Brevet FR2705582A1 — publié le 19941202

Dispositif automatique de traitement par chromatographie sur colonne et détecteur de liquide utilisable dans un tel dispositif. La présente invention a pour objet un dispositif automatique de traitement d'échantillons liquides sur une colonne de chromatographie, utilisable notamment pour séparer des traces d'uranium, de thorium et/ou de plutonium dans des échantillons aqueux tels que l'eau de mer. Dans ces traitements par chromatographie, on utilise généralement une colonne remplie d'une phase solide constituée par exemple par un gel de silice, une résine échangeuse d'ions ou une résine Séphadex, pour séparer les différents constituants de l'échantillon. Pour récupérer ensuite ces différents constituants, il est nécessaire de réaliser une élution de la colonne avec différents réactifs. Ces traitements qui comportent de nombreuses opérations, nécessitent donc une surveillance permanente d'autant plus que la présence de charges solides dans les échantillons peut générer des colmatages qui réduisent le débit de la colonne et font que la durée des cycles n'est pas constante. I1 serait donc intéressant de réaliser ces traitements sur des dispositifs complètement automatiques, ne nécessitant pas l'intervention d'un opérateur. La présente invention a précisément pour objet un dispositif automatique de traitement d'échantillons liquides par chromatographie sur colonne, qui permet d'atteindre cet objectif. Selon l'invention, le dispositif automatique de traitement d'échantillons liquides par chromatographie sur une colonne remplie de phase solide, se caractérise en ce qu'il comprend - n colonnes remplies de la phase solide de séparation, chaque colonne étant munie de moyens d'introduction des réactifs et des échantillons, d'une vanne de sortie et d'au moins un dispositif de détection de la présence de liquide à l'entrée de la colonne - des moyens de réception des produits sortant des colonnes ; et - des moyens de commande de l'ouverture des vannes de sortie et d'introduction des réactifs dans chaque colonne, ces moyens étant asservis aux dispositifs de détection de la présence de liquide à l'entrée de la colonne. Dans ce dispositif, la présence d'au moins un détecteur de liquide à l'entrée de chaque colonne permet d'automatiser le cycle complet de traitement et de supprimer toute intervention de l'opérateur après l'introduction d'un échantillon dans une colonne. Ainsi, dans le cas d'échantillons liquides contenant de l'uranium, du thorium et du plutonium, il est nécessaire, après avoir introduit l'échantillon dans la colonne, de réaliser des élutions successives avec des réactifs différents pour recueillir séparément l'uranium, le thorium et le plutonium à la sortie de la colonne. Le problème posé par ces élutions successives est que leur durée n'est pas constante, ce qui ne permet pas d'automatiser le traitement avec une simple horloge. Dans le dispositif de l'invention, la présence d'au moins un détecteur de liquide à l'entrée de la colonne permet de commander le départ et la fin des opérations d'élution et d'automatiser ainsi complètement le traitement. Avantageusement, les moyens d'introduction des réactifs dans chaque colonne comprennent - p récipients contenant les p réactifs nécessaires à l'analyse, - un doseur relié à chacun des récipients - une vanne à (n+p) voies reliées d'une part au doseur et d'autre part aux n colonnes et aux p récipients ; et - n tulipes d'introduction de réactifs, chacune étant associée à une colonne par l'intermédiaire d'une pompe et comportant un dispositif de détection de la présence de liquide. La présence d'une tulipe d'introduction associée à chaque colonne permet de stocker le réactif avant son entrée dans celle-ci et d'éviter ainsi son engorgement. Par ailleurs, le fait de disposer d'un détecteur de liquide au niveau de chaque tulipe permet d'asservir les moyens de commande de l'introduction des réactifs dans les tulipes et les moyens de commande de l'ouverture des vannes de sortie des colonnes à ces dispositifs de détection. En effet, on introduira les réactifs dans les tulipes lorsque le détecteur de liquide indiquera l'absence de liquide dans la tulipe. Selon un mode de réalisation avantageux du dispositif de l'invention, chaque colonne comporte deux dispositifs de détection de la présence de liquide situés à deux niveaux différents dans la colonne dénommés respectivement niveau haut et niveau bas, et les moyens de commande de l'ouverture de la vanne de sortie sont tels que la vanne est ouverte lorsque le détecteur de niveau haut détecte la présence de liquide et qu'elle se ferme lorsque le détecteur de niveau bas ne détecte plus la présence de liquide. Dans ce cas, les moyens de commande de l'introduction des réactifs dans la colonne sont de préférence tels que la pompe d'introduction des réactifs se met en marche lorsque le détecteur de liquide de la tulipe indique la présence de liquide et le détecteur de niveau haut ne détecte pas de liquide, et fonctionne jusqu'à ce que le détecteur de niveau bas ne détecte plus la présence de liquide. Dans le dispositif de l'invention, les moyens de réception des produits sortant de chaque colonne comprennent avantageusement - un plateau-support mobile sur lequel sont disposés une pluralité de récipients de réception pour collecter les produits sortant des n colonnes ; et - des moyens pour déplacer le plateau-support de façon à associer chacun des récipients de réception à chacune des n colonnes Dans le dispositif de l'invention, on peut utiliser n importe quel type de détecteur de liquide mais on préfère utiliser un détecteur de liquide utilisant un faisceau lumineux. Aussi, l'invention a également pour objet un dispositif pour détecter la présence de liquide transparent dans une conduite transparente, utilisable en particulier dans le dispositif automatique de traitement d'échantillons liquides de l'invention. Selon l'invention, le dispositif pour détecter la présence de liquide transparent dans une conduite transparente se caractérise en ce qu'il comprend - un émetteur de lumière dirigeant un faisceau lumineux sur la conduite de façon telle que ce faisceau fasse avec la surface de la conduite un angle différent de 90 , et - au moins un photorécepteur disposé par rapport à l'émetteur et à la conduite de façon à recevoir le faisceau lumineux ayant traversé la conduite lorsqu'elle est remplie de liquide ou lorsqu'elle est vide. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé sur lequel - la figure l illustre de façon schématique un module du dispositif avec les moyens d'introduction des réactifs qui sont communs à tous les modules, - la figure 2 est une vue de face du dispositif comportant plusieurs modules, - la figure 3 illustre de façon schématique le dispositif de détection de liquide dans le cas où la conduite est pleine de liquide, et - la figure 4 représente le détecteur de liquide de la figure 3 dans le cas où la conduite est vide. Sur la figure 1, on a représenté en coupe verticale un dispositif automatique de traitement d'échantillons liquides, conforme à l'invention, mais pour la clarté du dessin, on a représenté un seul module de colonne bien que le dispositif puisse en comporter bien davantage, par exemple 12. Dans ce dispositif, chaque module de colonne comprend une colonne l en verre remplie d'une phase solide 3 telle qu'une résine échangeuse d'ions, qui comporte un évasement 5 à sa partie supérieure et une vanne de sortie 7 à sa partie inférieure. Cette colonne est munie de deux détecteurs 9 et il qui détectent la présence de liquide dans la colonne, le détecteur 9 étant situé au niveau haut H et le détecteur il au niveau bas B. La colonne est associée de plus à une tulipe d'introduction de réactif 13 raccordée à la colonne par une conduite munie d'une pompe 15, par exemple une pompe péristaltique, assurant le transfert des réactifs dans la colonne à un débit régulier d'environ 50ml/h. La tulipe 13 comporte de plus un détecteur 17 de liquide dans sa conduite 19 de sortie. A la sortie de chaque colonne, les produits peuvent être recueillis dans des récipients de réception 211, 212 ...21p qui sont disposés sur un plateau mobile 23 permettant de disposer chaque récipient en-dessous de la colonne 1. Pour introduire les réactifs dans chaque colonne, le dispositif comporte un ensemble de moyens communs à toutes les colonnes. Cet ensemble comprend des récipients de stockage des réactifs 251, 252 .. 25p, un doseur 27 de type seringue et une vanne multivoie 29 qui comporte (n+p) voies afin de pouvoir associer le doseur 27, d'une part, avec chacun des récipients de stockage de réactif 251, 252 ... 25p, et d'autre part, avec chaque module de colonne, c'est-à-dire avec chaque tulipe 13 des n modules de colonnes. Sur la figure 2, qui est une vue de devant d'un dispositif comportant 12 colonnes, on a repris les mêmes références pour représenter les constituants déjà illustrés sur la figure 1. Sur cette figure, on voit comment sont disposés l'ensemble d'introduction des réactifs, commun à toutes les colonnes, les modules de colonnes qui sont au nombre de 12 mais dont 6 seulement sont visibles sur le dessin, et le coffret de commande générale 31, qui comprend un microprocesseur, une alimentation électrique et les moyens d'asservissement pour raccorder électriquement les détecteurs de liquide des tulipes d'introduction et des colonnes aux pompes péristaltiques 15 et aux vannes de sortie 7 des colonnes et des commandes pneumatiques pour les vannes de sortie des colonnes. Sur les figures 3 et 4, on a représenté un dispositif de détection de la présence de liquide fonctionnant au moyen d'un faisceau lumineux, qui peut être utilisé dans le dispositif des figures 1 et 2. Ce dispositif de détection de la présence d'un liquide transparent dans une conduite transparente 33 comprend un émetteur de lumière 35 dirigeant un faisceau lumineux 37 sur la conduite de façon telle que ce faisceau fasse avec la surface de la conduite un angle alpha différent de 900, et un photorécepteur 39 disposé par rapport à l'émetteur 35 et à la conduite 33 de façon à recevoir le faisceau lumineux ayant traversé la conduite lorsque celle-ci est pleine de liquide, ctest-à-dire que le photorécepteur 39 se trouve dans la position correspondant au trajet du faisceau lumineux qui est réfracté dans la conduite remplie de liquide. De préférence, la conduite 33 est cylindrique et le faisceau lumineux 37 est émis dans un plan perpendiculaire à l'axe A de la conduite. Sur la figure 4, on a représenté le dispositif de la figure 3 en utilisant les mêmes références mais dans ce cas, la conduite 33 est vide, si bien que le faisceau lumineux 43 réfracté dans la colonne ne peut être détecté par le photorécepteur 39. Bien entendu le dispositif de détection de l'invention fonctionnerait de la même façon si au lieu de disposer le photorécepteur dans la position représentée sur la figure 3, on le disposait dans une position correspondant au faisceau réfracté 43 de la figure 4. On pourrait également utiliser deux photorécepteurs disposés dans les positions correspondant au faisceau réfracté 41 de la figure 3 et au faisceau réfracté 43 de la figure 4, afin d'éviter l'influence d'une lumière parasite sur la détection car, dans ce cas, les deux photorécepteurs pourraient détecter simultanément de la lumière, et signaler une anomalie dans le fonctionnement au cas où les deux photorécepteurs ne détecteraient simultanément aucune lumière. On décrit, ci-après, le fonctionnement du dispositif de l'invention pour le traitement d'échantillons aqueux contenant de l'uranium, du thorium, du plutonium. Dans ce cas, les phases solides des colonnes 1 comprennent un premier lit de résine échangeuse d'ions DOWEX (50-100 mesh),et un deuxième lit de la même résine (100-200 mesh), conditionnés en milieu nitrique 8N. Les réactifs utilisés pour l'élution sont au nombre de 3, c'est-à-dire que le récipient de stockage 251 contient HC1 7N servant à l'élution du thorium, le récipient de stockage 252 contient une solution de HC1 0,2N avec du chlorhydrate d'hydroxylamine pour ltélution du plutonium, et le récipient de stockage 25p contient HNO3 7N pour ltélution de l'uranium. Tout d'abord, on introduit manuellement les échantillons liquides dans les colonnes 1, les vannes de sortie 7 étant ouvertes pour permettre la percolation des échantillons sur la phase solide. On ferme ensuite les vannes 7 et on réalise l'élution automatique de l'uranium, du thorium et du plutonium de la façon suivante. Avant de réaliser les élutions proprement dites, on fait passer dans chaque colonne 10ml d'acide nitrique 7N pour corriger si nécessaire la position du détecteur haut 9 en cas de contraction du lit de résine. Pour réaliser ltélution de l'uranium, on introduit dans la tulipe 13 associée à la colonne 1, 300ml d'acide nitrique HNO3 7N provenant du réservoir 25p en aspirant cette quantité dans le doseur 27, la vanne multivoie 29 étant dans la position voulue, et en refoulant ensuite le liquide dans la tulipe 13 après avoir changé la position de la vanne 29. Après cette opération, le détecteur de liquide 17 indique ainsi la présence de liquide dans la conduite 19, ce qui entraîne le fonctionnement de la pompe péristaltique 15 et l'ouverture de la vanne 7 lorsque le détecteur de liquide haut 9 détecte la présence de liquide, puis la fermeture de la vanne 7 et l'arrêt de la pompe 15 lorsque le détecteur de liquide bas 11 ne détecte plus la présence de liquide. On peut alors introduire dans la tulipe 13 un nouveau réactif d'élution qui est constitué par HC1 7N provenant du réservoir 251 pour l'élution du thorium. Pour cette élution, on opère de la même façon, c'est-à-dire que la pompe 15 se met en marche lorsque le détecteur de liquide 17 détecte la présence du réactif, puis la vanne 7 s'ouvre lorsque le détecteur 9 détecte la présence de liquide. Lorsque le détecteur 11 ne détecte plus la présence de liquide, la vanne 7 se ferme et la pompe 15 s'arrête. Pour la première élution, on recueille l'éluat dans le récipient 211 et pour la seconde élution, on recueille l'éluat dans le récipient de réception 212. Pour ltélution du plutonium, on utilise 100ml de HC1 0,2N contenant du chlorhydrate d'hydroxylamine provenant du réservoir de stockage 252 et on opère de la même façon en recueillant l'éluat dans le récipient de réception 21p. Le déplacement du plateau mobile 23 comportant les récipients 211, 212 ... 21p en vue d'associer l'un des récipients de réception à la colonne 1 peut être commandé automatiquement, selon un programme préétabli, par le détecteur de liquide qui actionne la fermeture de la vanne 7. Avec le dispositif de l'invention, grâce à la présence des détecteurs de liquide 17, 9 et 11, on peut être sûr qu'il nly a pas de mélange entre les réactifs successifs d'élution puisque la pompe 15 s' arrête lorsque le détecteur de liquide bas ne détecte plus la présence de liquide et qu'elle ne se remet en marche que lorsque le détecteur de liquide haut ou le détecteur de liquide de la tulipe 17 indique la présence de liquide. Par ailleurs, les moyens d'introduction de réactif ne peuvent délivrer du liquide dans la tulipe 13 que lorsque le détecteur 17 indique l'absence de liquide, et on peut de plus purger le tuyau de la pompe qui va de la tulipe à la colonne lorsqu'on passe d'un réactif à un autre en faisant en sorte que le nouveau réactif ne soit délivré dans la tulipe 13 que lorsque les détecteurs 17 et 9 indiquent l'absence de liquide. On peut encore noter que la disposition des détecteurs haut et bas peut être modifiée ; en effet, l'écart entre le détecteur haut et le détecteur bas est choisi en fonction du but recherché, ce qui permet une grande souplesse d'utilisation du dispositif de l'invention. REVENDICATIONS 1. Dispositif automatique de traitement d'échantillons liquides par chromatographie sur une phase solide, caractérisé en ce qu'il comprend - n colonnes 1 remplies de la phase solide de séparation, chaque colonne étant munie de moyens d'introduction 13 des réactifs et des échantillons, d'une vanne de sortie 7 et d'au moins un dispositif de détection 9, 11 de la présence de liquide à l'entrée de la colonne ; - des moyens de réception 211, 212 ... 21p dep produits sortant des colonnes ; et - des moyens de commande de l'ouverture des vannes de sortie et d'introduction des réactifs dans chaque colonne, ces moyens étant asservis au(x) dispositif(s) de détection de la présence de liquide à l'entrée de la colonne. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens d'introduction des réactifs dans chaque colonne comprennent - p récipients 251, 252 ... 25p contenant les p réactifs nécessaires à l'analyse, - un doseur 27 relié à chacun des récipients - une vanne 29 à (n+p) voies reliées d'une part au doseur 27 et d'autre part aux n colonnes et aux p récipient s ; et - n tulipes 13 d'introduction de réactifs, chacune étant associée à une colonne par l'intermédiaire d'une pompe 15 et comportant un dispositif de détection 17 de la présence de liquide. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que les moyens de commande de l'introduction des réactifs et les moyens de commande de l'ouverture des vannes de sortie sont asservis de plus aux dispositifs de détection 17 de la présence de liquide associés à chaque tulipe. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que chaque colonne 1 comporte deux dispositifs 9, 11 de détection de la présence de liquide situés à deux niveaux différents dans la colonne dénommés respectivement niveau haut et niveau bas, et en ce que les moyens de commande de l'ouverture de la vanne de sortie 7 sont tels que la vanne est ouverte lorsque le détecteur de niveau haut 9 détecte la présence de liquide et qu'elle se ferme lorsque le détecteur de niveau bas 11 ne détecte plus la présence de liquide. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que les moyens de commande de l'introduction des réactifs dans la colonne sont tels que la pompe 15 d'introduction des réactifs se met en marche lorsque le détecteur de liquide 17 de la tulipe indique la présence de liquide et le détecteur de niveau haut 9 ne détecte pas de liquide, et fonctionne jusqu'à ce que le détecteur de niveau bas 11 ne détecte plus la présence de liquide. 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que les moyens de commande de l'introduction des réactifs dans la tulipe 13 sont asservis au dispositif de détection de liquide 17 de la tulipe de façon telle qu'un réactif ne puisse pas être délivré dans la tulipe lorsque le détecteur de liquide de la tulipe indique la présence de liquide. 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les moyens de réception des produits sortant de chaque colonne comprennent - un plateau-support mobile sur lequel sont disposés une pluralité de récipients de réception pour collecter les produits sortant des n colonnes ; et - des moyens pour déplacer le plateau-support de façon à associer chacun des récipients de réception à chacune des n colonnes 8. Dispositif de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les colonnes et/ou les tulipes comprennent une conduite en matériau transparent et en ce que le (les) dispositif(s) de détection de la présence ou non de liquide sont constitués par un dispositif comprenant - un émetteur de lumière 35 dirigeant un faisceau lumineux 37 sur la conduite de façon telle que ce faisceau fasse avec la surface de la conduite un angle différent de 900, et - au moins un photorécepteur 39 disposé par rapport à l'émetteur et à la conduite de façon à recevoir le faisceau lumineux ayant traversé la conduite lorsqu'elle est remplie de liquide ou lorsqu'elle est vide. 9. Dispositif de traitementselon la revendication 8, caractérisé en ce que le dispositif de détection comprend un seul photorécepteur 39 dans la position qui correspond à la transmission du faisceau lumineux par la conduite remplie de liquide. 10. Dispositif de traitement selon la revendication 8, caractérisé en ce que le dispositif de détection comprend - un premier photorécepteur 39 dans la position qui correspond à la transmission du faisceau lumineux dans la conduite remplie de liquide, et - un second photorécepteur dans la position qui correspond à la transmission du faisceau lumineux dans la conduite vide. 11. Dispositif de traitement selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que la conduite est cylindrique et en ce que le faisceau lumineux est émis dans un plan perpendiculaire à l'axe A de la conduite.