Brevet FR2702476A1 — publié le 19940916

PROCEDE DE FABRICATION DE (METH)ACRYLATES D'ALKYLE FLUORES La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication des (méth)acrylates d'alkyle fluorés représentés par la formule (I) dans laquelle R1 est un radical méthyle ou un atome d'hydrogène. Ces (méth)acrylates d'alkyle fluorés sont des composés dont les applications se situent dans les domaines suivants : peintures anti-poussière ou anti-salissure pour différents supports comme les revêtements extérieurs, le mobilier métallique ; fibres optiques ; lentilles de contact ; lithographie ; électrophotographie ; matériaux résistants à la chaleur ; résines dentaires. Par le brevet français FR-B-2 583 414, on connaît un procédé de préparation de ces composés de formule (I), suivant lequel on fait réagir un anhydride (méth)acrylique de formule (a) où R1 est tel que défini ci-dessus, avec l'alcool fluoré de formule (b) CF3-CH2-OH en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation et d'au moins un catalyseur acide, le rapport molaire de l'anhydride à l'alcool étant compris entre 0,5 et 5, puis on sépare le composé (I) résultant. Les composés de formule (I), préparés de cette façon, ne sont pas des produits bon marché, en raison du coût élevé des alcools de formule (b). On a donc recherché une nouvelle voie de synthèse, plus économique, à partir de produits disponibles en quantité industrielle. On a maintenant réussi à mettre au point une nouvelle voie d'accès aux composés de formule (I) par réaction d'un sel d'acide acrylique ou méthacrylique avec un composé de formule (II) CF3-CH2X, définie ci-après. I1 n'était pas évident qu'une telle réaction puisse être conduite à cause de la faible réactivité du composé (II) et de la tendance qu'ont les (méth)acrylates à polymériser facilement. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un composé représenté par la formule générale (I) telle que définie ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on fait réagir, dans un solvant aprotique polaire, un sel de l'acide (méth)acrylique avec un composé de formule: CF3 - CH2X (Il) dans laquelle X représente le chlore ou le brome, puis que l'on sépare du milieu réactionnel le composé de formule (I) ainsi obtenu. Comme sel de l'acide (méth)acrylique, on utilise par exemple un sel d'un métal alcalin, tel que Na, K, Rb, Cs, ou un sel d'un métal alcalino-terreux, tel que Mg, Ca. Parmi les composés de formule (II), on peut mentionner le 2-chloro-1,1,1-trifluoroéthane et le 2-bromol,l,l-trifluoroéthane. On choisit le solvant aprotique polaire par exemple dans le groupe constitué par le sulfolane (tétraméthylène sulfone), le N,N-diméthyl formamide, le diméthyl sulfoxyde, le N,N-diméthyl acétamide, la N-méthyl pyrrolidone et leurs mélanges. On utilise de préférence le sulfolane. On utilise avantageusement un rapport molaire du sel de l'acide (méth)acrylique au composé de formule (II) compris entre 0,1 et 4, et de préférence, compris entre 0,2 et 2 ; et une concentration du sel de l'acide par rapport au solvant comprise entre 5 et 50% en poids, et de préférence comprise entre 10 et 40% en poids. La température de réaction est généralement comprise entre 130 et 260 C, et de préférence entre 150 et 240"C. On conduit la réaction avantageusement sous une pression comprise entre 5 et 100 bar. L'utilisation d'un gaz inerte (air ou N2) peut être envisagée pour apporter une pression additionnelle à la pression autogène du système. La réaction est réalisée en présence ou non d'un stabilisant, par exemple, la N,N'-diphényl-p-phénylène diamine. Pour mieux illustrer l'objet de la présente invention, on va en décrire ci-après, à titre indicatif et non limitatif, plusieurs exemples de réalisation. Les pourcentages indiqués dans ces exemples sont en poids, sauf indication contraire. Les abréviations utilisées sont les suivantes ATRIFE : acrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle MATRIFE : méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle AK : acrylate de potassium MAK : méthacrylate de potassium DPPD : N,N'-diphényl-p-phénylène diamine (stabilisant) Exemples 1 à 7 : Préparation du MATRIFE Exemple 1 Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 39,5 g de méthacrylate de potassium, 0,08 g de DPPD et 164,2 g de sulfolane. On introduit ensuite 76,2 g de 2-chloro 1,1, l-trifluoroéthane. On introduit alors de l'azote de sorte que la pression dans le réacteur atteigne 5 bar.Le milieu réactionnel est chauffé à 210"C pendant 1 heure. Au cours de ce temps, la pression passe par un maximum de 23 bar pour se stabiliser à 18 bar. Après avoir ramené l'autoclave à température ambiante puis à la pression atmosphérique, on analyse le milieu réactionnel par chromatographie en phase gazeuse et par potentiométrie. On trouve 0,89 g de méthacrylate de potassium n'ayant pas réagi, soit une conversion de 97,7% du méthacrylate de potassium, et 45 g de MATRIFE, soit une sélectivité par rapport au MAK transformé de 86%. Exemple 2 L'Exemple 1 est répété en mettant en oeuvre 99,5 g de 2-chloro-l,1,l-trifluoroéthane et 34,9 g de méthacrylate de potassium. On trouve 0,97 g de méthacrylate de potassium n'ayant pas réagi, soit une conversion de 97,28 de méthacrylate de potassium, et 42,36 g de MATRIFE, soit une sélectivité par rapport au MAK transformé de 92%. Exemple 3 L'Exemple 1 est répété en utilisant les mêmes ingrédients que ceux de l'Exemple 1 mais en supprimant le stabilisant (DPPD). On met en oeuvre les réactifs en quantité suivante - 44,67 g de 2-chloro-1,1,1-trifluoroéthane - 53,2 g de méthacrylate de potassium. On trouve 8,85 g de méthacrylate de potassium n'ayant pas réagi, soit une conversion de 83,3% de méthacrylate de potassium, et 42,16 g de MATRIFE, soit une sélectivité par rapport au MAK transformé de 70,3%. Exemple 4 L'Exemple 1 est répété mais en introduisant de l'azote de sorté que la pression initiale atteigne 10 bar. On met en oeuvre les réactifs en quantité suivante - 75,4 g de 2-chloro-1,1,1-trifluoroéthane - 38,9 g de méthacrylate de potassium On trouve 0,14 g de méthacrylate de potassium n'ayant pas réagi, soit une conversion de 99,7% du méthacrylate de potassium et 46,9 g de MATRIFE, soit une sélectivité par rapport au MAK transformé de 89,1%. Exemple 5 L'Exemple 1 est répété mais en remplaçant l'azote par l'air. On a mis en oeuvre les réactifs suivants - 76,5 g de 2-chloro-1,1,1-trifluoroéthane - 39,9 g de méthacrylate de potassium On trouve 9,9 g de méthacrylate de potassium, soit une conversion de 75,2% de méthacrylate de potassium, et 33,1 g de MATRIFE, soit une sélectivité par rapport au MAK transformé de 81,4%. Exemple 6 L'Exemple 1 est répété en mettant en oeuvre les conditions opératoires suivantes - température 200 C - 0,008 g de DPPD - durée de la réaction pour avoir une stabilisation de la pression : 2 heures On met en oeuvre - 29,3 g de 2-chloro-1,1,1-trifluoroéthane - 27 g de méthacrylate de potassium Après réaction, on a trouvé que la conversion du méthacrylate de potassium est de 74,3% pour une sélectivité en MATRIFE de 84,6t. Exemple 7 L'Exemple 6 est répété en mettant en oeuvre les conditions suivantes - pression initiale d'azote : 10 bar - température : 190 C - durée de la réaction pour avoir une stabilisation de la pression : 2 heures - 29,6 g de 2-chloro-1,1,1-trifluoroéthane - 27,3 g de méthacrylate de potassium Après réaction, on a trouvé que la conversion du méthacrylate de potassium est de 56,4% pour une sélectivité du MATRIFE de 74,2% Exemple 8 : Préparation de 1'ATRIFE Dans le même appareillage que pour l'Exemple 1, on introduit 35 g d'acrylate de potassium et 0,1 g de DPPD et 167 g de sulfolane. On introduit ensuite 77,14 g de 2-chloro-1,1,1-trifluoroéthane. On introduit ensuite de l'azote de sorte que la pression dans le réacteur atteigne 5 bar. La température du milieu réactionnel est amenée et maintenue à 210"C pendant 2h30. Après analyse, on recueille 7,45 g d'acrylate de potassium, soit une conversion de 78,8t du méthacrylate de potassium, et 23,9 g d'ATRIFE, soit une sélectivité de 62% par rapport à l'AK transformé. Exemple 9 L'Exemple 8 est répété mais en supprimant le DPPD et en utilisant les quantités des réactifs suivants - 47,85 g d'acrylate de potassium - 45,4 g de 2-chloro-1,1,1-trifluoroéthane. En fin de réaction, on recueille 14,5 g d'acrylate de potassium, soit une conversion de 70% en acrylate de potassium, et 21,2 g d'ATRIFE, soit une sélectivité de 45,5% par rapport à l'acrylate de potassium transformé. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un composé représenté par la formule générale (I) dans laquelle R1 représente un radical méthyle ou un atome d'hydrogène, caractérisé par le fait que l'on fait réagir, dans un solvant aprotique polaire, un sel de l'acide (méth) acrylique avec un composé de formule: CF3 - CH2 X (Il) dans laquelle X représente le chlore ou le brome, puis que l'on sépare du milieu réactionnel le composé de formule (I) ainsi obtenu. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme sel de l'acide (méth)acrylique, un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme composé de formule (Il), le 2-chloro-1,l,l-trifluoroéthane ou le 2-bromo-l, 1, l-trifluoroéthane. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on choisit le solvant aprotique polaire parmi le sulfolane, le N,N-diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le N,N-diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone et leurs mélanges. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on conduit la réaction avec un rapport molaire du sel de l'acide (méth)acrylique au composé de formule (II) compris entre 0,1 et 4 et une concentration du sel de l'acide par rapport au solvant comprise entre 5 et 50% en poids. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on conduit la réaction à une température de 130 à 260 C. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait quton conduit la réaction sous une pression de 5 à 100 bar. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on apporte une pression additionnelle à la pression autogène du système par utilisation d'un gaz inerte. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on conduit la réaction en présence d'au moins un stabilisant tel que la N,N'-diphénylp-phénylène diamine.