Brevet FR2700766A1 — publié le 19940729

PROCEDE DE FLUORATION DU PERCHLORETHYLENE OU DU PENTACHLORETHANE La présente invention concerne un procédé continu de fluoration du perchlo- réthylène ou du pentachloréthane et a plus particulièrement pour objet la fluoration de ces composés en phase gazeuse au moyen d'acide fluorhydrique en présence d'un catalyseur. Les composés désirés (globalement désignés ci-après par l'expression "série F 120 ") sont le F 121 (CHCI 2-CCI 2 F), le F 122 (CHCI 2-CCIF 2), le F 123 (CHC 12- 1 o CF 3), le F 124 (CHCIF-CF 3), le F 125 (CHF 2-CF 3) ou leurs isomères qui pouvent être utilisés soit comme substituts des perfluorocarbures (C F C) dans les domaines des mousses (agents gonflants et isolants), des aérosols (agents propulseurs) ou dans la réfrigération, soit comme intermédiaires de synthèse de ces substituts On recher- che actuellement des procédés performants pour leur production industrielle, et plus particulièrement pour celle du F 124 et du F 125. Le brevet FR 1315351 décrit un procédé de fluoration en phase gazeuse d'halo-oléfines avec un catalyseur préparé par fluoration partielle d'une alumine im- prégnée d'un ou plusieurs halogénures de métaux polyvalents comme le chrome, nickel, cobalt, manganèse, Les auteurs insistent sur la fluoration partielle du cata- lyseur car il s'avère, dans leur cas, qu'une fluoration poussée (> 80 %) dudit cataly- seur se traduit par une perte rapide de l'activité Les essais de l'exemple 4 décrivant la fluoration du perchloréthylène sont réalisés avec un catalyseur à base de dérivés du chrome et du cobalt déposés sur A 1203 A basse température (T venteurs obtiennent malgré un rapport molaire HF/C 2 CI 4 de 5, un mélange de F 121, F 122, F 123 et des oléfines F 1111 (CFCI=CCI 2) et F 1112 a (CF 2 =CCI 2) Pour ce mélange, il est noté que le F 123 est nettement majoritaire mais apparemment les auteurs n'observent pas la formation de F 124, F 124 a (CF 2 CI-CHF 2) et F 125 Par ailleurs, on constate que les sélectivités en oléfines sont déjà importantes à basse température et croissent avec celle-ci. La demande de brevet WO 8911467 revendique la préparation du F 123 et/ou du F 124 par fluoration en phase gazeuse du perchloréthylène par HF en pré- sence d'un catalyseur comprenant un métal -à un degré d'oxydation supérieur à zéro choisi dans le groupe constitué par Cr, Co, Mn, Rh, Ni sur un support d'alu- mine, hautement fluoré Contrairement au brevet précédent, il apparaît nécessaire de fluorer fortement le catalyseur (AIF 3 > 90 %) avant de procéder à la fluoration des produits organiques L'objectif du procédé revendiqué est de produire du F 123 et du F 124 en minimisant la formation de F 125 Le métal préféré des auteurs est le cobalt; cependant, d'après les exemples, on constate que, quelque soit le métal 1 - testé: Cr, Co, Mn ou Ni et malgré des températures et des rapports molaires HF/C 2 CI 4 élevés, les sélectivités en F 125 restent très faibles ( chrome ou le nickel, les sélectivités en F 123 + F 124 + F 125 n'excèdent pas 85- 87 % lorsque l'on travaille à 3500 C. La demande de brevet JP 2-178237 décrit la fluoration du perchloréthylène en phase gazeuse sur des catalyseurs massiques constitués d'oxydes de chrome et d'au moins un des métaux suivants: AI, Mg, Ca, Ba, Sr, Fe, Ni, Co et Mn Malgré des températures assez élevées ( 350-380 o C), les catalyseurs massiques exempli- fiés (co-métal AI, Mg, Ca, Ba, Sr ou Fe) conduisent à des sélectivités en F 122 impor- tantes, alors que celles en F 125 restent inférieures à 15 % Or, comme indiqué dans la demande de brevet FR 2661906, le F 122 n'est pas un intermédiaire très intéres- sant pour la synthèse de F 123-F 124-F 125 car il génère de nombreux sous-produits, notamment des oléfines. La demande de brevet EP 366797 revendique un procédé de fluoration de composés saturés ou insaturés en présence d'un catalyseur à base d'alumine très pure (contenant moins de 100 ppm de sodium) et poreuse, servant de support à des fluorures métalliques (nickel, cobalt, fer, chrome, manganèse, cuivre ou argent). Cette technique qui exige un catalyseur de haute pureté est illustrée pour la série F 120 (pentahalogénoéthanes) par deux exemples ( 27 et 30) avec un catalyseur à base de chrome supporté sur alumine Dans un cas le F 123 est obtenu majoritaire- ment, mais avec de faibles rendements ( 20 %), par fluoration de C 2 C 04 en phase ga- zeuse; dans l'autre cas, suivant la température de réaction, c'est le F 124 ou le F 125 qui est majoritaire, mais cette fois la réaction de base est la fluoration (addition d'HF, puis échange C 1/F) du F 1113 (CCIF=CF 2). La demande de brevet FR 2661906 concerne la synthèse du F 124 et du F 125 par fluoration en phase gazeuse du F 123 avec un catalyseur à base de chrome déposé sur charbon actif Sur ce type de catalyseur, le F 123 génère peu de sous-produits non valorisables tels que les composés F 115 (CF 3-CF 2 CI), F 114 a (CF 3-CFCI 2), F 114 (CF 2 CI-CF 2 CI) et F 133 a (CF 3-CH 2 CI) ou pouvant nuire à la durée de vie du catalyseur telle que l'oléfine F 1111 Par contre, dans ce même brevet, il est indiqué que les composés sous-fluorés du F 123 (F 122, F 121, C 2 C 14) ne sont pas de bons précurseurs pour le F 124 et le F 125. Cette observation est confirmée par le brevet US 3258500 qui revendique l'utilisation de chrome, massique ou supporté sur alumine, pour des réactions de fluoration en phase gazeuse Ainsi, l'exemple 17 (colonne 14) décrit la fluoration du perchloréthylène à 400 C avec un rapport molaire HF/0 C 2 C 4 de 6,2/1; dans ce cas, la sélectivité en F 123 +F 124 +F 125 est faible ( 47,7 %) Une diminution de la tempéra- 2 - ture de réaction ( 3000 C) porte seulement cette sélectivité F 123 + F 124 +F 125 à 79,7 % et dans ce cas le F 125 n' est plus le composé majoritaire. La demande de brevet FR 2669022 décrit l'utilisation d'un catalyseur à base de nickel et de chrome supportés sur AIF 3 ou alumine fluorée pour la fluoration spécifique du F 133 a (CF 3-CH 2 CI) en F 134 a (CF 3-CH 2 F), ce catalyseur permettant d'obtenir de très bonnes sélectivités en F 134 a. Il a maintenant été trouvé que ce type de catalyseur convient très bien pour la préparation des composés de la série F 120, et plus particulièrement celle des composés F 123, F 124 et F 125, à partir du perchloréthylène ou du pentachloréthane. Avec ce catalyseur, on peut en effet obtenir à la fois un taux de conversion très élevé ( 95 % au plus) du composé de départ et une excellente sélectivité totale en F 123 + F 124 + F 125 (de l'ordre de 90 % ou plus). L'invention a donc pour objet un procédé continu de fluoration catalytique du perchloréthylène ou du pentachloréthane en phase gazeuse, au moyen d'acide fluorhydrique, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur mixte composé d'oxy- des, halogénures et/ou oxyhalogénures de nickel et de chrome déposés sur un sup- port constitué de fluorure d'aluminium ou d'un mélange de fluorure d'aluminium et d'alumine. Ce catalyseur peut être préparé de façon connue en soi à partir d'une alu- mine activée Celle-ci peut dans une première étape être transformée en fluorure d'aluminium ou en mélange de fluorure d'aluminium et d'alumine, par fluoration à l'aide d'air (ou d'un inerte tel l'azote) et d'acide fluorhydrique, le taux de transforma- tion de l'alumine en fluorure d'aluminium dépendant essentiellement de la tempéra- ture à laquelle est effectuée la fluoration de l'alumine (en général entre 200 et 4500 C, de préférence entre 250 et 400 C) Le support est ensuite imprégné à l'aide de solutions aqueuses de sels de chrome et de nickel ou à l'aide de solutions aqueuses d'acide chromique, de sel de nickel et d'un réducteur du chrome comme le méthanol. Lorsque l'on utilise l'acide chromique (Cr O 3) comme précurseur du chrome, on peut réduire ce chrome par tout moyen connu de l'homme de l'art (réducteur chimique, réduction thermique), sous réserve que la technique utilisée ne nuise pas aux propriétés du catalyseur et donc à son activité Le réducteur chimique pré- féré est le méthanol. Comme sels de chrome et de nickel, on préfère utiliser les chlorures, mais on peut aussi employer d'autres sels tels que, par exemple, les oxalates, formiates, acétates, nitrates et sulfates ou le bichromate de nickel pourvu que ces sels soient solubles dans la quantité d'eau susceptible d'être absorbée par le support. Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut aussi être prépa- 3 - ré par imprégnation directe de l'alumine par des solutions des composés de chrome et de nickel ci-dessus mentionnées Dans ce cas, la transformation d'au moins une partie ( 70 % ou plus) de l'alumine en fluorure d'aluminium s'effectue lors de l'étape d'activation du catalyseur. Les alumines activées à utiliser pour la préparation du catalyseur selon la présente invention sont des produits bien connus, disponibles dans le commerce. Elles sont généralement préparées par calcination d'hydrates d'alumine à une tem- pérature comprise entre 300 et 8000 C Les alumines activées, utilisables dans le cadre de la présente invention, peuvent contenir des teneurs importantes (usqu'à 1 o 1000 ppm) de sodium sans que cela nuise à l'activité catalytique. Le catalyseur selon l'invention peut contenir en masse de 0,5 à 20 % de chrome et de 0,5 à 20 % de nickel et, de préférence, entre 2 et 10 % de chacun des métaux dans un rapport atomique nickel/chrome compris entre 0,5 et 5, de préfé- rence voisin de 1. Avant de pouvoir catalyser la réaction de fluoration du perchloréthylène ou du pentachloréthane, le catalyseur selon l'invention doit être conditionné, c'est-à- dire transformé en constituants actifs et stables (aux conditions réactionnelles) par une opération préalable dite d'activation. Ce traitement peut être réalisé soit "in situ" (dans le réacteur de fluoration) ou bien dans un appareillage adéquat conçu pour résister aux conditions d'activa- tion Celle-ci comprend généralement les étapes suivantes: séchage à basse température ( 100 à 150 C, de préférence 110 à 130 'C) en présence d'air ou d'azote, séchage à haute température ( 250 à 4500 C, de préférence 300 à 350 'C) sous azote ou sous air, fluoration à basse température ( 180 à 3000 C, de préférence à 200 'C envi- ron) au moyen d'un mélange d'acide fluorhydrique et d'azote, en contrôlant la teneur en HF de façon que la température ne dépasse pas 3000 C, et finition sous courant d'acide fluorhydrique pur ou dilué par de l'azote à une température pouvant aller jusqu'à 450 'C. Pendant cette opération, les précurseurs catalytiques (halogénures de nickel et de chrome, chromate, bichromate de nickel, oxyde de chrome) sont transformés en fluorures et/ou oxyfluorures correspondants, ce qui entraîne un dégagement d'eau et/ou d'acide chlorhydrique. Cette activation contribue également à accroître la fluoration de l'alumine lorsque l'on a réalisé l'imprégnation sur un support déjà partiellement fluoré, ou lorsque l'on imprégne directement l'alumine, à la fluoration de cette dernière Dans ce dernier cas, il est nécessaire de contrôler parfaitement la température (la fluora- 4 - - tion de l'alumine est très exothermique) si l'on ne veut pas nuire aux caractéristiques physiques du catalyseur; par ailleurs, les quantités d'eau générées sont nettement plus importantes. L'analyse chimique des éléments (chrome, nickel, fluor, aluminium, oxy- gène), après activation, permet de vérifier la composition minérale du catalyseur selon l'invention. Les conditions opératoires pour la synthèse des composés fluorés de la série F 120 par fluoration du perchloréthylène ou du pentachloréthane en phase gazeuse à l'aide d'acide fluorhydrique, en présence du catalyseur selon l'invention, sont les suivantes: a) La température de la réaction est généralement comprise entre 200 et 4500 C et dépend du produit final recherché Le F 125 nécessite des températures plus élevées que le F 124 et lui même que le F 123 La température optimale est comprise entre 250 et 400 'C. b) Le temps de contact, calculé comme étant le temps de passage des gaz (dans les conditions réactionnelles) à travers le volume de catalyseur en vrac, est compris entre 3 et 100 secondes, et plus particulièrement, entre 5 et 30 secondes. Cependant, afin d'obtenir un bon compromis entre le taux de conversion du produit de départ et des productivités en produits finaux élevées, la meilleure plage est de 7 à 20 secondes. c) Le rapport molaire HFIC 2 CI 4 (ou C 2 HC 15) peut aller de 1/1 à 20/1 et pré- férentiellement de 2/1 à 10/1 Là encore, le taux de conversion du composé organi- que de départ et la distribution des produits formés à l'intérieur de la série F 120 dé- pendent du rapport molaire choisi, une augmentation de ce rapport molaire condui- sant à une amélioration du taux de conversion global et à un déplacement des pro- duits formés vers des composés plus fluorés (F 124 et F 125) Il faut cependant noter qu'un rapport molaire trop faible (inférieur à la stoechiométrie) augmente la forma- tion de produits non recyclables (perhalogénoéthanes, tétrahalogénoéthanes et olé- fines), ces dernières pouvant être néfastes à la stabilité de l'activité catalytique d) Les composés de la série F 120 sous-fluorés (par rapport au produit dési- ré) peuvent être recyclés au réacteur Cependant, des proportions trop élevées de certains d'entre eux (notamment F 122 et F 121) à l'alimentation du réacteur peuvent être à l'origine d'une désactivation du catalyseur par encrassement via la formation d'oléfines (F 1111, F 12 a). e) Dans des conditions opératoires susceptibles d'encrasser le catalyseur, il peut être judicieux d'introduire avec les réactifs, de l'oxygène à faible teneur Cette teneur peut varier selon les conditions opératoires entre 0,02 et 5 % par rapport aux réactifs organiques (pourcentage molaire) -Cet oxydant a pour but de réagir avec les "lourds" qui sont à l'origine de l'encrassement du catalyseur. f) La réaction selon l'invention peut être menée à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure à cette dernière Pour des raisons pratiques, on opé- s rera généralement dans une zone allant de O à 25 bars relatifs. g) Le catalyseur peut fonctionner soit en lit fluidisé, soit en lit fixe Lorsque le composé organique de départ est le perchloréthylène, il est préférable afin d'élimi- ner facilement les calories générées par l'addition d'HF sur la double liaison de tra- vailler en lit fluide, en réacteur tubulaire ou en lit fixe avec un taux important de re- cyclage de composés stables de la série F 120, dont la fluoration est peu exothermi- que (F 123, F 124). h) Lorsque les produits recherchés sont des composés hautement fluorés comme le F 124 ou le F 125, on peut envisager de scinder la réaction en deux étapes (deux réacteurs). 1) Les matériaux utilisés pour la construction de l'installation doivent être compatibles avec la présence d'hydracides tels que HCI et HF; ils peuvent être choisis en "Hastelloy" ou en "Inconel" qui sont résistants aux milieux corrosifs con- tenant ces hydracides. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet d'obtenir des compo- sés de la série F 120 avec de très bonnes sélectivités en produits recherchés et/ou en produits recyclables En effet, le type de catalyseur proposé permet d'accéder à ces composés de la série F 120 en limitant la formation de produits non valorisables comme les perhalogénoéthanes et les tétrahalogénoéthanes ou la formation des oléfines qui résultent d'une déshydrohalogénation des composés de la série F 120 et encrassent le catalyseur La limitation des premiers permet d'améliorer la rentabilité de l'installation; celle des seconds joue sur la durée de vie du catalyseur et sur l'ajout d'oxygène Il faut noter que si cet oxydant a un rôle bénéfique sur l'encrasse- ment du catalyseur, il peut avoir un rôle néfaste en augmentant la formation de com- posés perhalogènés non valorisables via la réaction de DEACON Or, il a été cons- taté -malgré la présence de chrome dans le catalyseur (cf Chemical week 1987, 24 Juin, page 18) que l'association du chrome et du nickel oriente préférentiellement la consommation de cet oxydant -lorsqu'il est présent vers l'oxydation des "lourds" et donc limite la réaction de DEACON et par là même la formation de perhalogénoéthanes non valorisables, qui ne peuvent que perturber la purification des bons produits (cas du F 115 vis-à-vis du F 125). Finalement, le catalyseur selon l'invention permet d'obtenir directement à partir du perchloréthylène ou du pentachloréthane, en une seule passe et avec des productivités compatibles avec une production industrielle (rapport molaire HF/C 2 CI 4 6 - -7- ou C 2 H C 15 inférieure à 10; temps de contact inférieur à 20 s) des sélectivités en composés hautement fluorés de la série F 120 (F 124, F 125) importantes (de l'ordre de 25 à 40 % pour chaque produit) et ceci avec peu de produits non valorisables ( Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 IA PREPARATION ET ACTIVATION DU CATALYSEUR Dans un évaporateur rotatif, on place 250 mi d'un support contenant en 1 o poids 73 % de fluorure d'aluminium et 27 % d'alumine, obtenu dans une étape pré- cédente par fluoration d'alumine GRACE HSA en lit fluidisé vers 300 'C à l'aide d'air et d'acide fluorhydrique (concentration volumique de 5 à 10 % de cet acide dans l'air) L'alumine GRACE HSA de départ présente les caractéristiques physicochimi- ques suivantes: forme: billes de 1-2 mm de diamètre surface BET: 220 m 21 g volume poreux: 1,2 cm 3/g (pour les rayons de pores compris entre 4 nm et 63 pm) teneur en sodium: 600 ppm On prépare par ailleurs deux solutions aqueuses séparées: (a) solution chromique additionnée de chlorure de nickel contenant: anhydride chromique: 12,5 g chlorure de nickel hexahydraté: 29 g -eau: 42 g (b) Solution méthanolique contenant: méthanol 18 g -eau: 50 g Le mélange de ces deux solutions est ensuite introduit, à température am- biante sous pression atmosphérique et en 45 minutes environ, sur le support en agitation Le catalyseur est alors séché sous courant d'azote, en lit fluidisé, vers C pendant 4 heures. On charge 100 ml ( 77,5 g) de catalyseur sec dans un réacteur tubulaire en INCONEL de diamètre intérieur 27 mm et l'on monte la température à 1200 C sous courant d'azote, à pression atmosphérique On maintient ce traitement pendant une dizaine d'heures puis on remplace progressivement l'azote par de l'acide fluorhydri- que en veillant à ce que l'augmentation de température n'excède pas 950 C et, lorsque l'on atteint un ratio molaire HFIN 2 de 50/50, on élève la température à 300 C. 8 2700766 Après disparition des pics d'exothermie, on monte la température à 350 C sous courant d'acide fluorhydrique pur ( 1 mole/heure) pendant 6 heures. Le catalyseur est finalement balayé sous courant d'azote avant de démarrer le test catalytique Les caractéristiques du catalyseur A ainsi séché et activé sont les suivantes: composition chimique (pondérale) fluor 64,4 % aluminium: 27,2 % nickel 3,75 % chrome 3,3 % oxygène 1,35 % propriétés physiques: À surface BET: 35,4 m 2 ig volume des pores d'un rayon compris entre 4 nm et 63 pm 0,47 cm 3/g surface des pores de rayon supérieur à 4 nm: 32,8 m 2/g l B FLUORA TION DU PERCHLORETHYLENE Les performances du catalyseur A dans la fluoration du perchloréthylène ont été testées à pression atmosphérique, sans addition d'oxygène, dans les conditions opératoires et avec les résultats rassemblés dans le tableau 1 suivant. TABLEAU 1 TEST N 11 il 12 Conditions opératoires: Température ( C) 350 300 Rapport molaire HF/C 2 CI 4 6,8 7,0 Temps de contact (s) 15,9 16,7 Age du catalyseur (h) 24 48 Résultats: Taux de transformation global 96,0 98,3 de C 2 CI 4 (%) Sélectivité (% molaire) en: F 125 23,4 1,9 F 124 32,9 27,1 F 124 a 0,4 0,6 F 123 38,9 68,7 F 123 a 0,2 0,2 F 122 0,2 0,4 F 121 O O F 133 a 1,3 0,3 F 115 1,0 0,1 F 114 + F 114 a 0,7 0,3 F 11111 0,7 0,3 EXEMPLE 2 On prépare un catalyseur B selon l'invention dont les teneurs en chrome et en nickel sont sensiblement le double de celles du catalyseur A On opère comme à l'exemple 1 A, mais en utilisant les deux solutions aqueuses suivantes: (a) solution chromique additionnée de chlorure de nickel contenant: anhydride chromique 25 g chlorure de nickel hexahydraté 58 g -eau 40 g -9- -10- (b) Solution méthanolique contenant: méthanol eau Après séchage et activation, les caractéristiques suivantes: composition chimique (pondérale) fluor aluminium g g du catalyseur B sont les : 58,5 % ,1 % nickel 6,8 % chrome 5,6 % propriétés physiques: surface BET 15,1 m 2/g volume des pores d'un rayon compris entre 4 nm et 63 pm 0,382 cm 3/g surface des pores de rayon supérieur à 4 nm: 18 m 2/g Le tableau 2 suivant rassemble les conditions opératoires et les résultats obtenus avec ce catalyseur B dans la fluoration du perchloréthylène à pression atmosphérique. TABLEAU 2 EXEMPLES 3 à 5 (Comparatifs) A titre comparatif, trois catalyseurs C, D et E non conformes à la présente invention ont été préparés de la façon suivante: Ex 3: Catalyseur C sans chrome On opère comme à l'exemple 1 A, mais en supprimant la solution méthanoli- 1 o que (b) et en remplaçant la solution chromique (a) par une solution de 59 g de chlorure de nickel hexahydraté dans 75 g d'eau. TEST N 21 22 23 24 Conditions opératoires: Température ( C) 350 350 330 300 Rapport molaire HF/C 2 CI 4 7,4 7,2 7,2 7,3 Temps de contact (s) 15 15,5 16,5 16,8 Age du catalyseur (h) 44 556 315 453 Résultats: Taux de transformation global de C 2 CI 4 (%) 95,6 94,6 95 94,1 Sélectivité (% molaire) en: F 125 32 34,1 25,5 8,3 F 124 28,4 24,2 31,3 33,5 F 124 a 0,4 0,3 0,3 0,6 F 123 33,3 33,1 39,3 54 6 F 123 a 0,2 0,3 0,2 04 F 122 0,2 0,3 0,3 0,6 F 121 traces O O O F 133 a 1,6 2,5 0,9 0:5 F 115 1,3 1,4 0,4 0005 F 114 + F 114 a 1,2 2,2 0,8 0,5 F 1111 1,0 1,4 0,9 0,9 -11 - Ex 4: Catalyseur D sans nickel On opère comme à l'exemple 1 A, mais en remplaçant la solution (a) par une solution de 25 g d'anhydride chromique dans 54 g d'eau. Ex 5: Catalyseur E (Ni + Cr sur charbon) Dans un évaporateur rotatif, on place 250 ml d'un support charbon actif vé- gétal, préalablement séché à 1500 C, présentant les caractéristiques physicochimi- ques suivantes: densité apparente: 0,41 granulométrie: extrudés de 0,8 mm surface BET: 922 m 2/g surface des pores de 5 à 25 nm: 20,4 m 2 Ig surface des pores de 25 à 32 nm: 3,2 m 2/g et l'imprègne avec une solution aqueuse contenant 13 g d'anhydride chromique, 29 g de chlorure de nickel hexahydraté et 62 g d'eau. Le catalyseur est ensuite séché sous courant d'azote, en lit fluidisé, vers 11 00 C pendant 4 heures. On charge 100 mi ( 50,4 g) de catalyseur sec dans un réacteur tubulaire et on procède à une activation identique à celle de l'exemple 1 A Les caractéristiques 2 o du catalyseur ainsi séché et activé sont les suivantes: composition chimique (pondérale) fluor 12, 9 % nickel: 7,4 % chrome: 5,2 % propriétés physiques: surface BET: 572 m 2/g volume des pores d'un rayon compris entre 4 nm et 63 pm: 0,52 cm 3/g surface des pores de rayon supérieur à 4 nm: 28,5 m 2 Jg Le tableau 3 suivant rassemble les conditions opératoires et les résultats obtenus avec les catalyseurs comparatifs C, D et E dans la fluoration du perchloré- thylène à pression atmosphérique. 12 - -13- TABLEAU 3 EXEMPLE 3 4 5 Conditions opératoires: Catalyseur C D D D E E Température (OC) 350 350 300 300 350 320 Rapport molaire HF/C 2 CI 4 6,8 7,3 7,5 7,2 6,9 8,3 Temps de contact (s) 15,9 14,9 14,0 14,7 15,6 16,9 Age du catalyseur (h) 43 48 291 434 24 48 Résultats: Taux de transformation global de C 2 Ci 4 (%) 60,5 95,4 89,8 68,9 50,2 35,7 Sélectivité (% molaire) en: F 125 3 44,2 17 5,8 2,5 1, 3 F 124 23,6 13,3 33,5 29,9 5,8 4, 5 F 124 a 0,6 0,3 1,1 2,1 2 1, 4 F 123 51,4 19,1 39,8 42,2 7,1 11, 3 F 123 a 1,4 0,1 0,7 4,1 2,9 4, 7 F 122 2,9 0,1 0,8 3,3 1,7 4, 6 F 121 O O O O traces 0, 1 F 133 a 0,7 7,2 2,3 2,4 21,1 17 F 115 traces 9,9 0,5 0,2 3,9 2,1 F 114 + F 114 a 0,7 1,9 2,4 2,7 35 27,4 F 1111 14,4 1 1,7 6,7 10,9 18 La comparaison de ces résultats avec ceux des exemples 1 dans les conditions opératoires sensiblement identiques montre que: et 2 effectués le catalyseur C sans chrome (Ex 3) est nettement moins actif (voir TTG de C 2 CI 4) que le catalyseur mixte Ni-Cr et surtout moins sélectif en F 123 + F 124 + F 125; -14 2700766 le catalyseur D sans nickel (Ex 4) a une activité initiale comparable à celle du catalyseur mixte Ni-Cr, mais cette activité n'est pas stable dans le temps et, par ailleurs, la sélectivité en F 123 + F 124 + F 125 est moindre; le catalyseur E à support charbon (Ex 5) est très peu actif et très peu sélectif. -15 - REVENDICATIONS 1 Procédé continu de fluoration catalytique du perchloréthylène ou du pen- tachloréthane en phase gazeuse au moyen d'acide fluorhydrique, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur mixte composé d'oxydes, halogénures et/ou oxyhalo- génures de nickel et de chrome déposés sur un support constitué de fluorure d'alu- minium ou d'un mélange de fluorure d'aluminium et d'alumine. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur pondé- ra Ie du catalyseur en nickel et en chrome est comprise entre 0,5 et 20 % pour chaque métal, le rapport atomique nickel/chrome étant compris entre 0,5 et 5, de préférence voisin de 1. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur est comprise entre 2 et 10 % pour chaque métal. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 200 et 4500 C, de préférence entre 250 et 4000 C. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la pression de fonctionnement est comprise entre O et 25 bars relatifs. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport molaire HF/C 2 C 14 ou C 2 HCI 5 est compris entre 1/1 et 20/1, de préférence entre 2/1 et 10/1. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le temps de contact, calculé dans les conditions réactionnelles, est compris entre 3 et 100 secondes, de préférence entre 5 et 30 secondes et, plus particulièrement, entre 7 et 20 secondes. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les produits sous-fluorés sont recyclés au réacteur. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'oxygène.