonconductivité électrique de la pellicule sur la couche d'enduit de base; et un revête- ment de finition diélectrique protecteur à base de résine transparente, recouvrant complètement la couche du métal sensible à la corrosion déposée sous vide et remplissant les canaux pour lier le métal sensible à la corrosion sur l'enduit de base sur tous ces canaux attaqués avec une force de liaison supérieure de deux ordres de grandeur au moins par rapport à la force de liai-son entre le revêtement de finition et la couche continue du métal corrosif. 2. Procédé pour la fabrication d'une pièce en alumi- nium brillant pour enjoliveur ou garniture comprenant les étapes consistant à: combiner chimiquement un subjectile en aluminium de base avec un second élément pour former une couche d'enduit de conversion chromaté sur la couche de base, formée comme un composé du matériau de base d'aluminium; déposer par pulvérisation un enduit d'impression sur la couche d'enduit de conversion, cet enduit d'impression étant un polyuréthane; déposer par pulvérisation et durcir un enduit de base sur l'enduit d'impression pour recouvrir l'enduit d'impression et former un subjectile diélectrique, cet enduit de pulvérisation étant une résine de polyuréthane; déposer sous vide une couche de métal sensible à la corrosion pour former une pellicule recouvrant l'enduit de base et comprenant des îlots individuels du métal sensible à la corrosion, ayant l'aspect macroscopique d'une pellicule continue de ce métal et ayant une pluralité de canaux non observables macroscopiquement entre les îlots pour maintenir la non-conductivité électrique de la pellicule sur la couche de l'enduit de base; déposer par pulvérisation et durcir un revêtement de finition diélectrique protecteur à base de résine transpa- rente pour recouvrir complètement la couche de métal corro- dable déposée sous vide et remplir les canaux pour la liaison du métal corrodable sur l'enduit de base sur toute la base des canaux attaqués d'une force de liaison supé- rieure de deux ordres de grandeur en résistance par rapport à la force de liaison entre le revêtement de finition et une couche continue du métal sensible à la corrosion.