Brevet FR2710057A1 — publié le 19950324

PROCEDE DE PREPARATION DU CHLOROPRENE La présente invention concerne un procédé de préparation du chloro-2- butadiène- 1,3 (chloroprène) par déshydrochloration de 3,4-dichloro- 1 butène (DCB) et en particulier un procédé de préparation de chloroprène à partir de DCB, dans lequel le DCB est déshydrochloré par de la chaux. Le procédé actuel de préparation du chloroprène consiste dans la déshydrochloration du DCB par de la soude. La consommation de soude est stoéchiométrique et par conséquent, le coût de la soude grève lourdement l'économie du procédé. On a donc tenté de mettre au point des solutions moins onéreuses que la soude. En particulier, il a été proposé de remplacer la soude par de la chaux, plus économique. Le problème auquel on s'est alors heurté, est celui de la faible réactivité de la chaux. Quelques procédés de déshydrochloration de DCB, qui utilisent la chaux comme base, sont décrits dans la littérature constituée par des brevets. C'est ainsi, par exemple, que JP-51/43705 décrit un système constitué par de l'hydroxyde de calcium et du sulfate de sodium. Le susdit procédé est représenté schématiquement par l'équation 2 CH2=CH-CH(Cl)=CH2C1 + Ca (OH)2 + Na2SO4 ------- 2 CH2=CH- C(Cl)=CH2 + CaSO4 + 2 NaCl+ 2H20 (1) L'inconvénient principal de ce procédé consiste dans la production de deux sous-produits, à savoir le sulfate de calcium et le chlorure de sodium. En particulier, CaSO4, insoluble dans l'eau, doit être séparé de la solution aqueuse contenant le chlorure de sodium. Cette opération entraîne des majorations économiques évidentes dans le processus global. En outre, le procédé décrit dans le susdit brevet ne permet pas une conversion tout-à-fait totale. Dans cet état de l'art, il est du mérite de la demanderesse d'avoir mis au point un procédé de désydrochloration du DCB en chloroprène, qui remédie aux inconvénients rapportés ci-dessus. Conformément à ce qui précède, la présente invention concerne un procédé pour la préparation du chloroprène par désydrochloration du 3,4-dichloro1-butène, caractérisé en ce que la désydrochloration est effectuée en présence de chaux et d'au moins un glycol choisi entre l'éthylène, le propylène (poly)glycol et/ou d'au moins un sucre, l'éthylène glycol étant particulièrement préféré. Par le terme "chaux", on entend oxyde de calcium ou hydroxyde de calcium ou leurs mélanges. Par le terme "(poly)glycol", on entend les glycols d'éthylène ou propylène et leurs polymères. Par le terme "sucres", on entend le saccharose et ses dérivés, i.e. mono, oligo ou poly-saccharides hydrogénés ou non et leurs analogues. A titre d'exemples de sucres, on peut citer également le glucose, le sorbitol, le glycérol etc. La réaction de déshydrochloration est effectuée à une température comprise entre 70 et 150 C, de préférence entre 80 et 120 C. Il est préférable de ne pas dépasser la limite inférieure (cinétique de réaction trop lente), ni la limite supérieure (polymérisation plus rapide). Dans une forme de réalisation préférée, le réacteur est chargé par de la chaux et du glycol; le milieu ainsi constitué étant ensuite chauffé sous agitation, à la température souhaitée. Après cela, dans le réacteur, à l'aide d'une ampoule de coulée, on introduit le DCB. Il est préférable d'effectuer l'introduction du DCB dans un temps compris entre 10 et 60 minutes. La déshydrochloration est complétée dans un temps variable qui est fonction de la température choisie, du taux de conversion souhaité et du glycol. Par exemple, en présence d'éthylène glycol à 100 C, 90 minutes de réaction sont suffisantes pour obtenir un taux de conversion du DCB presque quantitatif. Au fur et à mesure que le chloroprène se forme, il est possible de séparer du mélange réactionnel par distillation. A la fin de la réaction, presque tout le chloroprène formé est recueilli. Par conséquent, la teneur en chloroprène et DCB du mélange restant dans le réacteur est très petite. La chaux doit être en quantité d'au moins de 0,5 moles de Calcium par mole de DCB. Il est cependant conseillé d'employer un excès, même modeste, de chaux, de préférence de 0,51 à 1,5 moles de chaux par mole de DCB. Dans le cas o l'on met en oeuvre un glycol, la quantité molaire de groupements oxydes d'alkylène doit être au moins égale à la chaux. Dans une forme préférée de réalisation de la présente invention, le glycol est aussi utilisé comme solvant et donc en large excès. Pour ce qui concerne les polyglycols, ils ont usuellement une masse moléculaire entre 200 et 1000, de préférence de 300 à 800. Dans une autre forme de réalisation, on peut diluer le système avec de l'eau ou avec un solvant inerte, particulièrement un éther de l'éthylène glycol. A la fin de la réaction et de la distillation du chloroprène formé, le résidu liquide contient le glycol et le chlorure de calcium. On peut récupérer l'éthylène ou le propylène glycol par distillation, tandis que les polyglycols peuvent être récupérés par extraction. Les exemples qui suivent sont rapportés pour mieux illustrer la présente invention. EXEMPLE 1 L'appareillage est constitué d'un réacteur en verre (capacité de 200 cm3), agité mécaniquement et chauffé par un bain d'huile, d'une ampoule de coulée et d'un condenseur extérieur pour les vapeurs. On charge dans le réacteur 100 g (1,61 moles) d'éthylène glycol et 10,4 g (0,14 moles) de Ca(OH)2. Le mélange est agité et chauffé à 100 C. Par l'intermédiaire de l'ampoule de coulée, on ajoute en 30 minutes, 31, 25 g (0,25 moles) de 3,4-dichloro-l-butène (DCB). Le mélange est maintenu à 100 C sous agitation durant encore une heure. A ce stade, on a distillé et recueilli 18,5 g d'un liquide dont l'analyse en chromatographie de phase gazeuse montre qu'il contient 74 % de chloroprène et 8 % de dichlorobutène. L'analyse du mélange restant dans le réacteur montre qu'il contient 1,48 g de chloroprène (pas de DCB). Le taux de transformation du DCB est de 95,2 % et le rendement en chloroprène est de 72 % par rapport au dichlorobutène transformé. EXEMPLE 2 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1, on utilise 0,25 moles de DCB, 0,25 moles de Ca(OH)2 et 1,61 moles d'éthylèneglycol. Le taux de transformation du DCB 97,6 % et le rendement en chloroprène est de 68,9 %, par rapport au DCB transformé. EXEMPLE 3 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1, on met en oeuvre 0,25 moles de DCB, 0,68 moles d'éthoxyéthanol, 0,24 moles d'éthylène glycol et 0, 14 moles de Ca(OH)2. Le taux de transformation du DCB est de 61,2 % et le rendement en chloroprène est de 46,8 %. EXEMPLE 4 L'essai de l'exemple 1 est reproduit à la différence près que l'éthylène glycol est remplacé par 100 g de polyéthylène glycol de masse moléculaire moyenne de 300. Après 4 heures de réaction, on a distillé 11, 4 g d'un mélange contenant 86 % de chloroprène et 3 % de DCB. Le bilan complet de l'essai montre que le taux de transformation du dichlorobutène est de 99,2 % et le rendement en chloroprène de 47 %. EXEMPLE 5 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1, on emploie 1 mole de DCB, 0,55 moles de Ca(OH)2 et 4 moles de propylène glycol. Après 90 minutes de réaction à 81 C, le taux de transformation du DCB est 99 % et le rendement en chloroprène de 60 %. EXEMPLE 6 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1, on met en oeuvre 1 mole de DCB, 0,55 moles de CaO et 1,8 moles d'éthylène glycol. Après 80 minutes de réaction à 90 C, le taux de conversion du DCB est % et le rendement en chloroprène de 24 %. EXEMPLE COMPARATIF 7 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1, on emploie 0,25 moles de DCB, 0,76 moles d'éthoxyéthanol et 0,25 moles de Ca(OH)2. Après 4 heures à 102 C, le taux de transformation du DCB est de 24 % et le rendement en chloroprène par rapport au DCB engagé est inférieur à 2 %. EXEMPLE COMPARATIF 8 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1, on met en oeuvre 0,25 moles de DCB, 0,14 moles de Ca(OH)2 et 4,97 moles d'eau. Après 4 heures à 92 C, le taux de transformation du DCB est de 8 % et le rendement en chloroprène de 2 % REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation du chloroprène par déshydrochloration de 3,4- dichloro-l-butène, caractérisé en ce que la déshydrochloration est effectuée en présence de chaux et d'au moins un glycol choisi entre l'éthylène et le propylène (poly) glycol et/ou d'au moins un sucre. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le glycol est l'éthylène glycol. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la déshydrochloration est effectuée à une température comprise entre 70 et 150 C. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la déshydrochloration est effectuée à une température comprise entre 80 et 120 C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la chaux est en quantité d'au moins 0,5 moles de Calcium par mole de DCB. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la chaux est en quantité de 0,51 à 1,5 moles de Calcium par mole de DCB.