Brevet FR2701483A1 — publié le 19940819

PROCEDE DE PREPARATION DE POLYMERES A BASE DE SILICIUM La présente invention à trait à un procédé de préparation de polymères à base de silicium à partir d'oligomères, ainsi qu'aux polymères obtenus. Elle concerne aussi des oligomères à base de silicium. Elle concerne également le procédé de préparation de ces oligomères. Elle concerne enfin la préparation de matériaux céramiques à partir des polymères selon l'invention. De nombreuses voies d'accès à des polymères organosiliciés ont été décrites. L'une d'entre elles consiste à préparer des polysilanes par réduction de dichlorosilanes correspondants à l'aide d'un métal alcalin. Les polymères ainsi obtenus présentent l'inconvénient de contenir du chlore dans des quantités non négligeables. De plus, la mise en oeuvre industrielle de ce procédé s'avère délicate, compte tenu des métaux alcalins présents. On sait que les réactions de polymérisation de monomères organosiliciés sont difficilement contrôlables, si bien que l'on aboutit à des polymères dont la structure tridimensionnelle est hétérogène. Cette hétérogénéité se traduit tout d'abord par une difficulté de leur mise en forme (fibres, revêments), puis au niveau des produits obtenus à partir de ces polymères, tels que notamment les céramiques, par des propriétés mécaniques peu satisfaisantes. Dans le cas où ces polymères organosiliciés sont utilisés en tant que précurseurs de matériaux céramiques, ces polymères doivent présenter deux propriétés importantes, mais difficiles à obtenir simultanément: d'une part, I'aptitude à la mise en forme, et d'autre part, un comportement thermique conduisant à des rendements en céramiques élevés. Un but de l'invention est donc de proposer un procédé de préparation contrôlée de polymères à base de silicium permettant d'obtenir des polymères de structure homogène. La rhéologie des polymères ainsi obtenus peut donc être ajustée. Un autre but de l'invention est de proposer des polymères présentant une mise en forme facile, tout en obtenant, dans le cas des céramiques, des rendements de pyrolyse élevés. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de préparation de ces polymères, de mise en oeuvre aisée, qui peut se faire en une ou plusieurs étapes. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet un procédé de préparation de polymères à base de silicium, caractérisé en ce que l'on met en contact au moins un oligomère de formule (1) suivante: formule (1) dans laquelle n est un entier compris entre 4 et 10, Ri représente un radical hydrocarboné et R représente un radical choisi parmi des groupements hydrocarboné, organosiloxane et organosilazane, avec une quantité catalytique d'un dérivé organométallique de métaux de transition. On préfère que le procédé soit mis en oeuvre à une température comprise entre l'ambiante et 70"C. De manière encore plus préférentielle, la température est comprise entre 40 et 70 C. La présente invention concerne également les polymères susceptibles d'être obtenus par ce procédé. Les polymères susceptibles d'être obtenus par ce procédé sont généralement insolubles dans la plupart des solvants. Ces polymères se présentent à température ambiante sous une forme allant d'une huile visqueuse à solide, ce qui correspond à des polymères plus ou moins polymérisés et plus ou moins réticulés. La rhéologie des polymères peut être facilement contrôlée grâce au procédé tel que décrit ci-dessus. En effet, sans toutefois vouloir se lier à une quelconque théorie de l'invention, il semble que la réaction de polymérisation mise en oeuvre lors de ce procédé correspond à une déshydrocondensation des oligomères de formule (1). Les taux de polymérisation et de réticulation des polymères obtenus peuvent donc être quantifiés en contrôlant le dégagement d'hydrogène. II sera donc à la portée de l'homme du métier d'arrêter la réaction au moment voulu pour obtenir le polymère désiré. La durée de la réaction selon le procédé de l'invention peut donc varier de quelques heures à plusieurs jours, selon les températures mises en jeu, de façon générale la durée est liée à la température du milieu réactionnel : plus la température est élevée, plus la durée de la réaction est courte, I'important étant d'aboutir aux polymères désirés. La quantité catalytique d'un dérivé organométallique de métaux de transition n'excède généralement pas 5% molaire par rapport au nombre de motifs =-SiH présents. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,01 et 4% molaire, avantageusement elle est comprise entre 0,2 et 2% molaire. Par dérivés organométalliques de métaux de transition, on entend des catalyseurs favorisant le départ d'hydrogène des groupes -Si-H. Les complexes organométalliques du titane, du zirconium, de l'hafnium, du nickel, du ruthenium, du palladium, de l'iridium, du scandium, de l'yttrium ou de métal du type terre rare peuvent notamment convenir. Ces catalyseurs sont de préférence choisis parmi des dérivés organométalliques dela colonne IV de la classification périodique des éléments. On utilise plus particulièrement des dérivés organométalliques de zirconium, de titane et d'hafnium, de manière encore plus préférentielle les dérivés organométalliques de zirconium et de titane. Les dérivés organométalliques de zirconium, de titane et d'hafnium peuvent notamment présenter les formules générales suivantes : Cp2M(R')2, (Cp2MH)2H dans lesquelles Cp représente le radical cyclopentadiène éventuellement substitué par 1 à 5 substituants, tels que par exemple des substituants alkyles inférieurs, notamment le méthyle, M représente le zirconium, le titane et l'hafnium et R' représente l'hydrogène ou un groupement hydrocarboné, notamment alkyle, aralkyle ou aryle. Parmi ces catalyseurs, on peut notamment citer : Cp2TiMe2, Cp2TiH2, Cp2ZrMe2, Cp2ZrH2, Cp2HfMe2, Cp2HfH2, Cp2HfBu2, Cp2HfPh2, Cp2TiBu2, Cp2TiPh2, Cp2ZrBu2, Cp2ZrPh2, (Cp2TiH)2H (Ph représente le radical phényl, Bu le radical nButhyl). Les dérivés qui présentent la formule générale donnée ci-dessus Cp2M(R')2, dans laquelle R' représente un groupement hydrocarboné, peuvent être préparés in situ ou au préalable par réaction d'un produit de formule R'Li sur un composé de formule Cp2MX2, X représentant un atome d'halogène, tel qu'un atome de chlore. Les catalyseurs de formule (Cp2MH)2H peuvent être formés in situ lors de la réaction de polymérisation à partir des dérivés de formule Cp2M(R')2. Ce procédé de préparation selon l'invention peut être mis en oeuvre dans un solvant inerte vis-à-vis des réactifs présents. Ainsi, on peut notamment utiliser des hydrocarbures du type toluène, tétrahydrofurane, éther, glyme, dioxane. Cependant, on préfère mettre en oeuvre ce procédé en masse. Selon un mode particulier de réalisation du procédé de l'invention, après avoir mis en contact au moins un oligomère de formule (1) avec une quantité catalytique d'un dérivé organométallique de métaux de transition, cedit dérivé est oxydé. L'oxydation desdits dérivés permet d'arrêter le procédé de polymérisation à tout moment. De préférence, I'oxydation est réalisée à une température voisine de la température ambiante. Ceci est particulièrement avantageux soit pour obtenir un polymère de rhéologie spécifique, soit pour mettre en forme le polymère ainsi obtenu. Cette oxydation est réalisée pour tout moyen connu en soi. On peut notamment introduire de l'oxygène ou de l'air dans le milieu réactionnel. De préférence, cette oxydation est mise en oeuvre lorsque les dérivés organométalliques sont des dérivés du titane ou de zirconium. L'homme du métier est en mesure de mettre en oeuvre tout moyen connu en soi pour contrôler l'oxydation en fonction du dérivé organométallique mis en oeuvre. Ainsi, lorsque ce sont des dérivés du titane qui sont utilisés, I'oxydation sera contrôlée par le changement de couleur de cesdits dérivés. De manière avantageuse, après avoir de préférence mis en forme le mélange réactionnel obtenu après oxydation, on chauffe le mélange réactionnel à des températures supérieures à celles de la température ambiante. De préférence, ce chauffage est appliqué de manière à réduire de nouveau les dérivés organométalliques présents dans le mélange réactionnel. Ainsi, la durée minimale de ce chauffage et la valeur minimale de la température de ce chauffage sont à la portée de l'homme de métier. Plus particulièrement, le mélange réactionnel obtenu après oxydation est mis en forme, notamment par coulage sur une pièce à revêtir, et est ensuite pyrolysé sous atmosphère inerte7 sous vide ou encore sous atmosphère réductrice à une température allant de 100 C à 2000 C. Le polymère présent dans la mélange réactionnel est ainsi converti en une céramique essentiellement à base de silicium et de carbone avec un rendement pondéral élevé. Les oligomères de formule (1) utilisés dans le procédé décrit ci-dessus correspondent également à l'objet de la présente invention. Ainsi, la présente invention concerne également des oligomères à base de silicium de formule (1) suivante: formule (1) dans laquelle n est un entier compris entre 4 et 10, R1 représente un radical hydrocarboné et R représente un radical choisi parmi des groupements hydrocarboné, organosiloxane et organosilazane. Ces oligomères sont généralement solubles dans la plupart des solvants et se trouvent sous une forme liquide à huileuse. Dans la formule (1), lorsque R1 et R représentent un radical hydrocarboné, les radicaux hydrocarbonés les plus fréquents sont des radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles et arylalkyles, ainsi que les radicaux alcényles et alcynyles. De préférence, Ri représente un radical alkyle. Parmi les radicaux alkyles convenant pour la présente invention, on peut citer à titre d'exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle et butyle. Parmi les radicaux cycloalkyles, on peut notamment citer les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle et cycloheptyle. A titre de radicaux aryle, on peut notamment citer: les radicaux phényle et naphtyle; de radicaux alkyaryle: les radicaux tolyle et xylyle; et enfin de radicaux arylaîkyle: les radicaux benzyle et phényléthyle. A titre de radicaux alcényle, on peut citer les radicaux vinyle, allyle, butenyle et pentenyle. On peut citer, comme radicaux alcynyle, les radicaux éthynyle, propynyle et butynyle. Par groupement organosiloxane, on entend tout groupement contenant au moins un motif -Si-O-. De préférence, le motif -Si-O- correspond à un groupement du type -(R")2Si-O-, dans lequel R" représente un radical hydrocarboné. Ces radicaux hydrocarbonés sont tels que décrits ci-dessus. Par groupement organosilazane, on entend tout groupement contenant au moins un motif -Si-N-. De préférence, le motif -Si-N- correspond à un groupement du type -(R")2Si-N-, dans lequel R" représente un radical hydrocarboné. Ces radicaux hydrocarbonés sont tels que décrits ci-dessus. Les oligomères de formule (1) correspondent, de préférence, à des oligomères de formule (1) dans laquelle R représente un radical hydrocarboné. De manière encore plus préférentielle, R représente un radical hydrocarboné de C2àC5. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'oligomères à partir de monomère silicié. Les oligomères précédemment décrits sont susceptibles d'être obtenus par ce procédé. La Demanderesse a, en effet, trouvé un procédé de préparation d'oligomères, caractérisé en ce que l'on fait réagir, à une température comprise entre 0 C et 40 C, au moins un monomère de formule: H3Si-R-SiR1H2 (2) formule (2) dans laquelle ni représente un radical hydrocarboné et R représente un radical choisi parmi des groupements hydrocarboné, organosiloxane et organosilazane, avec une quantité catalytique d'un dérivé organométallique de métaux de transition. On préfère que le procédé soit mis en oeuvre à une température comprise entre 10 et 30"C. De manière pratique et avantageuse, le procédé est mis en oeuvre à la température ambiante. Les monomères de formule (2) sont des produits connus. Un des procédés d'obtention de ce type de produits est notamment décrit par H. Schmidbaur et C. Dôrzbach (Z. Naturforsch.., 1987, 42b, 1088-1096). Les radicaux R1 et R ont les mêmes significations que celles données pour les radicaux R1 et R du produit de formule (1). On préfère utiliser des produits de formule (1) dans laquelle R représente un radical hydrocarboné. De manière encore plus préférentielle, R représente un radical hydrocarboné de C2 à C5. On préfère utiliser des produits de formule (1) dans laquelle Ri représente un radical alkyle. Les catalyseurs utilisés dans ce procédé de la présente invention ont la définition donnée ci-dessus. Ces catalyseurs sont de préférence choisis parmi des dérivés organométalliques de la colonne IV de la classification périodique des éléments. On utilise plus particulièrement des dérivés organométalliques de zirconium, de titane et d'hafnium, de manière encore plus préférentielle les dérivés organométalliques de zirconium et de titane. Ces catalyseurs sont tels que décrits précédemment. La quantité catalytique d'un dérivé organométallique de métaux de transition n'excède généralement pas 5% molaire par rapport au produit de formule (2) présente. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,01 et 4% molaire, avantageusement elle est comprise entre 0,2 et 2% molaire. Ce procédé de préparation selon l'invention peut être mis en oeuvre dans un solvant inerte vis-à-vis des réactifs présents. Ainsi, on peut notamment utiliser des hydrocarbures du type toluène, tétrahydrofurane, éther, glyme, dioxane. On préfère, cependant, opérer en masse. De manière tout à fait surprenante et avantageuse, la Demanderesse a constaté que les dérivés organométalliques de métaux de transition agissent préférentiellement sur la liaison SiH3 que sur la liaison SiH2 des produits de formule (2). En effet, sans toutefois vouloir se lier à une quelconque théorie de l'invention, il semble que la réaction mise en oeuvre lors de ce procédé correspond à une déshydrocondensation des monomères de formule (2). Ainsi, il est à la portée de l'homme du métier de contrôler la réaction afin d'obtenir l'oligomère désiré en suivant le dégagement d'hydrogène. La durée de la réaction selon le procédé de l'invention peut donc varier de quelques heures à plusieurs jours, selon les températures mises en jeu, de façon générale la durée est liée à la température du milieu réactionnel : plus la température est élevée, plus la durée de la réaction doit être courte, I'important étant d'aboutir à des oligomères tels que notamment décrits ci-dessus. A l'issue de ce procédé, on peut séparer les oligomères obtenus du milieu réactionnel, et ceci par tout moyen connu en soi, par exemple par filtration sous atmosphère inerte, ou bien encore par extraction et décantation. Pour l'ensemble des réactions décrites ci-dessus, on opère généralement à pression atmosphérique, bien que des pressions inférieures ou supérieures ne soient bien évidemment pas exclues. Aussi, ces réactions sont généralement mises en oeuvre sous atmosphère inerte, tel que l'azote, I'argon ou l'hélium. Les deux procédés décrits précèdamment peuvent être, de préférence, mis en oeuvre successivement, 'oligomère de formule (1) jouant alors le rôle de produit intermédiaire. Ainsi, le procédé de préparation de polymères à base de silicium caractérisé en ce que (1) I'on met en contact, à une température comprise entre 0C et 40vu, au moins un monomère de formule: H,SR-SiR1H, (2) formule (2) dans laquelle ni représente un radical hydrocarboné et R représente un radical choisi parmi des groupements hydrocarboné, organosiloxane et organosilazane, avec une quantité catalytique d'un dérivé organométallique de métaux de transition. On préfère que ce procédé soit mis en oeuvre à une température comprise entre 10 et 307C. Selon un mode pratique de réalisation de l'invention, le procédé est mis en oeuvre à la température ambiante. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on met en oeuvre le procédé à une température comprise entre 0 C et 40 C, puis on monte la température jusqu'à 70"C, plus particulièrement jusqu'à 50 C. Ces gammes spécifiques de température permettent notamment de contrôler la préparation de l'oligomère, puis du polymère; et ceci de manière successive. Les autres conditions et les modes de réalisation préférés de ce procédé sont identiques à ceux décrits auparavant. A l'issue de ce procédé, on peut séparer le polymère du milieu réactionnel, et ceci par tout moyen connu en soi, par exemple par filtration sous atmosphère inerte1 ou bien encore par extraction et décantation. Cependant, on peut également le laisser dans son milieu réactionnel et l'utiliser dans son milieu réactionnel notamment en tant que précurseur de matériaux céramiques. Ainsi, le polymère obtenu, de préférence en présence de dérivés organométalliques de métaux de transition, est pyrolysé sous atmosphère inerte, sous vide ou encore sous atmosphère réductrice à une température allant de 100 C à 2000"C jusqu'à ce que le polymère soit converti en une céramique essentiellement à base de silicium et de carbone. Le polymère, avant pyrolyse, peut également être mis en forme, par moulage ou par filage par exemple, pour aboutir finalement à des configurations les plus diverses telles que filaments, fibres, articles moulés, revêtements de support et autres. Le polymère de la présente invention présente l'avantage de conduire, après pyrolyse, à des matériaux céramiques avec un rendement pondéral élevé. Lorsque le polymère est pyrolysé en présence de dérivés organométalliques de métaux de transition, ce rendement est encore plus élevé. Dans tout ce qui suit ou ce qui précède, les pourcentages sont donnés en poids, sauf mention contraire. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter sa portée. Dans ces exemples: L'indice de polymolécularité (I) est le rapport de la masse molaire moyenne en masse (Mw) sur la masse molaire moyenne en nombre de polymères (Mn). Les valeurs de Mw et de Mn sont obtenues à partir de des analyses faites par chromatographis par perméation de gel (G PC : étalonnage polystyrène). Me représente le radical méthyle. EXEMPLE 1 1. Préparation du monomère: L'appareillage est constitué d'un ballon de 500ml à deux tubulures muni d'un réfrigérant et d'une ampoule à coulée isobar. La réaction est réalisée sous atmosphère d'argon avec une sortie basse pression. Dans la ballon, sont introduits successivement 96,9g (0,6 mole) de ViSiCI3 dilué dans 100 ml d'hexane et 2,5 M de Pt". Puis, on additionne par l'ampoule, 69,0g (0,6 mole) de MeHSiCI2 dilué dans 100 ml d'hexane. La réaction est exothermique. Après addition, le milieuréactionnel est laissé à 15-20"C, avec une agitation vigoureuse pendant 16 heures. Le solvant est éliminé sous pression réduite. on isole alors par distillation à 56 C sous 1mm Hg 149,49 de Cl3Si-CH2CH2SiCHsCl2. 0,3 mole de ce produit est ajouté dans un ballon contenant 1 mole de LiAlH4 dissout dans 500ml de diglyme. Le 1 ,4-disilapentane est isolé comme première fraction de distillation à 504C sous pression atmosphérique. (rendement 94%). 2. Préparation de l'oligomère On place 10,4 g (100mmole) de 1,4-disilapentane et 125 mg (0,5 mmole) de Cp2TiCI2 dans un tube de schlenk sous atmosphère d'argon. On y additionne alors 0,63ml d'une solution de n-butyllithium dans l'hexane (1,6 M). le milieu réactionnel devient bleu foncé et le Cp2TiCI2 se dissout lentement pendant 30 minutes. On laisse agiter à 25"C pour 48 heures. Pendant cette période, la vitesse de libération du H2 est d'environ 40ml/heure. Pour éliminer le catalyseur, on additionne 20ml d'hexane et on agite sous air jusqu'à disparition de la couleur. Ensuite, on filtre sur une colonne de silica-gel (2,5 x 6cm/hexane) et on évapore le solvant sous vide. Le produit obtenu est le poly(3-silabutylsilylène). Les caractéristiques du produit obtenu sont les suivantes: Mw= 1041; I = 1,16 RMN-1 H (CDCI3, 80MHz): 8=0,0 (triplet, 3J (H, H)=3,5Hz,3H) 6 = 0,9 (multiplet, 4H) 6 = 3,8 (multiplet, 4H) RMN-13C (CECI3, 62,9MHz): 8= -8,3 (q) 6 = 1,4-5,5 (plusieurs signaux) 6 = 8,1-9,9 (plusieurs signaux) RMN-29Si (CDCI3, 49,7 MHz): 6 = - 60,8 à - 49,1 (plusieurs signaux) 6 = 30,5 (triplet, intense, 2J (Si,H) = 189 Hz) 6=-29,3 (triplet, faible, 2J (Si,H) = 188Hz) Les analyses IR (hexane) : Si-H 2134 cm-l EXEMPLE 2 On procède exactement comme dans l'exemple 1, le dérivé organométallique Cp2TiCl2 étant remplacé par Cp2TiMe2; la vitesse de réaction est similaire. EXEMPLE 3 On procède exactement comme dans l'exemple 1, le dérivé organométallique Cp2TiCI2 étant remplacé par Cp2ZrCI2 I 2 nBuLi; la vitesse de réaction est supérieure. Après 24 heures, on obtient déjà un produit de Mw = 1743 et I = 1,29. EXEMPLE 4 Préparation du polymère On laisse le poly(3-silabutylsilylène) obtenu dans l'exemple 1 réagir encore trois jours avec le catalyseur actif (bleu dans le cas des catalyseurs à base de titane). Le polymère réticulé est obtenu sous forme d'un liquide visqueux. Ses caractéristiques sont les suivantes: Mw = 20645; I = 11,6 RMN-1H (C6D6, 250 MHz) # = 0,1 (Si-CH3 - 75%); 0,4 (Si-CH3 ~ 25%); 0,9-1,2 (CH2); 4,0 (Si-H) RMN-13C (C6D6, 62,9MHz): 8= -8,7 (Si-CH3 - 75%); -6,6 (Si-CH3 - 25%); 3-6 et 8-12 (CH2) RMN-29Si (C6D6, 49,7MHz): 6=-63 à -50; 30,4 (t, 2J (Si,H) = 188 Hz); -30 (signal large) Les analyses IR (hexane) : Si-H 2130 cm-l avec un épaulement à 2086 cm-1 Dans des conditions similaires, mais par chauffage à 50 C on obtient un polymère insoluble. Passivation / réactivation du catalyseur du milieu réactionnel obtenu ci-dessus En l'absence d'oxygène dans le système, la couleur bleue du catalyseur actif demeure. Pour oxyder le catalyseur, on fait buller de l'oxygène ou de l'air dans le liquide jusqu'à ce que la couleur bleue ait disparu. II reste une solution d'un jaune clair. De nouveau sous argon, une nouvelle couleur foncée (vert-marron) réapparait lentement. A 100 C la réduction du catalyseur oxydé est rapide, et la couleur foncée réapparait rapidement. Le nouveau catalyseur engendré, conduit à une réticulation et le polymère devient solide. EXEMPLE 5 Revêtement sur carbone Sur une pastille de carbone préalablement purifiée par chauffage à 12007C sous argon, on dépose 30mg de poly(3-silabutylsilylène) obtenu dans l'exemple 1 contenant le catalyseur oxydé. On chauffe jusqu'à 1200 C avec une vitesse de 1 C par minute sous argon, on obtient ainsi1 un film céramique de carbure de silicium sur la pastille. REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation de polymères à base de silicium,caractérisé en ce que l'on met en contact au moins un oligomère de formule (1) suivante: formule (1) dans laquelle n est un entier compris entre 4 et 10, R1 représente un radical hydrocarboné et R représente un radical choisi parmi des groupements hydrocarboné, organosiloxane et organosilazane, avec une quantité catalytique d'un dérivé organométallique de métaux de transition. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre à une température comprise entre l'ambiante et 70"C. 3- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les dérivés organométalliques de métaux de transition sont des dérivés organométalliques de la colonne IV de la classification périodique des éléments. 4- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en masse. 5- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en que, après avoir mis en contact au moins un oligomère de formule (1) avec une quantité catalytique d'un dérivé organométallique de métaux de transition, cedit dérivé est oxydé. 6- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est ensuite mis en forme. 7- Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est chauffé à des températures supérieures à celles de la température ambiante. 8- Polymères à base de silicium, caractérisé en ce qu'ils sont susceptibles d'être obtenus par le procédé décrit selon l'une quelconque des revendications précédentes. 9- Oligomères à base de silicium de formule (1) suivante: formule (1) dans laquelle n est un entier compris entre 4 et 10, Ri représente un radical hydrocarboné et R représente un radical choisi parmi des groupements hydrocarboné, organosiloxane et organosilazane. 10- Oligomères selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ni représente un radical alkyle et/ou R représente un radical hydrocarboné. 11- Procédé de préparation d'oligomères caractérisé en ce que l'on fait réagir, à une température comprise entre 0 C et 40 C, au moins un monomère de formule: H3Si-R-SiR1H2 (2) formule (2) dans laquelle R1 représente un radical hydrocarboné et R représente un radical choisi parmi des groupements hydrocarboné, organosiloxane et organosilazane, avec une quantité catalytique d'un dérivé organométallique de métaux de transition. 12- Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la température est comprise entre 10 et 30 C. 13- Procédé selon la revendication 1 1 ou 12, caractérisé en ce que ni représente un radical alkyle et/ou R représente un radical hydrocarboné. 14- Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en masse. 15- Procédé de préparation de polymères à base de silicium, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre successivement le procédé selon l'une des revendications 1 1 à 14, puis le procédé selon l'une des revendications 1 à 7 16- Procédé de préparation de matériaux céramiques, caractérisé en ce que l'on pyrolyse le polymére susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à -7 et 15, de préférence en présence de dérivés organométalliques de métaux de transition.