Brevet FR2708599A1 — publié le 19950210

PROCEDE DE FABRICATION D'ESTERS HALOGENES D'ACIDESCARBOXYLIOUES OU DICARBOXYLIOUES La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication d'esters halogénés d'acides carboxyliques ou dicarboxyliques, représentés par la formule générale (Ia) ou (Ib) : où : - R représente un radical hydrocarboné, acyclique ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué; - R représente un radical hydrocarboné, acyclique ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué; - R représente un radical alkyle perhalogéné en C1-C10; 0 Parmi ces esters, on peut citer plus particulièrement les composés de formule (A) : avec R4 = radical méthyle ou atome d'hydrogène, dont les applications se situent dans les domaines suivants: peintures anti-poussière ou anti-salissure pour différents supports comme les revêtements extérieurs et le mobilier métallique ; fibres optiques ; lentilles de contact ; lithographie ; électrophotographie ; matériaux résistants à la chaleur ; résines dentaires. Par le brevet français FR-B-2 583 414, on connaît un procédé de préparation de ces (méth)acrylates d'alkyle fluorés, de formule (A), procédé suivant lequel on fait réagir un anhydride (méth)acrylique de formule (a) : où R4 est tel que défini ci-dessus, avec le 2,2,2-trifluoroéthanol, en présence d'un inhibiteur de polymérisation et d'un catalyseur acide, le rapport molaire de l'anhydride par rapport à l'alcool étant compris entre 0,5 et 5, puis on sépare le composé (A) résultant. Les composés de formule (A), préparés de cette façon, sont des produits onéreux, en raison du coût élevé du 2,2,2-trifluoroéthanol et des problèmes de séparation. On a donc recherché une nouvelle voie de synthèse, plus économique, à partir de produits disponibles en quantité industrielle. On a maintenant réussi à mettre au point une nouvelle voie d'accès aux composés de formule (A), et de façon plus générale, aux composés de formule (Ia) et (Ib), par réaction, dans un solvant aprotique polaire, d'un sel d'acide carboxylique (lia) ou dicarboxylique (IIb) : où R et R sont tels que définis ci-dessus, avec un composé de formule (III) : dans laquelle : - R et n sont tels que définis ci-dessus ; et X représente un halogène. Il n'était pas évident qu'une telle réaction puisse avoir lieu, d'une part, à cause de la faible réactivité du composé (III) et, d'autre part, à cause des risques de polymérisation dans le cas des acides insaturés. Par ailleurs, on a découvert, de façon surprenante, que la réaction pouvait être effectuée avantageusement à pression atmosphérique normale ou au voisinage de la pression atmosphérique normale par introduction continue du composé (III) dans une suspension du sel de l'acide (IIa) ou (IIb) dans le solvant précité, ou introduction continue du composé (III) et de la suspension de sel dans le solvant. Les avantages résident dans le fait qu'il n'est pas nécessaire de disposer d'un matériel résistant à la pression et que le composé (Ia) ou (Ib) est récupéré par distillation continue au fur et à mesure de sa formation. Ceci limite les réactions parasites d'hydrolyse et de dimérisation, ce qui simplifie d'autant sa purification finale.D'autre part, ce procédé assure toute sécurité dans la mesure où l'on opère à pression atmosphérique normale ou voisine de la normale et que l'on diminue fortement les risques de polymérisation dans le réacteur. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un composé représenté par la formule (Ia) ou (Ib) telle que définie ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on fait réagir, à la pression atmosphérique normale ou au voisinage de la pression atmosphérique normale, dans un solvant aprotique polaire, un composé de formule (III) sur un sel d'acide carboxylique ou dicarboxylique de formule (lia) ou (IIb) . Ce composé de formule (III) peut avantageusement être introduit en continu dans la suspension dudit sel de l'acide de formule (lia) ou (IIb) dans ledit solvant aprotique polaire, le produit formé (Ia) ou (Ib) étant récupéré en continu, au fur et à mesure de sa formation. On peut également conduire la réaction en introduisant en continu à la fois le composé (III) et la suspension du sel dans le solvant. Parmi les sels des acides de formule (lia) ou (IIb), on peut citer, entre autres, ceux des acides dans lesquels : R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C6 ; un radical alcényle en C2-C6 ; un radical aryle tel qu'un radical phényle ; et R représente un radical alkylène en C1-C6 ; un radical alcénylène en C2-C6 ; ou un radical arylène tel qu'un radical phénylène. Comme sels des acides (IIa) ou (IIb), on utilise par exemple un sel de métal alcalin, tel que Na, K, Rb, Cs, ou un sel d'un métal alcalino-terreux, tel que Mg, Ca. Comme composés de formule (III) , on peut citer ceux pour lesquels : - R représente un radical alkyle perfluoré en C1-C10 ; et - X représente fluor, chlore, brome, iode. Parmi les composés de formule (III), on peut mentionner notamment : le 2-chloro-1,1,1-trifluoroéthane ; le 1,2-dichloro-1,1-difluoroéthane ; le 2-bromo-1,1,1-trifluoroéthane ; le 1,2-dibromo-1,1-difluoroéthane ; le 2-perfluorohexyl-1-iodoéthane. On choisit le solvant aprotique polaire par exemple dans le groupe constitué par le sulfolane (tétraméthylène sulfone) , le N,N-diméthylformamide, le diméthylsulf oxyde, le N,N-diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, la l,3-diméthyl-2-imidazolidinone et leurs mélanges. De préférence, on utilise le sulfolane. Pour l' amélioration de la cinétique de la réaction, il est avantageux de conduire cette dernière en présence d'un agent de transfert de phase (éthers couronne, composés polyéthoxylés comme le nonyl phénol oxyéthyléné (commercialisé sous la dénomination d'ANTAROX CO 990) ou la Tris[2(2-méthoxyéthoxy)éthyl]amine, etc.), à raison de 0,1 à 5% molaire par rapport au sel de l'acide de formule (lia) ou (IIb) engagé. Par ailleurs, on utilise avantageusement un rapport molaire du composé de formule (III) sur le sel de l'acide de formule (IIa) compris entre environ 0,2 et 10, de préférence entre environ 1 et 7, et un rapport molaire du composé de formule (III) sur le sel de l'acide de formule (IIb) compris entre 0,4 et 20, de préférence entre 2 et 12. En outre, la concentration du sel de l'acide de formule (IIa) ou (IIb) par rapport au solvant est avantageusement comprise entre 5 et 50% en poids, de préférence, entre 10 et 40% en poids. On conduit la réaction à une pression généralement comprise entre environ 0,10 bar et 2 bar. La température de réaction est généralement comprise entre environ 50 et 280[deg]C, de préférence entre environ 120 et 240[deg]C. De plus, la réaction est réalisée en présence ou non d'un stabilisant, par exemple, la N,N-diphénylp-phénylènediamine. Pour mieux illustrer l'objet de la présente invention, on va en décrire ci-après, à titre indicatif et non limitatif, plusieurs exemples de réalisation. Les pourcentages indiqués dans ces exemples sont en poids, sauf indication contraire. Les abréviations utilisées sont les suivantes : ATRIFE acrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle MATRIFE méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle ACTRIFE acétate de 2,2,2-trifluoroéthyle AK acrylate de potassium MAK méthacrylate de potassium Forane 133a 2-chloro-1,1,1-trifluoroéthane DPPD N,N'-diphényl-p-phénylène diamine (stabilisant) Exemple 1 : Préparation du MATRIFE par réaction du MAK avec le Forane 133a Dans un réacteur en verre, d'une capacité de 500 cm , équipé d'un dispositif d'agitation (turbine), d'un dispositif de chauffage et d'un système permettant de réguler la température, on introduit 321 g de sulfolane, 0,08 g de DPPD et 40 g de MAK. On chauffe à 210[deg]C sous agitation, puis on introduit en continu le Forane 133a, sous forme gazeuse, à l'aide d'une canne d'introduction en pied du réacteur, à la pression atmosphérique, pendant 5 heures 30, à un débit moyen d'environ 39 g par heure.Le MATRIFE formé est récupéré au fur et à mesure de sa formation par condensation à 15[deg]C des "évents" gazeux. On récupère 82,6 g d'un condensat constitué par 50,8 g de MATRIFE, mélangé essentiellement à du Forane 133a. La conversion du MAK est de 99,9% et la sélectivité par rapport au MAK transformé est de 94%. Tous ces résultats sont déterminés par analyse du milieu réactionnel et des condensats, par chromatographie en phase gazeuse et par potentiométrie. Exemples 2 à 4 L'Exemple 1 est répété, avec des conditions différentes, comme rapporté dans le Tableau 1 suivant. Les résultats quant à la conversion et à la sélectivité sont également indiqués dans le Tableau 1. Exemple 5 : Préparation de l'ACTRIFE à partir de l'acétate de potassium et du Forane 133a On procède comme dans l'Exemple 1 en utilisant 290 g de sulfolane, 39,3 g (0,401 mole) d'acétate de potassium à la place du MAK, et on introduit à la température de 210[deg]C, 39,6 g/h de Forane 133a pendant 6 h 20. On recueille 52,4 g, soit 0,37 mole de CH3-COO-CH2-CF3 ce qui correspond à une conversion de 99,5% de l'acétate de potassium et à une sélectivité en ACTRIFE de 92,5%. Exemple 6 : Préparation de l'ACTRIFE à partir de l'acétate de sodium et du Forane 133a On opère comme dans l'Exemple 5 en utilisant 290 g de sulfolane, 16,4 g (0,2 mole) d'acétate de sodium et on introduit à 210[deg]C le Forane 133a pendant 4 heures à un débit de 40 g/h. On récupère 5,25 g soit 0,037 mole de CH3-COO-CH2-CF3 avec une conversion de l' acétate de sodium de 21,5% et une sélectivité en ACTRIFE de 86%. Exemple 7 : Préparation du benzoate de trifluoroéthyle à partir du benzoate de potassium et du Forane 133a On opère avec le même appareillage que pour les exemples précédents. On charge 290 g de sulfolane et 40 g (0,25 mole) de benzoate de potassium. On introduit pendant 5 heures à 240[deg]C, le Forane 133a à un débit de 40 g/h. On récupère 47,5 g (0,233 mole) de benzoate de trifluoroéthyle avec une conversion du benzoate de potassium de 99,7% et une sélectivité de 93,5%. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un composé représenté par la formule générale (Ia) ou (Ib) : où : R représente un radical hydrocarboné, acyclique ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué; R représente un radical hydrocarboné, acyclique ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué; - R représente un radical alkyle perhalogéné en C1-C10 ; 0 (lia) ou (IIb) : où les radicaux Ri et R sont tels que définis ci-dessus, un composé de formule (III) : dans laquelle : R et n sont tels que définis ci-dessus ; et - X représente un halogène. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l' on conduit la réaction à une température de 50 à 280[deg]C. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction sous une pression comprise entre 0,10 bar et 2 bar. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on introduit en continu le composé de la formule (III) dans la suspension du sel de l'acide de formule (lia) ou (IIb) dans le solvant aprotique polaire, le produit formé (Ia) ou (Ib) étant récupéré en continu au fur et à mesure de sa formation. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on conduit la réaction en introduisant en continu à la fois le composé de la formule (III) et la suspension du sel de l'acide de formule (IIa) ou (IIb) dans le solvant aprotique polaire, le produit formé (Ia) ou (Ib) étant récupéré en continu au fur et à mesure de sa formation. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on utilise un sel d'un acide (Ia) ou (Ib) dans lequel : - R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Cl-C6 ; un radical alcényle en C2-C6 un radical aryle ; et - R représente un radical alkylène en C1-C6 ; un radical alcénylène en C2-C6 ; ou un radical arylène. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme sel, un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on utilise un composé de formule (III) dans laquelle : - R représente un radical alkyle perfluoré en C1-C10 ; et X représente fluor, chlore, brome, iode. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme composé de formule (III) , le 2-chloro-1,1,1,-trifluoroéthane, le 1,2-dichloro1,1-difluoroéthane, le 2-bromo-1,1,1-trifluoroéthane, le 1,2-dibromo-1,1-difluoroéthane, le 2-perfluorohexyl-1-iodoéthane. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que 1 ' on choisit le solvant aprotique polaire parmi le sulfolane, le N,N-diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le N,N-diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone et leurs mélanges. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction en présence d'au moins un agent de transfert de phase, à raison de 0,1 à 5% molaire par rapport au sel de l'acide de formule (lia) ou (IIb) engagé. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction avec soit un rapport molaire du composé de formule (III) sur le sel de l'acide de formule (IIa) compris entre 0,2 et 10, soit un rapport molaire du composé (III) par rapport au sel de l'acide de formule (IIb) compris entre 0,4 et 20. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que l'on opère à une concentration du sel de l'acide (lia) ou (IIb) comprise entre 5 et 50% en poids par rapport au solvant. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 , caractérisé par le fait qu'on conduit la réaction en présence d'au moins un stabilisant, tel que la N,N'-diphénylp-phénylènediamine.