Brevet FR2706901A1 — publié le 19941230

Procédé pour la production de revêtements durcissables La présente invention concerne des compositions de revêtement durcissables et un procédé pour la préparation de compositions de revêtement durcissables exemptes de gel. Plus particulièrement la présente invention concerne une composition de revêtement durcissable exempte de gel, à base de silice et d'acrylates. Les compositions de revêtement durcissables à base de silice et de résines acrylates sont en général préparées au moyen de silice colloïdale. Il est souhaitable de pro- duire un revêtement asséché, par élimination de l'eau de la silice colloîdale par distillation azéotrope, au moyen d'un solvant compatible, par exemple d'alcool isopropylique, et obtention de la silice traitée dans un support acrylate réactif. Il s'est révélé que lorsqu'on effectue cette réac- tion sous une atmosphère d'azote, un gel se forme à un moment au cours du processus d'extraction, lorsque la presque totalité du solvant compatible est éliminée. Il est connu que des acrylates hautement réactifs demandent de l'oxygène pour que la gélification soit évitée, et par con- séquent cette opération d'assèchement - a été normale- ment effectuée sous au moins une certaine quantité d'oxy- gène. En raison de l'inflammabilité des solvants compa- tibles, il est vivement souhaitable d'effectuer ces réac- tions sans l'addition d'oxygène. En outre, dans les réci- pients d'extraction normalement utilisés, il est difficile 2- d'assurer une dispersion adéquate de l'oxygène. Le procédé de la présente invention est un procédé pour la préparation de compositions de revêtement durcissables, exemptes de gel, ne demandant pas l'addition d'oxygène au système. En outre, il s'est révélé que des compositions de revêtement ainsi asséchées manifestaient de plus longues durées de conservation. L'expression "exempte de gel" désigne des composi- tions de revêtement dans lesquelles la viscosité est ajus- tée dans des limites utilisables. La viscosité variera natu- rellement en fonction des polymères spécifiques, cependant, lorsque la composition est diluée dans un solvant approprié, il ne reste pratiquement pas de substance non dissoute. US-A-4 486 504 et 4 455 205 concernent des formula- tions de compositions de revêtement dures, durcissables aux rayons UV, et résistant ou non aux agents atmosphériques. US-A-4 973 612 (Cottington et coll.) concerne des compositions de revêtement qui contiennent des acrylates polyfonctionnels, des composés organiques insaturés et des dispersions aqueuses de silice colloïdale. US-A-4 644 077 (Gupta) concerne un procédé pour la production de silice organophile. US-A-4 491 508 (Olsen et coll.) concerne un procédé pour la préparation d'une composition de revêtement dur sans solvant, qui peut être utile dans la présente invention. US-A-4 478 876 (Chung) concerne un procédé de revête- ment d'un support avec une composition durcissable aux rayons UV, et conférant une résistance à l'abrasion. Ce pro- cédé concerne la formation de la composition sous une atmos- phère non inerte, telle que l'air. En général, les brevets ci-dessus décrivent des revê- tements qui peuvent être améliorés au moyen du procédé de la présente invention. US-A-5 120 811 (Glotfelter et coll.) concerne un revêtement de surface organique/inorganique (époxy/verre) -3- anti-usure, sur une couche protectrice transparente, confé- rant une excellente protection contre les taches et une excellente conservation du brillant. Un silicate hydrolysé dans des conditions acides est combiné avec un agent de cou- plage de type silicone hydrolysé dans des conditions acides, un monomère époxy, un photo-amorceur et un tensioactif à base d'huile de silicone, mais sans utilisation de silice colloïdale ni de monomère acrylate. US-A-5 103 032 (Turner et coll.) concerne des compo- sitions contenant un acryloxysilane ou un méthacryloxysilane et un N,Ndialkylaminométhylène-phénol, en une quantité au moins suffisante pour empêcher la polymérisation du silane au cours de sa formation, de sa purification et de son stoc- kage, mais il n'est pas fait mention de l'utilisation de silice colloïdale. US-A-4 831 093 (Swarts) concerne la polymérisation de méthacrylate de méthyle avec un amorceur constitué d'un sel de perester d'acide maléique, à l'aide d'un activateur de type bisulfite en émulsion eau-dans-huile, mais en l'absence de SiO2. US-A-4 780 555 (Bank) concerne un procédé pour la préparation d'halogénosilanes à fonctionnalité acrylique, par la mise en réaction d'un halogénosilane avec un composé organique à fonctionnalité acryloxy ou méthacryloxy, en pré- sence d'un catalyseur d'hydrosilation à base de platine et d'une quantité stabilisante de phénothiazine, dans lequel le mélange réactionnel est mis en contact avec un gaz inerte contenant de l'oxygène. Aucune utilisation de sel ni de tensioactif n'est suggérée. US-A-4 709 067 (Chu et coll.) concerne un procédé amélioré pour la préparation, la purification et/ou le stoc- kage de composés organosiliciés contenant des groupes méth- acryloxy ou acryloxy, sans la polymérisation indésirable qui est normalement associée aux liaisons méthacrylate. Aucun sel ni tensioactif n'est suggéré pour inhiber cette polymé- -4 - risation, et la polymérisation en ce cas est associée aux liaisons méthacrylate. US-A-4 021 310 (Shimizu et coll.) concerne un procédé pour empêcher la polymérisation de l'acide acrylique ou d'esters acryliques au cours de la distillation pour la séparation ou la purification de l'acide acrylique obtenu par l'oxydation catalytique en phase vapeur du propylène ou de l'acroléine, ou des esters acryliques dérivés dudit acide acrylique. Il n'est pas fait mention de silice colloïdale, et la polymérisation empêchée est celle de l'acide acrylique ou d'esters acryliques. US-A-3 258 477 (Plueddemann et coll.) concerne des alcoxysilanes et des compositions de ceux-ci, et ne décrit pas l'utilisation de silice colloïdale. La présente invention concerne une composition de revêtement durcissable comprenant un composé choisi parmi des sels solubles, des savons, des amines, des tensioactifs non ioniques et anioniques, des acides et des bases, et des mélanges de ceux-ci, et un procédé pour la préparation de compositions de revêtement durcissables, exemptes de gel et à base de silice etd'acrylates, dans lequel un tel composé est ajouté au mélange réactionnel, avant la dévolatilisa- tion. Les compositions de revêtement durcissables de la présente invention sont obtenues à partir d'une composition de revêtement durcissable exempte de gel et à base de silyl- acrylate, comprenant un composé choisi parmi des sels solubles, des savons, des amines, des tensioactifs anio- niques et non ioniques, des acides et des bases, ou des mélanges de ceux-ci. Des résines de type silylacrylate sont connues dans la technique. Le silylacrylate de la présente invention peut d'une façon générale être représenté par la formule suivante: -5- (R) R O R2 )a 2 12 3 o 2 (1) (R'O)4_abSi[C(R)2CHR OC-C=C(R)2]b Pour obtenir les résines utilisées dans la présente invention, on ajoute au silylacrylate un monomère acrylique de formule: O 2 2 I2 4 (2) [(R)2C=CR -C-O] nR4 Chaque radical R est indépendamment un radical orga- nique monovalent en C1_13, chaque radical R' est indépendam- ment un radical alkyle en C_8' R est choisi parmi un atome d'hydrogène, R ou des mélanges de ceux-ci, chaque radical R3 est indépendamment un radical alkylène en Cl8' chaque radi- cal R est indépendamment un radical organique mono- ou polyvalent, a est un nombre entier valant de 0 à 2, limites incluses, b est un nombre entier valant de 1 à 3, la somme de a + b est égale à 1-3, et n est un nombre entier valant de 1 à 6, limites incluses. Si on le désire, on peut ajouter un photo-amorceur UV au mélange résultant du silylacrylate et du monomère acry- lique. Dans la formule (1), chaque radical R est plus parti- culièrement un radical alkyle en C1_8, tel que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle et similaires. Un radical aryle ou aryle halogéné, par exemple le radical phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, chlorophényle et similaires; chaque radical R1 est plus particulièrement, par exemple, l'un quelconque des radicaux alkyle en Ci 8 inclus dans la définition de R; et les radicaux inclus dans la définition de chacun des radicaux R2 sont des atomes d'hydrogène et chacun des radicaux inclus dans la définition de R. R3 est plus particulièrement un radical alkylène divalent, par exemple le radical méthylène, éthylène, triméthylène, tétra- méthylène et similaires. Les radicaux organiques divalents inclus dans la définition de R4 sont des radicaux R3, des radicaux alkylène en C28 ramifiés, des radicaux alkylène en -6- C28 halogénés et ramifiés, des radicaux alkylène en C28 hydroxylés et ramifiés, des radicaux acrylate ramifiés, des radicaux arylène en C6-13' par exemple, les radicaux phény- lène, tolylène, naphtylène et similaires, des radicaux ary- lène en C6_13 halogénés, et similaires. La formule (2) comprend des monomères acrylate poly- fonctionnels, par exemple des diacrylates de formules: CH3 CH3 CH2= COO-CH2-OOCC=CH2 CH=CHCOO-CH2-CH2-OOCCH=CH2 CH2=CHCOO-CH2-CHOHCH2-OOCCH=CH2 CH3 CH3 CH2=COO-(CH2)6-OOCC=CH2 CH2=CHCOO-(CH2)6-OOCCH=CH2 OOCH=CH2 CH=CHCOO-CH2-CH2-CH-CH3 CH3 CH2=CHCOO OOCCH=CH2 Br CH2=CHCOO OOCCH=CH2, -7 - et similaires et des triacrylates de formules: OOCCH=CH2 CH2=CHCOO-CH2CH2CHCH2-OOCCH=CH2 CH2=CHCOO-CH2 CH2=CHCOO-CH2-C-CH2CH3 CH2=CHCOO-CH2 CH20H CH2=CHCOO-CH2-C-CH2-OOCCH=CH2 CH2-OOCCH=CH2 CH3 CH2=CHCOO O OOCH=CH2, et similaires et des tétraacrylates de formules: CH2=CHCOOCH2 CH2=CHCOO-.H2-CH-CH2-OOCCH=CH2 H3=CHCOOCH2 OH CH2=CHCOO-CH2CHCH-CH2CH-OOCCH=CH2, etc. CH2=CHCOO-CH2 CH2-00CCH=CH2 Les silylacrylates de formule (1) comprennent des composés de formules: -8 - CH2=CCH3CO2-CH2CH2-Si(OCH2CH3)3, CH2=CHCO2-CH2CH2- Si(OCH3)3, CH2=CCH3CO2-CH2CH2CH2-Si(OCH2CH3)3, CH2=CHC02-CH2CH2- Si(OCH2CH3), CH2=CCH3CO2-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3, CH2=CHCO2-CH2CH2CH2- Si(OCH3)3, CH2=CCH3CO2-CH2CH2CH2-Si(OCH2CH3)3, CH2=CHCO2-CH2CH2CH2- Si(OCH2CH3)3, CH2=CCH3C02-CH2CHC2CH2-Si(OCH3)3, CH2=CHC02-CH2CH2CH2CH2-SI(OCH3)3, CH2=CCH3CO2-CH2CH2CH2C- H2-Si(OCH2CH3)3, CH2=CHCO2-CH2CH2CH2CH2-Si(OCH2CH3)3, et similaires. La silice colloïdale, qui est un autre des composants de la composition de revêtement durcissable de la présente invention, est une dispersion de particules de silice (SiO2) de taille inférieure au micromètre, dans un milieu aqueux ou autre solvant. La silice fournit des atomes de silicium tétrafonctionnels (Q) et ajoute de la dureté aux revête- ments. Une fois mélangée avec des acrylates trifonctionnels contenant du silicium (T), il se forme des mélanges Q/T. Des dispersions de silice colloïdale sont disponibles auprès de fabricants de produits chimiques tels que DuPont et Nalco Chemical Company. La silice colloïdale est dispo- nible sous forme acide ou basique. Cependant, aux fins de la présente invention, il est préférable d'utiliser la forme acide. On a constaté qu'il était possible d'atteindre des propriétés supérieures de revêtements durs avec de la silice colloïdale acide (c'est-à-dire des dispersions à faible teneur en sodium). La silice colloïdale alcaline peut égale- ment être convertie en silice colloïdale acide avec addi- tions d'acides tels que HCl ou H2SO04, en même temps qu'une forte agitation. Nalcoag 1034A , disponible auprès de Nalco Chemical Company, Chicago Ill. (USA) est un exemple de silice colloï- dale satisfaisante pour une utilisation dans ces composi- -9- tions de revêtement. Nalcoag 1034A est une dispersion aqueuse de silice colloïdale à pH acide, de grande pureté, ayant une faible teneur en Na20, un pH d'environ 3,1 et une teneur en sio2 d'environ 34 % en poids. Dans les exemples donnés ci-dessous, le poids en g ou parties en poids de la silice colloïdale comprend son milieu aqueux. Ainsi, par exemple, 520 g de silice colloïdale Nalcoag 1034A repré- sentent environ 177 g de SiO2 en poids. On notera toutefois que le milieu aqueux est un moyen commode de manipulation de la silice colloïdale et ne constitue pas une partie néces- saire de la composition de revêtement durcissable de la pré- sente invention. Toutefois, étant donné que de l'eau est requise pour l'hydrolyse de SiOR, il faut ajouter une cer- taine quantité d'eau à la silice colloïdale non aqueuse. L'expression "silice colloïdale" est destinée à représenter une grande diversité de formes de SiO2 finement divisée qui peuvent être utilisées pour former les composi- tions de revêtement durcissables de la présente invention, sans la nécessité d'expérimentation excessive. On pourra trouver une description plus détaillée dans US-A-4 027 073, incorporé ici par référence. Les compositions de revêtement de la présente inven- tion peuvent être formulées sans aucun durcisseur supplémen- taire. Si on le désire, les compositions de revêtement peuvent être durcies par exposition à un faisceau d'élec- trons (FE). Dans le cas d'une exposition à un FE, il est souhaitable d'avoir un revêtement mince. Ce revêtement a de préférence une épaisseur inférieure à 2,5 cm, et de préfé- rence inférieure à 25 gm. Cette composition peut en outre être formulée pour contenir des durcisseurs. Un tel durcisseur est un photo- amorceur. La composition peut alors être durcie par exposi- tion à une source de lumière UV. Il est souhaitable d'avoir un revêtement ayant une épaisseur d'environ 2 500 Mm, et de préférence inférieure à environ 25 Mm. - 10 - Bien que les compositions de revêtement puissent contenir un seul desdits monomères acrylate polyfonction- nels, les compositions de revêtement préférées contiennent un mélange de deux monomères polyfonctionnels ou plus, de préférence un diacrylate et un acrylate à fonctionnalité plus élevée. En outre, de faibles quantités de monoacrylate peuvent être utilisées dans des cas particuliers. De plus, les compositions durcissables aux UV de la présente inven- tion peuvent contenir des monomères organiques non acry- liques à insaturation aliphatique, durcissables aux rayons UV, en proportions allant jusqu'à 50 % en poids des composi- tions de revêtement durcissables aux rayons UV, qui com- prennent, par exemple, des substances telles que la N-vinyl- pyrrolidone, le styrène, des mélanges d'éther vinylique/ maléate, des acrylates trifonctionnels et tétrafonctionnels, et similaires. Les compositions de revêtement qui comprennent un mélange de diacrylates et d'acrylates à fonctionnalité supé- rieure ont un rapport des diacrylates aux acrylates à fonc- tionnalité supérieure allant en général d'environ 0,5:99 à environ 99:0, 5, et encore mieux d'environ 1:99 à environ 99:1. Comme exemples de mélanges de diacrylates et d'acry- lates à fonctionnalité supérieure, on peut citer des mélanges de diacrylate d'hexanediol et de triacrylate de triméthylolpropane, de diacrylate d'hexanediol et de tri- acrylate de pentaérythritol, de diacrylate d'hexanediol et de pentaacrylate de dipentaérythritol, de diacrylate de diéthylèneglycol et de triacrylate de pentaérythritol, et de diacrylate de diéthylèneglycol et de triacrylate de tri- méthylolpropane. On préfère les revêtements contenant le produit de photoréaction de deux monomères de type acrylate polyfonctionnel. De même, les revêtements peuvent contenir le produit de réaction à la lumière ultraviolette d'un seul monomère acrylate polyfonctionnel. De préférence, on utilise à la - l1 - fois un diacrylate et un acrylate à fonctionnalité supé- rieure. Un acrylate à haute fonctionnalité qui est préféré est le triacrylate de triméthylolpropane. On préfère les compo- sitions comprenant entre 0,2 et 99 parties en poids de tri- acrylate de triméthylolpropane, avant ou après durcissement. On préfère également les compositions durcies comprenant d'environ 2 à environ 99 parties en poids de triacrylate de triméthylolpropane. Les compositions de revêtement photodurcissables contiennent également une quantité photosensibilisatrice de photo-amorceur, c'est-à-dire une quantité efficace pour effectuer le photodurcissement de la composition de revête- ment. Cette quantité représente en général d'environ 0,01 à environ 15 parties en poids, et de préférence d'environ 0,1 à environ 10 parties en poids, par rapport au poids total de la silice colloïdale, du produit de réaction de condensation et d'hydrolyse d'un silylacrylate de formule (1) et d'un monomère acrylate de formule (2). Comme indiqué dans US-A-4 491 508, certains mélanges de substances de type cétone et de type amine à empêchement stérique sont des photo-amorceurs efficaces pour la réticula- tion des compositions de revêtement décrites plus haut, à l'air, pour former des revêtements durs appropriés, après exposition à un rayonnement UV. Ce brevet est incorporé ici par référence. Un photo-amorceur de type cétone utilisé est l'a,"- diéthoxyacétophénone. Un photo-amorceur préféré est le benzoylformiate de méthyle, ayant une masse moléculaire de 164, et utilisé à raison de 5 parties en poids ou plus. A ,7 parties en poids de benzoylformiate de méthyle, une quantité de photo-amorceur correspondant à 50 % en moles est disponible en plus dans les formulations par rapport au pourcentage en moles disponible lorsqu'on utilise 5 parties en poids de l'x,diéthoxyacétophénone à masse moléculaire - 12 - plus élevée. Le benzoylformiate de méthyle est disponible sous la dénomination de Vicure 55 , auprès de Akzo Chemicals Inc., Chicago, Illinois (USA). Selon un mode de réalisation de la présente invention, on utilise 35 mmoles de photo- amorceur par 100 g de composition de revêtement. Une plus grande diversité de supports peuvent être revêtus lorsqu'on utilise une plus forte proportion de photo-amorceur. Les photo-amorceurs se dissocient en radicaux libres lorsqu'ils sont exposés à de la lumière UV. Les radicaux libres coupent alors les doubles liaisons entre les atomes de carbone dans des groupes acrylate. La quantité de photo-amorceur ajoutée aux composi- tions est supérieure à 5 parties en poids, par rapport à parties en poids de composants non volatils: silice col- loïdale, produit de réaction de condensation et d'hydrolyse d'un silylacrylate de formule (1) et d'un monomère acrylate de formule (2). On utilise de préférence entre 5 et environ 12 parties en poids lorsque le photo-amorceur est le benzoylformiate de méthyle. Encore mieux, on ajoute entre environ 6 et environ 7 % en poids de benzoylformiate de méthyle. L'utilisation de plus grandes quantités de photo- amorceur donne des revêtements durcissables ayant des temps de durcissement plus courts. Ces revêtements durcissables sont particulièrement utiles et désirés pour l'application de films à grandes vitesses. Les vitesses actuelles d'application-durcissement de films vont d'environ 9,15 à ,5 mètres par minute (mpm). Toutefois, selon la présente invention, on peut obtenir de plus grandes vitesses de dur- cissement, étant donné que des quantités élevées de photo- amorceur permettent un durcissement plus rapide. Des revête- ments sous forme de films, comprenant les revêtements dur- cissables de la présente invention, peuvent être durcis par passage sous une source de lumière UV, à des vitesses allant de 15,25 à 152,5 mètres par minute, si on utilise suffisam- - 13 - ment de sources lumineuses. A des vitesses aussi élevées et dans de telles conditions, les revêtements durcissables de l'état de la technique resteraient moins durcis, comme cela se manifesterait par des revêtements moins durs. Les compositions de revêtement de la présente inven- tion peuvent éventuellement contenir en outre des stabili- sants ou absorbeurs UV, tels que le monobenzoate de résorci- nol, le dibenzoate de 2-méthyle et de résorcinol, et simi- laires. Les stabilisants peuvent être présents en une pro- portion, par rapport au poids des compositions de revête- ment, à l'exclusion de tout solvant supplémentaire qui peut éventuellement être présent, allant d'environ 0,1 à parties en poids, de préférence d'environ 3 à environ 18 parties en poids, par rapport à la silice colloïdale et au produit de réaction de condensation et d'hydrolyse d'un silylacrylate de formule (1) et d'un monomère acrylate de formule (2). La composition de revêtement durcissable aux rayons UV peut contenir d'environ 1 à environ 25 parties en poids de stabilisants par rapport à la silice colloïdale et au produit de réaction de condensation et d'hydrolyse d'un silylacrylate de formule (1) et d'un monomère acrylate de formule (2). Les solvants appropriés comprennent un alcool mis- cible à l'eau ou un azéotrope eau-solvant quelconque. Comme exemples de solvants, on peut citer l'alcool isopropylique (IPA), le 4méthoxypropanol, le n-butanol, le 2-butanol, l'éthanol et similaires. Les composés appropriés qui peuvent être ajoutés aux compositions durcissables peuvent comprendre des sels solubles, des savons, des amines, des tensioactifs non ioniques et anioniques, des acides, des bases et similaires. Les compositions destinées à être utilisées dans la présente invention comprennent tout composé qui empêche la formation de gel dans les compositions de revêtement de la présente invention. Le spécialiste conviendra qu'il est possible - 14 - * d'utiliser n'importe quel composé de ce type, dans la mesure o il ne précipite pas la silice colloïdale et dans la mesure o des propriétés telles que vitesse de durcissement, dureté, résistance aux agents atmosphériques et protection du support sont maintenues à des degrés convenables. Un com- posé préféré est l'acétate de sodium. Comme exemples de sels solubles, on peut citer le chlorure stanneux, l'acétate de sodium, le bicarbonate de sodium, l'acétate de tétrabutylammonium, le bromure de tétrabutylammonium et similaires. Comme exemples de savons envisagés pour une utilisation dans la présente invention, on peut citer le néodécanoate de calcium, l'octoate stan- neux, l'octoate de zinc et similaires. Les amines envisagées pour une utilisation dans la présente invention comprennent la triéthylamine. Comme exemples de tensioactifs non ioniques et anioniques, on peut citer des alcools secon- daires linéaires ayant d'environ 11 à environ 18 atomes de carbone, ayant réagi avec du polyoxyéthylène-oxypropylène (OEOP)z, z valant environ de 8 à 10; le nonylphénol, des octylphénols comportant d'environ 3 à environ 10 groupes OE; un alkylphénol-(OE)70H; des alcools secondaires ayant d'en- viron 11 à environ 18 atomes de carbone, avec (OE)xH, x valant d'environ à environ 10; HO(OE)x(OP)y(OE)xOH, x valant d'environ 2 à environ 100 et y valant d'environ 2 à environ 100; le laurylsulfonate d'ammonium; et similaires. Comme exemples d'acides envisages pour une utilisation dans la présente invention, on peut citer l'acide chlorhydrique et similaires. Des bases spécifiques peuvent comprendre la tri- éthylamine et similaires. Le spécialiste reconnaîtra qu'il s'agit purement d'exemples représentatifs, et qu'il est pos- sible d'utiliser d'autres composés ainsi qu'une association de ceux indiqués plus haut. Les composés destinés à être utilisés dans la pré- sente invention comprennent tous composés qui empêchent la formation de gel dans les compositions de revêtement de la - 15 - présente invention. La quantité du composé présent dans les compositions de la présente invention est une quantité suffisante pour maintenir la viscosité du mélange à un degré tel que lorsqu'il est dilué dans un solvant approprié, il ne reste aucune substance non dissoute. Les compositions de revêtement de la présente inven- tion peuvent également contenir éventuellement divers agents d'étalement, tensioactifs, agents thixotropes, stabilisants vis-à-vis de la lumière UV, stabilisants vis-à-vis de la lumière de type amine à empêchement stérique, et colorants. Tous ces additifs sont bien connus dans la technique et n'ont pas besoin d'être décrits plus en détail. En consé- quence, on n'en mentionnera qu'un nombre limité, étant entendu que n'importe lesquels de ces composés peuvent être utilisés, dans la mesure o ils ne nuisent pas au photo- durcissement des compositions de revêtement et ne nuisent pas au caractère non opaque du revêtement. Les divers tensioactifs, y compris des agents tensio- actifs anioniques, cationiques et non ioniques, sont décrits dans l'Encyclopedia of Chemical Technology de Kirk-Othmer, vol. 19, Interscience Publishers, New York, 1969, p. 507-593 et dans l'Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol. 13, Interscience Publishers, New York, 1970, p. 477-486, l'un et l'autre étant incorporés ici par réfé- rence. En outre, des régulateurs d'écoulement et les agents d'étalement, tels que BYK300 et BYK310 de BYK Chemie, Wallingford, CT (USA) peuvent être ajoutés en quantités allant de 0,01 0 6 parties en poids, par rapport à la silice colloïdale et au produit de réaction de condensation et d'hydrolyse d'un silylacrylate de formule (1) et d'un mono- mère acrylate de formule (2). En général, le procédé de la présente invention est effectué dans une atmosphère qui est pratiquement exempte d'oxygène. Par "pratiquement exempte d'oxygène", on entend - 16 - que l'atmosphère contient en général moins de 15 % et de préférence moins de 10 % d'oxygène. Encore mieux, l'atmos- phère contient moins de 6 % d'oxygène. Il et par conséquent reconnu que les composés peuvent être ajoutés à la composition de revêtement durcissable à base de silylacrylate, à tout moment pendant le procédé de la présente invention. Les composés peuvent être ajoutés avant ou après la préparation du mélange de résine Q/T. Le spécialiste reconnaîtra également que d'autres formulations des mélanges ci-dessus peuvent être nécessaires ou souhai- tables. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 On a préparé un mélange-maitre d'hydrolysat comme suit: On a hydrolysé 13,0 parties de méthacryloxypropyltri- méthoxysilane dans 86,9 parties de silice colloïdale acide (Nalco 1034A) 0,07 partie de p-méthoxyphénol et 464 parties d'alcool isopropylique (IPA), et on a éliminé environ 73 % de l'eau et l'IPA. Cette substance contenait 24,2 % en poids de composant non volatil et a été utilisé comme la fraction siliciée pour toutes les réactions décrites dans le tableau 1. - 17 - Tableau 1 Quantité Quantité 1 2 (ppm de g/161,2 g Viscosité 2 Ex. produit d'hydrolysat à 25 C n Composé dévolatilisé à 24,2 % mm2/s 1 Témoin 0 0 Gel 2 Chlorure stanneux 133 0,0100 40,5 3 Acétate de sodium 213 0,0160 40,1 4 Acétate de sodium 52 0,00396 41,5 Acétate de sodium 40 0,00297 41,5 6 Acétate de sodium 30 0,00205 247 7 Acétate de sodium 100 0,00733 39,5 8 Bicarbonate de sodium 110 0,0082 41,9 9 Acétate de tétrabutylammonium 133 0,01000 41,4 Bromure de tétrabutylammonium 200 0,0150 Faible 11 Néodécanoate de calcium 213 0,0160 41,6 12 Octoate stanneux 533 0,0400 Faible 13 Octoate de zinc 400 0,0300 Faible 14 Tensioactif ionique (WITCOLATE AM ) 100 0,0074 213,7 15 Tensioactif ionique (WITCOLATE AM) 400 0,0292 91,8 16 Tensioactif non ionique (Tergitol 15-S-9) 500 0,036 84,6 17 HCl 487 0, 037 Faible 18 Triéthylamine 32 0,0024 Faible 19 Triéthylamine 10 0, 00076 Faible Triéthylamine 100 0, 0076 Faible 21 Triéthylamine 4 0, 00032 Modérée 1 Extraction effectuée sous azote 2 Essai effectué au moyen d'un tube Cannon-Fensky à 25 C. Faible = environ 35-74 mm2/s; modérée = environ 75-100 000 mm2/s; gel = environ " 100 000 mm2/s. - 18 - EXEMPLES 2 A 21 Comme on peut le voir dans le tableau 1, on a ajouté à l'hydrolysat de l'exemple 1 divers composés en diverses quantités. A la fois le type de composé et la quantité ajou- tée ont un effet sur la viscosité du produit. Cela démontre la combinaison synergique de silylacrylate et de silice col- loïdale avec le composé choisi. EXEMPLES 22 A 27 On a ajouté de l'acétate de sodium en diverses quan- tités à l'hydrolysat préparé selon l'exemple 1. L'acétate de sodium a été ajouté à différents moments au cours de la for- mation du produit, ce qui montre que l'ordre d'addition n'est pas déterminant. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. - 19 - Tableau 2 Quantité Quantité (g/161,2 g (ppm par d'hydrolysat 1 2 Ex. Composé produit) à 24,2 %) Viscosité ' Remarques 22 Acétate de Na 213 0,016 40,1 Dévolatilisation par- tielle avant addition de NaOAc (213 ppm/ produit final) 23 Acétate de Na 200 0,015 45,6 Pas de dévolatilisa- tion avant addition de NaOAc (200 ppm/ produit final) 24 Acétate de Na 100 0,0074 38 Dévolatilisation par- tielle avant addition de NaOAc (100 ppm/ produit final) Acétate de Na 100 0,0074 49 Pas de dévolatilisa- tion avant addition de NaOAc (100 ppm/ produit final) 26 Acétate de Na 200 0,016 38,5 Addition séquen- tielle-100 ppm de NaOAc immédiatement avant la dévolatili- sation et 100 ppm après un certain temps de dévolatili- sation. 27 Témmoin O O Gel 1, 2Essai effectué comme dans le tableau 1. - 20 - I1 est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre illustratif et non limitatif et que toutes variantes et modifications peuvent y être apportées sans sortir pour autant du cadre général de la présente5 invention, tel que défini dans les revendications ci-annexées. REVENDICATIONS 1. Composition de revêtement durcissable, exempte de gel, à base de si- lice et d'acrylates caractérisée en ce qu'elle comprend un composé choisi dans le groupe constitué de sels solubles, de savons, d'amines, de tensio-ac- tifs non ioniques et anioniques, d'acides, de bases et de mélanges de ceux-ci. 2. Procédé de durcissement de la composition de revêtement conforme à la composition 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'application de ladite composition sur un substrat, et l'exposition dudit substrat à une source d'énergie suffisante pour provoquer le durcissement. 3. Composition de revêtement durcissable conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé est l'acétate de sodium. 4. Procédé de préparation d'une composition de revêtement durcissa- ble, exempte de gel, à base de silice et d'acrylates, caractérisé en ce qu'il comprend: l'addition d'un composé choisi dans le groupe constitué de sels solu- bles, de savons, d'amines, de tensio-actifs non ioniques et anioniques, d'acides, de bases et de mélanges de ceux-ci, à une composition de revête- ment durcissable à base de silice et d'acrylates. 5. Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que ladite composition de revêtement contient en outre un photoamorceur et qui com- prend l'exposition dudit substrat à une source de lumière UV. 6. Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que ledit photoamorceur comprend du benzoylforrniate de méthyle. 7. Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que ladite composition de revêtement contient un mélange de diacrylates et d'acrylates polyfonctionnels avec un rapport des diacrylates aux acrylates polyfonc- tionnels compris entre 0,5: 99 et environ 99: 0,5. 8. Composition de revêtement durcissable, exempte de gel, à base de silice et d'acrylates conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que lesdits silice et acrylates comprennent un acrylate de silyle de formule (R) R2 O R2 (0) I a I2 311 2 ) (R'O)4_abSi(C(R)2CHR OC-C=(R2))b un monomère acrylique de formule (2) 2 2 il ((2) (R)2C=CR -C-0) R4 et de la silice colloïdale, dans lesquelles chaque R représente indépendam- ment un radical organique monovalent en C113, chaque R' représente indé- pendamment un radical alkyle en C18, R2 est choisi parmi l'hydrogène, R ou des mélanges de ceux-ci, chaque R3 représente indépendamment un radical alkylène en C1_8, chaque R4 représente indépendamment un radical organi- que mono-ou polyvalent, a est un nombre entier compris entre 0 et 2, b est un nombre entier compris entre 1 et 3, la somme de a + b étant égale à 1 3, et n est un nombre entier compris entre 1 et 6. 9. Composition de revêtement conforme à la revendication 8, caracté- risée en ce que ladite composition de revêtement contient un mélange de diacrylates et d'acrylates polyfonctionnels avec un rapport des diacrylates aux acrylates polyfonctionnels compris entre 0,5: 99 et environ 99: 0,5. 10. Méthode conforme à la revendication 7, caractérisée en ce que ledit composé est l'acétate de sodium.