Brevet FR2705355A1 — publié le 19941125

COMPOSITIONS ADIIESIVES AU SILICONE AYANT UNE ADIIESION RAPIDE AMELIOREE La présente invention concerne des compositions auto-adhésives. Plus particulièrement, la présente invention concerne des adhésifs sensibles à la pression (auto- adhésifs) formés à partir de compositions d'adhésif au silicone ayant d'excellentes propriétés collantes et adhésives. Le terme "adhésif sensible à la pression" (PSA) (ou auto-adhésif) au silicone désigne des adhésifs au silicone qui adhèrent sur une surface et ensuite se détachent de la surface sans transférer plus que des quantités à l'état de trace de l'adhésif sur la surface, et peuvent être recollés sur la même surface ou une autre surface parce que l'adhésif conserve une certaine ou toute son adhésivité et son adhérence. Il est reconnu que certaines surfaces dans des applications particulières forment une forte liaison avec le PSA au silicone. Dans ces cas, un défaut du substrat peut apparaître lorsque le PSA est détaché. Cependant, généralement, les PSA au silicone manifestent une aptitude à l'enlèvement propre. Les PSA au silicone ont une excellente adhérence et une excellente force de cohésion et une adhésivité élevée ainsi qu'une excellente résistance aux intempéries, stabilité à la température, d'excellentes propriétés électriques et résistances chimiques. Une utilisation -pour les PSA au silicone réside dans les bandes de collage pour les substrats tels que les surfaces siliconées et en Teflon . Dans les opérations de revêtement, le temps de collage est limité, en particulier lorsque les vitesses en ligne sont élevées, aussi la capacité d'un PSA au silicone à mouiller une surface et ensuite à y adhérer importante. Cette capacité de collage "au vol" du PSA au silicone est difficile à mesurer. Les essais de la grande industrie, comme l'adhésion au décollage (ou pelage) vis-à-vis de l'acier ou l'adhésivité à la pression d'une sonde ne sont pas convenables pour mesurer l'activité des PSA au silicone dans une application comme le collage. Par conséquent, on choisit l'essai d'adhésivité (ou pégosité) en boucle pour démontrer la capacité d'un PSA au silicone à coller sur un substrat choisi. Le terme "adhésion rapide" désigne l'activité de décollage (ou pelage), d'adhésivité et d'adhésivité en boucle d'un PSA au silicone. Il est souhaitable de produire une composition auto-adhésive présentant une capacité à adhérer à divers substrats après une brève période de contact. Le brevet US 4 309 520 de Blizzard concerne une composition auto- adhésive au silicone comprenant 45-75 parties en poids d'une résine de silicone et 25-55 parties en poids d'une gomme de polymère de silicone, le perfectionnement comprenant l'addition à ladite composition de 0,5 à 50 parties en poids d'un composé en grappes qui contient des groupes alkyle empêchés de manière satellite, par rapport à un total de 100 parties en poids de la résine et des gommes de polymères. Ces composés en grappes sont connus dans la technique. Le brevet US 3 992 429 de Knollmueller décrit des composés en grappes (ou amas) multiples d'alcoxysilicone et leur préparation. Le brevet US 4 077 993 de Knollmueller décrit un procédé perfectionné pour préparer des composés en grappes multiples d'alcoxysilicone. Le brevet US 4 058 546 de Knollmueller décrit des composés en grappes doubles d'alcoxysilane avec des ponts de silicone et leur préparation et leur utilisation. Le brevet US n 5 190 827 de Lin concerne des compositions auto- adhésives au silicone ayant des teneurs élevées en matières solides constituées d'une résine MQ, d'un fluide à l'alcényl-silicone, et d'un fluide à l'hydrure-silicone. Ces compositions sont durcies par un catalyseur au platine. Les brevets US n 5 175 058 et 5 096 981 de Traver concernent des auto- adhésifs (adhésifs sensibles à la pression) préparés à partir de gommes de polydiorganosiloxanes et nécessitant l'emploi de couches d'apprêt. Le brevet US n 3 929 704 de Horning concerne des auto-adhésifs au silicone comprenant une résine au silicone, une gomme de silicone et une quantité catalytique d'un agent de durcissement, ledit agent de durcissement comprenant d'environ 10 à environ % en poids de peroxydes de 2,4-dichlorobenzoyle, un plastifiant et un agent d'allongement de chaîne. Le brevet US n0 4 882 377 de Sweet et Coll. concerne des compositions élastomères à base de silicone adhésives à la pression, de faible viscosité, comprenant un mélange d'une composition auto-adhésive au silicone, d'une composition d'élastomère de silicone réticulable qui durcit par un agent chimique inerte vis-à-vis dudit PSA au silicone et d'un agent de réduction de la viscosité. D'après la revendication, le mélange donne un adhésif avec une agressivité (à l'état sec) réduite de l'adhésif. Toutes les compositions mentionnées ci-dessus ne réussissent pas à donner la combinaison unique d'une propriété d'adhésion rapide et de pelage et d'adhésivité à la pression telle qu'on la trouve dans la présente invention. Il est souhaitable de fournir des compositions de silicone qui lors du durcissement forment un adhésif sensible à la pression ayant la capacité de développer des propriétés d'adhésion rapides et fortes vis-à-vis des substrats. Il est en outre souhaitable de fournir des compositions de silicone qui, lors du durcissement, forment des bandes auto-adhésives avec des propriétés d'adhésivité en boucle améliorées tandis que le pelage et l'adhésivité à la pression sont acceptables. Une utilisation particulière pour Ies bandes de PSA est celle des bandes de collage. Un aspect de la présente invention concerne la production de PSA au silicone présentant une combinaison d'activité élevée de pelage, d'adhésivité et une excellente adhésivité en boucle. La présente invention concerne une composition convenable pour former un adhésif sensible à la pression qui correspond au mélange réactionnel des composants suivants: (A) environ 45 à environ 75 parties en poids d'une résine siloxane soluble dans le benzène, contenant du silanol, constituée principalement de motifs R3 SiO - et SiO 4/2 (B) environ 25 à environ 50 parties en poids d'une gomme de silicone de masse moléculaire élevée, le total des composants (A) et (B) étant de 100 parties en poids, et (C) environ 2 à environ 30 parties en poids d'un fluide de silicone contenant des fonctionnalités réactives avec le silanol ou les groupes de type silanol; et éventuellement (D) un solvant organique; et éventuellement (E) un catalyseur de durcissement. Les adhésifs sensibles à la pression formés, avec et sans l'aide d'un catalyseur de durcissement, à partir de la composition, manifestent une capacité d'adhésion exceptionnellement rapide (c'est-à-dire une adhésion forte et rapide) telle que mesurée par l'adhésivité en boucle ainsi que de bonnes propriétés de pelage et d'adhésivité à la pression. L'incorporation dudit fluide de silicone réactif avec les groupes silanol conduit à un perfectionnement synergiaue. La présente invention décrit une composition de silicone comprenant le produit de réaction d'une résine de siloxane contenant du silanol, d'une gomme de polymère de silicone et d'un fluide de silicone réactif avec les fonctionnalités silanol ou de type silanol. La composition forme un adhésif sensible à la pression (PSA) (auto-adhésif) avec une adhérence rapide et une capacité d'adhésion forte ainsi que de bonnes propriétés de pelage (ou décollage) et d'adhésivité à la pression. La capacité d'adhésion synergique provient du fait que l'on a le fluide de silicone réactif qui est incorporé dans la composition. Les résines de siloxane sont connues dans la technique. Ces résines sont généralement désignées comme des résines MQ et elles sont solubles dans les solvants aromatiques et contiennent des motifs M, représentés par la formule R3SiOl1/2 et des motifs Q, représentés par la formule SiO4/2. On reconnaît que tandis que les résines MQ sont essentiellement formés de motifs M et Q, il peut y avoir jusqu'à 5 % en moles de motifs D représentés par la formule R2 SiO 2/2 et de motifs T représentés par la formule R3SiOl/2. R est un radical hydrocarboné monovalent. Des exemples de radicaux représentés par R englobent ces radicaux ayant d'environ 1 à environ 6 atomes de carbone, tels que les radicaux alkyle, englobant les radicaux méthyle, éthyle et isopropyle; les radicaux alcényles y compris les radicaux éthylène, propényle et hexényle; les radicaux cycloaliphatiques tels que cyclopentyle, cyclohexényle; les radicaux contenant un groupe oléfinique tels que les radicaux vinyle et allyle; et les radicaux contenant un groupe oléfinique. De préférence R est le radical méthyle. La résine MQ est de préférence une résine MQ contenant du silanol, ayant un rapport M à Q d'environ 0,6:1 à environ 0,9:1. Le groupe hydroxyle lié au silicium ou la teneur en silanol dans la résine MQ est généralement d'environ 0,2 % à environ 5 %, de préférence d'environ 1 % à environ 3 %, et plus particulièrement d'environ 1,5 % à environ 2,5 % en poids du poids total de la résine MQ. La quantité de résine MQ présente dans la composition de cette invention est d'environ 45 à environ 75 % en poids, de préférence d'environ 50 % en poids à environ 70 % en poids, et encore mieux d'environ 50 % en poids à environ 65 % en poids du poids total de silicone. Les procédés pour préparer les résines de silicone sont connus dans la technique. Le brevet US 2 676 182 de Daudt et Coll. décrit un procédé dans lequel on fait réagir un hydrosol de silice dans des conditions acides avec une source de motifs triorganosiloxy tels qu'un hexaorganodisiloxane, par exemple l'hexaméthyldisiloxane ou un triorganosiloxane hydrolysable, par exemple le triméthylchlorosiloxane ou des mélanges de ceux-ci, et on récupère un copolymère de résine soluble dans le benzène ayant des motifs M et Q. La résine MQ est disponible dans le commerce sous la forme de solution dans un solvant tel que le xylène ou le toluène, généralement sous la forme d'une solution de 40 % à 60 % en poids. La résine MQ est physiquement mélangée avec une gomme de silicone et un fluide de silicone dans un solvant organique pour former un mélange homogène. La gomme de polymère de silicone de la présente invention désigne généralement une gomme de masse moléculaire élevée. Le terme "gomme" concerne un matériau de viscosité élevée ayant une viscosité allant d'environ 800 000 centipoises (cps) à environ 200 000 000 centipoises à 25 C en utilisant un viscosimètre tel qu'un rhéomètre Rhéométrics. La gomme de silicone de la présente invention est bien connue dans la technique et c'est un ou plusieurs polydiorganosiloxanes. La gomme de silicone peut généralement être représentée par la formule suivante Ru Ru R' Si O Si-O R' I I R" Ru dans laquelle chaque R" peut être indépendamment choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyle, alcényle, phényle, aryle et aralkyle. Chaque R' est soit un groupe hydroxyle soit R". R" est de préférence un radical méthyle, éthyle, vinyle ou phényle, au moins 95 % de tous les radicaux R" étant le groupe méthyle. La somme de x + y doit être suffisamment élevée pour que la gomme de silicone possède une viscosité d'environ 800 000 cps à environ 200 000 000 cps à 25 C. Plus particulièrement, la valeur de la somme x + y est suffisamment élevée pour donner une viscosité allant d'environ 1 000 000 cps à environ 200 000 000 cps. Plus particulièrement la gomme de silicone de la présente invention est un polydiméthylsiloxane terminé par des fonctions silanol. On peut préparer le polydiméthylsiloxane par n'importe lequel des procédés connu dans la technique. Par exemple on peut préparer les polydiorganosiloxanes selon le procédé décrit dans le brevet US n 2 814 601, incorporé ici par référence dans lequel on fait réagir un siloxane approprié avec un acide aqueux dans un système fermé jusqu'à ce que la viscosité du siloxane devienne pratiquement constante. Ensuite, on lave le produit pour le débarrasser de l'acide. Le fluide de silicone de la présente invention est compatible avec ladite résine siloxane et Iadite gomme de polymère de silicone. Le terme "compatible" signifie que le fluide de silicone existe dans un état dispersé, assez uniforme, dans la composition de cette invention, tout en participant à la réaction et au durcissement si on l'applique, jusqu'à ce que le durcissement ait été réalisé. Le fluide de silicone peut être caractérisé par le fait qu'il est coulable à 25 C. La viscosité du fluide de silicone est d'environ 500 M cps ou moins, et de préférence elle est de 100 M cps ou moins, à 25 C. Les fluides de silicone à utiliser dans la présente invention contiennent de manière caractéristique des motifs qui peuvent être représentés par la formule suivante: (1) RIR22Si (OSiR22) m (OSiR3R4) n OSiRl2R2 ou (2) des copolymères contenant des motifs R1R22SiO1/2, R22SiO2/2, R3R4SiO2/2, ou RlSiO3/2, dans lesquels chaque R2 est indépendamment un groupe alkyle, aryle, ou aryalkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone; et dans lesquels R1, R3 et R4 ont chacun jusqu'à 10 atomes de carbone et sont choisis indépendamment dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, aryalkyle, alcényle, hydroxyle, hydroxyalkyle, alcoxy, allyle, hydrogène, aliphatiques contenant une fonction époxyde, cycloaliphatiques ou aromatiques, amine, aminocarboxy, et alkyle, alcényle ou aryle partiellement ou complètement fluorés. Ils contiennent au moins une fonctionnalité réactive au silanol dans chaque molécule. Le terme "réactive au silanol" signifie qu'une partie du fluide de silicone est capable de réaction avec un groupe silanol avec ou sans l'aide d'un catalyseur de réaction. Des exemples de groupe "réactif au silanol" englobent les groupes suivants et leurs dérivés: hydroxy, hydroxyalkyle, hydrogène, aliphatiques contenant une fonction époxyde, cycloaliphatique ou aromatique, alcoxy, amine, aminocarboxy, et la somme de n + m est telle que la valeur de la viscosité du fluide peut atteindre environ 500 000 centipoises à 25 C. Le fluide de silicone préféré de la présente invention est un polydiorganosiloxane contenant au moins une fonctionnalité choisie parmi les suivantes: hydroxy, alcoxy, hydroxyalkyle, époxyde et amine, avec une viscosité allant jusqu'à 000 cps à 25 C. Le fluide de silicone que ron préfère le plus pour la présente invention est un fluide de silicone contenant des fonctions silanol avec une viscosité atteignant jusqu'à 000 cps à 25 C. On peut préparer les fluides de silicone à utiliser dans la présente invention selon des procédés connus dans la technique. Des types pris comme exemples de fluides de silicone peuvent englober les polydiorganosiloxanes à terminaisons alcényles, les organohydrogénopolysiloxane ou les fluides contenant la fonction silanol. On peut préparer les polydiorganosiloxanes à terminaison alcényle par n'importe lequel des procédés classiques pour préparer des polydiorganosiloxanes à terminaison triorgano. Par exemple, une proportion convenable des silanes hydrolysables appropriés, par exemple le vinyldiméthylchlorosilane et le diméthyldichlorosilane, peut être co-hydrolysée ou condensée, ou d'une autre manière, un 1, 3- divinyltétraorganodisiloxane convenable, par exemple le divinyltétraméthylsiloxane ou le divinyldiméthyldiphénilsiloxane symétrique, qui fournit les groupes terminaux du polydiorganosiloxane, peut être équilibré avec un diorganopolysiloxane approprié, par exemple le méthylcyclotétrasiloxane, en présence d'un catalyseur acide ou basique. Sans tenir compte du procédé de préparation du polydiorganosiloxane, on co-produit généralement une quantité variable de polydiorganosiloxanes cycliques, volatils. Il est souhaitable d'éliminer les polydiorganosiloxane cycliques volatils, par exemple le tétramère méthyle, puisqu'ils sont volatils et peuvent affecter de manière défavorable les propriétés adhésives sensibles à la pression. Un autre type de fluide de silicone englobe les organohydrogénopolysiloxanes. On peut préparer les organohydrogénopolysiloxane par n'importe lequel des procédés connus dans la technique. La préparation des organohydrogénosiloxanes peut s'effectuer de n'importe quelle manière convenable comme par hydrolyse des silanes, comme les chlorosilanes, et équilibrage de l'hydrolyzat résultant sous des conditions de catalyse acide. D'une autre manière, un mélange de siloxanes convenables,comme des siloxanes cycliques et des siloxanes linéaires,peut être copolymérisé et équilibré sous catalyse acide. Par exemple, un fluide de silicone arrêté à l'hydrure, convenable pour l'utilisation dans la présente invention, peut être préparé en faisant réagir le tétraméthyldisiloxane et le tétramère de méthyle cyclique avec une proportion prédéterminée en présence d'un catalyseur pendant 4 - 6 heures à 80 - 100 C. Ensuite, on élimine le catalyseur par filtration et on élimine les corps réagissants résiduels par purification sous vide. Un autre type de fluide de silicone englobe le silanol. On peut préparer le fluide de silicone contenant des fonctions silanol par les procédés bien connus des personnes qualifiées. Par exemple, on peut préparer un fluide de silicone portant des fonctions silanol, comprenant des motifs M, D et T, par co-hydrolyse d'un mélange convenable de méthyl- mono-, di- et tri-chlorosilane, par un procédé d'hydrolyse continu dans une solution aqueuse de HCI. On peut régler le niveau de silanol grâce à la concentration de HCI dans le mélange au cours de l'hydrolyse. Ensuite, on sépare la phase huileuse du mélange résultant à deux phases produit et on la lave encore pour la débarrasser de l'acide avec une base telle que le carbonate de sodium et le chlorure de sodium. On peut encore éliminer l'eau résiduelle dans le fluide de silicone avec une argile à foulon ou un auxiliaire de filtration tel que la célite. Les compositions de silicone de l'invention correspondent au mélange réactionnel comprenant les composants suivants: (A) environ 45 à environ 75 % d'un copolymère de résine siloxane contenant des fonctions silanol, solide, soluble dans le benzène, constitué principalement de motifs R53Sil/2 et SiO 4/2, et jusqu'à 5 % en nombre de moles de motifs R52SiO2/2 et R5SiO3/2, dans lesquels chaque R5 pris individuellement est un radical hydrocarboné contenant au plus 6 atomes de carbone, avec entre 0,6 et 0,9, bornes incluses, motifs ou unités de R53SiO1/2 par motif de SiO 4/2, la résine contenant entre environ 0,2 % à environ 5,0 % en poids, de groupes hydroxyles par rapport au poids total de la résine solide, et, (B) environ 25 à environ 55 % d'un polymère de silicone ayant une viscosité allant d'environ 800 000 centipoises (cps) à environ 200 000 000 cps à 25 C. Le poids total des solides (A) et (B) étant égal à 100 parties, et (C) environ 2 à environ 30 parties en poids, sur la base d'un poids total des solides (A) et (B) égal à 100, d'un fluide de silicone qui est compatible avec (A) et (B) et capable de réagir avec la fonctionnalité silanol, et éventuellement (D) un solvant organique. La composition de silicone préférée de l'invention est un mélange en solution condensée d'un fluide de silicone contenant des fonctions silanol, d'une gomme de polymère diorganosiloxane contenant des fonctions silanol avec une résine siloxane contenant des fonctions silanol avec un rapport M à Q compris entre 0,6: 1 et 0,9: 1. Une personne qualifiée dans la technique reconnaîtra que de nombreux mécanismes possibles sont en jeu dans les compositions adhésives de la présente invention. Sans être limité par une théorie quelconque, on pense que la fonctionnalité silanol joue un rôle important dans la formation d'une structure liée de manière covalente, par la condensation du silanol, de la résine, du fluide et de la gomme polymère. D'autres fonctionnalités préférées réactives au silanol telles qu'alcoxy, englobant méthoxy, éthoxy, propoxy, amine, aminocarboxy, carboxy, peuvent former des structures similaires par l'intermédiaire de procédés de catalyse acide-base. Il sera évident pour les personnes qualifiées dans la technique que d'autres catégories de fonctionnalités comme les fluides de silicone contenant une fonction époxyde, hydrure, peuvent réagir avec des groupes silanol, par l'intermédiaire de catalyseurs connus tels que des composés du platine, de l'étain, et former des structures liées de manière covalente avec la résine ou la gomme et donner des propriétés adhésives utiles décrites dans cette invention. Les compositions de la présente invention peuvent encore éventuellement comprendre d'environ 20 % à environ 70 % en poids, de préférence d'environ 30 % à environ 60 % en poids, et encore mieux de 40 % à environ 50 % en poids d'un solvant organique. Les solvants organiques convenables englobent n'importe lequel des solvants généralement utilisé avec les organosiloxanes et ayant un poids d'ébullition inférieur à environ 250 C, comme les hydrocarbures aromatiques, par exemple le benzène, le toluène et le xylène; les hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane et le cyclohexane; les solvants d'hydrocarbure halogéné tels que le trichloroéthane et le chloroforme; les naphtas tels que l'éther de pétrole et les solvants oxygénés comme les éthers d'hydrocarbures, par exemple le tétrahydrofuranne et l'éther diméthylique d'éthylèneglycol une cétone comme la méthyl-isobutyl-cétone et les esters tels que l'acétate d'éthyle et similaire. On peut également utiliser des mélanges des solvants organiques. Les composants des compositions de cette invention peuvent être mélangés de n'importe quelle manière comme en masse ou dans un solvant organique. La résine MQ est un solide et elle est convenablement préparée et manipulée dans un solvant organique, et la préparation de la composition de cette invention utilise de préférence un solvant organique pour le mélange de la résine MQ et de la gomme siloxane. On peut réaliser le mélange des composants par n'importe laquelle des techniques connues dans la technique comme le broyage, le mélange, l'agitation et similaire, soit dans un procédé continu ou discontinu. On peut préparer une composition de cette invention, avec ou sans l'aide d'un solvant, en mélangeant simplement la résine MQ, la gomme de silicone, et le catalyseur conjointement dans la proportion indiquée. L'ordre de mélange des composants n'est pas critique. On peut ajouter de petites quantités d'ingrédients supplémentaires à la composition de cette invention si on le souhaite. Par exemple, on peut ajouter des anti- oxydants, des pigments, des stabilisants, des charges et similaires, pour autant qu'ils ne réduisent pas matériellement les propriétés auto-adhésives de ces compositions. On peut préparer la composition adhésive de la présente invention par chauffage au reflux, par exemple à une température de 130 C, et cuisson pendant environ 2 à 3 heures d'un mélange de la résine, des gommes de polymère de silicone, du fluide de silicone et d'un solvant organique en présence d'un catalyseur basique. Ensuite on élimine l'eau formée au cours de la réaction de condensation. On refroidit le mélange résultant, on règle sa teneur en matières solides et on neutralise le mélange avec de l'acide. Les catalyseurs basiques convenables pour préparer les adhésifs de silicone englobent par exemple les hydroxydes de métal alcalin, par exemple l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et similaire; les silanes aminofonctionnels tels que ceux décrits dans le brevet US n 4 906 695 de Blizzard et Coll., qui est incorporé ici par référence. Les silanes amino fonctionnels convenables englobent par exemple le N- gamma-aminopropyltriéthoxysilane, le N-béta-aminoéthyl-gamma- amino- isobutyltriméthoxysilane, et le N-beta-aminoéthyl-gammaaminoprop9ltriméthoxysilane. Le catalyseur préféré est l'hydroxyde de sodium, de préférence sous la forme d'une solution aqueuse. La quantité du catalyseur basique doit être comprise dans l'intervalle d'environ 10 à environ 40 ppm, de préférence d'environ 20 ppm, sur la base du poids combiné de la résine et du polymère. Les acides convenables pour neutraliser le mélange condensé englobent les acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique et similaire et les acides organiques tels que l'acide acétique, le chlorure d'acétyle et similaires. Eventuellement, la composition de cette invention peut encore comprendre un sel de métal de terre rare d'un acide gras. Ce composant agit pour améliorer l'activité adhésive à température élevée de l'adhésif sensible à la pression de cette invention. Des exemples de métaux de terres rares convenables pour former le sel, englobent le cérium, le lanthane, le praséodyme, et similaire. Le métal de terre rare préféré est le cérium. L'acide gras contient de préférence d'environ 6 à environ 18 atomes de carbone, plus particulièrement environ 8 atomes de carbone. Ainsi, le sel de métal de terre rare préféré à utiliser dans la présente invention est l'octoate de cérium. Généralement, on peut utiliser le sel de métal de terre rare dans la composition de cette invention en une quantité suffisance pour offrir à la composition une quantité du métal de terre rare comprise dans l'intervalle allant d'environ 10 à environ 500 parties par million, par rapport au poids combiné de la résine solide et de la gomme de silicone. Le bénéfice d'avoir le métal de terre rare dans la composition adhésive est décrit dans la demande de brevet déposée sous le numéro de bordereau 60 SI-1556. De manière caractéristique, on utilise le sel de métal de terre rare dans la composition de cette invention sous la forme d'une solution à 30 %, dont 6 % sont constitués du métal de terre rare actif Des exemples de solvants convenables pour la solution du métal de terre rare englobent par exemple l'hexane, l'heptane, le toluène, le xylène, le white-spirit et les cétones. On ajoute le sel de métal de terre rare au mélange adhésif de silicone et au solvant lentement en plusieurs fois sous agitation pour obtenir une dispersion convenable. Parce que le sel de métal de terre rare est un fixateur de base, il est nécessaire que le mélange soit neutre ou légèrement acide avant l'addition du sel de métal de terre rare. Le catalyseur de durcissement est généralement un composé qui, lors de l'exposition thermique ou aux radiations, produit des radicaux qui entraînent des réactions de réticulations ou de durcissement avec la composition de silicone. Des exemples de catalyseur convenable de durcissement englobent les peroxydes et les composés azo. Des peroxydes particuliers englobent le peroxyde d'acétyle et de benzoyle, le peroxyde de cumyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle et similaire. La quantité du catalyseur de durcissement est généralement une quantité efficace pour amener le durcissement ou la réticulation de l'adhésif de silicone et elle est de manière caractéristique d'environ 0,5 à environ 3,0 % en poids des solides de la composition de silicone. On applique la composition adhésive sur la surface d'un substratconvenable de n'importe quelle manière convenable comme par revêtement au rouleau, par revêtement au couteau sur rouleau, par revêtement par gravure et similaire, par immersion de l'élément de base dans la solution ou par brossage ou pulvérisation de la solution sur la surface. La quantité du matériau adhésif appliqué sur le substrat peut être modifiée pour s'adapter aux circonstances. Généralement, on applique suffisamment d'adhésif pour rendre la surface collante au toucher après l'élimination du solvant. Après son application sur le substrat, on peut durcir l'adhésif par séchage à l'air ou par chauffage à des températures allant jusqu'à 300 C. Le chauffage accélère l'élimination du solvant et tend également à accroître la force de cohésion du film adhésif. Les compositions de cette invention sont utiles comme adhésifs sensibles à la pression et elles collent facilement à un support qu'il soit souple ou rigide. La surface du support et le substrat sur lequel le support adhère peuvent être n'importe quel matériau solide connu comme les métaux, tel que l'aluminium, l'argent, le cuivre, le fer et leurs alliages; les matériaux poreux tels que le papier, le bois, le cuir et les tissus; Kapton (Marque déposée), les matériaux polymères organiques tels que les polyoléfines, comme le polyéthylène et le polypropylène, les polymères fluorocarbonés tels que le polytétrafluoroéthylène et le poly(fluorure de vinyle), les élastomères de silicone, les résines de silicone, le polystyrène, les polyamides, tels que le nylon, les polyesters et les polymères acryliques; les surfaces peintes; les matériaux siliceux tels que béton, briques, blocs de cendres, et verre comme les toiles de verre; etc. Les matériaux poreux tels que les tissus de verre sont souvent imprégnés d'une substance qui évite la migration du PSA d'une surface vers l'autre surface du support. On sait également bien traiter chimiquement la surface du support de polymère fluorocarboné pour augmenter l'adhérence d'un PSA à ladite surface. Des exemples d'articles faits avec la composition de PSA de la présente invention englobent les rubans, étiquettes, emblèmes et autres matériaux de décoration auto-adhésifs. Un exemple particulier englobe des bandes de collage qui doivent résister à une température élevée et aux vitesses de ligne très rapides conduisant à une contrainte élevée sur les rubans. Un article préféré est un ruban auto-adhésif comprenant un substrat choisi parmi un tissu de verre imprégné, un polymère de polyester ou un support polymère fluorocarboné chimiquement traité portant sur au moins une de ses surfaces les compositions durcies de cette invention. Le phénomène de "cheminement" peut se produire là o du revêtement adhésif se décolle et passe sur l'arrière du ruban. Au cours des opérations de refente, un phénomène de "bande" peut se produire dans lequel le revêtement adhésif résiste à la refente ce qui conduit à un décollage non souhaité de l'adhésif le long du bord de la fente. On peut supprimer l'ensemble du cheminement et de la bande si la couche d'adhésif est suffisamment liée par l'apprêt à la surface du substrat du ruban. Un apprêt que l'on peut utiliser dans cette invention est l'apprêt SS 4191, disponible chez General Electric Company. L'apprêt SS 4191 est une solution toluénique d'un diméthyl polysiloxane durcissable ayant une viscosité de 10 000 - 18 000 centipoises à 25 C. La teneur en matières solides de l'apprêt est d'environ 29 - 31 %. L'apprêt SS 4191 est normalement utilisé à une concentration de bain de 3 - I0 % de matières solides. L'apprêt SS 4191 est utilisé en combinaison avec un catalyseur, c'est-à-dire le catalyseur SS 4192 c disponible chez General Electric Company, et un accélérateur, c'est-à- dire l'accélérateur SS 4259 c également disponible chez General Electric Company. Le catalyseur SS 4192 c est une solution dans le xylène à 50 % de diacétate de dibutylétain. L'accélérateur SS 4259 c est une solution toluénique de méthyl-2-diméthylaminoéthoxypolysiloxane à chaîne stoppée avec des groupes triméthylsiloxy. On a trouvé que le revêtement et la formulation d'apprêt suivants offrent une excellente fixation du PSA sur le substrat: Apprêt SS 4191 10 parties en poids Catalyseur SS 4192 c 0,5 partie en poids Accélérateur SS 4259 c 0,5 partie en poids Toluène 72 parties en poids Hexane 18 Parties en poids. On dilue l'apprêt SS 4191 avec du toluène et de l'hexane avant l'addition du catalyseur et de l'accélérateur. On mélange bien les ingrédients. On applique la composition d'apprêt sur le substrat et on la durcit pendant 30 secondes à 125 C. On peut appliquer l'apprêt sur le substrat grâce aux procédés classiques bien connus dans la technique, par exemple la pulvérisation, le dépôt au rouleau, le dépôt par immersion, le brossage et les autres techniques reconnues dans l'art. La présente invention vise encore un adhésif sensible à la pression formé à partir du durcissement de la composition de cette invention. En outre, la présente invention concerne des articles de fabrication contenant un support solide sur au moins une surface duquel on a déposé l'auto-adhésif de cette invention. L'article préféré de fabrication dans la portée de cette invention est un ruban auto-adhésif contenant un matériau souple sur au moins une surface duquel on a déposé l'adhésif sensible à la pression de cette invention. On comprendra que d'autres modifications seront évidentes et pourront facilement être réalisées par les personnes qualifiées dans la technique, sans s'écarter de la portée et de l'esprit de la présente invention. Par conséquent, on n'entend pas que la portée des revendications annexées soit limitée à la description indiquée ci-dessus mais plutôt que les revendications soient destinées à englober toutes les caractéristiques de nouveautés brevetables qui résident dans la présente invention, y compris toutes les caractéristiques qui seraient traitées comme leur équivalence par les personnes qualifiées dans la technique que l'invention concerne. EXEMPLES EXPERIMENTAUX Exemple 1 On prépare une composition adhésive de silicone à 60 % en poids de matières solides dans le toluène en suivant le mode opératoire suivant. Dans un réacteur propre, on introduit 569 g d'une solution de résine MQ (@ 60 % de solide dans le toluène, rapport M à Q d'environ 0, 7: 1 et teneur en silanol d'environ 2 % en poids par rapport au solide de silicone), 259 g d'une gomme de diméthylsilicone arrêtée par des groupes silanol, et 172 g de toluène. On agite le mélange jusqu'au homogénéité et on le catalyse avec de l'hydroxyde de sodium, puis on le chauffe dans des conditions de reflux et on le maintient pendant 2 heures. Après les 2 heures de reflux, on neutralise le mélange avec H3PO4 jusqu'à une légère acidité et on l'ajuste à un niveau de 60 % de matières solides avec du toluène. Exemple 2 On prépare la composition adhésive de silicone catalysée en ajoutant à 40 g du mélange de l'exemple 1, une solution de toluène contenant 0, 48 g de peroxyde de benzoyle. Après un mélange intime, on dépose le mélange sur un film de polyester d'une épaisseur de 1 millième de pouce pour obtenir un adhésif sec édifié entre 1,5 et 1,9 millième de pouce. L'adhésif est projeté pendant 90 secondes dans un four à air forcé à C ce qui est suivi d'un durcissement de 90 secondes dans un four à air forcé à 177 C. L'adhérence au décollage ou pelage vis-à- vis de l'acier est déterminé à l'aide d'un appareil de mesures Scott Tester avec un tirage à 180 à un taux de 12 pouces/min conformément au procédé de ASTM-D 3330. On mesure l'activité d'adhésivité de la sonde à l'aide d'un appareil de mesure "Polyken Probe Tack Tester" (TMI 8 - 02 - 1) avec une sonde de 0,5 centimètre de diamètre à une pression de contact de 14,5 psi et une vitesse de sonde de 1 crn/s. et un temps d'arrêt momentané d'une seconde. La propriété d'adhésion rapide est caractérisée par un essai d'adhésivité en boucle par rapport à un substrat de papier enduit à libération de silicone. Le papier enduit à libération de silicone de référence est un produit standard n 8714 de H.P. Smith Division (James River Co.). L'essai d'adhésivité en boucle est réalisé sur un appareil de mesure d'adhésivité en boucle de "Chemsultants Internation" d'après l'essai TLMI Loop Tack Test. L'adhésif durci donne les résultats suivants: adhérence au décollage visà-vis d'une plaque d'acier - 45 onces/pouce, adhésivité de la sonde de 726 g/cm2 et valeur de l'adhésivité en boucle de 1,8 once. Exemple 3: composition de silicone avec un fluide de silicone contenant des fonctions silanol On prépare une composition adhésive contenant le fluide de silicone contenant des fonctions silanol conformément au mode opératoire suivant. Dans un réacteur propre on introduit 569 g d'une solution de résine MQ (@ 60 % de solide dans du toluène, rapport M à Q d'environ 0,7: 1 et teneur en silanol d'environ 2 % en poids, par rapport au solide de silicone), 259 g d'une gomme de diméthylsilicone arrêtée au silanol, 42 g d'un fluide de silicone contenant des fonctions silanol (un fluide MDT d'une viscosité de 90 cps et avec une teneur en silanol de 0,45 % en poids) et 172 g de toluène. On agite le mélange jusqu'à ce que l'on ait une solution homogène et on le catalyse avec une solution à 10 % d'hydroxide de sodium et ensuite on le chauffe dans des conditions de reflux pendant 2 heures. Après les 2 heures de reflux, on neutralise le mélange avec H3PO4 jusqu'à légère acidité. On ajuste encore le mélange à un niveau de matière solide de 60 % en poids à l'aide de toluène. Exemple 4: adhésif non réticulé On prépare un adhésif de silicone ne durcissant pas de la manière suivante. On obtient 40 g du mélange réactionnel provenant de l'exemple 3 et on les dépose sur un film de polyester d'une épaisseur de 1 millième de pouce. On projette l'adhésif hors du solvant toluène pendant 90 secondes dans un four à air forcé à 95 C et on poursuit par une exposition à 177 C pendant 90 secondes dans un four à air forcé. L'adhésif en silicone séché possède une épaisseur de 1,5 millième de pouce. On mesure Ies propriétés adhésives d'après le mode opératoire décrit dans l'exemple 2. L'adhésif "non réticulé" possède une valeur d'adhésivité en boucle de 28,5 onces vis-à-vis de la surface en papier siliconé, une adhérence au décollage contre une plaque d'acier de 40 onces/pouce et une valeur d'adhésivité de la sonde de 350 g/cm2. La valeur d'adhésivité en boucle inhabituellement élevée indique une mouillabilité élevée et une adhérence à la surface de papier à libération de silicone. Exemple 5: adhésif durci On prépare une composition de silicone durcissable en dissolvant 0,48 g de catalyseur de durcissement de peroxyde de benzoyle dans 5 g de toluène puis en le déchargeant dans 40 g du mélange de l'exemple 3. On prépare l'adhésif sensible à la pression durci en déposant le mélange catalysé sur un film de polyester de 1 millième de pouce avec une épaisseur sèche de 1,5 millième de pouce. L'adhésif est projeté pendant 90 secondes à une température de 95 C dans un four à air forcé puis durci pendant 90 secondes à une température de 177 C. Les propriétés adhésives sont caractérisées d'après le mode opératoire décrit dans l'exemple 2. L'adhésif en silicone durci possède une valeur d'adhésivité à la pression en boucle de 13,4 onces vis-à-vis de la surface en papier siliconée, une adhésion au décollage de 34 onces/pouce vis-à-vis d'une plaque d'acier et une adhésivité de la sonde de 650 g/cm2 REVENDICATIONS 1. Composition adhésive durcissable comprenant le mélange réaction- neI constitué de: (A) environ 45 à environ 75 % d'une résine copolymère solide soluble dans le benzène, constituée principalement d'unités R53SiO1/2 et SiO4/2, et jusqu'à 5 % en nombre de moles d'unités R52SiO2/2 et R5Sio3/2, dans les- quelles chaque R5, pris individuellement, est un radical hydrocarboné contenant au plus 6 atomes de carbone, avec entre 0,6 et 0,9 unités de R53SiO1l/2 par unité de SiO4/2, la résine contenant entre environ 0,2 % à en- viron 0,5 % en poids de groupes hydroxyle par rapport au poids total de la résine, et (B) environ 25 à environ 55 % d'un polymère de silicone de formule Ru Ru Rtm Rt Rty Ru Ru dans laquelle chaque R'" est choisi indépendamment dans le groupe consti- tué des radicaux alkyle, alcènyle, phényle, aryle et arylalkyle, chaque R' est soit un groupe hydroxyle soit un radical R"', dans laquelle la somme de x+y est un nombre suffisamment élevé pour conférer à la gomme de silicone une viscosité comprise entre 800.000 cps et 200.000.000 cps, le poids total des solides (A) et (13) étant égal à 100 parties, et (C) environ 2 à environ 30 parties en poids d'un fluide de silicone, sur la base d'un poids total de (A) + (B3) égal à 100 parties, ledit fluide étant ca- pable de réagir avec des groupes silanol ou des groupes de type silanol. 2. Composition adhésive durcissable conforme à la revendication 1, comprenant en outre un catalyseur de durcissement. 3. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que ledit fluide de silicone a une viscosité comprise entre environ 35 centipoi- ses à environ 500.000 cps à 25 C. 4. Composition d'adhésif sensible à la pression (PSA) conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que ledit fluide de silicone a la formule suivante: (1) RlR22Si(OSiR22)m(OSiR3R4)nOSiRl2R2 ou (2) des copolymères contenant des unités R1R22SiO1l/2, R22SiO2/2, R3R4SiO2/2 ou RlSiO3/2, dans lesquelles chaque R est indépendamment un groupe alkyle, aryle ou arylalkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, et dans lesquelles R', R", R"' ont chacun jusqu'à 10 atomes de carbone et sont choisis indépendamment dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkaryle, hydroxyle, hydroxyalkyle, alkoxy, allyle, H, aliphati- ques contenant une fonction époxyde, cyloaliphatiques, aromatiques, ami- ne, aminocarboxy et alkyle, alcènyle ou aryle partiellement ou complète- ment fluorés, et dans lesquelles la somme de n+m est telle que la valeur de la viscosité du fluide peut atteindre environ 500.000 cps à 25 C. 5. Composition conforme à la revendication 4, caractérisée en ce que la quantité de fluide de silicone est comprise entre environ 2 et 20 % en poids par rapport au poids total des solides de silicone (A) et (B). 6. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que ladite gomme de silicone est une gomme diorganosiloxane portant des fonctions silanol et avec une viscosité comprise entre environ 800.000 centipoises et environ 200.000.000 cps à 25 C. 7. Composition conforme à la revendication 6, caractérisée en ce que ladite gomme de silicone est un polymère diméthylsiloxane portant des fonctions silanol. 8. Composition de PSA réticulable conforme à la revendication 4, ca- ractérisée en ce que le solvant organique est le toluène ou le xylène. 9. Composition de PSA conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que le catalyseur de durcissement est le peroxyde de benzoyle. 10. Composition de PSA conforme à la revendication 2 contenant en outre une couche primaire, caractérisée en ce que la couche primaire est si- tuée sur la surface du matériau flexible et que l'adhésif sensible à la pres- sion est situé à la surface de la couche primaire.