Brevet FR2705799A1 — publié le 19941202

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un toner pour développer des images électrostatiques formées en électrophotographie, dans un procédé de reproduction électrostatique, un procédé d'impression électrostatique, etc., et un procédé pour sa fabrication. ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION En général, la préparation d'un toner magnétique est effectuée de la manière suivante. Une substance magnétique, un liant résineux, un agent de réglage de la charge, etc., sont mélangés de manière homogène au moyen d'un mélangeur tel qu'un broyeur à billes et un mélangeur Henschel et ensuite malaxés à l'état fondu au moyen d'une machine de malaxage telle qu'un laminoir, une extru- deuse et un malaxeur pour disperser complètement les divers constituants dans le liant résineux. Après une durée appropriée, le produit est finement divisé au moyen d'un broyeur à jet ou analogue et ensuite classé au moyen d'un classificateur pneumatique pour obtenir un toner magnétique. Afin d'améliorer la dispersabilité d'une substance magnétique dans un liant résineux, on a proposé une approche qui comprend le traitement de surface de la substance magnétique par diverses substances afin d'améliorer la compatibilité de la substance magnétique avec la substance organique. Par exemple, la demande de brevet japonais publiée avant examen JP-A-53-81125 décrit un composé de haut poids moléculaire comme composé pour ce traitement. La demande JP-A-54-127329 décrit un agent de couplage du type silane. La demande JP-A-55-28019 décrit un agent de couplage au titane. Ces traitements sont excellents pour améliorer la compatibilité. Dans un toner magnétique, cependant, une substance magnétique est adaptée pour être exposée un peu à la surface du toner de sorte que la charge électrique en excès est libérée pour atteindre une charge électrique appropriée. En conséquence, l'utilisation de la substance magnétique traitée comme précédem- ment peut altérer l'hydrophilie de surface de la substance magnétique et donner une plus grande polarisation qui empêche la libération de la charge électrique. Ceci peut produire une trop forte charge du toner qui est dispersé sur l'image, donnant une image rugueuse. Ceci peut aussi provoquer une perte de densité ou une irrégu- larité de revêtement du manchon. Ce phénomène est inévitable à une faible humi- dité ou dans une machine de développement à grande vitesse. D'autre part, on a préparé diverses substances magnétiques pour obte- nir des propriétés magnétiques, des propriétés électriques et des propriétés de la poudre souhaitées. Cependant, certaines de ces substances magnétiques ne peuvent pas libérer suffisamment les charges électriques. De nombreuses substances magnétiques produisent des défauts de l'image, bien qu'à un degré faible en com- paraison avec les substances magnétiques précédentes. Comme approches pour améliorer la dispersibilité d'une substance magnétique, on a décrit des agents tensioactifs dans les demandes de brevets japo- nais publiées avant examen JP-A-53-137148, JP-A-59-126544, JPA-59-125748, JP-A-59-137595 et JP-A-61-59349. Ces approches sont excellentes pour améliorer la compatibilité avec un liant résineux et donnent donc une électrisation stable qui donne une bonne image, même à faible humidité. En conditions d'humidité élevée, cependant, ces approches sont souvent susceptibles d'augmenter la libération des charges électriques, ce qui produit une perte de den- sité, bien que résistant à l'humidité, de sorte qu'il ne se produit pas de changement irréversible. En outre, on a récemment utilisé un procédé de polymérisation pour préparer un toner. Même le procédé de polymérisation exige l'amélioration de la dispersibilité du pigment. Des exemples de procédés connus de polymérisation comprennent un procédé utilisant un agent de couplage au titane ou du type silane comme décrit dans les demandes de brevets japonais JP-A-58-293759, JP-A-64-44456 et JP-A-2-32364, un procédé utilisant un ester comme décrit dans les demandes de brevets japonais JP-A-59-125747 et JP-A-2-269365 et un procédé utilisant la dispersion physique comme décrit dans la demande de brevet japonais n JP-A-2-256061. Cependant, toutes ces approches, bien qu'elles don- nent une amélioration notable de la dispersibilité d'une substance magnétique elle- même dans un monomère polymérisable, ne sont pas nécessairement satisfaisantes car elles ont des effets nuisibles sur la formation de gouttes d'huile pendant la sus- pension, elles provoquent un chauffage pendant la dispersion qui conduit à la détérioration du monomère polymérisable ou elles ont des effets nuisibles sur le phénomène de charge ou les propriétés électriques du toner final. Comme mentionné précédemment, diverses propositions ont été faites sur un toner préparé par un procédé de broyage, ayant une dispersibilité améliorée du pigment. Cependant, on n'a pas obtenu de procédés de polymérisation satisfai- sants. RESUME DE L'INVENTION Un objet de la présente invention est donc de proposer un toner de développement préparé par un procédé de polymérisation, qui comprend un pig- ment dispersible de manière homogène dans celui-ci sans détériorer un monomère polymérisable et qui a diverses propriétés excellentes. L'objet précédent de la présente invention apparaîtra mieux à la lecture de la description détaillée et des exemples qui suivent. Les inventeurs ont effectué des recherches approfondies pour réaliser l'objet précédent de la présente invention. En conséquence, on a trouvé que l'uti- lisation de grains magnétiques finement divisés comportant un composé spécifique adsorbé sur la surface, appliqué sur la surface ou incorporé dans la surface des grains provoque une dispersion homogène de la substance magnétique dans un monomère polymérisable, donnant une meilleure dispersibilité de la substance magnétique dans la résine de polymère finale sans effets nuisibles sur diverses propriétés. Le toner magnétique selon la présente invention a été réalisé sur la base de la découverte qui précède. Plus particulièrement, le toner magnétique selon la présente invention comprend comme composant principal une substance magnétique et un dispersant carboxylé spécifique ou un de ses dérivés, isolément ou en mélange, adsorbé ou déposé à la surface des grains ou incorporé dans les grains magnétiques. L'objet précédent de la présente invention est réalisé par un procédé de polymérisation pour la préparation d'un toner magnétique pour le développement d'une image électrostatique, qui comprend la polymérisation d'un monomère poly- mérisable contenant des grains magnétiques finement divisés, dispersés dans le monomère, dans lequel on utilise comme dispersant un composé représenté par la formule générale R-(COOM)n, dans laquelle n représente un entier de 1 à 4, R représente un groupe alkyle (y compris un groupe phénylalkyle), un groupe alky- lène (y compris un groupe phénylalkylène), ou un groupe phényle substitué ou non et M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un métal alcalino- terreux. L'objet précédent de la présente invention est également réalisé avec un toner pour le développement d'une image électrostatique, préparé par un pro- cédé qui comprend la polymérisation d'un monomère polymérisable contenant des grains magnétiques finement divisés, dispersés dans le monomère, dans lequel on utilise comme dispersant un composé représenté par la formule générale R-(COOM)n, dans laquelle n représente un entier de 1 à 4, R représente un groupe alkyle (y compris un groupe phénylalkyle), un groupe alkylène (y compris un groupe phénylalkylène), ou un groupe phényle substitué ou non et M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION L'agent dispersant carboxylé représenté par la formule R-(COOM)n qui est utilisé dans la présente invention sera décrit plus en détail cidessous. Lorsque R est un groupe alkyle, le reste (COOM)n signifie un groupe alkyle qui a i à 4 groupes COOM et qui est lié au groupe alkyle représenté par R pour former le composé. Le nombre d'atome de carbone (à l'exclusion des atomes de carbone de COOM) dans le composé est de préférence de 6 à 30. Le composé peut être substitué par un groupe phényle et peut contenir une ou des liaisons insa- turées. Lorsque R est un groupe phényle substitué ou non, le groupe phényle substitué ou non est lié à un groupe COOM et peut encore avoir 1 à 3 groupes COOM à la place des atomes d'hydrogène fixés aux atomes de carbone constituant le groupe phényle. Le procédé préféré pour la préparation du toner selon la présente invention est le suivant. On ajoute à un monomère polymérisable des quantités prédéterminées d'une substance magnétique contenant un dispersant carboxylé spécifié ou ana- logues adsorbé ou déposé à la surface des particules magnétiques ou incorporé dans les particules magnétiques, un colorant, une polyoléfine de bas poids molé- culaire, un inducteur de polymérisation et d'autres additifs. Le mélange est agité vigoureusement et dispersé au moyen d'un broyeur à sable ou analogues pour obtenir une composition polymérisable. La composition polymérisable est ensuite ajoutée à un milieu aqueux de suspension contenant un stabilisant de suspension. Le mélange est ensuite dispersé et mis en suspension au moyen d'un agitateur à grande vitesse, de sorte que les gouttelettes sont maintenues à un diamètre de gouttelettes nécessaire pour le toner à mesure que la réaction de polymérisation se poursuit. La composition polymérisable sous forme de fines gouttelettes huileuses dans le milieu de suspension est polymérisée et solidifiée telle qu'elle pour obtenir un toner contenant un agent colorant, des grains finement divisés de polyoléfine, etc. Le diamètre de grain du toner résultant est déterminé par les conditions de dispersion de la composition polymérisable en suspension. Des exemples préférés de monomères polymérisables par les radicaux, utilisables dans la présente invention comprennent des monomères styréniques tels que styrène, o-méthylstyrène, m-méthylstyrène, p-méthylstyrène, acméthyl- styrène, p-éthylstyrène, 2,4-diméthylstyrène, p-butylstyrène, p-tbutylstyrène, p-hexylstyrène, p-octylstyrène, p-nonylstyrène, pdécylstyrène, p-dodécyl- styrène, p-méthoxystyrène, p-phénylstyrène, p-chlorostyrène et 3,4dichloro- styrène. D'autres exemples de monomères polymérisables par les radicaux utili- sables dans la présente invention comprennent des monooléfines telles qu'éthylène, propylène, butylène et isobutylène, des halogénures de vinyle tels que chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, bromure de vinyle et fluorure de vinyle, des esters de vinyle tels qu'acétate de vinyle, propionate de vinyle, benzoate de vinyle et butyrate de vinyle, des esters d'acides monocarboxyliques aliphatiques ca- éthyléniques tels qu'acrylates de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle, acrylate de propyle, acrylate d'octyle, acrylate de dodécyle, acrylate de lauryle, acrylate de 2-éthylhexyle, acrylate de stéaryle, acrylate de 2chloroéthyle, acry- late de phényle, ac-chloroacrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, métha- crylate d'éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate d'isobutyle, méthacrylate d'octyle, méthacrylate de dodécyle, méthacrylate de lauryle, méthacrylate de 2-éthylhexyle, méthacrylate de stéaryle, méthacrylate de phényle, méthacrylate de diméthylaminoéthyle et méthacrylate de diéthylamino- éthyle, des dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique tels qu'acrylonitrile, métha- crylonitrile et acrylamide, des éthers vinyliques tels qu'oxyde de vinyle et de méthyle, oxyde de vinyle et d'éthyle et oxyde de vinyle et d'isobutyle, des vinyl- cétones telles que vinylméthylcétone, vinylhexylcétone et méthylisopropény- Icétone, des composés N-vinyliques tels que N-vinylpyrrole, Nvinylcarbazole, N-vinylindole et N-vinylpyrrolidone et des vinylnaphtalènes. Ces monomères peuvent être utilisés isolément ou en combinaison. Ces monomères peuvent aussi être utilisés en combinaison de manière à donner un copolymère. Pour la polymérisation de ces monomères, on utilise normalement un inducteur de polymérisation radicalaire en quantité de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids du monomère polymérisable par les radicaux. La quantité appro- priée de cet inducteur de polymérisation radicalaire est déterminée par le degré de polymérisation final. Des exemples spécifiques de ces inducteurs de polymérisation com- prennent des peroxydes tels que peroxyde d'acétyle et de cyclohexylsulfonyle, peroxyde de diisobutyle, peroxydicarbonate de diisopropyle, peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle, peroxyde de bis-2,4-dichlorobenzoyle, peroxypivalate de t- butyle, peroxyde de bis-3,5,5-triméthylhexanoyle, peroxyde de dioctanoyle, per- oxyde de distéaroyle, peroxyde de dipropionyle, peroxyanhydride succinique, per- oxyde de diacétyle, peroxy-2-éthylhexanoate de t-butyle, peroxyde de dibenzo- yle, peroxyde de di-p-chlorobenzoyle, peroxyisobutyrate de t-butyle, acide t- butylperoxymaléique, peroxylaurate de t-butyle, peroxyde de cyclohexanone, peroxyisopropylcarbonate de t-butyle, 2,5-diméthyl-2,5-dibenzoylperoxy- hexane, peroxyacétate de t-butyle, peroxybenzoate de t-butyle, diperoxyphatalate de diisobutyle, peroxyde de méthyléthylcétone, peroxyde de dicumyle, 2,5- diméthyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, peroxyde de t-butyle et de cumyle, hydroxyperoxyde de t-butyle, peroxyde de di-t-butyle, hydroperoxyde de diiso- propylbenzène, hydroperoxyde de paramenthane, hydroperoxyde de pinane, 2, 5- diméthyl-2,5-dihydroxyperoxyhexane et hydroperoxyde de cumène; et des com- posés azoiques tels que 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'azobis(cyclohexane-1- carbonitrile), 2,2'-azobis(4-méthoxy-2,4-diméthylvaléronitrile), 2,2'azobis(2,4- diméthylvaléronitrile), 2,2'-azobis(2-cyclopropylpropionitrile), 2,2'azobis(2- méthylbutyronitrile) et 2,2'-azobis(2-méthylpropionate) de diméthyle. Le polymère selon la présente invention peut être un polymère réticulé obtenu par polymérisation en présence d'un agent réticulant. L'agent réticulant qui peut être utilisé de préférence est principalement un composé ayant deux ou plu- sieurs doubles liaisons polymérisables. Par exemple, on peut utiliser des composés divinylaromatiques tels que divinylbenzènes, divinylnaphtalènes et leurs dérivés, des esters carboxyliques diéthyléniques (par exemple, diméthacrylate d'éthylène- glycol, diméthacrylate de diéthylèneglcyol, diméthacrylate de triéthylèneglycol, triacrylate de triméthylolpropane, méthacrylate d'allyle, diméthacrylate de tétra- éthylèneglycol, diméthacrylate de 1,3-butanediol), tous les composés divinyliques (par exemple, N,N-divinylaniline, oxyde de divinyle, sulfure de divinyle, divinyl- sulfone) et les composés ayant 3 groupes vinyles ou plus, isolément ou en mélange. La quantité de cet agent réticulant à incorporer dans le monomère est en général dans la gamme de 0,005 à 20 % en poids, de préférence de 0,1 à 5 % en poids. Si cette quantité dépasse la gamme spécifiée ci-dessus, elle élève le point de ramollissement du produit et peut donc altérer la fixabilité du toner. Au contraire, si cette quantité est inférieure à la gamme spécifiée ci-dessus, des propriétés telles que durabilité, aptitude à la conservation et résistance à l'usure peuvent diffi- cilement être conférées au toner. En particulier, elle réduit l'effet d'inhibition de l'étalement de la distribution de poids moléculaires du polymère par réticulation et de transfert pendant la fixation par la nature du toner polymère réticulé proprement dit dans les machines de copie par le procédé de fixage par rouleau chauffant ou analogues. La polyoléfine de bas poids moléculaire utilisable dans la présente invention peut être soit un homopolymère d'un seul monomère oléfinique, soit un copolymère obtenu par copolymérisation de ce monomère oléfinique avec d'autres monomères copolymérisables avec celui- ci. On préfère utiliser une polyoléfine de bas poids moléculaire ayant un poids moléculaire moyen de 1 500 à 6 000. Des exemples des oléfines monomères précédentes comprennent les suivantes: éthylène, propylène, 1-butène, 1-pentène, 1-hexène, 1-heptène, 1- octène, 1-nonène, 1-décène, les isomères de ces oléfines qui ont des liaisons insa- turées ont différentes positions, les oléfines obtenues en introduisant des groupes alkyles dans ces oléfines, par exemple 3-méthyl-1-butène, 3méthyl-2-pentène et 3-propyl-5-méthyl-2-hexène et tous les autres monomères oléfiniques. On préfère en particulier l'éthylène et le propylène. Des exemples d'autres monomères copolymérisables avec les oléfines comprennent d'autres éthers de vinyle, esters de vinyle, halogénooléfines, esters acryliques ou méthacryliques, d'autres oléfines monomères et acides organiques tels que dérivés d'acide acrylique et acide itaconique. En outre, on peut utiliser des polyoléfines modifiées obtenues par blo- cage ou greffage avec d'autres composants. Des exemples spécifiques de polyoléfines utiles dans la présente invention comprennent les suivantes: Biscol 330P, Biscol 550P et Biscol 660P (polypropylènes offerts par Sanyo Chemical Industries, Ltd.), Hiwax 320P, Hiwax 310P, Hiwax 410P, Hiwax 405P, Hiwax 400P et Hiwax 200P (polyéthylènes offerts par Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), Sanwax 131P, Sanwax 151P, Sanwax 161P, Sanwax 165P et Sanwax 171P (polyéthylènes offets par Sanyo Chemical Industries, Ltd.) et Polywax 400, Polywax 500, Polywax OH465 et Polywax 1040 (polyéthylènes offets par Toyo Petlighte Co., Ltd.). Les polyoléfines à utiliser dans la présente invention, cependant, ne sont pas limitées à ces composés. Ces polyoléfines peuvent être utilisées isolément ou en combinaison. La quantité de polyoléfine à utiliser est de préférence dans la gamme de 1 à 10 % en poids, en particulier de 2 à 7 % en poids, par rapport au poids du monomère polymérisable. En outre, un agent connu de contrôle de la charge peut être utilisé selon le besoin. Des exemples de ces agents de contrôle de la charge comprennent les complexes métalliques de composés azoiques, les composés complexes métal- liques d'acide salicylique, les composés d'alkylammonium et les composés azi- niques. Des exemples des dispersants carboxylés spécifiques pour la substance magnétique comprennent des acides polycarboxyliques tels qu'acide malonique, acide succinique, acide méthylsuccinique, acide glutarique, acide sébacique, acide adipique, 1,1-diméthyl-1,3-dicarboxypropane, acide 3-méthyl-3-éthylgluta- rique, acides dicarboxyliques aliphatiques (en C9-C13), acide butane-1,2, 3- tricarboxylique et acide butanetétracarboxylique. En outre, on peut utiliser des acides aliphatiques supérieurs tels qu'acide laurique, acide myristique, acide pal- mitique, acide stéarique, acide oléique, acide linoléique, acide montanique et acide béhénique. On peut également utiliser des sels métalliques de ces acides alipha- tiques supérieurs. D'autres exemples de dispersants utilisables dans la présente invention comprennent des acides carboxyliques aromatiques tels qu'acide ben- zoique, acides alkyl(en C1-C10)benzoiques, acide orthophtalique, acide isophta- lique, acide téréphtalique, acide toluènedicarboxylique, phtalates de monoalkyles en C1-Cl0, acides benzènetricarboxyliques, acides aminobenzoiques, acides N- méthylaminobenzoïiques, acide m-diméthylaminobenzoïque, acides hydroxyben- zoiques et acides dihydroxybenzoiques. Ces dispersants peuvent être utilisés isolé- ment ou en mélange. Comme substance magnétique, on peut utiliser n'importe laquelle des substances magnétiques qui ont été utilisées jusqu'à présent pour les toners magnétiques. Par exemple, on peut utiliser des grains finement divisés d'un métal tel que fer, nickel et cobalt, d'un composé de fer tel que diverses ferrites et magné- tites, ou d'un alliage ou oxyde de nickel, cobalt, manganèse, cuivre et aluminium ayant un diamètre de grain d'environ 0,1 à 5 man, de préférence de 0,1 à 1 am. Des exemples spécifiques de ces substances magnétiques comprennent les suivantes: RB-BI,, BL-50, BL-100, BL-200, BL-250, BL-500, BL-SP (offerts par Titan Kogyo KK.), EPT-500, EPT-1000, MBM-B-450 et MTC-720 (offerts par Toda Kogyo Corp.). Cette substance magnétique peut être utilisée dans une proportion de 20 à 70 % en poids, de préférence 35 à 65 % en poids, par rapport au poids du toner. Le traitement de cette substance magnétique par le composé précédent peut être effectué, par exemple, par un procédé qui comprend la dissolution du composé précédent dans un solvant tel que le toluène, le mélange de la solution avec une quantité appropriée de cette substance magnétique et ensuite la distilla- tion du solvant ou un procédé qui comprend la pulvérisation de la solution du composé précédent sur la surface de cette substance magnétique et ensuite le séchage du produit de manière que le composé précédent soit adsorbé sur la subs- tance magnétique. Des exemples de solvants utiles autres que le toluène compren- nent le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le xylène, le chlorure de méthylène et le dichloroëthane. La quantité du composé précédent à utiliser est de préférence dans la gamme de 0,01 à 10 parties en poids, mieux encore de 0,1 à 5 parties en poids, pour 100 parties en poids de la substance magnétique. Si cette quantité est infé- rieure à 0,01 partie en poids, l'additif n'exerce pas ses effets. Au contraire, si la quantité dépasse 10 parties en poids, elle provoque une mauvaise électrisation dans des conditions de faible humidité, entraînant une perte de densité de l'image. Dans la polymérisation en suspension, les compositions polyméri- sables sont polymérisées par dispersion et mises en suspension dans un milieu de suspension tel que l'eau sous la forme de grains finement divisés ayant un diamètre de gouttelettes désiré par agitation mécanique. Il est nécessaire d'éviter que les gouttelettes en suspension s'agglomèrent en gouttelettes plus grosses à cause de l'augmentation d'adhésivité au cours de la polymérisation. A cette fin, on utilise un stabilisant de suspension. Ces stabilisants de suspension sont en général classés comme subs- tances de haut poids moléculaire solubles dans l'eau sous la forme de grains fine- ment divisés et en composés inorganiques légèrement solubles sous la forme de grains finement divisés. Les premières comprennent la gélatine, l'amidon, l'alcool polyvinylique, etc. Les seconds comprennent les sels peu solubles tels que sulfate de baryum, carbonate de baryum, carbonate de calcium et phosphate de calcium, des combinaisons de sels peu solubles et d'agents tensioactifs tels que dodécyl- benzènesulfonate de sodium et dodécylsulfate de sodium, oxydes ou composés métalliques inorganiques de haut poids moléculaires tels que talc, argile, silicates et terre d'infusoires sous forme de poudre. Dans le cas o, lorsque l'on disperse dans l'eau une composition polymérisable contenant une substance ionique telle qu'une substance cathionique ou anionique, par exemple, un monomère polyméri- sable azoté ou une amine peu soluble, les gouttelettes dispersées sont chargées soit positivement, soit négativement, on peut utiliser efficacement comme stabilisant de suspension un dispersant ionique de polarité opposée, tel qu'une silice col- loidale chargée négativement ou un oxyde d'aluminium chargé positivement. La présente invention sera illustrée plus en détail par les exemples sui- vants, mais ne doit pas être considérée comme limitée à ceux-ci. Le terme "par- ties" s'entend ici pour indiquer des parties en poids rapportées à la même unité de poids. EXEMPLE DE PREPARATION 1 A 40 parties d'une substance magnétique A (oxyde de fer magnétique), on a ajouté 1 partie d'acide oléique. Le mélange a été ensuite agité au moyen d'un broyeur à billes pendant 15 min pour obtenir une substance magnétique B. EXEMPLE DE PREPARATION 2 On a préparé une substance magnétique D de la même manière que dans lExemple de Préparation 1, sauf qu'on a utilisé une substance magnétique C (oxyde de fer magnétique) au lieu de la substance magnétique A et on y a ajouté 2 parties d'une solution contenant 20 parties d'acide malonique dans 100 parties de xylène. Les propriétés des substances magnétiques A et C (substances magné- tiques non traitées) utilisées sont indiquées dans le tableau 1. Tableau 1 Substance magnétique A Substance magnétique C Hc (OCe) 40 135 os (u.e.m./g) 86 83 Surface spécifique (m2/g) 4,5 8,5 Diamètre de grain (um) 0,3 0,2 EXEMPLE 1 Styrène-acrylate de butyle-divinylbenzène 100 parties Substance magnétique B 40 parties Biscol 550P (Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 4 parties Agent de contrôle de charge TRH (Hodogaya Chemical Industries, Ltd.) 2 parties 2,2'-azobisisobutyronitrile 3 parties il Ces composants ont été mélangés et dispersés à 10 000 tr/min au moyen d'un TK homomixer (proposé par Tokushu Kika Kogyo K.K.) pour obtenir une composition polymérisable. La composition polymérisable a été ensuite dissoute dans la proportion de 20 % en poids dans l'eau contenant 4,5 % en poids de phosphate tricalcique comme stabilisant de suspension et 0,04 % en poids de dodécylbenzènesulfonate de sodium, par rapport au poids de la composition polymérisable. Une force de cisaillement à grande vitesse (8 000 tr/min) a été ensuite appliquée à la solution au moyen d'un TK homomixer de manière à disperser la composition polymérisable dans l'eau sous la forme de gouttelettes ayant une dimension d'environ 10 um pour obtenir des gouttelettes en suspension de la composition polymérisable. La dimension des gouttelettes était mesurée au moyen d'un SK LASER MICRON SIZER PRO-7000S (proposé par Seishin Kigyo Co., Ltd.). On a ensuite polymérisé la suspension en agitant pendant 10 h à une température de 65C dans un ballon muni d'un réfirigérant, d'un thermomètre et d'un tube d'introduction d'azote. Après la fin de la polymérisation, on a ajouté de l'acide chlorhydrique au système de réaction et on a séparé le phosphate tricalcique du système de réaction. Le système de réaction a été lavé par l'eau et ensuite séché pour obtenir un toner ayant un diamètre moyen de grains de 10,1,uman comme Toner 1. Comme mesure de la dispersibilité du pigment, on a utilisé le facteur de dissipation diélectrique. La dispersibilité du pigment est d'autant meilleure que la valeur du facteur de dissipation diélectrique est plus faible. Le facteur de dissi- pation diélectrique est la tangente de l'angle de pertes diélectriques (valeur obtenue en soustrayant de 90 l'angle de phase diélectrique) qui est mesurée dans les con- ditions suivantes. Le produit est pressé sous une charge de 20 MPa pendant 60 s pour préparer un disque ayant une épaisseur de 2 mm et un diamètre de 50 mm. Le disque est ensuite fixé entre deux électrodes (électrode type SE-30 proposée par Ando Electric Co., Ltd.). Le disque est ensuite retiré en maintenant l'intervalle entre les électrodes égal à l'épaisseur du disque. On règle ensuite à zéro l'appareil de mesure LCR (type 4274A, proposé par YHP Co., Ltd.). Le disque est à nouveau fixé entre les électrodes. On lit ensuite sur le cadran de l'appareil de mesure LCR la capacité et le facteur de dissipation diélectrique de l'échantillon. Les résultats montrent que le Toner 1 présente un facteur de dissipation diélectrique de 29 x 10-3 et une excellente dispersibilité du pigment. Le toner magnétique a été chargé par frottement. Le toner magnétique a été ensuite utilisé pour développer une image électrostatique négative formée sur un photorécepteur à semi-conducteur organique pour former une image qui a été ensuite transférée sur un papier ordinaire. L'image a été ensuite fixée par la chaleur. La qualité de l'image résultante était si bonne que sa densité était bonne et l'on n'observait pas de voile. EXEMPLE 2 On a préparé le Toner 2 ayant une dimension de 9,89 um de la même manière qu'à l'Exemple 1, sauf que la substance magnétique B a été remplacée par la substance magnétique D. Le Toner 2 ainsi obtenu présentait un facteur de dissi- pation électrique de 40 x 10-3. Le toner présentait églament une excellente dis- persibilité du pigment. Le toner donnait une excellente image. EXEMPLE 3 Le Toner 3 ayant une dimension de 9,81 /um a été préparé de la même manière qu'à l'Exemple 2, sauf que la substance magnétique D a été remplacée par la substance magnétique A et l'on a ajouté à la composition polymérisable de l'acide linoléique comme dispersant du pigment. Le Toner 3 ainsi obtenu présentait un facteur de dissipation diélectrique de 41 x 10-3. Le toner présentait également une excellente dispersibilité du pigment. Le touer donnait une excellente image. EXEMPLE COMPARATIF 1 Le Toner 4 ayant une dimension de 9,93 /m a été préparé de la même manière qu'à l'Exemple 1, sauf que la substance magnétique utilisée a été rempla- cée par la substance magnétique C. Le Toner 4 ainsi obtenu présentait un facteur de dissipation diélectrique de 345 x 10-3. Le toner présentait aussi une très mau- vaise dispersibilité du pigment. En outre, la qualité de l'image résultante était si mauvaise qu'elle avait une faible densité d'image. EXEMPLE COMPARATIF 2 Le Toner 5 ayant une dimension de 10,3 /m a été préparé de la même manière qu'à l'Exemple 3, sauf que l'acide linoléique utilisé comme dispersant du pigment a été remplacé par un agent de couplage au titane. Le toner présentait un facteur de dissipation diélectrique de 89 x 10-3. Le toner présentait aussi une mauvaise dispersibilité du pigment. L'image résultante était de mauvaise qualité. Les résultats des Toners 1 à 5 sont indiqués dans le tableau 2. Tableau 2 Facteur de dissipation diélec- Toner trique (dispersibilité) Densité d'image YVoile 1 29 x 10-3 bonne G (bonne) 2 40 x 10-3 bonne G (bonne) 3 41 x 10-3 bonne G (bonne) 4 345 x 10-3 mauvaise P (mauvaise) 89 x 10-3 mauvaise F (assez bonne) Voile: G: peu ou pas de voile; F: un peu de voile; P: beaucoup de voile. Comme mentionné ci-dessus, la dispersibilité d'un pigment dans un toner dépend du type de dispersant du pigment utilisé. Selon la présente invention, l'utilisation d'un dispersant carboxylé améliore la dispersibilité du pigment dans le toner, en donnant un toner qui produit une qualité d'image élevée. Bien que l'invention ait été décrite en détail et en référence à ses modes de mise en oeuvre spécifiques, il est évident pour le spécialiste que l'on peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation pour la préparation d'un toner pour développer une image électrostatique, caractérisé en ce qu'il comprend la poly- mérisation d'un monomère polymérisable contenant en dispersion des grains magnétiques finement divisés, dans lequel on utilise comme agent dispersant un composé représenté par la formule générale R-(COOM)n, dans laquelle n repré- sente un entier de 1 à 4, R représente un groupe alkyle (y compris un groupe phénylalkyle), un groupe alkylène (y compris un groupe phénylalkylène), ou un groupe phényle substitué ou non et M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux. 2. Procédé de polymérisation pour la préparation d'un toner pour développer une image électrostatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule R-(COOM)n est utilisé en quantité de 0,01 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids des grains magnétiques. 3. Procédé de polymérisation pour la préparation d'un toner pour développer une image électrostatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule R-(COOM)n est choisi parmi les suivants: acide malonique, acide succinique, acide méthylsuccinique, acide glutarique, acide sébacique, acide adipique, 1,1-diméthyl-1,3-dicarboxypropane, acide 3méthyl- 3-éthylglutarique, acides dicarboxyliques aliphatiques en C9-C13, acide butane- 1,2,3-tricarboxylique et acide butanetétracarboxylique, acide laurique, acide myristique, acide plamitique, acide stéarique, acide oléique, acide linoléique, acide montanique, acide béhénique et les sels métalliques de ces acides, et acide ben- zoique, acides alkyl(en C1-Co10)benzoiques, acide orthophtalique, acide isophta- lique, acide téréphtalique, acide toluènedicarboxylique, phtalates de monoalkyles en C1-Co10, acides benzènetricarboxyliques, acides aminobenzoiques, acides N- méthylaminobenzoiques, acide m-diméthylaminobenzoïque, acides hydroxyben- zoiques et acides dihydroxybenzoïiques. 4. Procédé de polymérisation pour la préparation d'un toner pour développer une image électrostatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les grains magnétiques sont choisis parmi les suivants: fer, nickel et cobalt, composés de fer tels que diverses ferrites et magnétites, ou alliages ou oxydes de nickel, cobalt, manganèse, cuivre et aluminium et ont un diamètre moyen de grains d'environ 0,1 à 5 am. 5. Toner pour développer une image électrostatique, caractérisé en ce qu'il est préparé par un procédé qui comprend la polymérisation d'un monomère polymérisable contenant en dispersion des grains magnétiques finement divisés, dans lequel on utilise comme agent dispersant un composé représenté par la for- mule R-(COOM)n, dans laquelle n représente un entier de 1 à 4, R représente un groupe alkyle (y compris un groupe phénylalkyle), un groupe alkylène (y compris un groupe phénylalkylène), ou un groupe phényle substitué ou non et M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux.