Brevet FR2699321A1 — publié le 19940617

PROCEDE DE FABRICATION EN CONTINU D'UN CONDUCTEUR ELECTRIQUE EN ALUMINIUM CUIVRE ET ETAME, ET CONDUCTEUR AINSI OBTENU. La présente invention concerne un procédé de fabrication en continu d'un conducteur électrique au moins partiellement à base d'aluminium revêtu de cuivre et d'étain. L'invention concerne également un conducteur électrique constitué d'une âme centrale à base d'aluminium comportant un revêtement métallique brasable et résistant à l'oxydation constitué d'une couche de cuivre et d'une couche d'étain. L'aluminium est un métal qui offre un bon compromis entre la conductivité, la résistance mécanique, la masse et le coût. L'utilisation de conducteurs en aluminium revêtu pour fabriquer des câbles électriques est de plus en plus répandue dans les industries aéronautiques et spatiales. Mais, le développement de conducteurs en aluminium pour des câbles de faible section est plus difficile et nécessite de solutionner un certain nombre de problèmes techniques La difficulté majeure provient du fait que l'âme centrale en aluminium doit être revêtue pour pouvoir être résistante à l'oxydation et brasable aux alliages d'étain Or, le dépôt sur l'aluminium d'une couche métallique soit par voie électrolytique soit par immersion en bain chaud s'avère très difficile à cause de deux phénomènes intervenant pendant les traitements de surface. Le premier concerne le déplacement chimique des métaux sur l'aluminium car ce dernier a un potentiel électrochimique très négatif, vis-à-vis de la plupart de métaux. Le deuxième est la formation spontanée sur la surface de l'aluminium d'un film d'oxyde, ceci même à la température ambiante. Ces deux phénomènes empêchent la bonne adhésion de la couche métallique sur le substrat d'aluminium. En conséquence, lors des opérations de brasage tendre aux alliages d'étain à des températures comprises entre 210 C et 250 C, la couche métallique qui se lie avec le métal d'apport à l'état fondu a tendance à se détacher du substrat en entraînant ainsi une rupture de la jonction soudée. D'énormes travaux ont été faits en vue de surmonter les difficultés rencontrées dans l'électrodéposition sur un fil en aluminium. Certains procédés de traitement spéciaux ont été établis qui permettent de déposer par exemple un revêtement de nickel Mais le fil en aluminium nickelé présente une assez médiocre brasabilité aux soudures d'étain, ce qui constitue un handicap important pour son application électrique Plus récemment, la recherche menée dans ce domaine a permis de réaliser l'électrodéposition d'argent sur un fil en aluminium, ce qui lui confère une bonne brasabilité. L'article "Electroplating on Aluminium Wire" pages 67-71 de Transactions of the Institute of Metal Finishing vol 61 ( 1983) décrit un procédé de revêtement électrochimique d'un fil d'aluminium de 2,1 mm de diamètre par une sous-couche de cuivre et une couche d'étain. Ce procédé consiste à traiter au préalable la surface du substrat d'aluminium par immersion dans différents bains respectivement de dégraissage et d'accrochage. Le substrat est ensuite revêtu de cuivre par électrodéposition dans un premier bain à 60 C contenant du pyrophosphate de Cuivre et du pyrophosphate de potassium puis le revêtement de cuivre est lui-même revêtu d'étain par électrodéposition dans un second bain à température ambiante contenant du sulfate d'étain et de l'acide sulfurique. L'analyse du fil d'aluminium étamé selon ce procédé montre que l'adhésion entre la sous-couche de cuivre et le substrat d'aluminium aussi bien que celle entre la couche d'étain et la sous-couche de cuivre ne sont pas satisfaisantes, ce qui entraîne des problèmes de brasabilité du conducteur. La brasabilité d'un fil conducteur s'exprime par son aptitude à être mouillé par une soudure à l'état fondu Autrement dit, l'accrochage du métal d'apport à l'état fondu sur le conducteur se réalise correctement lorsque la surface de ce dernier est mouillée de manière suffisante par ladit métal d'apport liquéfié La mouillabilité est liée à l'angle dit de mouillage que forment les surfaces respectives du conducteur et du ménisque de la soudure à leur point de jonction Plus faible est l'angle de mouillage, meilleure sera la mouillabilité du conducteur dans la soudure utilisée. Ainsi, a-t-il été constaté que les conducteurs revêtus selon le procédé décrit ci-dessus ne possédaient pas un degré de mouillabilité satisfaisant par les alliages de soudure étain/plomb communément utilisés. S De plus, pour des diamètres de substrat d'aluminium très faibles (de l'ordre de 0,1 mm), il s'avère que l'adhésion du revêtement métallique est encore moins bonne et que le degré de mouillabilité du substrat (donc la qualité des soudures) atteint un niveau particulièrement bas. La présente invention a pour but de résoudre les problèmes techniques précédents et, en particulier, pour des conducteurs très légers donc de très faible diamètre. Ce but est atteint conformément à l'invention au moyen d'un procédé de fabrication en continu d'un conducteur électrique constitué d'une âme centrale au moins partiellement à base d'aluminium, revêtue par électrodéposition avec au moins une couche métallique comprenant successivement avec des rinçages intermédiaires le dégraissage de l'âme, son décapage et le traitement de sa surface pour y créer des points d'accrochage sous forme de germes métalliques microscopiques, caractérisé en ce qu'on effectue ensuite successivement sur l'âme, a) un dépôt électrochimique de cuivre dans un bain aqueux maintenu à une température comprise entre 20 et 60 C, contenant du KCN, Cu CN, K 2 CO 3 et K Na C 4 H 406 avec une intensité de courant comprise entre 1 et 10 A/dm 2, b) un rinçage à température ambiante, c) un dépôt électrochimique d'étain dans un bain aqueux maintenu à une température comprise entre 20 et 60 'C contenant essentiellement de l'étain et de l'acide méthane-sulfonique avec une intensité de courant comprise entre 1 et 100 A/dm 2, et d) un rinçage à l'eau à 60 ' C. Selon un mode avantageux de mise en oeuvre, on effectue le dégraissage par une immersion de 4 à 100 S dans une solution aqueuse à 'C comprenant: de 5 à 40 g/l de Na OH de 5 à 40 g/l de Na 2 CO 3 de 1 à 20 g/l de Na 3 PO 4 de 1 à 20 g/1 de Na 25 i O 3 de 2 à 35 g g/l de C 6 Hll Na O 7 et le décapage est réalisé par une immersion de 3 à 90 S dans une solution aqueuse à température ambiante contenant de 10 à 60 % en volume d'acide nitrique. De plus, on effectue le traitement de la surface du conducteur pour créer des points d'accrochage par une immersion de 4 à 100 S dans une solution aqueuse maintenue à une température comprise entre 30 et C comprenant de 50 à 200 ml/1 de Ni (BF 4)2 et de 10 à 80 ml/l de Zn (BF 4)2. Selon des caractéristiques avantageuses, le bain aqueux pour le dépôt électrochimique de Cu comprend: de 30 à 200 g/1 de KCN de 20 à 100 g/l de Cu CN de 5 à 50 g/l de K 2 CO 3 de 10 à 100 g/l de K Na C 4 H 406 tandis que le bain aqueux pour le dépôt électrochimique d'étain comprend: de 5 à 50 % d'acide méthane sulfonique de 1 à 100 g/l d'étain métallique éventuellement de 20 à 200 ml/l d'additifs. Un autre objet de l'invention est un conducteur électrique constitué d'une âme centrale au moins partiellement à base d'Aluminium comportant un revêtement métallique brasable et résistant à l'oxydation constitué d'une sous-couche de cuivre et d'une couche d'étain caractérisé en ce que l'angle de mouillage du conducteur revêtu est compris entre 10 et 60 suivant le diamètre de l'âme centrale et l'épaisseur de revêtement. Selon une caractéristique avantageuse, l'épaisseur de la sous- couche de Cu est comprise entre 0,5 et 15 m. Selon une autre caractéristique, l'épaisseur de la couche de Sn est comprise entre 0,5 et 15 lm. Selon encore une autre caractéristique, le diamètre de l'âme centrale est compris entre 0,08 et 2,0 mm. Les conducteurs de l'invention sont particulièrement bien adaptés à la réalisation de câbles légers en vue d'applications notamment dans les domaines aéronautiques et spatiaux. Le fil conducteur en aluminium étamé est donc obtenu par un procédé d'électrodéposition consistant à effectuer successivement et de manière continue les traitements chimiques et électrochimiques suivants: 1) dégraissage 2) rinçage 3) décapage 4) rinçage ) préparation du substrat 6) rinçage 7) cuivrage 8) rinçage 9) étamage ) rinçage. L'étape 1) a une fonction de nettoyage en dégraissant le fil d'aluminium sortant de l'opération de tréfilage. L'étape 3) a une double fonction consistant à dissoudre le film d'oxyde d'aluminium d'une part et à neutraliser l'éventuelle pellicule de liquide du bain 1) sur le fil d'aluminium. L'étape 5) a pour but de modifier l'état de surface du fil en créant des germes cristallins métalliques microscopiques Cette opération permet de réduire de façon sensible le phénomène du déplacement chimique durant l'électrodéposition des étapes ultérieures. L'étape 7) permet de déposer en continu un film de cuivre par voie électrolytique Elle a été choisie pour créer une barrière séparant le substrat d'aluminium et le revêtement d'étain, ce qui permet de donner au fil revêtu des propriétés avantageuses Ainsi, des essais préliminaires ont montré que cette sous-couche de cuivre améliore considérablement la brasabilité du fil d'aluminium aux soudures en alliage d'étain. L'étape 9) vise à réaliser le revêtement final d'étain avec une épaisseur déterminée. Les étapes 7) et 9) de revêtement de Cu et de Sn sont effectuées avec des intensités de courant déterminées en fonction des épaisseurs de revêtement recherchées et de la vitesse de défilement ou du temps de séjour du conducteur dans les bains (Loi de FARADAY). Les étapes 2), 4), 6), 8) et 10) sont des rinçages appropriés permettant d'enlever le liquide entraîné par le défilement sur le fil, qui pourrait causer la contamination des divers bains de traitement et réduire ainsi leur durée de vie. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description des exemples suivants: Exemple 1 Un fil en aluminium 131050 (Aluminium PECHINEY) de diamètre 0,51 mm a été traité en continu suivant le procédé de l'invention dont la composition des bains ainsi que les conditions de traitements sont décrites ci-après. 1) Dégraissage aqueux par une immersion de 28 S dans un bain à 60 C composé de: 2) Rinçage à l'eau à la température ambiante 3) Décapage aqueux par une immersion de 20 S dans un bain composé de 30 % d'acide nitrique à la température ambiante 4) Rinçage à l'eau à la température ambiante ) traitement aqueux par une immersion de 28 S dans un bain de fluoborate de nickel et de fluoroborate de zinc à 42 C à raison de Ni (BF 4)2 95 ml/1 Zn (BF 4)2 30 ml/l 6) Rinçage à l'eau à la température ambiante Na OH 22,2 g/l Na 2 CO 3 20, 0 g/l Na 3 PO 4 10,0 g/1 Na 2 Si O 3 10,0 g/1 C 6 H 1 l Na O 7 27,8 g/1 7) Cuivrage aqueux à 40 C avec un courant électrolytique de 6,8 A/dm 2 par immersion pendant 20 S dans un bain composé de 8) Rinçage à l'eau à la température ambiante 9) Etamage aqueux à 35 'C avec un courant électrolytique de 3,0 A/dm 2 par immersion pendant 80 S dans un bain composé des produits suivants: Acide méthane sulfonique 14 % Etain métallique 50 g/1 Additifs 100 ml/1 l'étamage peut également être réalisé au moyen d'un bain à trois composants commercialisés par la Société LEA-RONAL sous les références Solderon acide Solderon étain Solderon "make-up". 10) Rinçage à l'eau à 60 'C. Après la série de traitements, le fil possède une densité de 2,78 g/cm 3 et une adhérence de revêtement conforme aux spécifications internationales Il est ainsi parfaitement brasable aux alliages d'étain. Exemple 2. Un fil en aluminium 5154 (norme NF-A-02104) de diamètre 0,102 mm a été traité suivant le même procédé, avec des bains ayant les mêmes compositions avec les mêmes temps de séjour dans les bains et les mêmes intensités de courant électrolytique que ceux de l'exemple 1 précédent Le fil obtenu après les traitements a une densité de 3,40 g/cm 3 Il présente une adhérence de revêtement et une brasabilité similaires à celles du fil de l'exemple précédent Les essais et tests effectués sur le blindage conducteur réalisé avec ce fil dans un câble KCN 80 g/l Cu CN 50 g/l K 2 C 03 15 g/1K Na C 4 HI 406 50 g/l coaxial ont montré que la tenue à la flexion et au vieillissement thermique, la brasabilité aux alliages d'étain et l'impédance de transfert sont satisfaisantes et comparables à celles obtenues avec un fil en cuivre. En vue de comparer les produits obtenus selon le procédé de la présente invention (exemples 1 et 2) avec ceux obtenus selon l'art antérieur en ce qui concerne la brasabilité, on a réalisé une série de mesures au méniscographe de l'angle de mouillage sur des fils conducteurs dont les diamètres de fil d'Aluminium 131050 (PECHINEY) étaient de 0,1 mm et 2,0 mm avec différentes épaisseurs de revêtements de cuivre et d'étain. Les tests ont été conduits selon les prescriptions de la "normalisation française (A 89-400-Nov 91)"sur les mesures de brasabilité éditée par le Comité de Normalisation de la Soudure (CNS) et diffusée par l'AFNOR Ce document ainsi que la "méthode d'essai" de l'Union Technique de l'Electricité ( 1983) décrivent des méthodes de détermination de l'angle de mouillage caractéristique de la brasabilité d'un conducteur. Le principe de la mesure est le suivant: Lors du brasage, trois phases sont présentes: la phase solide S (la pièce à braser) la phase liquide L (l'alliage d'apport en fusion) et la phase vapeur V (le plus souvent, l'air ou un flux gazeux) Les interactions moléculaires entre ces phases prises deux à deux sont les tensions superficielles appelées: ys 5 (solide-liquide), y 11 (liquide- vapeur) et y, (solide-vapeur) La relation existant entre celles-ci et l'angle O de mouillage formé par la surface du solide et celle du liquide à leur intersection est donnée à partir de la formule: ysv Ysl cos O (figure 1) ylv Dans le cas présent, la pièce à braser S est le conducteur revêtu selon la présente invention. Plus l'angle de mouillage est faible, meilleure est la brasabilité du conducteur. Ainsi, toujours selon la normalisation française il est prévu que la qualité de la brasabilité soit répartie en quatre classes. Les mesures au méniscographe ont été effectuées avec un bain d'alliage d'apport Sn 63-Pb 37 (T solidus 183 'C T liquidus 183 C) incorporé dans le méniscographe et porté à 235 'C, les fils étant immergés au préalable dans un flux neutre non actif caractérisé par sa tension superficielle de 0,38 m N/mm pendant 2 secondes. L'intensité de courant électrolytique pour les bains de cuivrage et d'étamage a été pour tous les échantillons de l A/dm 2. Les étapes de préparation de la surface (étapes 1, 3, 5) ont été effectuées dans les mêmes conditions que pour les exemples 1 et 2 (mêmes compositions des bains, mêmes temps de séjour). Pour les opérations de cuivrage et d'étamage, les temps de séjour dans les bains sont déterminés par la loi de FARADAY à partir de l'intensité du courant et des épaisseurs recherchées pour le revêtement de Cu et le revêtement de Sn (ces épaisseurs sont données dans le tableau I ci-après). Classe de brasabilité angle de mouillage () 1 très bon O e 30 2 bon O 40 3 acceptable O 55 4 faible à mauvais 0 > 55 TABLEAU I ne Diamètre Epaisseur Epaisseur Angle de densités échantillon de fil d'Al de Cu de Sn (l@m) mouillage (g/cm 3) (mm) (Lm) (degré) 2,0 0,5 0,2 134 2,71 art 31 2,0 2,0 1,0 134 2, 73 antérieur 32 2,0 2,0 10,0 134 2,81 33 0,1 1,0 2,0 149 3,25 34 2,0 0,5 0,2 57 2,71 2,0 2,0 1,0 44 2,73 invention 36 2,0 2,0 10,0 30 2, 81 37 0,1 1,0 2,0 46 3,25 38 2,0 5,0 10,0 18 2,85 39 2,0 5,0 15,0 10 2,89 REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication en continu d'un conducteur électrique constitué d'une âme centrale au moins partiellement à base d'aluminium, revêtue par électrodéposition en continu avec au moins une couche métallique comprenant successivement avec des rinçages intermédiaires le dégraissage de l'âme, son décapage et le traitement de sa surface pour y créer des points d'accrochage sous forme de germes métalliques microscopiques, caractérisé en ce qu'on effectue ensuite successivement sur l'âme, a) un dépôt électrochimique de cuivre dans un bain aqueux maintenu à une température comprise entre 20 'C et 60-C contenant du KCN, Cu CN, K 2 CO 3 et du K Na C 4 H 406 avec une intensité de courant comprise entre 1 et 10 A/dm 2; b) un rinçage à température ambiante; c) un dépôt électrochimique d'étain dans un bain aqueux maintenu à une température comprise entre 20 'C et 60 C, contenant essentiellement de l'étain dissous dans de l'acide méthane- sulfonique et, éventuellement, des additifs avec une intensité de courant comprise entre 1 et 100 A/dm 2; d) un rinçage à l'eau à 60 C. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le dégraissage par une immersion de 4 à 100 S dans une solution aqueuse à 60 'C comprenant: de 5 à 40 g/l de Na OH de 4 à 40 g/l de Na 2 CO 3 de 1 à 20 g/l de Na 3 PO 4 de 1 à 20 g/l de Na 25 i O 3 de 2 à 35 g/I de C 6 Hll Na O 7. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue le décapage par une immersion de 3 à 90 S dans une solution aqueuse à température ambiante contenant de 10 à 60 % en volume d'acide nitrique. 4 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement de la surface du conducteur pour créer des points d'accrochage par une immersion de 4 à 100 S dans une solution aqueuse maintenue à une température comprise entre 30 C et -C comprenant de 50 à 200 ml/i de fluoroborate de Nickel et de 10 à ml/I de fluoroborate de Zinc. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain aqueux pour le dépôt électrochimique de Cu comprend: de 30 à 200 g/I de KCN de 20 à 100 de Cu CN de 5 à 50 g/1 de K 2 C 03 de 10 à 100 g/I de K Na C 4 H 406. 6 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain aqueux pour le dépôt électrochimique d'étain comprend de 5 à 50 % en volume d'acide méthane-sulfonique dans lequel sont dissous 1 à 100 g/I d'étain et, éventuellement des additifs. 7 Conducteur électrique constitué d'une âme centrale au moins partiellement à base d'aluminium comportant un revêtement métallique résistant à l'oxydation et brasable constitué d'une sous-couche de cuivre et d'une couche d'étain, caractérisé en ce que l'angle de mouillage du conducteur revêtu est compris entre 10 et 60 '. 8 Conducteur selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'épaisseur de la sous-couche de Cu est comprise entre 0,5 et 15 ltm. 9 Conducteur selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de Sn est comprise entre 0,5 et 15 ltm. Conducteur selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le diamètre de l'âme centrale est compris entre 0,08 et 2,0 mm. 11 Utilisation du conducteur électrique selon l'une des revendications 7 à 10 pour la réalisation de câbles destinés aux applications aéronautiques et spatiales.