Brevet FR2708630A1 — publié le 19950210

Matériau semi-conducteur à porosité variable et son procédé de fabrication. La présente invention est relative à un matériau semi-conducteur comportant un substrat monocristallin en silicium ou ses dérivés ayant une porosité qui varie, soit de façon continue, soit de façon discontinue dans au moins une partie du substrat, à son procédé de fabrication et à son application notamment dans le domaine de optique. Des matériaux de silicium poreux sont bien connus. En particulier les propriétés optiques de films de silicium poreux ont été décrites par C. PICKBRING et autres dans THIN SOLID FILMS 125 (1985) 157-163, la préparation de membrane de silicium poreuse par voie électrochimique a été décrite en particulier par SEARSON dans Porous Silicon membranes APPL. PHYS. LETT. 59 (7) 12 août 1991 On recherche des matériaux présentant un système multicouches et ayant des caractéristiques de porosité, d'indice de réfraction, de surface spécifique, de propriété optiques ou de propriétés électroniques différentes. Les structures à multicouches sont généralement préparées en procédant à des dépôts successifs soit en phase liquide ou par évaporation. La réalisation de tels systèmes nécessite la mise en place de procédés coûteux et sophistiqués tels que des procédés de dépôt sous vide. Les matériaux semi-conducteurs ayant des propriétés optiques variables dans une même structure sont particulièrement intéressants dans la réalisation de filtres optiques susceptibles de transmettre de l'énergie lumineuse dans une bande spectrale particulière et de bloquer l'énergie lumineuse en dehors de celle-ci. Un des intérêts sera en particulier la mise au point de filtres optiques présentant des bandes de réflexion lumineuses se situant dans les mêmes gammes de longueur d'ondes que celle des fibres optiques. L'objet de l'invention est basé sur la découverte qu'il était possible de varier les propriétés physiques et chimiques à l'intérieur même du matériau semi-conducteur en procédant à une attaque électrochimique et modulée qui permet d'avoir dans un matériau semiconducteur des caractéristiques de porosités, de surfaces spécifiques, d'indices de réfraction et de propriétés électroniques ou optiques différentes sans utiliser les procédés de I'état de la technique consistant à procéder à des dépôts successifs. L'inventeur a en particulier trouvé un moyen de réaliser des couches de propriétés différentes en utilisant un seul matériau dont les caractéristiques sont modifiées par changement de sa microstructure par voie électrochimique. Il a été découvert que les propriétés d'une couche poreuse à une profondeur donnée étaient uniquement dépendantes des conditions de l'attaque électrochimique au moment de sa fabrication mais n'étaient plus sensiblement modifiées lorsqu'on procédait à une attaque électrochimique dans une étape subséquente à un niveau situé sous cette première couche, en vue de réaliser des couches ayant des porosités différentes. Il a été découvert en particulier qu'il était possible de réaliser un matériau semi-conducteur dont au moins une partie comporte une porosité variant entre 5 et 85 % de façon continue ou sensiblement continue selon une loi prédéterminée. ll a également été découvert que l'on pouvait fabriquer un matériau semi-conducteur à couches multiples périodiques ou aléatoires présentant les caractéristiques de porosité telles que deux couches contiguës aient au moins une différence de porosité supérieure ou égale à 10 %. On a constaté que ces matériaux permettaient de réaliser entre autres des filtres optiques particulièrement intéressants et présentant des bandes étroites de réflexion et une bonne absorption en dehors de ces bandes. La réalisation de tels matériaux se caractérise également par sa simplicité d'utilisation, compte tenu des techniques antérieurement utilisées pour réaliser les systèmes à couches multiples. L'invention a donc pour objet un matériau semi-conducteur dont au moins une partie présente une porosité variable. Un autre objet de l'invention est constitué par le procédé de fabrication d'un tel matériau. L'invention a également pour objet l'application de ce matériau notamment comme filtre optique. D'autres objets apparaîtront à la lecture de la description et de l'exemple qui suit Le matériau semi-conducteur conforme à l'invention est essentiellement caractérisé par le fait qu'il comporte un substrat en silicium ou en ses dérivés monocristallin, ce substrat comprenant au moins une partie dont la porosité varie entre 5 et 85 io, soit de façon continue, soit de façon discontinue, la différence de porosité entre deux couches discontinues étant d'au moins 10 %. Les matériaux semi-conducteurs plus particulièrement utilisables sont les matériaux en silicium ou en silicium-germanium bien connus dans l'état de la technique. Conformément à l'invention le matériau semi-conducteur est de préférence en silicium dopé de type p. La partie du substrat ayant la porosité variable est une partie dont au moins une face constitue la face du substrat en silicium exposée à l'attaque électrochimique, cette partie pouvant constituer une couche mince du substrat ou représenter ltensemble du substrat en silicium. Selon un mode de réalisation, la porosité variable entre 5 et 85 % varie de façon continue et elle peut dans ce cas varier selon des lois mathématiques diverses par exemple sinusoïdales ou en dent de scie, ou suivant une série. Elle peut présenter un maximum et un minimum donné dans l'épaisseur d'une couche. Selon une autre forme de réalisation la variation de porosité peut être discontinue, auquel cas le matériau semi-conducteur comporte au moins sur l'une de ses faces un film comportant plusieurs couches ayant des porosités différentes. Dans cette forme de réalisation la porosité des différentes couches entre 5 et 85 % est telle que la différence de porosité entre deux couches contiguës est au moins égale à 10 % et de préférence comprise entre 12 et 20 %. Ces couches de porosités différentes peuvent être réparties de façon périodique et peuvent varier suivant la structure du matériau que l'on souhaite obtenir entre deux et plusieurs centaines. Les périodes peuvent être de préférence entre 2 à 100 périodes. Les couches peuvent également être réparties de façon non périodique mais prédéterminée par avance suivant les propriétés que l'on souhaite obtenir pour le matériau semi-conducteur. Le substrat a de préférence une épaisseur comprise entre 50 micromètres et 1 mm, la partie à porosité variable ayant une épaisseur comprise entre quelques micromètres et l'épaisseur totale du substrat. Le matériau semi-conducteur conforme à l'invention est préparé par attaque électrochimique en modifiant le courant utilisé pour L'attaque électrochimique et éventuellement la composition de l'électrolyte, la température, la pression. Selon une forme de réalisation préférée, on utilise comme électrolyte une solution d'acide fluorhydrique dans un milieu hydroalcoolique; l'acide fluorhydrique étant présent en une concentration de 1 à 40 % en poids par rapport au poids total de l'électrolyte. On utilise de préférence une densité de courant comprise entre 1 et 300 milliampère par centimètre carré pendant une durée de quelque secondes à 30 minutes. Conformément à l'invention, on fait varier la densité de courant et la durée d'application suivant la Iocalisation, et la nature de la porosité souhaitée. La demanderesse a découvert en particulier qu'il était possible de modifier la porosité dans deux couches successives de plus de 10 % sans pour autant modifier substantiellement la porosité de la couche supérieure ayant subi une première attaque électrochimique et soumise au flux de l'électrolyte pendant la seconde attaque électrochimique dans une couche inférieure. Elle a découvert plus particulièrement, qutil était possible de procéder à une attaque électrochimique variable en créant une structure présentant des porosités différentes à différentes profondeurs du substrat semi-conducteur et qu'il était plus particulièrement possible de former une structure à couches multiples périodiques dont les couches contiguës ont une différence de porosité supérieure ou égale à 10 %. Conformément à l'invention, l'attaque électrochimique variable s'effectue au moyen d'un générateur de courant piloté par un calculateur dans lequel on introduit les séquences de courant. En supplément on pourra agrandir le domaine de variation des caractéristiques, en faisant varier la composition (notamment les concentrations) de l'électrolyte. La figure 1 illustre un type de réalisation d'un substrat à plu sieurs couches dans lequel les couches a, b, c etc... ont des porosités différentes ou se répétant de façon périodique, la porosité de la couche a ou b étant supérieure d'au moins 10 % à la porosité de I'autre couche. Le procédé de fabrication d'un tel matériau est illustré plus particulièrement par la figure 2. Conformément à l'invention on utilise une plaquette monocristalline de silicium (1) telle que celIe utilisée pour la fabrication des circuits intégrés. Elle constitue le fond d'une cuve en téflon (2). Un joint en viton (3) en assure l'étanchéité. Sa face supérieure est polie, sa face inférieure est métallisée. La cuve est remplie d'un électrolyte (4) constitué d'une solution d'acide fluorhydrique, d'eau et d'alcool. Dans les concentrations précitées on immerge une grille de platine irridié (5) dans l'électrolyte et on la connecte à la borne négative (6) d'un générateur de courant (7) tandis que la face arrière de la plaquette de silicium est connectée à la borne positive (8). Le générateur de courant est piloté par un calculateur (8) dans lequel on introduit les séquences de densité de courant que l'on souhaite appliquer à la plaquette de silicium. Le matériau semi-conducteur à porosité variable obtenu conformément à l'invention permet en particulier de réaliser des filtres optiques particulièrement intéressants compte tenu des caractéristiques optiques que l'on peut conférer au matériau semi-conducteur en modifiant sa porosité selon une règle prédéterminée, et suivant les caractéristiques entre autre de réflexion, d'absorption ou de transmission que l'on souhaite obtenir. Ce matériau est également utilisable dans le confinement optique de faisceaux ou pour le coiwinement électronique. Les caractéristiques de ces matériaux sont particulièrement intéressantes du fait qu'il est possible d'obtenir un pic de réflexion ayant une réflexion de longueur d'onde de l'ordre de 1,55 micromètre particulièrement intéressant dans son association avec des fibres optiques. L'exemple suivant est destiné à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. EXEMPLE On a utilisé une plaquette de silicium monocristallin utilisée pour la fabrication des circuits intégrés, sa résistivité est de 10 ohmcm et son dopage de type p. Elle constitue le fond d'une cuve en téfIon. Un joint en viton assure l'étanchéité. Sa face supérieure est polie, sa face inférieure est métallisée. La cuve est remplie d'un électrolyte constitué d'une solution d'acide fluorhydrique, d'eau et d'alcool ayant la composition pondérale suivante: 20 % d'acide fluorhydrique, 20 % d'eau et 60 % d'alcool éthylique. Une grille de platine irridié à 10 % d'Iridium est immergée dans l'électrolyte. Elle est connectée à la borne négative d'un générateur de courant, tandis que la face arrière de la plaquette de silicium est connectée à la borne positive. Le tout est placé dans I'obscurité. On procède à l'attaque électrochimique en appliquant un courant de 5 milliampère par centimètre carré de plaquette de silicium durant 20 secondes. On fait suivre immédiatement cette attaque par un courant de 25 milliampère par centimètre carré durant 20 secondes. Cette séquence est répétée 19 fois, sans interruption, on obtient ainsi 20 périodes. On constate que la première couche a une porosité de 65 % alors que la seconde couche a une porosité d'environ 78 %. Les couches successives ont respectivement des porosités similaires. Les propriétés optiques de ce matériau ont été testées en déterminant le coefficient de réflexion de la face avant où a eu lieu l'attaque électrochimique. La mesure des coefficients de réflexion est illustrée dans la figure 3 comportant en ordonnée le coefficient de réflexion et en abcisse l'énergie des photons en électronvolts, la longueur d'onde étant définie par la relation B= 1,24 Energie Ev On constate un pic de réflexion à 1 micron correspondant à une réflexion de l'ordre de 45 % alors qu'en dehors de ce pic la réflexion est quasi inexistante. Ce résultat démontre l'intérêt d'un tel matériau dans une utilisation comme filtre optique. REVENDICATIONS 1. Matériau semi-conducteur comportant un substrat en silicium ou ses dérivés monocristallin, ce substrat comprenant au moins une partie dont la porosité varie entre 5 et 85 % soit de façon continue, soit de façon discontinue, la différence de porosité entre deux couches discontinues étant d'au moins de 10 %. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le substrat est en silicium ou en silicium /germanium éventuellement dopé p. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait la porosité varie entre 5 et 85 % de façon continue et selon une amplitude supérieure ou égale à 10 %. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la différence de porosité entre deux couches continues discontinues est comprise entre 12 et 20 %. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendication 1 à 2, caractérisé par le fait que les couches discontinues se répètent de fa çon périodique selon des périodes de 2 à plusieurs centaines. 6. Procédé de fabrication d'un matériau semi-conducteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on procède à une attaque électrochimique modulée selon une loi prédéterminée en fonction des caractéristiques de porosité du matériau semi-conducteur final souhaité. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on fait varier la densité du courant entre 1 et 300 milliampères par centimètre carré et pendant une durée de quelques secondes à 30 minutes au moins deux fois; cette variation pouvant être continue selon une loi prédéterminée ou discontinue de façon à avoir une différence de porosité entre deux couches contiguës au moins égale à 10 %. 8. Utilisation du matériau semi-conducteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comme filtre optique. 9. Utilisation du matériau semi-conducteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour le confinement optique. 10. Utilisation du matériau selon l'une quelconque des revendications I à 5, pour le confinement électronique.