Brevet FR2709680A1 — publié le 19950317

La présente invention concerne un catalyseur à base de silice et d'acide sulfurique et son utilisation en alkylation catalytique d'isobutane et/ou d'isopentane au moyen d'une oléfine, qui permet d'obtenir au moins un produit par exemple dans le groupe constitué par les diméthylbutanes, les triméthylpentanes, les triméthylhexanes et les triméthylheptanes. On sait que, pour alimenter les moteurs à combustion interne et à allumage commandé, et notamment les moteurs à taux de compression élevé, il est particulièrement intéressant de disposer de carburants à hauts indices d'octane, c'est-à-dire constitués essentiellement par des hydrocarbures paraffiniques fortement ramifiés. L'alkylation des isoparaffines (isobutane et/ou isopentane) par les oléfines contenant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule permet d'obtenir de tels produits. Cette réaction nécessite la mise en oeuvre de catalyseurs très acides, dans le but notamment de réduire les réactions parasites telles que les réactions d'abstraction d'hydrure de l'oléfine et de polymérisation qui fournissent des hydrocarbures peu ramifiés de faible indice d'octane et des hydrocarbures insaturés, les réactions de craquage et les réactions de dismutation. Les procédés existant pour la production d'hydrocarbures par alkylation de l'isobutane par les oléfines utilisent soit l'acide sulfurique soit l'acide fluorhydrique comme catalyseur. Dans ces procédés le catalyseur acide constitue une phase liquide qui est mise en contact avec le mélange isobutane-oléfine liquide pour former une émulsion. Ces procédés sont coûteux et posent d'importants problèmes vis-à-vis de la sécurité des personnes et de l'environnement. Afin de remédier à ces problèmes, des systèmes catalytiques différents des acides sulfurique et fluorhydrique en phase liquide ont été recherchés. La demande de brevet européen EP-A-0539277 revendique l'utilisation d'un catalyseur contenant de la silice et de l'acide sufurique, la silice selon ladite demande de brevet est telle que son volume poreux est compris entre 0,005 et 1,5 cm3/g. Dans la présente invention, on a découvert un nouveau catalyseur pour l'alkylation de l'isobutane et/ou de l'isopentane avec au moins une oléfine comprenant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule. Ce nouveau catalyseur est avantageusement mis en oeuvre dans un procédé o l'oléfine et/ou un mélange d'oléfines est introduit(e) dans le réacteur en phase liquide et en mélange avec l'isoparaffine et/ou un mélange d'isoparaffines. Le catalyseur peut être mis en oeuvre en lit expansé, en lit mobile, ou encore en suspension dans la phase liquide des réactifs soumise à une agitation efficace. Le catalyseur de la présente invention renferme de la silice et de l'acide sulfurique, la silice étant imprégnée par l'acide sulfurique. La silice peut contenir des impuretés comme par exemple les oxydes, les alcalins, les alcalinoterreux, les composés d'aluminium ou toute autre impureté connue de l'homme du métier, la quantité totale de ces impuretés n'excédant pas 2 % en poids par rapport à la silice. Nous avons découvert que, d'une façon surprenante, le catalyseur comprenant de la silice de volume poreux total supérieur à 1,5 cm3/g et de teneur pondérale en acide sulfurique supérieure à 70%, conduit à des performances catalytiques améliorées par rapport à celles décrites dans la demande de brevet européen EP-A0539277. Ainsi, l'invention concerne un catalyseur comprenant de la silice et de l'acide sulfurique qui imprègne ladite silice, et l'utilisation dudit catalyseur en alkylation catalytique d'isobutane et/ou d'isopentane en présence d'au moins une oléfine comportant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule, ledit catalyseur étant caractérisé en ce que la silice, avant son imprégnation par l'acide sulfurique, a un volume poreux total supérieur à 1,5 cm3/g et en ce que la teneur pondérale dudit catalyseur en acide sulfurique est supérieure à 70 %. La concentration de l'acide sulfurique est avantageusement comprise entre 90 et 100 % en poids, de préférence entre 97 et 100 % en poids et de manière encore plus préférée entre 98 et 100 % en poids. Le diamètre moyen des particules de silice est compris entre 0.1 et 200 microns (1 micron = 10-6 m), de préférence entre 20 et 150 microns. Il est possible d'ajouter dans la phase acide H2S04, avant l'imprégnation, des additifs visant à améliorer les performances catalytiques. Parmi ces additifs on peut citer à titre d'exemple l'acide trifluorométhanesulfonique CF3SO3H. Le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprend deux étapes. Dans une première étape la silice est calcinée à une température supérieure à 50 C, de préférence supérieure à 80 C et de manière encore plus préférée comprise entre 200 et 600 C, par exemple égale à environ 500 C. La durée de cette étape de calcination est habituellement comprise entre 10 minutes et 50 heures. La calcination peut être effectuée en présence d'air ou de mélange air/azote, de débit compris entre 0,001 et 10 l/h/g. La seconde étape consiste en l'imprégnation de ladite silice calcinée par la solution d'acide sulfurique. Pour réaliser cette étape on peut utiliser toutes les techniques bien connues de l'homme du métier. Le mélange isoparaffine(s)-oléfine(s) peut être introduit dans le réacteur à une vitesse spatiale horaire, exprimée en poids d'oléfine introduite par unité de poids du catalyseur et par heure comprise entre 0,001 et 10 h-1 et de préférence comprise entre 0,002 et 2 h-1. Ledit mélange peut aussi être réalisé à l'intérieur du réacteur. Dans tous les cas le mélange ainsi constitué est dans le réacteur dans des conditions de pression et de température telles que le mélange d'hydrocarbures reste liquide sur le catalyseur. La température de réaction est inférieure à +10 C, de préférence à 0 C et de manière souvent plus préférée inférieure à -3 C. La pression du réacteur est suffisante pour maintenir les hydrocarbures à l'état liquide dans le réacteur. L'un des avantages du catalyseur selon l'invention est la possibilité d'alkyler l'isobutane et/ou l'isopentane à des températures inférieures à -10 C et pouvant atteindre -30 C. En effet, L. F. Albright et al. dans Ind. Eng. Chem. Res. 1988, 27, pp. 381-397 indiquent très clairement l'intérêt qu'il y a à procéder à l'alkylation de l'isobutane en présence d'acide sulfurique à des températures inférieures à 0 C: baisse très importante des réactions secondaires donc de la consommation du catalyseur, augmentation de la qualité des hydrocarbures obtenus, les résultats publiés ne font référence qu'à des essais réalisés à l'échelle du laboratoire. L'inconvénient lié à l'utilisation de telles températures est la nécessité d'une agitation extrêmement puissante étant donnée la très forte viscosité de l'acide sulfurique à ces températures, voire même l'impossibilité d'agiter si la température est inférieure à la température de fusion de l'acide sulfurique. Le catalyseur selon la présente invention, lui, permet de procéder à l'alkylation de l'isobutane et/ou de l'isopentane à ces très basses températures sans la nécessité d'une augmentation de la puissance de l'agitation, la phase acide sulfurique étant contenue au sein de la porosité de la silice. Afin de limiter les réactions secondaires, on peut utiliser un excès d'isoparaffine par rapport à l'oléfine. A titre d'exemple, dans le cas de l'alkylation de l'isobutane par un butane, l'isobutane peut être introduit pur dans la charge ou sous la forme d'un mélange de butanes contenant par exemple au moins 40 % d'isobutane. De plus, on peut introduire un butène pur ou encore un mélange de butènes isomères. Dans tous les cas, le rapport molaire isobutane/butènes dans la charge est généralement compris entre 1 et 100, de préférence entre 3 et 50 et de manière souvent préférée entre 5 et 15. Les produits de la réaction peuvent être contrôlés régulièrement par mesure de l'indice de brome, par exemple selon le projet de Norme Française Pr. M. 07.071 de mars 1969. Lorsque la nature du catalyseur et les conditions de travail du catalyseur sont judicieusement choisies (en particulier la température), le catalyseur selon l'invention permet la production de produits d'alkylation des paraffines par les oléfines qui sont intéressants comme carburants pour les moteurs et constituants d'essence et qui comprennent par exemple au moins 60 % moles de paraffines possédant 8 atomes de carbone par molécule et moins de 1 % moles de composés non saturés, les paraffines comprenant 8 atomes de carbone par molécule comprenant 70 à 98 % en moles de triméthylpentanes. Un autre avantage du catalyseur selon la présente invention est la possibilité d'alkyler, à basse température, l'isobutane avec des mélanges d'oléfines comportant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule, o la proportion d'oléfines comportant plus de 4 atomes de carbone par molécule est très importante. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple Préparation du catalyseur A conforme à l'invention On active 15 g de silice de volume poreux total égal à 2,2 cm3/g, et de diamètre moyen des particule égal à 60 microns, par séchage à 150 C pendant 12 heures. La silice ainsi activée est conservée sous azote. On procède alors à une imprégnation à sec de 10 g de ladite silice par 40,5 g d'une solution d'acide sulfurique à 99,8 % en poids. Le solide ainsi obtenu appelé catalyseur A, possède une teneur pondérale en acide sulfurique égale à % poids; il est conservé à l'abri de l'humidité. Préparation du catalyseur B selon la demande de brevet EP-A-0539277 On active 15 g de silice de volume poreux total égal à 0,78 cm3/g, et de diamètre moyen des particule égal à 65 microns, par séchage à 150 C pendant 12 heures. La silice ainsi activée est conservée sous azote. On procède alors à une imprégnation à sec de 10 g de ladite silice par 14, 35 g d'une solution d'acide sulfurique à 99,8 % en poids. Le solide ainsi obtenu appelé catalyseur B, possède une teneur pondérale en acide sulfurique égale à 59 % poids; il est conservé à l'abri de l'humidité. Alkylation de l'isobutane par le butène-1 On introduit 20 g du catalyseur préparé selon la méthode décrite ci-dessus dans un réacteur en verre du type Fischer & Porter d'un volume de 360 ml préalablement purgé sous débit d'argon. Le réacteur contenant le catalyseur est alors fermé, mis sous vide primaire, puis il est refroidi à la température de -20 C. 150 cm3 d'isobutane sont alors ajoutés dans le réacteur contenant le catalyseur sous agitation, ledit réacteur étant immergé dans un bain froid à -7 C. On laisse sous agitation le système catalyseur + isobutane pendant une durée de 30 minutes afin d'homogénéiser la température. On ajoute régulièrement 2,6 g de butane-1 par heure pendant une durée totale de 6 heures, la température du réacteur est maintenu à -7 C pendant toute la durée de l'injection. Après réaction, la phase hydrocarbure est soutirée du réacteur, puis l'isobutane est évaporé lentement et on recueille l'alkylat qui est analysé par chromatographie en phase vapeur. Sa composition pondérale est donnée dans le tableau 1 ci-après. La conversion de l'oléfine est de 100 %. Tableau 1 catalyseur A catalyseur B Composés %poids %poids C5-C7 3,4 10,1 TMPs 86,6 71,16 DMHs 6,3 8,44 C9+_ 3,7 10,3 TMPs triméthylpentanes DMHs diméthylhexanes Le catalyseur selon la présente invention (catalyseur A) permet d'obtenir un alkylat contenant une quantité nettement supérieure de triméthylpentanes que le catalyseur selon la demande de brevet EP-A-0539277 (catalyseur B), la quantité de produits lourds non désirés étant plus faible. REVENDICATIONS 1. Catalyseur comprenant de la silice et de l'acide sulfurique, la silice étant imprégnée par l'acide sulfurique et ledit catalyseur étant caractérisé en ce que la silice, avant son imprégnation par l'acide sulfurique, a un volume poreux total supérieur à 1,5 cm3/g et en ce que la teneur pondérale dudit catalyseur en acide sulfurique est supérieure à 70 %. 2. Catalyseur selon la revendication 1 tel que le diamètre moyen des particules de silice est compris entre 0,1.10-6 et 200.10-6 m. 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 2 tel que le diamètre moyen des particules de silice est compris entre 20.10-6 et 150.10-6 m. 4. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 tel que la silice est calcinée à une température supérieure à 50 C puis imprégnée par de l'acide sulfurique de concentration comprise entre 90 et 100% en poids. 5. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 1 ou préparé selon la revendication 4 dans un procédé d'alkylation catalytique d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par l'isobutane et l'isopentane par au moins un élément choisi dans le groupe formé par les oléfines comprenant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule. 6. Utilisation selon la revendication 5 dans laquelle la température de la réaction est inférieure à 10 C. 7. Utilisation selon l'une des revendications 5 ou 6 dans laquelle la température de la réaction est inférieure à O C.