Brevet FR2702770A1 — publié le 19940923

La Demanderesse a trouvé de façon surprenante que certaines 2- (arylsulfonylarnino)-pyrimidines sont tout à fait appropriées comme composantes de copulation et/ou de diazotation pour la préparation de colorants azoliques et de leurs dérivés, spécialement lorsqu'elles sont utilisées comme composantes de base pour la préparation de colorants disazoiques et également de colorants poly- azolques supérieurs et de leurs dérivés, en particulier leurs complexes métallifères. On peut obtenir des colorants présentant d'excellentes propriétés, spécialement pour la teinture de substrats susceptibles d'être teints avec des colorants anioniques, en particulier le cuir. La présente invention a pour objet l'utilisation dudit composé pyrimidine comme composante de copulation ou/et de diazotation pour la préparation de colorants azoiques et de leurs dérivés, et concerne également les nouveaux colorants, leur préparation et leur utilisation ainsi que les nouveaux produits intermédiaires et leur préparation. L'invention concerne donc un procédé de préparation de colorants azoiques et de leurs dérivés par réactions de diazotation et de copulation et éventuellement d'autres réactions de modification, procédé selon lequel une composante (M) qui est un composé de formule X ( O ME N 2 (I), Y, dans laquelle E signifie un groupe bivalent aromatique, XI signifie un groupe hydroxy ou amino primaire, et Y, signifie un groupe hydroxy ou amino primaire et o le groupe amino situé sur le groupe E lié à -SO 2 peut éventuellement être acylé, ou un mélange de composés de formule (I), est utilisée comme composante de copulation et/ou sous forme non acylée - comme composante de diazotation. E signifie -de préférence un groupe carbocyclique aromatique qui peut contenir un ou plusieurs cycles aromatiques, de préférence un ou deux, qui peuvent être substitués Les substituants et leurs positions sur ces cycles aromatiques dans E sont de préférence tels que toute copulation avec un composé diazoique ait lieu, au moins préférentiellement, en position 5 du cycle pyrimidini- que de formule (I) o le groupe -NH 2 lié à E est éventuellement acylé. Avantageusement, E signifie un groupe phénylène qui peut être substitué (par exemple par un groupe alkyle en C,-C 4, alcoxy en CI-C 4 et/ou le chlore) ou un groupe naphtylène qui est de préférence non substitué Lorsque E signifie un groupe naphtylène, le groupe -SO 2 est de préférence situé en position 1 et le groupe -NH 2 éventuellement acylé est situé de préférence en position 3 ou 4. Les composés préférés de formule (I) sont ceux répondant aux formules suivantes: X -SQ 2 et 2 et (I), o R signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, et le groupe amino situé sur le groupe phényle ou naphtyle lié à -SO 2 peut éventuellement être acylé, et leurs mélanges. Le -H en position ortho par rapport à -SO 2 dans la formule (I") indique que cette position est non substituée. Parmi les composés de formule (I') et (I") ci-dessus, on préfere ceux de formule (I'). Le symbole R signifie de préférence l'hydrogène. Le groupe amino fixé sur le groupe aryle lié à -SO 2 (de préférence un groupe phényle ou naphtyle) est situé avantageusement à l'une des positions méta ou para par rapport au groupe -SO 2-; lorsque ce groupe amino est acylé, il est de préférence acylé avec un groupe acyle protecteur Ac qui peut, si nécessaire, être facilement hydrolysé de façon sélective en groupe amino primaire Ledit Ac signifie de préférence le reste acyle d'un acide alcanoique en C 2-C 4, en particulier un groupe acétyle Plus préférablement, le groupe amino situé sur le groupe aryle E lié à -SO 2-, n'est pas acylé. Xl signifie de préférence OH. La composante (M) est utilisée de préférence comme composante de copulation dans laquelle la copulation a lieu en position 5 du cycle pyrimidinique et peut éventuellement être à nouveau diazotée et copulée lorsque le groupe amino situé sur le groupe aryle lié à -SO 2 n'est pas acylé. Pour la préparation de colorants azoiques, on copule de préférence le composé diazolique d'une amine diazotable ou d'un mélange de telles amines, sur une composante (M) Si nécessaire, on peut à nouveau faire réagir le composé azoique obtenu; en particulier, le groupe amino primaire situé sur le groupe aryle E fixé à -SO 2 peut être à nouveau diazoté et copulé sur n'importe quelle composante de copulation, ou bien le groupe diazonium peut être hydrolysé en OH; éventuellement, ce groupe hydroxy ou/et un groupe hydroxy XI ou Y, peut être alkylé ou bien le groupe amino primaire situé sur le groupe aryle E fixé à -SO 2 ou/et tout groupe amino primaire Xl ou Yj peut être alkylé ou acylé ou soumis à une autre réaction, ou/et un composé azoique métallisable résultant peut être métallisé en complexe métallifère correspondant. L'invention concerne donc en particulier également un composé de formule X A-N=N t fNH-50 t 3-Z (II),s y Y dans laquelle A signifie le reste d'une composante de diazotation ou son dérivé modifié, X signifie XI tel que défini plus haut ou X', Y signifie Y, tel que défini plus haut ou Y', X' signifie un groupe alcoxy en Cl-C 4, mono ou di-(alkyl en CI-C 4)-amino, acylamino ou carboxyméthylamino, Y' signifie un groupe alcoxy en C 1-C 4, mono ou di-(alkyl en C 1-C 4)-amino, acylamino ou carboxyméthylamino, Z signifie un groupe amino primaire -NH 2 ou Zl, Z 1 signifie un groupe hydroxy, alcoxy en C,-C 4, mono ou di-(alkyl en CI-C 4)amino, acylamino, carboxyméthylamino ou -N=N-B, et B signifie le reste d'une composante de copulation, ou un mélange de composés de formule (II), spécialement un composé de formule x AR (Il') y ou de formule X (II"), A- ou un mélange de deux ou plusieurs composés de formule (II') ou/et ( 11 "). Parmi les composés de formule (II') et (II"), on préfèere ceux de formule ( 11 '). Les composés préférés de formule (II) sont ceux dans lesquels Z signifie -N=N-B et qui répondent aux formules x i __ T +T ___ ^^T-ET _ (I Ia), y en particulier de formule X (I Ia') ou de formule X A N Nt 9 Er O M(ia"). Y B Le procédé de préparation des composés de formule (II) ou de leurs mélanges est caractérisé en particulier par le fait que le composé diazoique d'une amine diazotable ou d'un mélange de telles amines est copulé sur une composante (M) et le groupe amino primaire situé dans la position de Z est éventuellement transformé en Z 1 et Xl ou/et Y, sont éventuellement transformés respectivement en X' et Y'. Les restes alkyle en CI-C 4 dans les significations de X, Y et/ou Z peuvent être l'un quelconque des restes pouvant être introduits par réaction d'alkylation des groupes hydroxy ou amino primaires respectifs, de préférence un groupe éthyle ou méthyle Les restes acyle dans les significations de X, Y et/ou Z peuvent être l'un quelconque des restes pouvant être introduits par réaction d'acylation avec des agents d'acylation habituels, en particulier les restes d'acides carboxyliques ou sulfoniques, de préférence d'acides carboxyliques aliphatiques à bas poids moléculaire tels que ceux appropriés comme groupes protecteurs, en particulier les restes acyle d'acides monocarboxyliques aliphatiques en C 2-C 4, de préférence en C 2-C 3 (essentiellement le groupe acétyle ou propionyle), ou d'acides sulfoniques aromatiques inférieurs tels que le groupe benzènesulfonyle ou tosyle. X et Y signifie spécialement respectivement XI et Y, et Z signifie de préférence -N=N-B. Le symbole A peut signifier le reste de n'importe quelle composante de diazotation appropriée pour la réparation de colorants azoiques ou l'un de ses dérivés modifiés A peut signifier en particulier le reste A' d'une composante de diazotation qui peut éventuellement contenir un autre groupe azo, en particulier un reste dérivant de lac diazotation d'une amine de formule A'-NH 2, ou un reste de formule -A"-N=N-B qui dérive en particulier de la diazotation d'une amine de formule Yo-A"-NH 2 (lorsque A' signifie Yo-A"-), o Yo signifie -NO 2 ou -NH-Ac et Ac signifie un groupe acyle aliphatique protecteur, copulation avec la composante (M) et, après transformation de Yo en -NH 2, diazotation et copulation avec H-B Le groupe A peut également être le reste d'une composante dérivant de la bisdiazotation d'une diamine de formule H 2-N- A"-NH 2 et copulation des deux groupes diazonium sur le composé de formule (I), pour donner les composés disazoiques ou polyazoïiques supérieurs respectifs Lorsque A' contient un ou plusieurs groupes azo, ceux-ci peuvent dériver par exemple des réactions antérieures de diazotation et de copulation et éventuellement d'autres réactions appropriées (telles que l'hydrolyse d'un groupe amino acylé ou la réduction d'un groupe nitro, pour donner un groupe amino primaire), ce qui donne comme A'-NH 2 un composé contenant un groupe azo qui contient un groupe anmino primaire diazotable. A signifie de préférence A', A' signifiant de préférence le reste d'une composante de diazotation de la série benzénique ou/et naphtalénique contenant de 1 à 4 cycles aromatiques et qui, lorsqu'ils contiennent de 2 à 4 cycles aromatiques, peuvent contenir un pont hétéroatomique entre deux cycles aromatiques. Le pont hétéroatomique entre deux cycles aromatiques dans A' ou A" est de préférence un pont contenant de l'azote, spécialement un groupe azo, un pont imino ou un pont amido (par exemple carbonylamino ou sulfonylamino); les cycles aromatiques dans A' et A" peuvent être substitués par des substituants habituels dans les composantes de diazotation des colorants azoiques, spécialement dans les colorants (poly)azoiques anioniques. Les amines appropriées A'-NH 2 répondent en particulier aux formules suivantes: R R 1 R 3 -2 (a 1), R OR R 9 OH R 10 i z 2 (a 3), (RO 3 (a 4), (a), ( HO R i \ ( 02 N H (a 7), M 03 S o Rl signifie l'hydrogène ou un groupe nitrile, trifluorométhyle, nitro, -SO 3 M, -SO 2 NR 4 R 5, -COOM ou -CONR 4 R 5, R 2 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe nitro, -SO 3 M, -SO 2 NR 4 R 5, trifluorométhyle, nitrile, -COOM, -CONR 4 R 5, alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, ou mercaptoalkyle en C 1-C 2, R 3 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C,-C 4, alcoxy en C-C 4, mercaptoalkyle en C,-C 2, -NH-Ac, -NH-CO-O-CH 3, ou un groupe de formule (C 1) R 4 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C 4, -(alkylène en C 1-C 3)- R' ou hydroxyalkyle en C 2-C 3, R 5 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C 4, -(alkylène en C,-C 3)- R', hydroxyalkyle en C 2-C, benzyle ou un groupe de formule (c 2), R 7 R' signifie un groupe nitrile, carbamoyle ou -COOM, R 6 signifie l'hydrogène ou un groupe nitro ou -SO 3 M, R 7 signifie I'hydrogène, Ie chlore ou un groupe méthyle, nitro, - COOM ou - SO 3 M, R 8 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe nitro, -SO 3 M, - SO 2 NR 4 R 5, méthylsulfonyle, alkyle en C 1-C 4 ou -NH-Ac, Rg signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe nitro, -SO 3 M, -SO 2 NR 4 R 5, méthylsulfonyle, alkyle en CI-C 4 ou -NH-Ac, RIO signifie un groupe nitro, -SO 3 M ou -SO 2 NR 4 R 5, RI, signifie I'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C 4, alcoxy en C 1-C 4, hydroxy, -NH 2 ou -NH-Ac, R 12 signifie le reste d'une composante de diazotation dérivant de la diazotation d'une amine de formule (a), (a 2), (a 3), (a 4) ou (a 7), Ac signifie un groupe acyle aliphatique, m signifie O ou 1, p signifie O ou 1, q signifie 0, I ou 2, et r signifie O ou 1. Comme amines appropriées de formule Yo-A"-NH 2, on peut citer celles de formule A'-NH 2 qui contiennent un substituant Yo, en particulier de formule (a,), (a 2), (a 3) ou (a 7) contenant un groupe nitro ou de formule (a,), (a 2), (as) ou (a 7) contenant un groupe -NH-Ac. RI signifie de préférence l'hydrogène ou -COOM. Parmi les groupes alkyle et alcoxy en CI-C 4, on préfèere les groupes à poids moléculaire inférieur, en particulier les groupes éthyle, méthyle, éthoxy et méthoxy Par halogène, on entend le fluor, le chlore ou le brome, le fluor et surtout le chlore étant préférés. Lorsque R 3 dans la formule (a,) signifie un groupe de formule (c 1), ce dernier est situé de préférence en position para par rapport au groupe amino, R 1 signifie de préférence l'hydrogène, R 2 signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe sulfo et, Iorsque R 2 signifie un groupe sulfo, ce dernier est situé de préférence en position méta par rapport au groupe azo et R 6 et R 7 signifient de préférence l'hydrogène ou, lorsque R 2 signifie l'hydrogène, R 6 signifie de préférence un groupe nitro et R 7 signifie de préférence un groupe carboxy ou un groupe sulfo, les deux substituants R 6 et R 7 étant situés en position para par rapport au groupe imino et dans l'une des deux positions ortho par rapport au groupe imino. Lorsque le symbole R 3 ne signifie pas un groupe (c 1), R 3 signifie de préférence l'hydrogène et RI signifie de préférence l'hydrogène ou -COOM Selon un aspect préféré, dans ce cas, dans la formule (a 1), une ou les deux positions ortho par rapport au groupe amino primaire et, plus préférablement également une ou les deux positions méta par rapport au groupe amino primaire sont non substituées Selon un aspect particulièrement préféré, lorsque R signifie -COOM, ce dernier est situé en position ortho par rapport au groupe amino primaire diazotable. R 4 signifie de préférence l'hydrogène. R 5 signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou un groupe de formule (c 2) o R 7 signifie l'hydrogène ou un groupe carboxy. Le groupe acyle aliphatique représenté par Ac signifie avantageusement le reste d'un acide carboxylique aliphatique à bas poids moléculaire, de préférence un acide alcanoïque en C 2-C 4, plus préférablement un groupe acétyle ou propionyle, le premier étant préféré. Dans la formule (a 2), de préférence au moins un des symboles R 8 et Rg a une signification autre que l'hydrogène, en particulier Rg a une signification autre que l'hydrogène et R 8 signifie l'hydrogène ou un groupe nitro ou sulfo. Le groupe amino primaire dans la formule (a 4) peut être situé à l'une quelconque des positions a et P du cycle naphtalénique et, lorsque m signifie 1, le groupe sulfo peut être situé à l'une quelconque des autres positions disponibles, de préférence de sorte à ce qu'au moins une position voisine du groupe amino soit non substituée; par exemple, lorsque le groupe amino est en position 1, le groupe sulfo est situé de préférence à l'une quelconque des positions 3 à 8, en particulier 4 à 8, et, lorsque le groupe amino est situé en position 2, le groupe sulfo est situé par exemple en position 1 ou à l'une quelconque des positions 4 à 8, en particulier , 6 ou 7. Lorsque R,1 dans la formule (a) signifie -OH, -NH 2 ou -NH Ac, il est situé de préférence en position méta par rapport au groupe -NH 2; le symbole RI, signifie de préférence l'hydrogène. Parmi les significations de R 12, on préfère les composantes de diazotation de la série benzénique, en particulier celles de formule (a,), (a 2) et (a 3). Dans la formule (a 6), le groupe amino primaire peut être situé à l'une quelconque des positions a et,3 du cycle naphtalénique; lorsque q signifie 1 ou 2, les groupes sulfo respectifs peuvent être situés à l'une quelconque des autres positions disponibles Lorsque p signifie O, q signifie de préférence 1 et le groupe sulfo est situé de préférence à l'une des positions 4 à 8 par rapport au groupe amino primaire qui est situé à l'une des positions 1 et 2 Lorsque p signifie O, le groupe amino est situé plus préférablement en position 1 et le groupe azo en position 4, les q groupes sulfo étant situés de préférence à l'une quelconque des positions 5 à 8 Lorsque p signifie 1, le groupe hydroxy et le groupe amino sont situés de préférence en position 1,8 et q signifie de préférence 1 ou 2, les q groupes sulfo étant situés plus préférablement à l'une des positions ou à deux des positions 3 à 6; le groupe R,2-N=N est situé de préférence en position ortho ou para par rapport au groupe hydroxy Dans la formule (a 6), R 12 signifie donc de préférence le reste d'une composante de diazotation de la série du benzène, en particulier de formule (a,), (a 2) ou (a 3). Les composés (a 7) sont indiqués sous forme d'amine libre mais sont, comme composantes de diazotation, utilisés en général directement sous forme des composés diazonium respectifs du commerce, l'acide 1-diazonio-2-naphtol4- sulfonique (o r = O) et l'acide 1-diazonio-6-nitro-2-naphtol-4sulfonique (o r= 1). De préférence, A, en particulier A' et A", contient au moins un substituant hydrophile, de préférence un substituant choisi parmi les groupes -SO 3 M, -SO 2 NR 4 R 5, -COOM et -CONR 4 R 5, plus préférablement un seul substituant hydrophile par noyau homocyclique aromatique. B signifie le reste d'une composante de copulation H-B, qui peut être n'importe quelle composante de copulation, en particulier de la série benzénique, naphtalénique, hétérocyclique ou à méthylène actif à chaîne ouverte, et contient avantageusement au moins un substituant qui active le composé H-B pour la copulation, en particulier un groupe hydroxy aromatique ou énolique, éventuel- lement éthérifié, ou un groupe amino éventuellement substitué, de sorte que la réaction de copulation puisse s'effectuer sur la position activée correspondante de la molécule H-B. Comme composantes de copulation H-B appropriées, on peut citer celles de formules suivantes: t 16 (bl), R (b 2), R 20 /X 24 (b 3), HO / 25 (b 4), R 27 R 26 R 9 28 (bs), R 30 R 3 XR 3 1 (b 6) HO (b 7), R 3-2-GO H CO R 3 et o R 13 signifie l'hydrogène, -OR,7 ou -NHR,7, R 14 signifie - OR 17 ou -NH Ri 7, R 15 signifie l'hydrogène ou -503 M, -SO 2 NR 4 R 5, -COOM ou -CONR 4 R 5, R 16 signifie l'hydrogène ou -SO 3 M, -SO 2 NR 4 R 5, -COOM ou -CONR 4 R 5, R 17 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C 4 ou un reste de formule 4-Q (C 3 >), qt R 18 Ac' signifie le reste acyle d'un acide carboxylique aliphatique, Q signifie -CO-, -SO 2 ou une liaison directe, R Ig signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, -NH-Ac, -COOM ou -NO 2 ou, lorsque Q dans la formule (c 3) signifie -CO ou -SO 2-, également -NH 2, R 19 signifie -OH ou -NH 2, R 20 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C 4, alcoxy en C,-C 4, OH, -NR"R"' ou-NH-Ac, R 21 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C-C 4, R" et R"' signifient, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 2 ou hydroxyalkyle en C 2-C 3, R 22 signifie l'hydrogène ou un groupe sulfonaphtyle ou un reste de formule Wl (%)' / W 2 W 1 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou -COOM, W 2 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe trifluorométhyle, nitrile, nitro, -COOM, -SO 3 M ou -SO 2 NR 4 R 5, R 23 signifie un groupe alkyle en CI-C 4, phényle, -COOM, -CONR 4 R 5, -COOCH 3 ou -COOC 2 Hs, R 24 signifie =O ou =NH, R 25 signifie l'hydrogène ou un groupe amino non substitué, phénylamino, sulfonaphtyle, alkyle en C 1-C 8 à chaîne ouverte, cycloalkyle en C 6-Co, carboxy-alkyle en CI-C 4, alkyle en C 2-C 4 substitué par un groupe hydroxy, méthoxy, éthoxy ou un groupe sulfo en l'une des positions lP à M, ou un reste de formule (c 4) R 26 signifie l'hydrogène ou un groupe nitrile, acétyle, -COOM, carbamoyle, - SO 3 M, pyridinio ou 2-méthyl-pyridinio, R 27 signifie l'hydrogène ou un groupe hydroxy, méthyle, carboxy, phényle, sulfométhyle ou carbamoyle, R 28 signifie un groupe hydroxy, amino primaire, nitrilamino, thiol ou un groupe de formule 4 t 2 (C 5), Z 2 R 29 signifie un groupe hydroxy ou amino primaire, R 30 signifie un groupe hydroxy ou amino primaire, R 31 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, chlorométhyle ou chloroacétyle, G signifie -O-, -NH ou une liaison directe, R 32 signifie un groupe naphtyle, sulfonaphtyle, disulfonaphtyle ou un reste de formule (c 4), R 33 signifie un groupe alkyle en C-C 4, Z 2 a l'une des significations de Z de préférence autre que -N=N-B, et, lorsque R 26 dans la formule (b 4) signifie un groupe pyridinio ou orthométhyl pyridinio, tout groupe sulfo présent dans la molécule peut se présenter sous forme de l'anion -SO 3 pour former un ion de compensation sous forme du sel interne, ou un autre composé de formule (I). Le groupe-acyle aliphatique représenté par Ac' dans la signification de R 17 peut être le reste de n'importe quel acide carboxylique aliphatique pouvant être introduit par acylation, en particulier un acide alcanoique en C 2-C 12 primaire monocarboxylique, de préférence comme indiqué plus haut pour Ac, spécialement un groupe alcanoyle en C 2-C 4, en particulier un groupe acétyle. Lorsque R 18 signifie -COOM, Q dans la formule (c 3) signifie en particulier -CO- Lorsque Q dans la formule (C 3) signifie une liaison directe, RI 8 signifie de préférence l'hydrogène Lorsque Q dans la formule (C 3) signifie -SO 2-, RI 8 signifie de préférence un groupe méthyle, acétylamino ou -NH 2 Lorsque Q dans la formule (C 3) signifie -CO-, R 18 signifie de préférence l'hydrogène ou -NO 2. Dans la formule (b 1) -OR 17 signifie de préférence un groupe hydroxy et -NHR 17 signifie de préférence NHR 17 ' o R 17 ' signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, acétyle ou un reste de formule (C 3) R 14 signifie de préférence un groupe hydroxy ou -NHRI 7 ' et R 13 signifie l'hydrogène ou, lorsque R 14 signifie -OH, également un groupe -NHR 17 Plus préférablement, R 14 signifie un groupe hydroxy et R 13 signifie l'hydrogène ou -NHR 17 ' ou R 14 signifie -NH Ri 7 ' et R 13 signifie l'hydrogène RI 5 signifie de préférence l'hydrogène, -SOM, -COOM ou - CONH 2. RI 6 signifie de préférence l'hydrogène ou -SO 3 M, plus préférablement l'hydrogène. Lorsque R 20 dans la formule (b 2) signifie un groupe hydroxy, NR"R"' ou -NH-Ac, il est situé de préférence en position méta par rapport à R 19 et R 21 signifie de préférence l'hydrogène Lorsque R 20 signifie un groupe alkyle en CI-C 4 ou alcoxy en C,-C 4, il peut être situé à l'une quelconque des positions ortho, méta ou para disponibles par rapport à R 19 Plus préférablement R 19 signifie un groupe hydroxy Avantageusement, R 21 signifie l'hydrogène. Parmi les groupes alkyle et alcoxy en C 1-C 4, on préfere également dans B (comme dans A) ceux à poids moléculaire inférieur, plus spécifiquement les groupes éthyle, méthyle, éthoxy et méthoxy Dans les groupes hydroxyalkyle en C 2-C 3, le groupe hydroxy est situé de préférence en position P. Dans la formule (b 3), R 22 signifie de préférence un groupe de formule (c 4) Dans la formule (c 4) (dans les significations de R 22), au moins un des symboles W 1 et W 2 signifie de préférence l'hydrogène, plus préférablement W,. R 23 signifie de préférence un groupe alkyle en CI-C 4, plus préférablement un groupe méthyle R 24 signifie de préférence l'oxygène. Lorsque R 25 signifie un groupe alkyle en C 3-C 8 à chaîne ouverte, il peut être linéaire ou ramifié et lorsqu'il contient de 6 à 8 atomes de carbone, il est de préférence ramifié; lorsque R 25 signifie un groupe cycloalkyle, il s'agit de préférence d'un groupe cyclohexyle qui peut être substitué par 1 à 3 groupes méthyle, plus préférablement un groupe cyclohexyle non substitué Le groupe alkyle en Cl-C 4 substitué par un groupe carboxy signifie de préférence un groupe carboxyméthyle ou lPcarboxyéthyle Le substituant (hydroxy, méthoxy, éthoxy, sulfo) du groupe alkyle en C 2-C 4 représenté par R 25 est situé de préférence en position P Lorsque R 25 signifie un groupe de formule (c 4), Wl signifie de préférence l'hydrogène et W 2 signifie de préférence un groupe carboxy, sulfo ou trifluorométhyle Les significations préférées de R 25 sont l'hydrogène et les groupes de formule (c 4), alkyle en C 1- C 8, hydroxyalkyle en C 2-C 3 et cycloalkyle en C 6-C 9. R 26 signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe sulfo ou l'un des substituants contenant de l'azote indiqués plus haut. R 27 a de préférence une signification autre que l'hydrogène et signifie plus préférablement un groupe méthyle. Dans la formule (b 5), au moins un des symboles R 29 et R 3 o signifie de préférence un groupe hydroxy, plus préférablement les deux symboles R 29 et R 30 signifient des groupes hydroxy. Lorsque dans la formule (b 5), R 28 signifie un groupe de formule (C 5), -NH-Q signifie de préférence un groupe -NH-SO 2-. Dans la formule (b 6), le groupe hydroxy est situé de préférence en position 8 Lorsque R 31 a une signification autre que l'hydrogène, il est situé de préférence en position para par rapport au groupe hydroxy en position 8 R 31 signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe méthyle, plus préférablement l'hydrogène. Dans la formule (b 7), G signifie de préférence -NH- R 32 signifie plus préférablement un groupe phényle non substitué et R 33 signifie de préférence un groupe méthyle. La composante de copulation représentée par B contient de préférence jusqu'à 3 cycles (homocycles, hétérocycles et éventuellement un cycle cyclo- aliphatique, un groupe naphtalène étant calculé comme deux cycles), plus préférablement B contient un ou deux de tels cycles. Parmi les composés de formule (II) ci-dessus, on préfere ceux dans lesquels Z signifie -N=N-B, spécialement ceux dans lesquels A et B contiennent ensemble de 2 à 6 cycles, en particulier de 2 à 4, et un ou deux groupes hydrophiles, Ies groupes hydrophiles représentés par A' et A" étant tels qu'indiqués plus haut et pour B comme indiqué plus haut pour A' ou A" et également un groupe cationique, en particulier un groupe pyridinium ou orthométhylpyridinium comme indiqué pour les significations de R 26 lorsque B signifie le reste d'une composante de copulation de formule (b 4). Les composés de formule (I) sont en partie connus Ceux dans lesquels XI et Y, signifient -NH 2 et ceux dans lesquels E signifie un groupe naphtylène font également partie de l'invention Les composés de formule (I) peuvent être préparés de manière connue en soi, en particulier en faisant réagir un guanide de formule HNN=CH-' SO E 2 2 ("e), N 2 en particulier de formule HN-=C -NH-SO 4 (e,) ou o le groupe amino lié aromatiquement est éventuellement acylé avec Ac, avec un composé de formule Z' CH 2-z" (, o Z' signifie -CN ou -CO-(alkyle en CI-C 2), et Z" signifie -CN ou -CO-(alkyle en C-C 2), sous les conditions d'une cyclisation. Cette réaction est effectuée en présence d'un alcoolate de métal alcalin, de préférence le méthanolate, l'éthanolate ou l'isopropanolate de sodium, éventuel- lement en présence d'un alcool (mais avantageusement en l'absence d'eau ou d'autres solvants protogènes qui peuvent réagir préférentiellement avec l'alcoolate de métal alcalin), sous chauffage, de préférence à une température > 60 C, plus préférablement au reflux. Dans le produit de cyclisation, un groupe amino primaire lié au reste aromatique E peut, si nécessaire, être acylé de manière connue en soi, de préférence avec Ac. Les composés de formule (ax) peuvent être préparés de manière connue en soi, en particulier par amidation de la guanidine avec l'halogénure d'acide sulfonique respectif, en particulier le chlorure ou bromure, de formule Hal-SO E NH Ac (Y), en particulier de formule Hal-52 O (Y, NH Ac ou I (Y"), o Hal signifie un halogène, de préférence Br ou Cl, et Ac est tel que défini plus haut, et si nécessaire, avec scission de tout groupe Ac par hydrolyse sélective. La diazotation des amines de formule A'-NH 2 et de formule (II) o Z signifie -NH 2, peut être effectuée sous les conditions habituelles, en particulier avec un nitrite (de préférence le nitrite de sodium) en milieu aqueux acide (de préférence en présence d'acide chlorhydrique) et à basse température, par exemple de l'ordre de -50 C à + 100 C, de préférence de O à 50 C Les réactions de copulation des composés diazonium avec les composantes de copulation res pectives peuvent également être effectuées selon les méthodes habituelles, avantageusement à des températures inférieures à 250 C, de préférence entre O et 15 'C, plus préférablement entre O et 10 TC La copulation du composé diazoique, par exemple d'une amine de formule A'-NH 2 ou d'un mélange de tels composés, avec une composante (M), peut être effectuée sous des conditions de p H nettement acides à fortement basiques, par exemple à p H 4-13, de préférence à p H 9-11 La copulation du composé diazoique d'une amine de formule ( 11) o Z signifie -NH 2 ou d'un mélange de telles amines, avec les composantes de copulation H-B correspondantes, peut être effectuée sous des conditions de p H nettement acides à fortement basiques, avantageusement entre 4 et 12, en particulier avec les composantes de copulation de formule (b), (b 2), (b 4), (b 5), (b 6) ou/et (b 7), de préférence aux valeurs de p H de 9 à 11, et avec les composantes de copulation de formule (b 3) de préférence à p H 5-11 Les réactions peuvent être effectuées en milieu aqueux ou également en milieu aqueux/organique, le milieu organique étant de préférence un solvant inerte miscible dans l'eau (par exemple un alcool ou le dioxanne) L'acylation des groupes amino avec un halogénure acide est effectuée avantageusement en présence d'un agent de déshydrohalogénation, en particulier un hydroxyde de métal alcalin et à des températures appropriées comprises entre et 50 C, de préférence entre 20 et 40 C. Lorsque plusieurs positions de copulation sont disponibles, la position de copulation peut être influencée ou déterminée par un choix approprié de la valeur du p H pendant la réaction de copulation (des conditions de p H plus fortement acides favorisent par exemple la copulation en ortho par rapport au groupe amino). Selon un aspect particulier de l'invention, A contient un substituant métallisable en position ortho par rapport au groupe azo lié au cycle pyrimidinique et X signifie également un substituant qui est métallisable avec lui De tels composés sont en particulier les composés de formule (II) ou leurs mélanges o A signifie le reste d'une composante de diazotation HO-(CO)n-A,-NH 2 o le substituant -(CO)n-OH est situé en position ortho par rapport au groupe amino pouvant être diazoté, -Al signifie un reste ortho-bivalent et n signifie O ou 1, ou l'un de ses dérivés modifiés, X signifie Xl, et Z est situé en position méta ou para par rapport à -SO 2-, et qui répondent à la formule on I X (CO) >AN I-^N=N^^ 9-50 H 3-z (III), y Y en particulier OH ( 1 x Y ou OH { x 2 N=N -SO I P _ O f E 5 O (III"), Y H o A 2 signifie un reste A 1 ortho-bivalent ou l'un de ses dérivés modifiés. Comme dérivé modifié dans la définition de A 2 en rapport avec AI, on entend essentiellement le même que celui décrit plus haut pour A en rapport avec le reste d'une composante de diazotation, en particulier en rapport avec A'. HO-(CO)n-A 2 signifie de préférence le reste d'une composante de diazotation HO-(CO)n-Al-NH 2 qui est plus préférablement une composante de diazotation de formule (a,) avec un groupe carboxy en position ortho par rapport à -NH 2, de formule (as) o RI, signifie un groupe -OH en position ortho par rapport au groupe amino pouvant être diazoté, ou de formule (a 2), (a 3) ou (a 7). Ces composés métallisables peuvent être utilisés directement comme colorants, comme décrit plus en détail ci-après, ou peuvent être transformés en complexes métallifères correspondants par métallisation avec des composés métalliques formant des complexes, éventuellement en combinaison avec d'autres ligands H-Lg'-H formant des complexes et, éventuellement, par d'autres réactions, en particulier en complexes métallifères correspondants de formule (Lg) Me A/\ l 1 \ Y t- (IV), t(Kat)+ de préférence t- (IV') t(Kat)+ ou t- (IV"), t(Kat)+ o X 2 signifie -Oou -NH-, Me signifie un métal formant un complexe, Lg signifie un ligand ou un groupe de ligands, t signifie le nombre de charges négatives du complexe Me, et (Kat)' signifie un ion de compensation, à savoir un cation, ou des mélanges de deux ou plusieurs de ces composés. Le ligand H-Lg'-H peut être n'importe quel ligand chromophore ou non chromophore ou tout groupe de ligands, par exemple des ligands non chromo- phores tels que les molécules d'eau, d'ammoniaque, de polyamines aliphatiques (par exemple l'éthylène-diamine ou la diéthylène-triamine) ou d'acides hydroxy- carboxyliques (par exemple l'acide tartrique ou l'acide salicylique), liées par coordination, ou des ligands chromophores tels qu'une molécule d'un composé azoique métallisable, par exemple du type HO-(CO)a-A 2-N=N- B lo HO-(CO)n-A 2 signifie par exemple le reste d'une composante de diazotation de formule HO-(CO)n-Al-NH 2 qui répond de préférence à la formule (al) avec un groupe carboxy en position ortho par rapport à -NH 2, à la formule (a 5) avec R 1 signifiant un groupe hydroxy en position ortho par rapport au groupe amino pouvant être diazoté, ou à la formule (a 2), (a 3) ou (a 7), alors que B contient un substituant métallisable en position ortho par rapport à la position de copulationl ou du type HO(CO)n-A 3-N=N-B lo HO-(CO),-A 3 signifie le reste d'une composante de diazotation de formule HO-(CO)n-A 3-NH 2 qui contient un groupe azo pouvant être métallisé et qui répond de préférence à la formule (a 5) ou (a 6) qui est métallisable sur le groupe azol ou, selon un aspect préféré, un autre composé de formule (III), en particulier de formule (II") ou spécialement de formule (II'). Le métal formant un complexe peut être l'un quelconque des métaux appropriés, en particulier le chrome, le cobalt, le fer, le cuivre, le nickel, le manganèse, le titane, le zirconium (également zirconyle) et/ou l'aluminium, le chrome, le cobalt, le fer, le nickel et le cuivre étant préférés, essentiellement les métaux formant des complexes 1:2, spécialement le chrome, le cobalt et/ou le fer, éventuellement en combinaison avec des quantités mineures d'aluminium. Le nombre t dépend de Me, Lg et du composé de formule (III) et peut en particulier être égal à O, 1 ou 2 Lorsque l'un quelconque de Lg, Z et/ou AI contient un groupe-cationique lié par covalence, par exemple un groupe pyri- dinium tel qu'indiqué plus haut, leurs charges positives peuvent équilibrer, au moins en partie, le nombre correspondant de charges négatives du complexe et t est réduit en conséquence Toutefois, on préfère que dans les molécules de colorants de l'invention, les groupes anioniques liés par covalence prédominent. (Kat)' peut être un cation quelconque tel qu'il se forme durant la synthèse du colorant et dépend donc également de Lg et Me et également des conditions de réaction formant le complexe (à savoir le p H et le solvant utilisé) ou peut être un cation introduit par échange d'ions; sous forme d'acide libre, il est indiqué comme ion hydroxonium. Les complexes métallifères préférés sont ceux des composés de formule (III), spécialement de formule (HI") ou, en particulier de formule (III'), o -A 2-(CO)7-OH signifie le reste d'une composante de diazotation de la série benzénique ou/et naphtalénique contenant de 1 à 4 cycles aromatiques et qui, lorsqu'il contient de 2 à 4 cycles aromatiques, peut contenir un pont hétéro- atomique entre deux cycles aromatiques, Z signifie un groupe -N=N- B, B signifie le reste d'une composante de copulation de la série benzénique, naphtalénique, hétérocyclique ou à méthylène actif à chaîne ouverte, et le métal formant un complexe est le cuivre, le nickel, le fer, le chrome ou le cobalt. De préférence, les complexes métallifères sont des complexes 1:2, spécialement ceux dans lesquels le métal formant le complexe est le fer, le cobalt ou le chrome, le cobalt et spécialement le chrome étant préférés. Comme groupe préféré de complexes métallifères, on peut citer ceux de formule j 1 (CO)n 1 O. Y t- t(Kat)+ (V), spéci al ement t- t(Kat)+ (V'), B I o Mel signifie le fer, le cobalt ou le chrome, ou des mélanges dé tels complexes. Le procédé de préparation des complexes métallifères ou des mélanges indiqués plus haut est caractérisé en particulier en ce que a) un composé métallisable de formule (RI) len particulier de formule (III') et/ou (I")l ou un mélange de tels composés et éventuellement un ou plusieurs ligands formant des complexes sontmis -a réagir avec un composé métallique formant un complexe, ou b) un composé à complexe métallifèere de formule (IV) o Z signifie -NH 2 et Y signifie Y,, et répondant à la formule T et _ t- (Me /,\ Y 1 t(Kat)+ (VI), en particulier à la formule Lg' (Me) /:\ Y 1 tt(Kat)+ (VI') ou à la formule (Lg) t- (Me) 0 X ba (Co)n A=N 2 O Yi H o Lg' a la signification de Lg ou signifie un ligand qui, après transformation de -NH, en Z 1 et éventuellement de Y, en Y, donne Lg, ou un mélange de tels composés, est transformé en un complexe métallifère de formule (IV) ou en un mélange de tels composés o Z signifie Z,. La métallisation en complexes métallifères peut être effectuée comme pour les réactions de formation de complexes métallifères connues. Pour la métallisation des composés de formule (II), on peut utiliser les composés métallifères habituels, par exemple les acétates ou les sels hydrosolubles d'acides minéraux, en particulier le trichlorure de chrome, le dichlorure de cobalt, le dichlorure ou le sulfate de cuivre, le di ou trichlorure de fer, le trifluorure de chrome, le chlorure, l'acétate ou le sulfate de manganèse, le chlorure d'aluminium, le chlorure de titane, le tétrachlorure ou le sulfate de zirconium, le chlorure de zirconyle, le sulfate ou le nitrate de cobalt, le sulfate de fer Il ou III, le sulfate de chrome, l'acétate de chrome ou de cobalt, le sulfate de potassium et de chrome, le sulfate d'ammonium et de chrome (par exemple les aluns de chrome) et éventuellement, par addition d'un agent réducteur, par exemple le glucose, également le chromate ou le bichromate de sodium ou de potassium. La chromation peut être effectuée directement jusqu'à l'étape de complexe du chrome 1:2 ou par degrés en passant par le complexe de chrome 1:1 et ensuite complexation jusqu'au stade du complexe de chrome 1:2. 2702770 La chromation peut être effectuée en milieu aqueux, de préférence à p H 2-10 et à une température de 95 à 130 C, si nécessaire à une pression supérieure à la pression atmosphérique Eventuellement, la réaction peut être effectuée par addition de solvants organiques et également uniquement dans des solvants organiques Les solvants organiques appropriés sont de préférence ceux qui sont miscibles dans l'eau, ont un point d'ébullition supérieur à 100 C et dans lesquels les colorants azoiques et les sels métalliques sont solubles, par exemple les glycols, les éthers-alcools ou les amides (par exemple l'éthylèneglycol, les polyéthylèneglycols, le 3-éthoxyéthanol, le l 3-méthoxyéthanol, le formamide ou le diméthylformamide) Pour la préparation de complexes chromifèeres 1:2 asymé- triques, la chromation peut être effectuée progressivement, en synthétisant d'abord le complexe chromifére 1:1 d'un des complexants et à partir de celui-ci avec un deuxième complexant autre que le complexe 1:2 Les complexes chromiferes 1:1 peuvent être préparés selon les méthodes habituelles, par exemple sous des conditions analogues à celles utilisées pour les complexes chromifères 1:2, mais de préférence à des valeurs de p H plus fortement acides, avantageusement à un p H > 3 Il est également avantageux de synthétiser des complexes chromifères 1:2 mixtes en métallisant simultanément différents complexants de formule (III) et H-Lg'-H ou de copuler le composé diazoique d'un composé de formule (VI) avec une ou plusieurs composantes de copulation H-B. La préférence est donnée aux complexes chromifèeres 1:2 de constitution symétrique, par exemple de formule (V) dans lesquels les deux symboles A 2 ont une signification identique, les deux symboles B ont une signification identique, les deux symboles Y ont une signification identique, les deux symboles E ont une signification identique et les deux groupes -N=N-B sont situés sur des positions identiques (de préférence en para). La métallisation des composés azoiques de formule (III) en complexes cuprifères correspondants, essentiellement des complexes cuprifères 1:2, peut être effectuée selon les méthodes habituelles, avantageusement en milieu aqueux, de préférence à p H 3,5-6,5, plus préférablement à p H 4- 6 et sous chauffage La métallisation en complexes cuprifères est effectuée de préférence à une température comprise entre 40 C et la température du reflux, de préférence entre et 100 'C. La métallisation des composés azolques de formule Im en complexes du cobalt correspondants, essentiellement des complexes du cobalt 1:2, peut être effectuée selon les méthodes habituelles, avantageusement en milieu aqueux et à p H 9-12, de préférence entre 10 et 11, éventuellement sous chauffage De préférence, la métallisation en complexes du cobalt est effectuée à des températures de l'ordre de 30 'C à 90 'C, de préférence de 40 'C à 70 'C. La métallisation en complexes cuprifères est effectuée de préférence à p H 7-10 et à une température comprise entre 60 et 100 'C, de préférence avec du sulfate de cuivre. Les autres métallisations peuvent être effectuées de manière analogue à celles connues en soi. Parmi les variantes a) et b) du procédé ci-dessus, on préfère la variante b). Après la copulation nécessaire et éventuellement la métallisation et/ou les autres réactions de modifications éventuelles, les colorants obtenus ou leurs mélanges peuvent être isolés de la liqueur mère de manière connue en soi, par exemple par relargage ou par acidification avec un acide minéral fort ou par exemple par évaporation avec dialyse à travers une membrane appropriée Si nécessaire, le colorant peut, après isolement ou dialyse, être coupés avec des agents de coupage appropriés, par exemple des sels de métaux alcalins (carbonate ou sulfate de sodium), des agents de coupage non électrolytes (essentiellement des oligosaccharides, par exemple la dextrine) et/ou des tensio-actifs anioniques, en particulier des sulfonates hydrocarbonés, par exemple l'huile de ricin sulfonée, des sulfosuccinates ou un lignine-sulfonate Lorsqu'on utilise un tensio- actif, le rapport pondéral du tensio-actif au colorant est compris avantageusement entre 5:95 et :60 Si nécessaire, spécialement lorsque la composition contient un tensio-actif anionique, comme indiqué plus haut, on peut la formuler avec de l'eau comme composition tinctoriale concentrée liquide, de préférence avec une teneur en substance sèche de 10 à 70 % en poids, plus préférablement de 20 à 50 %, par rapport au poids total de la composition. Les composés de l'invention contiennent avantageusement au moins un groupe hydrosolubilisant comme indiqué plus haut, afin d'être facilement solubles dans l'eau et peuvent être utilisés comme colorants hydrosolubles et, spécialement lorsqu'ils contiennent au moins un groupe anionique, comme colorants anioniques; ils sont appropriés pour la teinture de substrats susceptibles d'être teints avec des colorants hydrosolubles, spécialement des colorants anioniques Ils peuvent être utilisés tels qu'ils sont obtenus par synthèse et, si nécessaire, être purifiés ou même coupés avec des agents de coupage classiques (en particulier avec des sels minéraux, de préférence le carbonate, sulfate ou chlorure de sodium, avec des agents de coupage non électrolytes, de préférence la dextrine et/ou l'urée, et éventuellement pour la préparation de formes de granulées ou liquides, avec des additifs appropriés correspondants) En tant que colorants, les composés de l'invention peuvent être utilisés sous l'une quelconque des formes habituelles, par exemple sous forme de poudre, de compositions liquides ou de granulés; pour la préparation de compositions particulièrement pauvres en électrolytes, on peut purifier les colorants, par exemple par dialyse avant tout coupage avec des agents de coupage non électrolytes. Les colorants de l'invention peuvent avoir des nuances différentes en fonction des autres composants, en particulier de A, Z, Me et/ou Lg, essentiel- * lement des nuances rouges à jaunes et à vertes (y compris les nuances rouge bleuâtre, orange, brunes et olive); toutefois, on peut également produire des colorants d'autres nuances, en particulier allant du bleu au gris et au noir (également le violet). Comme substrat pouvant être teint avec des colorants hydrosolubles, en particulier avec des colorants anioniques, on peut utiliser tout substrat pouvant être teint avec respectivement les colorants azoiques et les complexes métallifères de l'invention, par exemple la cellulose naturelle ou régénérée, les polyuréthanes, les hauts polymères modifiés par des groupes basiques (par exemple le polypropylène modifié par des groupes basiques), les polyamides naturels ou synthétiques ou l'aluminium anodisé, en particulier le cuir Le substrat à teindre peut se présenter sous une forme habituelle quelconque, par exemple sous forme de bourre, de filaments, de filés, d'articles tissés ou tricotés, de non-tissés, de tapis, d'articles semi-finis ou finis, de peaux ou de fourrure Les colorants peuvent être utilisés à n'importe quelle concentration désirée jusqu'à saturation du substrat La teinture peut être effectuée selon les méthodes habituelles, par exemple par épuisement ou imprégnation (par exemple foulardage, pulvérisation, application de mousse ou application avec des rouleaux ou impression), de préférence en milieu aqueux; pour les substrats synthétiques, le colorant peut éventuellement être également incorporé dans la masse Le papier peut être coloré dans la masse ou après formation de la feuille. Les colorants de l'invention sont toutefois principalement appropriés pour la teinture du cuir. N'importe quelle sorte de cuir teint habituellement en milieu aqueux est approprié, en particulier le cuir pleine fleur (comme le mouton nappa, la chèvre nappa, la vachette nappa, le box-calf et la vachette box), le cuir velours (comme le mouton velours, la chèvre velours, le veau velours et le hunting), la croûte velours (par exemple de vache ou de veau), le daim et le nubuk, ainsi que les peaux lainées et les fourrures, par exemple les peaux envers daim Le cuir peut avoir été tanné selon n'importe quelle méthode de tannage habituelle, en particulier tanné végétal, minéral, synthétique ou combiné (par exemple tanné au chrome, au zirconium ou à l'aluminium ou tanné semi-chrome) Si nécessaire, on peut également utiliser du cuir retanné; pour le retannage, on peut utiliser n'importe quel agent de tannage utilisé habituellement pour le retannage, par exemple un agent de tannage minéral, végétal ou synthétique, par exemple les dérivés du chrome, du zirconium ou de l'aluminium, les extraits de chêne, de quebracho, de chataîgnier ou de mimosa, les syntanes aromatiques, les polyuréthanes, les polymères et copolynères de l'acide acrylique ou méthacrylique ou les résines mélamine/formaldéhyde, dicyanodiamide/formaldéhyde et/ou urée/formaldéhyde. On peut donc utiliser des cuirs d'affinité très élevée à très faible pour les colorants anioniques. Le cuir mis en jeu peut avoir des épaisseurs différentes C'est ainsi qu'on peut utiliser des cuirs très fins tels que les cuirs pour reliure ou ganterie (nappa), des cuirs d'épaisseur moyenne tels que les cuirs pour dessus de chaussures, habillement et maroquinerie, et des cuirs épais tels que les cuirs pour semelles de chaussures, ameublement, articles de voyage, ceintures et articles de sport; on peut 34 2702770 également utiliser des peaux lainées et des fourrures Après le tannage (en particulier après un retannage), et avant la teinture, on ajuste le p H du cuir à des valeurs comprises avantageusement entre 4 et 8 (le cuir est 'neutralisé); en fonction du type de cuir, on peut choisir une valeur de p H optimale, par exemple pour le cuir pleine fleur entre 4 et 6, pour le cuir velours, les croûtes velours et les cuirs très fins, les valeurs de p H sont comprises entre 4,5 et 8, pour les cuirs velours et les croûtes velours soumis à un séchage intermédiaire, le p H est compris entre 5 et 8 Pour ajuster le p H du cuir, on utilise les auxiliaires habituels; pour le cuir tanné à caractère acide, le p H peut être ajusté par addition de bases appropriées, comme l'ammoniaque, le bicarbonate d'ammonium ou un sel de métal alcalin d'un acide faible, par exemple le formiate, l'acétate, le bicarbonate, le carbonate ou le bisulfite de sodium, l'ammoniaque et le formiate de sodium étant préférés On peut utiliser du carbonate et du bicarbonate de sodium comme secondes bases pour ajuster exactement le p H des couches superficielles du cuir. Si nécessaire, le cuir tanné minéral peut également être masqué, par exemple avec un formiate, un oxalate ou un polyphosphate de métal alcalin ou par exemple l'oxalate double de titane et de potassium. La teinture peut être effectuée selon les méthodes connues, avantageusement en milieu aqueux et sous les conditions habituelles de températures et de p H, en particulier à des températures comprises entre 20 et 'C, de préférence entre 25 et 70 'C, des températures plus douces, en particulier entre 25 et 40 'C, étant préférées pour obtenir des pénétrations plus intenses du colorant et pour la teinture des peaux lainées et des fourrures Les valeurs de p H du bain de teinture peuvent en général varier largement, principalement entre 8 et 3; en général, on opère avantageusement à des valeurs de p H supérieures au début de la teinture et à des valeurs de p H inférieures à la fin de la teinture De préférence, on commence la teinture à un p H > à 4, en particulier entre 8 et 4, et on la termine à un p H inférieur (par exemple par addition d'un acide utilisé habituellement pour la teinture du cuir tel que l'acide acétique ou l'acide formique), de préférence à des valeurs comprises entre 4 et 3 La concentration de colorant peut varier, si nécessaire, jusqu'au degré de saturation du substrat, par exemple jusqu'à 5 %, par rapport au poids du substrat à l'état mouillé La teinture peut être effectuée en une ou plusieurs étapes, par exemple en 2 étapes, éventuellement avec inversion de charge du substrat à l'aide d'auxiliaires cationiques. Les colorants de l'invention peuvent, si nécessaire, être utilisés en association avec des auxiliaires de teintures habituels, essentiellement des produits non ioniques ou anioniques (en particulier des tensio-actifs, de préférence des dérivés hydrophiles de polysaccharides, des alkylphénols ou des alcools poly- oxyéthylés, des ligninesulfonates ou des composés aromatiques contenant des groupes sulfo). Si on le désire, on peut nourrir le cuir avant et/ou après la teinture, en particulier dans le même bain Pour nourrir le cuir après la teinture, on ajoute avantageusement l'agent de nourriture avant de diminuer le p H du bain, de préférence à des valeurs comprises entre 3 et 4. Pour l'opération de nourriture (en particulier en bain de nourriture), on peut utiliser les agents de nourriture habituels, en particulier les graisses, huiles ou cires d'origine animale, végétale ou minérale, ou les graisses ou huiles d'origine animale ou végétale modifiées chimiquement, par exemple l'huile de suif, les huiles de poisson, l'huile de pied de boeuf, l'huile de lin, l'huile de bois, l'huile de coton, l'huile de sésame, l'huile de maïs et le suif du Japon et leurs produits modifiés chimiquement (par exemple par hydrolyse, transestérification, oxydation, hydrogénation ou sulfonation), la cire d'abeille, la cire de Chine, la cire de Carnauba, la cire de lignite, la suintine, la colophane, l'huile de bouleau, la gomme laque, les huiles minérales ayant un point d'ébullition compris entre 300 et 370 'C (en particulier les produits désignés "alkylats lourds"), la paraffine molle, la paraffine moyenne, la paraffine dure, la vaseline, la cérésine et les esters méthyliques d'acides gras en C 14-C 22, ainsi que les agents de nourriture synthétiques, comprenant les esters, en particulier les esters partiels d'acides polybasiques (par exemple l'acide phosphorique) avec des alcools gras éventuellement oxyéthylés Parmi ces produits, les esters méthyliques, les produits de sulfonation et les esters partiels de l'acide phosphorique sont particulièrement préférés L'expression "sulfonation" utilisée pour les agents de nourriture, signifie en général l'introduction d'un groupe sulfo, y compris la formation d'un groupe sulfato (sulfatation) et l'introduction d'un groupe sulfo par réaction avec un sulfite ou 502 (sulfitation). Si on le désire, un adoucissant usuel du cuir, en particulier un adoucissant cationique, peut être appliqué dans une étape finale, en particulier lorsque la nourriture a été effectuée avec un agent de nourriture sulfoné. Le substrat traité peut ensuite être soumis à un autre traitement usuel, par exemple rincé ou lavé, égoutté, séché et fini selon les méthodes habituelles. Selon l'invention, on peut obtenir respectivement des colorants azoïques et des complexes métalliferes qui, même avec un nombre relativement peu élevé de substituants hydrosolubilisants dans A et éventuellement dans B et/ou éventuellement dans Lg, ont une solubilité élevée dans l'eau, spécialement lorsque les colorants anioniques sont sous forme d'un sel de métal alcalin; ils se distinguent par leur bonne stabilité aux électrolytes (en particulier aux ions minéraux), spécialement également aux bases et aux acides et se signalent, spécialement sur le cuir, par un bon pouvoir de montée et un degré élevé d'insensibilité aux variations d'affinité du cuir pour les colorants anioniques, des teintures très unies de pénétration remarquable étant obtenues avec des rendements tinctoriaux élevés Les teintures obtenues présentent, en particulier sur le cuir, d'excellentes solidités, spécialement celles obtenues avec des complexes métallifères, par exemple des solidités au mouillé, au frottement, à la lumière et une stabilité à la migration dans le PVC Les composés de l'invention peuvent facilement être combinés avec d'autres colorants, en particulier ceux ayant un rendement tinctorial similaire On peut obtenirdes teintures unies, intenses, fines, le côté fleur et le côté chair étant teints de façon uniforme, la nuance des teintures sur différents types de cuir étant égale ou très similaire; lorsqu'on mélange les composés de l'invention avec des colorants correspondants avec lesquels on peut les combiner, on peut également obtenir des teintures très intenses et régulières avec un rendement élevé et des solidités optimales En fonction du choix des substituants, on peut faire varier les propriétés des colorants (par exemple la solubilité, la nuance, le pouvoir de montée, la pénétration et l'unisson etc). Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire; les parties en poids sont reliées aux parties en volumes comme le-gramme au millilitre Les températures sont indiquées en degrés Celsius Dans les exemples d'application, les colorants sont utilisés sous forme coupée contenant 30 % du colorant et l'agent de coupage est le sulfate de sodium; les autres produits utilisés aux exemples d'application sont des produits du commerce utilisés habituellement dans le traitement du cuir. Exemple 1: (Variante b du procédé) Selon les méthodes habituelles, on diazote 23,4 parties d'acide 2-anino4- nitro-1-phénol-6-sulfonique dans du Na NO 2 en présence d'acide chlorhydrique et on copule à p H 9-9,5 et à une température de 5-10 O avec 24,1 parties de 6-amino- 2-sulfanilylami-no-3 H-pyrimidine-4-one Lorsque la réaction de copulation est terminée, on chauffe la suspension à 80 et on ajoute 12 parties d'acétate de sodium et 27 parties d'alun de chrome (teneur en Cr 3 += 10 %) On ajuste le p H à 4,5-5 avec une solution d'hydroxyde de sodium à 25 % et on chauffe la suspension à 100 On détermine la fin de la chromation par chromatographie en couche mince Lorsque la chromation est terminée, on refroidit le mélange obtenu à 10 avec de la glace et on acidifie par addition de 50 parties d'une solution aqueuse à % d'acide chlorhydrique On diazote la suspension obtenue du complexe cuprifere 1:2 du composé monoazoïque par addition goutte à goutte de 22 parties en volume d'une solution aqueuse de nitrite de sodium à 30 % Lorsque la réaction de diazotation est terminée, on détruit le nitrite de sodium en excès par addition d'une partie d'acide aminosulfonique On ajoute ensuite une solution de 14,4 parties de 2- naphtol dans 50 parties d'eau et 15 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 25 % et on ajuste le p H à 10 par addition de 50 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 25 % On maintient le p H à 10 pendant 1 heure et on le réduit ensuite à 5 par addition de 10 parties d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 30 % On relargue le complexe du chrome formé avec du chlorure de sodium, on l'essore, on le sèche et on le broie. Sous forme d'acide libre, il répond à la formule 02 N H 2 N HO 2 -O Fl 3 O OI HO 3 SO l O Cr HO 53 O O I O -502 02 N H 2 N HO et est obtenu sous forme de sel de sodium; il se présente sous forme d'une poudre rouge foncé qui teint le cuir en une nuance rouge. En procédant comme décrit dans la variante a) du procédé, on peut obtenir le même colorant que celui préparé selon la variante du procédé b) en opérant de la manière suivante: (Variante a du procédé) En procédant selon les méthodes habituelles, on diazote 23,4 parties d'acide 2-amino-4-nitro-1-phénol-6-sulfonique avec du Na NO 2 en présence d'acide chlorhydrique et, à p H 9-9,5 et à une température de 5- 10 O, on copule avec 24,1 parties de 6-amino-2-sulfanilylamino-3 H- pyrimidine-4-one Lorsque la réaction de copulation est terminée, on ajoute 22 parties en volume d'une solution aqueuse de nitrite de sodium à 30 % et on ajoute goutte à goutte la solution de colorant à 50 parties d'une solution aqueuse à 30 % d'acide chlorhydrique qui a été refroidie avec 100 parties de glace Lorsque la réaction de diazotation est terminée, on détruit le nitrite de sodium en excès par addition de 1 partie d'acide aminosulfonique On ajoute ensuite une solution de 14,4 parties de 2-naphtol dans parties d'eau et 15 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à % et on ajuste le p H à 10 par addition de 50 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 25 % On maintient le p H à 10 pendant 1 heure Lorsque la réaction de copulation est terminée, on chauffe à 80 la suspension et on ajoute 12 parties d'acétate de sodium et 27 parties d'alun de chrome (teneur en Cr 3 + = 10 %) On ajuste le p H à 4,5-5 avec une solution d'hydroxyde de sodium à % et on chauffe la suspension à 100 On détermine la fin de la chromation par chromatographie en couche mince Lorsque la chromation est terminée, on relargue le colorant formé avec du chlorure de sodium, on l'essore, on le sèche et on le broie Sous forme d'acide libre, il répond à la formule indiquée plus haut pour la variante b du procédé de l'exemple 1. Exemple 1 bis: Selon les méthodes habituelles, on diazote 23,4 parties d'acide 2-amino4- nitro-l-phénol-6-sulfonique avec du Na NO 2 en présence d'acide chlorhydrique et on copule avec 24,1 parties de 6-amino-2sulfanilylamino-3 H-pyrimidine-4-one à p H 9-9,5 et à une température de 5-10 Lorsque la réaction de copulation est terminée, on ajuste le p H à 11 avec 5 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 25 % et on chauffe le mélange réactionnel à 60 En l'espace de 10 minutes, on ajoute ensuite 14 parties de sulfate de cobalt heptahydraté dissous au préalable dans 50 parties d'eau et, immédiatement après, on ajoute lentement 4 parties d'eau oxygénée On ajuste le p H à 10 avec 5 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 2 % On détermine la fin de la cobaltation par chromatographie en couche mince Lorsque la cobaltation est terminée, le mélange obtenu est refroidi avec de la glace à 10 et on l'acidifie par addition de 50 parties d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 30 % On diazote la suspension obtenue du complexe du cobalt 1:2 du composé monoazoique, par addition goutte à goutte de 22 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 30 %. Lorsque la réaction de diazotation est terminée, on détruit le nitrite de sodium par addition de 1 partie d'acide aminosulfonique On ajoute ensuite une solution de 14,4 parties de 2-naphtol dans 50 parties d'eau et 15 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 25 % et on ajuste le p H à 10 par addition de 50 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 25 % On maintient le p H à 10 pendant 1 heure et on l'abaisse ensuite à 5 par addition de 10 parties d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 30 % On relargue avec du chlorure de sodium le complexe de cobalt formé, on l'essore, on le sèche et on le broie Sous forme d'acide libre, il répond à la formule et est obtenu sous forme de sel de sodium; il se présente sous forme d'une poudre brune qui teint le cuir en une nuance brun-orange. En procédant comme décrit dans la variante a) du procédé à l'exemple 1, on peut obtenir le même colorant en effectuant la cobaltation après formation du colorant disazoique. Exemple lter: Selon les méthodes habituelles, on diazote 23,4 parties d'acide 2-amino4- nitro-l-phénol-6-sulfonique avec du Na NO 2 en présence d'acide chlorhydrique et on copule avec 24,1 parties de 6-amino-2sulfanilylamino-3 H-pyrimidine-4-one à p H 9-9,5 et à une température de 5-10 Lorsque la réaction de copulation est terminée, on ajusteèle p H à 5-5,5 avec 5 parties d'une solution d'acide chlorhydrique à 25 % On chauffe la suspension à 70 et on ajoute 20 parties d'une solution de trichlorure de fer à 40 % en maintenant le p H à 4,5-5 avec 20 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 25 % On détermine la fin de la métallisation par chromatographie en couche mince Lorsque la métallisation est terminée, on refroidit avec de la glace à 100 le mélange obtenu et on l'acidifie par addition de 50 parties d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 30 % On diazote la suspension obtenue du complexe de fer 1:2 du composé monoazoique par addition goutte à goutte de 22 parties en volume d'une solution aqueuse de nitrite de sodium à 30 % Lorsque la réaction de diazotation est terminée, on détruit le nitrite de sodium en excès par addition d'1 partie d'acide aminosulfonique On ajoute ensuite une solution de 14,4 parties de 2-naphtol dans parties d'eau et 15 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à % et on juste le p H à 10 par addition de 50 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 25 % On maintient le p H à 10 pendant 1 heure et on l'abaisse ensuite à 5 par addition de 10 parties d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 30 % On relarge avec du chlorure de sodium le complexe du fer formé, on l'essore, on le sèche et on le broie Sous forme d'acide libre, il répond à la formule 02 N H 2 N HO 2 N 50 HO 3 S O O Ho+ 3 9/ t ^^^^O+ 3 Fe HO 3 S O 1 I -SO 2 02 N H 2 N HO et est obtenu sous forme de sel de sodium; il se présente sous forme d'une poudre brun foncé qui teint le cuir en une nuance brune. En procédant comme décrit dans la variante a) du procédé à l'exemple 1, on peut obtenir le même colorant en effectuant la métallisation après formation du colorant disazolique. Exemples 2 à 57: Les tableaux suivants contiennent d'autres exemples des colorants disazoiques et de leurs complexes métallifères de l'invention qui peuvent être synthétisés en procédant comme décrit à l'exemple 1 (y compris les exemples Ibis et lter), mais en utilisant à la place de l'acide 2-amino-l-hydroxy-4nitrobenzène- 6-sulfonique (composante de diazotation Dk 1 de la liste suivante) des quantités équimolaires des autres amines( composantes de diazotation Dk 2 à 19 des tableaux suivants) indiquées dans les tableaux suivants; les composantes de base utilisées sont de formule (I') o R signifie l'hydrogène, le groupe amino lié au groupe phényle liéà -SO 2 est en position para par rapport à -SO 2 et les substituants XI et Y, ont les significations indiquées; les métaux formant un complexe sont le chrome, le cobalt et le fer comme indiqué Les nuances des teintures obtenues sur le cuir avec les complexes métallifères 1:2 respectifs sont indiquées dans les colonnes correspondantes indiquant le métal du complexe, celles obtenues avec des colorants non métallisés sont indiquées sous "non Mé ". Le composé de formule (I') dans lequel X, et Y, signifient -NH 2, R signifie l'hydrogène et le groupe amino primaire lié au cycle benzénique est en position para par rapport à -SO 2-, peut être synthétisé de la manière suivante: On ajoute 23 parties de 4-aminobenzènesulfonylguanidine (= "sulfaguanidine") à 100 parties d'une solution à 30 % de méthylate de sodium dans du méthanol On chauffe à 500 le mélange et on ajoute lentement 15 parties de malononitrile On chauffe ensuite au reflux le mélange pendant 1 heure. Lorsque la réaction de cyclisation est terminée et après addition de 100 parties d'eau, on élimine par distillation le méthanol en augmentant la température à 95 '. On réduit ensuite le p H à 5 par addition de 22 parties d'une solution d'acide chlorhydrique à 30 % et on isole le produit par filtration à 800. Amines de formule (a,): Ex Dk R 8 R 9 Xi Y 1 Nuance sur le cuir no no Chrome cobalt Fer ________ ________________________________ _______________ 1 _______________ _______________ 1 1 -SO 3 H -NO 2 OH NH 2 rouge orange brun 2 1 do do OH OH rouge orange brun 3 1 do do NH 2 NH 2 rouge orange brun 4 2 -NO 2 - 503 H OH NH 2 rouge orange brun 2 do do OH OH rouge orange brun 6 2 do do NH 2 NH 2rouge orange brun 7 3 H -SO 3 H OH NH 2 rouge orange brun 8 3 do do OH OH rouge orange brun 9 3 do do NH 2 NH 2 rouge orange brun 4 H -NO 2 OH NH 2 rouge orange brun 11 4 do do OH OH rouge orange brun 12 4 do do NH 2 NH 2rouge orange brun 13 5 H -SO 2-NH 2 OH NH 2 rouge orange brun 14 5 do do OH OH rouge orange brun 5 do do NH 2 NH 2rouge orange bun 2 2 rouge brun 16 6 H -SO 2-NH OH NH 2 rouge orange brun 17 6 do do OH OH rouge orange brun 18 6 do do NH NH 2 rouge orange brun 19 7 H -502-NH-CH 3 OH NH 2 rouge orange brun 7 do do OH OH rouge orange brun 21 7 do do NH NH, rouge orange brun z 1 e *, Ex Dk RR y Ex.Dk Rs R 9 X 1 Y 1 Nuance sur le cuir no no Chrome cobalt Fer H do. do. H do. do. H do. do. H do. do. H do. do. H do. do. -SO 2 -NH-CH 2 -CH 2-OH do. do. HOOC do. do. C 1 do. do. -CH 3 do. do. -SO 2-CH 3 do. do. -NO 2 do. do. OH OH NH 2 NH 2 OH NH 2 OH NH 2 OH NH 2 OH OH NH 2 OH OH NE 2 OH OH NH 2 OH OH OH NH 2 NH 2 OH NH 2 NH 2 OH NH 2 NH 2 OH NH 2 NH 2 OH NH 2 NH 2 rouge rowge rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange __________ J _____________________________________L _________________1. brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun il il il Amines de formule (a): R f 1 (al), Ex Dk R 1 X 1 Y 1 Nuance sur le cuir no no Chrome cobalt Fer 14 -503 H OH NH 2 rouge orange brun 41 14 do OH OH rouge orange brun 42 14 do NH 2 NH 2 rouge orange brun 43 15 -NO 2 OH NH 2 rouge orange brun 44 15 do OH OH rouge orange brur 15 do NH 2 NH 2 rouge orange brun 46 16 -502-NH 2 OH NH 2 rouge orange brun 47 16 do OH OH rouge orange brun 48 16 do NH 2 NH 2 rouge orange brun 49 17 -502-NH-CH 3 OH NH 2 rouge orange brun 17 do OH OH rouge orange brun 51 17 do NH 2 NH 2 rouge orange brun Amines de formule Exemples 58 à 195: Les tableaux suivants contiennent d'autres exemples de colorants de l'invention qui peuvent être synthétisés de manière analogue à celle décrite aux exemples 1, ibis et 1 ter, mais en utilisant à la place du 2-naphtol comme composante de copulation (composante de copulation Kk 1 de la liste suivante), des quantités équimolaires des autres composantes de copulation (Kk 2 à 46 des tableaux suivants) comme indiqué dans les tableaux suivants; les composantes de base utilisées sont de formule ( 1) o R signifie l'hydrogène, le groupe amino est en position para et les substituants XI et Y, ont les significations indiquées et les métaux formant des complexes sont le chrome, le cobalt et le fer, comme indiqué. Les nuances des teintures obtenues sur le cuir avec les complexes métallifères 1:2 respectifs sont indiquées dans les colonnes indiquant le métal du complexe. Composantes de copulation de formule (b 11) Ex Dk R 1 R 2 X 1 Y 1 Nuance sur le cuir no no Chrome cobalt Fer Pas de ______ _Me 52 18 -COOH H On NH rouge rouge brun orange 53 18 do H OH OH rouge rouge brun orange 54 18 do H NH 2 NH 2 raugè rouge brun orange 19 -COOH -SO 3 H OH NE 2 rouge rouge brun orange 56 19 do do OH OH rouge roûg run orange 57 19 do do NH 2 NH 2 rouge rouge brun orange Ex Kk Posi R 15 R 13 X 1 Y Nuace sur le cuir tion (position) (position) l no no de -OH 'Chrome cobalt 1 Fer 1 1 2 H H OH NH 2 rouge orange brun 58 1 2 H H OH OH rouge orange brun 59 1 2 H H NH 2 NH 2 rouge orange brun 2 2 -COOH ( 3) H OH NH 2 rouge orange brun 61 2 2 do H OH OH rouge orange brun 62 2 2 do H NH 2 NH 2 rouge orange brun 63 3 2 -CO- NH 2 ( 3) H OH NH 2 rouge orange brun 64 3 2 do H OH OH rouge orange brun 3 2 do H NH 2 NH 2 rouge orange brun 66 4 1 H H OH NH 2 rouge orange brun 67 4 1 H H OH OH rouge orange brun 68 4 1 H H NH 2 NH 2 rouge orange brun 69 5 2 -503 H ( 6) H OH NH 2 rouge orange brun 5 2 do H OH OH rouge orange brun 71 5 2 do H NH 2 NH 2 rouge orange bâUP 72 6 1 -SO 3 H ( 3) -NH 2 ( 6) OH NH 2 ouge orange brun 73 6 1 do do OH OH ouge orange brun 74 6 1 do do NH 2 NH 2 ouge orange brun 7 1 -SO 3 H ( 3) -NH 2 ( 7) OH NH 2 rouge orange brun 76 7 1 do do OH OH rouge orange brun 77 7 1 do do NH 2 NH 2 rouge orange brun Composantes de copulation de formule (b 2) o R 21 signifie H Ex Kk R 19 R 20 (position) X 1 Yi Nuance sur le cuir no no Chrome cobalt Fer _ _ -OH -OH -OH -OH -OH -OH -OH -OH -OH -NH 2 -NH 2 -NH 2 - NH 2 -NH 2 -NH 2 -OH -OH -OH -OH -OH -OH H H H -CH 3 do. do. -NH 2 do. do. -NH 2 do. do. -NH-CO-CH 3 do. do. -NH-CO-CH 3 do. do. -OH do. do. ( 4) ( 3) ( 3) ( 3) ( 3) ( 3) OH OH NH 2 OH OH NH 2 OH OH NH 2 OH OH NH 2 OH OH NH 2 OH OH NH:2 OH OH NH 2 NH 2 OH NH 2 NH 2 OH NH 2 NH 2 OH 2 NH 2 NH 2 OH NH 2 NH 2 OH NH 2 NH 2 OH NH 2 NH 2 OH NH 2 orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun - - Composantes de copulation de formule (b 3) o R 23 signifie -CH 3- Ex Kk R 24 R 22 X 1 Y 1 Nuance sur le cuir no no Chrome cobalt Fer _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I. I = O = O = O = O = O = O =NH =NH =NH = O = O = O = O = O = O H H H phényle phényle phényle phényle phér myle phényle do. do. 2 NH 2 do. do. OH OH NH 2 OH OH NH 2 OH OH NH 2 OH OH NH 2 OH OH NH 2 OH NH 2 NH 2 OH NH 2 NH 2 OH NH 2 NH 2 OH NH 2 NH 2 |OH N Hi 2 orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun _- n _ - - Ex Kk R 24 R 22 X 1 Y 1 Nuance sur le cuir no no Chrome cobalt Fer 114 20 = O = O = O 117 21 = O = O = O do. do. CF 3 do. do. OH NH 2 OH NH 2 OH NH OH NE 2 OH NH 2 OH NH 2 orange orange orange orange orange orange orange brun orange orange brun brun orange brun orange orange brun brun Composantes de copulation de formule (b) o R,7 signifie un groupe méthyle: Ex Kk R 25 R 26 X 1 Y 1 Nuance sur le cuir no no lChrome cobalt Fer 22 H -CN OH NH 2 orange orange brun 121 22 H -CN OH OH orange orange brun 122 22 H -CN NH 2 NH 2 orange orange brun 123 23 + ( H CH 3 -N OH NH 2 orange orange brun 124 23 do -CN OH OH orange orange brun 23 do -CN NH 2 NH 2 orange orange brun 126 24 cyclohexyl -CN OH NH 2 orange orange brun 127 24 do -CN OH OH orange orange brun 128 24 do -CN NH 2 NH 2 orange orange brun 128 25 do -CN NH 2 NH 2 orange orange brun C 2 H 129 25 -C H CH+ O 3 -CN OH NH 2 orange orange brun 13326 5 d C -O rneg 3 2 25 do -CN OH OH orange orange brun 131 25 do -CN NH 2 NH 2 orange orange brun 132 26 -CH 3 -CN OH NH 2 orange orange brun 133 26 do -CN OH OH orange orange brun 134 26 do -CN NH 2 NH 2 orange orange brun 27 -C 2 H 5 -CN OH NH 2 orange orange brun 136 27 do -CN OH OH orange orange brun 137 27 do -CN NH 2 NH 2 orange orange brun 138 28 -C 2 H 5 -CONH 2 OH NH 2 orange orange brun 139 28 do do OH OH orange orange brun 28 do do NH 2 NH 2 orange orange brun Ex Kk R 25 R 26 X Yx 1 Nuance sur le cuir no no Chrome cobalt Fer H H H -CH 2-CH 2-OH do. do. -C 2 Hs do. do. do. do. H H H H H H H H H -CO-NH 2 do. do. -SO 3 H do. do. -CN -CN -CN do. do. do. H 3 C do. do.do o do. OH OH NH 2 OH OH NH 2 OH OH NH 2 OH OH NH 2 NH 2 OH NH 2 NH 2 OH NH 2 NH 2 OH NH 2 NH 2 OH NH 2 orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange OH NH 2 orange OH NH 2 OH NH 2 OH NH 2 OH NH 2 OH NH 2 orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun brun 32 - Composantes de copulation de formule (b) o R,? signifie -OH: Ex Kk R 28 R 30 X 1 Y 1 Nuance sur le cuir no no Chrome, cobalt Fer 159 35 -OH -OH OH NH 21 orange orange brun 35 -OH -OH OH OH orange orange brun 161 35 -OH -OH NH 2 NH 2orange orange brun 162 36 -NH-CN -OH OH NH 2 orange orange brun 163 36 do -OH OH OH orange orange brun 164 36 do -OH NH 2 NH 2orange orange brun 37 phénylamino -OH OH NH 2 orange orange brun. 166 37 do -OH OH OH orange orange brun 167 37 do -OH NH 2 NH 2orange orange brun 168 38 -NH 2 -NH 2 OH NH 2 orange orange brun 169 38 -NH 2 -NH 2 OH OH orange orange brun 38 -NH 2 -NH 2 NH 2 NH 2orange orange brun 171 39 -NH 2 -OH OH NH 2 orange orange brun 172 39 -NH 2 - OH OH OH orange orange brun 173 39 -NH 2 -OH NH 2 NH 2orange orange brun 174 40 -SH -OH OH NH 2 orange orange brun 40 -SH -OH OH OH orange orange brun 176 40 -SH -OH NH 2 NH 2 orange orange brun Exemple 177: Composante de copulation 41: la 8-hydroxyquinoléine; X, = OH, Y, = NH 2, Nuance sur le cuir: complexe Cr 1:2: orange, complexe Co 1:2: rouge, complexe Fe 1:2: brun. Exemple 178: Composante de copulation 41: la 8-hydroxyquinoléine; Xl = OH, Y, = OH, Nuance sur le cuir: complexe Cr 1:2: orange, complexe Co 1:2: rouge, complexe Fe 1:2: brun. Exemple 179: Composante de copulation 41: la 8-hydroxyquinoléine; Xl = NH 2, Y, = NH 2, Nuance sur le cuir: complexe Cr 1:2: orange, complexe Co 1:2: rouge, complexe Fe 1:2: brun. Composantes de copulation de formule 2 (b 71) Ex Kk W 2 (position) Xi Yi Nuance sur le cuir no, no Chrome,-, cobalt Fer brun brun brun brun brun brun brun brun b Wun brun brun brun brun brun brun H H H -SO 3 H do. do. -SQ 2-NH 2 do. do. -503 H do. do. -CF 3 do. do. ( 4) ( 4) ( 3) ( 3) OH OH NH 2 OH OH NH 2 OH OH OH OH OH NH 2 OH OH NH 2 NH 2 OH NH 2 NH 2 OH NH 2 NH 2 OH NH 2 NH 2 OH NE 2 NH 2 OH NH 2 orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange orange Exemple 196: On procède comme décrit à I'exemple 1, mais à la place de de Dk 1, on utilise une quantité équivalente de Dk 19, à la place de la 6-amino-2sulfanilyl- amino-3 H-pyrimidine-4-one, on utilise une quantité équivalente de la 2sulfanilyl- amino-3 H-pyrimidine-4,6-dione et à la place de Kk 1, on utilise une quantité équivalente de Kk 42 Le complexe du chrome obtenu teint le cuir en une nuance 57 2702770 jaune; le colorant non métallisé teint également le cuir en une nuance jaune. Exemple 196 bis: - On procède comme décrit à l'exemple Ibis, mais à la place de Dk 1, on utilise une quantité équivalente de Dk 19, à la place de la 6-amino-2sulfanilyl- amino-3 H-pyrimidine-4-one, on utilise une quantité équivalente de la 2sulfanilylamino-3 H-pyrimidine-4,6-dione et à la place de Kk 1, on utilise une quantité équivalente de Kk 42 Le complexe du cobalt obtenu teint le cuir en une nuance jaune brunâtre. Exemple 197: On procède comme décrit à l'exemple 196, mais à la place de Kk 42, on utilise une quantité équivalente de Kk 15 Le complexe du chrome obtenu teint le cuir en nuances jaunes; le colorant non métallisé teint également le cuir en une nuance jaune. Exemple 197 bis: On procède comme décrit à l'exemple 196 bis, mais à la place de Kk 42, on utilise une quantité équivalente de Kk 15 Le complexe du cobalt obtenu teint le cuir en une nuance jaune brunâtre. Exemples 198-243: On procède comme décrit aux exemples 1, Ibis et lter, mais à la place de Dk 1, on utilise une quantité équivalente de l'acide 1-diazonio-2naphtol-4- sulfonique (= Dk 20), à la place de la 6-amino-2-sulfanilylamino-3 Hpyrimidine- 4-one, on utilise une quantité équivalente de la 2-sulfanilylanmino-3 Hpyrimidine- 4,6-dione et comme Kk, on utilise une quantité équivalente de chaque Kk 1 à 46. Les complexes du chrome obtenus avec Kk 1 à 7 et 41 teignent le cuir en une nuance rouge bordeaux Les complexes du chrome obtenus avec Kk 8 à 40 et 42 à 46 teignent le cuir en une nuance rouge foncé Les complexes du cobalt obtenus avec Kk 1 à 7 et 41 teignent le cuir en une nuance rouge bordeaux Les complexes du cobalt obtenus avec Kk 8 à 40 et 42 à 46 teignent le cuir en une nuance rouge foncé Les complexes du fer obtenus avec Kk I à 7 et 41 teignent le cuir en une nuance brun rougeâtre Les complexes du fer obtenus avec Kk 8 à et 42 à 46 teignent le cuir en une nuance brun foncé. Exemples 244 à 289: On procède comme décrit aux exemples 198 à 243, mais à la place de Dk 20, on utilise une quantité équivalente de l'acide l-diazonio-6nitro-2-naphtol- 4-sulfonique (= Dk 21) Les complexes du chrome obtenus avec Kk 1 à 7 et 41 teignent le cuir en une nuance bordeaux Les complexes du chrome obtenus avec Kk 8 à 40 et 42 à 46 teignent le cuir en une nuance rouge foncé Les complexes du cobalt obtenus avec Kk i à 7 et 41 teignent le cuir en une nuance rouge bordeaux Les complexes du cobalt obtenus avec Kk 8 à 40 et 42 à 46 teignent le cuir en une nuance rouge foncé Les complexes du fer obtenus avec Kk 1 à 7 et 41 teignent le cuir en une nuance brun rougeâtre Les complexes du fer obtenus avec Kk 8 à 40 et 42 à 46 teignent le cuir en une nuance brun foncé. Exemple 290: Dans un récipient contenant 800 parties d'eau, on introduit le colorant monoazoique obtenu à l'étape 1 de l'exemple 196 et le complexe de chrome 1:1 du colorant monoazoique qui, sous forme d'acide libre répond à la formule HO 3 S HO 35 (Dk 22), 02 N OH Ho obtenu par copulation sous des conditions alcalines de 23,9 parties d'acide l-hydroxy-6-aminonaphtalène- 3-sulfonique (Kk 6) avec le produit de diazotation de 23,4 parties d'acide 6-nitro-2-amino-l-phénol-4-sulfonique (D 1 2) On chauffe le mélange à 80 et on ajuste le p H à 8-8,5 avec 40 parties en volume d'une solution 5 N d'hydroxyde de sodium Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le mélange à 10 avec de la glace, on l'acidifie avec 100 parties en volume d'une solution aqueuse à 30 % d'acide chlorhydrique et on le diazote par addition goutte à goutte de 44 parties en volume d'une solution aqueuse à 35 % de nitrite de sodium Au bout de 2 heures, on ajoute 35,4 parties d'acétoacétanilide (=Kk 42) en suspension dans 100 parties en volume d'eau et on ajuste le p H à 10 par addition de 70 parties en volume d'une solution aqueuse à 25 % d'hydroxyde de sodium Au bout d'une heure, on ajuste le p H à 5 avec 10 parties en volume d'une solution aqueuse à 30 % d'acide chlorhydrique et on relargue le colorant avec du chlorure de sodium Le colorant obtenu teint le cuir en une nuance verte. Le complexe du chrome 1:2 asymétrique sous forme d'acide libre, répond à la formule HO 3 SX HO 3 S l HO 3 H 3 O+ Exemple 291: On procède comme décrit à l'exemple 290 mais, à la place de Kk 42, on utilise une quantité équivalente de Kk 15 Le colorant obtenu teint le cuir en une nuance verte Le complexe du chrome 1:2 asymétrique répond, sous forme d'acide libre, à la formule HO 3 S HO 3 O N =NI 02 N \ HO H 3 O + Exemple 292: On procède comme décrit à l'exemple 290, mais à la place de Dk 19, on utilise une quantité équivalente de Dk 18 Le colorant obtenu teint le cuir en une nuance verte Le complexe du chrome 1:2 asymétrique répond, sous forme d'acide libre, à la formule H C HO HO HO 3 S HO 35 > = N m H 3 C (=O 3-C== HO O + H 30 Cr SM _ \ *f t O /1/ O H-502 -= O -===N O=CC 3 HO Exemple 293: On procède comme décrit à l'exemple 292 mais, à la place de Kk 42, on utilise une quantité équivalente de Kk 15 Le colorant obtenu teint le cuir en une nuance verte Le complexe du chrome 1:2, sous forme d'acide libre,répond à la formule HO 3 S H 035 HO H 3 C H O Cr 0// Co H C HO HO Exemple 294: Selon les méthodes habituelles, on diazote 25,7 parties d'acide 2-amino1- hydroxy-4-nitrobenzène-6-sulfonique (Dk 1) et on copule avec 31,9 parties d'acide l-amino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique à p H 9,5- 10 et à une température de 5-10 Au bout de 2 heures, on acidifie la suspension avec 50 parties d'acide chlorhydrique à 30 %, on refroidit avec 50 parties de glace et on diazote avec 20 parties en volume d'une solution aqueuse à 30 % de nitrite de sodium Au bout de 3 heures, on ajoute la suspension du diazoique à une suspension de 28 parties de 2- sulfanilylamino-3 H-pyrimidine 4,6-dione dans 100 parties d'eau en maintenant le p H à 10 Lorsque la copulation est terminée, on précipite le composé disazoique par acidification à p H 1 et on l'essore On met en suspension le solide obtenu dans 300 parties d'eau, on l'acidifie avec 50 parties d'acide chlorhydrique à 30 % et on diazote avec 20 parties en volume d'une solution aqueuse à 30 % de nitrite de sodium Au bout de 3 heures, on ajoute 60 parties d'une suspension aqueuse à 25 % de 2-hydroxy-3-cyano 4méthylpyridine- -one (Kk 22) et on augmente le p H à 10 avec 60 parties d'une solution aqueuse à 25 % d'hydroxyde de sodium On relargue ensuite le colorant à p H 5 On obtient un colorant de nuance olive qui, sous forme d'acide libre, répond à la formule suivante: HO SO 3 H HO 3 S N=N O ô/ OHO NO 2 HO H HO 2 HO So SC O HO 3 S HO H 3 C CN et teint le cuir en une nuance olive. Exemple 295: On procède comme décrit à l'exemple 294 mais, à la place de Dk 1, on utilise une quantité équivalente de Dk 2 Le colorant obtenu teint le cuir en une nuance olive. Exemple 296: On procède comme décrit à l'exemple 294 mais, à la place de Kk 22, on utilise une quantité équivalente de Kk 23 Le colorant obtenu teint le cuir en une nuance olive. Exemple 297: On procède comme décrit à l'exemple 296 mais, à la place de Dk 1, on utilise une quantité équivalente de Dk 2 Le colorant obtenu teint le cuir en une nuance olive. Exemple 298: On procède comme décrit à l'exemple 294 mais, à la place de Kk 22, on utilise une quantité équivalente de Kk 33 Le colorant obtenu teint le cuir en une nuance olive - Exemple 299: On procède comme décrit à l'exemple 298 mais, à la place de Dk 1, on utilise une quantité équivalente de Dk 2 Le colorant obtenu teint le cuir en une nuance olive. Exemple 300: * On procède comme décrit à l'exemple 294 mais, à la place de Kk 22, on utilise une quantité équivalente de Kk 34 Le colorant obtenu teint le cuir en une nuance olive. Exemple 301: On procède comme décrit à l'exemple 300 mais, à la place de Dk 1, on utilise une quantité équivalente de Dk 2 Le colorant obtenu teint le cuir en une nuance olive. Exemple 302: Selon les méthodes habituelles, on diazote 14,4 parties d'acide anthranilique (Dk 18) avec du Na NO 2 en présence d'acide chlorhydrique et on copule avec 28,2 parties de 2-sulfanilylamino-3 H-pyrimidine-4,6-dione à p H 9,5- et à une température de 5-10 ' Au bout d'une heure, on ajoute 7,2 parties de nitrite de sodium et on ajoute goutte à goutte la solution basique du colorant monoazoique à une mélange de 50 parties d'eau et 50 parties d'une solution aqueuse à 30 % d'acide chlorhydrique Au bout de 2 heures, on ajoute 25,4 parties d'acide 3-méthyl-1-phényl-5-pyrazolone- 4 '-sulfonique et on augmente le p H à 9 par addition d'une solution aqueuse à 25 % d'hydroxyde de sodium Au bout de 30 minutes, on fait précipiter le colorant par acidification avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 30 % et on l'essore On obtient un colorant jaune qui, sous forme d'acide libre, répond à la formule H 3 C COOH HO SQ - =N BO, NHO O HO SO 3 H et teint le cuir en une nuance jaune. Exemples 303 à 319: Le tableau suivant contient d'autres exemples de colorants disazoïques de l'invention qui peuvent être synthétisés comme décrit à l'exemple 302 mais en utilisant, à la place de l'acide anthranilique (Dk 18), des quantités équimolaires d'autres amines de formule (a 12) ci-après, comme indiqué dans le tableau suivant, et/ou à la place de la 2-sulfanilylaminno-3 H-pyrimidine 4,6-dione, des quantités équimolaires des autres composantes de base de formule (I') comme indiqué dans le tableau suivant o R signifie l'hydrogène, le groupe amino lié au groupe phényle lié à -SO 2 est situé en position para par rapport à -SO 2 et les substituants Xl et Y, ont les significations indiquées, ou/et à la place de l'acide 3méthyl-1- phényl-5-pyrazolone-4 '-sulfonique, des quantités équimolaires des autres composantes de copulation comme indiqué dans le tableau suivant. COOH Amines de formule C (a 12) y Ex Dk R 12(position) Xi Y 1 Kk M Aance sur Ae, no nono cuir 302 18 H OH OH 18 jaune 303 18 H NH 2 OH 18 jaune 304 18 H NH 2 NH 2 18 jaune 305 19 -SO 3 H ( 4) OH OH 16 jaune 306 19 -SO 3 H ( 4) NH 2 OH 16 jaune 307 19 -So 3 H ( 4) NH 2 NH 2 16 jaune 308 20 -SO 3 H ( 5) OH OH 16 jaune 309 20 -SO 3 H ( 5) NH 2 OH 16 jaune 310 20 -SO 3 H ( 5) NH 2 NH 2 16 jaune 311 21 -NO 2 ( 4) OH OH 18 jaune 312 21 -NO 2 ( 4) NH 2 OH 18 jaune 313 21 -NO 2 ( 4) NH 2 NH 2 18 jaune 314 22 -502 NH 2 ( 5) OH OH 18 jaune 315 22 -502 NH 2 ( 5) NH 2 OH 18 jaune 316 22 -SO 2 NH 2 ( 5) NH 2 NH 2 18 jaune 317 23 -SO 2 NHR 5 '( 5)OH OH 18 jaune 318 23 -SO 2 NHR 5 '( 5)NH 2 OH 18 jaune 319 23 -SO 2 NHR 5 '( 5)NH 2 NH 2 18 jaune o R 5 ' signifie un groupe de formule COOH Exemple 320: On procède comme décrit à l'exemple 302 mais à la place de la 4-amino- benzènesulfonylguanidine, on utilise une quantité équivalente de 1-amino- naphtalène-4-sulfonylguanidine pour préparer, par réaction avec l'ester diméthylique de l'acide malonique, le produit intermédiaire de formule HO qu'on fait réagir comme indiqué à l'exemple 302, ce qui donne le colorant disazoique qui répond, sous forme d'acide libre, à la formule H 3 C COOH HO Il teint le cuir en une nuance orange-jaune. Exemples 321 à 330: Le tableau? suivant contient d'autres exemples de colorants de l'invention qui peuvent être synthétisés comme décrit aux exemples 198 à 243 mais en utilisant, à la place des composantes de copulation Kk 1 à 46, des quantités équimolaires des composantes de copulation de formule (b 12) plus bas, désignés Kk 47 à 56 dans le tableau suivant Les nuances des teintures obtenues sur le cuir avec les complexes métallifères 1:2 respectifs, sont indiquées dans les colonnes du métal formant le complexe. Composantes de copulation de formule HO 3 S (b 12) HO Ex Kk R 17 position Nuance sur le cuir no no -NH-R 1 7Chrome Cobalt, Fer _ _ _ _ _ _ _ __ __ _ 1 _ bordeaux bordeaux bordeaux bordeaux bordeaux bordeaux bordeaux bordeaux bordeaux brun-bordeaux brun-bordeaux brun-bordeaux brun-bordeaux brunbordeaux brun-bordeaux- brun-bordeaux brun-bordeaux brun-bordeaux brun brun brun brun brun birun brun brun brun bordeaux brun-bordeaux H -CH 3 -CO-CH 3 H -CH 3 -CO-CH 3 330 56 br M Exemple 331: On procède comme décrit aux exemples 198 à 243 mais, à la place de Kk 1 à 46, on utilise une quantité équivalente de l'acide l-phénylamino- naphtalène-8-sulfonique (= Kk 57) Le complexe du chrome obtenu teint le cuir en une nuance rouge bordeaux Le complexe du fer obtenu teint le cuir en une nuance brune. Exemple d'application A: A 35 et pendant 45 minutes, on neutralise dans un foulon 100 parties d'un cuir vachette box wet blue avec 250 parties d'eau et 0,8 partie de bicarbonate de sodium On lave ensuite le cuir avec 1000 parties d'eau à 25 Au bout de 5 minutes, on teint le cuir à 500 avec 250 parties d'eau et 0,8 partie du complexe au chrome préparé selon l'exemple 1, précédemment dissous dans 80 parties d'eau à Au bout de 20 minutes, on ajoute 4 parties d'une émulsion à 80 % d'huile de poisson sulfitée pour la nourriture et on continue la nourriture pendant 45 minutes. On acidifie ensuite le bain avec 0,5 partie d'une solution d'acide formique à 85 % et on continue le traitement au foulon pendant 20 minutes On évacue ensuite le bain et on rince le cuir à 25 avec 1000 parties d'eau On essore le cuir, on le sèche et on le traite selon les méthodes habituelles On obtient une teinture d'une nuance rouge unie présentant d'excellentes solidités (en particulier au mouillé, au nettoyage à sec, à la lumière et une résistance à la migration). Exemple d'application B: Pendant 90 minutes, on remouille 100 parties d'un cuir de type croûte velours tanné au chrome qui a été soumis à un séchage intermédiaire, avec 800 parties d'eau à 50 , 2 parties d'une solution d'ammoniaque à 25 % et 0,5 partie du produit d'addition de 10 moles d'oxyde d'éthylène et d'une mole de nonylphénol; on évacue ensuite le bain et on ajoute 600 parties d'eau à 50 , 1 partie d'une solution d'ammoniaque à 25 % et 1 partie d'un agent de nourriture (une émulsion d'esters d'acides gras) Au bout de 10 minutes, pour la pré-teinture, on ajoute 4 parties du complexe du chrome préparé selon l'exemple 1, précédemment dissous dans 400 parties d'eau à 50 Au bout de 60 minutes, on ajoute 2 parties d'acide formique à 85 % et on traite au foulon pendant encore 20 minutes On ajoute ensuite 2 parties d'une solution à 20 % du produit obtenu par quaternisation avec du sulfate de diméthyle du produit de benzylation de la diéthylènetriamine et, au bout de 20 minutes, on ajoute 2 parties du même colorant que celui utilisé pour la pré-teinture, précédemment dissous dans 200 parties d'eau à 500 On continue le traitement au foulon pendant 40 minutes et on acidifie ensuite le bain avec 2 additions de 1,5 partie d'une solution d'acide formique à 85 % avec un intervalle de 10 minutes entre les deux additions Au bout de 10 minutes, on évacue le bain et on rince le cuir, on l'essore, on le sèche et on le soumet au traitement habituel. On obtient une teinture sur le cuir d'une nuance rouge présentant d'excellentes solidités (en particulier au mouillé, au nettoyage à sec, à la lumière et une résistance à la migration). Exemple d'application C: A 50 et pendant 90 minutes, on remouille 100 parties d'un cuir velours de bovin tanné au chrome et destiné à l'ameublement avec 800 parties d'eau, 2 parties d'une solution d'ammoniaque à 25 % et 3 parties du produit d'addition de moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de nonylphénol On évacue ensuite le bain et on traite le cuir pendant 15 minutes par 400 parties d'eau à 40 , 1,5 partie d'une solution d'ammoniaque à 25 %, 2 parties d'un agent de nourriture (une émulsion d'esters d'acides gras) et 1 partie de syntane phénolique ( un produit de condensation du phénol et de l'acide sulfurique) On ajoute 6 parties du complexe du chrome obtenu à l'exemple 1, précédemment dissous dans 600 parties d'eau à et on continue le traitement au foulon pendant 60 minutes On acidifie ensuite le bain avec 2 additions subséquentes à un intervalle de 10 minutes de 1, 5 partie d'une solution d'acide formique à 85 % Au bout de 10 minutes, on rince le cuir, on l'essore, on le sèche et on le soumet au traitement habituel On obtient un cuir teint en une nuance rouge présentant d'excellentes solidités (en particulier au mouillé, au nettoyage à sec, à la lumière et une résistance à la migration). Exemple d'application D: A 50 et pendant 90 minutes, on remouille 100 parties d'un cuir velours de bovin tanné au chrome et destiné à l'ameublement avec 800 parties d'eau, 2 parties d'une solution d'ammoniaque à 25 % et 3 parties du produit d'addition de moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de nonylphénol On évacue ensuite le bain et on traite le cuir pendant 15 minutes par 400 parties d'eau à 40 , 1,5 partie d'ammoniaque à 25 %, 2 parties d'un agent de nourriture (une émulsion d'esters d'acides gras) et 1-partie de syntane phénolique (un produit de condensation de phénol et d'acide sulfurique) On pré-teint ensuite le cuir avec 4 parties du complexe du chrome obtenu à l'exemple 1, précédemment dissous dans 400 parties d'eau à 50 Au bout de 60 minutes, on acidifie le bain avec 1 partie d'une solution d'acide formique à 85 % et, au bout de 10 minutes, on ajoute 2 parties d'une solution à 20 % du produit obtenu par quaternisation avec du sulfate de diméthyle du produit de benzylation de la diéthylènetriamine On évacue le bain au bout de 20 minutes et on teint le cuir à 50 et pendant 40 minutes avec 400 parties d'eau et 2 parties du même colorant que celui utilisé avant pour la pré- teinture, précédemment dissous dans 200 parties d'eau à 50 On acidifie ensuite le bain avec 1 partie d'une solution d'acide formique à 85 % et, au bout de 20 minutes, on rince le cuir, on l'essore, on le sèche et on le soumet au traitement habituel On obtient un cuir teint en une nuance rouge présentant un bon unisson et d'excellentes solidités (en particulier au mouillé, au nettoyage à sec, à la lumière et une résistance à la migration). Exemple d'application E: A 50 et pendant 90 minutes, on remouille 100 parties d'un cuir de bovin à faible affinité tanné chrome/végétal avec 1000 parties d'eau et 0,2 partie du produit d'addition de 10 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de nonylphénol On évacue ensuite le bain et on sèche le cuir à 50 avec 1000 parties d'eau et 4 parties du complexe du chrome obtenu à l'exemple 1, précédemment dissous dans 400 parties d'eau à 50 Au bout d'une heure, on acidifie le bain avec 2 parties d'une solution d'acide formique à 85 % et, après 20 minutes, on rince le cuir, on l'essore, on le sèche et on le soumet au traitement habituel On obtient un cuir teint en une nuance rouge unie présentant d'excellentes solidités (en particulier au mouillé, au nettoyage à sec, à la lumière et une résistance à la migration). Exemple d'application F: A 450 pendant 1 heure, on remouille 100 parties d'une peau de mouton tanné semi-chrome avec 1000 parties d'eau et 0,5 partie d'un agent de masquage amphotère (un aminoamide d'acide gras contenant un groupe sulfo) On pré-teint le cuir avec 800 parties d'eau à 50 et 6 parties du complexe du chrome obtenu à l'exemple 1, précédemment dissous dans 600 parties d'eau à 50 On continue le traitement au foulon jusqu'à ce que la teinture ait pénétré le cuir On acidifie ensuite le bain avec 1,5 partie d'une solution d'acide formique à 85 % et, au bout de 20 minutes, on ajoute 2 parties d'une solution à 20 % du produit obtenu par quaternisation avec du sulfate de diméthyle du produit de benzylation de la diéthylènetriamine Au bout de 20 minutes, on teint le cuir à 500 pendant 40 minutes avec 6 parties du même colorant que celui utilisé pour la pré-teinture, précédemment dissous dans 600 parties d'eau On acidifie ensuite le bain avec 2 parties d'une solution d'acide formique à 85 % et, au bout de 30 minutes, on rince le cuir, on l'essore, on le sèche et on le soumet au traitement habituel On obtient un cuir teint en une nuance rouge unie présentant d'excellentes solidités (en particulier au mouillé, au nettoyage à sec, à la lumière et une résistance à la migration). Exemple d'application G: A 35 pendant 20 minutes, on remouille 100 parties d'une croûte velours de bovin tannée au chrome et destinée à l'ameublement avec 300 parties d'eau et 0,5 partie d'un agent masquant amphotère (un aminoamide d'acide gras contenant un groupe sulfo) On évacue le bain et on retanne le cuir à 35 avec 150 parties d'eau, 1 partie de syntane phénolique (une solution à 65 % du produit de condensation du phénol et de l'acide sulfurique) et 3 parties d'une solution à 40 % de diméthylol-dihydroxyéthylène-urée Au bout de 30 minutes, on ajoute 1,5 partie de formiate de sodium et, au bout de 15 minutes, on ajoute 5 parties d'un agent de retannage à base de polypeptide On continue le traitement au foulon pendant 30 minutes et on ajuste ensuite le p H du bain à 6 par addition de 1,5 partie de bicarbonate de sodium Au bout de 30 minutes, on lave le cuir pendant 10 minutes avec 300 parties d'eau à 40 On ajoute ensuite 150 parties d'eau à 45 , 1 partie d'un agent de nourriture (une émulsion d'esters d'acides gras), 1 partie d'une solution d'ammoniaque à 25 % et 0,5 partie de syntane phénolique (un produit de condensation de phénol et d'acide sulfurique) Au bout de 15 minutes, on teint le cuir avec 3 parties du complexe du chrome obtenu à l'exemple 1, précédemment dissous dans 300 parties d'eau à 50 et pendant 90 minutes, c'est-à-dire jusqu'à ce que le colorant ait entièrement pénétré Pour la nourriture du bain, on ajoute 2 parties d'une émulsion d'esters d'acides gras, 3 parties d'un mélange d'un alcool gras synthétique estérifié et d'un ester partiel de l'acide phosphorique avec un alcool gras éthoxylé et 6 parties d'une émulsion d'une huile de poisson sulfitée et, au bout de 60 minutes, on ajoute, pour la fixation, 2 parties d'un produit de condensation hydrosoluble mélamine-formaldéhyde On continue le traitement au foulon pendant 20 minutes et on acidifie le bain avec 2 additions de 0,75 partie d'une solution d'acide formique à 85 % dilué avec de l'eau ( 1:20 v/v), avec un intervalle de 10 minutes entre les deux additions Au bout de 10 minutes, on rince le cuir, on l'essore, on le sèche et on le soumet au traitement habituel On obtient un cuir teint en une nuance rouge unie présentant d'excellentes solidités (en particulier au mouillé, au nettoyage à sec, à la lumière et une résistance à la migration). Exemple d'application H: On lave, pendant 20 minutes à 40 , 100 parties d'un mouton nappa avec parties d'eau et 0,5 partie d'un agent masquant amphotère (un aminoamide d'acide gras contenant un groupe sulfo) On évacue le bain, on ajoute 200 parties d'eau à 350 et 1,2 partie de formiate de sodium et on continue le traitement au foulon pendant 15 minutes On ajoute ensuite 4 parties d'un agent de retannage à base d'un polypeptide et, au bout de 30 minutes, on ajoute 0,6 partie de carbonate de sodium pour ajuster le p H du bain à 5,8-6,0 Au bout de 40 minutes, on ajoute 4 parties d'un agent de retannage à base d'acide polyacrylique et on continue le traitement au foulon pendant 30 minutes; on ajoute ensuite 2 parties d'un produit de condensation urée-formaldéhyde soluble dans l'eau et, au bout de 30 minutes, on évacue le bain On ajoute ensuite 150 parties d'eau à 40 , 1 partie d'une d'ammoniaque à 25 % et 2 parties d'un agent de nourriture (une émulsion d'esters d'acides gras) Au bout de 10 minutes, on teint le cuir à 50 pendant 90 minutes avec 3 parties du complexe de chrome obtenu à l'exemple 1, précédemment dissous dans 300 parties d'eau Pour la nourriture du cuir, on ajoute 2 parties d'une émulsion d'esters d'acides gras, 6 parties d'une émulsion d'une huile de poisson sulfitée et 3 parties d'une émulsion aqueuse d'esters partiels de l'acide phosphorique avec un alcool gras On continue le traitement au foulon pendant 60 minutes et on acidifie le bain avec 1,5 partie d'une solution d'acide formique à % Au bout de 30 minutes, on évacue le bain et on rince le cuir, on l'essore, on le sèche et on le soumet au traitement habituel On obtient un cuir teint en une nuance rouge unie présentant d'excellentes solidités (en particulier au mouillé, au nettoyage à sec, à la lumière et une résistance à la migration). Exemple d'application I: On procède comme décrit à l'exemple d'application H mais, après la nourriture et avant l'addition finale d'acide formique, on évacue le bain, on ajoute parties d'eau à 50 et 2 parties d'un polymère hydrosoluble obtenu par réaction de l'épichlorohydrine avec la diméthylamine, on continue le traitement au foulon pendant 30 minutes et on ajoute 0,5 partie d'imidazoline substituée en position 2 par un reste alkyle gras et on continue le traitement au foulon pendant encore 20 minutes On évacue ensuite le bain et on rinc e le cuir, on l'essore, on le sèche et on le soumet au traitement habituel On obtient un cuir teint en une nuance rouge unie présentant d'excellentes solidités (en particulier au mouillé, au nettoyage à sec, à la lumière et une résistance à la migration). Comme le colorant rouge de l'exemple 1, les colorants de chacun des exemples ibis à 331 peuvent être utilisés dans chacun des exemples d'application A à I ci-dessus, ce qui donne des teintures ayant une nuance, une intensité et des solidités correspondantes. Dans le tableau suivant, on a rassemblé d'autres exemples d'application (J à U) dans lesquels on a répété les exemples d'application C, D ou G (décrits plus haut), mais en utilisant, à la place du colorant rouge de l'exemple 1, une quantité équivalente d'un mélange constitué du complexe de chrome rouge 1:2 de l'exemple 2, désigné ci-après "Red Ex 2 Cr" et d'un autre colorant identifié par sa dénomination dans le "Colour Index", les deux colorants du mélange étant utilisés dans un rapport pondéral de 2 parties du colorant 1 pour 1 partie du colorant 2. TABLEAU Dans chacun des exemples d'application J à U ci-dessus, on peut utiliser, à la place du colorant rouge de l'exemple 2, les colorants de chacun des exemples 1 (y compris ibis et lter), 2 Co, 2 Fe et 3 à 331, ce qui donne des teintures de nuance, d'intensité et de solidités correspondantes. -I I tei Nuance sur Ex Colorant 1 Colorant 2 tein uance ur ture le cuir iden. Ex.Ap J Red Ex 2 Or C I Acid Yellow 243 C orange K C I Acid Yellow 243 Red Ex 2 Cr C orange jaunâtre L Red Ex 2 Cr C I Acid Black 233 C brun rougeatre M C I Acid Black 233 Red Ex 2 Cr C brun fncé rougea re N Red Ex 2 Cr C I Acid Yellow 243 D orange_ O C I Acid Yellow 243 Red Ex 2 Cr D orange jaunatre P Red Ex 2 Cr C I Acid Black 233 D brun rouqeâtre Q C I Acid Black 233 Red Ex 2 Cr D brougefnf R Red Ex 2 Cr C I Acid Yellow 243 G orange S C I Acid Yellow 243 Red Ex 2 Cr G orange jaunâtre T Red Ex 2 Cr C I Acid Brown 432 G rouge brundtre U C I Acid Brown 432 Red Ex 2 Cr G brun rougeâtre __ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ __ _ REVENDICATIONS 1 Un procédé de préparation de colorants azoliques et de leurs dérivés, caractérisé en ce que une composante (M) qui est un composé de formule X -S Ot E H 2 ( I), SO 2 E'- 12 Y 1 dans laquelle E signifie un groupe bivalent aromatique, X signifie un groupe hydroxy ou amino primaire, et Y 1 signifie un groupe hydroxy ou amino primaire, et o le groupe amino situé sur le groupe E lié à -SO 2 peut éventuellement être acylé, ou un mélange de composés de formule (I), est utilisée comme composante de copulation et/ou sous forme non acylée - comme composante de diazotation. 2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, comme composante (M), on utilise un composé de formule X 0 f r H-SQ 2 d (I '), Y 1 o R signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, et o le groupe amino lié au groupe phényle fixé à -SO 2 peut être éventuellement acylé, ou un mélange de tels composés. 3 Un composé de formule X A-N= NN -SON E-Z (IE) Y dans laquelle A signifie le reste d'une composante de diazotation, X signifie X 1 ou X', Y signifie Y, ou Y', X' signifie un groupe alcoxy en C,-C 4, mono ou di-(alkyl en C,-C 4)- anino, acylamino ou carboxyméthylamino, Y' signifie un groupe alcoxy en Cl-C 4, mono ou di-(alkyl en Ci-C 4)-amino, acylamino ou carboxyméthylamino, Z signifie un groupe amino primaire -NH 2 ou Zl, Z 1 signifie un groupe hydroxy, alcoxy en CI-C 4, mono ou di- (alkyl en CI-C 4)amino, acylamino, carboxyméthylamino ou -N=N-B, B signifie le reste d'une composante de copulation, et E, XI et Y, sont tels que définis à la revendication 1, ou un mélange de composés de formule (II). 4 Un composé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il répond à la formule X é %,gw R ('II), A N N -SO Y y dans laquelle R signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, ou un mélange de composés de formule (II'). Un composé de formule (II) selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un composé métallisable o A signifie le reste d'une composante de diazotation HO-(CO) -A,-NH 2, dans laquelle le substituant -(CO)n-OH est situé en position ortho par rapport au groupe- amino diazotable, -A signifie un reste ortho-bivalent et N signifie O ou l ou l'un de ses dérivés modifiés, X signifie X 1, et Z est situé en position méta ou para par rapport à -SO 2-, lequel composé répond à la formule OH I X x AI =N (III), y Y o A 2 signifie un reste AI ortho-bivalent ou l'un de ses dérivés modifiés. 6 Un composé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce qu'il répond à la formule OH I x Co) t R\)s (III') A_-NN -SQ Y ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés. 7 Un complexe métallifèere comprenant au moins un composé de formule (I) selon la revendication 5 ou 6, ou un mélange de ces composés. 8 Un complexe métallifère selon la revendication 7 d'un composé de formule (I) et d'au moins un autre ligand qui peut être un composé de formule (IR) ou un autre ligand de formule Lg) Me (IV), (Co) t (Kat) + 1/' A -SO E Z Y o X 2 signifie -Oou -NH-, Me signifie un métal formant un complexe, Lg signifie un ligand ou un groupe de ligands, t signifie le nombre de charges négatives du complexe Me, et (Kat)' signifie un ion de compensation, ou un mélange de tels complexes. 9 Un complexe métallifère selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (Lg) Me / X t t (Kat) + (IV'), ou un mélange de tels complexes. Un composé ou un mélange selon l'une quelconque des revendications 3 à 9, caractérisé en ce que A ou -A 2-(CO)n-OH signifie le reste d'une composante de diazotation de la série benzénique ou/et naphtalénique contenant de 1 à 4 cycles aromatiques et qui, lorsqu'il contient de 2 à 4 cycles aromatiques, peut contenir un pont hétéroatomique entre deux cycles aromatiques, Z signifie un groupe -N=N-B, B signifie le reste d'une composante de copulation de la série benzénique, naphtalénique, hétérocyclique ou à méthylène actif à chaîne ouverte, et le métal formant un complexe est le cuivre, le nickel, le fer, le chrome ou le cobalt. 11 Un complexe métallifère selon l'une quelconque des revendication 7 à , caractérisé en ce qu'il répond à la formule l y t- t(Kat)+ (V), o Me, signifie le fer, le cobalt ou le chrome, ou un mélange de tels complexes. )32-E-N-N-B y 12 Un complexe métallifère selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il répond à la fôrmule y t- t (Kat) (V'), ou un mélange de tels complexes. 13 Un procédé de préparation d'un composé de formule (II) selon la revendication 3 ou d'un mélange de tels composés, caractérisé en ce que le composé diazoique d'une amine diazotable ou d'un mélange de telles amines est copulé avec un composé de formule (I) selon la revendication 1 ou un mélange de tels composés et le groupe amino primaire dans la position de Z est éventuelle- ment transformé en Z 1 et XI ou/et Y, est éventuellement transformé respective- ment en X' et Y'. 14 Un procédé de préparation d'un complexe métallifère ou d'un mélange de tels complexes métallifères selon la revendication 7, caractérisé en ce que a) au moins un composé métallisable de formule (III) selon la revendication et éventuellement un ou plusieurs ligands formant des complexes sont mis à réagir avec un composé métallique formant un complexe, ou b) un complexe métallifèere d'un composé de formule (I) o Z signifie -NH 2 et Y signifie Y,, et répondant à la formule (L) \t- (Lg O/1 X > t(Kat)' (CO) Me/ l A^^^^=^^^^^^^^^^^^ SO r-E-(VI) y 1 o Lg' a une signification de Lg ou signifie un ligand qui, après transformation de -NHI 2 en Z 1 et éventuellement de Yl en Y, donne Lg, ou un mélange de tels composés, est transformé en un complexe métallif'ere de formule (IV) ou en un mélange de tels composés, o Z signifie Z 1. Un procédé selon la revendication 14 pour la préparation de complexes métallifères dans lesquels Z signifie Zl, procédé selon lequel dans la variante a) on utilise comme composé métallisable de formule III o Z signifie Zl un composé de formule II' selon la revendication 6 o Z signifie Zl, ou bien dans la variante b) on utilise comme complexe métallif'ere de formule VI ou comme mélange de tels complexes un complexe métallifère de formule t- ou un mélange de tels complexes. 16 L'uti Eisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 3 à 12, comme colorants pour la teinture des substrats susceptibles d'être teints avec des colorants anioniques. 17 L'utilisation selon la revendication 16, pour la teinture du cuir. 18 Les composés de formule ( 1) selon la revendication 1, dans lesquels XI et Y 1 signifient -NH 2 ou/et E signifie un reste naphtalénique bivalent.