Brevet FR2702215A1 — publié le 19940909

COh;lPOSITIONS DE RESINES POLYESTER INSATUREES ET D'ADDITIFS ANTI-RETRAIT. La présente invention concerne plus particulièrement des compositions comprenant des résines polyester insaturées et au moins deux additifs anti-retrait Les résines polyester insaturées sont utilisées dans de nombreux domaines d'application, en particulier pour le moulage d'objets renforces par des fibres de verre. Elles sont largement mises en oeuvre pour la fabrication de pièces automobiles, de matériels et d'accessoires de salles de bain, de coffres pour appareils électroniques, d'ustensiles de cuisine, de pièces pour l'ameublement..Un inconvénient majeur de l'utilisation des résines polyester insaturées réside dans le fait que ces résines présentent un retrait volumétrique important, lors du moulage, qui se produit au fur et à mesure que la résine polyester polymerise. Ce retrait volumétrique des résines polyesters conduit alors à une surface finie rugueuse qui permet de reconnaitre les fibres de verre qui apparaissent généralement en saillie sur la surface du produit fini et laissent même deviner des ondulations. La plupart des applications dans lesquelles rentrent les résines polyester insaturées, renforcées par des fibres de verre, nécessitent des surfaces finies impeccables. C'est le cas par exemple des pièces automobiles. On a proposé différentes techniques pour améliorer rétat de surface de telles pièces. En particulier on a proposé l'emploi de différents additifs antiretrait, parmi lesquels des polymères thermoplastiques, en mélange avec la résine polyester insaturée. Des résultats favorables ont été obtenus notamment selon le brevet WO-A-91/17214 décrivant des compositions résineuses liquides comprenant un polyester non saturé, au moins un monomère copolymérisable avec le polyester non saturé et un polymère de méthacrylate d'alllyle au moins partiellement hydroxylé, caractérisées en ce que ledit polymère de méthacrylate d'alkyle hydroxylé est soluble dans le monomère, miscible avec le polyester non sature et possède un poids moléculaire compris entre 1 000 et 20 000. Cependant l'industrie est toujours à la recherche de résines polyester insaturées permettant d'obtenir des pièces moulées présentant un bel état de surface et un taux de retrait volumétrique sans cesse diminué, ceci constituant I'objectif de la présente invention Pour atteinre cet objectif la présente invention propose des compositions résineuses comprenant au moins un polyester insaturé, au moins un monomère copolymérisable avec le polyester insaturé et une quantité efficace d'un mélange d1au moins deux additifs anti-retrait pour le polyester insaturé, run de ces additifs étant un polymère (A) de méthacrylate d'alkyle hydroxyle soluble dans ledit monomère, miscible avec le polyester insaturé et possédant un poids moléculaire entre 1 000 et 20000 environ, caractérisées ce que ledit mélange d'additifs anti-retrait comprend en outre au moins un additif (B) choisi parmi les polyacétates de vinyle, les polyadipates-uréthanes et les polyadipates d'alkylèneglycol de faible poids moléculaire et en ce que la proportion du polymère (A) dans le mélange d'additifs est comprise entre 10 % et 90 % environ en poids. Les compositions résineuses selon l'invention présentent l'avantage d'être stockables pendant une longue duree et, lorsqu'elles sont pigmentées, d'être homogènes et de posséder de bonne proprietés mécaniques. Ceci résulte du fait que le mélange des additifs anti-retrait proposés est miscible à température ambiante (20"C environ) avec la résine polyester insaturée, la miscibilité (ou l'homogénéité) d'un tel mélange étant établie lorsque celu-ci présente une seule température de transition vitreuse. Les compositions résineuses selon l'invention conviennent donc parfaitement pour 1E moulage d'objets renforcés de fibre de verre. notamment lorsque ces objets sont fabriqués par la technique de moulage en feuilles. Le polymère (A) présent dans le mélange d'additifs anti-retrait est bien connu par le brevet WO-A-9 1/17214. Il possède de préférence une température de transition vitreuse comprise entre 30" et 100"C environ, et un équivalent hydroxyle par kilogramme de polymère compris de préférence entre 0,1 et 12 environ fl peut être obtenu notamment par copolymérisation de méthacrylate(s) d'alcoyle dont le groupe alcoyle a de préférence 1 à 4 atomes de carbone, et de monomère(s) insaturés) porteurs) d'au moins une fonction hydroxyle choisi(s) de préférence parmi l'alcool allylique, les acrylates et métha-crylates d'hydroxyalkyle comme les (méth)acrylates de 2-hydroxy-ethyle et d'hydroxypropyle, les esters acryliques ou méthacryliques partiels de composés di- ou polvhydroxvlés. Ce polymère (A) peut en outre être modifié par l'incorporation de motifs dérivés, comme troisième monomère, d'un monoacide carboxylique tels que ceux provenant de l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide isocrotonique, l'acide éthyl-2 propyl-3 acrylique, l'acide undécylénique ou similaires, en proportion telle que l'indice d'acide du terpolymère résultant soit compris entre 2 et 20 environ, et plus particulièrement entre 5 et 10. Les polymères (E;) parmi lesquels est choisi le second additif du mélange sont également bien connus et sont disponibles commercialement Les polyacétates de vinyle utilisables comme polymère (B) peuvent être modifiés par l'incorporation d'un composé tel que Vépoxystéarate d'oetyle. Un exemple de tels polymères est constitué par le produit commercial MEULONS T Plus de UNION CARBIDE CORPORATION. Les polyadipates tirêthanes utilisables comme polymère (B) sont obtenus de manière connue, par réaction d'un polyadipate de polyol avec un diisocyanate tel que, par exemple, le toluène diisocyanate ; un exemple d'un tel polymère est constitué par le produit commercial A 155 de CRAY VALLEY Sk De manière comme en soi, radditif polymère (8) peut être utilisé sous forme de solution dans un monomère, celui-ci étant de préférence le monomère copolymérisable avec le polyester insaturé utilisé dans la composition résineuse.Enfin le polyadipate d'alkylèneglycol utilisable comme polymère (B) a de préférence une masse moléculaire comprise entre 1 OQO et 4 000 environs La presente invention est basée sur la découverte que l'effet antiretrait du mélange d'additifs est plus accentué que la moyenne arithmétique des effets anti-retrait des additifs pris séparément, à teneur indentique. La proportion des additifs dans le mélange est donc déterminante pour l'efficacité de llinventiotL La proportion du polymère (A) dans le mélange d'additifs doit nécessairement etre d'au moins 10 % en poids de préférence au moins 20 % en poids et encore plus préférentiellement au moins 30 % en poids. Elle est par ailleurs de préférence d'au plus 90 % en poids, plus préférentiellement au plus 80 % en poids et encore plus préférentiellement au plus 70 % en poids. Cette proportion dépend egalement de la nature de l'additif (B). Ainsi la proportion du polymère (A) sera de préférence comprise entre 30 et 70 % en poids lorsque l'additif (B) est un polyadipate-uréthane, entre 20 et 80 % en poids lorsque radditif (B) est un polyacétate de vinyle et entre 10 et 90 ,Zo en poids lorsque l'additif (B) est un polyadipate d'alkylène glycol de faible poids moléculaire. Les polyesters insaturés mis en oeuvre selon l'invention sont préparés en condensant un acide dicarboxylique ou son anhydride à insaturation éthylénique en alpha, heta ou des mélanges de ces derniers avec au moins un dialcool ou oxyde d'alkylène. Comme exemples d'acides ou d'anhydrides dicarboxyliques non saturés on peut citer anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, et l'acide chloromaléique. On peut remplacer une faible proportion de l'acide dicarboxylique non saturé (jusqu'à 25 moles pour cents par des acides dicarboxyliques saturés tels que les acides ortho-phtalique, isophtalique, téréphtalique, succinique, adipique, sébacique, méthyl succinique, etc. Les dialcools ou oxydes d'alkylène mis en oeuvre sont par exemple le 1,2-propanediol, le dipropylène glycol, le diéthylène glycols l'éthylène glycol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le néopentyl glycols le triéthylène glycol, le tripropylène glycol. l'oxyde d'éthylène... De préférence, le polyester a un facteur de poids moléculaire par double liaison compris entre 142 et 215 environ, de préférence entre 147 et 186.Les poly (fumarate de propylène), poly (fumarate d'éthylène et de propylène3, poly (fumarate de dipropylène), poly tfumarate de propylène et de dipropylène) et poly (isophtalate/fumarate de propylène), sont plus particulIèrement préférés. Les monomères copolymérisables avec le polyester insaturé sont, de façon connue, le styrène, les styrènes substitués comme le vinyl toluène ou le tertiobutylstyrène > les esters d'alkyle inférieur (C1 à Ci d'acide acrylique ou méthacrylique, l'alphamélhylstrène, les acrylates et méthacrylates cycloaliphatiques, aromatiques et bi-cycliques, les styrènes halogénés comme le chlorostyrène et le dichlorostyrène, le phtalate de diallyle, le maléate de diallyle. le fumarate de diallyle, le cyanurate de triallyle, l'acétate, le crotonate et le propionate de vinyle le divinylether, les diènes conjugués tels que le butudiène-1,3, l'isoprène, le 1,3-pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiene, le 1,5-hexadiène, le 19-décadiene, le 5-méthylène-2- norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-alkyl-2,5-norbornadiènes, le 5éthyli dène-2norbornène, le 5-(2-prop enyl)-2-norbornène, le 5-(5-hexenyl)2-norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo 12 > Z2i octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène et l'isopropylidène tétrahvdroindène, et les nitriles insaturés tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile ainsi que les (méth)acrylates de polyol comme les diacrylates et dimethacrylates de l'éthylèneglycol, du propylèneglycol, du 1,3 -b utanédiol, du 1,4-butanédioL du 1,6-hexane-diol, du néopentyl-glycol, du 1,4-cyclo-hexane-dioL du 1,4-cyclo-hexane-diméthanol, du 2,2,4-trimé- thyl- 1,3-pentanédiol, du 2-éthyl-Sméthyl-1,3-propanédioL du Z2-diéthyl- 1,3-propanédiol, du diéthylèneglycol, du dipropylèneglycol, du triéthylèneglycol, du tripropylèneglycol, du tétraéthylèneglycol, du tétrapropylène - glycol du triméthyloléthane, du triméthylopropane, du glycérol, du penta é4hritol, les triacrylates et triméthacrylates du triméthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycérol, du pentaerythritol, les tétraacrylates et tétraméthacrylates du pentaerytbritol, les di(meth)acrylates à hexa(meth)acrylates du dipentaerythritol, les poly(meth)acrvlates de polyols mono- ou polyethonrles ou mono- ou polyproxylés tels que le triacrylate et le triméthacrylate du triméthyol-propane triéthoxylé, du triméthylolpropane tripropoxylé, le triacrylate et le triméthacrylate du glycérol tripropoxylé, le triacrylate, le triméthacrylate, le tétraacrylate et le tétraméthacrylate du pentaérythritol tétraéthoxylé, et leurs mélanges en toutes proportions. Les proportions des composants du système résineux selon l'invention varient fortement suivant les exigences de la composition de moulage et les applications finales envisagées. Le polyester insaturé peut être présent en des proportions de 20 à 80 % environ, de préférence entre 25 et 60 % et plus préférentiellement entre 30 et 50 % en poids du poids de la composition résineuse.Le(s) monomère(s) copolymérisable(s) peu(ven)t être présent(s) en des proportions comprises entre 20 et 80 % environ en poids, de préférence entre 25 et 75 %, et meme entre 40 et 65 % environ en poids de la composition Les fibres de verre éventuellement présentes pour le moulage d'objets renforcés sont mises en oeuvre en une proportion allant jusqu'à environ 90 % en poids par rapport au poids de l'ensemble de la composftiort Le mélange d'additifs anti-retrait peut être présent en proportion comprise entre environ 1 et 30 % du poids de la composition résineuse. Les compositions résineuses selon la présente invention peuvent en outre comprendre au moins un agent de démoulage tel que notamment un sel d'acide gras et de métal alcalin ou alcalino-terreux ou de zinc, comme par exemple les stéarates de zinc, de calcium, de lithium, de baryum et de magnésium ainsi que le sel de calcium de l'acide montanique. L'agent de démoulage est utilisé de préférence en quantité comprise entre environ 1 et 8 % en poids par rapport au poids de la résine polyester insaturé et du monomère copolymérisable. Les compositions résineuses selon l'invention peuvent en outre comprendre - au moins un agent capable de former des radicaux libres à la température de moulage Comme agents appropriés, on peut citer entre autres des peroxydes organiques, peroxydicarbonates et peroxyesters tels que le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, le peroxyde de butyle tertiaire, le peroxyde de dicumyle, le 2,2 bis (ter-butylperoxy) butane, le paracétal, le 1,1-bis (t-butyiperoxy) 3,3,5-triméthyl cyclo hexane, le perbenzoate de butyle tertiaire, le peroxyoctoate de butyle tertiaire, le ter-butyl peroxy isopropylcarbonate, le perisononanoate de butyle tertiaire, le permaléinate de butyle tertiaire, le péracétal cyclique, le 2,5-dlméthyl-z5-bis (2-éthylhexolperoxy) hexane, le peroxyde de mêthyléthylcétone, le peroxyoctoate de tertioamyle, le 2,5-dipêroxy - octoste, ou encore le peroxyde de 2,4-pentanédione. - au moins un agent thixotropique tel que la silice colloïdale ou l'argile pyrolysée à raison de 0,5 à 1,5 en poids environ pour 100 parties de composition. - une quantité efficace d'au moins un inhibiteur de réticulation Comme exemples d'inhibiteurs de réticulation utilisables, on peut citer notamment la phénothiazine, l'éther méthylique de l'hydroquinone, la N,N-diéthylhydroxyamine, le nitrobenzène, le di-tertiobutylcatechol, l'hydroquinone, le p-anilinophénol, le phosphite de di-(2éthylhexyl)- octylphényle, le 2,5-ditertiobutyl-4-hydroxytoluène, le bleu de méthylène et leurs mélanges en toutes proportions. Une quantité efficace d'inhibiteur de réticulation est généralement comprise entre 0,01 % et 0,2 % en poids de résine polyester insaturée. - au moins un retardateur de flamme tel qu'un hydrate d'alumine, - au moins un pigment organique ou minéraL - au moins une charge minérale pulvérulente, telle que carbonate de calcium, hydrate d'alumine, kaolin ou talc, présente de préférence à raison de 20 à 300 parties environ en poids pour 100 parties en poids du polyester insaturé et du monomère éthyléniquement insaturé. Les compositions résineuses selon la présente invention peuvent être utilises dans des compositions pour moulage en masse comprenant en outre au moins un peroxyde organique comme catalyseur de polymérisation, au moins une charge minérale pulvérulente, de 10 à 30 % environ en poids (par rapport au poids de l'ensemble de la composition) de fibres de verre courtes (c'est-à-dire de longueur au plus égale à 15 mm environ) et un agent de démoulage Après avoir réalisé le mélange, la composition moulable est introduite dans un moule de forme appropriée, le moule est ensuite fermé et chauffé pour polymériser la composition.Le moulage peut être réalisé en utilisant toute technique connue : moulage par compression, transfert, injection/compression et injection Pendant le moulage, le moule est maintenu à une température comprise de préférence entre 100" et 1800C environ et à une pression de 30 à 100 bars environ pendant une durée suffisante pour provoquer la réticulation de la résine polyester insaturée par le monomère copolymérisable. La durée de moulage dépend bien entendu des proportions des composants du mélange ainsi que des dimensions de la pièce moulée à produire mais est généralement comprise entre 1 et 10 minutes environ.A l'issue du moulage, le matériau réticulé peut en outre être soumis à une phase de post-réticulation à une température de préférence comprise entre 150 et 1800C environ et pendant une durée de préférence comprise entre 10 et 120 minutes environ. Selon cette technique on peut fabriquer des objets moulés de toutes sortes tels que notamment des réflecteurs de lampes pour automobiles qui, après démoulage, sont soumis à un traitement d'aluminage, de préférence après dépôt d'un vernis de résine polyester, époxy ou acrylique. Les compositions resineuses selon la présente invention peuvent également être utilisées dans des systèmes et compositions pour moulage en feuilles, pour moulage par injection et pour moulage par transfert de résine. Dans le cas du moulage en feuilles, le procédé de moulage de la composition selon l'invention comprend généralement les étapes suivantes: (a) préparation d'un mélange comprenant au moins une charge minérale en poudre, au moins une composition résineuse selon l'invention, au moins un agent de mûrissement tel que l'oxyde de magnésium et au moins un agent capable de former des radicaux libres, (b) distribution simultanée, dans une installation de production de feuilles, du mélange préparé à l'étape (a) d'une part et de fibres de verre longues (clest-à-dire de longueur au moins égale à 25 mm environ) d'autre part de manière à obtenir à la sortie de l'installation des feuilles de consistance pâteuse pouvant etre coupées à la longueur désirée, (c) maintien des feuilles obtenues à l'étape (b) à une température comprise entre 20"C et 50"C environ pendant au moins environ 12 heures de manière à obtenir la stabilisation de leur viscosité, (d) transfert des feuilles de viscosité stabilisée obtenues à l'étape (c) vers un moule, et (e) moulage des feuilles par compression à une température comprise de préférence entre 100"C et 1800C environ pendant une durée suffisante pour provoquer la réticulation de la résine polyester insaturée par le monomère copolymérisable. Le moulage, de durée choisie comme pour le moulage en masse, peut aussi être suivi d'une post-réticulation dans les mêmes conditions. La présente invention concerne également à titre d'additif antiretrait pour composition résineuse comprenant un polyester insaturé et un monomère copolymérisable, des mélanges comprenant d'une part un polymère (A) de méthacrylate d'alkyle hydroxylé soluble dans ledit monomère, miscible avec le polyester insaturé et possédant un poids moléculaire compris entre 1 000 et 20 000 environ et d'autre part un polymère (B) choisi parmi les polyacétates de vinyle, les polyadipatesuréthanes et les polyadipates d'aücylèneglycol de faible poids moléculaire, la proportion du polymère (A) dans le mélange étant comprise entre environ 10 Yo et 9ü % en poi & Les exemples suivants illustrent la présente invention : toutes les parties et tous les pourcentages sont indiqués en poids, sauf indication contraire. EXEMPLES 1à5 On prépare des compositions moulables en feuille comprenant: -60 parties d'une résine polyester insaturée commercialisée par la société CRAY VALLEY sous la dénomination NORSODYNE M004. - 5 parties d'un poly (adipate/maléate) de diéthylèneglycol commercialisé par CRAYVALLEY sous la dénomination NORSODYNEF 807, possédant un indice d'acide de 35 mg. ROH/g. - x parties d'un polyméthacrylate de méthyle hydroxylé de poids moléculaire 5 800, en solution à 50 % dans le styrène. Ce polymère a été obtenu par polymérisation en coulée continue, à 90"C dans le toluène, de 1 400 parties de méthacrylate de méthyle, de 193 parties de méthacrylate de 2 hydroxyéthyle et de 17 parties d'acide méthacrylique en présence de 32 parties d'azobisisobutyronitrîle utilisé comme initiateur et de 8 parties de mercapto éthanol utilisé comme agent de transfert de chaîne. - (40 - x) parties d'un additif anti-retrait de type polyadipate uréthane, commercialisé par la société CRAY VALLEY sous la dénomination A 155. - 2,5 parties d'un abaisseur de viscosité commercialisé par la société BYK CHEMIE sous la dénomination BYK 990. - 1,5 partie de perberizoate de tertiobutyle commercialisé par AKZO CHEMISE sous la dénomination TRIGONOX C. -0,01 partie de parabenzoquinone comme inhibiteur de polymérisation - 6 parties de stéarate de calcium, comme agent de démoulage. - 3,5 parties de magnèsie en pâte à 35 % dans une résine polyester, comme agent de mûrissement. - 225 parties de carbonate de calcium commercialisé par la société OMYA sous la dénomination MILLICARB. - 114,5 parties de fibres de verre commercialisées par la société VETROTEX INTERNATIONAL sous la dénomination P 276. Pour ces compositions on mesure: - d'une part le retrait à froid R, mesuré sur des disques de composition résineuse chargée de diamètre 180 mm et exprimé en pourcent d'après la formule: diamètre (moule froid) - diamètre (disque froid) retrait= x100 diamètre (moule froid) Un retrait negatif équivalut donc à un gonflement - d'autre part l'aspect A d'une plaque moulée d'épaisseur 1 à 4 mm et de dimensions 270 x 350 mm, côté par éclairage en incidence rasante au moyen d'un appareil DIFFRACTO, modèle TPS z L'aspect de surface est d'autant meilleur que la valeur de cotation fournie par l'appareil est plus faible. Le tableau I ci-après indique les valeurs de R et A obtenues en fonction de la teneur x en polyméthacrylate de méthyle hydroxylé dans la composition moulable en feuille. Les exemples 1 et 5 sont comparatifs. TABLEAU I Exemple 1 2 3 4 5 x 0 10 20 30 40 R -0,09 - 0,09 - 0,08 -0,05 0,01 A 100 105 110 160 200 EXEMPLES 6 à Il On prépare des compositions moulables en feuille comprenant: - 60 parties de résine polyester NORSODYNE M 004. - x parties du polyméthacrylate de méthyle hydroxylé utilisé aux exemples précédents. - (40 - x) parties d'un additif anti-retrait de type polyacétate de vinyle modifié par un époxystéarate d'octyle, commercialisé par la société UNION CARBIDE sous la dénomination NEULON T PLUS. - 1,5 partie d'un abaisseur de viscosité commercialisé par la société BYK CHEME sous la dénomination BYK 995. - 1,5 partie de TRIGONOX C. - 0,02 partie de parabenzoquinone. - 6 parties de stéarate de zinc, comme agent de démoulage. - 3,5 parties de magnésie en pâte à 35 % dans une résine polyester, comme agent de mûrissement - 195 parties de carbonate de calcium MILLICARB. - 108 parties de fibres de verre P 276. Pour ces compositions on mesure le retrait à froid R comme dans les exemples précédents. Le tableau II ci-après indique les valeurs de R obtenues en fonction de la teneur x en polyméthacrylate de méthyle hydroxylé dans la composition moulable en feuille. Les exemples 6 et 11 sont comparatifs. TABLEAU Il Exem le 6 7 8 9 10 11 x 0 8 16 25 32 40 R R - 0,04 - 0,04 - 0,03 - 0,0 + 0,02 + 0,07 EXEMPLES 12 à 17 On prépare des compositions moulables en feuille comprenant: - 100 parties de résine polyester NORSODYNE M 004. - x parties du polyméthacrylate de méthyle hydroxylé utilisé aux exemples précédents. - (40 - x) parties d'un additif anti-retrait commercialisé par la société CRAY VALLEY sous la dénomination A 159 et constitué de polyadipate d'éthylène glycol de masse moléculaire 2 000, en solution à 50 % dans le styrène. - 1,5 partie de l'abaisseur de viscosité BYK 995. - 1,5 partie de TRIGONOX C. - 0,02 partie de parabenzoquinone. - 6 parties de stéarate de zinc, comme agent de démoulage. - 3,5 parties de magnésie en pâte à 35 % dans une résine polyester, comme agent de mûrissement - 195 parties de carbonate de calcium MILLICARB. - 108 parties de fibres de verre P 276. Pour ces compositions on mesure le retrait à froid R comme dans les exemples précédents. Le tableau III ci-après indique les valeurs de R obtenues en fonction de la teneur x en polyméthacrylate de méthyle hydroxylé dans la composition moulable en feuille. Les exemples 12 et 17 sont comparatifs. TABLEAU III Exemple 12 13 14 15 16 17 x 0 5 16 23 32 40 R + 0,01 0,00 - 0,01 - 0,01 + 0,01 + 0,07 REVENDICAONS 1. Compositions résineuses comprenant au moins un polyester insaturé, au moins un monomère copolymérisable avec le polyester insaturé et une quantité efficace d'un mélange d'au moins deux additifs anti-retrait pour le polyester insaturé, l'un de ces additifs étant un polymère (A) de méthacrylate d'alkyle hydroxylé soluble dans ledit monomère, miscible avec le polyester insaturé et possédant un poids moléculaire entre 1 000 et 20 000, caractérisées en ce que ledit mélange d'additifs anti-retrait comprend en outre au moins un additif (B) choisi parmi les polyacétates de vinyle, les polyadipates-uréthanes et les polyadipates d'alkylèneglycol de faible poids moléculaire et en ce que la proportion du polymère (A) dans le mélange additifs est comprise entre 10 % et 90 96 en poids. 2. Compositions résineuses selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polymère (A) possède une température de transition vitreuse comprise entre 300 et 1000C et un équivalent hydroxyle par kilogramme de polymère compris entre 0,1 et 12. 3. Compositions résineuses selon l'une des revendications 1 et: caractérisées en ce que le polymère (A) est en outre modifié par l'incorporation de motifs dérivés d'un monoacide carboxylique en proportion telle que son indice d'acide soit compris entre 2 et 20. 4. Compositions résineuses selon rune des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que l'additif (B) est un polyacétate de vinyle et en ce que la proportion du polymère (A) dans le mélange d'additifs est comprise entre 20 No et 80 % en poids. 5. Compositions résineuses selon la revendication 4, caractérisées en ce que le poîyacétate de vinyle est modifié par l'incorporation d'un composé tel que répoxystéarate d'octyle. 6. Compositions résineuses selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que l'additif (B) est un polyadipate uréthane et en ce que la proportion du polymère (A) dans le mélange d'additifs est comprise entre 30 NQ et 70 No en poids 7. Compositions résineuses selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que l'additif (B) est un polyadipate d'alkylèneglycol de masse moléculaire comprise entre 1 000 et 4 000. 8. Compositions résineuses selon rune des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que le mélange d'additifs anti-retrait est présent en proportion comprise entre 1 et 30 % du poids de la composition résineuse. 9. Compositions résineuses selon rune des revendications 1 à 8, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre au moins un agent de démoulage. 10. Compositions résineuses selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre au moins un agent capable de former des radicaux libres. 11. Compositions résineuses selon Pune des revendications 1 à 10, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre au moins une charge minérale pulvérulente. 12 Compositions résineuses selon rune des revendications 1 à 11, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre des fibres de verre. 13. Mélanges utiles à titre d'additif anti-retrait pour composition résineuse comprenant un polyester insaturé et un monomère copolymérisable, comprenant d'une part un polymère (A) de méthacrylate d'allyle hydroxylé soluble dans ledit monomère, miscible avec le polyester insaturé et possédant un poids moléculaire compris entre 1 000 et 20 000 et d'autre part un polymère (B) choisi parmi les polyacétates de vinyle, les polyadipates-uréthanes et les polyadipates d'alkylèneglycol de faible poids moléculaire, la proportion du polymère (A) dans le mélange étant comprise entre 10 % et 91) % en poids.