Brevet FR2705586A1 — publié le 19941202

a\ Agent de dessiccation pour le HFC-32 et le HFC-152a, et procédé pour sa fabrication La présente invention concerne un agent de dessiccation efficace pour éliminer l'eau du HFC-32 et du HFC-152a qui sont des réfrigérants utilisés pour des réfrigérateurs et des appareils de conditionnement d'air. Les réfrigérateurs, les congélateurs, les appareils de conditionnement d'air et les autres machines de ce type ont besoin d'un réfrigérant pour fonctionner. Si le réfrigérant qui circule à l'intérieur de la machine contient de l'eau, cela pose différents problèmes. Premièrement, lorsque le réfrigérant est soumis à une expansion adiabatique au cours du cycle de congélation, l'eau ainsi entraînée se transforme en glace du fait de la diminution brutale de la température, et la glace fait obstacle à la circulation du réfrigérant. Deuxièmement, l'eau réagit avec le réfrigérant ou avec l'huile du compresseur et produit des acides, tels que l'acide fluorhydrique et l'acide chlorhydrique, acides qui corrodent les métaux utilisés dans le système. Troisièmement, l'huile du compresseur est dégradée par l'eau ou par les acides produits du fait de la présence de l'eau, comme cela a été décrit ci-dessus, et le dépôt résultant entrave la circulation. Quatrièmement, la réaction électrochimique provoque un dépôt sur le cuivre, c'est-à-dire un dépôt sur la paroi intérieure de la tuyauterie en cuivre provoqué par les ions fer. Il est par conséquent nécessaire d'éliminer l'eau du réfrigérant. Les congélateurs, les appareils de conditionnement d'air et les autres machines de ce type utilisent couramment des réfrigérants du type chlorofluorocarbures, d'une manière caractéristique le CFC-12 et le HCFC-22. Des zéolites synthétiques sont, dans la pratique, utilisées comme agents de dessiccation pour ces réfrigérants. Il existe différentes espèces de zéolites synthétiques et l'on sélectionne la meilleure pour le type particulier de réfrigérant utilisé. Le critère général de sélection d'une zéolite synthétique comme agent de dessiccation va maintenant être expliqué. Les molécules des zéolites synthétiques comportent des micropores de l'ordre du nanomètre. Ces micropores adsorbent les molécules ayant des diamètres inférieurs à leur diamètre effectif, mais pas les molécules ayant des diamètres supérieurs à leur diamètre effectif. La sélection d'un agent de dessiccation va maintenant être décrite en prenant le CFC-12 comme exemple concret de réfrigérant. Il est déterminé par calcul que le diamètre d'une molécule de CFC-12 est de 0,44 nm et que celui d'une molécule d'eau est de 0,21 nm. Par conséquent, une zéolite du type 4A ayant un diamètre effectif de 0,4 nm est utilisée comme agent de dessiccation pour le CFC-12. Etant donné que le diamètre d'une molécule de CFC-12 est supérieur au diamètre effectif de la zéolite du type 4A, le réfrigérant CFC-12 n'est pas adsorbé par l'agent de dessiccation. Toutefois, étant donné que le diamètre d'une molécule d'eau est inférieur au diamètre effectif de la zéolite du type 4A, l'eau est adsorbée par l'agent de dessiccation. La zéolite du type 4A élimine donc l'eau contenue dans le réfrigérant CFC-12 par adsorption. Le réfrigérant HCFC-22 a un diamètre moléculaire de 0,38 nm. La zéolite du type 4A n'est par conséquent pas efficace comme agent de dessiccation pour ce réfrigérant. En revanche, la zéolite du type 3A qui est dérivée de la zéolite du type 4A par la substitution d'ions potassium à une partie des ions sodium de la zéolite du type 4A, et qui a un diamètre de micropores effectif de 0,3 nm, est efficace comme agent de dessiccation pour le réfrigérant HCFC-22. L'utilisation des composés CFC-12 et HCFC-22 qui sont encore largement répandus comme réfrigérants est progressivement limitée et finira par être totalement proscrite. Il a été établi que le composé CFC- 12 détruit la couche d'ozone de la terre. En conséquence, la couche d'ozone absorbe en un moins grand nombre les rayons ultraviolets du soleil et permet à une plus grande quantité de cette lumière d'atteindre la surface de la terre o elle constitue une cause du cancer de la peau. Conformément & des accords internationaux, l'utilisation de ce composé doit être abolie en 1996. A la lumière de rapports faisant état du fait que le composé HCFC-22 influe considérablement sur le réchauffement du globe, un projet de restriction de l'utilisation de ce composé dans un avenir proche est également en train de prendre forme progressivement. Les fluorocarbures HFC-32, HFC-152a et les réfrigérants mélangés contenant du HFC-32 et/ou du HFC-152a devraient recevoir un accueil favorable du public comme substituts des composés CFC-12 et HCFC-22 puisqu'ils contiennent des atomes d'hydrogène et aucun atome de chlore et qu'ils ne peuvent pas détruire la couche d'ozone ni réchauffer la terre. Les efforts ont par conséquent été concentrés sur le développement rapide d'une méthode de dessiccation du HFC-32 et du HFC-152a afin de permettre leur application pratique. Etant donné que les diamètres moléculaires calculés du HFC-32 et du HFC-152a sont de 0,33 nm et 0,39 nm et que le diamètre moléculaire de l'eau est de 0,21 nm, selon le critère de sélection indiqué ci-dessus, la zéolite du type 3A qui a un diamètre de micropores effectif de 0,3 nm, semble être un agent de dessiccation idéal pour ces réfrigérants. Il a toutefois été établi que les réfrigérants HFC-32 et HFC-152a sont tous deux adsorbés par la zéolite du type 3A et subissent des réactions, telles qu'une décomposition. Dès lors, il est clair que la zéolite du type 3A est inadaptée comme agent de dessiccation. On pourrait penser qu'il soit possible de remédier à ce problème en diminuant davantage le diamètre de micropores effectif d'un agent de dessiccation comme la zéolite par déformation, par exemple. Cependant, parmi toutes les espèces de zéolites utilisables pouvant être produites & bon marché par la méthode d'échange d'ions, c'est la zéolite du type 3A qui possède le diamètre de micropores effectif le plus faible. En outre, lorsque les micropores de la zéolite sont déformés par exemple par chauffage à une température élevée, la capacité de la zéolite à adsorber l'eau est dégradée. Dans ces conditions, il est impératif de développer un agent de dessiccation qui n'adsorbe sensiblement pas le HFC- 32 ni le HFC-152a mais qui possède un haut pouvoir d'adsorption de l'eau. La présente demanderesse a poursuivi des recherches en vue de développer un agent de dessiccation de ce type. Elle a par conséquent établi que l'agent de dessiccation recherché s'obtient par un traitement supplémentaire de produits façonnés (pastilles, perles ou autres) en zéolite du type 3A. La présente invention représente le fruit de ces recherches. Précisément, selon un premier aspect de la présente invention, il est proposé un agent de dessiccation pour le HFC-32, le HFC-152a et des réfrigérants mélangés contenant du HFC-32 et/ou du HFC-152a, qui s'obtient en immergeant des produits façonnés en zéolite du type 3A ayant 20 à 60 * en poids d'équivalent ionique de ses ions sodium échangés contre des ions potassium dans une solution aqueuse d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le silicate de sodium et le silicate de potassium, pour ainsi réaliser un dépôt de SiO2 sur les produits façonnés, en retirant les produits façonnés de la solution aqueuse, en déshydratant les produits façonnés humides, et en activant les produits façonnés déshydratés. Selon un second aspect de la présente invention, il est proposé également un procédé pour fabriquer un agent de dessiccation pour le HFC- 32, le HFC-152a et des réfrigérants mélangés contenant du HFC-32 et/ou du HFC-152a, qui comprend l'immersion de produits façonnés en zéolite du type 3A ayant à 60 % en poids d'équivalent ionique de ses ions sodium échangés contre des ions potassium dans une solution aqueuse d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le silicate de sodium et le silicate de potassium, pour ainsi réaliser un dépôt de SiO2 sur les produits façonnés, le retrait de la solution aqueuse des produits façonnés sur lesquels un dépôt de SiO2 a été réalisé, la déshydratation des produits façonnés humides et l'activation des produits façonnés déshydratés. La zéolite utilisée dans la présente invention est décrite, par exemple, dans la demande de brevet japonais publiée sous le numéro SH0 42(1967)-6977. Le procédé pour préparer le produit façonné en zéolite du type 3A va tout d'abord être décrit. Une poudre ou une pâte hydratée de zéolite du type 4A est immergée dans une solution aqueuse de chlorure de potassium ou mélangée avec la solution aqueuse de chlorure de potassium afin de provoquer un échange d'une partie des ions sodium de la zéolite du type 4A contre des ions potassium et d'obtenir une zéolite du type 3A. La zéolite du type 3A est pulvérisée, mélangée avec un agent de liaison argileux, et puis cuite pour former des produits façonnés en zéolite du type 3A. Au cours du procédé décrit ci-dessus, il faut que le taux d'échange ionique soit tel que 20 à 60 % en poids d'équivalent ionique des ions sodium de la zéolite soient échangés contre des ions potassium. Si le taux d'échange ionique est inférieur à 20 %, l'agent de dessiccation présente une tendance accrue à adsorber le réfrigérant. Si ce taux d'échange est supérieur à 60 %, l'agent de dessiccation a une capacité inférieure à adsorber l'eau. D'une manière générale, une argile du type kaolin ou du type noeud de bois est adoptée comme agent de liaison argileux. L'agent de liaison argileux permet aux produits façonnés en zéolite de conserver leur aptitude à être mis en forme et leur résistance. La forme des produits façonnés en zéolite du type 3A peut être choisie arbitrairement en fonction de l'application pour laquelle le produit façonné est utilisé. Pour une utilisation en tant qu'agent de dessiccation, les produits façonnés se présentent de préférence sous la forme de pastilles ou de perles. Du point de vue de leur résistance et de leur pouvoir de dessiccation effectif, il est souhaitable que les pastilles aient un diamètre de 0,5 à 5 mm et une longueur de 3 à 30 mm et que les perles aient un diamètre de 1 à 7 mm. Bien que la teneur en agent de liaison argileux des produits façonnés en zéolite du type 3A ne soit pas particulièrement spécifiée, il est souhaitable qu'elle se situe dans la plage de 20 à 30 % en poids du point de vue pratique. Bien qu'à l'état non traité, les produits façonnés en zéolite du type 3A aient un diamètre de micropores effectif de l'ordre de 0,3 m, leurs propriétés n'en font pas un agent de dessiccation approprié pour le HFC-32 et le HFC-152a. L'agent de dessiccation de la présente invention est, par conséquent, caractérisé par le fait qu'il est fini par un procédé supplémentaire comprenant les étapes qui consistent à immerger les produits façonnés en zéolite du type 3A mentionnés ci-dessus dans une solution aqueuse d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le silicate de sodium et le silicate de potassium, pour ainsi réaliser un dépôt de SiO2 sur les produits façonnés, et puis à soumettre les produits façonnés sur lesquels un dépôt de SiO2 a été réalisé aux traitements de déshydratation et d'activation. Comme exemples spécifiques de la solution aqueuse de silicate alcalin mentionnée ci-dessus, on peut citer une solution aqueuse à 40 % en poids de silicate de sodium et une solution aqueuse à 30 % en poids de silicate de potassium, qui sont toutes deux disponibles sur le marché. La solution aqueuse est utilisée soit telle quelle soit diluée avec de l'eau jusqu'à environ 1000 fois le volume initial. Précisément, la solution de silicate alcalin reste efficace lorsqu'elle est diluée à une concentration d'environ 0,03 % en poids. Du fait de l'immersion des produits façonnés en zéolite du type 3A dans cette solution aqueuse de silicate alcalin, du SiO2 est déposé sur les produits façonnés. Il a été découvert empiriquement que la quantité appropriée de SiO2 à déposer se situe dans la plage de 0,3 à 5 % par rapport à la teneur en zéolite. On a observé que le dépôt de SiO2 diminue le diamètre moyen effectif des micropores de la zéolite d'environ 0,2 nm. Les produits façonnés sont ensuite retirés de la solution aqueuse, séchés par des moyens conventionnels, et puis chauffés pour être activés. Le terme "activation" utilisé ici signifie le phénomène qui consiste à éliminer l'eau incorporée dans les micropores de la zéolite, et à augmenter la capacité des produits façonnés à adsorber l'eau. Il a été découvert empiriquement que la température de chauffage appropriée pour l'activation se situe dans la plage de 200 à 700 C. L'agent de dessiccation destiné à être utilisé avec le HFC-32, le HFC152a et des réfrigérants mélangés contenant du HFC-32 et/ou du HFC-152a, proposé par la présente invention permet une utilisation pratique de ces réfrigérants. La présente invention va maintenant être décrite précisément ci-dessous en référence à des exemples de travail et à des expériences comparatives. EXEMPLE 1 Cent (100) g de perles de zéolite du type 3A ayant un taux d'échange d'ions potassium de 35 %, un diamètre moyen de particules de 2,1 mm, et une teneur en zéolite de 80 % ont été complètement immergés dans une solution aqueuse préparée par l'addition de 20 parties d'eau à 100 parties d'une solution aqueuse à 40 % en poids de silicate de sodium et laissés reposer dans celle-ci à une température ambiante normale pendant 24 heures. Les perles ont ensuite été retirées de la solution aqueuse, rincées à l'eau, séchées & C pendant deux heures, et activées à 4500C pendant deux heures pour former un agent de dessiccation conforme à la présente invention. La quantité de SiO2 déposée sur les perles était de 15 mg/g. On a constaté que la capacité de cet agent de dessiccation à adsorber le HFC-32 dans les conditions de 250C et 500 torr (666,61 x 102 Pa) était de 0,49 g/100 g et sa capacité à adsorber l'eau dans les conditions de 25 C et 17,5 torr (23,33 x 102 Pa) était de 18,0 g/100 g. Dans un récipient sous pression en acier inoxydable, 15 g de l'agent de dessiccation, 55,5 g d'une huile d'ester, et 400 g de HFC-32 ont été maintenus à 120"C pendant une semaine. Après ce séjour, on a constaté que la cristallinité de l'agent de dessiccation était de 98,2 % par rapport à une cristallinité de l'agent de dessiccation à l'état de produit frais considérée à 100 %, et que la capacité de l'agent de dessiccation à adsorber l'eau était de 17,5 g/100 g. EXPERIENCE COMPARATIVE 1 On a constaté que les mêmes perles de zéolite du type 3A que celles utilisées dans l'Exemple 1, mais à l'état non traité, avaient la capacité d'adsorber 17,8 g de HFC-32 par 100 g dans les conditions de 25 C et 500 torr (666,61 x 102 Pa) et 19,5 g d'eau par 100 g dans les conditions de 25 C et 17,5 torr (23,33 x 102 Pa). Après traitement des perles de zéolite du type 3A non traitées, de la même manière que ci-dessus, on a constaté que la cristallinité des perles traitées était de 63,2 % et leur capacité à adsorber l'eau de 0,43 g/100 g. EXEMPLE 2 Cent (100) g de pastilles de zéolite du type 3A ayant un taux d'échange d'ions potassium de 52 %, un diamètre moyen de particules de 1,6 mm, une longueur de 8,0 mm, et une teneur en zéolite de 77 % ont été complètement immergés dans une solution aqueuse à 30 % en poids de silicate de potassium et laissés reposer dans celle-ci à la température ambiante normale pendant deux heures. Les pastilles ont ensuite été retirées de la solution aqueuse, rincées à l'eau, séchées à C pendant quatre heures, et activées à 550 C pendant deux heures, pour produire un agent de dessiccation conforme à la présente invention. I1 a été constaté que la quantité de SiO2 déposée ensuite sur les pastilles était de 20 mg/g. On a constaté que la capacité de cet agent de dessiccation à adsorber le HFC-32 dans les conditions de 25 C et 500 torr (666,61 x 102 Pa) était de 0,18 g/100 g et que sa capacité à adsorber l'eau dans les conditions de 25 C et 17,5 torr (23,33 x 102 Pa) était de 16,6 g/100 g. EXPERIENCE COMPARATIVE 2 On a constaté que les mêmes pastilles de zéolite du type 3A que celles utilisées dans l'Exemple 2, mais à l'état non traité, avaient la capacité d'adsorber 16,3 g de HFC-32 par 100 g dans les conditions de 25 C et 500 torr (666,61 x 102 Pa) et 19,1 g d'eau par 100 g dans les conditions de 250C et 17,5 torr (23,33 x 102 Pa). EXPERIENCE COMPARATIVE 3 On a constaté que des produits façonnés contenant de la zéolite du type 3A (teneur en zéolite égale à 77 %) ayant un taux d'échange d'ions potassium de 42 % avaient la capacité d'adsorber 19,9 g d'eau par 100 g dans les conditions de 25 C et 17,5 torr (23,33 x 102 Pa), mais également une capacité élevée à adsorber le HFC-32. Précisément, ils ont adsorbés 16,1 g de HFC-32 par 100 g dans les conditions de 25 C et 500 torr (666,61 x 102 Pa). Lorsque ces produits façonnés ont été soumis au même test de vieillissement que dans l'Exemple 1, on a constaté une cristallinité de 76,1 % et une capacité d'adsorption de l'eau de 0,71 g/100 g. Ces données indiquent que les cristaux de zéolite ont été fractionnés par le vieillissement. EXPERIENCE COMPARATIVE 4 La procédure de l'Exemple 2 a été fidèlement répétée, excepté que des produits façonnés (pastilles) de zéolite du type 4A ont été utilisés. On a constaté que ces produits façonnés avaient la capacité d'adsorber 19,7 g d'eau par g et 14,3 g de HFC-32 par 100 g. EXPERIENCE COMPARATIVE 5 La procédure de l'Exemple 1 a été fidèlement répétée, excepté que les produits façonnés (perles) de zéolite du type 3A avaient un taux d'échange d'ions potassium de 70%. On a constaté que les perles avaient une faible capacité d'adsorption de l'eau, c'est-à-dire qu'elles adsorbaient seulement 14,1 g d'eau par 100 g. EXPERIENCE COMPARATIVE 6 Cent (100) g de perles de zéolite du type 3A ayant un taux d'échange d'ions potassium de 44 %, un diamètre moyen de particules de 4,2 mm, et une teneur en zéolite de 75 % ont été immergés dans une solution aqueuse préparée en additionnant 1200 parties d'eau à 100 parties d'une solution aqueuse à 30 % en poids de silicate de sodium, et puis traités exactement de la même manière que dans l'Exemple 1. On a constaté que les perles résultantes avaient la capacité d'adsorber 7,34 g de HFC-32 par 100 g. Même après le test de vieillissement, on a constaté qu'elles avaient une cristallinité de 87,1 % et la capacité d'adsorber 14,5 g d'eau par 100 g. EXEMPLE 3 Cent (100) g de perles de zéolite du type 3A ayant un taux d'échange d'ions potassium de 30 %, un diamètre moyen de particules de 2,1 mm, et une teneur en zéolite de 77 % ont été immergés dans 200 g d'une solution aqueuse préparée par l'addition de 200 parties d'eau à 100 parties d'une solution aqueuse à 40 % en poids de silicate de sodium et laissés reposer dans celle-ci à la température ambiante normale pendant six heures. Les perles ont ensuite été retirées de la solution aqueuse, rincées à l'eau, séchées à 200 C pendant deux heures, et activées à 450 C pendant deux heures. Il a été constaté que la quantité de SiO2 déposée sur les perles était de 9 mg/g. On a constaté que cet agent de dessiccation avait la capacité d'adsorber 0,23 g de HFC-152a par 100 g dans les conditions de 25 C et 500 torr (666,61 x 102 Pa) et 17,6 g d'eau par 100 g dans les conditions de 25 C et 17,5 torr (23,33 x 102 Pa). Dans un récipient sous pression en acier inoxydable, on a placé et maintenu à 120 C pendant une semaine 15 g de l'agent de dessiccation, 60 g d'une huile d'ester et 350 g de HFC-152a. Après ce séjour, on a constaté que l'agent de dessiccation avait une cristallinité de 96,3 % et la capacité d'adsorber 16,8 g d'eau par 100 g. EXPERIENCE COMPARATIVE 7 On a constaté que les mêmes perles de zéolite du type 3A que celles utilisées dans l'Exemple 3, mais à l'état non traité, avaient la capacité d'adsorber 4,3 g de HFC- 152a par 100 g dans les conditions de 25 C et 500 torr (666,61 x 102 Pa) et 17,9 g d'eau par 100 g dans les conditions de 25 C et 17,5 torr (23,33 x 102 Pa). Lorsque ces perles ont été soumises au même test de vieillissement que dans l'Exemple 3, on a constaté qu'elles avaient une cristallinité de 80, 3 % et la capacité d'adsorber ,8 g d'eau par 100 g. Il ressort clairement d'une comparaison de l'Exemple 1 avec l'Expérience Comparative 1, et de l'Exemple 2 avec l'Expérience Comparative 2 et les Expériences Comparatives 3 et 4 que le traitement des produits façonnés en zéolite du type 3A avec un silicate alcalin produit un agent de dessiccation qui manifeste une excellente capacité à adsorber l'eau et sensiblement aucune capacité à adsorber le HFC-32. L'Expérience Comparative 5 qui utilise des produits façonnés en zéolite du type 3A ayant un taux d'échange d'ions potassium qui s'écarte de la plage spécifiée par la présente invention, et l'Expérience Comparative 6 dans laquelle des produits façonnés en zéolite du type 3A ont été immergés dans une solution aqueuse contenant un silicate alcalin à une concentration anormalement faible, représentent des cas incapables de produire l'agent de dessiccation envisagé par la présente invention. Une comparaison de l'Exemple 3 avec l'Expérience Comparative 7 montre que l'agent de dessiccation selon la présente invention est sensiblement aussi efficace pour le HFC-152a que pour le HFC-32. Bien que la description précédente ait porté sur des modes de réalisation préférés de la présente invention, il est bien entendu que celle-ci n'est pas limitée aux exemples particuliers décrits ici, et l'homme de l'art comprendra aisément qu'il est possible d'y apporter de nombreuses variantes et modifications sans pour autant sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1- Agent de dessiccation pour le HFC-32, le HFC-152a et des réfrigérants mélangés contenant du HFC-32 et/ou du HFC- 152a, caractérisé en ce qu'il s'obtient en immergeant des produits façonnés en zéolite du type 3A ayant 20 à 60 % en poids d'équivalent ionique de ses ions sodium échangés contre des ions potassium dans une solution aqueuse d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le silicate de sodium et le silicate de potassium, pour ainsi réaliser un dépôt de SiO2 sur les produits façonnés, en retirant les produits façonnés de la solution aqueuse, en déshydratant les produits façonnés humides, et en activant les produits façonnés déshydratés. 2- Agent de dessiccation selon la revendication 1, caractérisé en ce que les produits façonnés en zéolite du type 3A se présentent sous la forme de pastilles de 0,5 & mm de diamètre et de 3 à 30 mm de longueur. 3- Agent de dessiccation selon la revendication 1, caractérisé en ce que les produits façonnés en zéolite du type 3A se présentent sous la forme de perles de 1 à 7 mm de diamètre. 4- Agent de dessiccation selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de SiO2 déposée se situe dans la plage de 0,3 à 5 % en poids par rapport à la teneur en zéolite. - Procédé pour la fabrication d'un agent de dessiccation pour le HFC-32, le HFC-152a et des réfrigérants mélangés contenant du HFC-32 et/ou du HFC-152a, caractérisé en ce qu'il comprend l'immersion de produits façonnés en zéolite du type 3A ayant 20 à 60 % en poids d'équivalent ionique de ses ions sodium échangés contre des ions potassium dans une solution aqueuse d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le silicate de sodium et le silicate de potassium pour ainsi réaliser un dépôt de SiO2 sur les produits façonnés, le retrait de la solution aqueuse des produits façonnés sur lesquels un dépôt de SiO2 a été réalisé, la déshydratation des produits façonnés humides, et l'activation des produits façonnés déshydratés. 6- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les produits façonnés en zéolite du type 3A se présentent sous la forme de pastilles de 0,5 à 5 mm de diamètre et de 3 à 30 mm de longueur. 7- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les produits façonnés en zéolite du type 3A se présentent sous la forme de perles de 1 à 7 mm de diamètre. 8- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la concentration du silicate de sodium ou du silicate de potassium dans la solution aqueuse est au moins égale à 0,03 % en poids.