Brevet FR2703298A1 — publié le 19941007

La présente invention a pour objet une tôle métallique stratifiée avec une résine thermoplastique en deux couches, consistant en une couche intérieure d'une résine polyester qui est liée directement à la surface de la tôle5 métallique et une couche extérieure d'un polycarbonate qui est fixée à ladite couche intérieure de résine polyester au moyen de techniques classiques de stratification de films ou de revêtement par extrusion. Des tôles métalliques de base, telles qu'une tôle d'étamage galvanique, le fer chromé-chromaté (TFS) et une tôle d'aluminium, sont couramment utilisées comme matière de base pour boîtes métalliques après application d'une ou plusieurs couches d'un vernis Cependant, l'utilisation de tels revêtements de vernis présente des inconvénients associés, comprenant des coûts énergétiques accrus dus aux temps de cuisson prolongés et l'évacuation de solvant au cours de la cuisson, ce solvant devant être éliminé, par exemple, par incinération pour éviter une pollution de l'environnement. Pour éviter de tels problèmes, la stratification d'un film d'une résine thermoplastique sur une tôle métalli- que a été récemment tentée Voir, par exemple, les brevets des Etats- Unis d'Amérique N' 4 517 255 et No 4 614 691, les demandes de brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 380 994 et N' 419 217 et la demande de brevet japonais N' Hei 2-418199. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 4 517 255 concerne un procédé de stratification d'un film d'une résine polyester cristalline à une tôle métallique par chauffage de la tôle à une température supérieure au point de fusion de la résine polyester, puis par une trempe immédiate du stratifié. Le stratifié conforme à ce brevet a déjà fait l'objet d'études pour une utilisation comme matière de base pour boîtes métalliques, telles que des boites métalliques formées par emboutissage, des couvercles de boites métalliques et des boîtes métalliques de 20 litres, le film de résine polyester cristalline stratifié adhérant suffisamment à la tôle métallique par une couche d'une résine polyester non orientée amorphe qui est formée à l'interface entre le film de résine polyester cristalline et la tôle métallique en résultat de5 l'étape de chauffage Cependant, ce stratifié ne peut être utilisé pour des applications nécessitant une aptitude plus sévère au façonnage, comme dans le cas d'une boîte métallique formée par emboutissage-étirage de paroi et une boîte métallique formée par emboutissage-étirage, car l'aptitude au10 façonnage devient médiocre en raison de la présence de la couche de résine polyester cristalline sur l'extérieur de ce stratifié. L'expression "formé par emboutissage-étirage de paroi" désigne des emboutissages et étirages de paroi multiples, l'étirage de paroi étant un amincissement de la tôle métallique par un espace réduit entre le poinçon et la matrice Cela signifie que l'espace est inférieur à l'épais- seur de la tôle avant étirage de paroi L'expression "formé par emboutissage-étirage" désigne un façonnage par des emboutissages-étirages multiples, dans lequel tout amincis- sement de la paroi de la boîte métallique se produit par étirage et flexion L'intervalle entre le poinçon et la matrice n'est pas inférieur à l'épaisseur de la paroi de la boîte métallique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 614 691 a pour objet un procédé de production d'une tôle métallique recouverte d'un film d'une résine polyester, qui comprend la stratification d'un film d'une résine polyester à orientation biaxiale, qui a été revêtu avec une petite quantité d'une résine époxy contenant un durcisseur de résine époxy, à une tôle métallique qui a été chauffée à une température comprise dans l'intervalle de 220 'C à une valeur inférieure au point de fusion du film de résine polyester Le stratifié conforme à ce brevet a été utilisé pour certaines applications, telles qu'une boîte métallique formée par emboutissage superficiel et un couvercle de boîte métallique, car ce stratifié possède une excellente résistance à la corrosion après façonnage, comparativement à celle du stratifié conforme au brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 4 517 255. Cependant, ce stratifié ne peut être utilisé pour des applications nécessitant une aptitude plus sévère au façonnage, comme dans le cas d'une boîte métallique formée par emboutissage-étirage de paroi et d'une boîte métallique formée par emboutissage-étirage, car l'aptitude au façonnage10 de ce stratifié est insuffisante pour la production continue de ces boîtes métalliques formées par emboutissage, de la manière décrite ci-dessus. Afin d'améliorer l'aptitude au façonnage de ces stratifiés décrits ci-dessus, les demandes de brevets des Etats-Unis d'Amérique N' 380 994 et N' 419 217 et la demande de brevet japonais N O Hei 2-418199 ont été proposées. Dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 380 994, un film d'une résine copolyester, consistant en une quantité de 75 à 99 moles % d'un polymère de téréphtalate d'éthylène et une quantité de 1 à 25 moles % d'une autre résine polyester ayant une température de ramollissement de 170 à 2350 C, une température de fusion de 210 à 2500 C et un allongement à la rupture de 150 à 400 %, est stratifié sur une tôle métallique qui a été chauffée à une température égale au point de fusion du film de résine polyester utilisé (Tm) 50 C Dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 419 217, un film de résine copoly- ester ayant une composition et un point de fusion identiques à ceux mentionnés dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 380 995 et possédant un indice de réfraction dans la direction de l'épaisseur compris dans l'intervalle de 1,5000 à 1,5500 et un indice de réfraction dans le plan du film compris dans l'intervalle de 1,6000 à 1,6600 est stratifié sur une tôle métallique qui a été chauffée à une température égale au point de fusion du film de résine polyester utilisé (Tm) 500 C. La demande de brevet japonais N O Hei 2- 418199 a pour objet une tôle métallique stratifiée avec une résine copolyester pour une boîte métallique formée par emboutis- 5 sage- étirage, qui possède un coefficient d'orientation planaire de 0,01 à 0, 15 dans la couche la plus extérieure de la résine polyester stratifiée et un coefficient d'orienta- tion planaire de O à 0,10 dans la couche de résine polyester en contact avec la surface d'une tôle métallique après10 stratification de la résine polyester utilisée à la tôle métallique. Actuellement, les stratifiés produits dans les conditions restreintes de ces brevets sont utilisés pour une boîte métallique formée par emboutissage-étirage qui est traitée avec de la vapeur d'eau chaude à une température de à 130 'C dans un autoclave après conditionnement de certaines boissons telles que le thé vert, le thé noir ou le thé de variété oolong Ces stratifiés peuvent également être utilisés pour des boîtes métalliques formées par emboutis- sage-étirage servant au conditionnement d'autres aliments et boissons, si les boîtes métalliques sont produites et conditionnées dans les conditions habituelles, c'est-à-dire des conditions dans lesquelles des déformations ne se produisent pas au cours de la production, du conditionnement25 ou du transport Cependant, certaines déformations peuvent se produire dans une partie du corps de la boîte métallique par le choc des boîtes métalliques les unes contre les autres au cours du procédé de production de boîtes métalliques ou bien au cours du transport après conditionnement d'aliments et de30 boissons La partie intérieure du corps de la boîte métalli- que opposée à la partie extérieure du corps de la boîte métallique qui a été soumise au choc subit localement une corrosion car des fissures se forment dans le film de résine polyester stratifié. En conséquence, ces stratifiés peuvent être utilisés pour des boîtes métalliques formées par emboutis- sage-étirage dans lesquelles des aliments et des boissons fortement corrosifs sont conditionnés, si les boîtes métalli-5 ques peuvent être soumises à des déformations au cours de la production, du conditionnement ou du transport. Afin de résoudre le problème décrit ci-dessus, la tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester, conforme à la demande de brevet japonais No Hei 2-418198 a10 été élaborée Le stratifié conforme à ce brevet permet de résoudre le problème décrit ci-dessus Cependant, ce stratifié ne peut être utilisé pour une boîte métallique formée par emboutissage-étirage dans laquelle des boissons carbonatées fortement corrosives sont conditionnées à des températures inférieures à environ 5 C, car de nombreuses fissures se forment dans le film de résine polyester stratifié à l'intérieur du corps de la boite métallique par le choc des boîtes métalliques les unes contre les autres au cours du transport après conditionnement de la boisson à basse température Le stratifié conforme à ce brevet ne possède pas une bonne résistance à la déformation à basse température. En outre, dans la production de ces stratifiés, il est nécessaire que la température de prise lors de la stratification du film de résine polyester soit ajustée dans un certain intervalle étroit, car il est sinon impossible d'obtenir un stratifié ayant les caractéristiques satis- faisantes requises pour une boîte métallique formée par emboutissageétirage. En conséquence, le premier objectif de la présente invention consiste à proposer une tôle métallique stratifiée avec une résine thermoplastique, présentant une excellente aptitude au façonnage, une adhérence excellente de la couche double à une tôle métallique, une excellente résistance à la déformation, en particulier une excellente résistance à la déformation aux basses températures requises pour des boîtes métalliques formées par emboutissage-étirage de paroi et des boîtes métalliques formées par emboutissage- étirage dans lesquelles des aliments et des boissons forte- ment corrosifs sont conditionnés à une basse température après un façonnage sévère. En outre, le second objectif de la présente invention consiste à proposer un procédé de production continu à grande vitesse de la tôle métallique stratifiée avec une résine thermoplastique dans des conditions ne faisant pas intervenir un ajustement sévère de la température de stratification. Le premier objectif de la présente invention peut être atteint par formation d'une résine thermoplastique en deux couches, consistant en une couche extérieure d'une résine de polycarbonate et d'une couche intérieure d'une résine polyester, sur une tôle métallique. Le second objectif de la présente invention peut être atteint par stratification continue à grande vitesse de la résine thermoplastique en deux couches décrite ci-dessus sur une tôle métallique qui est chauffée à une température comprise dans l'intervalle de la température de fusion (Tm) de la résine polyester utilisée à Tm+ 150 C, dans laquelle une couche intérieure d'une résine polyester en contact avec la surface de la tôle métallique est à l'état non cristallin. Cette tôle métallique stratifiée avec une résine thermoplastique peut être utilisée pour certaines applications dans lesquelles une aptitude au façonnage sévère, une excellente résistance à la corrosion après30 façonnage sont requises, par exemple dans le cas de boîtes métalliques formées par emboutissage profond, qui sont produites par des emboutissages multiples, de boîtes métalli- ques formées par emboutissage-étirage, de boîtes métalliques formées par emboutissage-étirage de paroi, et de couvercles35 de boîtes auxquelles est fixée une patte permettant une ouverture aisée En particulier, cette tôle métallique stratifiée avec une résine thermoplastique convient pour une boîte métallique destinée aux boissons carbonatées, pour laquelle une excellente résistance à la déformation à basse température et une excellente résistance à la corrosion sont requises, même si ces boîtes métalliques sont produites ou transportées continuellement dans certaines conditions anormales au cours du procédé de production de boîtes métalliques et du procédé de conditionnement de boissons. Une résine de polycarbonate qui forme une couche extérieure dans le stratifié conforme à la présente invention consiste en motifs récurrents représentés par la formule ( 1) suivante: o O il -0 Ri-O-C ( 1) dans laquelle R 1 représente un groupe hydrocarboné aliphati- que ayant 2 à 10 atomes de carbone ou un groupe aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone La résine de polycarbonate est choisie de préférence entre une résine d'un polycarbonate aromatique tel qu'un polycarbonate de dihydroxydiphényl-2,2- propane (polycarbonate de bisphénol A), un polycarbonate de dihydroxydiphénylméthane, un polycarbonate de dihydroxy- diphényléthane, un polycarbonate de dihydroxydiphényl-2,2- butane, un polycarbonate de dihydroxydiphényl-2,2-pentane, un polycarbonate de dihydroxydiphényl-3,3-pentane, un poly- carbonate de dihydroxydiphényl-2,2-hexane. Une résine de polycarbonate aliphatique peut être utilisée pour des applications dans lesquelles une aptitude au façonnage sévère est requise, mais une excellente résis- tance à la chaleur et une excellente aptitude à l'autoclavage ne sont pas indispensables, car elle ne possède pas une excellente résistance à la chaleur D'un point de vue économique, une résine de polycarbonate de bisphénol A est la plus avantageuse pour la présente invention. En outre, les propriétés mécaniques de la résine de polycarbonate stratifiée sur la couche intérieure de résine polyester constituent également un facteur important5 du point de vue de l'aptitude au façonnage et de la résis- tance à la déformation du stratifié obtenu Plus précisément, l'allongement à la rupture de la couche de résine de polycarbonate stratifiée sur la couche intérieure de résine polyester, qui est déterminé à la vitesse de 100 mm/min à10 250 C dans une machine usuelle d'essai de traction, doit être compris dans l'intervalle de 70 à 300 %, de préférence de 100 à 200 % Bien que la couche de résine de polycarbonate stratifiée soit supérieure à la couche intérieure de résine polyester stratifiée du point de vue de la résistance à la15 déformation, si une résine de polycarbonate ayant un allon- gement à la rupture inférieur à 70 % est utilisée dans la présente invention, de nombreuses fissures se produisent également dans la couche de résine de polycarbonate strati- fiée en plus de la couche intérieure de résine polyester du stratifié après un façonnage sévère ou une déformation par impact Cela signifie que l'aptitude au façonnage et la résistance à la déformation de la résine de polycarbonate deviennent nettement médiocres par diminution de l'allonge- ment à la rupture D'autre part, si une résine de poly- carbonate ayant un allongement à la rupture supérieur à 300 % est utilisée dans la présente invention, de nombreux fila- ments de film se forment dans le stratifié au cours d'un façonnage sévère ou d'une coupe du stratifié car la couche de résine de polycarbonate stratifiée subit un allongement notable. Une résine polyester qui forme une couche intérieure dans le stratifié conforme à la présente invention consiste en motifs récurrents représentés par la formule générale ( 2) ou ( 3) suivante o o o il il il -O-R 2-0-C-R 3-C ( 2) -O-R 2-O-R 3-C ( 3) dans laquelle R 2 représente un groupe alkylène ayant 2 à 6 atomes de carbone et R 3 représente un groupe alkylène ou un groupe arylène ayant 2 à 24 atomes de carbone. En outre, dans la présente invention, l'utilisation d'une résine polyester ayant une viscosité intrinsèque (valeur de VI) de 0,3 à 1,8 est préférable Si la boîte métallique formée par emboutissage-étirage produite en utili- sant la tôle métallique stratifiée avec une résine de polycarbonate dans laquelle la résine polyester possédant une valeur de VI inférieure à 0,3 est utilisée comme couche intérieure est soumise à un choc à partir de l'extérieur de cette boîte métallique, de nombreuses fissures se forment dans la couche de résine polyester et la couche de résine de polycarbonate stratifiées, même si cette couche de résine polyester est recouverte uniformément par la couche exté- rieure de résine de polycarbonate Cela signifie qu'une résine polyester ayant une valeur de VI inférieure à 0,3 possède une résistance médiocre à la déformation et les fissures dans la couche de résine polyester stratifiée sont transmises à la couche extérieure de résine de polycarbonate par l'impact D'autre part, une résine polyester ayant une25 valeur de VI supérieure à 1,8 n'adhère pas uniformément à la tôle métallique car cette résine polyester possède une forte viscosité et la tôle métallique est mouillée uniformément par la résine polyester fondue, même si cette résine est suffisamment fondue En conséquence, cette résine polyester ne convient pas pour la couche intérieure du stratifié conforme à la présente invention. La valeur de VI décrite ci-dessus est calculée au moyen de l'équation suivante à partir de la viscosité mesurée dans une solution dans laquelle une quantité de 0,3 g de la35 résine polyester utilisée est dissoute dans 25 ml de o- chlorophénol à 35 C. 1 sp = l 17 l + K lnl 2 c nsp: viscosité spécifique lnl: viscosité intrinsèque (valeur de VI) K: constante ( 0,247) C: concentration volumique (g/100 ml) Il est préféré d'utiliser une résine polyester thermoplastique choisie dans le groupe consistant en un polymère de téréphtalate d'éthylène, un poly(téréphtalate de10 butylène/éthylène), un poly(téréphtalate/isophtalate d'éthylène), un poly(téréphtalate/adipate d'éthylène), un poly(téréphtalate/sébacate d'éthylène), un poly(téréphtalate/isophtalate de butylène) et un poly(téré- phtalate/isophtalate d'éthylène/butylène) A ce propos, une15 résine polyester dans laquelle au moins un constituant choisi entre un polymère d'isophtalate d'éthylène, un polymère de téréphtalate de butylène, un polymère d'adipate d'éthylène, un polymère de sébacate d'éthylène, un polymère d'isophtalate de butylène est copolymérisé avec un polymère de téréphtalate d'éthylène ou mélangé à un polymère de téréphtalate d'éthylène est utilisée en plus du polymère de téréphtalate d'éthylène En particulier, l'utilisation de la résine copolyester ou de la résine polyester mixte décrite ci-dessus convient pour certaines applications dans lesquelles une aptitude au façonnage sévère est requise, comparativement à l'utilisation d'une résine polyester consistant seulement en un polymère de téréphtalate d'éthylène En outre, il est préférable d'utiliser un polyester dans lequel un polymère de téréphtalate de butylène (PBT) est mélangé à un polymère de téréphtalate d'éthylène (PET) en un rapport pondéral PBT/PET de 0,1/1 à 1,7/1 pour certaines applications nécessitant une excellente résistance à la chaleur, une excellente aptitude à l'autoclavage (résistance à l'apparition d'un aspect laiteux de la résine polyester stratifiée lors -d'un traite- ment en autoclave) et une aptitude au façonnage sévère Si il une résine polyester ayant un rapport pondérai PBT/PET inférieur à 0,1/1 ou supérieur à 1,7/1 est utilisée pour un stratifié dans lequel une aptitude au façonnage sévère est requise, comme dans le cas d'une boîte métallique formée par5 emboutissage-étirage, l'aptitude au façonnage de cette résine polyester à l'état stratifié sur la tôle métallique devient médiocre. Cependant, l'accroissement de la quantité de PBT dans la résine polyester mixte consistant en PBT et PET possède un effet légèrement néfaste sur l'arôme d'aliments et de boissons En conséquence, si de nombreuses fissures se forment dans la couche de résine de polycarbonate stratifiée du stratifié conforme à la présente invention qui est utilisé pour l'intérieur de la boîte métallique, l'arôme des aliments15 et des boissons conditionnés peut devenir relativement médiocre, bien que la couche de résine de polycarbonate en contact direct avec les aliments et les boissons conditionnés ne modifie pas l'arôme des aliments et des boissons conditionnés Dans le cas décrit ci-dessus, il est préférable20 d'utiliser une résine polyester mixte ayant un rapport pondérai PBT/PET inférieur à 1,2/1. En outre, l'aptitude à l'autoclavage du stratifié conforme à la présente invention devient relativement médiocre par diminution du rapport pondérai PBT/PET En conséquence, lors de l'utilisation du stratifié conforme à la présente invention pour l'extérieur de la boîte métallique qui est traitée avec de la vapeur d'eau chaude dans un autoclave après conditionnement d'aliments et de boissons, il est préférable d'utiliser une résine polyester ayant un rapport pondérai PBT/PET supérieur à 0,6/1. De la manière décrite ci-dessus, le rapport pondéral PBT/PET de la résine polyester mixte consistant en PBT et PET varie suivant l'utilisation de la boîte métalli- que Une résine polyester mixte ayant un rapport pondérai35 PBT/PET de 0,6/1 à 1,2/1 peut être utilisée pour toutes les applications dans la présente invention. Les épaisseurs de la couche extérieure de résine de polycarbonate et de la couche intérieure de résine polyester doivent être choisies du point de vue des carac-5 téristiques requises et de l'économie Bien que l'épaisseur de chaque couche de résine ne soit pas particulièrement limitée, il est préférable dans la présente invention que l'épaisseur de la couche extérieure de résine de poly- carbonate soit comprise dans l'intervalle de 3 à 40 gm et que10 l'épaisseur de la couche intérieure de résine polyester soit comprise dans l'intervalle de 0,2 à 20 gm Si l'épaisseur de la couche intérieure de résine polyester est inférieure à 0,2 gm, la couche de résine stratifiée peut subir un pelage au cours d'un façonnage sévère, comme dans le cas d'une boite métallique formée par laminage et étirage Si l'épaisseur de la couche extérieure de résine de polycarbonate est infé- rieure à 3 pm, la résistance à la déformation du stratifié obtenu peut devenir médiocre Un stratifié ayant une épais- seur supérieure à 40 Sm de la couche extérieure de résine de polycarbonate et une épaisseur supérieure à 20 jm de la couche intérieure de résine polyester ne convient pas pour la matière de base revêtue préalablement pour boîtes métalli- ques, car il n'est pas aussi économique qu'une tôle métalli- que revêtue avec un vernis époxy phénolique qui est générale- ment utilisé dans l'industrie de production de boîtes métalliques. La tôle métallique utile dans la présente invention peut consister en une tôle d'acier, une tôle d'acier plaquée avec au moins un métal choisi entre l'étain, le nickel et le zinc, et une tôle d'aluminium Pour obtenir les propriétés désirées d'adhérence de la tôle métallique à la couche intérieure de résine polyester stratifiée, la tôle métallique est recouverte avec une seule couche d'oxyde de chrome hydraté ou une couche double consistant en une couche inférieure de chrome métallique et une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté La quantité d'étain, de nickel et de zinc de placage sur la tôle métallique est de préférence inférieure à 3,0 g/M 2, respectivement, pour des raisons d'économie Cependant, si la quantité d'étain, de nickel et de zinc de placage est inférieure à environ 0,05 g/m 22, respectivement, l'effet de l'étain, du nickel et du zinc de placage sur la résistance à la corrosion provoquée par les aliments et les boissons conditionnés est difficilement apparent, malgré l'addition d'un procédé de placage supplémentaire. De la manière décrite ci-dessus, un facteur important dans la présente invention consiste en le recou- vrement de la tôle métallique utilisée avec une seule couche d'oxyde de chrome hydraté ou une couche double consistant en une couche inférieure de chrome métallique et une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté afin d'obtenir une bonne adhérence de la couche de résine stratifiée à la tôle métallique après un façonnage sévère, comme dans le cas d'une boîte métallique formée par emboutissage-étirage et d'une boîte métallique formée par emboutissage-étirage de paroi. La quantité appréciée de chrome sous forme d'oxyde de chrome hydraté est comprise dans l'intervalle d'environ 3 à environ 30 mg/m 2 dans la couche simple ou la couche double La quantité préférée de chrome métallique dans la couche double est comprise dans l'intervalle d'environ 10 à 200 mg/m 2 Si la quantité de chrome sous forme d'oxyde de chrome hydraté est inférieure à environ 3 mg/m 2 ou supérieure à environ 30 mg/m 2, l'adhérence de la couche de résine stratifiée à la tôle métallique peut devenir médiocre après un façonnage sévère même si la quantité de chrome métallique est comprise dans l'intervalle d'environ 10 à 200 mg/m 2, en particulier si le stratifié est exposé à de la vapeur d'eau chaude dans un autoclave Il est préférable que la déposition de chrome métallique améliore l'adhérence de la couche de résine stratifiée à la tôle métallique et la résistance à la corrosion du stratifié obtenu Cependant, la déposition de chrome métallique en une quantité supérieure à environ 200 mg/m 2 est inutile dans la présente invention car la résistance à la corrosion n'est pas notablement améliorée, même si une quantité de chrome métallique supérieure à environ 200 mg/m 2 est déposée. Le stratifié conforme à la présente invention est produit par les procédés suivants: ( 1) Un film de résine thermoplastique en deux couches, non orienté ou bien ayant subi une orientation monoaxiale ou biaxiale, consistant en une couche extérieure d'une résine de polycarbonate et une couche intérieure d'une résine polyester est stratifié sur une face ou les deux faces d'une tôle métallique portant une seule couche d'oxyde de15 chrome hydraté ou une couche double consistant en une couche supérieure d' oxyde de chrome hydraté et une couche inférieure de chrome métallique, qui a été chauffée à une température comprise dans l'intervalle de Tm à Tm+ 150 C, puis le stra- tifié est soumis à une trempe progressive ou rapide. ( 2) Un film de résine polyester non orienté ou bien ayant subi une orientation monoaxiale ou biaxiale, ou une résine polyester fondue, est stratifié sur une face ou les deux faces d'une tôle métallique portant une seule couche d'oxyde de chrome hydraté ou une couche double consistant en25 une couche supérieure d' oxyde de chrome hydraté et une couche inférieure de chrome métallique, qui a été chauffée à une température comprise dans l'intervalle de Tm à Tm+ 150 OC, puis un film de résine de polycarbonate non orienté ou bien ayant subi une orientation monoaxiale ou biaxiale ou une résine de polycarbonate fondue est stratifié sur la couche intérieure de résine polyester à une température comprise dans l'inter- valle de Tm à Tm+ 1500 C Puis le stratifié est soumis à une trempe progressive ou rapide. ( 3) Une résine thermoplastique coextrudée consistant en une couche extérieure d'une résine de poly- carbonate et une couche intérieure d'une résine polyester est stratifiée sur une face ou les deux faces d'une tôle métalli- que portant une seule couche d'oxyde de chrome hydraté ou une couche double consistant en une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté et une couche inférieure de chrome métallique, qui a été chauffée à une température comprise dans l'inter- valle de la température de transition vitreuse (Tg)+ 300 C de la résine polyester utilisée à Tm+ 1500 C, puis le stratifié est soumis à une trempe progressive ou rapide. ( 4) Une face d'un film de résine de polycarbonate non orienté ou bien ayant subi une orientation monoaxiale ou biaxiale est stratifiée avec une résine polyester fondue par un procédé de stratification par extrusion Puis ce film en deux couches est stratifié sur une face ou les deux faces15 d'une tôle métallique portant une seule couche d'oxyde de chrome hydraté ou une couche double consistant en une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté et une couche inférieure de chrome métallique, qui a été chauffée à une température comprise dans l'intervalle de Tm à Tm+ 150 OC, puis le stratifié est soumis à une trempe progressive ou rapide. Dans les descriptions ( 1) à ( 4) précitées, Tm représente la température de fusion de la résine polyester utilisée qui présente un pic endothermique dans une analyse thermique différentielle usuelle conduite à une vitesse de chauffage de 10 OC/min Dans une résine polyester fondue consistant en PBT/PET, deux pics endothermiques sont habi- tuellement observés Dans ce cas, le pic endothermique à la plus haute température est utilisé pour la température de fusion de la résine polyester utilisée. Bien que tous les procédés ( 1) à ( 4) décrits ci- dessus puissent être utilisés pour la production du stratifié conforme à la présente invention, du point de vue d'une production continue et stable à grande vitesse et de l'appareil utilisé pour une telle production, il est préfé- rable de produire le stratifié en utilisant le procédé de stratification de film ( 1) ou ( 4) Dans le procédé de production du stratifié décrit ci-dessus, un facteur impor- tant est la structure non orientée de pratiquement la totalité de la couche intérieure de résine polyester afin de parvenir à une adhérence excellente de la couche de résine stratifiée à la tôle métallique Lors de l'utilisation d'un film de résine en deux couches à orientation monoaxiale ou biaxiale, la plus grande partie de la couche intermédiaire de résine polyester stratifiée doit être transformée en une structure non orientée à partir de la structure à orientation monoaxiale ou biaxiale après stratification à la tôle métallique, même si une structure à orientation monoaxiale ou biaxiale persiste dans la couche extérieure de résine de polycarbonate stratifiée, car l'état de la couche extérieure15 de résine de polycarbonate ne modifie pas les caractéristi- ques du stratifié En conséquence, la tôle métallique stratifiée avec le film de résine en deux couches possédant une couche intérieure de résine polyester plus épaisse doit être chauffée à une température relativement plus élevée que Tm D'autre part, la tôle métallique stratifiée avec le film en deux couches possédant une couche intérieure de résine polyester plus mince peut être chauffée à une température légèrement supérieure à Tm Cela signifie qu'il est inutile d'ajuster étroitement la température de la tôle métallique à stratifier avec le film de résine en deux couches si la température de la tôle métallique est maintenue dans l'inter- valle de Tm à Tm+ 150 C Cependant, si la température de la tôle métallique chauffée est inférieure à Tm, le film de résine stratifié en deux couches n'adhère pas suffisamment à la tôle métallique car la couche intérieure de résine polyester n'est pas suffisamment fondue D'autre part, le chauffage de la tôle métallique à une température supérieure à Tm+ 150 C n'est pas avantageux car la couche intérieure de résine polyester peut être décomposée et les caractéristiques du stratifié obtenu deviennent médiocres. Le procédé de chauffage de la tôle métallique n'est pas déterminant pour la présente invention Cependant, du point de vue de la production continue et stable du stratifié à grande vitesse, un chauffage par conduction au5 moyen de rouleaux chauffés par chauffage par induction, un chauffage par induction et/ou un chauffage par résistance qui sont utilisés pour la refusion de l'étain d'électroplacage dans le procédé de production d'une tôle d'étamage galvanique conviennent comme procédé de chauffage de la tôle métallique,10 car la tôle métallique peut être chauffée rapidement et la température de la tôle métallique chauffée peut être aisément ajustée. En outre, il est également préférable dans la présente invention de pouvoir utiliser un chauffage au moyen d'un rouleau chauffé par de la vapeur d'eau chaude ou un chauffage dans un four électrique comme procédés auxiliaires de préchauffage de la tôle métallique à stratifier. Dans le procédé de production du stratifié conforme à la présente invention, le choix d'une trempe progressive ou d'une trempe rapide du stratifié est déterminé par la composition et l'état de la résine polyester utilisée, les caractéristiques requises du stratifié obtenu et les conditions et le procédé de formation du stratifié obtenu. Par exemple, dans la production d'un stratifié nécessitant une aptitude excellente à l'autoclavage, il est nécessaire de choisir des conditions de trempe dans lesquelles de fins cristaux apparaissent par recristallisation de la couche intérieure de résine polyester non orientée, juste après stratification. La présente invention est expliquée plus en détail par les exemples suivants Cependant, il doit être entendu que ces exemples sont présentés seulement à des fins d'illustration et ne sont pas destinés à limiter le cadre de l'invention ou les revendications et leur esprit, d'une manière quelconque. Exemple 1 Un film de résine thermoplastique en deux couches, à orientation biaxiale, consistant en une couche extérieure de polycarbonate de bisphénol A et une couche intérieure d'une résine polyester ayant un rapport pondérai PBT/PET égal à 1/1 (épaisseur de chaque couche de résine 12 Am, température de fusion de la résine poly- ester 252 > C) a été stratifié en utilisant une paire de rouleaux de stratification sur les deux faces d'un feuillard10 de TFS ayant une épaisseur de 0,26 mm, une largeur de 250 mm et un coefficient de dureté T-5 (chrome métallique: mg/m 2, oxyde de chrome hydraté: 18 mg/m 2 sous forme de chrome) qui avait été chauffé à 280 'C en utilisant des rouleaux chauffés par chauffage par induction Puis le stratifié a été soumis à une trempe dans de l'eau, après 3 secondes Dans le stratifié obtenu, l'allongement à la rupture de la couche de résine de polycarbonate était égal à % et la valeur de VI de la résine polyester était égale à 0,72. Exemple 2 Un film de résine thermoplastique en deux couches, non orienté, consistant en une couche extérieure de polycarbonate de bisphénol A et une couche intérieure de résine polyester ayant un rapport pondérai PBT/PET égal à 0,2/1 (épaisseur de la couche de résine de polycarbonate: bu, épaisseur de la couche de résine polyester: 10 gm, température de fusion de la résine polyester: 2540 C) a été stratifié sur les deux faces d'un FNS ayant une épaisseur de 0,26 mm, une largeur de 250 mm et un coefficient de dureté T-5 (chrome métallique: 60 mg/m 2, chrome sous forme d'oxyde de chrome hydraté: 25 mg/m 2) qui avait été chauffé à 2900 C au moyen de rouleaux chauffés par chauffage par induction, puis le stratifié a été soumis immédiatement à une trempe dans de l'eau Dans le stratifié obtenu, l'allongement à la rupture de la couche de résine de polycarbonate était égal à % et la valeur de VI de la résine polyester était égale à 0,58. Exemple 3 Un film de résine thermoplastique en deux couches, à orientation biaxiale, consistant en une couche extérieure de polycarbonate de bisphénol A et une couche intérieure de résine copolyester polymère de téréphtalate d'éthylène/polymère d'isophtalate d'éthylène produite par polymérisation par condensation de 100 moles % d'éthylène- glycol et d'un acide dicarboxylique consistant en 88 moles % d'acide téréphtalique et 12 moles % d'acide isophtalique (épaisseur de la couche de résine de polycarbonate: 15 pm, épaisseur de la couche de résine copolyester: 10 gm, température de fusion du copolyester: 228 C) a été stratifié sur les deux faces du même feuillard de TFS que dans l'exemple 1, dans les conditions indiquées dans l'exemple 1. Dans le stratifié obtenu, l'allongement à la rupture de la couche de résine de polycarbonate était égal à 210 % et la valeur de VI de la résine polyester était égale à 0,62. Exemple 4 Une résine thermoplastique en deux couches coextrudées, consistant en une résine de polycarbonate de bisphénol A et une résine polyester ayant un rapport pondéral PBT/PET égal à 0,7/1 (épaisseur de chaque couche de résine: 15 Mm, température de fusion de la résine polyester: 253 C) a été stratifiée sur les deux faces d'un feuillard de TFS ayant une épaisseur de 0,26 mm, une largeur de 250 mm et un coefficient de dureté T-5 (chrome métallique: 150 mg/m 2, oxyde de chrome hydraté: 7 mg/m 2 sous forme de chrome) qui avait été chauffé à 260 C, à un état dans lequel la couche de résine polyester est entrée en contact avec la surface du feuillard de FNS Puis le stratifié a été soumis immédia- tement à une trempe dans de l'eau Dans le stratifié obtenu, l'allongement à la rupture de la couche de résine de poly- carbonate était égal à 113 % et la valeur VI de la résine polyester était égale à 0,64. Exemple 5 Un feuillard d'acier laminé à froid ayant une épaisseur de 0,26 mm, une largeur de 250 mm et un coefficient de dureté T-5 a été soumis à un dégraissage électrolytique, puis un décapage dans des conditions connues Le feuillard d'acier, après rinçage à l'eau, a été électroplaqué avec 1,5 g/m 2 d'étain en utilisant un électrolyte d'étamage consistant en 80 g/l de sulfate stanneux, 60 g/l d'acide phénolsulfonique (solution à 65 %) et 0,06 g/l d'un a-naphtol éthoxylé dans de l'eau, sous une densité de courant cathodi- que de 20 A/dm 2 à une température d'électrolyte de 450 C. Après rinçage à l'eau, un film de TFS consistant en une couche supérieure de 13 mg/m 2 de chrome sous forme d'oxyde de chrome hydraté et une couche inférieure de 90 mg/m 2 de chrome métallique a été formé par traitement cathodique sur les deux faces du feuillard d'acier plaqué à l'étain en utilisant un électrolyte consistant en 50 g/l d'acide chromique et 0,5 g/l d'acide sulfurique dans l'eau sous une densité de courant cathodique de 40 A/dm 2 à une température d'électrolyte de 'C Le feuillard d'acier plaqué à l'étain ainsi traité a été rincé à l'eau chaude et séché. Un film de résine thermoplastique en deux couches, non orienté, consistant en une couche extérieure de polycarbonate de bisphénol A et une couche intérieure de résine polyester ayant un rapport pondéral PBT/PET égal à 1,5/1 (épaisseur de la couche de résine de polycarbonate: 7 gm, épaisseur de la couche de résine polyester: 5 pm, température de fusion de la résine polyester: 250 C) a été stratifié sur les deux faces d'un feuillard d'acier plaqué à l'étain en utilisant les mêmes conditions que dans l'exemple 1, à l'exception d'une température de chauffage du feuillard d'acier plaqué à l'étain égale à 2550 C Dans le stratifié obtenu, l'allongement à la rupture de la couche de résine de polycarbonate était égal à 120 % et la valeur de VI de la résine polyester était égale à 0,73. Exemple comparatif 1 Un film de polycarbonate de bisphénol A non orienté ayant une épaisseur de 25 gm a été stratifié sur les deux faces d'un feuillard de TFS identique à celui de l'exemple 1 qui avait été chauffé à 300 C, puis le stratifié a été soumis immédiatement à une trempe Dans le stratifié obtenu, l'allongement à la rupture de la couche de poly- carbonate de bisphénol A était égal à 103 %. Exemple comparatif 2 Un film de résine copolyester polymère de téréphtalate d'éthylène/polymère d'isophtalate d'éthylène, à orientation biaxiale, produit par polymérisation par conden- sation de 100 moles % d'éthylène-glycol et d'un acide dicarboxylique consistant en 88 moles % d'acide téréphtalique et 12 moles % d'acide isophtalique (épaisseur: 25 gm, température de fusion: 2280 C) a été stratifié sur les deux faces d'un FNS identique à celui de l'exemple 1, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, à l'exception d'une température de chauffage du feuillard de TFS de 240 'C Dans le stratifié obtenu, la valeur de VI de la résine polyester était égale à 0,60. Exemple comparatif 3 Un film de résine de copolyester identique à celui de l'exemple comparatif 2, qui avait été soumis à un revêtement préalable avec une composition de résine consis- tant en 80 parties d'une résine époxy ayant un équivalent époxydique égal à 3000 et 20 parties d'un résol produit à partir du paracrésol et qui avait été séché à 1000 C (épais- seur du film de résine copolyester: 25 gm, quantité de composition de résine: 0,8 g/m 2 après séchage) a été stratifié sur les deux faces d'un FNS identique à celui de l'exemple 1 dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, la face revêtue préalablement avec la composition de résine étant en contact avec la surface du feuillard de TFS, à l'exception de la température de chauffage du TFS, égale à 240 'C Dans le stratifié obtenu, la valeur de VI de la résine copolyester était égale à 0,58. Le stratifié résultant a été transformé en une boîte métallique formée par laminage et étirage, dans les conditions de façonnage suivantes: Conditions de façonnage A Procédé d'emboutissage diamètre de l'éprouvette circulaire: 187 mm rapport d'emboutissage: 1,50 B Procédé de ré-emboutissage premier rapport de ré-emboutissage: 1, 29 deuxième rapport de ré-emboutissage: 1,24 troisième rapport de ré- emboutissage: 1,20 rayon de courbure dans un angle de matrice utilisé pour le procédé de ré-emboutissage 0,4 mm charge destinée à empêcher la formation de plis d'emboutissage: 6000 kg C Rapport moyen de l'épaisseur de la tôle d'acier dans le corps de la boîte métallique à l'épaisseur de la tôle d'acier à l'extré- mité de la boîte métallique: 20 %. Les caractéristiques de la boîte métallique formée par emboutissageétirage, obtenue dans les conditions décrites ci-dessus, ont été évaluées par les procédés d'essai suivants Les résultats sont présentés sur le tableau. ( 1) Adhérence de la couche de résine stratifiée après façonnage: L'adhérence de la couche de résine stratifiée à la tôle métallique a été évaluée à l'oeil nu par le degré de pelage de la couche de résine dans une coupelle obtenue dans chaque procédé de ré-emboutissage. ( 2) Aptitude au façonnage de la couche de résine stratifiée: L'aptitude au façonnage de la couche de résine stratifiée a été évaluée par une valeur d'intensité de courant entre une anode du métal mis à découvert à travers les fissures de la couche de résine stratifiée dans l'inté-5 rieur d'une boîte métallique formée par emboutissage-étirage, remplie avec 3 % d'une solution de chlorure de sodium, et une cathode constituée d'une tige en acier inoxydable insérée dans la boîte métallique, sous une tension constante de 6,3 volts. ( 3) Résistance à la déformation du film de résine stratifié: Quatre échantillons ayant une largeur de 30 mm et une hauteur de 120 mm ont été coupés dans la boîte métallique formée par emboutissage-étirage Une tige d'acier ayant un15 diamètre en un point de 1,27 cm, d'un poids de 1 kg, a été soumise à une chute d'une hauteur de 40 mm à la position de mm de la partie inférieure de la boîte servant d'échantil- lon, qui correspond à l'extérieur de la boîte métallique obtenue Puis la résistance à la déformation de la couche de résine stratifiée a été évaluée par une valeur moyenne d'intensité de courant entre une anode de métal mis à découvert à travers les fissures de la couche de résine stratifiée dans la face correspondant à l'intérieur de la boîte métallique et une cathode constituée d'une tige en acier inoxydable en contact par l'intermédiaire d'une éponge renfermant une solution à 3 % de chlorure de sodium, à une tension constante de 6,3 volts. ( 4) Résistance à la déformation à basse température La résistance à la déformation à basse tempéra- ture a été évaluée en utilisant le même échantillon que dans le paragraphe ( 3), dans les mêmes conditions que dans le paragraphe ( 3), sauf que l'échantillon a été testé immédia- tement après immersion dans de l'eau glacée pendant 5 minutes. TABLEAU Exempte Exempte Exempte Exempte Exempte Exempte Com Exempte Exempte 1 2 3 4 5 paratif 1 com comparatif paratif 3 Tâtle d'acier de base TFS TFS TFS TFS P Laque TFS TFS TFS ______ ____ ___ ____ ____ __ _ d'étain Couche PC PC PC PC PC PC P-Pl P-Pl Composition de ta extérieure couche de résine stratifiée (rapport Couche PB/P PB/P P-Pl PB/P PB/P Aucun Aucun Vernis pondérat) intérieure ( 1/1) ( 0,2/1) ( 0,7/1) ( 1,5/1) Couche 12 20 15 15 7 25 25 25 Epaisseur de ta extérieure couche de résine stratifiée (gm) Couche 12 10 10 15 5 O O 0,8 intérieure Adhérence à la tlâte Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Petage au 2 e Bonne Bonne métallique après emboutissage façonnage de la boîte de reprise (Ma)métatllique Caractéris Aptitude au façonnage O O O 0 O 0,01 O O tiques de (m A) ta couche de résine Résistance à ta défor O O O O O 0,07 0,01 stratifiée mation (m A) _ _ _ Résistance à la défor O O O O O 0,20 0,05 mation à basse tempé- rature (m A) Remarques: * Le terme PC désigne te polycarbonate de bisphénol A. * Le rapport PB/P représente Le rapport pondérat PBT/PET de la résine polyester utitisée. * Le terme P-Pl désigne une résine copotyester dans laquelltte 100 motes % d'éthytène-glycot ont été potymérisées avec 88 moles % d'acide téréphtatique et 12 moles % d'acide isophtatique. * représente l'absence de mesure d'intensité de courant, en raison du petage de la couche de résine stratifiée. t%) K) Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Stratifié, caractérisé en ce qu'il comprend une tôle métallique ayant des faces opposées, une couche d'oxyde de chrome hydraté sur au moins l'une desdites faces, une couche intérieure d'une résine polyester liée directement à au moins une couche d'oxyde de chrome hydraté, ladite couche intérieure comprenant des motifs récurrents répondant à l'une des formules O O O Il il il -O-R 2-O-C-R 3 -C et -0-R 2-O-R 3-C- dans lesquelles R 2 représente un groupe alkylène ayant 2 à 6 atomes de carbone et R 3 représente un groupe arylène ayant 2 à 24 atomes de carbone, et une couche extérieure d'une résine de poly- carbonate liée directement à ladite couche intérieure, ladite couche extérieure comprenant des motifs récurrents répondant à la formule O Il -O-Ri-0-C- dans laquelle R 1 est choisi entre un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 2 à 10 atomes de carbone et un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone. 2 Stratifié suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la résine de polycarbonate est une résine de polycarbonate aromatique ayant un allongement à la rupture de à 300 %. 3 Stratifié suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que la résine de polycarbonate est un poly- carbonate de bisphénol A. 4 Stratifié suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la couche intérieure de résine polyester possède une viscosité intrinsèque (valeur de VI) de 0,3 à 1,8. Stratifié suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche intérieure de résine polyester consiste en une résine polyester mixte ayant un rapport pondérai PBT/PET de 0,1/1 à 1,7/1. 6 Stratifié suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche extérieure de résine de polycarbonate possède une épaisseur de 3 à 40 Mm et la couche intérieure de résine polyester possède une épaisseur de 0,2 à 20 Mm. 7 Stratifié suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche intérieure de résine polyester sur une face de la tôle métallique est une résine polyester ayant un rapport pondérai PBT/PET de 0,1/1 à 1,2/1 et la couche intérieure de résine polyester sur l'autre face de la tôle métallique est une résine polyester ayant un rapport pondérai PBT/PET de 0,6/1 à 1,7/1. 8 Stratifié suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la tôle métallique est choisie entre une tôle d'acier, une tôle d'acier plaquée avec au moins un métal choisi entre l'étain, le nickel et le zinc, et une tôle d'aluminium. 9 Stratifié suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de chrome est comprise dans l'intervalle de 3 à 3 Omg/m 2 sous forme d'oxyde de chrome hydraté. Stratifié suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche de chrome métallique entre la tôle d'acier et la couche, présentant au moins un exemplaire, d'oxyde de chrome hydraté. 11 Stratifié suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la quantité de chrome métallique est comprise dans l'intervalle de 10 à 200 mg/m 2. 12 Procédé de production d'un stratifié du type comprenant une tôle métallique portant une couche intérieure de résine polyester et une couche extérieure de résine de polycarbonate liée à cette couche, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à produire une tôle métallique portant une couche d'oxyde de chrome hydraté sur au moins une face, à chauffer ladite tôle métallique à une tempéra- ture comprise dans l'intervalle de Tm à Tm+ 150 C, Tm dési- gnant la température de fusion de la résine polyester, à lier ladite couche intérieure de résine polyester directement à ladite couche d'oxyde de chrome hydraté, ladite couche intérieure comprenant des motifs récurrents répondant à l'une des formules 0 0 0 -0-R 2-O-C-R 3-C et -O-R 2-O-R 3-C- dans lesquelles R 2 représente un groupe alkylène ayant 2 à 6 atomes de carbone et R 3 représente un groupe arylène ayant 2 à 24 atomes de carbone, à lier ladite couche extérieure de résine de polycarbonate directement à ladite couche intérieure, ladite couche extérieure comprenant des motifs récurrents répondant à la formule Il -O-Rl-O-C- dans laquelle R 1 représente un groupe choisi entre un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 2 à 10 atomes de carbone et un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, et à soumettre le stratifié à une trempe. 13 Procédé suivant la revendication 12, carac- térisé en ce que le film de résine polyester est fondu lorsqu'il est lié à la tôle métallique. 14 Procédé suivant la revendication 12, carac- térisé en ce que le film de résine de polycarbonate est stratifié au film intérieur à une température comprise dans l'intervalle de Tm à Tm+ 1500 C. Procédé suivant la revendication 14, carac- térisé en ce que le film de résine de polycarbonate est fondu lorsqu'il est lié au film intérieur. 16 Procédé suivant la revendication 12, carac- térisé en ce que le feuillard métallique est chauffé à une température comprise dans l'intervalle de Tg+ 300 C à Tm+ 1500 C, Tg désignant la température de transition vitreuse de la résine polyester, et la couche intérieure de résine polyester et la couche extérieure de résine de polycarbonate sont coextrudées sur ledit feuillard métallique.