Brevet FR2703358A1 — publié le 19941007

PROCEDE DE PREPARATION D'EMULSIONS AQUEUSES D'HUILES ET/OU DE GOMMES ET/OU DE RESINES (POLY)ISOCYANATES AVANTAGEUSEMENT MASQUES ET EMULSIONS OBTENUES La présente invention a pour objet un procédé de préparation d' émulsions d'huiles et/ou de gommes et/ou de résines, de préférence visqueuses. II a plus particulièrement pour objet un procédé de mise en émulsion des (poly) isocyanates. Par ailleurs, dans l'activité des peintures et des vernis, on utilise largement les diisocyanates notamment alcoylène diisocyanates (tolonates) et leurs dérivés de type biuret ou leurs trimères. Toutefois parmi les problèmes qui, à ce jour, restent non résolu, il y en a un particulièrement aigu, à savoir l'utilisation en grande quantité de solvant organique, dont la présence est réputée toxique et néfaste pour l'environnement. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé qui permette l'obtention d'une dispersion stable dans l'eau de (poly)isocyanates . Un autre but de la présente invention est de fournir un monomère qui permette des formulations de (poly)isocyanates en phase aqueuse, en vue de répondre à l'évolution des techniques et des réglementations tendant à faire disparaître les solvants organiques. Pour résoudre ce problème on a déjà décrit la préparation d'émulsions aqueuses d'huiles, notamment de haute viscosité, par introduction séparée en deux étapes de deux types d'agents tensioactifs d'amphiphilie différentes (ayant des indices "HLB" différents lorsque cette échelle est utilisable) dans un appareil classique de malaxage. Toutefois ces techniques sont dispendieuses en énergies et difficiles à mettre en oeuvre. Elles demandent des dispositifs de malaxage susceptibles de donner des cisaillements élevés. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé qui permette d'utiliser des appareillages ne donnant pas des cisaillements élevés. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui évite des consommation d'énergies élevées. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permette d'obtenir une répartition granulométrique étroite de gouttelettes particulièrement fines. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permette d'obtenir une répartition granulométrique étroite de gouttelettes particulièrement fines. La demanderesse a trouvé un procédé de préparation d'émulsions aqueuses de phases visqueuses à base d'huiles et/ou de gommes et/ou de résines (poly) isocyanate(s) avantageusement masqué(s) de préférence visqueuses, utilisant un appareil classique de malaxage, et ne nécessitant pas l'emploi obligatoire de deux types d'agents tensioactifs. Un tel procédé permet de préparer des émulsions d'huiles et/ou de gommes et/ou de résines (poly)isocyanate(s) avantageusement masqué(s) de granulométrie parfaitement maîtrisée et relativement homogène. Le procédé faisant l'objet de l'invention, est caractérisé en ce qu'on malaxe un mélange constitué de 100 parties en poids d'une phase (poly)isocyanate(s) avantageusement masqué(s) (A) de viscosité dynamique à 25 C au moins égale à 3 Pa.s., de préférence au moins égale à 30 Pa.s. ou de consistance à 25 C au plus égale à 2000, phase (poly)isocyanate(s) avantageusement masqué(s) comprenant au moins une huile et/ou au moins une gomme et/ou au moins une résine:: . 2 à 20 parties en poids, de préférence de 3 à 15 parties en poids d'eau; .2 à 20 parties en poids, de préférence de 3 à 15 parties en poids d'au moins un agent tensioactif (B) ou une combinaison de 0,5 à 10 parties en poids, de préférence de 1 à 10 parties en poids d'au moins un agent tensioactif (B) et de 2,5x10-4 à 20 parties en poids, de préférence de 0,001 à 15 parties en poids d'au moins un polymère hydrosoluble épaississant (C) de masse moléculaire supérieure à 10 000 g./mole, de préférence supérieure à 100 000 g./mole, ledit agent tensioactif ou mélange d'agents tensioactifs présentant un HLB d'au moins 10 et les quantités relatives d'eau, de(s) constituant(s) (B) et éventuellement (C) étant telles que la viscosité ou la consistance du mélange eau + agent(s) tensioactif(s) + polymère(s) hydrosoluble(s) épaississant(s) éventuel(s) soit voisine du ou supérieure au dixième de la viscosité ou consistance de la phase (poly)isocyanate(s) avantageusement masqué(s) (A), de préférence voisine de ou supérieure à la viscosité ou consistance de la phase (poly)isocyanate(s) avantageusement masqué(s) (A); ledit malaxage étant réalisé pendant une durée et dans des conditions de cisaillement suffisantes pour obtenir une émulsion de type "huile dans eau" de granulométrie de l'ordre de 0,1 à 5 micromètres, de préférence de l'ordre de 0,2 à 3 micromètres; puis en ce qu'on dilue éventuellement le milieu avec de l'eau en fonction du taux d'extrait sec désiré. Selon l'invention on obtient une faible dispersion avec un dg0 - d10 au plus égal à 4, plus généralement à 1,5 micromètres, de préférence à 1 micromètre Pour une bonne réalisation de l'invention, les mesures de viscosité dynamique sont réalisées de préférence à 25 C à l'aide d'un viscosimètre Brookfield selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972; la détermination de la consistance peut être faite par mesure de la pénétrabilité à l'aide d'un pénétromètre par exemple selon une des normes AFNOR NFT 60 119, NFT 60 123, NFT 66 004, ASTM D 217, D 937, D 1321, D 5. Comme exemples de (poly)isocyanate(s) avantageusement masqué(s) (A) pouvant être mises en oeuvre, on peut citer celles consistant en: les poly méthylène diisocyanate (en général en o, '), l'enchaînement des méthylènes pouvant être interrompu par un noyau aromatique ou par un oxygène Les composés issus de ces dérivés pour obtenir un biuret, un dimère, un trimère. il convient de citer le(s) prépolymère(s) de ces produits, lesquels sont formés par la réaction de fonction(s) isocyanate sur un diol dans des proportions qui définissent le nombre des motifs du prépoplycondensat et assure que la quasi-totalité des fonctions terminales soient isocyanates. On peut également citer les composés d'addition des dérivés ci-dessus sur des polyols ayant au moins 3 fonctions alcools. Les fonctions isocyanates sont avantageusement masquées (ce terme est préférable à celui de "bloquées" souvent utilisés dans les textes d'origines Anglosaxonne ou qui y sont acculturé, et ce pour deux raisons la fonction isocyanate a effectivement réagi en sorte qu'il ne sont plus du tout isocyanate et lorsque l'on les "libère" il n'est en aucun cas assuré que l'on passe par un intermédiaire isocyanate, deuxièmement ce masquage n'est pas absolu puisque à certaine température on retrouve progressivement de propriétés similaire au isocyanate). Selon un des modes les plus surprenants de la présente invention, il a pu être montré que la technique d'émulsion utilisée permettait d'obtenir des émulsions stable de (poly)isocyanate(s) non masqué(s) la relative instabilité chimique des isocyanates en présence de phases contenant des molécules d'eau non seulement n'a pas empêché de réaliser l'émulsion dont la stabilité physique est remarquable, mais encore semble avoir été significativement réduite par la mise en émulsion. Il semble dans une mesure qui dépend notamment de la dilution, des agents tensioactifs et des émulsifiants que la technique d'émulsion protège pour un temps les (poly)isocyanates de la décomposition chimique. Ainsi les (poly) isocyanate(s) avantageusement masqué(s) peuvent avantageusement répondre à la formule suivante: A(-NCObloc)p (Formule I) Où A représente un squelette organique présentant n valences libres, p étant compris entre 2 et 7 (intervalle fermé) avantageusement entre 2 et 4 (intervalle fermé); où NCObloc représente une fonction isocyanate avantageusement masquée (ou protégée) ou non II convient de mentionner que le nombre total de carbones du dit monomère est avantageusement compris entre 10 et 100, préférentiellement compris entre 20 et 100, plus préferentiellement entre 25 et 75. Le squelette A peut être constitué à partir d'une polyamine (y compris les aniline) lourde par exemple présentant un nombre de carbone au moins égale à 6 avantageusement à 10, de préférence à 15 [que l'on transforme en isocyanate par action du phosgène de manière en soi connue]. Le squelette A peut également être celui des trimères et des biurets. Parmi les groupes masquant on peut choisir les groupements à hydrogène mobile dont le pKa est au plus égal à 14, avantageusement à 12 de préférence à 10 plus préférentiellement 8. Plus le pKa est élevé, plus il est souhaitable que l'agent masquant soit volatil. Les agents masquant sont choisis de manière que l'émulsion soit stable à sa température de conservation. Parmi les fonctions chimiques susceptible de masquer les isocyanates on peut citer à titre d'exemples, ou plutôt de paradigme les fonctions suivantes: - les alcools et les thiols - les oximes - les hydroxylamines - les acides - les amides et les imides - les bétadicétones La phase (poly)isocyanate(s) avantageusement masqué(s) (A) peut avantageusement être choisie parmi les phases de la liste ci-après: une huile et/ou une gomme et/ou une résine à groupement (poly)isocyanate de viscosité au moins égale à 3 Pa.s., de préférence de l'ordre de 30 à 2.500 Pa.s. ou de consistance de l'ordre de 200 à 2.000. un mélange d'huile(s) et/ou de gomme(s) et/ou de résine(s) à groupement (poly)isocyanate, mélange de viscosité au moins égale à 3 Pa.s., de préférence de l'ordre de 30 à 2.500 Pa.s. ou de consistance de l'ordre de 200 à 2.000. un mélange d'huile(s) et/ou gomme(s) et/ou résine(s) à groupes (poly)isocyanate(s) avantageusement masqué(s) (s) et d'au moins un solvant (ou diluant) de ladite huile et/ou gomme et/ou résine, mélange de viscosité au moins égale à 3 Pa.s., de préférence de l'ordre de 30 à 2.500 Pa.s. ou de consistance de l'ordre de 200 à 2.000. Les agents tensioactifs (B) mis en oeuvre peuvent être non-ioniques de HLB supérieur à 1 0,de préférence de l'ordre de 10 à 20 , anioniques, cationiques, zwitterioniques ou amphotères de HLB supérieur à 10. Les agents tensioactifs non-ioniques peuvent être choisis parmi les acides gras alcoxylés, les alcoylphénols polyalcoxylés, les alcools gras polyalcoxylés, les amides gras polyalcoxylés ou polyglycérolés, les alcools et les alphadiols polyglycérolés, les polymères blocs oxyde d'éthylène-oxyde de propylène ... ainsi que les alcoylglucosides, les alcoylpolyglucosides, les sucroéthers, les sucroesters, les sucroglycérides, les esters de sorbitan,... et les composés éthoxylés de ces dérivés de sucres... présentant un HLB d'au moins 10. Les agents tensioactifs an ioniques peuvent être choisis parmi les alcoylbenzène sulfonates, les sulfates de monoalcoyle, les alcoyléthersulfates, les alcoylaryléthersulfates, les dialcoylsulfosuccinates, les alcoylphosphates, les étherphosphates, de métaux alcalins... présentant un HLB d'au moins 10. Parmi les agents tensioactifs cationiques on peut citer les amines grasses aliphatiques ou aromatiques, les amides gras aliphatiques, les dérivés d'ammonium quaternaire... présentant un HLB d'au moins 10. Parmi les agents tensioactifs zwitterioniques ou amphotères, on peut citer les bétaines et leurs dérivés, les sultaïnes et leur dérivés, les lécithines, les dérivés d'imidazolines, les glycinates et leurs dérivés, les amidopropionates, les oxydes d'amines grasses .... présentant un HLB d'au moins 10. Les polymères épaississants (C) sont solubles à au moins 50 % dans l'eau; à titre d'exemples de polymères épaississants, on peut citer: ceux obtenus par synthèse chimique, tels que les alcools polyvinyliques, les polyéthylènes glycols, les polyvinylpyrrolidones, les polyacrylates de métaux alcalins ... ceux extraits de végétaux et éventuellement modifiés, tels que les carraghénates, les alginates, les méthylcelluloses, les hydroxypropylcelluloses, les hydroxyéthylcelluloses .. Les quantités relatives d'eau, d'agent(s) tensioactif(s) et de polymère(s) épaississant(s) éventuel(s) sont fonctions de la viscosité de la phase (poly)isocyanate(s) avantageusement masqué(s) comprenant au moins une huile et/ou une gomme et/ou une résine à groupement (poly)isocyanate ainsi que de la nature du (mélange de) tensioactif(s) et de la nature du (mélange de) polymère(s) épaississant(s) éventuel(s). En l'absence de polymère épaississant, le rapport pondéral eau / eau+agent(s) tensioactif(s) est par exemple de l'ordre de 20/100 à 70/100, préférentiellement de l'ordre 25/100 à 60/100 pour stabiliser une émulsion d'une phase (poly)isocyanate(s) avantageusement masqué(s) consistant en une huile à groupement (poly)isocyanate de viscosité de l'ordre de 30 Pa.s.à 500 Pa.s., à l'aide d'un nonylphénol présentant 9 ou 10 motifs éthoxy comme seul agent tensioactif. La mise en oeuvre d'une phase aqueuse constituée d'eau et dodécylsulfate de sodium comme seul agent tensioactif, selon un rapport pondéral eau/eau+agent tensioactif de 5/7 et renfermant de 0,5 à 2 % de son poids d'hydroxyéthylcellu lose comme polymère épaississant, permet la stabilisation d'huiles de viscosité de l'ordre de 5 Pa.s. à 30 Pa.s.. L'opération de mise en émulsion de la phase (poly)isocyanate(s) avantageusement masqué(s) peut être réalisée: par l'introduction d' au moins une huile et/ou une gomme et/ou au moins une résine +solvant(s) éventuel(s)+ (poly)isocyanate éventuel(s) dans un mélange eau + agent(s) tensioactif(s)+polymère(s) hydrosoluble(s) éventuel(s) , la ou les charge(s) éventuelle(s) étant présente(s) dans le mélange aqueux et/ou introduite(s) dans ledit mélange, puis malaxage à une température de l'ordre de 10 à 50 C dans des malaxeurs du type extrudeuses à vis simple ou multiple(s), malaxeurs planétaires à turbine, malaxeurs statiques, malaxeurs à pale, à hélice, à bras;; ou, de préférence, par introduction de l'eau dans un mélange huile(s) et/ou gomme(s) et/ou résine(s) présente(s) en totalité ou partiellement [par exemple 50-90 % de la quantité totale d'huile(s) et/ou gomme(s) et/ou résine(s)j+ solvant(s) éventuel(s)+ charge(s) éventuelle(s)+ agent(s) tensioactif(s) +polymère(s) hydrosoluble(s) éventuel(s), puis malaxage à une température de l'ordre de 10 à 50 C dans des malaxeurs du type extrudeuses à vis simple ou multiple(s), malaxeurs planétaires à turbine, malaxeurs statiques, malaxeurs à pale, à hélice, à bras ... la quantité éventuellement restante d'huile(s) et/ou gomme(s) et/ou résine(s) étant introduite dans le milieu après la formation de l'émulsion "huile dans eau" tout en maintenant le malaxage. Un des intérêts de la présente invention réside dans l'utilisation d' appareils développant des cisaillements relativement faibles, en général au moins égal à 102 mais avantageusement au plus égal à 105 préférence à 104 , plus préférentiellement autour de 103. Ces mesures de références sont réalisées en phase continue eau pure. Les émulsions d'huiles et/ou de gommes et/ou résines (poly)isocyanate(s) avantageusement masqué(s) obtenues selon le procédé de l'invention sont particulièrement stables au stockage; elles peuvent être très fines et monodispersées ; leur taux d'extrait sec peut aller de 25 (ou moins selon l'application visée desdites émulsions) à 98 %, le réglage de l'extrait sec pouvant être réalisé par dilution. II est possible d'obtenir des émulsions avec de taux de diluants organiques aussi variés que possible; il est ainsi possible d'obtenir des émulsions ne présentant pas de diluants organiques. Lorsque l'on désire mettre en émulsion un tolonate non masqué, il est préférable que le taux d'extrait sec soit aussi élevé que possible en général au moins supérieur au 3/4 avantageusement au 9/10 de préférence au 19/20. Selon l'invention il est possible de d'obtenir de telles émulsions, soit directement, par exemple à température plus élevée, soit en réalisant une émulsion avec diluant organique, émulsion qui sera ultérieurement traitée pour évaporer les dits diluants organiques. Il va de soi que l'on aura choisi les diluants organiques de manière qu'ils soient facilement évaporable en présence d'eau. Ces émulsions peuvent être utilisées pour la préparation de compositions à base de (poly)isocyanate(s) avantageusement masqué(s) dans quasiment toutes leurs utilisations .. L'invention vise également une émulsion de mélanges des (poly)isocyanate(s) avec les composés qui doivent être polycondensés avec lui, et ce notamment lorsque les (poly)isocyanate(s) sont masqués. Soit le(s) réactif(s) de condensation est liposoluble et dans ce cas on réalise l'émulsion en introduisant le(s)dit(s) réactif(s) dans la phase (poly)isocyanate(s) avantageusement masqué(s) (phase discontinue); soit le(s) réactif(s) sont hydrosolubles et ils peuvent, avec des agents tensioactif appropriés, servir d'agent de dilution de la phase aqueuse (phase continue). L'une ou l'autre phase peut contenir un catalyseur de "démasquage" sous une forme appropriée connue en elle même. La taille moyenne des gouttelettes est avantageusement comprise entre 0,01 pm et 20 pm, de préférence entre 0,1 pm et 10 pm. Les exemples sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Définition Le TOLONATE utilisé ici est le produit de la trimérisation de l'Hexamethylène diisocyanate Le tolonate D2 est le produit de la trimérisation de l'Hexamethylène diisocyanate avantageusement masqué par la méthyl ethylcétoxime et diluée par un fraction pétrolière aromatique [Solvesso 100 (marque déposée)] jusque à ce que ce dernier atteigne 25 % en volume. Exemple 1: Dans un réacteur fermé de 250 cm3 muni d'un système d'agitation à pale raclante (modèle IKA (marque déposée), on introduit: 2,5 g d'Antarox 461 P (marque déposée) 2,5 g d'eau Le mélange est agité à 150 tours/min.-1 pendant 5 minutes. Il se forme une pâte épaisse de viscosité dynamique de 780 Pa.s pour un gradient de cisaillement 1 s-1. On ajoute en 20 minutes environ, sous agitation constante à environ 350 tours/min-1 85 g de TOLONATE D2 (marque déposée), de viscosité dynamique 4,2 Pa.s pour un gradient de cisaillement de 1-1. A la fin de l'introduction du TOLONATE D2 (marque déposée), le mélange est malaxé sous la même agitation de façon à atteindre une granulométrie limite. On ajoute 10 g d'eau. L'émulsion obtenue présente un extrait sec de 87,5 % et une granulométrie mesurée au granulomètre laser SYMPATEC (marque déposée) de 0,6 um avec une distribution de taille dg0 - d10 égale à 0,70 ,um. Exemple 2: On répète l'opération décrite précédemment avec d'une part: 0,7 g d'Antarox 461 P (marque déposée) 0,9 g d'eau et d'autre part 15 g de TOLONATE (marque déposée) bloqué méthyl cétoxime à 15 % dans le SOLVESSO. Cet isocyanate présente une viscosité dynamique de 57 Pa.s pour un gradient de cisaillement de 1 s-1. A la fin de l'addition du TOLONATE (marque déposée), l'émulsion est agitée une dizaine de minutes puis diluée avec de l'eau pour avoir un extrait sec en TOLONATE (marque déposée) de 70 %. L'émulsion finale a une granulométrie mesurée au granulomètre laser SYMPATEC (marque déposée) de 1,1 pm avec une distribution de taille dg0 - d10 égale à 1,2 pm. Exemple 3: On répète l'opération décrite dans l'exemple 1, avec d'une part les mêmes agents de surface et d'autre part le TOLONATE (marque déposée) bloqué s- caprolactame à 25 % dans le RPDE de viscosité dynamique 7,2 Pa.s pour un gradient de cisaillement de 1 s-1. L'émulsion est maintenue sous une agitation d'une quinzaine de minutes à 350 tours/min-1 pour avoir une granulométrie moyenne mesurée au granulomètre laser SYMPATEC (marque déposée) de 0,55 pm avec une distribution de taille dg0-d10 égale à 0,75 pm. Exemple 4: On répète l'opération décrite dans l'exemple 1, avec d'une part les mêmes agents de surface et d'autre part un mélange de résine de polyesters Hydoxylé DESMOPHEN 690 (marque déposée) et de TOLONATE D2 (marque déposée) dans le rapport massique de 1/1 ayant une viscosité dynamique 21 Pa.s pour un gradient de cisaillement de 1 s-1. L'émulsion est maintenue sous une agitation d'une quinzaine de minutes à 300 tours/min-1 pour avoir une granulométrie moyenne mesurée au granulomètre laser SYMPATEC (marque déposée) de 1,1 pm avec une distribution de taille dg0-d10 égale à 1,4 um. L'émulsion finale est diluée avec de l'eau pour avoir un extrait sec de 85 %. Exemple 5: Dans un réacteur fermé de 250 cm3 muni d'un système d'agitation à pale raclante, on introduit: 2,0 g de TTAB, tensioactif cationique 3,0 g d'eau Le mélange est agité à 150 tours/min-1 pendant 5 minutes. Il se forme une pâte épaisse de viscosité dynamique de 86 Pa.s pour un gradient de cisaillement 1 s-1. On ajoute en 120 minutes environ, sous agitation constante à environ 350 tours/min-1 80 g de TOLONATE D2a (marque déposée), de viscosité dynamique 5 Pa.s pour un gradient de cisaillement de 1 s-1. La granulométrie de l'émulsion est mesurée pour chaque ajout de 10 g. La polydispersité de l'émulsion est suivie de façon à obtenir une distribution de taille D90-D10 voisine de 0,5 (courbe). A la fin de l'introduction du TOLONATE D2a (marque déposée), on ajoute 10 g d'eau L'émulsion obtenue présente un extrait sec de 82 % et une granulométrie mesurée au granulomètre laser SYMPATEC (marque déposée) de 0,75 pm avec une distribution de taille dg0-d10 égale à 0,95 pm. Exemple 6: Dans un bêcher de 200 cm3 on introduit sous agitation constante à 300tour/mjn-1 4,0 g de sodium dodécyl sulfate, tensioactif anionique 4,0 d'eau. II se forme une pâte épaisse de viscosité dynamique de 93 Pa.s pour un gradient de cisaillement 1 s-1, à laquelle on ajoute lentement sous la même agitation 91,5 g de TOLONATE D2 (marque déposée) et 2 g d'eau. Après addition, l'agitation est poursuivie pendant 10 minutes en maintenant constantes les proportions des divers constituants. L'émulsion concentrée est diluée par addition d'eau, toujours sous la même agitation pendant 5 minutes. L'émulsion finale a la composition suivante : 73 % de TOLONATE D2 (marque déposée), 3,2 % de dodécyl de sulfate de sodium et 23,8 % d'eau et une granulométrie mesurée au granulomètre laser SYMPATEC (marque déposée) de 0;97 pm avec une distribution de taille dg0-d10 égale à 1,45 pm. Exemple 7: Dans un réacteur fermé de 250 cm3 muni d'un système d'agitation à pale raclante (modèle IKA (marque déposée), on introduit: 2,0 g de TTAB tensio actif cationique 3,0 g d'eau Le mélange est agité à 150 tours/min.-1 pendant 5 minutes. Il se forme une pâte épaisse de viscosité dynamique de 86 Pa.s pour un gradient de cisaillement 1 s-1. On ajoute en 20 minutes environ, sous agitation constante à environ 350 tours/min-1 85 g de TOLONATE HDT (marque déposée) non masqué. A la fin de l'introduction du TOLONATE D2 (marque déposée), le mélange est malaxé sous la même agitation de façon à atteindre une granulométrie limite. On ajoute 30 g d'eau. L'émulsion obtenue présente un extrait sec de 87,5 % et une granulométrie mesurée au granulomètre laser SYMPATEC (marque déposée) de 0,8 ,um avec une distribution de taille dg0 - d10 égale à 1 pm. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'émulsions aqueuses d'huiles et/ou de gommes et/ou de résines (poly)isocyanate(s) avantageusement masqué(s) caractérisé en ce qu'on malaxe un mélange constitué de 100 parties en poids d'une phase (poly)isocyanate avantageusement masqué (A) de viscosité dynamique à 25 "C au moins égale à 3 Pa.s., de préférence au moins égale à 30 Pa.s. ou de consistance à 25 "C au moins égale à 200, phase (poly) isocyanate avantageusement masqué comprenant au moins une huile et/ou au moins une gomme et/ou au moins une résine à groupes (poly)isocyanate(s) avantageusement masqué(s); . 2 à 20 parties en poids, de préférence de 3 à 15 parties en poids d'eau;; . 3 à 20 parties en poids, de préférence de 5 à 15 parties en poids d'au moins un agent tensioactif (B) ou une combinaison de 0,5 à 10 parties en poids, de préférence de 1 à 10 parties en poids d'au moins un agent tensioactif (B) et de 2,5x104 à 20 parties en poids, de préférence de 0,001 à 15 parties en poids d'au moins un polymère hydrosoluble épaississant (C) de masse moléculaire supérieure à 10 000 g./mole, de préférence supérieure à 100 000 g./mole, ledit agent tensioactif ou mélange d'agents tensioactif présentant un HLB d'au moins 10 et les quantités relatives d'eau, de(s) constituant(s) (B) et éventuellement (C) étant telles que la viscosité ou la consistance du mélange eau + agent(s) tensioactif(s) + polymère(s) hydrosoluble(s) épaississant(s) éventuel(s) soit voisine du ou supérieure au dixième de la viscosité ou consistance de la phase (poly)isocyanate avantageusement masqué (A), de préférence voisine de ou supérieure à la viscosité ou consistance de la phase (poly)isocyanate avantageusement masqué (A); ledit malaxage étant réalisé pendant une durée et dans des conditions de cisaillement suffisantes pour obtenir une émulsion de type "huile dans eau" de granulométrie de l'ordre de 0,1 à 5 micromètres, de préférence de l'ordre de 0,2 à 3 micromètres; puis en ce qu'on dilue éventuellement le milieu avec de l'eau en fonction du taux d'extrait sec désiré. 2) Procédé selon la revendication 1) caractérisé en ce que la phase (poly)isocyanate(s) avantageusement masqué(s) (A) est choisie parmi les phases suivantes consistant respectivement en: une huile et/ou une gomme et/ou une résine à groupes (poly)isocyanate(s) avantageusement masqué(s) de viscosité au moins égale à 3 Pa.s., de préférence de l'ordre de 30 à 2.500 Pa.s. ou de consistance de l'ordre de 200 à 2.000; un mélange d'huile(s) et/ou de gomme(s) et/ou de résine(s) à groupes (poly)isocyanate(s) avantageusement masqué(s) (s), mélange de viscosité au moins égale à 3 Pa.s., de préférence de l'ordre de 30 à 2.500 Pa.s. ou de consistance de l'ordre de 200 à 2.000;; un mélange d'huile(s) et/ou gomme(s) et/ou résine(s) à groupes (poly)isocyanate(s) avantageusement masqué(s) (s) et d'au moins un solvant de ladite huile et/ou gomme et/ou résine, mélange de viscosité au moins égale à 3 Pa.s., de préférence de l'ordre de 30 à 2.500 Pa.s. ou de consistance de l'ordre de 200 à 2.000. 3) Procédé selon l'une des revendications 1) à 2) caractérisé en ce que les agents tensioactif (B) sont non-ioniques de HLB supérieur à 10,de préférence de l'ordre de 10 à 20, anioniques, cationiques, zwitterioniques ou amphotères de HLB supérieur à 10. 4) Procédé selon l'une des revendications 1) à 3) caractérisé en ce que les polymères épaississants (C) sont solubles à au moins 50 % dans l'eau et sont choisis parmi les alcools polyvinyliques, les polyéthylènes glycols, les polyvinylpyrrolidones, les polyacrylates de métaux alcalins, les carraghénanes, les alginates, les méthylcelluloses, les hydroxypropylcellu loses, les hydroxyéthylcelluloses... 5) Procédé selon l'une des revendications 1) à 4) caractérisé en ce que l'opération de mise en émulsion de la phase (poly)isocyanate(s) avantageusement masqué(s) est réalisée par introduction d' au moins une huile et/ou une gomme et/ou au moins une résine dans un mélange eau + agent(s) tensioactif(s)+polymère(s) hydrosoluble(s) éventuel(s) ,puis malaxage à une température de l'ordre de 10 à 50 C dans des malaxeurs du type extrudeuses à vis simple ou multiple(s), malaxeurs planétaires à turbine, malaxeurs statiques, malaxeurs à pale, à hélice, à bras ... 6. Emulsion de type huile dans l'eau caractérisée par le fait que elle contient au moins un (poly)isocyanate(s) avantageusement masqué(s) et qu'elle peut être obtenue par le procédé selon la revendication 1