Brevet FR2703059A1 — publié le 19940930

La présente invention a pour objet l'utilisation de certains composés contenant du phosphore qui, à faibles concentrations, peuvent servir de stabilisants pour les polyoléfines contre la dégradation provoquée par la chaleur, les contraintes mécaniques ou la lumière Ils sont particulièrement appropriés pour les polyoléfmines qui ont été préparées avec un catalyseur de la génération II ou des générations suivantes, par exemple les catalyseurs des générations I Ih à V. L'invention concerne en particulier une composition polymère à base de polyoléfine comprenant a) un composé de formule I à Im R 1 / Ri R-P R 1 A-1 p _ R n (lll) p R 1)m o chaque RI signifie indépendamment un groupe alkyle en CI-C 30 linéaire ou ramifié, cycloalkyle en C 5-CI 2, alcényle en C 2-C 24, alcoxy-alkyle en C 2-CI 8, (alcanoyl en C 2-C 19)méthylène, alkaryle en C 7-C 30, aralkyle en C 7-C 30, hétéroaryle en C 4-C 24 (o l'un quelconque des substituants RI est non substitué ou porte de I à 3 substituants choisis parmi les groupes alkyle en CI-CI 2, -OR 4, -NR 4 R, -COR 4 et -COOR 4); ou un groupe aryle en C 6-C 30 non substitué ou portant de 1 à 5 substituants R 3 choisis parmi les groupes alkyle en Cl C 12, alcoxy en C 1-C 8, cycloalkyle en C 5-C 6, phényle, phénoxy, -OR 4, -NR 4 R 5, -COR 4 et -COOR 4, R 4 et R 5 signifient indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C 30 linéaire ou ramifié, cycloalkyle en C 5-Ci 2, aryle en C 6-C 24, alkaryle en C 7-C 30 ou aralkyle en C 7-C 30, A signifie une liaison directe ou un groupe -(P-R 1)p ou un reste aliphatique ou aromatique de valence N (de préférence un groupe alkylène en C 1-C 30 linéaire ou ramifié, cycloalkylène en Cs-C, alkarylène en C 7-C 30, aralkylène en C 7-C 30, arylène en C 6-C 24, hétéroarylène en C 4-C 24 contenant N, O, S ou P alkylidène en C 2-C 30 ou alkylène en C 2-C 30 interrompu par N, O ou S), m signifie un nombre de 3 à 12, de préférence de 4 à 6, n signifie un nombre de 2 à 5, et p signifie un nombre de 1 à 12, de préférence de 1 à 5; (les composés des formules I à RI ci- après étant désignés composants a), et b) une polyoléfine qui a été préparée en présence d'un catalyseur de type Ziegler ou d'un métallocène qui n'a pas été éliminé (désigné ci-après composant b). Les composés de formule III sont des composés cycliques. Lorsque, dans les composés de formule II, N signifie 2 et A signifie un groupe alkylène en CC-C 30, A signifie dans ce cas de préférence -CH 2 ou un groupe aikylène en C 5-C 30. Les composés préférés de formule I sont ceux répondant à la formule Ia (Ri')3 P (Ia) dans laquelle chaque RI' signifie indépendamment un groupe alkyle en C 8-C Is, aryle en C 6-C 18, hétéroaryle en C 4-Cî 2, alcoxyalkyle en C 2-C 1 s, alkaryle en C 7-C 30, aralkyle en C 7-C 30, (alcanoyl en C 2-C 19)-méthylène ou un groupe de formule y (R 3)q uelle R 3 signifie indépendamment un groupe alkyle en C,-C 8, alcoxy en CI-C 8, cycloalkyle en C 5-C 6, phényle ou phénoxy, et signifie un nombre de 1 à 5, de préférence de 1 à 3. Les composés préférés de formule II sont ceux de formule ia A'(P(Ri')2)n, (lla) dans laquelle chaque RI' signifie indépendamment un groupe alkyle en Cs-C,8, aryle en C 6-C 18, hétéroaryle en C 4-C 12, alcoxyalkyle en C 2-C 18, alkaryle en C 7-C 30, aralkyle en C 7-C 3, (alcanoyl en C 2-C 19)-méthylène ou un groupe de formule y dans laquelle chaque. q A' R 3 signifie indépendamment un groupe alkyle en CI-C 8, alcoxy en CI-C 8, cycloalkyle en C 5-C 6, phényle ou phénoxy, et signifie un nombre de 1 à 5, de préférence de 1 à 3, et signifie un groupe alkylène en CI-CI 2, alkylidène en C 1-C 12, arylène en C 6-CI 8, hétéroarylène en C 4-CI 2, alcoxyalkylène en C 5-C 2, cycloalkylène en C 12-C 18, phénoxyphénylène, (alkylamino en C 3-CI 8)-alkylène en CI-CI 2, et signifie un nombre de 2 à 4. Les composés préférés de formule III sont ceux de formule I Ia >(P-R 2 ')m' (fia) dans laq chaque l q dans laquelle chaque R 2 ' signifie indépendamment un groupe alkyle en Ci-Ci 2, cyclohexyle, menthyle ou aryle en C 2-C 12, et m' signifie 4 ou 5. Les composés de formule I particulièrement préférés sont ceux de formule Ib (R 1 ")3 P (lb) dans laquelle chaque R 1 " signifie indépendamment un groupe alkyle en C 10-C 18, aryle en C 6-C,2, hétéroaryle en C 4-C,0, alcoxyalkyle en C 3-CI 8, (alcanoyl en C 2-C 19)méthylène, alkaryle en C 7-C 24, aralkyle en C 7-C 24 ou un groupe de formule y dans laquelle chaque R 3 signifie indépendamment un groupe alkyle en CI-C 8, alcoxy en Cl- C 8, cycloalkyle en C 5-C 6, phényle ou phénoxy, et q signifie un nombre de 1 à 5, de préférence de 1 à 3. Les composés de formule II particulièrement préférés sont ceux de formule Ilb A"-(P-R,"')n, (I Ib) dans laquelle chaque RI"' signifie indépendamment un groupe alkyle en C 1 o-C 18 hétéroaryle en C 4-C 9, alkaryle en C 7-C 24, alcoxyalkyle en C 4-C,8 ou un groupe de formule y (-y dans laq chaquel q A" n' uelle R 3 signifie indépendamment un groupe alkyle en C,-C 8, alcoxy en Cl-C 8, cycloalkyle en C 5-C 6, phényle ou phénoxy, et signifie un nombre de 1 à 5, de préférence de 1 à 3, signifie un groupe alkylène en C 2-C 12, alkylidène en C 2-CI 2, arylène en C 6-C 12, alcoxyalkylène en C 2-Cx 2, phénoxy- phénylène, hétéroarylène en C 4-C 10, cycloalkylène en C 6-C 8 (alkylamino en C 3-CI 2)alkylène, et signifie un nombre de 2 à 4. Les composés de formule I plus particulièrement préférés sont ceux de formule Ic (R "')3 P (Ic) dans laquelle chaque RI"' signifie indépendamment un groupe alkyle en C 10-C 18, hétéroaryle en C 4-C 9, alkaryle en C 7-C 24, alcoxyalkyle en C 4-C 18 ou de formule y (R 3)q (X) dans laquelle chaque R 3 signifie indépendamment un groupe alkyle en CI-C 8, alcoxy en Cl-Cg, cycloalkyle en C 5-C 6, phényle ou phénoxy, et q signifie un nombre de 1 à 5, de préférence de 1 à 3. Les composés de formule II plus particulièrement préférés sont ceux de formule I Ic (Ic) dans laquelle Attl-(P-RI'le),,, R"'' est tel que défini plus haut, A"' signifie un groupe alkylène en C 5-C 12, arylène en C 6-CI 2, alcoxyalkylène en C 4-C 12, phénoxyphénylène, hétéroarylène en C 4-C 9, cyclohexylène, cyclooctylène, (alkyl en C 3-C 8)-aminoalkylène, et n"' signifie 2 ou 3. Les composés de formule I à III peuvent être préparés selon des méthodes connues à partir de composés connus Des détails concernant ces réactions sont indiqués par exemple par G M Kosolapoff, Organic Phosphorus Compounds, vol. 1-7, Wiley, New-York, 1972 ou par Houben/Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol 12, 4 ème édition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963 et dans les volumes supplémentaires correspondants, dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence. D'une manière générale, ces composés sont préparés à partir d'organohalogénures tels que les chlorures ou bromures d'alkyle ou d'aryle et de PC 13 par réaction de Grignard ou par réaction de Wurtz modifiée, par réaction de Friedel-Crafts, par addition d'un composé contenant P-H à des liaisons multiples; par réaction d'Arbuzov de diorganophosphinites avec des organohalogénures et réduction subséquente; ou par formation de dérivés à partir de phosphines. Les composés de formule I à III d'intérêt particulier sont les suivants: Tris-octyl-phosphine Tris-decyl-phosphine Tris-dod'cyl-phosphine Tristétradécyl-phosphine Tris-hexadecy I-phosphine Tris-octadécyl-phosphine Tris-benzyl-phosphine Phenyl-dibenzyl-phosphine diph Mnyl-benzylphosphine Tris( 1-phenylgthyl)phosphine Pheny I-di( 1phenylehyl)phosphine Diphenyl-( 1-phgnylethyl)phosphine Tris( 2phenyl&hyl)phosphine Ph Mnyl-di( 2-phnnyl thyl)phosphine Diph nyl( 2phenyléthyl)phosphine Tris( 2-phényl-2-mnethyl)phosphine Ph'nyl-di( 2phényl-2-mnthyl)phosphine Diphenyl( 2-phfnyl-2-mrthyl)phosphine Tris( 2méthyl-phenyl)phosphine Tris( 4-mnthyl-phenyl)phosphine Tris( 2-gthylphényl)phosphine Tris( 4-mnthyl-phenyl)phosphine Tris( 2-tert-butyl-phg 7 nyl)phosphine Tris( 4-tert-butyl-ph'nyl)phosphine Tris( 2-butylphinyl)phosphine Tris( 4-butyl-phenyl)phosphine Tris( 2-octyl-ph Lnyl)phosphine Tris( 4-octyl-phenyl)phosphine Tris( 2,4-dimrthylphényl)phosphine Tris( 2,6-dimrthyl-phényl)phosphine Tris( 2,4-diethylphenyl)phosphine Tris( 2,6-diethyl-phényl)phosphine Tris( 2,4,6-trim 7thyl-phgnyl)phosphine Tris( 2,4,6-tri thyl-ph Tnyl)phosphine Tris( 2,4di-tert-butyl-phenyl)phosphine Tris( 2,6-di-tert-butyl-phenyl)phosphine Tris( 2,4-dibutyl-phenyl)phosphine Tris( 2,6-dibutyl-phgnyl)phosphine Tris( 2,4,6-tri-tert-butyl-ph-nyl)phosphine Tris( 2,4,6-tributylphenyl)phosphine Tris( 2,4-dioctyl-phényl)phosphine Tris( 2,6-dioctylphényl)phosphine Tris( 2,4,6-trioctyl-phényl)phosphine Diphényl-octylphosphine Diphényl-dgcyl-phosphine Diphenyl-dodecyl-phosphine Diphinyltftradecyl-phosphine Diphenyl-hexadécyl-phosphine Diphenyl-octad'cylphosphine Phenyl-di-octy I-phosphine Phényl-di-d 9 cyl-phosphine Phenyldi-dodfcyl-phosphine Phenyl-di-tétrad&cyl-phosphine Phtnyl-di-hexad 9 cyl-phosphine Phenyl-di-octadecyl-phosphine Tris( 2-mrthoxyphlnyl)phosphine Tris( 4-méthoxy-phényl)phosphine Tris( 2-butoxyphényl)phosphine Tris( 4-butoxy-phenyl)phosphine Tris( 2-octoxyphenyl)phosphine Tris( 4-octoxy-phényl)phosphine Tris( 2-ph 5 noxyphényl)phosphine Tris( 4-phénoxy-phényl)phosphine Tris( 2,4-dim thoxyphenyl)phosphine Tris( 2,6-diméthoxy-phenyl)phosphine Tris( 2,4,6triméthoxy-phényl)phosphine Tris( 2,4-dibutoxy-phényl)phosphine Tris( 2, 6-dibutoxy-phenyl)phosphine Tris( 2,4,6-tributoxy-phnyl)phosphine Tris( 2,4-dioctoxy-phnyl)phosphine Tris( 2,6-dioctoxy-phenyl)phosphine Tris( 2, 4,6-trioctoxy-phenyl)phosphine Tris( 2,4-diphnoxy-phenyl)phosphine Tris( 2,6-diphenoxy-phenyl)phosphine Tris( 2,4,6-triphênoxy-phnyl)phosphine Tris- 11-naphthylphosphine Tris-2-naphthylphosphine Tris-2biphenylylphosphine Tris-3-biph Mnylylphosphine Tris-4-biph Mnylylphosphine Tetraphenyl-ethylene-diphosphine Tétraphênyl-propylenediphosphine Rtraphenyl-butylne-diphosphine Tetraphényl-hexylènediphosphine Tgtraphenyl-octylène-diphosphine T Rtraphényl-c-hexylnediphosphine Tetraph Mnyl-c-octylène-diphosphine Tatraphenyl-phanylènediphosphine Tatraphenyl-biphénylane-diphosphine Tetraphenylphénoxyphenylene-diphosphine Hexaphenyl-triphenylèneamino-triphosphine 2, 4,6-tris-diphénylphosphino-5-triazine Tris-2-pyridinylphosphine Tris-2qtigl êi nyl phosphi na Hexaphényl-3-tripropylèneamino-triphosphine Hexaphényl-2-tripropylèneamino-triphosphine et Tris(octadécanoylméthylène)phosphine. Les composés de formule RI sont des composés cycliques dans lesquels les atomes de phosphore font partie du cycle et sont substitués par un groupe R 1. De préférence, le composant a) est présent en une quantité de 0,005-5 %, plus préférablement de 0,02-1 % en poids par rapport au poids du polymère présent dans la composition. L'expression "métallocène" est utilisée pour décrire les nouveaux catalyseurs de la génération V et des générations suivantes, qui sont utilisés pour produire les polyoléfines (spécialement les polyéthylènes et les polypropylènes) comme décrit par exemple dans Modem Plastics 10/91 pages 46 à 49 et dans Makromolekulare Chemie 192, 1059 ( 1991 Les catalyseurs de type Ziegler (tels que ceux déposés sur un composé halogéné du magnésium) sont bien connus et sont décrits dans le tableau 1 ci-après. Les autres additifs qui peuvent être ajoutés aux compositions polymères de l'invention comprennent les antioxydants tels que les phénols stériquement encombrés, les amines aromatiques secondaires ou les thioéthers (tels que ceux décrits dans "Kunststoff-Additive" Gichter/M 1 ller, 3 èm 3 édition, 1990, pages 42-50, dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence); les capteurs d'acides, tels que le stéarate et le lactate de sodium, de magnésium, de zinc et de calcium et l'oxydehydrotalcite de zinc ou les amines alcoxylées; les stabilisants anti-UV tels que les amines stériquement encombrées (par exemple les 2,2,6,6-tétra-méthyl-pipéridines non substituées sur l'azote ou Nalkylées ou N- acylées légalement connues comme HALS (Hindered Amine Lignt Stabilizer)l, les absorbants UV (par exemple les 2-( 2 '-hydroxyphényl)-benzotriazoles, les 2- hydroxybenzophénones, les 1,3-bis-( 2 '-hydroxy-benzoyl)-benzènes, les salicylates, les cinnamates et les diamides de l'acide oxalique); les extincteurs d'états excités provoqués par les UV (UV quenchers) tels que les benzoates et les benzoates substitués, les agents anti-statiques, les agents ignifuges, les plastifiants, les agents nucléants, les désactivants de métaux, les biocides, les modificateurs d'impact, les charges, les pigments et les fongicides. Le composant a) peut être ajouté à la matière polymère avant, pendant ou après la polymérisation et peut être ajouté à l'état solide ou fondu, sous forme de solution, de préférence sous forme d'un concentré liquide contenant de 10 à 80 % en poids de la composition et de 90 à 20 % en poids d'un solvant, ou sous forme d'un mélange maître solide contenant de 10 à 80 % en poids (de préférence de 40 à 70 %) de la composition et de 90 à 20 % en poids (de préférence de 60 à 30 %) d'une matière polymère solide qui est identique ou compatible avec la matière à stabiliser. Le composant a) peut être incorporé à la matière polymère à stabiliser selon des méthodes connues Un aspect important est le mélange à sec du composant a) avec le polymère en poudre ou le revêtement de particules polymères façonnnées, par exemple des sphères de polymère, ou sous forme d'une solution ou d'une suspension/dispersion liquide Un aspect particulièrement important est le mélange des composés avec des polymères thermoplastiques à l'état fondu, par exemple dans un mélangeur pour masse en fusion ou pendant la fabrication d'articles façonnés, par exemple des feuilles, des tubes, des fibres ou des mousses, obtenus par extrusion, moulage par injection, moulage par soufflage, filage ou enrobage de câbles Le composant a) est particulièrement utile pour tous les types d'articles en polypropylène ou en polyéthylène ainsi que pour les polycarbonates, le polystyrène et les polyuréthanes. Le composant a) est particulièrement approprié pour être utilisé dans les polyoléfines, spécialement les a-polyoléfines, préparées en présence de catalyseurs connus comme catalyseurs de la génération II à V et qui n'ont pas été soumises à une étape d'élimination du catalyseur Par l'expression "étape d'élimination du catalyseur", on entend une étape qui comprend, pour éliminer les résidus de catalyseurs présents dans les polyoléfines obtenues après polymérisation, le traitement des polyoléfines avec des composés qui peuvent réagir avec les résidus de catalyseur et les inactiver ou les solubiliser, tels que par exemple les alcools ou l'eau, et l'élimination des résidus de catalyseurs inactivés ou solubilisés par des moyens physiques tels que la filtration, le lavage et la centrifugation Ainsi, dans le cas d'une polymérisation en suspension, l'étape de séparation du polymère résultant à partir d'un milieu de dispersion, tel qu'un solvant ou un monomère liquéfié, ne tombe pas sous la définition indiquée ci-dessus d'étape d'élimination des résidus de catalyseur, bien que le catalyseur dissous dans le milieu de dispersion puisse être éliminé à l'étape de séparation De même, l'étape consistant à ajouter au polymère résultant une petite quantité d'un poison de catalyseur tel qu'un éther, un alcool, une cétone, un ester ou l'eau, pour inactiver le catalyseur après la polymérisation, ou l'étape de traitement de la suspension de polymère résultante avec un gaz tel que la vapeur ou l'azote pour éliminer le milieu de dispersion, ne tombent pas sous la définition donnée ci-dessus d'étape d'élimination des résidus de catalyseur. Par catalyseur de la génération I, on entend les halogénures de titane et les composés organo-aluminium ou les halogénures d'organo-aluminium. Par catalyseur de la génération II, on entend les catalyseurs de la génération I déposés sur un composé organo-magnésium ou un organo-chrome déposé sur Si O 2. Par catalyseur de la génération HI, on entend un catalyseur de type Ziegler déposé sur un composé halogéné du magnésium. Par catalyseur de la génération IV, on entend un catalyseur de la génération II avec un donneur de silane. Par catalyseur de la génération V, on entend un bis-indényl-organo- titane déposé sur de l'alumoxane ou des halogénures de cyclopentadiényl- titane activés par un alkyl-aluminium. Les autres générations de catalyseurs très spécifiques spécialement utiles pour la préparation de poly-a-oléfines hautement stéréorégulières et actuellement en phase de développement, appartiennent également aux générations mentionnées précédemment de systèmes de catalyseurs déposés sur un support. Des exemples pour les micro-structures de telles polyoléfines hautement stéréo-régulières sont données par le polypropylène syndiotactique, les polymères stéréo-séquencés isotactiques, le polypropylène isotactique contenant des défauts stériques répartis au hasard le long de la chaîne polymère (ou polypropylène anisotactique) ou les polymères stéréoséquencés stéréo-irréguliers En raison des progrès rapides dans le développement de catalyseurs déposés sur support de génération plus récente, ces polymères aux propriétés nouvelles et très intéressantes prennent une valeur commerciale grandissante Toutefois, les résidus de ces catalyseurs de nouvelle génération, pour autant qu'ils contiennent des métaux de la 3 ème, 4 ème et 5 ème série du système périodique déposés sur un support comme les catalyseurs des générations antérieures, peuvent également conférer des propriétés désavantageuses au polymère aussi longtemps que de tels résidus demeurent présents dans le polymère, même sous forme désactivée En raison de cette analogie, on peut donc s'attendre à ce que le composant a) de l'invention soit également approprié pour remédier à ces propriétés désavan- tageuses du polymère, et que toute interaction défavorable entre le stabilisant pour la transformation des polymères et les résidus de catalyseur de nouvelles générations, en particulier l'hydrolyse des phosphites et des phosphonites, soit inhibée plus efficacement. Ces générations de catalyseurs sont décrites par Rolf M lhaupt dans "New Trends in Polyolefin Catalysts and Influence on Polymer Stability" pages 181 à 196, Twelfth Annual International Conference on Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers, Lucerne, Suisse, 21 et 23 mai 1990, dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence, spécialement le tableau 1, page 184, décrivant les générations de catalyseurs suivantes: TABLEAU I: Evolution des catalyseurs de polyoléfine Génération Exemple Cat Act % Act Ti Stérêo-rég. (g PP/g Ti hatm) (%hept ins) - Procédé technologie 1 Ti CI 4/AIR 3 0,01 45 % Elimination des résidus de ca-t et PP atactique - Ti CI /AI Et 2 CI Il Mg(O Et 2)F Ti CI 4/AIR 3 Si O 2/Cp 2 Cr 111 Mod Ti CI 3 cat. Mg CI 2/Ti CI 4/AIE 3 + -ester donneur 0,1 92 % HDPE % 1 95 % 92 % E'imffiatto'i des résidus de catalyseur Pas d'élimination des ré- sidus de cat (essentiellemeni HDPE/LLDPE) Pas de purification IV Mg CI'/Ti CI 4/AIR 3 + -silane donneur V Bisindeny I-Ti R 2 on (AICH 3 O)2 18 99 % 99 % Pas d, purification pas-d'extrusion Nbuveau PP, distribution du poids moléculaire étroite o R signifie un groupe organique; HDPE signifie le polyéthylène à haute densité; LLDPE signifie le polyéthylène à basse densité; Cp signifie cyclopentadiényle; Et signifie éthyle; PP signifie polypropylène. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée. Exemple 1: Synthèse de la tris( 4-méthyl-phényl)phosphine On ajoute goutte à goutte, sous des conditions inertes et sous refroidisse- ment, une solution de 0,1 mole de PCI 3 dans 150 ml d'heptane, dans une solution sous agitation de 0,3 mole de bromure de 4-méthyl-phénylmagnésium préparée à partir de 0,3 mole de 4-méthyl-bromobenzène et 0,31 mole de copeaux de magnésium dans 100 ml de tétrahydrofuranne Après la fin de l'addition, on chauffe au reflux le mélange pendant 1 heure, on le refroidit à la température ambiante et on ajoute avec précaution 100 ml d'eau On lave la phase organique avec de l'eau et on la sèche sur Na 2 SO 4 Le produit incolore cristallise après évaporation du solvant et est recristallisé dans de l'heptane (Rendement: 58 %; F = 147-149 C). Exemples 2 à 5: En procédant comme décrit à l'exemple 1, on peut préparer les substances suivantes à partir de produits de réaction appropriés: Substances Rendement F Exemple 2 Tris( 2-méthyl-phényl)phosphine 40 % 126 C Exemple 3 Tris( 4-méthoxy-phényl)phosphine 23 % 129 C Exemple 4 Tris( 2-méthoxy-phényl)phosphine 54 % 209 C Exemple 5 Tris( 1-naphtyl)phosphine 53 % 263 C Exemple 6: On mélange à sec ,0 parties d'homopolymère de polypropylène de la 3 ème génération, 0,05 partie de tétrakisl 3-( 3,5-di-tert -butyl-4hydroxyphényl)propionyl- oxyméthyllméthane commercialisé sous la marque Irganox 1010 (marque déposée), 0,1 partie de stéarate de calcium, et 0,04 partie de tris( 4méthyl-phényl)phosphine (préparée à l'exemple 1) et on extrude le mélange obtenu à 210 C Cette composition est ensuite soumise à des extrusions multiples à 270 C dans une extrudeuse de type Gôttfert à vis de mm (rapport diamètre:longueur = 20, compression 1:3) On refroidit le polymère fondu dans un bain d'eau et on le granule L'indice de fusion (norme ASTM D-1238-70, 230 C, 2,16 kg) et l'indice de jaunissement (norme ASTM D- 1925-70, sur les granulés) sont déterminés après la première, troisième et cinquième extrusion. Exemple 7: On prépare une composition polymère selon la méthode décrite à l'exemple 6, mais on utilise 0,07 partie de tris( 4-méthyl-phényl)phosphine à la place de 0,04 partie. Exemple 8: On prépare une composition polymère selon la méthode décrite à l'exemple 6, mais on utilise 0,04 partie de tris( 2-méthyl-phényl)phosphine à la place de 0,04 partie de tris( 4-méthyl-phényl)phosphine. Exemple 9: On prépare une composition polymère selon la méthode décrite à l'exemple 6, mais on utilise 0,07 partie de tris( 2-méthyl-phényl)phosphine à la place de 0,04 partie de tris( 4-méthyl-phényl)phosphine. Exemple 10: On prépare une composition polymère selon la méthode décrite à l'exemple 6, mais on utilise 0,04 partie de tris( 4-méthoxy-phényl)phosphine à la place de 0,04 partie de tris( 4-méthyl-phényl)phosphine. Exemple 11: On prépare une composition polymère selon la méthode décrite à l'exemple 6, mais on utilise 0,07 partie de tris( 4-méthoxy-phényl)phosphine à la place de 0,04 partie de tris( 4-méthyl-phényl)phosphine. Exemple 12: On prépare une composition polymère selon la méthode décrite à l'exemple 6, mais on utilise 0,04 partie de tris( 2-méthoxy-phényl)phosphine à la place de 0,04 partie de tris( 4-méthyl-phényl)phosphine. Exemple 13: On prépare une composition polymère selon la méthode décrite à l'exemple 6, mais on utilise 0,07 partie de tris( 2-méthoxy-phényl)phosphine à la place de 0,04 partie de tris( 4-méthyl-phényl)phosphine. Exemple 14: On prépare une composition polymère selon la méthode décrite à l'exemple 6, mais on utilise 0,04 partie de tris( 1-naphtyl)phosphine à la place de 0,04 partie de tris( 4-méthyl-phényl)phosphine. Exemple 15: On prépare une composition polymère selon la méthode décrite à l'exemple 6, mais on utilise 0,07 partie de tris( 1-naphtyl)phosphine à la place de 0,04 partie de tris( 4-méthyl-phényl)phosphine. Exemple comparatif A: On prépare une composition polymère selon la méthode décrite à l'exemple 6, mais on utilise 0,04 partie de tris( 2,4- di-tert -butylphényl)phosphine à la place de 0,04 partie de tris( 4-méthyl-phényl)phosphine. Exemple comparatif B: On prépare une composition polymère selon la méthode décrite à l'exemple 6, mais on utilise 0,07 partie de tris( 2,4- di-tert -butyl-phényl)phosphine à la place de 0,04 partie de tris( 4-méthyl-phényl)phosphine. Exemple comparatif C: On prépare une composition polymère selon la méthode décrite à l'exemple 6, mais sans utiliser d'additif contenant du phosphore. Les résultats des exemples 6 à 15 et des exemples comparatifs sont indiqués dans le tableau ci-après: EXEMPLE N 2,77 2,87 2,99 2,75 3,22 2,82 2,88 2,69 2,54 2,89 4,30 3,89 7,30 15,20 24,40 YI MFI 3,36 3,66 3,94 3,56 4,06 3,47 3,83 3,27 3,08 3,68 ,26 4,93 A B C 4,50 4,52 4,97 4,61 ,02 3,97 4,99 3,95 3,96 4,71 7,43 6,02 i 0,3 0,1 -0, 3 0,1 -0,1 -0,7 0,2 0,2 -0,5 1,7 2,5 2,1 1,6 1,9 2,3 2,1 2,2 2,0 1,2 2,3 2,4 0,9 3,8 3,9 3,3 3,2 3,7 3,9 3,4 3,5 4,7 3,3 ,5 4,6 2,3 ,4 6,2 ,6 4,9 REVENDICATIONS 1 Une composition polymère à base de polyoléfine comprenant a) un composé de formule I à HI /L Ri R 1 Ri 7 on óp-1 %)m chaque R 1 signifie indépendamment un groupe alkyle en C 1-C 30 linéaire ou ramifié, cycloalkyle en C 5-C 12, alcényle en C 2-C 24, alcoxy-alkyle en C 2-C Is, (alcanoyl en C 2-C 19)méthylène, alkaryle en C 7-C, aralkyle en C 7- C 30, hétéroaryle en C 4-C 24 (o l'un quelconque des substituants RI est non substitué ou porte de 1 à 3 substituants choisis parmi les groupes alkyle en CI-CI 2, -OR 4, -NR 4 R 5, -COR 4 et -COOR 4); ou un groupe aryle en C 6-C 3 o non substitué ou portant de 1 à 5 substituants R 3 choisis parmi les groupes alkyle en Cl C 12, alcoxy en C 1-C 8, cycloalkyle en C 5-C 6, phényle, phénoxy, -OR 4, -NR 4 R 5, -COR 4 et - COOR 4, R 4 et R 5 signifient indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C-C 30 linéaire ou ramifié, cycloalkyle en C 5-C 12, aryle en C 6-C 24, alkaryle en C 7-C,0 ou aralkyle en C 7-C 30, A signifie une liaison directe ou un groupe -(P-R 1)p ou un reste aliphatique ou aromatique de valence N (de préférence un groupe alkylène en CI-C O linéaire ou ramifié, cycloalkylène en C 5-Ci 2 ' alkarylène en C 7-C 30, aralkylène en C 7-C 30, arylène en C 6-C 24, hétéroarylène en C 4-C 24 contenant N, O, S ou P alkylidène en C 2-C 30 ou alkylène en C 2-C 3 o interrompu par N, O ou S), m signifie un nombre de 3 à 12, n signifie un nombre de 2 à 5, et p signifie un nombre de 1 à 12; (les composés des formules I à m I ci-après étant désignés composants a), et b) une polyoléfine qui a été préparée en présence d'un catalyseur de type Ziegler ou d'un métallocène qui n'a pas été éliminé (désigné ci-après composant b). 2 Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les composés de formule I correspondent à la formule Ia (Rl')3 P (Ia) dans laquelle chaque RI' signifie indépendamment un groupe alkyle en C 8-C,8, aryle en C 6-C 18, hétéroaryle en C 4-Ct 2, alcoxyalkyle en C 2-C,8, alkaryle en C 7-C 30, aralkyle en C 7-C 30, (alcanoyl en C 2-C 19)méthylène ou un groupe de formule y l? (R 3)q dans laquelle chaque R 3 signifie indépendamment un groupe alkyle en C,-C 8, alcoxy en C 1-C 8, cycloalkyle en C 5-C 6, phényle ou phénoxy, et q signifie un nombre de 1 à 5. 3 Une composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les composés de formule II correspondent à la formule I Ia A'-(P(Rl')2), (ila) dans laquelle chaque R 1 ' signifie indépendamment un groupe alkyle en C 8-C,8, aryle en C 6-C 18, hétéroaryle en C 4-C 12, alcoxyalkyle en C 2-C 18, alkaryle en C 7-C 30, aralkyle en C 7-C 30, (alcanoyl en C 2-CI 9)-méthylène ou un groupe de formule y (R 3)q (X dans laquelle chaque R 3 signifie indépendamment un groupe alkyle en CI-C 8, alcoxy en CI-C 8, cycloalkyle en C 5-C 6, phényle ou phénoxy, et q signifie un nombre de 1 à 5, et A' signifie un groupe alkylène en CI-C 12, alkylidène en CI-CI 2, arylène en C 6-C 8, hétéroarylène en C 4-C 12, alcoxyalkylène en C 5-C 12, cycloalkylène en C 12-C 1,, phénoxyphénylène, (alkylamino en C 3-C 18)-alkylène en CI-Ci 2, et n' signifie un nombre de 2 à 4. 4 Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les composés de formule III correspondent à la formule Ilia >(P-R 2 ')m ' (Ilia) dans laquelle chaque R 2 ' signifie indépendamment un groupe alkyle en Cl-C 12, cyclohexyle, menthyle ou aryle en C 2-C 12, et m' signifie 4 ou 5. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les composés de formule I correspondent à la formule Ib (Rl")3 P (lb) dans laquelle chaque Rl" signifie indépendamment un groupe alkyle en C 10-C 18, aryle en C 6-C 12, hétéroaryle en C 4-C 10, alcoxyalkyle en C 3-C 18, (alcanoyl en C 2-C 19)méthylène, alkaryle en C 7-C 24, aralkyle en C 7-C 24 ou un groupe de formule y (Xb dans Iaquelle chaque R 3 signifie indépendamment un groupe alkyle en CI-C 8, alcoxy en CI- Cs, cycloalkyle en C 5-C 6, phényle ou phénoxy, et q signifie un nombre de 1 à 5. 6 Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les composés de formule II correspondent à la formule lib A"'-(P-RI"')n, (I Ib) dans laquelle chaque R "' dans laquelle chaque R 3 q A" signifie indépendamment un groupe alkyle en C, - C,, hétéroaryle en C 4-Co, alkaryle en C 7-C 24, alcoxyalkyle en C 4-C,8 ou un groupe de formule y signifie indépendamment un groupe alkyle en C,- Cs, alcoxy en CI-C 8, cycloalkyle en C 5-C 6, phényle ou phénoxy, et signifie un nombre de 1 à 5; signifie un groupe alkylène en C 2-CI 2, alkylidène en C 2-C 12, arylène en C 6-C 12, alcoxyalkylène en C 2-C 12, phénoxyphénylène, hétéroarylène en C 4-C 10, cycloalkylène en C 6-C 8, (alkylamino en C 3- C 12)alkylène, et n' signifie un nombre de 2 à 4. 7 Une composition selon I'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les composés de formule I correspondent à la formule Ic (Rl"'')3 P (Ic) dans laquelle chaque RI"' signifie indépendamment un groupe alkyle en C 1 O-C 18, hétéroaryle en C 4-C 9, alkaryle en C 7-C 24, alcoxyalkyle en C 4-Ci 8 ou de formule y (R 3)q ( dans laquelle chaque R 3 signifie indépendamment un groupe alkyle en C,-C 8, alcoxy en CI-C 8, cycloalkyle en C 5-C 6, phényle ou phénoxy, et q signifie un nombre de 1 à 5. 8 Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les composés de formule Il correspondent à la formule I Ic A"'-(P-RI"')n,,, (I Ic) dans laquelle chaque RI"' signifie indépendamment un groupe alkyle en C 1 o-C,8, hétéroaryle en C 4-C 9, alkaryle en C 7-C 24, alcoxyalkyle en C 4-Ci 8 ou de formule y (R 3)q ( dans laquelle chaque R 3 signifie indépendamment un groupe alkyle en Ci-C 8, alcoxy en C,-C 8, cycloalkyle en C 5-C 6, phényle ou phénoxy, et q signifie un nombre de 1 à 5; A"' signifie un groupe alkylène en C 5-CI 2, arylène en C 6-CI 2, alcoxyalkylène en C 4- C 12, phénoxyphénylène, hétéroarylène en C 4-C, cyclohexylène, cyclooctylène, (alkyl en C 3-C 8)-aminoalkylène, et n"' signifie 2 ou 3. 9 Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les composés de formule I à III sont choisis parmi les composés suivants: Tris-octyl-phosphine Tris-décyl-phosphine Tris-dodécyl-phosphine Tristgtradécy I-phosphine Tris-hexadgcyl-phosphine Tris-octadécyl-phosphine Tris-benzyl-phosphine Phényl-dibenzyl-phosphine diphenyl-benzyl- phosphine Tris( 1-phênylèlhyl)phosphine Phenyl-di( 1- phénylthyl)phosphine Diphényl-( 1-ph Cnylethyl)phosphine Tris( 2- phenylthyl)phosphine Phényl-di( 2-pheny 1 ethyl)phosphine Diphényl( 2- phénylthyl)phosphine Tris( 2-phênyl-2-méthyl)phosphine Phenyl-di( 2- phényl-2-methyl)phosphine Diphényl( 2-phényl-2-méthyl)phosphine Tris( 2- méthyl-phényl)phosphine Tris( 4-méthyl-phgnyl)phosphine Tris( 2-ethyl- ph'nyl)phosphine Tris( 4-mrthyl-phényl)phosphine Tris( 2-tert-butyl- phenyl)phosphine Tris( 4-tert-butyl-ph'nyl)phosphine Tris( 2-butyl- phenyl)phosphine Tris( 4-butyl-ph Tnyl)phosphine Tris( 2-octyl- phenyl)phosphine Tris( 4-octyl-phényl)phosphine Tris( 2,4-dirrmthyl- phényl)phosphine Tris( 2,6-dimréthyl-phenyl)phosphine Tris( 2,4-diêthyl- phényl)phosphine Tris( 2,6-dithyl-ph-nyl)phosphine Tris( 2,4,6-trimethyl- phnyl)phosphine Tris( 2,4,6-triethyl-phnyl)phosphine Tris( 2,4-di-tert- butyl-phenyl)phosphine Tris( 2,6-di-tert-butyl-phenyl)phosphine Tris( 2, 4-dibutyl-phényl)phosphine Tris( 2,6-dibutyl-phényl)phosphine Tris( 2,4, 6-tri-tert-butyl-phenyl)phosphine Tris( 2,4,6-tributyl-phényl)phosphine Tris( 2,4-dioctyl-phenyl)phosphine Tris( 2,6-dioctyl-phenyl)phosphine Tris( 2,4,6-trioctyl-ph&nyl)phosphine Diph Mnyl-octyl-phosphine Diphényldgcyl-phosphine Diphényl-dod&cyl-phosphine Diph 6 nyl-tétradecylphosphine Diphgnyl-hexadécyl-phosphine Diphényl-octadecyl-phosphine Phényl-di-octyl-phosphine Phényl-di-decyl-phosphine Phinyl-di-dodécylphosphine Phényl-di-tgtradecyl-phosphine Phényl-di-hexadécyl-phosphine Phényl-di-octadécyl-phosphine Tris( 2-mnthoxy-phényl)phosphine Tris( 4mgthoxy-phényl)phosphine Tris( 2-butoxy-ph 9 nyl)phosphine Tris( 4butoxy-ph nyl)phosphine Tris( 2-octoxy-phényl)phosphine Tris( 4-octoxyphényl)phosphine Tris( 2-phnoxy-phenyl)phosphine Tris( 4-phenoxyphényl)phosphine Tris( 2,4-dimêthoxy-phenyl)phosphine Tris( 2,6dimethoxy-phenyl)phosphine Tris( 2,4,6-trimnthoxy-phenyl)phosphine Tris( 2,4-dibutoxy-phenyl)phosphine Tris( 2,6-dibutoxy-phényl)phosphine Tris( 2,4,6-tributoxy-phenyl)phosphine Tris( 2,4-dioctoxy-phgnyl)phosphine Tris( 2,6-dioctoxy-phényl)phosphine Tris( 2,4,6-trioctoxy- phenyl)phosphine Tris( 2,4-diphgnoxy-phényl)phosphine Tris( 2,6- diphenoxy-phényl)phosphine Tris( 2,4,6-triphénoxy-phényl)phosphine Tris- 1-naphthylphosphine Tris-2-naphthylphosphine Tris-2-biphenylylphosphine Tris-3-biphénylylphosphine Tris-4-biphénylylphosphine Tetraphény Iéthylne-diphosphine Tetraphényl-propylène-diphosphine Tetraphénylbutylene-diphosphine Tetraphenyl-hexylène-diphosphine Tetraphényloctylène-diphosphine Tetraphényl-c-hexylène-diphosphine Tetraphényl-coctylène-diphosphine Tetraphényl-phénylane-diphosphine Tetraphénylbiphénylène-diphosphine Tetraphényl-phnoxyphénylne-diphosphine Hexaphenyl-triphénylèneamino-triphosphine 2,4, 6-tris-diphénylphosphino5-triazine Tris-2-pyridinylphosphine Tris -2-quinoléinylphosphine Hexaphényl-3-tripropylèneamino-trisphosphine Hexaphényl-2tripropylèneamino-triphosphine et Tris(octadécanoyl-méthylène)phosphine. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le composant a) est présent en une quantité comprise entre 0,005 à 5 % en poids par rapport au poids du polymère présent dans la composition. 11 Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle contient d'autres additifs choisis parmi les anti-oxydants, les capteurs d'acides, l'hydrotalcite ou les amines alcoxylées, les stabilisants anti- UV, les absorbants UV, les extincteurs d'états excités provoqués par les UV, les agents anti-statiques, les agents ignifuges, les plastifiants, les agents nueléants, les désactivants de métaux, les biocides, les modificateurs d'impact, les charges, les pigments et les fongicides.