Brevet FR2698487A1 — publié le 19940527

MATRICE DE HICROCAPTEURS A BASE DE MATéRIAU FERROELECTRIQUE ET PROCEDE DE REALISATION Le domaine de l'invention est celui de matrice de microcapteurs pouvant être utilisés notamment comme imageurs acoustiques ou thermiques. Plus précisément il s'agit de microcapteurs formés à partir d'un matériau ferroélectrique déposé sur une membrane reliée à un substrat de type silicium. Le matériau ferroélectrique donc piézoélectrique recevant une déformation amplifiée par la membrane génère un signal électrique ainsi amplifié. Ce type de matrices peut être intéressant pour amplifier une onde sonore provenant d'un objet à observer notamment en imagerie médicale in situ in vitro. Ces microcapteurs sont également intéressants pour l'imagerie thermique. En effet les matériaux ferroélectriques qui sont pyroélectriques, génèrent sous l'action d'un rayonnement thermique, un signal électrique. Pour obtenir de bonnes performances, il est important que ces matériaux ne dissipent pas la chaleur reçut trop rapidement via le substrat. C'est pourquoi on peut chercher à les isoler par une membrane qui possède des microcavités constituant des gaps d'air. Actuellement la réalisation de membranes pour ces types d'applications, utilise des techniques de gravures chimiques sur silicium - Il peut s'agir de gravure chimique anisotrope sur face arrière : le substrat est attaqué sur la face arrière opposée à celle où la membrane doit être réalisée. Le matériau possède une épaisseur initiale e(o), par attaque sur une seule face et connaissant la vitesse d'attaque de/dt, on arrête la réaction à l'épaisseur e(t) au bout d'un temps t. La vitesse d'attaque, dans le cas du silicium, est fonction de l'orientation cristallographique des faces de celui-ci. Le plan (111) a une vitesse de gravure plus faible que les autres plans. Pour du silicium orienté (100), les flancs d'attaque seront à 54,70. Ce procédé ne permet donc d'obtenir qu'une faible résolution latérale. - Il peut également s'agir de l'utilisation d'une couche sacrificielle : on dépose des couches de silice sur le silicium ayant la dimension des membranes à réaliser. La membrane (par exemple le nitrure Si N ou silicium polycristallin) est déposée sur l'ensemble, la silice est enlevée par attaque chimique sélective sous la couche supérieure de nitrure, les cavités sont formées aux endroits où la silice se trouvait. Il est impératif dans ce cas, de réaliser un chemin d'accès pour les réactifs chimiques, ce qui contribue également à limiter la résolution latérale. On obtient dans ce cas une membrane en nitrure ou en silicium polycristallin, ouverte (par nécessité de chemin d'accès pour les réactifs). Ces membranes nécessitent donc une technologie en plusieurs étapes et sont constituées de matériaux cristallins moins déformables que des matériaux amorphes. C'est pourquoi l'invention propose une matrice de microcapteurs à base de matériau ferroélectrique, les microcapteurs étant formés sur une membrane de matériau amorphe réalisée sur un substrat contenant du silicium. Plus précisément l'invention a pour objet une matrice de microcapteurs à base de matériau ferroélectrique caractérisé en ce que les microcapteurs comprennent un matériau ferroélectrique déposé au dessus des cavités d'une membrane (m) formée sur un substrat (S) contenant du silicium, ladite membrane étant constituée par un oxyde mixte de silicium et de plomb tel que le coefficient d'expansion défini par le rapport des volumes équivalents (définis par le rapport de la masse molaire M sur la densité p d'un matériau), soit encore le rapport M3p1/M1p3 (M3/p3 étant le volume équivalent de l'oxyde formé, M1/p1 étant le volume équivalent du substrat à partir duquel l'oxyde est formé) est supérieur à 3. En effet il est connu que la couche d'un oxyde formée à partir de l'oxydation d'un matériau est caractérisée par son coefficient d'expansion A, et la valeur de A est représentative de la façon dont croît l'oxyde sur l'élément oxydé. On distingue ainsi trois cas - A - A = 1 : l'oxyde recouvre parfaitement la surface du matériau oxydé, c'est le phénomène bien connu de la passivation du matériau dans le cas des métaux (figure lb), par exemple avec Au 203 - A > 1 :la couche d'oxyde occupe une surface supérieure à la surface du matériau oxydé, comme il a été observé avec l'oxyde de fer (figure lc). Dans certains cas lorsque A est nettement supérieur à 1, on note l'apparition d'une certaine porosité (J. Bénard,"l'oxydation des métaux", Gauthier-Villars Paris 1962, 183 - 184). Dans l'invention les microcapteurs sont ainsi formés à partir de la création d'une membrane sur un substrat (S), par croissance in-situ d'un oxyde poreux à l'interface du substrat (S) en présence d'un matériau 2 pouvant réagir avec le substrat. La croissance de la cavité (liée à l'apparition d'une porosité) se fait par réaction entre les deux matériaux (substrat et matériau 2) au cours d'un traitement thermique. Le substrat (S) employé peut avantageusement être du silicium. Le matériau 2 peut avantageusement être un oxyde contenant du plomb, pour provoquer des réactions à la surface du silicium, conduisant à un oxyde mixte de silicium et le plomb. Ainsi l'invention utilise une membrane constituée d'oxyde à base de plomb dont la forte masse molaire et la faible densité conduisent à l'obtention d'un coefficient d'expansion (tel que défini précédemment) élevé, on peut citer 8 titre d'exemple le coefficient de l'oxyde PbSiO3 formé sur Si soit 3,6, l'oxyde formé présentant effectivement la porosité souhaitée. L'invention a aussi pour objet un procédé de réalisation d'une matrice de microcapteurs à base de matériau ferroélectrique, formés sur un substrat (S) contenant du silicium, caractérisé en ce qu'il comprend - la réalisation d'un masque sur le substrat (S) - la réaction entre le substrat (S) localement non masqué et un oxyde contenant du plomb (matériau 2) tel que l'oxyde mixte de silicium et de plomb ainsi formé a un coefficient d'expansion # supérieur à 3 et conduit à la formation d'une membrane (m) - le dépôt et la gravure d'une couche de matériau ferroélectrique aux dimensions de la membrane formée.La couche de masquage sur le substrat (S) peut servir de première électrode (E1) puisque la membrane (m) possède une dimension supérieure à l'intervalle entre deux éléments de masquage comme l'illustre la figure 2 qui représente le substrat (S) sur lequel a été réalisée la membrane (m) avec sa cavité (C). On peut également avantageusement déposer une électrode (E'1) entre deux éléments de masquage (M), avant de procéder au dépôt et à la gravure d'une couche ferroélectrique (CF) comme l'illustre la figure 3. Dans tous les cas de figure, une contre électrode (E2) est déposée sur l'élément ferroélectrique, le signal électrique délivré par le microcapteur étant ainsi prélevé entre les électrodes (E1) ou (E'1) et (E2). Le matériau ferroélectrique peut avantageusement être l'oxyde PbZr, Tir03 (appelé PZT). L'invention a également pour objet un procédé de réalisation d'une matrice de microcapteurs à base de (PZT), formés sur un substrat de silicium caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - réalisation d'un masque sur le silicium - dépôt du PZT par centrifugation d'une solution obtenue par procédé sol-gel pour obtenir une couche (CF) - densification de la couche (CF) à haute température provoquant l'oxydation du silicium aux endroits non masqués et la formation d'une membrane d'oxyde mixte de silicium et de plomb sous la couche de PZT. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre et des figures annexées parmi lesquelles - la figure 1 illustre un ensemble de configurations possibles lors de la formation d'un oxyde par consommation d'un substrat figure la : exemple avec l'oxyde de magnésium figure lb : exemple avec l'oxyde d'aluminium figure lc : exemple avec l'oxyde de fer - La figure 2 illustre une étape de procédé d'obtention de microcapteurs selon l'invention dans laquelle la membrane et sa cavité ont été formées - La figure 3 illustre le dépôt d'une électrode (E'l) sur la membrane formée - La figure 4 illustre le dépôt de la couche de matériau ferroélectrique sur la membrane préalablement formée - La figure 5 illustre la gravure du matériau ferroélectrique et le dépôt d'une contre électrode (E2) pour réaliser un microcapteur - La figure 6 illustre l'étape de formation de la membrane et de cavité lors du traitement à haute température d'une couche de PZT - La figure 7 illustre la gravure du PZT et le dépôt de la contre électrode (E2) après la formation de la membrane illustrée à la figure 6. Dans une matrice de microcapteurs selon l'invention, le substrat (S) doit être préalablement masqué pour définir les zones dans lesquelles seront localisées les microcapteurs. Pour cela on utilise un masque jouant le rôle de barrière de diffusion, il peut s'agir de platine. On peut ainsi obtenir dans un second temps une structure d'oxyde poreux localisé de façon analogue à la formation localisée d'oxyde par oxydation décrite dans le brevet de Philips (A - J. Appels, E. Kool, M.M. Pappen, J.J.H. Schatorgé and W.H.C.G. Verkuylen, Philips, Pes. Repts 25, 1970, 118, 132). L'intérêt de l'invention réside alors dans la possibilité de déposer au-dessus des cavités de l'oxyde poreux, un matériau ferroélectrique, sans avoir eu à réaliser un chemin d'accès pour créer la cavité (comme dans le cas des membranes de l'art antérieur, réalisées par attaque chimique). La formation d'oxyde poreux peut être obtenue par réaction entre une couche d'oxyde de plomb et par exemple un substrat de silicium. Dans ce cas la couche de PbO est sacrificielle. La formation d'une couche de PbO peut être obtenue par traitement thermique sous oxygène d'un dépôt d'un précurseur liquide contenant du plomb (par exemple du 2 éthyl-hexanoate de plomb) sur le substrat de silicium préalablement masqué par endroits par des barrières de diffusion pour délimiter les zones où les cavités seront formées. Au cours du traitement thermique, la cavité se forme à l'interface PbO/Silicium. L'oxyde de plomb est consommé à cet endroit pour former une silicate. Il est possible d'utiliser l'élément de masquage éventuellement en platine comme première électrode (E1), la cavité étant partiellement formée en dessous de l'élément de masquage.On peut également avantageusement déposer ensuite une électrode localisée (par exemple du platine par microlithographie) au dessus de la membrane. On réalise ainsi une structure localisée cavité/membrane/électrode. Le matériau ferroélectrique ensuite déposé peut être tout matériau ferroélectrique susceptible d'être obtenu en couche mince. On peut avantageusement utiliser par exemple un procédé sol-gel (tel que décrit dans le brevet "P. Gaucher, S.P. Faure, J. Livage et J. VALENTE, Brevet THOMSON-CSF n0 89 15174 en vue d'obtenir une couche mince de céramique ferroélectrique. La densification de la couche mince de céramique peut être effectuée par recuit rapide (RTA) ou par frittage conventionnel, l'avantage du procédé RTA étant d'éviter par un temps de traitement thermique très court (de l'ordre d'une minute) la diffusion du plomb dans la membrane. La céramique est ensuite gravée aux dimensions de la cavité par une gravure chimique à base de HCl+HF ou par gravure ionique réactive (RIE) à base de gaz chlorés ou fluorés, on dépose ensuite l'électrode supérieure à travers un masque organique réalisé par microlithographie. L'invention propose également de réaliser l'obtention d'une couche de céramique ferroélectrique de PZT en même temps que celle d'une membrane sous cette couche. L'exemple ci-dessous décrit précisément la réalisation d'un tel procédé Le procédé choisi est du silicium monocristallin (100) sur lequel des électrodes de platine ont été déposées par pulvérisation cathodique à travers un masque organique (technique classique de microlithographie). Les régions de silicium masquées par le platine ne seront oxydées que lors du recuit du PZT. Le PZT est déposé par centrifugation d'une solution obtenue par procédé sol-gel. L'épaisseur finale (300 nm) est obtenue après 1 à 20 dépôts selon le procédé. Un séchage à 3000C est nécessaire entre chaque dépôt. La couche est densifiée à 6800C sous oxygène pendant deux heures.L'oxydation du silicium a lieu pendant ce traitement thermique. La figure 6 montre que l'oxyde poreux est principalement situé sous la couche de PZT. La jonction entre les régions masquées et celles non masquées se fait via une structure en "bec d'oiseau" comme dans le cas du LOCOS du Brevet Philips précité. La couche de platine joue le rôle de barrière de diffusion et empêche la réaction de formation de silicate entre le plomb de la céramique et le silicium. Au niveau du "bec d'oiseau" représenté à la figure 6, le rapport des épaisseurs d'oxyde formé dans le silicium est d'environ 1/3 au-dessous et 2/3 au-dessus du silicium. La couche de PZT finale a une épaisseur de 0,3 pm. La hauteur de la cavité est de 0,6 à 1 pm. La largeur de la cavité est fonction de la largeur des motifs pouvant être obtenus par microlithographie.On observe dans le cas de l'exemple cité ici, des largeurs de pores de 3 à 4 pm. L'invention peut aussi être réalisée quant au dépôt du PZT par d'autres méthodes classiques telles que le dépôt chimique d'organo-métalliques en phase vapeur (OMCVD), la pulvérisation cathodique ou encore l'ablation laser. On grave ensuite le PZT pour localiser le matériau ferroélectrique et donc le microcapteur sur la membrane formée par l'oxyde poreux. On dépose enfin une électrode (E2) sur chaque plot de PZT préalablement obtenu comme l'illustre la figure 7, il peut s'agir par exemple d'une électrode en or.Quel que soit le procédé utilisé selon l'invention, les électrodes (E1) ou (E'1) et (E2) servent à la polarisation du matériau ferroélectrique et à la prise de signal électrique lors de l'utilisation de la matrice de microcapteurs en pyroélectricité ou en piézoélectricité. Dans le cas de l'application imageur piézoélectrique, l'intérêt de la cavité qui permet d'augmenter l'amplitude de la déformation induite par une onde sonore provenant d'un objet observé et par la même d'amplifier le signal électrique créé, est de pouvoir utiliser ce dispositif de la même manière qu'une barrette d'échographie, pour observer des objets très petits. Dans le cas de l'application imageur pyroélectrique, l'intérêt de la cavité est de limiter la dissipation thermique dans le substrat souvent de silicium et donc de maintenir un gradient de température suffisant dans le matériau pyroélectrique. La détectivité pourrait alors être comparable aux détecteurs hybrides (très coûteux) réalisés actuellement, avec l'avantage d'une forte intégration et d'un procédé de réalisation simple. Dans une matrice selon l'invention, on définit un pixel image par la surface du ferroélectrique équivalente sur la cavité. Selon l'exemple décrit précédemment dans lequel la membrane est formée au cours de la densification de la couche de céramique ferroélectrique, le pixel d'image peut avoir une surface de 4x4 #m2. La distance entre pixels est limitée par la taille du bec d'oiseau, c'est-à-dire 4mm de chaque côté du pore. On peut ainsi avoir 1 pixel tous les 10 pm. Pour une matrice de 512x512 pixels, on obtient une surface équivalente de l'ordre de 5x5 mm2, ceci est compatible avec le report direct sur un dispositif à transfert de charge classique. REVENDICATIONS 1. Matrice de microcapteurs à base de matériau ferroélectrique caractérisée en ce que les microcapteurs comprennent un matériau ferroélectrique déposé au dessus des cavités d'une membrane (m) formée sur un substrat (S) contenant du silicium, ladite membrane étant constituée par un oxyde mixte de silicium et de plomb tel que le coefficient d'expansion défini par le rapport M3p1/M1p3 (M1' M3 étant respectivement les masses molaires du substrat à partir duquel est formé l'oxyde et de l'oxyde formé ; PI, P3 étant respectivement leur densité) est supérieur à 3. 2. Matrice de microcapteurs selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat (S) est du silicium. 3. Matrice de microcapteurs selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'oxyde mixte de silicium et de plomb est PbSiO3. 4. Matrice de microcapteurs selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le matériau ferroélectrique est la céramique PbZr TX03 x 3 5. Procédé de réalisation d'une matrice de microcapteurs à base de matériau ferroélectrique, formés sur un substrat (S) contenant du silicium, caractérisé en ce qu'il comprend - la réalisation d'un masque sur le substrat (S) - la réaction entre le substrat (S) localement non masqué et un oxyde contenant du plomb (matériau 2) tel que l'oxyde mixte de silicium et de plomb ainsi formé à un coefficient d'expansion A supérieur à 3 et conduit à la formation d'une membrane (m) - le dépôt et la gravure d'une couche de matériau ferroélectrique aux dimensions de la membrane formée. 6. Procédé de réalisation d'une matrice de microcapteurs selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'avant le dépôt et la gravure d'une couche de matériau ferroélectrique, on procède au dépôt d'une électrode (E'1) entre deux éléments de masquage. 7. Procédé de réalisation d'une matrice de microcapteurs selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le masque est réalisé en nitrure Si3N4. 8. Procédé de réalisation d'une matrice de microcapteurs selon l'une des revendications 5 à 7 caractérisé en ce que le substrat S est du silicium. 9. Procédé de réalisation d'une matrice de microcapteurs selon l'une des revendications 5 à 8 caractérisé en ce que l'oxyde mixte formé est Pb SiO3. 10. Procédé de réalisation d'une matrice de microcapteurs à base de PbZr1-x Tix O3, formés sur un substrat de silicium caractérisé en ce unqu'il comprend : - la réalisation d'un masque sur le silicium - le dépôt du PbZrl~x Tix 03 par centrifugation d'une solution obtenue par procédé sol-gel, pour obtenir une couche (CF) -la densification de la couche (CF) à haute température provoquant l'oxydation du silicium aux endroits non masqués, et la formation locale d'une membrane d'oxyde mixte de silicium et de plomb sous la couche de PbZr1-x TixO3. 11. Procédé de réalisation d'une matrice de microcapteurs selon la revendication 10 caractérisé en ce que la densification de la couche (C) est effectuée vers 6800C.