Brevet FR2707976A1 — publié le 19950127

FIBRES DE VERRE DESTINEES AU RENFORCEMENT DE MATRICES ORGANIQUES La présente invention concerne des fibres de verre revêtues d'une composition d'ensimage destinée à leur con- férer certaines propriétés en vue du renforcement de ma- trices organiques.25 Plus précisément, la présente invention concerne des fibres de verre revêtues d'une composition d'ensimage ap- propriée et destinées au renforcement de matrices thermo- plastiques, telles que les matrices polyoléfines et plus particulièrement les matrices polypropylènes. La présente30 invention concerne également les produits renforcés obte- nus. L'aptitude de la fibre de verre à recevoir différents ensimages créant une liaison entre le verre et la matrice qu'elle vise à renforcer confère à ladite fibre la possi-35 bilité d'être associée à de nombreuses matières polymères pour la fabrication de produits composites dont les pro- priétés, en particulier les propriétés mécaniques, sont meilleures que celles de la matière polymère non renforcée. Les fibres de verre sont généralement revêtues - 2 - d'ensimage alors qu'elles se présentent sous forme de fi- laments au sortir des filières, l'ensimage devant en pre- mier lieu permettre d'assurer la liaison des filaments en- tre eux et la protection contre l'abrasion des fils obtenus 5 par rassemblement des filaments. Simultanément, comme in- diqué plus haut, l'ensimage favorise l'adhésion entre les fils de verre et la matière qu'ils doivent renforcer. Dans le cas des fibres de verre destinées à renforcer des matrices thermoplastiques, telles que des matrices polyoléfines et notamment des matrices polypropylènes, il est connu d'utiliser des compositions d'ensimage à base d'une émulsion de polyoléfines de nature voisine de celle des polyoléfines constituant la matrice à renforcer. Il faut savoir également que la cohésion entre les fibres de15 verre et les matrices polyoléfines est facilitée par la présence, sur les polyoléfines de l'émulsion, de groupe- ments réactifs, tels que des groupements carboxyles, aptes à réagir avec d'autres composés présents dans l'ensimage. La présence de telles polyoléfines greffées au sein de l'ensimage est d'autant plus nécessaire pour assurer une bonne liaison verre-matrice que lesdites matrices sont dé- pourvues, quant à elles, de tels groupements réactifs. Afin d'améliorer la cohésion entre les matrices polyoléfines, greffées ou non, et les fibres de verre, il est par ailleurs connu d'utiliser pour le renforcement desdites matrices des fibres de verre revêtues d'une com- position comprenant une émulsion de polyoléfines greffées par des acides et neutralisées par des diéthyléthanolamines en présence d'au moins un agent de couplage aminosilane de30 basicité supérieure à celle de la diéthyléthanolamine et réagissant avec les sels de polyoléfines neutralisées, et comprenant également au moins un agent stabilisant sous la forme d'un diacide ainsi qu'un agent filmogène collant. Cette composition, décrite dans le brevet US 5 130 197,35 implique généralement l'utilisation d'aminosilanes ayant des fonctions amines très réactives et/ou d'aminosilanes en quantité relativement importante (supérieure à 2 % en poids dans la composition d'ensimage selon les exemples donnés dans la description), la présence desdits silanes en - 3 - quantité importante étant néanmoins défavorable en termes de coût. Des phénomènes d'épaississement important lors de l'ajout de l'agent stabilisant ou des silanes au cours de la fabrication de l'ensimage sont par ailleurs constatés, 5 cet épaississement pouvant, selon les cas, s'accentuer au cours du temps ou se stabiliser. L'objet de l'invention est de fournir une solution plus économique et avantageuse au problème du renforcement des matrices organiques et notamment de fournir des fibres10 de verre revêtues d'une composition d'ensimage appropriée, lesdites fibres permettant l'obtention d'une bonne liaison verre-matrice dans la fabrication ultérieure de thermo- plastiques renforcés, notamment de polyoléfines renforcées et, plus particulièrement, de polypropylènes renforcés. Ce but est atteint grâce à des fibres de verre revê- tues d'une composition d'ensimage comprenant: (1) une émulsion à base d'au moins une polyoléfine greffée par au moins un acide ou anhydride et neutralisée par au moins une alcoolamine,20 (2) au moins un agent de couplage aminosilane, (3) et au moins un agent stabilisant alcoolamine. Les fibres ensimées selon l'invention sont préparées selon des procédés connus en soi. L'un de ces procédés consiste à étirer des filets de verre fondu sous la forme25 de nappes de filaments continus à partir des orifices d'une ou plusieurs filières, à revêtir lesdits filaments de la composition d'ensimage selon l'invention avant de rassem- bler les filaments en question en un ou plusieurs fils. Ces fils peuvent ensuite être bobinés sur des supports en ro-30 tation avant de subir d'autres opérations, être répartis sur des convoyeurs en mouvement ou encore être coupés après formation. Ainsi, selon les caractéristiques mécaniques que l'on désire obtenir au niveau des produits renforcés et selon les méthodes de mise en oeuvre utilisées, la présen-35 tation des fibres de verre ensimées varie. Les fibres de verre servant à renforcer les matrices thermoplastiques selon l'invention peuvent notamment se présenter sous forme de fils continus, de stratifils, de fils coupés, de mats... Ces fibres font généralement -4 - l'objet d'un séchage avant utilisation pour le renforcement des matrices organiques, l'eau incluse dans la composition d'ensimage pouvant nuire à la bonne adhésion verre-matrice. Les polyoléfines selon l'invention, qu'il s'agisse des polyoléfines des matrices à renforcer ou des polyoléfines de l'émulsion, peuvent être des polyoléfines amorphes ou essentiellement cristallines (atactiques, isotactiques ou syndiotactiques), peuvent être des homopolymères ou des copolymères et peuvent être de masse moléculaire plus ou moins élevée. Les polyoléfines de la matrice à renforcer peuvent être greffées ou non, les polyoléfines de l'émul- sion étant, pour leur part, greffées par des acides ou anhydrides tels que des acides carboxyliques éthylé- niquement substitués et/ou des acides polycarboxyliques et/ou des anhydrides d'acide... comme par exemple l'acide (ou l'anhydride) maléique, acrylique, méthacrylique, itaconique ou citraconique. Dans la plupart des cas, les polyoléfines selon l'in- vention sont des polyéthylènes et/ou des polypropylènes, favorablement greffés, dans le cas des polyoléfines de l'émulsion, par des anhydrides maléiques. De façon parti- culièrement préférée, les polyoléfines selon l'invention sont des polypropylènes, des mélanges de polypropylènes ou des dérivés de polypropylènes, les polyoléfines de l'émul- sion étant greffées par des anhydrides maléiques. Les polyoléfines de l'émulsion selon l'invention ont principalement un rôle de co-agent de couplage vis-à-vis de la matrice à renforcer, en même temps qu'un rôle d'agent filmogène collant et éventuellement d'agent lubrifiant. Les30 émulsions aqueuses de ces polyoléfines constituent, par ailleurs, la forme la plus adaptée pour traiter la surface du verre. Ces émulsions sont réalisées selon des procédés tels que celui décrit dans la demande de brevet FR-A-2 044 805 ou, pour les polyoléfines de masse molécu- laire élevée, selon le procédé décrit dans la demande de brevet EP-A-0 394 090. Ces méthodes impliquent notamment de mélanger la quantité désirée de polyoléfines en présence d'une base appropriée et de surfactants, sous pression et à une - 5 - température supérieure au point de fusion des polyoléfines. La base susmentionnée sert à neutraliser les fonctions acides portées par les polyoléfines greffées, à la suite de quoi les surfactants appropriés permettent la formation de l'émulsion de polyoléfines neutralisées que l'on refroidit par la suite. La base utilisée selon l'invention consiste, de pré- férence, en une alcoolamine telle que le diméthylamino- propanol ou la diméthyléthanolamine. Les surfactants peu- vent être, quant à eux, tout surfactant communément employé pour émulsionner des polyoléfines. Selon la présente invention, la composition servant à revêtir les fibres comprend, outre l'émulsion citée précé- demment, au moins un agent de couplage aminosilane. Cet agent de couplage peut être, par exemple, un aminosilane mono- ou diaminé, tel qu'un gamma-aminopropyltriéthoxy silane ou un N-bêta (aminoéthyl) gammaaminopropyltri- méthoxysilane ou tout autre aminosilane similaire. Il permet de coupler les fibres de verre revêtues de la composi-20 tion d'ensimage à la matrice polyoléfine destinée à être renforcée. De préférence, le taux d'aminosilanes au sein de la composition d'ensimage est inférieur à 1 % en poids. La composition d'ensimage servant à revêtir les fibres selon l'invention comprend également au moins un agent stabilisant permettant de stabiliser la composition, cet agent consistant en une alcoolamine. L'utilisation d'un agent stabilisant sous la forme d'une alcoolamine selon la présente invention offre un très grand intérêt par rapport à l'utilisation d'un agent stabilisant tel qu'un diacide selon, par exemple, le brevet US 5 130 197. Les avantages conséquemment obtenus seront notamment mis en évidence dans la description suivante. L'agent stabilisant alcoolamine selon l'invention peut consister en tout type d'alcoolamine telle que l'aminomé- thylpropanol, la N-méthyléthanolamine ou le diméthylamino- méthylpropanol, cet agent n'étant pas nécessairement iden- tique à l'alcoolamine servant de base neutralisante au sein de l'émulsion et étant même, dans la plupart des cas, dif- férent. - 6 Avantageusement, les alcoolamines selon l'invention, regroupant les alcoolamines de la base et de l'agent sta- bilisant, se trouvent en excès par rapport à l'agent de couplage aminosilane dans la composition d'ensimage, quelle que soit la proportion de ce dernier au sein dudit ensimage. De préférence, le taux d'alcoolamines en moles, prenant en considération à la fois les alcoolamines servant de base neutralisante et les alcoolamines servant d'agent stabilisant, est d'au moins deux fois supérieur à celui des aminosilanes. Il est permis de supposer, sans que cette supposition ne limite la portée de notre invention, que la présence d'un excès d'alcoolamines permet de déplacer l'équilibre réactionnel entre les différents constituants de l'ensimage de façon à réduire l'interaction, au niveau de la solution d'ensimage, entre l'agent de couplage aminosilane et les polyoléfines de l'émulsion. Les al- coolamines se volatilisant à basse température (moins de C) se libèrent par la suite, soit au moment du séchage, soit lors de la réalisation d'un composite, permettant la création au niveau du composite final de fortes interac- tions entre l'agent de couplage aminosilane et les polyoléfines de la matrice. Ces interactions se font par l'intermédiaire de polyoléfines greffées de l'émulsion mais aussi, éventuellement, dans le cas o les polyoléfines de25 la matrice sont elles-mêmes greffées, directement au niveau des polyoléfines de la matrice. La composition d'ensimage selon l'invention permet ainsi la fabrication de composites possédant de bonnes propriétés mécaniques, ainsi qu'illustré par la suite dans30 les exemples. Par ailleurs, du fait du faible taux de silane et du choix de l'agent stabilisant, la composition d'ensimage selon l'invention est plus économique et ne rencontre pas lors de sa préparation de phénomènes d'épaississement important comme c'est le cas pour la com-35 position d'ensimage décrite dans le brevet US 5 130 197. La composition d'ensimage selon l'invention présente également l'avantage de garantir une bonne cohésion filamentaire au sein des fils sans nécessité d'un recours, dans la plupart des cas, à un agent filmogène collant, -7 - contrairement à la composition d'ensimage décrite dans le brevet US 5 130 197 et contenant nécessairement un agent filmogène collant. Cet avantage se révèle particulièrement intéressant dans le cas des fils coupés o l'utilisation d'une compo- sition d'ensimage selon l'invention permet l'obtention de fils coupés d'intégrité particulièrement satisfaisante, comme illustré ultérieurement dans les exemples. La présence d'un agent filmogène dans la composition selon notre invention peut se révéler néanmoins intéres- sante dans le cas de la fabrication de rovings directs ou assemblés. L'agent filmogène utilisé consiste alors préfé- rentiellement en un polyuréthane, un polymère époxy ou un copolymère époxy polyuréthane. Hormis les composés cités, la composition d'ensimage selon l'invention peut également contenir tout type d'ad- ditif habituellement utilisé dans ce genre de composition et notamment un agent lubrifiant et/ou un agent mouillant. Le pH de la solution d'ensimage selon l'invention est, dans20 la plupart des cas, supérieur à 9 et la perte au feu sur les fils est, préférentiellement, comprise entre 0,5 et 1 %. Les exemples suivants illustrent différents résultats de viscosité, d'intégrité et de propriétés mécaniques ob- tenus en comparant respectivement les compositions d'ensimage et les matrices renforcées à l'aide des fibres selon la présente invention avec des compositions d'ensimage et des matrices renforcées à l'aide de fibres telles que celles décrites dans le brevet US 5 130 197.30 EXEMPLE 1 Cet exemple permet de comparer les viscosités cinéma- tiques mesurées par tube capillaire calibré lors de la préparation de compositions d'ensimage comprenant: une émulsion aqueuse à base de polypropylènes greffés par des anhydrides maléiques, un agent de couplage aminosilane monoaminé et respectivement un agent stabilisant diacide ou alcoolamine. L'émulsion de polypropylène utilisée, désignée par A, est une émulsion commercialisée par National Strach sous la - 8 - référence Protolube RL-5440; cette émulsion est neutra- lisée par un diéthyléthanolamine; l'agent de couplage utilisé, désigné par B, est un gamma-aminopropyltriéthoxy silane commercialisé par Union Carbide sous la référence Silane A 1100; l'agent stabilisant diacide, désigné par C, est l'acide maléique et l'agent stabilisant alcoolamine, désigné par D, est la N-méthyléthanolamine. Les différentes compositions d'ensimage sont, au besoin, complétées avec un copolymère epoxy polyuréthane commercialisé par Shell US sous la référence CMD-W 60-5520 de façon à avoir, pour chaque composition, un extrait sec constant de 5 % environ, ce copolymère n'influant pas sur la viscosité. Les proportions données dans le tableau suivant sont les pourcentages en poids des produits A, B, C ou D intro- duits dans l'ensimage, le pourcentage complémentaire re- présentant l'eau ajoutée. Ces produits contiennent géné- ralement le composé actif recherché en présence d'un sol- vant. Les taux réels en poids de ces composés actifs au sein de l'ensimage sont indiqués entre parenthèses, la20 somme des taux réels de composés actifs au sein de l'ensimage donnant l'extrait sec de la composition d'ensimage. Le taux d'agent stabilisant diacide est de l'ordre des taux indiqués dans le brevet US 5 130 197 pour cet agent, celui de l'agent stabilisant alcoolamine étant choisi con- formément à la présente invention. -9- Compositions -- - - - - -- - - - - - -- - - - - - ----- : 1: 2: 3: 4: 5: 6: 5....-----:: -:-:À-:- : % Emulsion A: 4,06: 4,06: 6,09: 6,09: 10,15: 10,15: ::(1,34):(1,34):(2,01):(2,01): (3,35): (3,35): :: : ::::: : % Agent de: 1,10: 1,10: 1,10: 1,10: 1,10: 1,10: : couplage B:(0,67):(0, 67):(0,67):(0,67): (0,67): (0,67): : % Agent sta-:::::: : : bilisant di-: 0,35:: 0,35:: 0,35:: : acide C:(0,35)::(0,35):: (0,35):: ---: - ---: ----:::: : % Agent sta-:::::: : : bilisant al-:: 1,00:: 1,00:: 1,00 : : coolamine D::(1,00)::(1,00):: (1,00): : Viscosité en:::::: : : centistokes: 1,90: 1,40: 2,20: 1,43: 3,70: 1,54: :à 25 C: ::::: : On observe donc que les compositions 2, 4 et 6 re- courant à un agent stabilisant alcoolamine selon la pré- sente invention présentent une viscosité initiale infé- rieure à celle des compositions 1, 3 et 5 recourant à un agent stabilisant diacide. L'écart entre les viscosités initiales est également plus important lorsque la quantité30 d'émulsion de polypropylène au sein de la composition est plus importante. Il a par ailleurs été remarqué que cet écart se creuse lorsque l'émulsion de polypropylène utilisée est plus ré- active et/ou, également, lorsque l'aminosilane utilisé est35 un N-bêta (aminoéthyl) gamma aminopropyltriméthoxysilane commercialisé par Union Carbide sous la référence Silane A 1120. La viscosité de la composition utilisant un agent stabilisant diacide dépasse, dans ce dernier cas, 10 centi- stokes à 20 C, celle de la composition utilisant un agent - 10 - stabilisant alcoolamine étant du même ordre de grandeur que précédemment (de l'ordre de 1,40 centistokes). EXEMPLE 2 Cet exemple illustre les résultats obtenus en terme d'intégrité dynamique en comparant des fils coupés revêtus de compositions d'ensimage utilisant un agent stabilisant alcoolamine selon l'invention et des fils coupés revêtus de compositions d'ensimage utilisant un agent stabilisant diacide. Par intégrité dynamique, il faut entendre l'évaluation du taux de bourre de fils coupés à travers le test suivant: les fils coupés sont mélangés avec des granulés de matière thermoplastique puis mis en rotation pendant une dizaine de minutes avant d'être récupérés et passés sur un15 tamis vibrant. La bourre subsistante ne passant pas à tra- vers le tamis est ensuite récupérée et pesée pour établir le taux de bourre correspondant. L'intégrité est alors d'autant plus grande que ce taux est plus faible. Les compositions 7 et 8 comprennent une émulsion à base de polypropylènes greffés par des anhydrides ma- léiques, commercialisée par National Strach sous la réfé- rence Protolube RL-5440, à un taux de 13,6 %, un agent de couplage gamma aminopropyltriéthoxy silane, commercialisé par Union Carbide sous la référence A 1100, à un taux de 1,1 % et, pour la composition 7, un agent stabilisant N- méthyléthanolamine à un taux de 1 % ou, pour la composition 8, un agent stabilisant acide maléique à un taux de 0,35 %, l'extrait sec des compositions étant respectivement de ,2 % et de 5,5 % et les compositions étant dépourvues d'agent filmogène collant. Les compositions 9 et 10 comprennent une émulsion à base de polypropylènes greffés par des anhydrides ma- léiques, un agent de couplage N-bêta (aminoéthyl) gamma aminopropyltriéthoxy silane commercialisé par Union Carbide35 sous la référence Silane A 1120 et, pour la composition 9, un agent stabilisant aminométhylpropanol ou, pour la com- position 10, un agent stabilisant acide maléique, la com- position 10 comprenant, en outre, un agent filmogène collant époxy polyuréthane à un taux de 40 % par rapport à - 1l - la quantité de polypropylène dans l'émulsion et les deux compositions ayant un extrait sec de 6,9 %. Les viscosités initiales des différentes compositions et la perte au feu sur les fils ensimés sont également me- surées. : Compositions: :7: 8: 9: 10: --: -.---= --=. -- ---- : Viscosité en centistokes: 1,55: 4,00: 1,50: 5,50: : à 25 C: : ::: : % Perte au feu: 0,70 : 0,64: 0,65: 0,74: :à- ------- : % Bourre: 1,4 : > 10,0: 0,1: 2,6: ========================----- =========== == == == == == == == Encore une fois, il est permis d'observer que la viscosité initiale des compositions 7 et 9 utilisant un agent stabilisant alcoolamine est inférieure à celle des compositions 8 et 10 utilisant un agent stabilisant diacide, les pertes au feu étant, par ailleurs, dans chaque cas, du même ordre de grandeur. En outre, les résultats d'intégrité dynamique montrent que l'utilisation d'une composition 8 comprenant un agent stabilisant diacide et dépourvue d'agent filmogène collant pour revêtir les fils conduit à des fils présentant une très mauvaise intégrité dynamique. En effet, les fils sont considérés comme présentant une mauvaise intégrité dès que30 le taux de bourre mesuré dépasse 2%. Les fils revêtus d'une composition 10 comprenant cette fois un agent filmogène collant en plus de l'agent stabi- lisant diacide présentent une meilleure intégrité dynamique que celle des fils revêtus de la composition 8, cette in-35 tégrité étant malgré tout insatisfaisante et bien moins bonne que celle des fils revêtus d'une composition compre- nant un agent stabilisant alcoolamine selon l'invention. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre les résultats en terme de - 12 - propriétés mécaniques obtenus sur des composites à 30 % en poids de fibres de verre, la matrice renforcée étant dans chaque cas une matrice polypropylène, commercialisée par Atochem sous la référence Appryl 3030, additionnée de 5 % de polypropylène greffé, commercialisé par BP Chemicals sous la référence Polybond 3002. Les fils de verre utilisés pour renforcer les matrices sont respectivement revêtus des compositions 7 à 10 décrites dans l'exemple 2. Les contraintes de rupture en traction, flexion, les résistances aux chocs Charpy et Izod sont mesurées dans les conditions définies respectivement par les normes ISO R 527, ISO R 178, ISO R 179 et ISO R 180. - 13 - : Matrices renforcées à l'aide des: :fibres revêtues des compositions: :7: 8: 9: 10 = == = == = =: _ _ ____ _. _ ---:: : Contraintes traction: 86,5: 82: 91: 89: : en MPa: :::: :: : .: . : Contrainte flexion: 131,5: 123,5: 140: 137: : en MPa: :::: :.: ::....: : Contrainte flexion en::::: : MPa après traitement: -: -: 122: 120: : thermique des fils: :::: : Choc Charpy en kJ/m2: 34,5: 31: 34: 30: : Choc Charpy en kJ/m2::::: : après traitement: -: - 31: 27: : thermique des fils::::: : Choc Izod entaillé: 135: 117: 133: 123: : en J/m: :: :: :à --- : Choc Izod entaillé en::::: : J/m après traitement::- : 123: 108: : thermique des fils:: Les résultats obtenus en propriétés mécaniques sont au moins équivalents dans le cas de matrices renforcées à l'aide de fibres selon l'invention à ceux obtenus dans le cas de matrices renforcées à l'aide de fibres telles que celles décrites dans le brevet US 5 130 197.35 Le traitement thermique des fils, effectué à 170 C pendant 4 heures, simule les effets de vieillissement au niveau des fils et conduit à des composites présentant des propriétés mécaniques également satisfaisantes. Les fibres de verre ensimées selon la présente - 14 - invention sont destinées à renforcer, notamment, des ma- trices thermoplastiques telles que des polyoléfines, homopolymères ou copolymères, greffées ou non et, plus particulièrement, des matrices polypropylènes plus écono- miques et conférant aux produits composites obtenus des propriétés intéressantes. - 15 - REVENDICATIONS 1. Fibres de verre destinées au renforcement de ma- tières thermoplastiques, caractérisées en ce qu'elles sont revêtues d'une composition d'ensimage comprenant: 5 (1) une émulsion à base d'au moins une polyoléfine greffée par au moins un acide ou anhydride et neutralisée par au moins une alcoolamine, (2) au moins un agent de couplage aminosilane, (3) et au moins un agent stabilisant alcoolamine. 2. Fibres de verre selon la revendication 1, caracté- risées en ce que la ou les polyoléfines sont des polypropylènes, des mélanges de polypropylènes ou des dé- rivés de polypropylènes, la ou lesdites polyoléfines pou- vant être des homopolymères ou des copolymères.15 3. Fibres de verre selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que la ou les polyoléfines de l'émulsion sont greffées par au moins un anhydride maléique. 4. Fibres de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que les alcoolamines se trouvent en excès par rapport à l'agent de couplage amino- silane dans la composition d'ensimage.25 5. Fibres de verre selon la revendication 4, caracté- risées en ce que le taux d'alcoolamines en moles est d'au moins deux fois supérieur à celui de l'agent de couplage30 aminosilane dans la composition d'ensimage. 6. Fibres de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que la ou les polyoléfines greffées sont neutralisées par au moins une alcoolamine telle que le diméthylaminopropanol ou la35 diméthyléthanolamine. 7. Fibres de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que l'agent stabilisant alcoolamine est un aminométhylpropanol, une N-méthyléthano- lamine ou un diméthylaminométhyl propanol. 8. Fibres de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que l'agent de couplage aminosilane est un aminosilane mono- ou diaminé tel qu'un gammaaminopropyltriéthoxy silane ou un N-bêta (aminoéthyl) - 16 - gamma-aminopropyltriéthoxy silane. 9. Fibres de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que le taux d'aminosilane au sein de la composition d'ensimage est inférieur à 1 % en 5 poids. 10. Fibres de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que la composition d'ens- image comprend également au moins un agent filmogène collant tel qu'un polyuréthane, un polymère epoxy ou un10 copolymère époxy polyuréthane. 11. Fibres de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que la composition d'ensimage comprend, en outre, un agent lubrifiant et/ou un15 agent mouillant. 12. Fibres de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que le pH de la composi- tion d'ensimage est supérieur à 9.20 13. Fibres de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que le taux de perte au feu varie entre 0,5 et 1 %. 14. Matrices thermoplastiques renforcées par des fi- bres de verre telles que définies dans les revendications précédentes.