Brevet FR2701022A1 — publié le 19940805

Réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone La présente invention concerne des réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone pour un four à cuve de verre, dotés d'une excellente résistance à la corrosion et particulièrement adaptés pour un four à cuve de verre à faible teneur en alcali ou pour un four de fusion de verre électrique. Les réfractaires coulés par fusion s'obtiennent en fondant une matière première mixte de réfractaires préparée pour contenir des composants prédéterminés, dans un four à arc électrique utilisant normalement des électrodes en graphite, en coulant la matière fondue dans un moule isolé thermiquement présentant une forme prédéterminée, et en refroidissant la matière fondue pour la solidifier Ces réfractaires sont connus pour être des réfractaires présentant des structures très denses et une excellente résistance à la corrosion comparativement aux réfractaires agglomérés normalement utilisés (briques cuites après formage à la presse, par exemple). Parmi ces réfractaires coulés par fusion, en particulier, les réfractaires dont le composant principal est la zircone (Zr O 2) sont dotés d'une bonne résistance à la corrosion vis- à-vis du verre fondu et, par conséquent, les réfractaires coulés par fusion présentant une forte teneur en Zr O 2 sont de préférence utilisés pour les fours à cuve de verre. Des réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone contenant du Zr O 2 en quantité non inférieure à 62 % en poids, sont connus à partir de la demande de brevet japonais publiée après examen sous le numéro 32408/1973. Toutefois, les réfractaires coulés par fusion cités à titre d'exemple dans la description de cette demande de brevet japonais contiennent une quantité de Zr O 2 au plus égale à 88,7 % en poids, ce qui indique que la technologie ne permettait pas, à cette époque, de couler des réfractaires coulés par fusion contenant 90 % en poids ou plus de Zr O 2, sans fissuration. Puis, des réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone contenant du Zr O 2 en quantité non inférieure à 90 % en poids ont été proposés dans la demande de brevet Japonais publiée après examen sous le numéro 39090/1975 ou dans la demande de brevet japonais publiée après examen sous le numéro 12619/1984, et ont été mis sur le marché Des réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone ont ensuite été utilisés comme réfractaires pour des fours à cuve de verre, au niveau de parties de ces fours à cuve de verre dans lesquelles une résistance à la corrosion particulière était nécessaire, du fait que les réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone ne contaminent pas facilement une matrice de verre et que leur tendance à se boursoufer est faible En outre, l'utilisation des réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone est en train de s'étendre depuis peu de temps au domaine des fours à cuve de verre qui fondent du verre fin présentant une faible teneur en composants alcalins, à une température de fusion élevée. Ces réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone contiennent une quantité relativement faible de verre formant matrice dont le composant principal est la silice (Si O 2) Le cristal de baddeleyite (Zr O 2) qui est un composant majeur de ces réfractaires, provoque un changement de volume dû à une transformation de phase cristalline réversible d'un cristal monoclinique en un cristal tétragonal dans une plage de températures de 800 à 12500 C, particulière au cristal de baddeleyite Le verre formant matrice présent dans les réfractaires est préparé pour présenter une mollesse appropriée dans une plage de températures allant de 800 à 12500 C qui correspond à la plage de températures de transformation du cristal de baddeleyite, afin d'absorber ce changement de volume, et de permettre un relâchement des contraintes engendrées dans les réfractaires. Dans les réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone proposés dans la demande de brevet japonais publiée après examen sous le numéro 39090/1975 ou dans la demande de brevet japonais publiée après examen sous le numéro 12619/1984, un composant alcalin (Na 2 O ou K 20) est ajouté aux réfractaires en tant que composant destiné à diminuer la viscosité du verre formant matrice, ce qui assure une viscosité appropriée permettant d'atténuer les contraintes engendrées dans les réfractaires, dans la plage des températures de transformation du cristal de baddeleyite. Cependant, lorsque ces réfractaires indiqués à titre d'exemple sont utilisés comme réfractaires de revêtement pour un four à cuve de verre destiné à fondre un verre à faible teneur en alcali, le composant alcalin a tendance à se dissoudre dans le verre fondu De plus, lorsque l'on procède à une fusion électrique du verre en faisant passer de l'électricité directement à travers le verre fondu, le verre formant matrice qui contient le composant alcalin, présent dans ces réfractaires, présente une conductivité ionique à la température de service, et une partie de l'électricité fournie ne passe pas à travers le verre fondu mais à travers les réfractaires qui entourent le verre fondu, et est consommée inutilement Par conséquent, ces réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone ne sont pas adaptés pour servir de réfractaires destinés à un four de fusion de verre électrique. La demande de brevet japonais publiée après examen sous le numéro 40018/1990 propose des réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone dans lesquels la quantité de composants alcalins Na 20, K 20 et autres présente dans les réfractaires est limitée pour ne pas être supérieure à 0,10 % en poids, dont une forte proportion de K 20 présentant un rayon ionique élevé moins propre à réduire la résistance électrique et doté d'une résistivité électrique importante à une température de service élevée Cependant, ces réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone présentent un "phénomène d'écaillage" dans lequel la couche de surface des réfractaires est partiellement écaillée lors de l'attrempage du four à cuve de verre, et posent un problème de résistance à un cycle thermique dans lequel une augmentation de volume après chaque cycle thermique est accumulée pour finalement provoquer une fissuration, lorsque les réfractaires subissent des cycles thermiques qui couvrent la plage des températures de transformation de phase. La demande de brevet japonais publiée avant examen sous le numéro 285173/1988 propose des réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone présentant une résistivité électrique importante à une température de service élevée ( 1500 'C) Ces réfractaires coulés par fusion ont une composition sensiblement dépourvue du composant Na 2 O qui présente un rayon ionique faible et une résistivité électrique considérablement peu élevée Ces réfractaires coulés par fusion contiennent de 0,5 à 1,5 % en poids de B 203 et pas plus de 1,5 % en poids de K 20, ou autre, qui présente un rayon ionique élevé, pour ainsi ajuster la viscosité du verre formant matrice, et possèdent une résistivité électrique importante, ce qui permet de les couler presque sans fissuration. Toutefois, le mode de réalisation expliqué dans la description ne comporte pas d'exemple indiquant que les réfractaires sont dotés d'une résistance à un cycle thermique On peut penser que ces réfractaires coulés par fusion ont une résistance insuffisante à un cycle thermique, car la teneur en Si O 2 ne dépasse en aucun cas 6,5 i en poids, et, d'autre part, la description ne dit rien quant à la présence ou à l'absence du phénomène d'écaillage qui entraîne des défauts dans les produits en verre, et quant à la façon d'y remédier. Par ailleurs, les demandes de brevet japonais publiées avant examen sous les numéros 100068/1989, 218980/1991 et 28175/1991 proposent des réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone dans lesquels la teneur en composant alcalin n'est pas aussi limitée et pour lesquels aussi bien le phénomène d'écaillage que la résistance à un cycle thermique ont été améliorés. On attend toutefois qu'en ce qui concerne les réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone qui sont dotés d'une résistivité électrique importante à des températures de service élevées et dont la teneur en composant alcalin est limitée pour ne pas être supérieure à 0, 10 % en poids, le phénomène d'écaillage et le problème de la formation de fissures dues à l'accumulation d'une augmentation de volume après chaque cycle thermique, soient résolus pour améliorer la qualité et la productivité des produits en verre et pour augmenter la fiabilité et la durabilité des fours à cuve de verre. La présente invention a par conséquent pour but de proposer des réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone adaptés pour un four de fusion de verre électrique, qui soient dotés d'une résistance électrique importante à des températures de service élevées, exempts d'un "phénomène d'écaillage" dans lequel la couche de surface des réfractaires est partiellement écaillée lors de l'attrempage, et dépourvus de fissures dues à l'accumulation d'une augmentation de volume après chaque cycle thermique, c'est-à- dire qui présentent une résistance à un cycle thermique. Conformément à un premier aspect de la présente invention, il est proposé des réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone qui contiennent en tant que composants chimiques de réfractaires, en pourcentage en poids, 85 à 91 % de Zr O 2, 7,0 à 11,2 % de Si O 2, 0,85 à 3,0 % d'A 1203, 0,05 à 1,0 % de P 205, 0,05 à 1,0 % de B 203 et 0,01 à 0,12 % d'une quantité totale de K 20 et Na 2 O, le pourcentage en poids de K 20 n'étant pas inférieur au pourcentage en poids de Na 2 O. Conformément à un second aspect de la présente invention, il est proposé des réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone qui contiennent 85 à 91 % en poids de Zr O 2, 7,0 à 11,2 % en poids de Si O 2 et 0,85 à 3,0 % en poids d'A 1203, qui possèdent une résistivité électrique à 1500 'C non inférieure à 100 ncm, qui présentent une augmentation de volume inférieure à 3 %, qui ne développent sensiblement pas de fissures après avoir subi 40 fois des cycles thermiques entre 8000 C et 12500 C, et qui ne présentent pas d'écaillage pendant leur attrempage. Les réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone de la présente invention sont des réfractaires dont une partie importante des composants chimiques, soit 85 à 91 % en poids, se compose de zircone (Zr O 2), et dont le composant minéral principal est un cristal de baddeleyite qui présente une excellent résistance à la corrosion lorsque les réfractaires sont utilisés dans un lieu en contact avec du verre fondu Parallèlement, la teneur en composant alcalin est faible, et ces réfractaires contiennent principalement du K 20 en tant que composant alcalin doté d'un rayon ionique élevé et d'une faible mobilité Par conséquent, la résistivité électrique de ces réfractaires est importante dans la plage des températures de service élevées. La teneur en Zr O 2 des réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone n'est pas inférieure à 85 % en poids, de préférence pas inférieure à 88 % en poids, car plus la teneur en Zr O 2 des réfractaires est importante, meilleure est la résistance à la corrosion vis-à-vis du verre fondu. Toutefois, lorsque la teneur en Zr O 2 est supérieure à 91 % en poids, la quantité du verre formant matrice présente dans les réfractaires est relativement réduite, le changement de volume qui accompagne la transformation du cristal de baddeleyite ne peut pas être absorbé, et la résistance à un cycle thermique est détériorée Par conséquent, la teneur en Zr O 2 n'est pas supérieure à 91 % en poids. Pour le verre formant matrice, Si O 2 est un composant essentiel qui atténue des contraintes engendrées dans les réfractaires Il est nécessaire que les réfractaires contiennent du Si O 2 en quantité non inférieure à 7,0 % en poids, pour pouvoir obtenir des réfractaires coulés par fusion qui présentent des dimensions pratiques sans fissuration Cependant, lorsque la teneur en Si O 2 est supérieure à 11,2 % en poids, la résistance à la corrosion est détériorée Par conséquent, la proportion du composant Si O 2 n'est pas supérieure à 11, 2 % en poids, de préférence pas supérieure à 10,0 % en poids. A 1203 a pour rôle d'ajuster une relation entre la température et la viscosité du verre formant matrice, et a pour effet de réduire la teneur en Zr O 2 du verre formant matrice Lorsque la teneur en Zr O 2 du verre formant matrice est faible, la précipitation d'un cristal de zircon (Zr O 2 Si O 2) dans le verre formant matrice, qui a été observée dans les réfractaires conventionnels, et limitée et la tendance à une accumulation de l'augmentation de volume après chaque cycle thermique est considérablement réduite. La teneur en A 1203 des réfractaires n'est pas inférieure à 0,85 % en poids, de préférence pas inférieure à 1,0 % en poids, pour réduire d'une manière efficace la teneur en Zr O 2 du verre formant matrice En outre, grâce à la limitation de la teneur en A 1203 à une valeur n' excédant pas 3,0 %, le verre formant matrice n'est pas dégénéré par la précipitation de cristaux, tels que des cristaux de mullite, lors de la coulée et de l'utilisation des réfractaires et aucune fissure n'est formée dans ces derniers. Par conséquent, la teneur en A 1203 des réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone de l'invention est de 0,85 à 3,0 % en poids, de préférence de 1,0 à 3,0 % en poids Pour les réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone qui sont coulés en ayant leurs compositions ajustées selon les plages ci-dessus, la résistance à un cycle thermique est meilleure, c'est à dire que l'accumulation d'une augmentation de volume après chaque cycle thermique est limitée dans une plage qui ne présente pratiquement aucun problème, et le phénomène d'écaillage peut être sensiblement supprimé. D'autre part, la viscosité du verre formant matrice de 800 à 12500 C est ajustée d'une manière appropriée, même lorsque la teneur en composant alcalin est faible, car B 203 et P 205 sont contenus dans les réfractaires autrement que sous la forme d'une faible proportion du composant alcalin Etant donné que l'augmentation de volume qui se produit lors de l'utilisation des réfractaires est réduite, les réfractaires ne présentent pas de tendance à une fissuration due à l'accumulation de l'augmentation de volume après chaque cycle thermique, même lorsque les réfractaires subissent d'une manière répétée des cycles thermiques qui s'étendent sur toute la plage des températures de transformation du cristal de baddeleyite. B 203 est un composant principalement contenu, avec P 205, dans le verre formant matrice, B 203 qui ramollit le verre formant matrice en coopérant avec P 205 en tant que substitut du composant alcalin, sans réduire la résistivité électrique des réfractaires à des températures de service élevées. La proportion de B 203 a pour effet d'ajuster la viscosité du verre formant matrice lorsqu'elle n'est pas inférieure à 0,05 % en poids, car la quantité du verre formant matrice présent dans les réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone est faible Toutefois, les réfractaires coulés par fusion denses ne peuvent pas être coulés lorsque la proportion de B 203 est trop importante Par conséquent, la proportion de B 203 est de 0,05 à 1,0 * en poids, de préférence de 0,10 à 1,0 % en poids. P 205 est presque entièrement contenu dans le verre formant matrice avec B 203 et le composant alcalin, ce qui ajuste (ramollit) la viscosité du verre formant matrice dans la plage des températures de transformation du cristal baddeleyite pour ainsi éviter la formation de fissures dues à des contraintes engendrées par le changement de volume qui accompagne la formation du cristal de baddeleyite En outre, P 205 et B 203 sont des composants qui ne colorent pas le verre même quand ils sont dissous dans celui-ci, lorsque les réfractaires sont utilisés dans un four à cuve de verre. D'autre part, l'addition de P 205 à la matière première mixte de réfractaires présente un avantage en ce sens que le mélange de cette matière première mixte est facilité et que la consommation d'énergie nécessaire à la production des réfractaires peut être réduite. Etant donné que la quantité de verre formant matrice contenue dans les réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone est faible, la proportion de P 205 dans le verre formant matrice est relativement importante même si la teneur en P 205 des réfractaires est faible Par conséquent, l'effet d'ajustement de la viscosité du verre formant matrice peut être obtenu lorsque P 205 est contenu dans les réfractaires dans une proportion non inférieure à 0,05 % en poids En revanche, lorsque la proportion de P 205 est supérieure à 1,0 %, les propriétés du verre formant matrice sont modifiées et cela a tendance à favoriser la formation de fissures qui accompagnent 1 'accumulation de 1 ' augmentation de volume après chaque cycle thermique Par conséquent la teneur en P 205 des réfractaires, adaptée pour ajuster la viscosité du verre formant matrice est de 0,05 à 1,0 % en poids, de préférence de 0,1 à 1,0 % en poids. De plus, une quantité totale de la teneur en composant alcalin formé de K 20 et Na 20 en tant qu'oxydes n'est pas supérieure à 0,12 % en poids pour qu' ainsi la résistance électrique des réfractaires dans la plage des températures de service élevées soit dotée d'une valeur suffisamment importante Le composant alcalin en quantité non inférieure à 50 % en poids, de préférence non inférieure à 70 % en poids, est K 20 qui possède une mobilité ionique faible dans le verre formant matrice Il est toutefois difficile de produire des réfractaires coulés par fusion sans fissure, lorsque la quantité totale de K 20 et Na 2 O est inférieure à 0,01 % en poids Par conséquent, la quantité totale de K 20 et Na 2 O n'est pas inférieure à 0,01 % en poids En outre, il est préférable que la teneur en Na 2 O ne soit pas inférieure à 0, 008 % en poids et que la teneur en K 20 se situe dans une plage de 0,02 à 0,10 % en poids, pour permettre une coulée stable des réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone sans fissure. Par ailleurs, en ce qui concerne la teneur en Fe 203 et Ti O 2 qui sont contenus dans la matière première mixte sous la forme d'impuretés, lorsque leur quantité totale n'excède pas 0,55 % en poids, il n'y a pas de problème de coloration du verre dans un four à cuve de verre normal, et, de préférence, leur quantité totale n'excède pas 0,30 % en poids De plus, il n'est pas nécessaire d'introduire des oxydes de métal alcalino-terreux dans les réfractaires, et il est préférable que la teneur en oxydes de métal alcalino-terreux soit inférieure à 0,10 % en poids. Par conséquent, des réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone préférables de la présente invention contiennent en tant que composants chimiques de réfractaire, en pourcentage en poids, 88 à 91 % de Zr O 2, 7,0 à 10 % de Si O 2, 1,0 à 3,0 % d'A 1203, 0,10 à 1,0 % de P 205 et 0,10 à 1,0 % de B 203. Dans d'autres réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone préférables de l'invention, la résistivité électrique des réfractaires à 15000 C n'est pas inférieure à ncm, de préférence pas inférieure à 150 Qcm La condition ci-dessus étant satisfaite, l'énergie électrique n'est pas consommée inutilement par une circulation du courant électrique à travers les réfractaires de revêtement d'un four de fusion de verre électrique, moyennant quoi le courant électrique circule directement à travers le verre fondu. Comme caractéristique inhérente aux réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone, les réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone de l'invention possèdent une excellente résistance à la corrosion vis-à-vis du verre fondu et leur résistivité électrique à la température de service élevée de 15000 C a une valeur importante pouvant atteindre 100 Qcm ou plus; il n'est constaté aucun phénomène d'écaillage susceptible d'engendrer des défauts dans les produits en verre, et aucune fissuration n'est formée dans les réfractaires du fait de l'accumulation de l'augmentation de volume après chaque cycle thermique (excellente résistance au cycle thermique) Par conséquent les réfractaires coulés par fusion de l'invention sont particulièrement adaptés pour un four de fusion de verre électrique. La présente demanderesse formule les hypothèses suivantes en ce qui concerne le problème de la résistance au cycle thermique des réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone Dans les réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone conventionnels, Zr O 2 dissous dans le verre formant matrice réagit avec Si O 2 présent dans le verre formant matrice pour précipiter un cristal de zircon il (Zr O 2 Si O 2) dans le verre formant matrice, lorsque les réfractaires sont utilisés dans un four à cuve de verre En conséquence, Si O 2 présent dans le verre formant matrice est réduit, la quantité de verre formant matrice est relativement réduite, la viscosité du verre formant matrice augmente du fait de la présence du cristal de zircon précipité, la viscosité du verre formant matrice s'écarte d'une plage de viscosités appropriées permettant le relâchement de contraintes dues à la transformation du cristal de baddeleyite, et le verre formant matrice ne peut pas suivre le changement de volume qui accompagne la transformation du cristal de baddeleyite. Précisément, lorsque la quantité relative du verre formant matrice est réduite et que le verre formant matrice est dégénéré, des espaces entre les cristaux de baddeleyite et des clivages ou des micro-fissures formés dans les cristaux de baddeleyite, qui accompagnent la transformation de ces derniers, ne peuvent pas être remplis par le verre formant matrice, les espaces et les clivages s'accumulent pour former des vides, et, par conséquent, la masse des réfractaires augmente du fait de l'accumulation de l'augmentation de volume après chaque cycle thermique. Dans les réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone de l'invention, une quantité nécessaire et suffisante de verre formant matrice est prévue dans les réfractaires grâce au maintien de la teneur en Si O 2 des réfractaires à une quantité non inférieure à 7,0 %, tandis qu'A 1203 est contenu dans les réfractaires en quantité non inférieure à 0,85 % Par conséquent, la teneur en Zr O 2 du verre formant matrice est réduite, la précipitation de cristaux de zircon dans le verre formant matrice est limitée, et la diminution du verre formant matrice du fait de la précipitation des cristaux de zircon ainsi que le changement de la viscosité du verre formant matrice sont considérablement limités, pour ainsi offrir une excellente résistance à un cycle thermique. La raison de l'amélioration obtenue en ce qui concerne le phénomène d'écaillage n'est pas bien connue actuellement. On suppose toutefois que la diminution de la quantité de Zr O 2 dissoute dans le verre formant matrice et la diminution appropriée de la viscosité du verre formant matrice dans la plage des températures de service contribuent, dans une certaine mesure, à cette amélioration en augmentant la teneur en A 1203 des réfractaires comparativement à celle des réfractaires conventionnels. EXEMPLES Une explication spécifique des réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone va être donnée à l'aide des Exemples suivants La présente invention n'est toutefois pas limitée à ces exemples. Une poudre de zircone débarrassée de la silice provenant du zircon qui constitue une matière première de la zircone, a été mélangée avec des poudres d'alumine à faible teneur en soude, de silice, de BPO 4, de B 203, de K 2 CO 3 et autres, pour former une matière première mixte de réfractaires qui a été chargée dans un four électrique à arc monophasé ayant une capacité de sortie de 500 k VA et équipé de deux électrodes en graphite, pour y être complètement fondue à une température de 2200 à 24000 C. Les matières réfractaires fondues ont été coulées dans un moule en graphite ayant un espace intérieur de 160 mm x 200 mm x 350 mm, préalablement placé dans une poudre thermiquement isolante d'alumine selon le procédé de Bayer, et refroidies à une température correspondant approximativement à la température ambiante Les données d'analyse chimique et les propriétés mesurées des différents réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone obtenus sont indiquées dans les Tableaux 1 et 2 Bien que cela ne soit pas indiqué dans ces tableaux, les teneurs en Fe 203 et Ti O 2 n'excédaient respectivement pas 0,3 %, et les teneurs en Mg O et Ca O n'excédaient respectivement pas 0,1 %. Parmi ces Exemples, les réfractaires indiqués dans les Tests numéro 1 à 10 constituent des Exemples de la présente invention, tandis que les réfractaires indiqués dans les tests numéro il à 16 sont des Exemples Comparatifs Lors de la fusion et de la coulée de ces réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone, des parties de Na 2 O, K 20, P 205 et Si 02 ont été sublimées et, par conséquent, les proportions de ces composants dans les réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone produits étaient plus ou moins réduites comparativement aux compositions chimiques des matières brutes mixtes initiales. L'évaluation de la résistance à un cycle thermique des réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone a été réalisée de la manière suivante Une éprouvette de mm x 40 mm x 40 mm a été découpée à partir des réfractaires coulés par fusion respectifs Chaque éprouvette a été placée dans un four électrique dans lequel sa température a été portée de la température ambiante à 800 'C à raison de 3000 C par heure Puis, la température a été portée de 800 'C à 1250 'C en 1 heure, maintenue à 1250 'C pendant 1 heure, abaissée à 800 'C en 1 heure, et maintenue à 8000 C pendant 1 heure L'élévation et l'abaissement de la température entre 800 'C et 1250 'C constitue 1 cycle Chaque éprouvette a été soumise à 40 cycles et refroidie à la température ambiante. L'éprouvette a été jugée représentative de réfractaires présentant une excellente résistance à un cycle thermique lorsqu'aucune fissure n'a été observée lors de l'analyse de l'aspect des réfractaires et que l'augmentation de volume après le test de cycle thermique n'était pas supérieure à 3 % Les indices de résistance à la corrosion des réfractaires coulés par fusion respectifs ont été déterminés de la manière suivante Une éprouvette en forme de tige dont les dimensions étaient de 15 mm x 15 mm x 50 mm a été découpée à partir des réfractaires coulés par fusion respectifs, et suspendue pendant 48 heures dans un creuset en platine dans lequel des morceaux de verre en feuille ordinaire ont été placés et fondusà 1500 'C Une profondeur de corrosion maximale de l'éprouvette en forme de tige a été mesurée pour définir une valeur de corrosion (mm), et l'indice de résistance à la corrosion des réfractaires coulés par fusion respectifs a été obtenu par la formule suivante indice de résistance à la corrosion = valeur de corrosion (mm) de l'éprouvette numéro 11/valeur de corrosion (mm) de l'éprouvette. La formation d'inclusions cristallines (défauts) et la coloration du verre ont été déterminées par la présence ou l'absence d'inclusions cristallines et d'une coloration du verre restant dans le creuset en platine dans lequel le test de résistance à la corrosion ci-dessus a été réalisé Bien que cela ne soit pas indiqué dans les Tableaux, la coloration du verre par les réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone de l'invention n'a été observée pour aucune des éprouvettes. Tableau 1 Test No 1 2 3 4 Valeur d'analyse % en poids Zr O 2 89 t 2 87,9 88,5 90,2 Si O 2 854 8,8 712 7; 4 Ae 203 1 J 1 2,0 310 1,1 Na 20 0),01 0,01 0, 01 O J 01 K 20 O; 05 0,06 0, 04 0)05 P 205 014 013 0,3 014 B 203 0,4 O > 5 O > 5 0,4 Présence ou absence de fissures Aucune Aucune Aucune Aucune Aucune Aucune Aucune Aucune Densité apparente 4,92 4 X 83 4,85 5 X 00 Résistance à la compression(kg/cm 2) 4000 Résistivité électrique à 1500 C (Q cm)590 310 300 400 Après test de cycle thermique Augmentation de volume (%) 1 5 2 > O 2, 5 2 O Présence ou absence de fissures Aucune Aucune Aucune Aucune Propriétés vis-à-vis du verre fondu Indice de résistance à la corrosion 2) 0 2 0 2,0 2 j 4 Formation d'inclusions cristallines Aucune Aucune Aucune Aucune Tableau 1 (suite) Test No 5 6 7 8 Valeur d'analyse % en poids - Zr O 2 86 > 7 85,0 87 > 1 88 3 Si O 2 -9- > 3 1110 8 X 8 9 > O AM 203 215 2; 5 2 X 5 1 > 3 Na 2 O 0,01 O O X 01 0 01 K 20 O; 05 0; 05 0, 09 0 > 04 P 205 015 O X 5 O X 6 0,10 B 203 0 t 5 O J 5 O; 5 0)8 Présence ou absence de fissures Aucune Aucune Aucune Aucune Aucune Aucune Aucune Aucune Densité apparente Densité apparente 4 > 80 4370 4 > 80 4 > 90 Résistance à la compression (kg/cm 2) _ Résistivité électrique à 1500 C (Q cm) 320 420 180 280 Après test de cycle thermique Augmentation de volume (%o) 25 2 O 2,0 115 Présence ou absence de fissures Aucune Aucune Aucune Aucune Propriétés vis-à-vis du verre fondu Indice de résistance à la corrosion 1 8 1 i 7 2,1 1 58 Formation d'inclusions cristalines Aucune Aucune Aucune Aucune Tableau 2 Test No 9 10 il 12 Valeur d'analyse % en poids Zr O 2 86; 5 88,2 41,0 90 O Si O 2 8 X 5 9 X 5 12,0 5 j O Ae 203 2 j 4 1,2 46, 0 2; 5 Na 20 0,01 0 > 01 O > 8 0 > 5 K 20 O; 05 O; 04 O; O - P 205 0; 7 0; 5 O;O 1)5 B 203 1,0 010 0,0 - Oxyde de terres rares O 9 Présence ou absence de fissures Aucune Aucune Aucune Présence Densité apparente 41 85 4) 90 4 3 O 0 5 14 Résistance à la compression(kg/cm 2) 3500 - Résistivité électrique à 1500 C (Q cm) 330 300 9 O 45 Après test de cycle thermique Augmentation de volume (%o) 1 0 2, 5 Présence ou absence de fissures Aucune Aucune Propriétés vis-à-vis du verre fondu Indice de résistance à la corrosion 1 i6 2 > 5 1 0 1) 25 Formation d'inclusions cristallines Aucune Aucune Présence Présence Tableau 2 (suite) Test No 13 14 15 16 -Valeur d'analyse % en poids Zr O 2 89)9 84,0 95; 3 85; 8 Si O 2 8)7 11 > 5 3 X 5 8 X O AM 203 0 > 7 3 X 3 O; 6 110 Na 2 O 0101 0101 0)01 0703 K 20 0,05 0 > 06 0,01 0; 05 P 205 O; 2 O; 4 0)2 275 B 203 O; 3 0,4 0; 3 2 X 5 Oxyde de terres rares Présence ou absence de fissures Aucune Présence Aucune Aucune Densité apparente 4,88 4 X 60 5} 43 4)50 Résistance à la compression(kg/cm 2) 4100 - Résistivité électrique à 1500 C (Q cm) 890 540 220 130 Après test de cycle thermique Augmentation de volume (%) 10 t O 20 30 30 Présence ou absence de fissures Présence Présence Présence Présence Propriétés vis-à-vis du verre fondu Indice de résistance à la corrosion 1 8 1 3 2) 3 1 1 Formation d'inclusions cristallines Aucune Présence Présence Présence. Le test numéro Il représente des réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone largement utilisés actuellement dans les fours à cuve de verre et pris à titre d'exemple en vue d'une comparaison avec les caractéristiques des réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone de l'invention De plus, le test numéro 12 représente des réfractaires dans lesquels des oxydes de terres rares ont été ajoutés en tant que composants destinés à stabiliser la zircone Toutefois, dans le cas du test numéro 12, il n'a pas été possible de couler des réfractaires utilisables en pratique car des fissures ont été formées pendant le refroidissement du fait du coefficient de dilatation thermique élevé. D'autre part, dans les réfractaires coulés par fusion des tests numéro 13 à 16, le phénomène d'écaillage a été observé. En revanche, dans les réfractaires coulés par fusion des tests numéro 1 à 10 qui représentent les Exemples de la présente invention, le phénomène d'écaillage n'a pas été observé. Les résultats des tests ci-dessus révèlent que les problèmes de la résistance à un cycle thermique et du phénomène d'écaillage qui ont été signalés dans les réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone conventionnels sont, grâce à une diminution de la quantité de composant alcalin et à une augmentation de la résistivité électrique à une température de service élevée résolus dans les réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone de la présente invention. Les réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone de l'invention sont adaptés pour être utilisés comme réfractaires dans un four de fusion de verre électrique. Etant donné qu'ils ont une résistivité électrique importante dans leur plage de températures de service, ces réfractaires ont une excellente résistance à la corrosion vis-à-vis du verre fondu et une excellente résistance à un cycle thermique, moyennant quoi on n'observe pratiquement aucune formation de fissures et le phénomène d'écaillage n'a pas lieu Par conséquent, lorsque les réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone de l'invention sont utilisés dans un four à cuve de verre, de très petits fragments ne sont pas détachés de parties fissurées ou rompues du réfractaire pour tomber dans le verre fondu Des inclusions cristallines (défauts) ne sont donc pas formées dans le produit en verre, ce qui favorise la durée de vie et la fiabilité du four à cuve de verre. A l'époque actuelle o l'on a de plus en plus besoin de réfractaires de haute qualité adaptés pour des fours à cuve de verre destinés à fondre du verre ayant une température de fusion élevée et ne contenant pas de composant alcalin en vue de fabriquer des produits en verre de grande pureté comme, par exemple, des produits en verre fin, tels que des substrats en verre utilisés en électronique, les réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone de l'invention constituent des réfractaires de haute qualité capables de répondre aux exigences de cette industrie de haute technologie, et si l'on considère leurs avantages en matière de promotion de la qualité et de la productivité de ces produits en verre fin, les effets de leur utilisation industrielle sont considérables. Bien que la description précédente ait porté sur des modes de réalisation préférés de la présente invention, il est bien entendu que celle-ci n'est pas limitée aux exemples particuliers décrits ici, et l'homme de l'art comprendra aisément qu'il est possible d'y apporter de nombreuses variantes et modifications sans pour autant sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone caractérisés en ce qu'ils contiennent en tant que composants chimiques de réfractaires, en pourcentage en poids, 85 à 91 % de Zr O 2, 7,0 à 11,2 % de Si O 2, 0,85 à 3,0 % d'A 1203, 0,05 à 1,0 % de P 205, 0,05 à 1, 0 % de B 203 et 0,01 à 0,12 % d'une quantité totale de K 20 et Na 2 O, un pourcentage en poids de K 20 n'étant pas inférieur à un pourcentage en poids de Na 20. 2 Réfractaires selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent en tant que composants chimiques de réfractaires, en pourcentage en poids, 88 à 91 % de Zr O 2, 7,0 à 10 % de Si O 2, 1,0 à 3,0 % d'A 1203, 0,10 à 1,0 % de P 205 et 0,10 à 1,0 % de B 203. 3 Réfractaires selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'une résistivité électrique des réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone à 1500 C n'est pas inférieure à 100 Qcm. 4 Réfractaires selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils sont utilisés pour un four à cuve de verre électrique. Réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone caractérisés en ce qu'ils contiennent 85 à 91 % en poids de Zr O 2, 7,0 à 11,2 % en poids de Si O 2 et 0,85 à 3,0 % en poids d'A 1203, en ce que leur résistivité électrique à 15000 C n'est pas inférieure à 100 Qcm, en ce qu'ils présentent une augmentation de volume inférieure à 3 % et ne développent sensiblement pas de fissures après avoir subi 40 fois des cycles thermiques entre 800 OC et 1250 C, en ce qu'ils ne présentent pas d'écaillage pendant leur attrempage.