Brevet FR2699546A1 — publié le 19940624

La présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation de compositions plasto-élastomères à base d'un polymère oléfinique thermoplastique, comportant lesdites compositions une phase élastomère constituée par un élastomère EPDM et une phase plastomère constituée par un polymère oléf inique thermoplastique dans lequel la phase élastomérique est vulcanisée dynamiquement. En particulier, la présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation de compositions plasto- élastomères L'invention se rapporte aussi aux compositions plastoélastomères réalisables par ledit procédé, aussi bien qu'aux produits manufacturés obtenus par celles-ci. Le procédé de vulcanisation dynamique est bien connu dans la technique et il est décrit, par exemple, dans le brevet italien N'948902. Ce brevet décrit la préparation de compositions plasto- élastomères dans lesquelles la phase élastomère est vulcanisée dynamiquement au moyen de peroxydes organiques. D'autres systèmes de vulcanisation dynamique de la phase élastomère des compositions plasto-élastomères sont décrits dans les brevets US NO 3 997 487, 4 247 652, 4 409 356 et 4 835 204. Cependant, les compositions plasto-élastomères obtenues en employant les systèmes connus de vulcanisation présentent des propriétés physicomécaniques et d'usinage qui ne sont pas entièrement satisfaisantes, ce qui fait que les compositions ne se prêtent pas à toutes les applications auxquelles elles sont destinées. Un but de la présente invention est de remédier à cet inconvénient des systèmes de vulcanisation connus. D'une façon plus précise, un but de la présente invention est de fournir un système de vulcanisation permettant de préparer des compositions plastosolubles vulcanisées dynamiquement ayant des propriétés physico- mécaniques et d'usinage améliorées. Selon la présente invention, ces buts ainsi que d'autres sont atteints par l'emploi d'un système binaire de vulcanisation, comportant une résine alcoyl-phénol- formaldéhyde et du bisulfite de sodium. Un but de la présente invention est donc de fournir un procédé pour la préparation de compositions plasto-élastomères comportant une phase plastomère consistant en un polymère oléfinique thermoplastique et une phase élastomère vulcanisée dynamiquement dans laquelle la vulcanisation dynamique a été obtenue en employant un système vulcanisant binaire comportant une résine alcoyl-phénol-formaldéhyde et du bisulfite de sodium. Les compositions plasto-élastomères qui font l'objet de la présente invention sont obtenues en soumettant à un malaxage un mélange d'un élastomère (phase élastomère) et d'une polyoléfine (phase plastomère), dans les proportions pondérales désirées, à des températures suffisamment élevées pour fondre la phase plastomère, par exemple de 150 à 190 C, selon le type d'élastomère polyoléfinique, et pendant un temps suffisant pour obtenir un mélange homogène des deux composants On peut utiliser dans ce but les appareillages habituels et les technologies connues et prévues dans les préparations des "mélanges" thermoplastiques à base d'élastomères et plastomères, tels que, par exemple, les mélangeurs intérieurs de type Banbury, les malaxeurs/extrudeurs continus de type Buss, les machines à tréfiler à deux vis de mastication corotatives et contrarotatives, les calandres à deux rouleaux, ou d'autres appareillages similaires. A la masse homogène ainsi obtenue, encore en mouvement et portée à une température comprise entre 160 et 230 C, de préférence entre 180 et 210 C, on ajoute les deux composants chimiques constituant le système de vulcanisation et on continue à maintenir la masse en mouvement jusqu'à ce que l'élastomère ait atteint le degré de vulcanisation désiré, n'excédant pas de préférence 95 % en poids Le système binaire de vulcanisation, comportant un mélange d'une résine alcoyl- phénol-formaldéhyde et de bisulfite de sodium, est ajouté en une quantité telle que la résine alcoyl-phénol-formaldéhyde soit comprise entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 15, parties en poids pour 100 parties en poids d'élastomère. Dans le système binaire de vulcanisation, le bisulfite de sodium varie de 50 à 150, de préférence de 60 à 130, parties en poids pour 100 parties en poids de résine alcoyl- phénol-formaldéhyde; par conséquent, le rapport en poids entre le bisulfite de sodium et la résine alcoyl-phénol- formaldéhyde est compris entre 50:100 et 150:100. Le temps nécessaire pour la vulcanisation varie selon les variations de température et il est compris, en général, entre 30 secondes et 30 minutes. A titre d'exemple, on donne ci-dessous quelques temps de vulcanisation en fonction de la température: à 160 C: 10 30 minutes, à 170 C: 5 10 minutes, à 180 C: 1 5 minutes, à 1900 C: 60 sec 2 minutes, à 2000 C: 30 60 secondes. Une fois la vulcanisation achevée, la composition plasto-élastomère ainsi obtenue est refroidie et il lui est donné par extrusion une forme physique (en général granules) appropriée pour un emploi facile dans les techniques normales de traitement des matériaux thermoplastiques, tels que, par exemple, le tréfilage, le moulage, le calandrage, etc. Les compositions plasto-élastomères obtenues présentent en général des propriétés d'usinage, d'élasticité et physico- mécaniques améliorées par rapport aux compositions plasto- élastomères connues. Phase élastomère Les élastomères employés en tant que phase élastomère dans les compositions de l'invention sont les EPDM connus pour leurs propriétés de vulcanisation excellentes, telles que la résistance à l'ozone, à la chaleur prolongée, à l'oxygène, aux rayons UV, aux agents chimiques acides aussi bien que basiques. Les élastomères EPDM sont des polymères structuralement amorphes, constitués par l'éthylène, par au moins une autre alpha-oléfine, ayant un nombre plus élevé d'atomes de carbone, par exemple de 2 à 6, tels que le propylène ou le butène-l, et au moins un monomère diénique, ayant préférentiellement la configuration non conjuguée C'est pourquoi les élastomères EPDM sont définis comme étant des polymères à chaîne polymère saturée et donc possédant une haute inertie chimique On comprend, par exemple, parmi les monomères diéniques: le 1,4- hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,5-cyclooctadiène, le 2- méthyl-l, 4-pentadiène, le dicyclopentadiène, l'éthylidène- norbornène, le butadiène ou leurs mélanges et, préférablement, le 1,4-hexadiène, le dicyclopentadiène, l'éthylidène- norbornène ou leurs mélanges. Les élastomères EPDM préférés sont ceux qui sont obtenus par polymérisation des monomères par catalyse métallo- organique et les sels solubles du vanadium, et ils ont un poids moléculaire compris entre 100 000 et 700 000, une teneur en éthylène comprise entre 20 et 80 % molaire, une teneur en monomère diénique lié allant de 3 à 18 % en poids pour 100 parties en poids de polymère, le reste étant formé par du propylène. Phase plastomère Les polymères oléfiniques thermoplastiques constituant la phase plastomère des compositions plasto-élastomères de l'invention sont des homopolymères ou des copolymères à haut poids moléculaire (compris entre 100 et 100 000) obtenus par polymérisation d'alpha-oléfines C 2-C 8, telles que l'éthylène, le propylène, le butène- l, le pentène-l, le l-méthylpentène-l, le 2-méthylpentène-1, le 3-méthylpentène-1, le 4- méthylpentène-l, l'hexène-l, le l-méthylhexène-l, le 2- méthylhexène-l, le 3-méthylhexène-1, le 4-méthylhexène-1, le méthylhexène-1, l'heptène-l. Préférablement, pour atteindre les buts de la présente invention, on utilise un ou plusieurs polymères oléfiniques du type mentionné et, préférablement, du polyéthylène, soit du type à haute densité, soit du type à basse densité, soit du type linéaire, et/ou du polypropylène isotactique et syndiotactique cristallins et/ou des copolymères propylène- éthylène. Mélanges élastomère/plastomère Selon la présente invention, les mélanges élastomère EPDM/plastomère sont constitués de proportions pondérales variables selon l'utilisation finale des compositions et peuvent varier de 10 à 90 % en poids d'élastomère et 90 à 10 % en poids de plastomère; préférablement de 60 à 85 % en poids d'élastomère et de 40 à 15 % en poids de plastomère. Système de vulcanisation Le système de vulcanisation de la présente invention comporte une résine alcoyl-phénol-formaldéhyde et du bisulfite de sodium Ce système binaire n'avait été employé jusqu'à présent ni pour la vulcanisation de caoutchoucs diéniques en général ni pour les caoutchoucs EPDM en particulier Or, on a maintenant découvert, de façon inattendue, que son emploi dans la vulcanisation dynamique de la phase élastomère EPDM des compositions plasto-élastomères donne aux compositions finales des caractéristiques meilleures d'usinabilité, d'élasticité et, en général, des propriétés physico-mécaniques meilleures vis-à-vis de celles qui sont obtenues par des compositions analogues comportant la vulcanisation dynamique par d'autres systèmes de vulcanisation connus (agents et co-agents de vulcanisation) Les résines alcoyl-phénol-formaldéhyde sont connues en tant qu'agents de vulcanisation des caoutchoucs à bas contenu diénique, tels que, par exemple, les caoutchoucs butyliques (dénommés génériquement IIR, c'est-à-dire caoutchouc Isoprène-Isobutène), mais seulement en combinaison avec des donneurs d'halogènes ou avec des oxydes métalliques (voir la publication "Vulcanization and Vulcanizing Agents" de Werner Hofmann, pages 300-301, McLaren and Sons Ltd éd, 7 2699546 Londres), selon des schémas de réaction largement illustrés dans ledit texte. La résine alcoyl-phénol-formaldéhyde utilisée avec le bisulfite de sodium dans la vulcanisation dynamique de la phase élastomère EPDM des compositions plasto-élastomères de la présente invention, est représentée par la formule générale OH OH OH HH H O-C -l X 2 -z CH R R R dans laquelle Xi et X 2 sont des radicaux CH 2 ou bien CH 2-O-CH 2; R représente un radical alcoylique comportant de 4 à 16 atomes de carbone; N est zéro ou un nombre entier entre 1 et 6. Les compositions sont préparées par condensation des alcoyl-phénols avec de l'aldéhyde formique, selon des techniques connues. Par "bisulfite de sodium" l'on entend le sel sodique de l'acide sulfurique et cette composition est dénommée aussi sulfite acide de sodium et est représentée par la formule générale suivante: Na HSO 3. Cette composition est largement illustrée dans la littérature et mentionnée en tant qu'agent réducteur, étant donnée sa facilité à s'oxyder en sulfate. Le procédé pour obtenir les compositions plasto- élastomères de la présente invention comporte le mélange intime à l'état fondu d'un plastomère oléfinique avec un élastomère EPDM composé d'éthylène, d'un autre monomère alpha- oléfinique comportant plus de 2 atomes de carbone et d'un monomère diénique, ainsi qu'il est illustré ci-dessus Ce mélange intime est obtenu en soumettant à un malaxage les composants qui forment le mélange, à une température appropriée et dans les proportions pondérales de 10 à 90 % en poids de plastomère et de 90 à 10 % en poids d'élastomère EPDM, en présence d'un système de vulcanisation binaire, constitué par une résine alcoyl-phénol-formaldéhyde, dans une quantité comprise entre 2 et 20 % en poids par rapport à l'élastomère EPDM, et par du bisulfite de sodium, dans une quantité comprise entre 50 et 150 % en poids par rapport à ladite résine alcoyl-phénol- formaldéhyde. On continue le malaxage jusqu'à la vulcanisation de l'élastomère, ce qui a lieu dans un temps variable selon la température de travail, selon ce qui a été illustré ci-dessus, et avec un degré de vulcanisation qui peut atteindre 95 % en poids. L'élastomère vulcanisé dynamiquement de cette façon est dispersé finement et de manière homogène dans le plastomère, en forme de particules très petites, de l'ordre du micromètre. Les dimensions des particules de l'élastomère seront proportionnellement d'autant plus petites que l'effort de cisaillement de l'appareil rotatif utilisé est grand. Les compositions plasto-élastomères de la présente invention peuvent comporter des additifs normalement employés dans l'industrie du caoutchouc et des matières plastiques, a tels que, par exemple, pigments, colorants organiques et inorganiques, plastifiants, tels qu'huiles de paraffine et de naphtène, esters d'acides gras, sels d'acides gras, charges organiques telles que le noir de fumée dû au procédé "canal" ou "four", charges inorganiques telles que, par exemple, carbonates, silicates, kaolins, talcs et argiles, et encore des agents de protection contre la chaleur, l'oxydation, le vieillissement, etc. Les compositions plasto-élastomères de la présente invention peuvent être transformées en produits manufacturés ou en corps formés par moulage par injection et/ou compression, calandrage, extrusion, moulage par soufflage ou par rotation, selon des techniques connues. Les exemples ci-dessous ne sont donnés qu'afin de mieux illustrer l'invention et ne doivent pas être interprétés de façon limitative. Exemples 1-9 Les exemples 1-9 soulignent les hautes propriétés physico-mécaniques, d'élasticité et d'usinabilité des compositions plasto- élastomères obtenues selon la présente invention en utilisant des types commerciaux divers d'élastomère EPDM et de plastomère oléfinique polypropylénique, avec un rapport pondéral différent entre les deux. Dans un mélangeur intérieur de type Banbury on a préparé un mélange homogène d'un élastomère du type et en une quantité indiquée dans le Tableau 1 Le mélangeur avait les modalités opérationnelles suivantes: Température de la machine: 1800 C Vitesse des rotors: 90 tours/minute Capacité nominale de la machine: 22 litres Coefficient de remplissage: 1,15 Temps de mélange: 2 minutes Température de la masse: 190 WC. On a ajouté ensuite à la masse en mouvement le système binaire de vulcanisation et de l'acide stéarique en quantités indiquées dans le Tableau 1 Après 2 minutes et 30 secondes on a observé une augmentation de 8 WC de la température de la masse et une augmentation de 7 % de l'absorption d'énergie électrique, relevée par l'ampèremètre connecté; ces changements mettent en évidence le fait que la vulcanisation a eu lieu La masse, déchargée et refroidie, a été moulée par injection dans un moule pour matières plastiques de type Triulzi de 300 g et ensuite caractérisée. Les méthodes suivantes d'analyse ont été employées pour la détermination des caractéristiques des compositions obtenues aussi bien des exemples susdits que des exemples qui vont suivre: Dureté Shore A et Shore D: ASTM D 2240 Charge de rupture: ASTM D 412 Module à 100 % d'allongement: ASTM D 412 Module à 200 % d'allongement: ASTM D 412 Allongement à la rupture: ASTM D 412 Résistance au déchirement: ASTM D 624 Tension à 100 % d'allongement: ASTM D 412 Compression à 25 % d'écrasement: ASTM D 395/B. L'usinabilité a été déterminée en mesurant la pression de tête au cours d'essais d'extrusion dans un banc d'étirage de laboratoire et dans les conditions opérationnelles suivantes: Température de la filière: 1950 C Température du corps de la machine: 1800 C Diamètre de la filière: 3 mm Rapport Longueur/Diamètre (L/D): 28 Diamètre de la vis (D): 20 mm Débit: variable, selon le degré d'usinabilité Pression en tete: variable selon le degré d'usinabilité. Le pour-cent d'EPDM vulcanisé a été déterminé par solubilité dans le xylol au point d'ébullition: les quantités ont été référées à 100 parties en poids d'élastomère pur, sans tenir compte de l'huile extenseur éventuellement contenu dans le polymère de base. Les compositions exprimées en parties en poids et les caractéristiques desdites compositions sont données dans le Tableau 1. il TABLEAU 1 EXEMPLES 1 2 3 4 5 6 7 8 9 _______________________________________________________________ EPDM ( 0) 130 130 130 EPDM ( 00) 125 125 125 EPDM ( 000) 200 200 200 Polypropylène (i) 40 45 65 Polypropylène (ii) 40 50 65 Polypropylène (iii) 40 50 65 Huile de paraffine 150 90 70 160 85 85 70 10 10 Acide stéarique 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Bisulfite de sodium 6 6 6 9 9 9 9,5 9,5 9,5 Résine alcoylphénol- formaldéhyde 8 8 8 10 10 10 11 11 11 i _______________________________________________________________ Caractéristiques des compositions Dureté Shore A Points 55 65 75 60 70 75 60 70 75 Charges de rupture kg/cm 2 60 70 85 70 85 90 65 75 85 Module à 100 % kg/cm 2 15 20 31 18 20 32 20 25 30 Module à 200 % kg/cm 2 25 32 41 38 45 48 35 40 45 Allongement à la rupture % 600 620 650 630 650 680 610 630 650 Résistance au déchirement kg/cm 25 28 30 25 29 35 27 30 36 Tension à 100 %, % 10 12 13 11 12 13 10 11 13 Compression à 25 %, 72 h à 70 C, % 31 33 35 32 33 36 31 32 34 Essais d'étirage Débit, g/min Pression en tête kg/cm 2 45 48 45 50 55 50 52 58 250 240 190 220 190 170 190 170 165 EPDM vulcanisé % poids 93 94 93 94 94 94 95 95 95 Description des inqrédients utilisés EPDM (o): Vistalon 6630, produit et commercialisé par EXXON Chem, ayant la composition suivante: propylène = 30 % en poids; monomère non saturé éthylidène-norbornène = 8 % en poids; huile de paraffine = 23 % en poids; viscosité Mooney, ML 1 + 4 à 121 C = 40. EPDM ( 00): Dutral TER 235/E 2, produit et commercialisé par Montedison S p A, ayant la composition suivante: propylène = 32 % en poids; monomère non saturé éthylidène- norbornène = 7,5 % en poids; huile de paraffine = 20 % en poids; viscosité Mooney, ML 1 + 4 à 121 C = 40. EPDM ( 000): Keltan 509 X 100, produit et commercialisé par D S M Hollande, ayant la composition suivante: propylène = 27 % en poids; monomère non saturé éthylidène- norbornène = 7 % en poids; huile de paraffine = 50 % en poids; viscosité Mooney, ML 1 + 4 à 121 C = 50. Polypropylène (i): Moplen D 50 S, produit et commercialisé par Himont S p A, degré de fluidité à 230 C avec poids de 21,6 Newton = 0,3 g/10 min. Polypropylène (ii): Laqtene P 3020 GN 3, produit et commercialisé par ATO Chemie (France), degré de fluidité à 230 C avec poids de 21,6 Newton = 1,8 g/10 min, teneur en éthylène = 3,5 % en poids et en propylène = 96,5 % en poids. Polypropylène (iii): Novolen 1300 E, produit et vendu par BASF (Allemagne), degré de fluidité à 230 C avec poids de 21,6 Newton = 0,4 g/10 min. Huile de paraffine: Primol 352, produit et vendu par EXXON Chem. Résine alcoyl-phénol-formaldéhyde: SP 1045, produite et vendue par Schenectady Chemicals, Inc, Midland (USA). Exemples 10-13 Les exemples suivants soulignent la meilleure usinabilité et les meilleures propriétés élastiques des compositions plasto- élastomères de la présente invention (exemple 10) par rapport à celles (exemples 11-13) obtenues par d'autres systèmes de vulcanisation connus. Les compositions indiquées dans le Tableau 2 ont été introduites dans un extrudeur/mélangeur de type Baker-Perkins avec un diamètre = 50 mm, un rapport Longueur/Diamètre (L/D) = 25, équipé de doseurs gravimétriques pour solides et d'un doseur à piston pour l'huile plastifiante Un extrudeur latéral à une vis permet, par coupe en tête dans l'eau, de confectionner les compositions sous la forme physique de "granules" L'élastomère EPDM a été préalablement coupé en petites particules irrégulières au moyen d'un appareil de coupe afin de pouvoir l'alimenter par un doseur pondéral. Températures opérationnelles: Zone B = 190 C; Zone C = 190 C; Zone D = 200 C; Zone E = 205 C; Zone F = 210 C; Zone H = 225 C; Zone J = 228 C; Zone K = 230 C. Filière de l'extrudeur latéral à une vis = 200 C; nombre optimal de tours = 230/min; pression de tête enregistrée = 80 bars; débit horaire = 65 kg. On a introduit, au moyen du doseur pondéral n l, l'élastomère EPDM, au moyen du doseur n 2 le plastomère polypropylénique et au moyen du doseur n 3 (doseur pour petites quantités pondérales) les autres ingrédients prémélangés à sec dans un "turbomélangeur" spécial. L'huile plastifiante a été introduite dans l'extrudeur/mélangeur au moyen du doseur à piston préchauffé à o C. Les analyses des compositions obtenues ont été effectuées suivant la méthodologie des exemples précédents Le caoutchouc EPDM est le Vistalon 6630 de l'exemple 1 précédent indiqué par (o), le polypropylène est le Moplen D 50 S de l'exemple précédent et indiqué par (i) et la résine alcoyl- phénol-formaldéhyde est du type S P 1045 produit et vendu par la Société Schenectady. Dans le Tableau 2 sont données les compositions exprimées en parties en poids et leurs caractéristiques les plus importantes La composition de l'exemple 12 présente des signes évidents de dégradation du polypropylène. TABLEAU 2 EXEMPLES 10 11 * 12 * 13 * EPDM (o) 130 130 130 130 Polypropylène (i) 40 40 40 40 Huile de paraffine 110 110 110 110 Acide stéarique 2 2 2 2 Système de vulcanisation: A C 22 C 9,8 - D 20 Caractéristiques des compositions _______________________________________________________________ Dureté Shore A, points Charge de rupture, kg/cm 2 Module à 100 %, kg/cm 2 Module à 200 %, kg/cm 2 Allongement à la rupture, % Résistance au déchirement, kg/cm Tension à 100 %, % Compression à 25 % ( 72 h à 70 C), % Essais d'étirage: Débit, g/min Pression en tête, kg/cm 2 60 54 62 61 48 13 9 28 12 600 860 33 18 33 32 45 EPDM vulcanisé, % poids 98 99 99 __________________* Exemples de comparaison_ * Exemples de comparaison Description des systèmes de vulcanisation Parties en poids A Résine alcoyl-phénol-formaldéhyde SP 1045 Bisulfite de sodium B Résine bromométhyl-alcoylphénol comportant 6 % en poids d'halogène et dénommée SP 1055, produite et vendue par la société Schenectady Chemicals, Inc, Midland (USA) Oxyde de zinc actif C Peroxyde de dicumile véhiculé sur inerte avec titre de substance active = 40 % en poids, dénommé commercialement Peroximon D C 40 et produit par la Société Montefluos (Italie) Soufre Oxyde de zinc actif D Résine alcoylphénol-formaldéhyde SP 1045 Oxyde de magnésium Total 18 Total Total 4,5 0,3 Total 9,8 Exemples 14-19 Les exemples suivants soulignent l'efficacité et le synergisme du système binaire de vulcanisation de la présente invention dans la production de compositions plasto- élastomères à phase élastomère vulcanisée dynamiquement, en termes de propriétés physico-mécaniques et d'élasticité. Dans ces exemples, les mêmes modalités opérationnelles que celles des exemples 10-13 ont été suivies. Dans le Tableau 3 sont données les compositions exprimées en parties pondérales et les caractéristiques les plus importantes desdites compositions, déterminées selon la méthodologie standard décrite dans l'exemple 1. Description des ingrédients utilisés EPDM: celui marqué par ( 0) dans les exemples 7-9, c'est-à-dire le Keltan 509 X 100. Polypropylène: celui marqué par (i) dans les exemples 1-3, c'est-à-dire le Moplen D 50 S. Polyéthylène: Eraclene H ZB 6015; homopolymère à haute densité, produit par Enichem Polimeri (Italie), avec densité = 0,960 g/cm; degré de fluidité à 190 C (avec poids de 2,16 Newton) = 0,30 g/10 min. Résine alcoyl-phénol-formaldéhyde: celle des exemples 1-9, c'est-à-dire SP 1045. Huile de paraffine: commercialement denommée Paraffinic Oil O B 10, produite par Agip Petroli (Italie). TABLEAU 3 EXEMPLES 14 * 15 * 16 17 * 18 * 19 _______________________________________________________________ EPDM ( 000) 200 200 200 200 200 200 Polypropylène (i) 40 40 40 Polyéthylène 50 50 50 Acide stéarique 2 2 2 2 2 2 Huile de paraffine 40 40 40 30 30 30 Bisulfite de sodium 10 10 Résine S P 1045 10 10 10 10 Caractéristiques des compositions __________________________________________________________ ___ Dureté Shore A, points Charge de rupture, kg/cm 2 Module à 100 %, kg/cm 2 Module à 200 %, kg/cm 2 Allongement à la rupture, % Résistance au déchirement, kg/cm Tension à 100 %, % Compression à 25 % ( 72 h à 70 C), % Essai d'étirage: Débit, g/min Pression en tête, kg/cm 2 62 64 65 28 35 62 12 92 69 32 67 72 44 80 12 33 23 42 840 600 32 35 82 55 88 65 EPDM vulcanisé, % poids 0 45 95 0 55 94,6 * Exemples de comparaison REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de composition plasto- élastomères comportant une phase élastomère constituée d'élastomères EPDM et une phase plastomère constituée de polymères oléfiniques thermoplastiques, dans lequel ladite phase élastomère est vulcanisée dynamiquement au moyen d'un agent de vulcanisation, caractérisé en ce que l'agent de vulcanisation est un système binaire comportant une résine alcoyl-phénol-formaldéhyde et du bisulfite de sodium. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine alcoyl-phénol-formaldéhyde a la formule générale suivante: OH OH OH HH HO-C -C x I O Xz HM R R R _N dans laquelle: X 1 et X 2 sont des radicaux CH 2 ou -CH 2-0-CH 2 R est un radical alcoylique avec 4 à 16 atomes de carbone; et N est zéro ou un nombre entier de 1 à 6. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le degré de vulcanisation de la phase élastomère n'excède 95 %du poids total de ladite phase élastomère. 4. Procédé selon n'importe quelle revendication précédente, caractérisé en ce que la phase élastomère varie de à 90 parties et, en correspondance, la phase plastomère varie de 90 à 10 parties pour 100 parties de mélange élastomère/plastomère. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la résine alcoyl-phénol-formaldéhyde est employée en quantités pondérales variables de 2 à 20, préférablement de 3 à 15, parties en poids de phase élastomère. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le bisulfite de sodium est employé en quantités pondérales de 50 à 150, préférablement de 60 à 130, parties en poids pour 100 parties en poids de résine alcoyl- phénol-formaldéhyde. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la phase élastomère est un élastomère EPDM constitué par de l'éthylène, une autre alpha-oléfine, ayant un nombre plus élevé d'atomes de carbone, et par un monomère diénique tel que le 1,4-hexadiène, le 1-5-hexadiène, le 1-5-cyclooctadiène, le 2-méthyl-l,4-pentadiène, le dicyclopentadiène, l'êthylidène-norbornène et le butadiène. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'élastomère EPDM a un poids moléculaire compris entre 000 et 700 000, une teneur en éthylène comprise entre 20 et 80 % molaire, une teneur en monomère diénique de 3 à 18 % en poids, le reste étant constitué par du propylène. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la phase polyoléfinique comporte un ou plusieurs homopolymères ou copolymères d'alpha-oléfines telles que l'éthylène, le propylène, le butène-l, le pentène-l, le 1- méthylpentène-l, le 2-méthylpentène-1, le 3-méthylpentène-1, le 4-méthylpentène-1, l'hexène-l, le l-méthylhexène-l, le 2- 23 2699546 méthylhexène-l, le 3-méthylhexène-1, le 4-méthylhexène-1, le méthylhexène-1, l'heptène-l. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la phase plastomère polyoléfinique est choisie parmi du polyéthylène soit du type à haute ou à basse densité soit du type linéaire, du polypropylène soit du type isotactique soit du type syndiotactique, et des copolymères propylène-éthylène. 11. Composition plasto-élastomère comportant une phase élastomère constituée d'élastomères EPDM et une phase plastomère constituée de polymères oléfiniques thermoplastiques, dans laquelle la phase élastomère est vulcanisée dynamiquement en présence d'une résine alcoyl- phénol-formaldéhyde et de bisulfite de sodium. 12. Produits manufacturés obtenus avec la composition plasto- élastomère selon la revendication 11 par moulage par injection et/ou par moulage par compression, calandrage, extrusion, moulage par soufflage, moulage par rotation.