Brevet FR2704855A1 — publié le 19941110

ARTICLE EN CARBONE REVETU RESISTANT A L'OXYDATION ET PROCEDE DE FABRICATION La présente invention concerne de façon générale des articles en carbone ayant une résistance accrue à l'oxydation, et elle porte plus particulièrement sur un procédé pour la fabrication d'articles en carbone ayant une résistance accrue à l'oxydation aussi bien à des températu- res élevées qu'à des températures intermédiaires, et sur des articles en carbone résistant à l'oxydation qui sont fabriqués par ce procédé. On sait parfaitement qu'il est souhaitable d'obtenir des articles en carbone capables de résister à l'oxydation. Des matériaux à base de carbone, comme le carbone monolithique, le graphite et les composites carbone-carbone constitués par des fibres dans une matrice de carbone, ont d'excellentes propriétés de rapport résistance mécanique/ poids à des températures élevées, par exemple 14000C et plus, et sont généralement supérieurs à des matériaux de construction classiques tels que des métaux et des superalliages à ces températures. En outre, la résistance mécanique d'un article en carbone augmente lorsque la teméra- ture augmente, alors que pour les métaux structuraux classiques, la résistance mécanique diminue lorsque la température augmente. L'utilisation d'articles en carbone dans des applications à haute température a été limitée du fait de la réactivité relativement élevée du carbone, principalement avec l'oxygène, à une température supérieure à environ 4005000C, ce qui conduit à une érosion de l'article en carbone sous l'effet de la réaction entre le carbone et l'oxygène, donnant du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone. De nombreuses tentatives ont donc été faites pour procurer des revêtements résistant à l'oxydation pour des articles en carbone, afin de permettre leur utilisation dans des environnements oxydants et à des températures élevées. On a rencontré d'importantes difficultés dans les tentatives visant à former des revêtements résistant à l'oxydation sur des articles en carbone. Une difficulté réside dans la variation importante du coefficient de dilatation de divers types d'articles en carbone, et dans les différences de coefficient de dilatation entre l'article en carbone et le matériau de revêtement. Selon les matières premières, le coefficient de dilatation de l'article en carbone peut être largement différent de celui du revêtement résistant à l'oxydation.Les contraintes qui résultent des coefficients de dilatation différents entre le revêtement et l'article en carbone sous-jacent provoquent le craquèlement ou la rupture du revêtement, en particulier lorsque la pièce est soumise à des cycles thermiques, ce qui fait que l'oxygène peut pénétrer à travers le revêtement et attaquer l'article en carbone sous-jacent, entrai nant ainsi une perte de l'intégrité structurale. La porosité de surface de l'article en carbone, qui se manifeste dans le cas d'articles qui ne sont pas totalement densifiés, peut provoquer la formation de trous d'épingle dans le revêtement pendant le processus de revetement, et ceci peut également permettre à l'oxygène de pénétrer jusqu'à la surface du carbone. On a également trouvé que des vibrations mécaniques, le choc de débris, etc., peuvent entraîner une rupture de revêtements de pro tection fragiles On peut obtenir une résistance satisfaisante à l'oxydation à haute température par le procédé qui est décrit dans le brevet des E.U.A. nO 4 515 860.L'article en carbone résistant à l'oxydation qui est décrit dans ce brevet porte un revêtement en alliage de silicium, déposé de façon thermochimique, qui contient un ou plusieurs éléments d'alliage sélectionnés dans le groupe comprenant le carbone, I'oxygène, l'aluminium et l'azote. La proportion de silicium dans le revêtement est supérieure à la proportion stoechiométrique, et le revêtement en alliage a une distribution de grains non colonnaire qui présente des grains pratiquement équi-axiaux sur un diamètre moyen inférieur à 1 micron. Du fait de la taille de grains exceptionnellement fine et de la distribution uniforme des grains dans le revêtement, des fissures susceptibles de se produire sont extrêmement fines et forment un motif en mosaïque.Le silicium en une proportion supérieure à la proportion stoechiométrique remplit ces fissures fines lorsque l'article en carbone est chauffé au-dessus du point de fusion du silicium, cest-à-dire au-dessus de 14100C, et il réagit avec l'oxygène éventuellement présent pour former un oxyde de silicium vitreux qui se comporte comme une matière de remplissage qui obture les fissures. Ce brevet envisage également l'incorporation d'une couche de bore intermédiaire, de façon facultative, en particulier lorsqu'on désire une bonne résistance à la formation de fissures à plus basse température. Le bore réagit avec l'oxygène pour former une matière d'obturation en oxyde de bore vitreux, qui s 'écoule en pénétrant dans les fissures qui se sont éventuellement formées. Industriellement, on soumet habituellement l'article en carbone à un traitement préliminaire dans un mélange d'acide chromique et d'acide sulfurique. La résistance à l'oxydation que procurent les revêtements qui sont décrits dans le brevet des E.U.A. nO 4 515 860 procure des caractéristiques notablement améliorées en comparaison avec les revêtements de l'art antérieur. Cependant, dans certaines circonstances, en particulier en présence de cycles de température sévères, le système de protection peut être incapable d'obturer correctement les fissures qui se produisent dans le revêtement fragile, ce qui fait que l'article en carbone est soumis à une attaque par oxydation. L'invention procure un article en carbone revêtu ayant une résistance accrue à l'oxydation sur des plages de température étendues, comprenant des températures basses de 500-10000C et des températures élevées supérieures à 14000C. L'invention procure en outre un procédé pour la fabrication d'articles en carbone ayant une résistance accrue à l'oxydation sur des plages de température étendues et dans des environnements qui font intervenir des cycles thermiques atteignant des températures élevées. L'invention procure en outre une bonne résistance à l'ablation et à l'érosion pour des articles en carbone dans des atmosphères oxydantes et non oxydantes, à des températures élevées. De façon très générale, et conformément au procédé de l'invention, on chauffe un article en carbone à une température élevée, généralement supérieure à environ 15000C, suffisante pour provoquer une réaction entre l'article en carbone et une substance réactive consistant en oxyde de bore à l'état gazeux. Cette réaction provoque une attaque de la surface de l'article en carbone et conduit à la formation de carbure de bore qui est contenu dans la surface attaquée et convertie. La zone de surface attaquée et convertie résultante mesure environ 2 à 250 microns de profondeur. On applique ensuite un revêtement formant un verre sur l'article en carbone converti, de façon qu'au moins une partie de ce revêtement se trouve sur la surface attaquée et convertie.Le revêtement formant un verre comprend des composés qui sont sélectionnés dans le groupe qui est constitué par le nitrure de silicium, l'oxynitrure de silicium et des mélanges de ces corps. Dans un mode de réalisation préféré, on forme sur 11 article en carbone un revêtement réfractaire extérieur qui peut contenir du silicium en une proportion supérieure à la proportion stoechiométrique. Le revêtement extérieur réfractaire comprend des composés qui sont sélectionnés dans le groupe constitué par des carbures, des borures ou des nitrures de silicium, de zirconium, de tantale, de hafnium, de niobium et de titane, l'oxynitrure de silicium et le borure ou le nitrure d'aluminium, ou des mélanges de ces corps. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, l'article en carbone revêtu comporte un revêtement réfractaire extérieur et un revêtement intermédiaire formant un verre qui réagit avec l'oxygène et d'autres constituants qui peuvent être présents, pour former un matériau semblable à un verre. L'article en carbone comporte également une couche de protection supplémentaire qui s'étend fondamentalement à l'intérieur des dimensions d'origine de l'article en carbone non revêtu,qui a été convertie au moins partiellement en carbure de bore (B4C). Pendant l'utilisation B4C réagit avec l'oxygène éventuel qui parvient à pénétrer à travers le revêtement intermédiaire, en formant B203 qui a également une nature semblable à celle du verre. On a découvert que l'attaque de la surface de l'article en carbone avec de l'oxyde de bore gazeux procure une surface extrêmement souhaitable pour déposer le revêtement intermédiaire sélectionné, et procure également une protection supplémentaire contre 1' attaque par oxydation de l'article en carbone. L'oxygène qui est présent dans l'oxyde de bore réagit avec le carbone, dans les conditions de traitement, pour former du monoxyde de carbone gazeux. Ceci conduit à la formation d'interstices ou de pores en communication mutuelle qui s'étendent à l'intérieur et au dessous de la surface de l'article en carbone. Le bore réagit avec le carbone pour former du carbure de bore con formément à la réaction 2B203 + 7C-+ B4C + 6CO. La surface de l'article en carbone n'est pas érodée uniformément, ce qui entraîne la formation d'interstices semblables à des pores, en communication mutuelle. L'oxyde de bore réagit avec l'article en carbone jusqu'à une profondeur qui est déterminée par la durée de contact. Les interstices contribuent au volume total de vides, occupant jusqu'à environ 50% du volume de la couche convertie. La surface de l'article en carbone, y compris les surfaces internes des interstices, contient du carbure de bore. Comme on l'a indiqué, l'attaque de l'article en carbone avec de l'oxyde de bore gazeux procure deux résultats avantageux. Premièrement, les interstices en communication mutuelle se comportent comme un réservoir pour le revêtement intermédiaire, ce qui augmente le volume du matériau de revêtement intermédiaire qui est disponible pour réagir avec l'oxygène. Secondement, l'oxyde de bore gazeux donne lieu à une réaction d'attaque du carbone dans l'article en carbone, pour former du carbure de bore qui est contenu dans la surface poreuse. Le carbure de bore réagit avec l'oxygène pour former de l'oxyde de bore semblable à un verre. Ainsi, l'oxygène qui pénètre éventuellement à travers le revêtement intermédiaire est consommé par le carbure de bore avant de pouvoir attaquer l'article en carbone. Pour obtenir la surface poreuse désirée l'agent d'attaque consistant en oxyde de bore est de préférence à l'état gazeux. On a trouvé que de l'oxyde de bore liquide ou solide était trop réactif et que la surface de l'article en carbone était complètement érodée, au lieu de former des interstices en communication mutuelle, dans le cas de l'utilisation d'oxyde de bore sous une forme autre que la forme gazeuse. L'article en carbone sur lequel on applique les revêtements résistant à l'oxydation peut correspondre à une forme quelconque parmi un certain nombre de formes structurales appropriées de carbone, en fonction de l'utilisation prévue, et il peut comprendre du graphite monolithique, un composite de fibres de carbone dispersées dans une matrice de carbone qui peut à son tour être totalement ou partiellement convertie en graphite, ou n'importe quel autre type de carbone approprié. L'article en carbone peut être par exemple une pièce de turbine, une roue de pompe rotative, un bord d'aile d'aéronef, ou un composant de tuyères de fusées et de moteurs-fusées. Le type de structure particulier de l'article en carbone ne fait pas partie de l'invention. Conformément à l'invention, on place l'article en carbone non traité dans une chambre de réaction appropriée, par exemple un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur, comme il est bien connu dans l'art antérieur. On chauffe l'article en carbone à une température supérieure à environ 15000C, et plus préférablement comprise entre environ 16000C et environ 17500C. Des températures plus élevées sont satisfaisantes mais ne sont pas nécessaires. On maintient la pression dans la chambre de réaction à une valeur comprise entre environ 13 Pa et environ la pression atmosphérique. On fait circuler dans la chambre, à titre de gaz de transport, de l'argon à une température comprise entre la température ambiante et 17500C, avec un débit ramené aux conditions normales de température et 3 de pression compris entre environ 0 et 100000 cm /min, pour des réacteurs avant un diamètre intérieur allant 3 jusqu'à environ 91 cm, et supérieur à 100000 cm3/min pour de plus grands réacteurs.On peut obtenir l'oxyde de bore gazeux par la vaporisation d'oxYde de bore, ou bien on peut l'obtenir par réaction à l'état gazeux, c'est-à-dire par réaction de trichlorure de bore et d'une source d'oxy gène, telle que de la vapeur d'eau ou d'un mélange d'hydrogène et de dioxyde de carbone. Une concentration plus élevée et des températures de réaction plus élevées produisent une profondeur d'attaque supérieure, et on obtient-le même résultat en utilisant une plus longue durée de réaction. Le débit d'oxyde de bore est régulé à une valeur normalisée 3 comprise entre environ 1 et environ 7000 cm /min pour de petits réacteurs, et supérieure à 7000 cm3/min pour de plus grands réacteurs. On peut fixer la durée de réaction à une valeur comprise entre environ 30 secondes et environ 120 minutes, et la profondeur de l'attaque est généralement comprise entre environ 2 et environ 250 microns. Si on le désire, on peut laisser la réaction se poursuivre jusqu'à ce que l'article en carbone soit entièrement attaqué. La couche attaquée de l'article en carbone a généralement un volume de vides s'approchant de 50% du volume qu'occupait initialement l'article en carbone. On forme ensuite sur l'article en carbone un revêtement intermédiaire formant un verre, qui a pour but de reagir avec l'oxygène susceptible d'entrer dans une fissure ou une rupture, et de former une matière d'obturation semblable à un verre, empêchant l'oxygène d'atteindre la surface du carbone. Dans certains cas, comme lorsqu'une bonne résistance à l'abrasion ou à l'érosion n'est pas exigée, le revêtement intermédiaire peut être le seul revêtement protecteur qui est appliqué à l'article en carbone. Cependant, pour la plupart des environnements et pour obtenir la meilleure résistance à l'oxydation, on applique des revêtements extérieurs supplémentaires sur le revêtement intermédiaire. Le revêtement intermédiaire formant un verre à basse température comprend une substance principale formant un verre qui est sélectionnée dans le groupe constitué par les nitrures et oxynitrures de silicium et des mélanges de ceux-ci, et ce revêtement peut être déposé sur la surface attaquée de l'article en carbone par n'importe quels moyens commodes, comme le dépôt chimique en phase vapeur ou d'autres techniques telles que l'imprégnation sol-gel. Le revêtement intermédiaire peut également contenir du bore, de l'oxyde de bore, du carbure de bore, du silicium, un alliage de silicium, du dioxyde de silicium de l'oxyde de germanium, des borures et des oxydes de zirconium, d'aluminium, de magnésium, de hafnium, de titane, des carbures de zirconium, de hafnium, de titane, des nitrures de zirconium, de hafnium, de titane, de silicium, et des mélanges de ces corps. On peut incorporer des nitrures et des oxynitrures de silicium dans le revêtement intermédiaire en utilisant deux techniques de traitement de base. La technique initiale consiste à nitrurer du silicium métal, ou des composés contenant du silicium, qui ont été incorporés dans le revêtement intermédiaire au cours d'étapes de traitement antérieures.La seconde technique consiste à incorporer le nitrure de silicium en ajoutant directement le composé au revêtement intermédiaire. Dans la technique initiale, il est préférable d'effectuer la nitruration, ou l'oxynitruration, après que du silicium métal a été incorporé dans la couche intermédiaire au cours d'un traitement antérieur. On utilise un gaz réactif de nitruration pour convertir le silicium métal ou des composés contenant du silicium en nitrures ou en oxynitrures. Les sources suivantes d'azote réactif conduiront à la formation de nitrures : N2, NH3, N2H4 et des mélanges de ces corps. I1 est préférable d'utiliser des températures supérieures à environ 10000C, mais inférieures à 20000C. Des températures comprises entre 1350-15000C conduisent à une formation de nitrure notable en 24-48 heures de réaction. Lorsqu'on utilise N2 pour l'agent de nitruration, il est préférable d'utiliser une atmosphère de N2 presque pur.Lorsqu'on utilise NH3, il est préférable d'employer des concentrations de N2 supérieures à 10% en volume. On a également trouvé que l'ajout de faibles quan tités de H2 dans l'atmosphère réactive avait un effet favorable, par l'augmentation de la vitesse de nitruration. On peut incorporer de l'oxygène dans le nitrure résultant pour former un oxynitrure, en utilisant différents moyens commodes. On peut par exemple ajouter à l'atmosphère de nitruration-un ou plusieurs composés contenant de l'oxygène. On peut utiliser les composés suivants, seuls ou en combinaison : 02, H20, CO/CO2. I1 est préférable d'employer de faibles concentrations d'oxygène dans l'atmosphère de nitruration. A titre d'exemple, l'ajout d'environ 600 ppm (en--volume) d'oxygène moléculaire à une atmosphère de ni truration- consistant en N2, a conduit à un degré de conversion élevé de nitrure en oxynitrure pour la phase solide de silicium. Dans la seconde technique, le nitrure de silicium est directement ajouté au revêtement intermédiaire. On peut effectuer ceci en utilisant un type de technologie de dépôt chimique en phase vapeur qu'on appelle l'infiltration chimique en phase vapeur, pour infiltrer le nitrure ou l'oxynitrure de silicium dans la couche poreuse attaquée; on peut également utiliser la technologie sol-gel. Les précurseurs de la substance Si-O-N peuvent être des composés commodes quelconques qui conduisent à la formation de nitrure ou d'oxynitrure à l'intérieur de la couche de revêtement intermédiaire. I1 est préférable que le revêtement intermédiaire remplisse partiellement les interstices qui résultent de l'attaque par l'oxyde de bore. Le volume de vides qui est produit par l'étape d'attaque est donc partiellement éliminé, et le produit résultant a fondamentalement les mêmes caractéristiques que l'article en carbone d'origine. On peut déposer du silicium sur la surface de l'article en carbone attaqué, à une température supérieure au point de fusion du silicium, ou bien on peut déposer le silicium à une température inférieure à son point de fusion et élever ensuite la température de la pièce revêtue, jus qu'à une valeur supérieure au point de fusion. Dans un cas comme dans l'autre, à des températures supérieures à son point de fusion, le silicium pénètre par un effet de mèche à l'intérieur des interstices de la surface attaquée, et il remplit ces interstices en créant une surface entièrement pleine. Le silicium peut réagir en partie avec le revêtement de carbure de bore qui résulte de l'attaque par l'oxyde de bore, selon la réaction 2Si + B4C SiB4 + SiC. Lorsqu'on utilise le dépôt chimique en phase vapeur pour déposer du silicium, des données d'analyse par diffraction de rayons X indiquent qu'il ne se forme pas en réalité du simple SiB4, mais qu'on obtient un composé similaire et plus complexe, à savoir B4 (Si,B,C) H. Ceci résulte probablement du fait qu'on utilise un gaz de transport contenant de l'hydrogène pendant le dépôt de silicium par la technique de dépôt chimique en phase vapeur. Lorsqu'on désire un revêtement intermédiaire en alliage de silicium, on peut allier le silicium avec un ou plusieurs autres éléments utiles tels que le chrome, l'aluminium, le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le tungstène et le molybdène. Ces éléments peuvent être introduits dans les interstices en compagnie du silicium, par des techniques de dépôt appropriées, comme décrit ci-dessus, ou bien ils peuvent être introduits par la suite au moyen d'une réaction de déplacement.Le silicium libre ou combiné peut être déplacé en partie par l'un quelconque des éléments indiqués ci-dessus, conformément à des réactions similaires à celle pour le titane, indiquée ci-après TiC14(g) + 3Sifs) ,TiSi2(s) + SiCl4(g) ou 2TiCl4(g) + SiC(s) + SiB4 (s) + 1/2C # 2SiCl4 + TiC + TiB2 + 1/2B4C Lorsqu'un article en carbone est soumis à des cycles thermiques tels qu'il soit exposé à des températures élevées supérieures au point de fusion du silicium, ainsi qu'à des températures basses, au voisinage du point de fusion de l'oxyde de bore, il peut être souhaitable d'utiliser à la fois un revêtement de silicium et un revêtement de bore. On applique le revêtement de bore par dépôt chimique en phase vapeur en chauffant l'article en carbone à une température supérieure à environ 5000C, et comprise de préférence entre environ 8000C et environ 16000C. On maintient la pression entre environ 13 Pa et environ 100 kPa, et de préférence entre environ 130 Pa et environ 27 kPa. On peut faire circuler sur l'article en carbone attaqué un mélange gazeux comprenant un gaz de bore décomposable, par exemple un trihalogénure de bore, de préférence le trichlorure de bore, d'acide chlorhydrique, d'hydrogène et d'argon ayant la composition suivante Gaz Débit normalisé (cm /min) Pourcentage du gaz total BC13 440 - 1500 2,4 - 14,5 H2 200 - 6000 6,6 - 15,8 HC1 0 - 7400 0 - 19,5 Ar 2000 - 32000 60,7 - 76,2 On maintient la température de gaz entre environ la température ambiante et 16000C, et on peut faire varier la durée de contact entre environ 30 secondes et environ 4 heures. On peut utiliser un débit de gaz total ayant une valeur normalisée comprise entre environ 100 et environ 100000 cm3/min, et de préférence entre environ 2600 et environ 3 47000 cm /min, pour un réacteur ayant un diamètre interne inférieur à 30 cm. Ceci conduit à un revêtement intermédiaire de bore ayant une épaisseur comprise entre environ 0,1 micron et 500 microns. Le révêtement réfractaire extérieur peut comprendre des carbures, des borures ou des nitrures de silicium, de zirconium, de tantale, de hafnium, de niobium, de titane, du borure ou du nitrure d'aluminium, ou des mélanges de ces corps. Le revêtement réfractaire peut en outre comprendre de l'oxynitrure de silicium. On peut former des revêtements réfractaires ex térieurs de nitrure ou d'oxynitrure de silicium en employant différents moyens parmi lesquels le dépôt chimique en phase vapeur (CVD). On a trouvé qu'on pouvait utiliser les systèmes suivants pour la formation du revêtement SiC14/NH3, Si(CH3)4/NH3, SIH4/NH3. On a préparé ces revêtements avec des vitesses de dépôt élevées (21 mm/h) par les réactions suivantes : (a) à partir de SiC14, NH3 et H2 à des températures de 1100-15000C et des pressions de 660-40000 Pa; voir les articles de K. Niihara, Ceramics Bulletin, vol. 63, page 1160 (1984) et de K. Niihara et T. Hirai, Journal of Material Science, vol. 11, page 604 (1976); (b) à partir de SiF4 et NH3 à environ 14500C et 260 Pa; voir l'article de F.S. Galasso, R.D. Veltri et W.J.Craft, Ceramics Bulletin, vol. 57, page 453 (1978); et (c) par la réaction Si(CH3)4 avec NH3 à des températures de 1100-1500 C et à 1060 Pa; voir les articles de K.F. Lartique, M. Ducarroir et B. Amos, Proceedings IX International Conference CVD, page 561 (1984) et de K.F. Lartique et F. Sibieude, Proceedings IX International Conference CVD, page 583 (1984). SiC14 et SiC13 réagis sent rapidement avec NH3 à la température ambiante, mais on peut éviter l'apparition d'un degré de nucléation élevé en phase gazeuse en travaillant à des pressions inférieures, par l'utilisation de tubes d'alimentation en gaz concentriques, pour minimiser le mélange entre les deux composants réactifs, et par un chauffage très rapide immédiatement avant le dépôt; voir l'article de W. Hanni et H. E. Hintermann, Proceedings VIII International Conference CVD, page 597 (1981). Ces moyens permettent de déposer des pellicules cohérentes de Si3N4, sans formation de Si(NH)2 ou NH4C1. On peut déposer aussi bien du Si3N4 amorphe que du OC -Si3N4 cristallin, en fonction des conditions de traitement. A des pressions inférieures et à des températures inférieures à 13000C, il se produit un dépôt de Si3N4 amorphe; voir les articles de K. F. Lartique et F. Sibieude Proceedings IX International Conference CVD, page 583 (1984) et de K. Niihara et T. Hirai, Journal of Material Science, vol. 11, page 604 (1976). A des températures > 14000C, -Si3N4 est la phase préférée. On a cependant montré que la résistance à l'oxydation du Si3N4 amorphe déposé par CVD, à 15500C dans l'air, était au moins trois fois supérieure à celle de la forme cristalline; voir l'article de A. K. Gaind et E. W. Hearn, Journal Electrochemical Society vol. 125, page 139 (1978). La présence de faibles quantités d'oxygène dans le système provoquera aisément la formation d'oxynitrure de silicium avec des conditions stoechiométriques variables, comme par exemple si on introduit de l'oxygène avec une concentration de 10 à 100 ppm dans de la vapeur d'eau dans laquelle est dilué de l'azote, pendant l'opération de CVD; voir l'article de V.A. Wells et M. V. Hanson, Proceedings VII International Conference CVD, page 190 (1979).On a également obtenu un dépôt d'oxynitrure de silicium dans la réaction de SiH4/NH3/H2 en incluant CO2 ou NO à des tempé ratures dans la plage de 850-10000C; voir les articles de M. J. Rand et J. Roberts, Journal Electrochemical Society, vol. 125, page 139 (1978) et de A. K. Gaind et E. W. Hearn, Journal Electrochemical Society, vol. 120, page 446 (1973). I1 est généralement souhaitable de former un revêtement extérieur en carbure de silicium sur le revêtement intermédiaire. La formation d' un tel revêtement supérieur est décrite dans l'art antérieur, y compris dans le brevet des E.U.A. n0 4 515 860 précité, et on peut former ce revêtement par CVD. Les exemples suivants, qui sont donnés pour illustrer de façon plus spécifique certaines des manières selon lesquelles on peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention, ne sont pas destinés à limiter la portée des revendications annexées. Ils exemplifient divers modes de réalisation de l'invention. Dans plusieurs des applications proposes ce matériaux revêtus à base de carbone, les articles revêtus seront exposés à des conditions d'environnement dans lesquelles il y a présence d'humidité et d'eau. En outre, il a été indiqué dans des publications techniques que des systèmes de revêtement contenant du bore ont de moindres performances à des tests d'oxydation si le système est exposé par intermittence à l'eau ou à l'humidité atmos phérique. On a établi un test de performances particulièrement sévère pour évaluer les performances de résistance à l'oxydation dans des conditions comprenant une immersion intermittente dans de l'eau. On a testé la résistance à ltoxydation en chauffant dans l'air des échantillons de test revêtus, dans un four, et en faisant varier la température de façon cyclique depuis une valeur de base de 6500C, jusqu'à une température comprise entre 12000C et 13750C. On a pesé les échantillons de test à chaque heure et on a sélectionné pour le point de défaillance un pourcentage de perte de masse donné. Plus précisément, on a placé les échantillons de test dans un four d'oxydation, après quoi on a fait monter progressivement la température jusqu'à 13750C; on a complété le cycle de test en soumettant le composant à des cycles de température répétés entre 500 et 10000C. Après 20 heures de test d'oxydation, on a placé les échantillons revêtus dans de liteau, pendant 30 minutes à la température ambiante1 pour les imbiber. On a ensuite laissé sécher les échantillons à l'air pendant 30 minutes, après quoi on a repris le test d'oxydation. On a continué ce cycle de test jusqu'à ce que les échantillons retirés du four présentent une perte de masse supérieure ou égale à 2%.Dans les exemples ci-après, on définit la durée de vie du revêtement comme étant le nombre d'heures des cycles de test d'oxydation (nécessaires pour satisfaire ce critère de perte de masse). Le matériau à base de carbone utilisé à titre de matériau de départ pour les exemples ci-après était un substrat bidimensionnel en composite carbone-carbone inactivé fourni par Science Applications International Corporation sous la référence ICC-S1. Chaque échantillon individuel mesurait environ 1,27 cm x 1,90 cm x 0,32 cm. Exemple 1 On a soumis un lot d'échantillons de test à un traitement d'attaque par l'oxyde de bore et de conversion; on a utilisé une température de 16510C et une pression de 3060 Pa, avec une durée de traitement totale de 32 minutes. On a ensuite appliqué le revêtement intermédiaire de silicium en traitant le lot d'échantillons de test à 11800C et 34600 Pa pendant 45 minutes par face. On a utilisé les matières premières suivantes : tétrachlorure de silicium avec un débit normalisé de 924 cm3/min, hydrogène avec un 3 débit normalisé de 20000 cm /min et azote avec un débit 3 normalisé de 12500 cm /min. On a appliqué un traitement supplémentaire à ces échantillons de test, en les nitrurant dans une atmosphère réactive à une température de 14000C et une pression de 100 kPa. Le gaz de nitruration, comprenant 1% d'hydrogène dans de l'azote moléculaire, a circulé sur les pièces pendant une durée de 24 heures. L'analyse par diffraction de rayons X des échantillons de test traités a indiqué la formation de nitrure de silicium en tant que forme cristalline prédominante du nitrure de silicium résultant de l'étape de nitruration. On a ensuite soumis trois échantillons de test de ce lot au test d'oxydation/immersion dans l'eau décrit ci-dessus. On a trouvé une durée de vie moyenne de 27 heures de cycles pour les trois échantillons testés. A titre de comparaison, un échantillon de ce substrat non revêtu a une durée de vie de quelques heures de cycles- seulement. Exemple 2 On a traité initialement un lot supplémentaire d'échantillons de test en lui appliquant l'opération de dépôt de silicium décrite dans l'Exemple 1. On a ensuite soumis ce lot d'échantillons de test à un traitement thermique à 14500C et 5300 Pa dans un écoulement d'argon ayant un débit normalisé d'environ 12000 cm3/min, pendant 13 minutes. On a ensuite traité ces pièces dans atmosphère de nitruration, en utilisant pour le gaz de nitruration 1% d'hydrogène dans de l'azote moléculaire. On a utilisé les conditions de traitement suivantes : 15000C, 100 kPa et une durée de 24 heures. L'analyse par diffraction de rayons X des pièces traitées a indiqué la formation d'un nitrure de silcium . On a ensuite revêtu ces pièces pour former un revêtement supérieur réfractaire de nitrure de silicium. On a utilisé les conditions de revêtement suivantes pour le revêtement supérieur réfractaire : 12000C, 530 Pa et une durée de réaction de 60 minutes par face . On a utilisé les substances réactives suivantes pour former les gaz 3 réactifs : ammoniac (débit normalisé de 100 cm /min), té- traméthylsilane (débit normalisé de 50 cm3/min), hydrogène (débit normalisé de 3000 cm3/min) et azote (débit normalisé de 4000 cm /min). Le revêtement supérieur réfractaire appliqué avait une épaisseur d'environ 25 microns et une dureté d'environ 2100 HV. Trois échantillons de test entièrement traités ont été soumis au test d'oxydation/immersion dans l'eau décrit ci-dessus; on a obtenu pour ce lot un nombre moyen d'heures de cycles avant défaillance de 60. Exemple 3 On a soumis un ensemble supplémentaire d'échantillons en carbone-carbone au traitement thermique à 14500C décrit dans l'Exemple 2. Ensuite, on a formé un revêtement formant un verre, dans un réacteur de CVD, à une température de 14000C et une pression de 20 kPa. On a fait circuler sur les pièces, pendant une durée de traitement de 30 minutes par face, du trichlorure de bore (débit normalisé de 700 cm3/min), du chlorure d'hydrogène (débit normalisé 3 de 700 cm /min), de l'hydrogène (débit normalisé de 1000 cm3/min), et de l'argon (débit normalisé de 5800 cm3/min). On n) a ensuite formé sur les échantillons de test un reVête- ment supérieur réfractaire en nitrure de silicium amorphe, de la manière décrite dans l'Exemple 2. On a ensuite testé, par le cycle d'oxydation/immersion dans l'eau, cinq échantillons provenant du lot entièrement revêtu, et on a trouvé une durée de vie moyenne de 60 heures. Exemple 4 On a traité un lot supplémentaire d'échantillons de test en carbone-carbone d'une manière identique à celle décrite dans l'Exemple 3, à l'exception des conditions de traitement pour l'étape d'application du revêtement supérieur réfractaire. On a accompli l'étape d'application du revêtement supérieur réfractaire dans des conditions exactement identiques à celles décrites dans l'Exemple 3, à l'exception du fait qu'on a ajouté un débit normalisé de 4 cm3/min d'oxygène moléculaire aux gaz réactifs. L'analyse par diffraction de rayons X du revêtement résultant a indiqué qu'il était amorphe.En outre, des résultats de spec troscopie de photo-électrons avec excitation par des rayons X indiquent que le revêtement supérieur réfractaire a des caractétistiques stoechiométriques approchées correspondant à Si2 7ON2; on a estimé les caractéristiques stoechiométriques après nettoyage de la surface par pulvérisation cathodique avec de l'argon, afin d'éliminer des effets de surface. On a obtenu pour cinq échantillons de test de ce lot des performances moyennes correspondant à 52 heures de cycles avant défaillance. Exemple 5 On a traité initialement un lot d'échantillons de test par l'étape de revêtement intermédiaire avec du silicium, de la manière décrite dans l'Exemple 1. On a ensuite soumis les échantillons de test à l'action d'une atmosphère de nitruration consistant en N2 de haute pureté, à 15000C pendant 24 heures. Après ce traitement, l'analyse par diffraction de rayons X n'a pas détecté la formation de Si3N4 cristallin. On a placé à nouveau ce même lot d'échantillons de test dans une atmosphère de nitruration. Dans cette opération, on a remplacé le N2 de haute pureté par du N2 de haute pureté contenant 1% en volume de H2. L'analyse par diffraction de rayons X des échantillons de test traités a clairement indiqué la formation de C -Si?Nd cristallin.Cet exemple démontre clairement l'effet extrêmement important que l'ajout d'une faible quantité d'hydrogène exerce sur la vitesse de nitruration. Exemple 6 On a traité un lot d'échantillons de test en carbone-carbone en leur appliquant l'étape de dépôt de silicium qui a été décrite à l'Exemple 1. On a ensuite fait réagir ces échantillons de test dans une atmosphère contenant 2,532 de NH3 dans de l'argon à 13800C pendant une durée de 24 heures. On a analysé les échantillons de test résultants par diffraction de rayons X. Cette analyse par diffraction de rayons X a indiqué la formation de Si2N2O, c'est-à-dire d'oxynitrure de silicium, pendant le traitement à 13800C On a ajouté à l'atmosphère réactive, pendant la réaction à 13800C, une faible quantité d'air, qui a été la source de l'oxygène pour la formation d'oxynitrure. REVENDICATIONS 1. Article en carbone revêtu ayant une résistance accrue à l'oxydation à haute température, caractérisé en ce qu'il comprend : un article en carbone, cet article comportant une couche poreuse convertie formée en attaquant et en faisant réagir l'article en carbone avec de l'oxyde de bore, cette couche comrerf;ie corrtenarnt des interstices en communication mutuelle et du carbure de bore formé par la réaction de l'oxyde de bore et de l'article en carbone; et un revêtement formant un verre dont une partie au moins se trouve à l'intérieur de la couche convertie, ce revêtement comprenant des composés qui sont sélectionnés dans le groupe constitué par le nitrure de silicium, 1' oxynitrure de silicium et des mélanges de ces corps. 2. Article revêtu selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte un revêtement réfractaire sur le revêtement formant un verre. 3. Article revêtu selon la revendication 2, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire comprend des carbures, de borures ou des nitrures de silicium, de zirconium, de tantale, de hafnium, de niobium et de titane, de l'oxynitrure de silicium et du borure ou du nitrure d'aluminium ou des mélanges de ces corps. 4. Article revêtu selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche convertie a une profondeur comprise entre environ 3 et environ 250 microns. 5. Article revêtu selon la revendication 4, caractérisé en ce que la couche convertie a un volume de vides s'élevant jusqu'à environ 50% du volume qui était occupé à l'origine par la couche de carbone. 6. Article revêtu selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement formant un verre remplit partiellement les interstices de la couche convertie. 7. Article en carbone revêtu ayant une résistance accrue à l'oxydation à haute température, caractérisé en ce qu'il comprend : un article en carbone, cet article comportant unecouche poreuse convertie qu'on forme en attaquant et en faisant réagir l'article en carbone avec de l'oxyde de bore, cette couche convertie contenant des interstices en communication mutuelle et du carbure de bore formé par la réaction du bore et de l'article en carbone; un revêtement intermédiaire formant un verre et contenant du bore, à l'intérieur de la couche convertie, ce revêtement intermédiaire contenant des composés qui sont sélectionnés dans le groupe constitué par le nitrure de silicium, l'oxynitrure de silicium et des mélanges de ces corps; et un revêtement réfractaire extérieur sur le revêtement intermédiaire. 8. Article revêtu selon la revendication 7, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire consiste en nitrure de silicium. 9. Article revêtu selon la revendication 7, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire consiste en oxynitrure de silicium. 10. Article en carbone revêtu ayant une résistance accrue à l'oxydation à haute température, caractérisé en ce qu'il comprend : un article en carbone, cet article en carbone comportant une couche poreuse convertie qu'on forme en attaquant et en faisant réagir l'article en carbone avec de l'oxyde de bore gazeux, cette couche convertie contenant des interstices en communication mutuelle et du carbure de bore formé par la réaction de bore et de l'article en carbone; un revêtement intermédiaire formant un verre et contenant du bore et du silicium, dans la couche convertie, ce revêtement intermédiaire comprenant des composés qui sont sélectionnés dans le groupe constitué par le nitrure de silicium, lloxynitrure de silicium et des mélanges de ces corps; et un revêtement réfractaire extérieur sur le revêtement intermédiaire. 11. Article revêtu selon la revendication 10, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire consiste en nitrure de silicium. 12. Article revêtu selon la revendication 10, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire consiste en oxynitrure de silicium. 13. Procédé pour la fabrication d'un article en carbone revêtu ayant une résistance accrue à l'oxydation à haute température, caractérisé en ce que : on fournit un article en carbone; on met cet article en carbone en contact avec de l'oxyde de bore à une température élevée suffisante pour provoquer une réaction entre l'article en carbone et l'oxyde de bore, pour former ainsi une couche poreuse convertie contenant des interstices en communication mutuelle à l'intérieur de l'article, cette couche contenant du carbure de bore; et on applique un revêtement formant un verre sur la couche convertie, ce revêtement formant un verre comprenant des composés qui sont sélectionnés dans le groupe constitué par le nitrure de silicium, l'oxynitrure de silicium et des mélanges de ces corps. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on applique un revêtement réfractaire extérieur sur le revêtement formant un verre. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la température élevée est au moins d'environ 15000C, pour faire en sorte que la couche convertie atteigne- une profondeur comprise entre environ 2 et 250 microns. 16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la couche convertie a un volume de vides s'élevant jusqu'à environ 50% du volume qui était occupé à l'origine par la couche de carbone. 17. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le revêtement formant un verre comprend une substance principale de formation de verre qui est sélectionnée parmi le bore, le carbure de bore, l'oxyde de bore, le silicium, des alliages de silicium, le dioxyde de silicium, l'oxyde de germanium et des mélanges de ces corps. 18. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le revêtement formant un verre contient également des borures et des oxydes de zirconium, d'aluminium, de magnésium, de hafnium, de titane, des carbures de zirconium, de hafnium, de titane, des nitrures de zirconium, de hafnium, de titane, de silicium et des mélanges de ces corps. 19. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on applique le revêtement intermédiaire par dépôt chimique en phase vapeur. 20. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on applique le revêtement réfractaire extérieur par dépôt chimique en phase vapeur. 21. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire extérieur comprend des carbures, des borures ou des nitrures de silicium, de zirconium, de tantale, de hafnium, de niobium, de titane, du borure ou du nitrure d'aluminium, ou des mélanges de ces corps. 22. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire consiste en nitrure de silicium. 23. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire consiste en oxynitrure de silicium. 24. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on applique le revêtement intermédiaire par la technologie sol-gel. 25. Procédé pour la fabrication d'un article en carbone revêtu ayant une résistance accrue à l'oxydation à haute température, caractérisé en ce que : on fournit un article en carbone; on met cet article en carbone en contact avec de l'oxyde de bore gazeux à une température élevée suffisante pour provoquer une réaction entre l'article en carbone et l'oxyde de bore, pour former ainsi une couche poreuse convertie contenant des interstices en communication mutuelle dans l'article, cette couche contenant du carbure de bore; on applique un revêtement intermédiaire formant un verre sur la couche convertie, ce revêtement intermédiaire comprenant du silicium ou un composé qui contient du silicium; on soumet l'article à l'action d'une atmosphère de nitruration, pour convertir le silicium ou le composé contenant du silicium en nitrure de silicium; et on applique un revêtement réfractaire extérieur sur le revêtement intermédiaire. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'on sélectionne l'atmosphère de nitruration dans le groupe comprenant N2, NH3, N2H4, et des mélanges de ces corps. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'on soumet l'article en carbone à l'action de l'atmosphère de nitruration à des températures dans la plage d'environ 13500C à environ 15000C. 28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que l'atmosphère de nitruration contient de faibles quantités d'hydrogène. 29. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'atmosphère de nitruration contient de l'oxygène ou un composé contenant de l'oxygène, pour convertir le silicium ou le composé contenant du silicium en un oxynitrure de silicium. 30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que le composé contenant de l'oxygène est H2 O ou CO/C02.