Brevet FR2698632A1 — publié le 19940603

La présente invention concerneîune composition de matière plastique à l'état de mousse, renfermant une substance active qu'elle libère progressivement en vue d'une action sur l'ambiance. Il est connu d'utiliser des mousses de polymères, chargées de substances plus ou moins volatiles, pour agir sur l'ambiance, par exemple en vue de la destruction d'insectes ou/et de rongeurs nuisibles, de la désinfection de l'atmosphère, de parfumer celle-ci, ou dans d'autres buts. En particulier, des mousses de polyuréthanne sont souvent appliquées. Comme en pratique l'efficacité des produits connus laisse en général à désirer, l'émission de la vapeur active étant trop lente, le produit devenant rapidement inactif, diverses solutions ont été proposées pour les améliorer. Ainsi a-t-on recours à l'adjonction de poudres fines, adsorbantes (GB 2 034 728), à l'utilisation de mousses (dont le poids spécifique est compris entre 93 et 160 g/litre (DE 2 928 591, page 7), à l'emploi de la substance active sous la forme d'une résine (US.4 618 629) etc. Malgré les divers perfectionnements de l'art antérieur, l'utilisation pratique des produits en question reste sujette à divers inconvénients ; en particulier, lorsqu'il s'agit de détruire les insectes , reptiles ou muridés, l'action est en général insuffisante. L'invention, décrite ci-après, réside en ce que des produits à activité considérablement accrue sont ob tenus par l'association de la substance active à une mousse de polymère très légère, notamment de poids spécifique d'environ 5 à 20 g/l. Une forme d'exécution préférée consiste à utiliser des mousses rigides de polyuréthanne de poids spécifique compris entre 6 et 15 g/l, et surtout de 7 à 10 g/l. De telles mousses n'ont jamais été employées jusqu'à présent, comme on peut le voir dans les documents cités plus haut ; les plus légères pesaient 25,6 g/l (US. 4 618 629, exemples 1 à 3). Avec les mousses extra-légères, suivant la présente invention, la ou les substances actives ayant été introduites, de préférence, dans le mélange avant sa polymérisation, on obtient une destruction très rapide d'animaux nuisibles, l'odorisation ou la désodorisation de l'atmosphère ambiante, et la substance active est utilisée avec un très bon rendement. Bien entendu, l'invention s'applique à diverses substances actives, telles que répulsifs, attractifs, phéromones et autres ; la mousse peut être employée en plaquettes ou morceaux, ou bien en une poudre obtenue par la pulvérisation de ceux-ci. On peut, par exemple, utiliser, en tant que substances actives, les différents produits, connus dans l'industrie sous les dénominations comme MALATHION, PARATHION, ENDOSULFAN, ALPRIN, NORBOMIDE, CYPERMETRHINE, D.D.V.P., DELTAMETHRINE, DYCHLORVOS, PYRIMIPHOS METHYL, etc. La présente invention apporte l'avantage d'une diffusion de la matière active bien plus forte que dans les cas des produits antérieurement connus. La matière plastique s'y trouve sous une forme physique telle que le composant actif, notamment insecticide, parfum, attractif ou autre, est en contact avec l'atmosphère par une surface considérablement plus grande que dans l'art antérieur. En outre, il peut rester efficace bien plus longtemps, étant dispersé dans la masse entière du support plastique. A noter également que les nouveaux produits, suivant l'invention, peuvent être biodégradables, ce qui représente un avantage marqué. De préférence, dans la composition chargée d'agent actif dans toute sa masse, les pores de plus de 0,2 mm de diamètre représentent au moins 10 % du total des pores. Des produits particulièrement efficaces ont en majeure partie des pores ou/et alvéoles d'environ 0,6 à 6 mm. Dans la composition suivant l'invention un ou plusieurs agents actifs (bactéricides, insecticides, molluscicides, raticides, ou autres) sont dispersés dans toute la masse d'une matière plastique, celle-ci étant sous la forme d'une mousse solide. La mousse est d'ailleurs plus ou moins rigide ou souple, selon la matière à laquelle elle doit être employée ; ses cellules sont - au moins en partie ouvertes. Conviennent à la formation de la nouvelle composition, les différents polymères susceptibles d'être mis sous la forme de mousse, notamment les polystyrènes, polyacrylates ou méthacrylates, en particulier de méthyle ou d'éthyle, les polycarbonates et - surtout - des polyuréthannes. Ces compositions étant en général utilisées en feuilles, plaques, plaquettes, tiges ou autres solides, pouvant être fixées sur des surfaces d'habitations, meubles, armoires frigorifiques ou autres appareils, il peut être utile qu'elles soient rigides ou plus ou moins souples. Un constituant éventuel de ces produits est donc un plastifiant. La constitution de ces mousses solides de matières plastiques comprend le plus souvent 0,5 à 20 % en poids d'un ou de plusieurs agents actifs, tels qu'insec ticides, raticides, antilimaces, repoussants, etc., par rapport au poids de la matière plastique présente. Les quantités d'agents actifs les plus employées sont d'environ 5 à 15 % du total du produit. Lorsqu'un plastifiant est utilisé, sa proportion peut varier largement ; elle est généralement de l'ordre de 1 à 15 % I1 est souvent indiqué d'incorporer dans la composition un ou plusieurs composés destinés à exercer des actions diverses, notamment attractifs, colorants, parfums, catalyseurs, charges, tensioactifs, etc., dont la teneur peut aller de 0,1 à 30 % . La présence de charges minérales, par exemple de silice, d'alumine, de silicoaluminates ou de charbon actif pour régulariser l'émission de l'agent actif, ou sa consommation par les animaux nuisibles, surtout dans les cas d'agents à volatilité relativement forte. Dans une forme d'exécution particulière, la composition est additionnée d'un colorant ou d'un pigment qui se décolore à l'air libre avec la même vitesse avec laquelle l'agent actif s'épuise de la composition ainsi, la décoloration du produit indique la fin de l'activité de celui-ci. La préparation des nouvelles compositions consiste à disperser un ou plusieurs agents actifs dans un ou plusieurs monomères ou prépolymères et laisser la polymérisation se produire après ou pendant cette dispersion, tout en assurant un dégagement gazeux au sein du mélange, de façon à le mettre sous la forme d'une mousse. Cette préparation comprend donc une agitation appropriée, réalisable par tous moyens connus dans l'art. Afin d'éviter toute altération de l'agent actif et son éventuelle réaction avec le milieu en polymérisation, le procédé suivant l'invention est exécuté à des températures aussi basses que possible ; les opérations sus-indiquées ont lieu au-dessous de 100"C et de préférence entre 0 et 60"C ou, mieux, entre 20 et 50"C. Des moyens de refroidissement sont prévus, pour empêcher l'élévation spontanée de la température pendant la polymérisation. Il va de soi que, suivant la forme à donner à la composition, la masse peut être coulée dans un moule ou sur une plaque, pour être ensuite découpée ou concassée. Les nouvelles compositions, leurs applications et leur mode de préparation sont illustrées par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 On prépare d'abord un prépolymère visqueux, mais liquide, de polystyrène, par chauffage à 60"C de 1000 g de styrène additionnéde 1 g de peroxyde de benzoyle et de 70 g de phosphate de tributyle en tant que plastifiant. Au prépolymère liquide, ainsi obtenu, on ajoute 80 g de "MALATHION" (O,0-diméthyl dithiophosphate de Sdicarbéthoxyéthyl-1,2 ; C10H1906PS2)1 insecticide agissant par contact, par ingestion et par inhalation. La température est fixée à 45"C et on agite continuellement, en faisant passer des bulles d'azote à travers la masse visqueuse au moyen de cuillères de verre fritté, de façon que la mousse formée ait un poids spécifique de 12 g/l. La mousse visqueuse obtenue est coulée en plaquettes de 50x100x10 mm que l'on laisse durcir par refroidissement. Les pores de ces plaquettes ont des diamètres de 0,2 à 6 mm. Disposées dans un endroit fréquenté par des mouches et moustiques, en parallèle avec des plaquettes à insecticide, en matière plastique du type connu, du commerce, elles tuent un nombre considérablement plus grand d'insectes que ces dernières. EXEMPLE 2 Une mousse de polyuréthanne chargée d'insecticide est produite par l'agitation à 30 -40 C du mélange suivant 675 g de butylène glycol HO-(CH2)o-OH 1400 g de toluylène diisocyanate CH3-CH4-(NCo)2 146 g d'eau (H2O) 3 g de triéthylamine (C2H5)3N 120 g de "PARATHION", insecticide actif contre insec tes et acariens par ingestion et par inhalation (C10H4NO5PS). Par une réaction connue, l'eau produit du CO2 formant une mousse, alors que l'amine sert de catalyseur. Le produit obtenu, employé sous la forme de plaquettes, ou concassé, détruit activement les insectes pendant longtemps. Son poids spécifique est d'environ 10 g/l. EXEMPLE 3 La préparation d'une composition raticide, sélective, est effectuée de la manière décrite dans l'exemple 2, sauf qu'à la place du "PARATHION" on disperse, dans le mélange réactionnel, 90 g de NORBOMIDE, C33H2sN303, connu également sous les noms de "Rateate" et de "Shoxin" (Merck Index - 10ème Edition - N 6527). EXEXPLE 4 Une composition solide, poreuse, pour repousser les insectes, est préparée selon l'exemple 1, mais les 70 g de phosphate tributylique sont remplacés par 100 g de phtalate de dibutyle qui agit comme répulsif. EXEMPLE 5 Une composition solide pour parfumer l'air ambiant est préparée par la technique de l'exemple 2, en remplaçant le "PARATHION" par 75 g d'un mélange d'&alpha; et ss-pinènes. EXEMPLE 6 Composition insecticide à forte rémanence. La technique de l'exemple 2 est appliquée à la préparation d'une mousse de polyuréthanne chargée d'insecticide, selon la formule pondérale suivante. Polyols résultant de l'addition de l'oxyde de propylène sur du triméthylol propane g indice d'OH 42.......................... 505 indice d'OH 56.......................... 126 diisocyanate de toluylène .............. 278 eau 30,20 éthylène diamine........................ 1,00 octanoate stanneux 0,95 saccharose 12,60 "CYPERMETHRINE", insecticide ester de cyano(phénoxy-3-phényl)méthyl de l'acide (dichloro-2,2 éthényl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropane carboxylique, soit C22H1gCl2NO3 52,50 Les pores et alvéoles du produit ont principalement des dimensions allant d'environ 0,1 à 5 mm et le poids spécifique environ 8 g/l. EXElEPLE 7 15 g de DYCHLORVOS sont mélangés avec 100 g de polyol polyéther constitué par du polyoxypropylène-polyoxyéthylène de masse molaire 3500, ayant un indice de OH de 57,6. On ajoute, en tant que catalyseur, 1,7 g de triéthyldiamine en solution dans 5 g de dipropylène-glycol et 0,5 g d'octoate de Sn++ dissous dans 5 g de phtalate de dioctyle. Le tout est mélangé rapidement avec 54 g de toluène diisocyanate (TDI) et 6 g d'eau, tout en maintenant le mélange à la température ambiante. La mousse rigide de polyuréthanne obtenue présente un poids spécifique d'environ 7,4 g/l ; elle exerce une action insecticide très intense. EXEMPLE 8 Des plaquettes insecticides en mousse de polyuréthanne sont préparées à partir d'un diisocyanate de diphényl-méthane (MDI) de composition suivante en poids 55,8 % d'isomère, 2,4, 20 % d'isomère 2,6 de MDI à 2 noyaux, 7,6 % de MDI à 3 noyaux, 4,1 % à 4 noyaux et 12,5 t à 5 noyaux. Le polyol utilisé est un copoly-oxyéthylène-oxypropylène de rapport molaire OE/OP = 30/70 ; sa masse molaire ressort, en poids, à 47 % pour 4 000, 44 % pour 600 à 800 et 9 % pour 200 à 460 ; il contient 22 % d'eau en poids. La formulation pour la polymérisation est 1 000 g de MDI, 585 g de polyol, 165 g d'eau, 250 g d'insecticide PYRIMIPHOS METIL et 0,05 g de pigment. Le mélange est bien agité ; on laisse la mousse se former dans un moule en maintenant sa température entre l'ambiante et 40"C. Le démoulage est effectué après 1 minute et le produit est découpé en plaquettes. Il présente un poids spécifique d'environ 7 g/l. EXEMPLE 9 On opère comme dans l'exemple 8, mais l'insecticide est remplacé par du phtalate diméthylique agissant comme répulsif d'insectes, en particulier de moustiques. EXEMPLE 10 Dans un mélange comme celui de l'exemple 9, l'insecticide est remplacé par 80 g d'ionone qui sert à parfumer l'atmosphère d'un local. EXEMPLE 11 La préparation selon l'exemple 7 est répétée mais le DICHLORVOS est remplacé par 10 g de DELTRAMETRINE. La mousse rigide, d'un poids spécifique de 9,8 est très ef ficace contre les fourmis, ainsi qu'à la destruction de reptiles. EXEMPLE 12 Application à la destruction des poux. Dans une préparation suivant l'exemple 2, à la place du Pyrimiphos on emploie 120 g de roténone préalablement dispersée dans le polyol. La mousse de polyuréthanne obtenu est mise sous la forme d'une feuille d'envi ron 2 à 3 mm d'épaisseur, que l'on fixe sur un tissu très fin, très aéré. Avec le complexe tissu-uréthanne(poly), ainsi obtenu, on confectionne des bonnets ou résilles qui servent à coiffer des enfants porteurs de poux. Après quelques heures de maintien de ces coiffes sur les têtes des enfants, les poux sont détruits. Le moyen le plus pratique consiste à laisser les bonnets sur les têtes des enfants durant la nuit ; aucun danger d'intoxication ne se présente. De façon similaire, on détruit les insectes sur des animaux, notamment sur des chiens, chats, singes, etc. EXEMPLE 13 Application à la destruction de mouches. Deux cages en grillage fin, de 0,3 m3 de capacité chacune, ayant une ouverture latérale de 25 cm2, sont disposées dans la fenêtre d'une étable. Dans chacune d'elles, on introduit dix morceaux de sucre de 5 g et une plaquette 100 x 100 x 20 mm de mousse de polyuréthanne chargée d'insecticide. (A) - La plaquette de la première cage est faite avec de la mousse préparée selon l'exemple 2, son poids spécifique étant de 10 g/l. (B) - La plaquette de la deuxième cage a été obtenue comme celle de l'exemple 2, mais avec seulement 73 g de H20 ; son poids spécifique était de 34 g/l. Après 24 heures, on a trouvé les nombres suivants de mouches mortes 46 dans la cage A, 21 dans la cage B, ce qui montre l'activité supérieure du produit suivant l'invention (A). EXEMPLE 14 Près d'un étang, sous abris, en été, on a disposé deux cages en grillage fin, comme celles de l'exemple 13. Dans chacune on a placé de l'appât sous la forme de détritus et une plaquette en mousse de polyuréthanne, renfermant de l'insecticide. (C) - Dans la première cage, la plaquette était en mousse de l'exemple 8 (poids spécifique 7 g/l) (D) - dans la deuxième cage, elle comportait les mêmes constituants mais présentait un poids spécifique de 22 g/l. Après 24 heures, on a trouvé des insectes morts aux nombres suivants : dans (C) 63, dans (D) 38. EXEMPLE 15 Détermination des quantités de substance active libérée dans l'atmosphère à la température ambiante en 24 heures. Deux plaquettes de 100 x 100 x 20 mm de polyuréthanne mousse selon l'exemple 8 au PYRIMIPHOS METIL sont laissées dans une pièce de 30 m3, à 20au, durant 24 heures. Par pesée avant et après ce temps, on détermine les quantités d'insecticide qui ont diffusées dans les plaquettes (E) - mousse de 7 g/l de poids spécifique 100 mg (F) - mousse de 15 g/l de poids spécifique 25 mg. REVENDICATI ONS 1. Produit constitué par une mousse de polymère, contenant une substance active, libérable dans le milieu ambiant, caractérisé en ce que la mousse présente un poids spécifique d'environ 5 g/l à 20 g/l. 2. Produit suivant la revendication 1, dont le poids spécifique est de 6 à 15 g/l. 3. Produit suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans la mousse, des pores ouverts, à plus de 0,2 mm de diamètre représentent au moins 10 % du total des pores. 4. Produit suivant la revendication 3, dans lequel la majeure partie des pores ont des diamètres de 0,6 à 6 mm. 5. Produit suivant une des revendications précédentes, dans lequel la mousse est en polyuréthanne. 6. Produit suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que sa teneur en substance active est d'environ 0,5 à -20 % en poids. 7. Produit suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la ou les substances actives sont des bactéricides, insecticides, raticides, antilimaces ou autres gastéropodocides ou mollusquicides, répulsifs ou attractifs d'insectes ou d'autres animaux, ou bien odorisants ou désodorisants. 8. Procédé de préparation d'un produit suivant une des revendications précédentes, qui comprend l'incorporation d'une substance active à une matière plastique, caractérisé en ce que ladite substance est dispersée dans un prépolymère ou un mélange polymérisable, que l'on fait polymériser à l'état de mousse solide, plus ou moins rigide ou souple, de poids spécifique de 5 g/l à 20 g/l. 9. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange un pigment ou colorant qui se décolore sensiblement avec la même vitesse avec laquelle la composition s'épuise en la substance active à l'air libre. 10. Procédé suivant la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à une température ne dépassant pas 100"C, de préférence entre 0 et 60"C, en particulier le polymère à former étant du polystyrène, polacrylate, polyméthacrylate, polycarbonate ou polyuréthanne.