Brevet FR2706475A1 — publié le 19941223

La présente invention a pour objet la teinture dans la masse de polymères synthétiques. La teinture dans la masse de polymères synthétiques crée de nombreuses difficultés. D'une part, le colorant destiné à la teinture dans la masse doit être capable de résister à la température élevée de la masse fondue du polymère (en général entre 150 et 300 C) et doit également être applicable uniformément dans la masse fondue pour donner une teinture unie. D'autre part, le colorant doit non seulement avoir une bonne affinité pour le polymère, mais doit également demeurer dans le substrat après la teinture (c'est-à-dire qu'il ne doit pas dégorger ou migrer). La Demanderesse a maintenant trouvé que les colorants selon l'invention répondent à ces critères. La teinture dans la masse est en général effectuée i) en mélangeant (à sec) le colorant sous forme de poudre avec le polymère sous forme de granulés, de copeaux ou de poudre, ii) en fondant le mélange résultant à une température élevée (de préférence de 150 à 300 C, indépendamment du point de fusion du polymère à teindre) et iii) en extrudant la masse résultante, de préférence pour former des fibres, des films ou des fils. On a trouvé que pendant la teinture dans la masse, les colorants de l'invention se dissolvent dans le polymère et forment ainsi une teinture unie transparente. Ils présentent également une bonne affinité pour le polymère et n'ont pas tendance à dégorger et à migrer. Les colorants de l'invention sont particulièrement appropriés pour la teinture dans la masse des polyoléfines, spécialement des polyoléfines qui peuvent être mises sous forme de fibres, de fils ou de filaments. L'invention concerne les composés de formule I F-(RI-A-)m. [R2-(R;)n]p (I) dans laquelle F signifie le reste d'une molécule de colorant ou de pigment exempts de groupes sulfo, RI signifie une liaison directe ou un groupe formant pont, R2 signifie un groupe aliphatique en C8-C24, de préférence un groupe alkyle en C8-C24 ou alcényle en C8-C24, R3 signifie un groupe de formule -COO-, -S03-, -PO3- ou -PO2-, A+ signifie un groupe contenant un groupe ammonium ou immonium stériquement encombrés, m signifie 1, 2, 3 ou 4, n signifie 1, 2 ou 3, et p signifie 1, 2, 3 ou 4, n x p devant être égal à m, et leur utilisation comme colorants pour la teinture dans la masse des matières polymères, en particulier des polyoléfines. Les colorants appropriés qui forment les restes F de la présente invention et qui réagissent pour donner les sels de l'invention, sont par exemple les colorants indiqués dans le Color Index, 3ème édition 1971 et suppléments (voir également le Color Index International 1987) sous la rubrique "Pigments", "Disperse Dyes" ou "Solvent Dyes". F signifie de préférence le reste dérivé d'un colorant ou d'un pigment azoique, anthraquinonique, de la phtalocyanine, du pérylène, de l'indigo, du thioindigo, de la quinacridone, de la dioxazine, de l'isoindoline, de l'isoindolinone ou du dicétopyrrolo-pyrrole, spécialement un reste dérivé d'un colorant azoique, anthraquinonique, de la phtalocyanine ou du pérylène, spécialement d'un colorant de la phtalopérinone. Le colorant dont est dérivé F peut être métallisé ou exempt de métal. Les métaux préférés dans de telles formes métallisées sont choisis parmi Cr, Ni, Cu, Co, Mn et AI. RI signifie de préférence un groupe formant pont divalent, spécialement de formule -O-,-CO-,-NR3-,-O-CO-,-CO-O-,-SO7-,-NR3-CO-, -CO-NR3-, -S02- NR3 ou -NR3-CO-NR3- o R3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4. R2 signifie de préférence un groupe aliphatique monovalent dérivé d'un acide gras supérieur saturé ou insaturé, plus particulièrement dérivé d'un quelconque acide gras (de préférence disponible dans le commerce), de l'acide oléique ou d'un acide monosulfonique, monophosphonique ou monophosphinique aliphatique en C8-C24, spécialement alkylique en C8-C24 ou alcénylique en C8-C24. n signifie de préférence 1. En fonction du colorant dont est dérivé F, m signifie de 1 à 4 inclus. Lorsque F est dérivé d'un colorant azolique, anthraquinonique ou du périlène (spécialement de la phtalopérinone), mi signifie de préférence 1 ou 2 et lorsque F est dérivé de la phatalocyanine, m signifie de 1 à 4 inclus. A' signifie de préférence un groupe répondant à l'une des formules a) à e) suivantes R12 R12 R12 R12 R2 R12 + + + O R13 Ri- NH R-l R1- YX R13 R12 R12 R12 R12 R12 R12 (a) (b) (c) R12 R12 R12 - R12 NH R R12 I R12 R12 I R12 R"l R"l (d) (e) o RI, signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C4 (de préférence l'hydrogène ou un groupe méthyle, spécialement l'hydrogène), chaque Rl2 signifie indépendamment un groupe alkyle en CI-C5, de préférence un groupe méthyle, un symbole R13 est choisi parmi l'hydrogène et les groupes méthyle et éthyle et l'autre symbole R13 est choisi parmi l'hydrogène et les groupes méthyle, éthyle et phényle, ou bien les deux symboles R13 forment un groupe -(CH2)n1- et Y signifie un groupe de formule -N-CO- ou -CO-N-. A+ signifie plus particulièrement un groupe de formule a) t/\ Ri 12 Ril-NH R12t R12 Les composés de formule I peuvent être préparés en faisant réagir 1 mole d'un composé de formule II F-(RI-AI)m (II) o AI signifie un groupe contenant un groupe amino ou imino stériquement encombrés avec un atome d'azote protonable, avec p moles d'un acide de formule R2-(R3-)n (m) Les composés de formule II sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues à partir de composés connus. Les composés de formule HI sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues à partir de composés connus. La protonation (formation de sel) est effectuée selon les méthodes connues, de préférence simplement en mélangeant les composants dans un milieu aqueux. Les composés de formule II et III peuvent être mélangés ensemble avec le polymère pour former les composés de formule I. La teinture dans la masse peut être effectuée selon les méthodes connues. L'invention concerne également une composition polymère colorée comprenant i) une matière polymère, et ii) de 0,01 à 5% d'un composé de formule I (par rapport au poids total de la matière polymère présente) ou des produits de réaction capables de former un composé de formule I pendant la formation de la composition polymère. Pour éviter tout doute, la composition polymère peut être formée en mélangeant le polymère avec des quantités appropriées de composés de formule II et Im pour former in situ le composé de formule I. La quantité de composé de formule I qui est ajoutée au polymère est comprise de préférence entre 0,01 et 3%, spécialement de 0,1 à 1,5% en poids par rapport au poids total du polymère présent. Les polymères préférés comprennent toutes les polyoléfines du commerce, par exemple le polypropylène, le polyéthylène à densité élevée, basse et moyenne (c'est-à-dire HDPE, MDPE, LLDPE et LDPE). La transformation du polymère teint en fils peut être effectuée selon les méthodes connues, par exemple on peut transformer les polymères en fibres ayant des titres fins. Le polymère teint résultant présente de bonnes solidités, spécialement des solidités à la lumière, au frottement, au lavage, à la migration et au nettoyage à sec. Le polymère présente également une très bonnes stabilité à la détérioration provoquée par les intempéries, telles que la lumière (spécialement la lumière UV), la chaleur et l'oxydation. Les compositions polymères de l'invention peuvent également être utilisées sous forme de "compositions maîtres" (désignées ci-après concentrés) pour introduire la couleur sous forme concentrée dans un polymère. Ces concentrés sont utiles pour colorer le polypropylène qui est transformé en fibres ou en fils fins. De préférence, ces concentrés contiennent également un polymère inerte qui a une bonne affinité pour le polymère à teindre, à savoir une polyoléfinme sous forme de poudre ou un poly-s-caprolactame. De tels concentrés de l'invention comprennent de 10 à 70% de colorant et de 90 à 30% de polymère et éventuellement un polymère inerte tel que défini ci-dessus. La préparation de tels concentrés est effectuée selon les méthodes connues, par exemple en mélangeant et en malaxant les composants, éventuelle- ment en présence d'un solvant inerte facilement éliminable (par exemple par distillation). Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire, et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1: Préparation du composé de formule la D0 CH+ CH3C (la) : CHN CH3 H a) Sous agitation, on ajoute en l'espace de 45 minutes 54 parties de 12- H-phtalopérine-12-one à 358 parties d'acide chlorosulfonique et on maintient à une la température constante de 24 +/- 1 . Pour compléter la réaction, on agite le mélange pendant encore 24 heures. On ajoute par portions le sulfochlorure résultant dans un récipient contenant 600 parties de glace et 100 parties d'eau, sous agitation et sous refroidisse- ment afin que la température ne dépasse pas 20 . Dans ce but, on ajoute encore 1200 parties de glace à la suspension de chlorure d'acide et on l'agite pendant encore 15 minutes. On filtre la suspension résultante et on lave le résidu avec 2000 parties d'un mélange glace/eau. A un mélange de 500 parties d'eau, de 300 parties de glace et de 64,2 parties de 2,2, 6,6-tétraméthyl-4-amino-pipéridine, on ajoute lentement en l'espace de 30 minutes, le sulfochlorure résultant de 1-H- phtalopérine-12-one et on agite pendant 12 heures, en laissant la température monter à 20 +/- 2 . On filtre la suspension orangée résultante, on lave le résidu avec 300 parties d'eau, on l'agite pendant 2 heures à la température ambiante dans une solution de 21,2 parties de soude dans 500 parties d'eau, on le filtre, on le lave à neutralité avec de l'eau et on le sèche à 80 sous vide de 30 mbar. b) A 200 parties d'eau déminéralisée auxquelles on a ajouté 5,8 parties de HC1, on ajoute 24,4 parties du composé obtenu sous a), on agite ce mélange pendant 2 heures et on le fait réagir sous agitation avec une solution (à 90 ) de 14,2 parties d'acide stéarique dans 500 parties d'eau déminéralisée et 2 parties de NaOH. On agite la suspension orange résultante pendant 2 heures à 50 et on sépare le colorant par filtration. On lave le colorant 4 fois avec 100 parties d'eau (pour chaque lavage) et on le sèche ensuite à 80 sous vide de 30 mBar. Le colorant résultant est particulièrement approprié pour la teinture dans la masse des polyoléfines, en particulier pour la teinture dans la masse du polypropylène filé sous forme de fils fins. Exemple 2: (Préparation du concentré) On dissout à 50 C, 68,4 parties de poly-e-caprolactame et 2,8 parties d'acide stéarique dans 320 parties d'acétone et on ajoute 4,8 parties de 2',2',6',6'- tétraméthylpipéridyl-4'-amide de l'acide 12-H-phtalopérine-12-onesulfonique de l'exemple la et on agite ce mélange pendant 2 heures à 55 . On élimine ensuite l'acétone par distillation, ce qui donne un concentré de colorant que l'on peut facilement ajouter et mélanger à la plupart des polymères. Exemple 3: (Exemple d'application) Dans une machine de type "Gelimat", on gélifie pendant 30 secondes 99,8 parties d'un propylène du commerce avec 0,1 partie d'acide stéarique et 0,1 partie de 2',2',6',6'-tétraméthylpipéridinyl-4'-anmide de l'acide 2H- phtalopérine-12-one-sulfonique de l'exemple la et immédiatement après on presse l'ensemble entre deux plaques d'acier sous une pression de 31 kg/cm2. On obtient une feuille de polypropylène teinte de façon uniforme. Exemples 4-19: En procédant comme décrit à l'exemple i à partir de produits de réaction appropriés, on peut former les sels de colorants indiqués dans le tableau suivant. Exemple No. Nuance CH3 O NH " CH3 so-A coo- X '- CH3SQ2 A3 bleu 0 NH CH3 C CH3 S02-/t O A3+ C00' j (1H2X2 (fV12 O NH CH3 CO-ACO-3- H3C-O-Coa CH N * C17H35COO- jaune Il OCH H3C-CO-CH-CONH "3 - CO-A3+ H3C-O-CO N * C17H35COO- jaune N N ' 17H35CO I N CH3 HO N N CH CO-AC H3C-O-CO C N Il, C17H35COO jaune N HO ^^ CH3 O N H3C o il CH3 CH3 r-0 - CO-.2 H3C--c o CH3CH3 jaune N &,-. Il OCH3.o Nl 0. C17H350OO' I1 H3C-CO-CH-CONH' CO-A3+ I *$ C17H35COO jaune II OCH3 N N. \ H 3C-CO-CH-CONH CH3 N=N N,N OHC17H3scOO N C6Hs OH +A3-CO/ N=N C Na C1H3sCOO rouge CH3 CH3 CH3 co H O-C oN=N-IH. C17H35COO jaune O CO CH3 CH3 NH OCH3 CH3 CH3 H2 N O-CoG N=N CH3 j aune ô HO NÀ C17H35C0O CH3 CH3 I C6Hs CI CH3 CN N=N SO N Cl HO C17HCoo C 17H35COO'jaune CH3 CH3 AN CH3 CH3 I H2 Cl CH3 CN CI N=N 0 HO | * C17H35Coo jaune CH3 CH3 NH3 CH3 CH3 -- H2 COOCH3 CH3 CN N=N O N COOCH3 HO C17H35COO jaune CH3 CH3 N CH3 CH3 1 H2 o I1 ' C1H35000- rouge O A3 o A3* signifie un groupe de formule CH 3 CH3 -NH NH2 CH3 CH3 Dans les exemples 2 et 3, on peut utiliser l'un quelconque des composés des exemples 4 à 19 du tableau à la place du composé de l'exemple la. REVENDICATIONS 1. Un composé de formule I F-(R:-A+)m. [R27(R;).lp) dans laquelle F signifie le reste d'une molécule de colorant ou de pigment exempts de groupes sulfo, R1 signifie une liaison directe ou un groupe formant pont, R2 signifie un groupe aliphatique en C8-C24, R3 signifie un groupe de formule -COO-, -SO3-, -PO3- ou -PO2-, A+ signifie un groupe contenant un groupe ammonium ou immonium stériquement encombrés, m signifie 1, 2, 3 ou 4, n signifie 1, 2 ou 3, et p signifie 1, 2, 3 ou 4, n x p devant être égal à m. 2. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que F signifie le reste dérivé d'un colorant ou d'un pigment azoique, anthraquinonique, de la phtalocyanine, du pérylène, de l'indigo, du thioindigo, de la quinacridone, de la dioxazine, de l'isoindoline, de l'isoindolinone ou du dicétopyrrolopyrrole. 3. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 signifie un groupe formant pont divalent de formule -O-,-CO-,-NR3-,-O-CO,-CO-O-,-SO2-,-NR3-CO-,-CO-NR3-, -SO2-NR3 - ou -NR3-CO-NR3- o R3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4. 4. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R2 signifie un groupe aliphatique monovalent dérivé d'un acide gras, de l'acide oléique ou d'un acide monosulfonique, monophosphonique ou monophosphinique aliphatique en C8-C24. 5. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que A+ signifie un groupe répondant à l'une des formules a) à e) suivantes R12 R12 R12 R12 R R12 12O YR13 R12 12 R12 R12 R12 R12 (a) (b) (c) Ri R12 R12 R12 R12/ R 12 NH R12 R12 R12 R12 Rl R 1l (d) (e) o RI, signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C4, chaque R,2 signifie indépendamment un groupe alkyle en C,-C5, un symbole R13 est choisi parmi l'hydrogène et les groupes méthyle et éthyle et l'autre symbole R13 est choisi parmi l'hydrogène et les groupes méthyle, éthyle et phényle, ou bien les deux symboles R13 forment un groupe -(CH2)n- et Y signifie un groupe de formule -N-CO- ou -CO-N-. 6. Un composé selon la revendication 5, caractérisé en ce que A+ signifie un groupe de formule a) R12 R12 + R11-NH R12 R12 o R1u et R12 sont tels que définis à la revendication 5. 7. Un procédé de préparation des composés de formule I spécifiés à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir 1 mole d'un composé de formule Il F-(Ri-AI)m (II) o AI signifie un groupe contenant un groupe amino ou imino stériquement encombrés avec un atome d'azote protonable et F, RI et m sont tels que définis à la revendication 1, avec p moles d'un acide de formule R2-(R3-)n (I) o R2, R3 et n sont tels que définis à la revendication 1. 8. L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6, comme colorants pour la teinture dans la masse des matières polymères. 9. L'utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que la matière polymère est une polyoléfine. 10. Une composition polymère colorée, caractérisée en ce qu'elle comprend i) une matière polymère, et ii) de 0,01 à 5% d'un composé de formule I (par rapport au poids total de la matière polymère présente) ou des produits de réaction capables de former un composé de formule I pendant la formation de la composi- tion polymère. 11. Une composition polymère selon la revendication 10, caractérisée en ce que le polymère est une polyoléfine.