Brevet FR2704221A1 — publié le 19941028

PROCEDE ET DISPOSITIF POUR CATALYSER UNE REACTION EN PHASE LIQUIDE ET APPLICATION A LA CATALYSE DE REACTIONS D'ESTERIFICATION OU DE TRANSESTERIFICATION L'invention concerne un procédé et un dispositif pour catalyser une réaction en phase liquide entre au moins deux espèces réactives au moyen d'un ion catalysant. Elle s'applique en particulier à la catalyse des réactions d'estérification d'acides gras, dans le but notamment de les éliminer des huiles naturelles qui les contiennent en les transformant en esters, ou encore à des réactions de transestérification de triglycérides par l'ion hydroxyle OH-. De nombreuses réactions effectuées en phase liquide exigent la présence d'un ion catalysant pour présenter une cinétique satisfaisante. Ainsi, par exemple, l'estérification des acides gras libres contenus dans les huiles naturelles est traditionnellement effectuée en les faisant réagir avec un alcool en présence d'un catalyseur acide (généralement de l'acide sulfurique ou de l'acide paratoluène sulfonique : APTS). Toutefois, dans ce type de réaction, on constate très souvent la formation de produits secondaires qu'il est nécessaire de séparer par la suite, ce qui obère le coût des procédés ; parfois on constate également une dénaturation de certains composés contenus dans les produits de départ ou les produits de la réaction, ce qui conduit à des pertes préjudiciables.Dans le cas de la réaction d'estérification catalytique évoquée ci-dessus, il y a généralement formation de produits secondaires dont certains colorés ainsi qu'une dénaturation partielle de l'huile avec formation de produits de décomposition, ce phénomène étant renforcé par la température relativement élevée nécessaire (supérieure à 1000 C). La présente invention se propose de fournir un procédé pour catalyser au moyen d'un ion catalysant des réactions en phase liquide, qui réduise ou supprime les défauts sus-évoqués. Elle vise un procédé permettant de limiter la formation de produits secondaires et la dénaturation des composés contenus dans les produits de départ ou les produits de la réaction. Un autre objectif de l'invention est de permettre, dans de nombreuses réactions, d'abaisser les températures réactionnelles nécessaires, tout en bénéficiant d'une cinétique satisfaisante. A cet effet, le procédé conforme à l'invention pour catalyser au moyen d'au moins un ion catalysant une réaction en phase liquide entre au moins deux espèces réactives, se caractérise en ce que l'on dispose les espèces réactives en phase liquide dans au moins un compartiment dit compartiment réactionnel, on met en solution un composé ionisable apte à libérer l'ion catalysant et on dispose ladite solution dans au moins un compartiment, dit compartiment catalytique, séparé du compartiment réactionnel par une membrane échangeuse d'ions sélective vis-à-vis des ions catalysants, de façon à engendrer à travers celle-ci une diffusion des ions catalysants vers le compartiment réactionnel et à interdire le passage des autres espèces. Les travaux des inventeurs sur les réactions catalytiques classiques, en particulier sur les réactions d'estérification d'acides gras contenus dans les huiles naturelles, ont montré que c'était essentiellement la présence du contre-ion du catalyseur qui entraînait la formation des produits secondaires et des produits de décomposition par attaque des espèces en présence.Par exemple dans le cas des estérifications d'acides gras en présence d'acide sulfurique ou d'APTS, le contre-ion sulfate ou sulfonate conduit à la décomposition partielle des huiles et à la formation de composés sulfonés noirâtres qui colorent le milieu ; en outre, par un phénomène encore difficilement explicable, ce contre-ion parait réduire la cinétique de la réaction et sa présence est un des facteurs qui contraint d'augmenter la température de la réaction, ce qui accroît les réactions secondaires de dénaturation des huiles. Dans le procédé de l'invention, l'ion catalysant est apporté dans le milieu réactionnel par diffusion à travers une membrane échangeuse d'ions de façon à isoler rigoureusement le contre-ion dudit milieu réactionnel.Les phénomènes sus-évoqués provenant de la présence de ce contre-ion sont ainsi totalement supprimés et les inventeurs ont pu constater dans toutes les réactions qu'ils ont étudiées, une limitation, voire une élimination totale des produits secondaires, ainsi qu'une limitation, voire une suppression totale des pertes de produits de départ ou produits réactionnels. De plus, dans les réactions d'estérification d'acide gras, l'on observe que l'absence du contre-ion dans le milieu réactionnel entraîne une meilleure efficacité de la catalyse par l'ion catalysant et une cinétique des réactions d'estérification compatible avec une mise en oeuvre à température ambiante. Cet avantage est d'un intérêt industriel considérable, non seulement en raison des économies qu' il entraîne (économie d'énergie, simplification des matériels), mais également en raison de la suppression complète de l'activation des réactions parasites ou secondaires, activation engendrée dans les procédés traditionnels par l'effet de la température.Il est à noter que, dans le procédé de l'invention, après une période transitoire de démarrage, la neutralité électrique n'est plus respectée localement dans les compartiments en raison de la diffusion non compensée des ions catalysants (anions ou cations) ; malgré l'absence d'électrodes de polarisation et de toute source électrique, il y a accroissement des charges de même signe que l'ion catalysant dans le compartiment réactionnel : ce phénomène assure une fixation des ions catalysants dans le compartiment réactionnel à proximité de la membrane échangeuse d'ions par l'effet d'attraction de celle-ci sur les ions catalysants (les membranes échangeuses d'ions portant des charges de signe opposé à celui des ions dont elles assurent la diffusion). De préférence, plusieurs compartiments réactionnels et plusieurs compartiments catalytiques sont prévus, séparés par plusieurs membranes échangeuses d'ions, en vue d'augmenter la surface de diffusion des ions catalysants. Le rapport de la surface totale des membranes au volume total des compartiments réactionnels est avantageusement supérieur à une valeur limite de façon à permettre une diffusion suffisante des ions catalysants vers la totalité du volume de chaque compartiment réactionnel ; les essais ont montré que la limite inférieure était de l'ordre de 1 cm 1 dans la plupart des cas. De plus, l'on maintient avantageusement la teneur en ions catalysants dans le ou les compartiments catalytiques au-dessus d'un seuil fonction de la réaction concernée, ce seuil correspondant à une concentration dans le ou les compartiments réactionnels (obtenue par diffusion) suffisante pour catalyser la réaction avec une cinétique appropriée. Par exemple, dans le cas des réactions d'estérification des acides gras catalysées par les protons H+, ce seuil est de l'ordre de 10 millimoles de protons par litre de solution contenue dans les compartiments catalytiques (solution alcoolique dans ce cas). Par ailleurs, selon un mode de mise en oeuvre préféré, la phase liquide contenant les espèces réactives et/ou la solution contenant l'ion catalysant sont amenées à circuler en boucle fermée respectivement dans le ou les compartiments réactionnels et/ou dans le ou les compartiments catalytiques. L'alimentation des divers compartiments et le soutirage peuvent être effectués en parallèle. La vitesse de circulation est, de préférence, ajustée à une valeur inférieure à 15 cm/s environ. Au dessous de cette vitesse, l'on constate que les ions catalysants ayant diffusé dans les compartiments réactionnels ne sont pas entraînés dans le flux liquide et demeurent à l'intérieur desdits compartiments à proximité des membranes échangeuses d'ions en raison de l'effet d'attraction électrique de ces dernières à l'égard de ces ions. Les membranes échangeuses d'ions utilisées peuvent être des membranes planes, les compartiments réactionnels étant agencés en positions alternées par rapport aux compartiments catalytiques. Les deux membranes planes qui délimitent un compartiment réactionnel donné sont de préférence maintenues écartées d'une distance comprise entre 0,1 et 3 mm afin d'éviter un gradient de concentration trop élevé en ions catalysants dans le compartiment réactionnel, d'assurer une fixation satisfaisante des ions catalysants dans ledit compartiment, et d'autoriser une circulation avec une perte de charge admissible. Les membranes échangeuses d'ions peuvent également être des fibres creusets, le volume interne de celles-ci constituant les compartiments réactionnels (ou éventuellement les compartiments catalytiques) et le volume extérieur, le compartiment catalytique (ou éventuellement le compartiment réactionnel). De préférence, c'est le volume interne des fibres qui sera choisi pour constituer les compartiments réactionnels et contenir la phase liquide réactive. L'on utilise alors de préférence des fibres de diamètre interne compris entre 0,01 et 3 mm. Le procédé de l'invention peut être appliqué pour catalyser la plupart des réactions catalytiques entre espèces réactives organiques requérant la présence d'un ion catalysant, en particulier les réactions suivantes dans lesquelles l'ion catalysant est le proton H+ ou l'hydroxyle OH : réactions d'estérification, de transestérification, d'hydrolyse, d'halogénation, d'addition, d'époxydation, d'éthérification ou de cétoénolisation. Dans le cas des réactions d'estérification d'acides gras (notamment acides gras libres contenus dans des huiles naturelles), le procédé est mis en oeuvre dans les conditions suivantes - l'espèce réactive constituée par l'acide gras est disposée dans le compartiment réactionnel en solution dans l'autre espèce réactive constituée par de l'alcool, notamment méthanol ou éthanol, - la solution contenant l'ion catalysant est une solution alcoolique d'un acide apte à s ioniser en milieu alcoolique, - les compartiments réactionnels sont séparés des compartiments catalytiques par des membranes échangeuses de cations. Dans cette application, le rapport molaire alcool/acide gras est avantageusement ajusté dans les compartiments réactionnels à une valeur comprise entre 1 et 30. Une telle réaction d'estérification peut être réalisée à température ambiante (alors que dans les procédés catalytiques connus, la cinétique de cette réaction ne devient satisfaisante qu'au-dessus de 1000 C). Le temps de séjour de la solution contenant les espèces réactives dans les compartiments réactionnels peut en particulier être ajusté entre 1 et 60 minutes par m2 de surface de membrane échangeuse de cations. L'invention s'étend à une installation permettant de réaliser une réaction catalytique selon le procédé sus-défini et comprenant - au moins deux réservoirs de stockage contenant chacun l'une des espèces réactives, - un mélangeur relié aux réservoirs de stockage des espèces réactives et associé à des moyens de dosage desdites espèces réactives, - au moins deux réservoirs de stockage contenant l'un un composé ionisable apte à libérer l'ion catalysant, l'autre un solvant d'ionisation de ce composé, - un mélangeur relié au réservoir de stockage du composé ionisable et au réservoir de stockage du solvant et associé à des moyens de dosage dudit composé ionisable dans ledit solvant, - un réacteur comprenant au moins un compartiment réactionnel doté d'une entrée et d'une sortie, au moins un compartiment catalytique contigu doté d'une entrée et d'une sortie, et au moins une membrane échangeuse d'ions sélective vis-à-vis des ions catalysants, interposés entre le compartiment réactionnel et le compartiment catalytique contigu, - des moyens d'alimentation, reliant le mélangeur des espèces réactives à l'entrée de chaque compartiment réactionnel du réacteur, - des moyens de soutirage, reliant la sortie de chaque compartiment réactionnel à un réservoir de recueil des produits de la réaction, - des moyens d'alimentation, reliant le mélangeur d'ions catalysants à l'entrée de chaque compartiment catalytique du réacteur, - des moyens de soutirage, reliant la sortie de chaque compartiment catalytique du mélangeur d'ions catalysants. Les membranes échangeuses d'ions du réacteur peuvent notamment être des membranes planes agencées selon un montage filtre-presse ou des fibres creuses. La description qui suit en référence aux dessins annexés présente, à titre non limitatif, deux modes de réalisation d'une installation conforme à l'invention et des exemples de mise en oeuvre du procédé ; sur ces dessins - la figure 1 est une vue schématique d'un premier mode de réalisation de l'installation, - la figure 2 est une vue schématique d'une variante. L'installation représentée à titre d'exemple à la figure 1 est destinée à la réalisation de réactions catalytiques en phase liquide. Elle comprend deux réservoirs 1 et 2 de stockage sous forme liquide des espèces réactives qui sont destinées à réagir pour conduire à un ou des produits de réaction. Les réservoirs 1 et 2 sont reliés à un mélangeur 3 par l'entremise d'un dispositif de dosage 4 permettant de doser les espèces l'une par rapport à l'autre. Le mélangeur 3 est relié par un conduit d'alimentation 16 doté d'une pompe péristaltique 17 à un réacteur 9. L'installation comprend par ailleurs un réservoir 5 de stockage d'un composé ionisable apte à libérer l'ion catalysant favorisant la réaction visée, et un réservoir 6 de stockage d'un solvant de ce composé ionisable. Ces réservoirs 5 et 6 sont reliés à un mélangeur 7 par l'entremise d'un dispositif de dosage 8 permettant de doser la concentration du composé ionisable dans le solvant. Le mélangeur 7 est relié par un conduit d'alimentation 20 doté d'une pompe péristaltique 21 au réacteur 9. Le réacteur 9 comprend un empilement de membranes échangeuses d'ions planes telles que 16 maintenues à distance (préférentiellement de 0,1 à 3 mm) par des cadres séparateurs dans un montage de type filtrepresse serré mécaniquement ou hydrauliquement. Ces membranes de forme rectangulaire (ou carrée ou hexagonale) délimitent entre elles une alternance de compartiments réactionnels 10 et de compartiments catalytiques 13. De part et d'autre, des flasques tels que 26 limitent l'empilement, les deux compartiments extrêmes étant des compartiments catalytiques Chaque membrane 16 est une membrane échangeuse d'ions sélective vis-à-vis des ions catalysants en vue de permettre la diffusion de ceux-ci depuis les compartiments catalytiques vers les compartiments réactionnels et d'interdire le passage des autres espèces (espèces réactives, solvant, contre-ion du composé ionisable). Chaque compartiment réactionnel 10 est doté à une extrémité d'une entrée 11 reliée au conduit 16 d'alimentation en espèces réactives, et à l'extrémité opposée, d'une sortie- 12 reliée à un conduit de soutirage 18. Les différents compartiments réactionnels sont alimentés en parallèle par le conduit 16 ; le soutirage s'effectue en parallèle par le conduit 18 qui débouche dans un réservoir 19 de recueil du mélange contenant les produits de la réaction. Ce réservoir de recueil est doté de moyens de réinjection comprenant en l'exemple un conduit 23 relié au conduit 16 et doté d'une vanne 24, en vue de permettre une recirculation au moins partielle du mélange contenant les produits de la réaction. En outre, une sortie de récupération 27 dotée d'une vanne 28 permet de récupérer les produits en fin de réaction ou en cours de réaction. En l'exemple, la base du réservoir 19 forme un décanteur en vue de permettre une récupération permanente d'une fraction décantée ; dans le cas de l'estérification des acides gras libres contenus dans des huiles naturelles, ce décanteur permet de séparer, d'une part, la phase liquide moins dense contenant les huiles et les esters formés, d'autre part, la phase liquide plus dense contenant l'eau de réaction. Chaque compartiment catalytique 13 est doté à une extrémité d'une entrée 14 reliée au conduit 20 d'alimentation en solution catalytique et, à l'extrémité opposée, d'une sortie 15 reliée à un conduit de soutirage 22. Les différents compartiments catalytiques sont alimentés en parallèle par le conduit 20 ; le soutirage s'effectue en parallèle par le conduit 22 qui débouche dans le mélangeur 7 en vue de recycler la solution catalytique. En outre, des moyens 25 de régulation de pression sont disposés entre compartiments réactionnels et compartiments catalytiques en vue d'équilibrer la pression de ces compartiments. Ces moyens peuvent être constitués par un régulateur de pression agencé entre les conduits de soutirage 18 et 22 (ou entre les conduits d'alimentation 16 et 20). En cours de fonctionnement, le mélange liquide des espèces réactives et la solution catalytique circulent à co-courant respectivement dans les compartiments réactionnels et dans les compartiments catalytiques. Les ions catalysants contenus dans les compartiments catalytiques diffusent à travers les membranes vers les compartiments réactionnels et réalisent l'effet catalytique recherché, favorisant la réaction entre les espèces réactives en l'absence de tout autre espèce et en particulier du contre-ion du composé ionisable (ce contre-ion étant piégé dans les compartiments catalytiques). La réaction peut ainsi s' opérer dans des conditions significativement meilleures, évitant l'apparition de réactions secondaires ou parasites et des effets préjudiciables de réduction de la cinétique dus au contre-ion. La figure 2 présente une variante de l'installation. Dans cette variante, le réacteur comprend un faisceau de fibres creuses 29 échangeuses d'ions, contenues dans une enveloppe cylindrique 30 et maintenues écartées par des joints percés 31 et 32. Ces fibres ont préférentiellement un diamètre interne compris entre 0,01 et 3 mm ; leur volume interne constitue les compartiments réactionnels alimentés en parallèle en espèces réactives à une extrémité, le soutirage s'effectuant par l'autre extrémité. L'espace entre fibres constitue le compartiment catalytique ; celui-ci est alimenté transversalement en solution catalytique dans une zone voisine d'une extrémité, le soutirage s'effectuant transversalement dans une zone voisine de l'extrémité opposée. En outre, dans la variante représentée, le mélangeur d'espèces réactives et le-réservoir de recueil du mélange contenant les produits de la réaction sont constitués par un même conteneur 33. Celui-ci comporte une entrée qui est reliée au conduit de soutirage du mélange issu du réacteur et une sortie reliée, d'une part, à un conduit 34 en vue d'un fonctionnement en boucle fermée, d'autre part, à un conduit 35 en vue du recueil des produits en fin de réaction, ces conduits étant dotés de vannes qui sont manoeuvrées en fin de réaction. Le fonctionnement est analogue au cas précédent. La solution catalytique circule entre les fibres creuses, lesquelles assurent la diffusion des ions catalysants vers leur volume interne où circulent les espèces réactives. Les exemples qui suivent ont été mis en oeuvre dans une installation du type de celle de la figure 1 comprenant n compartiments réactionnels et n + 1 compartiments catalytiques, séparés par 2n membranes. Les caractéristiques de l'installation étaient les suivantes - distance entre deux membranes : 0,3 cm, - rapport surface des membranes/volume des compartiments réactionnels : 3 cm-1, - vitesse de circulation dans les compartiments réactionnels et dans les compartiments catalytiques : 1,16 cm/s. EXEMPLES 1 à 11 : Estérification d'acides aras Ces exemples visent l'estérification d'une solution d'acides gras huileuse, contenant en poids Acide oléique 72,13 % Acide linoléique 11,33 % Acide stéarique 1,32 % Acide palmitoléique 5,14 % Acide palmitique 4,70 % Acide myristique 2,07 % Autres acides gras à l'état de traces, total 3,31 % Les dosages ont été effectués par chromatographie en phase gazeuse sur colonne capillaire. Le mélange réactionnel est composé de cette solution d'acides gras et d'alcool (méthanol ou éthanol en proportion molaire variable suivant l'exemple). L'ion catalysant est le proton H+ libéré suivant l'exemple soit par de l'acide sulfurique, soit par de l'APTS, soit par de l'acide chlorhydrique ; le solvant de l'acide est un alcool de même nature que celui des compartiments réactionnels. Le temps de séjour total des espèces réactives dans l'installation a été fixé à 8 heures pour tous les exemples ; ce temps a été obtenu par un remplissage de l'installation par les espèces réactives à partir des réservoirs 1 et 2, suivi d'un recyclage total à débit constant à partir du réservoir de recueil 19. La solution catalytique est amenée à circuler en boucle fermée de la même façon après remplissage du réservoir 7, des compartiments catalytiques 13 et des conduits correspondants 20, 22. L'équilibre des pressions a été maintenu entre compartiments réactionnels et compartiments catalytiques (à + 300 pascals près), afin d'éviter des perturbations dans la diffusion à travers les membranes (susceptibles d'être engendrées par une surpression d'un compartiment par rapport à un autre). Les paramètres de mise en oeuvre et les résultats obtenus sont résumés ci-dessous pour les 11 exemples Exemple 1 - Mélange réactionnel : alcool méthylique-mélange d'acide gras, - Rapport molaire alcool/acide : 26,4 - Mélange catalytique : alcool méthylique-acide sulfurique, - Teneur en acide catalytique : 5 g/l, - Membrane échangeuse de cations : homogène "Aciplex &commat; K 101", - Nombre de compartiments réactionnels : 1, - Rapport surface/volume réactionnel : 6,66 cm 1, - Température moyenne : 200 C + 20 C, - Temps de séjour : 4 minutes.m2 de membrane, - % pondéral d'acides transformés : 98,16 %. Exemple 2 - Mélange réactionnel : alcool méthylique-mélange d'acides gras, - Rapport molaire alcool/acide : 26,4 - Mélange catalytique : alcool méthylique-acide sulfurique, - Teneur en acide catalytique : 6,6 g/l, - Membrane échangeuse de cations : hétérogène "Rhone Poulenc CRP", - Nombre de compartiments réactionnels : 1, - Rapport surface/volume réactionnel : 6,66 cm 1, - Température moyenne : 210 C t 20 C, - Temps de séjour : 4 minutes.m2 de membrane, - % pondéral d'acides transformés : 67,37 t. ExemPle 3 - Mélange réactionnel : alcool méthylique-mélange d'acides gras, - Rapport molaire alcool/acide : 3,30 - Mélange catalytique : alcool méthylique-acide sulfurique, - Teneur en acide catalytique : 7,67 g/l, - Membrane échangeuse de cations : homogène "Neosepta CM 1", - Nombre de compartiments réactionnels : 1, - Rapport surface/volume réactionnel : 6,66 cm 1, - Température moyenne : 200 C + 20 C, - Temps-de séjour : 4 minutes-m2 de membrane, - % pondéral d'acides transformés : 67,67 %. Exemple 4 : - Mélange réactionnel : alcool méthylique-mélange d'acides gras, - Rapport molaire alcool/acide : 26,4 - Mélange catalytique : alcool méthylique-acide sulfurique, - Teneur en acide catalytique : 5 g/l, - Membrane échangeuse de cations : homogène "Neosepta CM 1", - Nombre de compartiments réactionnels : 1, - Rapport surface/volume réactionnel : 6,66 cm 1, - Température moyenne : 230 C + 20 C, - Temps de séjour : 4 minutes.m2 de membrane, - % pondéral d'acides transformés : 86,30 %. Exemple 5 : - Mélange réactionnel : alcool méthylique-mélange d'acides gras, - Rapport molaire alcool/acide : 26,4 - Mélange catalytique : alcool méthylique-acide chlorhydrique, - Teneur en acide catalytique : 13,66 g/l, - Membrane échangeuse de cations : homogène "Selemion CMV", - Nombre de compartiments réactionnels : 1, - Rapport surface/volume réactionnel : 6,66 cm 1, - Température moyenne : 21 C t 20 C, - Temps de séjour : 4 minutes.m2 de membrane, - % pondéral d'acides transformés : 98,65 %. Exemple 6 : - Mélange réactionnel : alcool méthylique-mélange d'acides gras, - Rapport molaire alcool/acide : 26,4 - Mélange catalytique : alcool méthylique-APTS, - Teneur en acide catalytique : 22,88 g/l, - Membrane échangeuse de cations : homogène "Selemion QR CMV", - Nombre de compartiments réactionnels : 1, - Rapport surface/volume réactionnel : 6,66 cm 1, - Température moyenne : 21 C + 20 C, - Temps de séjour : 4 minutes.m2 de membrane, - % pondéral d'acides transformés : 99,24 %. ExemPle 7 : - Mélange réactionnel : alcool méthylique-mélange d'acides gras, - Rapport molaire alcool/acide : 26,4 - Mélange catalytique : alcool méthylique-APTS, - Teneur en acide catalytique : 22,88 g/l, - Membrane échangeuse de cations : homogène "Nafion 125", - Nombre de compartiments réactionnels : 7, - Rapport surface/volume réactionnel : 6,66 cm 1, - Température moyenne : 200 C + 20 C, - Temps de séjour : 4 minutes.m2 de membrane, - % pondéral d'acides transformés : 87,27 %. Exemple 8 - Mélange réactionnel : alcool éthylique-mélange d'acides gras, - Rapport molaire alcool/acide : 3,32 - Mélange catalytique : alcool éthylique-acide sulfurique, - Teneur en acide catalytique : 8,22 g/l, - Membrane échangeuse de cations : homogène "Neosepta CM 1", - Nombre de compartiments réactionnels : 1, - Rapport surface/volume réactionnel : 6,66 cm 1, - Température moyenne : 220 C t 20 C, - Temps de séjour : 4 minutes m2 de membrane, - % pondéral d'acides transformés : 81,62 %. Exemple 9 : - Mélange réactionnel : alcool éthylique-mélange d'acides gras, - Rapport molaire alcool/acide : 1,00 - Mélange catalytique : alcool éthylique-acide sulfurique, - Teneur en acide catalytique : 8,22 g/l, - Membrane échangeuse de cations : homogène "Neosepta CM 1", - Nombre de compartiments réactionnels : 1, - Rapport surface/volume réactionnel : 6,66 cm 1, - Température moyenne : 210 C + 20 C, - Temps de séjour : 4 minutes/m2 de membrane, - % pondéral d'acides transformés : 84,62 %. Exemple 10 : - Mélange réactionnel : alcool méthylique-mélange d'acides gras, - Rapport molaire alcool/acide : 26,4 - Mélange catalytique : alcool méthylique-APTS, - Teneur en acide catalytique : 8,22 g/l, - Membrane échangeuse de cations : homogène "Neosepta CM X", - Nombre de compartiments réactionnels : 2, - Rapport surface/volume réactionnel : 6,66 cm 1, - Température moyenne : 180 C t 20 C, - Temps de séjour : 8 minutes.m2 de membrane, - % pondéral d'acides transformés : 89,96 %. Exemple 11 - Mélange réactionnel : alcool méthylique-mélange d'acides gras, - Rapport molaire alcool/acide : 26,4 - Mélange catalytique : alcool méthylique-acide sulfurique, - Teneur en acide catalytique : 8,22 g/l, - Membrane échangeuse de cations : homogène "Neosepta Q CM 1", - Nombre de compartiments réactionnels : 3, - Rapport surface/volume réactionnel : 4,44 cm 1, - Température moyenne : 190 C t 20 C, - Temps de séjour : 8 minutes.m2 de membrane, - % pondéral d'acides transformés : 97,54 %. Dans tous les cas, les solutions obtenues en fin de réaction sont limpides et ne contiennent pas de produits secondaires colorés. Le taux de conversion des acides gras varie entre 67 % et plus de 99 % selon les conditions de mise en oeuvre ; ce résultat est tout à fait remarquable compte tenu de la température à laquelle sont effectuées les réactions (à froid). Exemples 12 et 13 : Transestérification de trislvcérides La réaction de transestérification consiste à faire réagir un triglycéride avec un alcool de façon à obtenir du glycérol et l'ester de l'acide gras ayant servi à former le triglycéride par estérification du glycérol. Les paramètres de mise en oeuvre et résultats obtenus sont résumés ci-dessous. Exemple 12 : - Mélange réactionnel réactifs : trioléate de glycérol - alcool méthylique solvant : éther isopropylique, - Rapport molaire alcool/triglycéride : 9 - Mélange catalytique : alcool méthylique-soude, - Teneur en base catalytique : 3,9 g/l, - Membrane échangeuse de cations : hétérogène Rhone Poulenc ARP, - Nombre de compartiments réactionnels : 3, - Rapport surface/volume réactionnel : 4,44 cm 1, - Vitesse de circulation du mélange réactionnel dans le compartiment : 0,40 cm.s 1, - Température moyenne : 220 C t 10 C, - Temps de séjour : 8 minutes.m2 de membrane - % pondéral d'ester formé : 59,1 %, - % pondéral de glycérol formé : 58,6 %. Exemple 13 : - Mélange réactionnel : réactifs : huile de colza - alcool méthylique solvant : éther isopropylique, - Rapport molaire alcool/huile : 9 - Mélange catalytique : alcool méthylique-soude, - Teneur en base catalytique : 3,9 g/l, - Membrane échangeuse de cations : hétérogène Rhone Poulenc ARP, - Nombre de compartiments réactionnels : 3, - Rapport surface/volume réactionnel : 4,44 cm 1, - Vitesse de circulation du mélange réactionnel dans le compartiment : 0,40 cm.s-1, - Température moyenne : 200 C t 10 C, - Temps de séjour : 7 minutes.m2 de membrane, - % pondéral d'ester formé : 52,7 %, - % pondéral de glycérol formé : 56,8 t. REVENDICATIONS 1/ - Procédé pour catalyser au moyen d'au moins un ion catalysant une réaction en phase liquide entre au moins deux espèces réactives, caractérisé en ce qu'on dispose les espèces réactives en phase liquide dans au moins un compartiment dit compartiment réactionnel, on met en solution un composé ionisable apte à libérer l'ion catalysant et on dispose ladite solution dans au moins un compartiment, dit compartiment catalytique, séparé du compartiment réactionnel par une membrane échangeuse d'ions sélective vis-à-vis des ions catalysants de façon à engendrer à travers celle-ci une diffusion des ions catalysants vers le compartiment réactionnel et à interdire le passage des autres espèces 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on dispose la phase liquide contenant les espèces réactives dans plusieurs compartiments réactionnels et l'on dispose la solution contenant l'ion catalysant dans plusieurs compartiments catalytiques séparés des premiers par plusieurs membranes échangeuses d'ions en vue d'augmenter la surface de diffusion des ions catalysants entre compartiments catalytiques et compartiments réactionnels. 3/ - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les compartiments réactionnels et membranes échangeuses d'ions sont agencés de sorte que le rapport de la surface totale des membranes échangeuses d'ions au volume total des compartiments réactionnels soit supérieur à 1 cl 1. 4/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on maintient la teneur en ions catalysants dans le ou les compartiments catalytiques au-dessus d'un seuil correspondant à une concentration dans le ou les compartiments réactionnels adaptée pour catalyser la réaction avec une cinétique appropriée. 5/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que la phase liquide contenant les espèces réactives et/ou la solution contenant l'ion catalysant sont amenées à circuler en boucle fermée respectivement dans le ou les compartiments réactionnels et dans le ou les compartiments catalytiques. 6/ - Procédé selon les revendications 2 et 5 prises ensemble, caractérisé en ce que les compartiments réactionnels (et/ou les compartiments catalytiques) sont alimentés en parallèle en phase liquide contenant les espèces réactives (et/ou les ions catalysants), le soutirage des solutions étant également effectué en parallèle à partir desdits compartiments. 7/ - Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que la phase liquide contenant les espèces réactives et/ou la solution contenant l'ion catalysant sont amenées à circuler dans les compartiments correspondants avec une vitesse de circulation inférieure à 15 cm/s. 8/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on dispose la phase liquide contenant les espèces réactives et la solution contenant l'ion catalysant dans une pluralité de compartiments reactionnels et compartiments catalytiques alternés, chaque compartiment réactionnel étant séparé de chaque compartiment catalytique contigu par une membrane échangeuse d'ions plane. 9/ - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les deux membranes délimitant chaque compartiment réactionnel sont maintenues écartées d'une distance comprise entre 0,1 et 3 mm. 10/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la phase liquide contenant les espèces réactives (ou la solution contenant 1 ion catalysant) est amenée à circuler dans un faisceau de fibres creuses échangeuses d'ions, le volume interne desdites fibres constituant les compartiments réactionnels (ou les compartiments catalytiques), cependant que le volume extérieur aux fibres constitue le compartiment catalytique (ou le compartiment réactionnel). 11/ - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on utilise des fibres de diamètre interne compris entre 0,01 et 3 mm, le volume interne desdites fibres constituant les compartiments réactionnels. 12/ - Application du procédé conforme à l'une des revendications 1 à 71 pour catalyser des réactions d'estérification, de transestérification, d'hydrolyse, d'halogénation, d'addition, d'époxydation, d'éthérification ou de céto-énolisation, entre des espèces réactives organiques, dans lesquelles l'ion catalysant est le proton H+ ou l'hydroxyle OH-. 13/ - Application conforme à la revendication 12 pour catalyser une réaction d'estérification d'acides gras par un alcool, dans laquelle : - l'espèce réactive constituée par l'acide gras est disposée dans le compartiment réactionnel en solution dans l'autre espèce réactive constituée par l'alcool, - la solution contenant l'ion catalysant est une solution alcoolique d'un acide apte à s'ioniser en milieu alcoolique, - les compartiments réactionnels sont séparés des compartiments catalytiques par des membranes échangeuses de cations. 14/ - Application selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'on dispose dans le ou les compartiments réactionnels une solution contenant les espèces réactives telle que le rapport molaire alcool/acide gras soit compris entre 1 et 30. 15/ - Application selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisée en ce que l'on dispose dans le ou les compartiments catalytiques une solution contenant 1 ion catalysant telle que la concentration en protons soit supérieure à 10 millimoles de protons par litre de solution. 16/ - Application selon l'une des revendication 13, 14 ou 15, caractérisée en ce que l'on utilise un alcool identique comme espèce réactive dans le ou les compartiments réactionnels et comme solvant de l'acide portant le proton catalysant dans le ou les compartiments catalytiques. 17/ - Application selon l'une des revendications 13, 14, 15 ou 16, caractérisée en ce que l'on réalise la réaction d'estérification à température ambiante, les espèces réactives étant disposées dans le ou les compartiments réactionnels de façon que le temps de séjour soit compris entre 1 et 60 minutes par m2 de membrane échangeuse de cations. 18/ - Application selon l'une des revendications 13 à 17 pour catalyser des réactions d'estérification d'acides gras libres contenus dans des huiles naturelles, dans laquelle la phase liquide disposée dans le ou les compartiments réactionnels est constituée par lesdites huiles naturelles chargées en acide gras, mélangées à l'alcool, notamment méthanol ou éthanol. 19/ - Installation pour réaliser une réaction catalytique en phase liquide entre au moins deux espèces réactives en présence d'au moins un ion catalysant, caractérisée en ce qu'elle comprend - au moins deux réservoirs de stockage (1, 2) contenant chacun l'une des espèces réactives, - un mélangeur (3) relié aux réservoirs (1, 2) de stockage des espèces réactives et associé à des moyens (4) de dosage desdites espèces réactives, - au moins deux réservoirs de stockage (5, 6) contenant l'un un composé ionisable apte à libérer l'ion catalysant, l'autre un solvant d'ionisation de ce composé, - un mélangeur (7) relié au réservoir de stockage du composé ionisable (5) et réservoir de stockage du solvant (6) et associé à des moyens (8) de dosage dudit composé ionisable dans ledit solvant, - un réacteur (9) comprenant au moins un compartiment réactionnel (10) doté d'une entrée (11) et d'une sortie (12), au moins un compartiment catalytique contigu (13) doté d'une entrée (14) et d'une sortie (15), et au moins une membrane échangeuse d'ions (16) sélective vis-à-vis des ions catalysants, interposée entre le compartiment réactionnel (10) et le compartiment catalytique contigu (13), - des moyens d'alimentation (16, 17), reliant le mélangeur des espèces réactives (3) à l'entrée (11) de chaque compartiment réactionnel (10) du réacteur, - des moyens de soutirage (18), reliant la sortie (12) de chaque compartiment réactionnel (10) à un réservoir (19) de recueil du mélange contenant les produits de la réaction, - des moyens d'alimentation (20, 21), reliant le mélangeur (7) d'ions catalysants à l'entrée (14) de chaque compartiment catalytique (13) du réacteur, - des moyens de soutirage (22), reliant la sortie (15) de chaque compartiment catalytique (13) au mélangeur (7) d'ions catalysants. 20/ - Installation selon la revendication 19, caractérisée en ce que le mélangeur (3) d'espèces reactives est adapté pour servir de réservoir (19) de recueil du mélange contenant les produits de la réaction en vue de permettre un fonctionnement en boucle fermée. 21/ - Installation selon la revendication 19, caractérisée en ce que le réservoir (19) de recueil du mélange contenant les produits de la réaction est relié par des moyens de reinjection (23, 24) aux moyens d'alimentation (16, 17) des espèces réactives en vue de permettre une recirculation au moins partielle du mélange contenant les produits de la réaction. 22/ - Installation selon l'une des revendications 19, 20, ou 21, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens (25) de régulation de la pression des compartiments réactionnels (10) et compartiments catalytiques (13) en vue de limiter les écarts de pression entre ces compartiments. 23/ - Installation selon l'une des revendications 19, 20, 21 ou 22, caractérisée en ce que les membranes échangeuses d'ions sont des membranes planes agencées selon un montage filtre-presse. 24/ - Installation selon l'une des revendications 19, 20, 21 ou 22, caractérisée en ce que les membranes échangeuses d'ions sont des fibres creuses. 25/ - Installation selon l'une des revendications 19, 20, 21, 22, 23 ou 24, pour l'élimination des acides gras libres contenus dans des huiles naturelles, dans laquelle le réservoir (19) de recueil du mélange contenant les produits de la réaction est adapté pour servir de décanteur en vue de séparer, d'une part, la phase liquide moins dense contenant les huiles et les esters formés, d'autre part, la phase liquide plus dense contenant l'eau de réaction.