Brevet FR2706468A1 — publié le 19941223

PROCEDE DE REALISATION DE MATERIAU COMPOSITE A BASE DE POLYMERE CONDUCTEUR La présente invention concerne un procédé de réalisation de matériau composite comprenant un matériau à structure alvéolaire de type"Nid d'abeille" (encore appelé NIDA) et un polymère conducteur. Le matériau de type NIDA de structure légère ne présente aucune propriété d'atténuation vis-à-vis des hyperfréquences mais peut tre actuellement utilisé comme espaceur dans des structures avionnables. La possibilité de réaliser des structures légères absorbant les ondes hyperfréquences et utilisant un NIDA non conducteur inséré entre deux couches de matériaux composites à base de polymère conducteur a déjà été démontrée. Les couches de matériaux conducteurs assurent l'absorption et la structure type NIDA permet d'amplifier les phénomènes d'atténuation en créant une cavité résonnante grâce d une épaisseur voisine du quart de la longueur d'onde de l'onde hyperfréquence à absorber. Cependant la prise en compte des contraintes d'avionnabilit de telles structures impose généralement l'emploi d'un matériau structural en faces avant et arrière permettant de protéger les couches de matériaux composites qui peuvent tre à base de latex interpénétré de polymère conducteur. Typiquement le matériau structural employé est du Kevlar. En sa présence, les propriétés d'absorption sont quelque peu dégradées. La réflectivité en fonction de la fréquence entre 2 et 18 GHz d'une structure telle que celle indiquée à la figure 1 a été modélisée en utilisant soit un NIDA standard, soit un NIDA conducteur. L'intért de ces dernières apparaît clairement puisque la largeur de bande à-10 dB passe de 1 GHz à 14 GHz en présence des peaux de Kevlar, comme il est illustré à la figure 2. Actuellement il existe différents moyens de rendre conducteur un NIDA. L'espaceur peut notamment tre imprégné d'encres conductrices ou d'encres à base de polymère conducteur. Ainsi, par exemple lorsque le matériau constituant l'espaceur est à base de résine aramide imprégnée de résine epoxyde, on peut utiliser pour l'imprégnation l'adhésif polyurthane en émulsion aqueuse à 33 % en masse en y adjoignant une charge conductrice à base de noir de carbone ou à base de poudre de polymère conducteur. L'imprégnation se fait plus ou moins bien dans la mesure ou le polymère conducteur préalablement formé n'adhère que plus ou moins au niveau de la structure alvéolaire. C'est pourquoi l'invention propose un procédé de réalisation original de matériau composite à base de matériau à structure alvéolaire et de polymère conducteur dont le principe est le recouvrement des parois du matériau à structure alvéolaire, par immersion dans le bain de synthèse du polymère conducteur. Celui-ci vient alors se déposer sur les parois du matériau type NIDA et forme un revtement conducteur. Un tel procédé est particulièrement intéressant car il permet d'une part de mettre en oeuvre un polymère conducteur préparé par voie chimique, laquelle est utilisable industriellement à grande échelle (contrairement à la voie électrochimique) et d'autre part d'utiliser des matériaux type NIDA de toute nature. Plus précisément il s'agit d'un procédé de réalisation matériau à structure alvéolaire, caractérisé en ce qu'il comprend l'immersion d'un matériau à structure alvéolaire dans un bain comprenant un solvant, un amorceur de polymérisation et un dopant d'un monomère (M) constitutif du polymère conducteur, puis l'immersion dudit monomère dans le bain comprenant le matériau à structure alvéolaire, cette immersion conduisant à l'imprégnation du matériau à structure alvéolaire par le polymère conducteur formé in situ. Le monomère employé peut notamment tre du pyrrole. Pour former un matériau homogène en polymère conducteur, on peut avantageusement utiliser un bain dont la concentration est inférieure à environ 5.10-2M. Pour augmenter l'adhésion du polymère sur les parois de la structure type NIDA, le film de matériau structure alvéolaire peut tre préalablement soumis à un traitement de surface en milieu acide ou basique, organique ou minéral. Pour accroître la conductivité du matériau composite ainsi formé il peut tre avantageux d'intégrer au bain, un agent codopant pouvant tre de type paratoluenesulfonate ou de type perfluoroalkylsulfonate. Il est également possible de réaliser un matériau composite à gradient de conductivité en obtenant un gradient de concentration en polymère conducteur au sein du matériauà structure alvéolaire. Ceci peut notamment tre réalisé en présence d'une concentration dans le bain en monomère, supérieure à environ 5.10-2M. En effet en présence d'une forte concentration en entité monomère il apparaît un phénomène de sédimentation qui se traduit par l'apparition d'un gradient en polymère conducteur formé au sein du matériau type NIDA. L'amorceur de polymérisation introduit dans le bain peut typiquement tre 1'ion Fe et le dopant peut typiquement tre l'ion Cl. Dans le cas de monomère pyrrole le rapport molaire (FeCl3)/ (Pyrrole) dans le bain peut avantageusement tre voisin de 2,5. L'invention sera mieux comprise et d'autre avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et des figures annexées parmi lesquelles : -la figure 1 illustre un exemple de structure pouvant tre utilisée comme absorbant les ondes hyperfrequences, selon l'art connu. -la figure 2 fournit les performances en réflectivité de la structure décrite à la figure 1, en fonction de la fréquence. La courbe 2a concerne une structure dans laquelle le NIDA n'est pas conducteur ; la courbe 2b concerne une structure dans laquelle le NIDA est conducteur. -la figure 3 illustre la courbe de réflectivité d'une structure réalisée à partir d'un matériau composite élaboré selon le procédé de l'exemple 1, en fonction de la fréquence ; -la figure 4 illustre la courbe de réflectivité d'une structure réalisée à partir d'un matériau composite élaboré selon le procédé de l'exemple 2, en fonction de la fréquence ; -la figure 5 illustre les performances d'absorption en fonction de la fréquence en"face avant" (courbe Sa) et"face arrière" (courbe 5b) d'une structure à gradient réaliséeà partir du procédé selon l'invention. Selon le procédé de l'invention, le polymère conducteur se forme in situ dans le bain de synthèse directement au contact du matériau à structure alvéolaire à partir du moment ou le monomère est introduit dans le bain. Les rapports entre dopant et monomère peuvent ainsi tre préalablement choisis pour conditionner au mieux la synthèse du polymère conducteur. Ceci présente un avantage certain par rapport aux techniques consistant à imprégner la structure alvéolaire dans un premier bain d'oxydant puis dans un second milieu contenant le monomère, ou dans un bain contenant une encre conductrice (noir de carbone ou latex polymère conducteur). Le procédé selon l'invention permet de contrôler et donc d'optimiser les propriétés de la structure absorbante désirée puisqu'il est possible de jouer sur les conditions de synthèse chimique. A ce titre : le solvant peut tre choisi parmi notamment : l'eau, les alcools, les nitriles, les esters, les cetones,.... L'amorceur de polymérisation peut tre un amorceur classique de synthèse de polymères conducteurs de type ion Fe ou Cu, le dopant peut également tre un dopant classique dans ce genre de synthèse, de type ion C1 ou N0. Pour illustrer les performances obtenues sur des structures alvéolaires imprégnées de polymère conducteur différentes synthèses ont été effectuées dans le cadre de l'invention. Exemple 1 Un échantillon de NIDA de surface de 300 x 300 mm2 et d'épaisseur 15 mm est plongé dans une cuve. Cette cuve contient une solution de FeCl3, 6H20 dans l'eau desionisee, en quantité suffisante pour immerger totalement le NIDA. On ajoute alors le monomère pyrrole dans cette cuve en quantité telle que le rapport (FeCI)/ (Pyrrole) soit voisin de 2,5. La solution est agitée quelques secondes puis laissée à reposer pendant 24 heures. Le NIDA imprégné est retire, lavé par le solvant de synthèse puis seche. Exemple 2 Un échantillon de NIDA de surface de 300 x 300 mm2 et d'épaisseur 15 mm est immergé dans une cuve contenant une solution de FeCl3, 6H20 et de paratoluènesulfonate de tetrathylammonium dans l'eau desionisee, en quantité suffisante pour immerger totalement le NIDA. On ajoute alors le monomère pyrrole dans cette cuve en quantité telle que le rapport (FeCL3)/ (Pyrrole) soit voisin de 2,5. La solution est agitée quelques secondes puis laissée à reposer pendant 24 heures. Le NIDA imprégné est retire, lavé par le solvant de synthèse puis séché. Les figures 3 et 4 donnent les courbes de réflectivité en fonction de la fréquence pour les deux types de NIDA. La figure 3 correspond à une structure utilisant un NIDA imprégné selon l'exemple 1. La figure 4 correspond à une structure utilisant un NIDA imprégné selon l'exemple 2 en présence de l'agent codopant paratoluènesulfonate de tetrathylammonium. L'ajout d'un codopant permet d'optimiser les performances dans une gamme de fréquences choisies. Exemple 3 En utilisant une concentration en entité monomère suffisamment élevée de l'ordre d'au moins 5.10-2M, on obtient une structure à gradient de concentration en polymère conducteur et donc également à gradient de conductivite. Grâce au procédé selon l'invention l'imprégnation et le gradient sont obtenus simultanément sans opérations supplémentaires telles que retrait progressif du NIDA hors du bain ou par des techniques de multi-impregnation. Dans le procédé selon l'invention la formation du gradient résulte de la concomittance de deux processus : d'une part l'adsorption du polymère conducteur sur les parois du NIDA, d'autre part d'une sédimentation du matériau due à la concentration relativement élevée en monomère et par là mme en polymère conducteur formé in situ dans le bain. Pour mettre en évidence l'obtention d'un gradient de conductivité des mesures d'atténuation ont été effectuées en fonction de la fréquence entre 2 et 18 GHz, pour deux orientations du NIDA imprégné selon le procédé du présent exemple. La mesure effectuée en face dite"arrière"correspond à une mesure réalisée en disposant la partie du NIDA située vers le haut du bain de synthèse vers l'avant du système de mesure. La mesure en face dite"avant"correspond à une mesure réalisée en disposant la partie du NIDA située vers le bas du bain de synthèse vers l'avant du système de mesure et traduisant par la forte concentration en polymère conducteur, une moins bonne adaptation d'impédance. Ces mesures sont illustrées à la figure 5. Il ressort que la différence d'atténuation entre la face avant et la face arrière est importante ( > =10 dB sur toute la bande de fréquence) et qu'elle témoigne bien d'un gradient de conductivité entre ces deux faces, le niveau d'atténuation pour la face dite"arrière"étant meilleur que-20 dB de 5 à 18 GHz. REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation de matériau composite à base de polymère conducteur et de matériau à structure alvéolaire, caractérisé en ce qu'il comprend : -l'immersion d'une structure alvéolaire dans un bain comprenant un solvant, un amorceur de polymérisation et un dopant d'un monomère (M) constitutif du polymère conducteur ; -puis l'immersion dudit monomère (M) dans le bain comprenant la structure alvéolaire, cette immersion à l'imprégnation du matériau à structure alvéolaire par le polymère conducteur formé in situ. 2. Procédé de réalisation de matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère est de type pyrrole. 3. Procédé de réalisation de matériau composite selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la concentration de monomère dans le bain est inférieure à environ 5.10-2 M, de manière à former un matériau composite homogène en polymère conducteur. 4. Procédé de réalisation de matériau composite selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériauà structure alvéolaire est préalablement soumis à un traitement de surface en milieu acide ou basique, organique ou minéral. 5. Procédé de réalisation de matériau composite selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la concentration de monomère dans le bain est supérieure à environ 5.10-2M, de manière à former un matériau composite présentant un gradient en polymère conducteur. 6. Procédé de réalisation de matériau composite selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que 1'amorceur de polymérisation est l'ion Fe 3+, le dopant étant Cl. 7. Procédé de réalisation de matériau composite selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport molaire dans le bain (FeCl3)/ (Pyrrole) est voisin de 2,5. 8. Procédé de réalisation de matériau composite selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le bain comprend un agent codopant de type paratoluènesulfonate ou de type perfluoroalkylsulfonate.