Brevet FR2701032A1 — publié le 19940805

La présente invention concerne une solution filmogène de pelliculage, notamment utile pour le recouvrement des graines et semences, et son procédé d'obtention. La solution filmogène de pelliculage selon l'invention peut en outre servir de support physique à divers composés, entre autres des pigments colorés. La solution selon l'invention contient un polysaccharide de nature chitineuse, en particulier de la chitine ou du chitosane. Le chitosane est un polysaccharide issu de la désacétylation de la chitine, elle-même extraite de l'exosquelette des crustacés ou de llendosquelette des céphalopodes. Chitine et chitosane sont tous deux des copolymères linéaires non-ramifiés de D-glucosamine et de D-glucosamine N-acétylée, reliés entre eux par des ponts glucosidiques 5(1- > 4). Du point de vue de leurs constitutions chimiques, seul le taux de N-acétylation les différencie. Le polymère nommé chitine a un taux d'acétylation supérieur à 50%, voire 60% et même 70%, lorsque la répartition des groupes acétyles est statistique. Physiquement la chitine est insoluble en milieu aqueux acide, alors que dans le même milieu le chitosane est soluble. Les propriétés physico-chimiques du chitosane sont étroitement liées au fait que ce polymère est à la fois un polymère naturel, un polysaccharide et une polyamine. En tant que: - polymère naturel, il peut intervenir directement ou indirectement sur de nombreux mécanismes biologiques et est totalement biodégradable; - polysaccharide, il possède des propriétés intéressantes, comme celle de générer des liaisons hydrogène ou de donner des viscosités élevées à faible concentration. De plus, les liaisons glycosidiques de type ss(1- > 4) reliant les unités glucosamines lui confèrent des propriétés d'agent filmogène et la possibilité d'être filé avec de bonnes propriétés mécaniques à l'état sec. C'est en outre un excellent rétenteur d'eau; - polyamine, il a des propriétés qui dépendent largement de son comportement acide-base, en relation avec l'équilibre de dissociation: -NH3+ -NH2 + H+. La valeur du pKo (pKa intrinsèque), voisine de 6,5 et relativement faible par comparaison avec celle d'autres polyamines comme la polylysine pour lesquelles elle se situe généralement autour de 10, lui donne des propriétés originales. Ainsi, aux valeurs de pH inférieures à 6,5, le chitosane peut être considéré comme un polycation, alors quà pH > 6,5 il est majoritairement sous forme amine libre. Parmi les nombreux exemples connus décrivant l'activité du chitosane pour le traitement physique (barrière), chimique (tampon de pH) ou biochimique (éliciteur) des semences, nombreux sont ceux qui font appel aux formes solubles du chitosane. Ces solutions de chitosane, lorsqu'elles sont appliquées sur des surfaces, telles que par exemple celles des semences, laissent après séchage un film de chitosane sous forme amine libre, si l'acide est volatil - le film devient alors totalement insoluble en milieu aqueux - ou sous forme sel et celui-ci est alors totalement détruit en présence d'eau. Les sels de chitosane, lorsqu'ils sont solubles, ne le sont que dans des limites de pH comprises entre 2 et 6,2. En conséquence, les formes salines du chitosane sont insolubles ou inexistantes à pH 7; elles se dissocient et, si l'acide conjugué du chitosane est luimême soluble en milieu aqueux, celui-ci est libéré et laisse à l'amine son caractère libre. Inversement si cet acide est peu ou pas soluble en milieu aqueux, le caractère salin du chitosane peut être conservé à pH neutre. Il s'ensuit, dans les limites de la stoechiométrie, une possible préservation de la double identité du chitosane (amine et sel d'amine), qui est responsable des propriétés singulières de ce polymère. La difficulté réside alors dans la mise en oeuvre d'une formule adaptée, permettant le dépôt d'un film de chitosane sous cette double forme. On a maintenant trouvé de manière inattendue que l'on peut obtenir une solution filmogène de pelliculage contenant un polysaccharide de nature chitineuse, à savoir en pratique de la chitine ou du chitosane, en combinant une solution d'un sel mixte de chitosane dans un milieu hydroalcoolique constitué d'au moins deux alcools, dont l'un est volatil dans les conditions normales de température et de pression, tandis qu'un autre est un agent plastifiant, avec au moins deux acides, dont l'un est volatil dans les conditions normales de température et de pression, tandis qu'un autre est soluble dans les milieux alcooliques susdits. La présente invention a donc pour premier objet une solution filmogène de pelliculage, comprenant une combinaison telle que susdite. L'invention a également pour objet un procédé pour la préparation d'une telle solution, dans lequel on combine une solution d'un sel mixte de chitosane avec un milieu hydroalcoolique tel que défini ci-dessus, en présence d'au moins deux acides tels que définis plus haut. Un autre objet de l'invention est l'utilisation de ladite solution filmogène de pelliculage comme support physique à divers composés, entre autres des pigments colorés, avec une application tout particulièrement intéressante au recouvrement des graines et semences. Dans la suite de la présente description, l'invention est décrite plus particulièrement en référence à cette dernière application, dans le cadre de laquelle elle apporte des résultats tout à fait remarquables et inattendus. Il est cependant clair que l'invention n'est en aucun cas limitée à cette application ou aux caractéristiques qui sont les plus appropriées pour celleci. Non seulement la présente invention procure, en combinaison avec des pigments colorés appropriés, des moyens originaux pour la reconnaissance visuelle des graines et semences, mais encore elle fournit des moyens formant au séchage une barrière hémi-perméable limitant singulièrement la solubilité en présence d'eau du film déposé et permettant de contrôler la biodégradation sur les graines et semences avant lixiviation dans les sols, tandis que les qualités visuelles du pigment sont préservées pendant l'ensilage. On a également trouvé de façon inattendue que le film de sel mixte de chitosane appliqué au moyen d'une formulation selon l'invention sur des graines et autres semences permet de protéger celles-ci contre les traitements phytosanitaires usuels et assure une très lente dilution de la barrière chitineuse lors de la mise en terre desdites graines ou semences. Selon une forme de mise en oeuvre préférée, la solution filmogène de pelliculage susdite comprend un milieu hydroalcoolique comportant au moins deux alcools qui peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires, aliphatiques ou alicycliques, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, solubles en milieu aqueux, dont l'un est volatil dans les conditions normales de température et de pression, tandis qu'un autre est un agent plastifiant, en présence d'au moins deux acides, dont l'un est un acide volatil dans les conditions normales de température et de pression, tandis qu'un autre est un acide gras, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, peu ou pas soluble dans l'eau et soluble dans les milieux organiques alcooliques. Une telle formulation diffère de celles antérieurement proposées dans la littérature pour le pelliculage de semences par des solutions de chitosane par le fait que le film déposé est constitué d'un mélange de formes amine libre et de sels d'amides d'acide gras, dans des proportions homodispersées telles qu'elles ne compromettent pas les propriétés filmogènes du mélange d'une part et qu'elles assurent une très lente dilution de la barrière chitineuse lors de la mise en terre des graines et semences ainsi enrobées. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, on pense que cela repose sur la mise en oeuvre d'un milieu solvatant du chitosane qui, après évaporation, ne peut se reconstituer in situ. Selon une forme de mise en oeuvre avantageuse de l'invention, est préconisée pour ce faire une composition comprenant, outre 0,2 à 5% en poids de chitosane, de 2 à 75% en poids d'un mélange hydro-alcoolique comportant au moins deux alcools (All, Al2, ...,Aln), primaires, secondaires ou tertiaires, aliphatiques ou alicycliques, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, solubles en milieu aqueux, dont l'un au moins (All) est volatil dans les conditions normales de température et de pression et dont un autre (A12) est un plastifiant, ainsi qu'au moins deux acides dont lrun (AclH) est un acide volatil dans les conditions normales de température et de pression, présent dans la composition en une quantité au moins égale à la demi-stoechiométrie en monomère de chitosane, tandis qu'un autre (Ac2H) est un acide gras, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, peu ou pas soluble dans l'eau et soluble dans les milieux organiques alcooliques, présent dans la composition en une quantité au moins égale à la quantité nécessaire pour neutraliser avec l'acide AclH les fonctions amines du chitosane et représentant en tout état de cause au moins environ 0,1% en poids de la composition finale, celle-ci étant réalisée par addition d'eau en la quantité nécessaire et suffisante pour le complément à 100. Un chitosane préféré est celui représenté par un polymère ayant une masse moléculaire élevée (M 2 105), à haut pouvoir filmogène et dont le taux de désacétylation est supérieur à 70% et plus avantageusement encore supérieur à 90%. Avantageusement l'alcool volatil All est présent à raison d'environ 1 à 60% en poids de la composition finale de pelliculage et l'alcool plastifiant est présent à raison d'environ 1 à 15% en poids de celle-ci. En ce qui concerne la composition générale des solutions de pelliculage selon l'invention appliquées au traitement et à la protection des graines et semences, il est préféré qu'elle comprenne d'environ 0,1 à 40% en poids d'au moins un composé apte à intervenir dans le traitement et/ou la protection des graines et semences, ce composé étant choisi préférentiellement parmi les charges minérales, les pigments, les produits ou formulations phytosanitaires, etc. L'utilisation des sels mixtes de chitosane selon la présente invention permet ainsi le dépôt d'un film chitineux, qui est essentiellement composé d'un mélange homodispersé, sur la chaîne polymère du chitosane de base, de formes amines libres et de formes salines (sels d'amines d'acides gras). La composition ainsi mise en oeuvre est tout particulièrement utile pour le pelliculage ou l'enrobage de graines et semences, avantageusement en combinaison avec des pigments, notamment pour réaliser une barrière physique de protection pour l'ensilage; elle peut aussi servir comme support à des agents de traitement phytosanitaire. Un effet supplémentaire inattendu des compositions selon l'invention dans leur l'utilisation susdite pour le pelliculage ou l'enrobage des graines et semences est qu'elles exercent l'effet d'un tampon du pH, limitant l'influence de l'acidité des sols lors de la germination. Au surplus les compositions selon l'invention se sont avérées très utiles pour la constitution d'un support biodégradable susceptible d'opposer une barrière aux rayonnements lumineux en IR, dans le spectre visible et en UV lors de l'ensilage, puis de la mise en sol des graines et semences, ce qui permet notamment de limiter la dégradation photochimique des agents phytosanitaires y incorporés, tels que pigments, insecticides et herbicides, entre autres. L'invention est illustrée plus concrètement en référence aux exemples illustratifs qui suivent, dans lesquels les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 Une solution (I1) contenant 2,5% de chitosane, 1,6% d'acide acétique rajouté, pur à 80%, 0,8% d'acide laurique, 5,0% en volume de glycérol, 15% en volume d'isopropanol, et l'eau nécessaire pour le complément à 100, a été réalisée selon une méthode appropriée à la portée de l'homme du métier, excluant les agitations et/ou filtrations cisaillantes, et a servi de solution de base pour la réalisation des formulations des exemples la à 1c ci-après. Exemtle la 20 kilogrammes de pigments ont été rajoutés à 80 kilogrammes de la solution (I1) susdite, sous agitation non-cisaillante, pour donner une suspension viscosifiée et filmogène de pigments (IIla). Exemple lob 10 kilogrammes de pigments ont été rajoutés à 90 kilogrammes de la solution (I1) susdite, sous agitation non-cisaillante, pour donner une suspension viscosifiée et filmogène de pigments (IIlb). Exemole 1c 40 kilogrammes de pigments ont été rajoutés à 60 kilogrammes de la solution (I1) susdite, sous agitation non-cisaillante, pour donner une suspension viscosifiée et filmogène de pigments (IIlc). Les solutions (IIla à lc) ont été utilisées avec succès pour le pelliculage de graines et semences dans les conditions suivantes: Quantités en grammes/quintal de (II) Semences IIla IIlb IIlc blé 400 800 200 orge 500 800 300 maïs 800 1600 400 colza 4000 7000 1500 tournesol 2000 4000 900 pois 600 800 200 betterave 4000 7000 1800 melon 4000 8000 1500 choux 3000 5000 1200 Exemple 2 Une solution (I2) contenant 1,0% de chitosane, 0,5% d'acide formique rajouté, pur à 80%, 0,2% d'acide caprylique, 5,0 en volume de propylèneglycol, 5,0% en volume d'isopropanol, et l'eau nécessaire pour le complément à 100, a été réalisée selon une méthode appropriée à la portée de l'homme du métier, excluant les agitations et filtrations cisaillantes, et a servi de solution de base pour la réalisation des formulations des exemples 2a à 2c ciaprès. Exemnle 2a 20 kilogrammes de pigments ont été rajoutés à 80 kilogrammes de la solution (I2) susdite, sous agitation non-cisaillante, pour donner une suspension viscosifiée et filmogène de pigments (II2a). Exemple 2b 10 kilogrammes de pigments ont été rajoutés à 90 kilogrammes de la solution (I2) susdite, sous agitation non-cisaillante, pour donner une suspension viscosifiée et filmogène de pigments (II2b). Exemple 2c 40 kilogrammes de pigments ont été rajoutés à 60 kilogrammes de la solution (I2) susdite, sous agitation non-cisaillante, pour donner une suspension viscosifiée et filmogène de pigments (II2c). Les solutions (II2a à 2c) ont été utilisées avec succès pour le pelliculage de graines et semences dans les conditions suivantes: Quantités en grammes/quintal de (II) Semences II2a II2b II2c blé 500 1000 200 orge 600 800 300 maïs 1000 1800 400 colza 5000 7000 2000 tournesol 2000 4000 900 pois 500 1000 200 betterave 5000 8000 1800 melon 4000 8000 1500 choux 5000 7000 1500 tomate 6000 8000 2000 laitue 6000 9000 2500 oignon 8000 4000 3000 Exemple 3 En remplaçant l'acide laurique de l'exemple 1 par une quantité identique de l'acide hexanoïque (ex. 3a), de l'acide caprylique (ex. 3b), de l'acide palmitique (ex. 3c) et de l'acide stéarique (ex. 3d), on a obtenu des résultats semblables, à savoir la formation de pelliculages pigmentés de graines et semences ayant les qualités indiquées dans la description qui précède, par application, aussi bien par vaporisation des semences que par trempage de celles-ci, de la composition I1 ainsi modifiée dans des conditions analogues à celles indiquées aux exemples la à lc. Exemple 4 En remplaçant le glycérol de l'exemple 1 par une quantité identique de propylèneglycol (ex. 4a) et de pentaérythritol (ex. 4b), on a obtenu des résultats semblables, à savoir la formation de pelliculages pigmentés de graines et semences ayant les qualités indiquées dans la description qui précède, par application, aussi bien par vaporisation des semences que par trempage de celles-ci, de la composition I1 ainsi modifiée dans des conditions analogues à celles indiquées aux exemples la à lc. Exemple 5 En remplaçant l'isopropanol de l'exemple 1 par une quantité identique d'éthanol, on a obtenu des résultats semblables, à savoir la formation de pelliculages pigmentés de graines et semences ayant les qualités indiquées dans la description qui précède, par application, aussi bien par vaporisation des semences que par trempage de celles-ci, de la composition I1 ainsi modifiée dans des conditions analogues à celles indiquées aux exemples la à lc. REVENDICATIONS 1. Solution filmogène de pelliculage contenant un polysaccharide de nature chitineuse, caractérisée en ce qu'elle comprend une combinaison d'une solution d'un sel mixte de chitosane dans un milieu hydroalcoolique constitué d'au moins deux alcools, dont l'un est volatil dans les conditions normales de température et de pression, tandis qu'un autre est un agent plastifiant, avec au moins deux acides, dont l'un est volatil dans les conditions normales de température et de pression, tandis qu'un autre est soluble dans les milieux alcooliques susdits. 2. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que la solution filmogène de pelliculage comprend un milieu hydroalcoolique comportant au moins deux alcools qui peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires, aliphatiques ou alicycliques, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, solubles en milieu aqueux, dont l'un est volatil dans les conditions normales de température et de pression, tandis qu'un autre est un agent plastifiant, ainsi qu'au moins deux acides, dont l'un est un acide volatil dans les conditions normales de température et de pression, tandis qu'un autre est un acide gras, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, peu ou pas soluble dans l'eau et soluble dans les milieux organiques alcooliques. 3. Solution selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend, outre 0,2 à 5% en poids de chitosane, de 2 à 75% en poids d'un mélange hydroalcoolique comportant au moins deux alcools (All, Al2, ...,alun), primaires, secondaires ou tertiaires, aliphatiques ou alicycliques, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, solubles en milieu aqueux, dont l'un au moins (All) est volatil dans les conditions normales de température et de pression et dont un autre (Al2) est un plastifiant, ainsi qu'au moins deux acides dont l'un (AclH) est un acide volatil dans les conditions normales de température et de pression, présent dans la composition en une quantité au moins égale à la demi-stoechiométrie en monomère de chitosane, tandis qu'un autre (Ac2H) est un acide gras, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, peu ou pas soluble dans l'eau et soluble dans les milieux organiques alcooliques, présent dans la composition en une quantité au moins égale à la quantité nécessaire pour neutraliser avec l'acide AclH les fonctions amines du chitosane et représentant en tout état de cause au moins environ 0,1 en poids de la composition finale, celle-ci étant réalisée par addition d'eau en la quantité nécessaire et suffisante pour le complément à 100. 4. Solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le chitosane est un polymère ayant une masse moléculaire élevée (M 2 105), à haut pouvoir filmogène et dont le taux de désacétylation est supérieur à 70% et plus avantageusement encore supérieur à 90%. 5. Solution selon l'une quelconque des revendication 1 à 4, caractérisée en ce que l'alcool volatil All est présent à raison d'environ 1 à 60% en poids de la composition finale de pelliculage et l'alcool plastifiant est présent à raison d'environ 1 à 15% en poids de celle-ci. 6. Solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend d'environ 0,1 à 40% en poids d'au moins un composé apte à intervenir dans le traitement et/ou la protection des graines et semences, notamment choisi parmi les charges minérales, les pigments et les produits ou formulations phytosanitaires. 7. Procédé pour la préparation d'une solution filmogène de pelliculage contenant un polysaccharide de nature chitineuse, caractérisé en ce qu'on combine une solution d'un sel mixte de chitosane dans un milieu hydroalcoolique avec au moins deux acides, tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on opère sous agitations et/ou filtrations noncisaillantes. 9. Utilisation d'une solution filmogène de pelliculage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour le dépôt d'un film chitineux, qui est essentiellement composé d'un mélange homodispersé, sur la chaîne polymère du chitosane de base, de formes amines libres et de formes salines représentées par des sels d'amines d'acides gras. 10. Utilisation d'une solution filmogène de pelliculage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comme support physique à divers composés, notamment des pigments colorés, principalement pour le recouvrement des graines et semences.