Brevet FR2699180A1 — publié le 19940617

La présente invention concerne des polymères polyconjugués linéaires possédant des structures hétéroarylène vinylène, leur procédé de préparation et leurs applications. Les polymères organiques sont, le plus souvent, de bons isolants et l'industrie électrique et électronique les utilise comme tels depuis longtemps. Depuis une vingtaine d'années, de nouvelles catégories de structures macromoléculaires qui permettent de réaliser des matériaux à caractère conducteur ou semiconducteur sont étudiées. Différentes tentatives ont été effectuées pour mettre au point des matériaux présentant simultanément une bonne conductivité électronique après dopage, une plasticité suffisante pour permettre des mises en forme aisées, et une bonne permanence des propriétés dans le temps. Malgré les progrès réalisés dans ce domaine, les polymères polyconjugués connus jusqu'à présent manifestent une forte tendance à devenir insolubles et infusibles à cause de leur réticulation oxydative.Cette instabilité réduit les possibilités de mise en forme, car les polymères deviennent thermodurcissables. En outre, ils ont tendance à devenir fragiles et cassants, ce qui nuit à leurs propriétés mécaniques. De nombreux travaux ont été entrepris en vue de remédier à ces inconvénients. On a ainsi tenté de préparer des polymères répondant à la formule -[R CH=CH ] n par polycondensation d'un composé aromatique ou hétéroaromatique H3C-R-CHO en solution dans un solvant polaire tel que le DMF en présence de t-butoxyde de potassium comme catalyseur (G. Kossmehl et al, Makromol. Chem. 182, 4319-3426, (1981).Dans ce procédé, le rapport molaire du catalyseur au monomère est égal à au moins 1/1 ; les produits obtenus sont insolubles dans tous les solvants organiques et leur analyse élémentaire donne des résultats qui différent nettement des valeurs théoriques attendues. Le procédé décrit ne permet pas d'obtenir des produits linéaires et réguliers qui seraient solubles dans au moins certains solvants organiques. D'autres tentatives ont été faites pour obtenir des poly(2,5-thiénylène vinylène) [ Kwan-Yue Jen et al, J. Chem. Soc. Commun., 1987, pages 309-311] ou des poly(2,5-furylène vinylène) [Kwan-Yue Jen et al, J. Chem. Soc.Commun., 1987, pages 1113-1115 ] ; le procédé tel que décrit dans ces publications consiste à traiter une solution aqueuse de chlorure de 2,5 bis(tétrahydrothiophénium-méthyl) thiophène ou de chlorure de 2,5-bis(tétrahydrothiophénium-méthyl)furane par la soude à 0tC sous atmosphère d'argon, ce qui donne une solution visqueuse à partir de laquelle on forme un film d'électrolyte, et faire subir à la solution ou au film un traitement thermique dans une atmosphère réductrice, le film final obtenu étant présenté comme un film de poly(2,5-thiénylène vinylène) ou de poly(2,5furylène vinylène). Le procédé de préparation est toufefois particulièrement compliqué et nécessite un grand nombre d'étapes, ce qui le rend en pratique inutilisable à l'échelle industrielle. En outre, il n'est pas reproductible.Compte tenu de la vitesse de réaction lors de l'étape de traitement basique, la réaction est difficile à contôler. Des essais effectués en reproduisant le mode opératoire décrit dans ces publications n'ont pas permis d'obtenir un film. Après le traitement basique, on a obtenu un précipité qui, soumis au traitement thermique décrit, a donné un produit noirâtre non identifiable. Les présents inventeurs ont maintenant mis au point un nouveau procédé de polycondensation permettant la préparation de polymères poly(hétéroarylène vinylène) linéaires et réguliers, solubles dans la plupart des solvants organiques courants. La présente invention a ainsi pour objet une nouvelle famille de polymères, un procédé de préparation de ces polymères, ainsi que diverses applications desdits polymères. Un polymère de la présente invention est un polymère linéaire et régulier polyconjugué, constitué essentiellement par des unités -R-CH=CH-, R représentant un biradical hétéroaromatique comportant au moins un hétéroatome, les unités du polymère comportant toutes le même biradical R ou des biradicaux R différents. Lorsque tous les biradicaux R d'un polymère ne sont pas identiques, le polymère de la présente invention est un copolymère qui peut être un copolymère statistique ou un copolymère séquencé. De préférence, un polymère de la présente invention a une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 10 000. Les biradicaux R peuvent être choisis parmi les biradicaux provenant de composés hétéroaromatiques monocycliques ayant au moins deux atomes de carbone dans le cycle. Parmi ces composés, on peut citer les composés comportant un cycle en C6 tels que la pyridine, la pyrimidine, la pyrazine, la pyrazidine, les triazines telles que la s-triazine, la 1,2,4-triazine, la 1,2,3-triazine, les tétrazines telles que la 1,2,3,4-tétrazine, la 1,2,4,5-tétrazine, le phosphabenzène.On peut également citer les composés comportant un cycle en C5 tels que le thiophène, le furane, le pyrrole, le pyrazole, l'imidazole, le thiazole, l'oxazole, l'isoxazole, les triazoles tels que le lH-l,2,4-triazole, le 4H-1,2,4-triazole, le 2H-1,2,3-triazole, les oxadiazoles tels que le 1,3,4-oxadiazole, le 1,2,5-oxadiazole, le 1,2,4-oxadiazole, le 1,2,3-oxadiazole, les thiadiazoles tels que le 1,3,4-thiadiazole, le 1,2,3-thiadiazole, le 1,2,5-thiadiazole, le 1,2,4-thiadiazole. On peut également citer le sélénophène et le tellurophène. Les biradicaux R peuvent également être choisis parmi les biradicaux provenant de composés hétéroaromatiques polycycliques ayant au moins deux atomes de carbone dans l'un des cycles ou dans deux cycles différents. Des composés bicycliques sont particulièrement préférés. Comme exemples de tels composés, on peut citer la quinoline, l'isoquinoline, la quinoxaline, la cinnoline, le benzofurane, l'indole, l'isoindole, le benzothiophène, le benzimidazole, l'indazole, le benzoxazole, le 2,1benzisoxazole, le benzothiazole, le benzisothiazole, le 1Hbenzotriazole, le 2H-benzotriazole, le benzothiadiazole. Les biradicaux R tels que cités ci-dessus peuvent éventuellement porter sur l'un au moins de leurs cycles, au moins un substituant tel qu'un groupe alkyle, choisi par exemple parmi les groupes alkyles en C1-C12. Parmi ces groupes alkyles, les groupes alkyles en C3-C12 sont particulièrement préférés dans la mesure où leur présence confère au polymère une plasticité structurale. Les cycles peuvent également porter des substituants tels que des chaînes oligoéther, par exemple des poly(oxyde d'arylène). Parmi ces substituants, les oligomères poly(oxyde d'éthylène) sont particulièrement préférés. Leur présence permet également de conférer au polymère une plasticité structurale. Les polymères de la présente invention sont obtenus par polycondensation de monomères répondant à la formule R'-R-CHO, dans laquelle R' représente CH3- ou C2H5- et R a la signification donnée ci-dessus, en présence d'une base forte comme catalyseur. Ce procédé est caractérisé en ce que la polycondensation est effectuée dans un solvant non polaire et en ce que le rapport molaire du monomère au catalyseur est supérieur à 1, de préférence compris entre 5 et 10. Pour l'obtention de copolymères comportant des unités -R CH=CH-, des unités -R1-CH=CH-, et/ou des unités -R2-CH=CH-, etc, un mélange de monomères R'-R-CHO, de monomères R'-R1-CHO et/ou de monomères R'-R2-CHO, etc, est introduit dans le milieu réactionnel) R1, R2, etc, ayant la même signification que R. Dans ce cas, le rapport molaire de l'ensemble des monomères au catalyseur doit être supérieur à 1, de préférence compris entre 5 et 10. Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre en utilisant une grande variété de monomères hétéroaromatiques comportant au moins un hétéroatome. Ces monomères peuvent être choisis parmi les dérivés de composés hétéroaromatiques monocycliques portant sur le cycle simultanément une fonction aldéhyde et un groupe méthyle ou éthyle. A titre d'exemple de tels dérivés, on peut citer les dérivés de composés comportant un cycle en C6 tels que la pyridine, la pyrimidine, la pyrazine, la pyrazidine, les triazines- telles que la s-triazine, la 1,2,4-triazine, la 1,2,3-triazine, les tétrazines telles que la 1,2,3,4-tétrazine, la 1,2,4,5-tétrazine, et le phosphabenzène. On peut également citer les dérivés de composés comportant un cycle en C5 tels que le thiophène, le furane, le pyrrole, le pyrazole, l'imidazole, le thiazole, l'oxazole, l'isoxazole, les triazoles tels que le lH-l,2,4-triazole, le 4H-1,2,4-triazole, le 2H-1,2,3-triazole, les oxadiazoles tels que le 1,3,4-oxadiazole, le 1,2,5-oxadiazole, le 1,2,4-oxadiazole, le 1,2,3-oxadiazole, les thiadiazoles tels que le 1,3,4thiadiazole, le 1,2,3-thiadiazole, le 1,2,5-thiadiazole, le 1,2,4-thiadiazole, le sélénophène, le tellurophène. Les monomè res peuvent en outre être choisis parmi les dérivés de composés hétéroaromatiques polycycliques portant simultanément une fonction aldéhyde et un groupe méthyle ou éthyle sur le même cycle ou sur des cycles différents. Les dérivés de composés hétéroaromatiques bicycliques sont particulièrement préférés.A titre d'exemple, on peut citer les dérivés de la quinoline, l'isoquinoline, la quinoxaline, la cinnoline, le benzofurane, l'indole, l'isoindole, le benzothiophène, le benzimidazole, l'indazole, le benzoxazole, le 2,1-benzisoxazole, le benzothiazole, le benzisothiazole, le lH-benzotriazole, le 2H-benzotriazole, le benzothiadiazole. On peut également utiliser tous les dérivés précités portant en outre sur au moins un cycle hétéroaromatique un ou plusieurs substituants supplémentaires, choisis par exemple parmi les groupes alkyles (par exemple les groupes alkyles en C1-C12), et les chaînes oligoéther (par exemple des poly(oxyde d'arylène)). Le catalyseur basique peut être choisi parmi les bases de Brônsted et les bases de Lewis. A titre d'exemple, on peut citer les hydroxydes alcalins tels que KOH, NaOH ou LiOH, les alcoxydes métalliques tels que par exemple NaOMe, LiOPr, tBuOK, Al(iPrO)3, les composés organométalliques choisis parmi LiBu, ZnMe2, NaMe, des complexes issus d'un transfert électronique tels que le naphtalène sodium, le carbazyl potassium. Le solvant non polaire peut être choisi parmi les solvants non polaires compatibles avec une catalyse basique. A titre d'exemple de tels solvants, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques en C5 à C12, tels que par exemple l'heptane ou le cyclohexane, les éthers linéaires ou cycliques tels que par exemple l'éther éthylique, le dioxane ou le tétrahydrofurane, et les hydrocarbures aromatiques, tels que par exemple le benzène, le toluène ou les xylènes. Dans un mode de réalisation préféré, le milieu réactionnel contient, outre le monomère, le catalyseur et le solvant, un agent de déshydratation chimique qui a pour but d'éliminer l'eau qui se forme lors de la réaction de condensation. L'agent de déshydratation chimique peut être choisi parmi les composés organométalliques, tels que les alkyl aluminium (par exemple le triisobutylaluminium ou le triéthylaluminium), ou le diéthyl zinc. On peut également choisir un hydrure métallique tel que l'hydrure de calcium ou l'hydrure d'aluminium et de lithium LiAlH4.La présence d'un agent de déshydratation chimique favorise la régularité structurelle, c'est-à-dire la linéarité du polymère obtenu, elle permet un meilleur rendement dans la mesure où le catalyseur est préservé, et elle permet l'obtention de masses moléculaires élevées dans la mesure où elle favorise la continuation de la croissance au détriment de réactions de transfert. La réaction de polycondensation est effectuée à une température qui varie en fonction du monomère, du solvant et du catalyseur. Elle peut être choisie depuis la température ordinaire jusqu'à la température de reflux du solvant. Il est particulièrement avantageux d'effectuer la réaction à la température de reflux du solvant. De même, la durée de la polycondensation dépend des autres conditions réactionnelles. Elle dépend en outre du degré de polymérisation souhaité. La durée est avantageusement comprise entre 20 et 30 heures. Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre en mélangeant en une seule fois la quantité totale de chacun des réactifs, c'est-à-dire la quantité totale des monomères, la quantité totale du catalyseur basique et éventuellement la quantité totale de l'agent de déshydratation. Toutefois, dans un mode de réalisation préféré, l'introduction de l'un au moins des réactifs est répartie dans le temps. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, après la mise en contact d'une partie de la quantité totale de chacun des réactifs, la quantité restante de chacun d'eux est ajoutée, soit par fractions successives à intervalles de temps de préférence réguliers, soit en continu. De cette manière, le monomère disponible dans le milieu réactionnel est renouvelé, ce qui permet d'augmenter la longueur des chaînes polymères sans générer de réactions secondaires. Le procédé de la présente invention permet ainsi de contrôler la croissance des chaînes, d'obtenir des masses moléculaires plus élevées tout en conservant la linéarité du polymère et d'améliorer le rendement. Pour la préparation d'un copolymère statistique selon l'invention, le procédé de préparation consiste soit à mélanger initialement la totalité des différents monomères que l'on veut polycondenser, soit à ajouter au milieu réactionnel des fractions successives d'un mélange de monomères, ou encore à ajouter en continu un mélange de monomères. Pour la préparation d'un copolymère séquencé, le procédé de l'invention est mis en oeuvre en introduisant les monomères en autant d'étapes que de monomères différents. L'introduction du premier monomère au cours de la première étape est effectuée en une seule fois, en plusieurs fois, ou en continu. De même, l'introduction du deuxième monomère au cours de la deuxième étape est effectuée en une seule fois, en plusieurs fois, ou en continu, et ainsi de suite pour les éventuels autres monomères. Le procédé de la présente invention permet ainsi de prédéterminer aisément le degré moyen de polymérisation (désigné ciaprès par DPn) et de l'ajuster de quelques unités à environ 50, en adaptant les conditions opératoires. DPn est déterminé par tonométrie. La polydispersité des polymères obtenus est déterminée par chromatographie à exclusion stérique. Le caractère linéaire des polymères de la présente invention leur confère une solubilité dans la plupart des solvants organiques courants. En outre, les polymères de la présente invention peuvent être amenés à l'état liquide après addition d'un plastifiant qui abaisse leur point de fusion. Ces propriétés sont conservées même après une longue durée de stockage. Les polymères de la présente ivention sont de ce fait très faciles à mettre en oeuvre, contrairement aux polymères voisins de l'art antérieur qui, étant insolubles et infusibles, ne peuvent être mis en oeuvre que par usinage. Les polymères de la présente invention ont de nombreuses applications. Le caratère hyperconjugué de la structure des polymères de la présente invention leur confère des propriétés semiconductrices et, après dopage, d'excellentes propriétés de conduction électronique. Les conductivités électriques ont été mesurées à différentes températures sur les polymères tels qu'obtenus par le procédé de la présente invention, et sur les polymères dopés. Les polymères tels qu'obtenus par le procédé de la présente invention, à l'état non dopés, présentent une conductivité électrique très faible, de l'ordre de 10-8 S cm~l. Ils trouvent ainsi une application dans l'élaboration de matériaux semi-conducteurs. Les polymères peuvent être dopés. Parmi les dopants utilisables, on peut citer l'iode, SbCl5, AsF5 et FeCl3.Leur conductivité est alors de l'ordre de 10-2 à 10-1 S cn#1. Les polymères dopés présentent alors de bonnes propriétés de conduction électronique et peuvent être utilisés pour l'éla- boration de matériaux à conduction électronique. Les polymères peuvent être dopés par les procédés classiques. Un procédé particulièrement préféré consiste à dissoudre le polymère et l'agent dopant dans un solvant commun ; après évaporation du solvant, on obtient un film de polymère dopé. Suivant un autre procédé, on mélange le polymère et un agent dopant se présentant à l'état solide ou liquide pour former une pastille que l'on met sous pression.Si l'on utilise un agent dopant sublimable (par exemple l'iode) ou volatil (par exemple SbCl5 ou AsF5), on peut effectuer le dopage par mise en contact du polymère et de l'agent dopant sous forme de vapeur. En outre, ces polymères possèdent des chromophores importants et peuvent donc être photoréticulés par irradiation dans le proche ultraviolet. Ils trouvent ainsi une application pour l'élaboration de matériaux destinés à être soumis à une photoréticulation, par exemple des matériaux pour les plaques d'impression telles que des plaques offset ou des plaques de flexographie, pour la microlithographie, pour les circuits imprimés. De plus, les polymères de la présente invention présentent des électrons délocalisés par la grande conjugaison, ce qui leur confère des propriétés optiques fortement non-linéaires. Les polymères peuvent donc également être utilisés pour l'optique non linéaire, par exemple pour les guides d'ondes et les absorbeurs d'ondes en hyperfréquence. Les différents matériaux ci-dessus, obtenus à partir d'un polymère selon la présente invention, contiennent avantageusement un agent plastifiant. L'addition d'un agent plastifiant permet l'obtention de matériaux souples, de mise en oeuvre plus aisée. En outre, l'addition d'un plastifiant permet d'amener les polymères de la présente invention à l'état liquide en abaissant leur point de fusion à une température inférieure à la température de réticulation. Parmi les composés utilisables comme agents plastifiants, on peut citer à titre d'exemple les poly (oxyde d'éthylène), d'autres polymères ou oligomères ayant une température de transition vitreuse basse, des composés utilisés de manière conventionnelle comme plastifiants tels que le phtalate de dioctyle, le phosphate de tributyle. La présente invention est décrite plus en détail par les exemples suivants donnés à titre illustratif, mais non limitatif. EXEMPLE 1 10 g de 5-méthyl-2-furfural (désigné ci-après par 5MF) ont été dissous dans 15 g de benzène préalablement dégazé par l'azote sous agitation en vue d'éliminer les traces d'humidité et d'oxygène. On a ensuite ajouté 2 g de tertiobutylate de potassium (désigné ci-après par tBuOK), et on a chauffé la suspension ainsi obtenue jusqu'à ébullition. Le mélange réactionnel a ensuite été maintenu à reflux sous agitation pendant 30 heures. On a observé une coloration rouge au début de la réaction, coloration qui s'est intensifiée pendant les premières heures jusqu a atteinre une teinte noirâtre. En même temps, la viscosité du milieu a augmenté progressivement. Après la fin de la réaction, on a laissé le mélange refroidir jusqu'à la température ambiante, puis on y a ajouté 100 ml d'eau et 100 ml de dichlorométhane, sous agitation énergique. La phase organique a été récupérée et lavée plusieurs fois avec des volumes équivalents d'eau pour extraire tout le résidu de l'hydrolyse de tBuOK. Après séchage, la phase organique a été concentrée par évaporation jusqu'à ce que le volume soit réduit de moitié, puis la solution concentrée a été versée goutte à goutte dans un large excès de méthanol maintenu sous forte agitation. Il s'est formé un précipité brun foncé qui a été récupéré par filtration et séché sous vide. Le rendement de ce produit insoluble dans le méthanol était de 61% par rapport au 5MF introduit initialement. Le filtrat contenait des oligomères de masse moléculaire inférieure à 1000, solubles dans le méthanol.La quasi-totalité du monomère a disparu. La masse moléculaire moyenne en nombre du polymère insoluble dans le méthanol obtenu était de 1800. Sa caractérisation structurale par analyse élémentaire et par spectroscopie infrarouge, RMN et ultraviolet-visible a confirmé la structure attendue Cette structure a été confirmée également pour les oligomères. Le polymère obtenu insoluble dans le méthanol, était soluble dans différents solvants organiques tels que le dichlorométhane, le tétrahydrofurane et le benzène. Le produit a conservé cette solubilité après un stockage d'un an à l'atmosphère et à la lumière du laboratoire dans un flacon bouché. La conductivité électrique du polymère était de 10-8 S cm'l à température ambiante. Après dopage avec l'iode, la conductivité électrique était de 4.10-2 S cm~l à 25 C, le rapport du nombre d'unités monomère au nombre de molécules d'iode étant de 1. EXEMPLE 2 On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, mais en ajoutant 0,5 g d'hydrure de calcium dans le milieu réactionnel avant d'ajouter le 5MF. Le polymère insoluble dans le méthanol a été obtenu avec un rendement de 63%. Sa masse moléculaire moyenne en nombre était de 2000. Sa conductivité était de 10-8 S cm- 1 à 24 C, à l'état non dopé. Après dopage avec l'iode, la conductivité électrique était de 6.10-2 S cm- 1 à 25 C, le rapport du nombre d'unités monomère au nombre de molécules d'iode étant de 1. EXEMPLE 3 On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, mais en ajoutant 3 ml d'une solution 2 M de triisobutyl aluminium dans l'hexane après 8 heures de réaction. Le polymère, insoluble dans le méthanol, était obtenu avec un rendement de 65%, et avait une masse moléculaire moyenne en nombre de 2000. Après dopage avec l'iode, sa conductivité électrique était de 5.10-2 S cm-l à 25 C, le rapport du nombre d'unités monomère au nombre de molécules d'iode étant de 1. Les exemples 2 et 3 montrent que l'addition d'un agent de déshydration permet d ! augmenter la masse moléculaire moyenne en nombre, le rendement du polymère, ainsi que la conductivité électrique du polymère après dopage. EXEMPLE 4 20 g de 5MF ont été dissous dans 25 g de benzène préalablement dégazé avec de l'azote, à température ambiante. On a ensuite ajouté 0,8 g d'hydrure de calcium et 1 g de tBuOK sous agitation. La suspension ainsi obtenue a été portée au reflux et toutes les 3 heures, on a ajouté 2 g de 5MF et 0,2 g de tBuOK pendant 20 heures. Après la dernière addition, le mélange réactionnel a été laissé au reflux sous agitation pendant 12 heures. Le polymère a ensuite été isolé suivant le mode opératoire de l'exemple 1. Le rendement en polymère isolé insoluble dans le méthanol par rapport à l'ensemble du 5MF ajouté était de 72%. La masse moléculaire moyenne en nombre du polymère précipité dans le méthanol était de 2500. Le filtrat contenait des oligomères ayant une masse moléculaire inférieure à 1000 et une structure identique à celle du polymère isolé. La conductivité du polymère isolé avant dopage était de 5.10-8 S cm-l à 24 C. Après dopage avec l'iode, la conductivité électrique était de 10-1 S cm~l à 24 C, le rapport du nombre d'unités monomère au nombre de molécules d'iode étant de 1. EXEMPLE 5 10 g de 5MF ont été dissous dans 15 g de benzène préalablement dégazé avec de l'azote, à température ambiante. On a ensuite ajouté 0,5 g de tBuOK sous agitation. La suspension ainsi obtenue a été portée au reflux et toutes les 3 heures, on a ajouté 1 g de 5MF dans 1 g de benzène, 0,1 g de tBuOK et 1 ml d'une solution 1 M de triisobutylaluminium dans l'hexane, ceci pendant 30 heures. Après la dernière addition, le mélange réac- tionnel a été laissé au reflux sous agitation pendant 10 heures. Le polymère a ensuite été isolé suivant le mode opératoire de l'exemple 1. Le rendement en polymère isolé par rapport à l'ensemble du 5MF ajouté était de 78%. La masse moléculaire moyenne en nombre du polymère précipité dans le méthanol était de 3000. La conductivité du polymère avant dopage était de 6.10-8 S cm~l à 24 C. Après dopage avec l'iode, la conductivité électrique était de 10-1 S cm-l à 24 C, le rapport du nombre d'unités monomère au nombre de molécules d'iode étant de 1. Les exemples 4 et 5 confirment que l'addition fractionnée des réactifs permet d'augmenter les masses moléculaires du polymère insoluble dans le méthanol de manière substantielle. EXEMPLE 6 On a repris le mode opératoire de l'exemple 1, mais en remplaçant le 5MF par le 5-méthyl-2-thiophènecarboxaldéhyde (désigné ci-après par 5MT). Le produit précipité dans le méthanol, filtré et séché, était une poudre brun foncé. Le rendement de ce polymère par rapport au 5MT introduit était de 60%, la fraction restante du monomère se trouvant sous forme d'oligomère de masse moléculaire inférieure à 1000, soluble dans le méthanol. La masse moléculaire moyenne en nombre du polymère obtenu était de 1700. Comme dans l'exemple 1, toutes les analyses structurale effectuées confirment la structure envisagée, y compris pour l'oligomère Ce polymère est stable à l'atmosphère et reste soluble comme son homologue furanique décrit dans l'exemple 1. Sa conductivité avant dopage était d'environ 10-8 S cm~l à 24 C. Après dopage avec l'iode, elle était de 10-2 S cm~l à 24 C, le rapport du nombre d'unités monomère au nombre de molécules d'iode étant de 1. EXEMPLE 7 On a repris le mode opératoire de l'exemple 5, mais en remplaçant le 5MF par le 5MT, aussi bien dans l'addition initiale que dans les additions successives. Le rendement en polymère isolé par rapport à l'ensemble du 5MT ajouté était de 75%. La masse moléculaire moyenne en nombre du polymère précipité dans le méthanol était de 3000. La conductivité du polymère avant dopage était d'environ 10-8 S cm~l à 24 C. Après dopage avec l'iode, la conductivité électrique était de 10-1 S cm-l à 24 C, le rapport du nombre d'unités monomère au nombre de molécules d'iode étant de 1. EXEMPLE 8 5 g de 5MF et 5 g de 5MT ont été dissous dans 12 g de benzène préalablement dégazé avec de l'azote, à température ambiante et sous agitation. On a ensuite ajouté 0,5 g de tBuOK et la température a été portée à 85OC. Toutes les 3 heures, on a ajouté 1,5 g de 5MF, 1,5 g de 5MT et 0,2 g de tBuOK dans 2 g de benzène, pendant 24 heures. Pendant le même temps, on a introduit plusieurs fois de petites quantités de triisobutylaluminium pour éliminer l'eau formée. Après la fin de la réaction, on a laissé le mélange refroidir jusqu'à la température ambiante, puis on y a ajouté 100 ml d'eau et 120 ml de dichlorométhane, sous agitation énergique. La phase organique a été récupérée et lavée plusieurs fois avec des volumes équivalents d'eau pour extraire tout le résidu de l'hydrolyse de tBuOK. Après séchage, la phase organique a été concentrée par évaporation jusqu'à ce que le volume soit réduit de moitié, puis la solution concentrée a été versée goutte à goutte dans un large excès de méthanol maintenu sous forte agitation. Il s'est formé un précipité brun foncé qui a été récupéré par filtration et séché sous vide. Le rendement de ce produit insoluble dans le méthanol était de 60% par rapport aux deux monomères 5MF et 5MT introduits initialement, la fraction restante du monomère se trouvant sous forme d'oligomère de masse moléculaire inférieure à 1000, soluble dans le méthanol. La masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère obtenu était de 2500. Sa caractérisation structurale par analyse élémentaire et par spectroscopie infrarouge, RMN et ultravio let-visible a confirmé la structure attendue, qui est celle d'un copolymère statistique comportant les unités suivantes, dans un rapport molaire de 1/1 environ: et Le copolymère obtenu était soluble dans différents solvants organiques tels que le dichlorométhane, le tétrahydrofurane et le benzène, et il était stable à l'atmosphère. Sa conductivité électrique était de 10-8 S cm-l à température ambiante. Après dopage avec l'iode, la conductivité électrique était d'environ 8.10-2 S cm~l à 25 C, le rapport du nombre d'unités monomère au nombre de molécules d'iode étant de 1. EXEMPLE 9 1 g du polymère furanique de l'exemple 1 a été dissous dans 15 ml de THF. La solution obtenue a été irradiée à l'aide d'une lampe à mercure de pression moyenne en atmosphère d'azote à température ambiante pendant 4 heures. Une partie du polymère, correspondant à 0,80 g, a précipité sous forme d'un solide insoluble dans tous les solvants organiques. Le spectre IR et W visible du produit obtenu confirme une structure réticulée provenant des liaisons vinylène fixées sur les hétérocycles aromatiques. EXEMPLE 10 1 g du polymère furanique de l'exemple 4 a été dissous dans 5 ml de THF. La solution obtenue a été coulée sur un support et le solvant éliminé par évaporation. Le film obtenu a été irradié à l'aide d'une lampe à mercure de pression moyenne en atmosphère d'azote à température ambiante pendant 4 heures. Le film après irradiation était insoluble dans tous les solvants organiques. Le spectre IR et UV visible du produit obtenu confirme une structure réticulée provenant des liaisons vinylène fixées sur les hétérocycles aromatiques. - REVENDICATIONS 1. Polymère linéaire et régulier polyconjugué, constitué essentiellement par des unités -R-CH=CH-, R représentant un biradical hétéroaromatique comportant au moins un hétéroatome, les unités du polymère comportant toutes le même biradical R ou des biradicaux R différents. 2. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse moléculaire- moyenne en nombre est inférieure à 10 000. 3. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le biradical R est choisi parmi les biradicaux provenant de composés hétéroaromatiques monocycliques ayant au moins deux atomes de carbone dans le cycle. 4. Polymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé aromatique monocyclique est choisi parmi les composés comportant un cycle en C6 ou parmi les composés comportant un cycle en C5. 5. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le biradical R est choisi parmi les biradicaux provenant de composés hétéroaromatiques polycycliques ayant au moins deux atomes de carbone dans l'un des cycles ou dans deux cycles différents. 6. Polymère selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé hétéroaromatique est un composé bicyclique. 7. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'un au moins des cycles d'un biradical R porte au moins un substituant, choisi parmi les groupes alkyles et les chaînes oligoéther. 8. Procédé de préparation d'un polymère selon la revendication 1, comportant la polycondensation de monomères répondant à la formule R'-R-CHO, dans laquelle R' représente CH3- ou C2H5- et R représente un biradical hétéroaromatique comportant au moins un hétéroatome, en présence d'une base forte comme catalyseur, caractérisé en ce que la polycondensation est effectuée dans un solvant non polaire et en ce que le rapport molaire du monomère au catalyseur est supérieur à 1. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport molaire du monomère au catalyseur est compris entre 5 et 10. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'un mélange de monomères R'-R-CHO, comportant des radicaux R différents, est soumis à la polycondensation. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les monomères R'-R-CHO sont choisis parmi les composés hétéroaromatiques monocycliques portant simultanément une fonction aldéhyde et un groupe méthyle ou éthyle sur le cycle, ou parmi les composés hétéroaromatiques polycycliques portant simultanément une fonction aldéhyde et un groupe méthyle ou éthyle sur l'un des cycles ou sur deux cycles différents. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'un au moins des cycles d'un monomère porte au moins un substituant, choisi parmi les groupes alkyles et les chaînes oligoéther. 13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les bases de Brônsted et les bases de Lewis. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi les hydroxydes alcalins, les alcoxydes métalliques, les composés organométalliques et les complexes issus d'un transfert électronique. 15. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant non polaire est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques en C5 à C12, les éthers linéaires ou cycliques et les hydrocarbures aromatiques. 16. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la polycondensation est effectuée en présence d'un agent de déshydratation. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'agent de déshydratation est choisi parmi les composés organométalliques ou les hydrures métalliques. 18. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la polycondensation est effectuée à une température allant de la température ambiante jusqu'à la température d'ébullition du solvant. 19. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la durée de la polycondensation est comprise entre 20 et 30 heures. 20. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'introduction des monomères et/ou du catalyseur et/ou de l'agent de déshydratation dans le milieu réactionnel est répartie dans le temps, soit par fractions successives à intervalles de temps de préférence réguliers, soit en continu. 21. Matériau semiconducteur, caractérisé en ce qu'il est constitué essentiellement par un polymère selon la revendication 1. 22. Matériau à conduction électronique, caractérisé en ce qu'il est constitué essentiellement par un polymère selon la revendication 1, dopé par l'iode, SbCl3 ou AsF5. 23. Matériau photoréticulable, caractérisé en ce qu'il est constitué essentiellement par un polymère selon la revendication 1. 24. Matériau pour l'élaboration de guides d'ondes ou d'absorbeurs hyperfréquence, caractérisé en ce qu'il est constitué essentiellement par un polymère selon la revendication 1. 25. Matériau selon l'une des revendications 21 à 24, caractérisé en ce qu'il contient en outre un plastifiant.