Brevet FR2703997A1 — publié le 19941021

Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse préréticulée par de l'anhydride méthacrylique L'invention se rapporte au procédé de préparation de dispersions aqueuses utilisées notamment comme liants dans des compositions de peinture, dans des compositions adhésives résistant à la chaleur, comme colles de contact, comme lasures, dans l'emballage alimentaire pour obtenir des revêtements antigras et des papiers de luxe, pour la finition du cuir et des matières textiles et, d'une manière générale,10 comme revêtements. Par le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 048 , on sait déjà préparer une dispersion aqueuse préréticulée par copolymérisation en émulsion d'un monomère dur dont un homomolymère a une température de transition vitreuse supérieure à 30 C et d'un monomère souple dont un homopolymère a une température de transition vitreuse inférieure à 10 C, les proportions des deux monomères étant telles que la température de transition vitreuse soit comprise entre 5 et 25 C, en présence d'un monomère20 réticulant qui peut être le N-méthylolméthacrylamide. Ces amides sont copolymérisés avec les autres monomères et réticulent sous l'effet de la chaleur pour former un réseau tridimensionnel en améliorant les propriétés chimiques et physico-chimiques des revêtements formés. Mais cette auto- réticulation thermique se fait avec 2 2703997 libération de formol, dont la présence est de moins en moins souhaitée en raison de sa toxicité, notamment dans les domaines alimentaires, du textile et autres. En outre, la gamme de températures dans laquelle cette auto-réticulation s'effectue préférentiellement est relativement haute (150 à C) et ne convient pas à certaines applications, par exemple pour le cuir. L'invention pallie ces inconvénients par un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse, qui met en oeuvre un monomère réticulant ne dégageant pas de formol et qui permet d'opérer à des températures plus basses qu'auparavant. La dispersion obtenue donne une augmentation du brillant à faible angle (20 sur le film libre) et une diminution de la reprise d'eau du film de revêtement, sans nuire aux autres15 propriétés. Suivant l'invention, le monomère réticulant comprend de l'anhydride méthacrylique. Le monomère dur qui est polymérisé suivant l'invention, est un monomère dont un homopolymère a une température de transition vitreuse supérieure à 30 C et de préférence, comprise entre 30 C et 150 C. Comme monomère de ce genre, on peut mentionner l'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, l'ester vinylique de l'acide chloroacétique, l'ester vinylique de l'acide25 trifluoroacétique, l'ester vinylique de l'acide benzoïque, le styrène, l'a-méthylstyrène, le vinyltoluène et des méthacrylates ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans le radical ester tel que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de propyle et le méthacrylate d'isobutyle, avec une préférence toute particulière pour le styrène dont la température de transition vitreuse est de 100 C et surtout, pour le méthacrylate de méthyle dont la température de transition35 vitreuse est de 105 C. 3 2703997 Comme monomère souple, dont un homopolymère a une température de transition vitreuse inférieure à 10 C, on peut citer des acrylates ayant de 1 à 8 atomes de carbone dans le radical ester, tel que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'heptyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de pentyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de butyle secondaire, l'acrylate d'éthylhexyle, l'acrylate de butyle tertiaire, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de 2- méthyl-l-butyle, l'acrylate de diméthylpropyle, l'acrylate de 3- méthyl-l-butyle, l'acrylate de 2-pentyle, l'acrylate de 2-méthyl-2- butyle, l'acrylate de 3-pentyle, l'acrylate de 3-méthyl-2-butyle, l'acrylate de 2- éthyl-l-butyle, l'acrylate de 2-méthyl-l-pentyle, l'acrylate de 3,3diméthyl-l-butyle, l'acrylate de 3-méthyl-1-pentyle, l'acrylate de 3,2-diméthyl-1-butyle, l'acrylate de 3-méthyl- 2-pentyle, l'acrylate de 2,2-diméthyl-3-butyle, l'acrylate de 4-méthyl-2pentyle, l'acrylate de 2,3-diméthyl-2-butyle, l'acrylate de 2-méthyl-3-pentyle, l'acrylate de 2,4-diméthyl- 3-pentyle, l'acrylate de 3-méthyl-2-pentyle, l'acrylate de 2,4diméthyle-l-pentyle, l'acrylate de 3-méthyle-3-pentyle, l'acrylate de 2,3,3-triméthyl-2-butyle, l'acrylate de 2- hexyle, l'acrylate de 2,4,4-triméthyl-1-pentyle, l'acrylate de 3- hexyle et l'acrylate de 2-octyle, des méthacrylates ayant de 16 à 18 atomes de carbone dans le radical ester tel que le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate d'octyle, le méthacrylate de décyle normal, le méthacrylate de tétradécyle normal, le méthacrylate d'heptyle, le méthacrylate de pentadécyle,, le méthacrylate de nonyle, le méthacrylate d'hexadécyle, le méthacrylate d'indécyle, le méthacrylate d'optadécyle, le méthacrylate de dodécyle, le méthacrylate d'octadécyle, le méthacrylate de tridécyle, le méthacrylate de 2-éthyl-l-butyle, le méthacrylate de 3-éthyle, le méthacrylate de 2-méthyl-l-pentyle, le méthacrylate de 2- hexyle, le méthacrylate de 3-méthyle-l-pentyle, le 4 2703997 méthacrylate de 2,3,3-triméthyl-2-butyle, le méthacrylate de 4-méthyl-2pentyle, le méthacrylate de 3-méthyl-2-pentyle, le méthacrylate de 4-méthyl-l-pentyle, le méthacrylate de 2- méthyl-2-pentyle, le méthacrylate de 2-octyle, le méthacrylate de 3-méthyl-3-pentyle, le méthacrylate de 2,3- diméthyl-l- butyle, le méthacrylate de 3,3-diméthyl-l-butyle, le méthacrylate de 2,3diméthyl-2-butyle, le méthacrylate de 2,4-diméthyl-3-pentyle, le méthacrylate de 2,4-diméthyl-1- pentyle et le méthacrylate de 3-méthyl-2-isopropyl-l-butyle, des esters vinyliques ayant de 3 à 20 atomes de carbone dans le radical acide, de préférence ceux ayant une chaine ramifiée telle que le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le valérate de vinyle, le capronate de vinyle, le stéarate de vinyle, l'azobutyrate de vinyle, le versatate de vinyle, l'isobutyrate de vinyle, le 2-méthylbutanoate de vinyle, l'isovalérate de vinyle, le pivalate de vinyle, le 4- méthylpentanoate de vinyle, l'isocapronate de vinyle, le 2- méthylpentanoate de vinyle, le 2-éthylbutanoate de vinyle, le 3méthylpentanoate de vinyle, le 2,2-diméthylbutanoate de vinyle, l'heptanoate de vinyle, le 3,3-diméthylbutanoate de vinyle, l'octanoate de vinyle, le 2,3-diméthylbutanoate de vinyle, le nonanoate de vinyle, le 2-éthylhexanoate de vinyle, le décanoate de vinyle, le tétradécanoate de vinyle, le pentadécanoate de vinyle, le dodécanoate de vinyle, le25 palmitate de vinyle, l'indécanoate de vinyle, le margarate de vinyle, le tridécanoate de vinyle, le nonadécanonate de vinyle et l'arachidate de vinyle; des oléfines ayant de 2 à 10 atomes de carbone tels que l'éthylène, le butylène, le propylène, le 2,3diméthyl-l-butène, le 2-butène, le 3,3- diméthyl-l-butène, le 3-méthyl-2-butène, le 2,3-diméthyl-2- butène, le 3-méthyl-l-butène, le 2-éthyl-3-méthyl-l-butène, le 2-méthyl-l-butène, le 2-méthylpropène, le 2-éthyl-1- butène, le 1pentène, le 2-méthyl-2-butène, le 2-pentène, le tétraméthyléthylène, le 3-méthyl-2-pentène, le35 méthylisopropyléthylène dissymétrique, le 2,3,4,4- 2703997 tétraméthyl-1-hexène, le 3,4,5,5-tétraméthyl-2-hexène, le T- butyléthylène, le 3,4,5,5-tétraméthyl-2-hexène, le 2-éthyle- 1-pentène, le 3,5,5-triméthyl-2-heptène, le 2-méthyl-1- pentène, le 2,3-diméthyl-1-pentène, le 3-méthyl-1-pentène, le 2,4diméthyl-l-pentène, le 4-méthyl-l-pentène, le 3-3- diméthyl-1-pentène, le 3-éthyl-2-pentène, le 2-3-diméthyl-2- pentène, le 2-méthyl-2-pentène, le 2,4-diméthyl-2-pentène, le 3-méthyl-2-pentène, le 3,4-diméthyl-2-pentène, le 4-méthyl-2- pentène, le 4-diméthyl-2-pentène, le 1-hexène, le 2-hexène, le 3-hexène, le 2-méthyl-1-hexène, le 2,5-diméthyl-3-hexène, le 3-méthyl-1-hexène, le 1-heptène, le 4-méthyl-l-hexène, le 2-heptène, le 5-méthyl-1-hexène, le 3-heptène, le 2-méthyl-2- hexène, le 1-heptène, le 3-méthyl-2-hexène, le 4-méthyl-2- hexène, le 2,4,4-triméthyl-1-pentène, le 5-méthyl-2-hexène, le 2,4,4-triméthyl-2-pentène, le 2-méthyl-3-hexène, le 2,3,4- triméthyl-2-pentène, le 2,2-diméthyl-3-hexène, le 1-nonène, le 3,3diméthyle-4-hexène et le 1-décène, des dioléfines ou diènes ayant de 3 à 10 atomes de carbone, tel que le propadiène, le 1,2-butadiène, le 4méthyl-l,3-pentadiène, le 1,3-butadiène, le 2,3-pentadiène ou le 3-méthyl-l,2- butadiène, le 2,4-hexadiène, le 2-méthyl-1,3-butadiène, le 1,2-pentadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3- pentadiène, le 2,5-diméthylhexadiène, le 1,4-pentadiène, le 2,6diméthylheptadiène, le 1,5-hexadiène, le 2,4-hexadiène, le 3,7-diméthyl-l,6-octadiène, le 1,6-octadiène, le 2,6- diméthyl-2,6-octadiène, le 2,6-octadiène, le 7-méthyl-2,4- octadiène, le 2,4-octadiène, le 2,7-octadiène, le 2,4- diméthyl-3-isopropyle-l,3-pentadiène, le nonadiène, le 1,3- décadiène, le 2,3,3,4-tétraméthyl-l,4-pentadiène, des maléates ayant de 4 à 18 atomes de carbone dans le radical ester, tel que le maléate de butyle, le maléate d'isobutyle, le maléate de pentyle, le maléate de butyle tertiaire, le maléate d'hexyle, le maléate de diméthylpropyle, le maléate d'heptyle, le maléate de 2-méthyl-2-butyle, le maléate d'octyle, le maléate de 2,3-diméthyl-l-butyle, le maléate de 6 2703997 décyle, le maleate de 2,2-diméthyl-2-butyle, le maléate d'undécyle, le maléate de 2,3-diméthyl-2-butyle, le maléate de dodécyle, le maleate d'octadécyle, le maléate de nonyle, le maléate de tridécyle, le maléate d'heptadécyle, le maléate5 de tétradécyle, le maleate de pentadécyle, le maléate d'hexadécyle, le maléate de 2- méthyl-l-pentyl, le maléate de 2,4-diméthyl-3-pentyle, le maléate de 3- méthyl-l-pentyle, le maleate de 2,4-diméthyl-1-pentyl, le maleate de 4- méthyl-1, le maleate de 2,3,3-triméthyl-2-butyle, le maléate de 3- 10 méthyl-2-pentyle, le maleate de 2-ethyl-l-hexyle, le maléate de 4- méthyl-2-pentyle, le maleate de 2-octyle, le maleate de 2-méthyl-l-pentyle, le maleate de 2,4,4-triméthyl-1- pentyle, le maleate de 3-méthyl-3-pentyle, le maleate de 2,3,4-triméthyll-pentyle, le maleate de 2-méthyle-2-pentyle, le maléate de 2,3,4-triméthyl-2-pentyle, le maleate de 2- éthyl-1-butyle, le maleate de 3,3,4-triméthyl-l-pentyle, et le maleate de 3-méthyl-2-isopropyl-l-butyle, des fumarates ayant de 4 à 18 atomes de carbone dans le radical ester, tel que le fumarate de butyle, le fumarate de 2-méthyl-1-butyle, le fumarate de pentyle, le fumarate de 3-méthyl-1-butyle, le fumarate d'hexyle, le fumarate de nonyle, le fumarate d'undocyle, le fumarate d'octyle, le fumarate d'octadécyle, le fumarate d'heptadécyle, le fumarate de décyle, le fumarate de pentadécyle, le fumarate d'hexadécyle, le fumarate de dodécyle, le fumarate de tert-butyle, le fumarate de 2- octyle, le fumarate de tridécyle, le fumarate de diéthylpropyle, le fumarate tgde tétradécyle, le fumarate de 3-méthyl-2- isopropyl-1-butyle, le fumarate d'isobutyle, le fumarate de 2-méthyl-1-pentyle, le fumarate de 2-3-diméthyl- 1-butyle, le fumarate de 3-méthyl-l-pentyle, le fumarate de 2,2-diméthyl2-butyle, le fumarate de 2-éthyl-1-butyle, le fumarate de 2,3-diméthyl-2-butyle, le fumarate de 4-méthyl-1- pentyle, le fumarate de 2,4-diméthyl-3-pentyle, le fumarate de 3méthyl-2-pentyle, le fumarate de 2,4-diméthyl-1-pentyle, le fumarate de 4-méthyl-2-pentyle, le fumarate de 2-méthyl-3- 7 2703997 pentyle, le fumarate de 3-méthyl-3-pentyle, le fumarate de 2- méthyl-2-pentyle, le fumarate de 2,3,3-triméthyl-2-butyle, le fumarate de 2,4,4-triméthyl-l-pentyle, le fumarate de 2,3,4- triméthyl-1-pentyle, le fumarate de 3,3,4-triméthyl-1-pentyle et le fumarate de 2,3,4-triméthyl-2-pentyle. On préfère un acrylate ayant de 1 à 8 atomes de carbone dans le radical ester tel que l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle normal qui est particulièrement préféré, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de butyle secondaire, l'acrylate de butyle tertiaire. La température de transition vitreuse de la dispersion peut être calculée en utilisant la loi de Fox, à savoir 1/Tg = Zi Wi Wi étant le pourcentage pondéral du constituant i et Tgi étant sa température de transition vitreuse exprimée en K. Le monomère dur représente, en général, de 30 à % et le monomère souple de 30 à 70 % du poids des matières solides de la dispersion. Le monomère réticulant représente de 0,5 à 5 % et, de préférence, de 2 à 3 % du poids des matières solides de la dispersion. Il est avantageux d'ajouter au mélange à polymériser un monomère acide carboxylique en une quantité représentant de 0,5 à 5 % et, de préférence, de 0,5 à 2 % du poids des matières solides de la dispersion, ainsi qu'un monomère hydrophile, de préférence de l'acrylamide, en une quantité représentant de 0,2 à 3 % et, de préférence, de 0,2 à 1 % du poids des matières solides de la dispersion. Comme monomère acide, on peut citer les acides oléfiniques ayant de 3 à 7 atomes de carbone ou davantage tel que l'acide acrylique, l'acide g- méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide méthacrylique, l'acide isocrotonique, l'acide vinylacétique, l'acide g-penténoïque, l'acide allylacétique, l'acide angélique, l'acide tiglique et l'acide isohydrosorbique, des acides dicarboxyliques insaturés ayant 8 2703997 de 4 à 8 atomes de carbone ou davantage d'atomes de carbone, tel que l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, l'acide itaconique, l'acide méthylmaléique, l'acide méthylitaconique et l'acide glutaconique; les anhydrides (autres que l'anhydride méthacrylique), nitriles, amides, halogénures et sels de ces acides peuvent être également utilisés. Dans la présente invention, il a été constaté de manière surprenante que l'anhydride méthacrylique ne faisait pas l'objet d'une hydrolyse dans les conditions de polymérisation en émulsion et ne donne donc pas de fonctions C02H. L'ouverture de la fonction anhydride n'est pas non plus réalisée lors de la la neutralisation par NH40H jusque pH 9 et les dispersions obtenues ne montrent aucune augmentation de la viscosité au stockage prouvant la bonne stabilité de la réticulation apportée par l'anhydride méthacrylique. On effectue la polymérisation dans les conditions classiques d'une polymérisation en émulsion en utilisant comme catalyseur un persulfate tel que le persulfate d'ammonium, le persulfate de potassium ou le persulfate de sodium à raison de 0,005 à 0,5 % en poids du poids total des monomères et en utilisant, de préférence un activateur choisi parmi les sulfites, les hydrogénosulfites et les métabisulfites, avec une préférence toute particulière pour le métabisulfite de sodium. On peut utiliser également les couples formaldéhyde-sulfosuccinate hydroperoxyde de tétrabutyle-FEII. L'émulsion est obtenue avec des agents tensio-actifs qui sont, de préférence, un mélange d'un agent tensio-actif non ionique et d'un agent tensio-actif anionique. On peut citer notamment des alcoylsulfates, des alcoylsulfonates et des alcoylarylsulfonates, ainsi que des esters de l'acide sulfosuccinique avec des alcanols. On effectue en général la polymérisation à une température comprise entre 55 et 85 C et, de préférence, entre 65 et 70 C. On peut l'effectuer sous la pression 9 2703997 normale, mais également sous une pression supérieure à la pression atmosphérique ou en légère dépression, sans que cela porte atteinte à la réaction. La dispersion aqueuse obtenue comprend en général de 45 à 55 % en poids d'eau et de 55 à 45 % en poids du polymère préparé par le procédé mentionné ci-dessus. Les dispersions aqueuses suivant l'invention peuvent être pigmentées, le rapport pondéral du pigment aux autres substances solides du revêtement étant compris entre 1:20 et 20:1. On peut utiliser des pigments organiques et/ou minéraux. Comme exemple de pigment on peut citer du dioxyde de titane, de l'oxyde de fer, de l'oxyde de chrome, de l'oxyde de cadmium, du gypse, du silicate de calcium, de la poudre de quartz, du talc, de la suie, du carbonate de calcium, de la baryte et des colorants organiques. La composition de peinture ainsi obtenue peut être appliquée par tout moyen convenable, par exemple par pulvérisation, au pinceau, au rouleau, au trempé, etc. Elle peut s'appliquer à tout substrat et notamment à des substrats métalliques, tels que le fer, l'acier, l'acier chromé, l'acier étamé, l'aluminium, le cuivre, le bronze et le laiton, à des surfaces en céramique et également à des surfaces en bois. Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans le présent mémoire, on utilise les abréviations et mesures suivantes. MAM Méthacrylate de méthyle ABU Acrylate de butyle AA Acide acrylique NMA N méthylolacrylamide ACRYD Acrylamide AMA2O Anhydride méthacrylique HV 25 (REWO) Nonylphénolpolyoxyéthylène n = 25 NOS 25 (REWO) Nonylphénolpolyoxyéthylène35 sulfate n = 25 2703997 MBS Na Métabisulfite de sodium PS NH4 Persulfate d'ammonium Tg Température de transition vitreuse obtenue par analyse thermique différentielle TMF Température minimale de filmication, qui est la température en dessous de laquelle il est impossible de former un film cohésif et adhésif sans mettre en oeuvre un agent de coalescence. Elle est mesurée selon la norme DIN 53787 IG indice de gonflement. Cet indice permet de déterminer la réticulation d'un polymère acrylique par sa résistance à un solvant. On découpe des éprouvettes de 10 x 25 mm d'un poids Po dans un film sec de 2 mm d'épaisseur préalablement séché pendant 24 heures à la température ambiante, pendant 8 heures à 40 C sous vide et refroidi sous vide. On introduit une éprouvette dans un flacon de 60cm3 auquel on ajoute 50cm3 d'acétone pour l'immerger complètement. On agite le flacon pendant 16 heures sur un agitateur à rouleaux muni également d'un mouvement de bascule (vitesse d'agitation des rouleaux: 50t/mn). On retire l'éprouvette du flacon et on la sèche superficiellement avec du papier Joseph et l'on pèse (P1) l'éprouvette gonflée de solvant le plus rapidement possible. On l'introduit dans un cristallisoir et on la sèche pendant 12 heures à 60 C, puis pendant 4 heures à 60 C sous vide. On la laisse refroidir dans un dessicateur et on la pèse (P2), l'indice de gonflement est - La taille des particules est obtenue selon la méthode décrite par A.LECLOUX, H.HEYNS, Y.GOBILLON dans Ind. Chim Belge T35 N 1 (1970). La mesure de la dureté Persoz est effectuée selon la norme DIN 53 157. La reprise d'eau d'un polymère est effectuée selon 11 2703997 la norme DIN 53495. le brillant spéculaire sous un angle de 20 , 60 et 85 est déterminé sur verre filmographe pour une épaisseur de 300gm 24 heures après l'application. Exemple 1 a) Composition en parties en poids Constituants Pied Préémulsion Catalyseur Total H20 50 p 44 p 6 p 100 p NOS 25 0,25 p 2,25 p - 2,5 p HV 25 0,05 p 0,45 p - 0,5 p MBSNa 0,3 p - - 0,3 p PSNH4 - - 0,3 p 0,3 p15 MAM - 51 p - 51 p ABU - 47 p - 47 p AA - 1 p - lp NMA - 1 p - lp b) Mode opératoire Dans un réacteur de 5 litres, plongé dans un bain-marie, on introduit le pied, on dégaze le réacteur à l'azote et on porte le contenu du ré- acteur à 67 10 C tout en laissant un léger ba- layage d'azote. Quand la température est atteinte, on introduit en 4 h 30 la préémulsion et la solution de persulfate d'ammonium (catalyseur) tout en maintenant la température à 67 10 C et en agitant à 200 tr/mn. Les introductions terminées, on laisse cuire pendant 2 heures à 67 10 C. On arrête alors le chauffage et le bullage d'azote et on refroidit le mélange réactionnel à 30 C. On filtre alors la dispersion pour 12 2703997 éliminer le préfloc. On prend le pH et l'on neutralise avec du NH40H (20 %) jusqu'à pH = 9. On étudie l'influence de l'introduction d'AMA2O en diminuant la proportion de MAM de façon à garder la concentration pondérale en monomères constante et à ne pas trop augmenter la température de transition vitreuse du film (Tg AMA2O estimée à +144 C). Essai 1 2 3 MAM 51 49 46 ABu 47 47 47 AA 1 1 1 NMA 1 1 1 AMA2O - 2 5 pH 2,05 2,1 2,1 Visco Brookfield mPas 174 140 120 Taille particules pm 0,141 0,152 0,153 Tension superficielle 45,5 45,2 44,5 Matières sèches (%) 50,2 50,2 50,04 Tg C 13 17 22,5 TMF C 17 19-20 26 % gel 76,95 87,1 89,2 IG (acétone) 28,0 17,7 6,2 Stabilité Chimique CaCl2 10 % bonne bonne bonne Stockage (Rapport de la 0,951 0, 914 0,933 viscosité à 20 C entre la dispersion stockée 1 mois à 60 C et la dispersion stockée 1 mois à 20 C) Brillant (20,60,85) 44- 79-97,5 54-79-91 22-58-66 Reprise d'eau 4,9-5,3 4, 6-4,7 4,33-4,25 13 2703997 pas de diminution du pH avec introduction d'AMA20 car pas d'ouverture de l'anhydride L'utilisation d'AMA20 provoque une augmentation de la TMF du film, en liaison avec la Tg de l'AMA20. Cette augmentation de Tg est cependant supérieure à celle attendue et correspond à une réticulation qui est confirmée par l'augmentation du % gel et une diminution de l'indice de gonflement. Exemple 2 L'exemple 1 ayant montré que l'on pouvait remplacer une partie du NMA par de l'AMA20, on remplace, dans cet exemple, tout le NMA par de l'AMA20.(tableau I) La teneur en AMA20 pour assurer une réticulation suffisante des particules est supérieure à 2 parties poids. L'introduction de quantités d'AMA20 supérieures à 2 parties oblige à diminuer le monomère dur (MAM) et à augmenter le monomère souple (ABu). Le brillant à 20 augmente avec la teneur en AMA20. La reprise d'eau est fortement diminuée par l'absence de NMA et cette reprise d'eau diminue aussi avec la teneur en AMA20 (dû au caractère hydrophobe apporté par l'AMA20). Tableau I Étude du remplacement total de la NMA par l'AMA2O ESSAI 6 4 5 7 8 17 MAM 52 50 47 44 46 46 ABu 47 47 47 50 50 50,2 AA 1 1 1 1 1 1 1 NMA - - - - - - AMA O - 2 5 5 3 2,8 PH final 2,15 2,1 2,1 2,15 2,1 2,3 Observations filtration filtration filtration filtration filtration filtration facile facile facile facile facile facile Visco brookfield (ph=9) 152 128 120 120 132 118 mPas Taille particules (mm) 0,152 0,156 0,157 0,157 0,146 0,174 Tension superf.Dyne/cm 44 45,2 44,8 44,8 44,8 - Matières sèches % 50,9 50,22 50,07 49,9 49,9 50,0 Tg ( C) 12 17,5 21 13 11 14 TMF ( C) 14 18 25 17 16 18 IG Acétone soluble soluble 13,8 14,6 24,8 17,7 % gel O O 78,1 78,4 78,1 84,5 Stabilité Chimique CaCl2 10 % bonne bonne bonne bonne bonne bonne Stockage 0,921 0,933 0,965 0,933 0,933 0, 922 Brillant (20-60-85) 60-81-92,5 65-83-85,5 62-82-91,5 57,5-82-92 74-81,5-91 - Reprise eau 3,28 2,83-3,09 2,79-2,90 3,25-3,36 2,9 - 2703997 Exemple 3 On prépare des dispersions contenant au moins 2 parties d'AMA20 pour assurer une réticulation suffisante et une faible quantité de monomère hydrosoluble pour améliorer 5 la stabilité. (tableau II) Cette stabilisation peut être obtenue par l'introduction d'une quantité d'acrylamide comprise entre 0,3 et 0,5 parties en poids pour 3 parties de réticulant organosoluble. On constate dans cette série une nette augmentation du brillant à faible angle et une diminuation de la reprise d'eau avec l'introduction de l'AMA20. Tableau II Étude de dispersions contenant à la fois un réticulant hydrophile et l'AMA20 ESSAI 10 11 12 13 18 14 15 MAM 51 46 46 46 46 44 44 ABu 47 49,5 49,8 49,5 49,7 49,5 49,8 AA 1 1 1 1 1 1 1 NMA 1 0,5 0,2 - - 0,5 0,2 ACRYD - - - 0,5 0,3 - - AMA O0 - 3,0 3,0 3,0 3,0 5,0 5,0 PH final 2,26 2,04 2,46 2,2 2,36 1,97 1,77 Visco brookfield 110 118 109 107 99 104 115 (ph=9) mPas Taille particules (mm) 0, 135 0,158 0,179 0,144 0,165 0,150 0,169 Tension superf.Dyne/cm - - - - - - - Matières sèches % 50,3 50,2 50,3 49,9 49,6 49,75 50,2 Tg ( C) 13 16,4 20,5 15,5 15 17,8 17,1 TMF ( C) 17 20 20 20 19 23 23 Dureté Persoz s 136 142 111 160 141 137 97 % gel 80,7 88,5 78,4 77,4 77,4 83,4 81,8 IG 22,2 10,6 18,4 27,6 20,8 12,6 12,9 Stabilité Chimique CaC12 10 % bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne Stockage 1,019 0,916 1, 19 0,938 0,931 0,907 0,897 Brillant (20-60-85) 53-78-96 - - 70-83-97 - 68-83-98- Reprise eau 5,0 - - 3,22 - 3,78-3,24 - 17 2703997 Les taux de conversion obtenus dans chaque polymérisation sont très bons compte tenu des extraits secs voisins de 50 % et des teneurs en monomères résiduels très faibles (généralement Solution de benzoate de sodium à 30 % 10 Agent anti- corrosion Tioxide TR 92 220 Oxyde de titane Kaolin suprême 50 Charge Dispersion Modifier AMA2O/ACRYD à 50%ES 480 Liant Propylène glycol 40 Co-solvant Butyl diglycol 30 Agent de coalescence Eau 22 Coatex BR 100 à 50 % 6 Modificateur de rhéologie NOPCO NDW 1,5 Antimousse 1000 Les caractéristiques de la peinture semi-brillante structurée obtenues sont (pour une dispersion correspondant à l'essai 10 tableau II): E.S. (extrait sec) 52 + 1% CVP (concentration 18 2703997 volumique pignentaire) 24 % pH 8-8,5 VISCOSITE Cône et plateau 10 000 s- 1 à 20 C 115 cPs Brookfield aiguille 5 à 20 C 5 t/mn 20 000 cPs t/mn 4 320 cPs VIEILLISSEMENT 6 jours à 65 C Brookfield aiguille 5 à 20 C 5 t/mn 22 400 cPs t/mn 5 920 cPs COMPATIBILITE PIGMENTAIRE Mélange de 5 % de bleu COLANYL (pigment de bleu de phtalocyanine) Brookfield aiguille 5 à 20 C 5 t/mn 14 000 cPs t/m 3 960 cPs Après vieillissement 6 j à 65 C Brookfield aiguille 5 à 20 C 5 t/mn 12 800 cPs t/mn 4 080 cPs PROPRIETES OPTIQUES Brillant spéculaire - sur verre filmographe 300 Mm (après 24 heures) = 20 6 a = 60 42 a= 85 79 - sur carte Leneta (Form 1 A), Bar coater 81 gm (après 24 heures) Fond Poreux Fond non poreux a = 20 2,7 3,1 a = 60 21,7 26,7 a = 85 45,2 56,4 19 2703997 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse préréticulée par polymérisation en émulsion d'un monomère dur dont un homopolymère a une température de transition vitreuse supérieure à 30 C et d'un monomère souple dont un homopolymère a une température de transition vitreuse inférieure à 10 C, les proportions des deux monomères étant telles que la température de transition vitreuse soit comprise entre 5 et 25 C, en présence d'un monomère réticulant, caractérisé en ce que le monomère réticulant comprend de l'anhydride méthacrylique. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère dur est du méthacrylate de méthyle. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le monomère souple est de l'acrylate de butyle. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le monomère dur représente de 30 à %, le monomère souple de 30 à 70 % et le monomère réticulant de 0,5 à 5 % du poids des matières solides de la dispersion. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le monomère réticulant représente de 2 à 3 % du poids des matières solides de la dispersion. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter au mélange à polymériser un monomère acide carboxylique en une quantité 2703997 représentant de 0,5 à 5 % du poids des matières solides de la dispersion. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le monomère acide carboxylique est de l'acide acrylique. 8. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter au mélange à polymériser un monomère hydrophile en une quantité représentant de 0,2 à 3 % du poids des matières solides de la dispersion. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le monomère hydrophile est l'acrylamide. 10. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la polymérisation entre 55 et 85 C et, de préférence, entre 65 et 70 C. 11. Dispersion aqueuse comprenant de 45 à 55 % en poids d'eau, caractérisée en ce qu'elle comprend de 55 à 45 % en poids d'un polymère préparé par un procédé suivant l'une20 des revendications précédentes. 12. Composition de revêtement, caractérisée en ce qu'elle comprend comme liant une dispersion aqueuse suivant la revendication 11.