Brevet FR2698017A1 — publié le 19940520

i L'invention concerne un procédé de régénération d'un dessicant liquide. Il est courant d'avoir à déshydrater un courant gazeux, par exemple un gaz naturel ou un gaz de raffinerie, pour contrôler le point de rosée eau de ce courant gazeux, pour éviter la formation d'hydrates, ou de glace, ou pour toute autre raison. Dans ce but, il est courant de mettre le gaz en contact avec un dessicant liquide hydrophile, et parmi ces derniers la famille chimique des glycols est d'un usage très répandu Le plus souvent on utilise du triéthylène glycol (TEG), mais à l'occasion le monoéthylène glycol (MEG), le diéthylène glycol (DEG) ou le tétraéthylène glycol (T 4 EG) peuvent être également employés Le dessicant chargé en eau est alors envoyé vers un dispositif de régénération thermique, dans lequel la majeure partie de l'eau absorbée par le dessicant est vaporisée et éliminée. Cependant il est bien connu que l'on ne peut séparer totalement l'eau du dessicant par voie thermique à pression atmosphérique, lorsque ce dernier se dégrade à une température inférieure à sa température normale d'ébullition Par exemple le TEG bout à environ 2850 C, mais on se limite généralement à 2040 C lors de la régénération, la pureté du TEG régénéré étant alors voisine de 99 % masse. Si l'on désire une pureté supérieure, un moyen classique consiste à faire suivre l'étape de reconcentration thermique d'une étape de strippage par du gaz sec ou à faible teneur en eau, par exemple une partie du courant gazeux déshydraté par le dessicant Ce type de procédé, décrit en détail dans le brevet US-A-3105748, permet d'atteindre des teneurs voisines de 99,9 % masse pour le dessicant régénéré. Cependant, l'emploi d'un gaz comme agent de strippage, outre qu'il représente généralement une perte sèche, présente l'inconvénient d'empêcher la condensation des hydrocarbures et autres produits lourds absorbés par le dessicant lors de l'étape de déshydratation, et vaporisés en même temps que l'eau par rebouillage et strippage En particulier, les aromatiques ainsi libérés ne peuvent être recondensés et sont torchés ou évacués tels quels dans l'atmosphère. Pour éviter ces inconvénients, le gaz de strippage peut être remplacé par un agent condensable, généralement un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures, tournant en boucle Dans ce type de procédé, décrit en détail dans le brevet US-A-3471370, l'agent de strippage est récupéré après condensation en tête de l'étape de reconcentration thermique et séparation par démixtion de l'eau également condensée. Dans le cas o l'on désire une très haute pureté du dessicant régénéré, par exemple supérieure à 99,99 % masse dans le cas du TEG, il est nécessaire d'utiliser un agent de strippage lui-même très sec Par exemple, si l'agent de strippage est une partie du courant gazeux déshydraté, il a été proposé de diminuer encore la teneur en eau de ce gaz en le mettant en contact avec une partie du dessicant régénéré à haute pureté, ladite partie étant ensuite renvoyée vers l'étape de strippage Ce type de procédé est décrit en détail dans le brevet US- A-3867112 Dans le cas o l'on utilise un agent de strippage condensable, la déshydratation poussée de cet agent par des moyens divers a également été proposée. Il a été découvert, et c'est là l'objet de la présente invention, qu'il était possible de régénérer l'agent dessicant jusqu'à une très grande pureté, en limitant l'émission d'hydrocarbures lourds, et ce de manière économique, en utilisant un agent de strippage condensable et en le déshydratant de manière innovante. D'une manière générale, le procédé de régénération d'un dessicant liquide utilisant un agent de strippage selon l'invention est caractérisé en ce que: i l'agent de strippage est liquide à température et pression ambiante, et forme un hétéroazéotrope avec l'eau. ii le procédé comprend les étapes suivantes: a) une étape de rebouillage du dessicant liquide chargé en eau; b) une étape de distillation dudit dessicant, comprenant au moins un étage de rectification; c) une étape de strippage du dessicant liquide partiellement régénéré lors des étapes a et b, par l'agent de strippage vaporisé; d) une étape de condensation de la vapeur sortant de l'étape de distillation b, condensation générant deux phases liquides, l'une majoritaire en eau, l'autre majoritaire en agent de strippage; e) le chauffage de la phase liquide riche en agent de strippage issue de l'étape d, chauffage générant une phase vapeur plus riche en eau que ladite phase liquide et une phase liquide appauvrie en eau; f) le renvoi de la phase liquide issue de l'étape e vers l'étape c. Il a été découvert, et c'est là l'un des principaux objets de la présente invention, que le fait de chauffer l'agent de strippage liquide sortant saturé en eau de l'étape de condensation d, permet, en mettant à profit l'hétéroazéotrope entre l'eau et l'agent de strippage, de diminuer de manière substantielle la quantité d'eau résiduelle dans l'agent de strippage pour un faible coût énergétique, et ceci même si la température d'ébullition de l'agent de strippage est inférieure à la température d'ébullition de l'eau. Le procédé selon l'invention est ainsi particulièrement adapté lorsque l'on désire régénérer l'agent dessicant jusqu'à une très grande pureté, ce qui impose de disposer d'un agent de strippage lui-même quasiment anhydre; et que l'on ne veut pas utiliser à fond perdu un agent de strippage non-condensable, soit pour des raisons économiques, soit pour limiter au maximum l'émission vers l'atmosphère d'hydrocarbures supérieurs ou d'autres produits de volatilité comparable. Dans le procédé de l'invention, les étapes b et c peuvent être réalisées successivement dans des dispositifs distincts, ou simultanément dans le même dispositif. Un mode particulier de réalisation du procédé de l'invention est décrit plus en détail ci-après en liaison avec la figure 1 Dans ce mode de réalisation, la phase vapeur générée lors de l'étape e peut être renvoyée en amont de l'étape d et la phase liquide appauvrie en eau à l'issue de l'étape e est vaporisée avant d'être envoyée vers l'étape a. La charge à traiter arrive par le conduit 1 dans l'échangeur El, situé en tête du dispositif de distillation Dl; de là elle est envoyée par le conduit 2 jusqu'à l'échangeur E 2, o elle est chauffée par le dessinant liquide régénéré arrivant par le conduit 4 Sortant de l'échangeur E 2 par le conduit 3, la charge pénètre dans le dispositif de distillation Dl, lequel surmonte successivement de bas en haut une zone de rebouillage Rl, une zone de strippage Si et un ballon-réservoir Bt. La température dans la zone de rebouillage Rl est généralement comprise entre 1500 C et 2500 C. La pression absolue dans l'ensemble constitué du dispositif de distillation Dl, du rebouilleur Rl, de la zone de strippage Si et du ballon Bl est généralement comprise entre 0,5 et 2 bar. Dans le rebouilleur R 1, la majeure partie de l'eau et des produits plus légers que l'agent dessicant absorbés par ce dernier sont vaporisés Le dessicant liquide appauvri en eau tombe par gravité du rebouilleur Ri dans la zone de strippage Si, o il est mis en contact à contre-courant avec l'agent de strippage déshydraté arrivant dans le ballon Bl par le conduit 16. Le dessicant liquide régénéré sort du ballon Bl par le conduit 4, traverse l'échangeur E 2, o il est refroidi par la charge arrivant par le conduit 2, et est évacué du procédé par le conduit 5. L'eau, l'agent de strippage et les autres produits vaporisés dans le rebouilleur Rl quittent le dispositif de distillation Dl à travers l'échangeur El par le conduit 6, sont mélangés, le cas échéant, avec la vapeur arrivant du ballon B 3 par le conduit 12, et refroidis dans le condenseur Cl, dont ils sortent par le conduit 7 pour entrer dans le ballon B 2. De là, les composés les plus légers sont évacués du procédé sous forme gazeuse par le conduit 8; l'eau est évacuée du procédé par le conduit 9 avec les autres produits hydrophiles; l'agent de strippage et les autres produits hydrophobes sont envoyés, saturés en eau, par le conduit et à travers la pompe Pi, vers l'échangeur E 3, o ils sont partiellement vaporisés et envoyés par le conduit 11 vers le ballon B 3. D'une manière générale, la phase vapeur générée dans l'échangeur E 3, plus riche en eau que le liquide arrivant par le conduit 10, peut être évacuée du procédé Cependant, il est plus avantageux de la renvoyer par le conduit 12 en amont du condenseur Cl avec la vapeur sortant du dispositif de distillation Dl par le conduit 6. La phase liquide sortant du ballon B 3 par le conduit 13, plus pauvre en eau que le liquide arrivant par le conduit 10, est divisée de manière à maintenir constant le débit d'agent de strippage dans la boucle: une partie fixe est envoyée vers l'évaporateur E 4 par le conduit 15; un éventuel excès, dû à l'absorption par l'agent dessicant d'une partie du courant gazeux traité lors de l'étape de déshydratation (non représentée sur la figure), est évacuée du procédé par le conduit 14. La phase vapeur sortant de l'évaporateur E 4 par le conduit 16 est envoyée dans le ballon B 1. Un second mode particulier de réalisation du procédé selon l'invention est décrit ci-après en liaison avec la figure 2. Dans ce mode de réalisation, une partie de l'agent de strippage séparé après l'étape d est mis en contact à contre-courant avec la vapeur dans l'étape b La charge à traiter arrive par le conduit 201 dans l'échangeur E 201, o elle est chauffée par le dessicant liquide régénéré arrivant par le conduit 203 Sortant de l'échangeur E 201 par le conduit 202, la charge pénètre dans le dispositif de distillation D 201, lequel surmonte successivement de bas en haut une zone de rebouillage R 201, une zone de strippage 5201 et un ballon-réservoir B 201. Dans le dispositif de distillation D 201, la vapeur montant de la zone de rebouillage R 201 est mise en contact à contre-courant avec une phase liquide composée majoritairement d'agent de strippage arrivant par le conduit 210. La température dans la zone de rebouillage R 201 est généralement comprise entre 1500 C et 2500 C. La pression absolue dans l'ensemble constitué du dispositif de distillation D 201, du rebouilleur R 201, de la zone de strippage 5201 et du ballon B 201 est généralement comprise entre 0,5 et 2 bar. Dans le rebouilleur R 201, la majeure partie de l'eau et des produits plus légers que l'agent dessicant absorbés par ce dernier sont vaporisés Le dessicant liquide appauvri en eau tombe par gravité du rebouilleur R 201 dans la zone de strippage 5201, o il est mis en contact à contre- courant avec l'agent de strippage déshydraté arrivant dans le ballon B 201 par le conduit 216. Le dessicant liquide régénéré sort du ballon B 201 par le conduit 203, traverse l'échangeur E 201, o il est refroidi par la charge arrivant par le conduit 201, et est évacué du procédé par le conduit 204. L'eau, l'agent de strippage et les autres produits vaporisés dans le rebouilleur R 201 quittent le dispositif de distillation D 201 par le conduit 205, sont mélangés, le cas échéant, avec la vapeur arrivant du ballon B 203 par le conduit 212, et refroidis dans le condenseur C 201, dont ils sortent par le conduit 206 pour entrer dans le ballon B 202. De là, les composés les plus légers sont évacués du procédé sous forme gazeuse par le conduit 207; l'eau est évacuée du procédé par le conduit 208 avec les autres produits hydrophiles; l'agent de strippage et les autres produits hydrophobes sont envoyés, saturés en eau, via le conduit 209 et à travers la pompe P 201, pour partie par le conduit 211 vers l'échangeur E 202, pour partie par le conduit 210 vers la zone de distillation D 201 o elle est mise en contact à contre-courant avec la vapeur montant de la zone de rebouillage R 201 à travers la zone de distillation D 201 La première partie est partiellement vaporisée dans l'échangeur E 202 et envoyée par le conduit 217 vers le ballon B 203. D'une manière générale, la phase vapeur générée dans l'échangeur E 202, plus riche en eau que le liquide arrivant par le conduit 211, peut être évacuée du procédé Cependant, il est plus avantageux de la renvoyer par le conduit 212 en amont du condenseur C 201 avec la vapeur sortant du dispositif de distillation D 201 par le conduit 205. La phase liquide sortant du ballon B 203 par le conduit 213, plus pauvre en eau que le liquide arrivant par le conduit 211, est divisée de manière à maintenir constant le débit d'agent de strippage dans la boucle: une partie fixe est envoyée vers l'évaporateur E 203 par le conduit 215; un éventuel excès, dû à l'absorption par l'agent dessicant d'une partie du courant gazeux traité lors de l'étape de déshydratation (non représentée sur la figure), est évacuée du procédé par le conduit 214. La phase vapeur sortant de l'évaporateur E 203 par le conduit 216 est envoyée dans le ballon B 201. D'autres configurations peuvent être adoptées pour le procédé selon l'invention; par exemple l'évaporateur E 4 de la figure 1 (E 203 de la figure 2) peut être supprimé, l'agent de strippage étant introduit liquide dans le ballon réservoir Bl de la figure 1 (B 201 de la figure 2), o il sera vaporisé par contact direct avec le dessicant liquide à haute température. Une autre modification du procédé de l'invention consiste à réaliser les étapes de distillation et de strippage simultanément comme représenté sur la figure 3: la charge arrive par le conduit 301, l'agent de strippage est introduit, préalablement vaporisé ou non, directement dans le rebouilleur R 301 par le conduit 302, le dispositif de distillation D 301 et la zone de strippage 5301 étant alors confondus Le dessicant régénéré quitte le rebouilleur par le conduit 304, tandis que la vapeur quitte le dispositif de distillation D 301 par le conduit 303. Une autre variante du procédé de l'invention consiste à réaliser les étapes de distillation, de rebouillage, de strippage et de condensation comme représenté sur la figure 4: la charge, après avoir traversé les échangeurs E 401 et E 402, est introduite par le conduit 401 dans le dispositif de distillation D 401, et tombe par gravité dans le rebouilleur R 401 La phase vapeur générée dans le rebouilleur R 401 remonte le dispositif de distillation D 401 puis quitte ledit dispositif par le conduit 402. Le dessicant partiellement régénéré est pompé du rebouilleur R 401, à travers la pompe P 401, et via les conduits 403 et 404, vers la zone de strippage 5401, laquelle surmonte le ballon-réservoir B 401 Le dessicant régénéré quitte le ballon B 401 par le conduit 405, chauffe la charge dans l'échangeur E 402 et est évacué du procédé par le conduit 415 L'agent de strippage et l'eau strippée quittent la zone de strippage 5401 par le conduit 406, sont mélangés, le cas échéant, à la vapeur arrivant du ballon B 403 par le conduit 411, puis refroidis dans le condenseur C 401 et séparés dans le ballon B 402, dont les composés légers sortent sous forme vapeur par le conduit 407, l'eau et les autres produits hydrophiles éventuellement présents sont évacués par le conduit 408, l'agent de strippage et les autres produits hydrophobes éventuellement présents sont envoyés par le conduit 409 et à travers la pompe P 402 vers l'échangeur E 403, o sont générées une phase vapeur Vi enrichie en eau et une phase liquide Ll appauvrie en eau Les phases Vi et Ll sont envoyées par le conduit 410 vers le ballon B 403; la phase vapeur Vl en sort par le conduit 411 et est mélangée à la vapeur sortant de la zone de strippage 5401 par le conduit 406; la phase liquide Li sort du ballon B 403 par le conduit 416, puis est divisée en une partie excédentaire évacuée du procédé par le conduit 413 et une partie fixe envoyée dans l'évaporateur E 404 via le conduit 412, vaporisée et introduite dans le ballon réservoir B 401 via le conduit 414 Une autre solution consiste à réinjecter l'agent de strippage et l'eau strippée quittant 5401 par 406 dans le rebouilleur R 401, et à les condenser et séparer en aval du dispositif de distillation D 401, comme dans les schémas précédents (Fig 1 à 3). Le procédé selon l'invention peut être appliqué, par exemple, à la régénération d'un dessicant de la famille des glycols, comme le monoéthylène glycol (MEG), le diéthylène glycol (DEG), le triéthylène glycol (TEG) ou le tétraéthylène glycol (T 4 EG); ledit dessicant pouvant par exemple être utilisé pour déshydrater un gaz naturel ou un gaz de raffinerie. L'agent de strippage peut être, par exemple, un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures, et peut dans ce cas contenir une proportion significative d'aromatiques et de benzène en particulier. Un cas particulièrement favorable est celui o le dessicant absorbe dans l'effluent à déshydrater des produits de nature compatible avec l'agent de strippage tel qu'il est défini dans la présente invention Le procédé est alors excédentaire en agent de strippage, ce qui non seulement dispense de tout appoint mais peut être source de profit. Cependant ces applications ne sont pas limitatives, et le procédé selon l'invention peut être appliqué à la régénération de tout dessicant liquide, indépendamment de la nature de l'effluent déshydraté. L'exemple suivant illustre l'invention. EXEMPLE Dans cet exemple, on procède suivant le schéma représenté sur la figure 1 L'effluent à traiter qui est du triéthylène glycol (TEG) ayant servi à déshydrater un gaz naturel riche en benzène, arrive par le conduit 1 à la température de 410 C, à la pression de 1,2 bar, son débit est de 3472 kg/h, sa composition massique est la suivante: TEG 94,99 % Benzène 1,67 % Eau 3,17 % Autres 0,17 % hydrocarbures La charge passe dans l'échangeur El, d'une puissance de 12,5 k W, dont elle sort par le conduit 2 à la température de 460 C, rentre dans l'échangeur E 2, d'une puissance de 259 k W, o elle est réchauffée jusqu'à la température de 1460 C par le TEG régénéré sortant du ballon- réservoir Bl par le conduit 4 Sortant de l'échangeur E 2, la charge est introduite par le conduit 3 dans le dispositif de distillation Dl, lequel surmonte successivement de bas en haut le rebouilleur R 1,d'une puissance de 177 k W, dans lequel la température est de 2040 C, une zone de strippage Si et un ballon-réservoir Bl dans lesquels le TEG partiellement régénéré est mis en contact à contre-courant avec l'agent de strippage arrivant sous forme vapeur par le conduit 16 La pression dans le dispositif de distillation Dl et dans le rebouilleur Ri est de 1,1 bar, la pression dans la zone de strippage Si et dans le ballon-réservoir Bl est de 1 1 1,2 bar Le TEG régénéré quitte le ballon Bl par le conduit 4 à la température de 194 O C, chauffe dans l'échangeur E 2 la charge arrivant de l'échangeur El par le conduit 2, et est évacué du procédé par le conduit 5 sous un débit de 3330 kg/h à la température de 840 C Sa composition massique est la suivante: TEG 98,95 % Eau 33 ppm Benzène 1,03 % Autres hydrocarbures 144 ppm L'eau et l'agent de strippage sous forme vapeur quittent le dispositif de distillation Dl par le conduit 6 sous un débit de 662 kg/h à la température de 1140 C La composition massique de ce flux est la suivante: Eau 16,63 % Benzène 79,39 % Autres hydrocarbures 3,68 % TEG 0,30 % Ce flux est ensuite mélangé à la vapeur arrivant du ballon B 3 par le conduit 12 sous un débit de 163 kg/h à la température de 801 C, et dont la composition massique est la suivante: Eau 0,57 % Benzène 85, 23 % Autres hydrocarbures 14,20 % Le mélange est refroidi dans le condenseur Cl, d'une puissance de k W, jusqu'à la température de 400 C, à la pression de 1 bar et envoyé par le conduit 7 vers le ballon B 2 d'o sortent trois flux: les hydrocarbures légers sont évacués du procédé par le conduit 8 sous un débit de 8,7 kg/h, avec la composition massique suivante: Eau 3,08 % Propane 14,59 % Benzène 42,00 % Butanes 9,21 % Méthane 7,40 % Pentanes 5,84 % Ethane 15,49 % Hexanes 2,39 % la phase aqueuse est évacuée du procédé par le conduit 9 sous un débit de 112 kg/h, la composition massique de ce flux est la suivante: Eau 98,05 % Benzène 0,19 % TEG 1,76 % l'agent de strippage est envoyé par le conduit 10 et à travers la pompe P 2 vers l'échangeur E 3, d'une puissance de 34 k W, sous un débit de 704 kg/h, la composition massique de ce flux est la suivante: Eau 0, 15 % Benzène 93,73 % Autres hydrocarbures 6,12 % Sortant partiellement vaporisé de l'échangeur E 3 à la température de 800 C sous une pression de 1,2 bar, l'agent de strippage rentre dans le ballon B 3 De là, la vapeur est envoyée par le conduit 12 en amont du condenseur Cl Le liquide, dont la teneur massique en eau est de 0,02 %, sort du ballon B 3 par le conduit 13, est divisé en une partie excédentaire évacuée du procédé sous un débit de 21 kg/h et une partie envoyée vers l'évaporateur E 4, d'une puissance de 70 k W, par le conduit 15 sous un débit de 520 kg/h Ladite partie sort totalement vaporisée de l'évaporateur E 4, à la température de 1500 C et entre par le conduit 16 dans le ballon- réservoir Bi. Le procédé mis en oeuvre dans cet exemple a permis de régénérer le dessicant (TEG) jusqu'à une teneur résiduelle en eau inférieure à 50 ppm. De plus la teneur résiduelle en eau de l'agent de strippage a été divisée par 8 par un simple chauffage, en vaporisant moins d'un quart de l'agent dessicant dans l'échangeur E 3, ceci bien que l'eau soit un produit plus lourd que l'agent de strippage qui est composé majoritairement de benzène. REVENDICATIONS 1 Procédé de régénération d'un dessicant liquide, utilisant un agent de strippage, caractérisé en ce que: i l'agent de strippage est liquide à température et pression ambiante, et forme un hétéroazéotrope avec l'eau. ii le procédé comprend les étapes suivantes: a) une étape de rebouillage du dessicant liquide chargé en eau; b) une étape de distillation dudit dessicant, comprenant au moins un étage de rectification; c) une étape de strippage du dessicant liquide partiellement régénéré lors des étapes a et b, par l'agent de strippage vaporisé; d) une étape de condensation de la vapeur sortant de l'étape de distillation b, condensation générant deux phases liquides, l'une majoritaire en eau, l'autre majoritaire en agent de strippage; e) le chauffage de la phase liquide riche en agent de strippage issue de l'étape d, chauffage générant une phase vapeur plus riche en eau que ladite phase liquide et une phase liquide appauvrie en eau; f) le renvoi de la phase liquide issue de l'étape e vers l'étape c. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase vapeur générée lors de l'étape e est renvoyée en amont de l'étape d. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la phase liquide appauvrie en eau issue de l'étape e est en partie envoyée vers l'étape b, o elle est mise en contact à contrecourant avec la vapeur de distillation. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent de strippage est vaporisé avant d'être envoyé vers l'étape de strippage. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent de strippage est envoyé sous forme liquide vers l'étape de strippage et vaporisé au cours de celle-ci. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les étapes b et c sont réalisées dans des dispositifs distincts. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les étapes b et c sont réalisées simultanément dans le même dispositif, l'agent de strippage étant introduit dans la zone de rebouillage de l'étape a. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent de strippage est introduit dans la zone de rebouillage sous forme liquide o il est vaporisé. 9 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent de strippage est vaporisé avant d'être introduit dans la zone de rebouillage. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le dessicant liquide est un glycol. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le dessicant liquide est du triéthylène glycol. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'agent de strippage est un mélange d'hydrocarbures. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent de strippage contient majoritairement du benzène.