Brevet FR2702772A1 — publié le 19940923

La présente invention concerne une composition de fluide hydraulique et en particulier une composition de liquide de frein. Il est connu de préparer des fluides hydrauliques à base d'éthers de glycol et/ou à base d'esters boriques d'éthers de glycol Ces fluides hydrauliques contiennent le plus souvent des additifs, en particulier des additifs anticorrosion, antioxydant et un agent neutralisant. Il est connu de préparer des fluides hydrauliques contenant des amines à titre d'additif anticorrosion et/ou à titre d'agent neutralisant En particulier, il est connu selon la demande de brevet européen EP-A-454 110 et le brevet US-3 711 410 d'utiliser des alkanolamines Cependant on a constaté que ces alkanolamines ne permettent pas de préparer des fluides hydrauliques à haut point d'ébullition ayant simultanément plusieurs caractéristiques En particulier, elles ne permettent pas de préparer des fluides hydrauliques ayant une viscosité et éventuellement une volatilité souhaitées en fonction du point d'ébullition, tout en ayant par ailleurs une bonne compatibilité avec les élastomères de type styrène butadiène rubber (SBR), un p H basique ainsi que de bonnes propriétés anticorrosion. La présente invention concerne une composition de fluide hydraulique à haut point d'ébullition qui permet de résoudre le problème cité ci-dessus. La présente invention a donc pour objet une composition de fluide hydraulique caractérisée en ce qu'elle contient à titre d'additif au moins une amine comportant au moins un motif dérivé d'un époxyde et ayant une masse moléculaire comprise entre 120 et 300. Selon la présente invention la composition contient une amine essentiellement utilisée à titre d'additif anticorrosion ou d'agent neutralisant Cette amine doit avoir une masse moléculaire comprise entre 120 et 300 Lorsqu'on utilise une amine ayant une masse moléculaire plus faible on obtient une composition volatile et ayant un faible point d'ébullition Par ailleurs lorsqu'on utilise une amine ayant une masse moléculaire plus importante on obtient une composition ayant une viscosité trop importante Le plus souvent la masse moléculaire de l'amine est comprise entre 150 et 250. Selon l'invention l'amine utilisée doit comporter au moins un et de préférence au moins 2 motifs dérivés d'un époxyde De ce fait l'amine est généralement obtenue par réaction d'une amine initiale comme une alkylamine ou très avantageusement une éther-amine, avec un époxyde comme par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou un mélange des deux Comme alkylamine on peut utiliser par exemple, la Nméthylcyclohexylamine, la diméthylamine ou la tertiobutylamine L'amine utilisée est généralement une monoamine et comporte avantageusement au moins une fonction éther Elle comporte de préférence 2 fonctions alcool. Une amine particulièrement intéressante, peut être obtenue par réaction d'une éther-amine ayant la formule générale (A) suivante: R'-0-R 2-NH 2 dans laquelle Ri est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone et R 2 est un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, avec de l'oxyde de propylène, de l'oxyde d'éthylène ou avec un mélange des deux L'amine obtenue contient avantageusememt les amines ayant la formule (B) suivante: 1 (CH 2-CHR-O) p-H R 1-O-R 2-N \(CH 2-CHR-O)q-H dans laquelle R 1 et R 2 ont la même signification que ci- dessus et R est un radical méthyle ou de préférence un atome d'hydrogène, p est un nombre entier allant de 1 à 3, et q est un nombre entier allant de O à 2 D'une manière très avantageuse p+q va de 1 à 3 Dans la pratique on obtient un mélange d'amines ayant la formule (B) On souhaite obtenir essentiellement l'amine ayant la formule (B) dans laquelle p = 1 et q = 1. La composition de fluide hydraulique selon l'invention contient en poids le plus souvent entre 0,5 et %, et de préférence entre 1 et 4 % d'amine. La composition de l'invention est généralement, essentiellement constituée d'au moins un éther de glycol comme par exemple le butyltriglycoléther, l'éthyltriglycoléther ou le méthyltriglycoléther, ou le plus souvent d'au moins un ester borique d'un éther de glycol comme par exemple l'ester borique du méthyltriglycoléther ou encore d'un mélange des deux. Lorsque le fluide hydraulique contient un ester borique, l'amine de l'invention est un excellent agent neutralisant. La composition peut contenir les additifs usuels des fluides hydrauliques En particulier elle peut contenir en plus de l'amine, un additif anticorrosion, comme le benzotriazole, le tolyltriazole, un nitrate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, la triphénylphosphite, l'anhydride dodécénylsuccinique Elle peut également contenir un additif antioxydant comme le bisphénol A ou la triméthylquinoléine polymérisée. Une composition selon l'invention peut contenir avantageusement en poids: a) de 60 à 95 % d'ester borique du monométhyléther du triéthylèneglycol, b) de 1 à 15 % de monométhyléther du triéthylèneglycol, c) de O à 15 % de monobutyléther du triéthylèneglycol et d) de 0,5 à 5 % d'amine selon l'invention. L'amine utilisée permet d'obtenir plus particulièrement des compositions ayant un point d'ébullition à reflux constant (PERC) supérieur à 270 C et une viscosité cinématique mesurée à 40 C inférieure à 1100 mm 2/s, tout en ayant une faible volatilité que l'on caractérise par une faible variation du p H et de la réserve d'alcalinité (RA) après avoir subi un test d'évaporation. Elle permet également d'obtenir des compositions ayant un PERC supérieur à 300 C tout en ayant une viscosité cinématique mesurée à 40 C inférieure à 1400 mm 2/s Par ailleurs toutes ces compositions ont un p H compris entre 7 et 9 et de préférence entre 7,5 et 8,5, une bonne compatibilité avec les élastomères ainsi que de bonnes propriétés anticorrosion, notamment vis à vis des métaux ou alliages ferreux. La composition selon l'invention est particulièrement adaptée à la fabrication de liquides de freins de type DOT 3 (DOT signifiant Department of Transportation U S A) et de préférence de type DOT 4 ou DOT 5 1 Ces liquides de freins peuvent être utilisés très avantageusement dans les circuits de freinage des voitures de compétition notamment lorsqu'ils ont un PERC supérieur à 300 C. Mesure du PERC Le PERC d'un fluide hydraulique est mesuré en C selon la norme SAE J 1703 de Juin 1991. Mesure du p H Le p H d'un fluide hydraulique est mesuré selon la norme SAE J 1703 de Juin 1991. Mesure de la réserve d'alcalinité La réserve d'alcalinité (RA) d'un fluide hydraulique est mesurée par le volume d'acide chlorhydrique 0,1 N exprimé en ml nécessaire pour obtenir un p H de 5,5, pour un échantillon de 50 ml de fluide hydraulique. Les exemples suivant illustrent la présente invention. Exemples 1 à 7 On prépare 7 compositions de fluide hydraulique. Le tableau 1 donne les compositions en poids La composition 1 preparée selon l'invention contient de la 2, 2 ' l 3- (méthoxypropyl)iminol bis éthanol (amine (C)) qui est obtenue par réaction de la méthoxy-3 propylamine avec 2 moles d'oxyde d'éthylène Cette amine a la composition en poids suivante: CH 3-0 O-(CH 2)3-NH-CH 2-CH 2-OH 5 % CH 2-CH 2-OH CH 3-0-(CH 2)3-N 85 % CH 2-CH 2-OH CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-OH CH 3-0-(CH 2)3-N 5 % H CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-OH CH 3-0-(CH 2)3-N 5 % CH 2-CH 2-OH Les autre compositions sont comparatives et ne sont pas préparées selon l'invention. Le tableau 2 indique pour chacune des compositions 1 à 7 les caractéristiques suivantes: la teneur en bore en % poids, le p H, le point d'ébullition à reflux constant (PERC) la viscosité cinématique mesurée à 40 'C et exprimée en mm 2/s les résultats du test de gonflement caoutchouc SBR effectué à 120 'C et pendant 70 heures selon la norme SAE J 1703 de Juin 1991. Par ailleurs le tableau 2 indique également les spécifications souhaitées pour les caractéristiques mesurées On constate que la composition 1 permet de remplir toutes ces spécifications La composition 5 présente un gonflement des élastomères trop important, la composition 4 présente un p H trop faible et une viscosité trop forte tandis que les compositions 2, 6, et 7 ont un PERC trop faible. Exemples 8 à 10 On prépare 3 compositions de fluide hydraulique. Le tableau 3 indique les compositions en poids La composition 8 preparée selon l'invention contient de la 2, 2 ' l 3-(méthoxypropyl) iminol bis éthanol (amine (C)) utilisée dans l'exemple 1 Les autres compositions sont des compositions comparatives qui ne sont pas préparées selon l'invention Dans ce tableau 3 "additifs" signifie un mélange contenant du tolyltriazole, de la triphénylphosphite et de la triméthylquinoléine polymérisée. La tableau 4 indique pour chacune des compositions les caractéristiques mesurées suivantes avec les spécifications souhaitées le p H le PERC en OC la viscosité cinématique mesurée à 40 'C et exprimée en mm 2 /s, le p H mesuré après avoir réalisé le test d'évaporation n'1, la réserve d'alcalinité initiale, et la variation de cette réserve d'alcalinité mesurée après avoir réalisé le test d'évaporation no 2. La composition no 8 permet de remplir toutes les spécifications souhaitées Par ailleurs elle présente les résultats des tests de gonflement SBR effectués selon la norme SAE J 1703 de Juin 1991, suivants variation du diamètre (mm): 0,74 variation du volume (%): 9,95 variation de la dureté: 11 D'autre part les résultats des tests de corrosion efffectués selon la norme SAE J 1703 sont les suivants métaux ferreux: moins de 0,1 mg/cm 2 aluminium: moins de 0,1 mg/cm 2 cuivre: moins de 0,1 mg/cm 2 La composition 9 qui contient de la tridécylamine à un p H mesuré après le test d'évaporation no 1 inférieur à 7 tandis que la composition 10 présente une variation de la réserve d'alcalinité trop importante. Dans les exemples 8 à 10, le test d'évaporation no 1, est réalisé de la façon suivante: dans un bécher en verre de 600 ml on introduit 100 ml de fluide hydraulique. Le bécher est alors placé 168 heures dans un étuve maintenue à 1400 C. Le test d'évaporation n 2, est réalisé de la façon suivante: dans un ballon à col rodé de 500 ml on introduit ml de fluide hydraulique Ce ballon est placé pendant 24 heures dans une étuve maintenue à 800 C 20 C et sous un vide de 2 mm de mercure. TABLEAU 1 Compositions en % poids i 2 3 4 5 6 7 ester borique du mono- méthyléther du tri- éthylêneglycol 95,0 95,5 90,0 91,0 85,8 95,0 95,0 monométhyléther du triéthylèneglycol 1,5 6,5 monobutyléther du triéthylèneglycol 2,0 8,3 11,0 2,0 2,0 amine (C) 3,0 tributylamine 3,0 tridécylamine 3,2 dioctylamine 3,5 diisopropanolamine 3,0 monoéthanolamine 0,7 3-méthoxypropylamine 3,0 TABLEAU 2 Caractéristiques Spécifications 1 2 3 4 5 6 7 teneur en bore 1,87 1,88 1,80 1,82 1,88 1,87 1,87 p H de 7 à 11 7,15 7,3 7,45 6,9 7,4 7,5 8,3 PERC ( C) > 300 308 290 306 300 310 292 261 viscosité cinématique TABLEAU 3 Compositions en % poids exemple 8 exemple 9 exemple 10 ester borique du monométhyléther de tri- éthylèneglycol 63,2 62,5 41,0 monométhyléther du tri- éthylèneglycol 4,8 11,1 monobutyléther du tri- éthylèneglycol 21,7 18,4 49,2 triéthylèneglycol 8,0 6,0 8,0 additifs 1,0 1,0 1,0 amine (C) 1,3 tridécylamine 1,0 tributylamine 0,8 TABLEAU 4 Caractéristiques Spécifications Exemple 8 Exemple 9 Exemple 10 p H de 7 à 11 7,6 7,5 8,5 réserve d'alcalinité 33,6 19,6 viscosité cinématique 1100 max 1055 1082 p H après test n 1 > 7,0 7,3 6,2 variation de RA après test n 2 en % 10 max 1 51,5 PERC ( C) > 270 273 267 265 12 2702772 Revendications 1 Composition de fluide hydraulique caractérisée en ce qu'elle contient à titre d'additif au moins une amine comportant au moins un motif dérivé d'un époxyde et ayant une masse moléculaire comprise entre 120 et 300. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que 1 'amine comprend au moins une fonction éther. 3 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que l'amine est obtenue par réaction d'une amine initiale avec un époxyde. 4 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'amine initiale est une éther-amine. 5 Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'amine est obtenue par réaction d'une éther-amine ayant la formule (A): R 1-O-R 2-NH 2 dans laquelle Ri est un radical alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbones et R 2 est un radical alkylène ayant de 2 à 8 atomes de carbone, avec de l'oxyde de propylène, ou de l'oxyde d'éthylène ou avec un mélange des deux. 6 Composition selon la revendication 5, caractérisée en qu'elle contient au moins une amine ayant la formule (B) suivante (CH 2-CHR-0) p-H R -0-R 2 -N (CH 2-CHR-O)q-H dans laquelle Ri est un radical alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, R 2 est un radical alkylène ayant de 2 à 8 atomes de carbone, R est un radical méthyle ou un atome d'hydrogène, p est un nombre entier allant de 1 à 3, et q est un nombre entier allant de O à 2. 7 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle contient en poids de 0,5 à 5 % d'amine. 8 Composition de fluide hydraulique contenant en poids: a) de 60 à 95 % d'ester borique du monométhyléther du triéthylèneglycol, b) de 1 à 15 % de monométhyléther du triéthylèneglycol, c) de O à 15 % de monobutyléther du triéthylèneglycol et d) de 0,5 à 5 % d'une amine comportant au moins une fonction éther et ayant une masse moléculaire comprise entre 120 et 300.