Brevet FR2699554A1 — publié le 19940624

La présente invention concerne des barrières thermiques, un procédé et un matériau pour leur élaboration, et leurs applications. Les barrières thermiques sont des constituants essentiels de nombreux ensembles mécaniques qui supportent des écarts de température importants: turbo-compresseurs, moteurs à explo- sion, réacteurs chimiques, etc Elles sont alors destinées à prévenir l'échauffement excessif de certains composants, en général métalliques, qui sans elles verraient leur température de surface dépasser une limite acceptable, entraînant la fusion superficielle ou encore une dégradation de leurs pro- priétés. Les barrières thermiques sont généralement constituées par un oxyde ou un mélange d'oxydes de très faible conducti- vité thermique et elles sont élaborées par dépôt de l'oxyde ou du mélange d'oxydes par voie chimique ou physique (pulvérisation cathodique ou torche à plasma par exemple) sur le substrat à protéger L'oxyde le plus fréquemment utilisé est la zircone stabilisée par l'oxyde d'yttrium, qui résiste à des températures très élevées Le dépôt de zircone est réalisé par projection plasma selon une technique classique à partir de poudre du matériau La zircone présente une faible diffusi- vité thermique (a = 10-6 m 2/s) Toutefois, elle présente une masse spécifique p relativement élevée, ce qui constitue un inconvénient pour certaines applications; en outre, certaines de ses propriétés mécaniques, telles que la dureté, la résis- tance à l'usure et à l'abrasion sont faibles Un autre oxyde utilisable comme barrière thermique est l'alumine, stabilisée par un autre oxyde tel que l'oxyde de titane Ti O 2 par exemple. L'alumine présente une masse spécifique inférieure à celle de la zircone, une diffusivité et une chaleur spécifique supé- rieures à celles de la zircone, mais ses propriétés mécaniques ne sont pas satisfaisantes. On connaît également l'utilisation d'aciers inoxydables et de certains aciers réfractaires pour constituer des barriè- res thermiques Ils offrent des propriétés d'isolation thermi- que, mais présentent une masse spécifique élevée. Dans la plupart des dispositifs équipés de barrières thermiques, l'évolution cyclique de la température constitue le facteur déterminant en ce qui concerne la durée de vie et la fiabilité de la barrière En effet, celle-ci subit des 5 variations de température de grande amplitude (de la tempéra- ture de repos à la température nominale de fonctionnement) et de grande périodicité (plusieurs heures par exemple) mais qui peuvent s'installer en des temps très brefs, comme par exemple lors de l'allumage d'un moteur à explosion A ces variations10 brutales se superpose généralement une modulation de tempéra- ture de plus faible amplitude mais à cycle très rapide, comme par exemple dans un moteur automobile o le cycle explo- sion/échappement s'effectue avec une période de l'ordre de quelques dizaines de Hertz.15 Il en résulte alors une fatigue très importante de la barrière thermique en raison des contraintes mécaniques cycli- ques engendrées par la différence de dilatation thermique du support de la barrière d'une part et du matériau constituant la barrière d'autre part L'endommagement affecte très généra-20 lement la barrière thermique plutôt que le support métallique sous-jacent puisque l'écart de coefficient de dilatation est de nature à engendrer des contraintes de traction dans la bar- rière, essentiellement lorsqu'elle est constituée par un oxyde Les détériorations se concentrent dans la barrière, à25 proximité de l'interface substrat/barrière o les contraintes de cisaillement sont maximales Des fissures parallèles à l'interface s'installent alors et provoquent l'arrachement de la barrière La disparition de son rôle protecteur peut avoir un effet catastrophique, par exemple s'il est la cause de la fusion du métal sous-jacent Pour limiter ou supprimer ces inconvénients, il a alors été proposé d'interposer entre le support métallique et la barrière thermique, une couche d'ac- crochage constituée par un matériau métallique Le choix d'un matériau métallique présentant un coefficient de dilatation intermédiaire entre celui du substrat et celui du matériau constituant la barrière thermique permet de réduire le gra- dient de température à l'interface Le choix d'un alliage métallique qui devient plastique dans la zone de température i o les contraintes interfaciales sont préjudiciables à la tenue de la barrière thermique permet pratiquement de faire disparaître les effets du gradient de température à l'inter- face Le matériau le plus classiquement utilisé dans l'indus- trie appartient à la classe des alliages M Cr Al Y o M repré- sente un métal comme le nickel La nécessité d'associer une couche d'accrochage à la couche de matériau formant la bar- rière thermique proprement dite présente toutefois un inconvé- nient dans la mesure o les dimensions de la pièce finie sou- mise à des chocs thermiques ne peuvent pas dépasser certaines limites supérieures L'adjonction d'une couche d'accrochage entraîne alors une diminution des cotes du substrat, ce qui peut nuire aux autres propriétés de la pièce. Plus récemment, on a proposé comme élément de protection thermique, une nouvelle catégorie d'alliages, les alliages d'aluminium quasicristallins dont la diffusivité thermique est voisine, voire inférieure à celle de la zircone, et qui deviennent superplastiques dès 650 OC, certains d'entre eux conservant cette superplasticité jusque vers 1200 'C. Un alliage quasicristallin est un alliage comprenant une ou plusieurs phases quasicristallines qui sont soit des phases quasicristallines au sens strict, soit des phases approximan- tes (EP 521138, Dubois et al) Les phases quasicristallines au sens strict sont des phases présentant des symétries de rota- tion normalement incompatibles avec la symétrie de transla- tion, c'est-à-dire des symétries d'axe de rotation d'ordre 5, 8, 10 et 12, ces symétries étant révélées par la diffraction du rayonnement A titre d'exemple, on peut citer la phase icosaédrique de groupe ponctuel m 35 et la phase décagonale de groupe ponctuel 10/mmm. Les phases approximantes ou composés approximants sont des cristaux vrais dans la mesure o leur structure cristallo- graphique reste compatible avec la symétrie de translation, mais qui présentent, dans le cliché de diffraction d'élec- trons, des figures de diffraction dont la symétrie est proche des axes de rotation 5, 8, 10 ou 12. Parmi ces phases, on peut citer à titre d'exemple la phase orthorhombique 01, caractéristique d'un alliage ayant la com- position atomique A 165 Cu 2 o O Feo 10 Crs, dont les paramètres de maille exprimés en nm sont: ao( 1) = 2,366, bo( 11) = 1,267, co( 1) = 3,252. Cette phase orthorhombique O 1 est dite approximante de la phase décagonale Elle en est d'ailleurs si proche qu'il n'est pas possible de distinguer son diagramme de diffraction des rayons X de celui de la phase décagonale. On peut également citer la phase rhomboédrique de paramètres a R = 3,208 nm, a = 36 , présente dans les alliages de composi- tion voisine de A 164 Cu 24 Fe 12 en nombre d'atomes Cette phase est une phase approximante de la phase icosaédrique. On peut aussi citer des phases O 2 et 03 orthorhombiques de paramètres respectifs ao( 2) = 3,83; bo( 2) = 0,41; co( 2) = ,26 et ao( 3) = 3,25; bo( 3) = 0,41; co( 3) = 9,8 en nanomètres, présentes dans un alliage de composition A 163 Cu 17,5 Co 17,5 s Si 2 en nombre d'atomes ou encore la phase orthorhombique 04 de para- mètres ao( 4) = 1,46; bo( 4) = 1,23; co( 4) = 1,24 en nanomètres, qui se forme dans l'alliage de composition A 163 Cu 8 Fe 12 Cr 12 en nombre d'atomes. On peut encore citer une phase C, de structure cubique, très souvent observée en coexistence avec les phases approximantes ou quasicristallines vraies Cette phase qui se forme dans certains alliages Al-Cu-Fe et Al-Cu-Fe-Cr, consiste en une surstructure, par effet d'ordre chimique des éléments d'al- liage par rapport aux sites d'aluminium, d'une phase de struc- ture type Cs-Cl et de paramètre de réseau a 1 = 0,297 nm. Un diagramme de diffraction de cette phase cubique a été publié pour un échantillon de phase cubique pure et de compo- sition A 165 Cu 20 Fe 15 en nombre d'atomes. On peut aussi citer une phase H de structure hexagonale qui dérive directement de la phase C comme le démontrent les rela- tions d'épitaxie observées par microscopie électronique entre cristaux des phases C et H et les relations simples qui relient les paramètres des réseaux cristallins, à savoir a H = 32 aa// (à 4,5 % près) et CH = 3 Va,/2 (à 2,5 % près) Cette phase est isotype d'une phase hexagonale, notée 4 Al Mn, décou- verte dans des alliages Al-Mn contenant 40 % en poids de Mn. La phase cubique, ses surstructures et les phases qui en dérivent, constituent une classe de phases approximantes des phases quasicristallines de compositions voisines. Tous ces alliages quasicristallins peuvent être utilisés comme barrière thermique De plus, grâce à leurs propriétés de superplasticité, pour certains jusque vers 12000 C, ils peuvent en outre être utilisés comme couche d'accrochage pour des bar- rières thermiques conventionnelles constituées par des oxydes. Toutefois la température de fusion de ces alliages est infé- rieure aux températures atteintes par certaines pièces à pro- téger lors des cycles thermiques La barrière est alors détruite Ces matériaux ne conviennent par conséquent pour constituer des barrières thermiques que pour certaines utili- sations. La présente invention a pour but de remédier à cet incon- vénient en proposant une barrière thermique assurant une pro- tection thermique au moins aussi bonne que celle des matériaux utilisés dans l'art antérieur pour les barrières thermiques, et utilisables même à des températures élevées. C'est pourquoi la présente invention a pour objet des barrières thermiques. L'invention a également pour objet un procédé d'élabora- tion desdites barrières thermiques. L'invention a en outre pour objet un matériau pour l'éla- boration desdites barrières thermiques. Enfin, l'invention a pour objet différentes applications des barrières thermiques. Une barrière thermique selon la présente invention est caractérisée en ce qu'elle est constituée par un matériau comprenant au moins un oxyde réfractaire ayant une faible diffusivité thermique et au moins un alliage d'aluminium quasicristallin, la proportion d'alliage quasicristallin représentant d'environ 2 à environ 30 % en volume. De préférence, l'oxyde réfractaire a une diffusitivité thermique inférieure à 5 mm 2/s, plus particulièrement infé- rieure à 2 mm 2/s La zircone et l'alumine sont des oxydes réfractaires particulièrement préférés pour le matériau cons- tituant les barrières thermiques de la présente invention La a zircone peut être utilisée seule ou en mélange avec un oxyde stabilisant tel que Mg O, Ca O ou Y 203 De préférence, elle est utilisée seule, ou en mélange avec une quantité d'oxyde stabi- lisant inférieure ou égale à 3 % en poids L'alumine est stabi-5 lisée par addition de Ti O 2. L'alliage quasicristallin utilisé pour le matériau de la présente invention est un alliage d'aluminium comprenant au moins 80 % en volume d'une ou plusieurs phases quasicristalli- nes, qu'il s'agisse de phases quasicristallines au sens strict ou de phases approximantes, telles que définies précédemment. La proportion d'alliage quasicristallin dans le matériau cons- tituant les barrières thermiques de l'invention est, de préfé- rence, comprise entre environ 5 et environ 20 % en volume. L'alliage quasicristallin est avantageusement choisi ceux qui présentent l'une des compositions nominales suivantes, dans lesquelles les proportions sont données en nombres d'ato- mes: Ala Cub Fec Ye Ig, (I) dans laquelle Y représente au moins un élément choisi parmi V, Mo, Ti, Zr, Nb, Cr, Mn, Ru, Rh, Ni, Mg, W, Si et les terres rares, I représente les impuretés d'élaboration inévitables, O g 10 et a+b+c+ e+g= 100 % en nombre d'atomes; Ala Cub Fec Xd Ye Ig, (II) dans laquelle X représente au moins un élément choisi parmi B, C, P, S, Ge et Si, Y repré- sente au moins un élément choisi parmi V, Mo, Ti, Zr, Nb, Cr, Mn, Ru, Rh, Ni, Mg, W, Hf, Ta et les terres rares, I repré- sente les impuretés d'élaboration inévitables, O terre rare; I représente les impuretés d'élaboration inévita- bles; avec a+b+c+d+e+f+g= 100 % atomique; 15 V, Mg, Zn et Pd, N représente au moins un élément choisi parmi15 W, Ti, Zr, Hf, Rh, Nb, Ta, Y, Si, Ge et les terres rares, et a 250, O Les barrières thermiques peuvent être élaborées par différents procédés. Selon un premier procédé, on élabore une barrière thermi- que de la présente invention en effectuant un dép 6 t d'un mélange d'oxyde réfractaire et d'alliage quasicristallin en phase vapeur Le mélange en phase vapeur peut être obtenu par pulvérisation cathodique Cette opération peut être effectuée soit à partir de deux cibles distinctes, l'une constituée par l'oxyde réfractaire, l'autre constituée par l'alliage quasi- cristallin, soit à partir d'une cible unique obtenue à partir d'un matériau constitué par un mélange d'oxyde réfractaire et d'alliage d'aluminium quasicristallin, avec les proportions appropriées. Selon un autre procédé, on effectue le dépôt sur le support à protéger à partir d'un mélange d'oxyde réfractaire et d'alliage d'aluminium quasicristallin à l'état fondu, ledit mélange à l'état fondu étant obtenu par fusion d'une poudre à l'aide d'un dispositif adapté, et projeté sur la surface du substrat Un moyen particulièrement avantageux pour mettre en oeuvre cette technique est une torche à plasma qui permet de fondre aisément l'oxyde réfractaire, plus particulièrement la zircone Il est particulièrement avantageux d'utiliser une poudre constituée par un mélange de poudre d'oxyde réfractaire et de poudre d'alliage d'aluminium quasicristallin, avec les proportions appropriées Il est également possible d'injecter séparément dans le plasma l'oxyde réfractaire et l'alliage quasicristallin Dans ce cas, la méthode employée pour l'in- jection et la proportion relative des matériaux permettent de contrôler le degré d'homogénéité de la barrière. Selon un troisème procédé, on effectue le dépôt sur le support à protéger à l'aide d'un chalumeau oxygène-gaz alimen- té en matériau par un cordon souple qui contient un oxyde réfractaire et un ou plusieurs alliages quasicristallins tels que définis ci-dessus, la proportion d'alliage quasicristallin étant au plus égale à 30 % en volume Le cordon est réalisé suivant une technique décrite par exemple dans FR 2 673 871 à partir d'oxyde réfractaire tel que défini ci-dessus et d'un ou plusieurs alliages quasicristallins tels que définis ci- dessus, les constituants étant préalablement réduits en poudre, par exemple par broyage, de sorte que la granulométrie de l'oxyde réfractaire soit aussi fine que possible et celle de l'alliage quasicristallin soit de préférence de l'ordre de à 40 gm Des adjuvants organiques ainsi qu'une gaine organi- que sont utilisés pour conférer une bonne tenue mécanique au cordon Lorsque l'extrémité du cordon est introduite dans la flamme du chalumeau, la fusion des grains de quasicristal assure un enrobage des grains d'oxyde qui ensuite réalisera la cohésion de la barrière ainsi que sa résistance aux chocs thermiques Une fraction volumique de quasicristal comprise entre 15 et 20 % en volume est particulièrement préférée pour le cordon. Les techniques ci-dessus peuvent être mises en oeuvre avantageusement à partir d'un matériau constitué par un mélange de poudre d'au moins un oxyde réfractaire ayant une diffusivité inférieure à 5 mm 2/s, de préférence inférieure à 2 mm 2/s, et de poudre d'au moins un alliage d'aluminium quasi- cristallin tel que défini précédemment, matériau dans lequel la proportion volumique d'alliage quasicristallin est d'envi- ron 2 à environ 30 % en volume, et les poudres ont une granulo- métrie qui permet une bonne coulabilité du mélange et une distribution des diamètres de grains comprise entre 10 et im. Un matériau particulièrement avantageux pour l'élabora- tion de barrières thermiques est une poudre telle que définie ci-dessus dans laquelle l'oxyde réfractaire est la zircone pure ou une zircone stabilisée à faible teneur en oxyde stabi- lisant La teneur en oxyde stabilisant, choisi parmi Ca O, Mg O ou Y 203, est avantageusement inférieure ou égale à 3 % en poids. L'utilisation de ces matériaux pulvérulents particuliers pour l'élaboration de barrières thermiques selon l'invention est particulièrement souhaitable lorsque le dépôt sur le subs- trat est effectué à l'aide d'une torche à plasma. Les barrières thermiques de la présente invention sont constituées par un matériau homogène vis-à-vis de la conduc- tion de la chaleur puisque les conductivités thermiques de leurs constituants (oxyde et alliage quasicristallin) sont équivalentes En revanche, ils sont hétérogènes pour ce qui concerne les propriétés mécaniques à haute température puisque l'alliage quasicristallin devient superplastique, voire liquide aux températures très élevées, alors que l'oxyde reste un matériau solide, mais fragile L'oxyde assure ainsi la tenue mécanique de la barrière thermique L'alliage quasicris- tallin en devenant superplastique ou liquide, absorbe les contraintes générées à l'interface barrière/substrat et aux joints de grains de l'oxyde aux températures élevées lors des chocs thermiques, et ce d'autant mieux que le mélange est phy- siquement homogène à plus fine échelle Ces propriétés permet- tent de réduire de façon substantielle l'épaisseur de la cou- che d'accrochage, et même de supprimer cette couche, utilisée pour les barrières conventionnelles constituées uniquement par un oxyde. Les barrières thermiques de la présente invention sont particulièrement utiles pour la protection de pièces de moteurs d'avions, de pièces aéronautiques ou aérospatiales, de pièces de moteurs pour automobiles, de réacteurs chimiques, ou d'accessoires électroménagers. La présente invention sera illustrée plus en détails par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Préparation d'un alliage quasicristallin Un alliage quasicristallin ayant la composition atomique A 168 Culo Fe 11 Crll a été élaboré de manière conventionnelle sous forme de poudre par atomisation au jet d'argon de l'alliage liquide ayant la même composition La poudre obtenue présente une distribution de la dimension des grains centrée sur 35 à10 40 gm La diffusivité thermique a de l'alliage est de 0,7 10-6 m 2/s à la température ambiante. EXEMPLE 2 Préparation d'échantillons cylindriques de barrières thermiques selon l'invention. Mesure de la diffusivité thermique. L'alliage quasicristallin était celui de l'exemple 1. Deux oxydes du commerce, fournis par la société Stark, ont été utilisés: une zircone à 20 % en poids d'oxyde d'yt- trium Y 203 (échantillons ZO, Z 2, Z 5 et Z 15); une alumine à 3 %20 en poids d'oxyde de titane Ti O 2 (échantillons TO, T 2, T 5 et T 15) La distribution de la taille des grains était centrée sur 35 à 40 gm. Les éprouvettes ont été préparées par projection en plas- ma chaud selon un procédé conventionnel La poudre d'alliage et la poudre d'oxyde ont été injectées séparément dans le dard plasma par deux injecteurs situés de part et d'autre du plas- ma Le mélange entre les deux constituants de la barrière s'effectuait à l'intérieur du plasma Le débit de l'injecteur utilisé pour la poudre d'alliage quasicristallin a été fixé à différentes valeurs pour obtenir des valeurs de fraction volu- mique d'alliage dans les barrières thermiques respectivement voisines de 0 %, 2 %, 5 % et 15 % L'injecteur utilisé pour la poudre d'oxyde avait un débit identique pour tous les échan- tillons. Les dépôts ont été effectués en fixant les paramètres de la torche à plasma de manière conventionnelle, à savoir débit de poudre d'oxyde 2,5 kg/h puissance de la torche 32 KW intensité 450 A distance torche/substrat 120 mm Les éprouvettes cylindriques obtenues ont un diamètre de mm et une épaisseur de 2 mm. La diffusivité thermique des éprouvettes cylindriques a tout d'abord été mesurée à la température ambiante Elle a été déterminée à l'aide d'un dispositif de laboratoire associant la méthode du flash laser à un détecteur semi-conducteur Hg- Cd-Te Le laser a été utilisé pour fournir des impulsions de10 puissance entre 20 J et 30 J d'une durée de 5 10-4 s, pour chauffer la face frontale de l'éprouvette Le thermomètre semi-conducteur servait à détecter la réponse thermique sur la face opposée de l'éprouvette La diffusivité thermique a été déduite des expériences selon la méthode décrite par A.15 Degiovanni, High Temp High Pressure, 17 ( 1983) 683. Les caractéristiques des éprouvettes cylindriques et les résultats des mesures sont rassemblés dans le tableau 1 ci- dessous I 1 apparaît clairement que la conduction thermique du mélange zircone/alliage quasicristallin est très proche de celle de la zircone seule De plus, la conduction thermique du mélange alumine/alliage quasicristallin est inférieure à celle de l'alumine seule. TABLEAU 1 d'oxyde Alliage quasicris Diffusivité N Type d'oxyde tallin % en vol thermique a (rm 2/s) 5 % ZO Zr O 2 + 20 % Y 203 O 0,50 Z 2 Zr O 2 + 20 % Y 203 2 0,45 Z 5 Zr O 2 + 20 % Y 203 5 0,46 Z 15 Zr O 2 + 20 % Y 203 15 0,46 TO A 1203 + 3 % Ti O 2 O 1,90 T 2 A 1203 + 3 % Ti O 2 2 1,55 T 5 A 1203 + 3 % Ti O 2 5 1,50 T 15 A 1203 + 3 % Ti O 2 15 1,40 La diffusivité thermique a également été mesurée en munissant d'un four le dispositif expérimental ci-dessus La vitesse de chauffage a été fixée à 5 C/min et les mesures ont été effectuées dans le domaine de température 20 'C 11500 C. Les résultats sont rassemblés sur les figures 1 et 2 La figure 1 représente la variation en fonction de la tempéra- ture, de la diffusivité thermique des éprouvettes ZO (courbes5 portant des cercles noirs) et Z 15 (courbes ne portant pas de cercles), lors du chauffage (courbes en trait plein) et du refroidissement (courbes en pointillés) La figure 2 repré- sente la variation en fonction de la température, de la diffu- sivité thermique des éprouvettes TO (courbe portant des10 cercles) et T 15 (courbe sans cercles), lors du chauffage. Il apparaît clairement que l'addition d'un alliage quasi- cristallin d'une part à la zircone, d'autre part à l'alumine, ne détériore pas les propriétés de barrière thermique des matériaux, mais qu'elle peut même les améliorer dans certains cas. EXEMPLE 3 Préparation de barrières thermiques sur plaque d'acier. Evaluation de la résistance aux chocs thermiques. L'alliage quasicristallin utilisé pour la barrière ther- nique, et le cas échéant pour la couche d'accrochage, était celui de l'exemple 1. Différents oxydes ont été utilisés Dans tous les cas, la distribution de la taille des grains étaient centrée sur 35 à gm Les éprouvettes étaient constituées par une barrière thermique de 5 cm x 5 cm déposée sur une plaque d'acier de 2 mm d'épaisseur. Le tableau 2 suivant rassemble les caractéristiques des éprouvettes. Pour les éprouvettes dont le N O comporte l'indice a ou b, le dépôt de la barrière a été effectué selon le mode opéra- toire de l'exemple 2 sur une plaque d'acier, après une prépa- ration conventionnelle de la surface par sablage au corindon et application d'une couche d'accrochage d'une épaisseur de 0,2 mm constituée par l'alliage de l'exemple 1. Pour les éprouvettes dont le N O comporte l'indice c, le dépôt de la barrière a été effectué selon le mode opératoire de l'exemple 2, mais en projetant un mélange préalablement préparé de zircone chargée à 3 % en poids d'oxyde de magnésium et d'alliage quasicristallin de l'exemple 1, après une prépa- ration conventionnelle de la surface par sablage au corindon, mais sans application d'une couche d'accrochage. TABLEAU 2 N Type d'oxyde Alliage Ep de la Sous-couche quasicrist barrière d'accroch. % en vol en mm ZA Oa Zr O 2 + 20 % Y 203 O O 0,4 0,2 mm ZA Ob Zr O 2 + 20 % Y 203 O 0,4 0,2 mm ZA 15 a Zr O 2 + 20 % Y 203 15 2 0,2 mm ZA 15 b Zr O 2 + 20 % Y 203 15 2 0,2 mm ZA 2 a Zr O 2 + 20 % Y 203 2 0,4 0,2 mm ZA 5 a Zr O 2 + 20 % Y 203 5 0,4 0,2 mm ZA 5 c Zr O 2 + 3 % Mg O 5 0,4 non ZA 15 c Zr O 2 + 3 % Mg O 51 0,4 non Les éprouvettes formées par les barrières déposées sur une plaque d'acier ainsi obtenues ont été soumises à des chocs thermiques A cet effet, les plaques ont été fixées à 90 l'une de l'autre sur un support réfractaire circulaire de 80 cm de diamètre Ce support a été mis en rotation avec une vitesse de 4 tr/min Deux chalumeaux oxygène-propane ont été placés à 10 cm l'un de l'autre de sorte que, à chaque rotation du support, les éprouvettes étaient soumises à la flamme des chalumeaux. La buse du premier chalumeau rencontrée était distante de 3 cm de la barrière et celle du second chalumeau était dis- tante de 8 cm Les débits de gaz étaient réglés pour que la température de surface des barrières approche 1350 C pendant le temps de séjour dans la flamme dupremier chalumeau Le20 diamètre de l'impact de la flamme du premier chalumeau a été estimé à 1,5 cm à partir de la dimension de l'aire portée à haute température. Le second chalumeau couvrait entièrement la surface des éprouvettes Après avoir quitté la zone de ce second chalu- meau, les barrières refroidissaient par convection naturelle dans l'air pour atteindre une température de 2500 C avant de rejoindre à nouveau le premier chalumeau. Compte tenu des dimensions indiquées ci-dessus et de la vitesse de rotation, la vitesse de chauffage lors du choc thermique était proche de 104 îC/s pour une amplitude de 1100 C environ De plus, il faut noter que cette température maximale excède la température de fusion de l'alliage quasicristallin utilisé. Malgré ces conditions très sévères, les barrières ZA 5 a, ZA 15 a, ZA 15 b, ZA 5 c et ZA 15 c, c'eat-à-dire toutes les barrières constituées par un matériau contenant au moins 5 % d'alliage quasicristallin, ont résisté pendant 400 chocs jusqu'à l'arrêt de l'essai La barrière ZA 2 a a résisté à 150 chocs environ En revanche, les barrières ZA Oa et ZA Ob ont résisté respective- ment à 5 chocs et à 20 chocs. L'éprouvette ZA 15 a a été observée après polissage adéquat avec un microscope classique avant le traitement thermique et après 400 chocs Les micrographies correspondantes (grossissement de 120) montrent que le matériau après 400 chocs thermiques reste tout à fait analogue au matériau initial, ce qui démontre sa bonne résistance aux chocs thermi- ques. Des macrographies au grossissement 4 de l'état de surface des barrières ZA Ob et ZA 15 b tel qu'il apparaissait après 20 chocs thermiques pour ZA Ob et après 400 chocs thermiques pour ZA 15 b ont été réalisées Sur ces macrographies, aucune dété- rioration de l'état de surface de l'échantillon ZA 15 b n'est visible, alors que de nombreuses fissures apparaissent sur l'échantillon ZA Ob. Ces résultats confirment que les barrières de la présente invention non seulement présentent une diffusivité thermique au moins aussi faible que celle des matériaux utilisés dans l'art antérieur comme barrières thermiques, mais qu'en outre, elles présentent une résistance aux chocs thermiques considé- rablement améliorée L'amélioration de cette résistance aux chocs thermiques est constatée même en l'absence de couche d'accrochage Celleci peut toutefois être utile pour apporter d'autres propriétés, telles que la résistance à la corrosion par exemple L'amélioration de la résistance aux chocs thermi- ques est également constatée lors de l'utilisation de zircone pure ou de zircone comportant un très faible taux d'oxyde stabilisant L'invention permet ainsi d'éviter les quantités d'oxyde d'yttrium de l'ordre de 20 t nécessaires dans l'art antérieur lorsque la zircone est utilisée pour former des barrières thermiques. REVENDICATIONS 1 Barrière thermique, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un matériau comprenant au moins un oxyde réfractaire ayant une faible diffusivité thermique et au moins 5 un alliage d'aluminium quasicristallin contenant au moins 80 % en volume d'au moins une phase quasicristalline, la proportion d'alliage quasicristallin dans le matériau représentant d'en- viron 2 à environ 30 % en volume. 2 Barrière selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde réfractaire a une diffusitivité thermique infé- rieure à 5 mmz 2/s. 3 Barrière thermique selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'oxyde réfractaire est choisi parmi la zircone pure ou stabilisée et l'alumine stabilisée.15 4 Barrière selon la revendication 1, caractérisée en que l'oxyde réfractaire est choisi parmi la zircone stabilisée par addition d'au plus 3 % en poids de Mg O, Ca O ou Y 203 et l'alumine stabilisée par addition de Ti O 2. 5 Barrière thermique selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le matériau qui la constitue contient d'envi- ron 5 et environ 20 % en volume d'alliage d'aluminium quasi- cristallin. 6 Barrière thermique selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'alliage quasicristallin est choisi parmi ceux qui présentent l'une des compositions nominales suivan- tes, dans lesquelles les proportions sont données en nombres d'atomes: Alacub Fec Ye Ig, (I) dans laquelle Y représente au moins un élément choisi parmi V, Mo, Ti, Zr, Nb, Cr, Mn, Ru, Rh, Ni, Mg, W, Si et les terres rares, I représente les impuretés d'élaboration inévitables, O 10 et a+b+c+e+g= 100 % en nombre d'atomes; Alacub Fec Xd Ye Ig, (II) dans laquelle X représente au moins un élément choisi parmi B, C, P, S, Ge et Si, Y repré- sente âu moins un élément choisi parmi V, Mo, Ti, Zr, Nb, Cr, Mn, Ru, Rh, Ni, Mg, W, Hf, Ta et les terres rares, I repré- sente les impuretés d'élaboration inévitables, O Rh et Pd, I représente les impuretés d'élaboration inévita- bles, O O g mes; Ala Cub C Ob I(B,C)c Md Ne If (VI) dans laquelle M représente au moins un élément choisi parmi Fr, Cr, Mn, Ni, Ru, Os, Mo, V, Mg, Zn et Pd, N représente au moins un élément choisi parmi W, Ti, Zr, Hf, Rh, Nb, Ta, Y, Si, Ge et les terres rares, et a 250, O b 7 Procédé d'élaboration d'une barrière thermique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer un dépôt d'un mélange d'oxyde réfractaire et d'alliage quasicristallin en phase vapeur, ledit mélange en phase vapeur étant obtenu par pulvérisation cathodique. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la pulvérisation cathodique est effectuée à partir d'une cible unique obtenue à partir d'un matériau constitué par un mélange d'oxyde réfractaire ayant une faible diffusivité ther- mique et d'alliage d'aluminium quasicristallin, la proportion d'alliage quasicristallin représentant d'environ 2 à environ % en volume. 9 Procédé d'élaboration d'une barrière thermique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer le dépôt sur le support à protéger à partir d'un mélange d'oxyde réfractaire et d'alliage d'alumi- nium quasicristallin à l'état fondu, ledit mélange à l'état fondu étant obtenu par fusion d'une poudre et projeté sur la surface du substrat à l'aide d'un dispositif adapté.10 10 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le dispositif est une torche à plasma. 11 Procédé d'élaboration d'une barrière thermique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer le dépôt sur un substrat à l'aide d'un15 chalumeau oxygène-gaz alimenté par un cordon souple contenant l'oxyde réfractaire et l'alliage quasicristallin, l'alliage quasicristallin représentant de 2 à 30 % en volume. 12 Matériau destiné à l'élaboration de barrières thermiques, caractérisé en ce qu'il est constitué par un mélange de poudre d'au moins un oxyde réfractaire ayant une diffusivité inférieure à 5 mm 2/s, et de poudre d'au moins un alliage d'aluminium quasicristallin, dans lequel la proportion volumi- que d'alliage quasicristallin est d'environ 2 à environ 30 % en volume, et les poudres ont une granulométrie qui permet une25 bonne coulabilité du mélange et une distribution des diamètres de grains comprise entre 10 et 45 gm. 13 Matériau selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'oxyde réfractaire est la zircone pure ou une zircone stabilisée à faible teneur en oxyde stabilisant, la teneur en oxyde stabilisant, choisi parmi Ca O, Mgo ou Y 203, étant infé- rieure ou égale à 3 % en poids. 14 Matériau destiné à l'élaboration de barrières thermi- ques, caractérisé en ce qu'il est sous forme d'un cordon souple constitué essentiellement par un mélange d'au moins un alliage d'aluminium quasicristallin sous forme de poudre et de zircone pure ou faiblement stabilisée sous forme de poudre finement divisée, l'alliage d'aluminium représentant au plus % en volume. Application d'une barrière thermique selon la reven- dication 1 à la protection de pièces de moteurs d'avions, de pièces aéronautiques ou aérospatiales, de pièces de moteurs pour automobiles, de réacteurs chimiques, d'accessoires élec- troménagers.