Brevet FR2705964A1 — publié le 19941209

La présente invention concerne des composés hétérocycliques de type imidazo-oxazoles, comportant une chaîne latérale polyalkoxylée, leurs procédés de préparation et leurs utilisations. Ces composés comportent deux hétérocycles accolés comprenant en commun un hétéroatome d'azote et comportant pour le premier 2 hétéroatomes d'azote et l'autre un hétéroatome d'azote et un hétéroatome d'oxygène et sont représentés par la formule générale (I) suivante dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 40 atomes de carbone et de préférence de 4 à 25 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, souvent de 1 à 6 atomes de carbone et de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, A, B et C, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné divalent ayant de 2 à 6 atomes de carbone et de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, n est un nombre entier de 1 à 50 de préférence de 5 à 30 et le plus souvent de 10 à 25, m et p, identiques ou différents, sont chacun zéro ou un nombre entier de 1 à 25, et la somme n+m+p est un nombre entier de 1 à 50 de préférence de 5 à 30 et le plus souvent de 10 à 25. Dans la formule générale (I) ci-devant, R1 représente le plus souvent un groupement alcoyle, alcényle, aryle, alkaryle ou aralkyle et de préférence un groupement alcoyle ou alcényle1 linéaire ou ramifié, R2 représente le plus souvent un atome d'hydrogène ou groupement alcoyle, linéaire ou ramifié et de préférence linéaire. Les composés préférés de formule générale (I) ci-devant sont ceux dans lesquels m et p sont égaux à zéro, dans lesquels A représente un groupe alcoylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone et R2 un atome d'hydrogène lorsque A représente le groupe diméthylène de formule -CH2-CH2- et un groupement alcoyle de préférence linéaire ayant 2 atomes de carbone de moins que le groupement A lorsque celui-ci représente un groupement alcoylène ayant 3 ou 4 atomes de carbone. Le plus souvent les composés préférés sont ceux dans lesquels A représente le groupe diméthylène, le groupe méthyl-1 diméthylène ou le groupe éthyle-l di méthylène qui sont des groupes dérivés respectivement de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène et de l'oxyde de butène-l et qui ont les formules suivantes: Les composés de la présente invention sont en particulier utilisables comme additifs multifonctionnels pour carburant moteur. Parmi ces composés, dans le cadre de leur emploi comme additifs pour carburant moteur, on utilise habituellement ceux dans lesquels la somme n+m+p est au moins égale à 5 et de préférence au moins égale à 10 qui sont des produits utilisables aussi bien comme additifs dans les carburants employés avec les moteurs à allumage commandé que comme additifs dans les carburants employés avec les moteurs à allumage par auto inflammation (moteurs Diesel). L'addition d'une proportion mineure de ces composés à un carburant moteur permet en particulier de limiter l'encrassement de certaines parties du moteur. La présente invention concerne également les compositions comprenant en poids une proportion majeure d'un carburant moteur et une proportion mineure, suffisante pour modifier au moins l'une de ses propriétés, d'au moins un composé selon la présente invention tel que décrit ci-devant ou tel que préparé selon l'une des méthodes décrites ci-après. Ces compositions comprennent le plus souvent de 10 à 10 000, et de préférence de 50 à 5 000 ppm en poids d'au moins un composé selon la présente invention tel que décrit ci-devant ou tel que préparé selon l'une des méthodes décrites ci-après. Dans le cas des moteurs à allumage commandé l'utilisation des composés selon la présente invention permet en particulier de limiter la valeur de l'augmentation de l'exigence en octane du moteur au cours de son fonctionnement. Cette augmentation est le plus souvent dénommée par les hommes du métier phénomène ORI d'après l'abréviation anglosaxonne de "Octane Requirement Increase". Dans le cas des moteurs Diesel l'utilisation des composés selon la présente invention permet en particulier de limiter l'encrassement des injecteurs. A titre d'exemples de carburants pouvant contenir au moins une composition selon la présente invention, on peut citer les essences telles que, par exemple, celles qui sont définies par la norme ASTM D-439, les gazoles ou carburants Diesel tels que, par exemple, ceux qui sont définis par la norme ASTM D975. Ces carburants peuvent également contenir d'autres additifs, tels que par exemple, notamment dans le cas des carburants employés pour les moteurs à allumage commandé, des additifs antidétonants tels que des composés du plomb (par exemple le plomb tétraéthyle), des éthers tels que le méthyltertiobutyléther ou le méthyltertioamyléther ou un mélange de méthanol et d'alcool tertiobutylique, des additifs antigivres, des additifs anticorrosion et des additifs plus spécifiquement du type détergent. Les composés hétérocycliques de type imidazo-oxazoles, de la présente invention, peuvent être fabriqués par foutes méthodes connues de l'homme du métier. A titre d'exemples, non limitatifs, de méthodes permettant de préparer les composés de formule générale (I) ci-devant on citera et on illustrera dans les exemples qui suivent la méthode suivante. Selon cette méthode on met en réaction, en présence ou en l'absence d'un solvant organique inerte, à une température d'environ 90"C à environ 190C et le plus souvent d'environ 100 0C à environ 140 C, en présence d'un catalyseur basique, au moins un oxyde d'alkylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone et de préférence de 2 à 4 atomes de carbone dans sa molécule, avec au moins une 1-(2-hydroxyéthyl)imidazoline non substituée ou substituée en position 2 par un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 40 atomes de carbone de formule générale (Il) suivante: dans laquelle R1 a la définition donnée ci-devant. La réaction est habituellement effectuée sous une pression d'environ 1 à environ 7 bar (1 bar est égal à 0,1 mégapascal). La durée de la réaction est variable suivant l'oxyde d'alkylène employé et également suivant le nombre de mole d'oxyde d'alkylène mise en oeuvre pour 1 mole d'imidazoline. Cette durée est souvent d'environ 6 à environ 24 heures (h) et le plus souvent d'environ 7 à environ 10 heures. Le rapport molaire imidazoline-oxyde d'alkylène est habituellement d'environ 1:1 à environ 1: 50 et de préférence d'environ 1: 5 à environ 1:30 et le plus souvent d'environ 1 :10 à environ 1: 25. On emploie habituellement une quantité de catalyseur basique d'environ 0,1 à environ 0,6 mole par mole d'imidazoline. Le catalyseur est éliminé en fin de réaction soit par lavage à l'eau soit par un traitement de type échange d'ions par exemple à l'aide d'un solide échangeur d'ions. Le catalyseur basique est habituellement choisi dans le groupe formé par le méthylate de sodium, I'éthylate de sodium, le tertiobutylate de potassium, la potasse et la soude. L'oxyde d'alkylène est le plus souvent choisi dans le groupe formé par l'oxyde d'éthylène, I'oxyde de propylène et l'oxyde de butène-1. Les imidazolines utilisées pour préparer les composés hétérocycliques de type imidazo-oxazoles de la présente invention sont des composés connus et pour certains d'entre eux commerciaux. Des imidazolines de formule (II) sont par exemple décrites dans la demande de brevet EP-A- 74 724. Ces imidazolines sont le plus souvent synthétisées par réaction d'au moins un acide organique carboxylique sur la N-(2hydroxyéthyl)-éthylènediamine. La réaction procède par une première étape d'amidification suivie d'une cyclisation. Les acides organiques utilisés ont habituellement de 2 à 26 atomes de carbone ; ce sont de préférence des acides aliphatiques monocarboxyliques. A titre d'exemple on peut citer l'acide acétique, I'acide propanoique, I'acide butanoique, I'acide caproique, I'acide caprique, I'acide laurique, I'acide myristique, l'acide palmitique, I'acide stéarique, I'acide béhénique, I'acide cérotique et les acides gras insaturés suivant CH3-CH2-CH=CH-(-CH2-)7-COOH acide dodécylènique CH3-(-CH2-)5-CH=CH-(-CH2-)7-COOH acide palmitoléique CH3-(-CH2-)7-CH=CH-(-CH2-)7-COOH acide oléique CH3-(-CH2-)s-CHOH-CH2-CH=CH-(-CH2-)7-COOH acide ricinoléique CH3-(-CH2-)1 0-CH=C H-(-CH2-)4-COOH acide pétrosélénique GH3-(-CH2-)5-CH=CH-(-CH2-)g-COOH acide vaccénique CH3-(-CH2-)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(-CH2-)7-COOH acide linoléique CH3-(-CH2-)9-CH=CH-(-CH2-)7-COO H acide gadoléique CH3-(-CH2-)9-CH=CH-(-CH2-)9-COOH acide cétoléique CH3-(-CH2-)7-CH=CH-(-CH2-)1 1-COOH acide érucique CH3-(-CH2-)7-CH=CH-(-CH2-)1 3-COO H acide sélacholéique On utilisera par exemple la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-heptadécényl imidazoline, préparée par exemple à partir de l'acide oléique et de la N-(2-hydroxyéthyl)éthylènediamine. Cette préparation est par exemple décrite dans le brevet US-A-2 987515. On peut également citer à titre d'exemple la 1-(2hydroxyéthyl)-2-méthyl imidazoline préparée par exemple à partir de l'acide acétique et de la N-(2-hydroxyéthyl-)éthylènediamine. La 1-(2-hydroxyéthyl)-2 heptadécénylimidazoline est commercialisée par la société CIBA-GEIGY sous le nom "Amine-O". Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 Dans un réacteur de 1 litre, équipé d'un système d'agitation mécanique, d'un système de mesure et de régulation de température ainsi que d'un condenseur refroidi par un mélange acétone-glace carbonique, on introduit 106 grammes (g) (0,5 mole) de 1(2-hydroxyéthyl)-2-héptylimidazoline et 10,8 g (0,16 mole) de méthylate de sodium. On porte ensuite ce mélange à 120 "C sous agitation pendant 1 heure (h) sous vide de 13,33 hPa (10 millimètres de mercure). Après rétablissement de la pression atmosphérique, on procède à l'addition lente de 493 g (8,5 moles) d'oxyde de propylène en 8 heures et 30 minutes. Le milieu réactionnel est maintenu à 120 "C pendant toute la durée d'addition, puis pendant encore 30 minutes après la fin de cette addition avant d'être refroidi à température ambiante d'environ 20"C. Le produit obtenu est transvasé dans un erlenmeyer surmonté d'un réfrigérant puis dilué avec 300 ml de toluène. Après ajout de 89 g de résine Ambosol 500 (nom commercial d'un silicate acide de magnésium vendu par la société HOECHST), le milieu est porté à 75 0C pendant 1 heure sous agitation. Après filtration et évaporation du solvant on obtient 563 g (soit une conversion d'environ 93 O/o) du produit final recherché. La viscosité cinématique de ce produit mesurée à 40 "C est de 1,68 10-4 m2/s. Ce produit est caractérisé par infrarouge, spectrométrie de masse et analyse élémentaire. En infrarouge on observe l'absence de la bande d'absorption intense à 1550-1600 cm-1 qui est caractéristique de la double liaison carbone-azote du cycle imidazoline. Ce produit, de formule générale (I) dans laquelle R1 représente le groupement heptyl de formule brute -C7H15, R2 représente le groupement méthyl, A représente le groupement méthyl-1 diméthylène, m et p sont égaux à zéro et n est égal à 16, a une masse moléculaire calculée de 1199,7. L'analyse élémentaire calculée et mesurée est: Elément % mesuré % calculé H 11 1 10 59 C 62,05 63,07 N 2 12 2 34 O 24,01 Le spectre de masse obtenu par impact électronique sur un appareil à secteur magnétique ayant un faisceau électronique d'une puissance de 70 électron-volt. présente un fragment de masse moléculaire 59 de formule: un fragment de masse moléculaire 117 et un fragment de masse moléculaire 175 de formule dans laquelle z est respectivement 1 et 2 et un fragment de masse moléculaire 239 de formule Exemple 2 Dans un autoclave de 100 litres, équipé d'un système d'agitation mécanique et d'une régulation de température, on charge 8,5 kilogrammes (kg) (24,3 moles) de 1-(2hydroxyéthyl)-2-héptadécénylimidazoline. On introduit ensuite sous agitation 1,612 kg d'une solution à 30 % en masse de potasse dans le méthanol, puis de nouveau 8,5 kg de 1-(2-hydroxyéthyl)-2-héptadécénylimidazoline. L'autoclave est alors porté à 90 0C sous un vide de 66,66 hPa (50 millimètres de mercure). Après rétablissement de la pression atmosphérique, I'autoclave est purgé 3 fois avec de l'azote puis porté à 120 "C sous une pression relative de 1 bar d'azote. L'addition progressive de 48,8 kg (841 moles) d'oxyde de propylène est alors réalisée en 8,5 h en maintenant une pression maximale de 4,5 bar dans l'autoclave. En fin d'addition l'autoclave est refroidi à 40"C puis purgé 3 fois à l'azote avant récupération du produit de réaction. Ce produit est caractérisé par infrarouge, spectrométrie de masse et analyse élémentaire. En infrarouge on observe l'absence de la bande d'absorption intense à 1550-1600 cm1 qui est caractéristique de la double liaison carbone-azote du cycle imidazoline. Ce produit, de formule générale (I) dans laquelle R1 représente le groupement heptadécényl de formule brute -Cî 7H33, R2 représente le groupement méthyl, A représente le groupement méthyl-1 diméthylène, m et p sont égaux à zéro et n est égal à 16, a une masse moléculaire calculée de 1337,95. L'analyse élémentaire calculée et mesurée est: Elément | % mesuré | % calculé 10,3 10,85 C 66,03 65 53 N 2,12 2 09 O 21 52 Le spectre de masse a été obtenu par impact électronique sur un appareil à secteur magnétique ayant un faisceau électronique d'une puissance de 70 électron-volt. II présente comme le spectre de masse du produit obtenu dans l'exemple 1 les même fragments caractéristiques de masse moléculaire 59, 117,175 et un fragment de masse moléculaire 377 de formule: Exemple 3 Une série d'essais est effectuée de manière à évaluer les propriétés de limitation de l'augmentation d'exigence en octane d'un moteur alimenté avec un carburant seul, et avec un carburant contenant le produit décrit dans l'exemple 1 de manière à avoir une concentration en poids de matière active de 300 ppm. Le carburant utilisé est un carburant sans plomb comprenant en volume - 16 % d'aromatiques - 14 % d'oléfines - 59,6 % de composés saturés (paraffines et naphténiques) - 10,4 % de méthyltertiobutyléther Les essais ont été effectués sur un banc moteur équipé d'un moteur Renault de type F3N ayant une cylindrée de 1721 cm3 et un taux de compression de 9,5. Ces essais ont été effectués en suivant la procédure Renault 22700, avec une température d'eau en sortie de culasse de 95 "C à plus ou moins 2 degrés et une température de l'huile au niveau de la rampe de 140 "C. Le cycle d'essai dure 12 heures (h) et comprend - 1 h de ralenti à vide - 4 h à 2500 tours par minute (t/mn) à la moitié de la pleine charge - 3 h à 3500 t/mn à vide - 4 h à 2500 t/mn à la moitié de la pleine charge. Les valeurs d'avance à l'allumage correspondant à l'apparition du phénomène de cliquetis, exprimées en degrés vilebrequin et désignées par les initiales KLSA (initiales anglo-saxonnes de " Knock Limit Spark Advance") sont déterminées successivement à 0, 50, 100, 150, 200, 300 et 400 heures pour 7 régimes différents du moteur : 1 500, 2 000, 2 500, 3 000, 3 500, 4 000 et 4 500 t/mn. Les résultats obtenus sont exprimés en terme de variations d'avance limite à l'allumage entre 0 et 400 heures (D KLSA) aux différents régimes moteur et sont présentés dans le tableau I ci-après. Ces résultats montrent que les carburants contenant les produits selon l'invention donnent des valeurs plus faibles de D KLSA que les carburants seuls et limitent ainsi l'augmentation de l'exigence en octane du moteur, ce qui retarde l'apparition du cliquetis. Tableau I Régime moteur t/mn Carburant seul Carburant + composé exemple 1 DKLSA DKLSA à 400 heures à 400 heures 1 500 8 6 2 000 10 7 2 500 12 9 3 000 13 9 3 500 11 6 4 000 9 5 4 500 7 4 Exemple 4 Une série d'essais est effectuée de manière à évaluer les propriétés de détergence injecteurs Diesel des produits selon l'invention. La procédure d'essai moteur suivie est celle décrite dans la littérature publiée par la SAE (initiales anglo-saxonnes de Society for Automotive Engineers) sous la référence SAE &num; 922184 (1992). Les essais sont réalisés sur un ensemble de 2 groupes électrogènes Kubota Z 600 - B entraînés par des moteurs Diesel bicylindre de 570 cm3 à 4 temps et à injection indirecte. Chaque essai est mené pendant une durée de 6 heures dans les conditions suivantes - régime moteur : 3000 t/mn, - charge = 2/3 charge maximale Au départ de chaque test, les moteurs sont équipés d'injecteurs neufs dont les débits sont mesurés à différentes levées d'aiguille des injecteurs. En fin d'essai, les injecteurs sont démontés puis leurs débits sont mesurés aux mêmes levées d'aiguille. Les résultats obtenus sont exprimés en terme de pourcentage de débit résiduel (% dr) suivant la formule %dr = 100 x moyenne débits iniecteurs en fin d'essai moyenne débits injecteurs neuf et ce pour chaque levée d'aiguille considérée. Le carburant utilisé dans ces évaluations est un gazole moteur dont les caractéristiques principales sont les suivantes - densité à 15 0C = 0,842 - point initial de distillation = 172 C - point final de distillation = 372 "C - indice de cétane = 54 - teneur en soufre = 0,266 % Les essais ont été réalisés avec le gazole moteur seul et avec le gazole moteur contenant le produit décrit dans l'exemple 1 de manière à avoir une concentration en poids de matière active de 200 ppm. Le tableau Il ci-après indique les résultats obtenus. Tableau Il levée d'aiguille (m ) gazole seul gazole + composé exemple 1 % débit résiduel moyen % débit résiduel moye 0,1 9,77 16,36 0,2 17,07 29,06 0,3 26,97 40,49 0,4 40,95 51,01 Ces résultats montrent que les gazoles moteurs contenant les produits selon l'invention donnent des valeurs plus importantes de pourcentages de débit résiduel des injecteurs que les gazoles moteurs seuls et limitent donc l'encrassement de ces injecteurs Diesel. REVENDICATIONS 1 - Composés hétérocycliques de type imidazo-oxazoles répondant à la formule générale (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 40 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, A, B et C, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné divalent ayant de 2 à 6 atomes de carbone, n est un nombre entier de 1 à 50, m et p, identiques ou différents, sont chacun zéro ou un nombre entier de 1 à 25, et la somme n+m+p est un nombre entier de 1 à50. 2 - Composé de formule générale (I) selon la revendication 1 dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné ayant de 4 à 25 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 6 atomes de carbone, A, B et C, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné divalent ayant de 2 à 4 atomes de carbone, n est un nombre entier de 5 à 30, m et p, identiques ou différents, sont chacun zéro ou un nombre entier de 1 à 25, et la somme n+m+p est un nombre entier de5à30. 3 - Composé de formule générale (I) selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné ayant de 4 à 25 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 3 atomes de carbone, A, B et C, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné divalent ayant de 2 à 4 atomes de carbone, n est un nombre entier de 10 à 25, m et p, identiques ou différents, sont chacun zéro ou un nombre entier de 1 à 25, et la somme n+m+p est un nombre entier de 10 à 25. 4 - Composé de formule générale (I) selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle, alcényle, aryle, alkaryle ou aralkyle, R2 représente un atome d'hydrogène ou groupement alcoyle, linéaire ou ramifié et de préférence linéaire, m et p sont égaux à zéro et A représente le groupe diméthylène, le groupe méthyl-1 diméthylène ou le groupe éthyle-1 diméthylène. 5 - Composé de formule générale (I) selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle ou alcényle, linéaire ou ramifié. 6 - Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel on met en réaction en présence ou en l'absence d'un solvant organique inerte, à une température d'environ 90"C à environ 190 C, en présence d'un catalyseur basique, au moins un oxyde d'alkylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone avec au moins une 1-(2-hydroxyéthyl)-imidazoline non substituée ou substituée en position 2 par un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 40 atomes de carbone de formule générale (II) suivante dans laquelle R1 a la signification donnée dans chacune des revendications 1 à 5 ladite réaction étant effectuée sous une pression de 1 à 7 bar, pendant une durée de 6 à 24 heures avec un rapport molaire imidazoline-oxyde d'alkylène d'environ I :1 à environ 1: 50, avec une quantité de catalyseur basique d'environ 0,1 à environ 0,6 mole par mole d'imidazoline et le produit formé étant récupéré après élimination du catalyseur. 7 - Procédé de préparation selon la revendication 6 dans lequel le catalyseur basique est choisi dans le groupe formé par le méthylate de sodium, I'éthylate de sodium7 le tertiobutylate de potassium, la potasse et la soude et il est éliminé en fin de réaction par lavage à l'eau ou par un traitement de type échange d'ions. 8 - Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7 dans lequel l'oxyde d'alkylène est choisi dans le groupe formé par l'oxyde d'éthylène, I'oxyde de propylène et l'oxyde de butène-1. 9 - Utilisation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 5 ou d'un composé préparé selon l'une des revendications 6 à 8 comme additif multifonctionnel pour carburants moteurs. 10 - Composition comprenant en poids une proportion majeure d'un carburant moteur et une proportion mineure, suffisante pour modifier au moins l'une de ses propriétés, d'au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 5 ou d'un composé préparé selon l'une des revendications 6 à 8. 1 1 - Composition selon la revendication 10 comprenant de 10 à 10 000, et de préférence de 50 à 5 000 ppm en poids d'au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 5 ou d'un composé préparé selon l'une des revendications 6 à 8.