Brevet FR2699183A1 — publié le 19940617

PROCEDE DE PREPARATION DE POLYORGANOPHOSPHAZENES La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyorganophosphazènes, dans un solvant unique. Les polyorganophosphazènes représentent une famille de polymères constitués d'une chaîne minérale phospho-azotée, l'atome de phosphore portant des substituants de nature variée. Ces polymères peuvent notamment comprendre une pluralité de motifs de formule: dans laquelle les symboles R, qui peuvent etre identiques ou différents dans un même motif ou d'un motif à l'autre, peuvent représenter des radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoxy, fluoroalcoxy, aryloxy. Ces polymères sont obtenus par exemple à partir du polydichlorophosphazène (II), en substituant les atomes de chlore par des composés à caractère nucléophile selon le schéma: X désignant notamment un atome d'hydrogène ou un métal alcalin; R ayant la signification donnée précédemment. Cette substitution peut être effectuée directement par action des alcools aliphatiques, fluoroaliphatiques ou des phénols, sur les atomes de chlore du polydichlorophosphazène en présence d'une base tertiaire, selon les méthodes décrites dans les brevets EP-A-9644, EP-A-14865 et EP-A-11172. Mais cette voie conduit difficilement à une conversion suffisante, par suite de la moindre réactivité des réactifs et des températures peu élevées que le manque de stabilité thermique du dérivé ammonium formé ne permet pas de dépasser. La voie la plus couramment utilisée et donnant les meilleurs résultats consiste à substituer les atomes de chlore du polydichlorophosphazène par action des dérivés sodés ou potassiques des alcools ou des phénols, les dérivés sodés étant les plus généralement employés, selon le schéma réactionnel suivant: Les composés nucléophiles NaOR les plus utilisés sont les phénates et les fluoroalcoolates. Cette réaction de substitution doit donc être précédée de la préparation des dérivés sodés, opération dénommée sodation. Elle peut être effectuée à l'aide de divers dérivés sodés tels que le sodium métallique, l'hydrure de sodium ou le méthylate de sodium. L'hydrure de sodium est fréquemment utilisé à l'échelle du laboratoire car il permet une sodation rapide et ne réagit pas sur les atomes de chlore liés à un radical aromatique, ce qui est intéressant par exemple pour soder des chlorophénols (US 4 242 493). Son utilisation industrielle pose cependant des problèmes: son coût est élevé et sa mise en oeuvre est difficile. Il s'agit d'un solide non fusible et qui doit être manipulé sous atmosphère anhydre. D'autre part, il doit être rigoureusement exempt de soude pour l'application qui nous intéresse, ce qu'il n'est pas possible de contrôler. Pour les mêmes raisons, la sodation par le méthylate de sodium fabriqué en dehors du réacteur n'est pas une voie intéressante. EP 335 776 décrit une méthode qui permet d'utiliser le méthylate de sodium sans risque de présence de traces de soude. Cette méthode consiste à préparer le méthylate directement dans le réacteur de sodation, à l'aide de sodium métallique et de méthanol anhydre, puis à effectuer la sodation par déplacement d'équilibre en distillant le méthanol et en piégeant les dernières traces sur tamis moléculaire. Cette voie permet d'effectuer la sodation de composés sensibles à l'attaque du sodium métallique tels que les alcools fluorés ou les composés aromatiques chlorés. La sodation des phénols à la soude par un déplacement d'équilibre assuré par entraînement azéotropique de l'eau formée, est également une voie possible (US 4 357 458) mais, par ce moyen, il est très difficile d'atteindre une conversion totale en milieu éther ou hydrocarbure. La sodation par le sodium métallique est une voie bien adaptée à un procédé industriel car le sodium peut être mis en oeuvre à l'état liquide, sans traces de soude. Malheureusement, aux températures nécessaires pour la sodation, le sodium métallique réagit avec les atomes de fluor des alcools fluorés ou les atomes de chlore des composés aromatiques. La substitution des atomes de chlore du polydichlorophosphazènes, par réaction des phénates ou des alcoolates alcalins, est effectuée le plus souvent dans un éther tel que le tétrahydrofurane, le dioxanne ou le diglyme (US 3 896 058, 3 856 713). Ces solvants ne sont pas adaptés à un emploi industriel, car ils sont coûteux, certains d'entre eux étant dangereux ou toxiques. Un hydrocarbure alicyclique tel que le cyclohexane ou aromatique tel que le toluène (US 4 514 550) peut également être utilisé. Dans ce milieu, les phénates ne sont au mieux que partiellement solubles et dans certains cas (le phénate de sodium lui-même) totalement insolubles. En cas d'insolubilité complète, l'usage d'un agent de transfert de phase est nécessaire (FR-A-2 658 199). Un procédé de préparation particulièrement performant de polydichlorophosphazène consiste à polycondenser le dichlorophosphoryltrichlorophosphazène (FR-A-2 466 435, FR-A2 571 710). Cette polycondensation qui opère par élimination de POCl3, selon le schéma réactionnel suivant: nécessite, pour permettre au produit de la réaction d'atteindre de hautes masses moléculaires sans risque de réticulation, d'être conduite en solution dans un dérivé aromatique chloré. Pour effectuer ensuite la substitution, l'utilisation de l'un des solvants décrits jusque là entraîne une complication importante du procédé de préparation des polyorganophosphazènes. En effet, soit que l'on sépare le polydichlorophosphazène du solvant aromatique chloré, ce qui est une opération difficile et qui ne s'effectue qu'avec une certaine perte de produit, soit que l'on introduit dans le réacteur de substitution, le polydichlorophosphazène en solution dans le solvant aromatique chloré. Dans ce dernier cas, on est amené à effectuer la substitution dans un mélange de solvant aromatique chloré et d'éther ou d'hydrocarbure. Ceci ne présente pas d inconvénient au niveau de la substitution, mais ensuite, après isolement du polyorganophosphazène, le mélange des deux solvants nécessite leur séparation très soignée avant leur recyclage. Cette séparation implique un appareillage de rectification performant, aucune trace d'hydrocarbure ou d'éther ne pouvant être acceptée lors de la polycondensation et aucune trace de solvant aromatique chloré ne pouvant être non plus acceptée lors de la sodation, étant donné que le sodium métallique réagit avec ce type de solvant pour former des produits polycycliques, lesquels produits viendraient polluer le polymère final. Parmi les autres inconvénients que l'on rencontre en effectuant polycondensation et sodation dans des solvants distincts, il faut également mentionner le surcoût occasionné par le stockage d'un solvant supplémentaire, accompagné de son circuit de transfert. Ainsi, il existe un besoin d'un procédé permettant d'opérer dans un solvant unique, pendant toutes les phases du procédé, c'est-à-dire la polycondensation, la sodation et la substitution. L'adoption en polycondensation du solvant de substitution aurait pu être une voie pour unifier les solvants. Malheureusement, seuls les solvants aromatiques chlorés se sont avérés convenir à la polycondensation. Les autres, tels que les hydrocarbures aliphatiques, alicycliques ou alkylaryliques, se sont avérés réactifs vis-à-vis du polydichlorophosphazène, dans les conditions très sévères (proches de 300 ) de la polycondensation. Les autres solvants comme les aromatiques tels que naphthalène, anthracène, un éther aromatique tel que le diphényléther contiennent des traces d'impuretés non séparables et qui perturbent la polycondensation. Enfin, sa tension de vapeur élevée ne permet pas d'utiliser le benzène et la tendance du diphényle à sublimer conduit à le proscrire. L'unification du solvant entre polycondensation et substitution ne peut donc s'envisager qu'en adoptant un solvant aromatique chloré pour effectuer la substitution, ce qui nécessite d'effectuer la sodation des phénols par un autre agent que le sodium métallique. Les problèmes posés par les hydrures et le méthylate de sodium ont été signalés plus haut. Par ailleurs, le solvant doit convenir à l'opération de sodation qui, comme il a été mentionné plus haut, ne peut utiliser le métal alcalin sous forme métallique. Le brevet US-P-4 357 458 notamment enseigne la sodation par la soude en milieu hydrocarbure, mais sans résultat quantitatif. Aucun des documents mentionnés ci-dessus ne décrit ni n'enseigne la présente invention. Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyorganophosphazènes de formule: dans laquelle les symboles R, identiques ou différents dans le même motif ou d'un motif à l'autre, représentent un radical alcoxy, halogénoalcoxy, aryloxy; comprenant les étapes de:: (i) réaction d'une solution d'un alcool ou d'un phénol de formule RH dans un solvant à base de benzène chloré avec une solution aqueuse d'un hydroxyde alcalin, grâce à un déplacement d'équilibre provoqué par la distilla tion d'un azéotrope eau/solvant; (ii) substitution par réaction de la phase organique obtenue à l'étape précédente avec un polydichlorophosphazène en solution dans ledit solvant à base de benzène chloré, ledit polydichlorophosphazène ayant été obtenu par polycondensation dans ce solvant à partir des précur seurs de départ appropriés; (iii) séparation et récupération du polyorganophosphazène recherché par des méthodes classiques. Les termes alcoxy, halogénoalcoxy et aryloxy ont les significations communément connues de l'homme de l'art. Le polydichlorophosphazène est obtenu dans le solvant benzène chloré selon la réaction: De préférence, le polydichlorophosphazène a une masse molaire en poids Mw allant de 103 à 107. Le polydichlorophosphazène réagit ensuite dans la réaction de substitution. Cette réaction de substitution fait intervenir le même solvant. La demanderesse a en effet constaté avec surprise que la sodation est quantitative dans le solvant considéré, meme à des niveaux de concentration éleves. La sodation, c'est-à-dire l'étape (i), est mise en oeuvre à une température comprise entre 70"C à 250"C et de préférence entre 120"C et 220oC. La substitution, c'est-à-dire l'étape (ii), est mise en oeuvre dans les conditions opératoires similaires à l'étape (i). Les benzènes chlorés sont les solvants uniques utilisés et sont choisis dans le groupe constitué par le monochlorobenzène, les dichlorobenzènes, les trichlorobenzènes. Les solvants particulièrement préférés sont le dichloro-1,2benzène (ci-après désigné par ODCB) ou le trichloro-1,2,4benzène. Lors de la sodation, l'hydroxyde alcalin utilisé est de préférence l'hydroxyde de sodium. La séparation, qui vise à éliminer l'eau provenant de la solution aqueuse d'hydroxyde alcalin7 peut être mise en oeuvre selon des méthodes classiques. Selon un mode de réalisation, cette séparation est avantageusement réalisée par distillation azéotropique. Cependant, suivant la nature du substituant R, la séparation peut être moins aisée. En particulier, se pose un problème avec les phénols qui doivent subir la sodation. Cette réaction de sodation effectuée par entraînement azéotropique pose parfois un problème lorsque l'on veut opérer avec un benzène chloré de point d'ébullition assez élevé tels que les dichloro- ou trichloro-benzènes. Dans ce cas, en effet, la différence de point d'ébullition avec certains phénols est réduite, ce qui entraîne leur passage en quantité importante avec le solvant distillé. Il est possible d'éviter ce problème en opérant selon une variante de la présente invention. Il faut distinguer deux périodes pendant cette sodation. La distillation de l'azéotrope eau/solvant représente la première période. Pendant la deuxième période, la quantité d'eau à éliminer est très faible et l'on n'observe plus de distillation d'azéotrope; la distillation doit cependant être poursuivie pour assurer l'élimination des dernières traces d'eau, le solvant ainsi distillé étant éliminé. En opérant de cette façon avec des benzènes chlorés de hauts points d'ébullition, tel que les dichloro- ou trichloro-benzènes, une quantité non négligeable de phénols se trouvent être entraînée avec le solvant. Ces pertes sont rédhibitoires lorsque l'on effectue la sodation du phénol lui-même, dont le point d'ébullition est identique à celui des dichlorobenzènes. Pour éviter ce problème, le procédé est mis en oeuvre selon une variante. Selon cette variante, l'étape de séparation de la solution résultant de l'étape (i) est mise en oeuvre par séparation gravitaire de deux phases, une phase aqueuse et une phase organique, puis séchage de la phase organique sur un adsorbant. De préférence, l'adsorbant est un tamis moléculaire. Pendant la première période, l'azéotrope condensé à l'état liquide arrive dans un décanteur de forme allongée verticalement, l'eau occupant la partie supérieure et le benzène chloré étant repris à la base par une pompe pour être renvoyé dans le réacteur. Pendant cette première période, le solvant chloré circule donc, à l'état de gouttelettes, à travers la colonne d'eau et en assure l'extraction des phénols vers la fin de la sodation où la quantité de phénols présente dans le distillat devient faible. Pendant la deuxième période, au lieu d'éliminer le solvant distillé, celui-ci est recyclé vers le réacteur en traversant une colonne de tamis moléculaire destiné à éliminer les dernières traces d'eau. Ces conditions opératoires permettent de supprimer pratiquement toute perte de phénols. Ainsi, l'invention s'applique particulièrement aux substitutions avec des phénols non-substitués ou substitués avec 1 à 4 substituants. Des exemples des phénols utilisés sont: allyl-2-phénol, sec-butyl-4-phénol, méthoxy-4-phénol, éthyl-4-phénol, eugénol ou 4 -allyl-2-méthoxyphénol, phénol, ainsi que des mélanges de ces phénols. La demanderesse a aussi observé que le nouveau solvant selon la présente invention est un excellent solvant de substitution. Il s'avère qu'il est possible à la fois d'y opérer à concentration élevée et avec des durées de réaction réduite, ceci sans aucune réaction parasite telle que réaction entre phénates et atomes de chlore des composés aromatiques ou dégradation anormale du polymère. Tous les benzènes chlorés peuvent convenir en tant que solvant unique adapté à la fois à la polycondensation, la sodation et la substitution. Il faut cependant tenir compte de leur facilité d'évaporation lors de la récupération du polymère. En ce sens, le monochlorobenzène et les différents isomères du dichlorobenzène sont les mieux adaptés. Par contre, la tension de vapeur du monochlorobenzène implique des conditions technologiques particulières à respecter lors de la polycondensation, telles qu'une température de 300"C et un réacteur supportant 30 bars. Parmi les dichlorobenzènes, le dichloro-1,2-benzène qui est liquide à température ambiante est le mieux adapté. Ce milieu chlorobenzénique, très bon solvant des poly (aryloxy)phosphazènes, est aussi un bon solvant des substituants nucléophiles, de préférence des phénates. Les phénates porteurs d'un substituant, tels que le p-éthyl-phénate, le p-secbutyl-phénate, le p-méthoxy-phénate, 1 'o-allyl-phénate et l'eugénate, y sont partiellement solubles, même à température ambiante, et y sont complètement solubles au-dessus de 150 à 1600C. Le phénate de sodium lui-meme, insoluble en milieu toluénique ou xylénique, reste toujours partiellement solubles aux concentrations normalement utilisées, bien qu'une fraction reste insoluble à 200"C. Le fait qu'une fraction du phénate de sodium soit soluble rend inutile l'emploi d'un agent de transfert de phase en milieu chlorobenzénique, ce qui ajoute à lintérêt de la présente invention. La concentration maximale admissible pour assurer une sodation et une substitution complètes, dépend de la nature des phénols engagés en réaction et de la température. A 200"C, il est possible d'envisager une sodation conduisant à une concentration en phénates de 50%, ce qui, après substitution, conduirait à une solution de polyorganophosphazène de l'ordre de 35 de concentration. Il est possible d'effectuer les réactions à de telles concentrations. Par contre, la viscosité de la solution finale étant élevée, l'essorage du chlorure de sodium formé par la réaction de substitution serait relativement difficile. On opère donc de préférence à des concentrations finales en polymère inférieures à 25% et, avantageusement, comprises entre 15 et 20%. Il est bien évident que, par contre, il n'y a aucune limite inférieure endessous de laquelle on ne puisse descendre. La réaction de substitution comprend deux étapes dont la cinétique est très différente. La très grande majorité des atomes de chlore est substituée dans les secondes qui suivent l'introduction de polydichlorophosphazènes dans la solution des phénates ou alcoolates. Pour que la substitution des chlores restants soit assurée, il faut que les phénates ou alcoolates diffusent à l'intérieur du polymère enroulé en pelotes plus ou moins serrées selon que le milieu est moins bon ou meilleur solvant. C'est donc cette cinétique de diffusion, très liée à.la nature du solvant, qui établit la durée de réaction. Celle-ci est ainsi de l'ordre de 24 h à 1200C dans le diglyme et 8 h à 140"C dans le xylène. Cette durée est de l'ordre de 30 minutes dans ltortho- dichlorobenzène à 1600C et de quelques minutes dans le tri chloro-1,2,4-benzène à 200"C. Ce raccourcissement des durées de substitution et les concentrations élevées autorisées par l'excellent caractère solvant des benzènes chlorés vis-à-vis des poly(aryloxy)phosphazènes, sont un facteur d'économie dans le procédé, car elles permettent un gain en productivité des réacteurs. Il n'y a aucune inconvénient à prolonger la réaction au-delà du temps nécessaire à la conversion complète, aucune dégradation du polymère substitué ne se manifestant. Dans un réacteur muni d'un agitateur, on charge le (ou les) phénol(s) dans un benzène chloré. Cette solution est amenée à une température et à une pression, telle qu'un azéotrope constitué d'eau et de benzène chlore puisse bouillir. On introduit alors une solution de soude avec un débit tel que l'ébullition de l'azéotrope puisse être contrôlée et que la soude puisse être dispersée dans le milieu aussi finement que possible. Les vapeurs sortent du réacteur, sont condensés par le condenseur à reflux. L'azéotrope condensé est refroidi par l'échangeur et dirigé vers le décanteur. L'eau est maintenue dans ce décanteur jusqu'à ce que la totalité de l'azéotrope soit distillée. Dans ces conditions, le benzène chloré traverse la colonne d'eau et assure l'extraction de la plus grande partie des phénols qui y sont contenus. Pendant toute cette opération, le benzène chloré décanté est recyclé dans le réacteur (configuration 1). Quand on observe un arrêt de la distillation de l'azéotrope, on vidange le décanteur et on oriente le flux de retour du benzène chloré vers le réacteur (configuration 2). De cette façon, le flux de retour traverse la colonne de tamis moléculaire de type 4A où il abandonne les dernières traces d'eau provenant de la fin de la conversion de la réaction entre la sonde et le (ou les) phénol(s). L'invention est décrite plus en détail dans les exemples suivants. EXEMPLE 1 On introduit dans un réacteur de 30 litres, équipé d'une agitation par turbine et présentant la configuration 1, 574,5 g d'allyl-2-phénol, 2 300 g de butyl secondaire-4-phénol, 2 407 g de méthoxy-4-phénol et 24 613 g de dichloro-1,2-benzène (ODCB). L'ensemble est introduit après avoir été préalablement séché, de façon à pouvoir mesurer la conversion de la sodation par la quantité d'eau distillée. On introduit ensuite en 70 minutes, dans ce mélange chauffé à 160 C, 3 492 g d'une solution aqueuse de soude à 40T. Un azéotrope distille avec une température de phase vapeur comprise entre 120 et 140 C. Pendant cette distillation, l'ODCB est recyclé dans le réacteur. On recueille ainsi 98,7 de l'eau théorique. Lorsque le distillat ne laisse plus décanter d'eau, on distille encore 2 239 g d'ODCB qui ne sont pas recyclés vers le réacteur, tout en maintenant un balayage du ciel de réacteur à l'azote. Le mélange réactionnel obtenu se présente sous la forme d'une solution parfaite au-dessus de 150 C. Les traces de soude résiduelles, qui peuvent éventuellement subsister, peuvent être mesurées par la méthode de Parker, à partir d'un échantillon de mélange réactionnel prélevé à chaud et introduit dans la cellule d'un appareil de Karl Fischer, prévue pour les dosages d'humidité. On introduit préalablement dans cette cellule de l'acide acétique glacial, dont l'humidité a été consommée par l'introduction de l'équivalence en réactif de Karl Fischer. Toute introduction de soude dans la cellule ainsi conditionnée entraîne la production de la quantité d'eau équivalente par réaction entre cette soude et l'acide acétique. L'eau ainsi dégagée est ensuite dosée par la méthode classique de Karl Fischer. La conversion mesurée par cette méthode est de 99,48%, ce qui peut être considéré comme quantitatif. EXEMPLE 2 On introduit dans un réacteur de 30 litres, équipé d'une agitation par turbine et présentant la configuration 1, 249 g d'eugénol, 2 181 g de phénol, 4 325 g d'éthyl-4-phénol et 21 568 g de dichloro-1,2-benzène (ODCB). Comme dans l'exemple précédent, l'ensemble est introduit après avoir été préalablement séché. Dans ce mélange chauffé à 160 C, on introduit en 120 minutes 5 397 g de solution de soude à 40%. Un azéotrope distille avec une température de vapeur comprise entre 120 et 140 C. Pendant cette distillation, l'ODCB est recyclé dans le réacteur. On recueille ainsi 99,7% de l'eau théorique. Lorsque le distillat ne laisse plus décanter d'eau, la configuration 2 est établie et l'ODCB qui continue à distiller est donc recyclé vers le réacteur en passant à travers une colonne de tamis moléculaire de type 4A. La distillation d'ODCB dure ainsi encore 1 heure. A la fin de ces opérations, compte tenu de la rétention de solvant dans les lignes, le mélange réactionnel contient 32% de phénates de sodium.A cette concentration, il se présente, à 160 C, sous la forme d'une suspension très fluide, suspension qui reste encore suffisamment fluide à 20 C pour être agitable. Comme précédemment, seules des traces négligeables d'eau peuvent être détectées par la méthode de dosage Parker. La quantité de phénol dosée dans l'eau de l'azéotrope correspond à 2,8% de la quantité introduite dans le réacteur, ce qui est très faible compte tenu du fait que ODCB et phénol présentent le même point d'ébullition. Les autres phénols ne sont présents dans l'eau qu'à l'état de traces. EXEMPLE 3 Dans le réacteur contenant 23 603 g du mélange de l'exemple 2, on introduit 4 348 g d'ODCB, de façon à ramener la concentration en phénates à 27%. Cette solution est chauffée à 160"C et on y introduit, en 15 minutes, 6 680 g de solution de polydichlorophosphazène à 39,09 dans l'ODCB. Afin de suivre la vitesse de réaction, plusieurs prises d'échantillons sont effectuées. Chaque prise d'échantillon est traitée d'une façon qui limite au maximum le contact entre le polymère et l'eau, évitant ainsi l'hydrolyse des chlores résiduels éventuels. L'échantillon est neutralisé par de l'acide chlorhydrique concentré et aussitôt filtré et dialysé par ultrafiltration en utilisant du toluène anhydre, jusqu'à élimination complète de l'ODCB et des phénols résiduels. Le polymère est isolé par évaporation du toluène. Au bout de 30 minutes de réaction à 1600C, le polymère substitué ne contient plus que 459 ppm en poids de chlore résiduel. A partir de 45 minutes, le taux de chlore résiduel devient non mesurable. Un test de stabilité thermique montre que le polymère obtenu présente la même stabilité thermique que celle de polyaryloxyphosphazènes préparés de façon habituelle. EXEMPLE 4 1 046 g du mélange réactionnel de l'exemple 1 sont introduits dans un réacteur de 2 litres. On introduit ensuite, à 80 C, 70,5 g de polydichlorophosphazène (ET'] = 76 ml/g ou Mw = 1 160 000) dissous dans 333 g d'ODCB. L'ensemble est laissé à réagir pendant 4 heures à 1800C. Le milieu est ensuite neutralisé à l'acide chlorhydrique et le polymère purifié et isolé dans les conditions décrites dans l'exemple 3. Le polymère présente une [T'] de 114 ml/g (Mw = 1 350 000) et un taux de chlore résiduel non mesurable. EXEMPLE 5 Une solution de phénates a été préparée dans un réacteur de laboratoire de 2 litres et contient 14,82 g d'allyl2-phénate de sodium, 71,85 g de méthoxy-4-phénate de sodium, 61,77 g de butyl secondaire-phénate de sodium et 1 335 g de trichloro-1,2,4-benzène. Dans ce mélange chauffé à 115"C, on introduit 138,09 g.d'une solution de polydichlorophosphazène à 36% en poids. La température de l'ensemble est montée à 200 C en 30 minutes, au bout desquelles on effectue une prise d'échantillon. L'échantillon est aussitôt neutralisé et le polymère extrait comme décrit dans l'exemple 4. Son taux de chlore résiduel est non mesurable et sa viscosité intrinsèque est de 82 ml/g (soit Mw = 810 000). Le mélange réactionnel est chauffé à 200 C pendant encore 3 heures, au bout desquelles un échantillon est prélevé. Le polymère isolé à ce stade présente une viscosité intrinsèque de 85,2 ml/g (soit Mw = 859 000) donc identique à la valeur mesurée sur l'échantillon précédent, aux erreurs de mesure près. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de polyorganophosphazènes de formule: dans laquelle les symboles R, identiques ou différents dans le même motif ou d'un motif à l'autre, représentent un radical alcoxy, halogénoalcoxy, aryloxy; comprenant les étapes de: (i) réaction d'une solution d'un alcool ou d'un phénol de formule RH dans un solvant à base de benzène chloré avec une solution aqueuse d'un hydroxyde alcalin, grâce à un déplacement d'équilibre provoqué par la distilla tion d'un azéotrope eau/benzène chloré; (ii) substitution par réaction de la phase organique obtenue à l'étape précédente avec un polydichlorophosphazène en solution dans ledit solvant à base de benzène chloré, ledit polydichlorophosphazène ayant été obtenu par polycondensation dans ce solvant à partir des précur seurs de départ appropriés;; (iii) séparation et récupération du polyorganophosphazène recherché par des méthodes classiques. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'é- tape (i) est mise en oeuvre à une température comprise entre 70 C et 250 C, de préférence entre 120 C et 220 C. 3.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape (ii) est mise en oeuvre à une température comprise entre 70 C et 250 C, de préférence entre 120 C et 220 C. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le benzène chloré est choisi dans le groupe constitué par le monochlorobenzène, les dichlorobenzènes, les trichlorobenzénes. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le benzène chloré est le dichloro-1,2-benzène ou le tri chloro-1,2,4-benzène. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'hydroxyde alcalin est l'hydroxyde de sodium. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polydichlorophosphazène a une masse molaire en poids Mw allant de 103 à 107. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le phénol RH est un phénol nonsubstitué ou substitué par 1 à 4 substituants. 9.- les polyorganophosphazènes tels qu'obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.