Brevet FR2702146A1 — publié le 19940909

La présente invention concerne ltutilisation de 6,6 diméthyl-2-acylcyclohex-4-en-1,3-diones dans le domaine cosmétique de la protection solaire et les compositions les renfermant. Les produits de protection solaire tels que les crèmes, laits, lotions solaires ou encore les bâtonnets d'application labiale, qu'ils soient destinés à une protection totale ou partielle contre le rayonnement solaire contiennent tous un ou plusieurs filtres solaires. Ces filtres solaires protecteurs sont pour la plupart d'origine synthétique et utilisés pour absorber sélectivement une frange du spectre des radiations ultraviolettes solaires bien définie. I1 s'agit ainsi soit de filtres absorbant les radiations ultraviolettes de type B, soit de filtres absorbants des radiations ultraviolettes de type A courts ou de type A longs. En effet, jusqu'à une période récente, on a considéré que les radiations ultraviolettes B couvrant la frange de spectre de 290 à 320 nm est la cause majeure des brûlures solaires bien que stimulant la réponse au bronzage, alors que les radiations ultraviolettes couvrant la frange de 320 à 400 nm sont responsables des brûlures de la peau et réactions d'irritation conduisant à la formation de mélanine avec développement du bronzage. Pour cette raison, la grande majorité des filtres solaires en usage actuellement en cosmétologie n'absorbent que les radiations ultraviolettes de type B. On peut par exemple citer parmi ce type de filtre de radiations ultraviolettes B le 4-méthoxycinnamate de 2éthylehexyle qui est couramment utilisé en cosmétologie. Néanmoins, depuis que le rôle des radiations ultraviolettes A dans l'apparition des cancers cutanés a été reconnu, il s'est avéré nécessaire d'utiliser en combinaison avec des filtres solaires spécifiques des radiations ultraviolettes B, des filtres spécifiques des radiations ultraviolettes A. Au titre de filtre des radiations ultraviolettes A sont généralement utilisés des dérivés du dibenzoylméthane qui absorbent les radiations ultraviolettes A vers 350 nm. A ce jour, il n'a pas encore été proposé de filtre solaire qui à lui seul puisse absorber non seulement les radiations ultraviolettes B mais aussi une frange très importante du spectre des radiations ultraviolettes A. Les filtres solaires utilisés actuellement sont tous des filtres sélectifs soit des radiations ultraviolettes A et très faiblement des radiations ultraviolettes B, soit des radiations ultraviolettes B et très faiblement des radiations ultraviolettes A. La demanderesse a découvert avec étonnement que certains dérivés de la famille des 6,6 diméthyl-2-acylcyclohex-4-en-1,3-diones présentaient non seulement la faculté d'absorber les radiations ultraviolettes B mais aussi une partie très importante des radiations ultraviolettes A. Il s'agit des membres de la famille répondant à la formule générale (I) dans laquelle R1 est un radical alkyle en C1 à C6, R2 est l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, R3 est un atome d'hydrogène, un radical hydroxy ou un radical alcoxy. A titre d'exemples parmi cette famille on peut citer par exemple la 4,6,6-triméthyl-5-méthoxy-2-acétylcy clohex-4-en-l,3-dione présentant notamment un maximum d'absorption à 320 nm, la 6,6-diméthyl-5-méthoxy-2-isobutyrylcyclohex-4-en-1,3-dione présentant également un des maxima d'absorption à 322 nm mais aussi la 4,6,6-triméthyl-5 méthoxy-2-isobutyrylcyclohex-4-en-l, 3-dione dont un des maxima d'absorption est situé à 324 nm. C'est pourquoi la présente invention a pour objet l'utilisation d'une 6,6 diméthyl-2-acylcyclohex-4-en-1,3dione de formule (I) dans laquelle R1 est un radical alkyle en C1-C6, R2 est l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6, R3 est un atome d'hydrogène, un radical hydroxy ou un radical alcoxy en C1-C6, à titre de filtre solaire. Dans la formule (I) et dans ce qui suit, par radical alkyle en C1-C6, l'on entend un radical linéaire ou ramifié, par exemple méthyl, éthyl, n-propyl, méthyléthyle, n-butyle ou n-hexyle, 1,1 diméthyl éthyle ; par radical alkoxy en C1 -C6, l'on entend un radical linéaire ou ramifié, par exemple méthoxy, éthoxy ou n-propoxy. Parmi cette famille de dérivés certains sont présents à l'état naturel. On peut citer notamment - la 4,6,6-triméthyl-5-méthoxy-2-acétylcyclohex-4-en-l,3dione (où donc R1 et R2 sont des radicaux méthyle et R3 un radical méthoxy dans la formule (I)), extraite des feuilles de Melaleuca cajeputi, arbre de la famille des myrtacées qui croît notamment en Malaisie péninsulaire, ainsi que dans l'île de Sumatra en Indonésie - la 4,6, 6-triméthyl-5-hydroxy-2-n-butyrylcyclohex-4-en-l, 3- dione, aussi intitulée fraginol, (où donc R1 est un radical propyl, R2 est un radical méthyl et R3 est un radical hydroxy dans la formule (I)), extraite de Dryopteris fragrans (L.M MOLODOZHNIKOVA et Coll, Khim-Farm.Zh., 1971, 5, 32) - la 4,6,6-triméthyl-5-méthoxy-2-isobutyrylcyclohex-4-en-l,3dione, aussi intitulée tasmanone, (où donc R1 est un radical isopropyl, R2 un radical méthyl et R3 un radical méthoxy) présente dans l'Eucalyptus Tasmanica (R.O HELLYER et Coll, Australian Journal of Chemistry, 1956, 9, 238) - la 6, 6-diméthyl-5-méthoxy-2-isobutyrylcyclohex-4-en-1, 3- dione, aussi intitulée agglomérone (où donc R1 est un radical isopropyl, R2 est l'hydrogène et R3 est un radical méthoxy dans la formule (I)), extraite des huiles essentielles d'Eucalyptus agglomerata et d'Eucalyptus Mc Kieana (R.O HELLYER et Coll, Australian Journal of Chemistry, 1964, 17, 1418) - la 6,6-diméthyl-2-isobutyrylcyclohex-4-en-1,3-dione, intitulée xanthostémone, analogue déméthylée de l'agglomérone, extraite de Xanthostemon appositifolius (A.J BIRCH et Coll, Australian Journal of Chemistry, 1956, 9, 238). Comme dit précédemment, les filtres solaires utilisés à ce jour sont essentiellement d'origine synthétique. Leur remplacement par des substances naturelles se révèle particulièrement avantageux dans l'utilisation à titre de filtre solaire car le filtre solaire étant par définition d'application corporelle, les utilisateurs sont à ce titre de plus en plus demandeurs de substances naturelles. A titre de filtre solaire la famille de dérivés répondant à la formule générale (I) dans laquelle R1 est un radical alkyle en C1 à C6, R2 est l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, R3 est un atome d'hydrogène, un radical hydroxy ou un radical alcoxy, à titre de filtre solaire peut être incorporée à des compositions de protection solaire telles que crèmes solaires écran total ou haute protection. I1 peut également s'agir des laits, lotions, bâtonnets d'application labiale ou gels correspondants. C'est pourquoi la présente invention a aussi pour objet les compositions cosmétiques refermant au moins un filtre solaire caractérisées en ce qu'elles renferment à titre de filtre solaire au moins un dérivé de 6,6 diméthyl-2acylcyclohex-4-en-l,3-diones de formule générale (I), dans laquelle R1 est un radical alkyle en C1-C6, R2 est l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6, R3 est un atome d'hydrogène, un radical hydroxy ou un radical alcoxy en C1-C6. Avantageusement, dans la formule (I), R3 est un radical alcoxy et de préférence un radical méthoxy pour l'utilisation à titre de filtre solaire ou les compositions renfermant le filtre solaire. Avantageusement également l'utilisation ou les compositions sont caractérisées en ce que R1 est un radical méthyle ou isopropyle, R2 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R3 est un radical méthoxy. De préférence on choisira pour l'utilisation à titre de filtre solaire ou dans une composition correspondante, un dérivé de formule (I) choisi parmi : - la 4,6,6-triméthyl-5-méthoxy-2-acétylcyclohex-4-en-1,3- dione, - la 4,6, 6-triméthyl-5-hydroxy-2-n-butyrylcyclohex-4-en-l, 3- dione, - la 4,6,6-triméthyl-5-méthoxy-2-isobutyrylcyclohex-4-en-1,3- dione, - la 6, 6-diméthyl-5-méthoxy-2-isobutyrylcyclohex-4-en-l,3dione, et - la 6,6-diméthyl-2-isobutyrylcyclohex-4-en-1,3-dione. Par ailleurs, il est à noter que les dérivés de la présente invention soumis à une tautomérie céto-énolique peuvent être mis en oeuvre sous l'une quelconque de leurs formes tautomères. L'exemple qui suit illustre la présente invention sans toutefois la limiter EXEMPLE 1 On a préparé une crème solaire haute protection renfermant à titre de principe actif la 4,6,6-triméthyl-5 méthoxy-2-acétylcyclohex-4-en-l, 3 -dione et comme excipient une émulsion huile dans eau contenant - des esters gras, - de l'huile de vaseline, - un polymère carboxyvinylique, - de l'imidazoîdinylurée, et - un parfum testé hypoallergénique. Le principe actif représente 1 à 3 % de l'ensemble de la composition. A titre de comparaison, on a consigné dans le tableau suivant, les coefficients d'absorbance du principe actif de la composition susmentionnée et du 4-methoxycinna- mate de 2-éthylhexyle qui est un filtre solaire de radiations ultraviolettes B couramment utilisé en cosmétologie. Ces coefficients sont d'une part ceux correspondant à chacun des maxima d'absorption respectif et d'autre part ceux correspondant à la longueur d'onde de 350 nm pour chacun des filtres solaires. Ils sont obtenus à partir d'un spectre ultraviolet, le solvant utilisé étant le méthanol. Substance e max # e 350 nm 4,6,6-trimethyl-5-méthoxy-2- acétylcyclohex-4-en-1,3-dione max max= = 320 nm) 480 370 4-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle max = 310 nm) 607 42,6 I1 apparaît clairement qu'à 350 nm, longueur d'onde à laquelle les filtres sélectifs des radiations ultraviolettes A du type dibenzoylméthane sont actifs, le coefficient d'absorbance de la 4,6,6-triméthyl-5-méthoxy-2 acétylcyclohex-4-en-1,3-dione est 8,7 fois plus élevé dans les mêmes conditions que celui du filtre des radiation ultraviolettes B classique. Par ailleurs, la performance de la 4,6,6-triméthyl-5-méthoxy-2-acétylcyclohex-4-en-1,3-dione comme filtre des radiations ultraviolettes B est très attrayante si on la compare à celle du filtre sélectif de radiations ultraviolettes B classique. REVENDICATIONS 1. Utilisation à d'une 6,6 diméthyl-2-acylcyclohex- 4-en-l,3-dione de formule (I) dans laquelle R1 est un radical alkyle en C1-C6, R2 est l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6, R3 est un atome d'hydrogène, un radical hydroxy ou un radical alcoxy en C1-C6, à titre de filtre solaire. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que R3 est un radical alcoxy en C1-C6. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R3 est un radical méthoxy. 4. Utilisation selon la revendication 1, 2 ou 3 caractérisée en ce que R1 est un radical méthyle ou isopropyle, R2 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R3 est un radical méthoxy. 5. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de formule (I) est choisi parmi - la 4,6,6-triméthyl-5-méthoxy-2-acétylcyclohex-4-en-1,3- dione, - la 4,6, 6-triméthyl-5-hydroxy-2-n-butyrylcyclohex-4-en-l, 3- dione, - la 4,6,6-triméthyl-5-méthoxy-2-isobutyrylcyclohex-4-en-1,3dione, - la 6,6-diméthyl-5-méthoxy-2-isobutyrylcyclohex-4-en-l, 3dione, et - la 6, 6-diméthyl-2-isobutyrylcyclohex-4-en-l,3-dione. 6. Compositions cosmétiques renfermant au moins un filtre solaire caractérisées en ce qu'elles renferment à titre de principe actif au moins une 6,6 diméthyl-2-acylcy clohex-4-en-1,3-dione de formule (I) dans laquelle R1 est un radical alkyle en C1-C6, R2 est l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6, R3 est un atome d'hydrogène, un radical hydroxy ou un radical alcoxy en C1-C6. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que R3 est un radical alcoxy. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que R3 est un radical méthoxy. 9. Composition selon la revendication 6, 7 ou 8 caractérisée en ce que R1 est un radical méthyle ou isopropyle, R2 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R3 est un radical méthoxy. 10. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le composé de formule (I) est choisi parmi - la 4,6,6-triméthyl-5-méthoxy-2-acétylcyclohex-4-en-1,3- dione, - la 4,6, 6-triméthyl-5-hydroxy-2-n-butyrylcyclohex-4-en-l, 3 - dione, - la 4,6,6-triméthyl-5-méthoxy-2-isobutyrylcyclohex-4-en-1,3- dione, - la 6,6-diméthyl-5-méthoxy-2-isobutyrylcyclohex-4-en-1,3- dione, et - la 6,6-diméthyl-2-isobutyrylcyclohex-4-en-1,3-dione.