Brevet FR2699816A1 — publié le 19940701

i Compositions tinctoriales pour fibres kératiniques à base de paraphénylènediamnines, de métaphénylènediamines et de dérivés du benzimidazole, et procédé de teinture les mettant en oeuvre. La présente invention est relative à de nouvelles compositions tinctoriales pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains, contenant des précurseurs de colorants d'oxydation et des coupleurs dérivés du benzimidazole et des métaphénylènediamines et aux procédés de teinture mettant en oeuvre de telles compositions. 1 Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains, avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorants d'oxydation et en particulier des para- phénylènediamines, des ortho ou des para-aminophénols appelés généralement "bases d'oxydation". On sait également qu'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs encore appelés modificateurs de coloration, choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les méta-aminophénols, les métadiphénols. Les métadiamines aromatiques sont connues en particulier pour permettre l'obtention de nuances bleues ou grises avec les paraphénylènediamines. Le brevet français FR-A-2 013 346 décrit l'utilisation comme coupleur de dérivés du benzimidazole permettant l'obtention de gammes de coloration allant du blond au bleu et au gris. Dans le brevet allemand DE-A-2 812 678, on décrit également l'utilisation d'autres dérivés de benzimidazole en mentionnant leurs propriétés tinctoriales. On recherche dans le domaine de la coloration capillaire, des précurseurs de colorants d'oxydation ou des coupleurs permettant de conférer aux cheveux une coloration ayant une résistance satisfaisante à la lumière, aux lavages, aux intempéries et à la transpiration. On est plus particulièrement attentif à avoir des colorations présentant de très bons comportements à des alternances d'irradiations et de lavages. Les compositions de l'état de la technique précitées ne donnent pas totalement satisfaction sur ce plan, notamment en ce qui concerne la réalisation de nuances cendrées ou bleues. La demanderesse a découvert de manière surprenante que l'utilisation d'un coupleur dérivé du benzimidazole associé à des méta- phénylènediamines et à des bases d'oxydation de la famille des dérivés para et/ou ortho, conduisait à des colorations présentant une ténacité particulièrement remarquable, notamment lorsque les fibres kératiniques teintes et en particulier les cheveux humains sont soumis à des expositions alternées à des irradiations, notamment aux rayons UV, et à des lavages répétés. L'invention a donc pour objet des compositions tinctoriales destinées à être utilisées pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux humains, contenant des précurseurs de colorants d'oxydation de type para et/ou ortho et des coupleurs constitués par au moins un dérivé de benzimidazole et au moins une métaphénylènediamine. L'invention a également pour objet l'utilisation du benzimidazole comme coupleur dans une composition tinctoriale d'oxydation, contenant un précurseur de colorant d'oxydation para et/ou ortho et une métaphénylènediamine. Un autre objet de l'invention est constitué par le procédé de coloration des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre de telles compositions en présence d'un agent oxydant. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Les dérivés de benzimidazole utilisés comme coupleurs pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, en présence d'au moins une métaphénylènediamine et d'au moins un précurseur de colorant d'oxydation para et/ou ortho, répondent à la formule (I): R 3 4 62 R 4 7 N 2 Rl dans laquelle: R 1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cr-C 4; R 2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C 1-C 4 ou un radical phényle; R 3 représente un radical hydroxyle, amino ou méthoxy; R 4 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou méthoxy ou alkyle en C 1-C 4; sous réserve que: lorsque R 3 désigne NH 2, il occupe la position 4; lorsque R 3 est en position 4, R 4 est en position 7; lorsque R 3 est en position 5, alors R 4 est en position 6. Les benzimidazoles plus particulièrement utilisables sont le 4- hydroxybenzimidazole, le 4-amniinobenzimidazole, le 4-hydroxy 7- méthylbenzimidazole, le 2-méthyl 4-hydroxybenzimidazole, le 1-butyl 4-hydroxybenzimidazole, le 2-méthyl 4-aminobenzimidazole, le 5,6- dihydroxybenzimidazole, le 5-hydroxy 6-méthoxybenzimidazole, le 4,7dihydroxybenzimidazole, le 4,7-dihydroxy 1-méthylbenzimidazole, le 4,7-diméthoxybenzimidazole, le 5,6-dihydroxy 1-méthylbenzimi- dazole, le 5,6-dihydroxy 2-méthylbenzimidazole, le 5,6-diméthoxy- benzimidazole. Le 4-hydroxybenzimidazole est plus particulièrement préféré. Les précurseurs de colorants de type para ou ortho sont des composés qui ne sont pas des colorants en eux-mêmes, mais qui forment un colorant par un processus de condensation oxydative, soit sur eux-mêmes, soit en présence d'un coupleur ou modificateur. Ces composés comportent des groupements fonctionnels, soit deux groupements amino, soit un groupement amino et un groupement hydroxy, en position para ou ortho, l'un par rapport à l'autre. Les précurseurs de colorants d'oxydation de type para sont choisis plus particulièrement parmi les paraphénylènediamines, les para- aminophénols, les précurseurs hétérocycliques para, comme la 2,5- diaminopyridine, la 2-hydroxy 5-aminopyridine, la tétraaminopyri- midine et les bases dites "doubles" de la famille des bis-phényl- alkylènediamines. A titre de paraphénylènediamines, on peut citer les composés répondant à la formule (II) ci-après: R 9 R 5 7 llà (II) R 62 dans laquelle: R 5, R 6 et R 7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical carboxy ou sulfo; R 8 et R 9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, acétylaminoalkyle, uréidoalkyle, carbalcoxyaminoalkyle, sulfoalkyle, pipéridinoalkyle, morpholino- alkyle, ces groupes alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R 8 et R 9 forment, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle pipéridino ou morpholino, sous réserve que R 5 ou R 7 représente un atome d'hydrogène lorsque R 8 et R 9 ne représentent pas un atome d'hydrogène, ainsi que les sels de ces composés. Parmi les composés de formule (II), on peut citer la p-phénylène diamine, la p-toluylènediamine, la méthoxyparaphénylènediamine, la chloroparaphénylènediamine, la 2,6- diméthylparaphénylènediamine, la 2,6-diéthylparaphénylènediamine, la 2, 5-diméthylparaphénylène diamine, la 2-méthyl 5- méthoxyparaphénylènediamine, la 2,6-diméthyl 5méthoxyparaphénylènediamine, la NN-diméthylparaphénylène diamine, la N,N-diéthylparaphénylènediamine, la N,N-dipropylpara- phénylènediamine, la 3-méthyl 4-amino N,N-diéthylaniline, la N,N-di- (l 3-hydroxyéthyl)paraphénylènediamine, la 3-méthyl 4-amino N,N-di- (l 3-hydroxyéthyl)aniline, la 3-chloro 4-amino N,N-di-( 3-hydroxyéthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthylcarbamylméthyl)aniline, la 3-méthyl 4- amino N,N-(éthylcarbamylméthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl,l- pipéridinoéthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amnino N,N-(éthyl,3-pipéridino- éthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl,3-morpholinoéthyl)aniline, la 3- méthyl 4-amino N,N-(éthyl,3-morpholinoéthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl,l-acétylaminoéthyl)aniline, la 4-amino N-(,-méthoxy- éthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl," 3-acétylaminoéthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl,l 3-mésylaminoéthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,l 3-mésylaminoéthyl)aniline, la 4-amino N,N- (éthyl,l-sulfoéthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,"-sulfo- éthyl)aniline, la N-l( 4 '-amino)phényllmorpholine, la N-l( 4 '-amino) phényllpipéridine, la 2-hydroxyéthylparaphénylènediamine, la fluoro- paraphénylènediamine, la carboxyparaphénylènediamine, la sulfopara- phénylènediamine, la 2-isopropylparaphénylènediamine, la 2-n-propyl- paraphénylènediamine, l'hydroxy-2-n-propylparaphénylènediamine, la 2-hydroxyméthylparaphénylènediamine. Ces précurseurs de colorants par oxydation de type para peuvent être introduits dans la composition tinctoriale, soit sous forme de base libre, soit sous forme de sels, tels que sous forme de chlorhydrate, de bromhydrate ou de sulfate. Parmi les p-aminophénols, on peut citer le p-aminophénol, le 2- méthyl 4-amrninophénol, le 2-chloro 4-aminophénol, le 3-chloro 4- aminophénol, le 2,6-diméthyl 4-aminophénol, le 3,5-diméthyl 4- aminophénol, le 2,3-diméthyl 4-aminophénol, le 2-hydroxyméthyl 4- aminophénol, le 2-(,-hydroxyéthyl)-4-aminophénol, le 2-méthoxy 4- aminophénol, le 3-méthoxy 4-aminophénol, le 2,5-diméthyl 4- aminophénol, le 2-méthoxyméthyl 4-aminophénol, le 2-aminométhyl 4- aminophénol, le 2-p-hydroxyéthylaminométhyl 4-aminophénol. Les colorants d'oxydation de type ortho sont choisis parmi les orthoaminophénols, comme le 1-amino 2-hydroxybenzène, le 6-méthyl 1-hydroxy 2-aminobenzène, le 4-méthyl 1-amino 2-hydroxybenzène, les orthophénylènediamines. Les bases dites doubles sont des bis-phénylalkylènediamines, répondant à la formule: zl z 2 1511 ( R 112 (III) Rl ON CH 2 Y-CH 2 N Ro dans laquelle: Z 1 et Z 2, identiques ou différents, représentent des groupements hydroxyle ou NHR 3, o R 3 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur; Rll et R 12, identiques ou différents, représentent soit des atomes d'hydrogène, soit des atomes d'halogène, soit encore des groupements alcoyle; R O lo représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, hydroxy- alcoyle ou aminoalcoyle, dont le reste amino peut être substitué; Y représente un radical pris dans le groupe constitué par les radicaux suivants: -(CH 2)n-, -(CH 2)m-O-(CH 2)m-, -(CH 2)m-CHOH (CH 2)m, - (CH 2)m-N-(CH 2)m-; CH 3 n étant un nombre entier compris entre O et 8 et m un nombre entier compris entre O et 4, cette base pouvant se présenter sous forme de ses sels d'addition avec des acides. 11 q; Les radicaux alkyle ou alcoxy désignent de préférence un JJ groupement ayant 1 à 4 atomes de carbone et notamment méthyle, éthyle, propyle, méthoxy, éthoxy. Parmi les composés de formule (III), on peut citer le N,N'-bis-(f 3- hydroxyéthyl)N,N'-bis-( 4 '-aminophényl) 1,3-diamino 2-propanol, la N,N'-bis-( -hydroxyéthyl)N,N'-bis-( 4 '-aminophényl)éthylènediamine, la N,N'-bis-( 4-aminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-( 3- hydroxyéthyl)N,N'-bis-( 4-aminophényl)tétraméthylènediamine, la N, N'-bis-( 4-méthylaminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis- (éthyl)N,N'-bis-( 4 '-amino 3 '-méthylphényl)éthylènediamnine. Les métaphénylènediamines qui sont utilisables dans l'invention, répondent à la formule (IV): N R 13 R 14 R 17 15 NH 2 1 (IV) dans laquelle R 13 et R 14 désignent, indépendamment l'un de l'autre, hydrogène, un groupement alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 1- c 4; R 15 désigne hydrogène ou un groupement alkyle ou alcoxy en C 1- c 4; R 16 désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyl(C 1-C 4) ou hydroxyalcoxy en C 1-C 4, ou alcoxy en C 1-C 4; R 17 désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 1-C 4, hydroxyalcoxy en C 1-C 4, polyhydroxyalcoxy en C 2-C 4, un atome d'halogène, carboxyalcoxy en C 1-C 4, 2 ',4 'diaminophénoxyalcoxy en C 1-C 4, aminoalcoxy en C 1-C 4; sous réserve que si R 17 désigne carboxyalcoxy ou 2 ',4 '-diamino- phénoxyalcoxy, alors R 13, R 14, R 15 et R 16 désignent hydrogène. Ces composés sont utilisables sous forme libre ou salifiée. Les métaphénylènediamines plus particulièrement préférées et répondant à la formule (IV) sont choisies parmi le 1,3- diaminobenzène, le 1-méthoxy 2,4-diaminobenzène, le 1-( 2-hydroxy- éthyloxy)2,4-diaminobenzène, le l-éthoxy 2,4-diaminobenzène, le 1- méthyl 2,6-diaminobenzène, le 1-amino 3-l(N,N-bis-( 2- hydroxyéthyl)aminolbenzène, le 1-p-hydroxyéthyl 2,4-diamino- benzène, le 1-méthoxy 2-amino 4-f 3-hydroxyéthylaminobenzène, le 1,3-diamrnino 4-p-aminoéthyloxybenzène, le 1-( 2-hydroxy-éthyloxy)2- amino 4-méthylaminobenzène, l'acide 2,4-diaminophénoxyacétique, le 4,6-bis-( 2-hydroxyéthyloxy) 1,3-diaminobenzène, le 2,4-diamino 5- méthylphénétol, le 2,4-diamino 5-( 3-hydroxyéthyloxy)toluène, le 2,4- diméthoxy 1,3-diaminobenzène. Les compositions tinctoriales pour fibres kératiniques, en particulier pour cheveux humains, qui constituent un autre objet de l'invention, sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles contiennent dans un milieu cosmétiquement acceptable et approprié pour la teinture des fibres kératiniques, ce milieu étant cosmétique lorsque les compositions sont appliquées sur les cheveux humains, contenant au moins un précurseur de colorant d'oxydation para et/ou ortho, au moins une métaphénylènediamine et au moins un dérivé de benzimidazole répondant à la formule (I). Les composés plus particulièrement préférés utilisés dans les compositions conformes à l'invention, sont ceux définis ci-dessus. Une forme de réalisation particulièrement préférée consiste à utiliser dans la même composition le dérivé de benzimidazole de formule (I), au moins une métaphénylènediamine définie ci-dessus, au moins une paraphénylènediamine et au moins une base double de la famille des bis-phénylalkylènediamines. Conformément à l'invention, les compositions peuvent également contenir d'autres coupleurs habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales pour fibres kératiniques, en particulier pour cheveux, tels que plus particulièrement les métadiphénols, les méta- aminophénols, les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols, les hydroxynaphtols, des coupleurs possédant un groupement méthylène actif, tels que les composés l 5- cétoniques, les pyrazolones ou les coupleurs indoliques décrits plus particulièrement dans les demandes de brevet et brevets FR-A- 2.636 236, EP-A-0428 442, EP-A-0428 441, EP-A-0496 653, EP-A- 0424 261, ainsi que le 4-hydroxyindole. Parmi les coupleurs, on peut plus particulièrement citer le méta- aminophénol, le 1,3-dihydroxy 4-chlorobenzène, le 1,3-dihydroxy- benzène, l'at-naphtol, le 6-hydroxybenzomorpholine, le 1-méthyl 2- hydroxy 4-aminobenzène, le 1-méthyl 2-hydroxy 4-( 2- hydroxyéthyl)aminobenzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthylbenzène, le 1- hydroxy 3,4-méthylènedioxybenzène, le 1-(f 3-hydroxyéthylamino)3,4- méthylènedioxybenzène, le 2-bromo 4,5-méthylènedioxyphénol, le 2- amino 5-acétamidophénol, la 2,6-diaminopyridine, le 6-hydroxyindole, le 7-hydroxyindole, le 7-aminoindole. Il est possible d'utiliser conjointement avec les précurseurs de colorants d'oxydation et les coupleurs précités, des colorants directs tels que des colorants azoiques, anthraquinoniques ou des dérivés nitrés de la série benzénique, notamment en vue de nuancer ou d'enrichir en reflets les colorations apportées par les précurseurs de colorants d'oxydation. Le dérivé de benzimidazole de formule (I) et les compositions tinctoriales définies ci-dessus, sont mis en oeuvre conjointement avec un agent oxydant qui peut être introduit dans la composition tout juste avant l'emploi ou appliqué sur les fibres avant, pendant ou après l'application de la composition tinctoriale contenant les précurseurs définis ci-dessus. A titre d'agent oxydant, on peut plus particulièrement citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, le peroxyde d'hydrogène étant plus particulièrement préféré. Les compositions tinctoriales prêtes à l'emploi constituent un autre objet de l'invention et sont caractérisées par le fait qu'elles contiennent dans un milieu approprié pour la teinture: a) au moins un dérivé de la famille des benzimidazoles de formule (I), b) au moins un précurseur de colorant d'oxydation para et/ou ortho choisi parmi les paraphénylènediamines, les paraaminophénols, les précurseurs hétérocycliques, les orthoaminophénols, les ortho- phénylènediamines, les bases dites doubles de la famille des bis- phénylalkylènediamines, c) au moins une métaphénylènediamine, et d) au moins un agent oxydant défini ci-dessus. Les précurseurs de colorants par oxydation de type para et/ou ortho ainsi que les coupleurs peuvent être introduits dans les compositions conformes à l'invention, soit sous forme de base libre, soit sous forme de sels tels que sous forme de chlorhydrate, de bromihydrate ou de sulfate. L'ensemble des précurseurs de colorants par oxydation de type para et/ou ortho ainsi que les coupleurs utilisés conformément à l'invention, représente de 0,02 à 10 % et de préférence de 0,1 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition La concentration en composés de formule (I) est généralement comprise entre 0,004 et 3,5 % et de préférence entre 0,05 et 3,5 % en poids par rapport au poids total de la composition La concentration en métaphénylènediamine est généralement comprise entre 0,004 et 3,5 % et de préférence entre 0,01 et 3,5 % en poids par rapport au poids total de la composition. Le rapport entre la métaphénylènediamine et le dérivé de benzimidazole est de préférence compris entre 0,01 et 6,5. Le p H des compositions appliquées sur les fibres kératiniques et en particulier les cheveux, est généralement compris entre 3 et 11. Ce p H est ajusté par l'utilisation d'agents acidifiants ou alcalinisants bien connus dans le domaine de la teinture capillaire. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention contiennent généralement des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non- ioniques, amphotères ou leurs mélanges, bien connus dans l'état de la technique. Ces agents tensio-actifs sont présents dans les compositions conformes à l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et % en poids et de préférence entre 2 et 50 % en poids par rapport au poids total de la composition. il Ces compositions peuvent également contenir des solvants organiques pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau Parmi ces solvants, on peut citer à titre d'exemple, les alcanols inférieurs en C 1-C 4, tels que l'éthanol et l'isopropanol; le glycérol; les glycols ou éthers de glycols, comme le 2-butoxyéthanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyl- éther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol et les produits analogues ou leurs mélanges. Les solvants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 1 et 40 % en poids, et en particulier entre 5 et 30 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les agents épaississants que l'on peut ajouter dans les compositions conformes à l'invention, peuvent être choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de cellulose, les polymères d'acide acrylique, la gomme de xanthane On peut également utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,1 et 5 %, et en particulier entre 0,2 et 3 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les agents antioxydants qui peuvent être présents dans les compositions sont choisis en particulier parmi le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, le bisulfite de sodium, l'acide déhydroascorbique, l'hydroquinone et l'acide homogentisique Ces agents antioxydants sont présents dans la composition dans des proportions comprises entre 0,05 et 1,5 % en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions peuvent également contenir d'autres adjuvants cosmétiquement acceptables, tels que par exemple des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, etc. Les compositions conformes à l'invention peuvent se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques et notamment des cheveux humains Ces compositions peuvent être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur. Conformément à l'invention, le procédé consiste à appliquer sur les fibres kératiniques une composition préparée au moment de l'emploi contenant au moins un coupleur de formule (I), au moins une métaphénylènediamine, au moins un précurseur de colorant d'oxydation de type para et au moins un agent oxydant dans une quantité suffisante pour pouvoir développer une coloration. On utilise de préférence une solution d'eau oxygénée à 20 volumes Le mélange obtenu est appliqué sur les cheveux et on laisse poser pendant 10 à 40 minutes, de préférence 15 à 30 minutes, après quoi, on rince les cheveux, on les lave au shampooing, on les rince à nouveau et on les sèche. Une autre forme de réalisation consiste à appliquer séparément une composition (A) contenant le coupleur benzimidazole de formule (I), la métaphénylènediamine et le précurseur de colorant d'oxydation, puis après rinçage, une composition (B) renfermant l'agent oxydant. il est également possible, conformément à l'invention, d'appliquer séparément une composition contenant le précurseur d'oxydation puis, après rinçage, d'appliquer une composition renfermant le coupleur benzimidazole de formule (J), la métaphénylènediamine et l'agent oxydant. Les conditions de pose et de séchage ou de lavage étant similaires à celles indiquées ci-dessus. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. EXEMPLES 1 à 3 On procède à la teinture des cheveux en appliquant sur des cheveux naturels gris à 90 % de blancs, un mélange extemporané (poids pour poids) de la composition colorante (A) et de la composition oxydante (B). On laisse agir ce mélange pendant 30 minutes, puis on rince les cheveux, on effectue un shampooing Après séchage, les cheveux sont teints dans la nuance précisée au bas du tableau. Tableau en g 1 2 3 Composition colorante (A) 4- hydroxybenzimidazole, H Br 0,0047 1,08 0,3 Paraphénylènediamine, 2 HCI 0,0382 0,01 3,1 2,6diméthoxymétaphénylènediamine, 2 HC 1 0,0063 4,6-di-(P 3-hydroxyéthyloxy)méta- phénylènediamine, 2 HC 1 1,806 1-amino 3-(l 3- hydroxyéthylamino) 6-méthoxybenzène, 2 HC 1 0,423 Paratoluènediamine, 2 HC 1 0,92 Support de coloration (I) X X X Eau qsp 100 100 100 Composition oxydante (B) Solution d'eau oxygénée à 20 volumes Acide phosphorique qs p H 3 100 100 100 Nuances obtenues: beige bleu brun sur cheveux naturels gris 90 % blancs léger intense SUPPORT DE COLORATION (I) Octyldodécanol vendu sous la dénomination d'EUTANOL G par la Société HENKEL Acide oléique Laurylsulfate de monoéthanolamine, vendu à 33 % de MA sous la dénomination SIPON LM 35 par la Société HENKEL Alcool éthylique Alcool benzylique Alcool cétylstéarylique oxyéthylèné à 33 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous la dénomination SIMULSOL GS par la Société SEPPIC Polymère cationique en solution aqueuse à 60 % de MA, décrit et préparé selon le brevet français 2 270 846 constitué de motifs récurrents de formule: CH 3 CH 3 N U 1 H 3 C 1 Ci- Monoëthanolamine Diéthanolamide d'acide linoléique, vendu sous la dénomination COMPERLAN F par la Société HENKEL Ammoniaque à 20 % Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35 % Hydroquinone 1-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone Séquestrant qs 2,22 g MA 7,5 g ,2 g g 0,46 g MA 0,15 g 0,2 g 8 g g g MA g g 2,4 g EXEMPLES 4 et 5 On prépare les compositions suivantes: Tableau en g 4 5 Composition colorante (A) 4- hydroxybenzimidazole, H Br 0,005 1,08 Paraphénylènediamine, 2 HC 1 0,038 0,01 Paratoluylènediamine, 2 HC 1 0,92 2,4- diaminophénoxyéthanol 0,006 1,46 Support de coloration (I) X X Eau qsp 100 100 Composition oxydante (B) Solution d'eau oxygénée à 20 volumes (p H 3) 100 100 Nuances obtenues: blond clair Noir SUPPORT DE COLORATION (II) Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4 g Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol ( 78 % de MA) 5,69 g MA Acide oléique 3 g Amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène, vendue sous la dénomination ETHOMEEN 012 par la Société AKZO 7 g Laurylaminosuccinamate de diéthylamino- propyle, sel de sodium à 55 % de MA 3 g MA Alcool oléique 5 g Diéthanolamide d'acide oléique 12 g Propylèneglycol 3, 5 g Alcool éthylique 7 g Dipropylèneglycol 0,5 g Monométhyléther de propylèneglycol 9 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35 % de MA 0,455 g MA Acétate d'ammonium 0,8 g Antioxydant, séquestrant qs Parfum, conservateur qs Ammoniaque à 20 % de NH 3 10 g La composition obtenue est mélangée, poids pour poids, avec de l'eau oxygénée titrant 20 volumes Le mélange est appliqué sur des cheveux décolorés à raison de 28 g pour 3 g de cheveux, pendant 30 minutes Les cheveux sont ensuite rincés, lavés avec un shampooing standard et séchés. La coloration capillaire est évaluée de manière visuelle. REVENDICATIONS 1 Utilisation de dérivés du benzimidazole comme coupleurs pour la coloration d'oydation de fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, en présence d'au moins une métaphénylènediamine et d'au moins un précurseur de colorant d'oxydation para et/ou ortho, le dérivé de benzimidazole répondant à la formule: R 3 4 R R 4 7 2 Rl dans laquelle R 1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C 1-C 4; R 2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C 1-C 4 ou un radical phényle; R 3 représente un radical hydroxyle, amino ou méthoxy; R 4 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou méthoxy ou alkyle en C 1-C 4; sous réserve que: lorsque R 3 désigne NH 2, il occupe la position 4; lorsque R 3 est en position 4, R 4 est en position 7; lorsque R 3 est en position 5, alors R 4 est en position 6. 2 Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le dérivé de benzimidazole est choisi parmi le 4- hydroxybenzimidazole, le 4-aminobenzimidazole, le 4-hydroxy 7- méthylbenzimidazole, le 2-méthyl 4-hydroxybenzimidazole, le 1-butyl 4-hydroxybenzimidazole, le 2-méthyl 4-amrninobenzimidazole, le 5,6- dihydroxybenzimidazole, le 5-hydroxy 6-méthoxybenzimidazole, le 4,7dihydroxybenzimidazole, le 4,7-dihydroxy 1-méthylbenzimidazole, le 4,7-diméthoxybenzimidazole, le 5,6-dihydroxy l-méthylbenzimi- dazole, le 5,6-dihydroxy 2-méthylbenzimidazole, le 5,6-diméthoxy- benzimidazole. 3 Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu approprié pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux, au moins un précurseur de colorant d'oxydation para et/ou ortho, au moins une métaphénylènediamine et au moins à titre de coupleur un dérivé de benzimidazole répondant à la formule (I): R 3 6 2 Rl dans laquelle: R 1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C 4; R 2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C 1-C 4 ou un radical phényle; R 3 représente un radical hydroxyle, amino ou méthoxy; R 4 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou méthoxy ou alkyle en C 1-C 4; sous réserve que: lorsque R 3 désigne NH 2, il occupe la position 4; lorsque R 3 est en position 4, R 4 est en position 7; lorsque R 3 est en position 5, alors R 4 est en position 6. 4 Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le dérivé de benzimidazole de formule (I) est choisi parmi les composés définis dans la revendication 2. Composition selon la revendication 3 ou 4, caractérisée par le j J fait que les précurseurs de colorants d'oxydation de type para et/ou ortho sont choisis parmi les paraphénylènediamines, les paraamino- phénols, les précurseurs hétérocycliques para et les bases dites "doubles" de la famille des bis-phénylalkylènediamines. 6 Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisée par le fait que la paraphénylènediamine est choisie parmi les composés de formule (I): R 8 R 5 >-R 7 s IJ ( 11) R 6 (II) dans laquelle: R 5, R 6 et R 7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical carboxy ou sulfo; R 8 et R 9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, acétylaminoalkyle, uréidoalkyle, carbalcoxyaminoalkyle, sulfoalkyle, pipéridinoalkyle, morpholino- alkyle, ces groupes alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R 8 et R 9 forment, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle pipéridino ou morpholino, sous réserve que R 5 ou R 7 représente un atome d'hydrogène lorsque R 8 et R 9 ne représentent pas un atome d'hydrogène, ainsi que les sels de ces composés. 7 Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisée par le fait que les paraphénylènediamines sont choisies parmi la p-phénylènediamine, la p-toluylènediamine, la méthoxy- paraphénylènediamine, la chloroparaphénylènediamine, la 2,6- diméthylparaphénylènediamine, la 2,6-diéthylparaphénylènediamine, la 2,5-diméthylparaphénylènediamine, la 2-méthyl 5-méthoxy- paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl 5-méthoxyparaphénylène- diamine, la N,N-diméthylparaphénylènediamine, la N,N-diéthyl- paraphénylènediamine, la N,N-dipropylparaphénylènediamine, la 3- méthyl 4-amino N,N-diéthylaniline, la N,N-di-(f 3-hydroxyéthyl)paraphénylènediamine, la 3-méthyl 4-amino N,N-di-(l 3-hydroxyéthyl) aniline, la 3-chloro 4-amino N,N-di-( 3-hydroxyéthyl)aniline, la 4- amino N,N-(éthylcarbamylméthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N- (éthylcarbamylméthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl,l-pipéridino- éthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,3-pipéridino- éthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl,3-morpholinoéthyl)aniline, la 3- méthyl 4-amino N,N-(éthyl,3-morpholinoéthyl)aniline, la 4-amrnino N,N-(éthyl,l-acétylaminoéthyl)aniline, la 4-amino N-(,-méthoxy- éthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl," 3-acétylaminoéthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthy 11,3-mésylaminoéthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,l 3-mésylaminoéthyl)aniline, la 4-amino N,N- (éthyl,3-sulfoéthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,l-sulfo- éthyl)aniline, la N-l( 4 '-amino)phényllmorpholine, la N-l( 4 '-amino) phényllpipéridine, la 2-hydroxyéthylparaphénylènediamine, la fluoro- paraphénylènediamine, la carboxyparaphénylènediamine, la sulfopara- phénylènediamine, la 2-isopropylparaphénylènediamine, la 2-n-propyl- paraphénylènediamine, l'hydroxy-2-n-propylparaphénylènediamine, la 2hydroxyméthylparaphénylènediamine. 8 Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisée par le fait que les p-aminophénols sont choisies parmi le p-aminophénol, le 2-méthyl 4-aminophénol, le 2-chloro 4- aminophénol, le 3-chloro 4-aminophénol, le 2,6-diméthyl 4- aminophénol, le 3,5-diméthyl 4-aminophénol, le 2,3-diméthyl 4- aminophénol, le 2-hydroxyméthyl 4-aminophénol, le 2-(,3- hydroxyéthyl)-4-aminophénol, le 2-méthoxy 4-aminophénol, le 3- méthoxy 4-aminophénol, le 2,5-diméthyl 4-aminophénol, le 2- méthoxyméthyl 4-aminophénol, le 2-aminométhyl 4-aminophénol, le 2- 3-hydroxyéthylaminométhyl 4-aminophénol. 9 Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisée par le fait que les colorants d'oxydation de type ortho sont choisis parmi lers orthoaminophénols, les orthophénylènediamines. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisée par le fait que les bases dites doubles de la famille des bis-phénylalkylènediamines répondent à la formule (III): Z 1 Z 2 o if >R 1 i 1 R 12 (III) R 10 oNCH 2 Y CH 2 N R 10 dans laquelle: Z 1 et Z 2, identiques ou différents, représentent des groupements hydroxyle ou NHR 3, o R 3 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur; Rll et R 12, identiques ou différents, représentent soit des atomes d'hydrogène, soit des atomes d'halogène, soit encore des groupements alcoyle; R 10 l représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, hydroxy- alcoyle ou aminoalcoyle, dont le reste amrnino peut être substitué; Y représente un radical pris dans le groupe constitué par les radicaux suivants: -(CH 2)n-, -(CH 2)m-O-(CH 2)m-, -(CH 2)m-CHOH- (CH 2)m-, -(CH 2)m -N-(CH 2)m-; CH 3 n étant un nombre entier compris entre O et 8 et m un nombre entier compris entre O et 4, cette base pouvant se présenter sous forme de ses sels d'addition avec des acides. 11 Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que les bis-phénylalkylènediamines sont choisies parmi le N,N'-bis-(l 3- hydroxyéthyl)N,N'-bis-( 4 '-aminophényl) 1,3-diamino 2-propanol, la N, N'-bis-( 3-hydroxyéthyl)N,N'-bis-( 4 '-aminophényl)éthylènediamine, la N,N'-bis-( 4-aminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-( 3- hydroxyéthyl)N,N'-bis-( 4-aminophényl)tétraméthylènediamine, la N, N'-bis-( 4-méthylaminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis- (éthyl)N,N'-bis-( 4 '-amino 3 '-méthylphényl)éthylènediamine. 12 Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 11, caractérisée par le fait que la métaphénylènediamine est choisie parmi les composés répondant à la formule: N R 13 R 14 R 17 15 l i (IV) v NH 2 dans laquelle: R 13 et R 14 désignent, indépendamment l'un de l'autre, hydrogène, un groupement alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 1- C 4; R 15 représente hydrogène, alkyle ou alcoxy en C 1-C 4; R 16 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyl(C 1- C 4) ou hydroxyalcoxy en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4; R 17 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 1-C 4, hydroxyalcoxy en C 1-C 4, polyhydroxyalcoxy en C 2-C 4, halogène, carboxyalcoxy en C 1- C 4, 2 ',4 '-diaminophénoxyalcoxy en C 1-C 4, aminoalcoxy en C 1-C 4; sous réserve que si R 17 désigne carboxyalcoxy en C 1-C 4 ou 2 ',4 '- diaminophénoxyalcoxy en C 1-C 4, alors R 13, R 14, R 15 et R 16 désignent hydrogène. 13 Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que les métaphénylènediamines sont choisies parmi le 1,3- diaminobenzène, le l-méthoxy 2,4-diaminobenzène, le 1-( 2-hydroxy- éthyloxy)2,4-diaminobenzène, le 1-éthoxy 2,4-diaminobenzène, le 1- méthyl 2,6-diaminobenzène, le 1-amino 3-l(N,N-bis-( 2-hydroxy- éthyl)aminolbenzène, le 1-l-hydroxyéthyl 2,4-diaminobenzène, le 1- méthoxy 2-amino 4-l 3-hydroxyéthylaminobenzène, le 1,3-diamino 4-l 3- aminoéthyloxybenzène, le 1-( 2-hydroxyéthyloxy)2-amino 4-méthyl- aminobenzène, l'acide 2,4-diaminophénoxyacétique, le 4,6-bis-( 2- hydroxyéthyloxy) 1,3-diaminobenzène, le 2,4-diamino 5-méthyl- phénétol, le 2,4-diamino 5-(f 3-hydroxyéthyloxy)toluène, le 2,4- diméthoxy 1,3-diaminobenzène. 14 Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 13, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un dérivé de benzimidazole répondant à la formule (I), au moins une paraphénylènediamine, au moins une métaphénylènediamine et éventuellement une base dite double de la famille des bis-phényl- alkylènediamines. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 14, caractérisée par le fait qu'elle contient également des coupleurs différents des métaphénylènediamines et des dérivés de benzimidazole de formule (), choisis parmi les métadiphénols, les méta- aminophénols, les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols, les hydroxynaphtols, les coupleurs à groupement méthylène actif, choisis parmi les dérivés 3-cétoniques, les pyrazolones, les coupleurs indoliques. 16 Composition selon la revendication 15, caractérisée par le fait que les coupleurs autres que la métaphénylènediamine ou les dérivés de benzimidazole de formule (T), sont choisis parmi le métaamino- phénol, le 1,3-dihydroxybenzène, le 1,3-dihydroxy 4-chlorobenzène, l'cx-naphtol, la 6-hydroxybenzomorpholine, le 1-méthyl 2-hydroxy 4- aminobenzéne, le 1-méthyl 2-hydroxy 4-( 2-hydroxyéthyl) aminobenzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthylbenzène, le 1-hydroxy 3,4- méthylènedioxybenzène, le 1-(l 3-hydroxyéthylamino)3,4-méthylène dioxybenzène, le 2-bromo 4,5-méthylènedioxyphénol, le 2-amino 5- acétamidophénol, la 2,6-diaminopyridine, le 6-hydroxyindole, le 7- hydroxyindole, le 7-arninoindole. 17 Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 3 à 16, caractérisée par le fait cque le dérivé de benzimidazole de formule (I) est présent dans des proportions comprises entre 0,004 et 3,5 % en poids par rapport au poids total de la composition et que les métaphénylènediamines sont présentes dans des proportions comprises entre 0,004 et 3,5 % en poids par rapport au poids total de la composition, l'ensemble des précurseurs de colorants par oxydation de type para et/ou ortho et des coupleurs étant présent dans des proportions allant de 0,02 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. 18 Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres au moins un dérivé de benzimidazole de formule (I): R 3 4 R 27 RI dans laquelle: R 1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C 4; R 2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C 1-C 4 ou un radical phényle; R 3 représente un radical hydroxyle, amino ou méthoxy; R 4 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou méthoxy ou alkyle en C 1-C 4; sous réserve que: lorsque R 3 désigne NH 2, il occupe la position 4; lorsque R 3 est en position 4, R 4 est en position 7; lorsque R 3 est en position 5, alors R 4 est en position 6, au moins un précurseur de colorant d'oxydation para et/ou ortho et au moins une méthaphénylènediamine, chacun de ces composés étant dans un milieu approprié pour la teinture et au moins un agent oxydant dans des quantités suffisantes pour développer une coloration au niveau de la fibre. 19 Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, en particulier pour cheveux, prête à l'emploi, caractérisée par le fait qu'elle est telle que définie dans l'une quelconque des revendications 3 à 17 et qu'elle contient en plus un agent oxydant dans des quantités suffisantes pour développer une coloration au niveau des fibres traitées. Procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 3 à 17, et qu'avant, pendant ou après l'application, on applique sur les fibres une composition contenant un agent oxydant susceptible de développer la coloration au contact des fibres traitées.