Brevet FR2707763A1 — publié le 19950120

MATERIAU COMPOSITE A INDICE DE REFRACTION ELEVE, PROCEDE DE FABRICATION DE CE MATERIAU COMPOSITE ET MATERIAU OPTIQUEMENT ACTIF COMPRENANT CE MATERIAU COMPOSITE L'invention concerne un matériau composite à in- dice de réfraction élevé, son procédé de fabrication, ainsi que des matériaux optiquement actifs tels que des matériaux antireflet et des matériaux réfléchissants fabriqués à partir de ce matériau composite. Les matériaux antireflet et les matériaux réflé- chissants sont composés d'un substrat organique ou inorganique, recouvert de plusieurs couches dont cer- taines présentent les propriétés optiques spécifiques recherchées. Plus spécifiquement, les miroirs diélec- triques interférentiels comprennent un substrat, recou- vert d'un film diélectrique qui réfléchit une ou plu- sieurs longueurs d'onde souhaitées, tout en présentant une absorption intrinsèque relativement faible compara- tivement aux métaux classiquement utilisés pour la réalisation de miroirs. Les matériaux antireflet ou réfléchissants présen- tent une multitude d'applications. Ainsi, les substrats organiques ou inorganiques, c'est-à-dire notamment les plastiques ou les substrats vitreux, revêtus d'un film antireflet présentent un intérêt tout particulier dans les domaines suivants: les produits ophtalmiques et vidéo ou les applications architecturales comme les panneaux vitrés placés à l'extérieur de bâtiments. En outre, les matériaux anti- reflet et les miroirs diélectriques interférentiels peuvent également être utilisés dans les lasers de forte énergie, les applications solaires, thermiques et photovoltaïques ou encore dans les systèmes optiques intégrés. On connaît déjà d'après l'art antérieur, des pro- cédés permettant de réaliser ces matériaux antireflet ou ces miroirs diélectriques interférentiels. Ces pro- cédés sont mentionnés ci-après. Ainsi, on connaît d'après le brevet US 2 466 119, un procédé de préparation de films réfléchissants et/ou antireflet multicouches, par hydrolyse et condensation de mélanges d'halogénures de titane et/ou d'alkoxydes de silicium. Le contrôle de la porosité de ces couches s'effectue en faisant varier la température. Toutefois, l'obtention de couches présentant une bonne résistance mécanique nécessite le chauffage à des températures supérieures à celles que peuvent supporter les plasti- ques usuels dont la stabilité thermique est de 150 C au maximum. La demande de brevet US 7 148 458 (NTIS) corres- pondant aux brevets US 4 929 278 et US 4 699 812 décrit un procédé de dépôt de films antireflet sur des substrats plastiques consistant à synthétiser un gel éthanolique dans le système SiO2-B203-A1203-BaO jusqu'à obtenir une certaine complexité moléculaire, puis à reliquéfier ce gel en cassant mécaniquement certains ponts interpolymériques. On obtient ainsi un film po- reux à faible indice de réfraction (environ 1,23), réalisé à température ambiante, ce qui permet une adap- tation aux substrats en plastique. Toutefois, ce film ne présente qu'une médiocre résistance à l'abrasion. Les brevets US 2 432 484 et US 4 271 210 divul- guent la possibilité d'utiliser des colloïdes de silice ou d'alumine pour la réalisation de revêtements diélec- triques antireflet, permettant d'augmenter la porosité de ces revêtements et donc d'abaisser leurs indices de réfraction. Néanmoins, les couches colloïdales obtenues ont une très faible résistance mécanique et sont parti- culièrement sensibles à tout contact physique. Par ailleurs, si dans le secteur solaire, les plastiques tels que les polycarbonates, les polyacryla- tes, les polyallylcarbonates et autres, sont particu- lièrement intéressants, les substrats vitreux sont toutefois également intéressants, notamment dans le domaine de l'optique générale. Or, on comprend facile- ment qu'à raison d'environ 4% de pertes en réflexion pour chaque interface air-verre rencontrée (l'indice moyen du verre étant de 1,5), le bilan des pertes pour un système optique complexe est souvent lourd. En conséquence, les opticiens ont depuis longtemps cherchés à créer des films antireflet par l'usage de procédés physiques tels que l'évaporation ou la pulvé- risation sous vide. Toutefois, ces procédés sont sou- vent sophistiqués et coûteux et généralement mal adap- tés à la production de grandes séries bon marché. Enfin, la demande de brevet français FR-A-2 680 583 du CEA décrit un matériau présentant des propriétés antireflet, ainsi que des propriétés hydro- phobes et de résistance à l'abrasion. Ce matériau com- prend un substrat de nature organique ou inorganique, recouvert successivement d'une couche de promoteur d'adhérence réalisée dans un matériau choisi parmi les silanes, d'une couche antireflet de colloïdes de silice enrobés d'un liant siloxane, d'une couche d'agent de couplage réalisée dans un matériau choisi parmi les silazanes et d'une couche antiabrasive d'un polymère fluoré. Toutefois, ce matériau présente une fenêtre de transmission spectrale relativement faible, de l'ordre de 100 nm seulement. Par ailleurs, on connaît d'après l'art antérieur des documents décrivant plus spécifiquement des maté- riaux présentant des propriétés réfléchissantes, ainsi que leur procédé de fabrication. Le brevet US 3 460 956 décrit la préparation de films réfléchissants en TiO2 obtenus à partir d'hydro- lysats de tétraalkyle titanates, en milieu alcoolique. Toutefois, pour une conversion efficace du film polymé- rique en oxyde dense, ce film doit subir un chauffage élevé, aux environs de 500 C, donc préjudiciable à tout substrat organique. Le brevet US 2 710 267 décrit la production de films réfléchissants en TiO2 à partir de sols alcooli- ques d'un alkoxyde de titane, ces sols étant hydrolysa- bles par l'humidité atmosphérique. Toutefois, les cou- ches obtenues ne sont pas résistantes à l'abrasion. La demande de brevet français FR 2 682 486 du CEA fait état de la préparation de miroirs diélectriques à haute tenue au flux laser, par un procédé réalisé à température ambiante, ce qui permet une adaptation aux substrats organiques. Les couches minces présentant les propriétés optiques souhaitées sont préparées à partir de suspensions colloïdales, que l'on dépose en alternant un matériau à faible indice de réfraction avec un matériau à indice de réfraction élevé. Toutefois, les couches colloïdales utilisées sont par nature poreuses, ce qui se traduit par un indice de réfraction faible, comparé à l'indice de réfraction du même matériau sous forme dense. Par conséquent, à ré- flectivité équivalente, il est nécessaire d'empiler un nombre plus important de couches pour pallier cette différence drindice. Ceci augmente les temps de fabri- cation et les coûts de production. Afin de répondre aux défauts ou manquements des produits décrits cidessus, l'invention a consisté à mettre au point un nouveau matériau à indice de réfrac- tion élevé et à utiliser celui-ci dans la fabrication, à température ordinaire, de matériaux optiquement actifs. Ceux-si sont,par exemple, soit des matériaux présentant des propriétés antireflet sur une large bande spectrale et de bonnes propriétés d'hydrophobie et de résistance à l'abrasion, soit des matériaux réfléchissants présentant ou non des propriétés de résistance à l'abrasion, par exemple. A cet effet, l'invention concerne un matériau composite à indice de réfraction élevé. Selon les ca- ractéristiques de l'invention, ce matériau comprend des colloïdes d'oxyde de métal enrobés dans un polymère polyvinylique, soluble dans un solvant contenant de l'alcool. De préférence, ce polymère est choisi parmi les polyvinylpyrrolidones, les alcools polyvinyliques et le polyvinylbutyral. Grâce à ces caractéristiques de l'invention, le polymère organique enrobe les colloïdes et diminue la porosité ouverte résiduelle de ceux- ci. Il en résulte une augmentation de l'indice de réfraction de la couche déposée, un accroissement des propriétés mécaniques de résistance à l'abrasion (puisque le polymère sert de liant entre les particules) et une amélioration de la tenue au flux laser. A noter qu'en faisant varier la proportion du polymère par rapport aux colloides, on fait varier les propriétés du composite: indice de réfraction, résistance à l'abrasion et tenue au flux laser. L'invention concerne également un procédé de pré- paration et de dépôt de ce matériau composite. Selon les caractéristiques de l'invention, ce procédé com- prend les étapes consistant à: - préparer une suspension de colloïdes d'oxyde métallique dispersés dans un alcool aliphatique, - mélanger cette suspension colloïdale à un polymère polyvinylique soluble dans un solvant contenant de l'alcool, - déposer le mélange obtenu sur un support pour former une couche uniforme, et - faire réticuler cette couche par un traitement d'insolation aux rayons ultraviolets ayant une longueur d'onde comprise entre 180 et 280 nm environ. Ce procédé est effectué à température ambiante, il est donc applicable à des substrats en matière plasti- que. L'invention concerne également un matériau opti- quement actif, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat de nature organique ou inorganique recouvert par au moins une couche de matériau composite précédem- ment décrit. En outre, l'invention concerne également deux types particuliers de matériaux optiquement actifs, à savoir un matériau antireflet et un miroir diélectri- que. Le matériau antireflet est caractérisé en ce qu'il comprend un substrat de nature organique ou inorganique recouvert successivement par: - une couche de promoteur d'adhérence réalisée dans un matériau choisi parmi les organosiloxanes, - une couche à indice de réfraction moyen, formée d'un matériau comprenant un organosiloxane et un organométallique modifié par fixation de radicaux organiques, - une couche du matériau à indice de réfraction élevé précédemment décrit, - une couche d'agent de liaison, réalisée dans un matériau choisi parmi les organosiloxanes, - une couche à faible indice de réfraction formée de colloLdes d'oxyde de silicium, de fluorure de cal- cium ou de fluorure de magnésium enrobés d'un liant siloxane, - une couche d'agent de couplage choisi parmi les perfluorosiloxanes et les silazanes, et - une couche antiabrasive à base de polymère fluoré. La structure de ce matériau a été optimisée de manière à obtenir la réponse optique de transmission maximale dans un large domaine spectral. Le formule d'indices de réfraction retenue pour répondre à ce critère est du type: indice moyen/indice élevé/faible indice. On réduit ainsi la réflexion spéculaire de substrats traités en augmentant leur transmission. La présence des couches intermédiaires de promo- teurs d'adhérence permet de renforcer activement la fixation de la couche antireflet sur le substrat et d'assurer une liaison chimique efficace entre les cou- ches optiquement actives de l'empilement. De plus, l'imprégnation finale du substrat traité avec une couche antiabrasive en polymère fluoré à fai- ble indice de réfraction, maintenue par la couche d'agent de couplage, permet de conserver les propriétés antireflet tout en augmentant la résistance à l'abra- sion. En outre, la couche de polymère fluoré procure au dépôt son caractère antiadhésif et hydrophobe. Les couches antireflet ainsi préparées sont homo- gènes et exemptes de craquelures et/ou de plans de clivage internes. En conséquence, le film antireflet obtenu est suffisamment élastique pour accepter d'éven- tuelles torsions ou déformations, lorsqu'il est appli- qué sur un substrat plastique. De plus, ce film résiste à une atmosphère de chaleur humide et saline et révèle une bonne durée de vie, une fois immergé dans l'eau bouillante. Enfin, l'invention concerne également un matériau réfléchissant, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat organique ou inorganique, recouvert successivement d'au moins un ensemble de deux couches comprenant: - une couche à faible indice de réfraction formée de colloïdes d'oxyde de silicium, de fluorure de cal- cium ou de fluorure de magnésium, enrobés ou non d'un liant siloxane, et une couche à indice de réfraction élevé réalisée dans le matériau composite précédemment décrit. Le matériau réfléchissant obtenu est un miroir diélectrique passif mono ou polychroLque, réfléchissant des longueurs d'onde allant du proche ultraviolet au proche infrarouge. Le matériau composite à indice de réfraction élevé est particulièrement adapté pour la réalisation de miroirs interférentiels multicouches. En effet, pour obtenir une réflectivité donnée, le nombre de couches nécessaire varie selon une fonction inverse du rapport des indices de réfraction (dans le cas d'un empilement réfléchissant en couches quart d'onde à 2 indices de réfraction). Le dépôt alternatif d'une couche à faible indice de réfraction (indice bas: nB) et d'une couche à indice de réfraction élevé (indice haut nH), compren- dra d'autant moins de couches que le support (nH:nB) sera grand. D'autre part, la largeur spectrale sera également fonction de la différence entre les deux indices. Tout en conservant un procédé de fabrication de miroirs multicouches à température ambiante, grâce à l'emploi de solutions à base colloïdale, le nombre de couches nécessaires à l'obtention d'une réflectivité donnée est diminué d'un facteur 1,5 à 2, grâce à l'emploi de matériau à indice de réfraction élevé. Ceci permet de réduire la durée de fabrication d'autant ainsi que les risques de contamination. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation de l'in- vention, donné à titre d'exemple illustratif et non limitatif. Cette description est faite en faisant réfé- rence aux dessins joints dans lesquels: - la figure 1 est une vue en coupe du matériau à indice de réfraction élevé, selon l'invention, - la figure 2 illustre les différentes étapes de fabrication du matériau précité représenté en figure 1, - la figure 3 est une vue en coupe du matériau antireflet selon l'invention, - la figure 4 est un graphique représentant la valeur de la transmission (T), en fonction de la lon- gueur d'onde (X) pour un substrat en silice nue et pour un matériau antireflet selon l'invention, - les figures 5 et 6 sont des vues en coupe d'un premier et d'un deuxième mode de réalisation du maté- riau réfléchissant selon l'invention, - la figure 7 est un graphique représentant la valeur de la réflexion (R), en fonction de la longueur d'onde (X) d'un exemple de matériau réfléchissant selon l'invention, et la figure 8 est un graphique représentant la valeur de la transmission (T) en fonction de la lon- gueur d'onde (X) d'un autre exemple de matériau réflé- chissant selon l'invention. Comme illustré en figure 1, le matériau à indice de réfraction élevé selon l'invention est un matériau composite comprenant une phase minérale (colloïdes d'oxyde métallique 1) et une phase organique (polymère organique 3). De préférence, les colloides 1 d'oxyde métallique sont des colloïdes choisis parmi l'oxyde de scandium, l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de hafnium, l'oxyde de thorium, l'oxyde de niobium, l'oxyde de tantale ou l'oxyde d'aluminium. De façon avantageuse, le polymère organique 3 est un polymère polyvinylique soluble dans les alcools. Ce polymère est choisi parmi les polyvinylpyrrolidones ((C6H9ON),), les alcools polyvinyliques ((CH2CHOH)n) ou le polyvinyl butyral. Les figures 2a à 2c illustrent le procédé de fa- brication et de dépôt de ce matériau à indice de ré- fraction élevé. La première étape du procédé consiste à former une suspension colloïdale 5 à partir des colloides d'oxydes métalliques précités, disposés dans un solvant 7. Ce solvant 7 est de préférence choisi parmi les alcools aliphatiques saturés de formule ROH, o R représente un alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. Le brevet FR 2 682 486 du CEA, décrit des procédés de préparation de telles suspensions colloïdales. La suspension colloïdale 5 ainsi obtenue est mé- langée au polymère organique 3 précédemment décrit, de façon à obtenir un "sol" dont le solvant est majoritai- rement de l'alcool. Ce mélange est effectué sous agita- tion mécanique et si besoin est, sous ultrasons. Le sol composite est homogène et stable. Les proportions res- pectives de colloides d'oxyde métallique et de polymère sont comprises en masse entre 2 et 8% environ et 0,1 et 2% environ, par rapport au solvant alcoolique. Comme illustré en figure 2b, le matériau à indice de réfraction élevé, ainsi obtenu, est déposé sur un support 9, sous forme d'une couche référencée 11. On désigne par le terme général "support 9" tout substrat organique ou inorganique, tels que ceux qui seront décrits ultérieurement ou toute couche optiquement active ou favorisant l'adhérence, déposée sur ledit substrat. Le dépôt de la couche 11 est effectué par exemple, par trempage, par enduction centrifuge, par enduction laminaire ou par toute autre méthode permet- tant d'obtenir un dépôt uniforme. De façon avantageuse, mais non obligatoire, on intercale entre le support 9 et la couche 11, une cou- che de promoteur d'adhérence 13. Enfin, la figure 2c illustre la troisième étape du procédé consistant à réaliser un traitement d'insola- tion UV, de la couche 11. Ce traitement UV est réfé- rencé 15. Le traitement est réalisé sous une lampe UV à vapeur de mercure, émettant dans le domaine des UV-B et UV-C (180 à 280 nm de longueur d'onde). Ce traitement permet d'obtenir une réticulation quasi- complète de l'organopolymère 3 enrobant les colloides 1. Le matériau composite ainsi préparé, présente un indice de réfraction plus élevé que le même matériau sous forme colloïdale. Le tableau 1, cidessous, donne à titre d'exemples comparatifs, les différentes valeurs d'indice de réfraction pour certains des matériaux utilisables dans l'invention lorsqu'ils sont sous forme de couches colloïdales ou sous forme de couches de matériau composite. Le tableau 1 donne également les valeurs d'indice de réfraction des polymères seuls, utilisés dans la fabrication du matériau composite. Tableau 1 MATERIAU INDICE DE REFRACTION alcool polyvinylique (PVA) 1,51 polyvinylpyrrolidone (PVP) 1,53 polyvinylbutyral (PVB) 1,49 SiO2 1,22 A1203.H20 1,44 A1203.H20 - PVA 1,55 HfO2 1,55 HfO2 - PVA 1,68 ZrO2 1,57 ZrO2 - PVA 1,69 ZrO2 - PVP 1,72 TiO2 1,82 TiO2 - PVP 1,92 Le gain en indice de réfraction est généralement compris entre 0,10 et 0,15. On observe que la couche composite TiO2-PVP possède un indice de réfraction plus élevé que celle de ZrO2-PVP. En conséquence, l'emploi de ce matériau (TiO2-PVP), dans la réalisation d'un miroir diélectrique permet de déposer un nombre de couches moins important. Cependant, il faut réserver l'emploi du composite à base de TiO2 à des utilisations autres que les lasers. En effet, cet oxyde possède une absorption intrinsèque de l'énergie lumineuse qui li- mite et plafonne sa tenue au flux laser à de faibles valeurs de puissance. Le matériau composite (TiO2-PVP) est par contre idéal pour d'autres applications (optique intégrée, lame semi-réfléchissante sur plasti- que), puisque lorsqu'il est associé à la silice col- loïdale, il forme le couple de rapport d'indices de réfraction le plus élevé: 1,57 pour TiO2-PVP/SiO2 au lieu de 1,41 pour ZrO2-PVP/SiO2. Le matériau optiquement actif selon l'invention comprend au moins une couche du matériau composite à indice de réfraction élevé tel que celui précédemment décrit. Plusieurs exemples particuliers de réalisation de ces matériaux optiquement actifs sont décrits ci-après. Toutefois, l'invention couvre plus largement tous les matériaux optiquement actifs comprenant non seulement une couche du matériau composite à indice de réfraction élevé mais également n'importe quelle combinaison de couches optiquement actives et de couches favorisant l'adhésion des couches entre elles, telles que celles décrites ci-après. En fonction, de la nature des couches optiques, de leur épaisseur et de leur disposition les unes par rapport aux autres, on réalisera des matériaux antire- flet ou réfléchissants. La figure 3 illustre un exemple d'application de ce matériau à indice de réfraction élevé, dans la fa- brication d'un matériau antireflet à large bande spec- trale, présentant de bonnes propriétés d'hydrophobicité et de résistance à l'abrasion. Selon les caractéristiques de l'invention, ce matériau comprend successivement: - un substrat 17 de nature organique ou inorgani- que, - une couche de promoteur d'adhérence 19 réalisée dans un matériau choisi parmi les organosiloxanes, - une couche 21 à indice de réfraction moyen, d'un matériau comprenant un organosiloxane et un organométallique modifié par fixation de radicaux organiques, - une couche 11 à indice de réfraction élevé, composée du matériau composite précédemment décrit, une couche 23 d'agent de liaison, réalisée dans un matériau choisi parmi les organosiloxanes, - une couche 25 à faible indice de réfraction formée de colloïdes de silice, de fluorure de calcium ou de fluorure de magnésium enrobés d'un liant si- loxane, - une couche 27 d'agent de couplage, choisi dans la famille des perfluorosiloxanes, et - une couche antiabrasive 29 d'un polymère fluoré. Les termes indices de réfraction faible, moyen et élevé doivent être interprétés respectivement comme signifiant que l'indice est inférieur à 1,4 environ, compris entre 1,4 et 1,6 environ et supérieur à 1,6 environ. Dans la suite de la description, le terme "substrat organique" désigne plus précisément un sub- strat plastique, par exemple l'un de ceux choisis parmi les polyacrylates, les polycarbonates, les polyallyl- carbonates et les polyamides. Toutefois, cette liste n'est pas limitative et couvre de façon plus générale les matériaux polymères. Le terme "substrat inorganique" couvre plus préci- sément un substrat vitreux, c'est-à-dire par exemple les matériaux amorphes ou même cristallins et notamment la silice, les verres borosilicates, les fluorophospha- tes et les phosphates. Comparés aux substrats vitreux, les substrats plastiques sont avant tout moins coûteux, plus facile- ment modelables, plus légers et moins fragiles aux chocs. La couche de promoteur d'adhérence 19 permet de réaliser la bonne adhérence de la couche 21 d'indice de réfraction moyen sur le substrat 17. Selon l'invention, on choisit ce promoteur d'adhérence parmi les organosi- loxanes. Parmi ceux-ci, les époxy-alkoxysilanes sont les plus efficaces lorsque le substrat est inorganique. Lorsque le substrat est de nature organique, on préfère utiliser les ? -amino-alkylalkoxysilanes et les époxy-oxo-alkylalkoxysilanes. Il est également possible d'ajouter un catalyseur de condensation aux composés époxy-alkoxysilanes. Ainsi, le 1-méthylimidazol favo- rise les réactions de couplage. Ces composés à base d'alkoxysilanes qui sont assez facilement hydrolysables doivent être dilués dans un solvant sec, plutôt aprotique avant leur utilisation. De préférence, on utilise comme solvant le butanol-1 anhydre ou le tétrahydrofurane. Toutefois, d'autres alcools aliphatiques ou des solvants tels que le to- luène, les xylènes, l'hexane, l'acétonitrile ou l'acé- tate d'éthyle peuvent être choisis, sous réserve d'une bonne compatibilité chimique avec le substrat à trai- ter. La couche 21 d'indice de réfraction moyen est préparée selon la technique "sol-gel" traduisant le terme "solution-gélatine". Plus précisément, cette couche est constituée d'un matériau appelé ORMOCER (pour "ORganically MOdified CERamic" en anglais). Ce matériau est formé de copolymères inorgani- ques/copolymères organiques. La fabrication de ce maté- riau est détaillée dans l'article de S. Amberg-Schwab et al., paru dans "High performance ceramic films and coatings" en 1991. La préparation de cette couche 21 se caractérise d'une part par l'obtention d'un réseau inorganique (oxydes) à partir d'un alkoxyde de métal de transition, modifié par fixation de radicaux organi- ques, et d'autre part, par la formation d'un réseau organique additionnel résultant d'une copolymérisation entre radicaux organiques. En d'autres termes, cette couche 21 comprend un mélange d'alkoxyde métallique modifié et de méthacry- lalkoxysilane. Selon un exemple de réalisation, cette couche est constituée d'un mélange d'alkoxyde de zirco- nium (n-propoxyde) complexé par du méthacrylate en solution dans l'alcool parent (n-propanol), avec une solution éthanolique de méthacryloxypropyltriméthoxysi- lane. De préférence, le mélange effectué selon une proportion molaire de 2 équivalents d'alkoxyde de zir- conium modifié pour 1 équivalent de méthacryloxypropyl- triméthoxysilane. Cette proportion a été choisie pour * satisfaire aux critères d'indice de réfraction, de ré- sistance mécanique du dépôt et de stabilité du mélange. Il serait également possible d'utiliser comme alkoxyde métallique: un alkoxyde de titane avec un méthacrylalkoxysilane. Les particularités de cette couche 21 sont ses propriétés optiques et mécaniques hybrides provenant de la combinaison entre molécules organiques et inorgani- ques. La couche 23 formant agent de liaison entre la couche 11 à indice de réfraction élevé et la couche 25 à indice de réfraction faible est constituée d'un maté- riau choisi parmi les organosiloxanes, tout comme la couche de promoteur d'adhérence 19. De préférence, on utilise un agent de liaison choisi parmi les époxyal- koxysilanes préhydrolysés contenant un catalyseur de condensation basique comme le 1-méthylimidazol. Le solvant de cet agent de liaison est un solvant sec, plutôt aprotique, par exemple le butanol-1 anhydre ou le tétrahydrofurane. La couche 25 à faible indice de réfraction est préparée également selon la technique "sol-gel". De façon classique, cette couche 25 est issue d'une sus- pension de colloides monodispersés, d'environ 200 À de diamètre, choisis parmi l'oxyde de silicium, le fluo- rure de calcium ou le fluorure de magnésium et enrobés dans un liant siloxane polymérique soluble. Les collol- des et le liant sont synthétisés à partir d'un précur- seur moléculaire. Dans l'invention, on préfère utiliser comme précurseur moléculaire de l'oxyde de silicium, le tétraéthylorthosilicate. Toutefois, on peut également utiliser le tétraméthylorthosilicate ou d'autres al- koxydes de silicium. Pour le fluorure de calcium ou le fluorure de magnésium, on utilisera comme précurseurs respectivement l'acétate de calcium et le méthoxyde de magnésium. De préférence, cette couche 25 comprend en masse, entre 70 et 75% environ de colloides de silice et entre et 30% environ de liant siloxane. Il est également possible d'ajouter à cette couche un tensio-actif non ionique tel qu'un alkylphénoxy-polyéthoxyéthanol. Ceci permet d'accroître la mouillabilité dudit dépôt. La couche 27 d'agent de couplage est de préférence formée à base d'hexaméthyldisilazane dissous dans du tétrahydrofurane ou pour une plus grande efficacité est à base de 1H, 1H,2H,2Hperfluorodécyltriéthoxysilane (FDTS) dilué dans du butanol-1 ou un solvant perfluoré (type Fluorinet de 3M ou Galden de Montedison). Toutefois, on pourrait également utiliser d'autres promoteurs du type silazanes ou perfluoroalkoxysilanes et d'autres solvants aprotiques ou anhydres. Bien que les couches intermédiaires 19, 23, 27 de promoteur d'adhérence permettent de mieux assurer le couplage entre le substrat 17 et les couches 21, 11, 25 optiquement actives, le revêtement reste toutefois quelque peu vulnérable à une attaque mécanique. En conséquence, l'invention consiste également à protéger la couche 25 à faible indice de réfraction par une couche 29 antiabrasive réalisée de préférence dans un polymère fluoré à faible indice de réfraction. En ef- fet, en l'absence de cette couche antiabrasive 29, la couche 27 à faible indice de réfraction reste poreuse (porosité résiduelle d'environ 48%) et est donc plus vulnérable mécaniquement qu'un film dense. On choisit de préférence parmi ces polymères fluorés, un dérivé du polytétrafluoroéthylène (PTFE) connu sous le nom com- mercial de Téflon AF (marque déposée), commercialisé par Du Pont de Nemours. Le PTFE est obtenu par copoly- mérisation du 2,2- bistrifluorométhyl-4,5-difluoro-1,3-dioxole avec le tétrafluorométhylène. Ce dérivé du PTFE possède un faible indice de réfraction (1,29) et a la particula- rité d'être soluble dans certains composés perfluorés tels que le Fluorinert (marque déposée), fabriqué par la Société 3M ou le GALDEN , fabriqué par la Société MONTEDISON. Outre ses bonnes propriétés mécaniques, ce composé est hydrophobe. Il est important de noter que les performances optiques sont déterminées par la formule de l'empile- ment des indices de réfraction utilisés et par l'épais- seur des couches déposées. Les bonnes performances sont également dues au choix du matériau composite à indice de réfraction élevé 11. L'élargissement de la bande spectrale est possible, tout en conservant une trans- mission supérieure ou égale à 98%, si l'on utilise un empilement optique quadricouche avec les mêmes maté- riaux et indices que ceux cités précédemment. En effet, avec un empilement du type: substrat 17/couche promo- teur d'adhérence 19/couche à indice de réfraction moyen 21/couche à indice de réfraction élevé 11/couche à indice de réfraction moyen 21/couche 23 d'agent de liaison/couche 25 à indice de réfraction faible/couche 27/couche 29, dont les indices correspondent aux maté- riaux déjà mentionnés, on obtient un revêtement antire- flet dont la largeur spectrale est d'environ 700 nm, avec une transmission supérieure ou égale à 98%, le substrat utilisé étant de nature inorganique ou organi- que d'indice proche de 1,5. De manière à garantir des performances de résistance mécaniques identiques à l'empilement tricouche précédent, on utilise les mêmes couches intermédiaires de promoteurs d'adhérence aux mêmes interfaces et un dépôt final de couche antiabra- sive. Les épaisseurs optiques des différentes couches déposées sont les suivantes: couche quart d'onde 21/couche demi-onde 11/couche quart d'onde 21/couche quart d'onde 25. Le procédé de dépôt des couches successives du matériau antireflet va maintenant être décrit, en fai- sant référence à la figure 3. De façon avantageuse, mais facultative, on procède tout d'abord à un nettoyage minutieux du substrat 17 avec une solution aqueuse détergente (contenant à titre d'exemple de l'eau désionisée, du Triton-XTM100 ou du RénexTM690) (marques déposées). Le substrat 17 est en- suite rincé à l'eau désionisée puis à l'alcool isopro- pylique filtré à 0,2 micron. Lorsque le substrat 17 est de nature inorganique (vitreux), on améliore le net- toyage par une exposition contrôlée au rayonnement ultraviolet, en présence d'ozone. On obtient ainsi un substrat aux faces très hydrophiles. L'étape suivante consiste à appliquer sur le substrat 17, la couche de promoteur d'adhérence 19, choisie parmi les alkoxysilanes. Cette couche 19 est appliquée uniformément sur le substrat 17, soit par trempage, soit par enduction centrifuge, à une vitesse comprise entre 1500 et 2000 t/min, soit par enduction laminaire. Ces deux dernières méthodes sont préféra- bles, car elles ne nécessitent que très peu de solution traitante. Toutefois, on pourrait également utiliser d'autres techniques de dépôt. Ce type de dépôt en solu- tion présente l'avantage par rapport à l'art antérieur de permettre le revêtement des surfaces relativement grandes avec des solutions traitantes très pures et de faible viscosité. En outre, les moyens industriels mis en oeuvre sont peu sophistiqués et peu coûteux. Cette seconde étape est suivie d'une troisième consistant à appliquer sur la couche de promoteur d'adhérence 19, la couche 21 à indice de réfraction moyen, constituée par exemple à base de zirconium. Les techniques de dépôt utilisées sont identiques à celles précitées. A ce moment, on procède à une quatrième étape d'insolation sous rayonnement ultraviolet afin de poly- mériser photochimiquement les groupements oléfines présents dans la couche 21 dl'"ORMOCER". Ensuite, la cinquième étape du procédé consiste à déposer la couche 11 à indice de réfraction élevé, préparée comme précédemment décrit puis photopolyméri- sée à l'aide de rayons UV. La sixième étape du procédé consiste à déposer la couche d'agent de couplage 23, par l'une des techniques précédemment décrites. Ensuite, la septième étape consiste à appliquer la couche 25 à faible indice de réfraction contenant de façon classique des colloides de silice enrobés d'un liant siloxane. On procède alors à une huitième étape de traite- ment thermique aux environs de 110 à 120 C afin d'éta- blir les ponts siloxanes et les ponts organiques entre les couches de promoteur d'adhérence 19 et 23 et les couches adjacentes 17, 21, 11 et 25. Plus précisément, les groups silanols périphéri- ques sont cassés pour créer des liaisons covalentes énergétiques du type silicone et les groupes organiques époxy créent des liaisons covalentes avec les terminai- sons oléfines ou pyrrolidones présentes aux interfaces. A ce stade du procédé, on obtient un substrat 17 recouvert sur ses deux faces (si le dépôt est effectué par trempage) ou sur une face (si le dépôt est effectué par centrifugation ou enduction laminaire), d'un revê- tement antireflet à large bande spectrale, présentant une transmission moyenne de 99% sur plus de 300 nma de largeur (l'indice du substrat 17 étant voisin de 1,5). Un nettoyage au chiffon ordinaire est possible, sans dégrader la ou les surface(s) traitée(s). Toutefois, le revêtement antireflet reste encore fragile. Il est en conséquence nécessaire de procéder à une étape supplémentaire consistant à déposer la couche d'agent de couplage 27, puis la couche antiabrasive 29. Cette couche 27 est déposée par trempage, épendage centrifuge ou enduction laminaire, comme cela a déjà été mentionné. On a en effet constaté que d'autres méthodes de dépôt comme la pulvérisation ou l'étalement par rouleau ou raclette donnaient des résultats médio- cres quant à l'efficacité du couplage. On revêt ensuite la couche 27 par une solution très diluée de Téflon AF (0,05 à 0,08% en masse). On procède ensuite à une ultime étape de chauffage, à une température variant entre 110 et 120 C afin de concré- tiser le couplage et d'évaporer le solvant résiduel. On donne ci-après un exemple de réalisation d'un matériau antireflet selon l'invention, réalisé avec un substrat inorganique. Les opérations de dépôt sont réalisées dans un environnement propre de classe 100 minimum (norme U.S.) et sous flux laminaire. Exemple i: réalisation d'un matériau antireflet 1) On a utilisé un substrat organique 17 en si- lice, d'un diamètre de 80 mm, d'une épaisseur de 12 mm et présentant un indice de réfraction de 1,46 à une longueur d'onde de 600 nm. Ce substrat 17 a été nettoyé avec une solution détergente composée de 0, 6 ml de Triton-X 100, de 0,6 ml de Rénex 690 (marques déposées) et de 60 ml d'eau pure désionisée. Le substrat 17 a ensuite été rincé abondamment à l'eau désionisée, puis à l'alcool isopropylique filtré à 0,2 micron. Enfin, on a placé le substrat 17 dans un photoréacteur UV/ozone (de type Pr100, commercialisé par UVP, Inc.) avec un barbottage 02/H202 durant un cycle de 5 minutes, de façon à ren- dre les faces du substrat 17 très hydrophiles. 2) On a préparé une solution A en diluant à 10% en masse du 3glycidoxypropyltriméthoxysilane (soit 20 g) dans du butanol-1 (180g) séché sur un tamis molécu- laire. Ce composé alkoxysilane est préhydrolysée au minimum pendant 16 heures, par 1,5 équivalent molaire d'eau désionisée (2,3g) et a subi, au moins 3 heures avant le dépôt, l'addition d'un catalyseur basique, à raison de 0,1 équivalent molaire de 1-méthylimidazol (0,7g). 3) On a préparé une solution B en mélangeant une solution C avec une solution D. La solution C correspond à un mélange de 10,6g de tétra-n- propoxyde de zirconium complexé par l'ajout de ,57g (soit 2 équivalents molaires) d'acide méthacryli- que. On obtient ainsi une solution C à 10% massique de di-n-propoxyde diméthacrylate de zirconium dans 96,3g de n-propanol. La solution D est une solution à 10% en masse de g de 3méthacryloxypropyltriméthoxysilane dans 355g d'éthanol absolu. Cette solution D est préhydrolysée par ajout de 1,5 équivalent molaire (soit 5g) d'eau désionisée. Trente minutes avant le dépôt, on réalise le mélange dans la proportion de 2 moles de di-n-propoxyde, di- méthacrylate de zirconium (10g de solution C) pour une mole de 3-méthacryloxypropyltriméthoxysilane (3,6g de solution D) de manière à obtenir la solution B. 4) On a préparé une solution de matériau composite E en commençant par la synthèse d'un sol d'oxyde de zirconium. On dissout 129g d'oxychlorure de zirconium, octohydraté dans 600g d'eau pure désionisée, puis on y rajoute 27,6 d'urée. Cette suspension aqueuse est fil- trée à 0,2 micron, puis traitée en réacteur sous pres- sion hydrothermale à 220 C (soit une pression de vapeur de 2318 kPa), pendant une durée de 10 heures. On ob- tient un précipité blanc volumineux d'aspect brillant. Le pH de la liqueur surnageante est de 7 et l'on éli- mine cette liqueur par aspiration. Le précipité est débarrassé de ses impuretés ioniques (NH4Cl) par trois lavages successifs à l'eau désionisée puis par centri- fugation (4500 t/min pendant 10 min). Au terme de cette centrifugation, on replace le précipité obtenu en milieu aqueux (concentration de 20% en masse) et on dialyse pendant une nuit dans un volume de 3 litres d'eau ultra pure, à pH 6,5 environ. L'ab- sence d'ions chlorure dans l'eau de dialyse est testée par l'ajout de 1 millilitre de solution de nitrate d'argent. Le précipité lavé est ensuite peptisé dans g d'eau désionisée préalablement acidifiée avec 2g d'acide chlorhydrique concentré (37%). Le sol subit alors un traitement d'ultrasonification pendant 2 heu- res, le pH étant de l'ordre de 2. On concentre ensuite ce sol à l'aide d'un évaporateur rotatif, jusqu'à obte- nir une masse de 123g, soit un sol aqueux à 40% en oxyde de zirconium. On prépare également un solution aqueuse en dis- solvant 10,5g de polyvinylpyrrolidone (poids molécu- laire 360 000) dans 150g d'eau désionisée, chauffée à C et sous agitation. Cette solution limpide renferme 7% massique de polymère polyvinylpyrrolidone. On réa- lise le matériau composite E à indice de réfraction élevé selon l'invention en mélangeant 745g de méthanol pur avec 124g de solution aqueuse à 7% en polymère, puis en additionnant ce mélange progressivement à 124 g de sol aqueux à 40% en oxyde ZrO2, sous agitation. L'emploi d'ultrasons est à ce stade bénéfique pour obtenir une dispersion correcte du sol composite E qui renferme finalement 5% d'oxyde de zirconium et 0,9% de polymère dans un solvant composé de 20% d'eau pour 80% de méthanol. On filtre ce sol composite E sur un filtre en fibres de cellulose. La taille moyenne des colloïdes de ZrO2 est déterminée par granulométrie laser et cor- respond à des particules de 30 nanomètres. La viscosité est de l'ordre de 3 centipoises. Avant utilisation, on rajoute 0,5ml de tensio-actif de la marque Triton-X , ce qui a pour effet d'améliorer l'aspect des cou- ches réalisées. ) On a préparé une solution F en mélangeant 2092,5 g d'éthanol absolu avec 273,42 g de tétraéthy- lorthosilicate distillé (167 C; 105 Pa). On a homogé- néisé le mélange par agitation durant 5 minutes. On a alors ajouté lentement 72,6 g d'ammoniaque à 28% mini- mum, en maintenant une agitation régulière. On a laissé l'hydrolyse se produire pendant 48 heures, à 25 C. On a alors obtenu un pH d'environ 10,5. On a observé que cette solution F était devenue opalescente une fois la réaction terminée. La solution F obtenue contient des colloïdes de silice de 20 nm de diamètre environ. On a alors fait refluer le sol colloïdal afin d'éliminer l'ammoniac dissous jusqu'à obtenir un pH de 5,5 envi- ron. Un tel mélange contient 3,3% de silice en masse. 6) On a préparé une solution G de siloxane en mélangeant 232,5 g d'éthanol absolu, 17,5 g d'eau dé- sionisée, 1,5 g d'HCl concentré et 17 g de tétraéthy- lorthosilicate distillé. 7) On a mélangé 350 g de la solution F avec la totalité de la solution G afin d'obtenir une solution traitante H. On a laissé celle-ci réagir pendant 48 heures. On a alors obtenu une solution H contenant au total 2,7% de silice en masse, dont 70% sous forme colloïdale et 30% sous forme de polymères solubles, cette solution ayant un pH d'environ 1,5. On a alors filtré cette solution H sur des fibres de verre. 8) On a préparé une solution J en diluant à 3% en masse du 1H,lH,2H,2H perfluorodécyltriéthoxysilane pur dans du n-butanol anhydre. 9) On a préparé une solution K en dissolvant du fluoropolymère AF 2400 (marque déposée), (fabriqué par E.I. Du Pont de Nemours), dans un solvant perfluoré Fluorinert FC-75 (marque déposée), (fabriqué par 3M). La concentration massique en Téflon AF est de 0,075%. ) Dans cet exemple 1, les dépôts successifs sont tous effectués par épandage centrifuge. Sur le substrat 17 nettoyé, on a déposé en premier lieu 2 cm3 de la solution A (correspondant à la couche de promoteur d'adhérence 19), à une vitesse de rotation de 1800 t/min. On a laissé sécher pendant 1 minute, le substrat 17 étant toujours en rotation, et on a appli- qué ensuite à la vitesse de 1200 t/min, 2 cm3 de la solution B (correspondant à la couche d'indice de ré- fraction moyen 21). Le séchage de cette dernière couche a pris 90 secondes tout en conservant la rotation. On a alors insolé sous UV-B le substrat 17 ainsi traité pendant une durée de 5 minutes, en évitant la formation d'ozone par un balayage gazeux (d'azote par exemple). Ensuite, on a déposé sur ledit substrat 2 cm3 de la solution E (correspondant à la couche à indice de réfraction élevé 11), à 600 t/min. Le temps de séchage est de 90 secondes en conservant la rotation. Puis on insole le substrat ainsi traité sous UV-C pendant 10 minutes, sous balayage gazeux. On a alors appliqué 2 cm3 de la solution A (correspondant à la couche 23 d'agent de couplage), à une vitesse de 1800 t/min, en prolongeant la rotation pendant 1 minute. Ce dépôt est immédiatement suivi d'une application de 2 cm3 de la solution H (correspondant à la couche à faible indice de réfraction 25), à 1300 t/min, en conservant la rotation pendant 90 secondes. On a alors chauffé ce substrat 17 ainsi recouvert, à 120 C pendant 30 minutes. Ensuite, après refroidissement, on a déposé sur le substrat 2 cm3 de solution J (correspondant à la couche 27 d'agent de couplage), par enduction centrifuge à 1800 t/min, en conservant la rotation pendant 1 minute. On a en outre appliqué, à deux reprises, 2 cm3 de solution K (correspondant à la couche antiabrasive 29), à la vitesse de 1500 t/min en séchant à l'air pendant 90 secondes (en rotation). Enfin, on a traité le revê- tement obtenu, à 120 C, pendant 15 minutes. Les épaisseurs mécaniques déposées sont dans ce cas respectivement de 98, 174 et 115 nanomètres pour les couches optiques 21, 11 et 25 (figure 3). Ainsi, l'épaisseur totale d'un tel revêtement est de l'ordre de 0,4 micron.Propriétés optiques du matériau antireflet préparé selon l'exemple 1 précité. Le substrat vitreux 17 ainsi traité sur ses deux faces révèle par spectrophotométrie, les facteurs de transmission suivants (voir figure 4): T = 99,0% 0,2 à X = 750 nm T = 98,8% 0,2 à X = 650 nm T = 99,2% 0,2 à X = 550 nim. La courbe en trait plein représente les résultats obtenus avec le matériau antireflet de l'exemple pré- cité, tandis que la courbe en pointillés illustre, à titre comparatif, les résultats obtenus avec un substrat en silice nue. Propriétés mécaniques du matériau antireflet préparé selon l'exemple 1 précité. Le revêtement antireflet selon l'invention corres- pondant à l'exemple ci-dessus a été testé, en ce qui concerne ses propriétés de résistance mécanique. Les résultats sont donnés ci-après: Test i: Après 10 essuyages de type "Drag Wipe", c'est-à-dire avec un papier buvard imbibé d'étha- nol, plaqué sur la surface du substrat revêtu, puis tiré régulièrement, on n'a observé aucun dé- gat sous microscope Reichert MEF 3x50. Test 2: Après 10 essuyages manuels avec un chiffon doux (chiffon 4012 provenant de chez Internatio- nal Clean Products Inc.), imbibé d'éthanol, on n'a observé également aucun dégat. Test 3: Après 10 essuyages manuels avec un chiffon identique à celui du test 2, mais sec, aucun dé- gat n'a été observé. Test 4: Enfin, après collage et arrachage d'un ru- ban adhésif du type Scotch Magic (marque déposée, fabriqué par Scotch Inc.), on n'a également ob- servé aucun dégat. Test 5: Après 5 cycles de gommage avec une gomme translucide, on n'a observé aucun dégat. Propriétés de résistance climatique du matériau antire- flet préparé selon l'exemple i précité. Les propriétés de résistance climatique du maté- riau antireflet ont également été testées. On a pu constater qu'il n'y avait pas de mouillabilité par l'eau, même salée. Ceci signifie que, le revêtement du substrat 17 est fortement hydrophobe. Par ailleurs, après avoir laissé le matériau antireflet pendant 24 heures à 25 C, sous une humidité relative de 96%, aucun dégat n'a été observé. Enfin, on a pu noter un début d'attaque du revêtement selon l'invention après un séjour de 60 minutes dans de l'eau désionisée portée à ébullition, à une pression de 1 atm. (105 Pa). Toute- fois, le pouvoir antireflet reste intact. Propriétés de tenue au flux laser du matériau antire- flet préparé selon l'exemple i précité. Enfin, on a également effectué des tests de tenue au flux laser. Le seuil d'endommagement des substrats plastiques selon l'invention, est en fait limité par la résistance intrinsèque du substrat à l'action du laser. Sur un substrat en silice, le revêtement antireflet selon l'invention supporte des densités d'énergie de 21 à 25 J/cm2 pour une durée d'impulsion de 3 nanosecon- des, à une longueur d'onde de 1064 nm (proche infra- rouge). En conséquence, le seuil d'endommagement est 2 à 3 fois supérieur à ceux des substrats traités selon l'art antérieur. Des mesures complémentaires effectuées à une longueur d'onde de 530 na (visible) avec une durée d'impulsion de 10 nanosecondes, ont montré un seuil d'endommagement supérieur à 12 J/cm2. La figure 5 illustre un deuxième exemple de matériau optiquement actif, à savoir un matériau réfléchissant à large bande spectrale. Selon les caractériques de l'invention, ce maté- riau comprend un substrat 17 de nature organique ou inorganique, sur lequel est déposé au moins un ensemble de deux couches, à savoir: - une couche 25 à faible indice de réfraction, et - une couche 11 à indice de réfraction élevé. Le substrat 17 et les couches 25 et 11 sont identiques à ceux décrits dans la réalisation du matériau antireflet. Le procédé de dépôt des couches successives du matériau réfléchissant va maintenant être décrit en faisant référence à la figure 5. De façon avantageuse, mais facultative, le substrat de nature organique ou inorganique est d'abord soumis à un nettoyage méticuleux, tel que celui décrit dans la réalisation du matériau antireflet. On dépose ensuite sur le substrat 17 nettoyé, une première couche 25 à faible indice de réfraction selon l'une des techniques de dépôt en solution déjà citées (trempage, enduction centrifuge ou enduction lami- naire). Le solvant de la suspension étant avantageuse- ment choisi parmi les alcools aliphatiques, le temps de séchage est relativement court (quelques minutes) et l'on peut procéder au dépôt de la couche 11 à indice de réfraction élevé. Après séchage, on soumet cette couche composite à une étape de photopolymérisation UV-C, de manière à obtenir une réticulation quasi-complète du polymère. Ceci est une étape nécessaire à la poursuite de l'empilement puisqu'en l'absence d'insolation UV, le polymère reste partiellement soluble dans les alcools et perturbe donc le dépôt subséquent. Ensuite, on ré- pète les opérations de dépôt précitées autant de fois que nécessaire pour obtenir la réflectivité voulue. Le matériau réfléchissant qui vient d'être décrit présente des performances optiques satisfaisantes et des propriétés de résistance à l'abrasion correctes. On peut cependant encore parfaire la tenue mécanique du revêtement en utilisant des agents de couplage entre les couches optiquement actives ainsi qu'en terminant l'empilement par une couche antiabrasive. Ce deuxième type de matériau réfléchissant est détaillé ci-après en faisant référence à la figure 6. Ce matériau réfléchissant comprend un substrat 17 de nature organique ou inorganique sur lequel est déposé: - une couche de promoteur d'adhérence 19 choisi parmi les organosilanes, - au moins un ensemble des quatre couches suivan- tes: - une couche 25 à faible indice de réfraction, - une couche 23 d'agent de liaison, - une couche 11 à indice de réfraction élevé, et - une couche 23 d'agent de laison. Lors du dépôt du dernier ensemble de quatre cou- ches, la dernière couche d'agent de liaison est toute- * fois supprimée. On termine la réalisation de ce maté- riau réfléchissant en déposant: - une couche 27 de promoteur d'adhérence, et - une couche 29 antiabrasive réalisée en polymère fluoré. Les matériaux et les techniques de dépôt sont identiques à ceux précédemment décrits dans les autres procédés. On donne ci-après deux exemples de réalisation d'un matériau réfléchissant selon l'invention. Le pre- mier exemple concerne la réalisation d'un miroir dans le domaine du proche infrarouge, sur un substrat inor- ganique, sans propriétés de résistance à l'abrasion particulières. Le second concerne la réalisation d'une lame semi-réfléchissante dans le visible, formée sur un substrat plastique et présentant des propriétés accrues de résistance et d'hydrophobicité. Ces opérations de dépôt sont réalisées dans un environnement propre de classe 100 minimum (norme U.S.) et sous flux laminaire. Exemple 2: réalisation d'un matériau réfléchissant 1) On a utilisé un substrat inorganique 17 en verre (glace blanche B270 commercialisée par Schott), d'une surface de 200 x 200 mm2 et d'une épaisseur de 6 mm. Son indice de réfraction est de 1,52 à une lon- gueur d'onde de 600 nm et sa qualité de polissage est de 3X (X=1,06 micron). Ce substrat 17 a été nettoyé avec une solution détergente composée de 0, 6 ml de Triton-X 100, de 0,6 ml de Rénex 690 (marques déposées) et de 60 ml d'eau pure désionisée. Le substrat 17 a ensuite été rincé abondamment à l'eau désionisée, puis à l'alcool isopropyle filtré à 0,2 micron. Enfin, on a placé le substrat 17 dans un photoréacteur UV/ozone (de type PR , commercialisé par UVP Inc.), avec un barbottage 02/H202, durant un cycle de 5 minutes, de façon à ren- dre les faces du substrat 17 très hydrophiles. 2) On a préparé un sol de silice colloïdale A' en mélangeant 1046,3 g d'éthanol absolu avec 136,7 g de tétraéthylorthosilicate distillé (167 C, 105Pa). On a homogénéisé le mélange par agitation durant 5 minutes. Tout en maintenant cette agitation, on a additionné alors 36,3 g d'ammoniaque à 28% minimum. La réaction d'hydrolyse et de condensation nécessite un minimum de 48h, à 25 C pour être complète. Il survient alors une opalescence qui témoigne de la formation de colloides de silice. La mesure granulométrique effectuée révèle un diamètre moyen des colloides de 21 9 nm. Le pH final de ce sol est d'environ 10,5 et la concentration massique en SiO2 est de 3,2%. Avant utilisation, le sol de silice A' est filtré à 0,2 micron. 3) On a préparé un sol composite BI de la même façon que l'on a préparé la solution E dans l'exemple 1. 4) Dans cet exemple 2, le dépôt des couches successives est avantageusement réalisé par enduction laminaire. On procède au dépôt sur le substrat 17 d'une première couche de solution A' (correspondant à la couche 25 à faible indice de réfraction), puis après séchage de celle-ci, on applique un dépôt de matériau composite B'(ZrO2-PVP), (correspondant à la couche 11 à indice de réfraction élevé). Après séchage de cette deuxième couche, on insole ledit substrat 17 pendant 10 minutes sous UV-C (180 à 280 nm de longueur d'onde), en évitant la formation d'ozone au contact du polymère, par un balayage gazeux (d'azote par exemple). On répète la séquence précédente pendant 8 fois encore, de manière à obtenir finalement un substrat 17 traité sur une face avec un revêtement comportant 18 couches, soit 9 paires (SiO2/ZrO2-PVP). Propriétés optiques du matériau réfléchissant préparé selon l'exemple 2 précité. Le substrat 17 ainsi traité révèle par spectropho- tométrie, les facteurs de réflexion suivants (voir figure 7): - incidence normale: R=99% à X=980 nm, - avec une largeur spectrale de 100 nm, soit nm autour de 980 nm: R>98%. Propriétés mécaniques du matériau réfléchissant préparé selon l'exemple 2 précité. Le fait d'avoir comme couche externe, un dépôt composite qui a subi une étape d'assistance à la photo- polymérisation, confère au miroir des propriétés inté- ressantes de résistance à l'abrasion. En effet, ce miroir est essuyable à plusieurs reprises manuellement avec un chiffon doux (réf. 4012 de chez International Clean Products Inc.) imbibé d'éthanol ou sec. Aucun dégat n'a été observé. Propriétés de tenue au laser du matériau réfléchissant préparé selon l'exemple 2 précité. Les mesures de tenue au flux laser effectuées sur ce miroir infrarouge révèlent des seuils d'endommage- ment variant de 14 à 18J/cm2 pour une durée d'impulsion de 3 nanosecondes, à la longueur d'onde de 1,05 micron. Exemple 3: réalisation d'un matériau réfléchissant présentant des propriétés de résistance accrue à l'abrasion 1) On a utilisé un substrat organique en polyal- lylcarbonate (dénomination CR 39, marque déposée) d'un diamètre de 80 mm, d'une épaisseur de 2 mm et présen- tant un indice de réfraction de 1,50 à une longueur d'onde de 600 nm. Ce substrat a été nettoyé avec une solution déter- gente identique à celle utilisée dans l'exemple 2 et rincé abondamment à l'eau désionisée, puis à l'alcool isopropylique filtré à 0,2 micron. 2) On a préparé une solution C' identique à la solution H de l'exemple 1. 3) On a préparé une solution D' en mélangeant 940 g d'eau désionisée avec 2,95 g d'acide chlorhy- drique concentré (à 37% en masse). Le pH de cette solu- tion est de 1,5. On ajoute à cette solution acide 63,35 g de tétraisopropoxyde de titane sous agitation. Un précipité blanchâtre apparaît. Le rapport molaire (HCl/Ti) est de 0,13. Cette suspension est laissée sous agitation à température ambiante pendant une période de jours. Durant cette période, la peptisation des colloïdes d'oxyde de titane est réalisée. Le sol résul- tant est alors concentré à l'aide d'un évaporateur rotatif, sous pression réduite, jusqu'à obtenir une concentration de 30% en masse de TiO2 (au lieu de 1,8% initialement). Ensuite, on prépare une solution E' qui contient 2,5g de polyvinylpyrrolidone (poids moléculaire 360 000) dissous, sous agitation, dans 384g de méthanol pur. Cette solution E' limpide renferme 0,65% massique de polyvinylpyrrolidone. On réalise le sol composite D' en mélangeant la solution E' au sol aqueux concentré à % en TiO2, sous agitation et ultrasons. Le sol composite D' est alors homogène et renferme 4% en masse d'oxyde de titane colloïdal et 0,5% de polymère (soit un rapport massique (PVP/TiO2) de 13%), dans un solvant composé de 90% de méthanol pour 10% d'eau. Le pH est de l'ordre de 3. On filtre ce sol composite D' sur un filtre en fibres de cellulose. Avant l'utilisation, on rajoute 0,5 ml de tensioactif de la marque Triton-X , ce qui a pour effet d'améliorer l'aspect des couches déposées. 4) On a préparé une solution F en diluant à 4% en masse du 3glycidoxypropyltriméthoxysilane (soit 4g) dans 96g de butanol-1 anhydre (préalablement séché sur un tamis moléculaire). 5) On a préparé une solution G' identique à la solution J de l'exemple 1. 6) On a préparé une solution H' identique à la solution K de l'exemple 1. 7) Dans cet exemple 3, les dépôts successifs sont tous effectués par enduction centrifuge. Sur le substrat nettoyé, on a déposé en premier lieu 2 cm3 de la solution F', à une vitesse de rotation de 1500 t/min. On a laissé sécher pendant 1 minute, le substrat étant toujours en rotation, et on a appliqué ensuite la vitesse de 1400 t/min, 2 cm3 de la solution C'. Le séchage de cette dernière couche a pris 90 se- condes, tout en maintenant la rotation. On a alors chauffé le substrat traité à 120 C pendant 15 minutes. Après refroidissement, on a déposé à nouveau 2 cm3 de la solution F', à la vitesse de 1500 t/min, en lais- sant sécher celle-ci pendant 1 minute en rotation. Puis immédiatement après, on a appliqué 2 cm3 de la solution D', à la vitesse de 1700 t/min. Le temps de séchage de cette dernière couche est de 90 secondes, en rotation. On a alors insolé le substrat ainsi traité sous UV-C pendant 10 minutes et sous balayage gazeux. Ensuite, on a déposé une couche de la solution F' (2 cm3), à la vitesse de 1500 t/min, suivie 1 minute plus tard d'un dépôt de la solution G' (2 cm3) à la vitesse de 1400 t/min. En conservant cette vitesse de rotation à 1400 t/min, on dépose après 1 minute et à deux reprises 2 cm3 de la solution H', en séchant à l'air (en rotation), pendant 90 secondes entre chaque application. Enfin, on a traité le revêtement obtenu, pendant 30 minutes à 120 C. Propriétés optiques du matériau réfléchissant préparé selon l'exemple 3 précité Le substrat plastique ainsi traité sur une face révèle par spectrophotométrie, les facteurs de trans- mission suivants (voir figure 8): T=63,5% à X=550 rnm, T=68,0% à X=500 nm, T=66,2% à X=600 nm. La réflexion maximale d'un tel empilement bicouche (SiO2/TiO2-PVP) est donc de 36% dans le spectre visible (550 nm). Propriétés mécaniques du matériau réfléchissant préparé selon l'exemple 3 précité. Le substrat plastique semi-réfléchissant de l'exemple 3 a été testé en ce qui concerne ses proprié- tés de résistance mécanique. Les tests 1 à 5 de l'exem- ple 1 ont été reproduits à l'identique sur le matériau semi-réfléchissant. Aucun dommage n'a été observé. De plus, on observe un comportement satisfaisant du matériau dans le temps. En d'autres termes, on n'ob- serve pas de délamination du revêtement réfléchissant après plusieurs mois ou après essais de torsions répé- tés du substrat plastique (dans sa limite de flexibi- lité). Propriétés de résistance climatique du matériau réflé- chissant préparé selon l'exemple 3 précité. On a pu constater qu'il n'y avait pas de mouilla- bilité par l'eau, même salée. Ceci signifie que le revêtement réfléchissant est fortement hydrophobe. Par ailleurs, après avoir laissé le matériau réfléchissant pendant 24 heures à 25 C, sous une humidité relative de 96%, aucun dégât n'a été observé. REVENDICATIONS 1. Matériau composite à indice de réfraction élevé, caractérisé en ce qu'il comprend des colloïdes (1) d'oxyde de métal enrobés dans un polymère polyvinylique (3), soluble dans un solvant contenant de l'alcool. 2. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère polyvinylique (3) est choisi parmi les polyvinylpyrrolidones, les alcools polyvinyliques ou le polyvinylbutyral. 3. Matériau composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les colloïdes (1) d'oxyde métallique sont des colloïdes d'oxydes choisis parmi l'oxyde de scandium, l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de hafnium, l'oxyde de thorium, l'oxyde de niobium, l'oxyde de tantale ou l'oxyde d'aluminium. 4. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en masse, entre 3 et 8% environ de colloïdes (1) d'oxyde métallique et entre 0,1 et 2% environ de polymère polyvinylique (3), par rapport au solvant contenant de l'alcool. 5. Procédé de fabrication et de dépôt du matériau composite selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à. - préparer une suspension de colloïdes d'oxyde métallique (1) dispersés dans un alcool aliphatique, - mélanger cette suspension colloïdale avec un polymère polyvinylique (3) soluble dans un solvant contenant de l'alcool, - déposer le mélange obtenu sur un support (9) de façon à former une couche uniforme (11), et - faire réticuler cette couche (11) par un traitement d'insolation (15) aux rayons ultraviolets ayant une longueur d'onde comprise entre 180 et 280 nm environ. 6. Matériau optiquement actif, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat de nature organique ou inorganique (17) recouvert par au moins une couche du matériau composite (11) à indice de réfraction élevé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 7. Matériau optiquement actif selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins une couche choisie parmi: - une couche de promoteur d'adhérence (19) réalisée dans un matériau choisi parmi les organosiloxanes et favorisant l'adhérence entre le substrat (17) et une couche optiquement active (11, 21, ), - une couche à faible indice de réfraction (25), formée de colloïdes d'oxyde de silicium, de fluorure de calcium ou de fluorure de magnésium, enrobés d'un liant siloxane, - une couche à indice de réfraction moyen (21), formée d'un matériau comprenant un organosiloxane et un organométallique modifié par fixation de radicaux organiques, - une couche d'agent de liaison (23), réalisée dans un matériau choisi parmi les organosiloxanes et favorisant la liaison entre les différentes couches optiquement actives (11, 21, 25), - une couche (27) d'un agent de couplage choisi parmi les perfluorosiloxanes et les silazanes, ou - une couche antiabrasive (29) à base de polymère fluoré. 8. Matériau optiquement actif selon la revendication 7, présentant des propriétés antireflet à large bande spectrale, d'hydrophobicité et de résis- tance à l'abrasion, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat (17) de nature organique ou inorganique, recouvert successivement par: - une couche de promoteur d'adhérence (19), - une couche à indice de réfraction moyen (21), - une couche à indice de réfraction élevé (11), - une couche (23) d'agent de liaison - une couche à faible indice de réfraction (25), une couche (27) d'agent de couplage, et - une couche antiabrasive (29). 9. Matériau optiquement actif selon la revendication 7, présentant des propriétés réfléchissantes, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat (17) de nature organique ou inorganique, recouvert successivement d'au moins un ensemble de deux couches comprenant: - une couche à faible indice de réfraction (25), et - une couche à indice de réfraction élevé (11). 10. Matériau optiquement actif selon la revendication 7, présentant des propriétés réfléchissantes et de résistance à l'abrasion, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat (17) de nature organique ou inorganique, recouvert successivement par: - une couche de promoteur d'adhérence (19), - au moins un ensemble des trois couches suivantes: - une couche à faible indice de réfraction (25), - une couche d'agent de liaison (23), et - une couche à indice de réfraction élevé (11), une couche d'agent de liaison (23) étant disposée entre chaque ensemble de trois couches successif, une couche de promoteur d'adhérence (27), et - une couche antiabrasive (29). 11. Matériau optiquement actif selon la revendication 7, 8 ou 10, caractérisé en ce que le substrat (17) est inorganique et en ce que la couche de promoteur d'adhérence (19) est en époxy-alkoxysilane. 12. Matériau optiquement actif selon la revendication 7, 8 ou 10, caractérisé en ce que le substrat (17) est organique et en ce que la couche de promoteur d'adhérence (19) est en -amino- alkoxysilane ou en époxy-oxo-alkoxysilane. 13. Matériau optiquement actif selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la couche à indice de réfraction moyen (21) est formée d'un matériau comprenant un alkoxyde de zirconium ou de titane et du méthacryloxypropyltriméthoxysilane. 14. Matériau optiquement actif selon la revendication 7, 8 ou 10, caractérisé en ce que la couche d'agent de liaison (23) est choisie parmi les époxyalkoxysilanes préhydrolysés contenant un catalyseur de condensation basique. 15. Matériau optiquement actif selon la revendication 7, 8 ou 10, caractérisé en ce que la couche d'agent de couplage (27) est choisie parmi l'hexaméthyldisilazane ou le 1H, 1H,2H,2H-perfluorodécyltriéthoxysilane. 16. Matériau optiquement actif selon la revendication 7, 8 ou 10, caractérisé en ce que la couche antiabrasive (29) est en polytétrafluoroéthylène.