Brevet FR2698016A1 — publié le 19940520

La présente invention concerne un procédé et de nouvelles compositions permettant la séparation d'oxygène d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène. La demande de brevet WO-91/01274 décrit des composés dérivés de Bi4V2O11 dont l'un au moins des éléments constitutifs est substitué, le ou les élément(s) substituant(s) étant tel(s) que le type structural de la phase gamma de Bi4V2O11 est maintenu ainsi que l'équilibre des charges. Ces composés peuvent être utilisés en tant qu'électrolytes solides, notamment en vue d'élaborer des membranes pour la séparation électrochimique de l'oxygène gazeux en vue d'enrichir une phase gazeuse en oxygène. La séparation électrochimique de l'oxygène par un électrolyte solide constitué d'un composé dérivé de Bi4V201l requiert l'utilisation d'électrodes appliquées sur les surfaces de l'électrolyte solide, ces électrodes étant reliées à un générateur de courant. Cependant, la présence d'un générateur de courant accroît les difficultés en vue de réduire la taille d'un dispositif de séparation d'oxygène d'un mélange gazeux comportant un tel électrolyte solide. Or, dans de nombreuses applications, un dispositif de petite taille est nécessaire. De plus, il a pu être constaté que l'utilisation d'électrolytes classiques pouvait entraîner des problèmes de compatibilité chimique, électrochimique et physique (notamment en raison des différences de coefficients de dilatation) entre ces électrodes et l'électrolyte solide. L'enseignement de la demande de brevet WO-91/01274 est entièrement intégré ici pour référence. Par ailleurs, on connaît des procédés de séparation d'oxygène d'un mélange gazeux mettant en oeuvre des électrolytes solides permettant de s'affranchir de toute électrode et de générateurs de courant. Selon ce type de procédés, l'électrolyte solide, par exemple sous forme de membranes, est soumis sur chacune de ses faces à des pressions partielles d'oxygène différentes. Cette différence de pression partielle d'oxygène remplace la force électromotrice imposée classiquement par un générateur électrique dans le cas d'une cellule électrochimique. Il s'établit entre les deux faces de la membrane un gradient croissant de concentration d'électrons de la face où la pression partielle en oxygène est la plus importante vers la face où la pression partielle en oxygène est la plus faible.Ce gradient de concentrations crée un courant électrique induit qui compense le déplacement inverse d'ions o2 à travers la membrane, cela de la face où la pression partielle en oxygène est la plus importante vers la face où la pression partielle en oxygène est la plus faible. Ce phénomène naturel appelé "semi-perméabilité électrochimique" tend à enrichir en oxygène la face de la membrane au contact de laquelle la pression partielle en oxygène est la plus faible. Les électrons générés sur la face de la membrane où les molécules d'oxygène sont libérées par semi-perméabilité traversent la membrane jusqu'à la face où les molécules d'oxygène sont réduites et transportées par semi-perméabilité au travers de ladite membrane. Cependant, ce type de procédés a pour inconvénient de requérir un chauffage de l'électrolyte solide à des températures très élevées, généralement de l'ordre de 800 C à 1000 C, en vue d'une séparation significative d'oxygène d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène. Ainsi, le brevet US 4.330.633 décrit un tel procédé de séparation d'oxygène mettant en oeuvre un électrolyte solide à base d'une composition constituée d'un oxyde de cobalt, d'un oxyde d'au moins un métal choisi parmi le strontium et le lanthane et d'un oxyde d'au moins un métal choisi parmi le bismuth et le cérium, dont la mise en oeuvre nécessite un chauffage à une température de 8000 C. La présente invention concerne un procédé de séparation d'oxygène d'un mélange contenant de l'oxygène, fonctionnant sous différence de pressions partielles d'oxygène, ne nécessitant pas la mise en oeuvre de température élevée. Un autre objet de l'invention concerne de nouvelles compositions comportant des dérivés de Bi4V2011 pouvant être utilisées pour séparer de l'oxygène d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène. L'invention consiste en un procédé de séparation d'oxygène d'un mélange de gaz contenant de l'oxygène au moyen d'une cellule constituée d'un électrolyte solide caractérisé en ce qu'on met au contact d'une première face de la cellule un mélange de gaz présentant une pression partielle en oxygène P1 supérieure à la pression partielle en oxygène P2 régnant sur une autre face de la cellule, opposée à ladite première face, l'électrolyte solide étant constitué d'un composé dérivé de Bi4V201l dont l'un au moins des éléments constitutifs est substitué par au moins un élément de substitution choisi tel que le type structurel de la phase gamma de B; v n est maintenu ainsi que l'équilibre des charges. Lesdits composés répondent plus particulièrement à la formule (I) (Bi2 x MxO2) (Vl M' O M'yOz) (I) dans laquelle - M représente un ou plusieurs éléments de substitution de Bi, choisi parmi ceux ayant un nombre d'oxydation inférieur ou égal à 3, - M' représente un ou plusieurs éléments de substitution de V choisi parmi ceux ayant un nombre d'oxydation inférieur, égal ou supérieur à 5, les valeurs limites de x, y et donc z étant fonction de la nature des éléments substituants M et M'. Une famille de composés de formule (I) préférée dans le cadre de la présente invention consiste en des composés de formule (Il) (si202) (Vl y M y Oz) (11) dans laquelle - M' est tel que défini ci-dessus, y étant non nul. M' peut être avantageusement sélectionné parmi les éléments alcalins, alcalino-terreux, les éléments de transition, ou encore les éléments des groupes III à V du Tableau périodique, ou parmi les terres rares. M' peut plus particulièrement être choisi parmi le groupe des éléments de transition tels que Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Ti, Ta et Nb. M' peut également être un alcalino-terreux tel que par exemple Ca, Sr et Mg, un alcalin tel Na, les éléments du Tableau périodique de la colonne IIIA, comme Al ou In, de la colonne IVA, comme Sn ou Pb ou de la colonne VA, comme Sb, ou un lanthanide, tel Ce. Une autre famille de composés pouvant être utilisée avantageusement dans le cadre du procédé de l'invention consiste en des composés dont seul l'atome de bismuth est substitué partiellement par un ou plusieurs métaux. Ces composés répondent à la formule (III) (Bi2-x Mx 02) (VOz) (III) dans laquelle - M est tel que défini ci-dessus, - x est non nul. M est de préférence choisi parmi les éléments de terres rares et plus avantageusement M représente le lanthane. Une autre famille de composés pouvant être avantageusement mise en oeuvre dans le cadre du procédé de l'invention correspond aux dérivés de formule (I) ci-dessus, dans laquelle x et y sont non nuls. Comme composés de ce type, on peut citer (Bi2-x Pbx 02) (V1 y MOy Oz) Les composés dérivés de Bi V n tels que décrits ci-dessus, peuvent être préparés selon le procédé décrit dans la demande de brevet WO 91/01274. Un électrolyte solide pouvant être mis en oeuvre dans le cadre du procédé de l'invention peut également être constitué d'une composition comprenant au moins un composé dérivé de Bi4V2O11, tel que défini ci-dessus, associé à au moins un agent dopant conducteur électronique. Dans le cadre de la présente invention, on entend par "agent dopant conducteur électronique", un composé permettant d'améliorer la conductivité électronique des composés dérivés de Bi4V2O11 auxquels ils sont associés. Un agent dopant conducteur électronique convenable doit être choisi de sorte qu'il ne réagisse pas chimiquement avec le ou les composé(s) dérivé(s) de Bi4V2O11 au(x)quel(s) il est associé, celà aux températures mises en oeuvre pour la préparation de l'électrolyte solide et de son utilisation. De manière avantageuse, un tel agent dopant peut consister en l'oxyde de ruthénium (Ru02). La face de la cellule sur laquelle règne la pression partielle en oxygène P2 peut être au contact d'un mélange gazeux constitué d'oxygène et d'au moins un autre gaz qui peut notamment être choisi parmi l'azote ou l'argon. Le rapport P2/P1 peut être égal à zéro. Dans ce cas, la face de la cellule où règne une pression partielle en oxygène P2 nulle, est bien entendu au contact d'un gaz ou d'un mélange de gaz, tels ceux définis ci-dessus, exempts d'oxygène. Outre l'utilisation de ces gaz, une pression partielle P2 quasi-nulle peut être obtenue en faisant le vide du côté de la face adéquate de la cellule. Selon une caractéristique surprenante du procédé de l'invention, la cellule constituée d'un électrolyte solide tel que défini ci-dessus peut être chauffée à une température inférieure à 700 C, de préférence comprise entre 3000C et 500 C, en vue de permettre une séparation d'oxygène d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène, qui soit significative à l'échelle industrielle. La cellule mise en oeuvre dans le procédé de l'invention peut se présenter sous la forme d'une plaque, d'un disque, d'une multicouche alvéolée ou d'un tube. Ladite cellule peut ou non être supportée par un support poreux, tel un support en céramique comme l'alumine ou en un métal poreux fritté. L'épaisseur de la cellule peut être comprise entre 0,01 et 5 mm. La mise en forme de la cellule peut être réalisée selon des techniques classiques, à partir des composés dérivés de Bi4V2O11 ou d'une composition comprenant une association de ces composés avec un agent dopant, tels que définis ci-dessus. Parmi ces techniques, on peut citer le pressage de poudre, le moulage d'une barbotine, le coulage sur bande ou, lorsque la cellule est supportée, la vaporisation cathodique. Une fois la cellule mise en forme selon l'une de ces techniques, elle peut être frittée. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre au moyen d'un dispositif comprenant une cellule sous forme d'un disque, déposée au sommet d'un tube imperméable au gaz, comme un tube en un métal ou en un alliage métallique, tel l'inox. Le disque peut être scellé sur le sommet du tube par un joint approprié. L'autre extrémité du tube peut être fermée et traversée par une conduite de faible diamètre, permettant l'introduction d'un gaz ou d'un mélange gazeux à l'intérieur du tube, de sorte à créer une pression partielle en oxygène P2 sur la face du disque dirigée vers l'intérieur du tube. L'autre face du disque est au contact d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène à une pression partielle P1 supérieure à P2. Le tube muni du disque est disposé à l'intérieur d'une enceinte chauffante, tel un four. En fonctionnement, le dispositif est chauffé dans ladite enceinte chauffante et, en raison de la différence de pression partielle en oxygène régnant sur chacune des faces de la cellule, un transport d'ions o2~ est induit au travers de ladite cellule, de sorte à enrichir en oxygène la phase gazeuse à l'intérieur du tube. Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour séparer l'oxygène de l'air ou pour éliminer l'oxygène en mélange avec au moins un autre gaz, en vue de purifier ce dernier. Un autre objet de l'invention consiste en de nouvelles compositions consti-tuées d'au moins un composé dérivé de Bi4V2O11 associé à un agent dopant conducteur électronique, telles que décrites ci-dessus. Ces compositions peuvent être préparées par simple mélange d'une poudre du composé dérivé de Bi4V2O11 et de l'agent dopant conducteur électronique. Ces nouvelles compositions peuvent comporter de 5 à 50 % en poids, de préférence de 10 à 30 % en poids dudit agent dopant par rapport au poids total de la composition. L'invention concerne également, à titre de produit nouveau, un composé de formule (II), telle que décrite plus haut, dans laquelle l'élément de substitution de V, M', est le cérium. REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation d'oxygène d'un mélange de gaz contenant de l'oxygène au moyen d'une cellule constituée d'un électrolyte solide, caractérisé en ce qu'on met au contact d'une première face de la cellule un mélange de gaz présentant une pression partielle en oxygène P1 supérieure à la pression partielle en oxygène P2 régnant sur une autre face de la cellule, opposée à ladite première face, l'électrolyte solide comprenant un composé dérivé de B; V n dont l'un au moins des éléments constitutifs est substitué par au moins un élément de substitution choisi tel que le type structurel de la phase gamma de Bi v n est maintenu ainsi que l'équilibre des charges. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé dérivé de Bi4V2O11 répond à la formule (I) (Bi2 x MxO2) (V1 y M yOz) (I) dans laquelle - M représente un ou plusieurs éléments de substitution de Bi, choisi parmi ceux ayant un nombre d'oxydation inférieur ou égal à 3, - M' représente un ou plusieurs éléments de substitution de V choisi parmi ceux ayant un nombre d'oxydation inférieur, égal ou supérieur à 5, les valeurs limites de x, y et donc z étant fonction de la nature des éléments substituants M et M'. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé dérivé de Bi4V2O11 répond à la formule (II) (bi2O2) (V1-y M'y Oz) (II) dans laquelle : - M' représente un ou plusieurs éléments de substitution de V choisi parmi ceux ayant un nombre d'oxydation inférieur, égal ou supérieur à 5, - y est non nul. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que M' est un élément de transition, un alcalino-terreux, un alcalin ou un élément du Tableau périodique appartenant aux colonnes IIIA, IVA ou VA. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé dérivé de Bi4V2O11 répond à la formule (III) (Bi2-x Mx 2) (VOz) (III) dans laquelle - M représente un ou plusieurs éléments de substitution de Bi choisi parmi ceux ayant un nombre d'oxydation inférieur ou égal à 3, et de préférence M est un élément de terres rares, comme le lanthane, - x est non nul. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé dérivé de Bi4V2O11 répond à la formule (I), dans laquelle x et y sont non nuls. 7. Procédé selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que l'électrolyte solide est constitué d'une composition comprenant au moins un composé dérivé de Bi4V2O11, tel que défini dans l'une des revendications 2 à 6, associé à au moins un agent dopant conducteur électronique, tel Ru02. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la cellule est chauffée à une température inférieure à 700 C, de préférence à une température comprise entre 300 et 500 C. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est utilisé pour séparer l'oxygène de l'air ou pour éliminer l'oxygène en mélange avec au moins un autre gaz en vue de purifier ce dernier. 10. Nouvelle composition, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un composé dérivé de Bi V n de formule (I) (Bi2-x Mx 02) (V1 y M'y Oz) (I) dans laquelle - M représente un ou plusieurs éléments de substitution de Bi, choisi parmi ceux ayant un nombre d'oxydation inférieur ou égal à 3, - M' représente un ou plusieurs éléments de substitution de V choisi parmi ceux ayant un nombre d'oxydation inférieur, égal ou supérieur à 5, les valeurs limites de x, y et donc z étant fonction de la nature des éléments substituants M et M', associé à un agent dopant conducteur électronique. 11. Nouvelle composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit agent dopant est l'oxyde de ruthénium RuO2. 12. Nouvelle composition selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisée en ce qu'elle comporte de 5 à 50 % en poids, de préférence de 10 à 30 % en poids dudit agent dopant par rapport au poids total de la composition. 13. Un composé de formule (II) : (bi2O2) (V1 y M'y Oz) (Il) dans laquelle - M' est le cérium - y est non nul.