Brevet FR2702311A1 — publié le 19940909

Electrolyte pour générateur rechargeable au lithium La présente invention concerne un électrolyte pour générateur rechargeable au lithium. Les électrolytes classiques utilisés dans ces générateurs au lithium sont constitués d'un mélange de solvants organiques associé à un sel de lithium Le mélange de solvants organiques est généralement composé d'un mélange d'esters et d'éthers permettant d'associer des solvants à forte constante diélectrique et des solvants de faible10 viscosité Mais la recherche de meilleures performances s'oriente actuellement vers l'utilisation de matériaux cathodiques qui nécessitent l'emploi d'électrolytes capables de résister à des potentiels d'oxydation élevés. Des électrolytes ont été proposés dans les brevets EP-0 482 287 et EP-0 490 048 qui comportent un mélange de deux carbonates Ces mélanges présentent des conductivités faibles (environ 30 % de moins que les mélanges classiques), et le rendement de cyclage du lithium dans ces électrolytes est peu élevé. La présente invention a pour but de procurer un électrolyte pour un générateur secondaire au lithium dont les caractéristiques sont améliorées. L'objet de la présente invention est un électrolyte pour générateur rechargeable à anode de lithium ou de carbone lithié, comprenant un mélange de solvants organiques aprotiques, contenant au moins deux carbonates, et un soluté qui est un sel de lithium, caractérisé par le fait que ledit mélange comporte au moins trois solvants parmi lesquels: 5 % à 40 % en volume de carbonate de propylène, 10 % à 20 % en volume de carbonate d'éthylène, et 50 % à 85 % en volume d'au moins un carbonate d'alkyle linéaire comportant un nombre de carbone inférieur ou égal à Au-delà de 5 carbones, la viscosité du carbonate d'alkyle linéaire devient trop élevée. La stabilité du lithium dans l'électrolyte, donc la conservation de charge, est améliorée par la présence du carbonate d'éthylène dans une proportion d'au moins 10 %. Au-delà de 20 %, la viscosité de l'électrolyte augmente.5 La présence d'au moins 50 % d'un carbonate d'alkyle linéaire, de faible viscosité augmente la conductivité de l'électrolyte et permet un rendement de cyclage du lithium plus élevé et de meilleures performances à basse température (jusqu'à -40 C) Pour conserver un fonctionnement à un niveau de performances suffisant à basse température, il n'est pas souhaitable de dépasser 85 %. De préférence, le carbonate d'alkyle linéaire est choisi parmi le diméthyl carbonate, le diéthyl carbonate, le méthyléthyl carbonate, et leurs mélanges.15 Selon une variante préférentielle, le mélange comprend, en volume, 20 % de carbonate de propylène PC, 20 % de carbonate d'éthylène EC, et 60 % de diméthyl carbonate DMC La résistance exceptionnelle du DMC à l'oxydation confère une particulière stabilité à l'électrolyte lorsqu'il20 est utilisé avec un matériau cathodique à haut potentiel d'oxydation. Selon une autre variante, le mélange comprend, en volume, 15 % de carbonate de propylène PC, 15 % de carbonate d'éthylène EC, et 70 % de diméthyl carbonate DMC Cette25 composition du mélange de solvants permet de limiter la perte de capacité à 40 % en passant de la température ambiante à -30 'C. Selon encore une autre variante, le mélange comprend, en volume, 40 % de carbonate de propylène PC, 10 % de carbonate d'éthylène EC, et 50 % de diméthyl carbonate DMC. Avec cette composition du mélange de solvants, la perte de capacité n'est que de 30 % entre la température ambiante et -30 C. Le sel de lithium est choisi parmi l'hexafluoroarsénate de lithium Li As F 6, l'hexafluorophosphate de lithium Li PF 6, le tétrafluoroborate de lithium Li BF 4, le perchlorate de lithium Li C 104, le trifluorométhanesulfonate de lithium Li CF 3 SO 3,le bis(trifluorométhanesulfone)imide de lithium Li N(CF 35 02)2 (noté Li TFSI), ou le bis(trifluorométhanesulfone)méthide de lithium Li C(CF 3 SO 2)3, et leurs mélanges. De préférence, la concentration dudit sel de lithium est supérieure à 1 mole par litre dudit mélange de solvants. L'électrolyte est utilisé dans un générateur rechargeable au lithium comportant une anode au lithium et une cathode comprenant un matériau choisi parmi les oxydes lithiés du nickel, du cobalt, et du manganèse. L'anode comprend un matériau choisi parmi le lithium, les alliages du lithium avec 15 % à 20 % en poids d'aluminium, les alliages du lithium avec 15 % à 35 % en poids de zinc, et les matériaux carbonés à insertion de lithium. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif mais nullement limitatif, et dans le dessin annexé o: la figure 1 représente la capacité déchargée au cours du cyclage d'un générateur de l'art antérieur et d'un générateur selon l'invention Le nombre de cycle N est donné en abcisse, et en ordonnée, la capacité déchargée Cd est exprimée en Ah/Kg du matériau cathodique Li Ni O 2. la figure 2 montre les courbes de décharge à deux températures différentes d'une cellule électrochimique contenant l'électrolyte selon l'invention, et la figure 3 est analogue à la figure 2 pour une variante de la composition de l'électrolyte selon l'invention. Sur les figures 2 et 3, est donnée en abcisse la capacité C de la cellule de test en m Ah, et en ordonnée sa tension V en Volts. EXEMPLE 1 Art antérieur Afin d'obtenir un électrolyte selon l'art antérieur, on réalise un mélange de solvants comprenant, en volume, 20 % de PC, 20 % de EC, et 60 % de diméthoxyéthane DME; puis on y5 ajoute le sel de lithium Li TFSI à raison de 1,5 mole/litre du mélange de solvants. Une cellule de test est assemblée qui comprend une électrode de travail en acier inoxydable de lcm 2, une contre-électrode en lithium, et l'électrolyte précédemment préparé L'électrode de référence est un fil de lithium Sur les courbes intensité/potentiel tracées par voltampérométrie cyclique entre 2 volts et 4,5 volts, les densités de courant suivantes sont relevées: Volts: 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,5 g A/cm 2: 0,046 0,07 0,16 1,168 13,6 25,6 On constate que les densités de courant augmentent notablement pour des potentiels supérieurs à 4 V. L'électrolyte précédemment préparé a été introduit dans un générateur secondaire au lithium cylindrique de hauteur 50 mm et de diamètre 25,5 mm Ce générateur comprend une anode en alliage de lithium comportant 15 % en poids d'aluminium, une cathode à base d'oxyde de nickel lithié Li Ni O 2, et un séparateur microporeux en polypropylène, qui sont spiralés et imprégnés d'électrolyte Ce générateur est25 testé à température ambiante dans les conditions suivantes: charge: Ic = 10 Om A jusqu'à 4,1 V, décharge: Id = 1 A jusqu'à 2,6 V. La capacité déchargée au cours du cyclage est montrée par la courbe 1 de la figure 1 Le test est effectué trois fois et les résultats obtenus sont regroupés ci-dessous, dans lesquels: N est le nombre de cycles réalisés jusqu'à ce que la capacité restituée Cd soit inférieure ou égale à la moitié de la capacité initiale Ci équivalente à la masse de lithium actif après la première charge, C Td est la capacité totale déchargée au cours de ce cyclage exprimée en Ah, R est le rendement du cyclage calculé par rapport au lithium exprimé en %, F O M est la "figure of merit" définie par le rapport c Td Ci N: 65 104 65 C Td: 97 143 96 R: 92 95 92 F.O M: 13 19 13 La perte totale de capacité sur 100 cycles est de 33 % de la capacité initiale, ce qui traduit une dégradation importante de l'électrolyte pour ce mode de cyclage. EXEMPLE 2 Art antérieur On réalise le mélange binaire des solvants suivants % de PC et 60 % de DEC auxquels on ajoute le sel de lithium Li PF 6 à raison de 1,5 mole/litre du mélange de solvants. La conductivité de cet électrolyte est mesurée à C On obtient une valeur de 5,92 10-3 0-l cm-1. EXEMPLE 3 Art antérieur On réalise deux mélanges binaires de solvants comportant PC ou EC et 70 % de DMC auxquels on ajoute le sel de lithium Li As F 6 à raison de 1 mole/litre du mélange de solvants. La conductivité des électrolytes obtenus à partir des mélanges ci- dessus est mesurée à 20 C comme dans l'exemple 2 Les résultats sont les suivants: PC 30 % DMC 70 %: 8,6 10-3 0-1 cm-1 EC 30 % DMC 70 %: 9,8 10-3 0-1 cm-1 EXEMPLE 4 Art antérieur On réalise deux mélanges binaires de solvants comportant PC ou EC et 60 % de DMC auxquels on ajoute le sel de lithium Li TFSI à raison de 1 mole/litre du mélange de 5 solvants. La conductivité, mesurée à température ambiante comme dans l'exemple 2, de l'électrolyte comportant le mélange de solvants PC 40 % DMC 60 % est de 8,3 10-3 P-l cm-1. Une cellule de test est assemblée comportant deux électrodes: l'une de lithium, l'autre en nickel sur laquelle est préalablement déposée une quantité connue Qi de lithium (lm Ah) Le séparateur est en polypropylène microporeux A chaque cycle, une quantité Qc de lithium est mise en jeu Le nombre total de cycles réalisés N permet de calculer le15 rendement de cyclage R par rapport au lithium par la formule: i Qi Qc) X 100 Nf Qc Les rendements de cyclage sont calculés pour les deux électrolytes préparés précédemment: PC 40 % DMC 60 %: 85,7 % EC 40 % DMC 60 %: 86,2 % EXEMPLE 5 Selon la présente invention, on réalise un électrolyte en préparant un mélange de solvants comportant, en volume, 20 % de PC, 20 % de EC, et 60 % de DEC, puis on y ajoute le sel de lithium Li PF 6 à raison de 1, 5 mole/litre du mélange de solvants. La conductivité de l'électrolyte, mesurée à 20 'C comme dans l'exemple 2, est de 6,36 10- 3 01- cm-1 Elle est plus élevée que pour les mélanges binaires de l'art antérieur décrits dans l'exemple 2. EXEMPLE 6 On réalise un électrolyte selon la présente invention en préparant un mélange de solvants comportant, en volume, % de PC, 15 % de EC, et 70 % de DMC, puis on y ajoute le sel de lithium Li As F 6 à raison de 1 mole/litre du mélange de solvants. La conductivité de l'électrolyte, mesurée à 200 C comme dans l'exemple 2, est de 11,2 10-3 0-l cm-1 Elle est plus élevée que pour les mélanges binaires de l'art antérieur décrits dans l'exemple 3. EXEMPLE 7 Selon la présente invention, on réalise un mélange A de solvants comprenant, en volume, 20 % de PC, 20 % de EC, et % de DMC, auquel on ajoute 1,5 M du sel de lithium Li TFSI pour obtenir l'électrolyte. La conductivité de l'électrolyte, mesurée à 200 C comme dans l'exemple 2, est de 9,5 10-3 (-P 1 cm-1 Elle est plus élevée que pour le mélange binaire de l'art antérieur décrit dans l'exemple 4. Une cellule de test analogue à celle décrite dans l'exemple 1 est assemblée qui comprend l'électrolyte précédemment réalisé Sur les courbes intensité/potentiel tracées par voltampérométrie cyclique entre 2 V et 4,5 V, les densités de courant suivantes sont relevées: Volts: 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,5 g A/cm 2: 0,05 0,08 0,15 0,31 1,41 3,08 Les densités de courant mesurées dans cet électrolyte restent peu élevées, même au- delà de 4 V, ce qui traduit la très bonne stabilité de l'électrolyte.30 Une cellule de test est assemblée, analogue à l'exemple 4, pour effectuer un cyclage du lithium dans l'électrolyte précédemment réalisé On obtient un rendement de cyclage de 90 % par rapport au lithium dans cet électrolyte, rendement supérieur à ceux calculés pour les mélanges binaires de l'exemple 4. L'électrolyte précédemment préparé a été introduit dans un générateur secondaire au lithium analogue à celui décrit dans l'exemple 1 Ce générateur est testé à température ambiante dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. La capacité déchargée au cours du cyclage est montrée par la courbe 2 de la figure 1 Le test est effectué trois fois et les résultats obtenus sont regroupés ci-dessous, dans lesquels: N: 159 159 159 C Td: 222 230 234 R: 97 97 97 F O M: 29 30 30 La perte totale de capacité sur 100 cycles n'est que de 16 % de la capacité initiale, ce qui traduit une bonne tenue de l'électrolyte selon l'invention. EXEMPLE 8 Afin d'obtenir un électrolyte selon la présente invention, on réalise plusieurs mélanges de solvants comprenant en volume: mélange B: 20 % de PC, 10 % de EC, et 70 % de DMC, mélange C: 30 % de PC, 10 % de EC, et 60 % de DMC, mélange D: 40 % de PC, 10 % de EC, et 50 % de DMC, auxquels on ajoute 1 M du sel de lithium Li TFSI. Les électrolytes comportant les mélanges de solvants B et C se solidifient dès que la température descend à -30 QC, et celui correspondant au mélange D se solidifie vers -500 C.30 La conductivité de ces électrolytes est mesurée à 20 'C et -20 'C comme dans l'exemple 2 Les valeurs obtenues, exprimées en 10-3 -l cm-1, sont les suivantes: C -200 C mélange B: 8,1 3,1 mélange C: 8,2 3,1 mélange D: 8,9 3,3 On mesure encore 2 10-3 0-1 cm-1 à -30 C, et 1,2 10-3 Q-l cm-1 à -400 C, pour l'électrolyte préparé à partir du mélange de solvants D. EXEMPLE 9 Selon la présente invention, on réalise deux électrolytes à partir des mélanges de solvants A et D, auxquels on ajoute le sel de lithium Li TFSI à raison de 1,5 mole/litre du mélange de solvants. Une cellule de test de type bouton est assemblée, qui contient une anode en alliage Li-Al, un séparateur microporeux en polypropylène et une cathode à base d'oxyde de nickel lithié Li Ni O 2 Les deux électrolytes sont introduits chacun dans une cellule, et le test suivant est effectué A température ambiante: charge à 0,25 m A/cm 2 jusqu'à 4,1 V, décharge à 0,5 m A/cm 2 jusqu'à 3 V, et à -30 C la décharge, effectuée dans les mêmes conditions, est arrêtée à 2 V. Sur la figure 2, la courbe 3 représente la décharge réalisée à température ambiante, et la courbe 4 celle réalisée à -30 C pour la cellule contenant l'électrolyte à base du mélange de solvants A. La figure 3 montre les courbes de décharges à température ambiante (courbe 5) et à -30 C (courbe 6) de la cellule comportant l'électrolyte réalisé à partir du mélange30 de solvants D. Par rapport à la température ambiante, la perte de capacité mesurée lors de la décharge à -30 C est de 62 % pour l'électrolyte basé sur le mélange A, et seulement de 55 % pour l'électrolyte préparé à partir du mélange D. Bien entendu la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on s'écarte de l'esprit de l'invention En particulier, on pourra sans sortir du cadre de l'invention faire varier la composition du mélange de solvants dans les fourchettes indiquées. là REVENDICATIONS 1./ Electrolyte pour générateur rechargeable à anode de lithium ou de carbone lithié, comprenant un mélange de solvants organiques aprotiques, contenant au moins deux5 carbonates, et un soluté qui est un sel de lithium, caractérisé par le fait que ledit mélange comporte au moins trois solvants parmi lesquels: 5 % à 40 % en volume de carbonate de propylène, % à 20 % en volume de carbonate d'éthylène, et 50 % à 85 % en volume d'au moins un carbonate d'alkyle linéaire comportant un nombre de carbone inférieur ou égal à 5. 2./ Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit carbonate d'alkyle linéaire est choisi parmi le diméthyl carbonate, le diéthyl carbonate, le méthyléthyl carbonate, et leurs mélanges. 3./ Electrolyte selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit mélange comprend, en volume, 20 % de carbonate de propylène, 20 % de carbonate20 d'éthylène, et 60 % de diméthyl carbonate. 4./ Electrolyte selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit mélange comprend, en volume, 15 % de carbonate de propylène, 15 % de carbonate d'éthylène, et 70 % de diméthyl carbonate. 5 / Electrolyte selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit mélange comprend, en volume, 40 % de carbonate de propylène PC, 10 % de carbonate d'éthylène EC, et 50 % de diméthyl carbonate DMC. 6./ Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit sel de lithium est choisi parmi l'hexafluoroarsénate de lithium, l'hexafluorophosphate de lithium, le tétrafluoroborate de lithium, le perchlorate5 de lithium, le trifluorométhanesulfonate de lithium, le bis(trifluorométhanesulfone)imide de lithium, ou le bis(trifluorométhanesulfone)méthide de lithium, et leurs mélanges. 7./ Electrolyte selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la concentration dudit sel de lithium est supérieure à 1 mole par litre dudit mélange de solvants. 8./ Générateur rechargeable au lithium comportant une anode au lithium, une cathode, et contenant l'électrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le15 fait que ladite cathode comprend un matériau choisi parmi les oxydes lithiés du nickel, du cobalt, et du manganèse. 9./ Générateur selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ladite anode comprend un matériau choisi parmi le lithium, les alliages du lithium avec 15 % à 20 % en poids20 d'aluminium, les alliages du lithium avec 15 % à 35 % en poids de zinc, et les matériaux carbonés à insertion de lithium.