Brevet FR2703058A1 — publié le 19940930

AGENT ANTISTATIQUE POUR DES RESINES DE POLYACETAL La présente invention concerne un agent antistatique pour des résines de polyacétal présentant un excellent effet antistatique et une composition de résine de polyacétal utilisant l'agent mentionné ci-dessus Plus spécifiquement, l'invention concerne un agent antistatique qui communique un effet antistatique stable aux résines de polyacétal et est peu dépendant de environnement, sans diminuer les propriétés mécaniques, les propriétés thermiques, la capacité à être moulée et l'aptitude au façonnage. En raison de leurs excellentes propriétés mécaniques, propriétés thermiques, propriétés de longue résistance, propriétés d'abrasion, capacité à être moulée et aptitude au façonnage, les résines de polyacétal ont été utilisées comme matériaux plastiques de l'ingénierie dans un large domaine d'applications telles que les automobiles, les appareils électrique et électronique Cependant, comme la plupart des autres matériaux plastiques, les résines de polyacétal ont des résistivités de surface élevées occasionnant des problèmes qui proviennent de l'électrisation tels que le bruit électrostatique, l'encrassement de surface, et l'adhérence des matières, qui dépendent des applications. Afin d'éliminer de tels problèmes, une variété d'agents antistatiques ont été jusqu'ici utilisés. De tels agents antistatiques sont efficaces même pour le polyacétal Cependant, les substances ioniques, telles que les agents antistatiques anionique et cationique, et un mélange d'oxyde de polyéthylène (PEO) et un sel de métal alcalin (par exemple, publication du brevet japonais No. 139266/87), ne sont pas souhaitables puisqu'ils provoquent la décoloration et la perte de la stabilité thermique du polyacétal Des agents antistatiques non-ioniques donnant de faibles effets défavorables ont été proposés, lesquels présentant toutefois généralement un faible effet antistatique et devant être ajoutés en grandes quantités, si on cherche à diminuer les propriétés d'électrisation jusqu'à un niveau réalisable. Cependant, l'addition de ces agents antistatiques en grandes quantités fait que généralement les articles moulés perdent leurs propriétés mécaniques, leur capacité à être moulés et en particulier, provoque beaucoup d'écoulement sur les surfaces des articles moulés ce qui altère leur apparence Par ailleurs, dans les applications générales, les agents antistatiques ont des problèmes à maintenir l'effet antistatique et la stabilité, tels que la perte de l'effet antistatique quand les articles moulés sont lavés avec un solvant ou sont conservés dans un environnement à faible humidité. L'objet de la présente invention, par conséquent, est de fournir un agent antistatique pour les résines de polyacétal, qui peut être mélangé sans altérer la stabilité thermique la résistance mécanique et la capacité à être fabriquée des résines de polyacétal, qui est peu dépendant de l'environnement et qui présente de manière stable une propriété antistatique pendant des périodes de temps étendues. Un autre objet de la présente invention est de fournir une composition de résine de type polyacétal qui présente une excellente propriété antistatique, d'excellentes propriétés propres aux matériaux plastiques de l'ingénierie et une excellente propriété anti-écoulement, et qui ne provoque pas la coloration de la résine dans une teinte particulière. Selon la présente invention, il est fourni un agent antistatique pour des résines de polyacétal comprenant un produit d'inclusion obtenu par l'inclusion de polyalkylène- polyols ou de polyalkylène-polyols dans lesquels est dissous un sel de métal alcalin dans un carbonate basique de métaux constitué principalement de métaux alcalins et d'aluminium ayant un volume poreux (Vm) de 0,5 cm 3/g ou plus grand sur les rayons des pores compris entre 200 et 1000 angstroems comme mesuré par une méthode de porosimètre à mercure, et un rapport de volume poreux comme exprimé par Vm/Vo de 30 % ou plus grand par rapport au volume poreux total (Vo cm 3/g) ou dans un échangeur d'anion de celui-ci. Selon la présente invention, il est en outre fourni une composition de résine de polyacétal obtenue par le mélange dudit agent antistatique dans une quantité comprise entre 0,1 et 40 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine de polyacétal. Fig 1 est une microphotographie électronique de type balayage de la structure des grains du matériau de base 6 obtenu selon un Exemple de la présente invention à un grossissement de 30 000 fois; et Fig 2 est une microphotographie électronique de type balayage de la structure des grains d'un agent antistatique (No E-8) obtenu selon un Exemple de la présente invention à un grossissement de 30 000 fois. Selon la présente invention, une caractéristique distinctive réside en ce que l'agent antistatique est obtenu par l'inclusion de polyalkylène-polyols ou de polyalkylène- polyols dans lesquels est dissous un sel de métal alcalin dans un carbonate basique de métaux constitué principalement de métaux alcalins et d'aluminium ayant un volume poreux de 0,5 cm 3/g ou plus grand sur les rayons des pores compris entre 200 et 1000 angstroems ou dans un échangeur d'anion de celui-ci. Comme il sera démontré dans les Exemples apparaissant plus loin, l'agent antistatique provoque peu la décomposition thermique et la perte de la résistance mécanique de la résine de polyacétal, même lorsque il est mélangé dans la résine en quantité considérablement grande et qu'il est moulé par fusion, contrairement aux composés ioniques conventionnels qui provoquent la décomposition thermique et la réduction de la résistance mécanique sans exception. De plus, l'agent antistatique de la présente invention présente une excellente propriété antistatique même lorsqu'il est mélangé dans une quantité aussi faible que 1 partie en poids ou moins pour 100 parties en poids de la résine de polyacétal, et cette propriété antistatique n'est pas complètement perdue même quand la surface de l'article moulé en résine est nettoyé avec du méthanol ou du même genre ou même sous des conditions de faible humidité. Avec les agents antistatiques de type tensioactif conventionnels, la propriété antistatique n'a pas été obtenue sans le phénomène d'écoulement sur la surface En utilisant l'agent antistatique de la présente invention, cependant, l'excellente propriété antistatique est obtenue sans le phénomène d'écoulement. De plus, l'agent antistatique de la présente invention contient des composants qui sont tous incolores (transparents) ou blancs, et provoque peu la coloration de la résine mélangée dans une teinte particulière, et maintient l'article moulé en résine dans une couleur blanche ou permet à l'article moulé de résine d'être coloré dans n'importe quelle teinte. Il est présumé que la propriété antistatique de l'agent antistatique de la présente invention est transmise par un mécanisme de conduction ionique bien que cela n'ait pas été complètement clarifié Il est considéré que le composant qui entretient la conduction ionique est un composant de métal alcalin dans un carbonate basique ou dans un échangeur d'anion de celui-ci, ou un sel de métal alcalin dissous en petite quantité dans des polyalkylène-polyols. La résine n'est pas thermiquement détériorée et n'est pas colorée par des composants ioniques malgré le fait qu'elle contient un composant de métal alcalin (composant ionique) et des polyalkylène-polyols Ce fait est en rapport étroit avec la structure de l'inclusion dans laquelle les polyéthylène-polyols sont inclus dans le carbonate basique ou dans un échangeur d'anion de celui-ci. Cela étant, le carbonate basique ou l'échangeur d'anion de celui-ci qui sert comme matériau de base a un groupe hydroxyle dans les molécules, et présente une grande affinité avec le polyalkylène-polyol, et de plus a un volume poreux qui est aussi grand que 0,5 cm 3/g ou plus sur une région dite pores méso ou pores quasi-macro de rayons des pores compris entre 200 et 1000 angstroems, et retient le polyalkylène- polyol dans le volume poreux. La structure de l'inclusion est confirmée par une microphotographie électronique de type à balayage La Figure 1 annexée est une microphotographie électronique de type à balayage montrant la structure des grains d'un carbonate basique (pour les détails, se référer à l'Exemple 6 apparaissant plus loin) utilisé dans la présente invention, et la Figure 2 est une microphotographie électronique de type à balayage montrant la structure des grains d'un agent antistatique de la présente invention obtenu par l'inclusion d'un polyéthylène-glycol ou du même genre dans le carbonate basique de la Figure 1 Quand on les compare ensemble, il sera confirmé que les grains de la Figure 2 sont un peu étalés vers l'axe a et l'axe b bien qu'il y ait presque aucun changement dans la forme et dans la structure des grains primaires Bien que les détails ne soient pas connus, il est présumé que le matériau de base de la présente invention ayant une structure de type couche forme des grains primaires dans lesquels des structures de type couche à unité sont stratifiées en plusieurs couches, une structure maison de cartes est facilement formée par les interstices entre les couches et par la force de van der Waals des groupes de grains relativement plats qui sont des grains primaires ultrafins, et un composé organique tel que le polyéthylène- glycol ou du même genre est retenu efficacement dans les interstices de la taille poreuse méso à la taille poreuse quasi-macro de rayons des pores compris entre 200 et 1000 angstroems possédés par les groupes de grains primaires. Il est présumé que quand l'agent antistatique de la présente invention est mélangé dans la résine de polyacétal, et est fondu et moulé, le polyéthylène-glycol ou du même genre dans les grains d'inclusions est élué vers le dehors dans une quantité convenable dans une couche de résine continue, et la conduction ionique prend place grâce au composant de métal alcalin par l'intermédiaire d'un milieu tel que le polyéthylène-glycol. Comme il deviendra évident des Exemples et des Exemples Comparatifs décrits plus loin, il est de plus présumé que le composé organique tel que le polyéthylène-glycol ou du même genre n'est pas inclus dans les pores méso ou dans les pores micro plus petits que 200 angstroems, et est facilement retenu dans des pores macro plus grands que 1000 angstroems mais s'échappe facilement de ceux-ci et n'est pas retenu stablement, provoquant la diminution de la propriété antistatique et le développement d'un problème tel que l'écoulement vers le dehors. (Carbonate basique ou échangeur d'ion de celui-ci) Le matériau de base de la présente invention comprend un carbonate basique de métaux constitué principalement de métaux alcalins et d'aluminium, ou un échangeur d'anion de celui-ci Les métaux peuvent en outre comprendre des métaux alcalino-terreux tels que le magnésium, le calcium et le baryum, et des composants métalliques du groupe IIB tels que le zinc et similaires, en plus des métaux susmentionnés. Au moins une partie des anions carbonate dans le carbonate basique de métaux est capable d'échanger des ions avec des anions inorganique ou organique tels que les ions sulfates, les ions sulfites, les ions d'oxacide de phosphore, d'acide halogénehydrique, les ions d'acide perhalogénique, d'acide acétique, d'acide succinique, d'acide maléique, d'acide stéarique, d'acide adipique et d'acide alkylsulfonique, pour donner le dénommé échangeur d'anion de carbonate basique Ces échangeurs d'anions peuvent aussi être utilisés pour accomplir les objets de la présente invention, mais les anions devraient de préférence être des ions carbonate du point de vue de la stabilité thermique. En général, le carbonate basique ou l'échangeur d'anion de celui-ci a une composition représentée par la formule ( 1), Alx My Rz(OH)6 a/n A m H 2 O dans laquelle M est un métal alcalin, R est un métal alcalino- terreux, A est un anion, x est un nombre compris entre 0,6 et 3, et en particulier entre 1 et 3, y est un nombre compris entre O et 3 et, en particulier entre 1 et 3, z est un nombre compris entre O et 2,4 et, en particulier entre 1 et 2, y+z est un nombre qui n'est pas égal à O, a est un nombre compris entre O et 6 et, en particulier entre 1 et 3, N est une valence de l'anion A, et m est un nombre qui n'est pas plus grand que 3. Parmi eux, il est souhaité que le rapport atomique x/y de l'aluminium en fonction du métal alcalin M soit compris entre 1 et 2 du point de vue de la stabilité thermique et de la propriété antistatique De plus, il est souhaité que le rapport d'équivalent OH/A du groupe hydroxyle en fonction de l'anion soit compris entre 1 et 3 du point de vue des propriétés antistatiques et pour empêcher l'écoulement. Les composants de métal alcalin peuvent être Li, Na et K Parmi eux, Li est préféré du point de vue de la conductivité électrique Il est naturellement acceptable d'utiliser Na et K bien que leurs conductivités électriques soient légèrement inférieures. Le carbonate basique et l'échangeur d'ion de celui-ci utilisés dans la présente invention peuvent être sous la forme de compositions uniformément intime ou de cristaux fins ou de cristaux Généralement, cependant, la forme cristalline fine est préférée du point de vue de l'excellente dispersion. Un exemple particulièrement préféré de carbonate basique peut être un hydroxycarbonate de lithium et d'aluminium qui a idéalement une structure chimique représentée par la formule ( 2), lAl 2 Li(OH)6 l 2 CO 3 m H 2 O Dans cette structure, A 13 + forme un réseau semblable à une couche de type gibbsite de forme octaédrique dans lequel l'ion Li+ existe à un point vacant du réseau Le rapport de composition peut être modifié en fonction du degré de substitution pour les points du réseau vacants. Un autre exemple préféré de carbonate basique peut être un hydroxycarbonate de sodium et d'aluminium qui a idéalement une structure chimique représentée par la formule ( 3), Al Na(OH)2 c 03 m H 20 Le carbonate basique utilisé dans la présente invention est obtenu en faisant réagir un sel d'aluminium soluble dans l'eau, un carbonate alcalin et, dans la mesure des nécessités un sel de métal alcalino- terreux soluble dans l'eau dans un rapport de quantité prédéterminé en présence d'un hydroxyde alcalin, et dans la mesure des nécessités, vieillir les produits coprécipités formés ou effectuer ensuite le traitement hydrothermique. Comme sel d'aluminium soluble dans l'eau, un chlorure d'aluminium convient particulièrement mais le sulfate et le nitrate peuvent aussi être utilisés Comme carbonate alcalin, il peut être utilisé un carbonate de lithium, un carbonate de sodium et un carbonate de potassium Comme sel de métal alcalino-terreux, un chlorure peut être avantageusement utilisé, mais un nitrate peut aussi être utilisé Comme hydroxyde alcalin, l'hydroxyde de sodium peut être utilisé. La réaction devrait être effectuée dans un milieu aqueux et généralement sous la condition o un carbonate existe en quantités excessives En général, il est souhaité d'effectuer la réaction en ajoutant une solution contenant un sel d'aluminium soluble dans l'eau et un sel de métal alcalino- terreux à la solution de carbonate alcalin et d'hydroxyde alcalin La température de réaction devrait de préférence être comprise entre 40 et 2000 C. Les produits coprécipités sont généralement sous la forme d'une composition uniformément intime ou de cristaux fins, et peuvent être utilisés dans leur forme pour accomplir les objets de la présente invention Généralement, toutefois, les produits coprécipités sont vieillis dans de l'eau chauffée à une température comprise entre 60 et 1000 C pour ajuster la taille de grains, et sont ensuite utilisés pour accomplir les objets de la présente invention Les produits amenés au point voulu peuvent être ensuite soumis au procédé de vieillissement à une haute température ( 80 à 1100 C) et au traitement hydrothermique à une température de 1100 ou plus haut, de sorte que les produits soient précipités dans une forme cristalline fine plus développée ou dans une forme cristalline. Il est souhaité que le carbonate basique ou l'échangeur d'anion de celui-ci utilisé dans la présente invention ait un volume poreux de 0,5 cm 3/g ou plus grand et, particulièrement, 1,0 cm 3/g ou plus grand sur une région de taille poreuse méso à une taille poreuse quasi-macro de rayons des pores compris entre 200 et 1000 angstroems comme mesuré par la méthode à pression à mercure. De plus, il est souhaité que le carbonate basique ou l'échangeur d'anion de celui-ci ait habituellement une taille des grains primaires moyenne comprise entre 0,05 et 1,0 gm et, particulièrement entre 0,05 et 0,5 gm comme mesuré par la méthode du microscope électronique, et a en outre une taille des grains secondaires (diamètre moyen) comprise entre 0,5 et Mm et, de préférence entre 1 et 5 gm et, particulièrement entre 1 et 3 Mm comme mesuré par la méthode du compteur "Couter". De plus, le carbonate basique ou l'échangeur d'anion de celui-ci peut être soumis à un traitement de surface ordinaire afin de supprimer la coagulation et de sorte qu'il puisse être dispersé dans une résine de polyacétal Par exemple, un acide gras, un ester d'acide gras et un sel de métal d'un acide gras peuvent être utilisés comme agent de traitement de surface. (Agent antistatique) Selon la présente invention, le carbonate basique ou l'échangeur d'anion de celui-ci est utilisé comme un matériau de base et dans lequel sont inclus des polyalkylène-polyols ou des polyalkylène-polyols dans lesquels est dissous un sel de métal alcalin. Des exemples préférés de polyalkylène-polyols comprennent un polyéthylène-glycol (PEG) ainsi qu'un copolymère de polyoxyéthylène et de polyoxypropylène, un éthylène-glycol, un propylène- glycol, une glycérine, un pentaérythritol, et un adduit d'alcool polyhydrique tel que le sorbitol et similaires et un oxyde d'éthylène ou un oxyde de propylène, et des esters formés par des acides gras et un oxyde d'éthylène ou un oxyde de propylène. Le polyalkylène-glycol peut avoir une variété de poids moléculaire et devrait habituellement avoir un poids moléculaire moyen de 10 000 ou plus petit et, particulièrement, compris entre 200 et 8000 du point de vue de la conductivité électrique en combinaison avec la propriété anti-écoulement. Les polyalkylyène-glycols ayant des poids moléculaires variés peuvent être utilisés en étant mélangés entre eux Une propriété antistatique particulièrement excellente est obtenue lorsque, par exemple, un polyalkylène-glycol ayant un poids moléculaire aussi petit que compris entre 100 et 1000, un polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire intermédiaire compris entre 1000 et 3000 et un polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire aussi grand que compris entre 3000 et 9000 sont utilisés en mélange dans un rapport en poids compris entre 3-6:1-3:1-3. Les polyalkylène-polyols devraient être contenus dans une quantité comprise entre 20 et 110 parties en poids et, particulièrement entre 60 et 100 parties en poids pour 100 parties en poids du matériau de base organique Quand la quantité est plus petite que la gamme mentionnée cidessus, la propriété antistatique n'est pas suffisante et quand la quantité est plus grande que la gamme mentionnée ci-dessus, les écoulements ont tendance à se développer. Il est acceptable d'utiliser des polyalkylène-polyols dans lesquels un sel de métal alcalin est dissous au lieu d'utiliser des polyalkylène- polyols Des exemples de sel de métal alcalin comprennent un perchlorate de lithium, un iodure de lithium, un trifluorométhanesulfonate de lithium, Li BF 4, un iodure de sodium, Na CF 3 SO 3, KCF 3 SO 3, un stéarate de lithium, un stéarate de sodium, un stéarate de zinc, un maléate de lithium, un succinate de lithium, un succinate de potassium, un adipate de lithium et un glycinate de lithium et similaires Le sel de métal alcalin devrait être utilisé dans une quantité comprise entre 1 et 20 parties en poids et, particulièrement entre 1,5 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids de polyalkylène-polyols. Les polyalkylène-polyols ou les polyalkylène-polyols dans lesquels est dissous un sel de métal alcalin sont inclus dans le carbonate basique ou dans l'échangeur d'anion de celui-ci en séchant le carbonate basique ou l'échangeur d'anion de celui-ci à une température comprise entre 80 et 1200 C, en ajoutant les polyalkylène-polyols qui ont été fondus ( 80 à 1200 C) à la poudre chauffée à la température susmentionnée, en les mélangeant suffisamment entre eux, et en les mélangeant ensuite entre eux dans une condition de refroidissement Le mélange est agité en utilisant un super mélangeur, un mélangeur de Henschel, un broyeur à boulets, un granulateur rotatif, un granulateur à lit fluidisé avec un pulvérisateur, un appareil de mélange de type V, un mélangeur de type rotor à tige double, un mélangeur de type ruban ou un mélangeur de type Muller. (Composition de résine de type polyacétal) Selon la présente invention, la résine de type polyacétal est mélangée avec le produit d'inclusion susmentionné pour communiquer d'excellentes propriétés antistatiques sans faire perdre d'autres propriétés. Comme résine de type polyacétal utilisée dans la présente invention, il peut être utilisé soit un homopolymère de polyacétal soit un copolymère de polyacétal dans lequel la partie la plus importante de la chaîne principale comprend une chaîne d'oxyméthylène. L'agent antistatique de la présente invention devrait généralement être mélangé dans une quantité comprise entre 0,1 et 40 parties en poids et, particulièrement entre 1,0 et parties en poids pour 100 parties en poids de résine, et la quantité du mélange peut être choisie en fonction des propriétés antistatiques qui sont recherchées De plus, une variété de stabilisants largement connus peuvent être ajoutés à la composition de la présente invention. EXEMPLES La présente invention sera décrite plus concrètement au moyen des Exemples, mais il devrait être noté que l'invention n'est en aucun cas limitée seulement à ceux-ci. Les agents antistatiques de la présente invention ont été mélangés dans les quantités montrées sur les tableaux 4, et 6 pour 100 parties en poids de résine de polyacétal (produite par Polyplastics Co, nom commercial: DURACON M 90) comme cela est montré sur les tableaux 4, 5 et 6 En utilisant une extrudeuse, les mélanges ont été fondus et malaxés pour préparer des compositions sous forme de pastilles Les pastilles ont été moulées par injection pour préparer des pièces de test qui ont ensuite été évaluées Les résultats étaient tels que montrés dans les tableaux 3, 4, 5 et 6. Les composants constitutifs suivants ont été utilisés pour les Exemples. Agent antistatique. Il est décrit ci-dessous un procédé pour préparer un agent antistatique pour les résines de polyacétal obtenu par l'inclusion de polyols dans un matériau poreux de carbonate basique (matériau de base) de métaux constitué principalement de métaux alcalins et d'aluminium et ayant des pores méso. (Matériau de base 1) 39,17 g d'hydroxyde de sodium et 11,16 g de carbonate de sodium ont été ajoutés à 1,0 1 d'eau avec agitation et ont été chauffés Ensuite, des solutions de chlorure de magnésium, de chlorure d'aluminium et de chlorure d'ammonium ont été ajoutées petit à petit à cela de manière à ce que le rapport molaire de Mg/Al soit de 2,0 et le rapport molaire de NH 3/Al soit de 0,35, et qu'une bouillie réactionnelle ayant un p H de 10,2 soit obtenue Ensuite, la réaction a été effectuée sous agitation à une température de 40 à 9 O C pendant environ 10 à 20 heures, suivie par l'addition d'environ 3,3 g d'acide stéarique, pour effectuer le traitement de surface sous agitation Le produit de réaction a ensuite été filtré, lavé avec de l'eau, séché à 70 C et a été pulvérisé en utilisant un petit broyeur d'échantillon pour obtenir le matériau de base 1. (Matériaux de base 2 à 4) Les matériaux de base 2, 3 et 4 ont été préparés de la même manière que celle du matériau de base 1, sauf que: ( 1) le rapport molaire de Mg/Al a été fixé à 2,25, le rapport molaire de NH 3/Al a été fixé à 0,14, et l'acide stéarique a été ajouté dans une quantité de 1,7 g; ( 2) le rapport molaire Mg/Al a été fixé à 3, 00, le rapport molaire NH 3/Al a été fixé à 0,14, et l'acide stéarique a été ajouté dans une quantité de 1,5 g; et ( 3) le rapport molaire (Mg+Zn)/Al a été fixé à 2,25, Mg Cl 2:Zn Cl a été fixé à 9:1, et le rapport molaire NH 3/Al a été fixé à 0,14. Les matériaux de base 1 à 4 étaient du type d'un hydrotalcite. (Matériaux de base 5 et 6) 50,0 g d'hydroxyde de sodium et 14,9 g de carbonate de sodium ont été ajoutés à 4,0 1 d'eau sous agitation et ont été chauffés à 40 C Ensuite, une solution obtenue en dissolvant 18, 66 g de Li 2 Co 3 et 99,56 g de Al C 13 dans 0,8 1 d'eau ont été versés petit à petit à cela, de manière à ce que le rapport molaire C 03/Li soit de 2 et que le rapport molaire de Al/li soit de 1,5, et qu'une bouillie ayant un p H de 10,7 soit obtenue La bouillie a ensuite été vieillie sous agitation à une température de 80 à 1000 C pendant environ 10 à 18 heures, et a été divisée en deux parties égales A la première partie de la bouillie, il a été ajouté 1,1 g d'acide stéarique pour effectuer le traitement de surface sous agitation La bouillie a ensuite été filtrée, lavée avec de l'eau, séchée à 700 C, et a été pulvérisée en utilisant un petit broyeur à échantillon pour obtenir le matériau de base 5. L'autre partie de bouillie restante a été soumise à un traitement hydrothermique entre 100 et 1300 C pendant 6 heures, et à la bouillie réactionnelle obtenue, il a été ajouté 1,1 g d'acide stéarique pour effectuer le traitement de surface sous agitation La bouillie a ensuite été filtrée, lavée avec de l'eau, et a été séchée à 700 C pour obtenir le matériau de base 6. (Matériau de base 7) Le matériau de base 7 a été obtenu de la même manière que le matériau de base 5 mais en ajustant le rapport molaire de C 03/Li à 0,7 et le rapport molaire de Al/Li à 2,0. Les matériaux de base 5 à 7 possèdent la composition chimique représentée par la formule ( 2) décrite précédemment. (Matériau de base 8) Le matériau de base 8 a été obtenu de la même manière que celle du matériau de base 7 mais en ajustant le rapport molaire de C 03/Na à 1,5 et le rapport molaire de Al/Na à 1,0 en utilisant des solutions d'hydroxyde de sodium, de carbonate de sodium et de chlorure d'aluminium, en effectuant le vieillissement entre 90 et 1000 C et en effectuant le traitement hydrothermique entre 110 et 1400 C pendant 6 heures. Le matériau de base 8 possède la composition chimique représentée par la formule ( 3) décrite précédemment. (Propriétés des matériaux de base et méthode de mesure de ces propriétés) Les propriétés des matériaux de base ont été mesurées par les méthodes décrites ci-dessous, et les résultats sontmontrés dans le tableau 1. Méthodes de mesure 1) Blancheur de Hunter. Mesurée en utilisant un appareil de mesure automatique de la réflexion, Modèle TR-600 fabriqué par Tokyo Denshoku Co. 2) Absorption d'huile Mesurée en accord avec JIS-K 5101. 3) Surface spécifique. Mesurée sur la base de la méthode de BET (BET method) en utilisant un appareil "Sorptomatic Séries 1800 " produit par CARLO-ERBA Co. 4) L'échantillon séché dans un sécheur à température constante à 150 C pendant 3 heures a été pesé avec précision à un poids de 0,5 g, et le volume poreux total Vo sur les rayons des pores compris entre 75000 et 18 angstroems de l'échantillon et le volume poreux méso à poreux quasi-macro Vm sur les rayons des pores compris entre 200 et 1000 angstroems, ont été trouvés en utilisant un porosimètre à pression à mercure (Modèle AG 65 produit par CARLO-ERBA Co). Le rapport Rm du volume poreux méso en fonction du volume poreux quasimacro (volume sur la région poreuse méso à poreuse quasi-macro) Vm en fonction du volume poreux total Vo a été trouvé en accord avec la relation suivante, Rm = Vm/Vo x 100 ) Taille des grains primaires Mesurée en utilisant un microscope électronique à balayage WET-SEM (WS 250) produit par Akashi Beam Technology Co, les grains primaires dans une image de champ visible limité ont été moyennés arithmétiquement pour trouver une taille des grains primaire (Am). 6) Taille des grains secondaires Mesurée en utilisant un compteur "Couter", modèle TA-II, produit par Couter Counter Co Le milieu de dispersion était de l'ISOTON II qui est une solution de dispersion pour usage exclusif dans le compteur "Couter". (Préparation des produits d'inclusion) Il est décrit ci-dessous des agents antistatiques de la présente invention comprenant des produits d'inclusion obtenus par l'inclusion de polyalkylène-polyols ou de polyalkylène-polyols/sels de métal alcalin dans les matériaux de base 1 à 8 susmentionnés. (Agent antistatique du groupe A) Les matériaux de base 1, 4, 5, 6 et 8 ont été introduits chacun dans une quantité de 500 g dans un petit super mélangeur ayant une capacité de 10 1, traités sous des conditions de 400 tours par minutes ou plus bas et à une température comprise entre 100 et 1200 C pendant une heure, et auxquels ont été mélangés un polyéthylène-glycol (PEG) qui a été fondu entre 90 et 1000 C et un sel de lithium dissous dans le PEG fondu dans des quantités telles que montrées dans les tableaux 2 et 3, sous des conditions de température comprise entre 90 et 1000 C et de 400 tours par minutes Les mélanges ont été ensuite mélangés à une haute vitesse de 1200 tours par minutes, et ont été déchargés du mélangeur dans des conditions de température de 600 C ou plus bas à 800 tours minutes afin d'obtenir un agent antistatique du groupe A. (Agent antistatique du groupe B) Un agent antistatique du groupe B a été obtenu de la même manière que celle de l'agent antistatique du groupe A mais en utilisant les matériaux de base 2, 6 et 7 chacun dans une quantité de 500 g en utilisant des polyalkylène-polyols autres que le poyéthylène-glycol dans des quantités telles que montrées dans les tableaux 2 et 3. Les compositions des agents antistatiques (E-l à E-20) préparées selon le procédé susmentionné et utilisées dans les exemples étaient telles que montrées dans les tableaux 2 et 3, et leurs propriétés antistatiques étaient telles que montrées dans les tableaux 4, 5 et 6 Les produits moulés en résine obtenus dans les Exemples 5, 23 et 26 émettaient l'odeur de la formaline. EXEMPLES COMPARATIFS En vue de la comparaison telle que décrite ci-dessous, d'autres matériaux de base inorganique ont été utilisés à la place des matériaux de base de la présente invention, le polyalkylène-polyol a été utilisé seul, le matériau de base a été utilisé seul, et des agent antistatiques connus ont été utilisés Les résultats étaient tels que montrés sur les tableaux 7 et 8. (Exemples comparatifs H-1 à H-9) (H-1) Une silice pour la méthode de sédimentation ayant une absorption d'huile de 240 ml/100 g, un volume poreux macro (ci-après écrit comme Ve) de 2,3 cm 3/g sur des rayons des pores plus grands que 1000 angstroems et une surface spécifique BET de 230 m 2/g, a été imprégnée avec un composé organique dans la même quantité que l'agent antistatique E-3 du tableau 2 dans des conditions identiques La silice possède un Vm = 0,8 cm 3/g et un Vm/Vo = 20 %. (H-2) Un silicate de calcium amorphe ayant une absorption d'huile de 10,0 ml/100 g, un Ve de 1,72 cm 3/g, une surface spécifique BET de 95 m 2/g, une taille des grains secondaires moyenne de 2 gm et un rapport molaire de Ca O/Si O 2 de 0,8, a été imprégné avec un composé organique dans la même quantité que l'agent antistatique E-3 du tableau 2 Le silicate de calcium possède un Vm = 0,5 cm 3/g et un Vm/Vo = 18 %. (H-3) Un silicate de calcium amorphe ayant une absorption d'huile de 270 ml/100 g, un Ve de 2,6 cm 3/g, une surface spécifique BET de 320 m 2/g, une taille des grains secondaires moyenne de 6 Nom et un rapport molaire de Ca O/Si O 2 de 0,7, a été imprégné avec un composé organique dans la même quantité que l'agent antistatique E-3 du tableau 2 Le silicate de calcium possède un Vm = 0,4 cm 3/g et un Vm/Vo = 17 t. (H-4) A une bouillie aqueuse d'un hydroxyde d'aluminium de type bayerite disponible dans le commerce ayant une taille des grains moyenne de 1,8 Mm, il a été ajouté, à une température de 400 C sous agitation, du chlorure d'aluminium dans une quantité qui correspond à 5 % en moles du composant d'aluminium, ainsi qu'un carbonate de lithium et un chlorure de lithium dans une quantité qui correspond à 5 % en moles du composant de lithium, de sorte que le rapport molaire C 03/Li soit de 2,0 et que le rapport molaire de Al/Li soit de 1,5, et ensuite, il a été ajouté du carbonate de sodium de manière à ce que le p H de la bouillie soit de 9,8 Le mélange a été traité sous agitation à une température de 80 à 900 C pendant environ 6 heures, et a été filtré, lavé avec de l'eau, séché et a été pulvérisé pour obtenir une poudre composite de lithium/aluminium ayant la composition ci-dessus. Ce matériau de base possède une absorption d'huile de 85 ml/100 g, un Vm = 0,23 cm 3/g, un Ve = 1,1 cm 3/g et un Vm/Vo = 16,5 %. Ensuite cette poudre a été imprégnée avec 20 parties en poids d'un PEG#200 et 15 parties en poids d'un PEG#400 pour parties en poids de la poudre de la même manière que dans les Exemples A l'opposé de l'agent antistatique de la présente invention, cet agent semblait être humide sur les surfaces des grains. (H-5) Sans utiliser le matériau de base, Li C 104 a été dissous dans du PEG#200, du PEG#2000 et du PEG#6000 dans les quantités de l'agent antistatique E-3 du tableau 2. (H-6) Le matériau de base 5 décrit dans l'Exemple a été utilisé. (H-7, 8 et 9) Un monostéarate de glycérine, un alkylsulfonate de sodium et un chlorure d'ammonium d'alkylène ont été choisis comme tensioactifs connus. (Facteurs à évaluer et méthode d'évaluation) Propriétés de décomposition à la chaleur Pendant la fusion et le malaxage dans une extrudeuse biaxiale pour préparer les pastilles de la composition, les phénomènes de décomposition (formation de mousse, décoloration, odeur de formaline) du mélange fondu ont été complètement évalués en 5 étapes. 5 4 3 2 1 aucun+ phénomène de décomposition D grand bon faible Propriétés mécaniques La limite d'élasticité a été évaluée en accord avec la méthode de mesure de ASTM D-638. Propriétés antistatiques Un disque ayant une épaisseur de 3 mm et un diamètre de 120 mm a été préparé par le moulage à injection, et la résistivité de surface et la demi-période de charge/décharge (demi-vie d'électrisation) ont été évaluées. Afin d'évaluer la stabilité de la propriété antistatique, il a en plus été effectué une évaluation juste après que les surfaces de l'article moulé aient été lavées dans les conditions suivantes Pour évaluer la dépendance par rapport à l'environnement, l'évaluation a de plus été effectuée après que l'article ait été laissé dans des conditions de faible humidité ( 230 C, 5 % RH) pendant deux jours. Résistivité de surface: mesurée en utilisant un appareil "ADVANTEST R 8240 " tout en appliquant un voltage de 500 V. Demi-vie d'électrisation: mesurée en utilisant un appareil "Static Honestmeter" fabriqué par Shishido Shokai O o tout en appliquant 6 k V Conditions de lavage: Les pièces de test ont été submergées dans le méthanol pendant 20 secondes et ont été séchées en enlevant le méthanol par soufflement d'un gaz azoté sur les surfaces. b 6 b 6 b 6 6 b 6 b 6 08 'ú OL'- 08 '1 09 'Z OZ-ú OL'Z 08-1 0 O'ú 0 ç. 0 ç 1.0 0 v O O 0 Z.0 OF'O 01 * O ç 0.0 OF'O O O çç çç L Z 9 úIV Ot úZ'O O 68 '81 1 '6 ú Zb-Oú úú-1 b ZV Og gú'I 1 19 '0 51-1 '1 81-1 8 ZI 1 9 úI 1 zs'l L'Z I'Z 17 Z'Z Zú ú b Zú 8 L'ú 6 Z'ú ,01 SUL t 7 *ZZ v,çz S* O Ol ú ç.zvl tv Zú L S g ú i Hd % u Ti wi J B 001/lu %W} t /úWD WAA l/lWa OA a / iz W sollepuoo sollimlld I |eol I & 1 t -os sullis sulm IS -1 nqp uoll ojouw-1 sunb xnazod e xnoiod onbljlods osuq op Jnoqouela sop Dl Il B, sap ul Il - djosq osow xna Jod ownio ownlo A vooj ns nel Jzle)I (î) niva- avw L co u I O I, Nx b-8 0 '6 '8 '6 0 '01 8 '6 -6 TABLEAU ( 2) Agent antista- tique No. Matériau de base No. Electrolyte organique Sel alcalin _ en poids du matériau de base (parties en poids)/100 parties E-1 1 PEG#200 PEG#2000 PEG#6000 ( 40 2) ( 13 4) ( 13 4) E-2 5 PEG#200 PEG#2000 PEG#6000 ( 49 2) ( 16 4) ( 16 4) E-3 5 PEG#200 PEG#2000 PEG#6000 Li CIO 4 ( 48) ( 16) ( 16) ( 2) E-4 5 PEG#200 PEG#2000 PEG#8000 Li C 104 ( 48) ( 16) ( 16) ( 2) E-5 5 PEG#200 PEG#2000 PEG#6000 Stéarate ( 48) ( 14 5) ( 14) de Li ( 5,5) E-6 5 PEG#200 PEG#2000 PEG#6000 Laurate ( 48) ( 15) ( 15) de Li ( 4) E-7 6 PEG#200 PEG#2000 PEG#6000 Malérate ( 48) ( 16) ( 15 7) de Li ( 2,3) E-8 6 PEG#200 PEG#2000 PEG#6000 Li C 104 ( 48) ( 16) ( 16) ( 2) E-9 6 PEG#200 PEG#2000 PEG#6000 KC 104 ( 48) ( 16) ( 15 4) ( 2 6) E-10 3 PEG#1000 PEG#2000 PEG#4000 Li CF 3 SO 3 ( 45) ( 12) ( 12) ( 3) E-11 4 PEG#1000 PEG#2000 PEG#4000 Li A Ch 4 ( 40) ( 12 5) ( 12 5) ( 2 5) E-12 2 PEG#2000 PEG#4000 Li C 104 ( 23) ( 18 5) ( 1) E-13 6 PEG#200 PEG#2000 PEG#6000 Glycinate ( 42) ( 16 5) ( 16) de Li ( 1,5) E-14 8 PEG#200 PEG#2000 PEG#6000 Na CF 3 SO 3 ( 48) ( 16) ( 15) ( 3) E-15 I I PEG#4000 ( 40) Li C 104 ( 0.8) o TABLEAU ( 3) Agent antista Matériau de tilue No base No. Electrolyte organique sel alcalin (parties en poids)/100 parties en poids du matériau de base E-16 5 Ether polyoxy 6thylènemonooléylique Li CIO 4 (B 0-20 produit par Nikko Chemicals Co) ( 2) ( 50) E-17 5 Monostéarate de polyoxyéthylène Li BF 4 (Noinion 515 4 produit par Nippon ( 2) Yushi Co) ( 50) E-18 5 Monostéarate de polyoxyéthylènegly Li BF 4 cérine (Rikemal S-120, produit par ( 2) Riken Vitamin Co) ( 50) E-19 5 Monooléate de polyxyéthylènesorbitan Li CIO 4 (TO-10 M, produit par Nikko Chemicals ( 2) Co.) ( 50) E-20 Copolymère de polyoxyéthylène et d'oxypropylène (Plonon 208, produit par Nippon Yushi Co,) ( 50) Li CIO 4 ( 2) 4- 4-J 4 lo w IX) r ID (n al TABLEAU ( 4) Exemple No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Résine de polyacétal 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 (DURACON M 90-44) (parties en poids) Agent antistatique No E-1 E-2 E-3 E-4 E-5 E-6 E-7 E-8 E-9 E-10 (parties en poids) ( 5) ( 5) ( 5) ( 5) ( 5) ( 5) ( 5) ( 5) ( 5) ( 5) Propriétés de décompo 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 sition à la chaleur Limite d'élasticité 578 575 580 581 572 575 575 580 579 510 (kgfr/em 2) Résistance 2 7 E+ 13 2 6 E+ 13 1 8 E+ 12 1 8 E+ 12 4 O E+ 12 3 2 E+ 12 3 7 E+ 12 2 5 E+ 12 6 7 E+ 12 9 7 E+ 12 O de surface Cu > (Q) Demi-vie 23 3 21 2 3 5 4 1 10 1 8 7 9 2 8 9 14 8 17 2 d'électri- > O d'électri- o ó sation (sec) À, Résistance 4 9 E+ 13 4 6 E+ 13 3 3 E+ 12 2 9 E+ 12 4 8 E+ 12 3 7 E+ 12 6 5 E+ 12 1 1 E+ 13 9 5 E+ 12 1 3 E+ 13 _ de surface *a (n À Demi-vie 38 2 30 0 9 0 7 8 12 7 12 1 14 0 14 7 17 0 17 9 o d'électri- sation e (sec) IX) r ID (n al TABLEAU ( 5) Exemple No. 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Résine de polyacétal 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 (DURACON M 90-44) (parties en poids) Agent antistatique No E-11 E-12 E-13 E-14 E-15 E-16 E-17 E-18 E-19 E-20 (parties en poids) ( 5) ( 5) ( 5) ( 5) ( 5) ( 5) ( 5) ( 5) ( 5) ( 5) Propriétés de décompo 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 sition à la chaleur Limite d'élasticité 583 587 578 569 555 577 576 588 585 581 (k gf/cm 2) Résistance 1 5 E+ 13 4 5 E+ 13 1 OE+ 13 8 8 E+ 12 1 4 E+ 13 6 9 E+ 12 8 8 E+ 12 3 7 E+ 12 6 8 E+ 12 5 3 E+ 12 e de surface Demi-vie 19 6 32 9 15 8 14 2 20 0 11 2 15 3 10 1 14 2 121 d'électri- d'électri- R (Q) a Demi-vie 24 8 38 3 20 8 17 0 26 7 19 8 20 3 16 3 14 8 16 5 d'électri- sation Ur 1 tn ao TABLEAU ( 6) Exemple No. 21 22 23 24 25 26 Résine de polyacétal 100 100 100 100 100 100 (DURACON M 90-44) (parties en poids) Agent antistatique No E-3 E-3 E-3 E-8 E-8 E-8 (parties en poids) ( 0 5) ( 10) ( 30) ( 0 5) ( 10) ( 30) Propriétés de décompo 5 5 4 5 5 4 sition à la chaleur Limite d'élasticité 613 555 409 609 560 393 (kgf/cm 2) Résistance 3 9 E+ 13 1 9 E+ 11 7 3 E+ 10 3 2 E+ 13 3 2 E+ 11 5 5 E+ 10 de surface Demi-vie 26 1 d'électri- > sation , c cj d'électri- À o sation c E (Q) s Demi-vie 42 4 1 3 d'électri- _ sation _ e (sec) _ TABLEAU ( 7) Exemple comparatif No. 1 2 3 4 5 6 Résine de polyacétal 100 100 100 100 100 100 (DURACON M 90-44 (parties en poids) Agent antistatique E-1 E-2 E-3 E-4 E-5 E-6 ou nom ( 5) ( 5) ( 5) ( 5) ( 5) ( 5) (parties en poids) Propriétés de décompo 1 2 1 3 3 3 sition à la chaleur Limite d'élasticité 521 492 589 (kf/cm 2) Résistance 4 9 E+ 12 3 2 E+ 12 1 4 E+ 15 de surface *> (M) Demi-vie 9 8 12 8 > 150 d'électri- (l) Demi-vie 48 2 28 6 > 150 p d'électri- r sation -o E () Demi-vie 24 5 12 1 > 150 d'électri- sation _ (sec) Remarques Considérable Considérable Considérable Forte odeur Forte odeur Forte ment décom ment décom ment décom de formaline de formaline odeur de posé pendant posé pendant posé pendant Ecoulé sur la Ecoulement formaline l'extrusion l'extrusion l'extrusion surface de 1 ' bien visible et ne peut pas et ne peut pas et ne peut pa article ( 2 sur la surface être mis en être mis en être mis en jours après de l'article pastille pastille pastille avoir été ( 2 jours après moulé) avoir été moulé) TABLEAU ( 8) Exemple comparatif No. 7 8 9 10 Résine de polyacétal 100 100 100 100 (DURACON M 90-44 (parties en poids) Agent antistatique E-7 ( 5) E-8 ( 5) E- 9 ( 5) ou nom Monostéarate Alkylsulfona Chlorure d' (parties en poids) de glycérine te de sodium ammonium d'alkylène Propriétés de décompo 4 1 1 5 sition à la chaleur Limite d'élasticité 520 620 (kgf/cm 2) Résistance 5 6 E+ 11 1 7 E+ 15 o de surface > (ç 2) Demi-vie 1 0 > 150 d'électri- > sation o de surface Demi-vie 150 > 150 C: A d'électri- sation v' s A z 150 d'électri- sation (sec) Remarques Ecoulement Considérable Considérable bien visible ment décom ment décom- sur la surface posé pendant posé pendant de l'article ( 2 l'extrusion l'extrusion jours après le et ne peut pas et ne peut pa moulage par être mis en être mis en extrusion) pastille pastille Comme il sera évident de la description précédente et des Exemples précédents, les agents antistatiques de la présente invention communiquent de très bonnes propriétés antistatiques aux résines de polyacétal, et les propriétés antistatiques ne sont pas perdues même après que les surfaces des résines aient été lavées avec des solvants ou même dans des conditions de faible humidité. De plus, les agents antistatiques de la présente invention ne rendent presque pas possible que les propriétés thermiques et les propriétés mécaniques soient altérées, ce qui était le problème avec les agents antistatiques conventionnels connus. A cause des propriétés susmentionnées, les compositions de résine de polyacétal de la présente invention peuvent être utilisées de manière très large dans le domaine des plastiques de l'ingénierie o les résines de polyacétal ont été jusqu'ici utilisées. REVENDICATIONS 1 Agent antistatique pour des résines de polyacétal comprenant un produit d'inclusion obtenu par l'inclusion de polyalkylène-polyols ou de polyalkyène-polyols dans lesquels est dissous un sel de métal alcalin dans un carbonate basique de métaux constitué principalement de métaux alcalins et d'aluminium ayant un volume poreux (Vm) de 0,5 cm 3/g ou plus grand sur les rayons des pores compris entre 200 et 1000 angstroems comme mesuré par une méthode de porosimètre à mercure, et un rapport de volume poreux comme exprimé par Vm/Vo de 30 % ou plus grand par rapport au volume poreux total (Vo cm 3/g) ou dans un échangeur d'anion de celui-ci. 2 Agent antistatique selon la revendication 1, dans lequel le carbonate basique de métaux constitué principalement de métaux alcalins et d'aluminium ou l'échangeur d'anion de celui- ci a une composition chimique représentée par la formule ( 1), Alxy Rz (OH)6 a/n A m H 2 O dans laquelle x est un nombre compris entre 0,6 et 3, y est un nombre compris entre O et 3, z est un nombre compris entre O et 2,4, y+z est un nombre qui n'est pas égal à 0, a est un nombre compris entre O et 6, M est un métal alcalin, R est un métal alcalino- terreux, A est un anion, N est une valence de l'anion A, et m est un nombre qui n'est pas plus grand que 3. 3 Agent antistatique selon la revendication 1, dans lequel les polyalkylène-polyols ou les polyalkylène-polyols dans lesquels est dissous un sel de métal alcalin sont inclus dans une quantité de 20 à 110 parties en poids par 100 parties en poids du carbonate basique ou de l'échangeur d'anion de celui-ci. 4 Agent antistatique selon la revendication 1, dans lequel les polyalkylène-polyols dans lesquels est dissous un sel de métal alcalin sont ceux dans lesquels les sels de métal alcalin sont dissous dans une quantité de 1 à 20 parties en poids par 100 parties en poids des polyalkylène- polyols. Agent antistatique selon la revendication 1, dans lequel le carbonate basique est un hydroxycarbonate de lithium et d'aluminium. 6 Agent antistatique selon la revendication 1, dans lequel le carbonate basique est un hydroxycarbonate de sodium et d'aluminium. 7 Agent antistatique selon la revendication 1, dans lequel les polyalkylène-polyols sont des polyéthylène- glycols. 8 Composition de résine de polyacétal obtenue en mélangeant l'agent antistatique de la revendication 1 dans une quantité comprise entre 0,1 et 40 parties en poids pour parties en poids de la résine de polyacétal.