Brevet FR2707673A1 — publié le 19950120

PROCEDE DE METALLISATION DE SUBSTRATS NON-CONDUCTEURS DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de métallisation de substrats non-conducteurs. ART ANTERIEUR On connaît déjà de nombreux procédés pour former une couche métallique sur un substrat ou support non-conducteur, qu'il s'agisse de verre, de matériaux plastiques, de matériaux composites à matrice non-conductrice, de papier, de matériaux céramiques, etc.... Une première famille de procédés fait appel au dépôt par évaporation sous vide de métal liquide grâce à divers moyens de chauffage (effet Joule, bombardement électronique, pulvérisation cathodique, etc...). Ainsi, peut-on déposer une couche d'aluminium sur des films typiquement en matière plastique (PET par exemple). Comme variantes de ces procédés, on trouve les procédés de dépôts par voie chimique connus sous l'appellation "CVD" (chemical vapour deposition), éventuellement à l'aide d'un plasma (procédés PEVD = Plasma Enhanced Vapour Deposition). On connaît aussi les procédés de dépôts chimiques et électrochimiques de métaux. Ces procédés sont considérés comme classiques dans le cas de supports conducteurs. Dans le cas de supports non-conducteurs, un traitement préalable est nécessaire avant de procéder au dépôt chimique ou électrochimique proprement dit. Ce traitement peut être une métallisation sous vide, comme décrit dans la demande de brevet FR-A1-2 558 485 relative à la fabrication d'une structure métallique poreuse. Ce traitement peut être aussi un traitement d'activation à base de métaux nobles (argent, palladium, or), comme décrit dans l'ouvrage "Electroplating of Plastics - J. Christof et al. - Finishing Publications Ltd 1977 - UK", ou encore dans l'ouvrage "Surface Finishing Systems : Metal and Non-Metal Finishing Handbook-Guide - by George J. Rudzki - Finishing Publications Ltd 1983 - England". Le procédé typique comprend la succession d'étapes suivantes * attaque du substrat à l'acide chromique, * traitement par une solution de chlorure stanneux, * traitement par une solution contenant un métal noble tel que Ag, Pd, Au, * immersion dans un bain dit "electroless" (dépôt chimique, ou autocatalytique) permettant de déposer des métaux tels que l'argent, le cuivre, le nickel ou l'étain (dépôt relativement lent), * enfin, revêtement électrolytique du métal à déposer (dépôt beaucoup plus rapide que le dépôt chimique - étape obligée pour obtenir une surface conductrice). Il existe enfin des procédés dans lesquels la conductivité initiale, nécessaire à la mise en oeuvre de dépôts chimiques ou électrochimiques classiques (respectivement, réduction d'un sel métallique par voie chimique - à l'aide d'un réducteur ou par voie électrochimique), est obtenue en rendant un substrat conducteur par incorporation de charges conductrices telles que des paillettes ou des poudres conductrices (poudres métalliques, fibres de carbone, graphite, etc...), ou de charges rendues conductrices par réduction. Ainsi, la demande française FR-A-2 544 340 décrit un procédé de fabrication d'un film conducteur comprenant les étapes suivantes * on forme un collodion d'une résine thermodurcissable contenant 20 à 60 % en poids de Cu20 en poudre, * on forme un film à partir de ce collodion, * on étire le film ou on le décape mécaniquement pour révéler en surface (mettre au jour) des grains de Cu20, * on réduit les grains de Cu20 de surface par un borohydrure, * puis on effectue un dépôt électrochimique. Cette méthode permet d'obtenir des revêtements métalliques fortement adhérents au film de résine thermodurcissable. On connaît aussi la demande japonaise JA-A-55 068694 dans laquelle un dépôt de Cu20 est formé sur un substrat nonconducteur par pulvérisation cathodique (sputtering en anglais) en atmosphère oxydante à l'aide d'une cible de cuivre, puis le film de Cu20 est traité par voie photochimique par exposition sélective à la lampe tungstène, puis révélation de la partie exposée à l'acide et élimination du Cu20 nonexposé en le transformant en CuBr éliminable par une solution ammoniacale. On connaît enfin des procédés, comme décrit dans le brevet US 4,327,125, dans lesquels on dépose sur la surface nonconductrice à cuivrer un colloide de particules de Cu, formé à partir d'un sel de cuivre et d'un réducteur, puis on réalise un dépôt chimique de cuivre dans un bain "electroless". OBJETS DE L'INVENTION Un premier objet de l'invention est un procédé pour former, sur un substrat non-conducteur quelconque, un dépôt conducteur assurant la conductivité initiale et permettant donc la mise en oeuvre subséquente des procédés classiques de métallisation par voie chimique, et surtout par voie électrochimique qui présente une vitesse de dépôt élevée. Un second objet de l'invention est un procédé pour former sur un substrat non-conducteur quelconque un dépôt (non conducteur électrique) assurant la fonction catalytique ou d'activation jouée par les métaux précieux dans le procédé de l'art antérieur décrit dans "Electroplating of Plastics - J. Christof et al. - Finishing Publications Ltd 1977 fonction qui permet d'effectuer un dépôt chimique dans un bain "electroless" pour rendre la surface à métalliser apte (assez conductrice) à subir ensuite un dépôt électrochimique. Ces deux objets distincts (distinction de degré et non de nature) font appel aux mêmes moyens essentiels de l'invention, comme cela apparaîtra dans la description. DESCRIPTION DE L'INVENTION Selon l'invention, le procédé de fabrication d'un dépôt métallique continu sur un substrat non-conducteur comprend les étapes suivantes a) on prépare une dispersion d'un oxyde de cuivre à l'état divisé, apte à être transformé, au moins en partie, à l'état de cuivre métallique par l'action d'un réactif, comprenant un solvant et un liant sélectionné pour former, après élimination du solvant, un film perméable audit réactif, b) on applique ladite dispersion sur ledit substrat nonconducteur, et on forme une couche mince sur ledit substrat non-conducteur comprenant ledit oxyde de cuivre à l'état divisé, d'épaisseur inférieure à 30 um, c) on forme du Cu à partir dudit oxyde de cuivre par action dudit réactif, de manière à obtenir à la surface du substrat non-conducteur une couche mince comprenant du Cu, d) on dépose sur ladite couche comprenant du Cu au moins une couche métallique par réduction, chimique ou électrochimique, d'au moins une espèce métallique ionique en solution. Ainsi, comparativement à l'art antérieur, l'invention constitue un procédé plus simple et plus économique : il suffit d'une part de réaliser une dispersion d'oxyde de cuivre, ce qui est obtenu à partir de produits du commerce et de l'appliquer, sans moyens particuliers, à la manière d'une peinture, d'une encre ou d'un vernis, sur n'importe quel substrat non-conducteur ayant le plus souvent - mais pas nécessairement - sa forme définitive, et d'autre part de transformer tout ou partie de cet oxyde en Cu, de manière connue en elle-même, avant de réaliser un dépôt métallique par voie chimique ou électrochimique. Certes, on connaissait déjà l'utilisation de Cu20 dans des traitements de métallisation de l'art antérieur, mais dans des conditions totalement différentes, puisque, dans la demande FR-A-2 544 340, le Cu20 est intimement lié au substrat nonconducteur, ce dernier étant mis en forme en présence de Cu20 à partir d'un collodion, au point qu'il est nécessaire de révéler les grains de Cu20, par étirage du film obtenu à partir du collodion ou par abrasion de la surface, pour qu'ils puissent être réduits en Cu sous l'action d'un réducteur. Un tel procédé ne serait donc pas applicable à un substrat constitué par une mousse poreuse. De même, dans la demande JA-A-55 068694, d'une part, un dépôt massif de Cu20 est formé par une technique relativement onéreuse et appliquable surtout sur des surfaces limitées, et, d'autre part, il est fait appel à des techniques photochimiques. En ce qui concerne les procédés faisant appel aux compositions colloïdales de cuivre (US 4, 327,125), il convient d'une part de mentionner la difficulté de préparer des compositions colloïdales stables au cours du temps, d'autre part de noter les limites du procédé puisqu'un dépôt d'une composition colloïdale de cuivre requiert ensuite un dépôt chimique ("electroless") de cuivre. La demanderesse a observé qu'une dite couche mince comprenant de l'oxyde de cuivre peut conduire, selon son épaisseur et sa teneur en oxyde de cuivre, à une dite couche mince comprenant du Cu qui peut être relativement continue et donc conductrice électrique (apte à subir un dépôt électrochimique), ou qui peut être discontinue et non conductrice électrique, et qui, dans ce cas, constitue une activation du substat (à la manière du palladium) permettant un dépôt chimique "electroless" d'un métal quelconque. Ainsi, de manière totalement surprenante et inexpliquée, la demanderesse a observé qu'une dite couche mince comprenant du Cu - mais discontinue - présentait un pouvoir catalytique analogue à celui des métaux précieux utilisés très communément (voir l'ouvrage "Electroplating of Plastics" déjà cité) dans les procédés classiques de métallisation de substrats nonconducteurs, procédés classiques qui ne touchent pas au substrat (comme dans la demande FR-A-2 544 340), et qui ne font pas appel à des techniques de pointe pour traiter de petites surfaces (comme dans la demande JA-A-55 068694). En effet, la demanderesse a vérifié que, dans ce cas, le dépot de cuivre non continu (donc non conducteur électrique) jouait bien un rôle de catalyseur (analogue au rôle joué par le palladium) puisque tous les métaux déposables avec la catalyse au palladium, quel que soit leur potentiel d'oxydo-réduction par rapport à celui du cuivre, l'étaient également avec les dépôts de Cu selon l'invention. S'il est déjà connu que le cuivre ou certains de ses oxydes peuvent catalyser des réactions chimiques, par contre il était totalement imprévu de voir jouer au cuivre un rôle de catalyseur pour réaliser un dépôt chimique et ainsi remplacer des métaux précieux, typiquement le palladium. Ainsi, ladite couche mince comprenant du Cu selon l'invention joue un rôle qui varie selon qu'il y a ou non continuité électrique de ladite couche, mais dans tous les cas, elle présente une activité permettant un dépôt d'une couche métallique par au moins une des deux voies, chimique ou électrochimique. DESCRIPTION DE LA FIGURE La figure 1 représente, en coupe transversale, le schéma d'une installation de dépôt électrolytique pour mettre en oeuvre une modalité de l'invention visant à produire une bande métallique (13), poreuse ou non. Ce schéma permet d'illustrer le procédé selon l'invention. Le substrat (1) est un film plastique en bobine (représenté par une bande hachurée latéralement). L'installation comprend successivement - des moyens (2) d'alimentation en substrat (1), - des moyens (3) pour appliquer sur le substrat (1), une couche mince (5) (représentée par des ronds) comprenant du Cu20 d'une dispersion (4) de Cu20 dans un solvant, - des moyens (6) de séchage de ladite couche mince (5), - des moyens (7) de lavage acide de ladite couche mince (5) et des moyens de rincage (8) à l'eau, conduisant à la formation de ladite couche mince (9) comprenant du Cu (représentée par des croix), - des moyens assurant le dépôt électrolytique d'une couche métallique (11) : typiquement un bain (10), et des électrodes (cathode (15) en contact électrique avec la couche (11) anode (16) représentée par la cuve métallique contenant ledit bain), - des moyens pour récupérer ladite couche métallique (11) en bande métallique (13) autonome, et des moyens (12) pour récupérer séparément ledit substrat (1), avec éventuellement des moyens (14) pour recycler directement ledit substrat. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Selon l'invention, on peut choisir, comme oxyde de cuivre, soit CuO, soit Cu20, ledit réactif étant un agent réducteur dans le cas de CuO, ledit réactif étant soit un agent réducteur, soit un agent de dismutation dans le cas de Cu20. Ladite dispersion (4) de CuO ou de Cu20 dans un solvant, préparée à l'étape a) du procédé, comprend une fine dispersion de CuO ou de Cu20 en particules de taille moyenne inférieure à 30 pm, et de préférence inférieure à 10 pm, et supérieure à 0,1 pm. La teneur en CuO ou en Cu20 dans ladite dispersion (4) est comprise entre 20 et 80 %. Si l'on souhaite obtenir une dite dispersion fluide, la teneur en Cu20 dans ladite dispersion sera généralement comprise entre 20 et 60 * en poids, mais par ailleurs, la viscosité, qui augmente avec la teneur en Cu20, dépend aussi des autres constituants de la dispersion. La formation de Cu à partir de Cu20 peut être réalisée selon deux voies classiques, par action d'un agent réducteur ou par dismutation. La dismutation (disproportionation en anglais) de Cu20 est, en elle-même, une réaction connue que l'on peut écrire (réaction équilibrée) 2 Cu + Cu ++ + Cu Il est avantageux selon l'invention de choisir la réaction de dismutation, et de préférence, de choisir comme réactif un agent de dismutation qui soit un acide, pour les raisons suivantes - d'une part, l'action d'un acide sur ladite couche mince comprenant du Cu20 est plus rapide que celle d'un agent réducteur : la mobilité (la facilité de pénétration dans ladite couche) des ions H+ est beaucoup plus grande que celle d'un réducteur tel qu'un borohydrure. D'où une possibilité de traitement en continu. - d'autre part, il est possible que la pénétration de l'acide dans ladite couche mince comprenant du Cu20 et la réaction de dismutation elle-même entraîne, par la formation d'un ion Cu++ soluble en milieu aqueux, une porosité dans ladite couche mince comprenant du Cu qui améliore beaucoup le "contact électrolytique" entre le dépôt de Cu métallique de ladite couche mince comprenant du Cu et toute solution d'ion métallique à déposer. - enfin, les acides courants sont beaucoup plus économiques que les réducteurs tels que les borohydrures. Dans le cas d'une dismuation de Cu20 à l'acide, on opère de préférence avec un acide dilué en solution aqueuse. Ledit acide est choisi parmi le groupe formé par les acides acétique, formique, nitrique, oxalique, phosphorique, sulfamique, sulfurique, tartrique. De préférence, on utilise l'acide sulfurique. Cette réaction de dismutation, qui conduit à la formation de la couche mince (9) comprenant du Cu, est généralement réalisée après séchage et élimination des matières volatiles de la couche mince (5). Cependant, il est important, selon l'invention, que le séchage soit conduit dans des conditions, notamment de température, qui conservent la perméabilité du liant audit réactif. Il faut donc éviter les températures de séchage qui conduiraient à une polymérisation ou une réticulation importante dudit liant. On a observé, d'une part, que la réaction de dismutation est très rapide, de l'ordre de quelques secondes, typiquement de 5 à 20 secondes, et d'autre part que les couches minces (5) puis (9) conservent leur intégrité et ne se désagrègent pas durant le séchage, la phase de lavage acide et de rincage à l'eau, ce qui est essentiel pour la mise en oeuvre de l'invention. Ce sont là deux critères essentiels dans le choix d'un liant et celui des conditions de formation des couches minces (5) et (9). Selon l'invention, on peut aussi réaliser la dismutation de Cu20 par un sel, de préférence un sulfure soluble dans l'eau (K2S par exemple). Dans ce cas, il se forme une couche noire conductrice sur laquelle on peut effectuer un dépôt par voie électrochimique. On peut appliquer ladite dispersion fluide (4) sur ledit substrat non-conducteur (1) par enduction, trempage, engobage, pulvérisation ou toute autre méthode connue, notamment dans les techniques de l'imprimerie (sérigraphie, flexographie...) ou celles de la peinture, y compris la peinture industrielle, pour appliquer une dispersion fluide en couche mince et d'épaisseur régulière sur un substrat. En général, la dispersion (4), pour être applicable sur un substrat (1), doit présenter une fluidité suffisante, variable selon la technique d'application choisie. Par contre, une fois cette dispersion déposée en couche mince sur le substrat, il est souvent souhaitable de figer cette dispersion, par toute méthode connue pour figer une dispersion, et typiquement, soit en évaporant ledit solvant, soit en floculant ledit liant, soit en appliquant ladite dispersion à chaud (à l'état fluide) puis en refroidissant pour augmenter fortement la viscosité, auquel cas, une élimination de solvant peut ne pas être nécessaire. Le fait de figer la dispersion revient à augmenter sa cohésion, ainsi que le plus souvent l'adhérence au substrat, ce qui permet une manipulation aisée du substrat revêtu et un traitement par ledit réactif. Ledit liant est à une teneur pondérale dans ladite dispersion (4) comprise entre 2 et 20 % en poids, et est choisi de manière, 1) à obtenir, en fonction dudit solvant (liant devant être soluble ou dispersable dans ledit solvant), une dispersion stable dudit oxyde de cuivre, 2) à former une couche mince continue sur ledit substrat, y compris après élimination, partielle ou totale, dudit solvant, 3) à former une couche mince perméable audit réactif. En pratique, ledit liant est sélectionné sur la base d'un test comprenant les étapes a) à d) dudit procédé, dans lequel les paramètres autres que ceux relatifs au liant et au solvant ont été prédéterminés à l'étape a), ladite dispersion contient 50 % en poids de Cu20, à l'étape b), on applique ladite dispersion sur une plaque de mousse de polyuréthane (10 cm x 20 cm x 1 cm) une couche de 10 WR d'épaisseur et on élimine le solvant à une température suffisamment basse pour ne pas polymériser ou réticuler ledit liant, dans le cas d'un liant polymérisable ou réticulable thermiquement. à l'étape c), on traite la plaque de mousse recouverte de la dispersion de Cu20 par de l'acide sulfurique à 10 % en poids pendant 1 minute pour réaliser la dismutation de Cu20 et former du Cu (et des ions Cu++), puis on rince la plaque àl'eau. à l'étape d), on soumet la plaque obtenue à l'issue de l'étape c) à un test de dépôt électrolytique de Cu, ce qui permet d'effectuer une discrimination parmi les liants (vitesse de dépôt de Cu / quantité déposée). Ledit solvant est choisi de préférence parmi les solvants organiques, de préférence parmi les solvants organiques du type cétones, trichloréthylène, acétates d'alkyle, toluène et xylènes. Parmi ceux-ci, on préfère le trichloréthylène et les acétate d'alkyle (acétate d'éthylglycolxylène, acétate d'éthylel). Ledit liant est, de préférence, choisi parmi les oligomères, prépolymères ou polymères de poids moléculaire réduit, ayant des groupements polaires. Ledit liant est choisi parmi les acéto-butyrates de cellulose, les résines époxydes, acryliques, polyamides, imides, vinylisobutyléthers, silicones, polyesters, et de préférence parmi les silicones. Ces liants peuvent être choisis parmi les adjuvants connus pour stabiliser les pigments minéraux des encres ou des peintures, le plus souvent, mais pas exclusivement, en milieu solvant organique. Ces agents stabilisants, d'une grande variété chimique, sont des molécules dont une partie présente une affinité pour le produit à disperser (ici CuO ou Cu2O), et dont l'autre partie peut avoir une affinité pour le solvant. Ces agents stabilisants, qui peuvent être aussi des monomères, oligomères ou polymères à poids moléculaire bas à moyen, peuvent être choisis également en fonction du substrat (1) et de la nature du produit que l'on souhaite fabriquer. En effet, il est des cas où l'on souhaite fabriquer un composite "substrat (1) + couche métallique (11) adhérente au substrat", et il est des cas, comme représenté à la figure 1, où on souhaite fabriquer une bande métallique (13) et où, contrairement au cas précédent, on souhaite pouvoir séparer aisément ladite couche métallique (11) de son substrat (1) pour obtenir une bande métallique (13). Dans le premier cas, il sera recherché une affinité, une compatibilité entre la nature chimique du substrat et celle du liant de manière à ce qu'une certaine liaison entre le substrat et la couche (5) s'opère durant la phase d'élimination du solvant ou lors d'un traitement postérieur à l'action dudit réactif. Dans le second cas, au contraire, il sera recherché une incompatibilité chimique. Mais dans tous les cas, le liant sélectionné devra permettre une perméabilité audit réactif, en particulier une migration rapides des ions H+ dans le cas du procédé préféré de dismutation de Cu20, tout en conservant son intégrité physique en présence dudit réactif. La formulation de ladite dispersion (4) peut aussi faire appel à divers additifs (agents épaississants qui peuvent être par exemple du type cellulose modifiée, aluminosilicates du type montmorillonite, Bentone (R) modifiée, Thixcin (R) = dérivé de l'huile de ricin), connus en eux-mêmes dans le domaine des peintures et des encres, notamment pour adapter les propriétés rhéologiques de la dispersion à la technique d'application choisie, ou pour assurer la conservation au cours du temps de ladite dispersion. Généralement, ces additifs sont utilisés en faible quantité (typiquement de l'ordre de 1% en poids). Selon l'invention, le substrat non-conducteur est choisi parmi le groupe formé par les matériaux plans (films en bobine...), les matériaux de forme (pièces de forme, tubes...), les matériaux cellulaires à porosité ouverte (mousses en matière plastique...), matériaux non-conducteurs de toute nature (plastique, céramique, verre, bois, textile, etc...). Le plus souvent, ledit substrat est un matériau en bande et dans lequel les étapes a) à d) sont effectuées en continu. Ceci est surtout le cas quand, à l'issue de l'étape d), on sépare ladite couche métallique (11) dudit substrat nonconducteur (1), de préférence par séparation physique, comme illustré à la figure 1, pyrolyse ou dissolution chimique, en particulier dans le cas de substrat en mousse plastique à porosité ouverte. On peut aussi travailler en formats plans, en particulier dans le cas où le matériau final est composite (substrat + couche métallique). Selon l'invention, on peut aussi, à l'issue de l'étape d), ne pas séparer ladite couche métallique (11) dudit substrat nonconducteur (1), et, dans ce cas, on renforce éventuellement l'adhérence entre ledit substrat non-conducteur (1) et ladite couche métallique (11) en polymérisant ou réticulant ledit liant, après action dudit réactif. Le cas échéant ou si nécessaire, on polymérise ou réticule ledit liant sur un substrat non-conducteur poreux, de manière à assurer, à la jonction entre couche métallique (11) et substrat (1), l'apport éventuel des réactifs de polymérisation ou réticulation, ou 11 élimination éventuelle des produits formés lors de la polymérisation ou réticulation. L'invention permet, à l'étape b) du procédé, d'appliquer ladite dispersion (4) sur ledit substrat non-conducteur (1) à l'aide d'un masque, typiquement par sérigraphie, de manière à obtenir, après l'étape d) du procédé, des pistes métalliques conductrices, de préfence en cuivre. EXEMPLES EXEMPLE 1 On a préparé au broyeur à billes une dispersion (4) ayant la composition pondérale suivante - Cu20 : 50 % - agent stabilisant : 10 % - solvant : 40 % Le Cu20 est une poudre du commerce, qui après broyage, présente une taille particulaire moyenne de l'ordre de 2 pm. Le liant (agent stabilisant) est une résine silicone méthylphényle du commerce, et le solvant est du trichloréthylène. Le substrat est un morceau de mousse de polyuréthane de 10 mm d'épaisseur, à pores ouverts (pores de 0,8 à 1 mm). On a trempé le substrat dans la dispersion (4), puis, après l'avoir retiré et égoutté, on l'a séché à l'air sec pendant une minute. On l'a ensuite trempé pendant une dizaine de secondes dans une solution d'acide sulfurique à 10 %, puis on l'a rincé à l'eau. On a ainsi obtenu un substrat entièrement recouvert d'un dépôt de cuivre (11) conducteur électrique (mousse/Cu) On a placé ce substrat dans un bain d'électrolyse classique contenant 80 g/l de CuS04, et on l'a connecté au pôle négatif d'un générateur de courant. On a soumis ce substrat à une électrolyse avec une densité de courant égale à 3 A/dm2, pendant une durée de 20 minutes, de manière à obtenir un dépôt de cuivre d'une épaisseur moyenne de l'ordre de 10 ijm. EXEMPLE 2 A partir de la dispersion de l'exemple 1 mais contenant seulement 30â de Cu20 et 60% de solvant, on a déposé, avec un applicateur de peinture calibré, une couche de 5 pm de dispersion sur un substrat constitué par une plaque de Téflon (R). Après séchage à l'air, on a obtenu une plaque recouverte d'une couche (5) sensiblement uniforme. On a trempé la plaque dans l'acide sulfurique à 10% pendant environ 5 secondes, puis on l'a lavée à l'eau claire. On a constaté que la couche (9) obtenue était peu conductrice électrique. On a soumis la plaque à un dépôt chimique de nickel, à 90"C, dans un bain classique de chlorure de nickel à 30 g/l et d'hypophosphite de sodium à 10 g/l comme réducteur, en présence citrate de sodium (13 g/l) et d'acétate de sodium (5 g/l). Après deux heures de dépôt, on a retiré la plaque et on a pu peler sans difficulté un film métallique constitué essentiellement une couche de nickel de 15 pm. EXEMPLE 3 Cet exemple est semblable à l'exemple 1, sauf en ce que le réactif n'est pas l'acide sulfurique mais une solution aqueuse à 3% en poids de sulfure de potassium. On a ainsi obtenu un dépôt noir conducteur qui permet, par électrolyse d'un sel de cuivre, d'obtenir un dépôt de cuivre. EXEMPLE 4 Cet exemple est semblable à l'exemple 1, sauf en ce que, au lieu de réaliser la dismutation de Cu20 par un acide, on réduit Cu20 par une solution aqueuse à 5 t en poids de borohydrure de sodium. Le dépôt résultant permet d'effectuer ensuite un dépôt soit électrochimique, soit autocatalytique, la surface obtenue étant activée comme elle aurait pu l'être avec du palladium. APPLICATIONS DE L'INVENTION L'invention trouve de nombreuses applications parmi lesquelles on peut citer - la fabrication de feuilles minces métalliques (feuilles de nickel, de cuivre, etc. . - la fabrication de supports pour catalyseurs qui nécessitent un rapport surface/volume élevé, en partant, comme à l'exemple 1 d'un substrat à porosité ouverte ayant lui-même un rapport surface/volume élevé, et en éliminant éventuellement, après dépôt de la couche métallique, le substrat initial, - la fabrication des pistes conductrices (Cu de préférence) adhérentes à un substrat isolant pour l'instrumentation, par exemple pour la fabrication de capteurs de force, - la fabrication de structures poreuses (avec Cu de préférence) utilisées pour les échangeurs thermiques, - la fabrication d'électrodes métalliques poreuses pour accumulateurs, ou celle de supports pour les électrodes d'accumulateurs, qui peuvent être recouverts de métaux tels que le cadmium, le nickel, le cuivre, etc... - l'antiparasitage de substrats non-conducteurs, rigides ou souples, - le traitement antistatique de substrats non-conducteurs, rigides ou souples (y compris les tissus). AVANTAGES DE L'INVENTION L'invention, comme cela a été démontré, résout de nombreux problèmes rencontrés avec les procédés de l'art antérieur puisque le procédé selon l'invention est: a) économique en matières consommables en permettant tout dépôt chimique ou autocatalytique classique sans activation (catalyse) de surface par des métaux nobles (très coûteux). b) économique en investissement, les dépôts étant effectués à l'aide de moyens traditionnels (sans avoir à faire appel à des techniques sous vide et/ou à haute température). c) de grande productivité, par la possibilité de traiter un substrat de grande largeur (1 à 2 m) en continu, et à grande vitesse, d) de grande souplesse, par la possibilité d'obtenir un large éventail de produits finals, par comb REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un dépôt métallique continu (11) sur un substrat non-conducteur (1) comprenant les étapes suivantes a) on prépare une dispersion (4) d'un oxyde de cuivre à l'état divisé, apte à être transformé, au moins en partie, à l'état de cuivre métallique par l'action d'un réactif, comprenant un solvant et un liant sélectionné pour former, après élimination du solvant, un film perméable audit réactif, b) on applique ladite dispersion sur ledit substrat nonconducteur (1), et on forme une couche mince (5) sur ledit substrat non-conducteur comprenant ledit oxyde de cuivre à l'état divisé, d'épaisseur inférieure à 30 pm, c) on forme du Cu à partir dudit oxyde de cuivre par action dudit réactif, de manière à obtenir à la surface du substrat non-conducteur une couche mince (9) comprenant du Cu, d) on dépose sur ladite couche (9) comprenant du Cu au moins une couche métallique par réduction, chimique ou électrochimique, d'au moins une espèce métallique ionique en solution. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit oxyde de cuivre est soit du CuO soit du Cu20, ledit réactif étant un agent réducteur dans le cas de CuO, ledit réactif étant soit un agent réducteur, soit un agent de dismutation dans le cas de Cu2O. 3 - Procédé selon la revendication 2 dans lequel ladite dispersion (4) de CuO ou de Cu20 dans un solvant, préparée à l'étape a) du procédé, comprend une fine dispersion de CuO ou de Cu20 en particules de taille moyenne inférieure à 30 pm, et de préférence inférieure à 10 pm. 4 - Procédé selon la revendication 3 dans lequel la teneur en CuO ou en Cu20 dans ladite dispersion (4) est comprise entre 20 et 80 %. 5 - Procédé selon la revendication 4 dans lequel, de préférence, ledit oxyde de cuivre est Cu20 et ledit réactif est un agent de dismutation. 6 - Procédé selon la revendication 5 dans lequel ledit agent de dismutation est choisi parmi le groupe formé par les acides acétique, formique, nitrique, oxalique, phosphorique, sulfamique, sulfurique, tartrique. 7 - Procédé selon la revendication 4 dans lequel ledit agent de dismutation est un sel, de préférence un sulfure soluble dans l'eau. 8 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel, à l'étape b) du procédé, on applique ladite dispersion (4) fluide sur ledit substrat non-conducteur (1) par enduction, trempage, engobage, pulverisation ou toute autre méthode connue, notamment dans les techniques de l'imprimerie (sérigraphie, flexographie...) ou celles de la peinture, y compris la peinture industrielle, pour appliquer une dispersion en couche mince sur un substrat. 9 - Procédé selon la revendication 8 dans lequel, à l'étape b) dudit procédé, après application de ladite dispersion (4) sur ledit substrat, on fige ladite couche mince (5) par toute méthode connue pour figer une dispersion, et typiquement, soit en évaporant ledit solvant, soit en floculant ledit liant, soit en appliquant ladite dispersion à chaud puis en refroidissant, etc... 10 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel ledit liant est à une teneur pondérale dans ladite dispersion (4) comprise entre 2 et 20 * en poids, et est choisi de manière, 1) à obtenir, en fonction dudit solvant (liant devant être soluble ou dispersable dans ledit solvant), une dispersion stable dudit oxyde de cuivre, 2) à former une couche mince continue sur ledit substrat, y compris après élimination, partielle ou totale, dudit solvant, 3) à former une couche mince perméable audit réactif. 11 - Procédé selon la revendication 10 dans lequel ledit liant est sélectionné sur la base d'un test comprenant les étapes a) à d) dudit procédé, dans lequel les paramètres autres que ceux relatifs au liant et au solvant ont été prédéterminés à l'étape a), ladite dispersion contient 50 % en poids de Cu20, à l'étape b), on applique ladite dispersion sur une plaque de mousse de polyuréthane (10 cm x 20 cm x 1 cm) une couche de 10 WR d'épaisseur et on élimine le solvant à une température suffisamment basse pour ne pas polymériser ou réticuler ledit liant, dans le cas d'un liant polymérisable ou réticulable thermiquement. à l'étape c), on traite la plaque de mousse recouverte de la dispersion de Cu20 par de l'acide sulfurique à 10 % en poids pendant 1 minute pour réaliser la dismutation de Cu20 et former du Cu (et des ions Cu++), puis on rince la plaque àl'eau. à l'étape d), on soumet la plaque obtenue à l'issue de l'étape c) à un test de dépôt électrolytique de Cu, ce qui permet d'effectuer une discrimination parmi les liants. 12 - Procédé selon une quelconque des revendications 10 ou 11 dans lequel ledit solvant est choisi de préférence parmi les solvants organiques, et ledit liant est, de préférence, choisi parmi les oligomères, prépolymères ou polymères de poids moléculaire réduit, ayant des groupements polaires. 13 - Procédé selon la revendication 12 dans lequel ledit liant est choisi parmi les acéto-butyrates de cellulose, les résines époxy, acryliques, polyamides, imides, vinylisobutyléthers, silicones, polyesters, et de préférence parmi les silicones. 14 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel ledit substrat non-conducteur (1) est choisi parmi le groupe formé par les matériaux plans (films en bobine, etc...), les matériaux de forme (pièces de forme, tubes, etc...), les matériaux cellulaires à porosité ouverte (mousses en matière plastique, etc...). 15 - Procédé selon la revendication 14 dans lequel ledit substrat (1) est un matériau en bande ou en formats et dans lequel les étapes a) à d) sont effectuées en continu. 16 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 15 dans lequel, à l'issue de l'étape d), on sépare ladite couche métallique (11) dudit substrat non-conducteur (1), de préférence par séparation physique, pyrolyse ou dissolution chimique. 17 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 15 dans lequel, à l'issue de l'étape d), on ne sépare pas ladite couche métallique (11) dudit substrat non-conducteur (1), et on renforce éventuellement l'adhérence entre ledit substrat non-conducteur (1) et ladite couche métallique (11) en polymérisant ou réticulant ledit liant. 18 - Procédé selon la revendication 17 dans lequel, de préférence, on polymérise ou réticule ledit liant sur un substrat non-conducteur poreux, de manière à assurer, à la jonction entre couche métallique (11) et substrat (1), l'apport éventuel des réactifs de polymérisation ou réticulation, ou l'élimination éventuelle des produits formés lors de la polymérisation ou réticulation. 19 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 18 dans lequel, à l'étape b) du procédé, on applique ladite dispersion (4) sur ledit substrat non-conducteur (1) à l'aide d'un masque, typiquement par sérigraphie, de manière à obtenir, après l'étape d) du procédé, des pistes métalliques conductrices, de préfence en cuivre.