Brevet FR2699738A1 — publié le 19940624

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'accumulateurs ou de batteries au plomb répondant à un meilleur rendement, parfaitement étanches, ne nécessitant pas d'entretien, résistant mieux aux variations cycliques de fonctionnement, et dont la structure est aisément réalisable industriellement. Les batteries d'accumulateurs connues sont composées, dans leur grande majorité, d'éléments de tension unitaire constitués de plaques positives et négatives empilées alternativement avec interposition de séparateurs puis regroupées électriquement par polarité qui n' empêchent pas l'oxygène de l'électrolyte de remont-er-en surface, ce qui a pour résultat de diminuer considérablement le rendement. L'étanchéité des joints et des connections inter-éléments résistent mal aux variations cycliques de fonctionnement et ne permettent pas d'assurer des spécifications techniques régulières en tension d'entretien, en stockage et auto-décharge ainsi qu'en fonctionnement cyclesdécharges. Force est de constater aussi que le potentiel entre les alliages des grilles négatives et positives par rapport à l'hydrogène n'est pas suffisamment élevé pour assurer un fonctionnement cyclique performant et répété. De plus, de telles batteries sont de faible rendement et ne peuvent fonctionner longtemps, car les plaques se recouvrent rapidement d'une couche de passivation qui empêche la conduction, avant de les détériorer irrémédiablement. Les batteries connues comportant des plaques tubulaires positives sont le plus souvent remplies avec des mélanges en forme de poudre contenant du plomb. Le problème posé par l'utilisation de poudres de plomb, miniums ou autres est que même des irrégularités faibles dans la production de la poudre provoque des problèmes de fabrication qui sont la conséquence d'effets directs sur la densité. Ces densités différentes après damage ont à leur tour une influence sur la capacité de l'accumulateur, une fois rempli. Dans la plupart des batteries, les soupapes de sécurité sont trop souvent apparentes, non protégées et l'étanchéité à l'air extérieur n'est pas absolue, souvent parce que le mode de fixation des soupapes sur le bac conteneur de la batterie n'est pas satisfaisant. Il existe enfin un procédé de fabrication d'accumulateurs au plomb étanches à séparateurs et grilles positives traitées électrochimiquement dont une demande de brevet a été enregistré sous le numéro 92 05144. Le présent brevet en est une continuation. La présente invention permet de remédier à ces inconvénients. Elle concerne la fabrication et la production de batteries d'accumulateurs au plomb suivant le principe de recombinaison des gaz, caractérisé en ce que les batteries sont étanches et sans entretien, comportent des séparateurs inédits, que les grilles ou plaques tubulaires positives sont préalablement traitées électro-chimiquement et dont la structure de mise en oeuvre est aisément réalisable industriellement. Selon une première caractéristique, un dispositif et un procédé fait que l'électrolyte contenu dans les batteries est retenu dans un séparat##eur en fibre de verre à 99,99% qui empêche l'oxygène de remonter à la surface mais au contraire le diffuse à travers les microfibres du séparateur jusqu'à la plaque négative, provoquant un dégagement d'oxygène par décomposition de l'eau sur la plaque positive, améliorant ainsi le rendement. Selon un second dispositif de l'invention, l'étanchéilté de l'ensemble est réalisée par des résines et des joints entre le bac et le couvercle, des résines pour les connections inter-éléments, une plaquette soudée pour protéger les soupapes de sécurité disposées sous le couvercle, ce qui après une réalisation technique soignée donne les spécifications techniques : / en tension d'entretien, / en capacité en fonction de la température, / en stockage et auto-décharge, / en fonctionnement en cycles-décharges. En troisième lieu, le potentiel des alliages des grilles (ou des plaques tubulaires) négatives et positives par rapport à l'hydrogène est très élevé en comparaison des alliages de grilles classiques. Selon une quatrième caractéristique de l'invention un dispositif de traitement électro-chimique des grilles positives avant empâtage intervient, qui permet - de détruire toutes les particules génantes à la surface de la grille et éviter la corrosion de la grille pendant le fonctionnement de l'accumulateur au plomb; - d'améliorer le contact de la matière active sur la grille, ce qui permet un meilleur fonctionnement et une plus grande longévité en cyclage et en tension d'entretien représentant environ 20 % de plus par rapport aux grilles traditionnelles non traitées; Le dispositif ci-dessus de l'invention, la haute densité d'énergie, la technologie avancée de la fabrication et du traitement des plaques, améliorent leur capacité de l'ordre de 10 à 12% et aussi retardent la formation d'une couche de passivation qui les détériore rapidement. En cinquième lieu, le traitement des grilles (ou des palques tubulaires) se fait dans une instnallation de type galvanoplastique dans un bain à base de H SO , d = 1,100 à 1,200 contenant un additif de base de phosphate dont la concgntration en poids est de 0,006 à 0,1 % par rapport au H S0 On opère en plongeant les grilles (ou plaques tubulaires) dans cette solution. Elles sont ensuites chargées pendant 40 secondes, puis déchargées pendant 20 secondes à la même intensité de charge, et enfin rechargées pendant 40 secondes toujours à la même intensité. En sixième lieu, dans le cas d'utilisation de plaques tubulaires, le~but de la présente invention est de palier aux inconvénients survenant lors de l'utilisation de poudre de plomb, particulièrement la densité irrégulière après damage et le développement de poussières. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après et des dessins annexés. La figure 1 est une vue en coupe d'un accumulateur dans lequel on peut suivre le principe de son fonctionnement suivant le principe de recombinaison des gaz. Fonctionnant en batterie étanche, l'électrolyte est retenu dans un séparateur (1) en fibre de verre à 99,99%, de haute capillarité et porosité. Ainsi, contrairement à ce qui se passe dans une batterie chargée liquide, l'oxygène qui se dégage en surcharge ne peut remonter à la surface. Il est diffusé à travers les microfibres du séparateur (dexter) (2) jusqu'à la plaque négative (3) dont la grille (4) est en alliage spécial ayant subi préalablement un traitement électro-chimique et où l'oxygène réagit avec le plomb spongieux qu'elle contient. Il s'ensuit un enchaînement de réactions chimiques et électrochimiques - sur la plaque positive (5) , dégagement d'oxygène par décomposition de l'eau H20 --- > 1/202 + 2H+ + 2é (réaction électrochimique) - sur la plaque négative (3) , recombinaison de l'oxygène suivie d'une chaîne de réaction 1/2 2 + PB - > PBO (réaction chimique) PBO + H2SO - > PBSO4 + H20 (réaction chimique) PBSO4 + 2- > pb + soq (réaction chimique) 504 + 2H - > H2SO4 (réaction chimique) On notera qu'il ne se produit pas de dégagement d'hydrogène sur la plaque négative (3). L'afflux d'oxygène à sa surface d'une part, et la surtension élevée de la grille en alliage spécifique d'autre part, en sont les deux raisons. Ainsi le procédé selon l'invention, en fonctionnement normal en tension d'entretien, possède un taux de recombinaison égal à quasiment 100%. Ces réactions ne peuvent se produire que dans les cas suivants a) le potentiel des alliages des grilles positives (5) et négatives (3) par rapport à l'hydrogène est très élévé en comparaiso-n-de-celui des alliages de grilles classiques,--b) la composition des matières actives et les matériaux -utilisés,--oxyd-e;- acide-sulfurique, bacs, couvercle sont rigoureusement contrôlés, c) un rapport étudié entre les masses de matières positives et négatives, d) l'utilisation de séparateurs en microfibres de borosilicate à très haut pouvoir absorbant, e) le maintien d'une surpression à l'intérieur de l'élément de charge. La protection est assurée par des soupapes de sécurité (6) inaccessibles soudées par ultasons et protégées par une plaquette de protection(7) avec picots de centrage, soudée sur le couvercle(10). Ces soupapes de sécurité sont pourvues autour d'elles d'une réserve pour l'électrolyte (8) en cas de surcharge accidentelle. Le bac conteneur (9) et le couvercle (10) sont en ABS haute densité retenu pour ses excellentes qualités mécaniques et chimiques. Selon une caractéristique de l'invention, l'étanchéité de l'ensemble est réalisé par a) résine et joints (11) entre le bac (9) et le couvercle (10) b) résines pour l'étanchéité des connections interéléments (12). La figure 2 montre les spécifications techniques des accumulateurs a) en tension d'entretien (13) b) capacité en fonction de la température (14) c) stockage et auto-décharge (15) d) Fonctionnement en cycles charge/décharge (16). Le schéma de la figure 3 décrit le principe d'installation d'une chaîne de fabrication dont le mode opératoire est le suivant Les grilles sont plongées dans un bain de type galvanoplastique (13) où elles subissent le traitement électro-chimique décrit précédemment. Elles prennent place ensuite sur un convoyeur (14) qui les conduit successivement aux postes de rinçage (15), de séchage (16), puis d'empâtage (17). REVENDICATIONS 1 - Batterie d'accumulateurs au plomb suivant le principe de recombinaison des gaz, caractérisé en ce que les accumulateurs sont étanches (11) et sans entretien, que les grilles positives (5) (ou plaques tubulaires) sont préalablement traitées électro-chimiquement, et que l'électrolyte contenu dans les accumulateurs est retenu dans des séparateurs (1) à haute capillarité et porosité en fibre de verre à 99,99 % qui empêche l'oxygène de remonter à la surface mais au contraire le diffuse à travers ~les microfibres des-séparateu-rs (1) -jusqu-'à Fa plaque négative (3) provoquant un dégagement d'oxygène par décomposition de l'eau sur la plaque positive (5). 2 - Batterie d'accumulateurs selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend des soupapes de sécurité (6-) dont la protection est assurée par une plaquette (7) soudée par ultrasons sur le couvercle (10) de la batterie, ce qui, après réalisation technique soignée, donne les spécifications techniques : en tension d'entretien (13), en capacité en fonction de la température (14), en stockage et auto-décharge (15) et en fonctionnement cycles/décharges (16). 3 - Dispositif selon selon la revendication 2 caractérisé en ce que les soupapes de sécurité (6) sont pourvues autour d'elles de réserves circulaires destinées à contenir l'électrolyte (8) en cas de surcharge accidentelle. 4 - Batterie d'accumulateurs selon les revendications 1, 2 et 3 caractérisé en ce qu'il comprend un bac conteneur (9) et un couvercle (10) qui sont en ABS haute densité retenu pour ses excellentes qualités mécaniques et chimiques. 5 - Batterie d'accumulateurs selon les revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'étanchéité de l'ensemble est réalisée par des résines et des joints (11) entre le bac (9) et le couvercle (10), des résines pour l'étanchéité des connections inter-éléments (12). 6 - Procédé de fabrication de batterie d'accumulateurs selon l'une quelconques des revendications précédentes caractérisé en ce que les grilles (4) ou plaques tubulaires sont plongées dany #n bain de type galvanoplastique (17) à base de H SO, d = 1,100 à 1,200 contenant un additif à base de phosphate dont la conc#ntration en poids est de 0,006 à 0,1 % par rapport au H 50 7 - Procédé de fabrication d'accumulateurs selon la revendication 6 caractérisé en ce que les grilles (4) ou plaques tubulaires sont ensuite chargées pendant 40 secondes, puis déchargées pendant 20 secondes à la même intensité de charge, et enfin rechargées pendant 40 secondes toujours à la même intensité. 8 - Procédé de fabrication d'accumulateurs selon les revendications 6 et 7 caractérisé en ce que les grilles sont plongées dans un bain de type galvanoplastique (13) où elles subissent un traitement électrochimique décrit précédemment avant d'être prises en charge sur un convoyeur (14) qui les conduit successivement au postes de rinçage (15), de sèchage (16), puis d'empâtage (17).