Brevet FR2702758A1 — publié le 19940923

La présente invention concerne un phosphate de gallium et ses dérivés substitués, et leur procédé de préparation. Les tamis moléculaires (solides microporeux cristallisés) sont connus depuis de nombreuses années. En général on distingue deux familles: d'une part les zéolithes (aluminosilicates) et d'autre part les autres tamis moléculaires qui ne sont pas des aluminosilicates. Dans la seconde catégorie on trouve des composés aluminophosphates cristallisés (voir US-A-4310440 par exemple) et les phosphates de gallium microporeux (voir EP-A-226219 et EP-A-507657 par exemple). Le brevet EP-A-226219 décrit deux types de phosphates de gallium microporeux cristallisés, présentant des propriétés de tamis moléculaires. Ces produits correspondent à la formule générale suivante mR : Ga203 : (1+0,2) P205 : nH2O où R représente un agent structurant organique, amine ou ammonium quaternaire, situé dans les canaux du solide cristallisé, m et n représentent respectivement le nombre de moles de R et de H2O par mole de Ga203. Le rapport molaire Ga/P de ces solides est pratiquement égal à 1. La charge positive PO2+ associée au phosphore dans les tétraèdres est compensée par la charge négative GaO2- associée au gallium en coordinence tétraèdrique dans la charpente cristallisée. Après une étape de calcination, pour éliminer les espèces organiques, les deux phosphates de gallium décrits dans le brevet EP-A-226219 peuvent être utilisés comme adsorbants et comme catalyseurs. La demande de brevet EP-A-507607 décrit un phosphate de gallium microporeux cristallisé (cloverite) de type CLO, éventuellement substitué, dont la dimension de ses ouvertures (6.10-1Q m x 14,10-10 m) et la dimension de ses cages (30.10-1Q m) sont très remarquables, ainsi que le =ynCér'é de synthèse dudit phophate de gallium et de ses dérivés substitués. La structure du phosphate de gallium microporeux cristallisé, cloverite, de type CLO a aussi été décrite dans l'article de M. Estermann, L.B. McCusker, C. Baerlocher, A. Merrouche et H. Kessler, Nature, 352, pages 320-322, (1991). Dans la demande de brevet EP-A-507607 la synthèse est réalisée en milieu fluorure en présence d'un agent structurant qui est de préférence la quinuclidine. D'autres phosphates de gallium cristallisés microporeux ont été décrits dans les articles "Some gallium phosphates framework related to the aluminum phophate molecular sieves X-ray structural characterization of (i PrNH3)Ga4(PO4)4OH .H2O" par J.P. Parise, J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1985, pages 606-607, et "Studies on the synthesis of microporous gallophosphates" par Feng Shouhua et Xu Ruren, Chemical Journal of Chinese Universities, 1987, vol.8, pages 867-868. La présente invention concerne un nouveau phosphate de gallium microporeux et ses dérivés substitués ainsi qu'un procédé de synthèse dudit phosphate de gallium et de ses dérivés substitués. Le phosphate de gallium microporeux cristallisé selon la présente invention est choisi dans le groupe constitué par les composés de la formule générale approchée suivante : 1 R2 3 G 1 2 - r2 Rr3 agPp Xx1 Xx2 02Ff, hH20, - oùg +p +x1+x2=1,etoù:: - g est un nombre compris entre 0,4 et 0,5, - p est un nombre compris entre 0,3 et 0,5, - xj, j = 1 ou 2, est un nombre compris entre 0 et 0,4, xl + x2 étant compris entre 0 et 0,4, - r1 est un nombre compris entre 0,01 et 0,03, - ri, i = 2 ou 3, est un nombre égal à 0 ou est un nombre compris entre 0,01 et 0,3, rl + r2 + r3 étant compris entre 0,01 et 0,3, - f est un nombre compris entre 0,01 et 0,2, - h varie selon le dégré d'hydratation du solide entre 0 et 0,5, - Ri, i = 1, 2 ou 3, est un composé organique choisi dans le groupe formé les amines, de préférence choisi dans le groupe formé par la pyridine et le N-méthylimidazole, et "' j = 1 ou 2, est un hétéroatome choisi dans le groupe formé par les éléments :: Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe, Ge, Si, Ti, As et V, de préférence Si. Les dérivés substitués selon la présente invention sont choisis dans ledit groupe. De plus, chaque élément dudit groupe vérifie le diagramme de diffraction des rayons X représenté dans le tableau 1. Le phosphate de gallium et ses dérivés substitués selon l'invention ont été synthétisés en milieu fluorure selon le procédé de préparation selon l'invention et ils possédent comme structure une variante triclinique de la structure chabazite. La formule générale précédente correspond au cas de la présence d'au moins un structurant organique R1, et de la présence éventuelle des structurants organiques R2 et R3. Le cas où un seul structurant organique est utilisé pour la synthèse, qui est un cas préféré selon la présente invention, correspond au cas où r2 = 0 et où r3 = 0. La formule générale précédente correspond au cas de la présence éventuelle d'un ou de deux hétéroatome(s). Les dérivés substitués par l'hétéroatome xi, j = 1 ou 2, sont les composés ayant ladite formule générale et ledit diagramme de diffraction, et pour lesquels xj, j = 1 ou 2, est non nul. Le cas où le phosphate de gallium selon l'invention est substitué par un seul élément, l'hétéroatome X1, correspond au cas où x2 = 0. C'est un cas préféré selon la présente invention. L'invention concerne aussi un procédé de préparation dudit phosphate de gallium et de ses clnrivés substitués qui consiste en ce que: a) on forme un mélange réactionnel qui renferme au moins les composés suivants : de l'eau, au moins une source de gallium, au moins une source de phosphore, éventuellement au moins une source d'au moins hétéroatome choisi dans le groupe formé par les éléments :Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe, Ge, Si, Ti, As et V, de préférence Si, au moins une source d'au moins un composé organique choisi dans le groupe formé les amines, de préférence choisi dans le groupe formé par la pyridine et le N-méthylimidazole, au moins une source d'anions fluorures et éventuellement au moins une source d'au moins un composé acide ou basique pour ajuster le pH du milieu réactionnel à la valeur désirée, le pH du milieu réactionnel étant compris entre 3 et 8 et ledit mélange ayant la composition, en termes de rapport molaire, suivante r1R1: r2R2: r3R3: Ga203:P'P2os x1X1 (n R3 : /2): x2X2 (n2/2): : fYFy: h'H20 - où r;1 est un nombre compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10, - où roi', i = 2 ou 3, est un nombre égal à 0 ou est un nombre compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10, r1 + r2 + r3 étant compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10, - où p' est un nombre compris entre 0,3 et 1, de préférence entre 0,5 et 1, - où x;', j = 1 ou 2, est un nombre compris entre 0 et 1,5, de préférence entre 0 et 1, x; + x2, étant compris entre 0 et 1,5, de préférence entre 0 et 1, - où f' est un nombre compris entre 0,1 et 4, de préférence entre 0,3 et 2, - où h' est un nombre compris entre 1 et 500, de préférence entre 30 et 100, - où Ri, i = 1, 2 ou 3, est un composé organique choisi dans le groupe formé par les amines, de préférence dans le groupe formé par la pyridine et le N-méthylimidazole, - où nl, j = 1 ou 2, est le degré d'oxydation de l'hétéroatome Xj, - où YY est le cation, miné rai ou organique, de compensation de l'anion fluorure, et de charge y, - où Xi, j = l ou 2, est un hétéroatome choisi dans le groupe formé par les éléments : Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe, Ge, Si, Ti, As et V de préférence Si. ledit mélange pouvant éventuellement comprendre au moins une source de cations complémentaire pour la compensation des charges de la charpente b) on maintient ledit mélange à une température de chauffage généralement comprise entre 40 et 250 "C, de préférence entre 60 et 220 OC, jusqu'à ce que l'on obtienne un composé cristallin. Le procédé de préparation selon l'invention correspond donc à une synthèse en milieu fluorure. Les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique ou de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, l'ammonium ou avec le(s) composé(s) organique(s) utilisé(s). Dans le cas de l'utilisation de pyridine et/ou de N-méthylimidazole, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le(s) composé(s) organique(s) et l'acide fluorhydrique. II est également possible d'utiliser des composés hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau, comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2Si F6. Le(s) composé(s) organique(s) utilisé(s) est (sont) généralement choisi(s) dans le groupe formé par les amines, et de préférence dans le groupe formé par la pyridine et/ou le N-méthylimidazole. Parmi les sources de gallium, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes de gallium, comme GaOOH, les alkoxydes de gallium de formule Ga(OR1)3 où R1 est un radical alkyle, les sels de gallium comme le fluorure de gallium, le phosphate de gallium ou le sulfate de gallium. On utilise de préférence le sulfate de gallium. De nombreuses sources d'hétéroatomes peuvent être employées. Ainsi, dans le cas du silicium, on peut utiliser un hydrogel, un aérogel ou une suspension colloïdale, les oxydes de précipitation, des oxydes provenant de l'hydrolyse d'esters tels que l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4 ou des oxydes provenant de l'hydrolyse de complexes comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6 La source de phosphore préférée est l'acide phosphorique H3P04, mais ses sels et esters comme les phosphates alcalins, les phosphates de gallium ou les phosphates d'alkyles conviennent également. Les acides ou sels d'acides, les bases ou sels basiques servant éventuellement à ajuster le pH du milieu réactionnel à la valeur souhaitée peuvent être choisis parmi les acides usuels, tels que par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide acétique, les sels acides comme l'hydrogénofluorure d'ammonium ou l'hydrogénosulfate de sodium, les bases courantes usuelles comme l'ammoniaque ou l'hydroxyde de sodium et les bases azotées comme la méthylamine. Des mélanges tampons tels que le tampon acétate (acide acétique-acétate de sodium) ou le tampon ammoniacal (ammoniaque-chlorure d'ammonium) conviennent également. La première étape du procédé de synthèse selon l'invention consiste à réaliser le mélange réactionnel comprenant l'eau, la source de gallium, la source de phosphore, éventuellement au moins une source d'au moins un hétéroatome, la source d'anions fluorures, au moins une source d'au moins un composé organique, éventuellement au moins une source de cations complémentaire pour la compensation des charges de la charpente et éventuellement au moins un composé acide ou basique. Le(s) composé(s) organique(s) et le(s) composé(s) acide(s) ou basique(s) sont généralement ajoutés en dernier pour permettre l'ajustement du pH à la valeur désirée. La seconde étape consiste en la cristallisation du mélange réactionnel formé dans la première étape. Elle s'effectue en chauffant le mélange réactionnel à une température généralement comprise entre 40 et 250 "C, de préférence entre 60 et 220 0G sous pression autogène. On utilise de préférence un récipient bouché en polypropylène ou un autoclave intérieurement revêtu d'un matériau polymère, en général du polytétrafluoroéthylène, pour les températures inférieures à 100 "C et supérieures à 100 "C respectivement. La durée du chauffage du mélange réactionnel nécessaire à la cristallisation dépend de la composition du mélange réactionnel et de la température de réaction. Elle est généralement comprise entre 4 et 150 heures et de préférence entre 8 et 96 heures. La taille et la cinétique de formation des cristaux peuvent être modifiées par introduction dans le milieu réactionnel de germes constitués par des cristaux, éventuellement broyés, du phosphate de gallium et de ses dérivés substitués et par l'agitation en cours de cristallisation. Après cristallisation, le phosphate de gallium cristallisé microporeux est généralement séparé des eaux mères par filtration ou centrifugation, lavé à l'eau distillée et séché à l'air à 40 "C par exemple. Le solide ainsi obtenu contient occlus dans sa microporosité le composé organique introduit dans le milieu réactionnel. Ce dernier est associé d'une part au fluorure et d'autre part joue le rôle de cation de compensation de la charge négative de la charpente résultant de l'incorporation d'au moins un hétéroatome dans la charpente cristallisée. En plus du (ou des) composé(s) organique(s), le phosphate de gallium peut contenir au sein de ses cavités de l'eau d'hydratation et des cations de compensation si les cations organiques ne sont pas en nombre suffisant.La déshydratation du solide selon l'invention peut être effectuée par chauffage à 150 "C par exemple. Le phosphate de gallium et ses dérivés substitués ainsi préparés peuvent être pratiquement débarrassés de tout composé organique présent au sein de la microporosité après l'étape de synthèse par traitement de calcination à une température généralement supérieure à 200 "C et de préférence comprise entre 350 et 450 "C. L'identification du phosphate de gallium cristallisé microporeux et de ses dérivés substitués se fait de manière commode à partir de son diagramme de diffraction des rayons X. Ce diagramme est obtenu à l'aide d'un diffractiomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Ka du cuivre. A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 20, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhkl caractéristiques de l'échantillon. L'estimation de l'erreur de mesure A(dhkl) sur dhkl se calcule en fonction de l'erreur absolue a(20) affectée à la mesure de 20, par la relation de Bragg. Une erreur absolue A(20) égale à + 0,05 est communément admise. L'intensité Irel. affectée à chaque valeur de dhkl est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. La structure du produit obtenu dans le système Ga2O3-P2O5 en présence d'au moins un composé organique choisi dans le groupe formé par la pyridine et le N-méthylimidazole a été déterminée par diffraction des rayons X. Il s'agit d'un isotype triclinique de la structure chabazite observé, jusqu' alors, uniquement dans le système Al2O3-P205. Le dépouillement du diagramme de diffraction des rayons X présenté dans le tableau 1 de la présente description est représentatif du diagramme de diffraction du phosphate de gallium et de ses dérivés substitués selon la présente invention. Tableau 1. 2 #( ) dhkl (10-10m) I rel. 9,5-9,7 9,2-9,0 TF 9,8-9,9 8,8-9,0 mF à F 10,3-10,5 8,6-8,4 tfàf 11,5-11,7 7,5-7,3 fàmf 12,0-12,1 7,2-7,3 ffàf 13,0-13,1 6,8-6,7 fàmf 13,5-13,7 6,5-6,3 F à TF FàTF 14,8-14,9 6,0-5,9 fàmf 15,1-15,3 5,8-5,7 m à mF 15,6-15,7 5,64-5,61 mFàF 17,6-17,8 5,05-4,95 F à TF 1 8,5-1 8,7 4,73-4,77 mF à F 19,5-19,8 4,5-4,4 m à mF 20,6-20,8 4,3-4,2 m à mF 21,0-21,2 4,2-4,1 fàmf 21,3-21,4 4,16-4,10 mFàF 21,6-21,8 4,10-4,06 mF à F 22,1-22,3 4,0-3,97 m à mF 22,5-22,7 3,95-3,91 m à mF 23,7-23,8 3,72-3,70 m à mF 24,2-24,3 3,69-3,66 mf à m 25,2-25,3 3,53-3,51 fàm 25,5-25,6 3,49-3,47 m à mF 26,2-26,4 3,39-3,36 mF à F 26,8-26,9 3,31-3,30 fàm 27,2-27,3 3,29-3,27 mf à m 27,5-27,6 3,26-3,24 m à mF 27,8-27,9 3,19-3,18 mfàm 29,2-29,3 3,06-3,04 ffàf 29,5-29,6 3,03-3,02 f à mf 29,8-29,9 2,988-2,985 f à mf 30,1-30,2 - 2,960-2,956 f à mf 30,5-30,6 2,921-2,916 mF à F 31,0-31,1 2,880-2,869 tfàf 31,4-31,5 2,842-2,838 m à mF 31,8-32,0 2,804-2,793 mF à F 32,3-32,6 2,767-2,745 m à mF 32,8-32,9 2,723-2,719 f à mf 33,1-33,2 2,698-2,694 m à mF 33,7-33,8 2,650-2,646 f à mf 34,2-34,3 2,628-2,621 f à mf 34,6-34,8 2,590-2,574 f à mf 35,0-35,2 2,560-2,547 fà m 35,5-35,6 2,521-2,516 ffàf 36,2-36,3 2,471-2,480 fàmf 36,6-36,8 2,448-2,441 tfàf 37,1-37,2 2,419-2,415 fàm 37,6-37,8 2,387-2,375 tf à f 38,3-38,5 2,345-2,337 ffàf 38,9-39,1 2,322-2,303 ffàf 39,5-39,6 2,278-2,271 f à m 39,8-39,9 2,263-2,255 mf à mF 40,1-40,2 2,248-2,242 fàmf 40,4-40,6 2,228-2,217 tfàf 41,1-41,2 2,198-2,190 fàmf 41,4-41,5 2,176-2,170 ffàf 42,2-42,4 2,135-2,125 ffàf 42,7-42,8 2,117-2,110 fàmf 43,4-43,5 2,077-2,082 f à mf 43,8-43,9 2,064-2,057 ffàf 44,3-44,5 2,041-2,034 tfàf 45,1-45,2 2,008-2,002 ffàf 45,6-45,8 1,988-1,979 ffàf 46,1-46,2 1,967-1,961 ffàf 46,5-46,6 1,950-1,945 tfàf 47,1-47,2 1,927-1,921 ffàf 47,5-47,6 1,913-1,907 ffàf 47,8-48,0 1,901-1,894 ffàf 48,4-48,7 1,877-1,869 tf à f 49,0-49,1 1,857-1,854 f à mf 49,3-49,4 1,849-1,843 f à mf 49,8-49,9 1,829-1,825 f à mf Tuf très fort, F : fort, mF: moyen fort, m : moyen, mu: moyen faible, f : faible, tuf: très faible. Le phosphate de gallium et ses dérivés substitués selon l'invention peuvent être utilisés comme adsorbants et catalyseurs. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 : Synthèse en présence de N-méthylimidazole comme structurant organique On dissout dans 2,2 g d'eau distillée 0,5 g d'oxyde amorphe de gallium. Cet oxyde amorphe de gallium est obtenu par dissolution du gallium métal (Grade 1 de Johnson Matthey) dans de l'acide nitrique à 70%, évaporation à sec de la solution de nitrate de gallium puis calcination de la poudre obtenue sur banc de sable pendant une durée supérieure à 4h. On ajoute alors sous agitation 0,57g d'acide phosphorique 85% (Fluka) puis 0,125g d'acide fluorhydrique 40% (Fluka) et enfin 0,49g de N-Méthylimidazole (Aldrich). Le pH de début de synthèse est de 4-4,5. Le mélange réactionnel à la composition suivante 1 Ga203: :1 P2Os: :1 HF : 50H2O :1 1,7 N-méthylimidazole Le mélange est placé en autoclave à 1700C pendant 24 heures.Après refroidissement, il est filtré, lavé puis séché à 60"C. L'analyse par diffraction des rayons X de ce solide montre qu'il s'agit d'une phase d'un iso-type triclinique de la structure chabazite dont le diagramme de diffraction des rayons X est identique à celui du tableau 1. Par thermogravimétrie, on mesure une perte totale de masse de 30% poids dont 7% poids d'eau L'analyse chimique du solide donne la composition pondérale (en %) suivante: C :8,65; N : 5,08; F : 2,95; Go: 34,88; P: 15,24 La formule chimique correspondante pour la forme anhydre est la suivante (N-Méthylimidazole)0,17s Gals P0,5 2 F0,15 Exemple 2 : Préparation d'un silico-gallophosphate en présence de N Méthylimidazole. Dans cette préparation, on utilise une source de silice de combustion commercialisée sous le nom d'Aerosil par Degussa. Les sources de gallium, de phosphore de fluorure et de composé organique sont par ailleurs les mêmes que celles utilisées dans l'exemple 1. On dissout dans 2,2 g d'eau distillée 0,5 g d'oxyde amorphe de gallium. Cet oxyde amorphe de gallium est obtenu par dissolution du gallium métal (Grade 1 de Johnson Matthey) dans de l'acide nitrique à 70%, évaporation à sec de la solution de nitrate de gallium puis calcination de la poudre obtenue sur banc de sable pendant une durée supérieure à 4h. On ajoute alors sous agitation 0,75 g de silice Aérosil, 0,57g d'acide phosphorique 85% puis 0,125g d'acide fluorhydrique 40% et enfin 0,49g de N-méthylimidazole. Le pH de début de synthèse est de 4,5. Le mélange réactionnel à la composition suivante 1 Ga203: 1 P205 : 0,5 SiO2 :1 HF : 50H2O :1 1,7 N-méthylimidazole Le mélange est placé en autoclave à 1800C pendant 24 heures.Après refroidissement, il est filtré, lavé puis séché à 60"C. Le diffractogramme des rayons X correspond à celui du tableau 1 de la présente invention et donc à la même structure. Après calcination, la formule chimique du solide, sous forme anhydre et pratiquement débarassée du structurant organique, est la suivante Gao,s P0,44 Si0,06 02fi,003 Exemple 3 : Synthèse en présence de pyridine comme structurant organique On mélange 7,7g d'une solution de nitrate de galium à 90,4g/l en gallium (origine Rhone-Poulenc) avec 1 ,15g dacide orthophosphorique (Fluka, 85%). Sous agitation, on introduit successivement 0,25g d'acide fluorhydrique (Fluka 40%) et de 2,21g de pyridine. Le pH du mélange réactionnel de départ après agitation est de 4. Le gel a la composition suivante 1 Ga2O3:1 P205 : 1 HF:80H2O:5,5Pyridine Le mélange est placé dans un autoclave chemisé de Téflon dans une étuve à 1700C pendant 24 heures. L'analyse par diffraction des rayons X de ce solide montre qu'il s'agit d'une phase d'un iso-type triclinique de la structure chabazite dont le diagramme de diffraction des rayons X est identique à celui du tableau 1. L'analyse chimique du solide donne la composition pondérale (en %) suivante C:9,5; N:2,15; F:2,82; Ga:32,9; P:15,37 La formule chimique correspondante pour la forme anhydre est la suivante: (Pyridine)0,16 Gaols P0,5 2 F0,15 Exemple 4 : Préparation d'un silico-gallophosphate en présence de pyridine. Dans cette préparation, on utilise une source de silice de combustion commercialisée sous le nom d'Aerosil par Degussa. Les sources de gallium, de phosphore de fluorure et de composé organique sont par ailleurs les mêmes que celles utilisées dans l'exemple 1. On mélange 7,7g d'une solution de nitrate de galium à 90,4g/l en gallium (origine Rhône-Poulenc.) avec 1,15g d'acide orthophosphorique (Fluka, 85%). Sous agitation, on introduit successivement 0,25g d'acide fluorhydrique (Fluka 40%), 0,45 g de silice Aérosil et 2,21g de pyridine. Le pH du mélange réactionnel de départ après agitation est de 4. Le gel a la composition suivante 1 Ga2O3 :1 P2Os: 0,5 SiO2 :1 HF :80 H2O : 5,5 Pyridine Le mélange est placé en autoclave à 18000 pendant 38 heures. Après refroidissement, il est filtré, lavé puis séché à 60 C. Le diffractogramme des rayons X correspond à celui du tableau 1 de la présente invention et donc à la même structure. Après calcination, la formule chimique du solide, sous forme anhydre et pratiquement débarassée du structurant organique, est la suivante Ga0,5 P0,46 Si0,04 02F0,004 REVENDICATIONS 1- Phosphate de gallium microporeux cristallisé choisi dans le groupe constitué par les composés de formule générale approchée suivante R R R Ga P X X O2F, hH2O r1 r2 r3 g p x1 x2 f et les dérivés substitués de ladite formule générale, où - g + p + xl + x2 = 1, et:: - g est un nombre compris entre 0,4 et 0,5, - p est un nombre compris entre 0,3 et 0,5, - xj, j = 1 ou 2, est un nombre compris entre 0 et 0,4, xl + x2étant compris entre 0 et 0,4, - f est un nombre compris entre 0,01 et 0,2, - rî est un nombre compris entre 0,01 et 0,3, - ri, i = 2 ou 3, est un nombre égal à 0 ou un nombre compris entre 0,01 et 0,3, r1 + r2 + r3 étant compris entre 0,01 et 0,3, - h varie selon le degré d'hydratation du solide entre 0 et 0,5, - Ri. i = 1, 2 ou 3, est un composé organique choisi dans le groupe formé par les amines, - Xi, j = 1 ou 2, est un hétéroatome choisi dans le groupe formé par les éléments :Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe, Ge, Si ,Ti, As et V, chaque élément dudit groupe étant également caractérisé par le diagramme de diffraction des rayons X représenté dans le tableau 1. 2- Dérivés substitués selon la revendication 1 tels que l'hétéroatome Xi, j = 1 ou 2, est Si. 3- Composés selon l'une des revendications 1 ou 2 tel que le composé organique Ri, i = 1, 2 ou 3, est choisi dans le groupe formé par la pyridine et le N-méthylimidazole. 4 - Procédé de préparation de composés selon l'une des revendications 1 à 3 qui consiste en ce que: a) on forme un mélange réactionnel qui renferme au moins les composés suivants : de l'eau, au moins une source de gallium1 au moins une source de phosphore, au moins une source d'au moins un composé organique choisi dans le groupe formé par les amines, au moins une source dansions fluorures, la composition, en termes de rapport molaire, suivante - r;R1: r2R2: r3R3:R3 : fYFy: r'R1r'R2:r'R 2 3 3:GaO3:p'POs:f'YFy:h'K2O,où - r; est un nombre compris entre 1 et 15, roi', i = 2 ou 3, est un nombre égal à 0 ou est un nombre compris entre 1 et 15, r1 + r2 + r3 étant compris entre 1 et 15, - p' est un nombre compris entre 0,3 et 1, - f est un nombre compris entre 0,1 et 4, - h' est un nombre compris entre 1 et 500, - Ri, i = 1, 2 ou 3, est un composé organique choisi dans le groupe formé par les amines, - YY+ est le cation de charge y, minéral ou organique, de compensation de l'anion fluorure, b) on maintient ledit mélange à une température de chauffage généralement comprise entre 40 et 250 C jusqu'à ce que l'on obtienne un composé cristallin. 5- Procédé de préparation selon la revendication 4 tel que le composé organique Ri, i = 1, 2 ou 3, est choisi dans le groupe formé par la pyridine et le N-méthylimidazole. 6 - Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 ou 5 tel que le mélange réactionnel comprend en outre au moins une source d'un hétéroatome Xi, j = 1 ou 2, choisi dans le groupe formé par les éléments: Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe, Ge, Si,Ti, As et V, et tel que le rapport molaire XÎO(ni2) : Ga2O3, où nj, j = 1 ou 2, est le degré d'oxydation de l'hétéroatome Xi, est un nombre compris entre 0 et 1,5. 7- Procédé de préparation selon la revendication 6 tel que l'hétéroatome Xi,j=1 ou 2, estSi. 8- Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 7 tel que le mélange réactionnel comprend en outre au moins un des composés suivants : une source de composé acide ou basique, une source de cations complémentaire. 9- Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 8 dans lequel, après l'étape b), on procède à une calcination du composé cristallin obtenu, à une température supérieure à 200 "C. 10 - Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 9 tel que - r; est un nombre compris entre 1 et 10, - r. i = 2 ou 3, est un nombre égal à 0 ou est un nombre compris entre 1 et 10, r1 + r2 + r3 étant compris entre 1 et 10, - p' est un nombre compris entre 0,5 et 1, - f est un nombre compris entre 0,3 et 2, - h' est un nombre compris entre 30 et 100.