Brevet FR2704551A1 — publié le 19941104

L'invention concerne des objets moulés polymères, constitués de résines de coulée très chargées, présen- tant une surface à brillant métallique, éventuellement colorée, l'effet superficiel étant produit et fixé à l'aide d'un laquage. Il est déjà décrit dans le brevet allemand N 693 824 que l'on peut incorporer des couches contenant un colorant dans des objets moulés polymères, obtenus dans le moule par polymérisation, et ce juste en dessous de la surface, si l'on applique sur la paroi du moule ces couches contenant un colorant, et qui contiennent un solvant pour ainsi dire insoluble dans les composés à polymériser, la polymérisation étant ensuite mise en oeuvre d'une manière connue en soi, après mise en place des composés liquides à polymériser. Les couches contenant un colorant peuvent être réparties uniformément ou non uniformément, et se pré- senter sous forme de plusieurs couleurs, par exemple si l'on utilise différentes couches contenant un colorant. On prévoit aussi, entre autres, d'utiliser des solvants (organiques) des liants utilisés. En revanche, il devient inutile de procéder à un posttraitement, tel que l'application d'une couche de couverture. La publication DE-A 30 23 964 décrit un procédé pour produire des zones contenant un colorant dans des résines acryliques et méthacryliques, au voisinage de la surface, et au cours de la polymérisation des monomères et prépolymères formant les résines, dans des chambres de polymérisation formantes, caractérisé en ce qu'on applique d'abord, sous forme d'une couche, des colorants répartis d'une manière homogène dans un liant, sur la paroi de la chambre de polymérisation formante, le liant étant soluble, ou pour le moins pouvant gonfler, dans la résine liquide ou dans ses précurseurs, et en ce que, après mise en place des monomères et/ou des prépolymères à polymériser, on les polymérise en des résines d'une manière connue en soi. D'après EP 061 245, on connait un procédé pour for- mer un objet moulé, dans lequel la composition est dur- cie dans un moule comportant au moins deux parties qui définissent une cavité, et dans lequel, avant d'intro- duire la composition durcissable dans la cavité du moule, au moins une partie de la surface formant la cavité du moule reçoit un dépôt d'un matériau qui, avec la composition durcissable, réalise un contraste de cou- leur, le dépôt étant prédefini sur les surfaces du moule qui correspondent aux surfaces de l'objet moulé durci sur lesquelles il s'agit de réaliser un contraste de couleur, et qui est caractérisé en ce que le dépôt est constitué d'au moins un pigment finement divisé, en mélange avec au moins une matière de charge finement divisée ayant une granulométrie moyenne de 100 pm ou moins, et que le mélange est appliqué sous forme d'une suspension dans un matériau support volatil. EP-A 0 217 544 décrit un procédé de fabrication d'objets moulés à partir de compositions durcissables, avec des zones superficielles présentant des contrastes de couleur, une surface du moule étant, avant introduc- tion des compositions durcissables, revêtue d'un colo- rant comprenant a) au moins 25 % en poids d'un support liquide, contenant O à 100 parties en poids d'un liquide polymérisable et 100 à 0 parties en poids d'un liquide organique non polymérisable, b) de 0,1 à 10 % en poids d'un pigment minéral ou de 0,0001 à 1 % en poids de colorants organiques, c) de O à 60 % en poids d'une matière de charge finement divisée, d) de 0,1 à 50 % d'une résine alkyde siccative soluble dans le support a), et e) d'un polymère soluble dans le liquide. On connaît, d'après EP-A O 526 818, un procédé pour préparer des objets moulés polymères à partir de résines de coulée très chargées, comportant des zones superfi- cielles se distinguant les unes des autres par leur cou- leur, procédé dans lequel une surface du moule formant est, avant introduction de la résine de coulée, revêtue d'un revêtement durcissable constitué d'une composition contenant un colorant, de façon qu'il se crée une diffé- renciation au niveau de la couleur, le revêtement étant appliqué en au moins deux étapes de laquage sur les zones superficielles du moule prévues à cette fin, et, après séchage des feuils de laque, le moule est rempli de la résine de coulée, qui est polymérisée par chauf- fage et finalement démoulée. On peut obtenir une coloration pigmentaire particu- lière par exemple d'encres d'imprimerie ou de vernis, si l'on utilise des pigments nacrés, que l'on appelle aussi des pigments à effets décoratifs. L'effet nacré, qui est un brillant métallique, est particulièrement apprécié dans les applications décoratives. On peut fabriquer un verre acrylique à effet bril- lant si, comme il est d'usage, on introduit, par exemple par délayage, un pigment nacré dans la composition de méthacrylate de méthyle à polymériser. Cependant, avec ce mode opératoire classique, on ne peut, à partir de systèmes très chargés, obtenir d'objets durcis présen- tant des surfaces dont le brillant métallique est dû à un pigment nacré. L'invention vise, après la découverte d'un procédé de fabrication permettant de les obtenir, des objets, réalisés à partir de systèmes durcis très chargés, et présentant une surface dont le brillant métallique est dû à un pigment nacré. Ces objets, obtenus à partir d'une résine de coulée, présentent un certain intérêt, notamment dans le domaine sanitaire. Dans ce but, ils doivent être pourvus d'une couche superficielle, ayant un aspect brillant métallique uniforme, et présentant une épaisseur de couleur ou de pigment suffisante pour contrecarrer un blanchiment sous l'effet de l'humidité (en anglais: "Water-Whitening"). Selon l'invention, on peut préparer de nouveaux objets, à partir de résines de coulée durcies et très chargées, présentant des surfaces à brillant métallique et à coloration superficielle grâce au pigment nacré. Grâce à leurs propriétés, ils satisfont parfaitement aux exigences auxquelles ils sont soumis. On a d'une manière surprenante trouvé que les nouveaux objets, uniformément colorés en surface, peuvent être préparés en s'appuyant sur le procédé, connu d'après EP-A O 526 818, permettant de produire des objets moulés polymères à partir de résines de coulée et présentant des zones superficielles se distinguant les unes des autres par leur couleur. L'invention concerne à cet effet des objets moulés polymérisés, obtenus à partir de résines de coulée très chargées, et présentant des surfaces à brillant métalli- que, caractérisés en ce que la surface à brillant métal- lique est un revêtement contenant un pigment nacré. Le pigment nacré peut être coloré. L'invention concerne en outre un procédé pour fabriquer les nouveaux objets moulés polymères à partir de résines de coulée très chargées, présentant des sur- faces à brillant métallique, éventuellement colorées, caractérisé en ce qu'on applique sur une surface du moule formant, avant introduction de la résine de cou- lée, une composition de vernis L, durcissable et conte- nant un pigment nacré, et, après séchage de la couche de vernis, on introduit la résine de coulée dans le moule, on procède à une polymérisation par chauffage et finale- ment on démoule. On utilise de préférence, en tant que résines de coulée, celles qui appartiennent à la classe des résines acryliques. Eventuellement, et outre le vernis L contenant le pigment nacré, on utilise encore, pour fabriquer la sur- face, un autre vernis L', sans pigment nacré, mais chargé. Le procédé selon l'invention permet de réaliser des surfaces à brillant métallique comme il a déjà été dit, d'un laquage obtenu en au moins une étape, et éven- tuellement en deux étapes. Dans l'étape principale de laquage, on utilise une dispersion de vernis L addition- née d'un pigment nacré. Pour réaliser les dispersions de vernis L et éventuellement de L', on utilise encore un liant B et des constituants supports liquides T. Les pigments nacrés qu'il convient d'utiliser dans le procédé selon l'invention pour former les surfaces à brillant métallique des nouveaux objets moulés polymè- res, sont des pigments nacrés blancs et colorés à base de mica ou de dioxyde de titane ou encore d'oxyde de fer(III), avec une granulométrie comprise entre 0,1 et environ 50 pm. A titre de pigments nacrés connus, on utilise par exemple, à l'échelle technique, les pigments de la marque Iriodin(R). On les utilise dans les encres d'imprimerie, pour colorer les plastiques dans la masse et dans les vernis, par exemple pour automobiles. L'effet de couleur de ces pigments est réalisé par absorption de la lumière et grâce à des interférences. Des pigments nacrés ayant une certaine épaisseur de par- ticules satisfont aux conditions d'interférence et pré- sentent des couleurs irisées. Avec l'Iriodin(R) 9111 Rutil Feinsatin WR, on obtient selon l'invention un objet moulé polymère dont la surface présente un effet métallique uniforme, très brillant et de couleur argent. Si l'on utilise le pig- ment rouge Iriodin(R) 9514 Silkrot WR II, on obtient, après démoulage de l'objet polymérisé, une surface pré- sentant un effet métallique très brillant et rouge foncé. En général, le pigment nacré G ou la charge F et le liant B sont utilisés selon des proportions de 1:1 à :1 parties en poids et de préférence de 2:1 à 10:1 parties en poids. En première approximation, les liants B pouvant être utilisés sont subdivisés en liants poly- mères (B-P) et en systèmes liants réactifs (B-R) (cf. H. Wagner & H. F. Sarx, Lackkunstharze, Carl Hanser Verlag, Munich 1959), qui sont solubles dans le constituant support T. Les liants polymères B-P peuvent avantageuse- ment appartenir à la même classe de polymères que la résine de coulée proprement dite. On les choisit par exemple dans le groupe des poly(méth)acrylates, notam- ment le poly(méthacrylate de méthyle) et ses copolymè- res. En règle générale, la masse moléculaire Mw des liants polymères est comprise entre 10 000 et 1 000 000, de préférence entre 100 000 et 500 000 daltons, auquel cas il faut satisfaire au critère de solubilité dans le constituant support T. Le liant B-P est utilisé déjà en solution dans un solvant approprié, de préférence dans le constituant support T. La présence du liant polymère B-P n'est pas absolu- ment nécessaire, mais, pour durcir, il a besoin d'au moins un système liant réactif B-R. Ces systèmes peuvent n'être constitués que d'un liant réactif, par exemple une résine alkyde, telle par exemple que l'Alkydal(R) F26, ou encore d'au moins deux constituants, qui durcis- sent dans les conditions régnantes (cf. H. Wagner, H. F. Sarx, Lackkunstharze loc. cit.; Kirk-Othmer, Encyclope- dia of Chemical Technology, 3ème éd., vol. 6, p. 427- 445, J. Wiley 1979). Les liants utilisables peuvent être choisis parmi les résines de polycondensation, les résines de poly- addition et les résines de polymérisation. On pourra citer à titre d'exemples les groupes suivants: - Les résines alkydes, notamment modifiées par une huile, par exemple les résines alkydes oxydées ou les résines alkydes additionnées d'un diisocyanate, de plas- tiques chlorés, de polystyrène, de nitrocellulose, d'une résine vinylique ou époxyde, d'aminoplastes (plus une résine époxy) ou d'une silicone, Les résines époxydes modifiées par une huile et additionnées d'aminoplastes. La teneur en huile peut alors être comprise entre 20 et 80 % en poids, - Les phénoplastes (avec ou sans composants époxy, vinylacétals ou aminoplastes), - Les vinylacétals avec ou sans composants allyl- aminoplastiques phénoliques, - Les résines de polyester et de triazine, Les polyesters allyliques, - Les résines aminées complexes, - Les résines d'indène et de coumarone. On peut citer par exemple les liants B-R, formés à partir par exemple d'un polyisocyanate aromatique (par exemple les produits du commerce du type DESMODUR(R), produits de la Sté Bayer AG), et de polyesters ou de polyéthers comportant des groupes hydroxyle libres (par exemple les produits du commerce du type DESMOPHEN(R) de la Sté Bayer AG), ou encore ceux que l'on prépare par la réaction de polyisocyanates avec des résines acryliques contenant des groupes hydroxy (par exemple le produit du commerce JAGOTEX(R) F232, produit de la Sté J ger, Fabrik chemischer Rohstoffe). Pour avoir une réticulation tridimensionnelle, au moins l'une des substances participant à la réaction doit contenir dans sa molécule au moins 3 groupes réac- tifs. Les vernis L et éventuellement L' peuvent encore contenir des monomères fonctionnalisés tels que l'acide (méth)acrylique, pour améliorer la force d'adhérence, en des quantités de 0 à 50 % en poids par rapport à la somme des liants B-P et B-R, et de plus des monomères connus en soi (cf. Rauch-Puntigam, Acryl-und Methacryl- verbindungen, Springer-Verlag 1967), par exemple des esters de l'acide (méth)acrylique et de polyalcools (polyols), tels que le diméthacrylate de glycol, etc, habituellement en des quantités inférieures à 15 % en poids. Il convient de citer à titre d'exemples de liants les combinaisons de liants B-P, tels que le poly(métha- crylate de méthyle), contenant éventuellement le plus souvent moins de 15 % en poids d'un comonomère, par exemple l'acrylate de méthyle, le (méth)acrylate de 2- éthylhexyle, etc, et d'un liant B-R, formé par exemple à partir d'un polyisocyanate aromatique (par exemple le produit du commerce DESMODUR(R) N 75) et d'un polyacry- late hydroxylé (produit du commerce JAGOTEX(R) F 232). On peut indiquer comme proportions pondérales indicati- ves un rapport du B-P au B-R de (3-1):1. Le constituant support liquide T se trouvant dans le vernis L garantit l'aptitude au pistolage, pour se volatiliser au bout d'un certain temps (de séchage), convenablement choisi. Le constituant support T a donc à titre indicatif un point d'ébullition (dans les condi- tions normales) de 50 à 220 et de préférence de 75 à 170 C. (A vrai dire, on peut aussi arriver à l'objectif fixé, en utilisant éventuellement une combinaison d'un constituant à haut point d'ébullition et d'un consti- tuant à bas point d'ébullition). Le constituant support T peut ainsi être avantageu- sement choisi parmi l'ensemble comprenant: - Les monomères, notamment les monomères polyméri- sables par polymérisation radicalaire, par exemple ceux du type des (méth)acrylates, notamment comportant des radicaux alkyle en C1-C6, tout particulièrement en C1 ou C2 (= T-M). - Les solvants, par exemple du type des hydrocarbu- res(aromatiques), des cétones (= T-L). A titre de critères supplémentaires de choix du constituant support T-L, on peut faire appel à un indice d'évaporation (l'éther ayant un indice égal à 1) de 2 à et en particulier de 2,5 à 50. L'indice d'évapora- tion (indice de vaporisation) est défini par le temps, rapporté à l'oxyde d'éthyle, au bout duquel une certaine quantité d'un solvant s'évapore (habituellement 0,3 ml, appliqué en 5 secondes sur un papier-filtre à une dis- tance de 10 ni). (Cf. DIN 53 170; Ullmanns Encyclopâdie der Techn. Chemie, 4ème éd., vol. 16, p. 289, V. C. 1978). On peut citer à titre d'exemples du constituant support T-M le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n- butyle, etc. On peut citer à titre d'exemples du constituant support T-L l'acétate de butyle, l'racétate d'éthoxy- éthyle, etc, et les hydrocarbures tels par exemple que le Shellsol(R). On peut obtenir des résultats intéres- sants avec une combinaison de T-L et de T-M. La quantité du constituant support T dans le vernis L est en général comprise entre 40 et 90 % en poids, la quantité du liant polymère B-P est comprise entre O et , de préférence entre 0,5 et 10 et tout particulière- ment entre 1 et 10 % en poids. La quantité du pigment nacré dans le vernis L pou- vant être pistolé est habituellement comprise entre 1 et et de préférence entre 2 et 15 % en poids. On peut ainsi présenter ci-après une composition représentative du vernis L (valeurs approximatives): parties en poids de méthacrylate de méthyle 5 parties en poids de PMMA parties en poids d'un pigment nacré parties en poids d'une résine alkyde, par exemple Alkydal(R) F26. A titre de solvants pour formuler le vernis pisto- lable, on utilise ceux qui sont déjà mentionnés pour le constituant T, par exemple l'acétate de butyle, l'acé- tate d'éthyle et/ou un monomère tel que le MMA et/ou le Shellsol(R) A. Par exemple, on transforme l'amorceur déclenchant la polymérisation radicalaire, pour obtenir un vernis pouvant être appliqué au pistolet, avec la formulation de vernis ci-dessus, selon une proportion pondérale de 1:2, en en ajoutant environ 1 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids de vernis pistolable. Pour préparer le vernis L, on pourra par exemple procéder en dissolvant la totalité des constituants, à l'exception du liant B-R, dans le constituant support T en utilisant un agitateur à ailettes, puis en ajoutant l'Iriodin(R) et en procédant à une dispersion intense à l'aide de l'agitateur à ailettes. Puis on ajoute et on dissout le liant B-R. Selon l'état actuel de la technique, et conformé- ment à la présente invention, on entend par "résines de coulée" des résines synthétiques durcissables, liquides, pouvant être coulées dans des moules, dont le durcis- sement donne des objets moulés polymères. On trouvera dans le brevet européen N 218 866 ainsi que dans les publications US-A 4 786 660, 4 221 697 ou 4 251 576, des résines de coulée correspondantes G, parfaitement adap- tées à l'utilisation prévue, ou des prépolymères corres- pondants. De préférence, les résines de coulée G appar- tiennent aux résines acryliques, et il s'agit tout par- ticulièrement de polymères à base de méthacrylate de méthyle, auquel cas on utilisera tout spécialement un mélange d'un prépolymère et des monomères. De préfé- rence, il s'agit d'une résine de coulée "chargée", con- tenant des matières de charge, et en particulier de résines de coulée très chargées, tout spécialement de résines dans lesquelles les matières de charge représen- tent 50 à 80 % en poids de la résine de coulée. On peut utiliser comme matières de charge F les substances organiques ou minérales, finement divisées, utilisées pour les résines de coulée. Il est préférable de ne pas dépasser une granulométrie de 100 pm. On pré- fère les particules granulaires. Eventuellement, il peut se révéler avantageux de supprimer, par chauffage à environ 250 C, l'humidité liée par absorption dans les particules. Les matières de charge F peuvent être des produits naturels, ou encore fabriquées par voie de syn- thèse. Les propriétés mécaniques telles que la dureté, ou encore le module d'élasticité en cisaillement, dépen- dent de l'application prévue des résines de coulée. Il peut alors être intéressant d'ajuster le module d'élas- ticité en cisaillement à au moins 5 GN.m-2. On pourra utiliser par exemple des substances minérales telles que les oxydes d'aluminium, les hydroxydes d'aluminium et leurs dérivés, tels que les oxydes doubles de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, et les hydroxy- des de métaux alcalino-terreux, les argiles, la silice sous ses différentes formes, les silicates, les alumino- silicates, les carbonates, les phosphates, les sulfates, les sulfures, les oxydes, le charbon, les métaux et les alliages métalliques. On peut aussi citer à titre d'exemples appropriés les substances synthétiques telles que la poudre de verre, la céramique, la porcelaine, les scories ou encore le SiO2 synthétique finement divisé. Il convient d'ajouter les différentes formes de la silice, telles que le quartz (poudre de quartz), la tri- dymite et la cristobalite, ainsi que le kaolin, le talc, le mica, le feldspath, l'apatite, la baryte, le gypse, la craie, le calcaire ou la dolomite. Si nécessaire, on pourra aussi utiliser des mélanges de matières de charge. La quantité de matières de charge dans les rési- nes de coulée est en règle générale d'au moins 20 % en poids. En général, on ne dépasse pas une quantité de 80 % en poids. On peut donner comme valeur directive de la teneur des résines de coulée en matière de charge 50 à % en poids. Les matières de charge peuvent être fabriquées selon les différentes granulométries néces- saires, par utilisation des procédés connus, par exemple par fragmentation et broyage. On préfère tout spéciale- ment la cristobalite et l'hydroxyde d'aluminium. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention pré- suppose que l'on fait appel à des moules usuels et à des dispositifs courants de pistolage. Les modalités de l'application peuvent être avantageusement mises en évi- dence sur une plaque métallique, par exemple sur une plaque de laiton nickelé, polie jusqu'à présenter un brillant élevé. La température optimale, pour les surfa- ces métalliques destinées à recevoir le dépôt, est de 85 C. Il est recommandé de faire précéder l'opération d'un échauffement d'environ 30 minutes, par exemple en étuve sèche à cette température. L'application peut se faire à l'aide d'un pistolet de pulvérisation approprié (par exemple de marque SATA Minijet), ayant par exemple une buse de 0,8 mm et tra- vaillant sous une pression de 2,5 bar. Avantageusement, les différents feuils du vernis sont préparés chacun par une double pulvérisation des vernis L' et L sur toute la surface de la plaque métallique. La durée du laquage est en général de 2 à 2,5 minutes. Immédiatement après la dernière application, on place de nouveau l'objet dans une chambre de chauffage (étuve sèche) à 85 C. En peu de temps, par exemple en moins de 5 minutes, on procède ensuite avantageusement à l'introduction de la résine de coulée G. On expliquera le mode opératoire d'une manière plus détaillée à l'aide d'une résine de coulée de PMMA/MMA contenant une matière de charge. Par exemple en environ 3 minutes, et à partir de la plaque métallique vernie, d'une deuxième plaque métallique non vernie cor- respondant à la première (par exemple de 350 x 350 x 4 mm) et d'un cordon d'étanchéité (par exemple un cordon de PVC de 4 mm de diamètre), on fabrique une chambre de formage, dans laquelle on introduit la résine de coulée très chargée, éventuellement colorée dans la masse (dégazée), dans laquelle la résine synthétique durcissa- ble est par exemple un mélange de PMMA et de MMA, et comportant au moins un amorceur déclenchant la polyméri- sation radicalaire, par exemple un perester tel que le peroxydicarbonate de bis-(4-tert-butylcyclohexyle), en des quantités usuelles (par exemple de 0,5 à 5 % en poids par rapport aux monomères), et ce en peu de temps, par exemple en environ 1,5 minute. Après obturation de la chambre de formage, on procède à un recuit d'abord à haute température - par exemple à environ 65 C et au bain-marie, la chambre de formage étant avantageusement en position horizontale, avec le côté verni dirigé vers le bas -, et ce pendant un temps par exemple de 20 minu- tes, puis à une température encore plus élevée, par exemple à 105 C, de préférence en étuve sèche pendant 15 minutes. Puis l'objet moulé polymère est extrait de la chambre de formage à une température d'environ 60 à C. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des objets moulés polymères nouveaux, constitués de résines de coulée et présentant un effet métallique superficiel à brillant métallique, éventuellement coloré et très uniforme. Même après stockage prolongé dans l'eau (essai: 24 heures dans de l'eau chaude à 90 C), ils ne présentent aucune coloration superficielle en blanc, appelée en anglais "Water-Whitening". L'invention sera mieux comprise en regard des exem- ples ci-après et des indications portant sur la prépara- tion des objets moulés polymères. Exemples A) Préparation du vernis au pistolet L Exemple 1: On dissout dans 71 parties en poids de méthacrylate de méthyle 5,0 parties en poids d'un poly(méthacrylate de méthyle) contenant 10 % en poids d'acrylate de méthyle (masse moléculaire moyenne en masse Mw = environ 350 000). On ajoute à cette solution, avant dissolution, 1 partie en poids de diméthacrylate de glycol, 3 parties en poids d'Alkydal(R) F26 (à 60 % dans le xylène, pro- duit de la Sté BAYER AG). Sous agitation à l'aide d'un agitateur à ailettes, on ajoute à ce sirop 20 parties en poids d'Iriodin(R) 9111 Rutil Feinsatin WR (Sté Merck). L'agitation dure 30 minutes. On ajoute à 50 parties en poids de ce vernis contenant de l'Iriodin, avant disso- lution, 12,5 parties en poids de Shellsol(R) A (Sté Shell), 12,5 parties en poids d'acétate de n-butyle et 1 partie en poids d'Interox(R) BCHCP = peroxydicarbonate de bis-(4-tert-butylcyclohexyle), de la Sté Peroxid- Chemie GmbH. Exemple 2: On procède comme dans l'Exemple 1, mais on remplace l'Iriodin(R) 9111 Rutil Feinsatin WR par la même quan- tité d'Iriodin(R) 9514 Silkrot WRII. B) Préparation du vernis au pistolet L' On dissout dans 75 parties en poids de méthacrylate de méthyle 5,0 parties en poids d'un poly(méthacrylate de méthyle) contenant 10 % en poids d'acrylate de méthyle (Mw = environ 350 000), et on disperse au Dis- solver pendant 15 minutes à environ 10,0 m/s 45 parties en poids de cristobalite silanisée (produit SILBOND(R) 6000 MST, de Quarswerke Frechen). On ajoute à cette sus- pension, avant dissolution, 1 partie en poids de dimé- thacrylate de glycol et 3 parties en poids d'Alkydal(R) F26 (à 60 % dans le xylène, produit de BAYER AG). On ajoute à 50 parties en poids de ce vernis con- tenant de la cristobalite, avant dissolution, 12,5 par- ties en poids de Shellsol(R) A (Sté Shell), 12,5 parties en poids d'acétate de n-butyle et 1 partie en poids d'Interox(R) BCHPC = peroxydicarbonate de bis-(4-tert- butylcyclohexyle), de la Sté Peroxid-Chemie GmbH. *C) La résine de coulée chargée A une solution préliminaire d'un prépolymère, cons- tituée par exemple de 40 parties en poids d'une solution de MMA et de PMMA (proportions pondérales 35:5), qui contient encore des agents de réticulation et éventuel- lement un silane avec un catalyseur de silanisation, on ajoute en dispersant 50 à 80 parties en poids d'une charge minérale. On utilise de préférence la cristo lite ou l'hydroxyde d'aluminium. Outre des agents de démoulage tels que l'acide stéarique, la résine de cou- lée contient encore un amorceur de polymérisation tel par exemple que le peroxydicarbonate de bis-(4-tert- butylcyclohexyle), ou encore un système redox usuel. D) Préparation des objets moulés polymères La préparation des objets moulés polymères est décrite plus en détail ci-dessus, au paragraphe relatif à la mise en oeuvre du procédé. E) Contrôle du blanchiment à l'eau des objets moulés A partir des plaques coulées, on découpe des éprou- vettes de 50 x 50 mm. On place les éprouvettes pendant 24 heures dans de l'eau à 90 C. On les stocke encore pendant 24 heures à la température ambiante dans l'air, puis on compare les éprouvettes à un échantillon tel que livré. Résultats: Les objets moulés selon l'invention ne présentent pour ainsi dire aucun éclaircissement après traitement à l'eau, par rapport aux échantillons tels que livrés. Les résines de coulée durcies sans revêtement par un pigment5 nacré présentent un net éclaircissement après l'essai de blanchiment à l'eau (en anglais: "Water-Whitening"). REVENDICATIONS 1. Objets moulés polymères, obtenus à partir de résines de coulée très chargées et présentant une sur- face à brillant métallique, caractérisés en ce que la surface à brillant métallique est un revêtement conte- nant un pigment nacré. 2. Objets moulés polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que la surface à brillant métalli- que est obtenue avec un pigment nacré coloré. 3. Objets moulés polymères selon les revendications 1 et 2, caractérisés en ce que la résine de coulée con- tient du PMMA/MMA en tant que résine synthétique durcis- sable. 4. Procédé pour préparer des objets moulés polymè- res à partir de résines de coulée très chargées, présen- tant une surface à brillant métallique, éventuellement colorée, caractérisé en ce qu'on applique sur une sur- face du moulede formage, avant introduction de la résine de coulée, un revêtement durcissable d'une composition de vernis L contenant un pigment nacré, puis, après le séchage du feuil de vernis, on introduit la résine de coulée dans le moule, on la polymérise par chauffage, puis on la démoule. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, dans une première étape de laquage, on applique un vernis L' sans addition de pigment nacré, mais conte- nant des charges, et, après son séchage, on applique le vernis L selon la revendication 4, on introduit la résine de coulée dans le moule, on polymérise par chauf- fage et finalement on démoule. 6. Procédé selon les revendications 4 et 5, carac- térisé en ce que le vernis L contient encore, outre le pigment nacré, un liant B et au moins un constituant support liquide T. 7. Procédé selon les revendications 4 et 6, carac- térisé en ce que les liants B comprennent, outre le sys- tème durcissable B-R, un liant polymère B-P. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le liant polymère B-P est un homopolymère ou un copolymère du méthacrylate de méthyle. 9. Procédé selon les revendications 4 et 6, carac- térisé en ce que le constituant support liquide T a, dans les conditions normales, un point d'ébullition com- pris entre 50 et 200 C. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le constituant support liquide T a, dans les conditions normales, un point d'ébullition de 75 à C. 11. Procédé selon les revendications 4, ainsi que 9 et 10, caractérisé en ce que le constituant support T est, en totalité ou en partie, constitué de monomères polymérisables par polymérisation radicalaire. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le constituant support T est, en totalité ou en partie, constitué d'un ou plusieurs esters alkyliques de l'acide (méth)acrylique, avec de 1 à 6 atomes de car- bone dans le fragment alkyle. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le constituant support T est, en totalité ou en partie, constitué de méthacrylate de méthyle.