Brevet FR2698881A1 — publié le 19940610

Matériau hydrurable pour électrode négative d'accumulateur nickel- hydrure Cette invention concerne un matériau hydrurable pour électrode négative d'accumulateur nickel-hydrure. Pour certains secteurs d'application, les accumulateurs nickel-cadmium sont en voie d'être remplacés par des accumulateurs nickel-hydrure Les accumulateurs nickel-hydrure étanches sont des accumulateurs alcalins à 5 électrolyte aqueux; le réactif constitué par l'hydrogène est stocké dans la masse de l'alliage hydrurable qui a la faculté de pouvoir en absorber de grandes quantités Cet alliage doit pouvoir emmagasiner et restituer l'hydrogène, selon que l'accumulateur est en charge ou en décharge, avec10 une vitesse suffisante dans les conditions normales de fonctionnement Il doit également avoir une capacité électrochimique plus élevée que le cadmium, résister à la corrosion dans la potasse, et ne pas être toxique. A l'heure actuelle, on utilise principalement des alliages hydrurables de type AB 5, dérivant de La Ni 5 Le composé La Ni 5 présente une capacité d'absorption d'hydrogène réversible par voie solide-gaz équivalente à 370 m Ah/g. Toutefois sa pression de plateau, qui est de l'ordre de 2 bars, est trop élevée pour une utilisation dans une20 électrode négative d'accumulateur, pour laquelle la pression de plateau doit être comprise entre 0,01 bar et 1 bar De plus la résistance à la corrosion de cet alliage dans la potasse concentrée est insuffisante. Afin d'abaisser la coût des alliages de type La Ni 5, le lanthane est généralement remplacé par du mischmetall, désigné par Mm, dont la composition typique est: La 0,25 à 0,35 Ce O,45 à 0,55 Ndo,10 à 0,20 Pro,03 à 0,07 D'autre part, la substitution partielle du nickel par de l'aluminium et du manganèse permet d'abaisser la pression de plateau; tandis que la substitution partielle du nickel par le cobalt permet d'améliorer la résistance à la corrosion de cet alliage. Un alliage de type Mm B 5, à base de mischmetall Mm et répondant à la formule Mm Ni 3,5 Mn O,5 A 10,3 Co 0,7, est décrit dans la demande de brevet japonais JP-61 233 969 Un accumulateur, mettant en oeuvre une électrode dont l'alliage 5 a la composition précédente, ne présente pas la capacité que l'on pourrait attendre. La présente invention a pour but l'obtention d'un matériau hydrurable de capacité massique élevée, destiné à être utilisé dans l'électrode négative d'un accumulateur nickel- hydrure. L'objet de la présente invention est un matériau hydrurable de type AB 5 pour électrode négative d'accumulateur nickel-hydrure dérivé du composé Mm Ni 5, Mm15 étant le mischmetall, o le nickel est partiellement substitué par du manganèse, de l'aluminium, et du cobalt, caractérisé par le fait que le terme A a pour formule générale: La(l-x-y-z) Cex Ndy Prz, avec O matériau à un support conducteur tridimensionnel, comme par exemple une mousse ou un feutre métallique, ou en le fixant sur un support bidimensionnel, comme un feuillard perforé ou15 une grille. La présente invention a comme avantages de fournir des capacités massiques supérieures d'au moins 15 m Ah/g, et même supérieures de 40 m Ah/g, à celles que l'on obtient en utilisant du mischmetall Mm naturel La présence de néodyme20 Nd contribue à un abaissement de la capacité, l'utilisation d'un alliage selon l'invention pauvre en néodyme Nd permet d'obtenir des capacités plus élevées Par ailleurs, le néodyme est très utilisé dans l'industrie (aimants en terres rares par exemple), et il est interressant du point de vue25 du coût de l'extraire de l'alliage naturel pour le valoriser indépendamment. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description, et à la lecture des exemples suivants de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif, et dans le dessin annexé. Dans le dessin annexé: la figure 1 représente, dans un repère à trois dimensions, le domaine de composition du matériau selon l'invention qui permet d'obtenir des capacités supérieures d'au moins 15 m Ah/g par rapport à un matériau basé sur le mischmetall Mm naturel, la figure 2, analogue à la figure 1, montre une première variante de composition pour un gain de capacité supérieure à 25 m Ah/g, la figure 3, analogue à la figure 1, montre une deuxième variante de composition pour un gain de capacité supérieure à 4 Om Ah/g. Sur les figures 1 à 3, le taux y de néodyme Nd est donné en ordonné, en abcisse le taux x de cérium Ce, et dans la troisième dimension le taux z en praséodyme Pr Sur chaque figure, la composition M du mischmetall Mm est rappelée. La figure 1 montre un domaine de composition D 1 du matériau selon l'invention permettant d'atteindre au moins 275 m Ah/g Dans ce domaine, A est défini par La(lxyz) Cex Ndy Prz, o O c x capacités supérieures à 285 m Ah/g Dans ce domaine, A est défini par La(lxyz) Cex Ndy Prz, o O c x Sur la figure 3 est également représentée la limite d'un domaine D 3 dans lequel la capacité est au moins de 300 m Ah/g Dans ce domaine, A est défini par La(lxyz) Cex Ndy Prz, o O x 5 0,12, O c z c 0,36, et 0 c y EXEMPLE 1 Art antérieur On a réalisé une électrode à partir d'un matériau hydrurable de type AB 5 basé sur le mischmetall Mm naturel. Dans ce cas, A est La 0,3 Ce 0,49 Nd 0,16 Pr 0,05, et B 5 est Ni 3,55 Mn O,30 A 10,40 Co 0,75 Sur les figures 1 à 3, la composition de cet alliage est représentée par le point M. L'alliage est réduit en poudre (taille de particules: 0 moyen = 22 gm) par broyage mécanique en atmosphère inerte (argon), ou par cyclage d'hydruration solide-gaz. L'électrode se compose de 90 % d'alliage en poudre, de 5 % d'une poudre conductrice de carbone, et de 5 % de liant organique à base de PTFE, supporté par un collecteur de courant en déployé de nickel.10 L'électrode négative ainsi obtenue est montée dans une cellule de test étanche face à une contre-électrode de nickel; un séparateur non tissé se trouve entre les deux électrodes; l'électrolyte est de la potasse KOH 8,7 N Le protocole de test est le suivant: charge 16 heures à C/10 (régime correspondant à la charge de la capacité C en 10 heures), décharge à C/5 jusqu'à une tension d'arrêt de 0,9 Volt, suivie d'une décharge résiduelle à C/10 jusqu'à 0,9 Volt. La capacité totale restituée au troisième cycle est de 261 m Ah/g. EXEMPLE 2 De la même manière que décrit dans l'exemple 1, une électrode est réalisée à partir de la poudre ( 17 capacité massique de 284 m Ah/g, correspondant à un gain de 22 m Ah/g. EXEMPLE 3 De là même manière que décrit dans l'exemple 1, une électrode est réalisée à partir de la poudre d'un alliage du type AB 5, de même granulométrie que dans l'exemple 2, dont A correspond à la formule La 0, 50 Ce 0,05 Nd O,02 Pr 0,43, et B 5 est identique à l'exemple 1 Cette composition est représentée par le domaine D 2 sur la figure 2. Cette électrode est cyclée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 Au troisième cycle, on obtient une capacité massique de 289 m Ah/g, correspondant à un gain de 29 m Ah/g. EXEMPLE 4 De la même manière que décrit dans l'exemple 2, une électrode est réalisée à partir de la poudre d'un alliage du type AB 5 dont A correspond à la formule La 0,82 Ce 0,03 Nd 0,02 Pr 0,13, et B 5 est identique à l'exemple 1 Cette composition est représentée sur la figure 3 par le domaine D 3.20 Cette électrode est cyclée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 Au troisième cycle, on obtient une capacité massique de 310 m Ah/g, correspondant à un gain de 50 m Ah/g. EXEMPLE 5 De la même manière que décrit dans l'exemple 2, une électrode est réalisée à partir de la poudre d'un alliage du type AB 5 dont A correspond à la formule La 0,20 Pr 0,80, et B 5 est identique à l'exemple 1 Cette composition appartient au30 domaine D 2 représenté sur la figure 2. Cette électrode est cyclée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 Au troisième cycle, on obtient une capacité massique de 289 m Ah/g, correspondant à un gain de 27 m Ah/g. EXEMPLE 6 De la même manière que décrit dans l'exemple 2, une électrode est réalisée à partir de la poudre d'un alliage du type AB 5 dont A correspond à la formule Lao,70 Pro,30, et B 5 est identique à l'exemple 1 Cette composition est représentée par le domaine D 3 de la figure 3. Cette électrode est cyclée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 Au troisième cycle, on obtient une capacité massique de 304 m Ah/g, correspondant à un gain de 43 m Ah/g. EXEMPLE 7 De la même manière que décrit dans l'exemple 2, une électrode est réalisée à partir de la poudre d'un alliage du type AB 5 dont A est Pr, et B 5 est identique à l'exemple 2. Cette composition est représentée sur la figure 2 par le domaine D 2. Cette électrode est cyclée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 Au troisième cycle, on obtient une capacité massique de 293 m Ah/g, correspondant à un gain de 32 m Ah/g. Bien entendu la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, mais on pourra sans sortir du cadre de l'invention faire varier les taux des divers composants de l'alliage dans les fourchettes indiquées. REVENDICATIONS 1./ Matériau hydrurable de type AB 5 pour électrode négative d'accumulateur nickel-hydrure dérivé du composé Mm Ni 5, Mm étant le mischmetall, o le nickel est partiellement substitué par du manganèse, de l'aluminium, et du cobalt, caractérisé par le fait que le terme A a pour formule générale: La(lx_-y-z) Cex Ndy Prz, avec O 0 3./ Matériau selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que dans ladite formule générale du terme A: O 4./ Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le terme B 5 a pour formule générale: Nia Mnb Alc C Od, avec 3,25 4,8 a+b+c+d 5./ Electrode négative d'accumulateur nickel-hydrure comportant un matériau hydrurable selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle est réalisée à partir d'un mélange composé dudit matériau25 hydrurable en poudre, de 0, 1 à 10 % d'une poudre conductrice, et de 0,05 à 5 % de liant organique, fixé sur un support conducteur.