Brevet FR2705340A1 — publié le 19941125

FABRICATION DE MOUSSE DE CARBURE DE SILICIUM A PARTIR D'UNE MOUSSE DE POLYURETHANE IMPREGNEE DE RESINE CONTENANT DU SILICIUM DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION. L'invention concerne le domaine technique des structures poreuses ou mousses en carbure de silicium destinées à servir de catalyseurs ou de supports de catalyseurs pour l'industrie10 chimique ou pétrochimique ou de catalyseurs ou de filtres pour les pots d'échappement. PROBLEME POSE. La surface spécifique d'un catalyseur est due à trois types de porosités: une macroporosité due à des pores de diamètre moyen supérieur à 2 pm, une mésoporosité due à des pores de diamètre moyen 30-350 angstrôms et une microporosité due à des pores de diamètre moyen 5-15 angstrôms. Un catalyseur doit20 présenter une macroporosité suffisante pour donner aux gaz à traiter accès aux micro- et surtout mésopores responsables de l'activité catalytique proprement dite. Pour certaines applications catalytiques, en particulier pour la catalyse de l'oxydation des gaz d'échappement, on a besoin25 de choisir la géométrie du support ou du catalyseur et de le réaliser sous forme de pièces monolithiques, en assurant l'accessibilité du catalyseur aux gaz à traiter par sa macroporosité. Pour les filtres d'échappement de moteurs Diesel, le problème est sensiblement le même, à la différence30 près que la mésoporosité n'a pas besoin d'être aussi développée puisque la filtration ne met en jeu que des phénomènes physiques et non une réaction catalytique. Les inventeurs se sont posé le problème d'obtenir des supports de catalyseurs en mousse de carbure de silicium sous forme monolithique et présentant une importante macroporosité ouverte permettant un accès facile aux gaz réactionnels. OBJET DE L'INVENTION. L'invention a pour objet un procédé de fabrication de supports de catalyseurs ou de filtres en carbure de silicium présentant les propriétés ci-dessus indiquées, à partir d'une mousse de polyuréthane que l'on imprègne d'une suspension de silicium dans une résine organique polymérisable et que l'on porte à une température élevée pour successivement polymériser la résine, carboniser la résine et la mousse de polyuréthane, enfin carburer le carbone provenant de la résine et de la mousse. Elle a également pour objet des structures poreuses en carbure de silicium pouvant s'appliquer à la production de pots catalytiques ou de filtres pour moteurs Diesel. ART ANTERIEUR. Le brevet européen EP-B-0313480 (Péchiney Electrométallurgie) divulgue un procédé de production de grains de carbure de silicium ayant une surface spécifique au moins égale à 100 m2/g destinés à servir de support de catalyseurs et consistant à générer des vapeurs de SiO par chauffage d'un mélange SiO2 + Si à une température comprise entre 1100 et 1400 C, sous une pression comprise entre 0,1 et 1,5 hPa et à faire réagir ces vapeurs sur du carbone réactif de surface spécifique supérieure à 200 m2/g à une température comprise entre 1100 et 1400 C. La demande de brevet européen EP-A-0440569 (Péchiney Electrométallurgie) décrit un procédé d'obtention de corps solides poreux en carbure réfractaire à surface spécifique élevée caractérisé en ce que l'on mélange un composé organique polymérique et/ou copolymérisable, carbonisable et capable de donner un squelette solide carboné, avec une poudre de métal ou de métalloïde ou l'un de ses composés réductible par le carbone, l'on met en forme le mélange, l'on réticule ou durcit le composé organique, l'on traite thermiquement le mélange mis en forme pour carboniser entre 500 et 1000 C ledit composé, puis pour opérer la carbonisation. La demande de brevet européen EP-A-0511919 (Péchiney Electrométallurgie) décrit un support sur lequel le produit catalytiquement actif est déposé. Le support présente des propriétés mécaniques ou physiques intéressantes pour les10 conditions de fonctionnement requises, mais une surface spécifique médiocre. Le produit catalytiquement actif, un carbure métallique, est obtenu par immersion du support dans une suspension d'un composé réductible du métal dans une solution d'un composé organique, carbonisation de ce composé,15 réduction du composé métallique et carburation du métal. Le carbure ainsi obtenu présente une surface spécifique élevée. De préférence, le support est constitué de carbure de silicium préparé par carbonisation d'une pâte contenant du silicium,du carbone et une résine organique.20 La demande de brevet européen non publiée 92- 420429 (GIE Péchiney Recherche) décrit une mousse de carbure métallique ou de carbure de silicium destinée à servir de catalyseur ou de support de catalyseur pour l'industrie chimique ou25 pétrochimique ou pour les pots d'échappement, ainsi que le procédé pour la fabriquer. La mousse se présente sous la forme d'un réseau tridimensionnel de cages interconnectées dont la longueur des arétes est comprise entre 50 et 500 micromètres, dont la surface BET est comprise entre 20 et 100 m2/g. Le30 procédé de fabrication consiste à partir d'une mousse de carbone, à augmenter sa surface spécifique par un traitement d'activation par le gaz carbonique, enfin à mettre en contact la mousse ainsi activée avec un composé volatil du métal dont on veut obtenir le carbure.35 Aucun de ces procédés ne décrit la mise en contact d'une suspension organique contenant du silicium avec un précurseur de mousse organique. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1, unique, montre la distribution du volume poreux en fonction du diamètre des pores d'un échantillon de mousse selon l'invention.10 DESCRIPTION DE L'INVENTION. Le procédé de fabrication de carbure de silicium à grande surface spécifique à partir d'une mousse de polyuréthane selon l'invention comprend les étapes suivantes: a) attaque de la mousse de polyuréthane par une solution alcaline, rinçage et séchage; b) imprégnation de la mousse de polyuréthane avec une suspension de poudre de silicium dans une résine organique dont la molécule contient des atomes d'oxygène, le rapport pondéral du silicium à la résine étant compris entre 0,58 et 1,17; c) élimination, par exemple par centrifugation, de l'excédent de la suspension de telle sorte que le rapport de la masse de résine imprégnant le polyuréthane à la masse de polyuréthane soit compris entre 2,5 et 5; d) polymérisation de la résine contenue dans la suspension par augmentation progressive de la température jusque 250 C avec une vitesse de montée en température voisine de 5 C/min; e) carbonisation simultanée de la mousse de polyuréthane et de la résine par augmentation progressive de la température de 250 C à 1000 C avec une vitesse de montée en température35 voisine de 1 C/min sous atmosphère non oxydante; f) carburation du silicium contenu dans la suspension de résine par le carbone issu de la carbonisation de la mousse et de la résine par augmentation progressive de la température de 1000 C à une température T comprise entre 1300 et 1600 C avec une vitesse de montée en température voisine de 3 C/min sous atmosphère non oxydante et maintien pendant deux heures à la5 température T, toujours sous atmosphère non oxydante; g) refroidissement du carbure de silicium ainsi obtenu. Chacune de ces étapes successives est maintenant décrite en détail.10 a) attaque de la mousse de polyuréthane par une solution alcaline, rinçage et séchage; La mousse de polyuréthane, largement utilisée dans la vie courante (rembourrage de sièges, de matelas) se présente sous la forme d'une structure très poreuse puisque sa masse volumique apparente varie de 0,03 à 0,09 g/cm3 pour une masse volumique vraie du polyuréthane de 0,8. Cette porosité est très grossière, de l'ordre de 50 pm à quelques centaines de20 pm. Elle est, en outre en grande partie fermée, c'est-à-dire que la plupart des pores ne communiquent pas entre eux et ne communiquent pas avec l'extérieur. Il convient donc, pour permettre l'accès des gaz au coeur du support de catalyseur que l'on veut fabriquer, de transformer cette porosité fermée en porosité ouverte. C'est l'objet de la première étape consistant en une attaque ménagée destinée à dissoudre les parois entre les pores de façon à les faire communiquer. Elle se fait dans une solution alcaline, de préférence de soude à 4 % à une température de 65 C environ pendant 5 à 10 minutes environ. Après quoi, la mousse est rincée à l'eau courante, séchée en étuve à 150 C pendant une demi-heure ou au four à micro-ondes pendant 15 minutes. b) imprégnation de la mousse de polyuréthane avec une suspension de poudre de silicium dans une résine organique. c) élimination de l'excédent de la suspension de telle sorte que le rapport de la masse de résine imprégnant le polyuréthane & la masse de polyuréthane soit compris entre 2,5 et 5; Le choix de la résine est dicté par deux considérations: sa viscosité et le pourcentage massique d'oxygène dans la molécule de résine polymérisée. La viscosité doit être choisie assez basse pour que la suspension de résine puisse pénétrer au coeur de la mousse, inférieure à 3 Pa.s. Cette viscosité peut être ajustée par dilution de la résine par un solvant tel l'alcool ou par ajout de noir de carbone très fin. Des tests préliminaires, consistant à immerger des échantillons cubiques de mousse de 30 mm d'arête et à vérifier si la résine a réussi à pénétrer à coeur, peuvent être utilement appliqués. Le pourcentage massique d'oxygène a une grande importance car au moment de la carbonisation de la mousse imprégnée, il contribue par une oxydation ménagée du carbone qui se forme, à activer ce carbone c'est- à-dire à développer sa mésoporosité et à accroître sa surface spécifique. On a trouvé que le20 pourcentage massique d'oxygène dans le polymère obtenu à partir de la résine devait être d'au moins 15 % et de préférence voisin de 25 %. Parmi ces résines on trouve les polycarbonates, les polyesters et surtout les polymères obtenus par polycondensation de l'alcool furfurylique dont le25 pourcentage d'oxygène est de 26 % environ qui constituent le polymère préféré. La répartition du diamètre des grains de silicium doit être centrée sur une valeur moyenne inférieure à 75 micromètres et,30 de préférence, la totalité des grains aura un diamètre inférieur à 10 micromètres. La quantité et la composition de la suspension d'imprégnation sont définies par deux coefficients:35 a = masse de résine/ masse de polyuréthane = Mr/Mpu b = masse de silicium/ masse de résine = Msi/Mr Dans tout ce qui suit, lorsqu'il est question de la masse Mr de résine, il faut comprendre le total résine plus le catalyseur de polymérisation éventuel. Par exemple, à la résine préférée qui est l'alcool furfurylique on ajoute comme5 catalyseur de l'hexaméthylènetétramine. En ce qui concerne le coefficient a, il est clair que s'il est trop faible la structure carbonée obtenue sera très poreuse et aura donc une tenue mécanique insuffisante; s'il est trop10 élevé, la structure macroporeuse sera bouchée par les produits de carbonisation de la résine et ne sera donc pas conservée. Il faut cependant que la quantité de résine soit suffisante pour imprégner jusqu'a coeur la masse de polyuréthane. Il peut s'avérer ainsi nécessaire d'ajuster la viscosité de la résine15 à chaud en jouant sur la quantité de catalyseur de polymérisation et la viscosité à froid en la diluant dans de l'alcool ou en ajoutant du noir de carbone. Les inventeurs ont trouvé que ce coefficient a devait être compris entre 2,5 et 5. Cette limitation de la valeur de a s'explique ainsi: Le carbone issu de la carbonisation du polyuréthane et de la résine occupe un certain volume "réel" ou "plein", (quotient de la masse de carbone MC par sa masse volumique dc), égal25 à VC. Pour obtenir une solidité suffisante de la mousse carbonée, il faut que ce volume de carbone Vc occupe au moins 25 % du volume "réel" ou "plein" Vpu du polyuréthane initial (quotient de la masse de polyuréthane Mpu par sa masse volumique dpu). Pour conserver une structure30 macroporeuse de la mousse carbonée, il faut que ce volume de carbone Vc occupe au plus 100 % du volume "réel" ou "plein" Vpu du polyuréthane initial. Si l'on appelle x le rapport VC/Vpu qui est un rendement en volume de la carbonisation, on doit donc avoir:35 0,25 de silicium, ajouté à une masse Mr de résine lors de la5 préparation du mélange, le rapport a de la masse de résine à la masse de polyuréthane ne doit pas excéder 2,917/b. Par exemple, pour une valeur de b de 0,79, la valeur maximale de a est 3,7 et le rendement R correspondant est de 27 %10 environ. Pour les cas extrêmes: x = 0,25 et a = 2,5, b est égal à 0,58 x = 1 et a = 5, b est égal à 1,17 En pratique, l'on prépare une suspension de silicium dans la résine dans les proportions définies par le coefficient b. On imprègne la mousse par simple immersion dans cette résine, éventuellement sous vide ou sous pression. On vérifie que la mousse est bien imprégnée à coeur. En général le taux d'imprégnation, constaté par pesée, est supérieur à la valeur du coefficient visé a. On élimine alors par essorage la quantité de résine excédentaire jusqu'à obtention de ce coefficient a que l'on contrôle par pesée. Cet essorage à 100025 tours/min peut prendre plusieurs heures. Pour contrôler par pesée la quantité de produit d'imprégnation dans la mousse imprégnée, on utilise le rapport c de la masse totale (mousse + produit d'imprégnation) à la masse de mousse30 de polyuréthane. Ce rapport est égal à: c = (Mpu + Mr + Msi)/Mpu = Mpu.( 1 + a + b.a)/Mpu = 1 + a.(b + 1) (6) ou encore, en combinant (5) et (6): Cmax = 3,917 + a = 3,917 + 2,917/b On contrôlera donc l'essorage par pesées successives de l'échantillon. Il sera poursuivi jusqu'à ce que la masse5 totale soit égale ou inférieure à Cmax Mpu d) polymérisation de la résine contenue dans la suspension par augmentation progressive de la température jusque 250-C avec une vitesse de montée en température voisine10 de 5 C/in; e) carbonisation simultanée de la mousse de polyuréthane et de la résine par augmentation progressive de la température de 250 C à 1000'C avec une vitesse de montée en température voisine de l'C/min sous atmosphère non oxydante;15 f) carburation du silicium contenu dans la suspension de résine par le carbone issu de la carbonisation de la mousse et de la résine par augmentation progressive de la température de 1000OC à une température T comprise entre 1300 et 1600'C avec une vitesse de montée en température voisine de 3'C/min sous atmosphère non oxydante et maintien pendant deux heures à la température T, toujours sous atosphre non oxydante; Ces trois opérations sont faites successivement dans un four sous atmosphère inerte ne contenant pas plus de 100 ppm25 d'oxygène, par exemple sous balayage d'argon. La vérification que tout le carbone disponible a été transformé en SiC peut se faire par simple pesée de la mousse de carbure. En effet, la masse de SiC, MSiC est liée à la30 masse de carbone Mc par la relation stoechiométrique: MSiC = MC. (40/12) = 3,333.Mc Or d'après la relation (1), Rx (en fraction) = Mc/(Mpu.(1 + a)) MC = Rx. Mpu. (1 + a) MSiC/Mpu = 3,333.Rx.(1 + a) Dans l'hypothèse o la relation (4) est vérifiée, on obtient finalement: MSiC/Mpu = 3,333. 1,25 = 4,17 (8) Cette dernière relation permet de calculer la masse théorique de carbure de silicium que l'on doit obtenir à partir d'une masse donnée de polyuréthane initiale. Le choix de la température finale T est dicté par l'importance du volume de mésoporosité que l'on veut atteindre. Ce volume est d'autant plus faible que la température T est plus élevée. Ainsi, pour la préparation de supports de catalyseurs, on préfère une température T comprise entre 1300 C et 1400 C alors que pour la préparation de filtres de moteurs Diesel, on20 préfère une température T supérieure, comprise entre 1400 C et 1600 C. Le produit obtenu est dans le premier cas un catalyseur ou support de catalyseur en carbure de silicium présentant une importante macroporosité ouverte permettant un accès facile25 aux gaz réactionnels, caractérisé en ce que sa surface BET est comprise entre 25 et 50 m2/g, en ce que sa porosité, bimodale, comprend une mésoporosité centrée sur une valeur de diamètres de pores comprise entre 0,0275 et 0,0350 pm avec un écart-type inférieur à 0, 0160 pm et une macroporosité centrée sur une valeur de diamètres de pores comprise entre 100 et 150 pm avec un écart-type inférieur à 50 pm et en ce que le carbure ne contient pas plus de 0,1 % en poids de métal résiduel. La perméabilité des carbures selon l'invention a été comparée à celle d'un support de catalyseur classique, en cordiérite, de même forme et de même dimension. Il s'agit, en effet, d'une caractéristique d'usage très importante pour les catalyseurs de pot d'échappement qui ne doivent pas provoquer de perte de charge trop importante dans l'écoulement à débit élevé des gaz5 d'échappement. La perte de charge par unité de longueur P/l est donnée par la formule: P/1 = p.d/k1.S + m.d2/k2.S2 o P est la perte de charge 1 la longueur de l'échantillon S la section de l'échantillon p la viscosité du fluide m la masse volumique du fluide d le débit de fluide k1 et k2 deux coefficients caractéristiques de la perméabilité de l'échantillon, k1 étant le coefficient de perméabilité dite darcienne et k2 le coefficient de20 perméabilité dite non darcienne. Il faut noter que, toutes choses égales par ailleurs, la perte de charge P est d'autant plus faible, c'est-à-dire que la perméabilité est d'autant plus élevée que k1 et k2 sont plus grands.25 Le tableau ci-après donne les valeurs des coefficients k1 et k2 pour le catalyseur classique de cordiérite et pour la mousse en SiC selon l'invention. k1 (m2) k2 (m) Catalyseur cordiérite 9.o10-9 1,4.10- 4 Mousse de SiC 8.10-9 1,4.10-4 Il ressort de ce tableau que les coefficients k1 et k2 sont du même ordre de grandeur pour le carbure de silicium selon l'invention que pour la cordiérite et que leurs perméabilités sont donc comparables. La mousse de carbure de silicium peut alors, comme la cordiérite, être ensuite imprégnée d'une phase active à base de platine, de rhodium ou de palladium servant de catalyseur. Le produit obtenu est dans le deuxième cas un filtre en carbure de silicium présentant une importante macroporosité10 ouverte permettant un accès facile aux gaz, caractérisé en ce que sa surface BET est inférieure à 5 m2/g, en ce que sa porosité comprend une mésoporosité très faible et une macroporosité centrée sur une valeur de diamètres de pores comprise entre 100 et 150 pm avec un écart-type compris entre15 30 et 50 pm et en ce que le carbure ne contient pas plus de 0,1 % en poids de silicium résiduel. EXEMPLES. Exemple 1. Un échantillon de mousse de polyuréthane d'un volume de 90 cm3, de masse volumique apparente de 0,03 g/cm3 est attaqué par une solution de soude à 4% à 65 C pendant 8 minutes. On constate une perte de masse de 18,4 %. La mousse, qui pesait 2,7 g au départ, ne pèse donc plus que 2,20 g. On prépare un mélange en poids de 95 % d'alcool furfurylique et de 5 % d'hexaméthylènetétramine servant de catalyseur de polycondensation, mais dont l'action ne commence qu'à partir30 de 170 C environ. Le mélange reste donc stable à la température ambiante, ce qui permet les opérations ultérieures sans polymérisation de la résine. A ce mélange on ajoute du silicium en poudre dont le diamètre moyen des grains est de 60 pm, à raison de 7,9 g de silicium pour 10 g de résine. Le35 coefficient b est donc égal à 0,79. La mousse de polyuréthane est alors immergée dans la suspension obtenue jusqu'à ce que l'imprégnation atteigne le coeur de la mousse. On procède ensuite à un essorage de façon à ce que le poids de résine imprégnant l'échantillon soit ramené à 5,52 g. Le poids de silicium est alors de 4,36 g et le poids total de l'échantillon imprégné de 12,08 g. Le coefficient a est égal à5 5,52/2,20 = 2,51 et le rapport c est égal à 12, 08/2,20 = 5,49, valeur inférieure à: Cmax = 3,917 + 2,917/b = 7,61 On est donc en présence d'un défaut d'imprégnation ce qui va se traduire par une quantité de SiC inférieure à la quantité théorique et la présence d'un excès de carbone dans la mousse carburée. La mousse imprégnée est ensuite traitée thermiquement pour,15 successivement: polymériser la résine par augmentation de la température jusque 250 C avec une vitesse de montée en température voisine de 5 C/min; carboniser la mousse de polyuréthane et la résine par augmentation de la température de 250 C à 1000 C avec une vitesse de montée en température20 voisine de 1 C/min sous atmosphère non oxydante; carburer le silicium par le carbone issu de la carbonisation de la mousse et de la résine par augmentation de la température de 1000 C à 1350 C avec une vitesse de montée en température voisine de 3 C/min sous atmosphère non oxydante et maintien pendant deux heures à 1350 C, toujours sous atmosphère non oxydante. Après ce traitement, le poids de mousse obtenu est de 6,98 g. Après un nouveau traitement, dans l'air à 800 C, on observe une perte de poids de 6,5 * correspondant à la combustion de l'excès de carbone qui ramène le poids de mousse de SiC à 6,5330 g inférieur, d'après (8) à la quantité théorique maximale de 4,17. 2,20 = 9,174 g. La quantité de silicium résiduel est très inférieure à i %. Exemple 2. Un échantillon de mousse de polyuréthane d'un volume de 43,75 cm3, de masse volumique apparente de 0,07 g/cm3 est attaqué par une solution de soude à 4% à 65 C pendant 8 minutes. On ne constate pas de perte de masse. L'échantillon pèse donc 3,06 g. On prépare un mélange en poids de 95 * d'alcool furfurylique et de 5 % d'hexaméthylènetétramine comme5 dans l'exemple 1. A ce mélange on ajoute du silicium en poudre dont le diamètre moyen des grains est de 60 pm, à raison de 7,9 g de silicium pour 10 g de résine, comme dans l'exemple 1 et, pour faciliter l'imprégnation, 0,15 g de noir de carbone, toujours pour 10 g de résine. Le coefficient b reste égal à10 0,79. La mousse de polyuréthane est alors immergée dans la suspension obtenue jusqu'à ce que l'imprégnation atteigne le coeur de la mousse. On procède ensuite à un essorage de façon à ce que le poids de résine imprégnant l'échantillon soit ramené à 11,74 g. Le poids de silicium est alors de 9,28 g et le poids total de l'échantillon imprégné de 24,08 g. Le coefficient a est égal à 11,74/3,06 = 3,84 et le rapport c est égal à 24, 08/3,06 = 7,86, valeur légèrement supérieure à: cmax = 3,917 + 2,917/b = 7,61 On est donc en présence d'un léger excès d'imprégnation ce qui devrait entrainer un léger excès de silicium compensé toutefois par l'ajout supplémentaire de noir de carbone dans la résine. En fait, on est très proche des quantités25 théoriques de carbone et de silicium ce qui va se traduire par une quantité de SiC très proche également de la quantité théorique sans excès de carbone dans la mousse carburée. En effet, après traitement thermique dans les conditions de l'exemple 1, le poids de mousse obtenu est de 13,30 g et,30 d'après (8) à la quantité théorique maximale est de 4,17. 3,06 = 12,8 g. La quantité de silicium résiduel reste inférieure à 1%35 Exemple 3. Exemple 3. Un échantillon de mousse de polyuréthane d'un volume de 72 cm3, de masse volumique apparente de 0,067 g/cm3 est attaqué par une solution de soude à 4% à 65 C pendant 8 minutes. On constate une perte de masse de 2,33 %. La mousse,5 qui pesait 4,83 g au départ, ne pèse donc plus que 4,72 g. On prépare un mélange en poids de 95 % d'alcool furfurylique et de 5 % d'hexaméthylènetétramine comme dans l'exemple 1. A ce mélange on ajoute du silicium en poudre dont le diamètre moyen des grains est de 60 pm, à raison de 7,9 g de silicium pour 1010 g de résine. Le coefficient b est donc égal à 0,79. La mousse de polyuréthane est alors immergée dans la suspension obtenue jusqu'à ce que l'imprégnation atteigne le coeur de la mousse. On procède ensuite à un essorage de façon à ce que le poids de résine imprégnant l'échantillon soit ramené à 19,24 g. Le15 poids de silicium est alors de 15,2 g et le poids total de l'échantillon imprégné de 39,16 g. Le coefficient a est égal à 19,24/4,72 = 4,08 et le rapport c est égal à 39, 16/4,72 = 8,30, valeur supérieure à: cmax = 3,917 + 2,917/b = 7,61 On est donc en présence d'un excès d'imprégnation ce qui va se traduire par une quantité de SiC supérieure à la quantité théorique. En effet, après traitement thermique dans les25 conditions de l'exemple 1, le poids de mousse obtenu est de 23,1 g, supérieur, d'après (8) à la quantité théorique maximale de 4,17. 4,72 = 19,7 g. La quantité de silicium résiduel reste inférieure à 1%. Exemple 4. La texture poreuse de la mousse de carbure obtenue dans l'exemple 2 a été déterminée en comparaison avec celle d'une mousse de carbure obtenue par réaction de mousse de carbone35 avec le monoxyde de silicium selon l'enseignement de la demande de brevet européen non publiée 92- 420429 et repérée "SiO". Cette dernière mousse contenant après carburation une quantité notable de carbone n'ayant pas réagi, la comparaison porte aussi sur les mousses de carbure ayant subi un traitement ultérieur d'oxydation de 3 heures à l'air à 800 C destiné à éliminer ce carbone excédentaire. Ce traitement a5 aussi été appliqué à la mousse de l'exemple 2 bien qu'elle ne contienne que peu ou pas de carbone libre. Il est identifié dans le tableau ci-dessous par la mention "oxydé". MOUSSE PORES METH. MAX.ABSC. MAX. ORD. ECART-TYPE m2/g Ipm cm2/g pm ************************************************************ EX 2 méso azote 0,0290 0,02106 0,0139 EX 2 méso azote 0,0350 0,01825 0,0156 oxydé 26 SiO méso azote 0,0124 0,01825 0,0156 ************************************************************ SiO méso azote 0,0124 0,01825 0,0156 oxydé 36 EX 2 méso mercure 0,0275 0,014 0,0087 EX 2 macro mercure 117,5 0,1025 41,97 La deuxième colonne indique la nature des pores (méso ou macropores) mise en évidence par la méthode utilisée qui est portée en troisième colonne: adsorption d'azote ou porosimètre à mercure. Dans le cas de l'adsorption d'azote, la surface BET est également donnée dans cette colonne. Les quatrième et cinquième colonnes indiquent l'abscisse (en pm) et l'ordonnée (en cm3/g) du maximum dans la distribution du volume des pores en fonction de leur diamètre.Enfin la sixième colonne indique l'écart-type de la distribution. Les conclusions que l'on tire de ce tableau sont les suivantes: -les mousses de carbure selon l'exemple 2 de l'invention ont une distribution bimodale qu'elles aient ou non été oxydées: un premier mode est à 0,290 pm (mousse non oxydée) ou10 à 0,350 pm (mousse oxydée) avec des écarts-types respectifs de 0,139 et 0,156 pm. Le traitement d'oxydation a pour effet d'élargir le diamètre moyen des mésopores; - les mousses de carbure obtenues à partir de SiO gazeux ont une distribution de mésopores centrée sur une valeur voisine plus faible avant oxydation et du même ordre après oxydation; - les mousses de carbure selon l'exemple 2 présentent un deuxième mode à 117,5 pm (macropores). Sur la figure 1, la distribution des pores de l'échantillon de l'exemple 2 est20 représenté. On voit très bien que la distribution de ces macropores forme un pic très pointu centré sur 100-150 pm. C'est une des caractéristiques essentielles de ces mousses. -enfin, on constate un bon accord entre les distributions de pores calculées par adsorption-désorption d'azote et celles mesurées au porosimètre à mercure. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de mousse de carbure de silicium à partir d'une mousse de polyuréthane comprenant les étapes suivantes: a) attaque de la mousse de polyuréthane par une solution alcaline, rinçage et séchage; b) imprégnation de la mousse de polyuréthane avec une suspension de poudre de silicium dans une résine organique dont la molécule contient des atomes d'oxygène, le rapport pondéral du silicium à la résine étant compris entre 0,58 et 1,17; c) élimination, par exemple par centrifugation, de l'excédent de la suspension de telle sorte que le rapport de la masse de résine imprégnant le polyuréthane à la masse de polyuréthane soit compris entre 2,5 et 5; d) polymérisation de la résine contenue dans la suspension par augmentation progressive de la température jusque 250 C avec une vitesse de montée en température voisine de 5 C/min; e) carbonisation simultanée de la mousse de polyuréthane et de la résine par augmentation progressive de la température de 250 C à 1000 C avec une vitesse de montée en température voisine de 1 C/min sous atmosphère non oxydante; f) carburation du silicium contenu dans la suspension de résine par le carbone issu de la carbonisation de la mousse et de la résine par augmentation progressive de la température de 1000 C à une température T comprise entre 1300 et 1600 C avec une vitesse de montée en température voisine de 3 C/min sous atmosphère non oxydante et maintien pendant deux heures à la température T, toujours sous atmosphère non oxydante; g) refroidissement du carbure de silicium ainsi obtenu. 2. Procédé de fabrication de mousse de carbure de silicium à grande surface spécifique à partir d'une mousse de polyuréthane selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température T est comprise entre 1300 et 1400 C. 3. Procédé de fabrication de mousse de carbure de silicium à partir d'une mousse de polyuréthane selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température T est comprise entre 1400 et 1600 C. 4. Procédé de fabrication de mousse de carbure de silicium selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'attaque par une solution alcaline est faite avec une solution de soude à 4% environ à 65 C pendant 5 à 10 minutes. 5. Procédé de fabrication de mousse de carbure de silicium selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la mousse de poluréthane a été imprégnée par immersion sous vide dans la suspension de silicium dans la résine. 6. Procédé de fabrication de mousse de carbure de silicium selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la mousse de poluréthane a été imprégnée par immersion sous pression dans la suspension de silicium dans la résine. 7. Procédé de fabrication de mousse de carbure de silicium selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère obtenu à partir de la résine contient dans sa molécule au moins 25 % en poids d'atomes d'oxygène. 8. Procédé de fabrication de mousse de carbure de silicium selon la revendication 7, caractérisé en ce que la résine contenue dans la suspension est une résine furfurylique. 9. Procédé de fabrication de mousse de carbure de silicium selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le silicium contenu dans la suspension a une granulométrie centrée sur une valeur moyenne inférieure à 75 micromètres. 10. Procédé de fabrication de mousse de carbure de silicium selon la revendication 9, caractérisé en ce que le silicium contenu dans la suspension a une granulométrie inférieure à 10 micromètres.5 11. Procédé de fabrication de mousse de carbure de silicium selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carbure de silicium est soumis finalement à un traitement d'oxydation pour éliminer un excès éventuel de carbone.10 12. Procédé de fabrication d'un catalyseur à support en carbure de silicium à grande surface spécifique selon la revendication 2, caractérisé en ce que le carbure de silicium est ensuite imprégné d'une phase active à base de platine, de15 rhodium ou de palladium. 13. Carbure de silicium destiné en particulier à servir de catalyseur ou de support de catalyseur et présentant une importante macroporosité ouverte permettant un accès facile20 aux gaz réactionnels caractérisé en ce que sa surface BET est comprise entre 25 et 50 m2/g, en ce que sa porosité, bimodale, comprend une mésoporosité centrée sur une valeur de diamètres de pores comprise entre 0,0275 et 0,0350 pm avec un écart- type inférieur à 0,0160 pm et une macroporosité centrée sur une valeur de diamètres de pores comprise entre 100 et 150 pm avec un écart-type inférieur à 50 pm, en ce que le carbure ne contient pas plus de 0,1 % en poids de métal résiduel. 14. Carbure de silicium destiné en particulier à servir de catalyseur ou de support de catalyseur selon la revendication 13, caractérisé en ce que le coefficient k1 de sa perméabilité darcienne est compris entre 4 et 12. 10-9m2 et le coefficient k2 de sa perméabilité non darcienne est compris entre 1,1 et 1,7. 10-4m.35 15. Carbure de silicium destiné en particulier à la fabrication de filtres pour gaz d'échappement de moteurs Diesel caractérisé en ce que sa surface BET est inférieure à 5 m2/g, en ce que sa porosité comprend une mésoporosité très faible et une macroporosité centrée sur une valeur de diamètres de pores comprise entre 100 et 150 pm avec un écart- type compris entre 30 et 50 pm et en ce que le carbure ne contient pas plus de 0,1 % en poids de silicium résiduel. 16. Application du carbure de silicium selon l'une des revendications 13 ou 14 à la fabrication de pots catalytiques. 17. Application du carbure de silicium selon la revendication à la fabrication de filtres pour gaz d'échappement de moteurs Diesel.