Brevet FR2699318A1 — publié le 19940617

PROCEDE DE SEPARATION ET DE RECUPERATION DU RUTHENIUM A PARTIR DE DECHETS LIQUIDES A HAUT NIVEAU DE RADIOACTIVITE La présente invention se rapporte à un procédé pour séparer et récupérer de manière efficace du ruthénium volatil contenu dans des déchets liquides à haut niveau de radioactivité provenant de l'étape de retraitement, par le procédé purex, d'un combustible nucléaire usagé. Dans l'étape de retraitement, par le procédé purex, d'un combustible nucléaire usagé, on utilise un procédé dans lequel de l'uranium et du plutonium sont extraits, à l'aide d'un solvant, d'une solution de combustible usagé dans de l'acide nitrique et en laissant des produits de fission, radioactifs, dans la solution d'acide nitrique La solution des produits de fission dans la l'acide nitrique sera appelée un déchet liquide à haut niveau de radioactivité (abrégé ici "déchet liquide de haut niveau") qui est éventuellement solidifié, stocké et mis au rebut sous forme d'un corps vitrifié Lorsque le déchet liquide de haut niveau est mélangé à l'état fondu avec un agent vitrifiant dans un four de fusion lors du traitement de vitrification, du ruthénium, qui est l'un des produits de fission empêche un fonctionnement stable du four de fusion de verre. Dans ces conditions des recherches ont jusqu'à présent été effectuées en ce qui concerne la séparation et l'élimination du ruthénium du déchet liquide de haut niveau L'une des mesures proposée consiste en un procédé dans lequel le déchet liquide de haut niveau est électrolysé sous une tension constante pour oxyder de manière électrolytique le ruthénium. Cependant, le ruthénium qui est formé par l'oxydation électrolytique mentionnée ci-dessus est volatil et il se sépare sous forme gazeuse du déchet liquide de haut niveau. Le ruthénium gazeux est chimiquement instable, il est susceptible d'adhérer aux parois des équipements environnants, et il accélère, par son pouvoir oxydant, la corrosion des équipements du procédé Puisque le ruthénium en tant que l'un des produits de fission est une substance radioactive, il pollue les équipements lorsqu'il y adhère. De plus, le ruthénium volatil n'a aucune chance d'être absorbé par l'eau, et il détériore le rendement de son élimination dans un épurateur, en augmentant ainsi la quantité de ruthénium radioactif évacuée dans l'environnement Même si le ruthénium volatil est absorbé dans un absorbant, la quantité de ruthénium ainsi absorbée est limitée en raison de la mauvaise performance d'absorption de l'absorbant, en augmentant ainsi la quantité de déchets radioactifs solides. C'est par conséquent un objectif de la présente invention que de proposer un procédé capable de récupérer le ruthénium volatil, qui se forme et qui se sépare à partir de déchets liquides de haut niveau par électrolyse à potentiel constant, sous la forme d'un solide stable, et d'éliminer par ce moyen des problèmes dus au ruthénium volatil, y compris l'adhérence du ruthénium volatil aux équipements de traitement, le rejet de substances radioactives dans l'environnement, et l'augmentation de la quantité des déchets radioactifs solides. D'une manière plus précise, le procédé de récupération du ruthénium à partir du déchet liquide de haut niveau, selon la présente invention, comprend l'électrolyse à un potentiel constant d'un déchet liquide de haut niveau dont le palladium a été pratiquement éliminé à l'avance, en vaporisant ainsi le ruthénium à partir du déchet liquide, la mise en contact du ruthénium vaporisé avec une solution aqueuse d'acide formique pour précipiter l'oxyde de ruthénium, et la séparation du précipitat de la solution aqueuse d'acide formique pour récupérer le ruthénium. On va maintenant décrire la raison pour laquelle on effectue à l'avance le retrait du palladium du déchet liquide de haut niveau Le déchet liquide de haut niveau contient du palladium qui, de même que le ruthénium, appartient aux éléments du groupe du platine La coexistence du palladium avec le ruthénium dans le déchet liquide de haut niveau rend difficile de récupérer par électrolyse le ruthénium en électrolysant le déchet liquide de haut niveau pour récupérer le ruthénium Par conséquent, il est nécessaire, dans la présente invention, de retirer, à l'avance, pratiquement tout le palladium du déchet liquide de haut niveau avant la récupération électrolytique du ruthénium, de manière à diminuer la concentration de palladium dans une mesure telle que la récupération électrolytique ne soit pas gênée Les procédés utilisables pour retirer le palladium du déchet liquide de haut niveau comprennent un procédé chimique dans lequel un agent de précipitation ou un agent complexant est ajouté dans le déchet liquide de haut niveau pour extraire le palladium sous forme d'un précipitat ou d'un complexe, et un procédé électrolytique dans lequel le déchet liquide de haut niveau est électrolysé à un potentiel constant pour séparer le palladium sous forme d'un dépôt Le procédé électrolytique est favorable, parce que l'appareil d'électrolyse qui doit être utilisé pour mettre en oeuvre le procédé de la présente invention est utilisable également pour le retrait électrolytique du palladium mentionné ci-dessus. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui va suivre à titre d'exemple en référence aux dessins annexés, dans lesquels: la figure 1 est un dessin explicatif montrant un exemple d'un appareil d'électrolyse qui est utilisé de préférence pour mettre en pratique la présente invention; la figure 2 est un dessin explicatif montrant un exemple d'une électrode de travail à utiliser dans l'appareil d'électrolyse de la figure 1; la figure 3 est un graphique montrant,, en fonction du temps, la variation de la proportion de ruthénium résiduel dans un électrolyte, dans l'exemple de la présente invention; et, la figure 4 est un graphique montrant la relation entre la concentration d'acide formique dans une solution aqueuse contenue dans un récipient de récupération dans l'exemple de la présente invention, et la quantité de ruthénium absorbée dans la solution. La figure 1 représente un exemple de constitution de l'appareil d'électrolyse qui est utilisé de manière favorable pour mettre en oeuvre le procédé de la présente invention L'appareil est composé d'un module générateur de potentiel constant 1 qui fournit l'énergie électrique nécessaire pour l'électrolyse, d'une cellule de référence 2 qui fournit un potentiel nul nécessaire pour mesurer un potentiel constant, d'une cellule d'électrolyse 3 qui électrolyse le déchet liquide de haut niveau pour vaporiser le ruthénium et d'un récipient de récupération 4 qui récupère le ruthénium vaporisé. La cellule d'électrolyse 3 est placée dans un agitateur à chaud 5, elle contient le déchet liquide de haut niveau à traiter et elle est équipée d'une électrode de travail (anode) 6 et d'une contre-électrode (cathode) 7. Des exemples d'électrode de travail 6, utilisées de préférence pour l'électrolyse du ruthénium, comprennent une plaque en treillis plane faite de platine et conformée en un cylindre 6 a comme le montre la figure 2 Comme contre-électrode 7, un fil de platine peut être utilisé et il est placé au centre du cylindre 6 a de l'électrode de travail 6 Pour empêcher le gaz de décomposition produit à partir de la contre-électrode 7 au moment de l'électrolyse de se déplacer vers l'électrode de travail 6 et de gêner la réaction d'électrolyse sur la surface de l'électrode de travail, il est souhaitable d'installer une séparation 8 entre l'électrode de travail 6 et la contre-électrode 7. Les électrodes 6, 7 et la séparation 8 sont placées dans la partie centrale de la cellule d'électrolyse 3 de sorte que la superficie de la partie des électrodes qui est immergée dans l'électrolyte (le déchet liquide de haut niveau) est maintenue constante. La cellule de référence 2 est remplie avec le même électrolyte que la cellule d'électrolyse 3 et elle est équipée à l'intérieur d'une électrode de référence 9, comme une électrode d'argent/chlorure d'argent La cellule de référence 2 est connectée à la cellule électrolytique 3 par l'intermédiaire d'un pont de sel 10 Puisque le potentiel d'électrode dans la cellule d'électrolyse 3 varie en fonction de l'évolution de la réaction d'électrolyse, le potentiel de l'électrode de référence 9, qui est placée dans la cellule de référence 2 remplie d'électrolyte ne contribuant pas à la réaction d'électrolyse, est réglé au potentiel zéro standard Donc, le potentiel entre l'électrode de référence 9 et l'électrode de travail 6 est maintenu constant, en permettant ainsi d'effectuer l'électrolyse à potentiel constant. Le récipient de récupération 4 est équipé d'un récipient thermostatique 11 maintenu à une température constante, et de colonnes d'absorption 12, 13 qui contiennent une solution aqueuse d'acide formique et qui sont placées dans le récipient 11 Le ruthénium volatil produit dans la cellule d'électrolyse 3 est aspiré à l'aide d'une pompe P par l'intermédiaire de tuyaux de verre 14, 15 et il est conduit aux colonnes d'absorption 12, 13 Dans l'exemple montré à la figure 1, deux colonnes d'absorption sont installées, dans lesquelles le ruthénium volatil qui n'a pas été absorbé dans la première colonne d'absorption 12 est conduit ensuite vers la seconde colonne d'absorption 13 La surface extérieure d'un couvercle supérieur 16 de la cellule d'électrolyse 3 et le tuyau de verre 14 qui relie la cellule d'électrolyse au récipient de récupération sont entourés par un réchauffeur ruban 17 pour les chauffer à environ 1050 C pour empêcher le ruthénium volatil de se condenser sur le côté arrière du couvercle supérieur 16 de la cellule d'électrolyse et à l'intérieur du tuyau de verre 14 Le récipient thermostatique il dans le récipient de récupération 4 est maintenu à une température de, par exemple, environ 40 C qui est appropriée pour l'absorption du ruthénium dans une solution aqueuse d'acide formique Le précipitat formé dans chacune des colonnes d'absorption 12, 13, placées dans le récipient de récupération 4, est un oxyde de ruthénium stable constitué essentiellement et Ru O 2 et il peut facilement être isolé et récupéré à partir de la solution aqueuse d'acide formique par filtration, ou analogue. L'appareil d'électrolyse montré à la figure 1 peut être utilisé également pour retirer, à l'avance, de manière électrolytique le palladium du déchet liquide de haut niveau Il est souhaitable dans ce cas d'utiliser comme électrodes une électrode de travail faite de fil de platine formée en une bobine et une contreélectrode faite de fil de platine. On va maintenant décrire plus en détail la présente invention en se référant à un exemple. Exemple Un déchet liquide de haut niveau, de simulation, qui a été utilisé ici était une solution d'acide nitrique contenant les mêmes éléments que ceux contenus dans un déchet liquide de haut niveau isolé dans l'étape de traitement de combustible usagé, par le procédé purex Le déchet liquide de simulation contenait 1 700 ppm de ruthénium et 920 ppm de palladium. Retrait du palladium: Le déchet liquide de simulation a été placé dans la cellule d'électrolyse 3 de l'appareil d'électrolyse montré à la figure 1 La cellule d'électrolyse 3 a été équipée d'une électrode de travail faite de fil de platine (de 2 mm de diamètre) formé en une bobine et d'une contre-électrode faite de fil de platine (de 1 mm de diamètre) Un potentiel constant ( 0,01 V/SSE) a été appliqué à l'électrode de travail à l'aide du module générateur de potentiel constant (potentio/galvanostat) 1, ce par quoi une électrolyse à potentiel constant a été effectuée à une température d'électrolyse de 17 à 500 C pour retirer le palladium du déchet liquide de simulation par dépôt du palladium sur la contre-électrode Il a été possible d'éliminer le palladium jusqu'à environ 90 % après environ 8 heures d'électrolyse. Séparation et récupération du ruthénium: Le déchet liquide de simulation dont le palladium avait été retiré de la manière décrite ci-dessus a été soumis ensuite à une électrolyse à potentiel constant en utilisant le même appareil d'électrolyse L'électrode de travail 6 de la cellule d'électrolyse 3 était une électrode faite d'une plaque de treillis plane (de 80 mesh) faite de platine et conformée en un cylindre 6 a (de 50 mm de diamètre et de 60 mm de hauteur), comme le montre la figure 2, tandis que la contre-électrode 7 était faite à partir d'un fil de platine (de 1 mm de diamètre) Un potentiel constant ( 1,85 V/SSE) a été appliqué à l'électrode de travail 6 à l'aide du module générateur de potentiel constant 1 Ce par quoi une électrolyse à potentiel constant a été effectuée à une température d'électrolyse d'environ 500 C pour vaporiser le ruthénium volatil dans la cellule d'électrolyse 3 Le ruthénium vaporisé a été amené au récipient de récupération 4 par l'intermédiaire du tuyau de verre 14 et il a été amené en contact avec une solution aqueuse d'acide formique par contact gaz-liquide pour permettre au ruthénium d'être absorbé dans la solution et d'être précipité sous forme d'oxyde de ruthénium dans les colonnes d'absorption 12, 13. La figure 3 montre, en fonction du temps, les variations de la proportion de ruthénium résiduel dans le déchet liquide de simulation contenu dans la cellule d'électrolyse 3. Comme on peut le voir à partir du graphique montré à la figure 3, le ruthénium peut être séparé et récupéré jusqu'à environ 90 % après environ 27 heures d'électrolyse. La concentration d'acide formique dans la solution aqueuse a été modifiée dans la plage de 50 à 500 ppm pour étudier la variation de la quantité de ruthénium volatil absorbé dans la solution Les résultats sont montrés à la figure 4 Comme on peut le voir à partir du graphique montré à-la figure 4, la quantité de ruthénium volatil absorbé augmente avec l'augmentation de la concentration de l'acide formique dans la plage de concentration décrite ci-dessus. Comme on peut le comprendre à partir de la description qui précède, le procédé selon la présente invention est capable de précipiter de l'oxyde de ruthénium stable dans une solution aqueuse d'acide formique, en vaporisant le ruthénium volatil par l'électrolyse à potentiel constant du déchet liquide de haut niveau et en amenant le ruthénium vaporisé en contact gaz-liquide avec la solution d'acide formique Ce par quoi, le procédé peut éliminer les problèmes provoqués par le ruthénium volatil, comme l'adhérence du ruthénium volatil aux équipements de traitement, le rejet de substances radioactives dans l'environnement et l'augmentation des déchets radioactifs solides. De plus, le précipitat peut facilement être séparé et récupéré par filtration, ou analogue, et ceci permet d'utiliser le ruthénium récupéré en tant que métal utile. REVENDICATIONS 1 Procédé de séparation et de récupération de ruthénium à partir d'un déchet liquide à haut niveau de radioactivité comprenant: l'électrolyse à un potentiel constant d'un déchet liquide à haut niveau de radioactivité dont le palladium a été pratiquement éliminé à l'avance, en vaporisant ainsi le ruthénium à partir du déchet liquide; la mise en contact du ruthénium vaporisé avec une solution aqueuse d'acide formique pour précipiter l'oxyde de ruthénium, et la séparation du précipitat de la solution aqueuse d'acide formique pour récupérer le ruthénium. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyse à potentiel constant est effectuée dans une cellule d'électrolyse ( 3) comportant un couvercle supérieur ( 16) et équipée d'une électrode de travail ( 6) et d'une contre-électrode ( 7), en ce que le contact du ruthénium vaporisé avec la solution aqueuse d'acide formique est réalisé dans un récipient de récupération ( 4) équipé d'un récipient thermostatique ( 11) maintenu à température constante et d'une colonne d'absorption ( 12, 13) qui contient la solution aqueuse d'acide formique et qui est placée dans le récipient thermostatique ( 11), et en ce que le ruthénium vaporisé dans la cellule d'électrolyse ( 3) est conduit à la colonne d'absorption par un tuyau ( 14). 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'électrolyse à potentiel constant est effectuée en utilisant une électrode de travail ( 6) composée d'une plaque de treillis plane faite de palladium et coformée en un cylindre et une contre-électrode ( 7) composée de fil de platine, la contre-électrode ( 7) étant placée au centre du cylindre de l'électrode de travail ( 6). 4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le couvercle supérieur ( 16) de la cellule d'électrolyse ( 3) et le tuyau de connexion ( 14) sont chauffés pour empêcher ainsi le ruthénium vaporisé de se condenser sur le côté arrière du couvercle supérieur ( 16) et à l'intérieur du tuyau ( 14). Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyse à potentiel constant est effectuée à une température d'environ 500 C, et en ce que le contact du ruthénium vaporisé avec la solution aqueuse d'acide formique est effectué à environ 40 C. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration d'acide formique dans la solution aqueuse est dans la plage de 50 à 500 ppm.