Brevet FR2701474A1 — publié le 19940819

VITRAGE MUNI D'UNE COUCHE FONCTIONNELLE L'invention a trait à un vitrage comprenant un substrat en verre muni d'une couche mince fonctionnelle, cette dernière présentant des propriétés de transparence, de conductivité électrique et/ou de basse émissivité. Elle concerne également les procédés d'obtention d'un tel vitrage, en particulier à l'aide de techniques de pyrolyse ou de techniques utilisant le vide. Ce type de couche fonctionnelle trouve tout particulièrement application pour les vitrages destinés au bâtiment : revêtu d'une couche basse-émissive, un substrat de verre permet de réduire l'émission dans l'infra-rouge lointain à travers le vitrage dont il fait partie, de l'intérieur vers l'extérieur du local. En réduisant les pertes énergétiques dûes en partie à cette fuite de rayonnement, on améliore sensiblement le confort des habitants, notamment en hiver. Le substrat ainsi revêtu puis associé à un autre substrat par l'intermédiaire d'une lame de gaz, la couche basse-émissive se trouvant en face 3,(en comptant à partir de la face la plus extérieure) constitue un doublevitrage isolant très efficace. Ces couches trouvent également application pour les vitrages destinés à l'automobile, de par leurs propriétés de conduction électrique, par exemple pour former des vitrages chauffants en prévoyant des arrivées de courant. Les couches d'oxydes métalliques présentant ces propriétés sont par exemple des couches d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), ou d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO:Al), à l'indium (ZnO:In), à l'étain (ZnO:Sn), ou au fluor (ZnO:F), ou d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2:F). ces couches d'oxyde métallique peuvent être obtenues par différents procédés : par des procédés sous vide (évaporation thermique, pulvérisation cathodique, éventuellement à l'aide de magnétron) ou par pyrolyse de composés organo-métalliques projetés par un gaz vecteur sous forme liquide, solide ou gazeuse sur la surface du substrat en verre chauffé à une température élevée mais néanmoins inférieure à sa température de ramollissement. Ceux-ci, mis ainsi en contact avec une surface chaude, se décomposent en s'oxydant pour former sur celle-ci une couche d'oxyde métallique. Cette dernière technique est tout particulièrement avantageuse dans la mesure où elle permet d'envisager des dépôts directement sur le ruban de verre d'une ligne de fabrication type float de manière continue. Cependant, pour que ces couches atteignent un niveau de performance élevé, notamment en termes de valeurs d'émissivité et/ou de conduction électrique, leur épaisseur doit être d'au moins 180 nm voire au-delà de 400 nm, et usuellement comprise entre 300 et 400 nm. Une couche mince présentant de telles épaisseurs confère au substrat qu'elle revêt un aspect en réflexion, notamment une coloration "côté couche", qui peut ne pas être très appréciée d'un point de vue esthétique. Se pose ainsi le problème de l'aspect en réflexion, tout particulièrement de la coloration résiduelle obtenue "côté couche", du substrat ainsi revêtu. En effet, selon l'enseignement du brevet EP-B-0 125 153, une couche d'oxyde d'étain dopé au fluor SnO2:F dont l'épaisseur, faible, est d'environ 163 à 165 nm, déposée sur un substrat de verre float clair de 4 mm d'épaisseur confère à ce dernier une coloration en réflexion dans les bleus, coloration très appréciée actuellement aussi bien dans le domaine du bâtiment que de l'automobile. Par contre, il a été constaté qu'une couche de même nature mais cette fois d'une épaisseur de 360 nm, donc une couche présentant de meilleurs performances, confère à un même substrat un aspect en réflexion côté couche dans les pourpres, couleur qui est peu recherchée pour des raisons esthétiques. Le but de l'invention est alors de pallier cet inconvénient en mettant au point un substrat qui puisse à la fois être muni d'une couche fonctionnelle présentant de bonnes performances et présenter un aspect coloré en réflexion le plus agréable à l'oeil possible et tout particulièrement dans la gamme des bleus. Le vitrage selon l'invention comprend un substrat en verre muni d'au moins une couche mince transparente fonctionnelle, conductrice et/ou basse émissive, ainsi que d'une autre couche mince dite intermédiaire disposée entre substrat et couche fonctionnelle. L'épaisseur optique de cette couche intermédiaire est choisie comprise entre 150 et 195 nm, notamment proche de 168 ou 185 nm, ceci de ma nière à obtenir une couleur résiduelle en réflexion "côté couches" du substrat qui appartienne à la gamme des bleus. La gamme des bleus est définie, dans le cadre de l'invention, par une gamme de longueurs d'onde comprise entre 462 et 490 nanomètres approximativement. La couche fonctionnelle peut avantageusement avoir une épaisseur d'au moins 300 nm, et notamment entre 300 et 420 nm. Son indice de réfraction est généralement d'environ 1,9. Concernant la couche intermédiaire, celle-ci, de préférence, est choisie de manière à avoir un indice de réfraction compris entre 1,66 et 1,72, notamment entre 1,68 et 1,70. Ainsi, de manière très surprenante, intercaler entre couche fonctionnelle et substrat une couche additionnelle dont on sélectionne l'épaisseur optique permet d'obtenir une couleur en réflexion dans les bleus, même et surtout si la couche fonctionnelle est relativement épaisse, c'est-àdire d'au moins 300 nm afin de présenter une émissivité suffisamment basse et/ou une conductivité électrique suffisamment élevée. Cette couche intermédiaire adapte donc la coloration en réflexion du substrat en fonction des besoins esthétiques actuels sans que cela s'opère au détriment des performances de la couche fonctionnelle, grâce à son épaisseur optique, fonction de l'épaisseur géométrique souhaitée de la couche fonctionnelle. Deux natures de couche intermédiaire sont plus particulièrement adaptées. Celle-ci peut notamment être à base de silicium, d'oxygène et de carbone (Si, O, C) et/ou à base de silicium, d'oxygène et d'azote (Si, O, N), et obtenue de préférence par une technique de pyrolyse de précurseurs siliciés, notamment par voie gazeuse CUD (Chemical Vapor Deposition), comme enseigné dans la demande de brevet FR-A-2 677 639, ou par une technique de plasma-CVD comme enseigné dans la demande de brevet EP-A-413 617. Mais cette couche intermédiaire peut également être constituée d'un mélange d'oxydes métalliques dont la proportion relative permet d'ajusteur l'indice de réfraction souhaité. Lesdits oxydes sont choisis notamment dans le groupe suivant : oxyde d'aluminium, oxyde de titane, oxyde d'étain, oxyde de zinc, oxyde d'indium, comme mentionné dans la demande de brevet français FR-A-2 670 199. Est alors de préférence utilisée la technique de pyrolyse de poudre de précurseurs organo-métalliques. On peut également et plus spécifiquement utiliser une couche intermédiaire à base d'oxydes d'aluminium et de titane ou d'étain, obtenue de préférence par pyrolyse par voie liquide de précurseurs organo-métalliques comme proposé dans la demande de brevet européen EP-A-465 309. La couche fonctionnelle est quant à elle avantageusement à base d'oxyde(s) métallique(s) dopé(s), appartenant au groupe comprenant l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), l'oxyde de zinc dopé à l'indium ZnO:In, au fluor ZnO:F, à l'aluminium ZnO:Al ou à l'étain ZnO:Sn, ainsi que l'oxyde d'étain dopé au fluor SnO2:F, ce dernier oxyde constituant le mode de réalisation préféré de l'invention. Cette couche peut également être fabriquée à l'aide de technique de pyrolyse, notamment de composés pulvérulents. Ainsi, les couches de SnO2:F et d'ITO peuvent être avantageusement obtenues par pyrolyse de poudres. On peut fabriquer les couches de SnO2:F à partir d'oxyde de dibutylétain (DBTO) en poudre et d'acide fluorhydrique anhydre gazeux, comme il est décrit dans le brevet FR-2 380 997, à partir de difluorure de dibutylétain (DBTF), éventuellement en mélange avec du DBTO comme décrit dans le document EP-A-178 956 ou EP-A-039 256. En ce qui concerne les couches d'ITO, on peut les obtenir par exemple à partir de formiate d'indium et d'un composé de l'étain comme le DBTO décrit dans le document EP-A-192 009. On peut aussi obtenir les couches de SnO2:F par pyrolyse en phase gazeuse, notamment à partir d'un mélange de composés d'étain comme (CH3)2 SnCl2, (CHs)2 SnCl2, Sn(C2H5) 4 et de composés organofluorés tels que CC12F2, CHC1F2 et CH3CHF2 comme décrit dans la demande de brevet EP-A-027 403 ou bien encore à partir de monobutyl trichloroétain et d'un composé tel que le chlorodifluorométhane mentionné dans la demande de brevet EP-A-121 459. Les couches de SnO2:F peuvent aussi être obtenues en phase liquide à partir d'acétylacétonate d'étain ou de diméthylétain-2-propionate dans des solvants organiques appropriés comme décrits notamment dans le brevet FR-2 211 411. Les couches d'oxyde de zinc dopé à l'indium ou à l'aluminium peuvent être obtenues par pyrolyse en phase vapeur, à partir de diéthylzinc ou d'acétate de zinc et de triéthylindium, chlorure d'indium ou triéthylaluminium, chlorure d'aluminium, comme décrit dans la demande de brevet EP-A-385 769. Ce procédé d'obtention des couches minces préféré selon l'invention consiste ainsi à déposer au moins une des deux couches par une technique de pyrolyse de précurseurs organo-métalliques ou siliciés, et de préférence à opérer les deux dépôts par une technique de pyrolyse. Dans une installation de fabrication float, on peut procéder au premier dépôt de la couche intermédiaire par CVD dans l'enceinte float elle-même, et au second dépôt de la couche fonctionnelle par pyrolyse de poudre sur le ruban de verre entre enceinte float et étenderie. D'autres détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent de la description ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs, à laide de la figure suivante - Fig 1 : une coupe transversale d'un subtrat revêtu selon l'invention. Pour mettre en pratique l'invention, et selon les exemples suivants, il a donc fallu ajuster l'épaisseur optique de la couche intermédiaire 2 en fonction de l'épaisseur de la couche fonctionnelle 3 afin d'obtenir la longueur d'onde dominante et par là même la couleur résiduelle voulues. Ces exemples, comme indiqué en figure 2, se rapportent à un substrat 1 en verre clair silico-sodo-calcique de 4 mm d'épaisseur, surmonté d'une couche intermédiaire 2 à base de silicium, d'oxygène et de carbone et obtenue par CVD selon l'enseignement de la demande de brevet français précitée FR-A-2 677 639, puis d'une couche fonctionnelle 3 en SnO2:F obtenue de manière connue par pyrolyse de poudre à partir de D.B.T.F. comme décrit dans les brevets pré-cités. On précise que la représentation de la figure 1 est très schématique et ne respecte pas les proportions relatives d'épaisseurs des matériaux 1, 2, 3 pour plus de clarté. Toutes les mesures spectro-photométriques ont été effectuées en référence à l'illuminant D,,, Les abréviations utilisées dans le tableau 1 ci-après qui résume les caractéristiques en réflexion lumineuse des exemples ont la signification suivante : RL (%) réflexion lumineuse en pourcentage : pe la pureté d'excitation en pourcentage mesurée à incidence normale, et 4 dom la longueur d'onde dominante en nanomètres dans le diagramme de chromaticité (x, y) ; c la saturation avec c = M'a2+b2 s dams dans le système de colorimétrie (L*, a*, b*) et CR la couleur résiduelle en réflexion "côté couches Les épaisseurs des couches 2 et 3 sont exprimées en nanomètres. EXEMPLE 1 La couche fonctionnelle 3 est en SnO2:F d'une épaisseur géométrique de 340 nm et d'un indice de réfraction sensiblement égal à 1,9. La couche intermédiaire 2 à base de Si, O, C a une épaisseur géométrique d'environ 95 à 100 nm et un indice de réfraction sensiblement égal à 1,68, ce qui correspond à une épaisseur optique d'environ 168 nm. Le substrat ainsi revêtu présente une émissivité de 0,17 et une apparence en réflexion côté "couches" ayant une couleur résiduelle bleue très lavée de blanc. EXEMPLE 2 La couche fonctionnelle 3 a les même caractéristiques que précédemment. La couche intermédiaire 2 en Si, O, C a une épaisseur géométrique de 110 nm et un indice de réfraction d'environ 1,68, ce qui correspond à une épaisseur optique d'environ 185 nm. Le substrat revêtu a une émissivité égale à celui de l'exemple 1. Son apparence en réflexion côté couches est un peu moins neutre que dans l'exemple 1, mais avec une différence d'intensité de coloration à peine perceptible, la couleur résiduelle restant dans la gamme des bleus. EXEMPLE 3 La couche intermédiaire 2 présente les mêmes caractéristiques que celles de l'exemple 1. Par contre, la couche fonctionnelle de SnO2:F a une épaisseur de 400 nm. La couleur résiduelle est toujours dans les bleus. Tableau 1 Tableau 1 ex. RL Pe 9 dom C CR ex. R, Pe rl zoom C CR 1 12 4,7 487 2,8 bleu 2 12 6,3 491 4,6 bleu 3 12 5 480 - bleu 3 12 5 480 - bleu Il ressort de ces exemples que l'invention autorise l'obtention d'une couleur bleue en réflexion, dans le cas où la couche fonctionnelle est épaisse, et ceci avec de nombreux avantages additionnels. En effet, tout d'abord, les valeurs de saturation et de pureté sont faibles, ce qui implique que la teinte bleue est assez "lavée de blanc", c'est-à-dire douce, pastel et donc agréable à l'oeil. En effet, les saturations de couleur résiduelle restent, selon l'invention, à une valeur inférieure à 7 et même inférieure à 5. En outre, il a été constaté que visuellement le substrat côté couches garde sa coloration bleue en réflexion quel que soit le degré d'incidence de vision. Ainsi, une façade d'immeuble, par exemple, entièrement équipée de vitrages comportant ce type de substrat revêtu, garde, pour un spectateur extérieur, un aspect en coloration bleu parfaitement homogène et continu sur toute sa surface. REVENDICATIONS 1. Vitrage comprenant un substrat en verre (1) muni d'au moins une couche (3) mince transparente fonctionnelle, conductrice et/ou basse émissive, caractérisé en ce qu'une couche mince intermédiaire (2) est disposée entre ledit substrat (1) et ladite couche fonctionnelle (3), l'épaisseur optique de cette couche intermédiaire (2) étant choisie comprise entre 150 et 195 nm, notamment d'environ 168 ou 185 nm de manière à obtenir une couleur résiduelle en réflexion côté couches du substrat qui appartienne à la gamme des bleus. 2. Vitrage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche fonctionnelle (3) a un indice de réfraction proche de 1,9 et une épaisseur notamment comprise entre 300 et 420 nm. 3. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'indice de réfraction de la couche intermédiaire (2) est compris entre 1,66 et 1,72, de préférence entre 1,68 et 1,70. 4. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche fonctionnelle (3) comporte au moins un oxyde métallique dopé appartenant au groupe comprenant l'oxyde d'indium dopé à l'étain ITO, l'oxyde de zinc dopé à l'indium ZnO:In, au fluor, ZnO:F, à l'aluminium ZnO:Al ou à l'étain ZnO:Sn, l'oxyde d'étain dopé au fluor SnO2:F. 5. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche fonctionnelle (3) est une couche pyrolysée à partir de composés pulvérulents. 6. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche intermédiaire (2) est à base de silicium, d'oxygène, et de carbone (Si, O, C) et/ou de silicium, d'oxygène, et d'azote (Si, O, N). 7. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 5, ca ractérisé en ce que la couche intermédiaire (2) est à base de mélanges d'oxydes métalliques, comprenant notamment de l'oxyde d'aluminium et au moins un oxyde de zinc, d'indium, d'étain ou de titane. 8. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche intermédiaire (2) à base de (Si, O, C) a une épaisseur physique d'environ 95 à 110 nm et un indice de réfraction d'environ 1,68 et en ce que la couche fonctionnelle (3), en SnO2:F, a une épaisseur physique d'environ 340 nm à 400 nm, la couleur résiduelle en réflexion côté couches étant bleue. 9. Vitrage selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il présente en réflexion côté couches une couleur résiduelle dont la saturation c dans le système de colorimétrie (L", a*, b") est inférieure ou égale à 7, notamment inférieure à 5, dans la gamme des bleus. 10. Procédé d'obtention du vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins la couche fonctionnelle (3) et/ou la couche intermédiaire (2) sont déposées par une technique de pyrolyse de précurseurs organo-métalliques ou siliciés. 11. Procédé d'obtention selon la revendication 10, caractérisé en ce que la couche intermédiaire (2), lorsqu'elle est à base de (Si, O, C) ou (Si, O, N) est déposée par une technique de pyrolyse par voie gazeuse (CVD). 12. Procédé d'obtention selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que la couche fonctionnelle (3), lorsqu'elle est à base de SnO2:F, est déposée par une technique de pyrolyse de poudre, notamment de précurseurs organo-métalliques tels que le DBTF.