Brevet FR2698096A1 — publié le 19940520

i L'invention a pour objet des complexes d'un métal lourd et de l'aluminium, leur préparation et leur utilisation comme colorants. Pour effectuer une métallisation complète lors de la préparation des colorants de la catégorie des complexes de métaux lourds, on utilise toujours un certain excès de métal par rapport à la quantité stochiométrique pour s'assurer qu'après la métallisation il ne reste plus de colorant non métallisé qui pourrait détériorer la qualité du produit final En général, l'excès de métal est de l'ordre de à 15 % Cet excès peut poser de graves problèmes écologiques, car après la séparation par filtration du complexe métallifère, il reste jusqu'à 15 % de sel de métal lourd dans le filtrat qui, avant d'être introduit dans la canalisation, doit être soumis à un procédé de purification souvent coûteux La gestion des déchets de métaux lourds, en particulier de déchets contenant du chrome, du nickel, du cobalt ou du cuivre, pose toujours de grandes difficultés Dans le cas des complexes de métaux lourds ces problèmes sont particulièrement sérieux, en raison de la grande toxicité des métaux Les complexes du chrome, du nickel, du cobalt et du cuivre ont cependant des qualités propres qui en font les produits les plus importants de l'industrie des colorants et auxquels on ne saurait renoncer. Au cours des travaux effectués pour éviter l'apparition d'eaux résiduaires toxiques lors de la préparation de complexes de métaux lourds, on a trouvé qu'il était possible d'obtenir des complexes d'un colorant avec un métal lourd et avec l'aluminium, d'une qualité pratiquement similaire à celle des complexes de métaux lourds purs et d'éviter presque entièrement, par un contrôle approprié de la métallisation, la présence d'un excès de sel de métal lourd dans les eaux résiduaires de la préparation de ces complexes. L'invention concerne donc les complexes d'un colorant avec un métal lourd et avec l'aluminium, ayant une teneur en métal lourd de 10 à 98 moles % et une teneur en aluminium de 2 à 90 moles %. Les complexes de l'invention ont une teneur en métal lourd comprise de préférence entre 80 et 98 moles % et une teneur en aluminium comprise de préférence entre 2 et 20 moles %. Le métal lourd des complexes de l'invention est de préférence le cobalt, le cuivre, le chrome ou le nickel. L'invention concerne également un procédé de préparation de ces complexes, procédé selon lequel on fait réagir le colorant non métallisé tout d'abord avec le composé de métal lourd en une quantité inférieure à la quantité stochiométrique et ensuite avec le composé d'aluminium en un excès par rapport à la quantité stochiométrique restante. Les composés de métaux lourds utilisés dans le procédé de l'invention sont ceux utilisés habituellement pour la préparation du complexe de métal lourd correspondant De tels composés sont connus de l'homme du métier Lorsque le métal lourd est le chrome, le composé du chrome utilisé dans le procédé de l'invention est de préférence un bichromate de métal alcalin Lorsque le métal lourd est le cobalt, le composé du cobalt utilisé dans le procédé de l'invention est de préférence un sel tel que le chlorure, le sulfate (en particulier Co SO 4 7 H 20), le nitrate ou l'acétate Lorsque le métal lourd est le nickel ou le cuivre, le composé du nickel ou du cuivre utilisé dans le procédé de l'invention est de préférence un halogénure, le sulfate ou l'acétate. La quantité de composé de métal lourd mise en jeu dans le procédé de l'invention est de préférence de 10 à 98 moles % par mole de colorant dans le cas de complexes 1:2 ou pour 2 moles de colorant dans le cas de complexes 1:2 La quantité de composé d'aluminium mise en jeu dans le procédé de l'invention est de préférence de 10 à 120 moles % par mole de colorant dans le cas de complexes 1:1 ou pour 2 moles de colorants dans le cas de complexes 1:2 Le composé d'aluminium est de préférence le sulfate d'aluminium. Lorsque la métallisation est effectuée avec un bichromate de métal alcalin, on opère en présence d'un agent réducteur tel que le glucose. Dans les complexes de l'invention, le colorant peut être n'importe quel colorant formant un complexe métallifère, par exemple un colorant hydrosoluble, un colorant soluble dans les solvants ou un colorant insoluble (pigments), de préférence un colorant soluble dans les solvants (non hydrosoluble) Les complexes de l'invention sont de préférence des complexes 1:2 avec un métal lourd et avec l'aluminium d'un colorant azoique. Comme déjà indiqué, les propriétés des complexes de l'invention se distinguent à peine de celles du complexe correspondant de métal lourd exempt d'aluminium, seul un effet hypsochrome de la nuance étant observé dans certains cas selon la teneur en aluminium. Les complexes préférés de l'invention sont ceux répondant aux formules I et T' 0 0 0 0 N=S -Àe X M e Me /X) 0 (l, O 0, N=N N = N C H L 0H dans lesquelles les cycles A sont non substitués ou peuvent porter, indépendamment l'un de l'autre, 1 ou 2 substituants choisis parmi les groupes alkyle en C,-C 3, alcoxy en Cl-C 3, cyano, nitro, (alcoxy en C 1C 3)-carbonyle, benzoyle, phénoxycarbonyle, aminocarbonyle, mono ou di(alkyl en CI-C 4)-aminocarbonyle, mono ou di-(alcoxy en C 1-C 3-alkyl en C 2-C 4)-aminocarbonyle, phénylaminocarbonyle, aminosulfonyle, mono ou di-(alkyl en C,-C 4)-aminosulfonyle, mono ou di-(alcoxy en C 1-C 3- alkyl en C 2-C 4)-aminosulfonyle et phénylaminosulfonyle, les symboles RI représentent, indépendamment l'un de l'autre, le groupe d'atomes nécessaires pour compléter un système monocyclique ou bicyclique condensé à caractère aromatique, éventuellement substitué, les deux symboles R 2 signifient, indépendamment l'un de l'autre, un reste phényle éventuellement substitué ou un reste alkyle en C 3-C 20 ou (alcoxy en Cl-C 2)-alkyle en C 2-C 8, Me signifie de 10 à 98 moles % de chrome, de nickel ou de cobalt, de préférence de chrome ou de cobalt, et de 2 à 90 moles % d'aluminium, et X+ signifie un cation. Par système monocyclique ou bicyclique condensé à caractère aromatique (en tant que R,), on entend, outre le benzène et le naphtalène, également les hétérocycliques Par hétérocycliques, on entend surtout les hétérocycles à 5 chaînons contenant de l'azote et/ou du soufre, en particulier la pyrazolone et la pyridone Les noyaux à caractère aromatique peuvent porter les substituants connus dans la chimie des colorants, par exemple de 1 à 3 substituants choisis parmi les halogènes, en particulier le chlore ou le brome, et les groupes hydroxy, alkyle en Ct-C 4, alcoxy en C 1-C 4, cyano, nitro, sulfocyano, (alkyl en C,-C 3)- carbonyle, benzoyle, (alkyle en CC-C 3)-carbonyloxy, aminocarbonyle, mono ou di-(alkyl en C,-C 4)-aminocarbonyle, mono ou di-(alcoxy en C 1-C 3- alkyl en C 2-C 3)- aminocarbonyle, (alcoxy en Ci-C 3)-carbonyle, aminosulfonyle et mono ou di- (alcoxy en C 1-C 3 alkyl en C 2-C 3)-aminosulfonyle Les mêmes substituants sont pris en considération pour R 2, quand celui-ci signifie un reste phényle Dans ce cas, on préfère les atomes d'halogène, en particulier le chlore et le brome, et les groupes alkyle en C,-C 4, alcoxy en C,-C 4 et acétyle. Dans les formules I et I', les symboles RI signifient les atomes ou le groupe d'atomes nécessaires pour compléter une composante de copulation; dans la formule I, RI signifie de préférence le groupe d'atomes nécessaires pour compléter une composante de copulation benzénique ou 1-phényl-3-méthyl- pyrazolique; dans la formule I', R 1 signifie de préférence le groupe d'atomes nécessaires pour compléter un reste naphtalénique ou benzénique En particulier, les noyaux benzéniques peuvent porter 1 ou 2 substituants choisis parmi le chlore, le brome et les groupes alkyle en Ci-C 2, alcoxy en CC-C 2, carbonamido et sulfonamido. Comme cation Xf, on entend les ions de métaux alcalins, en particulier les ions sodium ou potassium, les ions ammonium, mono-, di et trialkyl- ammonium et spécialement les ions 4-amino-, 4-hydroxy ou 4-céto-2,2,6,6- tétraméthyl-pipéridinium. Les complexes particulièrement préférés de formule I et I' répondent aux formules Ia, Ib et Ic 6 ' 5 ' O Me ' 6 ' 2 3 = N, o.3 (x), (z a), c Il C.H 3 -N o O o R 4 R t- CO-NH-R i D N = N C. I. 3 2 \ / Cx'43 34 2 o o Me o/ / \ 02 3 3 C N = D: 5 CO-NHR 5 D ID: (i b), f ( 3 * X (I c), X 1 formules dans lesquelles R signifie un groupe nitro ou un groupe de formule -SO 2 NHR 3, o R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 3, (alcoxy en C 1-C 2)- alkyle en C 2-C 3 ou phényle, R 4 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C,-C 2 ou alcoxy en C,-C 2, de préférence l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, en particulier l'hydrogène, R 5 signifie un groupe 2-éthyl-hexyle ou un groupe phényle non substitué ou portant de 1 à 3 substituants choisis parmi le chlore, le brome et les groupes alkyle en C,-C 2, alcoxy en Ci-C 3 et acétyle, au maximum deux de ces substituants pouvant être identiques, de préférence un ou deux groupe alcoxy en C C 2 et/ou un atome de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, en particulier un ou deux groupes méthoxy, Me signifie de 25 à 95 moles % de chrome ou de cobalt et de 5 à 75 moles % d'aluminium, et XI+ signifie un ion sodium, potassium, ammonium, alkyl en C 1-C 10- ammonium, ou 4-amino-, 4-hydroxy ou 4-céto-2,2,6,6- tétraméthylpipéridinium, les deux noyaux B dans la formule Ia sont non substitués ou portent chacun un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes hydroxy, alkyle en C,- C 2, alcoxy en Cl-C 3, acétyle, benzoyle et 4,6-bis-( 2 ',4 'diméthylphényl)-triazine-2- yle, les substituants devant être différents lorsque deux substituants sont présents, en particulier un groupe hydroxy et un groupe acétyle ou benzoyle, ou bien les deux noyaux portent le groupe d'atomes nécessaires pour compléter un reste naphtalénique, de préférence en position 5 ' ou 6 '. Dans les formules Ia, lb et Ic, les substituants R sont situés de préférence en position 4 ou 5. La métallisation des colorants exempts de métal est effectuée en général en milieu alcalin aqueux, à une température comprise entre 40 et 100 C, de préférence entre 70 et 95 C La valeur du p H est comprise entre 10 et 12 I 1 peut être avantageux d'ajouter à la phase aqueuse une petite quantité d'un composé solubilisant et mouillant, par exemple un glycol ou un éther glycolique Pour le chromatage, on ajoute sous agitation à une suspension du colorant le bichromate et environ la quantité double d'agent réducteur, on agite pendant 1 à 3 heures et, toujours à des températures jusqu'à 100 'C, on ajoute ensuite lentement le sel d'aluminium dissous dans l'eau La métallisation avec les autres sels est effectuée de manière similaire, mais sans ajouter d'agent réducteur Après relargage et élimination par lavage des sels dissous, on isole le complexe selon les méthodes habituelles. Les complexes de l'invention peuvent être utilisés pour les mêmes applications que celles des complexes purs de métaux lourds connus Les complexes de l'invention exempts de substituants hydrosolubilisants sont tout à fait appropriés pour la teinture, spécialement la teinture dans la masse, des matières plastiques, en particulier pour la teinture des matières plastiques et des résines synthétiques contenant ou non des solvants (par exemple les peintures à base d'huile ou d'eau et les vernis de différents types), pour la teinture dans la masse de la viscose ou de l'acétate de cellulose, pour la teinture des polyamides naturels ou synthétiques, du polyester, du polyéthylène, du polystyrène, du chlorure de polyvinyle, du caoutchouc et des cuirs synthétiques Ils peuvent également être utilisés pour les pâtes d'impression et encres d'imprimerie, pour la coloration dans la masse du papier, pour l'enduction des textiles et du cuir ou pour l'impression pigmentaire. Les teintures obtenues se signalent par leurs excellentes solidités à la chaleur, à la lumière et aux intempéries, leur stabilité aux produits chimiques, leur solidité à la migration, au dégorgement, au survernissage et aux solvants, leur intensité de couleur et leur bonne propriétés d'application, par exemple leur solidité à la floculation. Les teintures et les impressions des matières mentionnées plus haut sont effectuées selon les méthodes habituelles. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids Une partie par volume correspond au volume d'une partie en poids d'eau Les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1: a) On mélange sous agitation 51,3 parties de 1-amino-2-hydroxy-4nitrobenzène dans une solution de 250 parties d'eau et 92,5 parties d'acide chlorhydrique à % Après addition de 100 parties de glace, on diazote l'amine avec 83 parties en volume d'une solution 4 N de Na NO 2 On tamponne ensuite avec de l'acétate de sodium à p H 4,5 et on ajoute lentement une solution de 56 parties de 1- phényl-3-méthyl-pirazolone-5 dans 400 parties d'eau et 48 parties d'une solution de Na OH à 30 % Par addition simultanée de 39 parties de HCI à 30 %, on maintient la valeur du p H à 4,5 pendant la copulation La suspension qui s'est formée est ensuite agitée pendant 8 heures à la température ambiante et une demi heure à 80 On sépare ensuite par filtration le produit qui a précipité, on le lave avec 1500 parties d'eau chaude et on le sèche. b) On met en suspension 36,6 parties du colorant monoazoique obtenu selon a) dans 120 parties d'eau, 20 parties en volume d'éther monométhylique du diéthylèneglycol et 33 parties de Na OH aqueux à 30 %, on chauffe à 700 et on agite pendant 30 minutes La valeur du p H de la suspension est d'environ 11,9. On chauffe à nouveau à 950 et, en l'espace de 30 minutes, on ajoute une solution de 7,8 parties de sulfate de cobalt (Co SO 4 7 H 2 O) dans 50 parties d'eau. Après agitation pendant 2 heures à 950, on ajoute lentement une solution de 1 partie de sulfate d'aluminium dans 2 parties d'eau. On agite à nouveau pendant 2 heures à 95 , on filtre à chaud le produit, on le lave avec une solution à 1 % de Na Cl jusqu'à ce que le filtrat soit incolore et neutre et on élimine les sels minéraux minéraux solubles par lavage avec environ 300 parties d'eau froide On obtient ainsi le complexe de formule Ib, o R = un groupe nitro (en position 5), R 4 = l'hydrogène, X, = le sodium et Me signifie 98 % de cobalt et 2 % d'aluminium Il teint les matières plastiques en une nuance jaune- orange. Exemple 2: On procède comme décrit à l'exemple 1 sous a) et b), mais on ajoute en l'espace de 30 minutes, après chauffage à 95 , une solution de 7,8 parties de bichromate de sodium et 16,3 parties de glucose dans 50 parties d'eau, on agite pendant 2 heures à 95 , on ajoute 1 partie de sulfate d'aluminium dissous dans 2 parties d'eau, on agite encore pendant 2 heures et on isole ensuite le produit On obtient ainsi le complexe correspondant de l'exemple 1 contenant 98 % de chrome et 2 % d'aluminium. En opérant de manière analogue à celle décrite aux exemples 1 et 2, on peut préparer les complexes du tableau 1 suivant. Les complexes du tableau 1 correspondent à la formule Ia Tableau 1 Ex No R Noyau B Me XI- Nuance de la teinture 4-/5-nitro (mélange 1:1) 92 % Co, 8 % AI Dicyclohexyl- ammonium do. do. -SO 2 NH(CH:)30 CH 3 do do. do. do. do. 92 % Cr, 8 % AI 87 % Co, 13 % AI 87 % Cr, 13 % AI % Co, 50 % AI do. 4-/5-nitro (mélange 1:1) do. do % Co, 50 % AI % Cr, 30 % AI 4-amino-2,2,6,6 Rouge tétraméthyl- pipéridi N i um % 2-éthyl Noir hexylammonium % dicyclohexyl- ammonium ioi r 7. do. do. 8. sodium rouge do. do violet Rouge Les complexes du tableau 2 suivant correspondent à la formule lb Tableau 2 Ex No R R 4 Me Xi 4-nitro Il do. 12 5-SO:NHCH 3 13 do 14 4-SO:NHCH 3 do 16 5-nitro 17 do. 18 5-SO 2 NHCH 3 19 do 4-SO:NHCH 3 21 4-nitro 22 5-nitro 23 5-SO 2 NHCH 3 H H 3-CI do do. do. H H 3-Cl H 3-Cl H H 3-C 1 % % 84 % Co, 5 % AI Cr, 5 % AI Co, 16 % AI 84 % Cr, 16 % AI 98 % Co, 2 % AI 98 % Cr, 2 % AI 98 % Co, 2 % AI 98 % Cr, 2 % AI % Co, 75 % AI % Co, 75 % AI % Cr, 60 % AI % Co, 70 % AI % Cr, 30 % AI % C 7, 25 % AI NX COOH (HC 2)2 N N+ N(C 2 H 52 do % 2-ethylhexylammonium % dicyclohexylammonium do potassium do sodium do do 4-amino-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridin ium do 4-,éto-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridi N ium sodium do. Nuance de la teinture Rouge do - jaune orange Ecarlate do jaune orange Jaune-or do orange daune-or orange do. il Tableau 3 Les complexes de ce tableau contiennent 80 % de Co et 20 % de Ai. Ex No Mélangesde colorants Cation Nuance sur la teinture Jaune H 3 C(C)3-CH-NH C 2 H 5 Hs 5 C 6-NH-SO 2 N=N CO | \ iq CH 3-C _-' C 2 H 51 O = 502 NHC 6 H 3 H 3 C-(CH 2)3-CH-NH CH 3 CH 3 H 2-N C OH CH 3 CH 3 J H 3 CNHSO 2- H en position 4 ou 6 L e Rouge en positior 4 ou 6 CH 3 CH 3 CH 3 CH Tableau 3 (suite) SO 2 NHCF 6 OCH 3 j Jaune e c F 2 c F 3 H 2-N)0 CH 3 C Rouge en position 4 ou 6 SO 2 NH(CH)30 CCH 3 CH 3 CH 3 H 2-N O H 2-Ni Cc HC Rouge i i L L_ -__ COC O H En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 2, on peut préparer les complexes chrome/aluminium correspondant aux exemples 24 à 28 (exemples 29 à 33). Exemple d'application: On mélange sous agitation 5 parties du complexe de l'exemple 1 dans 95 parties d'un vernis nitrocellulosique composé de 18,8 parties de nitrocellulose A 15 (sous forme de flocons blancs) à 35 % d'isopropanol, 6,3 % d'un polymère de l'ester butylique de l'acide acrylique, une résine plastifiante (Acronal 4 F, de la firme BASF), 3,3 % de phosphate de diphényloctyle, un plastifiant (Santicizer 141, de la firme Monsanto), ,0 % de méthoxypropanol (Dowanol PM, de la firme Dow Chemical), ,0 % d'éthoxypropanol, 41,6 % d'éthanol, et ,0 % d'acétate d'éthyle, et on le laisse se dissoudre pendant la nuit dans des flacons disposés sur un agitateur à rotation La solubilité est très bonne. A l'aide d'un applicateur, on étale cette composition de vernis sur une feuille d'aluminium pour former une pellicule humide de 25 plm et on la sèche pendant 5 heures à 130 On obtient ainsi une couche de vernis de nuance jaune-orange présentant de bonnes solidités à la lumière et à la migration. REVENDICATIONS 1 Les complexes d'un colorant avec un métal lourd et avec l'aluminium, ayant une teneur en métal lourd de 10 à 98 moles % et une teneur en aluminium de 2 à 90 moles %. 2 Un complexe selon la revendication 1, dans lequel la teneur en métal lourd est de 80 à 98 moles % et la teneur en aluminium est de 2 à 20 moles %. 3 Un complexe selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le métal lourd est le chrome, le cobalt, le nickel ou le cuivre. 4 Un complexe selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le métal lourd est le chrome ou le cobalt. Un complexe selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, qui est un complexe 1:2 d'un colorant azoique. 6 Un complexe de formule I ou I' 1 As = N D 1 N=N 1 e N = N-" e x (r), 0 \ H C - = x\' \RZ /-CH 3 Me o éCH 3 OH_ dans lesquelles les cycles A sont non substitués ou peuvent porter, indépendamment l'un de l'autre, 1 ou 2 substituants choisis parmi les groupes alkyle en C 1-C 3, alcoxy en C,-C 3, cyano, nitro, (alcoxy en Cl-C 3)-carbonyle, benzoyle, phénoxycarbonyle, aminocarbonyle, mono ou di(alkyl en C,-C 4)-aminocarbonyle, mono ou di- (alcoxy en C 1-C 3-alkyl en C 2-C 4)-aminocarbonyle, phénylaminocarbonyle, aminosulfonyle, mono ou di-(alkyl en C 1-C 4)- aminosulfonyle, mono ou di-(alcoxy e X (I'), en C 1-C 3-alkyl en C 2-C 4)-aminosulfonyle et phénylaminosulfonyle, les symboles Ri représentent, indépendamment l'un de l'autre, le groupe d'atomes nécessaires pour compléter un système monocyclique ou bicyclique condensé à caractère aromatique, éventuellement substitué, les deux symboles R 2 signifient, indépendamment l'un de l'autre, un reste phényle éventuellement substitué ou un reste alkyle en C 3-C 20 ou (alcoxy en C 1-C 2)-alkyle en C 2-C 8, Me signifie de 10 à 98 moles % de chrome, de nickel ou de cobalt, et de 2 à 90 moles % d'aluminium, et X+ signifie un cation. 7 Un complexe de formule Ia, lb ou Ic 6 '5 l = \: /\ / \ /o M.e / _ 0 2 3 N=N X \ 6 ba z N i 0 / O - R - o N. 3 2 CO-NH-R t D N = N C. &l C 3 r- /r '3 M / o O // H 3 C i = CO-NK R. D N - I. ( 3 (.- (L C), 6 ) 3 2 ' I/0 ' 6 ' Xl (l a), R 4 X 1 (i 'O),1 R % formules dans lesquelles R signifie un groupe nitro ou un groupe de formule -SO 2 NHR 3, o R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en CC-C 3, (alcoxy en C 1-C 2)- alkyle en C 2-C 3 ou phényle, R 4 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C,-C 2 ou alcoxy en CC-C 2, R 5 signifie un groupe 2-éthyl-hexyle ou un groupe phényle non substitué portant de 1 à 3 substituants choisis parmi le chlore, le brome et les groupes alkyle en CI-C 2, alcoxy en CI-C 3 et acétyle, au maximum deux de ces substituants pouvant être identiques, Me signifie de 25 à 95 moles % de chrome ou de cobalt et de 5 à 75 moles % d'aluminium, et XI+ signifie un ion sodium, potassium, ammonium, alkyl en C,-C,0- ammonium, ou 4-amino-, 4-hydroxy ou 4-céto-2,2,6,6- tétraméthylpipéridinium, les deux noyaux B dans la formule Ia sont non substitués ou portent chacun un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes hydroxy, alkyle en Ci- C 2, alcoxy en CI-C 3, acétyle, benzoyle et 4,6-bis-( 2 ',4 'diméthylphényl)-triazine-2- yle, les substituants devant être différents lorsque deux substituants sont présents, ou bien les deux noyaux portent le groupe d'atomes nécessaires pour compléter un reste naphtalénique en position 5 ' ou 6 '. 8 Un procédé de préparation des complexes spécifiés à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir le colorant non métallisé tout d'abord avec le composé de métal lourd en une quantité inférieure à la quantité stochiométrique et ensuite avec le composé d'aluminium en un excès par rapport à la quantité stochiométrique restante. 9 Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé de métal lourd est un composé du chrome, du cobalt, du nickel ou du cuivre. Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé du chrome est un bichromate de métal alcalin, le composé du cobalt est le chlorure ou le sulfate, le composé du nickel ou du cuivre est un halogénure, le sulfate ou l'acétate, et le composé de l'aluminium est le sulfate d'aluminium. 11 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que la quantité de composé de métal lourd mise en jeu est de 10 à 98 moles % par mole de colorant dans le cas de complexes 1:1 et de 10 à 98 moles % pour 2 moles de colorant dans le cas de complexes 1:2. 12 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 1, caractérisé en ce que la quantité de composé de l'aluminium mise en jeu est de 10 à 120 moles % par mole de colorant dans le cas de complexes 1:1 et de 10 à 120 moles % pour 2 moles de colorant dans le cas de complexes 1:2. 13 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que le colorant mis en jeu est un colorant soluble dans l'eau, un colorant soluble dans les solvants ou un colorant insoluble. 14 Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le colorant est un colorant soluble dans les solvants et insoluble dans l'eau. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 14, caractérisé en ce que le complexe préparé est un complexe 1:2 avec un métal lourd et avec l'aluminium d'un colorant azoïque. 16 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 15, caractérisé en ce que le complexe préparé est un complexe de formule I ou J' tel que spécifié à la revendication 6. 17 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 15, caractérisé en ce que le complexe préparé est un complexe de formule Ia, Ib ou Ic tel que spécifié à la revendication 7. 18 L'utilisation des complexes spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la teinture des matières plastiques.