Brevet FR2706011A1 — publié le 19941209

TUBE POUR ALIMENTATION EN ESSENCE La présente invention concerne un tube pour le transport ou l'alimentation en essence, en particulier des moteurs, plus particulièrement de moteurs d'automobiles. Le tube objet de l'invention est un tube à base de polyamide pour l'alimentation en essence. Pour des raisons de sécurité et de préservation de l'environnement, les constructeurs automobiles imposent aux tubes d'essence des caractéristiques mécaniques: résistance et flexibilité, et des caractéristiques de résistance accrue à la perméabilité. Les tubes doivent être le moins perméable possible aux produits pétroliers et à leurs additifs, en particulier le méthanol. Actuellement, les tubes de polyamide sont couramment utilisés dans l'industrie automobile. Les polyamides représentent un matériau idéal pour cette application de tube, leur résistance mécanique étant excellente et leur flexibilité étant suffisante pour qu'un tube supporte, sans casser, durant pratiquement toute la vie d'un véhicule, l'accumulation de mouvements de flexion. Ces tubes en polyamides ne répondent plus aux nouvelles exigences des constructeurs automobiles en ce qui concerne la perméabilité. Avec la présence, de plus en plus développée, de méthanol dans l'essen- ce, la sensibilité des tubes en polyamide se manifeste par un gonflement du tube entraînant une diminution des propriétés mécaniques et des modifications dimensionnelles. L'objet de la présente invention est donc de remédier à ces inconvénients, tout en conservant les propriétés mécaniques des polyamides. Ainsi, la présente invention fournit un tube, à base de polyamide, pour l'alimentation en essence, constitué d'une couche externe en polyamide, d'une couche médiane en polyfluorure de vinylidène et d'une couche interne de polyamide, ces couches étant respectivement liées entre elles par des couches de liant d'adhésion. L'invention a donc pour objet un tube constitué de cinq couches formées respectivement de PA, liant, PVDF, liant, PA (PA signifiant polyamide et PVDF signifiant polyfluorure de vinylidène). Ces tubes sont particulièrement appropriés pour l'alimentation en essence de moteurs. Selon un mode de réalisation, l'épaisseur des couches de polyamide est comprise entre 0,3 et 1,8 mm, l'épaisseur de la couche de polyfluorure de vinylidène est comprise entre 10 pm et 1 mm et l'épaisseur des couches de liant d'adhésion est comprise entre 10 pm et 1 mm. Les épaisseurs des couches de polyamides et de liants peuvent être identiques ou différentes. De telles épaisseurs des constituants sont appropriées pour la fabrication de tubes d'alimentation d'essence pour moteurs dont le diamètre et généralement compris entre 6 et 12 mm. Il est en effet indispensable que le polyfluorure de vinylidène soit lié de façon efficace au polyamide. Un tube qui ne présente pas de liaison entre le polyfluorure de vinylidène et le polyamide ne peut posséder une bonne flexibilité et par conséquent ne peut être plié ou coudé facilement par formage à chaud; dans ce cas, le matériau le plus mince forme des plis au cours de l'opération. Par ailleurs, si les couches n'adhèrent pas entre elles, la condensation éventuelle des gaz entre deux couches polyfluorure de vinylidène/polyamide peut, dans le temps, entraîner la déformation de la partie du tube la plus mince. En outre, les tubes étant reliés entre eux, ainsi qu'au réservoir d'essence et au carburateur par des raccords, ceux-ci ne peuvent assurer l'étanchéité s'ils s'appuient sur des couches dissociées. Enfin, dans le cas où l'épaisseur de la couche de polyfluorure de vinylidène, à l'intérieur du tube, est très mince, par exemple de 10 à quelques dizaines de pm, et sans adhésion, une dépression dans le tube déforme de façon irréversible le film de polyfluorure de vinylidène rendant le tube inutilisable. I1 est constaté qu'un tel tube constitué d'une couche médiane de polyfluorure de vinylidène liée par un liant d'adhésion à deux couches externe et interne de polyamide permet de diminuer d'un facteur au moins 10 la perméabilité par rapport à celle d'un tube équivalent en polyamide, tout en conservant les autres propriétés, telles que la résistance au choc à froid, dans les limites des cahiers des charges des constructeurs automobiles. En vue d'assurer l'adhésion entre le polyamide et le polyfluorure de vinylidène, on utilise de façon connue un polymère possédant des groupements carbonyles sur sa chaîne polymérique tels qu'un polyuréthane, un polyamide, un polyurée, un polyester, un copolymère possédant des groupements éthylénique-oxyde de carbone, ou encore leurs dérivés copolymériques ou leurs mélanges. A ce liant d'adhésion, peut être mélangé du polyfluorure de vinylidène dans la proportion de 1 à 50% en poids. A ce liant d'adhésion, peuvent également etre incorporés d'autres polymères ou copolymères thermoplastiques, à condition que le liant d'adhésion se trouve présent pour au moins 50% en poids dans le mélange. Les liants d'adhésion des couches situées, d'une part, entre la couche externe de polyamide et la couche de polyfluorure de vinylidène, et d'autre part, entre la couche interne de polyamide et la couche de polyfluorure de vinylidène peuvent être identiques ou différents. Chaque couche de liant peut être formée d'une ou de plusieurs sous-couches, chacune de ces sous-couches étant formée d'un liant différent. Le polyamide utilisé est habituellement un polyamide 11 (PA 11) ou 12 (PA 12), plastifié ou non, ou encore un polyamide 6 (PA 6) ou 6,6 (PA 6,6). Le polyamide peut éventuellement être un produit modifié pour résister aux chocs ou un copolymère. Les polyamides des couches externe et interne peuvent être identiques ou différents. Chaque couche de polyamide peut être formée d'une ou de plusieurs sous-couches, chacune de ces sous-couches étant formée d'un polyamide différent. Ce polyamide peut aussi contenir des charges classiques pour les polyamides. La quantité de charge incorporée est elle aussi classique, et est fonction du cahier des charges des constructeurs automobiles. Une couche ou les deux couches de polyamide peuvent contenir de telles charges. Selon un mode de réalisation, cette charge consiste en un rebroyé. Ce terme "rebroyé" désigne le broyat d'un tube mal formé au cours du procédé de fabrication, et par là impropre à l'usage auquel on le destine, qui se trouve ainsi recyclé. Il est donc possible de broyer ces tubes malformés et de les incorporer dans la couche interne et/ou externe. Le polyfluorure de vinylidène utilisé est habituellement un homopolymère ou un copolymère possédant au moins 70% en poids de restes de fluorure de vinylidène. Le polyfluorure de vinylidène peut également être mélangé à un autre polymère thermoplastique à condition qu'au moins 50% en poids de polyfluorure de vinylidène soient présents dans le mélange. Chaque couche de polyfluorure de vinylidène peut être formée d'une ou de plusieurs sous-couches, chacune de ces souscouches étant formée d'un polyfluorure de vinylidène différent. Il est possible d'ajouter des couches supplémentaires tant à l'intérieur qu'à l'extérieur du tube. De telles couches peuvent être constituées de polymères, de gaines et autres, d'additifs de coloration, d'agent anti-UV, antioxydant et, de façon générale, tout couche connue dans l'art pouvant être ajoutée à une couche de polyamide. L'invention concerne aussi des tubes identiques aux précédents sauf leur diamètre plus important. Ils conviennent, par exemple, pour relier le stockeur d'essence enterré et la pompe de la station service. Le tube selon l'invention est obtenu de façon connue par coextrusion des cinq composants dans les conditions d'extrusion connues propres à chacun des matériaux thermoplasti ques. La coextrusion des cinq composants facilite l'extrusion de la couche médiane de polyfluorure de vinylidène, qui est relativement difficile lorsque cette couche n'est pas prise "en sandwich". L'exemple suivant illustre l'invention sans la limiter. EXEMPLE Un tube de 8 mm de diamètre externe, obtenu de façon classique dans une installation de coextrusion pentamatière, est constitué de: - une couche externe de polyamide 12 (rilsans AESN Noir P40 TL) de 600 pm d'épaisseur, - une couche de 150 pm d'épaisseur d'un liant constitué d'un mélange de: 65 parties en poids de polyuréthane (EstaneX 58271), 35 parties en poids d'un copolymère éthylène acé tate de vinyle (OREVACX 9307), - une couche de polyfluorure de vinylidène (ForaflonX 4000 HD) de 250 pm d'épaisseur, - une couche de 150 pm d'un liant identique au liant utilisé précédemment; - une couche interne de 500 pm d'un polyamide 12 iden tique au polyamide 12 utilisé précédemment pour la couche externe. Ce tube ainsi obtenu présente une très faible perméabilité à de l'essence super avec plomb et contenant 15% de méthanol; ce tube présente de bonnes propriétés mécaniques. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Tube, à base de polyamide, pour l'alimentation en essence, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une couche externe en polyamide, d'une couche médiane en polyfluorure de vinylidène et d'une couche interne de polyamide, ces couches étant respectivement liées entre elles par des couches de liant d'adhésion. 2.- Tube selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyamide utilisé est choisi dans le groupe consistant en: PA 12, PA 11, PA 6 et PA 6,6. 3.- Tube selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le liant d'adhésion est un polymère ou un copolymère possédant des groupements carbonyles sur sa chaîne polymérisque 4.- Tube selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans la ou les couches de polyamide, sont incorporées des charges. 5.- Tube selon la revendication 4, caractérisé en ce que la charge consiste en un "rebroyé". 6.- Tube selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'épaisseur des couches de polyamide est comprise entre 0,3 et 1,8 mm, en ce que l'épaisseur de la couche de polyfluorure de vinylidène est comprise entre 10 pm et 1 mm et en ce que l'épaisseur des couches de liant d'adhésion est comprise entre 10 pm et 1 mm. 7.- Tube selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est destiné à l'alimentation en essence de moteurs. 8.- Tube selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est obtenu par extrusion de ses constituants.