Brevet FR2699531A1 — publié le 19940624

-1- SYNTHESE D'UN BROMURE DE PERFLUOROALKYLE PAR BROMATION PHOTOCHIMIQUE DE L'IODURE CORRESPONDANT La présente invention concerne le domaine des bromures RF Br, RF désignant un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 14 atomes de carbone Elle a plus particulièrement pour objet la préparation du bromure de n.perfluorooctyle C 8 F 17 Br (ci-après désigné par l'abréviation PFOB). On sait que les composés RF Br et plus particulièrement le PFOB présentent 1 o des propriétés très intéressantes dans le domaine médical comme agents de con- traste (radiologie) ou comme transporteurs d'oxygène (sang artificiel) Leur futur dé- veloppement dans ces applications apparaît être important Aussi est-il nécessaire d'être en mesure de les produire industriellement par un procédé économique avec une très grande pureté. Parmi les méthodes connues pour préparer les composés RF Br, on peut d'abord signaler: l'action du brome sur un composé RFSF 5 à 500 'C en présence de nickel (brevet US 3 456 024); la photolyse en phase gazeuse d'un composé RFH par Br-CI ou Br-F (J L. Adcock et ai, CA 100, 34092 e) ou par Br 2 (brevet FR 1 512 068). La faiblesse des rendements obtenus et/ou l'utilisation de dérivés fluorés non disponibles industriellement ne permettent pas une production économique des composés RF Br à l'échelle industrielle. Dans ses brevets EP 0298 870 et O 429 331 la Demanderesse a décrit des procédés de fabrication des composés RF Br à partir des chlorures de perfluoroal- -cane-sulfonyle RF 502 CI correspondants que l'on fait réagir soit avec H Br gazeux en - présence d'un catalyseur (EP O 298 870), soit avec un bromure d'ammonium ou de phosphonium quaternaire (EP O 429 331) Les rendements obtenus sont générale- ment élevés, mais le sulfochlorure RFSO 2 CI utilisé est une matière première déjà très élaborée puisque sa synthèse à partir de l'iodure correspondant RFI nécessite deux étapes réactionnelles suivant l'équation: Zn 2 CI 2 2 RFI + 2 502 -> (RFSO 2)2 Zn -> 2 RFSO 2 CI + Zn CI 2 La voie la plus directe d'obtention des composés RF Br consiste évidemment en une bromation radicalaire des iodures correspondants RFI, ces derniers étant des produits disponibles en quantités industrielles. -2- Dans International Journal of Chemical Kinetics, Vol Il, 273-285 ( 1975), E.N Okafo et E Whittle décrivent la cinétique de bromation thermique de CF 31 dans un réacteur photochimique entre 173 et 321 'C, en vue de déterminer l'énergie de dissociation de la liaison C-I,v Dans J Chem Soc 1953, 3761-8, R N Haszeldine a décrit un procédé photochimique de réaction des RFI avec du brome en opérant en tube scellé avec un excès de brome ( 10 %) et en irradiant par une lumière UV pendant sept jours La température réactionnelle et la pureté obtenue ne sont pas précisées; il est simple- ment indiqué que le rendement est supérieur ou égal à 90 % selon la longueur de la chaîne perfluorée RF. Dans les exemples de la demande japonaise Kokai 85-184033 qui décrit la réaction des RFI avec Br 2 en présence d'un initiateur chimique de radicaux, les ren- dements indiqués ne dépassent pas 42 %. La faiblesse des rendements obtenus et/ou la cinétique lente de ces techni- ques, ainsi que la transformation toujours incomplète du RFI, ne permettent pas d'envisager une exploitation industrielle En effet, compte tenu des applications visées (domaine médical), les composés RF Br et plus spécifiquement le PFOB doivent présenter une grande pureté, en particulier une très faible teneur en iodures RFI qui sont instables dans le temps avec développement d'une coloration rosée et difficilement séparables par distillation, leur point d'ébullition étant proche de celui du bromure correspondant. D'autre part, comme indiqué dans la demande de brevet FR 2677 979, il s'avère que, si l'on procède à la photobromation d'un RFI selon la technique classi- que, c'est-à-dire en introduisant le RFI et un excès de Br 2 dans un réacteur photo- chimique muni d'une lampe émettant dans les longueurs d'onde comprises entre 300 et 650 nm (cas des lampes à vapeur de mercure), le RFI se transforme en RF Br avec une cinétique assez rapide au début, puis la vitesse de la réaction diminue très rapidement pour s'arrêter à un taux de transformation global inférieur à 20 % Pour obtenir une conversion pratiquement complète des RFI, la demande de brevet préci- tée préconise, pour ce type de lampe, d'effectuer la photobromation en milieu dilué dans un solvant (RF Br, CCI 4 ou C 2 F 3 CI 3), la concentration en RFI de la solution diluée étant au plus égale à 0,5 mole/litre, de préférence inférieure à 0,35 mole/litre et avantageusement inférieure à 0,2 mole/litre Bien que cette technique- conduise à une conversion quasi-quantitative du RFI, la cinétique de la réaction est globalement lente. -3- Dans la photobromation classique utilisant des rayonnements UV foumrnis par une lampe du type vapeur de mercure, le terme "photobromation" s'applique toujours à la coupure de la molécule de brome en radicaux Br suivant la réaction: UV Br 2 > 2 Br ( 1) ces radicaux réagissant ensuite sur le RFI de la manière suivante: RFI + Br RF + I Br RF * + Br 2 RF Br + Br' I +Br I Br 1/212 + 1/2 Br 2 mais, du fait du large domaine spectral de ce type de lampe, une grande partie de la is puissance de la lampe se dissipe pour conduire aux réactions suivantes: I Br 1 + Br' ( 2) 12 21 ( 3) RFI > RF+I' ( 4) Si la réaction ( 4) n'est pas prépondérante, surtout en fin de réaction puisque la concentration résiduelle en RFI diminue au fur et à mesure de l'avancement de la réaction, il n'en est pas de même pour les réactions ( 2) et ( 3) qui deviennent pré- pondérantes par rapport à ( 1) du fait des concentrations relatives de Br 2, 12 et I Br. Il a maintenant été trouvé qu'on peut considérablement augmenter la vitesse de conversion du RFI en RF Br si l'on utilise une lampe irradiant exclusivement dans le domaine d'absorption du produit à bromer de manière à réaliser sélectivement la réaction ( 4) qui se poursuivra de la manière suivante: RFI RF + I ( 4) RF + Br 2 RF Br + Br- Br + RFI RF + I Br Br-+ 1 ' I Br Bien que la réaction globale soit identique dans les deux cas: -4- RFI + Br 2 O RF Br + I Br le procédé selon l'invention permet de façon inattendue d'obtenir, à puissance sen- siblement égale de lampe, une cinétique réactionnelle au moins 5 fois supérieure qui se traduit industriellement par un important gain de productivité. Pour obtenir conformément à la présente invention la coupure sélective du composé RFI, on peut utiliser toute technique permettant ce type de réaction, en particulier toute lampe irradiant exclusivement à l'intérieur du domaine spectral compris entre les longueurs d'onde d'absorption du RF Br et de Br 2, c'est-à-dire 1 o entre 260 et 400 nm et, de préférence, entre 280 et 350 nm A titre d'exemples non limitatifs de lampes utilisables, on peut mentionner plus particulièrement les lampes à excimère Xe CI* ou 12 * dont le rayonnement se situe respectivement à 308 nm et 342 nm (B Gellert et ai, Appl Phys B 52, 14-21, 1991 et U Kogelschatz, 9th Int. Symp on Plasma Chemistry, Pugnochiuso, Italie 1989). is Comme dans la demande de brevet FR 2 677 979, la photobromation selon l'invention est effectuée en milieu dilué en utilisant comme solvant pour le RFI, soit le composé RF Br lui-même, soit un solvant inerte tel que, par exemple, CCI 4, C 2 F 3 CI 3 ou des composés RFH qui sont inertes à la bromation dans les conditions utilisées Bien que le procédé selon l'invention permette d'opérer à une concentra- tion en RFI qui peut aller jusqu'à 1 mole/litre et est donc supérieure à la limite de 0,5 mole/litre indiquée dans la demande FR 2 677 979, on travaillera avantageuse- ment à une concentration en RFI inférieure à 0,70 mole/litre. La solution de départ peut être préparée par simple mélange du RFI et du solvant, mais on peut également utiliser le produit issu de la bromation thermique ménagée de l'iodure RFI, ce produit pouvant éventuellement être dilué par addition de RF Br pour l'amener à la concentration désirée en RFI. La photobromation peut être effectuée en discontinu ou en continu, dans tout réacteur photochimique, par exemple dans un photoréacteur à immersion ou à film tombant, équipé d'une lampe selon l'invention avec un manchon protecteur adapté, par exemple en borosilicate (Pyrex) pour une lampe à excimère 12 * et en quartz ou en quartz dopé par du titane (Germisil) pour une lampe à excimère Xe CI Le brome est de préférence introduit progressivement, de manière continue ou discontinue La quantité totale de brome à utiliser est d'au moins une mole par mole de RFI présent dans la solution initiale, mais on préfère utiliser un excès de brome de 10 à 100 %. -5- La photobromation selon l'invention peut être menée à une température comprise entre 100 C et le point d'ébullition du solvant, mais on opère de préférence entre 10 et 800 C L'opération est avantageusement réalisée à pression atmosphéri- que, mais on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en travaillant sous légère pression ou dépression. Le procédé selon l'invention s'applique aussi bien à la préparation d'un RF Br spécifique (par exemple C 6 F 13 Br, C 8 F 17 Br, C 10 F 21 Br,) qu'à celle d'un mélange de différents RF Br à partir d'un mélange des RFI correspondants. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter Pour suivre l'évo- lution de la réaction au cours du temps, des échantillons sont prélevés et analysés par chromatographie en phase gazeuse après traitement préalable par une solution aqueuse de sulfite de sodium. EXEMPLE 1 Cet exemple de photobromation des iodures de n perfluorooctyle C 8 F 171 et de n perfluorodécyle C 10 F 211 en solution dans le PFOB a été effectué en mode dis- continu dans un réacteur photochimique à immersion, d'une capacité utile d'environ 1 litre, représenté sur la figure unique annexée Un manchon ( 5) protège la lampe ( 3) avec ses électrodes externe ( 4) et interne ( 7) dans laquelle circule de l'eau désionisée à environ 15 'C Le réacteur comprend en outre une arrivée de brome, ainsi qu'un barreau magnétique d'agitation ( 1), un capillaire avec embout fritté ( 2) pour l'introduction d'azote permettant d'éliminer l'oxygène dissous et d'améliorer l'agitation, et un condenseur ( 6) à circulation d'eau industrielle (environ 13 'C) pour éviter les pertes de solvant par évaporation. On utilise une lampe à excimère Xe CI* irradiant à 308 nm (puissance: 150 watts; fabricant Asea Brown Boveri) munie d'un manchon en Germisil. On charge le réacteur avec 1 litre d'une solution de PFOB contenant en poids environ 0,5 % de C 8 Fj 71, 0,5 % de C 10 F 211 et 3,5 % de C 10 F 21 Br, puis on procède à l'irradiation tout en introduisant du brome par petites quantités. Durant l'opération, la température du mélange réactionnel est maintenue à environ 450 C. Les résultats obtenus sont reportés dans le Tableau I ci-après. EXEMPLE 2 (Comparatif) On opère avec un appareillage utilisant la même géométrie d'irradiation que pour l'exemple 1 et à partir de la même solution de iodures, mais on utilise une -6- lampe à vapeur de mercure moyenne pression (Philips HPK 125) dont le domaine d'irradiation va de 300 à 650 nm et dont la raie la plus intense se situe à 367 nm. Cette lampe est munie d'un manchon en Pyrex. Durant l'opération, la température du mélange réactionnel est maintenue à environ 45 C. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau I suivant Leur examen permet d'apprécier la différence de cinétique réactionnelle selon que l'on utilise une lampe à excimère Xe Cl* (Exemple 1 selon l'invention) ou une lampe UV classique (Exemple 2 comparatif) Avec la lampe à excimère Xe Cl*, on obtient une teneur en RFI résiduelle inférieure à 100 ppm en un temps environ 5 à 6 fois plus court qu'avec la lampe Hg. TABLEAU I lC 8 F 171 lppm lC 10 F 211 lppm Durée d'irradiation Exemple 1 Exemple 2 Exemple 1 Exemple 2 (minutes) Lampe Xe CI* Lampe Hg Lampe Xe CI* Lampe Hg 0 (départ) 4750 4750 5010 5010 3600 3200 - 1950 4300 2100 4500 820 850 - 350 3500 340 3800 240 150 140 360 60 2300 50 2500 580 2000 2100 1300 400 400 1920 120 110 2260 60 50 EXEMPLE 3 Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, équipé d'une lampe à excimère Xe Cl*, on charge 1057 ml d'une solution de PFOB contenant 365 g ( 0,67 mole) de C 8 F 171 (soit une concentration molaire de 0,63 mole/litre) et 45 ml de C 8 F 17 H comme étalon interne, puis on irradie à 45 C, tout en introduisant par petites quanti- tés 61 ml de brome ce qui correspond à un excès d'environ 70 %. o -7- Le tableau Il suivant montre l'évolution du taux de conversion en fonction du temps d'irradiation Malgré la concentration initiale élevée en iodure, l'emploi de la lampe Xe CI* permet d'aboutir à une conversion quasi totale du RFI. s TABLEAU II i Durée d'irradiation lC 8 F 17 Il résiduel Taux de conversion (heures) (%) 0 17,9 % O 8,45 % 52,8 32 5,23 % 70,8 53 0,88 % 95,1 68 1250 ppm 99,3 73 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un bromure RF Br o RF désigne un radical perfluoroalkyle linéaire ou ramifié, contenant 2 à 14 atomes de carbone, par broma- tion photochimique de l'iodure de perfluorçalkyle RFI correspondant en solution dans un solvant inerte, caractérisé en ce que l'on utilise une lampe dont le rayon- nement coupe sélectivement le composé RFI en radicaux RF et 1 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise une lampe irra- diant exclusivement à l'intérieur du domaine spectral compris entre 260 et 400 nm, de préférence entre 280 et 350 nm. 3 Procédé selon la revendication 2, dans lequel on utilise une lampe à excimère Xe CI* ou à excimère 12. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la concentra- tion initiale en RFI de la solution est inférieure à 0,70 mole/litre. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le solvant utili- sé est le RF Br lui-même. 6 Procédé selon la revendication 5, dans lequel la solution initiale de RFI dans le RF Br est obtenue préalablement par bromation thermique du RFI. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on utilise au -total 1 à 2 moles de brome par mole de RFI présent dans la solution initiale. 8 Procédé selon rune des revendications 1 à 7, dans lequel la bromation photochimique est effectuée à pression atmosphérique et à une température com- prise entre 10 et 800 C. 9 Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 8 à la synthèse du bromure de n perfluorooctyle. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 8 à la syn- thèse du bromure de n perfluorodécyle. Il Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 8 à la syn- thèse d'un mélange de bromures de perfluoroalkyle.