Brevet FR2710050A1 — publié le 19950324

COMPOSITIONS DE VERRE DESTINEES A LA FABRICATION DE VITRAGES La présente invention concerne des compositions de verre aptes à la réalisation de vitrages susceptibles notamment d'être utilisés dans le domaine architectural ou montés sur des véhicules automobiles et industriels. Les vitrages utilisés dans ce dernier type d'application doivent satisfaire des exigences légales relatives à leur transmission lumineuse. Ainsi, un vitrage destiné à la réalisation d'un pare-brise doit présenter un facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) au moins égal à 75 %. Les vitrages destinés à la réalisation des latéraux et de la lunette arrière doivent présenter, dans les mêmes conditions, un facteur TLA au moins égal à 70 %. La surface vitrée des véhicules automobiles étant actuellement très importante, les exigences de la clientèle en matière de confort devenant de plus en plus grandes, les constructeurs de ces véhicules recherchent tous les moyens qui permettent d'atténuer la sensation de chaleur éprouvée par les passagers soumis au rayonnement solaire. Pour maintenir une transmission lumineuse élevée dans la partie visible du spectre tout en absorbant le plus possible le reste de l'énergie solaire, il est connu d'introduire du fer dans la composition du verre. Le fer est présent dans le verre à la fois sous la forme d'oxyde ferrique (Fe203) et d'oxyde ferreux (FeO). La présence de Fe203 permet d'absorber les radiations U.V. et celles qui possèdent de courtes longueurs d'ondes dans la partie visible du spectre; à l'opposé, la présence de FeO permet d'absorber les radiations du proche I.R. et celles correspondant aux grandes longueurs d'ondes du domaine visible. Si l'augmentation de la teneur en fer, sous ses deux formes oxydées, accentue l'absorption des radiations aux deux extrémités du spectre visible, cet effet est obtenu au détriment de la transmission lumineuse. -2- A ce jour, différentes solutions ont été proposées pour utiliser au mieux l'aptitude des oxydes de fer à absorber les radiations en conservant néanmoins la plus grande transmission lumineuse possible. Ainsi, le brevet EP-B-297 404 décrit et revendique des verres silicosodo- calciques dont la teneur en fer total, exprimée sous la forme de Fe203 est comprise entre 0,45 et 0,65 %. Ces verres sont élaborés dans des conditions telles qu'au moins 35 % et de préférence au moins 50 % de fer total est sous la forme de FeO. L'augmentation de la teneur en FeO ainsi obtenue permet d'accentuer l'absorption des verres dans l'infra-rouge et de diminuer le facteur de transmission énergétique globale (TE). Toutefois, lorsqu'un verre est élaboré en présence de soufre dans des conditions fortement réductrices, ce dernier prend une couleur ambre due à la formation de chromophores qui résultent de la réaction entre le soufre et le fer ferrique. Pour éviter cela il est donc nécessaire de supprimer les sulfates dans le mélange vitrifiable et, comme la teneur en soufre dans un verre n'est jamais nulle, de veiller à ce que le pourcentage de fer ferrique reste faible, ce qui conduit à limiter rigoureusement la teneur en fer total. Il s'ensuit que la capacité de ces verres à absorber les radiations U.V. est médiocre. Il est également connu de fabriquer des verres qui, grâce à une teneur en fer total plus élevée que celle préconisée par le brevet européen mentionné ci-dessus, concilient une bonne transmission lumineuse et une bonne absorption des radiations infrarouges et ultraviolettes. Ainsi, le brevet US-A-5 214 008 décrit des verres dénués d'oxyde cérique et autres oxydes de ce type, qui contiennent entre 0,7 et 0,95 % en poids de fer total exprimé sous la forme Fe203. Ces verres sont élaborés dans des fours classiques, à partir de matières premières vitrifiables ordinaires. Le degré d'oxydo-réduction du verre est contrôlé grâce à l'introduction de carbone et de sulfate de sodium dans le mélange vitrifiable. Ce degré d'oxydo-réduction varie dans des limites précises telles que le fer sous la forme FeO dans le verre varie de 0,19 à 0,24 % en poids, ledit verre présentant sous une épaisseur comprise entre 3, 7 et 4,8 millimètres un facteur de transmission lumineuse supérieur à 70 %, un facteur de transmission dans l'ultraviolet inférieur à 38 % et un facteur de transmission énergétique globale inférieur à 44,5 %. La présente invention a pour objet un verre susceptible d'être nappé à la surface d'un bain de métal fondu, dont les caractéristiques de transmission sont principalement régies par la présence d'oxydes de fer et qui présente, par rapport à des verres connus -3- comparables, une capacité d'absorption des radiations infrarouges et ultraviolettes au moins équivalente à celle desdits verres mais sous une plus faible épaisseur. Le but de l'invention est atteint grâce à une composition de verre silico-sodo- calcique qui comprend, exprimés en pourcentages pondéraux, de 0,75 à 1,4 % de fer total exprimé sous la forme de Fe203, de 0,25 à 0,32 % de fer ferreux sous la forme de FeO et qui présente, sous une épaisseur comprise entre environ 3 et 3,3 millimètres, un facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) au moins égal à 70 %, un facteur de transmission énergétique globale (TE) inférieur à environ 46 % et un facteur de transmission de radiations ultraviolettes inférieur à environ 25 %. Les valeurs de transmission lumineuse et énergétique ont été déterminées selon la méthode Parry Moon Mass 2; la transmission dans l'ultraviolet a été déterminée selon la méthode définie par la norme ISO 9050. Les verres selon l'invention sont élaborés à partir de matières premières courantes dans des fours classiques utilisés dans le cadre de la technique du verre flotté. La fusion et l'affinage des verres selon l'invention a lieu dans des fours à flammes munis, éventuellement, d'électrodes assurant le chauffage du verre dans la masse par passage d'un courant électrique entre lesdites électrodes. Le degré d'oxydo-réduction des verres selon l'invention est contrôlé à l'aide d'agents oxydants, tel que le sulfate de sodium et d'agents réducteurs tel que du coke. La quantité de sulfate de sodium, introduite dans le mélange vitrifiable, considération prise des caractéristiques du four dans lequel ce mélange est fondu, est telle que la teneur en S03 dans le verre est généralement comprise entre 0,10 et 0,35 %. La teneur en agents réducteurs associée au sulfate, considération prise également des caractéristiques du four d'élaboration du verre, est calculée de manière à ce que le degré d'oxydo-réduction dudit verre soit maintenu entre des limites précises. Ces limites sont définies par les valeurs extremes du rapport entre la quantité de fer ferreux exprimé sous la forme FeO et la quantité de fer total exprimé sous la forme Fe203. Selon l'invention, ce rapport FeO/Fe203 varie de 22 à 34 %; il est de préférence compris entre 25 et 30 %. Les verres selon l'invention sont des verres silico-sodo-calciques qui comprennent les constituants ci-après dans les teneurs définies par les limites suivantes exprimées en pourcentages pondéraux: SiO2 64 à 75 % A1203 0 à 5 % -4- B203 0 à 5 % CaO 2 à 15 % MgO O à 5 % Na2O 9 à 18 % K20 O à 5 % Fe2O3 0,75 à 1,4 % (fer total exprimée sous cette forme) FeO 0,25 à 0,32 % SO3 0,10 à 0,35 % Les verres selon l'invention peuvent contenir en outre d'autres constituants considérés comme des impuretés et introduits par le biais des matières premières vitrifiables employées et/ou par le calcin de verres introduit dans le mélange vitrifiable et contenant en faible quantité des agents colorants autres que les oxydes de fer. Ces impuretés représentent moins de 0,1 % en poids du verre; ce sont par exemple du titane, du cobalt, du nickel, du chrome, du sélénium ou du manganèse, Les verres selon l'invention contiennent, de préférence, de 0, 8 à 1,3 % de fer total exprimé sous la forme de Fe203. Outre les caractéristiques de transmission mentionnées précédemment, les verres selon l'invention présentent une teinte tirant sur le vert. Leur longueur d'onde dominante sous illuminant C est généralement comprise entre 490 et 505 nanomètres. Les verres selon l'invention sont particulièrement intéressants dans la mesure o ils présentent une absorption notable des radiations infrarouges et ultraviolettes sous des épaisseurs relativement faibles. Le verre donné à titre d'exemple ci-après illlustre de telles propriétés. Le mélange vitrifiable utilisé pour obtenir 100 grammes de ce verre est le suivant: sable 63 g calcaire 5,7 g dolomie 21,4 g néphéline 0,90 g carbonate de sodium 27,3 g sulfate de sodium 0,75 g potée 0,9 g -5- coke 0,035 g L'analyse du verre obtenue exprimée en pourcentages pondéraux est la suivante: SiO2 70,57 % A1203 0,62 % CaO 9,50 % MgO 3,90 % Na2O 13,90 % K20 0,09 % SO3 0,18 % Fe203 (fer total) 0,95 % FeO 0,285 % FeO/fer total 0,30 Les caractéristiques de transmission de ce verre mesurées comme précisé précédemment sous une épaisseur de 3,15 millimètres sont les suivantes: TLA 71% TE 43,5 % TUV 18 % Les verres selon l'invention peuvent également comprendre de l'oxyde cérique qui augmente encore leur capacité d'absorption des radiations ultraviolettes. La teneur de cet oxyde dans les verres de l'invention, sous la forme Ce203, est égale ou inférieure à 1,5 % en poids. Lorsque les verres selon l'invention contiennent de l'oxyde cérique, ils comprennent également, de préférence jusqu'à 0,5 % en poids de TiO2. Les verres selon l'invention peuvent être transformés en ruban continu en employant la technique du verre flotté. Les feuilles de verre obtenues par découpe de ce ruban présentent des épaisseurs variant entre 1 et 5 millimètres. Ces feuilles de verre peuvent être utilisées seules ou associées pour réaliser des vitrages destinés notamment à être montés sur des véhicules automobiles. Pour réaliser des pare-brise ou des vitrages latéraux on utilise une seule feuille de verre ou deux feuilles de verre séparées par une feuille intercalaire d'une matière organique. L'épaisseur totale du verre est le plus souvent comprise entre 3 et 4 -6- millimètres. Sous ces épaisseurs les verres selon l'invention assurent une bonne absorption du rayonnement ultraviolet et un bon confort thermique. A l'instar d'autres vitrages, les vitrages obtenus à partir des verres selon l'invention peuvent être soumis au préalable à des traitements superficiels ou être associés, par exemple, à un revêtement organique tel qu'un film à base de polyuréthanes à propriétés antilacérantes ou à un film assurant l'étanchéité en cas de bris; il peut être revêtu localement d'une couche telle qu'une couche d'émail. Les vitrages selon l'invention peuvent être revêtus d'au moins une couche d'oxyde métallique obtenue par dépôt chimique à haute température selon les techniques de pyrolyse ou de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou par dépôt sous vide. -7- REVENDICATIONS 1. Composition de verre silico-sodo-calcique des tinée à la réalisation de vitrage, qui comprend, exprimée en pourcentages pondéraux de 0,75 à 1, 4 % de fer total exprimé sous la forme de Fe203, de 0,25 à 0,32 % de fer ferreux, sous la forme de FeO et qui présente, sous une épaisseur comprise entre environ 3 et 3,3 millimètres, un facteur de transmission globale sous illuminant A au moins égal à 70 %, un facteur de transmission énergétique globale inférieure à environ 46 % et un facteur de transmission des radiations ultraviolettes inférieur à environ 25 %. 2. Composition de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce que sa teneur en fer ferreux sous la forme FeO représente entre 22 et 34 % de la teneur en fer total exprimé sous la forme Fe203. 3. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants ci-après dans les teneurs définies par les limites suivantes exprimées en pourcentages pondéraux: SiO2 64 à 75 % A1203 0 à 5 % B203 0 à 5 % CaO 2 à 15 % MgO 0 à 5 % Na20 9 à 18 % K20 0 à 5 % Fe2O3 0,75 à 1,4 % (fer total exprimée sous cette forme) FeO 0,25 à 0,32 % SO3 0,10 à 0,35 % et, éventuellement, moins de 0,1 % d'impuretés. 4. Composition de verre selon la revendication 3, caractérisée en ce que sa teneur en fer ferreux sous la forme de FeO représente entre 25 et 30 % de la teneur en fer total exprimée sous la forme de Fe203. -8- 5. Composition de verre selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisée en ce que sa teneur en fer total, exprimée sous la forme Fe203, est comprise entre 0,8 et 1,3 %. 6. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend jusqu'à 1,5 % en poids de Ce203. 7. Composition de verre selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend jusqu'à 0,5 % de TiO2. 8. Vitrage caractérisé en ce qu'il comprend au moins une feuille de verre dont la composition chimique est définie par l'une quelconque des revendications précédentes.