Brevet FR2710151A1 — publié le 19950324

APPAREIL ET PROCEDE POUR DETERMINER IN VITRO LE COEFFICIENT DE PROTECTION ET LA RESISTANCE A L'EAU D'UN PRODUIT COSMéTIQUE DU TYPE ECRAN SOLAIRE La présente invention concerne le domaine cosmétique, et plus particulièrement celui des produits cosmétiques du type écran solaire à usage topique, quelle que soit la forme ou présentation de ceux-ci. Au sens de la présente invention, par produit cosmétique, on entendra aussi bien une composition ou formulation de différents ingrédients ou principes actifs avec un support ou excipient approprié, quelle que soit la forme physique de cette formulation ou composition, telle qu'émulsion, crème, lotion, etc...., qu'un composé ou principe actif particulier, dont on recherche l'efficacité spécifique en terme de protection solaire. Conformément aux documents suivants - J. Soc. Cosmet. Chem, 40, 127-133 (May/June 1989), B.L DIFFEY et J. ROBSON - Cosmetics and Toiletries Vol.107, October 1992, pages 119-123, Richard L Sellers et Franklin G Carpenter, on a déjà décrit un appareil, du type spectro-photomètre, permettant de déterminer ou approximer in vitro le coefficient de protection solaire d'un produit cosmétique du type écran solaire, comprenant (a) au moins une source lumineuse, telle qu'une lampe à arc en atmosphère de xénon, pour émettre un faisceau lumineux de travail, dont le domaine spectral recouvre au moins les spectres W-A et W-B, en commençant à une valeur basse (Xb) au moins égale à 170 nm, et en se terminant à une valeur haute (xh) à 400 nm (b) un monochromateur du faisceau lumineux de travail, comprenant un ou plusieurs réseaux, permettant d'isoler ou séparer dans le faisceau de travail, une pluralité de radiations quasi-monochromatiques ou des bandes spectrales distinctes ; il est entendu que tout autre monochromateur peut convenir, tel qu'un ou plusieurs éléments dispersifs, ou un ou plusieurs filtres, notamment interférentiels (c) une cellule de mesure interceptant le faisceau lumineux de travail, disposée entre le monochromateur et le récepteur physique décrit ci-après ; cette cellule comprend, d'une part un support rigide et plan, disposé perpendiculairement à l'axe du faisceau lumineux de travail, et comportant une ouverture circulaire pour le passage ou transmission de ce dernier, et d'autre part, une matrice de dépôt, en un matériau flexible et au moins en partie transparent vis-à-vis des W-A et des UV-B, montée sur le support rigide en obturant et au travers de l'ouverture circulaire précitée ; ce montage consiste à coller la matrice de dépôt sur un film photographique relativement rigide, lui-même fixé sur le support, en obturant et au travers de son ouverture circulaire; la face externe de la matrice de dépôt est irrégulière ou poreuse quant à sa surface, et est adaptée pour la réception d'une couche du produit cosmétique à tester ; préférentiellement le matériau flexible de la matrice de dépôt est un film adhésif, tel que commercialisé par la Société 3M Company, (St Paul, Minnesota, USA), sous la dénomination "Transpore" ; il est entendu que la cellule de mesure précédemment décrite, peut être disposée, de manière totalement équivalente à celle décrite précédemment, entre la source lumineuse et le monochromateur (d) au moins un récepteur physique, par exemple un photo-multiplicateur, du faisceau lumineux de travail monochromaté, ayant été modifié par son passage au travers du support rigide de la cellule et de la matrice de dépôt, avec ou sans la couche du produit cosmétique à tester, pour délivrer un signal électrique proportionnel au flux d'énergie reçu ; (e) un moyen de mesure recevant, directement ou indirectement (par exemple après amplification), le signal électrique délivré par le récepteur physique, comportant des moyens de calcul, du type micro-processeur en relation avec une mémoire vive et une mémoire morte, permettant de calculer successivement - le facteur de protection PFA monochromatique pour chaque radiation isolée par le monochromateur, à partir des deux signaux électriques délivrés avec la cellule de mesure, respectivement sans et avec la couche du produit cosmétique à tester - et du résultat de la formule suivante dans laquelle * CP représente le coefficient de protection solaire du produit cosmétique testé * Eest l'irradiance spectrale de la lumière solaire naturelle, pour des conditions d'insolation prédéterminées ou que l'on se choisit, notamment en fonction de la latitude terrestre d'insolation * À est l'efficacité relative d'une radiation monochromatique de la lumière solaire naturelle, pour induire un érythème sur la peau humaine. S'agissant de l'irradiance spectrale, préférentiellement on choisira celle dont les valeurs ont été publiées par les auteurs suivants, pour une latitude de 400 nord, un angle d'insolation par rapport au zénith de 200, et une couche d'ozone d'épaisseur 0,305 cm - P Bener, Final Technical Report DA/JA37-68 C-1017, European Research Office, US Army, London (1972) - S.A.W. Gerstl, A. Zardecki, et H.L Wiser, W-B Handbook, Vol.l, Report LA-UR-83-728, Los Alamos National Laboratory (1983). S'agissant de l'efficacité relative des radiations monochromatiques, on se réfèrera aux valeurs numériques déjà données dans la publication suivante, à savoir - A.F McKinlay B.L Diffey, CIE Journal 6, 17-22 (1987). De manière générale, l'appareil décrit précédemment permet de mettre en oeuvre le procédé suivant, pour déterminer in vitro le coefficient de protection solaire d'un produit cosmétique du type écran solaire, selon lequel (A) On produit et émet un faisceau lumineux de travail, dont le domaine spectral utile commence à une valeur basse (sb) au moins égale à 170 nm, et se termine à une valeur haute (sh) au moins égale à 400 nm, et couvrant au moins les spectres W-A et W-B. (B) On isole dans le faisceau de travail une pluralité de radiations monochromatiques ou bandes spectrales. (C) On intercale dans le faisceau lumineux de travail, et perpendiculairement à son axe, une matrice de dépôt, en un matériau flexible et au moins en partie transparent vis-à-vis des W-A et W-B, et dont l'une des faces irrégulière est adaptée à recevoir une couche du produit cosmétique à tester. (D) On convertit le faisceau lumineux de travail, monochromaté selon (B), modifié par son passage au travers de la matrice de dépôt, avec ou sans la couche du produit cosmétique à tester, en un signal électrique proportionnel. (E) On transforme le signal électrique en une valeur de mesure, au terme des étapes suivantes - détermination du facteur de protection monochromatique (PFx), pour chaque radiation isolée selon (B), à partir des signaux électriques obtenus respectivement sans et avec la couche du produit cosmétique à tester ; - détermination du résultat de la formule suivante dans laquelle * CP représente le coefficient de protection solaire du produit cosmétique testé * Ex est l'irradiance spectrale de la lumière solaire naturelle, pour des conditions d'insolation prédéterminées est est l'efficacité relative d'une radiation monochromatique de la lumière solaire naturelle, pour induire un érythème sur la peau humaine. Pour plus de détails sur l'appareil et le procédé définis généralement et précédemment, on se réfèrera aux deux premières publications citées dans la présente description, respectivement de MM. Diffey et Robson, et de MM. Sellers et Carpenter, dont le contenu est intégré à la présente description en tant que de besoin. Aujourd'hui, l'appareil et le procédé décrits précédemment ne permettent pas de déterminer des coefficients de protection solaire avec des produits très liquides ou des produits contenant une majorité de constituants hydrosolubles ; dans ce cas, les résultats obtenus sont très inférieurs à ceux trouvés in vivo. Lesdits appareil et procédé ne permettent pas non plus de donner une mesure objective du coefficient de protection, lorsque ce dernier est élevé et en particulier supérieur à 15, les résultats obtenus étant très supérieurs à ceux trouvés in vivo. En outre, ils ne permettent pas d'effectuer des tests de résistance à l'eau de produits ou écrans solaires, de telle sorte que ceux-ci doivent être faits in vivo. Comme on le sait, les mesures in vivo dans ce domaine ne donnent pas des résultats reproductibles d'un laboratoire à un autre, et pour avoir une valeur statistiquement significative, les mesures doivent être réalisées avec un échantillon d'au moins 20 personnes. Au surplus, les valeurs obtenues dépendent du type de peau, de la lampe d'insolation utilisée, et de la façon dont l'expert va apprécier les résultats. La présente invention a donc pour objet de modifier l'appareil et le procédé définis précédemment, pour permettre d'effectuer des tests de détermination de coefficient de protection, quelque soit le produit cosmétique testé et d'effectuer in vitro, des tests de résistance à l'eau. Selon la présente invention, le support de la cellule de mesure comprend au moins une lame pleine, c'est-à-dire par exemple sans ouverture centrale, amovible, en un matériau au moins en partie transparent vis-à-vis des W-A et des W-B, sur laquelle adhère ou est collée la matrice de dépôt. Préférentiellement, le matériau de la lame pleine est un quartz. Et comme précédemment, le matériau de la matrice de dépôt peut être un simple ruban ou pastille adhésive, du matériau commercialisé sous la dénomination "Transpore", et identifié ci-dessus. I1 peut donc s'agir d'un polymère, notamment d'un polymère naturel. La solution selon la présente invention apporte en outre les avantages suivants. Elle permet de tester des produits en solution, par exemple en solution alcoolique, là où la cellule de mesure selon la solution antérieure à l'invention ne permettait pas de tels essais, compte tenu notamment de la déformation de la matrice de dépôt, par imprégnation avec le solvant. En d'autres termes, la solution selon l'invention permet d'affranchir l'appareil et le procédé décrits précédemment, par rapport à la forme physique ou physico-chimique du produit testé, et en quelque sorte de les rendre "universels". Selon l'invention, le support rigide porté par la lame pleine, par exemple en quartz, permet une meilleure répartition, sur la face externe de la matrice de dépôt, du produit cosmétique à tester, puisque l'application de ce dernier s'effectue sans déformation, due autrefois à l'existence d'une ouverture circulaire, de la feuille utilisée comme matrice. La présente invention est maintenant décrite par référence au dessin annexé, dans lequel - la figure 1 représente de manière schématique un appareil selon l'invention, avec un seul et unique faisceau de travail - la figure 2 représente de manière schématique, un appareil selon l'invention, à double faisceau, l'un de référence et l'autre de travail. Conformément à la figure 1, l'appareil selon l'invention comporte de manière générale (a) une ou plusieurs sources lumineuses 1, pour émettre un faisceau lumineux 2 de travail, dont le domaine spectral utile, continu ou discontinu, commence à une valeur basse xbl au moins égale à 170 nm, et se termine à une valeur haute Ah à 400 nm, en recouvrant ainsi au moins les spectres W-A et W-B (b) un monochromateur 3 du faisceau lumineux de travail, traditionnel, permettant d'isoler dans le faisceau 2, une pluralité de radiations monochromatiques ; (c) une cellule de mesure 4 interceptant le faisceau lumineux de travail, disposée soit entre la source 1 et le monochromateur 3 (cf représentation en traits pleins) ou entre le monochromateur et le récepteur physique 5 décrit ci-après (cf représentation en traits pointillés selon figure 1) (d) au moins un récepteur physique 5 du faisceau lumineux de travail monochromaté, modifié par son passage au travers du support rigide de la cellule de mesure, pour délivrer un signal électrique 10 proportionnel au flux d'énergie lumineuse reçu (e) un moyen 8 de mesure recevant, directement ou indirectement, le signal électrique 10, et permettant de calculer successivement le facteur de protection PFx, et finalement le coefficient de protection solaire, selon la formule et les informations données précédemment. Selon la présente invention, la cellule de mesure comprend, d'une part, à titre de support rigide et plan, une lame 6 pleine, par exemple en quartz, et par conséquent transparente aux W-A et W-B, disposée perpendiculairement à l'axe du faisceau 2, et d'autre part une matrice 7 de dépôt, en un matériau relativement mince et flexible, transparent au moins pour partie vis-à-vis des W-A et W-B, adhérant ou collant sur la lame 6. C'est la face externe, de surface relativement irrégulière ou poreuse, qui reçoit une couche 8 du produit cosmétique à tester, selon une concentration surfacique contrôlée ou prédéterminée. La figure 2 représente le schéma optique et électrique d'un appareil selon l'invention, à double faisceau lumineux, à savoir 21 de travail ou mesure, et 22 de référence. Préférentiellement, la matrice de dépôt présente les caractéristiques techniques suivantes - elle comprend un support, choisi parmi les matériaux suivants, à savoir, ou un non tissé, préférentiellement de fibres de rayonne avec une résine acrylique, ou un film extrudé microperforé, préférentiellement de polyéthylène - avec d'un côté, un adhésif, préférentiellement un copolymère d'un acrylate, avec éventuellement un accélérateur d'adhésion - le support présentant une épaisseur de l'ordre de quelques centaines de microns, avec des pores ou passages de l'ordre de 50 à 100 microns. Avec l'appareil identifié précédemment, les essais demeurent effectués selon les mêmes protocoles que ceux décrits dans la référence suivante - J. Soc. Cosmet. Chem, 40, 127-133 (May/June 1989), B.L DIFFEY et J. ROBSON. Les essais suivants sont décrits maintenant à titre d'exemple. On utilise un spectrophotomètre "WIKON 930" de la firme KONTRON INSTRUMENTS, une lame pleine en quartz pour la cellule de mesure W, une bande "Transpore" de la Société 3M Company, St Paul, Minnesota/USA, comme matrice de dépôt, une balance de précision et un micro-ordinateur pour faciliter les calculs. Une première mesure d'absorption W est effectuée à l'aide du spectrophotomètre. Ensuite, le produit cosmétique à étudier est pesé en le déposant directement sur la matrice de dépôt. La quantité utilisée est de 1,5 mg/cm2 si l'on travaille en norme DIN, ou de 2 mg/cm2 en norme FDA. La crème est répartie sur toute la surface de la matrice de dépôt en petits tas. Puis, elle est étalée avec un doigtier de façon uniforme. Une fois le produit bien réparti sur la surface, une seconde mesure spectrophotométrique est effectuée. L'opération est répétée trois fois dans son ensemble, de façon à obtenir trois mesures sans produit, et trois mesures avec produit. Le facteur de protection (PFx) et le coefficient de protection solaire (CP) sont calculés comme indiqué précédemment. Les valeurs de l'irradiance spectrale Ex utilisées dans le cas présent, ont été choisies pour représenter la lumière solaire reçue dans le sud de l'Europe (400 de latitude nord), au milieu de l'été, lorsque le soleil est au zénith. Pour l'efficacité relative érythémateuse x, on a utilisé les valeurs données par la Commission Internationale de l'Eclairage. Les valeurs numériques sont données dans le tableau ci-dessous Longueur d'onde EA EA Ex (nm) W/(m2*nm) (CIE 1987) 290 3.68*10-6 1.0 295 7.97*10-4 1.0 300 1.28*10-2 0.65 305 6.51*10-2 0.22 310 0.171 7.4*10-2 315 0.295 2.5*10-2 320 0.398 8.6*10-3 325 0.536 2.9*10-3 330 0.630 1.4*10-3 335 0.65 1.2*10-3 340 0.68 9.7*10-4 345 0.69 8.1*10-4 350 0.70 6.8*10-4 355 0.71 5.7*10-4 360 0.73 4.8*10-4 365 0.75 4.0*10-4 370 0.78 3.4*10-4 375 0.80 2.9*10-4 380 0.83 2.4*10-4 385 0.86 2.0*10-4 390 0.90 1.7*10-4 395 0.93 1.4*10-4 400 0.97 1.2*10-4 On a testé une série de produits solaires achetés au hasard dans le commerce. Les résultats montrent une bonne corrélation entre les valeurs trouvées selon l'invention, et les coefficients de protection affichés par les fabricants. La solution selon l'invention s'avère notamment indispensable lorsque les produits étudiés contiennent des filtres hydrosolubles, lorsque les coefficients de protection sont élevés, c'est-à-dire supérieurs à 15, ou lorsque les produits sont très liquides. Résultats Coefficient Coefficient de FABRICANT de protection protection trouvé annoncé W-B UV-A B2 2 1 3.47 2.05 B4 4 5.56 2.87 B8 8 7.58 3.07 I8 8 8.67 2.93 I25 25 27.0 7.45 A79 7 6.88 2.08 A15 IP > 15 18.91 8.83 M6 6 7.41 2.25 020 20 16.38 6.56 R9G 6 7.52 X 3.32 Les produits ont été testés à 1,5 mg/cm2 (méthode DIN). On a ensuite mis en oeuvre une méthode d'essai de résistance à l'eau des produits solaires, à partir de celle exposée précédemment. Cette méthode de "screening" beaucoup plus simple, permet d'avoir en quelques heures, un résultat prédictif ; ce qui évite de partir "en aveugle" et d'engager des dépenses pour des produits dont l'efficacité est incertaine. I1 suffit de reprendre le protocole décrit précédemment. Une fois la première mesure effectuée, la lame 6 de quartz avec la matrice de dépôt 7 est plongée dans un bêcher rempli d'eau courante et des mesures sont réalisées toutes les dix minutes, ce qui permet, non seulement de vérifier la résistance à l'eau des produits testés, mais aussi d'avoir une appréciation beaucoup plus fine du phénomène, en étudiant la cinétique de l'évolution du coefficient de protection solaire. Pour des produits connus, et déjà testés in vivo, on constate que les résultats obtenus avec la méthode selon l'invention sont en accord avec ceux déjà publiés ou communiqués par les fabricants. REVENDICATIONS 1) Appareil pour déterminer in vitro le coefficient de protection solaire d'un produit cosmétique du type écran solaire, comprenant (a) au moins une source lumineuse (1), pour émettre un faisceau lumineux (2,21) de travail, dont le domaine spectral utile commence à une valeur basse (xb) au moins égale à 170 nm, et se termine à une valeur haute (Xh) au moins égale à 400 nm, et couvrant au moins les spectres W-A et W-B (b) un monochromateur (3) du faisceau lumineux de travail, comprenant notamment un élément dispersif ou un réseau, ou une série de filtres interférentiels, pour isoler dans le faisceau de travail une pluralité de radiations quasi-monochromatiques ou bandes spectrales (c) une cellule (4) de mesure interceptant le faisceau lumineux de travail, disposée entre la source lumineuse et le monochromateur, ou entre ce dernier et le récepteur physique ci-après (5) (d), ladite cellule de mesure comprenant, d'une part un support (6) rigide et plan, disposé perpendiculairement à l'axe du faisceau (2) lumineux de travail, et agencé pour transmettre ce dernier, et d'autre part une matrice (7) de dépôt, en un matériau relativement mince et flexible et au moins en partie transparent vis-à-vis des UV-A et UV-B, montée sur le support rigide, et dont la face externe est adaptée à recevoir une couche (8) du produit cosmétique à tester ; (d) au moins un récepteur physique (5), notamment un photo-multiplicateur du faisceau lumineux de travail monochromaté, modifié par son passage au travers du support rigide de la cellule et de la matrice de dépôt, avec ou sans la couche du produit cosmétique à tester, pour délivrer un signal électrique (10) proportionnel au flux d'énergie reçue (e) un moyen (8) de mesure recevant, directement ou indirectement le signal électrique (7), comportant des moyens de calcul successivement - du facteur de protection (PFx) monochromatique pour chaque radiation isolée par le monochromateur (3), à partir des deux signaux électriques délivrés avec la cellule de mesure, respectivement sans et avec la couche du produit cosmétique à tester - du résultat de la formule suivante dans laquelle * CP représente le coefficient de protection solaire du produit cosmétique testé * Ex est l'irradiance spectrale de la lumière solaire naturelle, pour des conditions d' insolation prédéterminées * EA est l'efficacité relative d'une radiation monochromatique de la lumière solaire naturelle, pour induire un érythème sur la peau humaine caractérisé en ce que le support (6) de la cellule de mesure comprend au moins une lame pleine amovible d'un matériau au moins en partie transparent vis-à-vis des W-A et UV-B, sur laquelle adhère la matrice (7) de dépôt. 2) Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de la lame (6) pleine et amovible est un quartz. 3) Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de la matrice (7) de dépôt est un polymère, notamment naturel. 4) Procédé pour déterminer in vitro le coefficient de protection solaire d'un produit cosmétique du type écran solaire, selon lequel (A) On produit (1) et émet un faisceau (2,21) lumineux de travail, dont le domaine spectral utile commence à une valeur basse (xb) au moins égale à 170 nm, et se termine à une valeur haute (xh) au moins égale à 400 nm, et couvrant au moins les spectres W-A et W-B. (B) On isole (3) dans le faisceau de travail une pluralité de radiations monochromatiques ou bandes spectrales. (C) On intercale (4) dans le faisceau lumineux de travail, et perpendiculairement à son axe, une matrice (7) de dépôt, en un matériau flexible et au moins en partie transparent vis-à-vis des W-A et W-B, et dont l'une des faces est adaptée à recevoir une couche du produit cosmétique à tester. (D) On convertit (5) le faisceau lumineux de travail, monochromaté selon (B), modifié par son passage au travers de la matrice de dépôt, et/ou la couche du produit cosmétique à tester, en un signal (10) électrique proportionnel. (E) On transforme (8) le signal électrique en une valeur de mesure, au terme des étapes suivantes - détermination du facteur de protection monochromatique (PFx), pour chaque radiation isolée selon (B), à partir des signaux électriques obtenus respectivement sans et avec la couche du produit cosmétique à tester - détermination du résultat de la formule suivante dans laquelle * CP représente le coefficient de protection solaire du produit cosmétique testé * Ex est l'irradiance spectrale de la lumière solaire naturelle, pour des conditions d'insolation prédéterminées * À est l'efficacité relative d'une radiation monochromatique de la lumière solaire naturelle, pour induire un érythème sur la peau humaine caractérisée en ce qu'on colle la matrice (7) de dépôt sur une lame(6) pleine d'un matériau au moins en partie transparent vis-à-vis des UV-A et UV-B.