Brevet FR2702312A1 — publié le 19940909

La présente invention a pour objet des cellules électrochimiques rechargeables et, plus particulièrement, une association avantageuse d'anode, de cathode et d'un électro- lyte à l'intérieur d'une telle cellule.5 Les cellules électrochimiques rechargeables, connues également sous le nom de cellules secondaires, comprennent classiquement une anode, une cathode et un électrolyte Dans la plupart des cellules secondaires disponibles dans le commerce, l'anode comprend un métal alcalin; l'électrolyte est une solution contenant un sel électrolytique qui est habituellement un sel du métal alcalin servant d'anode; et la cathode comprend une substance électrochimiquement active, telle qu'un composé d'un métal de transition Au cours de l'utilisation, les électrons passent de l'anode à travers le circuit extérieur de connexion jusqu'à la cathode et les ions de métal alcalin de l'anode passent à travers l'électrolyte jusqu'à la cathode au niveau de laquelle les ions sont capturés, avec libération d'énergie électrique Au cours de la charge, le passage des électrons et le passage des ions sont inversés. Dans la conception de cellules secondaires, deux résultats présentent une importance D'une part, la cellule doit être sûre; d'autre part, la cellule doit présenter de bonnes performances, ce qui signifie qu'elle doit être capable de produire de l'énergie et pouvoir être soumise à de nombreux cycles (de charge et de décharge). Pour répondre aux besoins en énergie des cellules secondaires, l'utilisation de lithium comme matière d'anode a été proposée Cela est dû au fait que le lithium permet d'obtenir une cellule présentant une très haute densité d'énergie Cela signifie que la cellule peut stocker une quantité importante d'énergie électrique pour un volume donné En outre, il a été montré que le dioxyde de manga- nèse (Mn O 2) et des dérivés de Li de dioxyde de manganèse sont de bonnes matières de cathode pour de telles cellules à base de lithium, car ces matières engendrent un haut potentiel électrochimique contre le lithium En outre, le Mn O 2 est peu coûteux, sans danger pour l'environnement et aisément disponible En résultat, des efforts considérables5 ont été consacrés à l'élaboration de cellules secondaires au Li/Mn O 2. Bien que certaines cellules à base de lithium aient répondu également à l'impératif de pouvoir être soumises à de nombreux cycles, elles posent malheureusement10 un certain nombre de problèmes lors d'une utilisation pratique Cela est dû au fait que ces cellules ne sont pas sûres dans des conditions néfastes telles qu'une surcharge, la formation d'un court-circuit ou une exposition à une température élevée.15 Le problème fondamental avec ce type de cellule secondaire est la forte réactivité des dépôts de lithium, qui sont formés sur l'anode lorsque la cellule est soumise à des cycles de fonctionnement, avec l'électrolyte Des conditions néfastes de fonctionnement peuvent élever la température et la pression à l'intérieur de la cellule. Cela créé des conditions dangereuses et peut conduire à l'éclatement de la cellule, événement qui est connu sous le nom de mise à l'air libre Cette mise à l'air libre peut aller d'une mise à l'air libre accompagnée d'une flamme faible à une mise à l'air libre dans laquelle se produit une explosion violente, en passant par une mise à l'air libre qui est accompagnée de flammes intenses Toutes ces conditions de mise à l'air libre posent un problème de sécurité considérable. Comme tentative pour résoudre le problème de la réaction entre l'anode et l'électrolyte, un électrolyte contenant du carbonate de propylène (PC) et du carbonate d'éthylène (EC), avec des éthers, a été proposé Cependant, cet électrolyte à base de PC/EC n'a pas donné une cellule sûre dans des conditions néfastes de fonctionnement. Une tentative différente pour résoudre ce problème a consisté à placer un séparateur poreux ayant un bas point de fusion Ce séparateur était destiné, lorsque la température à l'intérieur de la cellule s'élève audessus du5 point de fusion de la matière constituant le séparateur, à fondre et bloquer les pores Cela empêche le passage des ions entre la cathode et l'anode et interrompt efficacement le courant et, en conséquence, l'élévation de température. Malheureusement, les points de fusion de ces séparateurs sont trop élevés et ils ne sont pas efficaces dans la prévention de la réaction du lithium avec l'électrolyte. D'après ce qui précède, il est manifeste qu'au- cune des propositions mentionnées ci-dessus n'est satisfai- sante et qu'il persiste le besoin d'une cellule secondaire à base de lithium, de haute densité d'énergie, qui puisse être soumise de manière sûre à de nombreux cycles et qui présente également la sécurité appropriée dans des conditions néfastes de fonctionnement consistant en une température élevée, une surcharge et la formation d'un court-circuit. En conséquence, la présente invention propose une cellule électrochimique secondaire comprenant une électrode négative à base de lithium; une électrode positive compre- nant le composé consistant en Mn O 2; et un électrolyte comprenant un sel ionique et un solvant qui est stable à des températures inférieures à 1000 C, mais qui se polymérise à des températures supérieures à 1000 C et à des tensions supérieures à 4 volts Cette polymérisation augmente la résistivité interne de la cellule et diminue ainsi le passage du courant et, simultanément, la température à 1 'intérieur de la cellule. De manière classique, le sel ionique est un sel de lithium, qui possède une concentration dans le dioxolane servant de solvant allant de 0,5 mole par litre de solvant jusqu'au point de saturation Le sel est de préférence Li As F 6 à des concentrations allant de 0,8 M à 1,5 M par litre. L'électrode positive ou cathode peut être consti- tuée de Mn O 2 ou d'un dérivé de lithium de Mn O 2 et répond de préférence à la formule générale Li Mn O 2, dans laquelle x a une valeur 0,30 à 0,40.5 L'électrolyte est de préférence un membre de la catégorie du dioxolane et doit comprendre un stabilisant qui joue le rôle d'inhibiteur de polymérisation De manière classique, l'électrolyte comprend du 1,3-dioxolane et le stabilisant est un membre du groupe des amines tertiaires et10 habituellement un membre du groupe consistant en: triéthyl- amine, tributylamine, tripropylamine, tribenzylamine, trioctylamine, triphénylamine et méthylpipéridine. Les stabilisants, tels que la triéthylamine, la tributylamine et la triphénylamine, sont de préférence ajoutés à des concentrations comprises dans l'intervalle de millionièmes (en volume/volume) à 5 % (en volume/volume), des concentrations de 100 millionièmes (en volume/volume) à 5000 millionièmes (en volume/volume) de triéthylamine et de tributylamine s'étant révélées être les plus efficaces. Une cellule de ce type s'est révélée être particulièrement avantageuse, car elle constitue une cellule secondaire à base de lithium, de haute densité, qui peut être soumise de manière sûre à de nombreux cycles et qui présente également la sécurité appropriée dans des conditions néfastes de fonctionnement consistant en une haute température, une surcharge et la formation d'un court-circuit. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description suivante, faite en regard des dessins annexés, sur lesquels: la figure 1 est une représentation schématique d'une cellule secondaire électrochimique construite conformé- ment à la présente invention; la figure 2 représente graphiquement le comporte- ment de la cellule de la présente invention dans des condi- tions de formation d'un court-circuit; la figure 3 illustre un essai de court-circuit d'une cellule rechargeable au Li/Lix Mn O 2 de l'art antérieur, de format AA; la figure 4 représente graphiquement la tempéra- ture maximale d'une cellule, en fonction de la durée de parcours de cycle, pour des cellules exposées à des condi- tions de formation de court-circuit; la figure 5 représente graphiquement le comporte- ment de la cellule précitée dans des conditions de surcharge à une intensité de courant de 1 A; la figure 6 illustre un test de surcharge d'une cellule rechargeable au lithium de l'art antérieur, de format AA; la figure 7 est un graphique représentant les résultats d'une expérience effectuée avec une cellule secondaire de la présente invention, qui a été soumise à des cycles répétés; la figure 8 compare les performances de cellules avec ou sans l'électrolyte de la présente invention; la figure 9 illustre graphiquement des tests de décharge effectués sur les cellules secondaires de la présente invention; et la figure 10 illustre graphiquement la capacité de cellules secondaires testées par décharge à basse tempéra- ture. Sur la figure 1 des dessins annexés, une cellule électrochimique conforme à la présente invention est indiquée de manière générale par 10 La représentation de la cellule comprend un boîtier extérieur 12, un couvercle 14 et une base 16 A l'intérieur du boîtier 12, une anode 18, une cathode 20, un électrolyte 22 et un séparateur 24 sont placés sous forme d'un rouleau 26, à enroulement étroit. Le bouchon 14 correspond à la production indus- trielle classique et comprend une protubérance vers le haut 30 qui sert de borne positive de la cellule La protubérance est la partie supérieure d'une broche 32 en molybdène s'étendant vers le bas, qui est supportée par un isolant en verre 34 De la manière indiquée, la broche 32 est connectée à la cathode 20 au moyen d'une patte 36 et l'anode 18 est connectée au boîtier 12 par une patte 38. Une cellule classique, de format AA, présentant ce type de structure, possède une longueur de 50 mm et un diamètre extérieur de 14 à 15 mm L'anode 18 et la cathode 20 consistent en bandes de 40 mm de largeur, ayant respecti- vement des longueurs d'environ 300 mm et 250 mm La bande constituant habituellement l'anode 18 possède une épaisseur de 160 gm et celle constituant la cathode 20 possède une épaisseur de 250 Mm Le séparateur 24 est formé d'une bande poreuse d'environ 700 mm de longueur, 48 mm de largeur et d'environ 25 gm d'épaisseur. Au cours de la production de la cellule, le séparateur 24 est plié suivant la longueur sur la cathode 20 et cette association, conjointement avec l'anode 18, est enroulée étroitement pour produire un rouleau 26 Puis le rouleau 26 est recouvert avec un isolant et inséré dans le boîtier 12 Lorsque le séparateur 24 est plus large que la cathode, il fait saillie au-delà de la cathode et de l'anode et, lors de l'utilisation, il sert à empêcher la formation d'un court-circuit entre cette cathode et cette anode Une fois le rouleau 26 logé dans le boîtier, les pattes 36, 38 sont connectées respectivement à la broche 34 et au boîtier 12, la portion restante de la patte 36 est isolée pour empêcher un court-circuit avec l'anode 18 et le couvercle 14 est fixé à la partie supérieure du boîtier Puis l'électro- lyte 22 est injecté sous vide dans le boîtier 12 à travers un orifice (non représenté) dans la base 16 de ce boîtier, cet orifice étant ensuite clos de manière étanche L'électrolyte, qui sera décrit plus en détail ci-dessous, possédant une très faible viscosité, il remplit tous les vides, comprenant les pores dans le séparateur et la cathode. En ce qui concerne à présent les composants intéressants de la cellule, ces composants sont décrits plus en détail ci-dessous; 1 L'électrode négative (anode) L'anode 18 est classiquement une feuille strati- fiée mince consistant en une feuille de cuivre intercalée entre deux couches de lithium Dans l'exemple de la cellule de format AA mentionnée ci-dessus, la couche de cuivre possède habituellement une épaisseur de 20 Mm et les couches de lithium possèdent chacune une épaisseur de 70 Mm Ce type d'anode à base de lithium est connu dans la pratique et peut être obtenu dans le commerce En outre, il est également possible d'utiliser une anode constituée de lithium pur. 2 L'électrode positive (cathode) La cathode 20 contient de préférence une matière active qui consiste en dioxyde de manganèse (Mn O 2) ou en dérivé de lithium de Mn O 2 De nombreux moyens différents de production de cette matière active de cathode sont connus. Par exemple, un moyen de production d'une matière active du type Mn O 2 est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 133 856 (Ikeda, et al) Ce brevet révèle que du dioxyde de manganèse en phase gamma est chauffé pendant un temps d'au moins 2 heures à une température comprise dans l'intervalle de 350 à 430 'C de telle sorte que le Mn O 2 soit séché efficacement et que sa structure passe de la phase gamma à la phase bêta Ce procédé est également décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 5 279 972 (Moses). De la manière indiquée, la matière active de cathode peut également comprendre du lithium, auquel cas il est préférable que la matière consiste en dérivé de lithium de dioxyde de manganèse, de formule Lix Mn O 2. Un moyen de préparer ce composé est décrit dans le document japonais Kokai 62-20250 au nom de Matsushita ( 1987) qui propose la synthèse d'un permanganate de lithium et de potassium de formule générale (l-x) K Li Mn O 4, suivie par la décomposition thermique du permanganate Cette publication révèle que les produits de décomposition résul- tant de la mise en oeuvre de ce procédé possèdent des formules stoechiométriques comprises entre Li 03 Mn O 2 et5 Li,, Xn O 2. Encore un autre procédé de production d'une matière active de cathode consistant en un dérivé de lithium de dioxyde de manganèse est décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique no 4 758 484 au nom de Sanyo qui a été10 délivré au nom de Furukawa et al le 19 juillet 1988 La description de ce procédé comprend le choix d'un Mn O 2 en particules, ayant un diamètre de particules non supérieur à 30 Mm, le mélange de cette substance à un sel de lithium convenable et le chauffage du mélange dans l'air à 3750 C Les sels de lithium classiques mentionnés sont: Li OH; Li NO 3; Li PO 3; Li 2 CO 3 et Li 20 Ce brevet décrit un certain nombre de rapports différents pour définir le mélange de Mn O 2 et de sel de lithium. Bien que ce brevet indique que ce procédé a pour résultat une matière active de formule Li 2 Mn O 3, des tests ont montré qu'il produit en fait une matière de formule Lix Mn O 2, dans laquelle x a une valeur de 0,3 à 0,4, matière qui est également appropriée à une utilisation dans les cellules de la présente invention. Il existe ainsi de nombreux moyens de produire une matière active de cathode appropriée Cette matière est habituellement sous une forme granulaire ou une forme de poudre qui doit être mélangée à un agent conducteur tel que le noir de carbone ou le graphite en des quantités de 5 % à 10 % en poids et à un liant du commerce De nombreux types différents de liants sont connus Un type est une émulsion de poudre de Teflon et d'eau Ce mélange peut ensuite être chauffé pour préparer un mastic qui peut être moulé à chaud et/ou sous pression. Il est devenu également usuel de mélanger un solvant au mélange de liant et de matière active de cathode. En résultat de la chaleur appliquée au cours de l'étape de moulage, ce solvant s'évapore Même ainsi, il a pour avantage de produire une meilleure association entre le liant et la matière active et il améliore ainsi les performances de la cellule lors de l'utilisation En général, le solvant est ajoutée en des quantités d'environ 70 % en poids/poids de solvant à l'association de liant et de matière de cathode Le10 solvant peut consister, par exemple, en propanol, éthanol, isopropanol ou un membre de la catégorie des oléfines saturées telles que Cl H 22 (décane), C 9 H 20 et C 11 H 24. Enfin, au cours de la production de la cathode, le mélange est roulé sur une grille en aluminium et soumis à une cuisson à une température d'environ 250 à 320 'C pendant un temps de 0,2 à 4 heures La température et la durée de cette étape sont, en grande partie, une question de choix, mais il est important d'appliquer une chaleur suffisante pour que le liant subisse un frittage et se lie à la matière active, et pour que le solvant s'évapore Lors de l'utilisa- tion, la grille d'aluminium joue à la fois le rôle de support pour la matière de cathode et le rôle de collecteur pour les électrons. L'électrolyte L'électrolyte 22 est important pour le fonction- nement sûr de la cellule Il doit comprendre un solvant qui est stable et qui, en association avec un sel ionique convenable, forme une solution conductrice dans les condi- tions classiques de fonctionnement de la cellule Cependant, le solvant doit être tel qu'il subisse une polymérisation dans la cellule de la manière décrite, à une température supérieure à environ 100 'C et à des tensions élevées supé- rieures à environ 4 V Ces conditions sont atteintes habi- tuellement lorsque la cellule est soumise à une surcharge à de hautes intensités de courant ou à la formation d'un court- circuit Cette polymérisation est très efficace car elle provoque une forte augmentation de la résistivité de la cellule et interrompt ainsi le fonctionnement de cette cellule et supprime la possibilité de réactions supplémen-5 taires dangereuses entre le lithium et 1 'électrolyte propre- ment dit. Dans une forme appréciée de réalisation de la présente invention, l'électrolyte est formé d'une solution d'un membre de la catégorie du dioxolane, de préférence le10 1,3-dioxolane, d'un sel de lithium et d'un inhibiteur de polymérisation (stabilisant) du type amine tertiaire La concentration du sel de lithium dans le dioxolane peut varier de 0,5 mole par litre de dioxolane jusqu'au point de satura- tion Cependant, le sel de lithium de choix est l'hexafluoro-15 arséniate de lithium (Li As F 6) à des concentrations de 0,8 à 1,5 mole par litre. Il a été trouvé que le 1,3-dioxolane en associa- tion avec une matière active de cathode à base de Mn O 2 donne de très bons résultats Comme cela est montré dans les expériences ci-dessous, le 1,3-dioxolane avec le Li As F 6 se polymérise à de hautes tensions (supérieures à environ 4,0 V) et/ou à de hautes températures (supérieures à environ 1000 C). Il faut noter que, bien que ce résultat avanta- geux ait été seulement observé avec le 1,3-dioxolane en présence d'une matière de cathode à base de Mn O 2, et plus particulièrement lorsque le sel ionique à base de lithium est Li As F 6, il est concevable que d'autres associations d'élec- trode, de solvant et de sel puissent produire le même résultat Par exemple, une cathode contenant du Ni utilisée avec un sel consistant en Li Cl O 4 dans le dioxolane pourrait être utilisée En variante, un oxyde métallique différent tel que l'oxyde de cobalt pourrait être utilisé dans la cathode. De manière similaire, des éthers tels que le 2-méthyltétra- hydrofuranne pourraient être utilisés Une autre anode pourrait consister en un type de matière engendrant l'ion ll lithium Quelle que soit l'association de constituants utilisée, il est important que l'électrolyte en association avec les autres constituants soit stable aux températures usuelles de fonctionnement et lorsque la tension à travers la cellule est dans la plage des tensions de fonctionnement de la cellule En outre, l'électrolyte, en association avec les autres éléments, doit se polymériser lorsque les conditions sont situées au-delà des paramètres normaux de fonction- nement En conséquence, la présente invention ne doit pas être limitée à cette seule association. Les performances de l'électrolyte peuvent être accrues en utilisant un stabilisant qui inhibe la polymérisa- tion de l'électrolyte aux températures de fonctionnement Ce stabilisant est habituellement un composé du groupe des amines tertiaires et de préférence un composé du groupe consistant en la triéthylamine, la tributylamine, la tripropylamine, la tribenzylamine, la trioctylamine, la triphénylamine et la méthylpipéridine Une concentration de 1000 millionièmes de stabilisant s'est révélée donner des résultats satisfaisants. Le séparateur Le séparateur 24 a pour rôle de maintenir la cathode et l'anode distantes l'une de l'autre pour empêcher la formation d'un courtcircuit, mais est poreux pour permettre le passage des ions à travers ce séparateur Il existe dans le commerce de nombreuses matières de séparateur différentes, par exemple le séparateur en polypropylène qui est commercialisé sous la désignation 3402 par Hoechst Celanese. Fonctionnement de la cellule Le fonctionnement de la cellule secondaire 10 de la présente invention peut être illustré dans les exemples suivants qui décrivent le résultat des expériences effec- tuées: Expérience 1 On a utilisé dans cette expérience un certain nombre de cellules de format AA, de la présente invention contenant une anode de Li métallique; une cathode de5 Lix Mn O 2; un électrolyte à base de 1,3-dioxolane avec 1 mole par litre de Li As F 6 et 1000 millionièmes en volume/volume de tributylamine; et un séparateur en polypropylène. Ces cellules ont été exposées à des conditions de court-circuit d'une résistance de 0,01 ohm et les résultats sont représentés graphiquement sur la figure 2 Cette figure permet de constater que l'élévation de température dans les cellules a été limitée à une température maximale d'environ 'C, empêchant ainsi toute mise à l'air libre dangereuse. A l'opposé, la figure 3 illustre les résultats de tests similaires effectués sur des cellules de l'art anté- rieur Cette figure montre très nettement comment la tempéra- ture à l'intérieur de la cellule a augmenté considérablement après avoir atteint le point de 140 'C, en provoquant ainsi la destruction de la cellule. Expérience 2 Des cellules chargées, similaires à celles utilisées dans l'expérience 1, ont été exposées à des conditions de court-circuit d'une résistance de 0,01 ohm. Avant l'expérience, les cellules ont été soumises à des cycles (dans des conditions extrêmes) par décharge de ces cellules à une valeur de 40 à 250 m A et charge de ces cellules à une valeur de 60 à 250 m A La température interne de chaque cellule a été contrôlée au cours des conditions de formation de court-circuit Les lectures sont représentées graphiquement sur la figure 4, en fonction du nombre de cycles auxquels avait été soumise précédemment la cellule. Comme on peut le constater, la température maximale atteinte a diminué avec le nombre de cycles Cela indique que la cellule est plus sûre lorsque le nombre de cycles augmente. Expérience 3 La figure 5 décrit le comportement du même type de cellule que dans l'expérience 1, mais dans ce cas soumis à des conditions de surcharge à une intensité de courant de 1 A La cellule avait été soumise auparavant à 50 cycles. Comme on peut le constater, la tension de charge à augmenté rapidement à plus de 10 V lorsque la tension de la cellule a atteint 4,1 V Cette situation a été atteinte après avoir soumis la cellule à une surcharge pendant 3 heures Il est important de noter que la température et l'intensité de courant (non représentée) ont diminué en même temps que l'augmentation de la tension La cellule a été testée pendant un temps supplémentaire de 20 minutes et est restée intacte après ce test. A l'opposé, la figure 6 représente les résultats d'une expérience similaire effectuée sur des cellules de l'art antérieur La rupture de la cellule et une élévation dangereuse de température sont nettement évidents d'après cette figure. Expérience 4 Des cellules similaires à celles utilisées dans l'expérience 1 ont été testées au moyen de cycles répétés. Les résultats de cette expérience sont représentés sur le graphique de la figure 7, qui montre que les cellules ont présenté une longue durée de vie supérieure à 250 cycles En outre, même après 250 cycles, les cellules étaient encore capables de délivrer plus de 75 % de leur capacité nominale. Expérience 5: Des cellules de Li/Li Mn O 2 similaires à celles utilisées ci-dessus, mais avec deux électrolytes A et B différents, ont été testées à des fins de comparaison. L'électrolyte A consistait en une solution de dioxolane/Li As F&/1000 millionièmes de tributylamine et l'électrolyte B consistait en une solution de EC/PC/Li As F 6 de l'art antérieur. Les cellules des deux types ont été soumises initialement à des cycles à une vitesse de charge de 6 Om A et à une vitesse de décharge de 250 m A Ce type de cycles est caractéristique de conditions normales de fonctionnement. Puis la cellule contenant l'électrolyte A a été chargée à une vitesse de 250 m A et déchargée à la même vitesse La cellule contenant l'électrolyte B a été chargée à la vitesse plus avantageuse de 120 m A et a été également déchargée à 250 m A par heure Les deux cellules ont été soumises à des cycles10 entre 2,0 et 3,4 V à ces vitesses respectives jusqu'à ce qu'elles atteignent environ 65 % de leur capacité. Comme permettent de le constater les résultats représentés graphiquement sur la figure 8, la cellule A a atteint la fin de sa durée de vie, avec 65 % de la capacité qu'elle possédait après le deuxième cycle, au bout de 120 cycles Cependant, la cellule B a été soumise à 50 cycles seulement avant de développer des court-circuits et de présenter une rupture en raison de la formation de ponts dendritiques dans l'électrolyte. Il faut noter que cette expérience montre également que la cellule de la présente invention peut être traitée pour accroître son espérance de vie lorsqu'elle doit être exposée à des conditions de charge rapide (telles que la vitesse de charge de 250 m A testée) Cela peut être réalisé en soumettant tout d'abord la cellule à des cycles à la vitesse normale recommandée habituellement, égale à 60 m A pour la charge et 250 m A pour la décharge, pendant environ 2 à 10 cycles Le nombre optimal de ces cycles reste à détermi- ner, mais il est considéré que ces cycles doivent être suffisants pour permettre au lithium de se redéposer sur l'anode. Après ces cycles, la cellule peut être chargée rapidement de la manière indiquée Bien que cela réduise sa durée de vie potentielle de plus de 250 cycles à environ 120 cycles, cela constitue un perfectionnement important par rapport à la charge rapide sans les étapes initiales de charge plus lente (qui donneraient une durée de vie infé- rieure à 50 cycles même dans le cas de la cellule de la présente invention) Il est en outre prévu que ce procédé5 puisse être également appliqué tout aussi bien à d'autres cellules secondaires. Expérience 6: Des cellules identiques à celles utilisées dans l'expérience 1 ont été testées par décharge à des vitesses relativement grandes, respectivement égales à 0,25 A, 0,5 A, 1 A et 2 A Comme permettent de leconstater les résultats de ces tests, qui sont représentés sur le graphique de la figure 9, les cellules de la présente invention se comportent très bien et conservent un pourcentage important de leur capacité. Expérience 7: Dans cette expérience, des cellules identiques à celles utilisées dans l'expérience 1 ont été soumises à une décharge à trois températures "basses" différentes, égales à 00 C, -20 'C et -30 QC Comme permettent de le constater les résultats représentés graphiquement sur la figure 10, les cellules se sont comportées convenablement à basse températu- re Les cellules utilisées ont délivré plus de 60 % de leur capacité à température ambiante (TA) à -30 'C à une vitesse de décharge de 6 Om A. Expérience 8: Une cellule identique à celle utilisée dans l'expérience 1 a été testée à haute température La cellule a été placée à l'intérieur d'un four, dans lequel un thermo- couple a été fixé au boîtier extérieur de la cellule Le four a été chauffé à une vitesse de 3 C par minute Lorsque la cellule a atteint 1280 C, elle a subi une mise à l'air libre sans bruit, sans flamme ou sans une quelconque explosion La cellule avait été soumise précédemment à 120 cycles, à une décharge de 250 m A et une charge de 60 m A. D'une manière similaire à celle de l'expérience 1, diverses cellules ont été testées en utilisant d'autres membres de la catégorie des amines tertiaires, définie ci- dessus Des résultats similaires ont été obtenus Les amines ont été testées à diverses concentrations, et se sont révélées être efficaces dans une large gamme de concentra- tions, allant d'environ 0,005 % à environ 5 % Les meilleurs résultats ont été obtenus à des concentrations comprises dans l'intervalle de 0,01 % à 0,3 %. En outre, diverses concentrations de l'hexafluo- roarséniate de lithium ont été testées De bons résultats ont été obtenus en utilisant une concentration comprise dans l'intervalle de 0,5 mole/l à 2,5 moles/l, les meilleurs résultats étant obtenus à environ 1 mole par litre. D'après ces expériences, il est possible de conclure que la cellule secondaire de la présente invention présente un bon comportement dans des conditions néfastes de hautes et de basses températures, de formation de court- circuit et de surcharge En outre, il a été montré que la cellule est capable d'être soumise à de nombreux cycles En20 outre, l'addition des stabilisants permet d'augmenter la durée de conservation de la cellule, même à des températures pouvant atteindre 800 C. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Cellule secondaire électrochimique ( 10) comprenant une cathode ( 20), une anode ( 18) et un électrolyte ( 22), caractérisée en ce que: (i) la cathode ( 20) comprend un oxyde métal- lique; et (ii) l'électrolyte ( 22) se polymérise rapide- ment à des températures excédant 100 C ou à des tensions supérieures à la plage de tensions de fonctionnement de la cellule, cette polymérisation augmentant ainsi la résistivité interne de la cel- lule. 2 Cellule secondaire électrochimique suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde métallique est le dioxyde de manganèse (Mn O 2). 3 Cellule secondaire électrochimique suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'anode ( 18) comprend du lithium. 4 Cellule secondaire électrochimique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la cathode ( 20) comprend un dérivé de lithium de dioxyde de manganèse, de formule générale Li Mn O 2 dans laquelle x a une valeur de 0,30 à 0,40. 5 Cellule secondaire électrochimique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'électrolyte ( 22) comprend un membre de la catégorie du dioxolane et un sel ionique de la matière de l'anode ( 18). 6 Cellule secondaire électrochimique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'électrolyte ( 22) comprend du 1,3-dioxolane. 7 Cellule secondaire électrochimique suivant l'une des revendications 5 et 6, caractérisée en ce que le sel ionique comprend un sel de métal alcalin. 8 Cellule secondaire électrochimique suivant la revendication 7, caractérisée en ce que le sel ionique est l'hexafluoroarséniate de lithium (Li As F 6). 9 Cellule secondaire électrochimique suivant la revendication 8, caractérisée en ce que le Li As F 6 est présent en une concentration de 0,8 à 1,5 mole par litre. Cellule secondaire électrochimique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'électrolyte ( 22) comprend un inhibiteur de polymérisa- tion. 11 Cellule secondaire électrochimique suivant la revendication 10, caractérisée en ce que l'inhibiteur est un membre de la catégorie des amines tertiaires. 12 Cellule secondaire électrochimique suivant la revendication 11, caractérisée en ce que l'amine tertiaire est un membre du groupe consistant en: la triéthylamine, la tributylamine, la tripropylamine, la tribenzylamine, la trioctylamine, la triphénylamine et la méthylpipéridine. 13 Cellule secondaire électrochimique suivant la revendication 12, caractérisée en ce que l'amine tertiaire est à une concentration de 50 millionièmes à 50 000 millionièmes. 14 Cellule secondaire électrochimique suivant la revendication 13, caractérisée en ce que la concentration de l'amine tertiaire est comprise dans l'intervalle de 100 millionièmes à 5000 millionièmes. Cellule secondaire électrochimique suivant l'une quelconque des revendications 2 à 14, caractérisée en ce que la cathode ( 20) est produite par un procédé comprenant les étapes: (i) de mélange d'un oxyde métallique en particules à un liant et du carbone; (ii) d'addition d'un solvant consistant en une oléfine saturée au mélange d'oxyde et de liant; et (iii) de chauffage du mélange pour provoquer l'évaporation du solvant oléfinique. 16 Cellule secondaire électrochimique suivant la revendication 15, caractérisée en ce que le solvant est le décane. 17 Electrolyte ( 22) destiné à être utilisé dans une cellule secondaire électrochimique ( 10), caractérisé en ce qu'il comprend: (i) un solvant consistant en un membre de la catégorie du dioxolane; (ii) un sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux; et (iii) un inhibiteur de polymérisation consis- tant en une amine tertiaire, à une concentration supérieure à 500 millio- nièmes. 18 Electrolyte ( 22) suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le solvant est le 1,3-dioxolane et le sel métallique est l'hexafluoroarséniate de lithium (Li As F 6). 19 Procédé de production d'une cathode ( 20) pour une cellule électrochimique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant: (i) à mélanger une matière active de catho- de, en particules, à un liant, du car- bone et un solvant consistant en une oléfine saturée; (ii) à chauffer le mélange pour provoquer l'évaporation du solvant. Procédé suivant la revendication 19, caracté- risé en ce que le solvant est le décane. 21 Procédé suivant la revendication 20, caracté- risé en ce qu'il comprend en outre l'étape d'application du mélange à une matière électroconductrice de support. 22 Procédé pour accroître la durée de fonction- nement d'une cellule secondaire électrochimique qui doit être exposée à des conditions de charge supérieures à 150 m A, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape d'exposition initiale de la cellule à plusieurs cycles de charge et de décharge, chacun de ces cycles possédant une vitesse de5 charge non supérieure à 108 m A et une vitesse de décharge non inférieure à 200 m A. 23 Procédé suivant la revendication 22, caracté- risé en ce que la cellule est du type comprenant une cathode ( 20) formée d'un dioxyde de manganèse, une anode ( 18) et un électrolyte ( 22) à base de 1,3-dioxolane.