Brevet FR2700769A1 — publié le 19940729

La présente invention concerne un procédé nouveau et amélioré pour la préparation d'esters d'acide acrylique ou méthacrylique de formule R 1 O I Il C = C C O A N H I Cz dans laquelle Ri est mis pour un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle et A et B représentent des groupements alkylène non ramifies ou ramifiés à 2-5 atomes de carbone. Des composés de formule I peuvent étre obtenus suivant le procéde décrit dans US 2 871 223, par réaction de chlorure d'acrlylye ou de methacrylyle avec des hydrox-Falkylimidazolidine-2- ones en presence de bases azotêes tertiaires, des quantités stoechiometriques des chlorhydrates des bases azotées tertiaires étant formées en même temps. Dans le procedé connu d'apres EP O 236 994 AI pour la préparation d'esters acryliques et methacryliques de formule I, des esters d'acide acrylique ou méthacrylique sont mis en réaction avec des L-(hydroxyalkyl)- imidazolidine-2-ones en présence d'alcoolates de titane ou de chélates des métaux titane, zirconium, fer et zinc avec des composés 1,3- dicarbonylés servant de catalyseurs de transestérification. Dans EP-A O 443 135 et EP-A O 453 638, des composés diorgano-oxyde d'étain sont revendiques comme catalyseurs de transesterification pour la préparation de composés de formule I par transestérification d'esters acryliques et méthacryliques avec des hydroxyalkylimidazolidine-2-ones. En règle générale, il faut que le catalyseur métallique soit séparé des charges apres l'achèvement de la réaction Cela est effectué avantageusement, par exemple en cas d'utilisation de titanates de tétraalkyle ou de dialkyl-oxydes d'étain, par addition d'eau A partir des titanates, il se forme alors des (hydr)oxydes métalliques, comme par exemple Ti O 2, qui sont séparés par exemple par filtration ou centrifugation Ces catalyseurs de transestérification hydrolysés ne peuvent plus être utilisés de nouveau en tant que tels après leur séparation Certes, les dialkyl-oxydes d'étain peuvent être séparés en tant que tels par l'addition d'eau et être réutilisés comme catalyseurs de transestérification, mais il faut tout d'abord introduire & cette fin une quantité d'eau relativement grande, qui doit être ensuite éliminée du produit de la réaction. D'après la demande de brevet allemande P 42 17 124 5, la réaction peut aussi être conduite en présence de composes alcalins/alcalino-terreux qui sont utilisés essentiellement sous forme d'oxydes, d'hydroxydes, de carbonates et/ou de sels d'acides carboxyliques Les composés alcalins/alcalino-terreux présents en tant que catalyseurs peuvent être sépares sans addition d'eau. Xalgre la vitesse de reaction avantageusement élevée qui est atteinte avec des catalyseurs alcalins/alcalino- terreux, ces systèmes plafonnent après un degré de transformation de l'hydroxyalkylimidazolidine-2-one de 80 % environ, ce qui fait que la teneur résiduelle en alcool dans le mélange reactionnel est relativement élevée En outre, la formation de N- (méthacryloyloxyéthyl)-N'-( faibles proportions. L'invention avait pour but de trouver, pour la préparation d'esters de l'acide acrylique ou méthacrylique de formule I par alcoolyse d'esters alkyliques d'acide (meth)acrylique avec des hydroxyalkylimidazolidine-2-ones, un procédé catalytique qui se développe avec une bonne vitesse de réaction, même dans la plage de la transestérification finale, et dans lequel le catalyseur utilise puisse être séparé du mélange réactionnel sans addition d'eau et être éventuellement réutilisé en tant que tel. Or, il a été découvert que la réaction peut être conduite de façon étonnamment avantageuse avec des composés du plomb, qui sont utilises essentiellement sous forme d'oxydes, d'hydroxydes, d'alcoolates, de carbonates et/ou de sels d'acides carboxyliques et qui sont déjà connus, en tant que tels, comme catalyseurs d'estérification et de transesterification, même dans des préparations correspondantes de (meth)acrylates d'alkyle. L'invention concerne un procedé de préparation d'esters = C O A /C NH I dans laquelle R 1 est mis pour un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle et A et B représentent des groupements alkylène non ramifiés ou ramifiés à 2-5 atomes de carbone, par réaction d'un ester d'acide acrylique ou d'un ester d'acide methacrylique de formule II Rl O I I H:2 c=C 0 Rn II dans laquelle R, a la signification donnée ci-dessus et R 2 représente un reste alkyle à 1-4 atomes de carbone, avec un composé hétérocyclique de formule III ES A a NH III caractérisé en ce que la réaction d'un ester répondant à la formule Il avec un composé hétérocyclique de formule III, pour donner un ester acrylique ou méthacrylique de formule I, est conduite en présence d'un catalyseur qui contient un composé du plomb. En particulier, la préparation est effectuée avantageusement avec un catalyseur au plomb qui contient des composés de plomb bivalent. Il est décrit, dans le fascicule de brevet Japonais JP 49 075 521 {réf: C A 83-59756), un procédé de préparation d'esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique par transesterification, la transestérification étant conduite en utilisant des composés du plomb comme catalyseurs. Le nouveau procédé a pour avantage particulier que des degrés de transformation élevés sont atteints et que le système catalytique au plomb, qui est généralement présent quantitativement en suspension dans le mélange réactionnel, peut étre sépare sans addition d'eau ou d'autres auxiliaires de séparation, par exemple par filtration, et qu'il peut être réutilisé de nouveau comme catalyseur. Les composés de formule I sont des comonoméres de valeur et ils sont mis en oeuvre par exemple dans la préparation, à partir de monomères vinyliques, de dispersions de polymères qui sont utilisées avant tout comme liants, par exemple dans des vernis, ou comme produits auxiliaires de traitement du cuir Les comonomères de formule I donnent aux copolyméres une hydrophilie désirée et ils peuvent servir, par leur groupement imide, de fixateurs de formaldéhyde dans des résines thermodurcissables. Le succès du procédé selon l'invention est surprenant: en effet, en raison des bifonctionnalités de I et de III, on pouvait s'attendre à ce que ceux-ci réagissent dans d'autres réactions, telles que des réactions d'addition analogues a une addition de Michael sur la double liaison, ou dans une formation d'amide par réaction de l'ester acrylique ou methacrylique I avec le groupement NH d'un composé de formule II en présence du composant catalytique La réaction selon l'invention d'esters acryliques et méthacryliques de formule II avec les alcools de formule III se développe très seélectivement vers des composes de formule I. Par le procédé selon l'invention, on obtient des produits I qui peuvent être utilisés directement, sans traitement de séparation coûteux et qualitativement pénalisant, par exemple sous forme de solution dans l'ester acrylique ou méthacrylique II, comme monomeres, notamment dans la préparation de polymères en dispersion Suivant le present procédé, les composés I peuvent aussi être prépares sous forme de produits solides, par exemple par concentration de la solution. Pour la préparation des composes I par le procédé selon l'invention, on utilise des esters d'acide acrylique ou methacryliques de formule II dans lesquels R représente avant tout un reste alkyle à 1-4 atomes de carbone On citera par exemple à cet égard l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'i-propyle, le méthacrylate d'i-butyle, le méthacrylate de n-butyle et avant tout le méthacrylate de méthyle. Entrent en ligne de compte, comme substances de départ de formule III, les composés dans lesquels A ou B représente un groupement alkylene ramifié ou non ramifié à 2-5 atomes de carbone, par exemple -(CHG)-, - (CHC)3-, -(CH 5)a-, -CIHCH(CH>)CH 2-, -C Hm C(C Hs):C Hm I- Le nombre de termes cycliques de l'hétérocycle s'élève de préférence à 5 et à 6 Il est particulièrement avantageux d'utiliser, comme composé III, la 1-( 2-hydroxyéthyl)- imidazolidine-2-one, qui peut être préparée par exemple dans de bonnes conditions techniques suivant US 3 254 075, à partir d'aminoéthyléthanolamine et d'urée. Comme composés du plomb, qui sont ajoutés au système réactionnel comme catalyseurs ou comme précurseurs de catalyseur, on mentionnera les composés du plomb bivalent, comme par exemple l'oxyde de plomb, l'hydroxyde de plomb, le carbonate de plomb, des alcoolates de plomb, l'acétate de plomb, le méthacrylate de plomb, l'acrylate de plomb, des sels de plomb et d'acides carboxyliques supérieurs, tels que le laurate de plomb, des composes basiques du plomb, tels que le carbonate de plomb basique ou l'acétate de plomb basique. Des composés du plomb tétravalent peuvent aussi être ajoutés en principe au système réactionnel comme précurseurs de catalyseur Dans ce cas, les composés du plomb tétravalent, comme par exemple le dioxyde de plomb ou le tétraacêtate de plomb, sont réduits en composés du plomb bivalent Le plomb métallique, qui est revêtu en règle générale d'une couche superficielle d'oxyde de plomb, peut donc avoir une activité catalytique à l'état finement divisé Dans le cadre de l'invention, les composés du plomb peuvent etre utilisés individuellement ou en mélanges. Les composés du plomb qui constituent le catalyseur ou le système catalytique sont utilises opportunément en quantités catalytiques, en général de 0,01 à 5 % en poids, de préférence de 0,05 à 1 e,; en poids, par rapport à la somme des partenaires réactionnels Il et III Une sélectivité élevée pour le produit I avec Ri = CHE, A et B = -CH O est obtenue par exemple avec 0,2 % en poids de Pb O, par rapport à la quantité totale de la charge, dans la transestérification de méthacrylate de méthyle avec le composé III correspondant. De façon avantageuse, les catalyseurs sont utilisés à l'état finement divisé, par exemple sous forme de poudre ou de fins cristaux. La réaction d'esters acryliques etiou d'esters méthacryliques de formule II avec les alcools de formule III (alcoolyse) est conduite à des températures comprises entre 30 et 180 'C, notamment entre 50 et 'C, en présence de 0,01 à 10 % en poids, en particulier de 0,1 à 1 % en poids de composé du plomb, sur la base du poids du mélange réactionnel. De par la formule, des quantités équimolaires des partenaires réactionnels II et III réagissent en donnant les produits finals I désirés Toutefois, il s'est révélé judicieux dans la pratique, de maintenir constamment en excès les esters II de départ pendant la réaction Ils sont mis en réaction dans des proportions de 1 à 20, de préférence de 2 à 10 et en particulier de 3 à 6 moles par mole de III. Afin d'éviter les pertes par polymérisation, il est judicieux de conduire la réaction et le traitement ultérieur du mélange réactionnel en présence d'inhibiteurs de polymérisation, tels par exemple que la phénothiazine, l'éther monométhylique d'hydroquinone et en particulier l'oxygène. La réaction peut se développer sous la pression normale ou sous pression réduite ou élevée Elle peut être menée par charges successives ou en continu Les substances de départ II et III sont par exemple chauffées ensemble à l'ébullition en présence du composé du plomb, et l'alcool R:OH qui se sépare dans ces conditions est chassé par distillation, éventuellement sous forme de son azéotrope avec l'ester II Selon la température de réaction, le catalyseur ou la quantité de catalyseur, les durées de réaction se situent dans la gamme d'environ 2 à 10 h Il est également possible de conduire la réaction en présence d'un solvant inerte, par exemple du toluène ou du cyclohexane, mais cela n'est normalement pas nécessaire. Après l'achèvement de la réaction, l'ester monomère II en excès peut être éliminé complètement ou partiellement par distillation. Le catalyseur dispersé est ordinairement éliminé par filtration, avantageusement avant l'élimination par distillation de la majeure partie de l'ester monomére II en excès Mais la séparation peut aussi être effectuée immédiatement après l'élimination partielle ou complète de l'ester monomère II en excès Le catalyseur récupéré sous forme filtrée peut être alors réutilisé dans d'autres charges d'alcoolyse, éventuellement après séchage. Un produit de réaction préféré est celui qui est formé à partir de méthacrylate de méthyle et de 1-( 2- hydroxyéthyl)-imidazolidine-2-one (hydroxyéthyléthylène- urée) et qui répond donc à la formule I avec R = CHG, A = -(C Hz)m et B = -CH 2)-. Emamles Exemole 1 Dans un ballon de 2 1 à quatre cols, équipé d'une colonne ( 55 cm de longueur, contenant un garnissage de laboratoire Sulzer) et d'un diviseur de reflux, 240 g ( 1,8 mole) d'hydroxyéthyléthylène-urée (contenant 11 g d'eau), 1000 g ( 10 moles) de méthacrylate de méthyle (NXA), 0,63 g de p-méthoxyphénol et 0,063 g de phénothiazine sont introduits au préalable Sous passage d'air, on chauffe à l'ébullition et on chasse par distillation, à un rapport de reflux de 10:2, un azéotrope méthanol-eau, jusqu'à ce qu'une température constante de 99 C en tête soit établie Puis on refroidit à une température de bas de colonne de 70- 80 O C et on ajoute une dispersion de 2,5 g d'oxyde plombeux dans du méthacrylate de méthyle, la quantité de méthacrylate de méthyle correspondant à la quantité de NNA extraite pour l'élimination de l'eau Puis on chauffe à une température de bas de colonne de 103-106 'C et on chasse l'azéotrope MMA-méthanol formé à un rapport de reflux de 10:2, jusqu'à ce qu'une température constante de 100 C en tête soit atteinte au reflux total (durée, 6 h env) On refroidit ensuite à la température ambiante et on sépare par filtration le catalyseur non dissous. Le filtrat présente la composition suivante à l'examen par chromatographie en phase gazeuse: Méthacrylate de méthyle 68 % Hydroxyéthyléthylène-urée 0,4 % Néthacryloyloxyéthyléthylène-urée 30 % N-(Xéthacryloyloxyéthyl>-N'(méthacryloyl)- éthylène-uree 1 % Indice colorimétrique (APHA) 180 Teneur en eau 0, 06 % Indice d'acide 0,08 Exemple ?, Même conduite de la réaction que dans l'exemple 1, mais avec utilisation de 0,88 g d'oxyde plombeux comme catalyseur. Durée de la réaction 8 h Composition du produit d'après la CG: Xéthacrylate de méthyle 67 % Hydroxyéthyléthylène-urée 0,5 % Xéthacryloyloxyéthyléthylène-urée 31 % N-(Méthacryloyloxyéthyl)-N'(méthacryloyl)- éthylène-urée 0,6 % Exemp 11 e 3 MêIme conduite de la réaction que dans l'exemple 1, mais avec utilisation de 2,5 g d'oxyde plombeux déjà utilisé une fois. Durée de la réaction 6,5 h Composition du produit d'après la CG: Néthacrylate de méthyle 68 % Hydroxyéthyléthylène-urée 0,5 % Néthacryloyloxyéthyléthylène-urée 30 % N-({éthacryloyloxyéthyl)-N'(méthacryloyl)- éthylène-urée 1,3 % Indice colorimétrique (APHA) 250 il REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'esters (méth)acryliques de formule I R 1 O = HO 2 C = CC O A X> NH C' I dans laquelle Ri est mis pour un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle et A et B représentent des groupements alkylène non ramifiés ou ramifiés à 2-5 atomes de carbone, par réaction d'un ester d'acide acrylique ou d'un ester d'acide methacrylique de formule II R O I Il HOC = C C O Ré II dans laquelle Ri a la signification donnée ci-dessus et Ré représente un reste alkyle à 1-4 atomes de carbone, avec un composé hétérocyclique de formule III H A 'BN'H HO O A N 1 _ N Hl III caractérisé en ce que la transestérification de II avec III pour donner un ester acrylique ou méthacrylique de formule I est conduite en présence d'un catalyseur qui contient des composés du plomb. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la transestérification est conduite en présence d'un système catalytique de composés du plomb bivalent. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité du système catalytique est comprise entre 0,01 et 10 % en poids par rapport au mélange réactionnel. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité du système catalytique est comprise entre 0,1 et 1 % en poids par rapport au mélange réactionnel. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on ajoute, comme composés du plomb, de l'oxyde de plomb et/ou de l'hydroxyde de plomb et/ou des alcoolates de plomb et/ou du carbonate de plomb et/ou des acylates de plomb et/ou leurs dérivés basiques. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction d'esters acryliques ou méthacryliques de formule II avec de la l-( 2-hydroxyéthyl)-imidazolidine-2-one ( 2- (hydroxyéthyl)-éthylène-urée) est effectuée. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que du méthacrylate de méthyle, en tant que composé de formule II, est mis en réaction avec un alcool de formule III.