Brevet FR2698964A1 — publié le 19940610

Dispositif de marquage et d'identification d'un sUDDOrt nar fibres optiaues. L'invention concerne plus particulièrement le marquage de pièces ou support à base de bois, de papier ou autres. II est apparu nécessaire de repérer des objets, afin de les suivre au cours de leur vie. En outre, I'utilisation de moyens informatiques nécessite l'emploi de capteurs pouvant être reliés à des ordinateurs délivrant directement des informations numériques. Pour assurer le suivi de pièces en cours de fabrication, ou bien pour identifier des pièces rares, il convient de disposer des systèmes inclus dans lesdites pièces. De tels systèmes ne peuvent être enlevés ou déchirés. On peut citer par exemple des procédés mettant en oeuvre des encres fluorescentes ou des opérations de sablage pour le marquage, par exemple, des vitres de voitures. On a également proposé, pour marquer et identifier un papier, d'utiliser un matériau fluorescent sous forme d'une matrice solide, constituée par un polymère dopé au moyen d'un composé organique lui même fluorescent. Cet état de la technique ressort, par exemple, de l'enseignement du brevet FR 8601589. Dans ce brevet, pour identifier le papier, ce dernier est exposé à une source de rayonnement, dont la longueur d'onde correspond à la bande d'excitation du composé organique servant au dopage. II est supposé que le papier réémet l'énergie reçue sous forme d'une double émission lumineuse à durées de vies différentes. Des moyens permettent de vérifier la rémanence de l'une des émissions et d'observer sa loi d'extinction, caractéristique du polymère dopé. La mesure ou l'identification de cette émission lumineuse autorise l'identification du papier concerné. Si les résultats obtenus peuvent être considérés comme satisfaisants, la reconnaissance est relativement délicate. En effet, d'une part, I'utilisation de polymères dopés par des substances fluorescentes ne permet1 qu'imparfaitement, un bon transport de l'information optique et, d'autre part, la durée de vie des états excités électroniques des molécules organiques est en général très faible. II en résulte un signal de faible amplitude et de courte durée après l'excitation. L'invention s'est fixée pour but de remédier à ces inconvénients, de manière simple, sûre, efficace et rationnelle. Le problème que se propose de résoudre l'invention est de maitriser la photophysique expérimentale par de meilleures connaissances sur les transducteurs optiques. Pour résoudre un tel problème, il a été conçu et mis au point un dispositif de marquage et d'identification d'un support constitué par au moins une substance luminescente déposée dans le support pour être facilement observable par l'oeil humain directement ou par l'intermédiaire d'un capteur, par éclairement spécifique, la ou lesdites substances sont dissoutes dans des conducteurs de lumière. La ou les substances sont du type fluorescent ou phosphorescent. Le support peut également contenir des substances fluorescentes et phosphorescentes. En ce qui concerne les conducteurs de lumière, ces derniers sont en matériaux polymères ou en matériaux minéraux. Avantageusement, la luminescence de la ou des substances est sélectionnée soit dans le domaine orangé rouge du spectre visible, soit dans le domaine bleu, soit dans un spectre vert jaune. Pour résoudre le problème posé d'obtenir un papier de sécurité, avec des moyens de marquage interne utilisant des conducteurs de lumière et des produits fluorescents et/ou phosphorescents, est résolu en ce que la ou les substances fluorescentes sont à temps de relaxation courts, tandis que la ou les substances phosphorescentes sont à grande durée de vie. L'invention est exposée, ci-après plus en détail à l'aide des dessins annexés, dans lesquels: La figure 1 est une vue à grande échelle à caractère schématique, montrant le principe du système de repérage à fibre optique dans un support en bois. La figure 2 est une vue semblable à la figure I montrant l'utilisation d'une fibre fluorescente. La figure 3 est une vue montrant le principe de l'absorption. La La figure 4 est une vue montrant l'émission de fluorescence. La figure 5 est une vue montrant le spectre d'absorption et d'émission de fluorescence de la fluorescéine à pH 12. La figure 6 est une vue montrant un exemple de montage à fibres optiques en vue du repérage. La figure 7 est une vue à grande échelle et à caractère schématique montrant un support papier utilisant l'émission de fluorescence et de phosphorescence d'une fibre optique à partir d'une excitation pulsée. Les figures 7a et 7b montrent les courbes de résolutions temporelles impliquant fluorescence et phosphorescence. La figure 8 est une vue semblable à la figure 7 montrant l'utilisation d'une source secondaire phosphorescente. Les figures 8a, 8b, 8c montrent les courbes correspondantes à l'excitation et aux émissions correspondants au mode de réalisation de la figure 8. Comme indiqué, le principe général de l'invention repose sur l'application de la luminescence. A cet égard, il convient de rappeler ce que l'on entend par luminescence. Lorsqu'une substance absorbe de la lumière visible ou des rayons ultraviolets, un électron d'une orbitale liante de ladite substance est promu dans une orbitale anti-liante de celle ci, d'énergie supérieure à l'état fondamental. Un état excité électroniquement est donc formé. Toutefois, compte-tenu de la rapidité du processus d'absorption, la molécule résultante peut être considérée comme fixe lors de la promotion de l'électron. II en résulte que l'on crée une molécule excitée possèdant la même géométrie que la molécule dans son état fondamental. Gette géométrie n'étant pas la plus stable à l'état excité, une première relaxation intervient, permettant d'obtenir une molécule excitée électroniquement, mais en équilibre thermique avec le milieu. L'excitation reste portée par la molécule un temps variable, qui dépend, d'une part, de la molécule elle-même et, d'autre part, de son environnement. La disparition de l'énergie électronique peut se faire avec un temps de relaxation déterminé de différentes façons, à savoir, relaxation non-radiative, processus chimique, processus émissif. L'invention concerne plus particulièrement l'application du processus émissif. A cet égard, cette émission est définie par un spectre de fluorescence ou de phosphorescence et par un rendement quantique défini par le nombre de photons réémis en fluorescence rapporté au nombre de photons absorbés. Comme le montrent les figures 3 et 4, L'émission se traduit par une conservation de la géométrie de la molécule, de sorte que les spectres d'excitation ou d'absorption et de fluorescence ou de phosphorescence ne se recouvrent pratiquement pas (figure 5). Le dispositif de marquage et d'identification selon l'invention, a pour but de procéder à une reconnaissance d'un matériau (bois, papier, ...) en mettant en oeuvre, au moins une substance luminescente qui émet dans le spectre visible et convenablement répartie sur le support considéré. Cette ou ces substances sont dissoute dans des conducteurs de lumière, tels que des fibres optiques. Les conducteurs de lumière sont en matériaux polymères ou minéraux, tels que la silice, le verre... et plus généralement toute substance susceptible d'être utilisée tant du point de vue colorants émissifs que matériaux transparents, parfaitement connue par un homme du métier. Le dispositif selon l'invention repose sur la localisation de fibres optiques luminescentes, selon un code connu du type code barres ou autre marque distinctive. Dans ces conditions, I'utilisation d'un système de lecture tel que celui représenté à la figure 6, permet une reconnaissance des positions des fibres à une longueur d'onde donnée. Dans l'exemple illustré, le système de lecture comprend - en (1), une fibre réfléchissante - en (2), un trou sans fibre - en (3), une fibre fluorescente de longueur d'onde Xi - en (4), une fibre fluorescente de longueur d'onde #2 > #1 - en (5), une fibre fluorescente de longueur d'onde k1 - en (6), une fibre fluorescente de longueur d'onde hl - en (7), une fibre fluorescente de longueur d'onde k3, > En correspondance avec cet exemple de montage, le principe de la mesure logique par analyse spectrale résolue dans l'espace, s'établit comme suit, en considérant l'excitation à #0 > #1, #2, #3. N DE FIBRES (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) ANALYSE # 1 0 0 0 0 0 0 ANALYSE # 0 0 1 0 1 1 0 ANALYSE # 0 0 0 1 0 0 0 ANALYSE 23 o 0 0 0 0 0 1 Dans ce tableau, I'état logique 1 correspond à un signal positif, tandis que l'état logique 0 correspond à une absence de signal. Le fonctionnement du dispositif peut être exposé comme suit: Une excitation lumineuse est réalisée à des longueurs d'ondes inférieures ou voisines à la longueur d'onde d'absorption maximale des substances émissives. Les fibres non dopées réfléchissent la lumière à cette même longueur d'onde. Par contre, pour chaque colorant utilisé, on dispose schématiquement d'une même émission dans des domaines de longueurs d'ondes qui peuvent être disjoints. Ces émissions ou réflexions peuvent être analysées au travers de fibres optiques, par un photo détecteur susceptible de délivrer le signal logique 0/1 autorisant ou non le repérage. Le dispositif de marquage, selon l'invention, met avantageusement en oeuvre, une ou des substances dont la luminescence est sélectionnée dans le domaine orangé-rouge du spectre visible, correspondant à des longueurs d'ondes comprises entre 550 et 650 nm, ou bien dans le domaine bleu, correspondant à des longueurs d'ondes comprises entre 400 et 500 nm ou enfin, un spectre vert-jaune correspondant à des longueurs d'ondes comprises entre 500 et 550 nm. Comme indiqué, le dispositif trouve des applications pour le marquage et l'identification de tout type de support. La figure 1 montre l'application du dispositif à un support en bois (B) dans lequel a été appliqué un trou (B1) pour la mise en place d'une fibre optique symbolisée par les flèches (F1) et (F2) correspondant respectivement à l'excitation et à la réflexion. Le fond du trou est traité pour obtenir une réflexion totale soit par la taille de l'extrémité, soit par métallisation pour créer un effet de miroir. La figure 2 montre l'utilisation d'une fibre fluorescente dans un support en bois (B), la flèche (F3) symbolise une excitation Xo tandis que la flèche (F4) symbolise l'émission d'une longueur d'onde Xi > B0. Dans le cas d'une application à un support papier, la fibre optique est placée dans ledit papier, avec ou sans gaine et contient un produit fluorescent qui peut être excité par une source lumineuse extérieure, au travers dudit papier. II y a réémission de cette lumière par fluorescence, donc, à très courte durée de relaxation, en partie par la fibre. Pour des substances fluorescentes, une relaxation rapide ne permet généralement pas l'emploi aisé d'une technique de résolution temporelle. Par contre, si la substance est à la fois fluorescente et phosphorescente, ou si la fibre contient au moins deux substances dont au moins une est fluorescente, il y aura possibilité d'effectuer une reconnaissance de qualité. On renvoie aux figures 7, 7a, 7b qui montrent les résolutions temporelles incluant fluorescence et phosphorescence. Notamment la figure 7 montre un support papier (P) incluant une fibre optique (FO). Sur cette figure, la flèche (F) symbolise l'excitation pulsée, tandis que la flèche (F5) symbolise l'émission de fluorescence et de phosphorescence. Les figures 7a et 7b sont respectivement des courbes de l'intensité d'émission en fonction de la longueur d'onde X et de l'excitation des émissions par rapport au temps. Le support papier diffusant peut avantageusement contenir un matériau luminescent dont le dépôt peut être ou non résolu en surface dans ledit support papier. A cette émission de phosphorescence, qui peut être visible par l'oeil sous éclairage intermittent, peut être associée, une émission complémentaire de fluorescence ou de phosphorescence, de temps de relaxation court provenant du même matériau ou d'une substance incluse dans le matériaux support papier. En excitation pulsée ou périodique, I'excitation du support papier par une source lumineuse émettant des radiations lumineuses de longueurs d'ondes convenables, permet simultanément l'excitation de la substance phosphorescente et l'excitation de la substance fluorescente dissoute dans la fibre optique. Si l'émission de phosphorescence est absorbée partiellement par la substance fluorescente, L'émission provenant de la fibre optique suit une relaxation d'amplitude qui est fonction de la source d'excitation (fluorescence directe) et fonction de la source de phosphorescente (fluorescence indirecte secondaire) . Les figures 8a, 8b, 8c, 8d montrent qualitativement les résultats tels que définis. Plus particulièrement, la figure 8 montre le support papier (P) incluant une fibre optique (FO) contenant un produit fluorescent d'émission hl et d'absorption X2. Au niveau de la fibre optique, le papier présente une zone de dépôt (Z) en surface ou d'inclusion en profondeur d'une substance fluorescente à temps de relaxation élevé d'émission Xi. Les flèches (F6) montrent l'émission de fluorescence par un conducteur de lumière de type FO. Les figures 8a, 8b, 8c montrent respectivement l'excitation par la source Xo en fonction du temps, L'émission de phosphorescence du papier support en fonction du temps et la fluorescence secondaire et directe en fonction du temps. Selon l'invention, il apparait donc possible de travailler avec des fibres optiques fluorescentes de tout type connu dans le commerce et auxquelles sont associées, dans le support, des sources secondaires fluorescentes ou phosphorescentes, résolues en surface et autorisant une meilleure sécurité ou protection des documents. En outre, si l'environnement direct d'une fibre optique contient une substance à temps de relaxation court, L'émission secondaire provenant de la fibre optique aura également un temps de relaxation court. Tout au contraire, ce temps de relaxation sera long pour une source secondaire phosphorescente à temps de relaxation long. Par ailleurs, compte-tenu de la nature du transducteur optique et la possibilité d'employer des fibres optiques parfaitement connues de l'état de la technique, il est relativement facile de séparer les émissions de fluorescence des émissions de phosphorescence. II apparait donc que le dispositif de marquage et d'identification selon l'invention, résulte de l'application: - d'une source émettant des radiations lumineuses absorbées au moins par le matériau inclus dans le support, - d'une substance fluorescente ou phosphorescente dissoute dans la fibre optique absorbant au moins les radiations émises par la source second aire fluorescente ou phosphorescente. On rappelle que les fibres optiques peuvent être réalisées au moyen de tout type de matériaux minéraux connus par un homme du métier, ces matériaux pouvant être dopés de substances minérales luminescentes contenant des métaux, tels que l'uranium ou des terres rares comme l'europium, le terbium... De telles compositions pour réaliser les fibres1 sont connues comme étant des polymères contenant des substances organiques fluorescentes ou phosphorescentes. Les émissions de fluorescence peuvent être retardées avec l'éosine des substances organo-minérales telles que les chelates des terres rares notamment. Les fibres optiques peuvent être à saut d'indice ou à gradient d'indice. De même, les substances contenues dans le support sont de tout type connu et approprié. II peut s'agir de substances minérales luminescentes tels que les sulfures métalliques,-eux même dopés ou non de substances organiques ou organo-minérales. Les avantages ressortent bien de la description. REVENDICATIONS -1- Dispositif de marquage et d'identification d'un support, caractérisé en ce qu'il est constitué par au moins une substance luminescente déposée dans le support pour être facilement observable par l'oeil humain directement ou par l'intermédiaire d'un capteur, par éclairement spécifique, la ou lesdites substances sont dissoutes dans des conducteurs de lumière. -2- Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la ou les substances sont du type fluorescente. -3- Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la ou les substances sont du type phosphorescente. -4- Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il utilise des substances fluorescentes et phosphorescentes. -5- Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les conducteurs de lumière sont en matériaux polymères. -6- Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les conducteurs de lumière sont en matériaux minéraux. -7- Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la ou les substances luminescentes sont établies sur le support pour constituer un code ou une marque distinctive. -8- Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la luminescence de la ou des substances est sélectionnée soit dans le domaine orangé rouge du spectre visible, soit dans le domaine bleu, soit dans un spectre vert jaune. -9- Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la ou les substances fluorescentes sont à temps de relaxation court. -10- Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la ou les substances phosphorescentes sont à grande durée de vie. -11- Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le conducteur de lumière entre dans la composition du support. -12- Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le conducteur de lumière est une fibre optique dopée à saut d'indice ou à gradient d'indice.