Brevet FR2700781A1 — publié le 19940729

La présente invention concerne la fabrication de fibres céramiques fortement polycristallines à partir de polymères précurseurs de matière céramique, et plus particulièrement l'incorporation de bore dans des fibres5 formées à partir de résines de méthylpolydisilylazane (MPDZ) pour produire des fibres de carbure de silicium stables à haute température. Durant ces dernières années, des matériaux céramiques ont été développés pour des applications exigeant une bonne résistance mécanique à haute température Le carbure de silicium est un tel matériau céramique qui possède des propriétés intéressantes à haute température Par exemple, des fibres de carbure de silicium ont été utilisées comme agent de renforcement15 dans des matériaux composites tels que des métaux renforcés par des fibres et des matières céramiques renforcées par des fibres Cependant la dureté et les propriétés à haute température du carbure de silicium le rendent difficile à fabriquer et à travailler, si bien que20 diverses techniques de fabrication ont été élaborées selon la forme voulue de l'article final à produire. Beaucoup de procédés différents ont été employés en vue de fabriquer des fibres de carbure de silicium. Certains ont fait usage de poudres inorganiques de carbure25 de silicium comme matière de départ Cependant, ces procédés ne sont valables que pour la production de fibres de diamètre relativement grand (environ 70 micromètres et plus) Les fibres de plus petit diamètre sont plus intéressantes car elles sont plus souples, elles peuvent30 être tissées et assurent un meilleur renforcement de matrices céramiques et métalliques. Lorsqu'il est souhaitable de produire des fibres de carbure de silicium ayant un petit diamètre, une technique qui a été employée consiste à filer un polymère organosilicié pour former une fibre La fibre est ensuite rendue infusible (généralement par traitement dans l'air à des températures assez élevées), puis pyrolysée à des températures élevées pour produire une fibre céramique. Un problème qui se pose dans la fabrication de fibres de carbure de silicium par la technique ci-dessus réside en ce que d'importantes quantités d'oxygène et/ou5 d'azote peuvent être déjà présentes ou être introduites dans les fibres au cours du filage, du traitement d'infusibilité ou de la transformation en matière céramique La présence d'oxygène et/ou d'azote affecte défavorablement la stabilité thermique des fibres En10 effet, à mesure que les fibres sont converties en matière céramique à des températures élevées, l'oxygène et/ou l'azote présents dans les fibres s'échappent de celles-ci, en occasionnant des pertes de poids, de la porosité et des diminutions de la résistance à la traction des fibres.15 Bien qu'on puisse appliquer de plus basses températures de transformation en matière céramique afin de réduire la déperdition d'oxygène et/ou d'azote, on retrouve le même problème lorsque les fibres sont exposées à des températures élevées pendant leur utilisation, à savoir20 que l'oxygène et/ou l'azote présents dans les fibres s'échappent de celles-ci, en occasionnant des pertes de poids, de la porosité et des diminutions de la résistance à la traction des fibres. Des chercheurs ont tenté de réduire au minimum la quantité d'oxygène et/ou d'azote présents dans les matières céramiques fabriquées à partir de polymères organosiliciés en utilisant des polymères appartenant aux classes connues des polycarbosilanes (PCS) ou méthylpolysilanes (MPS) La structure du squelette30 polymère des polycarbosilanes se compose uniquement de silicium et de carbone et la structure du squelette des méthylpolysilanes se compose uniquement de silicium, contrairement aux polyorganosiloxanes dans lesquels la structure du squelette polymère se compose de silicium et d'oxygène et aux méthylpolydisilylazanes (MPDZ) dans lesquels la structure du squelette polymère se compose de silicium et d'azote. Une fibre au carbure de silicium disponible dans le commerce, "Nicalon" (marque commerciale), dont la matière de départ est un polycarbosilane, est produite par le procédé décrit ci-dessus de filage des fibres, traitement d'infusibilité, puis pyrolyse Cependant, les fibres Nicalon ainsi produites contiennent d'importantes quantités d'oxygène ( 9 à 15 % en poids) On sait que les propriétés mécaniques du Nicalon se dégradent à des températures élevées aussi basses que 1200 *C en raison des pertes de poids et de la porosité occasionnées lorsque l'oxygène s'échappe des fibres. Certains chercheurs ont incorporé d'autres éléments à des corps à base de carbure de silicium produits à partir de polycarbosilanes pour tenter d'améliorer les propriétés mécaniques de ces corps Ainsi, des éléments tels que le bore, le titane et le zirconium ont été introduits dans des polymères précurseurs de matières céramiques. Cependant, l'art antérieur fait état des problèmes qui escortent l'incorporation de ces éléments (parfois appelés hétéroatomes) dans le polymère Par exemple, les techniques de synthèse convenant pour l'incorporation d'hétéroatomes mettent en jeu des conditions réactionnelles de température et pression élevées Les polymères résultants sont obtenus en de faibles rendements En outre, les hétéroatomes se lient aux atomes de silicium dans le squelette du polymère par l'intermédiaire de liaisons oxygène, si bien que des quantités croissantes d'oxygène sont incluses dans le polymère De plus, les fibres à base de carbure de silicium ainsi produites sont typiquement constituées de grains cristallins extrêmement fins; le chauffage des fibres à des températures de 13000 C ou plus provoque la croissance des grains, ce qui entraîne une diminution de la résistance mécanique des fibres. Un certain nombre d'applications réclament cependant des fibres céramiques qui doivent pouvoir supporter une exposition à des températures bien plus élevées, supérieures à 15000 C, tout en conservant leurs propriétés de résistance mécanique Ainsi, il subsiste toujours dans la technologie un besoin de fibres de carbure de silicium5 de petit diamètre, thermiquement stables, pour leur utilisation dans des matériaux composites à matrices métalliques ou céramiques qui puissent supporter de très hautes températures de service. La présente invention répond à ce besoin en fournissant un procédé pour la fabrication de fibres de carbure de silicium fortement polycristallines, et le produit ainsi obtenu, qui peuvent être façonnées de manière à avoir un petit diamètre et qui sont thermiquement stables à haute température Le procédé est15 exécuté en formant initialement des fibres à partir d'un polymère précurseur de matière céramique comprenant des résines de méthylpolydisilylazanes Les fibres sont ensuite soumises à un traitement d'infusibilité destiné à les rendre infusibles, ce qui est suivi d'une étape de20 pyrolyse dans laquelle les fibres sont chauffées à une température supérieure à 1600 'C dans une atmosphère non oxydante pour former des fibres de carbure de silicium fortement polycristallines Les fibres de carbure de silicium fortement polycristallines qui sont formées par25 le procédé de la présente invention ont une cristallinité d'au moins 75 %, une masse volumique d'au moins environ 2,9 g/cm 3 et une très faible teneur en oxygène et/ou azote résiduels. Le polymère précurseur ou les fibres contiennent, ou il leur est incorporé, au moins environ 0,2 % en poids de bore Cette incorporation de bore peut être exécutée avant ou pendant la formation des fibres, ou bien durant au moins l'une des étapes de traitement d'infusibilité ou de pyrolyse du procédé Par exemple, le bore peut être35 incorporé directement dans le polymère précurseur en faisant réagir ce précurseur avec un composé contenant du bore ou en mélangeant le composé contenant du bore avec ce précurseur En variante, le bore peut être incorporé au polymère précurseur pendant l'étape du traitement d'infusibilité en exposant le polymère précurseur à un gaz contenant du bore Dans une autre variante de réalisation 5 encore, le bore peut être incorporé aux fibres de précurseur pendant l'étape de pyrolyse, en exposant les fibres de précurseur à un gaz contenant du bore Il est préférable que le bore contenu soit distribué à peu près uniformément partout dans les fibres.10 Les fibres polymères peuvent être formées par l'un quelconque d'un certain nombre de procédés classiques de formation de fibres Par exemple, les fibres peuvent être formées par des techniques de filage telles que le filage au fondu, le filage au mouillé ou le filage à sec Une15 classe préférée de polymères fibrogènes est celle des méthylpolydisilylazanes portant des substituants phényle et vinyle On a constaté que les polymères de cette classe sont des solides aux températures ambiantes et présentent des points de ramollissement qui les rendent aisément20 transformables en fibres par des techniques de filage au fondu Ces polymères peuvent être facilement étirés en fibres ayant des diamètres de 100 micromètres ou moins, et ayant de préférence des diamètres descendant d' environ 50 micromètres jusqu'à environ 10 micromètres. Les fibres sont ensuite rendues infusibles en étant durcies et réticulées d'une manière classique Par exemple, les fibres peuvent être durcies dans l'air En variante, les fibres peuvent être rendues infusibles en étant durcies par les rayons gamma ou la lumière ultraviolette. Il est également possible de rendre les fibres infusibles tout en y incorporant du bore, en durcissant les fibres dans une atmosphère contenant un mélange de trichlorure de bore et d' ammoniac ou de trichlorure de bore et d'une amine Les fibres peuvent également être rendues infusibles en faisant durcir les fibres dans une atmosphère contenant du diborane, ou d'abord dans une atmosphère contenant de 1 ' oxyde azotique, puis dans une atmosphère contenant du trichlorure de bore ou du diborane. Après le traitement d'infusibilité, les fibres sont pyrolysées par chauffage à une température supérieure à environ 16000 C, et de préférence à une température d'environ 1800 à 18500 C Les températures supérieures à environ 2000 'C ne sont pas à préférer, car il se produit une croissance indésirable de la taille des grains du10 carbure de silicium, ce qui affecte défavorablement la résistance mécanique des fibres L'atmosphère non oxydante consiste en un gaz tel que, par exemple, l'argon, l'hélium et leurs mélanges, ou bien il peut s'agir de vide Le temps pendant lequel les fibres sont maintenues à une température maximale particulière varie en raison inverse de la température La durée du traitement de pyrolyse doit être suffisante pour éliminer sensiblement tout l'oxygène et/ou l'azote des fibres Par exemple, lorsque les fibres sont chauffées à 18000 C environ, on a constaté que cette20 température doit être maintenue pendant environ une heure. Des températures de pyrolyse plus basses nécessitent des durées de traitement plus longues. D'une façon surprenante, les méthylpolydisilylazanes utilisés dans la pratique de la présente invention forment des fibres de carbure de silicium stables à la température malgré la substantielle quantité d'azote présente dans le polymère initial, et malgré le fait que l'azote constitue une partie de la structure de squelette du polymère Grâce à l'addition réglée de bore au polymère ou aux fibres en un certain point du procédé, il se forme des fibres de carbure de silicium polycristallines denses qui font preuve de plus grandes résistances mécaniques aux hautes températures de service, supérieures à environ 9000 C Si la fibre ne contient pas de bore pendant le stade à haute température (c'est-à-dire environ 1300 à 1600 'C) de la pyrolyse, les fibres perdent leur forme et ont une très faible résistance. Ainsi, un but de la présente invention est de fournir un procédé pour la fabrication de fibres de carbure de silicium fortement polycristallines, et le produit ainsi formé, qui peuvent être façonnées de manière5 à avoir un petit diamètre et qui sont thermiquement stables à haute température Ce but, ainsi que d'autres buts et avantages de la présente invention, ressortiront de la description détaillée qui suit faite en regard des dessins annexés sur lesquels:10 les Figures la et lb sont des microphotographies (grossissement de 5000 x) prises au microscope électronique à balayage de fibres de méthylpolydisilylazane après traitement à 18000 C pendant 1 heure dans une atmosphère d'argon; la fibre de la Figure la ne contient pas de bore, tandis que la fibre de la Figure lb, produite par le procédé de la présente invention, contenait environ 0,5 % en poids de bore dans le polymère; et les Figures 2 a et 2 b sont des microphotographies (grossissement de 5000 x pour la Figure 2 a et de 10 OQ Ox pour la Figure 2 b) prises au microscope électronique à balayage de fibres de méthylpolydisilylazane après traitement à 18000 C pendant 1 heure dans une atmosphère d'argon; la fibre de la Figure 2 a ne contenait pas de bore, tandis que la fibre de la Figure 2 b, produite par le25 procédé de la présente invention, contenait environ 1, 1 t de bore. Les compositions de polymère précurseur qui sont utilisées dans la mise en pratique de la présente invention sont choisies dans la classe des résines de méthylpolydisilylazanes Ces polymères sont typiquement des solides à la température ambiante, ils peuvent être facilement filés en fibres de petit diamètre, ils peuvent être rendus infusibles de telle manière que le polymère reste sous forme de fibre pendant la pyrolyse et, lorsqu'ils sont pyrolysés, ils donnent une composition céramique dans laquelle le rapport du carbone au silicium est approximativement de 1,5 à 1. De préférence, les résines sont des solides à la température ambiante Elles peuvent avoir des points de ramollissement qui les rendent facilement extrudables par des techniques classiques de filage de fibres, comme le5 filage au fondu, ou bien elles peuvent être mieux adaptées à un filage par des techniques de filage au mouillé ou à sec. Les méthylpolydisilylazanes peuvent être transformés en fibres par l'une quelconque d'un certain nombre de techniques de filage classiques, par exemple le filage au fondu, le filage à sec ou le filage au mouillé Après le filage, les fibres sont étirées jusqu'à de très petits diamètres, inférieurs à 100 micromètres environ, et descendant de préférence d'environ 50 micromètres à environ 10 micromètres Ces petits diamètres donnent des fibres céramiques qui sont plus facilement tissées en matrices de renforcement pour matériaux composites. Les méthylpolydisilylazanes utiles dans la pratique de la présente invention comprennent ceux décrits par Gaul, Jr, brevet des E U A N O 4 340 619, et Haluska, brevet des E U A NI 4 482 689 Une classe préférée de méthylpolydisilylazanes est formée par ceux qui portent des substituants phényle et vinyle. Le polymère précurseur ou les fibres contiennent, ou il leur est incorporé, au moins environ 0,2 % en poids de bore, et très préférablement au moins environ 0,6 % en poids de bore Il est également avantageux que le bore présent dans les fibres soit distribué à peu près uniformément partout dans les fibres Cette incorporation30 de bore peut être effectuée avant ou pendant la formation des fibres, ou encore pendant l'un au moins du traitement d'infusibilité ou du stade de chauffage initial de la pyrolyse Par exemple, on peut incorporer directement le bore au polymère précurseur en faisant réagir ce35 précurseur avec un composé contenant du bore ou en mélangeant un composé contenant du bore avec ce précurseur Par exemple, Haluska, brevet des E U A NO 4 482 689, enseigne la préparation de polymétallo(disilyl)silazanes contenant du bore par la réaction de disilanes chlorés et de certains halogénures métalliques réactifs tels que le tribromure de bore. 5 D'autres techniques de réaction connues peuvent également être employées pour incorporer du bore au polymère précurseur. En variante, le bore peut être incorporé au polymère précurseur pendant l'étape du traitement d'infusibilité, en exposant le polymère précurseur à un gaz contenant du bore Cette exposition peut être effectuée à des températures relativement basses, comprises entre environ 50 et environ 2000 C et inférieures au point de ramollissement du polymère précurseur Par exemple, le polymère précurseur peut être exposé à un gaz contenant du diborane qui se diffuse dans la surface des fibres de polymère précurseur et à travers leurs parties centrales et y dépose du bore On a constaté qu'une concentration de diborane d'environ 0,01 à environ 1,0 % en volume dans un20 gaz inerte tel que l'argon constitue une atmosphère qui durcit (rend infusible) le polymère précurseur tout en incorporant les concentrations désirées de bore dans les fibres Les temps de durcissement doivent être suffisants pour permettre au bore de se diffuser partout dans les25 fibres de manière sensiblement uniforme jusqu'à des niveaux de concentration d'au moins 0,2 % en poids. Bien que l'application de températures plus élevées assure un durcissement plus rapide du polymère, il est souhaitable de maintenir l'intégrité des fibres pendant le30 durcissement Par conséquent, le point de ramollissement du polymère ne doit pas être dépassé pendant le traitement d'infusibilité Cependant, on a constaté qu'à mesure que le durcissement progresse, la température de ramollissement du polymère précurseur s'élève, si bien que35 la température de durcissement peut être augmentée à mesure que le polymère durcit En variante, les fibres de polymère précurseur peuvent être rendues infusibles par une exposition séquentielle à un gaz contenant du bore tel que le trifluorure de bore, le tribromure de bore ou le trichlorure de bore, puis à une amine telle que l'ammoniac, à des températures comprises entre environ 255 et environ 2000 C De préférence, le gaz contenant du bore et les gaz aminés sont chacun dilués avec un gaz par ailleurs inerte tel que l'argon ou l'azote Il est préférable que la concentration du gaz contenant du bore dans l'atmosphère de durcissement soit comprise entre10 environ 10 et environ 30 % en volume, tandis que l'amine est présente en une concentration d'environ 1 à environ 15 % en volume. Dans ce cas encore, il est préférable de chauffer les fibres lentement de manière à ne pas dépasser leur température de ramollissement Cependant, à mesure que le durcissement progresse, la température de ramollissement du polymère s'élève et la température de durcissement peut également être augmentée corrélativement à mesure que le durcissement progresse Les temps de durcissement doivent être suffisants pour permettre la diffusion du bore dans les fibres et sa distribution sensiblement uniforme jusqu'aux niveaux de concentration souhaités Des temps de durcissement compris entre 4 et environ 24 heures se sont montrés appropriés Bien évidemment, les temps de durcissement optimaux dépendent non seulement du polymère traité, mais également du diamètre des fibres et de la concentration de bore dans l'atmosphère de durcissement. Dans une autre variante de réalisation encore de l'invention, les fibres de polymère précurseur peuvent être durcies en étant d'abord exposées à une atmosphère contenant de l'oxyde azotique, et exposées ensuite à une atmosphère contenant du trichlorure de bore ou du diborane Des concentrations d'oxyde azotique comprises entre environ 1 et environ 10 % en volume dans un gaz par ailleurs inerte tel que l'argon se sont montrées appropriées lorsque les fibres sont exposées ensuite à une atmosphère contenant du trichlorure de bore ou du il diborane Une description générale du procédé de durcissement à l'oxyde azotique se trouve dans le brevet des E U A No 4 847 027. Dans ce cas encore, l'exposition des fibres à l'atmosphère contenant du bore est conduite à des températures inférieures aux températures de ramollissement des fibres On a constaté qu'il est possible d'employer des températures comprises entre environ 25 et environ 2000 C Le processus de durcissement10 est accéléré par une élévation progressive de température à mesure que le durcissement progresse On peut employer des temps de durcissement totaux d'environ 4 à environ 24 heures. Dans une autre variante de réalisation encore de l'invention, le bore peut être incorporé au polymère précurseur au cours des stades initiaux du traitement de pyrolyse, par exemple pendant le temps o les fibres sont chauffées jusqu'à la température à laquelle la pyrolyse commence et la composition polymère se transforme en une20 composition céramique Par exemple, l'incorporation de bore aux fibres de polymère précurseur peut être effectuée par diffusion d'un gaz contenant du bore tel que le diborane dans les fibres rendues infusibles. Habituellement, la pyrolyse devient appréciable à 400 'C environ, si bien que l'incorporation de bore devient de plus en plus difficile lorsque le polymère est soumis à des températures supérieures à 400 QC environ Par conséquent, si le bore est incorporé après le traitement d'infusibilité, il est préférable de traiter les fibres30 avec un gaz contenant du bore à une température inférieure à environ 400 C pendant un temps suffisant pour que la quantité désirée de gaz contenant du bore se diffuse dans les fibres Dans ce mode de réalisation de l'invention, l'étape du traitement d'infusibilité du35 procédé peut être exécutée pour durcir les fibres de polymère précurseur sans qu'il soit besoin d'incorporer du bore dans les fibres à ce stade Cependant, l'invention envisage également l'incorporation de bore dans les fibres à n'importe quel stade ou à tous les stades du procédé. Dans les cas o un durcissement classique est effectué pour rendre les fibres infusibles, on peut employer l'une quelconque d'un certain nombre de techniques Par exemple, les fibres peuvent être durcies à l'air pendant le chauffage En variante, les fibres peuvent être rendues infusibles en étant durcies par les10 rayons gamma ou la lumière ultraviolette. Après le traitement d'infusibilité, les fibres sont pyrolysées par chauffage jusqu'à une température supérieure à 16000 C environ, et de préférence jusqu'à une température d'environ 1800 à 1850 C On a constaté que15 l'oxygène et l'azote sont tous deux éliminés des fibres aux températures supérieures à 1300 'C environ Cependant, dans l'exposition subséquente des fibres à des températures élevées, on parvient à une densification, une amélioration de module et une stabilité optimales lorsque les fibres sont pyrolysées à des températures supérieures à 1600 'C environ. Comme mentionné ci-dessus, le bore peut être incorporé aux fibres pendant les premiers stades de la pyrolyse par exposition des fibres à une atmosphère qui contient un gaz contenant du bore Par exemple, les fibres peuvent être exposées à une atmosphère contenant du diborane, ou d'autres hydrures de bore tels que le tétraborane, le pentaborane, etc D'autres composés contenant du bore tel que le triazaborane ou le30 trichlorotriazaborane peuvent également être utilisés si les températures de l'atmosphère sont telles que ces composés soient vaporisés et présents à l'état gazeux. Dans ce cas encore, la concentration du composé contenant du bore dans l'atmosphère peut être faible Par exemple, si l'on utilise du diborane, des concentrations utilisables se situent entre environ 0,01 et environ 1,0 % en volume de l'atmosphère Dans ce cas également, on peut utiliser des gaz inertes tels que l'argon, l'hélium, ou l'azote pour constituer le reste de l'atmosphère Les températures auxquelles des quantités appréciables de bore se déposent et se diffusent dans les fibres s'inscrivent 5 entre environ 50 et environ 5000 C Les temps d'exposition à l'atmosphère gazeuse contenant du bore peuvent varier selon le diamètre' des fibres, la concentration du gaz contenant du bore dans l'atmosphère et les températures appliquées Des temps d'exposition typiques sont compris entre environ 1 et environ 24 heures. Aux températures de pyrolyse supérieures à 1300 C environ, les atmosphères contenant de l'azote ne sont pas préférées car l'azote n'est pas inerte vis-à-vis des fibres dans ces conditions de température Aux15 températures élevées, on préfère des atmosphères gazeuses réellement inertes telles que l'argon et/ou l'hélium Les températures de pyrolyse supérieures à 20000 C environ ne sont pas préférées car il se produit une croissance indésirable de la taille des grains du carbure de silicium céramique qui se forme Cette croissance de taille des grains affecte défavorablement la résistance des fibres. Le temps pendant lequel les fibres sont maintenues à une température maximale particulière varie en raison inverse de la température La durée du traitement de25 pyrolyse doit être suffisante pour réduire la teneur des fibres en oxygène et/ou azote à moins d'environ 0,5 % en poids, et de préférence à environ 0,2 % en poids ou moins. Lorsque les fibres sont chauffées à 18000 C environ, on a constaté que cette température doit être maintenue pendant environ une heure Des températures de pyrolyse plus basses nécessitent des durées de traitement plus longues. Les fibres céramiques obtenues par le procédé de la présente invention ont une cristallinité d'au moins 75 % et une masse volumique d'au moins environ 2,9 g/cm 3, ce35 qui représente environ 90 à 95 % de la densité théorique. Les microphotographies des Figures lb et 2 b montrent l'aspect présenté par des fibres de méthylpolydisilylazane modifié par des groupes phényle après incorporation de bore et pyrolyse à 1800 'C pendant une heure sous atmosphère d'argon La fibre de la Figure lb contenait 0,5 % en poids de bore dans le polymère,5 tandis que la fibre de la Figure 2 b contenait 1,1 % en poids de bore dans le polymère La présence de bore distribué de manière sensiblement uniforme dans toute la fibre donne naissance à une fibre dense ayant une structure de surface relativement lisse et des tailles de10 grains relativement fines. Les fibres de carbure de silicium produites par la mise en oeuvre du procédé de la présente invention possèdent des structures granulaires très fines dont les tailles de grains sont inférieures à environ 0,515 micromètre (inférieures à environ 500 nanomètres) et généralement de l'ordre de 200 nanomètres L'oxygène et/ou l'azote initialement présents ou introduits dans les fibres sont éliminés pratiquement en totalité par l'étape de pyrolyse à haute température Il reste moins d'environ20 1,0 t en poids et de préférence moins d'environ 0,5 * en poids d'oxygène et/ou d'azote. A titre de comparaison, des fibres traitées d'une manière analogue, y compris la pyrolyse à haute température, mais sans incorporation de bore, deviennent25 poreuses, s'affaiblissent mécaniquement et acquièrent une structure granulaire grossière, comme le montrent les microphotographies des Figures la et 2 a On pense que cette porosité et cet affaiblissement de la résistance mécanique résultent de la perte de gaz contenant CO, Si O et N 2 pendant la pyrolyse au-dessus d'environ 1300 C avec une cristallisation concomitante. Pour faciliter la compréhension de l'invention, on se réfère aux exemples suivants qui sont destinés à illustrer l'invention, mais non à en limiterla portée.35 Exemple 1 On synthétise une résine de méthylpolydisilylazane modifié par des groupes phényle et vinyle selon un mode opératoire similaire à celui enseigné par Gaul, Jr dans le brevet des E U A No 4 340 619, en mélangeant ensemble dans un récipient réactionnel un mélange de 373 parties de méthylchlorodisilanes, 64 parties de dichlorophényl-5 vinylsilane et 706 parties d'hexauéthyldisilazane Le mélange réactionnel est ensuite chauffé lentement sous une atmosphère inerte d'argon jusqu'à une température de 220 'C et maintenu ainsi pendant trente minutes Les matières volatiles sont éliminées par distillation en chauffant le10 mélange à 200 'C pendant 15 minutes La résine résultante, qui contient des substituants phényle et vinylsilyle, est un solide à la température ambiante et présente une T, d'environ 102 *C La résine est ensuite filée en fibres en étant chauffée entre environ 156 et 1720 C dans une unité de filage de monofilament ayant un diamètre d'orifice de 0,254 mm d'o elle est extrudée. Les fibres formées sont durcies à l'air pendant quatre heures à 650 C, puis 35 heures à 1500 C, pour devenir infusibles Les fibres rendues infusibles sont ensuite20 pyrolysées dans une atmosphère d'argon à 12000 C La pyrolyse est effectuée dans un four tubulaire de Lindberg avec une vitesse de chauffage de 30 C par minute depuis la température ambiante jusqu'à 12000 C Il se forme ainsi des fibres céramiques amorphes séparables qui contiennent25 environ 11,0 % d'oxygène et 13,3 % d'azote Les fibres ont une résistance à la traction de 1151 M Pa et une masse volumique de 2,2 g/cm 3. Les fibres rendues infusibles sont ensuite soumises à une pyrolyse plus poussée dans une atmosphère d'argon à 16000 C pendant 1 heure La teneur en oxygène des fibres est ainsi réduite à 0,4 %, la masse volumique est portée à 2,6 g/cm 3 et la diffraction des rayons X montre que les fibres sont constituées d'environ 35 % de a-Si C et 65 % de p-Si C, en poids La perte de poids est de 38 % et l'on observe au moyen d'un microscope électronique à balayage que les fibres sont très poreuses La résistance à la traction des fibres est trop faible pour être mesurée. Exemple 2 On synthétise une résine de méthylpolydisilylazane modifiée par des groupes phényle et vinyle à laquelle est incorporé du bore en suivant un mode opératoire similaire5 à celui enseigné par Gaul, Jr dans le brevet des E U A. N O 4 340 619, en mélangeant ensemble dans un récipient réactionnel un mélange de 373 parties de méthylchlorodisilanes, 62,5 parties de dichlorophénylvinylsilane, 65,3 parties de tribromure de10 bore et 748 parties d'hexaméthyldisilazane Le mélange réactionnel est ensuite chauffé lentement sous une atmosphère inerte d'argon jusqu'à une température de 230 C et maintenu ainsi pendant trente minutes Les matières volatiles sont éliminées par distillation comme à15 l'Exemple 1 La résine résultante, qui contient du bore incorporé par addition de B Br 3 durant la synthèse, est ensuite filée en fibres de petit diamètre et rendue infusible par exposition à l'air humide Les fibres sont ensuite pyrolysées dans une atmosphère d'argon jusqu'à20 1200 C à une vitesse de 3 C par minute Les fibres pyrolysées contiennent 1, 2 % de bore et 30,1 % d'oxygène, en poids. Les fibres sont ensuite soumises à une pyrolyse plus poussée jusqu'à 21000 C sous argon Après cette pyrolyse, les fibres conservent leur forme bien qu' elles se révèlent poreuses par examen en microscopie électronique à balayage La masse volumique est d'environ 2,9 g/cm 3 et la teneur en oxygène est réduite à 0, 13 t en poids La perte de poids présentée par les fibres après le second stade de30 pyrolyse est de 83 % L' addition de bore a permis aux fibres de conserver leur forme malgré une très haute teneur initiale en oxygène et une très forte perte de poids. Exemple 335 Les fibres de résine de méthylpolydisilylazane de l'Exemple 2 sont rendues infusibles par exposition à l'air humide, puis pyrolysées dans une atmosphère d'argon jusqu'à 1200 'C à une vitesse de chauffage de 3 C par minute Les fibres pyrolysées contiennent 1,4 % de bore et 6,35 % d'oxygène Elles ont une masse volumique de 2,2 g/cm 3, une résistance moyenne à la traction de 655 M Pa (valeurs s'échelonnant de 152 à 1117 M Pa) et un module moyen de 171 G Pa (valeurs s'échelonnant de 51,7 à 365 G Pa). Les fibres sont ensuite soumise à une pyrolyse plus poussée jusqu'à 1800 'C sous argon Il se produit une perte de poids de 28 % et la masse volumique des fibres s'élève à plus de 2,9 g/cm 3 La résistance moyenne à la traction des fibres reste sensiblement inchangée à 662 M Pa (valeurs s'échelonnant de 359 à 910 M Pa) et le module moyen s'élève à 189 G Pa (valeurs s'échelonnant de 75,8 à 370 G Pa) La masse volumique finale obtenue correspond à 90 % de la densité théorique pour le Si C cristallin A titre de comparaison, le module pour le Si C polycristallin est de 414 à 448 G Pa, une valeur dont s'approchent certaines des fibres examinées. Exemple 4 On prépare des fibres par pyrolyse à 12000 C comme à l'Exemple 3 Les fibres ont une masse volumique de 2,2 g/cm 3, une résistance moyenne à la traction de 931 M Pa, un module d'élasticité moyen de 190 G Pa et un diamètre moyen de 44,8 micromètres Elles contiennent 17,0 % d'azote et ,6 % d'oxygène en poids. Les fibres sont ensuite soumises à une pyrolyse plus poussée jusqu'à 18000 C sous argon par chauffage à 3,50 C par minute et maintenues à 18000 C pendant 1 heure La perte de poids présentée par les fibres est de 28 % Leur masse volumique est supérieure à 2,9 g/cm 3 et elles consistent en plus de 90 % en poids de carbure de silicium cristallin, comme déterminé par diffraction de rayons X Les fibres ont une résistance moyenne à la traction de 862 M Pa, un module moyen de 325 G Pa et un diamètre moyen de 35,7 micromètres Elles contiennent 1,1 % d'oxygène et 0,5 % d'azote en poids. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la fabrication de fibres de carbure de silicium fortement polycristallines, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: 5 (a) former des fibres à partir d'un polymère précurseur de matière céramique comprenant des résines de méthylpolydisilylazanes; (b) rendre ces fibres infusibles; et (c) pyrolyser ces fibres à une température supérieure à 1600 'C dans une atmosphère non oxydante pour former des fibres de carbure de silicium fortement polycristallines; au moins environ 0,2 % en poids de bore étant contenu ou incorporé dans ledit polymère précurseur ou lesdites fibres avant l'étape (a), ou pendant au moins l'une des étapes (a), (b) et (c). 2 Fibres de carbure de silicium fortement polycristallines, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins environ 0,2 % en poids de bore, ont une masse20 volumique d'au moins environ 2,9 g/cm 3 et ont une taille moyenne de grains inférieure à environ 0,5 micromètre.