Brevet FR2703514A1 — publié le 19941007

La présente invention concerné un élément accumulateur électrochimique ainsi qu'un procédé pour sa fabrication. Selon un premier aspect de l'invention, on fournit un élément accumulateur électrochimique de puissance rechargeable à température élevée qui comprend un boîtier ayant un compartiment d'anode et un compartiment de cathode séparés l'un de l'autre par un séparateur qui comprend un conducteur solide des ions d'un métal alcalin M, le compartiment de cathode contenant, lorsque l'élément accumulateur est à son état déchargé, un collecteur de courant; un électrolyte en sel fondu d'un halogénure d'aluminium et d'un métal alcalin ayant la formule M Al Hal 4 dans laquelle M est le métal alcalin du séparateur et Hal est un halogène; un halogénure de métal alcalin M Hal dans lequel M et Hal sont respectivement un métal alcalin et un halogène; et une cathode comprenant une matrice poreuse perméable à l'électrolyte qui a un matériau de cathode active dispersé dedans qui est conducteur électrochimiquement et qui est en contact avec le collecteur de courant; et en tant que matériau de cathode active, une première substance de cathode active dans la matrice dans une première zone adjacente au collecteur de courant et espacée du séparateur, et une seconde substance de cathode active dans la matrice dans une autre zone adjacente à la première zone, avec la première substance de cathode active étant telle qu'elle donne naissance à un potentiel de l'élément accumulateur supérieur à ce que donne la seconde substance de cathode active, et avec à la fois les première et seconde substances de cathode active comprenant au moins un métal de transition choisi dans le groupe constitué par Mo, Cu, Ni, Co, Fe, Cr et Mn, avec l'élément accumulateur étant chargeable à une température à laquelle l'électrolyte en sel fondu et le métal alcalin M sont fondus pour entraîner que les substances de cathode active soient halogénées, avec le métal alcalin M étant produit et traversant le séparateur jusque dans le compartiment d'anode, les proportions de l'halogénure de métal alcalin M Hal et de l'électrolyte en sel fondu étant choisies de telle manière que, lorsque l'élément accumulateur est complètement chargé et que toutes les substances de cathode active disponibles ont été halogénées, la proportion des ions de métal alcalin et des ions d'aluminium dans l'électrolyte est telle que la solubilité du matériau de cathode active dans l'électrolyte fondue est à, ou près de, son minimum. Selon une forme de réalisation de l'invention, la première substance de cathode active peut être par exemple du nickel avec la seconde substance de cathode active étant par exemple Fe Pendant la charge de l'élément accumulateur, le fer est d'abord converti en Fe Hal 2 puis survient une étape de tension vers le haut pour charger le nickel en Ni Ha 12 jusqu'à ce que tout le M Hal disponible soit consommé. Sans souhaiter être lié par la théorie, on pense que, pendant la décharge de l'élément accumulateur, un des phénomènes suivants, ou les deux, peuvent se produire Premièrement, le nickel, ayant le potentiel d'élément accumulateur plus élevé ou la tension d'élément accumulateur ouvert plus élevée, se déchargera d'abord à travers un circuit externe couplé à l'élément accumulateur, de telle sorte que la première zone ou zone de noyau de la cathode est utilisée pendant les premières étapes de décharge et l'autre zone ou seconde zone de Fe Hal 2 est rendue disponible pour une décharge ultérieure. Deuxièmement, la zone de noyau à base de nickel formera un élément accumulateur interne avec l'autre zone à base de fer, en convertissant le fer n'ayant pas réagi en Fe Hal 2 et "éliminant" les ions chlorure de la zone de noyau, c'est-à- dire en débloquant de la zone de noyau, selon la réaction Ni Hal 2 + Fe > Ni + Fe Hal 2 Il a été trouvé que, dans des cathodes comprenant uniquement une seule substance de cathode active, une polarisation de concentration peut se produire pendant la décharge de l'élément accumulateur, en particulier vers la fin de la décharge de l'élément accumulateur, ce qui conduit à une résistance accrue de l'élément accumulateur et, donc, à une perte de puissance On pense que, pendant la décharge de l'élément accumulateur, une zone de réaction se déplace à travers la cathode, commençant à la surface de la cathode qui est en contact avec le séparateur, et se terminant au collecteur de courant On pense en outre qu'une zone primaire o peut se produire la polarisation est immédiatement adjacente au collecteur de courant On pense encore que ce phénomène est au moins réduit avec l'élément accumulateur électrochimique de la présente invention ayant une première substance de cathode active de potentiel plus élevé immédiatement adjacente au collecteur de courant et une seconde substance de cathode active ayant un potentiel d'élément accumulateur inférieur dans une autre zone adjacente à la zone de noyau. Bien que le nickel ait été donné comme un exemple de la première substance de cathode active et le fer comme un exemple de la seconde substance de cathode active, toute combinaison de métaux de transition citée précédemment peut être utilisée, sous réserve que le métal de transition ayant pour résultat un potentiel d'élément accumulateur plus élevé est toujours utilisé dans la zone de noyau et en conservant en mémoire que, pour ce qui concerne le potentiel de l'élément accumulateur, les métaux de transition peuvent être listés comme suit, en séquence de potentiel d'élément accumulateur décroissant: Mo > Cu > Ni > Co > Fe > Cr > Mn Dans une autre forme de réalisation de l'invention, au moins un élément additif choisi dans le groupe constitué par As, Bi, Sb, Se et Te peut être dispersé dans, ou en même temps que, le métal de transition d'au moins une des zones de la cathode La substance de cathode active peut ainsi, à son état de charge complète, être sous la forme d'un mélange, d'un alliage, d'une solution solide, d'une composition ou d'un composé Elle peut être une substance en phase simple ou, si elle a plus d'une phase, chaque phase peut comprendre à la fois le métal de transition et l'additif Lorsque l'élément additif est présent, la substance de cathode active peut donc être sensiblement la même que le matériau de cathode active décrit dans la demande de brevet français déposée le même jour au nom du Demandeur et ayant pour titre: "Elément accumulateur électrochimique de puissance" Le rapport atomique métal de transition: élément additif dans les substances de cathode active peut être 99:1 à 30:70 Par exemple, l'élément accumulateur peut alors avoir Ni Sb comme première substance de cathode active dans la zone de noyau et Ni comme seconde substance de cathode active dans l'autre zone Un autre exemple est celui dans lequel la zone de noyau a Cu Ni Sb 2 comme première substance de cathode active avec l'autre zone contenant Ni 3 Sb en tant que seconde substance de cathode active. La proportion molaire de la première substance de cathode active dans la zone de noyau à la seconde substance de cathode active peut être comprise entre 10:90 et 90:10, de préférence dans la plage de 10:90 à 50:50. La proportion ou le rapport molaire des ions de métal alcalin et des ions d'aluminium dans l'électrolyte est de préférence non inférieur à 1 pour obtenir ladite solubilité minimale. Bien que M et Hal de l'halogénure de métal alcalin M Hal seront normalement les mêmes que M et Hal respectivement de l'électrolyte M Al Hal 4, ils peuvent cependant être au contraire différents. Le métal alcalin M peut être du sodium avec le séparateur étant de l'alumine-P Cependant, dans d'autres formes de réalisation de l'invention, le métal alcalin peut au contraire être du potassium ou du lithium, avec le séparateur étant alors choisi pour être compatible avec eux. L'halogène peut être du chlore de sorte que l'halogénure de métal alcalin M Hal est du chlorure de sodium L'électrolyte peut alors être sous forme d'un mélange chlorure de sodium- chlorure d'aluminium ou sous la forme d'un sel double, à savoir Na Al C 14 Cependant, l'halogène peut au contraire être du brome ou de l'iode, de sorte que l'halogénure de métal alcalin est alors Na Br ou Na I, avec l'électrolyte étant Na Al Br 4 ou Na Al I 4 respectivement. Bien que le boîtier puisse en principe être de toute forme désirée, il peut être, dans une forme de réalisation préférée, de forme cylindrique avec le séparateur étant également de forme cylindrique de sorte que le premier compartiment est disposé au centre du boîtier et l'autre compartiment est sous forme d'un anneau autour du séparateur Lorsque le compartiment de cathode est au centre du boîtier, le collecteur de courant peut comprendre une tige collectrice de courant convenable ou similaire faisant saillie dans le compartiment Cependant, lorsque le compartiment de cathode est sous la forme de l'anneau tel que décrit, le boîtier ou carter de l'élément accumulateur peut alors constitué au moins une partie du collecteur de courant. Selon un second aspect de la présente invention, on fournit un procédé pour fabriquer un élément accumulateur électrochimique de puissance rechargeable à haute température du type comprenant un compartiment d'anode contenant, à la température de fonctionnement de l'élément accumulateur et lorsque l'élément accumulateur est dans son état chargé, une anode en métal alcalin fondu, et un compartiment de cathode contenant, à ladite température de fonctionnement et lorsque l'élément accumulateur est dans son état déchargé, un électrolyte d'un sel fondu d'halogénure de métal alcalin et d'aluminium qui est également fondu à la température de fonctionnement de l'élément accumulateur et ayant pour formule M Al Hal 4, dans laquelle M est le métal alcalin et Hal est un halogène, le compartiment de cathode contenant également une cathode qui comprend une matrice perméable à l'électrolyte électroniquement conductrice qui a, dispersée dedans, une substance de cathode active, la matrice étant imprégnée par ledit électrolyte et, séparant le compartiment d'anode du compartiment de cathode, un séparateur qui comprend un conducteur solide des ions du métal alcalin de l'anode, le procédé comprenant l'introduction dans le compartiment de cathode d'un boîtier d'élément accumulateur comprenant un compartiment d'anode séparé d'un compartiment de cathode par un séparateur qui est un conducteur solide des ions du métal alcalin M de: un électrolyte de sel fondu d'halogénure de métal alcalin et d'aluminium ayant pour formule M Al Hal 4, dans laquelle M est le métal alcalin de l'anode et Hal est un halogène; un halogénure de métal alcalin M Hal dans lequel M et Hal sont respectivement un métal alcalin et un halogène; une première substance de cathode active dans une première zone adjacente au collecteur de courant du compartiment de cathode; et une seconde substance de cathode active dans une autre zone adjacente à la première zone, avec la première substance de cathode active étant telle qu'elle donne naissance à un potentiel d'élément accumulateur plus élevé que ne le fait la seconde substance de cathode active et avec à la fois la première et la seconde substances de cathode active comprenant au moins un métal de transition choisi dans le groupe constitué par Mo, Cu, Ni, Co, Fe, Cr et Mn. Le procédé peut inclure l'introduction dans au moins l'une des zones du compartiment de cathode d'au moins un élément additif choisi dans le groupe constitué par As, Bi, Sb, Se et Te de telle manière que l'élément additif soit dispersé dans, ou en même temps que, le métal de transition dans la zone. Comme décrit précédemment, la proportion molaire de la première substance de cathode active dans la première zone ou zone de noyau à la seconde substance de cathode active dans l'autre zone ou seconde zone peut être comprise entre 10:90 et :10, de préférence entre 10:90 et 50:50. Comme décrit également précédemment, le métal alcalin M est de préférence du sodium et Hal est de préférence du chlore de sorte que l'électrolyte est Na Al C 14. Bien que les métaux de transition peuvent être introduits à l'état chloruré, dispersés sous forme d'un mélange dans une matrice poreuse perméable à l'électrolyte électroniquement conductrice en même temps que l'électrolyte, avec le compartiment d'anode étant chargé de sodium de sorte que l'élément accumulateur est rempli dans son état chargé, il est préféré de remplir l'élément accumulateur à son état déchargé ou même surdéchargé Donc, au contraire, les métaux de transition peuvent être introduits sous forme métallique et élémentaire, mélangés à une proportion convenable de Na Cl et, optionnellement, de Na A 1 C 14 (quand ils sont introduits à l'état déchargé) ou Al (quand ils sont introduits à l'état surdéchargé) Dans ce cas, une petite quantité de démarrage de Na peut être introduite dans le compartiment d'anode pour placer le séparateur de l'élément accumulateur en contact avec un collecteur de courant d'anode ou bien un collecteur de courant d'anode peut être en contact direct avec le séparateur de sorte qu'on n'a pas besoin d'introduire de sodium Que l'introduction soit faite à l'état déchargé ou surdéchargé, l'application d'un potentiel de charge convenable sera utilisée dans ce cas pour convertir ce qui compte pour un élément accumulateur déchargé ou surdéchargé ou un précurseur d'élément accumulateur en un élément accumulateur chargé conforme à l'invention. Lorsque les métaux de transition sont ajoutés sous forme métallique/élémentaire, ils peuvent être ajoutés sous forme d'un mélange particulaire comprenant des particules distinctes de ceux-ci en même temps que les autres constituants de l'élément accumulateur, à savoir l'électrolyte en sel fondu ou ses constituants tels que Na Cl, Al C 13 et Al, et des dopants tels que Na F et Fe S, qui sont contenus dans le compartiment de cathode, optionnellement après avoir été formés en granulés. Les proportions respectives des substances de cathode active peuvent être choisies en conservant en mémoire des facteurs tels que le dessin et le coût de l'élément accumulateur Par exemple, lorsque le métal de transition le plus cher est utilisé dans la zone de noyau, la dimension de la zone de noyau sera maintenue à un minimum, en conservant à l'esprit également que des proportions des substances de cathode active peuvent être électrochimiquement indisponibles pour les réactions de charge/décharge de l'élément accumulateur et peuvent former, dans l'élément accumulateur chargé, une matrice poreuse perméable à l'électrolyte électroniquement conductrice dans laquelle le matériau de cathode active chloruré sera dispersé, typiquement avec un peu de Na Cl, la matrice étant également saturée par de l'électrolyte fondu en Na Al C 14. L'invention va maintenant être décrite à titre d'exemple en référence à l'exemple suivant et aux dessins schématiques annexés dans lesquels la figure 1 représente une vue en élévation latérale et coupe schématique d'un élément accumulateur conforme à la présente invention; et la figure 2 représente des courbes de décharge d'un élément accumulateur d'essai conforme à l'invention et d'un élément accumulateur de contrôle, ces courbes étant en tension de l'élément accumulateur par rapport à la capacité de l'élément accumulateur. En se référant à la figure 1, la référence numérique 10 indique d'une manière générale un élément accumulateur d'essai conforme à l'invention. L'élément accumulateur 10 comprend un boîtier cylindrique en acier 12 contenant, suspendu concentriquement dedans et espacé radialement de celui-ci, un tube séparateur 14 en alumine-P. L'intérieur du tube 14 définit un compartiment de cathode 16, alors que l'espace annulaire entre le tube 14 et le boîtier 12 fourni un compartiment d'anode 18 Le tube 14 est soudé au verre en 20 à une bague isolante 22 en alumine-a La bague 22 est scellée, en 24, à un rebord ou flasque 26 du boîtier 12 s'étendant périphériquement en saillie vers l'intérieur et radialement La bague 22 est également scellée, en 28, à un panneau de fermeture de tube 30 Un collecteur de courant de cathode à tige de nickel 32 fait saillie à travers le panneau auquel il est soudé de manière étanche en 34 L'extrémité supérieure de la tige 32 forme une borne de cathode 36 au- dessus du panneau 30 Son extrémité inférieure est proche de l'extrémité inférieure fermée du tube 14 Une borne d'anode 38 fait saillie vers le haut depuis le bord extérieur du rebord 26 Le compartiment d'anode 18 contient un matériau d'anode active en sodium fondu 40 Dans le compartiment 16 est disposée une cathode comprenant une matrice poreuse perméable à l'électrolyte imprégnée d'un électrolyte en sel fondu de Na Al C 14 et ayant, dispersé dedans dans une zone de noyau 42, du nickel en tant que substance de cathode active Dans une zone annulaire 44, autour de la zone de noyau 42, du fer est dispersé dans la matrice en tant que seconde substance de cathode active La cathode est formée comme décrit ci-après. 2703514 Un premier mélange intime de départ de cathode a été préparé sous forme de poudre (dimension maximale des particules: 200 microns) et ayant la composition telle que décrite dans le tableau suivant: TABLEAU 1 Un second mélange intime de départ de cathode a été préparé sous forme de poudre ayant la même dimension maximale de particules que le premier mélange et ayant la composition telle qu'indiquée au tableau 2. TABLEAU 2 Les deux mélanges de départ ont été comprimés à froid à 285 m Pa sous forme de petits granulés ( 0,5 à 2 mm) Des granulés ayant la composition conforme au tableau 1 ont été introduits dans le compartiment de cathode 16 de l'élément accumulateur d'essai conforme à la figure 1, dans la zone de noyau 42 MOLES (%) CONSTITUANT Ni 51 Na Cl 44 Na F 2 Fe S 1 Ai 2 CONSTITUANT MOLES (%) Fe 51 Na Ci 44 Na F 2 Fe S 1 Al 2 autour de la tige 32 Des granulés ayant la composition du tableau 2 ont ensuite été introduits dans la zone annulaire 44 entre la zone de noyau 42 et le tube 14 Le rapport en masse des granulés introduits dans la zone de noyau (tableau 1) à ceux introduits dans la zone annulaire (tableau 2) était 1:5. Une petite quantité de sodium de démarrage a été introduite dans le compartiment d'anode pour connecter électroniquement le tube 14 au boîtier 12 L'élément accumulateur a été chauffé à sa température de fonctionnement d'environ 2700 C et un potentiel de charge lui a été appliqué pour faire réagir électrochimiquement l'aluminium avec une partie du Na Cl selon la réaction: Al + 4 Na Cl -+ Na Al C 14 + 3 Na Ensuite, une chloruration électrochimique du nickel et du fer a eu lieu selon les réactions: Ni + 2 Na Cl Ni C 12 + 2 Na Fe + 2 Na Cl Fe C 12 + 2 Na Le sodium produit est passé sous forme ionique à travers le séparateur 14 dans le compartiment d'anode. Na F et Fe S ont été utilisés comme dopants, connus dans la technique, respectivement pour résister à l'empoisonnement du séparateur et résister à la croissance de cristallites; et les proportions de Ni, Fe et Na Cl ont été sélectionnées de telle manière que, lorsque l'élément accumulateur a été complètement chargé et que tout le nickel et le fer disponibles ont été chlorures, suffisamment de nickel et de fer restait pour former une matrice poreuse électrochimiquement conductrice dans le compartiment de l'élément accumulateur, en contact avec le collecteur de courant 32, tandis qu'un peu de Na Cl libre restait dans le compartiment de cathode, disposé dans cette matrice, en même temps que le nickel et le fer chlorures, pour assurer que le Na Al Cl 4 ne devenait pas acide. On a construit un élément accumulateur de contrôle rempli et il chargé d'une manière identique si ce n'est que, dans ce cas, il n'y avait pas de zone de noyau 42 contenant du nickel en tant que substance de cathode active, c'est-à-dire la seule substance de cathode active présente était du fer. Les éléments accumulateurs d'essai et de contrôle ont été soumis chacun à un certain nombre de cycles de charge/décharge à 2700 C Dans chaque cas, la capacité de l'élément accumulateur était de 40 Ah, avec l'intensité de charge étant de 2,5 A et l'intensité de décharge 5 A. Les résultats des essais sont représentés à la figure 2 Dans la figure 2, les résistances de l'élément accumulateur à différents niveaux de DOD (profondeur de décharge) sont données, les valeurs non entre guillemets se référant à l'élément accumulateur d'essai conforme à l'invention et les valeurs entre parenthèses se référant à l'élément accumulateur de contrôle. On notera de la figure 2 que, au début du cycle de décharge, la courbe pour l'élément accumulateur d'essai conforme à l'invention présente un plateau de tension Ni résiduel à un niveau plus élevé que le reste de la courbe qui réfléchit le plateau de voltage Fe Cependant, à la fin de la décharge, le plateau Fe pour l'élément accumulateur d'essai reste sensiblement plat et, de manière significative, au- dessus du niveau de l'élément accumulateur de contrôle Donc, l'élément accumulateur d'essai conforme à l'invention présente de bonnes caractéristiques de décharge à la fin du cycle de décharge, indiquant une polarisation réduite de manière significative et donc des caractéristiques de puissance améliorées. REVENDICATIONS 1 Un élément accumulateur électrochimique de puissance rechargeable à température élevée, caractérisé en ce qu'il comprend un boîtier ( 12) ayant un compartiment d'anode ( 18) et un compartiment de cathode ( 16) séparés l'un de l'autre par un séparateur ( 14) qui comprend un conducteur solide des ions d'un métal alcalin M, le compartiment de cathode ( 16) contenant, lorsque l'élément accumulateur ( 10) est à son état déchargé, un collecteur de courant ( 32); un électrolyte en sel fondu d'un halogénure d'aluminium et d'un métal alcalin ayant la formule M Al Hal 4 dans laquelle M est le métal alcalin du séparateur et Hal est un halogène; un halogénure de métal alcalin M Hal dans lequel M et Hal sont respectivement un métal alcalin et un halogène; et une cathode comprenant une matrice poreuse perméable à l'électrolyte qui a un matériau de cathode active dispersée dedans qui est conducteur électrochimiquement et qui est en contact avec le collecteur de courant ( 32); et en tant que matériau de cathode active, une première substance de cathode active dans la matrice dans une première zone ( 42) adjacente au collecteur de courant ( 32) et espacée du séparateur ( 14), et une seconde substance de cathode active dans la matrice dans une autre zone ( 44) adjacente à la première zone ( 42), avec la première substance de cathode active telle qu'elle donne naissance à un potentiel de l'élément accumulateur ( 10) supérieur à ce que donne la seconde substance de cathode active, et avec à la fois les première et seconde substances de cathode active comprenant au moins un métal de transition choisi dans le groupe constitué par Mo, Cu, Ni, Co, Fe, Cr et Mn, avec l'élément accumulateur ( 10) étant chargeable à une température à laquelle l'électrolyte en sel fondu et le métal alcalin M sont fondus pour entraîner que les substances de cathode active soient halogénées, avec le métal alcalin M produit et traversant le séparateur ( 14) jusque dans le compartiment d'anode ( 18), les proportions de l'halogénure de métal alcalin de M Hal et de l'électrolyte en sel fondu étant choisies de telle manière que, lorsque l'élément accumulateur est complètement chargé et que toutes les substances de cathode active disponibles ont été halogénées, la proportion des ions de métal alcalin et des ions d'aluminium dans l'électrolyte est telle que la solubilité du matériau de cathode active dans l'électrolyte fondu est à, ou près de, son minimum. 2 Un élément accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins un élément additif choisi dans le groupe constitué par As, Bi, Sb, Se et Te est dispersé dans le métal de transition d'au moins une des zones ( 42, 44) de la cathode. 3 Un élément accumulateur selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que la proportion molaire de la première substance de cathode active dans la première zone ( 42) à la seconde substance de cathode active dans l'autre zone ( 44) est comprise entre 10:90 et 90:10. 4 Un élément accumulateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que la proportion molaire de la première substance de cathode active dans la première zone ( 42) à la seconde substance de cathode active dans l'autre zone ( 44) est comprise entre 10:90 et 50:50. Un procédé pour fabriquer un élément accumulateur électrochimique de puissance rechargeable à haute température du type comprenant un compartiment d'anode contenant, à la température de fonctionnement de l'élément accumulateur et lorsque l'élément accumulateur est dans son état chargé, une anode en métal alcalin fondu, et un compartiment de cathode contenant, à ladite température de fonctionnement et lorsque l'élément accumulateur est dans son état déchargé, un électrolyte d'un sel fondu d'halogénure de métal alcalin et d'aluminium qui est également fondu à la température de fonctionnement de l'élément accumulateur et ayant pour formule M Al Hal 4, dans laquelle M est le métal alcalin et Hal est un halogène, le compartiment de cathode contenant également une cathode qui comprend une matrice perméable à l'électrolyte électroniquement conductrice qui a, dispersée dedans, une substance de cathode active, la matrice étant imprégnée par ledit électrolyte et, séparant le compartiment d'anode du compartiment de cathode, un séparateur qui comprend un conducteur solide des ions du métal alcalin de l'anode, procédé caractérisé en ce qu'il comprend l'introduction dans le compartiment de cathode d'un boîtier d'élément accumulateur comprenant un compartiment d'anode séparé d'un compartiment de cathode par un séparateur qui est un conducteur solide des ions du métal alcalin M de; un électrolyte de sel fondu d'halogénure de métal alcalin et d'aluminium ayant pour formule M Al Ha 14, dans laquelle M est le métal alcalin de l'anode et Hal est un halogène; un halogénure de métal alcalin M Hal dans lequel M et Hal sont respectivement un métal alcalin et un halogène; une première substance de cathode active dans une première zone adjacente au collecteur de courant du compartiment de cathode; et une seconde substance de cathode active dans une autre zone adjacente à la première zone, avec la première substance de cathode active étant telle qu'elle donne naissance à un potentiel d'élément accumulateur plus élevé que ne le fait la seconde substance de cathode active et avec à la fois la première et la seconde substances de cathode active comprenant au moins un métal de transition choisi dans le groupe constitué par Mo, Cu, Ni, Co, Fe, Cr et Mn. 6 Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend l'introduction, dans au moins l'une des zones du compartiment de cathode, au moins un élément additif choisi dans le groupe constitué par As, Bi, Sb, Se et Te de telle manière que l'élément additif est dispersé dans, ou en même temps que, le métal de transition dans la zone. 7 Un procédé selon la revendication 5 ou la revendication 6, caractérisé en ce que la proportion molaire de la première substance de cathode active dans la première zone à la seconde substance de cathode active dans l'autre zone est comprise entre 10:90 et 90:10. 8 Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la proportion molaire de la première substance de cathode active dans la première zone à la seconde substance de cathode active dans l'autre zone est comprise entre 10:90 et 50:50.