Brevet FR2698488A1 — publié le 19940527

Générateur électrochimique au lithium fonctionnant à haute température La présente invention concerne un générateur électrochimique au lithium fonctionnant à haute température destiné aux applications de forte puissance. Les générateurs électrochimiques à déclenchement thermique sont des sources d'énergie de grande fiabilité et supportant de longues durées de stockage à température ambiante (de l'ordre de 20 ans) sans détérioration notable de leurs performances. Ce type de générateur comporte un électrolyte qui est à l'état solide à une température inférieure à la température de fonctionnement du générateur électrochimique. A la température de fonctionnement, il doit être immobilisé afin d'éviter tout risque de court-circuit; ceci est réalisé par l'intégration de l'électrolyte dans une structure d'accueil. Cette structure peut être par exemple un matériau poreux dans laquelle l'électrolyte est solidifié, ou un composé chimique, ajouté à l'électrolyte sous forme d'un mélange de poudres, capable d'augmenter la viscosité du mélange électrolyte fondu-additif à la température de fonctionnement du générateur. La plupart des générateurs électrochimiques actuels, fonctionnant à température élevée (de l'ordre de 500C), utilisent le couple électrochimique lithium/sulfure de fer, avec une anode en alliage de lithium (lithium-aluminium Li-Al, lithium-silicium Li-Si, ou lithium-bore Li-B), dans un électrolyte qui est l'eutectique LiCl-KCl (température de fusion: 352C). Aujourd'hui, c'est l'électrolyte en se solidifiant qui limite la décharge de ces générateurs électrochimiques: la présence de potassium entraîne la formation de produits de décharge pratiquement insolubles qui bloquent la réaction et augmentent la température de fusion de l'électrolyte. Dans certains cas l'eutectique LiCl-LiBr-LiF (température de fusion 435'C) est également utilisé comme électrolyte. Il présente des inconvénients liés à la présence de brome: - limitation des densités de courant utilisables, - forte hygroscopie exigeant des conditions de mise en oeuvre particulièrement sévères, - mise en forme rendue difficile par une faible proportion de LiCl. La présente invention a pour but la réalisation d'un générateur électrochimique fonctionnant à température élevée susceptible de fournir une puissance et une énergie volumique supérieure aux systèmes existants L'objet de la présente invention est un générateur électrochimique au lithium fonctionnant au-dessus de 4850C comprenant:: - au moins une anode choisie parmi les alliages de lithium, tels que le lithium-aluminium Li-Al, le lithium-silicium Li-Si, ou le lithium-bore Li-B, et le lithium inséré dans une structure d'accueil métallique, - au moins une cathode contenant un sulfure métallique, comme le sulfure de fer FeS2, le sulfure de nickel NiS2, le sulfure de cobalt CoS2, ou le sulfure de titane TiS2, - et un électrolyte intégré dans une structure d'accueil, caractérisée par le fait que ledit électrolyte est constitué d'un mélange eutectique de chlorure de lithium et de fluorure de lithium de point de fusion compris entre 4850C et 5500 C, la proportion molaire dudit chlorure de lithium étant comprise entre 60% et 80%, et celle dudit fluorure de lithium étant comprise entre 40% et 20%. Les proportions de LiCl et de LiF correspondent au domaine de température dans lequel est utilisé le générateur; au-delà de 6000 C, les électrodes se dégradent. La présence d'une proportion élevée de LiCl (supérieure à 60%) facilite la mise en forme de l'électrolyte. Selon un mode de réalisation, ladite structure d'accueil est un additif choisi parmi la silice SiO2, la magnésie MgO, et l'alumine A1203, et le nitrure de bore BN, dans une proportion comprise entre 10% et 50% en poids dudit électrolyte, de préférence 20% à 40%. L'additif est solide à la température de fonctionnement du générateur électrochimique; son rôle est d'augmenter la viscosité du mélange électrolyte fondu-additif à cette température, et de maintenir l'électrolyte en place sous l'effet de la capilarité et du mouillage de surface. Pour une teneur en additif inférieure à 10%, l'électrolyte liquide n'est pas assez maintenu et risque de provoquer des courts-circuits. Lorsque la proportion dépasse 50%, l'électrolyte devient trop résistant et la tension chute. Selon un autre mode de réalisation, ladite structure d'accueil est un matériau poreux diélectrique choisi parmi les feutres et les tissus d'alumine, de nitrure de bore, ou encore d'amiante. Ladite anode est composée d'un mélange d'un alliage de lithium choisi parmi le lithium-aluminium Li-Al et le lithium-silicium Li-Si, et dudit électrolyte dans une proportion comprise entre 5% et 30% en poids dudit alliage, de préférence 10% à 20%. Pour une teneur en électrolyte inférieure à 5%, le mouillage de l'anode n'est pas suffisamment homogène; au delà de 30%, l'anode ne peut pas retenir l'excès d'électrolyte qui s'échappe. Ladite cathode est composée d'un mélange de sulfure de fer, tel que FeS ou FeS2, et dudit électrolyte dans une proportion comprise entre 15% et 50% en poids du sulfure de fer, de préférence 20% à 40%. Pour une teneur en électrolyte inférieure à 15%, le mouillage de la cathode n'est pas suffisamment homogène et provoque des hétérogénéités de fonctionnement; au-delà de 50%, la cathode ne peut pas retenir l'excès d'électrolyte qui s'échappe. Selon une forme d'exécution, ledit générateur électrochimique est rechargeable. La présente invention a comme principaux avantages une diminution de la résistance interne en décharge, grâce à la plus grande conductivité ionique de l'eutectique LiCl-LiF, et une meilleure solubilité des produits formés au cours de la décharge, obtenue par la supression du potassium. On obtient donc des tensions de décharge plus élevées qui restent stables pendant toute la durée de la décharge, et les rendements faradiques de décharge sont augmentés. D'autres avantages de la présente invention sont aussi la mise en forme des pastilles d'électrolyte par la technique de compactage de poudre rendue plus facile par la teneur plus élevée en LiCl, et un meilleur stockage et une mise en oeuvre moins contraignante de ces pastilles, car l'eutectique LiCl-LiCF est beaucoup moins hygroscopique que l'eutectique LiCl-LiBr-LiF. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront à la lecture des exemples suivants de modes de réalisation, et dans le dessin annexé, donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé: - la figure 1 représente les courbes de décharge en courant continu d'un monocouple selon l'art antérieur et d'un monocouple selon l'invention dans lesquels l'anode comporte l'alliage lithium-aluminium Li-Al, la décharge est réalisée à 5000 C; - la figure 2 montre les courbes de décharge en courant impulsionnel d'un monocouple selon l'art antérieur et d'un monocouple selon l'invention, identiques à ceux de la figure 1, la décharge est réalisée à 5000 C; - la figure 3 donne une variante de la figure 2 où la décharge est réalisée à 550qu. - la figure 4 représente les courbes de décharge en courant continu d'un monocouple selon l'art antérieur et d'un monocouple selon l'invention dans lesquels l'anode comporte l'alliage lithium-silicium Li-Si, la décharge est réalisée à 5000 C; - la figure 5 montre les courbes de cyclage en courant continu d'un générateur électrochimique rechargeable selon l'art antérieur et d'un générateur selon l'invention, le cyclage est réalisé à 5000 C; Les figures 1 à 5 comportent en ordonnées la tension U en volts et en abcisses le temps t en minutes. EXEMPLE 1 Générateur à l'anode de lithium-aluminium Sur la figure 1 sont représentées des courbes de décharge réalisée avec une densité de courant continu de 0,1A/cm2, à une température de 500@C. Dans la plupart des applications de ces générateurs électrochimiques, la décharge est poursuivie tant que la tension reste supérieure à 75% de la tension de début de décharge. La tension d'arrêt de la décharge correspond à cette valeur limite, soit dans le cas présent à 1,5 Volts (tension de début de décharge de l'ordre de 2 Volts). Selon l'art antérieur, on a réalisé un électrolyte composé de l'eutectique LiCl-KCl. La structure d'accueil de l'électrolyte est constituée par l'ajout d'un additif, tel que la magnésie MgO, dans une proportion de 30% en poids d'électrolyte. Le mélange liquide est homogènéisé à 5000C sous atmosphère neutre pendant 30 minutes. Après refroidissement, le mélange solidifié est reduit en poudre, puis compacté pour réaliser une pastille d'électrolyte de 0,35mmm d'épaisseur. Le mélange anodique est réalisé à partir d'un alliage lithium-aluminium Li-Al en poudre et de l'électrolyte LiCl-KCl également en poudre à raison de 10% en poids de Li-Al. Le mélange des poudres est compacté pour réaliser une anode de 0,4mmm d'épaisseur. Le mélange cathodique contient du sulfure de fer FeS2 et l'électrolyte LiCl-KCl à raison de 30% en poids de FeS2. Le mélange liquide est homogènéisé à 500ex pendant 30 minutes. Après refroidissement, le mélange solidifié est finement broyé, puis pastillé par compactage pour réaliser une cathode de 0,4mmm d'épaisseur. On procède ensuite au test électrochimique d'un monocouple comportant l'anode de Li-Al, la pastille d'électrolyte LiCl-RCl et la cathode de FeS2. On obtient la courbe de décharge 1 correspondant à l'art antérieur: la tension à mi-décharge est de 1,76V, et la durée de décharge de 9,3 minutes jusqu'à la tension d'arrêt de 1,5V. De la même manière que ce qui est décrit précédemment, on réalise selon l'invention un électrolyte qui est l'eutectique LiCl-LiF de point de fusion de l'ordre de 485 C, composé d'environ 70% molaire de chlorure de lithium LiCl et d'environ 30% molaire de fluorure de lithium LiF. On lui ajoute un additif, tel que la magnésie MgO, dans une proportion de 30% en poids d'électrolyte. L'anode est réalisé comme ci-dessus à partir des poudres de l'alliage lithium-aluminium Li-Al et de l'électrolyte LiCl-LiF à raison de 10% en poids de Li-Al. Réalisée de la même façon que précédemment, la cathode contient du sulfure de fer FeS2 et l'électrolyte LiCl-LiF à raison de 30% en poids de FeS2. On a procédé au test électrochimique d'un monocouple selon l'invention, comportant l'anode de Li-Al, la pastille d'électrolyte LiCl-LiF et la cathode de FeS2. La courbe de décharge 2 selon l'invention est montrée par la figure 1. On observe une tension à mi-décharge de 1,79V, et une durée de décharge de 13,5 minutes jusqu'à la tension d'arrêt de 1,5V. Ce résultat correspond à une augmentation de la durée de la décharge de l'ordre de 45% par rapport à l'art antérieur. Un autre test électrochimique a été réalisé avec un courant impulsionnel, comme le montre la figure 2. La décharge est effectuée à une température de 500il, avec une densité de courant impulsionnel de lA/cm2 imposée pendant 5 secondes suivies d'une période de repos de 10 secondes. La courbe de décharge 3 est obtenue avec un monocouple de l'art antérieur, identique à celui décrit précédemment. On observe une tension à mi-décharge de 1,60V, et une durée de décharge de 12 impulsions jusqu'à la tension d'arrêt de 1,5V. Dans les mêmes conditions, on a testé un monocouple selon l'invention, identique à celui décrit plus haut. La courbe de décharge 4 obtenue est représentée sur la figure 2. On observe une tension à mi-décharge de 1,66V, et une durée de décharge de 22 impulsions jusqu'à la tension d'arrêt de 1,5V. Ce résultat correspond à une augmentation de la durée de la décharge de l'ordre de 83% par rapport à l'art antérieur. On a effectué encore un autre test électrochimique où la décharge est effectuée en courant impulsionnel dans les mêmes conditions que le test représenté sur la figure 2, mais à 550"C. La courbe de décharge 5 est obtenue sur le monocouple de l'art antérieur décrit ci-dessus. On observe une tension à mi-décharge de 1,62V, et une durée de décharge de 13 impulsions jusqu'à la tension d'arrêt de 1,5V. Dans les mêmes conditions, on a testé le monocouple selon l'invention, identique à celui précédemment décrit. La courbe de décharge 6 obtenue est représentée sur la figure 3. On observe une tension à mi-décharge de 1,74V, et une durée de décharge de 24 impulsions jusqu'à la tension d'arrêt de 1,5V. Ce résultat correspond à une augmentation de la durée de la décharge de l'ordre de 85% par rapport à l'art antérieur. EXEMPLE 2: Générateur à anode lithium-silicium On a représenté sur la figure 4 des courbes de décharge effectuée avec une densité de courant continu de 0,1A/cm2, à une température de 500ex. La tension d'arrêt correspond à 75% de la tension de début de décharge, soit dans le cas présent à 1,60 Volts (tension de début de décharge d'environ 2,15 Volts). De la même manière que décrit dans l'exemple 1, on a réalisé un électrolyte selon l'art antérieur composé de l'eutectique LiCl-KCl. La structure d'accueil est constituée par l'ajout d'un additif, tel que la magnésie MgO, dans une proportion de 30% en poids d'électrolyte. L'anode est réalisée comme dans l'exemple 1 à partir des poudres de l'alliage lithium-silicium Li-Si et de l'électrolyte LiCl-KCl à raison de 10% en poids de Li-Si. Fabriquée comme décrit dans l'exemple 1, la cathode contient du sulfure de fer FeS2 et l'électrolyte LiCl-KCl à raison de 30% en poids de FeS2. On procède ensuite au test électrochimique d'un monocouple selon l'art antérieur comportant l'anode de Li-Si, la pastille d'électrolyte LiCl-KCl et la cathode de FeS2. Sur la courbe de décharge 7 donnée par la figure 4, on observe une tension à mi-décharge de 1,88V, et une durée de décharge de 8,2 minutes jusqu'à la tension d'arrêt de 1,60V. Selon l'invention, on réalise un électrolyte composé de l'eutectique LiCl-LiF, auquel on ajoute un additif, tel que MgO, dans une proportion de 30% en poids d'électrolyte. De même que ci-dessus, l'anode est réalisée par le mélange des poudres de l'alliage lithium-silicium Li-Si et de l'électrolyte LiCl-LiF à raison de 10% en poids de Li-Si. De la même façon, la cathode contient du sulfure de fer FeS2 et l'électrolyte LiCl-LiF à raison de 30% en poids de FeS2. On a procédé au test électrochimique d'un monocouple selon l'invention, comportant l'anode de Li-Si, la pastille d'électrolyte LiCl-LiF et la cathode de FeS2. La courbe de décharge 8 selon l'invention est montrée par la figure 4. On observe une tension à mi-décharge de 1,92V, et une durée de décharge de 14 minutes jusqu'à la tension d'arrêt de 1,60V. Ce résultat correspond à une augmentation de la durée de la décharge de l'ordre de 70% par rapport à l'art antérieur. EXEMPLE 3: Générateur rechargeable Sur la figure 5 sont représentées les courbes de cyclage d'un générateur électrochimique rechargeable selon l'art antérieur et d'un générateur électrochimique rechargeable selon l'invention. Le cyclage est réalisé à une densité de courant continu de 50mA/cm2 et une température de 500 C. De la même manière que décrit dans l'exemple 1, on a réalisé un électrolyte selon l'art antérieur composé de l'eutectique LiCl-KCl. La structure d'accueil de l'électrolyte est constituée par l'ajout d'un additif, tel que la magnésie MgO, dans une proportion de 30% en poids d'électrolyte. L'anode est réalisée comme dans l'exemple 1 à partir des poudres de l'alliage lithium-aluminium Li-Al et de l'électrolyte LiCl-KCl à raison de 10% en poids de Li-Al. Fabriquée comme décrit dans l'exemple 1, la cathode contient du sulfure de fer FeS2 et l'électrolyte LiCl-KCl à raison de 30% en poids de FeS2. On procède ensuite au test électrochimique du générateur électrochimique comportant l'anode de Li-Al, la pastille d'électrolyte LiCl-KCl et la cathode de FeS2. La décharge initiale s'effectue selon la courbe 9 de la figure 5 jusqu'à une tension d'arrêt de 1,5 Volts; la tension à mi-décharge est de 1,70 Volts pour une durée totale de décharge de 20 minutes. La recharge est ensuite réalisée jusqu'à une tension d'arrêt de 2.15 Volts (courbe 10). Une seconde décharge est obtenue dans les mêmes conditions que la décharge initiale qui est donnée par la courbe 11; la tension à mi-décharge est de 1,71 Volts et la durée de la décharge de 16 minutes. De la même manière que ce qui est décrit précédemment, on réalise selon l'invention un électrolyte qui est l'eutectique LiCl-LiF de point de fusion de l'ordre de 485 C, composé d'environ 70% molaire de chlorure de lithium LiCl et d'environ 30% molaire de fluorure de lithium LiF. On lui ajoute un additif, tel que la magnésie MgO, comme structure d'accueil dans une proportion de 30% en poids d'électrolyte. L'anode est réalisé comme ci-dessus à partir des poudres de l'alliage lithium-aluminium Li-Al et de l'électrolyte LiCl-LiF à raison de 10% en poids de Li-Al. Réalisée de la même façon que précédemment, la cathode contient du sulfure de fer FeS2 et l'électrolyte LiCl-LiF à raison de 30% en poids de FeS2. On a procédé au test électrochimique du générateur électrochimique selon l'invention, comportant l'anode de Li-Al, la pastille d'électrolyte LiCl-LiF et la cathode de FeS2. La courbe de décharge initiale 12 du générateur selon l'invention est montrée par la figure 5. On observe une tension à mi-décharge de 1,73V, et une durée de décharge de 33 minutes jusqu'à la tension d'arrêt de 1,5V. Ce résultat correspond à une augmentation de la durée de la décharge de l'ordre de 65% par rapport à l'art antérieur. Après recharge du générateur jusqu'à une tension de 2,15 Volts, une seconde décharge est effectuée dans les mêmes conditions que la décharge initiale. La tension à mi-décharge est de 1,71 Volts pour une durée de décharge de 30 minutes, soit une augmentation de la durée de la décharge de 87% par rapport à un générateur de l'art antérieur. Bien entendu la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. En particulier, on pourra sans sortir du cadre de l'invention remplacer tout moyen par un moyen équivalent. REVENDICATIONS 1./ Générateur électrochimique au lithium fonctionnant audessus de 4850C comprenant: - au moins une anode choisie parmi les alliages de lithium et le lithium inséré dans une structure d'accueil métallique, - au moins une cathode contenant un sulfure métallique, - et un électrolyte intégré dans une structure d'accueil, caractérisée par le fait que ledit électrolyte est constitué d'un mélange eutectique de chlorure de lithium et de fluorure de lithium de point de fusion compris entre 4850C et 5500 C, la proportion molaire dudit chlorure de lithium étant comprise entre 60% et 80%, et celle dudit fluorure de lithium étant comprise entre 40% et 20%. 2./ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite structure d'accueil est un additif choisi parmi la silice, la magnésie, et l'alumine, et le nitrure de bore, dans une proportion comprise entre 15% et 50% en poids dudit électrolyte. 3./ Générateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ladite anode est composée d'un mélange d'un alliage de lithium choisi parmi le lithium-aluminium et le lithiumsilicium, et dudit électrolyte dans une proportion comprise entre 5% et 30% en poids dudit alliage. 4./ Générateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ladite cathode est composée d'un mélange de sulfure de fer et dudit électrolyte dans une proportion comprise entre 15% et 50% en poids du sulfure de fer. 5./ Générateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est rechargeable.