Brevet FR2699162A1 — publié le 19940617

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE SILICE LAMELLAIRE MICROPOREUSE DE SURFACE SPECIFIQUE ELEVEE, ET SILICE OBTENUE. L'invention concerne un procédé de fabrication d'une silice lamellaire, microporeuse, de surface spécifique élevée. Elle vise le produit obtenu par mise en oeuvre du procédé, en particulier une silice lamellaire ayant une surface spécifique supérieure à 450 m2/g et des diamètres de pores majoritairement inférieurs à 3 nanomètres. (Par "diamètre des pores", on entend le diamètre équivalent défini par la méthode de Dubinin-Astakhov). Traditionnellement deux procédés industriels sont utilisés pour fabriquer de la silice : soit une attaque à chaud d'un sable de silice pure par des carbonates de sodium, suivie d'une dissolution, puis d'une attaque acide du silicate de sodium formé conduisant à une précipitation de la silice, soit une hydropyrogénation du tétrachlorure de silicium. Toutefois ces procédés traditionnels conduisent à une silice granulaire compacte dont la surface spécifique est généralement de l'ordre de 50 à 200 m2/g et n'excède jamais 300 m2/g. Dans de nombreuses applications, on cherche à augmenter cette surface spécifique afin d'accroître le potentiel d'adsorption de la silice, tout en profitant des propriétés d'inertie thermique de celle-ci (beaucoup plus grande que celle des carbonates par exemple). Dans le but de préparer de la silice présentant une surface spécifique plus grande, des publications ont proposé de réaliser une attaque acide de certains phyllosilicates tels que la sépiolite (A. JIMENEZ-LOPEZ et al, Clay Minerals (1978) 13, 375, "Evolution of surface area in a sepiolite as a function of acid and heat treatments") ou la vermiculite (H. SUQUET et al, Clay Minerals (1991), 26, 49-60, "Preparation of porous materials by chemical activation of the liant vermiculite"). Ces procédés qui utilisent nécessairement des phyllosilicates de structure très spécifique (se prêtant à une destruction de leurs feuillets élémentaires) conduisent à des silices moins compactes que les procédés traditionnels, mais les surfaces spécifiques obtenues restent toujours inférieures à 400 m2/g pour la sépiolite, et inférieures à 250 m2/g pour la vermiculite. La présente invention se propose de fabriquer une silice lamellaire, microporeuse, de surface spécifique élevée supérieure à celle des silices poreuses existantes, en particulier au moins égale à 450 m2/g ; elle vise à permettre la fabrication d'une silice dont la porosité est formée de pores de faibles diamètres, en particulier majoritairement inférieurs à 3 nanomètres. A cet effet, le procédé conforme à l'invention combine les opérations suivantes (a) on mélange un phyllosilicate avec un carbonate alcalin, (b) on chauffe le mélange à une température comprise entre 5000 C et 14000 C de façon à décomposer le carbonate alcalin, et à produire une attaque alcaline du phyllosilicate conduisant à un phyllosilicate alcalin, (c) après refroidissement, on soumet les produits de la réaction à un traitement acide de façon à solubiliser la fraction non silicique et à hydrolyser le phyllosilicate alcalin en silice phylliteuse, (d) et on sépare la silice solide formée. On constate que les espèces alcalines naissantes provenant de la décomposition thermique du carbonate alcalin attaquent le réseau cristallin du phyllosilicate dans la plage de températures précitée, tout en préservant à l'échelle microscopique le caractère lamellaire de celui-ci ; à 1 issue de la réaction de transformation, on obtient un silicate alcalin microlamellaire (phyllosilicate alcalin), dans lequel est dispersée une autre phase solide ; cette dernière est formée par d'autres oxydes issus de la transformation du phyllosilicate de départ. Le procédé conforme à l'invention profite alors, d'une part, de l'aptitude du phyllosilicate alcalin à s'hydrolyser par attaque acide pour conduire à la silice, d'autre part, de la bonne solubilité des autres oxydes, qui permet de séparer (notamment par simple filtration) la silice ainsi obtenue des autres composés. Les expérimentations ont montré que le caractère microlamellaire du phyllosilicate alcalin était intégralement conservé au cours de son hydrolyse et que la solubilisation des autres oxydes (initialement dispersés entre les lamelles du phyllosilicate alcalin) conduisait à une silice microporeuse de surface spécifique très élevée. Le phyllosilicate de départ utilisé peut en particulier être le talc. Par "talc", on entend aussi bien le minéral "talc" (silicate de magnésium hydraté) que le minerai de talc contenant, outre le minéral talc, d'autres minéraux tels que la chlorite (silicate de magnésium et d'aluminium hydraté). De préférence, on utilise comme carbonate alcalin le carbonate de sodium en raison de son faible coût. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, on réalise le mélange de carbonate alcalin et de phyllosilicate en prévoyant une quantité de carbonate alcalin égale ou supérieure à la proportion stoechiométrique de ce composé vis-à-vis de la réaction de transformation du phyllosilicate. Dans le cas du talc, la réaction chimique de transformation qui se produit est la suivante Mg3 Si4 010(oH)2 + 4 x2 CO3 4 X2 Si03 + 3MgO + 4C02 + H20 (talc) (carbonate (silicate (oxyde) alcalin) alcalin) Un défaut de carbonate entraînerait une transformation incomplète du talc et l'apparition de silicate de magnésium qui ne se dissoudrait pas ensuite lors du traitement acide. La proportion stoechiométrique ou un excès de carbonate évite ce défaut. Dans le cas du talc et du carbonate de sodium, la réaction de transformation est avantageusement produite en portant le mélange à une température comprise entre 7000 C et 9000 C pendant une durée supérieure à 1 heure. Au terme de la réaction de transformation, l'on peut constater un phénomène d'agglomération des particules. De préférence, préalablement au traitement acide, on effectue un broyage des produits issus de la réaction en vue d'améliorer les conditions de l'attaque acide (meilleur contact). Par ailleurs, selon un mode de mise en oeuvre avantageux, le traitement acide est effectué en milieu aqueux dilué de pH compris entre 2 et 4. Cette plage de pH ralentit l'hydrolyse du silicate en silice et évite ainsi la formation d'une croûte de silice autour des particules d'oxydes, qui nuirait à la dissolution de ces derniers. L'acide acétique peut avantageusement être utilisé pour assurer ce traitement acide ; en présence des réactifs il crée un milieu tampon dont le pH est compris dans la plage précitée. La séparation de la silice solide de la phase liquide peut être effectuée par tout moyen classique : filtration, centrifugation. Elle sera généralement suivie par un lavage à l'eau en vue d'éliminer toute trace d'acide. L'invention vise, en tant que produit nouveau, la silice lamellaire obtenue par mise en oeuvre du procédé ; celle-ci se caractérise par une surface spécifique supérieure à 450 m2/g et une microporosité formée par des pores de diamètres majoritairement inférieurs à 3 nanomètres. Une analyse des propriétés texturales de cette silice a été effectuée à 10000 C et a montré que celle-ci présente une bonne stabilité thermique puisque sa surface spécifique demeure supérieure à 100 m2/g à cette température et que sa porosité reste formée par des pores de diamètres majoritairement inférieurs à 3 nanomètres. Une telle silice peut être utilisée dans toute application qui requiert de bonnes propriétés d'adsorption (piégeage en phase gazeuse ou liquide de polluants, filtre...), ou une bonne aptitude à supporter des espèces actives (support de catalyseur). L'exemple qui suit illustre un mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention et fournit les caractéristiques de la silice lamellaire obtenue. La figure unique du dessin est un diagramme de porosité de la silice obtenue. Le phyllosilicate de départ est un talc sous forme de poudre, vendu par la Société "TALC DE LUZENAC" sous la référence "Luzenac 15 M 00", contenant 93 % en poids de minéral talc Mg3 Si4 010 (OH)2, 6 % de chlorite (Mg4,3 Fie0,15 Ai1,3) (Si3,1 Ai0,9)010 (OH)8 et 1 % de dolomite Ca Mg (Ce3)2 Les caractéristiques granulométriques de ce produit sont les suivantes diamètre de coupure Dgg = 15 microns, diamètre moyen D50 = 4,5 microns ; sa surface spécifique est de 8,6 m2/g. Ce talc est mélangé à du carbonate de sodium anhydre pulvérulent commercialisé par la Société française "PROLABO" sous la référence Carbonate de sodium "Rectapur 99%" (marque déposée). Le mélange est effectué en proportions stoechiométriques à l'égard de la réaction de transformation, à savoir : 378 g de talc pour 424 g de carbonate. Le mélange est effectué dans un mélangeur rapide du type "TURBULA" (marque déposée) de la Société suisse "WAG-AG". Le mélange est ensuite introduit dans un four électrique à moufle (four à l'air libre), et porté à la température de 8000 C pendant 12 heures environ. A la sortie du four, on récupère 610 g de produit solide qui est amené à refroidir à l'air libre ; ce produit se présente sous forme d'agglomérats blanchâtres légèrement gris qui sont ensuite broyés au mortier de façon à réduire à nouveau le produit en poudre. Le produit broyé est introduit dans un bain aqueux d'acide acétique réalisé en diluant de l'acide acétique dans de l'eau jusqu a obtention d'un pH égal à 3. Les 610 g de produit sont introduits dans un bain de 2 litres. Le bain est agité à température ambiante pendant 5 heures. On filtre ensuite le bain pour en séparer la phase solide, et on lave celle-ci à l'eau. Après lavage, la phase solide est séchée à l'étuve à 1100 C. Le poids du produit sec récupéré est de 305 g. Ce produit se présente sous la forme d'une poudre blanche. L'analyse chimique de ce produit révèle que celui-ci contient - 40,3 % de silicium en poids, - 0,2 % de magnésium, - 0,05 % d'autres cations. Ce produit est une silice de grande pureté dont la formule brute est SiO2, 1/2 H2O. Le spectre infrarouge obtenu correspond au spectre caractéristique de la silice, en l'absence de toute autre raie ; en particulier on ne retrouve plus les raies typiques du talc. Une analyse thermogravimétrique (perte de 15 % d'eau en masse à 8000 C) confirme la formule précitée. Par microscopie électronique, on observe sur les clichés que cette silice présente une structure feuilletée (distance entre lamelles de l'hyperstructure 20 nanomètres) Les propriétés texturales du produit sont déterminées à partir de l'isotherme d'adsorption de l'azote - surface spécifique selon la méthode dite "B.E.T." : 590 m2/g, - volume microporeux selon la méthode de Dubinin-Astakhov : 0,28 ml/g. La distribution de tailles des pores est déterminée par la méthode de Dubinin-Astakhov : le diamètre des pores est centré sur la valeur de 1,9 nanomètre et la distribution est très resserrée autour de cette valeur (largeur de la courbe de distribution à mi-hauteur 0,9 nanomètre ; plus de 90 % des pores ont un diamètre inférieur à 3 nanomètres. La figure unique fournit la courbe obtenue par cette méthode. Cette silice est ensuite chauffée à 10000 C pendant deux heures dans le but d'étudier la stabilité thermique de sa texture. La surface spécifique passe à 130 m2/g, ce qui est remarquable à cette température ; le volume microporeux passe à 0,04 ml/g. La silice obtenue par le procédé sus-évoqué présente donc des caractéristiques texturales remarquables, lui permettant d'être avantageusement utilisée principalement comme adsorbant ou support de catalyseur; elle conduit dans ces applications à une réduction sensible du volume de matériau à installer, à capacité de traitement égale. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de fabrication d'une silice lamellaire, microporeuse, de surface spécifique élevée, caractérisé en Ce qu'il -combine les opérations suivantes (a) on mélange un phyllosilicate avec un carbonate alcalin, (b) on chauffe le mélange à une température comprise entre 5000 C et 14000 C de façon à décomposer le carbonate alcalin et à produire une attaque alcaline du phyllosilicate conduisant à un phyllosilicate alcalin, (c) après refroidissement, on soumet les produits de la réaction à un traitement acide de façon à solubiliser la fraction non silicique et à hydrolyser le phyllosilicate alcalin en silice phylliteuse, (d) et on sépare la silice solide formée. 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que (a) on réalise le mélange de carbonate alcalin et de phyllosilicate en prévoyant une quantité de carbonate alcalin égale ou supérieure à la proportion stoechiométrique de ce composé vis-à-vis de la réaction de transformation du phyllosilicate. 3/ - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que (a) on utilise le talc comme phyllosilicate. 4/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, dans lequel (a) on utilise le carbonate de sodium comme carbonate alcalin. 5/ - Procédé selon les revendications 3 et 4 prises ensemble, caractérisé en ce que (b) le mélange de talc et de carbonate de sodium est chauffé à une température comprise entre 7000 C et 9000 C pendant une durée supérieure à 1 heure. 6/ - Procédé selon l'une des revendications 7 à 5, dans lequel, préalablement au traitement acide (c), on effectue un broyage des produits issus de la réaction de transformation (b). 7/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que (c) le traitement acide est effectué en milieu aqueux dilué de pH compris entre 2 et 4. 8/ - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que (c) le traitement acide est réalisé au moyen d'acide acétique. 9/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel (d) on sépare par filtration ou centrifugation la silice solide formée et on réalise un lavage à l'eau de celle-ci. 10/ - Silice lamellaire fabriquée par le procédé conforme à l'une des revendications 1 à 9, se caractérisant par une surface spécifique supérieure à 450 m2/g et une microporosité formée par des pores de diamètres majoritairement inférieurs à 3 nanomètres.