Brevet FR2702208A1 — publié le 19940909

i Verre portant un revêtement et procédé de fabrication d'un tel revêtement La présente invention se rapporte à un substrat en verre portant un revêtement comprenant une couche inférieure d'oxydes métalliques déposée par pyrolyse (la "sous-couche") et une couche supérieure d'oxyde(s) métallique(s) déposée par pyrolyse (la "couche supérieure") sur la sous-couche, et à un procédé de formation d'un tel revêtement par pyrolyse, sur un substrat en verre chaud, de matière formatrice de revêtement en présence d'oxygène. L'invention se rapporte particulièrement et spécifiquement, mais non limitativement, à du verre portant un revêtement réfléchissant, un revêtement anti-solaire ou un revêtement réfléchissant l'IR, tel qu'un revêtement contenant de l'oxyde d'étain. Des revêtements d'oxyde d'étain déposés sur du verre sont connus en soi et trouvent leur emploi dans des situations o la conservation de lénergie calorifique est importante au point de vue économique Des revêtements d'oxyde d'étain dopé réfléchissent le rayonnnement infrarouge, spécialement le rayonnement dont les longueurs d'onde sont supérieures à 3000 nm, et ils permettent de ce fait la transmission de l'énergie calorifique solaire tout en empêchant le passage du rayonnement infrarouge de grandes longueurs d'ondes emis par des objets à l'intérieur d'un bâtiment Des revêtements de Sn O 2 sont utiles dans d'autres applications telles que les vitrines de surgélateurs ou les hublots de cuisinières Cependant, lorsqu'on doit revêtir des grandes surfaces de verre, on peut rencontrer des difficultés dans la réalisation d'un revêtement uniforme et ceci est une source de problèmes au point de vue esthétique ou optique Par conséquence, l'emploi de vitrages revêtus d'oxyde d'étain dans le bâtiment, à l'encontre des constructions telles que des serres n'est pas aussi repandu que ne le justifierait le gain en matière de conservation d'énergie et d'économie. De nombreuses propositions ont été faites pour réduire l'iridescence et/ou le voile provoqué par des revêtements d'oxyde d'étain Le brevet britannique GB 2 248 243-A (Glaverbel) décrit un substrat en verre muni d'un revêtement multi-couches comprenant une couche supérieure d'oxyde d'étain formée par pyrolyse dont le degré de transmission diffuse et d'iridescence 2 2702208 sont faibles et acceptables, en raison de la présence d'une sous-couche d'oxyde métallique qui comprend de l'aluminium avec une proportion relativement mineure de vanadium Le vanadium présent modifie la structure de la couche d'oxyde d'aluminium de manière bénéfique. La demande de brevet européen EP-A-465 309 (Saint-Gobain Vitrage International) décrit un procédé dans lequel on obtient une teinte neutre en réflexion par la présence d'une sous-couche, par exemple, d'oxydes d'aluminium et de titane ou d'oxydes d'aluminium et d'étain, formée par pyrolyse. Les substrats en verre portant un revêtement décrits dans ces exemples, ainsi que d'autres, peuvent présenter dans une plus ou moins grande mesure des problèmes de faible résistance à la corrosion, particulièrement lors de l'exposition directe de longue durée à l'atmosphère, et spécialement avec les variations des conditions climatiques Des réactions avec des composants gazeux de l'atmosphère, comme le dioxyde de soufre, peuvent conduire à une perte de propriétés optiques ou à une séparation du revêtement d'avec le verre. On a découvert de manière surprenante que la résistance à la corrosion de substrats en verre portant des revêtements formés par pyrolyse et constitués d'une couche supérieure et d'une sous-couche d'oxydes pouvait être améliorée par l'incorporation d'une combinaison de titane, de vanadium et d'aluminium dans la sous-couche. La présente invention, dans son premier aspect, se rapporte à un substrat en verre portant un revêtement comprenant une couche inférieure d'oxydes métalliques déposée par pyrolyse (la "sous-couche") et une couche supérieure d'oxyde(s) métallique(s) déposée par pyrolyse (la "couche supérieure") sur la sous-couche, caractérisé en ce que la dite couche inférieure comprend des oxydes d'aluminium, de titane et de vanadium. Dans des formes préférées de réalisation de l'invention, le substrat portant le revêtement a une résistance à la corrosion, déterminée par le test de "transmission" (défini ci-après), au moins égale à 5. La détermination de la résistance à la corrosion de substrats revêtus selon l'invention se fait selon un premier test, appelé ici test de "transmission" et, de préférence aussi selon un second test, appelé ici test de "séparation de revêtement". Dans le test de "transmission", un échantillon de 10 cm x 10 cm est immergé horizontalement, face revêtue vers le haut, dans un bain d'acide chlorhydrique 8 M à une température de 630 C pendant 20 minutes Une agitation douce, suffisante pour provquer le renouvellement continu du liquide à l'interface liquide/solide mais insuffisante pour provoquer une détérioration physique de l'échantillon, est effectuée pendant cette période, au moyen d'un agitateur rotatif Le temps fixé étant écoulé, l'échantillon est enlevé du bain d'acide, rincé et séché à l'air chaud et son pourcentage de transmission (ts) est mesuré au moyen d'un spectromètre de Hunter utilisant l'illuminant C C l E. Cette mesure est comparée à une mesure similaire effectuée sur l'échantillon avant immersion dans le bain d'acide (tc) et sur le substrat avant revêtement (t 0). On détermine une résistance à la corrosion "en transmission" au moyen d'une échelle linéaire basée sur 8 = pas de changement de transmission et 0 = transmission augmentée jusqu'à celle du substrat non revêtu Des substrats revêtus selon l'invention ont une résistance à la corrosion selon ce test d'au moins 5, de préférence d'au moins 6 Cela veut dire que: ts 2 to + 0,625 (tc to) Dans le test de "séparation de revêtement", on immerge horizontalement un échantillon de 10 cm x 10 cm, face revêtue vers le haut, dans un bain d'acide fluorhydrique 0,16 M à une température de 20 'C pendant minutes Une agitation douce, suffisante pour provoquer le renouvellement du liquide à l'interface liquide/solide mais insuffisante pour provoquer une détérioration physique de l'échantillon, est effectuée pendant cette période, au moyen d'un agitateur rotatif L'état de l'échantillon est observé après 2 minutes. Après 10 minutes, l'échantillon est enlevé du bain d'acide, rincé et séché à l'air chaud et il est examiné visuellement Toute la surface de l'échantillon est examinée à l'exception des bords, une bande marginale de 1 cm étant ignorée pour ne pas tenir compte des effets de bord qui ne seraient pas représentatifs en pratique de la résistance à la corrosion du substrat revêtu Par lobservation visuelle, il est possible de déterminer dans quelle proportion le revêtement s'est séparé du substrat en verre (% de surface) On peut déterminer une valeur de la résistance à la corrosion par "séparation de revêtement" en se référant au tableau ci-dessous. Début de détérioration (minutes) Détérioration totale (minutes) Séparation après 10 minutes (% de surface) moins de 2 moins de 2 moins de 2 plus de 2 plus de 2 plus de 2 moins de 10 plus de 10 plus de 10 moins de 10 plus de 10 plus de 10 moins de 10 plus de 10 plus de 10 plus de 10 plus de 10 plus de 10 % de 40 à 90 % de 10 à 30 % % de 40 à 90 % de 10 à 30 % pas de séparation mais aspect mat pas de séparation mais aspect légèrement mat pas de changement visible Dans ce test, le terme "détérioration" se rapporte à tout changement d'aspect du revêtement et le début de la détérioration inclut le début de toute modification des caractéristiques de réflexion, l'apparition de bulles ou la formation de taches. Des substrats revêtus selon l'invention ont de préférence une résistance à la corrosion selon ce test d'au moins 5, de préférence d'au moins 6. Cela signifie qu'après 10 minutes d'immersion, moins de 40 % seulement de la surface examinée montre des signes de séparation du revêtement, et de préférence aucune séparation ne se produit, même si raspect de l'échantillon peut avoir changé. Dans l'invention, le revêtement comprend une couche inférieure d'oxydes métalliques contenant du titane déposée par pyrolyse (la "sous-couche") et une couche supérieure d'oxyde(s) métallique(s) déposée par pyrolyse (la "couche supérieure") Il est particulièrement surprenant que la présence de titane dans la couche inférieure ait une influence sur la résistance à la corrosion d'un tel substrat portant un revêtement, puisque le titane n'est pas présent à la surface extérieure du revêtement. L'oxyde métallique de la couche supérieure peut être choisi parmi les oxydes de métaux autres que raluminium, le titane et le vanadium, en particulier les oxydes d'étain, d'indium ou de vanadium ( 1203). De préférence, la couche supérieure consiste en ou comprend de Echelle O I O 5 8 2702208 roxyde d'étain Il est surprenant que la présence de titane améliore la résistance à la corrosion d'un revêtement dont la couche supérieure est de l'oxyde d'étain, qui a la réputation de protéger les surfaces exposées du verre. De préférence, couche supérieure d'oxyde d'étain a une épaisseur géométrique comprise entre 250 nm et 700 nm, de préférence comprise entre 420 nm et 440 nm Les couches d'oxyde d'étain dopé ayant de telles épaisseurs offrent une faible émissivité vis-à-vis du rayonnement infrarouge et une transmission lumineuse élevée. Avantageusement, la sous-couche a une épaisseur géométrique comprise entre 30 nm et 150, nm de préférence comprise entre 80 nm et nm Ceci procure une bonne résistance à la corrosion en présence d'oxyde d'étain, donnant une valeur de 8 aux deux tests de "transmission" et de "séparation de couche". La couche inférieure comprend de préférence une proportion mineure de titane vis-à-vis de la proportion d'aluminium, et idéalement des proportions mineures de titane et de vanadium vis-à-vis de la proportion d'aluminium Le rapport atomique aluminium/titane est compris entre 1:1 et :1 et le rapport atomique aluminium/vanadium est compris entre 100:10 et :2 Ces valeurs sont déduites du nombre d'impulsions observées dans une technique de fluorescence X La proportion d'oxyde de vanadium dans la couche à base d'oxyde d'aluminium catalyse le dépôt de l'oxyde d'aluminium et augmente l'indice de réfraction du revêtement, en accord avec l'effet décrit dans GB 2 248 243-A (Glaverbel), cité ci-dessus. On a trouvé que raddition de titane selon l'invention présente l'avantage supplémentaire de modifier l'indice de réfraction du revêtement. L'addition de titane à un oxyde ayant un indice de réfraction faible augmente rindice de réfraction du revêtement. Uincorporation de proportions mineures d'oxydes de titane et de vanadium à la couche d'oxyde d'aluminium du revêtement est spécialement avantageuse car elle offre un moyen de contrôle de l'indice de réfraction de cette couche du revêtement En fait, l'indice de réfraction théorique de l'oxyde d'aluminium cristallin massif est 1,76, mais les revêtements d'oxyde d'aluminium formés par pyrolyse ont généralement un indice de réfraction d'environ 1,6 Par l'addition de proportions mineures de titane et de vanadium, il est possible d'obtenir facilement un indice de réfraction de la couche d'oxydes aluminium/titane/vanadium de 1,67 et plus. Selon son second aspect, la présente invention se rapporte à un procédé de fabrication, sur un substrat en verre, d'un revêtement à résistance à la corrosion améliorée comprenant une étape de formation d'une couche inférieure d'oxydes métalliques (la "sous-couche") par pyrolyse sur le substrat en verre chaud d'une matière formatrice de sous-couche en présence d'oxygène dans un poste de dépôt de sous-couche et une étape ultérieure de formation par pyrolyse d'une couche supérieure d'oxyde(s) métallique(s) (la "couche supérieure") déposée sur la sous-couche, caractérisé en ce que la dite matière formatrice de sous-couche comprend des matières formatrices d'oxydes d'aluminium, de titane et de vanadium. Le procédé selon l'invention fournit une sous-couche capable d'être incorporée dans un revêtement résistant à la corrosion, qui soit dépourvu de voile et a de préférence une faible émissivité. Il existe différentes méthodes pour former un tel revêtement Les revêtements peuvent être formés par dépôt chimique en phase vapeur. Cependant, dans les formes préférées de réalisation de l'invention, on pulvérise une solution formatrice de revêtement comprenant des composés organo- métalliques facilement décomposables dans des conditions de pyrolyse, sur le substrat, à un poste de revêtement De tels composés organométalliques qui se décomposent facilement dans des conditions de pyrolyse forment un revêtement d'un mélange d'oxydes ayant une bonne résistance à la corrosion. On a trouvé que l'incorporation de titane dans un revêtement d'oxyde formé par pyrolyse peut être obtenue de manière particulièrement avantageuse selon linvention lorsque la matière formatrice de revêtement contenant du titane comprend un chelate de titane qui est le produit de la réaction de titanate d'octylèneglycol avec de l'acétylacétone. Une raison possible de l'efficacité de ce chelate en tant que matière formatrice de revêtement peut être sa température de décomposition assez élevée, environ 370 'C Celle-ci est significativement plus élevée que celle de l'acétylacétonate de titane, antérieurement connu pour former des revêtements contenant de l'oxyde de titane par pyrolyse et qui se décompose en- dessous de 300 'C, et elle est aussi plus élevée que celle du titanate d'octylèneglycol qui se décompose à environ 350 'C, mais qui possède de faibles qualités filmogènes On croit maintenant que lorsqu'un précurseur se décompose avant d'entrer en contact avec le substrat en verre chaud, le revêtement ne s'applique pas de manière homogène sur le substrat, et/ou n'y adhère pas bien, ce qui a pour résultat un produit voilé ou susceptible d'être attaqué par corrosion lors d'une exposition de longue durée à l'atmosphère. Le chelate de titane offre également des avantages sur l'utilisation de tétrachlorure de titane, qui est difficile à mettre sous forme de liquide pulvérisable et est susceptible de s'hydrolyser à l'air, ce qui conduit à la formation de revêtements contenant du voile. Le chelate de titane est de préférence utilisé en solution La concentration de la solution peut être ajustée pour s'adapter aux différentes conditions de revêtement et épaisseurs voulues. Avantageusement, le solvant est un solvant organique, ayant un point d'ébullition dans les conditions atmosphériques supérieur à 400 C de préférence supérieur à 600 C, pour éviter une évaporation prématurée de la solution avant que le précurseur liquide entre en contact avec le substrat en verre chaud, assurant ainsi que le revêtement résultant sera dépourvu de voile Il existe différents solvants organiques utilisables qui présentent les avantages de dissoudre facilement le chelate et d'avoir une chaleur latente de vaporisation faible, ce qui favorise la réaction de pyrolyse. Le solvant est par exemple un solvant dipolaire aprotique. L'expression "solvant dipolaire aprotique" est utilisée pour désigner un solvant qui n'est pas susceptible de former des liaisons d'hydrogène solides avec des anions appropriés (selon la classification de A J Parker dans 'The Effects of Solvation on the Properties of Anions in Dipolar Aprotic Solvents" Quarterly Reviews 16 ( 1962), p 163) Dès lors, des solvants à constante diélectrique supérieure à 15 et à moment dipolaire supérieur à 3 unités Debye qui ne peuvent pas donner des atomes d'hydrogène labiles pour former des liaisons d'hydrogène solides avec un ion approprié sont classés comme solvants dipolaires aprotiques, même s'ils peuvent contenir des atomes d'hydrogène actif A titre d'exemples de solvants dipolaires aprotiques, on peut citer: la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la tétraméthylurée, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, le nitrobenzène, le carbonate d'éthylène, le tétraméthylènesulfone, l'hexaméthylphosphoramide. En variante, une préférence particulière est donnée à l'emploi de racide acétique qui est un bon solvant vis-à-vis du chelate de titane envisagé, de sorte que ce chelate peut être appliqué en concentrations relativement élevées. Ceci signifie que le volume de solution appliqué pour former un revêtement d'épaisseur donnée sur une surface donnée peut être relativement faible. La solution formatrice de revêtement contenant du titane peut en complément comprendre de l'acétylacétonate d'aluminium et de l'acétylacétonate de vanadium, et de l'acide acétique glacial en tant que solvant. Le procédé selon l'invention convient particulièrement bien à la formation de revêtements comprenant une sous-couche et une couche supérieure sous des taux de dépôt relativement élevés Les revêtements formés par le dit procédé peuvent être beaucoup plus durables que des revêtements d'oxydes formés par des procédés connus antérieurement. Des revêtements selon l'invention peuvent dans certains cas par exemple être appliqués sur des récipients pour protéger leur contenu des effets des radiations actiniques De tels revêtements peuvent conférer des propriétés de résistance à l'abrasion à des récipients en verre creux. Cependant, on pense que le verre plat portant un revêtement a une plus grande importance commerciale C'est pourquoi un procédé préféré selon l'invention consiste à mettre la matière formatrice de revêtement en contact avec un substrat en verre plat Un tel substrat peut être une feuille prédécoupée de verre plat qui a été réchauffée pour permettre la pyrolyse in situ, mais le revêtement est de préférence déposé sur un ruban de verre encore chaud fraîchement issu d'une machine de formage Un poste de revêtement peut par exemple être disposé près de l'entrée d'une galerie de recuisson horizontale. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre au moyen d'un dispositif d'un type connu en soi, par exemple un dispositif tel que celui décrit dans le brevet britannique N O 2 185 249 de Glaverbel. On obtient des avantages maximum en appliquant une sous- couche et ensuite une couche supérieure d'oxyde d'étain dopé pour former un revêtement à faible émissivité. Le ruban peut être un ruban de verre étiré, mais dans des formes particulièrement préférées de réalisation de l'invention, le revêtement est formé sur un ruban de verre flotté fraîchement formé Ceci économise l'énergie du réchauffage du verre qui est requise dans le cas de feuilles de verre pré- découpées, qui doivent être amenées jusqu'aux températures auxquelles les réactions de dépôt pyrolytique se produisent, et ceci assure que la surface du verre soit vierge pour recevoir le revêtement Le poste de revêtement peut par exemple être disposé entre la sortie d'un dispositif de formage de ruban de verre et l'entrée d'une galerie de recuisson de ce ruban. Le verre flotté possède généralement en soi de meilleures propriétés optiques que du verre étiré en raison du poli au feu qu'il acquiert dans la cuve de flottage Un avantage particulier du processus de revêtement selon l'invention lorsqu'il est appliqué à un tel ruban de verre flotté se situe dans le fait que l'on peut former un revêtement d'épaisseur utile sur le ruban aux vitesses normale de production du verre flotté On notera qu'une machine de production de verre flotté est conçue pour produire du verre à un rendement économique optimal, qui se traduit habituellement en tonnes par jour Il y a donc une vitesse de production optimale (vitesse de sortie du ruban) qui dépend entre autres de l'épaisseur du ruban produit Il ne convient pas de ralentir la vitesse du ruban vis-à-vis de cette vitesse optimale, simplement pour permettre un temps de séjour supplémentaire du ruban dans le poste de revêtement pour former un revêtement d'épaisseur souhaitée. Le substrat est transporté de préférence le long d'un parcours qui traverse le poste de revêtement et la matière formatrice de revêtement est dirigée, au poste de revêtement, sur le substrat sous forme d'au moins un courant de gouttelettes orienté vers le bas et dirigé vers l'avant ou vers l'arrière. On décharge dans l'atmosphère avoisinant le substrat, dans la même direction que le courant de gouttelettes vers l'avant ou vers l'arrière, à au moins deux hauteurs différentes au-dessus du parcours du substrat, au moins un courant de gaz préchauffé qui entre en contact avec le courant de gouttelettes de manière à influencer leur température pendant leur trajet vers le substrat Ceci constitue une manière très efficace de contrôler l'épaisseur du revêtement Il y a un échange de chaleur très efficace entre de tels coutants gazeux et les gouttelettes finement divisées de matière formatrice de revêtement On souhaite habituellement que chaque courant gazeux chauffe les gouttelettes de manière à augmenter l'épaisseur du revêtement si la matière formatrice est en solution. Les courants gazeux à chacune ou à l'une des différentes hauteurs peuvent être soufflés sur la totalité de la largeur du parcours du substrat ou au travers d'une ou de plusieurs canalisation(s) stationnaire(s) dont l'effet se fait sentir sur seulement une partie de la largeur de ce parcours, ou même par un conduit animé d'un mouvement de va-et-vient qui est associé à un pulvérisateur animé d'un mouvement de va-et-vient. La température du/des courant(s) de gaz préchauffé à l'endroit o le gaz atteint les gouttelettes peut être uniforme sur la totalité de la largeur du parcours du substrat En variante, ou en complément, une telle température peut varier au travers du parcours du substrat Il est habituel, en raison du refroidissement du substrat par rayonnement, que ses bords latéraux soient plus froids que sa partie centrale, de sorte qu'il est habituellement souhaitable de chauffer préférentiellement les gouttelettes qui entreront en contact avec les bords latéraux du substrat Dès lors, dans les formes préférées de réalisation de l'invention, du gaz préchauffé est déchargé par une pluralité de conduits qui, ensemble, s'étendent substantiellement sur la totalité de la largeur du parcours du substrat et le gaz qui est fourni aux différents conduits ou groupes de conduits est préchauffé à des températures qui sont réglées de manière indépendante au travers de la largeur du parcours du substrat Ceci permet un contrôle fin de l'épaisseur du revêtement qui est déposé sur la largeur du substrat, en favorisant l'uniformité des propriétés optiques du revêtement dans son ensemble. Dans certaines formes particulièrement préférées de réalisation du procédé de revêtement selon l'invention, des courants de gaz préchauffé sont déchargés substantiellement sur la totalité de la largeur du parcours du substrat en au moins deux hauteurs différentes au-dessus de ce parcours On a trouvé que l'adoption de cette caractéristique préférée augmente le rendement de l'opération de dépôt, c'est-à-dire l'épaisseur du revêtement vis-à-vis de la vitesse de déchargement de matière formatrice de revêtement et de la vitesse du substrat. On préfère que le gaz qui est déchargé à la plus faible hauteur au- dessus du parcours du substrat soit préchauffé à une température qui est substantiellement uniforme au travers de la largeur du substrat On a trouvé également que l'adoption de cette caractéristique favorise la formation d'une couche très compacte sur le substrat, qui offre une résistance accrue à l'abrasion et à la corrosion. La solution formatrice de revêtement contenant du titane aura de préférence une température comprise entre 40 'C et 60 'C et sera pulvérisée de préférence sur un substrat en verre chaud dont la température est comprise entre 400 'C et 650 'C; plus la température du substrat est élevée, plus le revêtement formé est compact et plus la résistance à la corrosion est élevée. Des formes préférées de réalisation de l'invention seront maintenant décrites dans l'exemple non limitatif suivant: EXEMPLE 1 Dans un exemple pratique spécifique, on fabrique une solution d'acide acétique glacial contenant, par litre, 170 grammes d'acétylacétonate d'aluminium Al(C 5 H 702 > 3, 120 grammes de chelate de titane et de O à 40 grammes de triacétylacétonate de vanadium V(C 5 H 702)3 La solution fraîchement préparée est pulvérisée à une température de 450 C au moyen d'une tête de pulvérisation animée d'un mouvement de va-et-vient, sur un ruban de verre chaud dont la température est supérieure à 550 'C qui se traverse le poste de revêtement, de manière à former in situ un revêtement dont l'épaisseur géométrique est environ 100 nm Le revêtement résultant est formé d'un mélange d'oxydes d'aluminium, de titane et, en option, de vanadium. A titre de comparaison, on forme un revêtement en utilisant une solution contenant, par litre, 170 grammes d'acétylacétonate d'aluminium, 60 grammes d'acétylacétonate de titane au lieu de chelate de titane et de O à 40 grammes de triacétylacétonate de vanadium A titre d'autre comparaison, on forme un revêtement au moyen d'une solution contenant, par litre, 170 grammes d'acétylacétonate d'aluminium Al(C 5 H 702)3 et 20 grammes de triacétylacétonate de vanadium. Le substrat en verre portant la sous-couche passe ensuite sous un élément chauffant radiant et ensuite à un second poste de revêtement o on forme de manière connue en soi une couche supérieure d'oxyde d'étain, par pulvérisation d'une solution aqueuse de chlorure stanneux contenant du bifluorure d'ammonium (pour fournir les ions dopants du revêtement) de manière à former un revêtement ayant une épaisseur géométrique de 420 nm La solution pulvérisée contient 640 g/l Sn C 12, 65 g/1 NH 4 HF 2 et 105 ml/1 H Cl dans de l'eau. Des échantillons de substrats portant les revêtements résultants sont soumis aux tests de "transmission" et de "séparation de couche" décrits précédemment Les résultats sont les suivants: Composé Composé Composé Test de Test de d'aluminium de titane de vanadium transmission séparation grammes grammes grammes de couche 60 (#) O O O 60 (#) 20 O O 170 60 (#) 30 O O 60 (#) 40 O O O 20 8 O 120 O O O 120 20 8 8 170 120 30 8 O 120 40 8 O (#) Au lieu de chelate de titane, le compsé de titane est de l"'acétylacétonate de titane", qui est le produit de la réaction de tétraiso-propyl titanate et d'acétylacétone, et correspondrait en fait au diacétylacétonate diisopropyl titanate. L'émissivité est inférieure à 0,2 Elle est comprise entre 0,16 et 0,19. REVENDICATIONS 1 Substrat en verre portant un revêtement comprenant une couche inférieure d'oxydes métalliques déposée par pyrolyse (la "sous-couche") et une couche supérieure d'oxyde(s) métallique(s) déposée par pyrolyse (la "couche supérieure") déposée sur la sous-couche, caractérisé en ce que la dite couche inférieure comprend des oxydes d'aluminium, de titane et de vanadium. 2 Substrat en verre portant un revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a une résistance à la corrosion, déterminée par le test de "transmission" (défini ci-avant), au moins égale à 5. 3 Substrat en verre portant un revêtement selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche supérieure comprend de l'oxyde d'étain. 4 Substrat en verre portant un revêtement selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport atomique aluminium/titane est compris entre 1:1 et 10:1. 5 Substrat en verre portant un revêtement selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport atomique aluminium/vanadium est compris entre 100:10 et 100:2. 6 Substrat en verre portant un revêtement selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche supérieure d'oxyde d'étain a une épaisseur géométrique comprise entre 250 nm et 700 nm. 7 Substrat en verre portant un revêtement selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la sous-couche a une épaisseur géométrique comprise entre 30 nm et 150 nm. 8 Substrat en verre portant un revêtement selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la sous-couche a un indice de réfraction d'au moins 1,69. 9 Procédé de fabrication, sur un substrat en verre, d'un revêtement à résistance à la corrosion améliorée comprenant une étape de formation d'une couche inférieure d'oxydes métalliques (la "sous-couche") par pyrolyse sur le substrat en verre chaud d'une matière formatrice de souscouche en présence d'oxygène dans un poste de dépôt de sous-couche et une étape ultérieure de formation par pyrolyse d'une couche supérieure d'oxyde(s) métallique(s) (la "couche supérieure") déposée sur la souscouche, caractérisé en ce que la dite matière formatrice de sous-couche comprend des matières formatrices d'oxydes d'aluminium, de titane et de vanadium. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la matière formatrice de sous-couche comprend un chelate de titane qui est le produit de la réaction du titanate d'octylèneglycol avec de l'acétylacétone. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le chelate de titane est en solution, de préférence dans un solvant qui est de l'acide acétique. 12 Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la couche supérieure comprend de l'oxyde d'étain. 13 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la matière formatrice de sous-couche comprend en outre de l'acétylacétonate d'aluminium et de l'acétylacétonate de vanadium. 14 Procédé selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que la matière formatrice de sous-couche est mise en contact avec un substrat en verre plat, de préférence un substrat ayant une température comprise entre 4000 C et 6000 C. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le revêtement est formé sur un ruban de verre flotté fraîchement formé. 16 Procédé selon l'une des revendications 9 à 15, caractérisé en ce que la solution de matière formatrice de sous-couche qui est pulvérisée sur le substrat en verre chaud a une température de 40 'C à 600 C.