Brevet FR2705800A1 — publié le 19941202

La présente invention concerne un toner pour développer une image électrostatique qui présente une excellente fluidité, une excellente capacité de charge, une excellente définition, et un procédé pour le préparer. Un toner utilisable dans le développement d'une image latente électro- statique en électrophotographie est préparé par un processus de broyage qui comprend le malaxage d'une résine à bas point de fusion avec du noir de carbone, un agent colorant tel qu'un colorant ou un pigment et un agent de contrôle de charge puis le broyage et le tamisage du produit. Le toner préparé par ce processus de broyage a normalement un diamètre moyen de grain de 8 à 12 /xm et une distribution granulométrique de i à 25,um. Pour obtenir à partir de ce produit des grains ayant une distribution granulométrique plus étroite il est nécessaire d'utiliser un processus de tamisage précis. Cependant, ce processus de tamisage demande beaucoup de temps et donne un rendement réduit, ce qui augmente beaucoup les coûts de fabrication et pose un problème économique. En outre, dans ce processus de malaxage et de broyage, il est très difficile de disperser de manière homogène des additifs tels qu'un agent colorant et un agent de contrôle de charge dans la résine à bas point de fusion. La médiocre dispersion des additifs dans les grains individuels détériore les propriétés du toner. En particulier, elle a pour conséquence une capacité de charge non uniforme qui entraîne une qualité d'image et des propriétés d'impression non uniformes. De ce fait, la relation entre la capacité de charge des grains individuels et la qualité d'image, le diamètre moyen des grains et la distribution granulométrique devient indéfinie. Ceci entraîne des variations des propriétés du toner d'un lot à l'autre et une médiocre reproductibilité. On a fait différentes tentatives pour éliminer les défauts du processus de broyage. Comme exemple le plus typique d'une telle tentative, on a proposé un procédé de polymérisation pour la préparation d'un toner de développement électrostatique. Le procédé de polymérisation pour la préparation d'un toner sec peut être par exemple un procédé de polymérisation en émulsion dans un solvant organique tel que celui qui est décrit dans les demandes de brevet japonais JP-A- 61-273552 et JP-A-61-273553 (le terme "JP-A" signifie "demande de brevet japonais publiée non examinée"). L'inconvénient de ces deux propositions est que la réaction nécessite l'utilisation d'un solvant organique, que la croissance des grains demande beaucoup de temps et que les grains résultants ont une distribution granulométrique large. Les demandes de brevet japonais JP-A-61-22354 et JP-A-61-67039 décrivent chacune un exemple de procédé de polymérisation en suspension. Dans ces deux procédés, on utilise comme dispositif de mise en suspension un homo- généisateur-mélangeur qui fait intervenir la contrainte de cisaillement produite par une pale tournant à grande vitesse pendant la mise en suspension. Ce procédé est utile pour appliquer un cisaillement à un constituant principal formé par un monomère polymérisable mais est médiocre pour la production de grains ayant une distribution granulométrique étroite. Le produit résultant a une distribution granulométrique large. Ce procédé présente également l'inconvénient qu'il est difficile de disperser de manière homogène un pigment et différents autres additifs dans le monomère polymérisable. La demande de brevet japonais JP-A-63-113561 propose la produc- tion d'une dispersion au moyen d'un homogénéisateur haute pression conçu pour former des grains de petit diamètre et de distribution granulométrique étroite et un procédé qui comprend le traitement d'un monomère polymérisable dans une telle dispersion. Concernant le fonctionnement d'un tel homogénéisateur haute pression, une solution sous pression, destinée à être traitée, est introduite par un petit interstice contrôlé dans une zone à basse pression dans laquelle elle est ensuite amenée à frapper un organe d'impact tel qu'un anneau d'impact. Cependant, même ce procédé ne peut pas former une suspension comprenant des grains d'un diamètre de 5 à 16 /un dans une proportion d'au moins 90 %, ce qui rend difficile la préparation d'un produit ayant une distribution granulométrique étroite et un diamètre moyen de grain de 4 à 8 unm. De ce fait, pour obtenir un produit ayant un petit diamètre de grain et une distribution granulométrique étroite, il est nécessaire d'utiliser un processus de tamisage qui augmente les coûts de fabrication. Le brevet JP-A-5-156555 décrit une tentative de l'état de la technique visant à former une suspension ayant un plus petit diamètre de grain et une distribution granulométrique plus étroite. Dans ce brevet, il est décrit un procédé qui comprend la production d'une suspension finale, après une pré-suspension. Ce procédé peut avoir pour effet de produire une suspension ayant un plus petit diamètre de grain et une distribution granulométrique plus étroite que le procédé de mise en suspension de l'état de la technique. Cependant, pour préparer une suspension ayant un plus petit diamètre de grain et une distribution granulométrique plus étroite, ce procédé exige que le nombre de passes soit augmenté. Ceci entraîne une augmentation extrême du nombre de grains finement divisés dans le produit formé. Un tel produit ne peut pas être utilisé en pratique comme toner sauf si ces grains finement divisés sont retirés. Ainsi, ce procédé exige lui aussi un processus de tamisage. Pour remédier à ces inconvénients, la présente invention a pour but de fournir un toner de développement électrostatique obtenu par un procédé de polymérisation en suspension, qui présente un diamètre moyen de grain de 4 à 8 /m qui convient pour une définition élevée et une distribution granulométrique extrêmement étroite et qui comprend des additifs dispersés de manière homogène, ainsi qu'un procédé pour sa préparation. Ainsi, dans un aspect de la présente invention, il est proposé un procédé de production d'un toner pour développer une image électrostatique, qui comprend la préparation d'une suspension d'une solution mixte d'un système de monomère polymérisable contenant au moins un agent colorant et un agent de libération et d'un système de milieu aqueux et la polymérisation de la suspension, dans lequel la suspension est préparée par projection de la solution mixte à travers une buse sous haute pression dans une direction d'écoulement qui est amenée à varier de manière forcée pour que la solution mixte entre en collision avec elle- même ou avec un plan prédéterminé pour former des grains en suspension, et le passage immédiat de la solution mixte dans un appareil d'étranglement du passage (par exemple différentes vannes et différents capillaires) de manière que la contre- pression et la contrainte de cisaillement produites par l'appareil d'étranglement soient utilisées pour régler le diamètre et la distribution granulométrique des grains en suspension. Dans un autre aspect de la présente invention, il est proposé un toner pour développer une image électrostatique, préparé par un procédé qui comprend la préparation d'une suspension d'une solution mixte d'un système de monomère polymérisable contenant au moyen un agent colorant et un agent de libération et d'un système de milieu aqueux et la polymérisation de la suspension, dans lequel la suspension est préparée par projection de la solution mixte à travers une buse sous haute pression dans une direction d'écoulement qui est amenée à varier de manière forcée pour que la solution mixte entre en collision avec elle-même ou avec un plan prédéterminé pour former des grains en suspension, et le passage immédiat de la solution mixte dans un appareil d'étranglement du passage de manière que la contre-pression et la contrainte de cisaillement produites par l'appareil d'étranglement soient utilisées pour régler le diamètre et la distribution granulo- métrique des grains en suspension. Les inventeurs ont fait des études approfondies sur le processus de mise en suspension dans le procédé de polymérisation en suspension précédent pour la préparation d'un toner. Ces études ont fait apparaître les avantages suivants. Lorsqu'un mélange destiné à être mis en suspension dans des conditions spéci- fiques concernant le type et la quantité de dispersant dans une dispersion et les proportions d'eau dans la dispersion par rapport à un monomère polymérisable représentant le constituant principal, est amené à entrer en collision avec lui-même ou avec un plan prédéterminé puis à passer immédiatement dans un appareil d'étranglement du passage, la solution à traiter subit l'action d'une certaine contre- pression et d'une certaine contrainte de cisaillement ce qui permet la production de grains ayant un diamètre moyen de 4 ium à 8 num, et y compris des grains d'un diamètre de 3 à 12 an qui sont nécessaires pour un toner de développement électrophographique sec, dans une proportion supérieure de 13 à 350 % à celle du procédé conventionnel, et avec une distribution granulométrique extrêmement étroite, grains dans lesquels sont dispersés différents additifs et qui sont obtenus en un nombre de passes inférieur au nombre de passes du procédé conventionnel. Les grains peuvent ensuite être polymérisés pour préparer un toner pour développer une image électrostatique capable de donner une définition élevée sans voile ni défaut d'uniformité, avec un rendement élevé et un faible coût de fabrication. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux dans la description détaillée qui suit. Selon la présente invention, au moins un monomère polymérisable, un agent colorant, un agent de libération, un agent de contrôle de charge et de faibles quantités d'autres additifs sont soumis à une dispersion sous agitation au moyen d'un agitateur à grande vitesse. La dispersion est ensuite ajoutée à un milieu de dispersion constitué par de l'eau, un agent tensioactif et un stabilisant de dispersion. Le mélange est ensuite soumis à une pré-suspension au moyen d'un agitateur à grande vitesse tel que le T.K. autohomomixer (disponible auprès de la société Tokushu Kika Kogyo) pour former des gouttes d'huile d'un diamètre moyen de 30 à 40 im. Le mélange en pré-suspension est ensuite traité (c'est-à-dire projeté à travers des buses) sous une pression de traitement comprise généralement entre 6,895 x 106 Pa et 124 x 106 Pa (1 000 et 18 000 psi), de préférence entre 6,895 x 106 Pa et 68,95 x 106 Pa (1 000 et 10 000 psi), au moyen d'un émulsificateur de type collision haute pression tel que l'appareil décrit dans le brevet U.S n 4 533 254 (nom de marque: Microfluidizer) et est immédiatement soumis (1) à une contre-pression représentant 0,1 à 50 % (de préférence 0,2 à 20 %) de la pression de traitement à travers différentes vannes (telles qu'une vanne à pointeau, une vanne tournante et une vanne d'arrêt) ou (2) à une contrainte de cisaillement et à une contre-pression produites par l'ajustement de la vitesse d'écoulement à une valeur de 100 m/min à 2 000 m/min (de préférence de 200 m/min à 1 200 m/min) à travers un capillaire d'une longueur d'au moins 0,5 m. Ce processus peut être mis en oeuvre une ou deux fois pour former des gouttes d'huile d'un diamètre de 4 à 8 num et d'une distribution granulométrique extrêmement étroite et comprenant un agent colorant, un agent de libération, un agent de contrôle de charge et d'autres additifs dispersés de manière homogène. L'homogénéisateur haute pression décrit dans le document JP-A-63- 113561 et l'émulsificateur de type collision haute pression mentionné cidessus constituent des exemples d'appareils dans lesquels des grains en suspension sont préparés par projection de la solution mixte à travers une buse sous haute pression dans une direction d'écoulement qui est amenée à varier de manière forcée pour que la solution mixte entre en collision avec elle-même ou avec un plan prédéterminé. Dans un mode de réalisation de la composition en suspension selon la présente invention que l'on préfère, de l'eau est utilisée en une quantité de 2,5 à 6 fois en poids la quantité de monomère polymérisable, un agent tensioactif est utilisé en une concentration de 0,4 à 2 fois sa concentration micellaire critique, et un stabilisant du dispersant est utilisé en une quantité de 2 à 6 % en poids sur la base de la quantité d'eau (c'est-à-dire de 2 à 6 parties en poids pour 100 parties en poids d'eau). La suspension selon la présente invention est ensuite soumise à une réaction de polymérisation thermique courante. Pendant la réaction de polymérisation il ne se produit aucune variation en ce qui concerne la distribution des grains produits par la suspension et l'état de dispersion des additifs. Apres la réaction de polymérisation, le produit est soumis à un rinçage pour en retirer l'agent tensioactif et le stabilisant de dispersion, après quoi il est séché pour obtenir une poudre de toner. Des exemples de monomères polymérisables par polymérisation radicalaire que l'on préfère utiliser dans la présente invention comprennent les monomères de type styrène tels que le styrène, l'o-méthylystyrène, le m- méthylstyrène, le p-méthylstyrène, l'ac-méthylstyrène, le p-éthylstyrène, le 2,4- diméthylstyrène, le p-butylstyrène, le p-t-butylstyrène, le phexylstyrène, le p- octylstyrène, le p-nonylstyrène, le p-décylstyrène, le p-dodécylstyrène, le p- méthoxystyrène, le p-phénylstyrène, le p-chlorostyrène et le 3,4dichlorostyrène. D'autres exemples de monomères polymérisables par polymérisation radicalaire que l'on peut employer dans la présente invention comprennent les monooléfines telles que l'éthylène, le propylène, le butylène et l'isobutylène, les composés vinyliques halogénés tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le bromure de vinyle et le fluorure de vinyle, les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le benzoate de vinyle et le butyrate de vinyle, les esters monocarboxyliques aliphatiques a-méthyléniques tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de dodécyle, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de stéaryle, l'acrylate de 2-chloroéthyle, l'acrylate de phényle, l'a- chloroacrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate d'octyle, le méthacrylate de dodécyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de 2- éthylhexyle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de phényle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle et le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, les dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et l'acrylamide, les vinyléthers tels que le vinylméthyléther, le vinyléthyléther et le vinylisobutyléther, les vinylcétones telles que la vinylméthylcétone, la vinylhexylcétone et la méthylisopro- pénylcétone, les composés N-vinyliques tels que le N-vinylpyrrole, le Nvinyl- carbazole, le N-vinylindole et la N-vinylpyrrolidone, et les vinylnaphtalènes. Ces monomères peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Ces monomères peuvent également être utilisés dans une combinaison telle qu'ils sont polymérisés pour donner un copolymère. Parmi ces monomères, concernant les propriétés de développement et la durabilité, il est préférable d'utiliser le styrène ou des dérivés du styrène seuls ou en mélange avec d'autres monomères sous forme de monomère polymérisable. La composition de monomère peut comprendre de préférence un composé à bas point de ramollissement (agent de libération) ayant des caracté- ristiques de libération tel qu'une cire, par exemple la cire de paraffine, et une polyoléfine de faible masse moléculaire, par exemple un polyéthylène de faible masse moléculaire et un polypropylène de faible masse moléculaire, pour améliorer sa fixabilité et sa résistance au déplacement lors de la fixation par compression à chaud. Un tel agent de libération est ajouté à raison de 1 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids de monomère polymérisable. Comme exemple de composé à faible point de ramollissement qui peut être utilisé comme agent de libération on peut mentionner les paraffines, les cires, les polyoléfines de faible masse moléculaire, les cires modifiées comportant un groupe aromatique, les composés hydrocarbonés comportant un groupe alicyclique, les cires naturelles, les acides carboxyliques aliphatiques à longue chaîne contenant une longue chaîne hydrocarbonée ayant 12 atomes de carbone ou plus, ou leurs esters. Différents composés à bas point de ramollissement peuvent être utilisés en mélange. Des exemples spécifiques de tels composés à bas point de ramollissement comprennent les composés suivants: cire de paraffine (disponible auprès de Nippon Oil Company, Ltd.), Microwax (disponible auprès de Nippon Oil Company, Ltd.), cire microcristalline (disponible auprès de Nippon Seiro Co., Ltd.), cire de paraffine dure (disponible auprès de Nippon Seiro Co., Ltd.), PE-130 (disponible auprès de Hoechst), Mitsui Hiwax 110P (disponible auprès de Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), Mitsui Hiwax 220P (disponible auprès de Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), Mitsui Hiwax 660P (disponible auprès de Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), Mitsui Hiwax 210P (disponible auprès de Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), Mitsui Hiwax 320P (disponible auprès de Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), Mitsui Hiwax 410P (disponible auprès de Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), Mitsui Hiwax 420P (disponible auprès de Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. ), Hirez T-100OX (disponible auprès de Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), Hirez T-200X (disponible auprès de Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), Hirez T-300X (disponible auprès de Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), Petrosin 80 (disponible auprès de Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), Petrosin 100 (disponible auprès de Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), Petrosin 120 (disponible auprès de Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), Tackace A-100 (disponible auprès de Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), Tackace F- 100 (disponible auprès de Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), Tackace B-60 (disponible auprès de Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. ), cire modifiée JC-1141 (disponible auprès de Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), cire modifiée JC-2130 (disponible auprès de Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), cire modifiée JC-4020 (disponible auprès de Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), cire modifiée JC-1142 (disponible auprès de Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), cire modifiée JC- 5020 (disponible auprès de Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), Biscol 550P (disponible auprès de Sanyo chemical Industries, Ltd.), Biscol 660P (disponible auprès de Sanyo chemical Industries, Ltd.), Biscol TS-200 (disponible auprès de Sanyo chemical Industries, Ltd.), Sanwax 151P (disponible auprès de Sanyo Chemical Industries, Ltd.), la cire d'abeille, la cire de carnauba, la cire minérale et la cire de candelilla. Le polymère selon la présente invention peut être un polymère réticulé obtenu par la polymérisation de monomères en présence d'un agent de réticulation. Un tel agent de réticulation est de préférence ajouté au système en particulier lorsque la composition de monomère ne comprend pas de polymère, de copolymère ou de caoutchouc cyclisé. Un agent de réticulation qui peut être utilisé de préférence dans la présente invention est un composé comportant deux ou plus de deux doubles liaisons polymérisables. Des exemples de tels composés comprennent les composés divinyliques aromatiques tels que le divinylbenzène, le divinylnaphtalène et leurs dérivés. Des exemples spécifiques de ces composés divinyliques aromatiques comprennent les esters carboxyliques diéthyléniques tels que le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le méthacrylate de diéthylèneglycol, le méthacrylate de triéthylèneglycol, le triacrylate de triméthylolpropane, le méthacrylate d'allyle, le diméthacrylate de tétraéthylèneglycol et le diméthacrylate de butane-1,3-diol, différents composés divinyliques tels que la N,Ndiviny- laniline, le divinyléther, le divinylsulfure et la divinylsulfone, et des composés ayant trois groupes vinyle ou plus. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. La quantité d'agent de réticulation qui doit être incorporée dans le monomère est située dans la plage de 0,005 à 20 % en poids, de préférence de 0,1 à % en poids. Si cette quantité dépasse la plage ci- dessus elle augmente le point de ramollissement du toner, dégrade la fixabilité à la chaleur ou la fixabilité par compression à chaud du toner. Au contraire, si cette quantité est inférieure à la plage ci- dessus, il est difficile de communiquer au toner les propriétés nécessaires telles que la durabilité, la résistance au blocage et la résistance à l'abrasion. En particulier, elle réduit l'effet de l'expansion de la distribution de la masse moléculaire du polymère par réticulation et l'effet d'inhibition du déplacement pendant la fixation, dans les copieurs à fixation par compression à chaud, de par la nature du toner polymérique réticulé lui-même. La composition de monomère polymérisable selon la présente invention comprend un agent colorant. Comme agent colorant on peut utiliser de préférence un colorant ou pigment, ou une substance magnétique particulaire. On peut utiliser un colorant ou un pigment connu tel que le noir de carbone et le noir de carbone greffé obtenu en recouvrant la surface du noir de carbone par une résine. La quantité d'un tel colorant ou pigment qui doit être incorporée est comprise dans la plage de 0,1 % à 20 % en poids sur la base du poids du monomère polymérisable. Par ailleurs, comme substance magnétique particulaire utilisable dans la présente invention on peut utiliser une substance qui peut être magnétisée dans un champ magnétique. Des exemples de telles substances magnétisables comprennent les métaux ferromagnétiques tels que le fer, le cobalt et le nickel ou les alliages ou composés tels que la magnétite, l'hématite et la ferrite sous forme d'une poudre. On utilise de préférence une substance magnétique particulaire ayant un diamètre de grain primaire de 0,05 à 5,un (de préférence de 0,1 à 1 /m). La teneur en substance magnétique particulaire est de préférence située dans la plage de 10 à 60 % en poids (de préférence encore de 25 à 50 % en poids) sur la base du poids du toner. La substance magnétique particulaire peut être traitée avec un modificateur de surface connu ou une résine ayant une réactivité appropriée. Le toner peut comprendre un agent de contrôle de charge et un modificateur de fluidité, si nécessaire. L'agent de contrôle de charge et le modi- ficateur de fluidité peuvent être mélangés avec les grains de toner. Des exemples d'un tel agent de contrôle de charge comprennent les complexes métalliques de composés organiques contenant un groupe carboxyle ou un groupe contenant de l'azote, les colorants contenant des métaux, la nigrosine et les sels d'alkylonium. Comme modificateur de fluidité ou adjuvant de nettoyage pour la surface d'un support d'image latente (photorécepteur) on peut utiliser la silice colloïdale, un sel métallique aliphatique ou analogue. Le toner peut comprendre une charge telle que le carbonate de calcium et des grains de silice finement divisés en une quantité de 0,5 à 20 % en poids sur la base du poids du toner. Pour la polymérisation du monomère on utilise normalement un amorceur de polymérisation radicalaire en une quantité de 0,1 à 10 % en poids sur la base du poids du monomère polymérisable par polymérisation radicalaire. La quantité appropriée d'un tel amorceur de polymérisation radicalaire est déterminée par le degré de polymérisation final. Des exemples spécifiques de tels amorceurs de polymérisation comprennent les peroxydes tels que le peroxyde d'acétylcyclohexylsulfonyle, le peroxyde d'isobutyle, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle, le peroxyde de 2,4dichlorobenzoyle, le peroxypivalate de 1-butyle, le peroxyde de 3,5,5triméthylhexanoyle, le peroxyde d'octanoyle, le peroxyde de stéaryle, le peroxyde de propionyle, le peroxyde d'acide succinique, le peroxyde d'acétyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de t-butyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de parachlorobenzoyle, le peroxyisobutyrate de tbutyle, l'acide t-butylperoxymaléique, le peroxylaurate de t-butyle, le peroxyde de cyclo- hexanone, le carbonate de t-butylperoxyisopropyle, le 2,5-diméthyl-2,5diben- zoylperoxyhexane, le peroxyacétate de t-butyle, le peroxybenzoate de tbutyle, le diperoxyphalate de diisobutyle, le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde de dicumyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, le peroxyde de t- butylcumyle, l'hydroperoxyde de t-butyle, le peroxyde de di-t-butyle, le 2,5- diméthyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, l'hydroperoxyde de paraméthane, l'hydroperoxyde de pinane, le 2,5diméthyl- hexane-2,5-dihydroperoxide et l'hydroperoxyde de cumène, et les composés azoiques tels que le 2,2'-azobisisobutyronitrile, le 1,1'azobis(cyclohexane-1- carbonitrile), le 2,2'-azobis(4-méthoxy-2,4-diméthylvaléronitrile), le 2, 2'- azobis-(2,4-diméthylvaléronitrile), le 2,2'-azobis(2cyclopropylpropionitrile), le 2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile) et le 2,2'-azobis(2-méthylpropionate) de diméthyle. En outre, un polymère polaire ou un polymère élastomérique peut être ajouté au système pendant la polymérisation pour améliorer les propriétés physiques du toner polymérique. Une phase huileuse constituée principalement par le monomère polymérisable précédent doit être dispersée de manière stable dans l'eau avec un diamètre de grain voulu et une distribution granulométrique voulue. Des exemples de stabilisants de dispersion à cette fin comprennent le poly(alcool vinylique), la gélatine, la méthylcellulose, la méthylhydroxyproprylcellulose, l'éthylcellulose, le sel de sodium de la carboxyméthylcellulose, le poly(acide acrylique), ses sels, l'amidon, les alginates sous forme de gomme, la zéine, la caséine, le phosphate de calcium tertiaire, le talc, le sulfate de baryum, la bentonite, l'hydroxyde d'alumi- nium et l'hydroxyde ferrique. Un tel stabilisant de dispersion, sous forme de phase huileuse, est lié à la quantité d'agent tensioactif qui peut être utilisé et à la quantité d'eau servant de milieu de suspension dans le monomère polymérisable. La quantité de stabilisant de dispersion qui doit être utilisée est de préférence dans la plage de 2 à 6 % en poids sur la base du poids d'eau. Des exemples d'agents tensioactifs qui doivent être utilisés en combinaison avec le stabilisant de dispersion comprennent le dodécylbenzene- sulfonate de sodium, le tétradécylsulfate de sodium, le pentadécylsulfatede sodium, l'octylsulfate de sodium, les allylalkylpolyéthersulfonates de sodium, l'oléate de sodium, le laurate de sodium, le caprinate de sodium, le caprylate de sodium, le capronate de sodium, le stéarate de sodium, l'oléate de sodium, le 3,3- disulfonediphénylurée-4,4-diazo-bis-amino-8-naphtol-6-sulfonate de sodium, l'ortho-carboxybenzène-azo-diméthylaniline et le 2,2,5,5-tétraméthyltriphenyl- méthane-4,4-diazo-bis-[3-naphtol-disulfonate de sodium. La quantité optimale d'un tel agent tensioactif qui doit être utilisée est située dans la plage de 0,4 à 2 fois sa concentration micellaire critique caractéristique, sur la base du poids d'eau utilisé. La quantité d'eau qui doit être utilisée pendant la mise en suspension est de préférence située dans la plage de 2,5 à 6 fois le poids de monomère polymérisable en tant que constituant principal. L'eau utilisée est de préférence une eau désionisée moins contaminée par des sels. Dans la présente invention, après la formation de gouttes d'huile par mise en suspension, une réaction de polymérisation est amorcée à une température d'environ 60'C par un procédé courant. Enfin, la réaction est achevée à une température de 90'C à 100'C. Après refroidissement, le stabilisant de dispersion et l'agent tensioactif sont retirés. Le produit est lavé à l'eau, séché à une température de 40 à 50'C, broyé puis éventuellement soumis à un traitement de surface pour obtenir un toner avec un rendement élevé. Si le toner selon la présente invention est utilisé comme agent de développement binaire (développement à deux composants) il est possible d'utiliser un véhicule couramment utilisé pour les toners. Il est possible d'utiliser un véhicule à base de poudre de fer ou un véhicule à base de ferrite. De plus, on peut utiliser un véhicule recouvert de résine obtenu en recouvrant un tel produit sous forme de noyau par une résine de polyester, une résine fluorée ou une résine de silicone, ou un véhicule résinique obtenu en malaxant une poudre de fer ou une ferrite avec un liant résinique pour réaliser la granulation. Le toner polymérique préparé selon la présente invention peut être appliqué à des processus de développement électrostatique sec connus. En particulier, il est utilisé de préférence comme toner haute définition qui doit avoir une distribution granulométrique étroite et un petit diamètre moyen de grain de 4 à 8 auin. La présente invention est décrite de manière plus détaillée dans les exemples non limitatifs suivants. Dans ces exemples, le terme "parties" signifie "parties en poids". EXEMPLE 1 A 300 parties de styrène monomère/acrylate de 2-éthyl- hexyle/divinylbenzène ont été ajoutées 15 parties de noir de carbone MA100 (disponible auprès de Mitsubishi Kasei Corp.), 6 parties de Biscol 660P (Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 9 parties de 2,2-azobis(2,4diméthyl)valéronitrile, 3 parties d'azobisisobutyronitrile et 3 parties de Aizen Spiron Black TRH en tant qu'agent de contrôle de charge (disponible auprès de Hodogaya Chemical Co., Ltd.). Le mélange a ensuite été soumis à une mise en dispersion à grande vitesse à 10 000 tr/min au moyen d'un T.K. autohomomixer (disponible auprès de Tokushu Kika Kogyo K.K.) pendant 20 minutes entre 3 et 10C pour préparer une phase huileuse constituée principalement par un monomère polymérisable. D'autre part, un milieu de dispersion contenant 456 parties d'une solution de phosphate de calcium tertiaire à 10 % (disponible auprès de Taihei Kagaku Sangyo K.K.) et 118 parties d'une solution aqueuse à 0,178 % de dodécylbenzènesulfonate de sodium dans 524 parties d'eau désionisée à été préparé. A ce milieu de dispersion ont été ajoutées 300 parties de la phase huileuse préparée précédemment. Le mélange a ensuite été soumis à une pré-suspension à une température de 3 à 10C à3 000 t/min pendant 15 minutes puis à 4 000 t/min pendant 20 minutes au moyen d'un T.K. autohomomixer. La mise en suspension a été réalisée en faisant passer deux fois le mélange présuspendu dans un Microfluidizer M-110T (disponible auprès de Microfluindex Corp. of U.S.A.) équipé d'une chambre en forme de Z et d'un émulsificateur à la sortie de produit duquel est reliée une vanne à pointeau, sous une pression de traitement de 55,16 x 106 Pa (8 000 psi) et une contre- pression de 172,4 x 103 Pa (25 psi). La suspension résultante comprenait des gouttes d'huile d'un diamètre moyen, déterminé au moyen du SK Laser Micronthizer PRO-7000S (disponible auprès de Seishin Kigyo K.K.), de 5,7 um. La proportion de grains finement divisés d'un diamètre ne dépassant pas 3 /am était de 2,0 %. La proportion de grains grossiers d'un diamètre d'au moins 12 /um était de 3,0 %. La suspension ensuite été soumise à une réaction de polymérisation à une température de 60'C pendant 6 heures puis à une température de 90'C pendant 1 heure dans un autoclave équipé d'un agitateur. Après refroidissement, de l'acide chlorhydrique a été ajouté au système réactionnel de manière à dissoudre le phosphate de calcium tertiaire. Le système réactionnel a été soumis à une filtration, lavé à l'eau puis séché pour obtenir un toner ayant un diamètre moyen de grain de 5,7 /um et une distribution granulométrique étroite telle que les grains de diamètre supérieur à 3 /m mais inférieur à 12 um constituaient 95 % de tous les grains et comprenant un pigment dispersé de manière homogène. Les grains de toner ainsi obtenus étaient sensiblement sphériques et ne présentaient pas d'irrégularité de coloration. Le toner a été soumis à une mesure de la distribution de triboélectrisation avec un véhicule à base de poudre de fer DSP-128 (disponible auprès de Dowa Teppun K.K.) au moyen d'un Espert Analyzer EST-1 (disponible auprès de Hosokawa Micron Corporation). Cette mesure a révélé une distribution d'électrisation négative très étroite, exempte de polarité opposée. 100 parties du toner précédent ont été mélangées à une partie de silice colloïdale. Le toner a ensuite été mélangé avec un véhicule à base de ferrite en une concentration de 4 % en poids pour préparer un agent de développement. Un copieur du commerce a été utilisé pour évaluer l'agent de développement en ce qui concerne les propriétés d'impression. On a obtenu un document imprimé à haute définition présentant un degré élevé de netteté et exempt de voile et de défaut d'uniformité. EXEMPLE COMPARATIF 1 A l'aide de la même composition que dans l'exemple 1, le processus utilisé dans l'exemple i a été répété jusqu'à la pré-suspension. La mise en suspension a été réalisée de la même manière que dans l'exemple 1 à ceci près qu'aucun élément n'était raccordé à la sortie de produit du Microfluidizer M-110T. Les gouttes d'huile ainsi formées avaient un diamètre moyen atteignant 23,5 /um. Dans une tentative visant à amener le diamètre moyen des gouttes d'huile à une dimension proche de celle obtenue dans l'exemple 1, le processus précédent a été répété encore deux fois. La suspension résultante comprenait des gouttes d'huile d'un diamètre moyen de 8,4 num. La proportion de grains finement divisés ayant un diamètre moyen ne dépassant pas 3 /um était de 2,0 %. La proportion de grains grossiers ayant un diamètre moyen d'au moins 12,uman était de 14,2 %. Ainsi, le diamètre de grain ainsi obtenu n'était pas aussi faible que celui de l'exemple 1. De plus, la distribution granulométrique était large. La suspension a ensuite été soumise à une réaction de polymérisation et à un post-traitement de la même manière que dans l'exemple 1, pour obtenir un toner. Il en est résulté que le diamètre moyen des grains et la distribution granulométrique du toner repro- duisaient les résultats de la suspension secondaire. La dispersion du pigment dans les grains de toner n'était pas homogène. Le tableau 1 montre les résultats de l'exemple comparatif 1 et de l'exemple 1. Le toner ainsi obtenu a été utilisé pour préparer un agent de développement. Les propriétés d'impression de l'agent de développement ont été évaluées au moyen d'un copieur du commerce. Le document imprimé résultant manquait de netteté et de pouvoir de reproduction des traits fins, et présentait un voile et un défaut d'uniformité. TABLEAU 1 Traitement de mise en Diamètre des grains et distribution suspension granulométrique Pression Nbre. D50* 12/man 3/m ,16 8 000 4 8,4 2,0 14,2 83,8 *) diamètre moyen des grains EXEMPLE 2 Le processus utilisé dans l'exemple 1 a été mis en oeuvre jusqu'à la pré-suspension au moyen de la même composition que dans l'exemple 1. La mise en suspension a été réalisée par passage du produit une fois dans un Microfluidizer M-110T équipée d'une chambre en forme de Z et d'un émulsificateur à la sortie de produit duquel était relié un capillaire d'un diamètre interne de 2 mm (0,08 pouce) et d'une longueur de 3 m, sous une pression de traitement de 55,16 x 106Pa (8 000 psi) et une contre-pression de 162 x 103Pa (23,5 psi).Les gouttes d'huile résultantes avaient un diamètre moyen de 6,2ium. La proportion de grains finement divisés ayant un diamètre moyen ne dépassant pas 3 /um était de 1,5 %. La proportion de grains grossiers ayant un diamètre moyen d'au moins 12 /nm était de 3,0 %. La suspension a ensuite été soumise à une réaction de polymérisation et à un post-traitement de la même manière que dans l'exemple 1 pour obtenir un toner ayant un diamètre moyen de grain de 6,1 j/m et une distribution granulométrique étroite telle que les grains d'un diamètre supérieur à 3 rum et inférieur à 12 um représentaient 95,5 % de tous les grains, et comprenant un pigment dispersé de manière homogène. La distribution de la triboélectrisation a été mesurée dans le toner de la même manière que dans l'exemple 1. Cette mesure a révélé une distribution d'électrisation négative très étroite exempte de polarité opposée. Le toner a ensuite été utilisé pour préparer un agent de développement de la même manière que dans l'exemple 1. Les propriétés d'impression de l'agent de dévelop- pement ont été évaluées au moyen d'un copieur du commerce. On a obtenu un document imprimé de haute définition présentant une grande netteté et exempt de voile et de défaut d'uniformité. EXEMPLE COMPARATIF 2 Le même processus que celui utilisé dans l'exemple 1 a été mis en oeuvre jusqu'à la pré-suspension au moyen de la même composition que dans l'exemple 1. La mise en suspension a été réalisée de la même manière que dans l'exemple 2, à ceci près qu'aucun élément n'était relié à la sortie produit du Microfluidizer M-110T. Les gouttes d'huile résultantes avaient un diamètre moyen de grain atteignant 28,5 /am. Le processus de mise en suspension a été répété 3 fois encore pour tenter de rapprocher le diamètre moyen des goutte d'huile du résultat de l'exemple 2. La suspension résultante comprenait des gouttes d'huile ayant un diamètre moyen de 8,4 j/m. La proportion de grains finement divisés ayant un diamètre moyen ne dépassant pas 3 /um était de 2,5 %. La proportion de grains grossiers ayant un diamètre moyen d'au moins 12.um était de 18,2 %. Ainsi, le diamètre de grain ainsi obtenu n'était pas aussi petit que celui de l'exemple 2. De plus, la distribution granulométrique était large. La suspension a ensuite été soumise à une réaction de polymérisation et à un post-traitement de la même manière que dans l'exemple 1 pour obtenir un toner. Le diamètre moyen des grains et la distribution granulométrique du toner reproduisaient les résultats de la suspension. La dispersion du pigment dans les grains de toner n'était pas homogène. Le tableau 2 montre les résultats de l'exemple comparatif 2 et de l'exemple 2. Le toner ainsi obtenu a été utilisé pour préparer un agent de développement. Les propriétés d'impression de l'agent de développement ont été évaluées au moyen d'un copieur du commerce. Le document imprimé résultant manquait de netteté et d'aptitude à reproduire les traits fins, et présentait un voile et un défaut d'uniformité. TABLEAU 2 Traitement de mise en Diamètre des grains et distribution suspension granulométrique Pression Nbre. D50* 12/,um 3/um ,68 000 4 8,4 2,5 18,2 79,3 *) diamètre moyen des grains EXEMPLE 3 Une phase huileuse a été préparée de la même manière que dans l'exemple 1, à ceci près que la quantité de styrène monomère/acrylate de 2- éthylhexyle/divinylbenzène utilisée était de 180 parties au lieu de 300 parties et que 15 parties de noir de carbone ont été remplacées par 120 parties de Magnetite BL-220 (disponible auprès de Titan Kogyo K.K.). D'autre part, un milieu de dispersion contenant 217 parties d'une solution de phosphate de calcium tertiaire à % et de 202 parties d'une solution aqueuse de dodécylbenzènesulfonate de sodium à 0,178 % dans 353 parties d'eau désionisée a été préparé. 300 parties de phase huileuse préparée précédemment ont été ajoutées au milieu de dispersion. Le mélange a ensuite été soumis à une pré-suspension et à une mise en suspension secondaire de la même manière que dans l'exemple 1. La suspension résultante comprenait des gouttes d'huile ayant un diamètre moyen de 5,9 /an. La proportion de grains finement divisés ayant un diamètre moyen ne dépassant pas 3 am était de 3,0 %. La proportion de grains grossiers ayant un diamètre moyen d'au moins 12 uam était de 3, 0 %. La suspension a ensuite été soumise à une réaction de polymérisation et à un post-traitement de la même manière que dans l'exemple 1 pour obtenir un toner ayant un diamètre moyen de 5,9 ium et une distribution granulométrique étroite telle que les grains d'un diamètre supérieur à 3 /am et inférieur à 12 /um représentaient 94,0 % de tous les grains, et comprenant un pigment dispersé de manière homogène. 100 parties de ce toner ont ensuite été mélangées avec une partie de silice colloidale pour préparer un agent de développement. Les propriétés d'impression de cet agent de développement ont été évaluées au moyen d'un copieur du commerce. Il en est résulté l'obtention d'un document imprimé de haute définition, de grande netteté et exempt de voile et de défaut d'uniformité. EXEMPLE COMPARATIF 3 Le processus utilisé dans l'exemple comparatif 1 a été répété au moyen de la composition de l'exemple 3. Les gouttes d'huile résultantes avaient un diamètre moyen atteignant 21,5 unm. Le processus de mise en suspension a été répété 2 fois encore pour tenter de rapprocher le diamètre moyen des gouttes d'huile du résultat de l'exemple 3. La suspension résultante comprenait des gouttes d'huile ayant un diamètre moyen de 7,6,um. La proportion de grains finement divisés ayant un diamètre moyen ne dépassant pas 3 /um était de 2,7 %. La proportion de grains grossiers ayant un diamètre moyen d'au moins 12 um était de ,5 %. Ainsi, le diamètre de grain obtenu n'était pas aussi petit que celui de l'exemple 3. De plus, la distribution granulométrique était large. La suspension a ensuite été soumise à une réaction de polymérisation et à un post-traitement de la même manière que dans l'exemple 1 pour obtenir un toner. Il en est résulté que le diamètre moyen des grains et la distribution granulométrique du toner repro- duisaient les résultats de la suspension secondaire. La dispersion du pigment dans les grains de toner n'était pas homogène. Le tableau 3 montre les résultats de l'exemple comparatif 3 et de l'exemple 3. Le toner ainsi obtenu a été utilisé pour préparer un agent de développement. Les propriétés d'impression de cet agent de développement ont été évaluées au moyen d'un copieur du commerce. Le document imprimé résultant manquait de netteté et d'aptitude à reproduire les traits fins et présentait un voile et un défaut d'uniformité. TABLEAU 3 Traitement de mise en Diamètre des grains et distribution suspension granulométrique Pression Nbre. D50* 12uan 3/n ,16 8 000 4 7,6 2,7 15,5 81,8 *) diamètre moyen des grains EXEMPLE 4 Le processus utilisé dans l'exemple 3 a été répété jusqu'à la pré- suspension au moyen de la même composition que dans l'exemple 3. La mise en suspension secondaire a été réalisée de la même manière que dans l'exemple 2. La suspension résultante comprenait des gouttes d'huile ayant un diamètre moyen de ,0 pin. Le pourcentage de grains finement divisés ayant un diamètre moyen ne dépassant pas 3 uin était de 3,0 %. Le pourcentage de grains grossiers ayant un diamètre moyen d'au moins 12 jn était de 2,5 %. La suspension a ensuite été soumise à une réaction de polymérisation et à un post-traitement de la même manière que dans l'exemple 1 pour obtenir un toner ayant un diamètre de grain moyen de 5, 0 /m et une distribution granulométrique étroite telle que les grains ayant un diamètre supérieur à 3 fan et inférieur à 12 jrm représentaient 94,5 % de tous les grains, et comprenant un pigment dispersé de manière homogène. Le toner a ensuite été utilisé pour préparer un agent de développement de la même manière que dans l'exemple 3. Les propriétés d'impression de cet agent de développement ont été évaluées au moyen d'un copieur du commerce. Il en est résulté un document imprimé de haute définition et de grande netteté qui était exempt de voile et de défaut d'uniformité. EXEMPLE COMPARATIF 4 Le processus utilisé dans l'exemple comparatif 2 a été répété au moyen de la même composition que dans l'exemple 3. Les gouttes d'huile résultantes avaient un diamètre moyen atteignant 27,5,um. Le processus de mise en suspension a été répété 3 fois encore pour tenter de rapprocher le diamètre moyen des gouttes d'huile du résultat de l'exemple 3. La suspension résultante comprenait des gouttes d'huile ayant un diamètre moyen de 7,6 pn. La proportion de grains finement divisés ayant un diamètre moyen ne dépassant pas 3 in était de 2,6 %. La proportion de grains grossiers ayant un diamètre moyen d'au moins 12 pan était de 20,3 %. Ainsi, le diamètre des grains ainsi obtenu n'était pas aussi petit que celui de l'exemple 4. De plus, la distribution granulométrique était large. La suspension a ensuite été soumise à une réaction de polymérisation et à un post- traitement de la même manière que dans l'exemple 1 pour obtenir un toner. Il en est résulté que le diamètre moyen des grains et la distribution granulométrique du toner reproduisaient les résultats de la suspension secondaire. La dispersion du pigment dans les grains de toner n'était pas homogène. Le tableau 4 montre les résultats de l'exemple comparatif 4 et de l'exemple 4. Le toner ainsi obtenu a été utilisé pour préparer un agent de développement. Les propriétés d'impression de cet agent de développement ont été évaluées au moyen d'un copieur du commerce. Le document imprimé résultant manquait de netteté et d'aptitude à reproduire les traits fins et présentait un voile et un défaut d'uniformité. TABLEAU 4 Traitement de mise en Diamètre des grains et distribution suspension granulométrique Pression Nbre. D50* 12 /mn3 3m ,16 8 000 4 7,6 2,6 20,3 77,1 *) diamètre moyen des grains Comme mentionné ci-dessus, la présente invention permet d'obtenir des gouttes d'huile en suspension ayant un petit diamètre et une distribution granulométrique extrêmement étroite et présentant une proportion élevée de grains dont le diamètre est situé dans la plage voulue (supérieur à 3 Èum mais inférieur à 12 #úm). Les gouttes d'huile en suspension peuvent alors être polymérisées pour produire un toner haute définition pour développement électrostatique exempt de voile et de défaut d'uniformité. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un toner pour développer une image électrostatique, caractérisé en ce qu'il comprend la préparation d'une suspension d'une solution mixte d'un système de monomère polymérisable contenant au moins un agent colorant et un agent de libération et d'un système de milieu aqueux et la polymérisation de la suspension, la suspension étant préparée par projection de la solution mixte à travers une buse sous pression élevée dans une direction d'écoulement qui est amenée à varier de manière forcée de sorte que la solution mixte entre en collision avec elle-même ou avec un plan prédéterminé, et par passage immédiat de la solution mixte dans un appareil d'étranglement du passage de sorte que la contre-pression et la contrainte de cisaillement produites par ledit appareil d'étranglement sont utilisées pour régler le diamètre des grains et la distribution granulométrique des grains en suspension. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la contre- pression représente 0,1 à 50 % de la pression de traitement lors de la projection. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la contrainte de cisaillement est produite par réglage de la vitesse d'écoulement de la solution mixte à une valeur de 100 m/min à 2 000 m/min à travers un capillaire d'une longueur d'au moins 0,5 m. 4. Toner de développement d'une image électrostatique, caractérisé en ce qu'il est préparé par un procédé qui comprend la préparation d'une suspension d'une solution mixte d'un système de monomère polymérisable contenant au moins un agent colorant et un agent de libération et d'un système de milieu aqueux et la polymérisation de la suspension, la suspension étant préparée par projection de la solution mixte à travers une buse sous pression élevée dans une direction d'écoulement qui est amenée à varier de manière forcée de sorte que la solution mixte entre en collision avec elle-même ou avec un plan prédéterminé pour former des grains en suspension, et par passage immédiat de la solution mixte dans un appareil d'étranglement du passage de sorte que la contre-pression et la contrainte de cisaillement produites par ledit appareil d'étranglement sont utilisées pour régler le diamètre des grains et la répartition granulométrique des grains en suspension. 5. Toner selon la revendication 4, caractérisé en ce que la contre- pression représente 0,1 à 50 % de la pression de traitement lors de la projection. 6. Toner selon la revendication 4, caractérisé en ce que la contrainte de cisaillement est produite par réglage de la vitesse d'écoulement de la solution mixte à une valeur de 100 à 2 000 m/min à travers un capillaire d'une longueur d'au moins 0,5 m.