Brevet FR2701602A1 — publié le 19940819

i DETECTEUR THERMIQUE COMPRENANT UN ISOLANT THERMIQUE EN POLYMERE EXPANSE La présente invention concerne le domaine général des détecteurs infrarouge fonctionnant à température ambiante et notamment des détecteurs comprenant un matériau pyroélectrique. Actuellement, il existe des détecteurs thermiques permettant de réaliser en particulier des imageurs infrarouge, ces détecteurs fonctionnant à l'ambiante sans système de refroidissement Pour fonctionner correctement, le matériau sensible compris dans le détecteur, est chauffé par le rayonnement infrarouge Sous l'élévation de température, il peut apparaître des charges (détecteur pyroélectrique), des variations de constante diélectrique (bolomètre diélectrique), des variations de résistance (bolomètre résistif) Le problème majeur de ces détecteurs est de confiner la chaleur au sein du matériau sensible, en évitant au maximum les pertes par diffusion au sein du substrat comprenant les circuits de lecture de la réponse du matériau sensible. Différentes solutions d'isolation du matériau sensible ont déjà été envisagées Il peut s'agir par exemple de rapporter l'élément sensible sur le circuit de lecture par l'intermédiaire de plots de résine epoxy conductrice. Il peut également s'agir d'utiliser des plots de polyimide métallisés (Brevet Hughes US 4 740 700) comme l'illustre la figure 1 Dans ces deux cas, on utilise un procédé hybride difficile, voire impossible à mettre en oeuvre de manière collective c'est-à-dire que les matrices de détecteurs sont réalisées une par une. Une autre solution propose d'utiliser comme couche sensible des polymères pyroélectriques de faible conductivité pouvant s'accommoder d'une isolation thermique moins sophistiquée (FR 89 08799) Il est notamment proposé d'utiliser par exemple une couche de diélectrique classique type polyimide, entre le circuit de lecture en silicium et le polymère pyroélectrique On parvient ainsi à réduire les pertes par diffusion au niveau de la couche sensible, avec un mode de fabrication collectif de type microélectronique mais les performances et les sensibilités de ces détecteurs nécessitent encore de se tourner vers d'autres solutions pour améliorer davantage l'isolation thermique. C'est pourquoi l'invention a pour objet un détecteur thermique comprenant une couche de matériau sensible au rayonnement infrarouge comprise entre des électrodes, un substrat comportant un circuit de lecture de la réponse du matériau sensible, caractérisé en ce que le détecteur comprend entre la couche de matériau sensible et le substrat, une couche de polymère thermostable de structure microporeuse possédant une conductivité thermique réduite. Le polymère thermostable peut avantageusement être de type polyimide. Le matériau sensible peut avantageusement être ferroélectrique, il peut s'agir d'un polymère ou d'une céramique. Le matériau pyroélectrique peut avantageusement être compris entre une électrode continue et un ensemble de plots conducteurs agencés matriciellement sur la couche de polymère de structure microporeuse, de manière à définir des éléments d'image ou pixel, la couche de ce polymère comprenant en outre des vias conducteurs reliant les plots conducteurs au circuit de lecture intégré au substrat. Le matériau sensible peut également être un matériau thermorésistif tel que l'oxyde de VO 2. L'invention a aussi pour objet un procédé de réalisation de détecteur thermique comprenant un substrat et une couche de matériau sensible au rayonnement infrarouge caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: * la réalisation d'une couche C 1 de polymère dissous dans un solvant A, sur le substrat; la démixtion de la couche C 1 provoquant l'apparition d'une couche hétérogène à deux phases; * l'élimination du solvant A permettant d'obtenir une couche C'1 de polymère ayant une structure microporeuse de conductivité thermique réduite; la réalisation de la couche de matériau sensible sur ladite couche C 2. L'étape de démixtion peut avantageusement être obtenue par immersion de la couche C 1 sur le substrat dans un produit B non solvant du polymère et miscible avec le solvant A L'élimination du solvant peut alors être effectuée simultanément avec celle du produit B par traitement thermique. Dans le procédé de réalisation de détecteur thermique, le polymère dissous dans le solvant A peut avantageusement être un précurseur du polyimide. L'étape d'élimination du solvant A est dans ce cas, suivie d'un traitement thermique à haute température de manière à transformer le précurseur en polyimide. L'étape de démixtion peut également être obtenue par traitement thermique à une température T 1 telle qu'il y ait apparition de séparation de phase à cette température le solvant du polymère est ensuite évaporé sous vide à cette température. Le matériau sensible de la couche C 2 peut être de type polymère pyroélectrique facilement déposable en couche mince Il peut notamment s'agir de polymère de type polyfluorure de vinylidène ou de type polyfluorure de vinylène- trifluoroéthylène. Le matériau sensible de la couche C 2 peut également être une céramique ferroélectrique que lon peut déposer en couche mince notamment par des techniques sol-gel L'intérêt de ces procédés de réalisation est de ne faire appel qu'à des techniques couches minces permettant l'obtention de détecteurs infrarouge de faible dimension. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annexées parmi lesquelles: la figure 1 illustre un détecteur thermique selon l'art antérieur comprenant des plots conducteurs permettant de découpler thermiquement le matériau sensible du substrat de lecture; la figure 2 illustre une étape de procédé de réalisation de détecteur thermique selon l'invention conduisant à l'obtention d'une couche poreuse de polymère expansé déposée sur un substrat comprenant un circuit de lecture; la figure 3 illustre une étape de réalisation de vias de connexion au travers de la couche poreuse, dans le procédé de réalisation de détecteur thermique selon l'invention; la figure 4 illustre un exemple de détecteur thermique selon l'invention comprenant une couche de polymère ferroélectrique. La figure 1 représente un détecteur infrarouge à base de matériau pyroélectrique selon la Demande de Brevet Hugues citée précédemment Ce détecteur comprend des éléments en matériau pyroélectrique, à raison d'un par pixel, compris entre une électrode continue et des électrodes élémentaires Des plots conducteurs relient électriquement les électrodes élémentaires aux entrées de circuits de traitement élaborés sur un substrat semiconducteur Ce type de structure hybride reste beaucoup plus complexe que les structures réalisables uniquement par des techniques collectives en couches minces telles que celles utilisées en microélectronique C'est pourquoi l'invention propose un détecteur thermique dans lequel l'emploi d'un matériau thermostable déposable en couche mince et de conductivité thermique notablement réduite permet d'élaborer une structure dans laquelle on réalise une couche mince de matériau sensible sur un substrat comprenant un circuit de lecture, ladite couche étant découplée thermiquement du substrat par une couche de matériau thermostable. Le substrat employé peut avantageusement être un substrat semiconducteur de type silicium comportant des circuits de lecture Dans le cas de détecteur matriciel intéressant en imagerie infrarouge, le substrat peut comporter des circuits de traitement et une matrice à 2 dimensions de commutateurs de lecture. Le détecteur thermique selon l'invention comprend une couche constituant la barrière thermique, cette couche étant munie de vias conducteurs, permettant d'assurer les contacts électriques entre les éléments du circuit de lecture et les électrodes inférieures dont est munie la couche de matériau sensible dont on veut enregistrer les variations physiques au cours d'une variation de température. De préférence la couche constituant la barrière thermique est une couche de polymère thermostable de type polyimide Cette couche peut être obtenue à partir d'une solution par un procédé classique d'enduction (spray, centrifugation, coulage) On peut avantageusement utiliser une solution de précurseur de polymère de type polyimide (le polyimide étant difficilement soluble) classiquement utilisée pour la réalisation de couches isolantes en microélectronique. Avant séchage de cette solution, on applique la technique dite de séparation de phase ou d'inversion de phase dont le but est de transformer dans cette couche, la solution, au départ homogène, en un système biphasique permettant d'obtenir une phase riche en polymère qui va constituer après séchage un réseau solide, et, une phase pauvre en polymère qui va constituer un réseau de pores Cette structure complexe conduit ainsi à l'élaboration d'un polymère de structure microporeuse dont la conductivité thermique est notablement abaissée, après évaporation d'un solvant de la solution initiale renfermant le polymère thermostable. Plusieurs procédés peuvent être mis en oeuvre pour réaliser cette technique d'inversion de phase De façon préférentielle l'opération d'inversion de phase peut être obtenue par coagulation de la solution en l'immergeant dans un bain de non solvant du polymère, mais miscible avec le solvant de ladite solution. Après élimination du solvant et du non-solvant par séchage et après traitement thermique pour stabiliser la structure notamment dans le cas d'un précurseur de polyimide que l'on veut imidiser on obtient un polymère "expansé" dont la structure microporeuse lui confère une faible densité et ainsi une conductivité thermique réduite La couche ainsi obtenue peut typiquement avoir une épaisseur comprise entre 1 micron et quelques centaines de microns. Afin d'assurer une bonne adhérence de la couche poreuse sur le substrat, en particulier, lors de la phase de coagulation, on peut utiliser une couche C O d'accrochage ou un promoteur d'adhérence Il peut s'agir dans le cas particulier des polyimides, d'aminosilanes ou de chélate d'aluminium Il est également possible de réaliser, préalablement au dépôt de la couche de polymère qui sera rendue poreuse, une fine couche de polymère (de préférence le même) séchée mais non totalement recuite afin de pouvoir s'allier à cette couche lors du traitement thermique final. Afin d'assurer l'étanchéité et le bon état de surface de la couche poreuse, on peut également densifier une zone superficielle C'ia en soumettant la face supérieure du dépôt, à un séchage sommaire avant l'étape d'inversion de phase Ce séchage sommaire est opéré en réalisant un gradient de température au sein de la couche Pour cela on peut envoyer superficiellement un flux gazeux, ou déposer le substrat recouvert de la couche au coeur d'une étuve, l'ensemble substrat/couche reposant sur une plaque refroidie, pour assurer le gradient de température nécessaire au sein de la couche La gravure des vias de connexion peut s'effectuer de manière analogue à celle des polymères classiques utilisés en microélectronique Il peut s'agir de gravure plasma ou de photoablation par laser Excimère Il suffit ensuite de déposer localement des métallisations pour assurer les contacts entre les circuits de lecture et les électrodes inférieures de la couche sensible Notons que la structure cellulaire de la couche thermiquement isolante permet de graver celle-ci à une vitesse supérieure à celle du même polymère non expansé ce qui permet ainsi de réaliser des couches d'épaisseur plus importante tout en conservant le même procédé de gravure. Exemple de réalisation d'un détecteur thermique selon l'invention, à base de matériau ferroélectrique. Sur un substrat de silicium comportant des circuits de lecture, on applique une première couche mince de solution d'acide polyamique (par exemple le matériau référencé PIQ 13 HITACHI) précurseur de polyimide dissous dans le solvant A soit la N Methyl-Pyrrolidone, par centrifugation à la tournette La dilution de la solution et la vitesse de centrifugation sont adjustées afin d'obtenir une épaisseur finale de l'ordre de 0,5 gim Cette couche est alors séchée durant 10 minutes à 200 'C et constitue une couche d'accrochage C O sur le substrat (S) Sur cette couche, on dépose la couche destinée à être expansée La solution est alors plus concentrée et la vitesse de centrifugation est réduite pour obtenir une épaisseur plus importante (de l'ordre de 10 fim). Afin de densifier la zone superficielle C'la de cette couche, le solvant A est évaporé sommairement en surface du dépôt dans une étuve ventilée à 80 'C, pendant 2 minutes. L'inversion de phase est ensuite effectuée en plongeant le substrat recouvert de la couche d'accrochage et de la couche partiellement densifiée, dans une grande quantité de non solvant B sous agitation Ce non solvant peut être du méthanol ou un solvant chloré, miscible avec la N-Methyl Pyrrolidone Au bout de quelques minutes la couche à l'origine transparente devient totalement diffusante lors de la séparation du milieu en deux phases. Pour éliminer le solvant A et le non solvant B, la couche est séchée sous vide puis traitée thermiquement à 300 TC pour transformer l'acide polyamique en polyimide On obtient alors la couche C'1 et une structure illustrée à la figure 2. Les vias de connexion (VC) sont ensuite gravés dans cette couche de polymère expansé pour accéder aux éléments de lecture comme l'illustre la figure 3, par gravure ionique réactive. On réalise ensuite la métallisation des vias puis la gravure par photolithographie des zones dans lesquelles on veut supprimer les métallisations de manière à définir un arrangement matriciel des électrodes inférieures (Eij) du détecteur thermique, lesdites électrodes étant ainsi déconnectées entre elles et reliées au circuit de lecture du substrat (S) comme le montre la figure 4 Sur ces électrode (Eij) on dépose alors la couche de matériau sensible, par exemple une couche de polymère pyroélectrique de conductivité thermique réduite: par exemple, un copolymère PVDF Tr FE 75-25 ( 75 % en moles de PVDF pour 25 % en moles de Tr FE) dans la dimethylformamide (DMF) Plusieurs couches de polymère pyroélectrique peuvent ainsi être déposées par centrifugation pour obtenir une épaisseur comprise entre 5 et plusieurs dizaines de microns. Sur cette dernière couche, on dépose alors une électrode continue (E) pour constituer une contre-électrode, par exemple sous forme d'une couche d'aluminium de 1000 Angstrôms d'épaisseur, par évaporation sous vide. Une dernière couche d'absorbant infrarouge (A) peut être enfin déposée sur l'électrode continue (E); il peut s'agir notamment de noir d'aluminium obtenu par évaporation d'aluminium sous atmosphère d'azote selon une technique connue. L'électrode continue (E) peut également assurer la fonction de la couche (A) en étant en métal de type titane ou chrome. Après avoir polarisé le matériau polymère pyroélectrique, typiquement avec un champ électrique continu voisin de 100 V/grn, le détecteur thermique ainsi obtenu est en mesure de fonctionner. Les performances d'un tel détecteur ont pu être comparées à celles d'un détecteur élaboré à partir d'un film de polymère pyroélectrique déposé sur une couche isolante de polyimide dense. Avec un film autosupporté de polymère ferroélectrique de 10 jlm d'épaisseur, on mesure un courant pyroélectrique normalisé à 1 sous l'influence d'un rayonnement laser C 02 à 10,6 im à une fréquence de 50 Hz. Pour un film de 10 gm de polymère ferroélectrique déposé sur un film de 20 grm d'épaisseur de polyimide dense, le courant pyroélectrique mesuré et normalisé chute à 0,4. Pour un film de 7 gtm de polymère ferroélectrique (donc moins épais et générant par la même moins de charges pyroélectriques), déposé sur un film de 14 grm d'épaisseur de polyimide "expansé" de structure poreuse, le courant pyroélectrique mesuré et normalisé est voisin de 0,95 Ceci constitue un résultat très concluant quant à l'isolation thermique conférée par la couche de diélectrique de structure poreuse. REVENDICATIONS 1 Détecteur thermique comprenant une couche de matériau sensible au rayonnement infrarouge, comprise entre des électrodes, un substrat comportant un circuit de lecture de la réponse du matériau sensible, caractérisé en ce que le détecteur comprend entre la couche de matériau sensible et le substrat, une couche de polymère thermostable de structure microporeuse possédant une conductivité thermique réduite. 2 Détecteur thermique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère thermostable est de type polyimide. 3 Détecteur thermique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau sensible est ferroélectrique. 4 Détecteur thermique selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau ferroélectrique est un polymère. Détecteur thermique selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau ferroélectrique est une céramique. 6 Détecteur thermique selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau pyroélectrique est compris entre une électrode continue et un ensemble de plots conducteurs agencés matriciellement sur la couche de polymère expansé, de manière à définir des éléments d'image ou pixel, la couche de polymère expansé comprenant en outre des vias conducteurs reliant les plots conducteurs au circuit de lecture intégré au substrat. 7 Procédé de réalisation d'un détecteur thermique comprenant un substrat et une couche de matériau sensible au rayonnement infrarouge caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: * la réalisation d'une couche C 1 de polymère dissous dans un solvant A, sur le substrat; * la démixtion de la couche C 1 provoquant l'apparition d'une couche hétérogène à deux phases; * l'élimination du solvant A permettant d'obtenir une couche C'1 de polymère ayant une structure microporeuse de conductivité thermique réduite; * la réalisation de la couche de matériau sensible sur ladite couche C 2. 8 Procédé de réalisation d'un détecteur thermique selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape de démixtion est effectuée par immersion de la couche C 1 sur le substrat, dans un produit B non solvant du polymère et miscible avec le solvant A. 9 Procédé de réalisation d'un détecteur thermique selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'élimination du solvant A est effectuée simultanément avec celle du produit B, par traitement thermique. procédé de réalisation d'un détecteur thermique selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le polymère dissous dans le solvant A, est un précurseur de polyimide. 11 Procédé de réalisation d'un détecteur thermique selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'étape d'élimination du solvant A est suivi d'un traitement thermique à haute température de manière à transformer le précurseur en polyimide. 12 Procédé de réalisation d'un détecteur thermique selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que le polymère est de l'acide polyamique dissous dans de la N-Methyl Pyrrolidone. 13 Procédé de réalisation d'un détecteur thermique selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que le produit B est du méthanol. 14 Procédé de réalisation d'un détecteur thermique selon l'une des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que le matériau sensible de la couche C 2 est un polymère de type polyfluorure de vinylidène, ou de type polyfluorure de vinylène-trifluoroéthylène. Procédé de réalisation d'un détecteur thermique selon l'une des revendications 7 à 14, caractérisé en ce que l'obtention de la couche C 2 est suivie d'une étape de réalisation de vias de connexion, par gravure. 16 Procédé de réalisation d'un détecteur thermique selon la revendication 15, caractérisé en ce que la réalisation des vias de connexion est suivie d'une étape de métallisation, puis d'une étape de photolithographie pour définir des électrodes discrètes (Eij) au-dessus de la couche C 2. 17 Procédé de réalisation d'un détecteur thermique selon l'une des revendications 7 à 16, caractérisé en ce qu'une électrode continue (E) est déposée sur la couche de matériau sensible.