Brevet FR2705969A1 — publié le 19941209

La présente invention concerne des formulations d'additifs, notamment pour carburants, comprenant au moins un composé imidazo-oxazole alkoxylé, au moins un composé choisi dans le groupe formé par les détergentdispersants et au moins un produit choisi dans le groupe formé par les huiles lubrifiantes minérales ou synthétiques et les polyglycols solubles dans ledit carburant. Ces formulations sont utilisables comme additifs multifonctionnels pour les carburants employés dans les moteurs à combustion interne et en particulier pour ceux employés dans les moteurs à allumage commandé. L'utilisation de carburants conventionnels conduit très souvent à l'encrassement des différentes parties du moteur par suite de la vaporisation et de la combustion incomplètes du carburant dans le système d'admission et dans les chambres de combustion. En particulier, dans le cas des moteurs à allumage commandé, la formation et l'accumulation de dépôts dans les chambres de combustion perturbent les conditions de fonctionnement normales du moteur. Ces dépôts modifient significativement les échanges thermiques entre les chambres de combustion et le système de refroidissement du moteur en formant une couche à caractère isolant. Il s'ensuit une augmentation de la température dans les chambres à laquelle le mélange gazeux admis est soumis. L'auto-inflammation de ces gaz est alors favorisée, ce qui provoque l'apparition du phénomène bien connu de cliquetis du moteur. Par ailleurs, I'accumulation de ces dépôts dans les chambres de combustion peut aboutir à une réduction du volume de la zone de combustion qui se traduit alors par une augmentation du taux de compression du moteur. Ce phénomène favorise également I'apparition du cliquetis. Par ailleurs les dépôts qui se forment dans les diverses parties du moteur en contact avec le carburant peuvent absorber partiellement une partie de ce carburant contribuant ainsi à une modification du mélange comburant- combustible avec une phase d'appauvrissement en combustible lors de l'absorption et une phase d'enrichissement dans le cas d'une désorption de ce carburant. La modification de la richesse du mélange carburant-air ne permet plus au moteur de travailler dans des conditions optimales. Afin de remédier à l'encrassement il est possible de procéder à un nettoyage périodique, particulièrement onéreux, des organes concernés en particulier des soupapes. L'accumulation de dépôts dans les moteurs et en particulier sur les soupapes d'admission peut également être réduite par l'utilisation de carburants contenant certains additifs, par exemple des additifs du type détergent éventuellement combinés par exemple avec des additifs anticorrosion ou antidépôts pour chambre de combustion. Les additifs, bien connus dans le commerce, par exemple ceux du type polyisobutène- amine, sont habituellement associés à une huile minérale ou synthétique et sont susceptibles de provoquer un encrassement accru des chambres de combustion et donc une augmentation de l'exigence en octane du moteur avec une plus grande sensibilité au phénomène de cliquetis. Parmi les nombreux additifs décrits dans l'art antérieur on peut citer les produits de condensation des anhydrides polyalcénylsucciniques sur des polyamines, telles que, par exemple, la tétraéthylènepentamine, qui sont en particulier décrits dans le brevet US- A-3 172 892. Ces additifs donnent de bons résultats au niveau des propriétés anticorrosion, mais ne sont pas efficaces comme détergents de soupapes. On peut également citer les produits de condensation des anhydrides polyalcénylsucciniques sur des hydroxyimidazolines, et en particulier sur des 1-(2- hydroxyéthyl) imidazolines substituées en position 2 par un groupe alkyle ou alcényle, tels que ceux qui sont décrits dans la demande de brevet EP-A-74 724. Les produits décrits dans cette demande sont de bons additifs pour carburants moteurs et ont une action anticorrosion importante mais ne sont pas très efficaces au niveau de la détergence du carburateur. L'encrassement des chambres de combustion se produit de façon progressive lors du fonctionnement du moteur. Ce dernier est caractérisé par son exigence en octane qui correspond au niveau minimum d'indice d'octane du carburant nécessaire au moteur afin de fonctionner sans cliquetis. Lorsque la valeur de l'exigence en octane du moteur excède, notamment par suite de l'encrassement des chambres de combustion, la valeur de l'indice d'octane du carburant utilisé pour alimenter ce moteur, on observe le phénomène de cliquetis. L'augmentation d'exigence en octane du moteur constitue classiquement, pour l'homme de l'art, le phénomène d'ORI d'après l'abréviation anglo- saxonne de "Octane Requirement Increase". Afin de limiter l'apparition du cliquetis et ses conséquences néfastes sur le moteur telles que fatigue et usure accrues des parties vitales, il est possible de remédier à une trop forte exigence en octane du moteur en utilisant, sous réserve de disponibilité et à un coût économique élevé, un carburant ayant un indice d'octane supérieur à celui utilisé préalablement. On peut également procéder, de façon périodique, à un nettoyage des chambres de combustion afin d'éliminer les dépôts formés et réduire l'exigence en octane du moteur. Cette opération est toutefois longue et très coûteuse. De très nombreux documents de brevets décrivent des additifs utilisables notamment dans les carburants moteurs. Les compositions telles que celles décrites par exemple dans la demande de brevet EP-A-327 097 ont de bonnes propriétés anti-ORI mais des propriétés détergentes relativement limitées. De plus ces compositions ne sont pas décrites comme ayant de bonnes propriétés anticorrosion. On a maintenant découvert de façon surprenante des formulations, telles que décrites ci-après, utilisables notamment comme additifs multifonctionnels pour carburants moteurs en particulier pour les carburants utilisés dans les moteurs à allumage commandé. Les formulations de la présente invention ont d'excellentes propriétés détergentes au niveau des soupapes d'admission et du carburateur ou des injecteurs, et ont de très bonnes propriétés d'anticorrosion. Les formulations selon la présente invention sont utilisables notamment comme additifs multifonctionnels pour carburants et, par exemple, comme additifs dans les carburants employés dans les moteurs à allumage commandé dans lesquels elles permettent, en particulier, de limiter l'augmentation d'exigence en octane (ORI) de ces moteurs et donc de limiter, de retarder ou même d'éviter, l'apparition du phénomène de cliquetis. Les formulations selon la présente invention associent à cette action anti-ORI une action détergente aussi bien au niveau du carburateur, qu'au niveau des injecteurs ainsi qu'au niveau des soupapes d'admission. Par ailleurs, ces formulations possèdent des propriétés anticorrosion aussi bien dans les carburants employés pour les moteurs à allumage commandé que dans ceux utilisés dans les moteurs à allumage par compression (moteur Diesel). De plus, ces formulations utilisées dans les carburants employés pour les moteurs à allumage commandé permettent d'éviter, d'une part, l'apparition du phénomène de collage des soupapes d'admission et, d'autre part, ne contribuent pas à la formation de dépôts (boues noires) dans les huiles moteurs assurant la lubrification. La présente invention a pour objet une formulation d'additifs, notamment pour carburants, qui comprend au moins un constituant (K), au moins un constituant (L) et au moins un constituant (M), ledit constituant (K) consistant en au moins un composé hétérocyclique de type imidazo- oxazole, comportant une chaîne latérale alkoxylée, de formule générale (I) 1-\ II I S CHT-OH-A -B -C H R2 dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 40 atomes de carbone et de préférence de 4 à 25 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, souvent de 1 à 6 atomes de carbone et de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, A, B et C, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné divalent ayant de 2 à 6 atomes de carbone et de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, n est un nombre entier de 1 à 50 de préférence de 5 à 30 et le plus souvent de 10 à 25, m et p, identiques ou différents, sont chacun zéro ou un nombre entier de 1 à 25, et la somme n+m+p est un nombre entier de 1 à 50 de préférence de à 30 et le plus souvent de 10 à 25, le dit constituant (L) consistant en au moins un composé choisi dans le groupe formé par les produits détergents- dispersants, et le dit constituant (M) consistant en au moins un composé choisi dans le groupe formé par les huiles lubrifiantes minérales ou synthétiques et les polyglycols solubles dans ledit carburant. A titre d'exemples de carburants pouvant contenir au moins une formulation d'additifs selon la présente invention, on peut citer les essences telles que celles qui sont définies par la norme ASTM D-439, les gazoles ou carburants Diesel tels que ceux qui sont définis par la norme ASTM D- 975. Ces carburants peuvent également contenir d'autres additifs, tels que par exemple, notamment dans le cas des carburants employés pour les moteurs à allumage commandé, des additifs antidétonants tels que des composés du plomb (par exemple le plomb tétraéthyle), des éthers tels que le méthyltertiobutyléther ou le méthyltertioamyléther ou un mélange de méthanol et d'alcool tertiobutylique et des additifs antigivres. On peut également ajouter les formulations de la présente invention dans un carburant non hydrocarboné tel que par exemple un alcool ou un mélange d'alcools. Le constituant (K) est le plus souvent choisi parmi les composés de formule générale (I) ci-devant dans laquelle R1 représente un groupement alcoyle, alcényle, aryle, alkaryle ou aralkyle et de préférence un groupement alcoyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, R2 représente le plus souvent un atome d'hydrogène ou groupement alcoyle, linéaire ou ramifié et de préférence linéaire. Les constituants (K) préférés, de formule générale (I) ci-devant, sont ceux dans lesquels m et p sont égaux à zéro, dans lesquels A représente un groupe alcoylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone et R2 un atome d'hydrogène lorsque A représente le groupe diméthylène de formule -CH2CH2- et un groupement alcoyle de préférence linéaire ayant 2 atomes de carbone de moins que le groupement A lorsque celui-ci représente un groupement alcoylène ayant 3 ou 4 atomes de carbone. Le plus souvent les composés préférés sont ceux dans lesquels A représente le groupe diméthylène, le groupe méthyl-1 diméthylène ou le groupe éthyle-1 diméthylène qui sont des groupes dérivés respectivement de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène et de l'oxyde de butène-1 et qui ont les formules suivantes: -CH-CH- -CH-CH-- -CH2-CH2- CH3 C2H -CH2--CH2- C H3 C2H5 Les composés hétérocycliques de type imidazo-oxazoles utilisés comme constituant (K) peuvent être fabriqués par toutes méthodes connues de l'homme du métier. A titre d'exemples, non limitatifs, de méthodes permettant de préparer ces composés de formule générale (I) ci-devant on citera et on illustrera dans un exemple qui suit la méthode suivante. Selon cette méthode on met en réaction, en présence ou en l'absence d'un solvant organique inerte, à une température d'environ 90 C à environ 190 C et le plus souvent d'environ 100 C à environ 140 C, en présence d'un catalyseur basique, au moins un oxyde d'alkylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone et de préférence de 2 à 4 atomes de carbone dans sa molécule, avec au moins une 1-(2-hydroxyéthyl)- imidazoline non substituée ou substituée en position 2 par un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 40 atomes de carbone de formule générale (Il) suivante: (1j) NY N-CHI CHrOH R dans laquelle R1 a la définition donnée ci-devant. La réaction est habituellement effectuée sous une pression d'environ 1 à environ 7 bar (1 bar est égal à 0,1 mégapascal). La durée de la réaction est variable suivant l'oxyde d'alkylène employé et également suivant le nombre de mole d'oxyde d'alkylène mise en oeuvre pour 1 mole d'imidazoline. Cette durée est souvent d'environ 6 à environ 24 heures (h) et le plus souvent d'environ 7 à environ 10 heures. Le rapport molaire imidazoline-oxyde d'alkylène est habituellement d'environ 1:1 à environ 1:50 et de préférence d'environ 1:5 à environ 1:30 et le plus souvent d'environ 1:10 à environ 1:25. On emploie habituellement une quantité de catalyseur basique d'environ 0,1 à environ 0,6 mole par mole crimidazoline. Le catalyseur est éliminé en fin de réaction soit par lavage à l'eau soit par un traitement de type échange d'ions par exemple à l'aide d'un solide échangeur d'ions. 7 2705969 Le catalyseur basique est habituellement choisi dans le groupe formé par le méthylate de sodium, l'éthylate de sodium, le tertiobutylate de potassium, la potasse et la soude. L'oxyde d'alkylène est le plus souvent choisi dans le groupe formé par l'oxyde d'éthylène, I'oxyde de propylène et l'oxyde de butène-1. Les imidazolines utilisées pour préparer les composés hétérocycliques de type imidazo-oxazoles de la présente invention sont des composés connus et pour certains d'entre eux commerciaux. Des imidazolines de formule (Il) sont par exemple décrites dans la demande de brevet EP-A-74 724. Ces imidazolines sont le plus souvent synthétisées par réaction d'au moins un acide organique carboxylique sur la N-(2- hydroxyéthyl)-éthylènediamine. La réaction procède par une première étape d'amidification suivie d'une cyclisation. Les acides organiques utilisés ont habituellement de 2 à 26 atomes de carbone; ce sont de préférence des acides aliphatiques monocarboxyliques. A titre d'exemple on peut citer l'acide acétique, l'acide propanoique, I'acide butanoique, I'acide caproïque, l'acide caprique, I'acide laurique, I'acide myristique, I'acide palmitique, l'acide stéarique, I'acide béhénique, l'acide cérotique et les acides gras insaturés suivant: CH3-CH2-CH=CH-(-CH2-)7-COOH acide dodécylènique CH3-(-CH2-)5-CH=CH-(-CH2-)7-COOH acide palmitoléique CH3-(-CH2-)7-CH=CH-(-CH2-)7-COOH acide oléique CH3-(-CH2-)5-CHOH-CH2-CH=CH-(-CH2-)7-COOH acide ricinoléique CH3-(-CH2-) 10-CH=CH-(-CH2-)4-COOH acide pétrosélénique CH3-(-CH2-)5-CH=CH-(-CH2-)9-COOH acide vaccénique CH3-(-CH2-)4-C H=CH-CH2-CH=CH-(-CH2-)7-COOH acide linoléique CH3-(-CH2-)9-CH=CH-(-CH2-)7-COOH acide gadoléique CH3-(-CH2-)9-CH=CH-(-CH2-)9-COOH acide cétoléique CH3-(-CH2-)7-CH=CH-(-CH2-)I 1-C00H acide érucique CH3-(-CH2-)7-CH=CH-(-CH2-)13-COOH acide sélacholéique On utilisera par exemple la 1-(2-hydroxyéthyl)-2- heptadécényl imidazoline, préparée par exemple à partir de l'acide oléique et de la N-(2hydroxyéthyl)- éthylènediamine. Cette préparation est par exemple décrite dans le brevet US-A-2 987 515. On peut également citer à titre d'exemple la 1-(2- hydroxyéthyl)-2-méthyl imidazoline préparée par exemple à partir de l'acide acétique et de la N-(2-hydroxyéthyl-)éthylènediamine. La 1-(2hydroxyéthyl)-2 heptadécénylimidazoline est commercialisée par la société CIBA-GEIGY sous le nom "Amine-O". Selon la présente invention les formulations comprendront au moins un constituant (L) choisi dans le groupe formé par les produits détergent-dispersants. Ce constituant (L) est habituellement choisi dans le groupe formé par les polyoléfines, de préférence les polyisobutènes, les polyisobutène-amines, les mélanges de ces types de composés et les produits qui sont en particulier décrits dans la demande de brevet européen EP-A- 349 369 au nom de la demanderesse, ainsi que ceux décrits dans le brevet US-A- 4 375 974. Les produits décrits dans la demande EP-A-349 369 résultent de la réaction dans une première étape d'au moins un dérivé succinique choisi dans le groupe formé par les acides et les anhydrides alcénylsucciniques et les acides et les anhydrides polyalcénylsucciniques sur au moins une 1-(2-hydroxy-éthyl-)imidazoline substituée en position 2 par un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 25 atomes de carbone, le rapport molaire imidazoline/dérivé succinique étant de 0,1:1 à 0,9:1, de préférence de 0,2: 1 à 0,8: 1 et le plus souvent de 0,3: 1 à 0,7: 1, ladite étape étant effectuée dans des conditions telles que l'on forme et que l'on élimine au moins 0,15 mole d'eau par mole d'imidazoline engagée; et dans une deuxième étape de la réaction du produit issu de la première étape sur au moins une polyamine répondant à l'une des formules générales suivantes: R14 (III) R -3-Z (-/ H-'--NH---H L a..X b (IV) R13-N COeE)( ( NH2 R'5h dans lesquelles R13 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 60 atomes de carbone, Z est choisi parmi les groupes -O-, et -NR15- dans lesquels R15 représente un atome d'hydrogène ou groupe hydrocarboné ayant de 1 à 60 atomes de carbone, R13 et R15 pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un hétérocycle, chacun des R14 indépendamment représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 4 atomes de carbone, a est un nombre entier de 2 à 6, b est un nombre entier de 1 à 10 lorsque Z est -NR15- et un nombre entier de 2 à 10 lorsque Z est -O-, D, E, F et G, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné divalent ayant de 2 à 6 atomes de carbone, f est un nombre entier de 1 à 60, g et h, identiques ou différents, sont chacun zéro ou un nombre entier de 1 à 50 et la somme f + g + h est un nombre entier de 1 à , la quantité de polyamine mise en réaction étant d'au moins 0,1 mole par mole de dérivé succinique introduit dans la première étape. La quantité totale d'imidazoline substituée et de polyamine est de préférence de 0,8 à 1,2 mole par mole de dérivé succinique. L'acide ou le dérivé d'acide utilisé dans le cadre de la présente invention pour préparer le constituant (L) est habituellement un composé succinique ou un composé alkylsuccinique ou alcénylsuccinique de préférence un anhydride de type succinique. A titre d'exemple de composé de type succinique on peut citer l'anhydride succinique, I'anhydride méthylsuccinique souvent dénommé anhydride citraconique, et les anhydrides alkylsucciniques ou alcénylsucciniques ayant habituellement une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 200 à 3 000, de préférence 500 à 2 000 et le plus souvent 700 à 1 500. Ces dérivés succiniques sont largement décrits dans I'art antérieur; ils sont par exemple obtenus par l'action d'au moins une oléfine alpha ou d'un hydrocarbure chloré sur l'acide ou l'anhydride maléique. L'oléfine alpha ou l'hydrocarbure chloré utilisés dans cette synthèse peuvent être linéaires ou ramifiés, et comportent habituellement de 10 à 150 atomes de carbone, de préférence de 15 à 80 atomes de carbone et le plus souvent de 20 à 75 atomes de carbone dans leur molécule. Cette oléfine peut également être un oligomère, par exemple un dimère, un trimère ou un tétramère, ou un polymère d'une oléfine inférieure, ayant par exemple de 2 à 10 atomes de carbone, telle que l'éthylène, le propylène, le n-butène-l, I'isobutène, le n- hexène-l, le n-octène-l, le méthyl-2-heptène-1 ou le méthyl-2-propyl-5hexène- 1. Il est possible d'utiliser des mélanges d'oléfines ou des mélanges d'hydrocarbures chlorés. A titre d'exemples d'anhydrides succiniques, on peut citer l'anhydride noctadécénylsuccinique, I'anhydride dodécénylsuccinique et les anhydrides polyisobuténylsucciniques, souvent dénommés PIBSA, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre telle que définie ci-devant. Les 1-(2hydroxyéthyl-)-imidazolines substituées en position 2 par un radical alkyle ou alcényle ayant de 1 à 25 atomes de carbone, utilisées dans le cadre de la présente invention pour préparer le constituant (L), sont habituellement des composés commerciaux ou qui peuvent être synthétisés par exemple par réaction d'au moins un acide organique avec la N-(2hydroxy-éthyl)-éthylènediamine. La réaction procède comme décrit cidevant et les acides employés sont ceux cités ci-devant dans le cadre de la préparation des composés de formule générale (1). On utilisera par exemple l'une des imidazolines citées ci-devant. La première étape de préparation du constituant (L) est habituellement effectuée par addition progressive du dérivé de l'imidazoline à une solution du dérivé succinique dans un solvant organique, à température ordinaire, puis chauffage à une température habituellement comprise entre 65 C et 250 C et de préférence entre 80 C et 200 OC. Le solvant organique utilisé dans cette préparation a un point d'ébullition compris entre 65 C et 250 C et est habituellement choisi manière à pouvoir permettre l'élimination de l'eau formée au cours de la condensation de l'imidazoline sur le dérivé succinique, de préférence sous forme d'un azéotrope eau-solvant organique. On utilisera habituellement un solvant organique tel que par exemple le benzène, le toluène, les xylènes, l'éthylbenzène ou une coupe d'hydrocarbures telle que par exemple la coupe commerciale SOLVESSO 150 (190-209 C) contenant 99 % en poids de composés aromatiques. Il est possible d'utiliser des mélanges de solvants, par exemple un mélange de xylènes. La durée du chauffage après la fin de l'addition de l'imidazoline est habituellement de 0,5 à 7 heures, de préférence de 1 à 5 heures. Cette première étape sera de préférence poursuivie à la température choisie jusqu'à la fin du dégagement de l'eau formée au cours de la réaction. La quantité d'eau éliminée au cours de cette première étape est habituellement d'environ 0,15 à 0,6 mole et le plus souvent d'environ 0, 5 mole par mole d'imidazoline engagée dans la réaction. Au produit ou mélange issu de cette première étape, après refroidissement éventuel, on ajoute de préférence progressivement au moins une polyamine, de préférence diluée dans un solvant organique, puis habituellement on chauffe à une température comprise entre 65 C et 250 C et de préférence entre 80 C et 200 C. Le solvant employé dans la deuxième étape est de préférence le même que celui qui est dans la première étape et la température est également la même au cours de ces deux étapes. Les réactions sont habituellement effectuées à une température correspondant à la température de reflux. La durée de ce chauffage au cours de cette deuxième étape est habituellement de 0,1 à 7 heures et de préférence de 0,2 à 5 heures. La quantité de polyamine employée est d'au moins 0,1 mole par mole d'anhydride succinique introduite au cours de la première étape et elle est de préférence telle que la quantité totale d'imidazoline substituée et de polyamine employée dans la préparation soit de 0,8 à 1,2 mole, de préférence de 0,9 à 1,1 mole par mole de dérivé succinique. Le rapport molaire imidazoline substituée sur polyamine est de préférence de 1:1 à 7:1 et de manière la plus préférée de 1: 1 à 3:1. La quantité d'eau éliminée au cours de cette deuxième étape est habituellement telle que la quantité d'eau totale éliminée au cours des deux réactions successives représente de 0,2 à 0,7 mole par mole de dérivé succinique. Les polyamines de formule (111) sont de préférence celles dans lesquelles R13 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone, Z est de préférence un groupe -NR15- dans lequel R15 représente de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone, chacun des R14 indépendamment représente de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, a est un nombre entier de 2 à 4 et lorsque Z est un groupe -NR15- b est de préférence un nombre entier de 1 à 5. Parmi les composés de formules (111) ci-devant on emploie avantageusement ceux dans lesquels Z est -NR15-, R13, R14 et R15 représentent chacun un atome d'hydrogène, a est égal à 2 et b est un nombre entier de 1 à 5 ou ceux dans lesquels R13 représente un groupe hydrocarboné ayant de préférence de 5 à 24 atomes de carbone, Z représente un groupe -NR15- dans lequel R15 est un atome d'hydrogène, R14 représente un atome d'hydrogène, a est un nombre entier de 2 à 4, de préférence 3, et b est un nombre entier de 1 à 5, de préférence 1. Les groupes hydrocarbonés R13 et R15 sont habituellement des groupes alkyles, alcényles, linéaires ou ramifiés, aryles, aryl-alkyles (aralkyles), alkyl-aryles (alkaryles) ou cycloaliphatiques. Les groupes R13 et R15 sont de préférence des groupes alkyles ou alcényles, linéaires ou ramifiés. Le groupe hydrocarboné R14 est habituellement un groupe alkyle de préférence linéaire et par exemple méthyle, éthyle, n-propyle ou n-butyle. Comme composés spécifiques on peut citer: les diamines alpha-oméga biprimaires mentionnées ci-après, la triméthylènediamine, les triméthyl2,2,4 et -2,4,4 hexaméthylènediamine, les N-alkyl diamino-1,3 propane par exemple le N-dodécyldiamino-1,3 propane, le N-tétradécyldiamino-1, 3 propane, le N-hexadécyldiamino-1,3 propane, le N-octadécyldiamino-1,3 propane, le N-éicosyldiamino-1,3 propane et le N-docosyldiamino-1,3 propane; on peut également citer les N-alkyldipropylène triamines par exemple la N- héxadécyldipropylène triamine, la N-octadécyldipropylène triamine, la N- éicosyldipropylène triamine et la N-docosyldipropylène triamine; on peut également citer les N-alcényldiamino-1,3 propane et les Nalcényldipropylène triamines par exemple le N-octadécényldiamino-1,3 propane, le N-héxadécényldiamino-1,3 propane, le N-dodécylényldiamino-1, 3 propane, le N-octadécadiényldiamino-1,3 propane et le Ndocosényldiamino-1,3 propane. On peut citer à titre d'exemples de diamines N,N disubstituées le N,N-diéthyl diamino-1,2 éthane, le N,N- diisopropyl diamino-1,2 éthane, le N,N-dibutyl diamino-1,2 éthane, le N, N-diéthyl diamino-1,4 butane, le N,N-diméthyl diamino-1,3 propane, le N, N-diéthyl diamino-1,3 propane, le N,N-dioctyl diamino-1,3 propane, le N,N-didécyl diamino-1,3 propane, le N,N- didodécyl diamino-1,3 propane, le N,N-ditétradécyl diamino-1,3 propane, le N,N- dihexadécyl diamino-1,3 propane, le N,N-dioctadécyl diamino-1,3 propane, la N,N- didodécyldipropylène triamine, la N,N-ditétradécyldipropylène triamine, la N,N- dihexadécyldipropylène triamine, la N,N-dioctadécyldipropylène triamine, le N- méthyl, N-butyl diamino-1,2 éthane, le N-méthyl N-octyl diamino-1,2 éthane, le N- éthyl, N-octyl diamino-1,2 éthane, le N-méthyl, N-décyl diamino-1,2 éthane, le N- méthyl N-dodécyl diamino 1,3 propane, le N-méthyl, N-hexadécyl diamino-1, 3 propane et le N-éthyl N-octadécyl diamino-1,3 propane. A titre d'exemples d'étheramines on peut citer le N-(octyloxy-3 propyl)diamino-1,3 propane, le N-(décyloxy-3 propyl)diamino-1,3 propane, le N- [(triméthyl-2,4,6 décyl)oxy-3 propyl] diamino-1,3 propane. II doit être entendu qu'il est possible de mettre en jeu comme composé polyaminé un ou plusieurs composés répondant à la formule (111) et/ou (IV). Comme exemples spécifiques de mélange de composés répondant à laformule (111) on peut citer: les coupes de diamines grasses répondant à la formule R13-NH-(-CH2-)3-NH2 dont les groupes R13 sont des radicaux hydrocarbonés aliphatiques en C8, C10, C12, C14, C16, C18, C20 et C22, en proportions molaires approximatives données dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Chaînes alkyles C8 C10 C12 C14 C16 C18 C18-1* C20 C22 Coupe H 0%0%0% 1% 28 % 71% 0% 0% 0% I 0% 0% % 1% 5% 42% 0% 12% 40% J 3%6%56% 18% 10% 2% 5% 0% 0% N 0%0%0% 0 % 16% 4,9 % 79,1 % 0 % P 0%0%0% 2,3 %318 % 24,2 %39 % 27 %0% ÀC18-1 Chaîne comportant une insaturation éthylénique. Les polyamines de formules (IV) sont de préférence celles dans lesquelles R13 et R15 représentent chacun un atome d'hydrogène, D, E, F et G, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone par exemple éthylène, triméthylène, méthyléthylène, tétraméthylène, méthyltriméthylène, méthyl-1 triméthylène et méthyl-2 triméthylène, f est un nombre entier de 1 à 60 et g et h sont égaux à zéro ou f est un nombre entier de 1 à 59, h est zéro ou un nombre entier tel que la somme f + h soit de 1 à 59 et g est un nombre entier de 1 à 50, avec dans chaque cas la somme f + g + h égale à un nombre entier de 1 à 60. Comme composés spécifiques de formule (IV) on peut citer les diamines alpha-oméga biprimaires qui sont des composés bien connus de l'homme du métier. Comme composés spécifiques on peut citer, à titre d'exemple non limitatif,: I'éthylènediamine, la propylènediamine, la diéthylènetriamine, la dipropylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tripropylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la tétrapropylènepentamine, I'hexaméthylènediamine, la di(triméthylène)- triamine, la diméthyl-2,2 propanediamine-1,3, la N,N'-bis(amino-3 propyl)-éthylènediamine, la (amino-2 éthyl)-amino-3 propylamine, les triméthyl-hexaméthylènediamines pour le cas des amines ne contenant pas d'atomes d'oxygène dans leur formule. Dans le cas d'amines contenant des atomes d'oxygène dans leur formule on peut citer les polyamines de formule: N H2-R8-(-O-R9-)c-(-O-R1 0-)d-(-O-R1 1 -)e- N H2 dans laquelle de préférence R8, R9 R10 et R11 identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone par exemple éthylidène (diméthylène), propylidène (triméthylène), isopropylidène (méthyl-1 diméthylène), butylidène (tétraméthylène), isobutylidène (méthyl-2 triméthylène), de préférence c est un nombre entier de 1 à 60 et d et e sont égaux à zéro ou c est un nombre entier de 1 à 59, e est zéro ou un nombre entier tel que la somme c +e soit de 1 à 59 et d est un nombre entier de 1 à 50, avec dans chaque cas la somme c+ d + e égale à un nombre entier de 1 à 60. Comme diamines spécifiques on peut encore citer celles répondant aux formules (V), (VI) et (VII) suivantes: (V) MNH2-CH2- 2--(.--CH2-CH2-N2 (,VI)N'- -H O -QO2 H NH2 CH3 dans lesquelles c est 2, 3, 5, 6 ou environ 33, ou de formule: (VII) NH2OCH-CH2 -CH,04 H2CH -CH27 dans laquelle d est environ égal à 8, 9, 15, 16 ou 40 et c + e est environ 2 ou 3. Ces produits sont en particulier commercialisés par la société TEXAC0 Chemical sous le nom Jeffamine EDR 148 pour le produit de formule (V) dans laquelle c= 2, Jeffamine D-230 pour un produit de formule (Vl) de masse moléculaire moyenne en nombre de 230, Jeffamine D-400 pour un produit de formule (Vl) de masse moléculaire moyenne en nombre de 400, Jeffamine D-2 000 pour un produit de formule (Vl) de masse moléculaire moyenne en nombre de 2 000, Jeffamine ED-600 pour un produit de formule (VII) de masse moléculaire moyenne en nombre de 600, Jeffamine ED-900 pour un produit de formule (VII) de masse moléculaire moyenne en nombre de 900 et Jeffamine ED-2 001 pour un produit de formule (VII) de masse moléculaire moyenne en nombre de 2 000. Dans le cadre de la présente invention on peut utiliser, pour la synthèse des produits, une ou plusieurs diamines biprimaires. Les produits décrits par la demanderesse dans le brevet US-A-4 375 974 et utilisables, dans le cadre de la présente invention comme constituant (L) sont ceux résultant de la réaction d'au moins une polyamine, ayant au moins un groupe amino primaire et répondant à la formule générale (111) ci-devant, sur au moins un dérivé succinique tels que ceux décrits ci-devant, ladite réaction étant effectuée dans des conditions de formation et d'élimination de l'eau de réaction. Le plus souvent la réaction est effectuée à une température d'environ 120 C à environ 200 C avec un rapport molaire amine sur dérivé succinique d'environ 0,9: 1 à environ 1,2:1. Cette réaction peut être effectuée en l'absence de solvant ou en présence d'un solvant tel que par exemple un hydrocarbure aromatique ou une coupe d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition d'environ 70 C à environ 250 C. Le constituant (L) utilisable dans le cadre de la présente invention peut aussi être choisi dans le groupe formé par les polyisobutènes, les polyisobutène-amines, les mélanges de ces deux types de composés. Les polyoléfines employées peuvent être des polymères ou des copolymères ou les dérivés aminés ou hydrogénés correspondants formés à partir d'hydrocarbures ayant de 2 à 10 atomes de carbone dans leur molécule. Ces composés polymériques sont habituellement préparés à partir de composés mono- oléfiniques ou dioléfiniques et ont habituellement une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 500 à 10 000 souvent d'environ 500 à 3 500 et de préférence d'environ 650 à 2 600. Le plus souvent les composés de départ employés pour fabriquer ces polymères sont des oléfines ayant de 2 à 6 atomes de carbone dans leur molécule, telles que par exemple l'éthylène, le propylène, I'isopropylène, le butène, I'isobutène, I'amylène, I'héxylène, le butadiène et l'isoprène. On utilise très fréquemment le propylène, I'isopropylène, le butène et l'isobutène. Les autres polyoléfines qui peuvent également être employées sont celle obtenues par craquage de polymères ou de copolymères oléfiniques de poids moléculaire élevés en composés ayant une masse moléculaire dans la gamme de poids moléculaire mentionnée ci-devant. A titre d'exemples non limitatifs de composés spécifiques que l'on utilise fréquemment on peut citer les polypropylènes de masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 750 à 1 000 et par exemple d'environ 800, les polyisobutènes de masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 1 000 à 1 500 et par exemple d'environ 1 300. Dans une autre réalisation préférée selon la présente invention le constituant (L) est un mélange comprenant une proportion majoritaire de polyisobutèneéthylène- diamine et une proportion minoritaire de polyisobutène. Ce mélange est le plus souvent employé dissous dans un solvant hydrocarboné de manière à faciliter son incorporation dans le carburant. La proportion de polymère aminé au sein de ce mélange est habituellement d'environ 50 % à environ 80 % en poids et par exemple d'environ % en poids et la proportion de polymère hydrocarboné est habituellement d'environ 5 % à environ 30 % en poids et de préférence d'environ 10 % à environ % en poids. La polyisobutène éthylène diamine est un composé de formule générale: CH3 CH3 CH3-C- - CHrC --CH-C-CHINH-CHTCHINH, 1 - I I CH3 CH3 CH3 dans laquelle z est un nombre d'environ 10 à environ 40, de préférence d'environ 30 à environ 35 et par exemple d'environ 33. Le polyisobutène est un composé de formule générale: CH3 CH3- CH3 I I I I CH3-C-- - CHC---CH ---CH3 CH3 CH3Jt dans laquelle t est un nombre d'environ 10 à environ 40, de préférence d'environ 30 à environ 35 et par exemple d'environ 33. Le solvant employé pour dissoudre les composés polymèriques et faciliter leur incorporation au carburant est le plus souvent un distillat aromatique léger. On peut employer en tant que constituant (L) comprenant, dissous dans un distillat aromatique léger, un polyisobutène et un polyisobutène-éthylène-diamine tels que décrits ci- devant, le produit vendu par la société CHEVRON CHEMICAL COMPANY sous le nom commercial ORONITE OGA-472. L'ORONITE OGA-472 est une composition comprenant approximativement 60 % en poids de polyisobutèneéthylène-diamine, approximativement 27 % en poids de polyisobutène et approximativement 13 % en poids de distillat aromatique léger comprenant du xylène et des alkylbenzènes en C9. Selon la présente invention les formulations contiennent également au moins un constituant (M) choisi dans le groupe formé par les huiles lubrifiantes minérales ou synthétiques et les polyglycols, solubles dans ledit carburant, ayant de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre de 480 à 2 100 et de formule générale (VIII) ( vuM) HO-R0O-R{O-ROH dans laquelle chacun des groupes R indépendamment représente un groupe hydrocarboné ayant de 2 à 6 atomes de carbone et x représente le degré moyen de polymérisation. Ces polyglycols sont par exemple ceux décrits par la demanderesse dans la demande de brevet européen EP-A-349 369. Dans une forme avantageuse de réalisation le constituant (M) est un polyglycol, ayant un indice de polydispersité d'environ 1 à environ 1,25 et de préférence d'environ 1 à 1,15, de formule générale (VIII) dans laquelle chacun des groupes R indépendamment représente un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbone, de préférence un groupe éthylène ou propylène. Parmi les polyglycols de formule générale (VIII) particulièrement préférés, on peut citer ceux dans lesquels chacun des groupes R représente un groupe propylène de formule CH3-CH-CH-- I Le polyglycol employé est de préférence un polyglycol de masse moléculaire moyenne en nombre de 600 à 1 800 et le plus souvent de 650 à 1 250. Parmi les huiles lubrifiantes minérales ou synthétiques que l'on peut employer comme constituant (M) on peut citer à titre d'exemples non limitatifs pour les huiles minérales, les huiles lubrifiantes connues par l'homme du métier sous les dénominations 500 NS et 600 NS, et pour les huiles lubrifiantes synthétiques les éthers et les esters de polyols et en particulier les éthers de polyoxyalkylèneglycols. Les formulations selon l'invention sont en particulier utilisables comme additif ayant une bonne activité anticorrosion pour un carburant à base d'hydrocarbures ou d'un mélange d'hydrocarbures et d'au moins un composé oxygéné choisi dans le groupe formé par les alcools et les éthers. Ces formulations sont en outre utilisables comme additif multifonctionnel ayant en particulier de bonnes propriétés anti-ORI et détergente- dispersantes pour un carburant moteur, pour moteur à allumage commandé, à base d'hydrocarbures ou d'un mélange d'hydrocarbures et d'au moins un composé oxygéné choisi dans le groupe formé par les alcools et les éthers. Habituellement ces formulations sont ajoutées au carburant de manière à obtenir une concentration en masse, de la composition d'additif dans le carburant moteur, de 10 à 10 000 ppm, souvent de 100 à 5 000 ppm et de préférence de 100 à 2 000 ppm. Dans les formulations selon la présente invention le rapport pondérai du constituant (K) au constituant (L) [ (K)/(L)] est habituellement d'environ 0,02: 1 à environ 4: 1. i9 Ce rapport est souvent d'environ 0, 02: 1 à environ 2: 1 et de préférence, d'environ 0,1: 1 à environ 2: 1. Le rapport pondérai du constituant (L) au constituant (M) [ (L)/(M)] est habituellement d'environ 0,05: 1 à environ 10 1. Ce rapport est souvent d'environ 0,05: 1 à 5: 1 et, de préférence, d'environ 0,01 1 à 2: 1. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 Dans un réacteur de 1 litre, équipé d'un système d'agitation mécanique, d'un système de mesure et de régulation de température ainsi que d'un condenseur refroidi par un mélange acétone-glace carbonique, on introduit 106 grammes (g) (0,5 mole) de 1- (2-hydroxyéthyl)-2-héptylimidazoline et 10,8 g (0,16 mole) de méthylate de sodium. On porte ensuite ce mélange à 120 C sous agitation pendant 1 heure (h) sous un vide de 13,33 hPa (10 millimètres de mercure). Après rétablissement de la pression atmosphérique, on procède à l'addition lente de 493 g (8,5 moles) d'oxyde de propylène en 8 heures et 30 minutes. Le milieu réactionnel est maintenu à 120 C pendant toute la durée d'addition, puis pendant encore 30 minutes après la fin de cette addition avant d'être refroidi à température ambiante d'environ 20 C. Le produit obtenu est transvasé dans un erlenmeyer surmonté d'un réfrigérant puis dilué avec 300 ml de toluène. Après ajout de 89 g de résine Ambosol 500 (nom commercial d'un silicate acide de magnésium vendu par la société HOECHST), le milieu est porté à 75 C pendant 1 heure sous agitation. Après filtration et évaporation du solvant on obtient 563 g (soit une conversion d'environ 93 %) du produit final recherché. La viscosité cinématique de ce produit mesurée à 40 C est de 1,68 10-4 m2/s. Ce produit est caractérisé par infrarouge, spectrométrie de masse et analyse élémentaire. En infrarouge on observe l'absence de la bande d'absorption intense à 1 550-1 600 cm-1 qui est caractéristique de la double liaison carbone-azote du cycle imidazoline. Ce produit, de formule générale (I) dans laquelle R1 représente le groupement heptyl de formule brute -C7H15, R2 représente le groupement méthyl, A représente le groupement méthyl-1 diméthylène, m et p sont 2705969 égaux à zéro et n est égal à 16, a une masse moléculaire calculée de 1 199,7. L'analyse élémentaire calculée et mesurée est: - Elément % mesuré % calculé H 11,1 10,59 C 62,05 63 07 N 212 2,34 O 124,01 Le spectre de masse obtenu par impact électronique sur un appareil à secteur magnétique ayant un faisceau électronique d'une puissance de 70 électron-volt présente un fragment de masse moléculaire 59 de formule: CH2-CH-OH CH3 un fragment de masse moléculaire 117 et un fragment de masse moléculaire 175 de formule (CH2- H$-CH2-CH-OH CH3 Ut13 dans laquelle y est respectivement 1 et 2 et un fragment de masse moléculaire 239 de formule N N-CH2 C > 5C7HTs CH3 Exemple 2 (Composition détergente) 1 018 g d'anhydride polyisobuténylsuccinique (PIBSA), résultant de la condensation de polyisobutène (polyisobutène de masse moléculaire moyenne en nombre de 920), sur l'anhydride maléique (le dosage des fonctions anhydride de ce produit montre que l'on a 0,7 fonction anhydride par kilogramme) et 1 018 g de xylène sont chargés dans un réacteur de 2 litres muni d'une agitation mécanique, d'un séparateur de Dean-Stark et d'un système de régulation de température. On procède ensuite, à température ambiante et sous agitation, à l'addition goutte à goutte de 148 g (0,423 mole) de 1-(2-hydroxy-éthyl)2-heptadécényl-imidazoline diluée dans 148 g de xylène. L'addition est effectuée en 30 minutes et accompagnée d'une augmentation rapide de température du mélange réactionnel d'environ 5 C. Le mélange est ensuite porté à reflux pendant 3 heures avec élimination d'eau réactionnelle par distillation azéotropique. La quantité d'eau recueillie est de 2,3 ml (millilitre) L'état d'avancement de la réaction peut également être suivi par spectrométrie infrarouge au niveau de la bande d'absorption de la fonction imine à 1 660 cm-1 qui disparaît progressivement au cours de la réaction. La température du réacteur est diminuée jusqu'à 50 C puis maintenue à cette valeur durant le temps de l'addition progressive (goutte à goutte) de 56 g (0,297 mole) de tétraéthylènepentamine diluée dans 49 g de xylène. A la fin de cette addition le mélange est de nouveau porté à reflux pendant 15 minutes. Il se produit de nouveau une élimination d'eau. La quantité totale d'eau recueillie au cours de ces deux étapes de réaction est de 7,2 ml. Le spectre infrarouge montre deux bandes d'absorption (1 710 cm-1 et 1 770 cm-1) caractéristique de la fonction succinimide avec un épaulement (1 740 cm-1) caractéristique de la fonction ester. On obtient ainsi une solution, à 50 % en poids de matière active, dans le xylène, d'une composition dont l'analyse élémentaire fait apparaître une teneur en azote de 2,55 % en poids. Exemple 3 On prépare des solutions, dans le xylène, de formulations F1 à F7 comprenant diverses quantités pondérales des constituants K, L, M définis ci-après. Le constituant K est formé par le produit obtenu dans l'exemple 1. Le constituant L est formé par la composition obtenue dans l'exemple 2. Le constituant M est un polypropylèneglycol de formule HO H-CH 4 C C H-CH2 pI CHI3 CH3 CH13 dont la masse moléculaire moyenne en nombre est de 922 (x = 13,6) et dont la polydispersité est de 1,1. La formulation F1 selon la présente invention contient le constituant K obtenu dans l'exemple 1, le constituant L et le constituant M décrits cidevant. Ces constituants sont utilisés dans un rapport pondéral, en terme de matière active, K: L: M de 1 5: 4. La formulation F2 (formulation de comparaison) contient le constituant L ainsi que le constituant M décrits ci-devant, mais pas de constituant K. Le rapport pondérai en matière active L: M est de 1,25: 1. La formulation F3 (formulation de comparaison) contient le constituant L décrit ci- devant, mais pas de constituant K ni M. La formulation F4 (formulation de comparaison) contient le constituant M décrit ci- devant, mais pas de constituant K ni L. La formulation F5 (formulation de comparaison) contient le constituant K ainsi que le constituant L décrits ci-devant, mais pas de constituant M. Le rapport pondérai en matière active K: L est de 0,2: 1. La formulation F6 (formulation de comparaison) contient le constituant K ainsi que le constituant M décrits ci-devant, mais pas de constituant L. Le rapport pondéral en matière active K: M est de 0,25: 1. La formulation F7 (formulation de comparaison) contient le constituant K décrit ci- devant, mais pas de constituant L ni M. Exemple 4 Une série d'essais est effectuée de manière à évaluer les propriétés de limitation de l'augmentation d'exigence en octane d'un moteur alimenté avec un carburant seul, et avec un carburant contenant l'une des formulations décrites dans l'exemple 3. Le carburant (S1)utilisé est un carburant sans plomb comprenant en volume - 16 % d'aromatiques - 14 % d'oléfines - 59,6 % de composés saturés (paraffines et naphténiques) - 10,4 % de méthyltertiobutyléther Les diverses formulations ont été ajoutées au carburant de manière à avoir une concentration en pois de matière active de 600 ppm. Les essais ont été effectués sur un banc moteur équipé d'un moteur Renault de type F3N ayant une cylindrée de 1 721 cm3 et un taux de compression de 9,5. Ces essais ont été effectués en suivant la procédure Renault 22 700, avec une température d'eau en sortie de culasse de 95 C à plus ou moins 2 degrés et une température de l'huile au niveau de la rampe de 140 C. Le cycle d'essai dure 12 heures (h) et comprend - 1 h de ralenti à vide - 4 h à 2 500 tours par minute (t/mn) à la moitié de la pleine charge - 3 h à 3 500 t/mn à vide - 4 h à 2 500 t/mn à la moitié de la pleine charge. Les valeurs d'avance à l'allumage, correspondant à l'apparition du phénomène de cliquetis, exprimées en degrés vilebrequin et désignées par les initiales KLSA (initiales anglo-saxonnes de " Knock Limit Spark Advance"), sont déterminées successivement à 0, 50, 100, 150, 200, 300 et 400 heures pour 7 régimes différents du moteur: 1 500, 2 000, 2 500, 3 000, 3 500, 4 000 et 4500 t/mn. Les résultats obtenus sont exprimés en terme de variations d'avance limite à l'allumage entre 0 et 400 heures (D KLSA) aux différents régimes moteur et sont présentés dans le tableau Il ci-après. Les poids moyens (exprimés en milligramme (mg) par soupape) des dépôts sur les soupapes d'admission sont également mentionnés dans ce tableau. Ces résultats montrent que le carburant contenant la formulation selon l'invention donne des valeurs plus faibles de A KLSA que le carburant seul ou que le carburant contenant la majorité des formulations de comparaison et limite ainsi l'augmentation de l'exigence en octane du moteur ce qui retarde l'apparition du cliquetis. On constate également que la formulation selon l'invention permet de réduire le poids des dépôts sur les soupapes d'admission par rapport à ce que l'on obtient avec le carburant seul ou * avec le carburant contenant la majorité des formulations de comparaison. Par ailleurs, on remarque que le carburant contenant la formulation F7 est efficace au niveau de la limitation de l'augmentation de l'exigence en octane du moteur mais n'est pas efficace pour limiter le poids de dépôts sur les soupapes d'admission. TABLEAU II A KLSA ( V) à carburant Si *S1 *S1i * *S1 *S1 400 h seul(S1) + F1 +F2 +F3 +F4 +F5 +F6 +F7 Régime moteur t/mn 1 500 8 5 8 9 8 7 7 6 2 000 10 6 9 10 9 8 8 7 2 500 12 9 11 13 1il 10 9 9 3 000 13 8 13 13 13 9 il 9 3 500 11 5 11 12 10 7 8 6 4 000 9 4 8 10 8 6 7 5 4 500 7 5 7 8 7 7 6 4 Dépôts soupapes 103 8 8 15 110 76 92 149 mg/soupape Comparaison Exemple 5 On procède à l'évaluation des propriétés de détergence "carburateur" des carburants contenant les formulations préparées dans l'exemple 3. La procédure d'essai moteur est effectuée en suivant la norme européenne R5-CEC-F03-T-81. Les résultats sont exprimés en terme de mérite de zéro à dix. Un mérite 10 correspond à un carburateur propre et un mérite 0 à un carburateur très encrassé. Les formulations sont ajoutées au carburant de manière à obtenir une concentration en poids de matière active dans le carburant additivé précisée pour chaque exemple dans le tableau I11 ci-après qui donne les résultats obtenus: TABLEAU III CARBURANT QUANTITE MERITE ADDITIVE ADDITIF * carburant seul 0 ppm 3,31 carburant + formulation F1 600 ppm 9,25 *carburant + formulation F2 600 ppm 9,18 *carburant + formulation F3 600 ppm 9,12 *carburant + formulation F4 600 ppm 3,82 *carburant + formulation F5 600 ppm 9,15 *carburant + formulation F6 600 ppm 9,01 *carburant + formulation F7 600 ppm 9,07 Comparaison Le carburant utilisé dans ces évaluations est un supercarburant (S2), sans plomb, d'indice d'octane moteur de 85,8 et d'indice d'octane recherche de 96,4. Ce supercarburant a un point initial de distillation de 35 C et un point final de distillation de 204 C. Ce supercarburant (S2) comprend en volume - 55,6 % de composés saturés (paraffines + naphténiques) - 10,8 % d'oléfines - 33,6 % d'aromatiques. Exemple 6 Une série d'essais est effectuée de manière à évaluer les propriétés de détergence- soupape de diverses formulations. Les essais ont été réalisés sur banc moteur Mercédes Ml 02E, sans additif et avec addition d'additifs dans le carburant. La procédure d'essai est une procédure classique comprenant l'utilisation d'un moteur ayant 4 cylindres, de type Mercédes M1 02E, ayant une cylindrée de 2 299 cm3 et un taux de compression de 9/1. La procédure de test est une procédure cyclique, chaque cycle comprenant quatre périodes successives de fonctionnement: - 30 s (secondes) à 800 t/min (tours par minute) sous une charge nulle, - 60 s à 1 300 t/min sous une charge de 31 newtons (m x kg x s-2) - 120 s à 1 850 t/min sous une charge de 34 newtons et - 60 s à 3 000 t/min sous une charge de 37 newtons. La durée de chaque test est habituellement de 60 heures. Au départ de chaque test, le moteur est conditionné avec des soupapes neuves que l'on pèse. En fin d'essai, les soupapes sont démontées, lavées à l'hexane, séchées, puis pesées après élimination physique (par grattage) des dépôts formés sur la soupape côté chambre de combustion. Les résultats présentés ci-après donnent la moyenne des dépôts en poids rapportée à une soupape, calculée à partir du poids de dépôts mesuré, sur la tulipe de chaque soupape d'admission, par différence entre le poids de ladite soupape neuve et le poids de ladite soupape à la fin de chaque essai après élimination des dépôts côté chambre de combustion. On évalue également par cotation visuelle l'état de chaque soupape (côté admission: tulipe) en terme de mérite de 1 à 10 selon la procédure habituellement dénommée CRC (initiales anglaises de Coordinating Research Council) par les hommes du métier; les résultats sont exprimés ci-après sous forme de moyenne par soupape; un mérite de 10 correspond à une soupape propre et un mérite de 1 à une soupape très encrassée. Le carburant utilisé dans ces évaluations est le supercarburant sans plomb (S2) dont les principales caractéristiques ont été données dans l'exemple 5 cidevant. Les formulations sont ajoutées au carburant de manière à obtenir une concentration, en poids de matière active dans le carburant additivé, précisée pour chaque exemple dans le tableau IV ci-après donnant les résultats obtenus: TABLEAU IV Carburant Quantité Moyenne des Moyenne Additif Dépôts en mgi CRC *Carburant 0 ppm 337 8, 11 seul (S2) S2 + F1 600 ppm 42 9,44 *S2 + F2 600 ppm 48 9,40 *S2 + F3 600 ppm 121 8,53 *S2 + F4 600 ppm 343 8,05 *S2 + F5 600 ppmr 1 5 2 8,47 *S2 + F6 600 ppm 171 8,32 *S2 + F7 600 ppm 329 8,1 0 * Comparaison Exemple 7 On procbde à l'évaluation des propriétés anticorrosion des formulations préparées dans l'exemple 3. Les essais consistent à déterminer l'étendue de la corrosion produite sur des échantillons d'acier ordinaire poli, en présence d'eau, en suivant la norme ASTM D 665 modifiée (température 32,2 C, durée 20 heures). Les résultats sont exprimés en pourcentage (%) de la surface de l'éprouvette corrodée au bout de 20 heures. Le carburant utilisé est un carburant Diesel dont les principales caractéristiques sont les suivantes -Température limite de filtrabilité:- 4 C - Point initial de distillation:160 C - Point 95 % de distillation: 370 C - Masse volumique à 15 C: 0,84 - Indice de cétane calculé: 52 La quantité de formulation est ajoutée au carburant de manière à obtenir une concentration, en poids de matière active dans le carburant additivé, précisée pour chaque exemple dans le tableau V ci- après donnant les résultats obtenus: TABLEAU V CARBURANT QUANTITE ADDITIF % DE SURFACE ADDITIVE CORRODEE *Carburant seul O ppm 100 Carburant + 600 ppm 0 Formulation F1 *Carburant + 600 ppm 0 Formulation F2 *Carburant + 600 ppm O Formulation F3 *Carburant + 600 ppm 100 Formulation F4 *Carburant + 600 ppm 50 Formulation F5 *Carburant + 600 ppm 100 Formulation F6 *Carburant + 600 ppm 100 Formulation F7 *Comparaison L'analyse des résultats obtenus dans les exemples précédents montre que les formulations selon la présente invention permettent de limiter très significativement l'augmentation d'exigence en octane des moteurs à allumage commandé et possède des qualités d'additifs détergents du système d'admission ainsi que d'anticorrosion. REVENDICATIONS 1 - Formulation d'additifs, notamment pour carburants, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un constituant (K), au moins un constituant (L) et au moins un constituant (M), ledit constituant (K) consistant en au moins un composé hétérocyclique de type imidazo-oxazole, comportant une chaîne latérale aikoxylée, de formule générale (1) [it / ON -CH- CH -A -B -C H dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 40 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, A, B et C, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné divalent ayant de 2 à 6 atomes de carbone, n est un nombre entier de 1 à 50, m et p, identiques ou différents, sont chacun zéro ou un nombre entier de 1 à 25, et la somme n+m+p est un nombre entier de 1 à 50, le dit constituant (L) consistant en au moins un composé choisi dans le groupe formé par les produits détergents-dispersants, et le dit constituant (M) consistant en au moins un composé choisi dans le groupe formé par les huiles lubrifiantes minérales ou synthétiques et les polyglycols solubles dans ledit carburant. 2 - Formulation selon la revendication 1 dans laquelle le constituant (K) est choisi parmi les composés de formule générale (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné ayant de 4 à 25 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 6 atomes de carbone, A, B et C, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné divalent ayant de 2 à 4 atomes de carbone, n est un nombre entier de 5 à , m et p, identiques ou différents, sont chacun zéro ou un nombre entier de 1 à 25, et la somme n+m+p est un nombre entier de 5 à 30. 3 - Formulation selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le constituant (K) est choisi parmi les composés de formule générale (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné ayant de 4 à 25 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 3 atomes de carbone, A, B et C, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné divalent ayant de 2 à 4 atomes de carbone, n est un nombre entier de 10 à , m et p, identiques ou différents, sont chacun zéro ou un nombre entier de 1 à 25, et la somme n+m+p est un nombre entier de 10 à 25. 4 - Formulation selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle le constituant (K) est choisi parmi les composés de formule générale (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle, alcényle, aryle, alkaryle ou aralkyle, R2 représente un atome d'hydrogène ou groupement alcoyle, linéaire ou ramifié et de préférence linéaire, m et p sont égaux à zéro et A représente le groupe diméthylène, le groupe méthyl-1 diméthylène ou le groupe éthyle-1 diméthylène. - Formulation selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle le constituant (K) est choisi parmi les composés de formule générale (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle ou alcényle, linéaire ou ramifié. 6 - Formulation selon l'une des revendications 1 à 5 dans laquelle le constituant (L) est choisi dans le groupe formé par les polyoléfines, les polyisobutèneamines, les mélanges de ces types de composés, les produits résultant de la réaction dans une première étape d'au moins un dérivé succinique choisi dans le groupe formé par les acides et les anhydrides alcénylsucciniques et les acides et les anhydrides polyalcénylsucciniques sur au moins une 1-(2-hydroxy-éthyl-)imidazoline substituée en position 2 par un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 25 atomes de carbone, le rapport molaire imidazoline/dérivé succinique étant de 0,1: 1 à 0,9:1, ladite étape étant effectuée dans des conditions telles que l'on forme et que l'on élimine au moins 0,15 mole d'eau par mole d'imidazoline engagée; et dans une deuxième étape de la réaction du produit issu de la première étape sur au moins une polyamine répondant à l'une des formules générales suivantes: ) R14 (III) R13-Z/HLNH H RH CHt(NH - t a Ab dans lesquelles R13 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 60 atomes de carbone, Z est choisi parmi les groupes -O-, et -NR15- dans lesquels R15 représente un atome d'hydrogène ou groupe hydrocarboné ayant de 1 à 60 atomes de carbone, R13 et R15 pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un hétérocycle, chacun des R14 indépendamment représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 4 atomes de carbone, p est un nombre entier de 2 à 6, m est un nombre entier de 1 à 10 lorsque Z est -NR15- et un nombre entier de 2 à 10 lorsque Z est -O-, D, E, F et G, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné divalent ayant de 2 à 6 atomes de carbone, f est un nombre entier de 1 à 60, g et h, identiques ou différents, sont chacun zéro ou un nombre entier de 1 à 50 et la somme f + g + h est un nombre entier de 1 à 60, la quantité de polyamine mise en réaction étant d'au moins 0,1 mole par mole de dérivé succinique introduit dans la première étape. 7 - Formulation selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle le constituant (L) est choisi dans le groupe formé par les produits résultant de la réaction dans une première étape d'au moins un dérivé succinique choisi dans le groupe formé par les anhydrides alcénylsucciniques ou polyalcénylsucciniques de masse moléculaire moyenne en nombre de 200 à 3 000 sur au moins une 1-(2-hydroxy-éthyl- )imidazoline substituée en position 2 choisie dans le groupe formé par la 1-(2- hydroxyéthyl)-2-heptadécénylimidazoline et la 1-(2-hydroxyéthyl)-2- méthylimidazoline; et dans une deuxième étape de la réaction du produit issu de la première étape sur au moins une polyamine répondant à l'une des formules générales suivantes: ( C) HXfa NH H -b ()R3-N (I) R' 0-EfG NHéN2 R' h dans lesquelles Z représente un groupe -NR15-, R13, R14 et R15 représentent chacun un atome d' hydrogène, p est égal à 2 et m est un nombre entier de 1 à 5, D, E F et G, identiques ou différents représentent chacun un groupe alkylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone, f est un nombre entier de 1 à 60 et g et h sont égaux à zéro ou f est un nombre entier de 1 à 59, h est zéro ou un nombre entier tel que la somme f + h soit de 1 à 59 et g est un nombre entier de 1 à 50, avec dans chaque cas la somme f + g + h égale à un nombre entier de 1 à 60. 8 - Formulation selon l'une des revendications 1 à 7 dans laquelle le constituant (L) est choisi dans le groupe formé par les polyisobutènes, les polyisobutène-amines, les mélanges de ces types de composés et de préférence par les mélanges contenant une proportion minoritaire de polyisobutènes et une proportion majoritaire de polyisobtutène-éthylènediamines. 9 - Formulation selon l'une des revendications 1 à 8 dans laquelle le constituant (M) est choisi dans le groupe formé par les huiles lubrifiantes minérales ou synthétiques et les polyglycols, solubles dans ledit carburant, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 480 à 2 100 et de formule générale (VIII): ( VIII) HO-R O-RO-R-OH dans laquelle chacun des groupes R indépendamment représente un groupe hydrocarboné ayant de 2 à 6 atomes de carbone et x représente le degré moyen de polymérisation. - Formulation selon l'une des revendications 1 à 9 dans laquelle le constituant (M) est un polyglycol, ayant un indice de polydispersité d'environ 1 à environ 1,25, de formule générale (VIII) dans laquelle chacun des groupes R indépendamment représente un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbone de préférence un groupe éthylène ou propylène. 11 - Formulation selon l'une des revendications 1 à 10 dans laquelle le constituant (M) est un polyglycol, de formule générale (VIII) dans laquelle chacun des groupes R indépendamment représente un groupe propylène de formule: CH3-CH-CH2- I et a une masse moléculaire moyenne en nombre de 600 à 1 800 et de préférence de 650 à 1 250. 12 - Utilisation d'une formulation d'additifs selon l'une des revendications 1 à 11 comme additif pour carburant à base d'hydrocarbures ou d'un mélange d'hydrocarbures et d'au moins un composé oxygéné choisi dans le groupe formé par les alcools et les éthers. 13 - Utilisation d'une formulation d'additifs selon l'une des revendications 1 à 11 comme additif pour un carburant employé dans les moteurs à allumage commandé. 14 - Utilisation selon la revendication 12 ou 13 dans laquelle on ajoute de 10 à 000 ppm en poids de la formulation d'additifs dans le carburant. - Utilisation selon la revendication 14 dans laquelle la formulation comprend les constituants (K), (L) et (M) dans un rapport pondérai [ (K)/(L)] d'environ 0,02: 1 à environ 4: 1 et [ (L)/(M)] d'environ 0.05: 1 à environ 10: 1.