Brevet FR2708272A1 — publié le 19950203

RESINES SILICONES A NOEUDS DE RETICULATION THERMO- OU HYDRO- REVERSIBLES La présente invention a pour objet des "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- réversibles, "noeuds" formés par assiociation de groupements donneurs et de groupements accepteurs d'hydrogène; lesdites résines peuvent être utilisées notamment comme adhésifs ou pour la confection d'adhésifs. Selon l'invention, il s'agit de "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- réversibles, résines susceptibles d'être obtenues par réaction: - (a) d'un polydiorganosiloxane (P) linéaire présentant en extrémité(s) de chaîne et/ou dans la chaîne au moins une fonction alcényle liée au silicium par une liaison Si-C- ou d'un polydiorganosiloxane (P) cyclique présentant au moins une fonction alcényle liée au silicium par une liaison Si-C-, avec au moins un composé hydrocarboné (LH) portant à la fois une fonction thiol susceptible de réagir chimiquement avec une fonction alcényle du polydiorganosiloxane (P) et au moins un groupement générateur de liaison hydrogène; - ou (b) d'un polydiorganosiloxane (P) linéaire présentant en extrémité(s) de chaîne et/ou dans la chaîne au moins une fonction thiol, amino primaire ou amino secondaire, fonction liée au silicium par une liaison Si-C- ou d'un polydiorganosiloxane (P) cyclique présentant au moins une fonction thiol, amino primaire ou amino secondaire, fonction liée au silicium par une liaison Si-C-, avec au moins un composé hydrocarboné (LH) portant à la fois une fonction alcényle susceptible de réagir chimiquement avec une fonction thiol, amino primaire ou amino secondaire du polydiorganosiloxane (P) et au moins un groupement générateur de liaison hydrogène. Parmi les polydiorganosiloxanes linéaires ou cycliques (P) pouvant être mis en oeuvre on peut citer ceux constitués de motifs semblables ou différents de formule (I) Ra Xb Si 0(4-a-b)/2 (I) formule dans laquelle les symboles R semblables ou différents représentent un groupe alkyle en C1-C8 ou un groupe phényle; - les symboles X représentent un groupe alcényle en C2-C12 ou une fonction thiol, amino primaire ou amino secondaire, liée au silicium par une liaison Si-C; - a est égal à 1,2 ou 3; - est égal à 0 ou 1, avec a+b = 2 ou 3, le nombre de motifs de formule (I) dans laquelle l'atome de silicium porte un groupe ou une fonction X étant tel que ledit polyorganosiloxane (P) contienne de 0,5 groupe ou fonction X pour 1000 atomes de silicium à 100 groupes ou fonctions X pour 100 atomes de silicium, et de préférence de 0,8 groupe ou fonction X pour 1000 atomes de silicium à 100 groupes ou fonctions X pour 100 atomes de silicium. A titre d'exemple de groupe ou fonction X on peut citer 5. les groupes alcényles tels que vinyle, 3-butényle, 5-hexényle, 9décényle... les fonctions thiols du type -(CH2)x-SH, avec x pouvant aller de 1 à 10 les fonctions amino primaires ou secondaires du type -(CH2)y -NH2 ou (CH2)y -NHR', avec y pouvant aller de 1 à 10 et R' représentant un radical alkyle en C1 -C3. Comme exemple de polydiorganosiloxanes (P) pouvant être mis en oeuvre, on peut mentionner ceux de formules [(SiRXO)m - (SiR20)m'] R3SiO - (SiR20)n (SiRXO)n' - SiR3 XR2SiO - (SiR20)p - (SiRXO)p, - SiR2X R3SiO - (SiR20)p (SiRXO)p, - SiR2X o R et X ont la définition donnée ci- dessus, avec m de l'ordre de 1 à 4; m' de l'ordre de 0 à3; n de l'ordre de 0 à1200; nn'del'ordrede 1 à1200;. et. del'ordrede 0 à1200. On peut citer tout particulièrement les À polymercaptopropylpolysiloxanes polyvinylméthylsiloxanes 20. divinyldiphényldiméthyldisiloxane À copolymères vinylméthyl- diméthylsiloxanes polyméthylvinylcyclopolysiloxanes Ledit composé hydrocarboné (LH) porte à la fois une fonction thiol ou alcényle susceptible de réagir chimiquement avec une fonction X du polyorganosiloxane (P) et au moins un groupement générateur de liaison hydrogène. Les fonctions thiols ou alcényles peuvent avoir la même définition que celle donnée ci- dessus à la fonction ou au groupe X. Parmi les groupements générateurs de liaison hydrogène, on peut citer ceux comportant des fonctions du type: 0 -C; -NH2; -CO-; -NH; -N=; -OH NOH Comme exemple de composé hydrocarboné (LH) on peut citer les composés suivants: acide allyloxy benzoïque 35. 4-vinylpyridine acide mercaptosuccinique uracile allylique uracile thiol 4,6 diamino-2 mercapto pyrimidine acide allylaminobenzoïque Parmi les composés hydrocarbonés (LH) préférés, on peut citer la N- acétyl L-cysteine. Selon la nature du composé hydrocarboné (LH), les résines faisant l'objet de l'invention peuvent être obtenues soit par réaction par voie radicalaire lorsque le composé hydrocarboné (LH) porte une fonction thiol ou alcényle susceptible de réagir respectivement avec une fonction alcényle ou thiol du polydiorganosiloxane (P), soit par réaction de Michael lorsque le composé hydrocarboné (LH) porte une fonction alcényle susceptible de réagir avec une fonction thiol ou amino primaire ou secondaire du polydiorganosiloxane (P). Lorsqu'il s'agit d'une réaction par voie radicalaire, les réactifs (P) et (LH) peuvent être mis en oeuvre selon des quantités correspondant à un rapport molaire fonction alcényle (insaturation oléfinique) / fonction thiol (SH) de l'ordre de 0,5 à 1,2, de préférence de l'ordre de 0,6 à 1. Cette réaction est amorcée à l'aide d'un amorceur générateur de radicaux libres tel que l'hydropéroxyde de cumène, l'hydropéroxyde de tertiobutyle, l'hydropéroxyde de diisopropylbenzène, le péroxyde de lauroyle, de benzoyle, de tert-butyle...; les azonitriles comme l'azobis-isobutyronitrile... Celui-ci peut être utilisé à raison de 0,1 à 10 moles, de préférence de 0,5 à 8 moles, pour 100 fonctions thiol. La réaction est réalisée à une température fonction de la cinétique de décomposition des espèces radicalaires de l'amorceur choisi; ladite température est au moins égale à celle de décomposition dudit amorceur. Celle-ci est choisie de façon à correspondre à une durée de demie-vie de l'amorceur d'une dizaine d'heures; elle est généralement de l'ordre de 40 à 130 C. Un solvant présentant une faible constante de transfert radicalaire est favorablement mis en oeuvre; on peut citer notamment le tetrahydrofuranne, le toluène, le cyclohexane... Lorsqu'il s'agit d'une réaction de Michael, les réactifs (P) et (LH) peuvent être mis en oeuvre selon des quantités correspondant à un rapport molaire fonction alcényle (insaturation oléfinique) / fonction thiol (SH) ou amine(NH2 ou NHR') de l'ordre de 0,8 à 1,2, de préférence de l'ordre de 0,9 à 1. La réaction peut être réalisée à une température de l'ordre de 25 à 1 00 C. A côté de la liaison chimique formée par réaction entre les fonctions réactives du polydiorganosiloxane (P) et du composé hydrocarboné (LH), se forment des "noeuds de réticulation" par association physique de groupements donneurs et de groupements accepteurs de liaisons hydrogènes, par exemple par association des groupements suivants -C=O --- HO-C- -C=O--- HN- -C-OH --- N -N --- HN- Lors de la phase d'association physique, lesdits groupements donneurs ou accepteurs de liaisons hydrogènes peuvent être portés par le même motif ou par des motifs différents dérivé(s) du composé hydrocarboné (LH); lorsqu'il s'agit de motifs différents ceux-ci peuvent être fixés sur la même molécule de polydiorganosiloxane ou sur des molécules différentes de polydiorganosiloxane. Il a été constaté que cette "réticulation" ou association physique formée par les liaisons hydrogène est thermo- ou hydro-réversible; elle est en effet détruite sous l'effet de la température ou de l'eau. Les "résines" faisant l'objet de l'invention peuvent être utilisées comme adhésifs, par exemple: - du type "hot melt"; elles sont alors mises en oeuvre à une température supérieure au domaine thermique d'existence des liaisons hydrogène, lesdites liaisons se formant lors du refroidissement; - du type sensible à la pression; elles sont alors déposées sur des supports souples (tels que acétate de cellulose, polyester...); des forces d'adhésion importantes sont créées par rapprochement desdits supports enduits avec une surface, et légère pression; ces forces d'adhésion se maintiennent à l'usage dans des plages de sollicitation et de température relativement importantes. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Exemple 1 On met en solution dans du tetrahydrofuranne (THF) du tetra(méthylvinyl)cyclotetrasiloxane (polymère (A), de formule CH3 -CH=CH2 sij 0 0 CH3 CH3 si si CH2=HC/ \ / CH=CH2 o o Si CH3 CH=CH2 de la N-acétyl-L-cysteine de formule /COOH HS-CH2 -CH \NHCOCH3 de l'azobisisobutyronitrile (AIBN) selon des quantités correspondant à un rapport molaire -CH=CH2 / SH de 1,2 et à 8 moles d'AIBN pour 100 fonctions SH. Cette solution est chauffée à 65 C pendant 10 heures. Le produit obtenu est récupéré par précipitation dans l'hexane puis séché sous vide pendant 24 heures. On obtient une poudre blanche soluble dans l'eau et qui se ramollit vers 40 C. L'analyse RMN 1 H dans le THF deutéré confirme la formule suivante. -O CH3.---- Si / C-OH ---- - O- NCH2-CH2-S-CH2-CH )5NC;CH3 11 O---- 4 L Le produit obtenu est remis en solution dans le THF (à raison de 1,4 mg de produit / ml de THF) et on ajoute des quantités croissantes d'eau en suivant la densité optique de la solution ainsi obtenue, par spectrographie UV. On constate que le spectre d'absorption demeure pratiquement inchangé jusqu'à 6% en poids d'eau introduite par rapport à la résine silicone préparée. Au delà de 6% en poids, la bande d'absorption est brusquement déplacée vers les faibles longueurs d'onde ("blue-shift") et n'évolue pratiquement plus lorsque l'introduction d'eau est poursuivie (jusqu'à 22% en poids). Cette observation s'interprète comme suit: les molécules d'eau entrent en compétition avec les groupements N-acétylcysteine pour la formation de liaisons hydrogène. Les liaisons entre les groupements cysteine sont maintenues jusqu'à une certaine teneur en eau et sont brutalement détruites au-dessus de ce seuil, qui se situe ici aux environs de 6% en poids d'eau. Exemple 2 On répète l'opération décrite à l'exemple 1 en mettant en oeuvre comme polymère (A) du divinyldiphényldiméthyldisiloxane de formule CH3 I I I H2C=CH-Si- O Si-CH=CH2 I I (jCH3 Les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondent à un rapport molaire -CH=CH2 / SH de 1,0 et à 5 moles d'AIBN pour 100 fonctions SH. La réaction est effectuée dans le THF à 65 C pendant 10 heures. Le produit obtenu est récupéré par évaporation du THF sous vide. On obtient une poudre blanche qui se ramollit vers 40 C. L'analyse RMN 1H et 13C dans le THF deutéré montre les déplacements chimiques suivants: ---- HO-C CH3 C-OH - --- 3HC CH-CH2-S-H2C-CH -Si- O -Si -CH2-CH2-S-CH2-CH 6 C-N CH3 O ---- cf \ H. Hls O---- H(1): 1,1 (triplet) H(2): 2,6 (triplet) H(3): 3,0 (massif) H(4): 4,7 (quadruplet) H(5): 6,9 (doublet) H(7): 2,0 (singulet) H(8):10,6 (massif) H(9): 7,4-7,5 (multiplet) C(1): 18,1 C(2): 27,5 C(3) 33,6 C(4) 52,1 C(6):173,5 C(7): 22,5 C(8):172 Exemple 3 On répète l'opération décrite à l'exemple 1 en mettant en oeuvre comme polymère (A) un copolymère vinylméthyldiméthyldisiloxane 20/80 de formule CH3 - CH3 (CH3)3 Si-O Si -O Si-O Si (CH3)3 LCH3 0,8 CH CH2 J0,2 1040 Les masses molaires du polymère (A) déterminées par chromatographie par exclusion stérique (GPC) dans le THF sont les suivantes Mn = 7,9.104 Mp = 1,7.105 soit un indice de polydispersité Ip = 2,1 Les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondent à un rapport molaire -CH=CH2 / SH de 1,2 et à 10 moles d'AIBN pour 100 fonctions SH. La réaction est effectuée dans le THF à 65 C pendant 12 heures. Après refroidissement, le produit obtenu est récupéré par précipitation dans l'eau distillée. Il est ensuite séché sous vide pendant 24 heures. L'analyse RMN 1H et 13C dans le THF deutéré montre les déplacements chimiques suivants Si (CH3)3 ' O CH3- Si-CH3 J,8, $, ---- À ? ' - 3./C-OH --.- CH3- Si-CH2-CH2-S-CH2-CH ô. 0,2 "N-C-CH3 È 1040 1W O Si (CH3)3 H(1): 1,0 (triplet) H(2): 2,7 (triplet) H(3): 2,9-3,1 (doublet dédoublé) H(4): 4,8 (massif) H(5): 7,6 (massif) H(7): 2,0 (singulet) H(8): 7,7 (massif) C(1): 20,6 C(2): 29,1 C(3): 36,1 C(4): 54,1 0(6,8):173,9 C(7): 23,9 Exemple 4 On répète l'opération décrite à l'exemple 1 en mettant en oeuvre comme polymère (A) le polymercaptopropylpolysiloxane de formule CH3 (CH3)3 Si-O --Si - O Si - (CH3)3 (CH2)3 30 SH et comme composé hydrocarboné (LH) de l'uracile allylique de formule O N H Les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondent à un rapport molaire -CH=CH2 / SH de 0,6 et à 8 moles d'AIBN pour 100 fonctions SH. La réaction est effectuée dans le THF à 65 C pendant 10 heures. Apres purification par précipitation dans l'éther éthylique, on recupère une poudre blanche; le rendement est de 64%. Le polymère obtenu comporte 50% de motifs dérivés de l'uracile allylique. L'analyse RMN 1 H dans le THF deutéré montre les déplacements chimiques suivants Si (CH3)3 È6 t H X | 1 s 3X S c ffi \( -NH- --- tt CH3- Si-CH2.CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH2.O-CH2.I I O He O ---- 0,5 ZiZZ CH3- Si-CH2-CH2-CH2SH i5 3 ' 0,5 i (CH3)3 H(1): 0,8 (massif) H(2,5): 1,7-2,0 (massif) H(3,4): 2,7-2, 9 (massif) H(6) 3,7 (massif) H(7): 4,3 (singulet) H(8): 5,6 (singulet) H(9): 10,3 (massif) Exemple 5 On prépare une solution dans l'acétone contenant 20% en poids du produit préparé à l'exemple 2. Cette solution est déposée à l'aide d'une barre de MEYER sur un support en polyester TERPHANE (commercialisé par RHONE-POULENC) de 20pm d'épaisseur l'épaisseur de solution déposée est de 1 O0m. On laisse le support enduit sécher à la température ambiante pendant 24 heures. Test de pelage Le complexe obtenu est contrecollé sur dux différents type de substrats, en verre d'une part et en polyéthylène d'autre part, par trois passages successifs d'un rouleau de 1,5 kg suivis d'une mise en pression (70g/cm2) pendant 24 heures puis d'une relaxation de 24 heures. L'assemblage obtenu est ensuite séparé par pelage à 180 C, les vitesses de séparation variant de 0,3 à 500 mm/mn. Les résultats obtenus figurent au tableau 1. Test d'adhésion instantanée sans contrainte ("tack") Le complexe produit de l'exemple 2/ support en TERPHANE est mis en contact avec le roulement à billes en acier d'un palpeur. La mesure est effectuée à l'aide d'un pégomètre; la vitesse de séparation est choisie égale à 10 mm/mn. Les résultats figurent au tableau 1. (la préparation et la séparation des assemblages sont réalisées à 22 C en atmosphère controlée à 55% d'humidité relative) Exemple 6 La poudre de l'exemple 3 est déposée sur deux types de substrats différents (verre et polyéthylène), qui sont contrecollés sur un film en TERPHANE de 20pm d'épaisseur, à l'aide d'une presse (à 60 C pendant 5 minutes); I'épaisseur de produit déposé est de 250 pm. Test de pelage L'assemblage obtenu est séparé 24 heures après, par pelage à 180 C, les vitesses de séparation variant de 0,3 à 500 mm/mn. Les résultats obtenus figurent au tableau 1. (la préparation et la séparation des assemblages sont réalisées à 22 C en atmosphère controlée à 55% d'humidité relative) Les résultats d'adhésion des produits des exemples 2 et 3 sont comparés à ceux d'un adhésif classique sensible à la pression (PSA) mis en oeuvre dans les mêmes conditions. Cet adhésif est un mélange d'une huile polydiorganosiloxane de masse moléculaire de l'ordre de 500 000 et d'une resine silicone constituée de motifs Me3 SiO1/2 et de motifs SiO4/2. TABLEAU 1 adhésif de l'exemple 2 | PSA | de l'exemple 3 pelage force de séparation en N pour un ruban de 1 cm de large substrat verre PE* verre PE* verre PE* vitesse de séparation 500 mm/mn 6,55 0,14 3,3 2,34 ** très faible mm/mn 4,9 0,4 2,6 1,7 ** très faible mm/mn 1,4 1,7 1,9 0,9 ** très faible 0,3 mm/mn 0,02 1,09 0,21 ** très faible **: ne se sépare pas tack force de tack en N pour un ruban de 1 cm de large vitesse de séparation mm/mn 1,12 1,18 PE*: polyéthylène REVENDICATIONS 1) "Résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- réversibles caractérisées en ce qu'elles sont susceptibles d'être obtenues par réaction: - (a) d'un polydiorganosiloxane (P) linéaire présentant en extrémité(s) de chaîne et/ou dans la chaîne au moins une fonction alcényle liée au silicium par une liaison Si-C- ou d'un polydiorganosiloxane (P) cyclique présentant au moins une fonction alcényle liée au silicium par une liaison Si-C-, avec- au moins un composé hydrocarboné (LH) portant à la fois une fonction thiol susceptible de réagir chimiquement avec une fonction alcényle du polydiorganosiloxane (P) et au moins un groupement générateur de liaison hydrogène; - ou (b) d'un polydiorganosiloxane (P) linéaire présentant en extrémité(s) de chaîne et/ou dans la chaîne au moins une fonction thiol, amino primaire ou amino secondaire, fonction liée au silicium par une liaison Si-C- ou d'un polydiorganosiloxane (P) cyclique présentant au moins une fonction thiol, amino primaire ou amino secondaire, fonction liée au silicium par une liaison Si-C-, avec au moins un composé hydrocarboné (LH) portant à la fois une fonction alcényle susceptible de réagir chimiquement avec une fonction thiol, amino primaire ou amino secondaire du polydiorganosiloxane (P) et au moins un groupement générateur de liaison hydrogène. 2) "Résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- réversibles, selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polydiorganosiloxane linéaire ou cyclique (P) est constitué de motifs semblables ou différents de formule (I) Ra Xb Si 0(4-a-b)/2 (I) formule dans laquelle - les symboles R semblables ou différents représentent un groupe alkyle en C1-C8 ou un groupe phényle; - les symboles X représentent un groupe alcényle en C2-C12 ou une fonction thiol, amino primaire ou amino secondaire, liée au silicium par une liaison Si-C; -aestégalà1,2ou3; - b est égal à 0 ou 1, avec a+b = 2 ou 3, le nombre de motifs de formule (I) dans laquelle l'atome de silicium porte un groupe ou une fonction X étant tel que ledit polyorganosiloxane (P) contienne de 0,5 groupe ou fonction X pour 1000 atomes de silicium à 100 groupes ou fonctions X pour 100 atomes de silicium, et de préférence de 0,8 groupe ou fonction X pour 1000 atomes de silicium à 100 groupes ou fonctions X pour 100 atomes de silicium. 3) "Résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- réversibles, selon la revendication 2), caractérisées en ce que le groupe ou fonction X est un groupe vinyle, 3-butényle, 5-hexényle, 9décényle..., une fonction -(CH2)x-SH, avec x allant de 1 à 10, une fonction -(CH2)y -NH2 ou -(CH2)y -NHR', avec y allant de 1 à 10 et R' représentant un radical alkyle en C1-C3. 4) "Résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- réversibles, selon la revendications 2) ou 3), caractérisées en ce que le polydiorganosiloxane (P) a pour formule [(SiRXO)m - (SiR2O)m'] R3SiO (SiR2O)n - (SiRXO)n' - SiR3 XR2SiO - (SiR2O)p - (SiRXO)p, - SiR2X R3SiO (SiR2O)p - (SiRXO)p, - SiR2X avec m de l'ordre de 1 à 4; m' de l'ordre de 0 à 3; n de l'ordre de 0 à 1200; n' de l'ordre de 1 à 1200;. et e de l'ordre de 0 à 1200. ) "Résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- réversibles, selon l'une quelconque des revendications 1) à 4), caractérisées en ce que la fonction alcényle ou thiol du composé hydrocarboné (LH) est un groupe vinyle, 3- butényle, 5-hexényle, 9-décényle.... une fonction -(CH2)x-SH, avec x allant de 1 à 10. 6) "Résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- réversibles, selon l'une quelconque des revendications 1) à 5), caractérisées en ce que les groupements générateurs de liaison hydrogène du composé hydrocarboné (LH) sont des fonctions Q -C 'O; -NH2; -Co-; -NH; -N=; -OH NOH 7) "Résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- réversibles, selon l'une quelconque des revendications 1 à 6), caractérisées en ce que composé hydrocarboné (LH) est la N-acétyl L-cysteine, l'acide allyloxy benzdioïque, la 4- vinylpyridine, l'acide mercaptosuccinique, l'uracile allylique, l'uracile thiol, la 4,6 diamino- 2 mercapto pyrimidine, I'acide allylaminobenzoïque... 8) "Résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- réversibles, selon l'une quelconque des revendications 1) à 7), caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par réaction par voie radicalaire lorsque le composé hydrocarboné (LH) porte une fonction thiol ou alcényle susceptible de réagir respectivement avec une fonction alcényle ou thiol du polydiorganosiloxane (P), ou par réaction de Michael lorsque le composé hydrocarboné (LH) porte une fonction alcényle susceptible de réagir avec une fonction thiol ou amino primaire ou secondaire du polydiorganosiloxane (P). 9) "Résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- réversibles, selon la revendication 8), caractérisées en ce que pour une réaction par voie radicalaire, les réactifs (P) et (LH) sont mis en oeuvre selon des quantités correspondant à un rapport molaire fonction alcényle (insaturation oléfinique) / fonction thiol (SH) de l'ordre de 0,5 à 1,2, de préférence de l'ordre de 0,6 à 1. ) "Résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- réversibles, selon la revendication 8) ou 9), caractérisées en ce que la réaction par voie radicalaire est amorcée à l'aide d'un amorceur générateur de radicaux libres. 11) "Résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- réversibles, selon la revendication 10), caractérisées en ce que ledit amorceur générateur de radicaux libres est l'hydropéroxyde de cumène, l'hydropéroxyde de tertiobutyle, l'hydropéroxyde de diisopropylbenzène, le péroxyde de lauroyle, de benzoyle, de tert-butyle, I'azobis-isobutyronitrile... 12) "Résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- réversibles, selon la revendication 11), caractérisées en ce que ledit amorceur générateur de radicaux libre est utilisé à raison de 0,1 à 10 moles, de préférence de 0,5 à 8 moles, pour 100 fonctions thiol. 13) "Résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- réversibles, selon la revendication 8), caractérisées en ce que pour une réaction de Michael, les réactifs (P) et (LH) sont mis en oeuvre selon des quantités correspondant à un rapport molaire fonction alcényle (insaturation oléfinique) / fonction thiol (SH) ou amine(NH2 ou NHR') de l'ordre de 0,8 à 1,2, de préférence de l'ordre de 0,9 à 1. 14) Procédé de préparation de "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- réversibles, par réaction: - (a) d'un polydiorganosiloxane (P) linéaire présentant en extrémité(s) de chaîne et/ou dans la chaîne au moins une fonction alcényle liée au silicium par une liaison Si-C- ou d'un polydiorganosiloxane (P) cyclique présentant au moins une fonction alcényle liée au silicium par une liaison Si-C-, avec au moins un composé hydrocarboné (LH) portant à la fois une fonction thiol susceptible de réagir chimiquement avec une fonction alcényle du polydiorganosiloxane (P) et au moins un groupement générateur de liaison hydrogène; - ou (b) d'un polydiorganosiloxane (P) linéaire présentant en extrémité(s) de chaîne et/ou dans la chaîne au moins une fonction thiol, amino primaire ou amino secondaire, fonction liée au silicium par une liaison Si-C- ou d'un polydiorganosiloxane (P) cyclique présentant au moins une fonction thiol, amino primaire ou amino secondaire, fonction liée au silicium par une liaison Si-C-, avec au moins un composé hydrocarboné (LH) portant à la fois uné fonction alcényle susceptible de réagir chimiquement avec une fonction thiol, amino primaire ou amino secondaire du polydiorganosiloxane (P) et au moins un groupement générateur de liaison hydrogène. ) Procédé de préparation de "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- réversibles, selon la revendication 14) caractérisé en ce que le polydiorganosiloxane linéaire ou cyclique (P) est constitué de motifs semblables ou différents de formule (I) Ra Xb Si 0(4-a-b)/2 () formule dans laquelle - les symboles R semblables ou différents représentent un groupe alkyle en C1- C8 ou un groupe phényle; les symboles X représentent un groupe alcényle en C2-C12 ou une fonction thiol, amino primaire ou amino secondaire, liée au silicium par une liaison Si-C; -. est égal à 1, 2 ou 3; - estégalà 0 ou 1, avec a+b = 2 ou 3, le nombre de motifs de formule (I) dans laquelle l'atome de silicium porte un groupe ou une fonction X étant tel que ledit polyorganosiloxane (P) contienne de 0,5 groupe ou fonction X pour 1000 atomes de silicium à 100 groupes ou fonctions X pour 100 atomes de silicium, et de préférence de 0,8 groupe ou fonction X pour 1000 atomes de silicium à 100 groupes ou fonctions X pour 100 atomes de silicium. 16) Procédé de préparation de "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- réversibles, selon la revendication 15), caractérisé en ce que le groupe ou fonction X est un groupe vinyle, 3-butényle, 5-hexényle, 9-décényle.... une fonction -(CH2)x-SH, avec x allant de 1 à 10, une fonction -(CH2)y NH2 ou -(CH2)y -NHR', avec y allant de 1 à 10 et R' représentant un radical alkyle en C1-C3. 17) Procédé de préparation de "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- réversibles, selon la revendication 15) ou 16), caractérisé en ce que le polydiorganosiloxane (P) a pour formule [(SiRXO)m - (SiR20)mu] R3SiO - (SiR2O)n - (SiRXO)n, - SiR3 XR2SiO (SiR2O)p - (SiRXO)p, - SiR2X R3SiO - (SiR2O)p - (SiRXO)p, - SiR2X avec m de l'ordre de 1 à 4; m' de l'ordre de 0 à 3; n de l'ordre de 0 à 1200; n'de l'ordre de 1 à 1200;;Q et de l'ordre de 0 à1200. 18) Procédé de préparation de "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- réversibles, selon l'une quelconque des revendications 14) à 17), caractérisé en ce que la fonction alcényle ou thiol du composé hydrocarboné (LH) est un groupe vinyle, 3-butényle, 5-hexényle, 9-décényle..., une fonction -(CH2)X- SH, avec x allant de 1 à 10. 19) Procédé de préparation de "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- réversibles, selon l'une quelconque des revendications 14) à 18) caractérisé en ce que les groupements générateurs de liaison hydrogène du composé hydrocarboné (LH), sont des fonctions -C; - NH2; -CO-; -NH; -N=; -OH -OH 20) Procédé de préparation de "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- réversibles, selon l'une quelconque des revendications 14) à 19), caractérisé en ce que composé hydrocarboné (LH) est la Nacétyl L-cysteine, l'acide allyloxy benzoïque, la 4-vinylpyridine, l'acide mercaptosuccinique, l'uracile allylique, l'uracile thiol, la 4, 6 diamino-2 mercapto pyrimidine, l'acide allylaminobenzoïque... 21) Procédé de préparation de "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- réversibles, selon l'une quelconque des revendications 14) à 20), caractérisé en ce qu'il est réalisé par réaction par voie radicalaire lorsque le composé hydrocarboné (LH) porte une fonction thiol ou alcényle susceptible de réagir respectivement avec une fonction alcényle ou thiol du polydiorganosiloxane (P), ou par réaction de Michael lorsque le composé hydrocarboné (LH) porte une fonction alcényle susceptible de réagir avec une fonction thiol ou amino primaire ou secondaire du polydiorganosiloxane (P). 22) Procédé de prépration de "résines" silicones présentant des 'noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- réversibles, selon la revendication 21), caractérisé en ce que pour une réaction par voie radicalaire, les réactifs (P) et (LH) sont mis en oeuvre selon des quantités correspondant à un rapport molaire fonction alcényle (insaturation oléfinique) / fonction thiol (SH) de l'ordre de 0,5 à 1,2, de préférence de l'ordre de 0,6 à 1. 23) Procédé de préparation de "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- réversibles, selon la revendication 21) ou 22), caractérisé en ce que la réaction par voie radicalaire est amorcée à l'aide d'un amorceur générateur de radicaux libres. 24) Procédé de préparation de "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- réversibles, selon la revendication 23), caractérisé en ce que ledit amorceur générateur de radicaux libres est l'hydropéroxyde de cumène, l'hydropéroxyde de tertiobutyle, l'hydropéroxyde de diisopropylbenzène, le péroxyde de lauroyle, de benzoyle, de tert-butyle, I'azobis-isobutyronitrile... 25) Procédé de préparation de "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- réversibles, selon la revendication 24), caractérisé en ce que ledit amorceur générateur de radicaux libre est utilisé à raison de 0,1 à 10 moles, de préférence de 0,5 à 8 moles, pour 100 fonctions thiol. 26) Procédé de préparation de "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- réversibles, selon la revendication 21), caractérisé en ce que pour une réaction de Michael, les réactifs (P) et (LH) sont mis en oeuvre selon des quantités correspondant à un rapport molaire fonction alcényle (insaturation oléfinique) / fonction thiol (SH) ou amine(NH2 ou NHR') de l'ordre de 0,8 à 1,2, de préférence de I'ordre de 0,9 à 1. 27) Utilisation des "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- réversibles faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 13) ou préparées selon le procédé faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 14) à 26), comme ahésifs ou pour la confection d'adhésifs.