Brevet FR2705960A1 — publié le 19941209

-1 - 2705960 PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDES ALCANESULFONIQUES La présente invention concerne la synthèse d'acides alcanesulfoniques et a plus particulièrement pour objet la préparation de ces acides à partir des dialkyl di- sulfures correspondants. Les acides alcanesulfoniques et leurs sels ont de nombreuses applications industrielles, notamment comme détergents, émulsifiants, catalyseurs d'estérifica- tion, durcisseurs pour certaines résines. Industriellement, les acides alcanesulfoniques sont le plus souvent fabriqués o10 à partir des alcanes par sulfooxydation ou par sulfochloration. Ces deux voies de synthèse présentent cependant l'inconvénient de conduire à la formation de sous- produits sulfonés sur les différents atomes de carbone de la chaîne hydrocarbonée. D'autre part, l'hydrolyse des alcanesulfochlorures conduit généralement à des aci- des alcanesulfoniques plus ou moins colorés, nécessitant un traitement final de dé- i5 coloration, par exemple au moyen de chlore. Ces dernières années, de nombreux travaux ont été consacrés à la photo- chimie atmosphérique de composés organiques soufrés (thiols, sulfures, disulfures) qui sont, à l'état de traces, des constituants atmosphériques d'origine biogénique ou, plus souvent, des polluants issus des technologies de production d'énergie. La plupart de ces études photochimiques ont été effectuées en phase gazeuse sous faible pression ( conditions mises en oeuvre. Les recherches sur la photooxydation en solution de composés organiques soufrés ont été presque uniquement consacrées à la photooxydation des sulfures en présence de photosensibilisants pour la préparation de sulfoxydes et de sulfones. Un seul article (R.W. MURRAY et al., J. Org. Chem. Soc., 37, 1972, p. 3516) con- cerne la formation de thiolsulfinates par photooxydation des disulfures en présence de bleu de méthylène comme photosensibilisant. Il a maintenant été trouvé que d'excellents rendements en acides alcanesul- foniques peuvent être obtenus par photooxydation des dialkyl disulfures en pré- sence d'oxygène sans catalyseur si l'on opère en solution dans un alcool avec une source lumineuse irradiant entre 200 et 320 nm. Ce procédé qui met en oeuvre la réaction suivante: alcool 02. R-S-S-R - 2 RS - 2 R-SO3H hv -2- 2705960 présente en outre l'avantage de conduire à des acides dont le groupement sulfoni- que est exclusivement fixé à l'extrémité de la chaîne hydrocarbonée. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un acide alcane- sulfonique R-SO3H à partir du dialkyl disulfure R-S-S-R correspondant, caractérisé s en ce qu'il consiste à soumettre une solution alcoolique du dialkyl disulfure, en pré- sence d'oxygène, à une irradiation par des rayonnements lumineux de longueur d'onde comprise entre 200 et 320 nm. Le procédé selon l'invention peut s'appliquer à la synthèse des acides alca- nesulfoniques dont la chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, peut contenir de 1 à 16 atomes de carbone, en particulier de 1 à 4 atomes de carbone. Comme exem- ples de dialkyl disulfures à utiliser comme produits de départ, on peut mentionner, à titre non limitatif, le diméthyl disulfure, le diéthyl disulfure, le dipropyl disulfure et le dibutyl disulfure. L'alcool utilisé peut être avantageusement choisi parmi les alcools primaires, secondaires ou tertiaires contenant de 1 à 12 atomes de carbone. On préfère ce- pendant utiliser un alcool en C1 à C4 et, plus particulièrement, le méthanol. La teneur en dialkyl disulfure de la solution alcoolique de départ peut varier dans de larges limites en fonction de l'alcool et du disulfure mis en oeuvre. Elle peut généra- lement aller de 0,1 à 90 % en poids, mais est de préférence comprise entre 2 et 25 %. L'oxygène, nécessaire à la réaction, peut être fourni sous forme pure ou diluée par un gaz inerte tel que, par exemple, I'azote. L'oxygène est de préférence introduit progressivement au sein de la solution alcoolique. La quantité totale d'oxy- gène nécessaire est d'au moins 4 moles par mole de dialkyl disulfure présent dans la solution initiale, mais on préfère opérer avec un excès d'oxygène d'au moins %. La photooxydation selon l'invention peut être menée à une température comprise entre -20 C et le point d'ébullition de l'alcool, mais on opère de préférence entre 18 et 45 C. L'opération est avantageusement réalisée à la pression atmo- sphérique, mais on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en travaillant sous légère pression. La procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de manière discontinue ou continue, dans tout réacteur photochimique, par exemple dans un réacteur à im- mersion ou à film tombant, équipé d'une ou plusieurs lampes à vapeur de mercure à basse, moyenne ou haute pression, ou de lampes eximères émettant dans l'ultravio- let. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans la limiter. -3- EXEMPLE 1 a) On utilise un réacteur photochimique équipé d'un porte-lampe central à immersion. La source lumineuse est une lampe Hanovia, moyenne pression de mer- cure, 450 W (référence 679 A) et le porte-lampe utilisé est en quartz. Avec ce porte- lampe, le volume de liquide dans le réacteur est de 300 ml et le trajet optique de mm. Le réacteur et le porte-lampe sont thermostatés par deux groupes froids in- dépendants (15 C pour le réacteur et 5 C pour le porte-lampe). L'oxygène est intro- duit à pression atmosphérique par le bas du réacteur à travers un fritté (porosité 4). Pour minimiser l'entraînement des produits volatiles, I'effluent gazeux en sortie du io réacteur passe à travers un réfrigérant refroidi à - 20 C; il est ensuite admis dans un barboteur à soude et enfin dirigé vers une torche. Dans le réacteur, on introduit 300 ml d'une solution 0,56 M de diméthyldisul- fure (DMDS) dans le méthanol (soit 0,168 mole de DMDS), puis on laisse la solution sous bullage d'oxygène (débit: 1 litre/heure) pendant 2 heures à 10 C. On allume is ensuite la lampe et, tout en maintenant le bullage d'oxygène (2 I/h), on irradie pen- dant 14 heures à 35-40 C. Après cette période, la solution est claire et homogène et on ne remarque la présence d'aucun précipité. Après évaporation du solvant, on obtient un liquide inco- lore dont l'analyse par RMN1 H indique une conversion quasi-totale (99 %) du 2o DMDS avec un rendement de 65 % en acide méthanesulfonique (AMS). Le principal sous-produit de la réaction est l'acide sulfurique (AS) (rendement 18 %) qui s'estérifie partiellement dans le méthanol en hydrogénométhy- lester (HMAS). Parmi les sous-produits détectés en faible quantité, on remarque la présence de l'ester méthylique de l'acide méthanesulfonique (MMS: 2 %), de dimé- thylsulfone (DMSO2: 0,6 %) et de traces d'ester méthylique de l'acide méthanesul- finique (MMSI), mais on note l'absence de méthanethiosulfonate de méthyle (MMTS). b) On opère comme précédemment, mais en remplaçant la solution métha- nolique par du DMDS pur (300 ml). L'irradiation en présence d'oxygène conduit rapi- dement à l'obtention d'un liquide non homogène et opalescent, nécessitant l'arrêt de l'opération au bout de 2 heures. L'AMS n'est présent qu'à l'état de traces dans la phase lourde séparée par décantation. L'analyse des effluents volatils indique la formation de dioxyde de soufre, de méthane et de méthylmercaptan. EXEMPLES COMPARATIFS 2 à 4 On répète l'opération de l'exemple 1 a, mais en remplaçant le méthanol par le cyclohexane (exemple 2) ou l'acétonitrile (exemple 3) ou en utilisant un porte- lampe en Pyrex (exemple 4). Avec ce porte-lampe, le volume de liquide dans le -4 -2705960 réacteur est de 200 ml et le trajet optique de 8 mm. Le tableau suivant rassemble les résultats obtenus dans ces essais et rap- pelle pour comparaison ceux de l'exemple 1 a. EXEMPLE l a 2 3 4 Conditions opératoires Solvant méthanol cyclohexane acétonitrile méthanol Concentration initiale en DMDS 0,56 M 0,56 M 0,56 M 0,49 M Porte-lampe quartz quartz quartz Pyrex Durée d'irradiation (h) 14 11,5 5,25 9,5 Résultats: Taux de conversion du DMDS (%) 99 50 40 21 Rendement (%) en: * AMS 65 4 5,7 7,1 MMS 2 - - traces DMSO2 0,6 - - traces * MMSI traces - - traces * AS + HMAS 18 0,3 0,3 Non déterminé MMTS 0 1,2 5,6 6,2 L'examen des résultats permet d'apprécier l'importance du solvant et du filtre utilisés sur le taux de conversion du DMDS, le rendement en AMS et la formation in- désirable de MMTS. -5- REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un acide alcanesulfonique à partir du dialkyl di- - sulfure correspondant, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre une solution ai- coolique du dialkyl disulfure, en présence d'oxygène, à une irradiation par des rayonnements lumineux de longueur d'onde comprise entre 200 et 320 nm. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les radicaux alkyle du dialkyl disulfure sont des radicaux alkyle, linéaires ou ramifiés, contenant de 1 à 16, zo de préférence 1 à 4 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le solvant est un alcool en C1 à C4, de préférence le méthanol. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la teneur en dialkyl disulfure de la solution alcoolique de départ est comprise entre 0,1 et 90 % en poids, de préférence entre 1 et 25 %. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on opère à une température comprise entre -20 C et le point d'ébullition de l'alcool, de préférence entre 18 et 45 C. 6. Procédé selon l'une des revendications I à 5, dans lequel on opère à pression atmosphérique. 7. Application du procédé selon l'une des revendications I à 6 à la synthèse de l'acide méthanesulfonique à partir du diméthyldisulfure.