Brevet FR2703998A1 — publié le 19941021

Le champ de la présente invention est celui des matériaux en film qui, lorsqu'ils sont perforés, ont la capacité de s'auto-ressouder. Depuis un certain temps, l'homme de l'art a recherché un matériau en film qui, lorsqu'il est perforé, a la capacité deressouder de lui-même et refermer les perforations en présence de vapeur d'eau. Un tel film aurait une utilité considérable dans une grande diversité de domaines. Un exemple de domaine d'application pour un tel matériau serait celui de la fabrication de toiles de tentes. Si la toile était légèrement perforée, un film qui s'auto-ressouderait en réponse au contact avec de l'eau ou de la vapeur d'eau serait extrêmement souhaitable. Au cours d'une expérimentation tendant à mesurer la vitesse de transmission de la vapeur d'eau (VTVE) de divers matériaux en film perforé, nous avons observé que certains sacs à déchets disponibles dans le commerce, lorsqu'ils sont perforés, s'auto-ressoudent au cours du test VTVE. Nous avons émis l'hypothèse que cette action était due à la présence d'un additif ou d'additifs au film qui ne sont pas normalement présents dans les sacs à déchets en polyéthylène. Les composants possibles de cette sorte sont l'amidon et l'oxyde de fer. Nous avons été capables de vérifier si l'amidon, isolément, était le facteur d'auto-ressoudage en testant un film disponible dans le commerce contenant de l'amidon comme additif mais pas de fer. Comme il ne s'est pas produit de fermeture de perforations, nous en avons conclu que l'amidon, isolément, n'apparaît pas être le composant responsable du résultat observé. A notre connaissance, il n'existe pas dans le commerce de film plastique ne contenant que de l'oxyde de fer comme additif. Cependant, on sait que, dans certaines conditions, Fe203 en présence d'eau forme un hydroxyde Fe(OH)3 qui est un sol. Ce matériau, isolément ou en présence d'amidon, floculerait et expliquerait le ressoudage de perforations observé. On doit noter que d'autres hydroxydes de métaux ont un comportement similaire à celui du fer. En conséquence, nous avons cherché à déterminer si un film s'auto- ressoudant pourrait être formé à partir d'un système de polymère contenant une petite quantité d'agent gélifiant/gonflant comme procédé plus simple d'obtention des résultats observés avec le système fer-amidon. L'art antérieur dans ce domaine est illustré par le brevet des EUA n 4 913 517 au nom de Arroyo et al., le brevet des EUA n 3 890 974 au nom de Kozak, la demande de brevet canadienne no 2 005 764 au nom de Bottiglione et al., la demande de brevet européenne n 0 378 940 Ai, Kolloid Zeitschrift V-74, pages 200- 205 (1936) et The Principles of Colloid and Surface Chemistry, deuxième édition, par P.C. Hiemenz, pages 782-783 (1986). En conséquence, un but principal de la présente invention est d'apporter un film mince qui auto-ressoude facilement de petites perforations en présence de vapeur d'eau ou d'eau. D'autres buts, et le vaste domaine d'applicabilité de la présente invention, apparaîtront clairement à l'homme de l'art d'après les détails donnés ci-après. Cependant, on doit comprendre que la description détaillée de la forme d'exécution actuellement préférée de la présente invention n'est donnée qu'à titre d'illustration car diverses modifications et variantes entrant dans l'esprit et la portée de l'invention seront également évidentes à l'homme de l'art compte tenu de la description suivante. Définitions Tel qu'utilisé ici, le terme "xérogélifiant" se réfère à un matériau qui, lorsqu'il est à l'état sensiblement anhydre, a la capacité d'absorber spontanément au moins environ vingt (20) fois son propre poids de fluide aqueux. Il est important de noter, que le xérogélifiant doit avoir la capacité de conserver son identité originale après qu'il ait absorbé le fluide. Par exemple, une perle, une fibre ou un film formés à partir d'un xérogélifiant doivent être reconnaissables comme tels après avoir absorbé le fluide. Tel qu'utilisé ici, le terme "polymère hydro- dispersable" se réfère à un matériau polymère qui est capable de former une dispersion dans un milieu aqueux à la température ambiante. Tel qu'utilisé ici, le terme "agent plastifiant" se réfère à un composé organique qui, lorsqu'il est ajouté à un haut polymère, peut augmenter la facilité de traitement du haut polymère ou augmenter la résilience et la flexibilité du haut polymère après le traitement. Un agent plastifiant doit être capable d'avoir tous ces effets. Tel qu'utilisé ici, le terme "film mince" se réfère à un film ayant une épaisseur moyenne inférieure à environ 0,254 mm (10 millièmes de pouce). Par exemple, le film mince peut avoir une épaisseur moyenne inférieure à environ 0,127 mm (5 millièmes de pouce). Plus particulièrement, le film mince peut avoir une épaisseur moyenne inférieure à 0,0254 mm (1 millième de pouce). L'épaisseur moyenne est déterminée par cinq (5) mesures aléatoires du film et en faisant la moyenne des résultats. Tel qu'utilisé ici, le terme "film mince s'auto- ressoudant" ou "film mince auto-ressoudable" se réfère à un film mince qui, en présence de vapeur d'eau, a la capacité de ressouder les perforations qui ont une surface inférieure à environ 625.000 Am2. Tel qu'utilisé ici, le terme "perforation" se réfère à des trous ayant une surface inférieure à environ 625.000 pm2. Par exemple, une perforation peut avoir une surface comprise entre environ 10 et environ 625.000 gm2. Plus particulièrement, une perforation peut avoir une surface comprise entre environ 100 et environ 235.000 gm2. Encore plus particulièrement, une perforation peut avoir une surface comprise entre environ 500 et environ 10.000 Mm2. La présente invention concerne un matériau en film qui, lorsqu'il est perforé, a la capacité, en présence de vapeur d'eau ou d'eau, à ressouder de lui-même les perforations si elles ont une surface inférieure à environ 625.000 pm2. Le matériau comprend au moins environ 75% en poids d'un polymère hydro-dispersable; d'environ 0,5 à environ 5% en poids d'un xérogélifiant et d'environ 7,5 à environ 20% en poids d'un agent plastifiant. Dans certaines formes d'exécution, le matériau en film s'auto-ressoudant peut comprendre au moins environ 81% en poids de polymère hydrodispersable; d'environ 1 à environ 4% en poids de xérogélifiant et d'environ 10 à environ 15% en poids d'un agent plastifiant. Par exemple, le film s'auto- ressoudant peut comprendre au moins environ 83% en poids de polymère hydro-dispersable; d'environ 2 à environ 3% en poids de xérogélifiant et d'environ 11 à environ 14% en poids d'un agent plastifiant. Plus particulièrement, le matériau en film s'auto-ressoudant peut comprendre au moins environ 84,5% en poids de polymère hydro-dispersable; environ 2, 5% en poids d'un xérogélifiant et environ 13% en poids d'un agent plastifiant. Dans certaines formes d'exécution, le polymère hydro- dispersable peut être choisi dans le groupe comprenant les polyesters amorphes de masse molaire élevée ayant, fixés à eux, un ou plusieurs substituants ioniques. Dans d'autres formes d'exécution, le polymère hydro-dispersable peut être choisi dans le groupe comprenant les émulsions élastomères, les polymères acryliques, les polyoxydes, les polymères vinyliques, les dérivés de la cellulose, les dérivés de l'amidon, les polysaccharides, les protéines et leurs copolymères. Dans une forme d'exécution, le polymère hydro- dispersable est une émulsion élastomère qui renferme environ % de latex, environ 50% d'eau, moins d'environ 0,01% d'acrylamide, moins d'environ 1, 0% d'hydroxyde d'ammonium, moins d'environ 0,01% d'acrylate d'éthyle, moins d'environ 0,1% de formaldéhyde et moins d'environ 0, 0025% de N-méthylol-acrylamide. Dans certaines formes d'exécution, le xérogélifiant peut être choisi dans le groupe comprenant la carboxyméthyl-cellulose sodique, les dérivés de la carboxyméthyl-cellulose sodique, les sels de poly(acide acrylique), le poly(oxyde d'éthylène), l'amidon greffé d'acrylonitrile, le polyacrylonitrile hydrolysé, le poly(alcool vinylique-acrylate de sodium) et le polyisobutylène-co-maléate disodique. Dans certaines formes d'exécution, l'agent plastifiant peut être choisi dans le groupe comprenant la glycérine, le sorbitol, le glucydol, le sucrose, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le polyéthylène glycol, les acides amides, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, le méthylpyrrolidène et la tétraméthylène- sulfone. Dans certaines formes d'exécution, le matériau en film mince est capable de ressouder de lui-même des perforations ayant une surface inférieure à environ 625.000 4m2 en présence d'une humidité relative de 75% en environ 3020 secondes. Par exemple, le matériau en film mince peut être capable de refermer de lui-même des perforations ayant une surface inférieure à environ 235.000 gm2 en présence d'une humidité relative de 50% en environ 30 secondes. Plus particulièrement, le matériau en film mince peut être capable de ressouder de lui-même des perforations ayant une surface inférieure à environ 10.000 Mm2 en présence d'une humidité relative de 50% en environ 15 secondes. Le matériau en film s'auto-ressoudant selon l'invention est formé en plaçant le xérogélifiant, de préférence à l'état pulvérulent, dans un récipient convenablement dimensionné et en ajoutant de l'eau de telle sorte que le xérogélifiant soit totalement hydraté. Bien que tout matériau conforme à la définition d'un xérogélifiant puisse être utilisé, comme xérogélifiants, on peut citer à titre d'exemples la carboxyméthyl-cellulose sodique, les sels de poly(acide acrylique), le poly(oxyde d'éthylène) réticulé par radiation, la carboxyméthylcellulose, l'amidon greffé à l'acrylonitrile, le polyacrylonitrile hydrolysé, le poly(alcool vinylique-acrylate de sodium) et le polyisobutylène-co-maléate disodique. Le polyacrylate de sodium greffé à l'amidon est un xérogélifiant qui peut être obtenu auprès de Hoechst Celanese Corporation sous la désignation commerciale Sanwet IM5000P. Si la consistance du mélange xérogélifiant et eau n'est pas celle d'un fluide, on ajoute de l'eau supplémentaire jusqu'à ce que cela soit le cas. Cette action n'est nécessaire qu'avec certains xérogélifiants. C'est au xérogélifiant fluidisé que l'on ajoute le polymère hydro- dispersable et l'agent plastifiant. Le polymère hydro- dispersable peut être ajouté au xérogélifiant hydraté sous la forme d'une dispersion aqueuse. Bien que tout polymère hydro-dispersable filmogène puisse être utilisé, on peut citer comme exemple de polymères hydro-dispersables filmogènes des polymères tels que ceux choisis dans le groupe comprenant les polyesters amorphes de masse molaire élevée ayant, fixés à eux, un ou plusieurs substituants ioniques. Ce type de polymère est disponible auprès de Eastman Chemical Co., de Kingsport, Tennessee, sous la désignation commerciale Eastman AQR. On citera en particulier, Eastman AQ 55D et AQ 38D. En variante, le polymère hydro-dispersable peut être choisi dans le groupe comprenant les émulsions élastomères, les polymères acryliques, les polyoxydes, les polymères vinyliques, les dérivés de la cellulose, les dérivés de l'amidon, les polysaccharides, les protéines et leurs copolymères. Comme exemple d'émulsion élastomère on peut citer celle qui est disponible auprès de B.F. Goodrich Co., Specialty Polymers & Chemicals Division sous la désignation commerciale HyStretchTM. Les émulsions élastomères HyStretchTM sont habituellement constituées d'un mélange d'environ 50% de latex, d'environ 50% d'eau, de moins d'environ 0,01% d'acrylamide, de moins d'environ 1,0% d'hydroxyde-ammonium, de moins d'environ 0,01% d'acrylate d'éthyle, de moins d'environ 0,1% de formaldéhyde et de moins d'environ 0,0025% de N-méthylolacrylamide. Bien que l'on puisse utiliser n'importe quel agent plastifiant convenable, on peut citer comme exemples de tels agents plastifiants la glycérine, le sorbitol, le glucidol, le sucrose, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le polyéthylène glycol, les acides amides, le diméthylacétamide, le diméthyl-sulfoxyde, le méthylpyrrolidène et la tétraméthylènesulfone. Un exemple d'agent plastifiant est la glycérine qui peut être obtenue auprès de Fischer Scientific, de Fairtown, New Jersey (USA), sous la désignation commerciale G-33-1. Apres que les trois composants aient été soigneusement mélangés, ils sont coulés, de façon classique, dans un moule de formation de film. Ensuite, l'eau est chassée par évaporation naturelle qui, si on le désire, peut être aidée par un faible chauffage du mélange coulé. En faisant abstraction de l'eau qui s'est évaporée, le xérogélifiant, le polymère hydro-dispersable filmogène et l'agent plastifiant sont mélangés ensemble d'une façon classique de telle sorte que le pourcentage pondéral final de ces composants, après l'élimination de l'eau par évaporation, est d'au moins environ 81% en poids de polymère hydro- dispersable; d'environ 1 à environ 4% en poids de xérogélifiant; et d'environ 10 à environ 15% en poids d'agent plastifiant. Plus particulièrement, les pourcentages pondéraux finaux de ces composants du matériau peuvent aller d'au moins environ 83% en poids de polymère hydro- dispersable; d'environ 2 à environ 3% en poids de xérogélifiant; et d'environ 11 à environ 14% en poids d'agent plastifiant. Encore plus particulièrement, les pourcentages pondéraux finaux de ces composants peuvent aller d'au moins environ 84,5% en poids de polymère hydro- dispersable; d'environ 2,5% en poids de xérogélifiant; et d'environ 13% en poids d'agent plastifiant. L'homme de l'art comprendra facilement que le matériau en film mince s'auto-ressoudant peut être formé par d'autres procédés. Par exemple, le matériau peut être formé par des procédés d'extrusion. L'invention va maintenant être décrite en référence à certaines formes d'exécution spécifiques. EXEMPLE I On a combiné environ 0,352 g de Sanwet IM500P qui est un xérogélifiant avec environ 300 ml d'eau dans un becher de 600 ml. On a agité doucement la solution et on a laissé le xérogélifiant s'hydrater pendant soixante (60) minutes. Le xérogélifiant a gonflé et il s'est formé un gel limpide dans le becher. Après 60 minutes, on a versé le gel dans un mélangeur Waring modèle n 7011 et on l'a mélangé à vitesse élevée pendant environ une minute, obtenant ainsi une solution "liquéfiée". Cette solution liquéfiée a été reversée dans le becher de 600 ml et on y a ajouté environ 24,26 g d'une solution à 28% (6,79 g de polymère) de polymère hydro- dispersable obtenu sous la désignation commerciale AQ55D auprès de Eastman Chemical Co. On a également ajouté à ce moment 1,068 g de glycérol, comme agent plastifiant, obtenu sous la désignation commerciale G33-1 auprès de Fischer Scientific Corp. Le mélange a été agité doucement à la main avec un agitateur en verre, puis agité mécaniquement avec un barreau d'agitation magnétique jusqu'à obtenir un mélange soigneux. Une fois ce mélange soigneux obtenu, la solution a été versée dans deux (2) moules de cire séparés, mesurant chacun 12,7 mm (0,5 pouce) de profondeur, 101,6 mm (4,0 pouces) de large et 203,2 mm (8,0 pouces) de long. Les moules ont été usinés à partir de blocs de cire par McKellco Corp., de Alpharetta, Georgia (USA). Les solutions ont été tout d'abord déshydratées dans un four micro/convexion à 82,2 C (180 Fahrenheit) pendant une heure pour accélérer le processus d'évaporation. Les moules ont ensuite été enlevés du four et les films qu'ils contenaient ont été séchés sur un déshydratant pendant quatre (4) jours jusqu'à ce qu'ils soient secs. On a obtenu un film ayant une épaisseur d'environ 0,203 mm (8 millièmes de pouce). Les films séchés ont été doucement enlevés de chacun des blocs de cire et découpés en petits cercles [ayant un diamètre de 7,62 cm (3 pouces)] pour tester et évaluer les capacités d'auto-ressoudage du film. Des perforations ont été faites dans les échantillons de film de 7,62 cm (3 pouces) en les perforant mécaniquement à l'aide de 200 aiguilles réunies en faisceau sur un cercle de 2,54 cm (1 pouce) de diamètre. Le faisceau d'aiguilles a été placé au-dessus du film de telle sorte que le centre du faisceau d'aiguilles soit disposé généralement au centre de l'échantillon et le faisceau a été doucement frappé avec un marteau jusqu'à ce que les aiguilles percent proprement le film en laissant derrière elles environ 200 perforations par 6,45 cm2 (pouce2) ayant des diamètres compris entre environ et environ 250 im. Le diamètre des perforations a été mesuré par les techniques de photomicrographie classiques. Une perforation, mesurée comme étant comme étant d'environ gm, a été sélectionnée et a été marquée pour l'essai d'auto-ressoudage. L'échantillon perforé a été ensuite pris en sandwich entre deux (2) films imperméables ayant chacun une ouverture circulaire de 2,54 cm (1 pouce) de diamètre découpée en leur centre. Ce "sandwich" a ensuite été monté sur une coupelle d'essai de transmission de vapeur d'eau ayant un diamètre d'environ 6,35 cm (2,5 pouces) et contenant environ 100 ml d'eau. La coupelle et son contenu ont été placés dans un four à température/humidité contrôlés de 37,8 C (100 F) et 50% d'humidité relative. Apres 15 minutes, le film de l'échantillon a été enlevé du four et séparé du "sandwich". On constate que l'ouverture de 190 gm est maintenant refermée. Cet exemple a été répété avec un film de AQ55D essentiellement pur et la perforation ne s'est pas refermée. EXEMPLE II Un autre des échantillons perforés préparé comme à l'Exemple I a été exposé à 100% de vapeur. La vapeur a été fournie en faisant bouillir de l'eau dans un plat en pyrex sur une plaque chauffante. On a sélectionné une perforation de 250 îm et on l'a photomicrographiée pour cet essai. La Figure 1 représente la photomicrographie résultante. Après 15 secondes dans l'environnement de vapeur, la perforation s'est fermée comme le montre la photomicrographie "après" de la Figure 2. EXEMPLE III En vue de déterminer la rapidité avec laquelle une perforation se referme ou "s'auto-ressoude", on a répété l'Exemple II en enlevant le film perforé de l'environnement de vapeur après cinq (5) secondes. Cette durée est celle au cours de laquelle cette tâche peut être accomplie. La Figure 3 est la photomicrographie "avant" de la perforation de l'Exemple III. Après avoir enlevé l'échantillon de l'environnement de vapeur après cinq (5)20 secondes, la perforation s'était refermée comme le montre la photomicrographie "après" de la Figure 4. A des fins de comparaison, cette expérience a été répétée avec un film de AQ55D essentiellement pur et la perforation ne s'est pas refermée. il REVENDICATIONS 1 - Film mince s'auto-ressoudant répondant à la vapeur d'eau comprenant: au moins environ 75% en poids de polymère hydro- dispersable; d'environ 0,5 à environ 5% en poids d'un xérogélifiant; et d'environ 7,5 à environ 20% en poids d'un agent plastifiant. 2 - Film mince s'auto-ressoudant répondant à la vapeur d'eau comprenant: au moins environ 81% en poids de polymère hydro- dispersable; d'environ 1 à environ 4% en poids d'un xérogélifiant; et d'environ 10 à environ 15% en poids d'un agent plastifiant. 3 - Film mince s'auto-ressoudant répondant à la vapeur d'eau comprenant: au moins environ 83% en poids de polymère hydro- dispersable; d'environ 2 à environ 3% en poids d'un xérogélifiant; et d'environ 11 à environ 14% en poids d'un agent plastifiant. 4 - Film s'auto-ressoudant selon la revendication 1, comprenant: environ 84,5% en poids d'un polymère hydro- dispersable; environ 2,5% en poids d'un xérogélifiant; et environ 13% en poids d'un agent plastifiant. - Film s'auto-ressoudant selon la revendication 1 ou 3, dans lequel le polymère hydro-dispersable est choisi dans le groupe comprenant les polyesters amorphes de masse moléculaire élevée ayant, fixes à eux, un ou plusieurs substituants ioniques. 6 - Film s'auto-ressoudant selon la revendication 1 ou 3, dans lequel le polymère hydro-dispersable est choisi dans le groupe comprenant les émulsions élastomères, les polymères acryliques, les polyoxydes, les polymères vinyliques, les dérivés de la cellulose, les dérivés de l'amidon, les polysaccharides, les protéines et leurs copolymères. 7 - Film s'auto-ressoudant selon la revendication 6, dans lequel l'émulsion élastomère est constituée d'environ % de latex, environ 50% d'eau, moins d'environ 0,01% d'acrylamide, moins d'environ 1,0% d'hydroxyde d'ammonium, moins d'environ 0,01% d'acrylate d'éthyle, moins d'environ 0,1% de formaldéhyde et moins d'environ 0,0025% de N- méthylolacrylamide. 8 - Film s'auto-ressoudant selon la revendication 1 ou 3, dans lequel le xérogélifiant est choisi dans le groupe comprenant la carboxyméthylcellulose sodique, les dérivés de la carboxyméthyl-cellulose sodique, les sels du poly(acide acrylique), le poly(oxyde d'éthylène), l'amidon greffé à l'acrylonitrile, le polyacrylonitrile hydrolysé, le poly(alcool vinylique-acrylate de sodium) et le poly(isobutylène-co-maléate disodique). 9 - Film s'auto-ressoudant selon la revendication 1 ou 3, dans lequel l'agent plastifiant est choisi dans le groupe comprenant la glycérine, le sorbitol, le glucidol, le sucrose, l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le diéthylène-glycol, le polyéthylène-glycol, les acides amides, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, le méthylpyrrolidène et la tétraméthylènesulfone. - Film s'auto-ressoudant selon la revendication 1 ou 3, dans lequel le matériau en film mince est capable de ressouder de lui-même des perforations ayant une surface inférieure à environ 625.000 m2 en présence d'une humidité relative n'excédant pas 75% en moins de 30 secondes. 11 - Film s'auto-ressoudant selon la revendication 1 ou 3, dans lequel le matériau en film mince est capable de ressouder de lui-même des perforations ayant une surface inférieure à environ 235.000 gm2 en présence d'une humidité relative n'excédant pas 50% en moins de 30 secondes. 12 - Film s'auto-ressoudant selon la revendication 1 ou 3, dans lequel le matériau en film mince est capable de ressouder de lui-même des perforations ayant une surface inférieure à environ 10. 000 gm2 en présence d'une humidité relative n'excédant pas 50% en moins de 15 secondes.