Brevet FR2707420A1 — publié le 19950113

La présente invention concerne un conducteur en aluminium de grande pureté, utilisé aux très basses températures de 30 K ou moins, ainsi qu'un procédé pour sa production, le conducteur en aluminium étant utilisé dans des conditions dans lesquelles des déformations cycliques lui sont imposées aux très basses températures. Dans les dispositifs et les équipements qui utilisent un supraconducteur, un conducteur, généralement appelé stabilisateur cryostatique, est disposé sur le supraconducteur et autour de celui-ci, pour le protéger par dérivation du courant électrique dans ce conducteur en aluminium autour de la région supraconductrice dans l'état de conductivité normale qui survient sous l'effet de perturbations thermiques, électriques ou magnétiques extérieures. Le passage de l'état de supraconductivité à l'état de conductivité normale, qui est couramment appelé "quenching" ou extinction, donne lieu au passage de courant et à la production de chaleur I2R (o I désigne le courant électrique et R la résistivité électrique du conducteur) dans la région de l'aluminium de grande pureté. Par le fait que l'aluminium de grande pureté a une résistivité électrique remarquablement faible aux très basses températures et dans les champs magnétiques, la possibilité de l'utiliser en tant que stabilisateur cryostatique dans de telles applications a été discutée EF.R. Fickett, "Magneto-resistance of Very Pure Polycrystalline Aluminum", Phy. Rev. B. Vol. 3, n 6, 1971, p. 1941; "Superconducting Magnetic Energy Storage" Vol.l: Basic R&D 1984-85, EPRI GS-7053, édité par l'Electric Power Research Institute en nov. 1990]. L'utilisation d'un stabilisateur cryostatique fait d'aluminium de grande pureté a été envisagée pour des dispositifs de stockage d'énergie magnétique à supraconductivité (SMES = Superconducting Magnetic Energy Storage). Nais dans de tels dispositifs, qui stockent de grandes quantités de puissance électrique, des contraintes périphériques sont produites par le passage de courant à travers l'aimant et, lorsque les processus de charge et de décharge électrique sont répétés, des contraintes cycliques de traction et de compression peuvent être imposées à répétition au supraconducteur et au stabilisateur cryostatique. Il est connu que de telles contraintes cycliques, qui peuvent comprendre une composante de déformation plastique aux très basses températures, exercent une influence nuisible sur L'aluminium de grande pureté aux très basses températures, sous la forme d'une augmentation de la résistivité électrique [Advances in Cryogenic Engineering. 22, 486-489 (1976)]. En conséquence, dans les applications dans lesquelles des déformations cycliques sont imposées aux très basses températures au stabilisateur cryostatique en aluminium de grande pureté, le composant conducteur en aluminium de grande pureté doit avoir une section transversale relativement grande, eu egard à une possible augmentation de la résistance électrique du stabilisateur cryogénique tandis qu'il est en service, ou bien le conducteur doit être réalisé de manière à réduire la déformation plastique du stabilisateur cryostatique pour les mêmes contraintes, en augmentant a résistance mécanique des matériaux structurels des SNES. Toutefois, ces contre-mesures nécessitent une grande quantité de matériaux lorsqu'elles sont adoptées pour des structures aussi grandes que des SMES à l'échelle utilitaire et, en conséquence, elles sont très coûteuses. Par ailleurs, il est connu, d'après le compte rendu de la Conférence Internationale sur les matériaux cryogéniques, leurs applications et leurs propriétés, Shenyang, République Populaire de Chine, 7-10 juin 1988, que lorsqu'un conducteur en aluminium de grande pureté est utilisé aux très basses températures, sa résistivité électrique dans les conditions de déformation cyclique ne reste pas suffisamment faible pour un stabilisateur si le nombre des déformations cycliques est trop élevé. Le tableau 3 du compte rendu précité indique qu'à 4,2 K, la résistivité est de 0,58 nQcm avant la déformation et de 9,70 nQcm après 3000 cycles de déformation à 0,1%. La présente invention a pour but de mettre à disposition un conducteur en aluminium de grande pureté, utilisé aux très basses températures. Un autre but de la présente invention est de mettre à disposition un procédé de production pour le conducteur en aluminium dont l'augmentation de résistivité électrique est maintenue faible dans les conditions o une déformation cyclique est imposée aux très basses températures Les auteurs de la présente invention ont fait des recherches approfondies concernant la mise au point du conducteur en aluminium de grande pureté dont l'augmentation de resistivité électrique aux très basses températures est maintenue faible, même après qu'une déformation cyclique a été imposée aux très basses températures. Pour atteindre le but de l'invention, les auteurs ont découvert que le conducteur en aluminium de grande pureté, ayant une pureté de 99,98 à 99, 9999% en poids, de préférence de 99,995 à 99,9999% en poids, contenant au moins un élément métallique ou semi-métallique actif, présente une augmentation de sa résistivité électrique qui est maintenue faible dans les conditions o une déformation cyclique est imposée aux très basses températures et, en outre, que le contrôle de l'orientation du cristal après l'addition des éléments actifs au conducteur en aluminium de grande pureté a pour effet que l'augmentation de résistivité électrique est encore plus faible. Les auteurs de l'invention ont aussi découvert que par le contrôle de la structure cristalline du conducteur en aluminium de grande pureté de sorte qu'elle consiste en (i) un monocristal qui a un axe spécifique de cristal ou compris dans une plage angulaire non supérieure à 10 par rapport à l'axe ou -l00 dans la direction longitudinale du conducteur en aluminium ou en (ii) un polycristal dont la plupart des grains cristallins ont des axes spécifiques de cristal respectifs, à savoir les axes i111> et/ou 4100? et/ou des axes compris dans une plage angulaire non supérieure à 10 par rapport à l'axe 99,9999% en poids, peut être utilisé dans la pratique. Le pourcentage en poids de pureté est calculé en soustrayant Fe, Si et d'autres éléments métalliques et non métalliques qui sont contenus inévitablement dans l'aluminium de grande pureté. Les gaz, tels que l'oxygène, l'hydrogène et le chlore, peuvent être négligés dans le calcul de la pureté. Dans de l'aluminium ayant une pureté inférieure & 99,98% en poids, il est inévitablement contenu, dans une large mesure, des impuretés telles que le fer, qui augmente la résistivité électrique. Si les éléments actifs sont ajoutés en plus de cette quantité d'impuretés inévitables, le conducteur en aluminium de grande pureté devient beaucoup moins désirable, par le fait que la résistivité du conducteur devient trop forte, alors même que l'augmentation de résistivité électrique du conducteur est maintenue faible dans les conditions o une déformation cyclique est imposée à très basse température. Les éléments additifs actifs doivent être des éléments avec lesquels l'augmentation de résistivité de l'aluminium de grande pureté est maintenue faible à la température ambiante, dont le rayon atomique est largement différent de celui de l'aluminium et dont la solubilité à l'état solide dans l'aluminium de grande pureté est élevée, c'est-à-dire que la démixtion est faible au cours de la solidification, ce qui fait que les éléments ajoutés agissent plus efficacement et que leur valeur industrielle est plus grande. Isolément ou en combinaison, des éléments métalliques et non métalliques tels que Ti, V, Cr, Mn, Fe, Go, Ni, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir et Pt ne sont pas valables, car ils produisent une forte augmentation de la résistivité électrique de l'aluminium de grande pureté à la température ambiante. D'autres éléments métalliques et semi-métalliques, à l'exception de ceux qui ont été mentionnés ci-dessus, sont efficaces. Li, Na, Be, Mg, Ca, Y, Cu, Zn, B, Ga, Si, Ge, Pb, Bi, K, Rb, Sr, Ba, les lanthanides et les actinides sont des éléments beaucoup plus efficaces. Le mieux est d'utiliser des éléments actifs dont l'un au moins est choisi dans le groupe constitué par B, Ca, Ce, Ga, Y, Yb et Th. Des additions de moins de 6 ppm en poids des éléments additifs ne sont pas efficaces. Il est préférable que ces additions ne soient pas inférieures à 6 ppm en poids, et notamment qu'elles soient de 10 ppm en poids ou plus. Des additions de 200 ppm en poids sont certes efficaces, mais la résistivité électrique avant l'essai de déformation cyclique est plus élevée. La quantité totale des éléments additifs et des impuretés qui sont contenues inévitablement dans l'aluminium de grande pureté est de préférence inférieure & 200 ppm en poids. Pour fabriquer le conducteur en aluminium de grande pureté contenant les éléments actifs, ces éléments sont ajoutés à de l'aluminium de grande pureté fondu par un procédé classique. L'aluminium métallique fondu est coulé sous forme de barre épaisse et transformé en conducteur par usinage plastique, par exemple par des techniques classiques de filage, d'étirage et de laminage, ou il est mis directement sous forme de conducteur mince par coulée continue. Par le fait que la quantité des éléments additifs actifs est inférieure à 200 ppm en poids, la plus grande partie de ces éléments est à l'état de solution solide à la solidification et une petite partie est présente & l'état séparé dans les blocs coulés. Un traitement d'homogénéisation du conducteur, destiné à réduire cette séparation, à 450-650'C pendant mn à 20 h, est efficace pour accroître les effets des éléments ajoutés. En outre, un traitement thermique du conducteur après l'addition des éléments actifs, l'éventuel traitement d'homogénéisation et l'éventuel usinage plastique de la barre épaisse, est efficace pour accroître les effets des éléments additifs. Le traitement thermique fait que les éléments additifs s'attachent aux limites des grains, aux limites des sous-grains et aux sous-structures de dislocation dans l'aluminium de grande pureté traité comme indiqué ci- dessus. L'homogénéisation et le traitement thermique sont efficaces individuellement et la combinaison de l'homogénéisation et du traitement thermique ultérieur est plus efficace. La chaleur jusqu'au refroidissement depuis la température plus élevée pendant et après le travail de filage ou de laminage peut aussi être utilisée efficacement comme traitement thermique. La chaleur produite pour fixer par soudage le stabilisateur cryostatique à un supraconducteur peut être utilisée. Les conditions préférées pour le traitement thermique consistent à maintenir une température de 250 à 530 C pendant 3 à 120 mn. Par ailleurs, les auteurs de l'invention ont découvert qu'une orientation spécifique des cristaux du conducteur en aluminium de grande pureté a pour effet que l'augmentation de résistivité est maintenue faible, même après qu'une déformation cyclique a été imposée à très basse température. Cela signifie que le contrôle de l'orientation des cristaux du conducteur en aluminium de grande pureté contenant les éléments actifs additifs réduit encore l'augmentation de résistivité électrique. Des résultats beaucoup plus efficaces sont obtenus en ajoutant des éléments actifs au conducteur en aluminium constitué par un véritable monocristal ou par un quasi- monocristal qui présente un axe de cristal spécifique 4100> ou 4111>, ou formant un angle non supérieur & 10 avec l'axe Z100 ou - 111>, dans la direction longitudinale du conducteur en aluminium. Les mêmesrésultats efficaces sont obtenus en ajoutant des éléments actifs à un conducteur en aluminium constitué par un polycristal dont la plupart des grains de cristal présentent des-axes de cristal spécifiques, à savoir les axes et/ou 1007 et/ou des axes de cristal formant un angle non supérieur à 10 avec l'axe Z111> ou direction longitudinale du conducteur en aluminium. Comme il ressort des tableaux 1 et 2, après qu'une déformation cyclique a été imposée 3000 fois à très basse température, l'aluminium de grande pureté selon l'invention a une plus faible résistivité électrique dans l'hélium liquide que l'aluminium utilisé dans l'exemple comparatif et que l'aluminium mentionné ci- dessus dans le dernier paragraphe de l'exposé du contexte et de l'état antérieur de la technique. Ainsi, l'aluminium de grande pureté selon l'invention a d'excellentes caractéristiques en tant que stabilisateur cryostatique utilisé aux très basses températures. Une description détaillée est présentée ci-après concernant la structure cristalline de l'aluminium de grande pureté. Un véritable monocristal peut être produit par la méthode de cristallogénèse par recuisson sous contrainte. La méthode de Bridgeman, la méthode de Chalmers ou la méthode de Czochralski, qui utilise un cristal orienté formant germe, peut être adoptée pour obtenir un conducteur en aluminium constitué par un quasi-monocristal qui présente l'axe 4111> ou ou les axes de cristal compris dans une plage angulaire non supérieure à 10' par rapport à l'axe Z111-. ou 100I>, dans la direction longitudinale du conducteur en aluminium. Une méthode de coulée continue particulière à très faible vitesse peut être adoptée pour obtenir un conducteur en aluminium constitué par le quasi- monocristal. Un polycristal constitué par un faisceau de grains dont chacun est en forme de colonne et est presque aussi long que la longueur du conducteur en aluminium dans la direction longitudinale de celui-ci, produit les mêmes effets que le quasi-monocristal et il a l'orientation spécifique et efficace mentionnée ci-dessus. La même méthode de coulée continue particulière à très faible vitesse peut être adoptée pour obtenir un tel faisceau de grains. Un polycristal, constitué par des grains de cristal très grossiers, dont chacun (i) est aussi long que le diamètre du conducteur en aluminium dans la direction latérale de celui-ci et (ii) est aligné l'un après l'autre dans la direction longitudinale du conducteur, et dont la plupart ont l'axe et/ou ZlOO> et/ou les axes de cristal compris dans une plage angulaire non supérieure à 10 par rapport à l'axe ou- l100> respectivement, dans la direction longitudinale du conducteur, peut se comporter de manière semblable au monocristal susmentionné comme conducteur en aluminium de grande pureté utilisable aux très basses températures selon l'invention. En outre, un conducteur en aluminium constitué par un polycristal dont la plupart des grains de cristal ont l'axe 4111> et/ou et/ou les axes de cristal compris dans une plage angulaire non supérieure à 10' par rapport à l'axe ou 4100 > respectivement, dans la direction longitudinale du conducteur en aluminium et ont une grosseur moyenne de grains entre 0,01 mm et 3,0 mm, de préférence entre 0,01 et 2, 0 mm, se comporte effectivement lui aussi comme un aluminium de grande pureté utilisé aux très basses températures selon la présente invention. Une texture de cristal de filage ou une texture recristallisée convient pour un tel polycristal. Dans le cadre de la présente invention, une telle texture de cristal de filage ou texture recristallisée peut être obtenue en traitant par filage l'aluminium de grande pureté à 150-350'G et avec un rapport de réduction de surface de 1/10 à 1/150, de préférence de 1/20 à 1/100, en le refroidissant éventuellement à la température ambiante, en le chauffant ensuite jusqu'à une gamme de température de 250 à 530 C et en le maintenant à cette température pendant 10 à 120 mn. Ezempl e Du bore, du calcium, du cérium, du gallium et de l'yttrium ont été ajoutés respectivement, selon ce qui est indiqué dans le tableau 1, à un aluminium d'une grande pureté de 99,9998% en poids, qui était fondu et maintenu & 750 C. L'aluminium fondu a été coulé dans un moule en graphite de 65 x 35 x 120 mm. Le bloc coulé a été homogénéisé à 600'C pendant 10 h, transformé par laminage en une plaque de 14 mm d'épaisseur et enfin recuit a 350 C pendant 10 mn. Des barres- éprouvettes de mm de diamètre et de 150 mm de longueur, obtenues par usinage & partir de la plaque épaisse, ont été chauffées à 250'0C pendant 2 h et les contraintes résiduelles ont été éliminées de leurs surfaces. Puis les éprouvettes ont été trempées, avec des gabarits, dans de l'hélium liquide, et leurs résistivités électriques ont été mesurées à la très basse température de 4,2'K par la méthode de l'affaiblissement des courants de Foucault. En outre, les éprouvettes de 150 mm de longueur ont été soumises 3000 fois à une déformation cyclique de traction de 0,1% et de compression, la température étant maintenue à 4,2 K, puis leur résistivité électrique a été mesurée dans l'hélium liquide par la nméthode de l'affaiblissement des courants de Foucault, de la manière indiquée dans le paragraphe précédent. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Tableau i Résistivité électrique résiduelle à 4,2'K Elément Quantité (nQcm) additif (ppm en Avant déformation Après 3000 cycles de défor- poids) mation de 0,1% à 4,2'K B 20 0,45 6,23 B 70 0,62 6,49 Ca 20 0,36 6,07 Ce 20 0, 34 5,85 Ce 90 0,41 6,03 Ga 20 0,55 6,21 Y 20 0,72 6,74 Exemple comparatif Des éprouvettes ont été préparées de la même manière que dans l'exemple 1, à cette exception que la quantité des éléments aj outés était de 5 ppm en poids respectivement, et les résultats sont présentés dans le tableau 2. Tableau 2 Résistivité électrique résiduelle à 4,2'K Elément Quantité (nQcm) additif (ppm en Avant déformation Après 3000 cycles de défor- poids) mation de + 0,1% à 4,2'K B 5 0,29 7,76 Ca 5 0,41 8,05 Ga 5 0, 28 7,40 Y 5 0,44 8,00 PEVENDICATIONS 1.- Conducteur en aluminium de grande pureté, utilisé aux très basses températures, dans lequel l'aluminium a une pureté non inférieure à 99, 98% en poids et contient au moins l'un des éléments actifs métalliques et semi- métalliques qui contribuent à la qualité du conducteur électrique en ayant pour effet que l'augmentation de sa résistance électrique est encore plus faible, ces éléments actifs étant choisis parmi Li, Na, Be, Mg, Ca, Y, Cu, Zn, B, Ga, Si, Ge, Pb, Bi, K, Rb, Sr, Ba, les lanthanides et les actinides. 2.- Conducteur en aluminium de grande pureté selon la revendication 1, dans lequel lesdits éléments actifs sont B, Ca, Ce, Ga, Y, Yb et Th. 3.- Conducteur en aluminium de grande pureté selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit aluminium de grande pureté a une pureté de 99,98 à 99,9999% en poids et l'aluminium du conducteur est constitué par un véritable monocristal ou un quasi-monocristal qui présente un axe de cristal spécifique ou , dans la direction longitudinale du conducteur en aluminium. 4.- Conducteur en aluminium de grande pureté selon la revendication I ou 2, dans lequel ledit aluminium de grande pureté a une pureté de 99,98 à 99,9999% en poids et l'aluminium du conducteur est constitué par un polycristal dont la plupart des grains présentent des axes de cristal spécifiques et/ou (100> respectivement ou compris dans une plage angulaire non supérieure à 10 par rapport à l'axe ou , en ce qui concerne chaque grain, dans la direction longitudinale du conducteur en aluminium. 5.- Conducteur en aluminium de grande pureté selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel au moins l'un desdits éléments actifs est contenu à raison de 6 à 200 ppm en poids au total. 6.- Conducteur en aluminium de grande pureté selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel au moins l'un desdits éléments actifs est contenu à raison de 10 à 200 ppm en poids au total. 7.- Conducteur en aluminium de grande pureté selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, le conducteur étant utilisé dans des conditions dans lesquelles une déformation cyclique est imposée au conducteur. 8.- Conducteur en aluminium de grande pureté selon la revendication 7, dans lequel la possibilité d'extinction (quenching) est réduite par le fait qu'il contient au moins l'un desdits éléments actifs & raison de 6 à ppm en poids au total eu égard à la conductivité électrique de l'aluminium du conducteur. 9.- Conducteur en aluminium de grande pureté selon la revendication 7, ce conducteur en aluminium étant utilisé comme dispositif de stockage d'énergie magnétique à supraconductivité. 10.- Procédé de fabrication d'un conducteur en aluminium de grande pureté utilisé à très basse température, comprenant les étapes consistant à ajouter au moins l'un des éléments actifs métalliques ou semi-métalliques qui contribuent à la qualité du conducteur en aluminium en ayant pour effet que l'augmentation de sa résistivité électrique est encore plus faible, dans une proportion totale de 6 à ppm en poids à de l'aluminium de grande pureté en fusion, ayant une pureté non inférieure à 99,98% en poids, préparé préalablement; à couler le métal fondu ainsi modifié; et à soumettre la pièce coulée à un traitement d'homogénéisation à 450-650"C pendant 10 mn à 20 h. 11.- Procédé de fabrication d'un conducteur en aluminium de grande pureté utilisé à très basse température, comprenant les étapes consistant à ajouter au moins l'un des éléments actifs métalliques ou semi-métalliques qui contribuent à la qualité du conducteur en aluminium en ayant pour effet que l'augmentation de sa résistivité électrique est encore plus faible, dans une proportion totale de 6 à ppm en poids à de l'aluminium de grande pureté en fusion, ayant une pureté non inférieure à 99,98% en poids, préparé préalablement; à couler le métal fondu ainsi modifié; et à soumettre la pièce coulée à un traitement thermique à 250-530 C pendant 3 à 120 mn. 12.- Procédé de fabrication d'un conducteur en aluminium de grande pureté utilisé à très basse température, comprenant les étapes consistant à ajouter au moins l'un des éléments actifs métalliques ou semi-métalliques qui contribuent à la qualité du conducteur en aluminium en ayant pour effet que l'augmentation de sa résistivité électrique est encore plus faible, dans une proportion totale de 6 à 200 ppm en poids à de l'aluminium de grande pureté en fusion, ayant une pureté non inférieure à 99,98% en poids, préparé préalablement; à couler le métal fondu ainsi modifié; à soumettre la pièce coulée à un usinage plastique; et à soumettre en outre le produit usiné, à savoir le conducteur en aluminium, à un traitement thermique à 250-530 C pendant 3 à 120 mn. 13.- Procédé de fabrication d'un conducteur en aluminium de grande pureté selon la revendication 12, comprenant l'étape suivante, après l'étape de coulée et avant l'étape d'usinage: soumettre la pièce coulée à un traitement d'homogénéisation à 450-650'C pendant 10 mn à 20 h. 14.Procédé d'inhibition de l'augmentation de résistivité électrique d'un conducteur en aluminium de grande pureté, qui contient au moins l'un des éléments actifs métalliques ou semi- métalliques contribuant à la qualité du conducteur en aluminium en ayant pour effet que l'augmentation de sa résistivité électrique est encore plus faible, en une quantité totale de 6 à 200 ppm en poids, cette augmentation étant due à la déformation cyclique imposée au conducteur en aluminium à très basse température, le procédé comprenant les étapes consistant: à ajouter au moins l'un des éléments actifs métalliques et semi-métalliques qui contribuent à la qualité du conducteur en aluminium en ayant pour effet que i'augmentation de résistivité électrique est encore plus faible, dans une proportion totale de 6 à 200 ppm en poids, à de l'aluminium de grande pureté en fusion, ayant une pureté non inférieure à 99,98% en poids, préparé préalablement; à couler le métal fondu ainsi modifié; à soumettre la pièce coulée & un traitement d'homogénéisation à 450-650 C pendant 10 mn à 20 h; à soumettre la pièce coulée à un usinage plastique; et à soumettre en outre le produit usiné, à savoir le conducteur en aluminium, à un traitement thermique à 250-530 C pendant 3 à 120 mn.