Brevet FR2706784A1 — publié le 19941230

L L'invention concerne des microcapsules constituées d'un coeur et d'une gaine en un polymère, le coeur con- tenant au moins une huile pouvant être émulsifiée dans l'eau, un procédé pour préparer les microcapsules par polymérisation de monomères solubles dans une huile dans la phase huileuse d'une émulsion huile-dans-l'eau en pré- sence d'amorceurs de polymérisation formant des radicaux, et l'utilisation des microcapsules pour assurer la libé- ration contrôlée du matériau de coeur des microcapsules, en tant que matière active, par destruction de leur gaine. On connaît déjà, d'après EP-B-O 198 089, des micro- capsules contenant comme matériau de coeur une huile, telle que le toluène, et comme gaine un polymère réti- culé. Selon les indications données dans l'Exemple 1, on prépare ces particules par polymérisation d'une solution de 4-vinylpyridine, de divinylbenzène, de styrène et d'acrylate de n-butyle dans du toluène, sous forme d'une émulsion huile-dans-l'eau, en présence de peroxyde de 3,5,5-triméthylhexanoyle servant d'amorceur de polyméri- sation. Les microcapsules ont une granulométrie moyenne de 10 pm. La phase huileuse peut être éliminée des par- ticules par entreposage à l'air, ou par échauffement. On obtient des particules creuses, que l'on peut utiliser comme matières de charge ou comme pigment blanc polymère diffusant la lumière. On connaît d'après EP-A-O 457 154 des microcapsules que l'on prépare en émulsifiant dans de l'eau un mélange d'une huile hydrocarbonée, d'acrylates d'alkyle et éven- tuellement d'agents de réticulation, l'émulsion huile- dans-l'eau ainsi obtenue étant polymérisée en présence d'amorceurs de polymérisation. La phase huileuse peut contenir par exemple des agents chromogènes ou d'autres matières actives. On utilise par exemple des microcapsu- les contenant des agents chromogènes pour préparer des matériaux d'enregistrement sensibles à la pression, tels que des liasses d'imprimés. Dans l'état actuel de la technique, les microcapsules sont détruites sous l'action de la pression ou par échauffement, et libèrent de ce fait la matière active contenue dans le coeur. La présente invention a pour but de mettre à dispo- sition des microcapsules dont la gaine peut en outre être ouverte sous l'action de réactifs. Ce but est atteint selon l'invention grâce à des microcapsules qui sont constituées d'un coeur et d'une gaine en un polymère, le coeur contenant au moins une huile pouvant être émulsifiée dans l'eau. On peut préparer ces microcapsules par polymérisa- tion de mélanges de monomères solubles dans un huile, qui contiennent (a) de 1 à 100 % en poids d'anhydride acrylique, d'anhydride méthacrylique, d'anhydride itaconique, d'anhydride citraconique, d'anhydride diméthylmaléique, d'anhydride 4-vinylbenzoïque, d'anhydrides carboxyliques mixtes, de mélanges des anhydrides ci-dessus et/ou de plus de 40 % en poids d'anhydride maléique, (b) de O à 99 % en poids d'au moins un monomère à insaturation monoéthylénique, différent des monomères du groupe (a), (c) de O à 80 % en poids de monomères à effet réti- culant, qui comportent dans leur molécule au moins deux doubles liaisons à insaturation monoéthylénique non con- juguées, et (d) de O à 20 % en poids de monomères solubles dans l'eau et à insaturation monoéthylénique, dans la phase huileuse d'une émulsion stable huile- dans-l'eau, en présence d'amorceurs de polymérisation formant des radicaux, o, pendant la polymérisation, on élève éventuellement la température du mélange réaction- nel en cours de polymérisation, d'une manière continue ou périodique. L'invention a aussi pour objet un procédé pour préparer des microcapsules, caractérisé en ce qu'on polymérise des mélanges de monomères solubles dans une huile, qui contiennent (a) de 1 à 100 % en poids d'anhydride acrylique, d'anhydride méthacrylique, d'anhydride itaconique, d'anhydride citraconique, d'anhydride diméthylmaléique, d'anhydride 4-vinylbenzoïque, d'anhydrides carboxyliques mixtes, de mélanges des anhydrides ci-dessus et/ou de plus de 40 % en poids d'anhydride maléique, (b) de 0 à 99 % en poids d'au moins un monomère à insaturation monoéthylénique, différent des monomères du groupe (a), (c) de 0 à 80 % en poids de monomères à effet réti- culant, qui comportent dans leur molécule au moins deux doubles liaisons à insaturation monoéthylénique non con- juguées, et (d) de 0 à 20 % en poids de monomères solubles dans l'eau et à insaturation monoéthylénique, dans la phase huileuse d'une émulsion stable huile- dans-l'eau, en présence d'amorceurs de polymérisation formant des radicaux, o, pendant la polymérisation, on élève éventuellement la température du mélange réaction- nel en cours de polymérisation, d'une manière continue ou périodique. L'invention concerne en outre l'utilisation des microcapsules décrites ci-dessus pour assurer la libéra- tion contrôlée de matières actives contenues dans le matériau de coeur des microcapsules, par destruction de leur gaine en conséquence de l'action de bases. La gaine des microcapsules est constituée d'un polymère contenant des groupes anhydride carboxylique. Bien que les anhydrides carboxyliques monomères soient très sensibles à l'hydrolyse et soient convertis en les acides carboxyliques correspondants dès un contact avec l'eau, on obtient selon l'invention et d'une manière surprenante des microcapsules dont la gaine polymère contient des groupes anhydride. On peut utiliser comme monomères du groupe (a) de 1 à 100 % en poids d'anhydride acrylique, d'anhydride méthacrylique, d'anhydride itaconique, d'anhydride citra- conique, d'anhydride diméthylmaléique, d'anhydride 4- vinylbenzoïque ou de mélanges de ces anhydrides. Bien évidemment, il est tout aussi possible d'utiliser des anhydrides mixtes, par exemple des anhydrides de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique ou encore de l'acide 4-vinylbenzoïque et de l'acide acrylique, ou encore de l'acide 4-vinylbenzoïque et de l'acide métha- crylique. En tant que monomère du groupe (a), on peut en outre utiliser l'anhydride maléique, en des quantités d'au moins 40 % en poids. On peut aussi l'utiliser en mélange avec les autres anhydrides carboxyliques. En tant que monomères pour le constituant (a), on utilise de préférence de 45 à 100 % en poids d'anhydride acryli- que et/ou d'anhydride méthacrylique. On utilise éventuellement les monomères du groupe (b), qui peuvent être contenus dans les mélanges de mono- mères utilisés pour la polymérisation, en des quantités allant jusqu'à 99 % en poids. Il s'agit ici de monomères à insaturation monoéthylénique, qui sont différents des monomères du groupe (a) et qui, dans les conditions de la polymérisation, ne réagissent pas avec les groupes anhydrides des monomères (a). On peut citer à titre d'exemples appropriés de monomères de ce type les esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique et de monoalcools en Cl à C24, par exemple l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de n-propyle, le méthacrylate de n-propyle, l'acrylate d'isopropyle, le méthacrylate d'isopropyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de tert- butyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de tert-butyle, l'acrylate d'octyle, le méthacrylate d'octyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de lauryle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, l'acry- late de palmityle, le méthacrylate de stéaryle et le méthacrylate de palmityle, le styrène, l'a-méthylstyrène, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, la vinyl- pyridine, le méthacrylonitrile, le méthacrylamide, le N- méthylméthacrylamide, le diméthylaminopropylméthacryl- amide, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate de phényle, le méthacrylate de phényle, l'acrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacry- late de diméthylaminoéthyle, le vinylcyclohexane, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acry- late de 2-hydroxypropyle et le méthacrylate de 2- hydroxypropyle. Dans la mesure o on les utilise pour la polymé- risation, les monomères du groupe (b) le sont en des quantités allant jusqu'à 99 % en poids, de préférence jusqu'à 60 % en poids. Les monomères utilisés de préfé- rence et appartenant au groupe (b) sont le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, le styrène, l'acétate de vinyle et la vinylpyridine. On peut utiliser en tant que monomères du groupe (c) les monomères à effet réticulant, qui contiennent dans leur molécule au moins deux doubles liaisons non conjuguées et à insaturation monoéthylénique. On peut citer à titre d'exemples de composés de ce type les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, qui dérivent de dialcools ayant de 2 à 24 atomes de car- bone, par exemple le diacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate de propylèneglycol, le diacrylate de 1,4-butanediol, le diméthacrylate de 1,4-butanediol, le diacrylate de 1,6- hexanediol et le diméthacrylate de 1,6-hexanediol, le divinylbenzène, le méthallylméthacrylamide, le méthacry- late d'allyle, l'acrylate d'allyle, le méthylènebisacry- lamide, le triacrylate de triméthylolpropane, le tri- méthacrylate de triméthylolpropane, l'éther triallylique du pentaérythritol, le tétraacrylate de pentaérythritol et le tétraméthacrylate de pentaérythritol. Comme dans le cas des monomères des groupes (a) et (b), on peut éven- tuellement aussi utiliser les monomères du groupe (c) sous forme de mélanges. On utilise éventuellement les monomè- res du groupe (c), qui peuvent être contenus dans le mélange de monomères utilisé pour la polymérisation en une quantité allant jusqu'à 80 % en poids. Les monomères du groupe (c) sont de préférence con- tenus dans le mélange de monomères utilisé pour la poly- mérisation en une quantité allant jusqu'à 40 % en poids. L'utilisation de ces monomères a pour conséquence que les parois des microcapsules, sous l'action de bases aqueuses, ne s'y dissolvent pas complètement, mais ne font que gonfler d'une manière plus ou moins forte. Du fait de ce gonflement, la paroi des microcapsules devient plus perméable au matériau de coeur, ce qui permet, grâce à la quantité de l'agent de réticulation utilisé, une libération contrôlé du matériau de coeur sur un laps de temps plus long. En des quantités plus faibles, c'est-à- dire allant jusqu'à environ 10 % en poids, du monomère du groupe (c) dans le mélange de monomères, un agent de réticulation assure une libération retardée du matériau de coeur et du principe actif qui y est éventuellement dissout, et ce après hydrolyse de la gaine des microcap- sules. Des quantités plus grandes de l'agent de réticu- lation conduisent généralement à une libération plus lente du matériau de coeur en présence d'une hydrolyse alcaline. Eventuellement, on peut modifier encore plus la gaine des microcapsules, si l'on utilise aussi des mono- mères du groupe (d) lors de la polymérisation. Les mono- mères du groupe (d) sont polaires et présentent une bonne solubilité dans l'eau. Des exemples en sont l'acide acry- lique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide, l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acide vinylsulfonique, l'acide acrylamidopropanesulfonique, l'acide styrènesulfonique, l'acrylate de sulfoéthyle, le méthacrylate de sulfoéthyle, l'acrylate de sulfopropyle, le méthacrylate de sulfopropyle et l'acrylonitrile. Ce groupe de monomères peut être éventuellement contenu dans les mélanges de monomères utilisés pour la polymérisa- tion, et on les utilise en des quantités allant jusqu'à % en poids par rapport à la quantité totale des mono- mères utilisés. Le coeur des microcapsules contient au moins une huile émulsifiable à l'eau. Cette huile est le solvant des mélanges de monomères (a) utilisés lors de la poly- mérisation, et éventuellement des mélanges (b) et/ou (c) et/ou (d). Elle forme la phase huileuse de l'émulsion huile-dans-l'eau (émulsion de type aqueux) présente lors de la polymérisation. En théorie, on peut utiliser en tant que phase huileuse toutes les substances qui peu- vent former une émulsion dans l'eau, sous forme de liqui- des, à des températures comprises entre leur point de fusion et le point d'ébullition de l'eau. Appartiennent à ces substances tous les types d'huiles, telles que les huiles végétales, les huiles animales, les huiles miné- rales, les paraffines, les chloroparaffines, les hydro- carbures fluorés et les autres huiles synthétiques. On peut citer à titre d'exemples représentatifs l'huile de tournesol, l'huile de colza, l'huile d'olive, l'huile d'arachide, l'huile de soja, le kérosène, le benzène, le toluène, le butane, le pentane, l'hexane, le cyclohexane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, les diphé- nyles chlorés et les huiles de silicone. On peut aussi utiliser comme matériau de coeur des huiles à haut point d'ébullition, par exemple le phtalate de dibutyle, le phtalate de diisohexyle, le phtalate de dioctyle, les alkylnaphtalènes, le dodécylbenzène, le terphényle et les terphényles partiellement hydrogénés. Outre les substances huileuses mentionnées ci-dessus, essentiel- lement à faible masse moléculaire, on peut aussi utili- ser lors de la polymérisation des polymères pour servir de coeur pour les microcapsules, ou de phases huileuses pour l'émulsion huile-dans- l'eau, du moment que les polymères peuvent former une émulsion dans l'eau. Cette condition préalable est en général satisfaite quand la température de transition vitreuse des polymères est inférieure à la température à laquelle les polymères forment une émulsion dans l'eau. On peut citer à titre d'exemples de polymères de ce type les esters de l'acide acrylique qui dérivent de monoalcools en Cl à C20, les esters de l'acide méthacrylique qui dérive de monoal- cools en C3 à C20, les copolymères du styrène et les dérivés du styrène, auquel cas on utilise comme co- monomères les esters alkyliques mentionnés ci-dessus de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, les poly- esters, les polyamides et les polycarbonates à caractère hydrophobe. Conviennent par exemple le poly(acrylate de butyle), le poly(acrylate d'éthylhexyle), le copolymère du styrène et de l'acrylate de n-butyle, et le copoly- mère du styrène et du butadiène copolymérisé à froid. En tant que phase huileuse, on peut aussi utiliser des mélanges de plusieurs huiles, ou des mélanges d'huiles et des polymères pouvant former une émulsion dans l'eau. En outre, la phase huileuse peut contenir éventuellement encore des principes actifs et des matières actives qui y sont solubles, par exemple des produits pharmaceuti- ques, des enzymes, des colorants, des composants pour toners, des encres, des agents anti-rouille, des matériaux d'enregistrements, des catalyseurs, des substances magné- tiques ou des produits phytosanitaires. La phase huileuse contenant les monomères et éventuellement les matières actives est présente en une quantité de 20 à 65 et de préférence de 30 à 60 % en poids dans l'émulsion huile- dans-l'eau qui est soumise à la polymérisation. Pour préparer les microcapsules selon l'invention, on a besoin d'une émulsion huile-dansl'eau qui soit stable. Pour stabiliser les émulsions, on utilise des émulsifiants. Les émulsifiants préférés dans ce but sont les polymères solubles dans l'eau, qui abaissent habituellement la tension superficielle de l'eau de 73 mN/m à une valeur de 40 à 70 mN/m, en garantissant ainsi la formation de parois de capsules fermées. A l'aide d'équipements agita- teurs à grande vitesse de cisaillement, on peut avec ces polymères réaliser des microcapsules ayant une granulo- métrie d'environ 0,5 à 100 pm. Avec des agitateurs pré- sentant une vitesse de cisaillement plus faible, on peut aussi réaliser des microcapsules ayant une granulométrie allant jusqu'à 1000 pm. De même, pour stabiliser l'émulsion huile-dans- l'eau ou la suspension huile-dans-l'eau qui se forme lors de la polymérisation, on utilise des colloïdes protec- teurs. Les colloïdes protecteurs préférés sont les déri- vés de la cellulose tels que l'hydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et la méthylcellulose, la polyvi- nylpyrrolidone et les copolymères de la N-vinylpyrroli- done, le poly(alcool vinylique) et les poly(acétates de vinyle) partiellement hydrolysés. En outre, on peut aussi utiliser la gélatine, la gomme arabique, la gomme xan- thane, l'alginate de sodium, les pectines et la caséine. Les colloïdes protecteurs sont utilisés seuls, ou aussi sous forme de mélanges de différents colloïdes protec- teurs, en des quantités de 0,1 à 10 et de préférence de 0,5 à 5 % en poids par rapport à la phase aqueuse de l'émulsion. Pour améliorer la stabilité des émulsions, on peut aussi utiliser des émulsifiants ioniques. Il peut alors se révéler particulièrement important d'utiliser aussi des émulsifiants ioniques en présence d'une grande quan- tité de microcapsules dans la dispersion, car, sans addition d'un stabilisant ionique, il peut facilement se former des microcapsules agglomérées. Conviennent de préférence en tant qu'émulsifiants ioniques le poly(acide acrylique), le poly(acide méthacrylique), les copolymè- res de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les polymères solubles dans l'eau et contenant un groupe acide sulfonique, tels que les polymères d'acrylate de sulfoéthyle, de méthacrylate de sulfoéthyle ou de métha- crylate de sulfopropyle, ainsi que les polymères de N- (sulfoéthyl)maléimide, d'acides 2-acrylamido-2-alkylsul- foniques, d'acide styrènesulfonique et d'acide vinylsul- fonique. Conviennent en outre l'acide naphtalènesulfoni- que et les produits de condensation de l'acide naphtalè- nesulfonique et du formaldéhyde, ainsi que les produits de condensation de l'acide phénolsulfonique et du formal- déhyde. Les émulsifiants ioniques sont en règle générale ajoutés en des quantités de 0,1 à 10 % en poids par rap- port à la phase aqueuse de l'émulsion. Les polymères d'acides carboxyliques à insaturation monoéthylénique ou d'acides sulfoniques à insaturation monoéthylénique, utilisés comme émulsifiants, ont une masse moléculaire moyenne de 500 à 1 000 000 et de préférence de 1000 à 500 000. Pour ajuster la masse moléculaire des polymères dont est constituée la gaine, on peut utiliser les régu- lateurs de masse moléculaire ou les agents de transfert de chaîne polymère habituellement utilisés lors de la polymérisation. Il s'agit ici de composés solubles dans une huile. On peut citer à titre d'exemples de composés appropriés de ce type les mercaptans tels que le mercap- toéthanol, le mercaptopropanol, les mercaptobutanols, le ndodécylmercaptan, l'acide mercaptosuccinique, l'acide mercaptopropionique, le mercaptoglycérol, l'acide mer- captoacétique, les esters de l'acide thioglycolique tels que le thioglycolate d'hexyle, les mercaptoglycolsilanes tels que le 3-mercaptopropyltriméthoxysilane et le 3- mercaptopropylméthyldiméthoxysilane, les éthers tels que le dioxanne, le tétrahydrofuranne, l'alcool tétrahydro- furfurylique, l'acétate de tétrahydrofurfuryle, les alcools tels que l'isopropanol, le n-butanol et le n- décanol, ainsi que les hydrocarbures aromatiques, tels que l'isopropylbenzène. En tant que régulateur, on utilise de préférence les esters de l'acide thioglycolique tels que le thio- glycolate d'éthylhexyle et le thioglycolate d'hexyle, ainsi que le dodécylmercaptan. La quantité de régula- teur, si l'on en utilise lors de la polymérisation, est de préférence de 0,05 à 1,5 % en poids par rapport à la quantité totale des monomères. La polymérisation est mise en oeuvre en présence d'amorceurs de polymérisation radicalaire. Dans ce but, on peut utiliser tous les composés peroxo et azoïques usuels en les quantités habituellement utilisées, par exemple de 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids des monomères. On préfère les amorceurs de polymérisation qui sont solubles dans la phase huileuse ou dans les monomères. On peut citer à titre d'exemples le peroxy- néodécanoate de tert-butyle, le peroxypivalate de tert- amyle, le peroxyde de dilauroyle, le peroxy-2-éthylhexa- noate de tert-amyle, le 2,2'-azobis-(2,4-diméthyl)valéro- nitrile, le 2,2'-azobis-(2-méthylbutyronitrile), le per- oxyde de dibenzoyle, le per-2-éthyhexanoate de tert- butyle, l'hydroperoxyde de di-tert-butyle, le 2,5- diméthyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane et l'hydroper- oxyde de cumène. Les amorceurs radicalaires préférés sont le peroxyde de di(3,5,5-triméthylhexanoyle), le 4,4'- azobisisobutyronitrile, le perpivalate de tert-butyle et le 2,2'azobisisobutyrate de diméthyle. Ces amorceurs présentent, sur un intervalle de températures de 30 à C, une période de demi-vie de 10 heures. On peut aussi utiliser des amorceurs de polymérisation solubles dans l'eau, ou encore des combinaisons d'amorceurs de polymérisation solubles dans une huile et solubles dans l'eau. La polymérisation est mise en oeuvre dans la phase huileuse d'une émulsion stable huile-dans-l'eau. On pré- pare cette émulsion en dissolvant par exemple d'abord dans une huile les monomères et l'amorceur de polyméri- sation, et éventuellement un régulateur de polymérisation et un émulsifiant, puis en émulsifiant dans l'eau la solution ainsi obtenue. La phase huileuse peut par ail- leurs contenir éventuellement encore une matière active ou un principe actif, par exemple une enzyme. Mais on peut aussi commencer par émulsionner au moins une huile dans de l'eau, en ajoutant ensuite à l'émulsion les monomères et l'amorceur radicalaire ainsi que les autres adjuvants qui doivent être éventuellement utilisés, tels que les colloïdes protecteurs ou un régulateur de poly- mérisation. Dans une autre variante du procédé, on peut aussi émulsionner l'huile et les monomères dans de l'eau, en n'ajoutant qu'ensuite l'amorceur de polymérisation. La phase huileuse peut alors contenir des substances éventuellement encore présentes, par exemple des produits pharmaceutiques ou des agents chromogènes. Comme la phase huileuse de l'émulsion doit subir une microencapsulation aussi complète que possible, on n'utilise de préférence que les huiles dont la solubilité dans l'eau n'est pas trop grande. La solubilité ne doit de préférence pas dépasser 5 % en poids. Pour obtenir une microencapsula- tion complète de la phase huileuse dans l'émulsion huile- dans-l'eau, il est avantageux de sélectionner les mono- mères en fonction de leur solubilité dans l'huile utili- sée. Alors que les monomères sont essentiellement solu- bles dans l'huile, il en résulte lors de la polymérisa- tion dans les gouttelettes d'huile individuelles, des polymères insolubles, polymères qui ne sont solubles ni dans la phase huileuse, ni dans la phase aqueuse de l'émulsion huile-dans-l'eau, de sorte qu'ils migrent vers l'interface entre les gouttelettes d'huile et la phase aqueuse, en formant ainsi le matériau de paroi, qui finalement va entourer le noyau huileux des micro- capsules. La polymérisation de l'émulsion huile-dans-l'eau est habituellement mise en oeuvre à une température de à 100 et de préférence de 40 à 90 C. Habituellement, on procède à la polymérisation sous la pression normale, mais elle peut aussi avoir lieu sous une pression plus faible ou plus élevée, par exemple entre 0,5 et 20 bar. Du point de vue technique, on procède en règle générale en émulsionnant à la granulométrie souhaitée, à l'aide d'un disperseur à grande vitesse, un mélange d'eau, de colloides protecteurs et/ou d'émulsifiants, de matériaux huileux de coeur contenant éventuellement des constituants en solution, des amorceurs radicalaires et des monomères, ce après quoi on chauffe l'émulsion stable, sous agita- tion, à la température de décomposition de l'amorceur radicalaire. La vitesse de la polymérisation peut alors être ajustée d'une manière connue, par le choix de la température et de la quantité de l'amorceur radicalaire. Après que l'on a atteint la température de polymérisa- tion, on poursuit avantageusement encore la polymérisa- tion pendant 2 à 6 heures, pour parachever la conversion des monomères. De préférence, on polymérise des mélanges de monomères contenant (a) de 45 à 100 % en poids d'anhydride acrylique et/ou d'anhydride méthacrylique, et (b) de O à 60 % en poids de méthacrylate de méthyle. On préfère en particulier un mode opératoire dans lequel la température du mélange réactionnel à polyméri- ser est, pendant la polymérisation, élevée d'une manière continue ou périodique. Pour cela, on fait appel à un programme à température croissante. On peut dans ce but subdiviser en au.moins deux périodes la durée totale de la polymérisation. La première période de polymérisation est caractérisée par une lente décomposition de l'amor- * ceur radicalaire. Dans la deuxième période de polyméri- sation, et éventuellement dans les autres périodes de polymérisation, on élève la température du mélange réac- tionnel pour accélérer la décomposition de l'amorceur radicalaire. La température peut être élevée en une étape ou en plusieurs étapes, ou en continu, d'une manière linéaire ou non linéaire. La différence de température entre le début de la polymérisation et la fin de la polymérisation peut aller jusqu'à 50 C. En général, cette différence est de 3 à 40 et de préférence de 3 à 30 C. Jusqu' à maintenant, aucune explication n'a pu être don- née de la raison pour laquelle l'application d'un pro- gramme avec température croissante pendant la polyméri- sation conduit à de meilleures microcapsules que celles que l'on obtient après une polymérisation effectuée à une température approximativement constante. On suppose cependant que la cause en est le processus très complexe de la polymérisation, accompagnée d'une séparation des phases à l'intérieur des microcapsules. Selon le système de monomères et de phase huileuse utilisé dans chaque cas particulier, on peut ainsi réa- liser différents programmes optimaux de température, qui ne doivent pas être prédéfinis, mais doivent être déter- minés à l'aide d'essais. Quand on utilise un programme à température croissante pendant la polymérisation, un amorceur radicalaire ne va se décomposer que lentement dans la première période de polymérisation, en présence d'une basse température de polymérisation. Mais la pré- sence d'un faible nombre de radicaux par unité de temps ne représente que l'amorçage d'un petit nombre de chaî- nes polymères, qui de ce fait peuvent atteindre une grande masse moléculaire. Les chaînes à grande masse moléculaire devraient très rapidement présenter une séparation des phases par rapport au coeur huileux. Ce comportement, qui représente une rapide séparation des phases, risque de ne pas faciliter une séparation uni- forme du matériau de la paroi des microcapsules. C'est la raison pour laquelle il semble dans de nombreux cas judicieux de procéder à un ajustement de la masse molé- culaire grâce à l'utilisation de régulateurs de masse moléculaire ou d'agents de transfert de chaîne. Les microcapsules selon l'invention peuvent être utilisées dans toutes les applications connues dans les- quelles des microcapsules sont ouvertes sous l'effet d'une pression ou d'une haute température, et qui libè- rent le contenu à protéger. On peut microencapsuler par exemple des colorants, des pigments, des adjuvants pour détergents, des antimoussants, des encres, des parfums, des produits alimentaires, des enzymes, des cristaux liquides, des matières colorantes, des composants pour toners, des agents anti-rouille, des matériaux d'enregis- trement, des catalyseurs, des substances magnétiques, des réactifs chimiques, des solides non solubles dans l'eau, et dans toutes les applications destinées à une libération contrôlée du matériau de coeur des microcap- sules, considéré comme matière active ou principe actif, par destruction de leur gaine. Outre les procédés connus destinés à ouvrir ou détruire la gaine des microcapsules, on peut, dans les microcapsules selon l'invention, procéder à la destruc- tion de la gaine des microcapsules par action de bases. On peut citer à titre d'exemples de ces applications les adhésifs microencapsulés, les adjuvants pour détergents microencapsulés et les antimoussants microencapsulés. On peut par exemple activer les adhésifs microencapsulés en ajustant à l'aide d'une base aqueuse, telle que l'hydro- xyde de sodium, à des pH supérieurs à 7 et de préférence supérieurs à 9, une dispersion aqueuse de microcapsules, la dispersion alcaline de microcapsules étant ensuite étalée sur un substrat, par exemple du papier ou une feuille. On peut aussi étaler une dispersion de microcap- sules sur un substrat, pour ne la traiter qu'ensuite avec une base, pour libérer l'adhésif. On peut utiliser comme bases l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potas- sium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, l'ammoniac, les amines, l'hydroxyde de calcium et l'hydro- xyde de baryum. Les microcapsules selon l'invention qui, dans leur coeur, contiennent un contenu à protéger, par exemple un adhésif ou un adjuvant pour détergents, peu- vent aussi être ajoutées à un système ayant déjà un pH alcalin, par exemple des barbotines de ciment ou des lessives. Dans le procédé de fabrication selon l'invention, les microcapsules selon l'invention sont obtenues sous forme de dispersions ayant une teneur en extrait sec d'environ 65-20 et de préférence de 60-30 % en poids. Ces dispersions peuvent être directement utilisées, ou encore on isole les microcapsules des dispersions, par exemple en soumettant les dispersions à un séchage par atomisation. Les valeurs K indiquées dans les Exemples ont été déterminées selon H. Fikentscher, Cellulose- Chemie, volume 13, 58-64 et 71-74 (1932) en solution aqueuse à 1 % à une température de 25 C. Exemples Exemple 1 Microcapsules solubles dans les alcalis, ayant comme coeur une résine adhésive A la température ambiante, on disperse pendant 20 minutes à l'aide d'un disque dissolveur à grande vitesse un mélange de 499 g d'eau, 12,5 g de polyvinylpyrrolidone ayant une valeur K de 90, 12,5 g de poly(alcool vinylique) (degré de saponi- fication 88 %, masse moléculaire moyenne 128 000), 300 g d'une résine de poly(acrylate de n-butyle) (masse moléculaire 15 000, viscosité 25 Pa.s à 20 C selon DIN 53019), 4 g de méthacrylate de méthyle, 3,5 g d' anhydride méthacrylique, 0,1 g de perpivalate de tert-butyle. On obtient une émulsion stable huile-dans-l'eau ayant des particules de 1 à 60 pm de diamètre. On chauffe cette émulsion sous agitation à 59 C à l'aide d'un agi- tateur à ancres croisées. Puis on élève la température de l'émulsion huile-dans-l'eau en une heure à 63 C puis en trois heures à 80 C. Puis on refroidit. La dispersion obtenue de microcapsules a une teneur en extrait sec de 36,2 %. On applique cette dispersion sur une feuille de polyester, et on sèche l'enduction à la température ambiante. La feuille revêtue n'a pour ainsi dire aucun poisseux. Pendant quelques heures, on immerge dans une solu- tion aqueuse de NaOH à pH 12 une bande découpée de la feuille séchée, puis on sèche. La feuille enduite ainsi traitée a un fort poisseux, qui montre que la paroi des microcapsules s'est dissoute. Le poisseux de la feuille traitée aux alcalis est tout aussi grand que celui d'une feuille d'un essai comparatif, dans lequel la résine d'acrylate de butyle, sans autre adjuvant, a été disper- sée dans une solution d'un poly(alcool vinylique) avant enduction sur la feuille. Exemple 2 Microcapsules solubles dans les alcalis, avec comme coeur une huile de silicone A la température ambiante, on disperse pendant 20 minutes à l'aide d'un disque dissolveur à grande vitesse un mélange de: 237,5 g d'eau, 6,25 g de polyvinylpyrrolidone ayant une valeur K de 90, 6,25 g de poly(alcool vinylique) (degré de saponi- fication 88 %, masse moléculaire moyenne 128 000), g d'un polydiméthylsiloxane ayant une viscosité de 230 mPa.s (mesurée à 20 C), 2 g de méthacrylate de méthyle, 1,75 g d'anhydride méthacrylique, 0,05 g de perpivalate de tert-butyle. On obtient une émulsion stable huile-dans-l'eau ayant des particules de 2-8 pm de diamètre. Cette émul- sion est chauffée à 59 C sous agitation avec un agitateur à ancres croisées. Puis la température de l'émulsion huile-dans-l'eau est chauffée en 1 heure à 63 C puis en 3 heures à 80 C. Puis on refroidit. La dispersion obtenue de microcapsules a une teneur en extrait sec de 38,2 %. Exemple 3 Microcapsules solubles dans les alcalis, ayant comme coeur une résine adhésive A la température ambiante, on disperse pendant 20 minutes à l'aide d'un disque dissolveur à grande vitesse un mélange de 499 g d'eau, 12,5 g de polyvinylpyrrolidone ayant une valeur K de 90, 12,5 g de poly(alcool vinylique) (degré de saponi- fication 88 %, masse moléculaire moyenne 128 000), 300 g d'une résine de poly(acrylate de n-butyle) (masse moléculaire 15 000, viscosité 25 Pa.s à 20 C selon DIN 53019), 7,5 g d'anhydride méthacrylique, 0,1 g de perpivalate de tert-butyle. On obtient une émulsion stable huile-dans-l'eau ayant des particules de 1 à 80 pm de diamètre. On chauffe cette émulsion sous agitation à 59 C à l'aide d'un agita- teur à ancres croisées. Puis on élève la température de l'émulsion huiledans-l'eau en une heure à 63 C puis en trois heures à 80 C. Puis on refroidit. La dispersion obtenue de microcapsules a une teneur en extrait sec de 38,5 %. Si on enduit de cette dispersion une feuille de polyester et si on sèche à la température ambiante la feuille ainsi obtenue, l'enduction n'est pas poisseuse. On immerge pendant 5 minutes dans une solution aqueuse de NaOH à pH 12 une bande découpée de la feuille enduite séchée, puis on sèche. La feuille enduite ainsi traitée présente un fort poisseux, qui montre que la paroi des microcapsules s'est dissoute. Revendications 1. Microcapsules constituées d'un coeur et d'une gaine en un polymère, le coeur contenant au moins une huile pouvant être émulsionnée à l'eau, caractérisées en ce qu'on peut les obtenir par polymérisation de mélanges de monomères solubles dans un huile, qui contiennent (a) de 1 à 100 % en poids d'anhydride acrylique, d'anhydride méthacrylique, d'anhydride itaconique, d'anhydride citraconique, d'anhydride diméthylmaléique, d'anhydride 4-vinylbenzoïque, d'anhydrides carboxyliques mixtes, de mélanges des anhydrides ci-dessus et/ou de plus de 40 % en poids d'anhydride maléique, (b) de 0 à 99 % en poids d'au moins un monomère à insaturation monoéthylénique, différent des monomères du groupe (a), (c) de 0 à 80 % en poids de monomères à effet réti- culant, qui comportent dans leur molécule au moins deux doubles liaisons à insaturation monoéthylénique non con- juguées, et (d) de 0 à 20 % en poids de monomères solubles dans l'eau et à insaturation monoéthylénique, dans la phase huileuse d'une émulsion stable huile- dans-l'eau, en présence d'amorceurs de polymérisation formant des radicaux, o, pendant la polymérisation, on élève éventuellement la température du mélange réaction- nel en cours de polymérisation, d'une manière continue ou périodique. 2. Procédé pour préparer des microcapsules selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on polymérise des mélanges de monomères solubles dans une huile, qui con- tiennent (a) de 1 à 100 % en poids d'anhydride acrylique, d'anhydride méthacrylique, d'anhydride itaconique, d'anhydride citraconique, d'anhydride diméthylmaléique, d'anhydride 4-vinylbenzoïque, d'anhydrides carboxyliques mixtes, de mélanges des anhydrides ci-dessus et/ou de plus de 40 % en poids d'anhydride maléique, (b) de 0 à 99 % en poids d'au moins un monomère à insaturation monoéthylénique, différent des monomères du groupe (a), (c) de 0 à 80 % en poids de monomères à effet réti- culant, qui comportent dans leur molécule au moins deux doubles liaisons à insaturation monoéthylénique non con- juguées, et (d) de 0 à 20 % en poids de monomères solubles dans l'eau et à insaturation monoéthylénique, dans la phase huileuse d'une émulsion stable huile- dans-l'eau, en présence d'amorceurs de polymérisation formant des radicaux, o, pendant la polymérisation, on élève éventuellement la température du mélange réaction- nel en cours de polymérisation, d'une manière continue ou périodique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on polymérise des mélanges de monomères contenant (a) de 45 à 100 % en poids d'anhydride acrylique et/ou d'anhydride méthacrylique, et (b) de 0 à 55 % en poids de méthacrylate de méthyle. 4. Utilisation des microcapsules selon la revendi- cation 1 pour assurer la libération contrôlée du matériau de coeur des microcapsules, en tant que matière active ou principe actif, par destruction de leur gaine. 5. Utilisation selon la revendication 4, caractéri- sée en ce que la destruction de la gaine des microcapsu- les est réalisée sous l'action de bases.