Brevet FR2708266A1 — publié le 19950203

PROCEDE DE PREPARATION D'ALCANESULFONAMIDES La présente invention concerne un procédé perfectionné, qui convient particulièrement à l'industrie, pour la préparation d'alcanesulfonamides. On connaît des procédés d'obtention des alcanesulfonamides (formule générale: RSO2NR1R2, o R est un groupe alcoylique contenant de 1 à 15 atomes de carbone ou un groupe alcoylique contenant de 1 à 15 atomes de carbone remplacés par un ou plusieurs atomes d'halogène et R1 et R2 sont identiques ou différents et peuvent être l'hydrogène ou un groupe alcoylique) à partir des halogénures alcanesulfoniques (formule générale RSO2X, o X est le chlore, le brome ou l'iode), que l'on fait réagir avec des amines primaires ou secondaires, ou directement avec l'ammoniaque. Ces procédés sont réalisés en effectuant le traitement dans des solvants adéquats. Parmi ces solvants, les premiers qui ont été adoptés ont été les composés d'éther de divers types, de préférence des éthers cycliques. Celui desdits éthers qui a été le plus largement employé est le tétrahydrofurane. Les autres solvants qui ont été essayés étaient affectés d'inconvénients notables. En particulier, les nitroalcanes présentaient une forte dépendance de la solubilité des produits de réaction en fonction de la température, ce qui nécessite des étapes compliquées et coûteuses de filtrations intermédiaires. L'utilisation de la toluène conduit à des rendements de réaction considérablement inférieurs, alors que le benzène comporte tous les problèmes liés à l'utilisation industrielle de substances cancérigènes. L'utilisation du tétrahydrofurane, comme solvant pour cette réaction, est par conséquent encore prédominante. Avec tous ces procédés il est cependant, jusqu'à présent, nécessaire de partir de matières premières de pureté élevée pour maintenir cette dernière aux niveaux élevés désirés dans le produit final. On a maintenant trouvé qu'on peut utiliser également de bonnes matières premières de pureté moins élevée, en recourant avantageusement à des solvants différents de ceux déjà connus, dans le traitement des chlorures alcanesulfoniques pour la préparation des alcanesulfonamides. La présente invention concerne un procédé de préparation d'alcanesulfonamides de formule RSO2NR'R2, o R est un groupe alcoyle contenant de 1 à 15 atomes de carbone, ou un groupe alcoyle contenant de 1 à 15 atomes de carbone remplacés par un plusieurs atomes de chlore ou de brome, et R' et R2 sont identiques ou différents et peuvent être l'hydrogène ou un groupe alcoyle contenant de 1 à 15 atomes de carbones, procédé qui prévoit de traiter un halogénure alcanesulfoniques de formule RSO2X, o X est le chlore, le brome ou l'iode, avec une quantité adéquate d'un composé de formule NHR1R2, caractérisé en ce qu'on utilise un nitrile aliphatique comme solvant pour ledit traitement. De préférence, on utilise l'acétonitrile comme solvant dans la préparation de méthanesulfonamide. Etant donné que les nitriles présentent des points d'ébullition généralement plus élevés que les éthers, en employant des solvants selon l'invention on obtient en pratique la possibilité d'effectuer à une température inhabituellement élevée et en opérant sous vide la phase de distillation et de retrait du solvant, ce qui n'était pas possible, et qui de toute façon n'avait jamais non plus été tenté, selon la technique connue. En opérant ainsi, tout comme le solvant, on retire également les impuretés éventuellement présentes dans la matière première: on peut donc empêcher, sans aucun problème technique, une matière première dont la pureté n'est pas particulièrement élevée, avec les avantages évidents que cela comporte sur le plan industriel. En outre l'acétonitrile est moins inflammable que le tétrahydrofurane, avec des avantages évidents en ce qui concerne la sécurité des traitements et la simplicité des installations dans lesquelles ces traitements sont réalisés. Un avantage supplémentaire de l'acétonitrile par rapport au tétrahydrofurane est son faible prix, lié évidemment à un avantage économique remarquable et immédiat. Le procédé selon la présente invention prévoit le traitement discontinu des halogénures alcanesulfoniques avec des amines, dans les nitriles aliphatiques. Le récipient de réaction est rempli d'une solution d'amine, ou d'ammoniaque, dans le nitrile utilisé comme solvant. En général, on opère à la pression atmosphérique, sous agitation, à la température presque ambiante. La réaction est exothermique, pendant laquelle il faut souvent maintenir à l'état réfrigéré le récipient de réaction, aussi bien pour éviter les surchauffes générales ou locales, que pour favoriser la réaction d'un point de vue thermodynamique. L'addition d'halogénures alcanesulfoniques se fait généralement goutte à goutte, sous forte agitation, de manière à améliorer le mélange et à garantir une meilleure uniformité de la température dans le milieu de réaction. On travaille avec un excès d'amine (au moins deux moles d'amines pour une de chlorure alcanesulfonique) pour bloquer l'acide chlorhydrique qui se forme pendant la réaction de substitution nucléophile du chlorure avec l'amine. On a ainsi, simultanément à la réaction, la formation de sel d'ammonium quaternaire. Dans nombreux cas ce sel quaternaire est insoluble dans le solvant de réaction (c'est le cas, en particulier, de la réaction avec l'ammoniaque, dans laquelle on produit du NH4CI), de manière à se soustraire à l'équilibre, en favorisant ultérieurement la réaction. Le sel insoluble peut ensuite être facilement retiré par filtration. Une fois la réaction achevée, le produit peut facilement être séparé du milieu de réaction en distillant le solvant sous vide et à température élevée. De cette manière on obtient des produits de pureté élevée, qui satisfont largement les exigences communes pour la commercialisation de ces produits. Uniquement pour mieux illustrer, à titre purement d'explication, les caractéristiques de l'invention et les moyens pour la réaliser, on fait suivre quelques exemples du procédé conformément à l'invention. EXEMPLE 1 270 g d'acétonitrile, utilisé comme solvant, ont été saturés avec du gaz ammoniac pendant 15 minutes. On a ensuit ajouté 75,0 g de chlorure méthanesulfonique (0,655 moles), simultanément au gaz ammoniac, pendant une heure, en maintenant la température entre 20 et 25 C, sous agitation. Une fois l'addition des réactifs terminée, le mélange de réaction est laissé sous agitation pendant 30 minutes. L'ammoniaque en excès est retiré de la masse de réaction. Le chlorure d'ammonium précipité est filtré par la phase organique. On distille à pression réduite (35 - 40 mmHg), jusqu'à une température de 140 C dans une chaudière. On a obtenu 60,7 g de métanosulfanoamide fondu (rendement 97,4%), qui sont isolés et broyés. Le produit, analysé par analyse thermique différentielle et analyse élémentaire, a donné une pureté de 99,2% avec un point de fusion égal à 87-91 C. EXEMPLE2 On a répété l'exemple 1, sauf qu'on a utilisé comme solvant le propionitrile plutôt que l'acétonitrile et qu'on a fourni 37,5 g de chlorure méthanesulfonique (rendement 97%), avec un point de fusion du produit égal à 87-91 C. EXEMPLE 3 540 g d'acétonitrile utilisé comme solvant ont été saturés pendant 15 minutes avec du gaz ammoniac. Puis simultanément au gaz ammoniac on a ajouté 70 g (équivalents à 0,528 moles) de chlorure éthanesulfonique, en une heure, en maintenant la température entre 20 et 25 C, sous agitation. Une fois l'addition des réactifs terminée, le mélange de réaction a été laissé sous agitation à la même température pendant 30 minutes. On a retiré l'excès d'ammoniaque de la masse de réaction et on a filtré le chlorure d'ammonium qui a été précipité. On a distillé à pression réduite (35-40 mm de Hg), jusqu'à 140 C dans une chaudière pour retirer le solvant. On a obtenu 57,4 g d'éthanesulfonamide (rendement 99, 6%), avec un point de fusion de 50-55 C. EXEMPLE 4 On a répété l'exemple 3, sauf pour le fait qu'on a utilisé 540 g de propionitrile, plutôt que de I'acétonitrile, comme solvant. On a obtenu 56,9 g d'éthanesulfonamide (rendement 98,9%), avec un point de fusion de 52- 56 C. 2708266 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'alcanesulfonamides de formule RSO2NR1R2, o R est un groupe alcoyle contenant de 1 à 15 atomes de carbone, ou un groupe alcoyle contenant de 1 à 15 atomes de carbone remplacés par un ou plusieurs atomes de chlore ou de brome, et R' et R2 sont identiques ou différents et peuvent être l'hydrogène ou un groupe alcoyle contenant de I à 15 atomes de carbone, procédé qui prévoit de traiter un halogénure alcanesulfonique de formule RSO2X, o X est le chlore, le brome ou l'iode, avec une quantité adéquate d'un composé de formule NHR1R2, caractérisé en ce qu'on utilise un nitrile aliphatique en tant que solvant pour ledit traitement. 2. Procédé comme revendiqué dans la revendication 1, o le nitrile aliphatique utilisé comme solvant a la formule RCN, o R est le méthyle ou l'éthyle. 3. Procédé comme revendiqué dans la revendication 1, o le nitrile aliphatique utilisé comme solvant est l'acétonitrile (CH3CN). 4. Procédé comme revendiqué dans la revendication 1, o le nitrile aliphatique utilisé comme solvant est le propionitrile (cdua2CN). 5. Procédé comme revendiqué dans la revendication 1, o le nitrile aliphatique utilisé comme solvant est l'acétonitrile (CH3CN) pour obtenir le méthanesulfonamide (CH3SO2NH2). 6. Procédé comme revendiqué dans la revendication 1 o le nitrile aliphatique utilisé comme solvant est l'acétonitrile (CH3CN) pour obtenir l'éthanesulfonamide (CH3CH2SO2NH2).