Brevet FR2704158A1 — publié le 19941028

i La présente invention se rapporte à un procédé et à un dispositif industriel de fractionnement de mélanges de composants de préférence gazeux mais aussi liquides, par chromatographie, I'éluant utilisé étant un gaz comprimé. La demande de brevet français 92.05304 du 29 Avril 1992 décrit un procédé et un dispositif de fractionnement chromatographique de mélanges de p composants en p composants ou q coupes, q étant inférieur à p, dispositif présentant un ensemble de n colonnes ou tronçons de colonnes montés en série et en boucle fermée présentant 2 r points d'injection et rq points de 1 0 soutirage, alternés entre eux le long de la série de colonnes ou tronçons, r, n, p et q étant des entiers, caractérisé par le fait que la boucle est formée de zones chromatographiques successives (I, Il, Iii, IV) constituées par au moins un tronçon de colonne ou une colonne (Ck), au moins un point (IE) entre deux zones servant à l'injection de l'éluant, au moins un point (IA+B) entre deux 1 5 zones servant à l'injection du mélange à fractionner, au moins un point de soutirage d'extrait (SB) en aval, dans le sens de circulation de l'éluant, de chaque point d'injection d'éluant (IE) et au moins un point de soutirage de raffinat (SA) en aval de chaque point d'injection du mélange (IA+B) ou des composants, un dispositif permettant de décaler dans le temps les points d'injection (IE, IA+B) et de soutirage (SB, SA) d'au moins un tronçon ou d'une colonne vers l'aval et d'injecter l'éluant à une pression supérieure à la pression critique de l'éluant, suffisante pour que les pressions dans toute la boucle soient supérieures à la pression critique. Si l'on se reporte à la figure 1 de la demande selon l'invention qui reprend la figure selon l'art antérieur on peut résumer comme suit les caractéristiques du procédé dans le dispositif au cours d'un cycle, c'est-à-dire entre deux décalages successifs. 3 0 K compresseur de recyclage, ou pompe IR injection de recyclage IE injection d'éluant neuf Zone I désorption du ou des composants les plus adsorbés SB soutirage d'extrait (le ou les composants les plus adsorbés) 3 5 Zone IIl désorption du ou des composants les moins adsorbés et rétention du ou des composants les plus adsorbés IA + B injection du mélange de composants Zone 1iI désorption du ou des composants les moins adsorbés et adsorption du ou des composants les plus adsorbés SA: soutirage de raffinat (le ou les composants les moins adsorbés) Zone IV: rétention du ou des composants les moins adsorbés, SR: soutirage de recyclage vers le compresseur K ou la pompe. Ces diverses étapes de procédé sont obtenues grâce au système dit de chromatographie à contre-courant simulé, les diverses entrées d'injection et sorties de soutirage étant décalées périodiquement vers l'aval, ce qui équivaut à un décalage du garnissage solide vers l'amont (à contre-courant), avec en plus la possibilité de mettre en oeuvre la décroissance de la pression 1 0 de l'éluant par paliers d'amont en aval et donc de moduler le pouvoir éluant de ce fluide. Les exemples de cette demande antérieure se rapportent au fractionnement en deux coupes bien que la demande envisage la généralisation à q coupes 1 5 et/ou p composants. De plus, I'art antérieur connaît des systèmes de fractionnement chromatographique à contre-courant simulé. On citera en particulier le brevet français n 2651 149 du 28Août1989 au nom de l'Institut Français du Pétrole. La particularité de ce brevet est de décrire l'injection de deux solvants de forces éluantes différentes; la différence de force éluante est obtenue en injectant un seul et même fluide dans des conditions de température et de pression différentes. A la figure 2 selon la présente demande qui reprend une figure de ce dernier brevet, on a représenté schématiquement le dispositif et le procédé dont on peut résumer comme suit les caractéristiques; K: compresseur ou pompe; lE1: injection du solvant fort; IR1: injection de recyclage en début de cycle (entre deux décalages successifs); 3 5 Zone 0: désorption du ou des constituants les plus adsorbés; SC soutirage d'extrait c'est-à-dire du ou des constituants les plus adsorbés et la majeure partie du solvant fort; IE2: injection du solvant faible; 3 2704158 IR2 injection de recyclage en fin de cycle; Zone I: désorption du ou des constituants moyennement adsorbés et rétention du ou des constituants les plus adsorbés; SB: soutirage d'extrait, c'est-à-dire du ou des constituants moyennement adsorbés et d'une partie du solvant faible; Zone Il: désorption du ou des constituants les moins adsorbés et rétention du ou des constituants moyennement adsorbés et les plus adsorbés; IA + B + C: injection du mélange de constituants; 1 0 Zone Ili: adsorption des constituants fortement ou moyennement adsorbés et désorption des composés, les moins adsorbés; SA: soutirage de raffinat R, c'est-à-dire du ou des constituants les moins adsorbés et d'une partie du solvant faible Zone IV: adsorption de constituants les moins adsorbés; SR: soutirage de recyclage vers IR1, IR2 par l'intermédiaire d'un compresseur K ou la pompe P. Ce système inclut le contre-courant simulé mais n'envisage que deux niveaux de pression, correspondant, dans le cas supercritique, au solvant fort et au 2 0 solvant faible. Par ailleurs, la demande de brevet français n 92.09444 décrit également des variantes de procédé et des dispositifs de fractionnement chromatographique de mélanges de p composants en p composants ou q coupes, q étant inférieur à p, un dispositif présentant un ensemble de n colonnes ou tronçons de colonnes montés en série et en boucle fermée, présentant au moins 2r points d'injection et rq points de soutirage répartis le long de la série de colonnes ou de tronçons, r, n, p et q étant des entiers, la boucle étant formée de zones chromatographiques successives, (0, I, Il, III, IV) 3 0 constituées chacune par au moins une colonne ou un tronçon (Ck ou Ck+1), au moins un point (IR1 ou IR2) entre deux zones servant à l'injection d'éluant, au moins un point (IA + B, IA + B + C) entre deux zones servant à l'injection du mélange à fractionner, au moins un point de soutirage de raffinat (SA) en aval dans le sens de circulation de l'éluant, de chaque point 3 5 d'injection de mélange (IA + B, IA + B + C), au moins un point de soutirage d'extrait (SB, SC) en aval de chaque point d'injection d'éluant (IR1, IR2), un dispositif permettant de décaler dans le temps vers l'aval les points d'injection (IR1, IR2, IA + B, IA + B + C) et de soutirage (SA, SB, SC) d'au moins un tronçon ou colonne, I'injection de l'éluant étant assuré à une pression supérieure à sa pression critique de sorte que les pressions dans les zones (0, 1, 11, III, IV) restent supérieures à cette pression critique, caractérisée par le fait que la pression décroît par au moins un palier entre deux points de soutirage depuis l'injection amont de l'éluant (IR1) jusqu'au point de soutirage de recyclage (SR), le nombre de zones (0, I1, Il, III, IV) étant au moins égal à q+1. La figure 2 de la présente demande o sont reprises les mêmes références 1 0 qu'à la figure 1, peut également décrire le dispositif décrit dans la demande de brevet français 92-09444, mais la pression est modulée à raison d'au moins un palier entre deux soutirages successifs, la pression diminuant au moins à chaque soutirage. A la figure 3B de la présente demande o sont reprises les mêmes références qu'aux figures 1 et 2, on a représenté schématiquement les caractéristiques d'une des variantes du procédé. K: compresseur ou pompe; IR1 injection de recyclage; IE1 injection de solvant éluant frais; Zone 0 désorption du ou des composants ies plus adsorbés et rétention des autres composants; SC soutirage du ou des composants les plus adsorbés (extrait); 2 5 IR2 injection éventuelle de recyclage IE2 injection éventuelle de solvant frais; Zone I: désorption du ou des composants moyennement adsorbés et les moins adsorbés et rétention du ou des composants les plus adsorbés; SB: soutirage du ou des composants moyennement adsorbés (extrait); Zone Il: désorption du ou des composants les moins adsorbés et rétention des autres composants; IA + B + C: injection du mélange de composants; 3 5 Zone il: désorption du ou des composants les moins adsorbés et adsorption des autres composants; SR: soutirage de recyclage; D: détente (par exemple par vanne); S: étage de séparation solvant/composants, en majorité les moins adsorbés A (avec appoint éventuel d'une réfrigération ou d'un réchauffage R). SA: soutirage du raffinat. On travaille ici à pression modulée à raison d'au moins un palier de pression entre deux soutirages ou séparations successifs, la pression diminuant au moins à chaque soutirage. On constate que, dans cet exemple, la purification du solvant est assurée par cette séparation qu'entraîne la détente, et que l'on 1 0 simplifie l'appareillage en supprimant la zone IV de l'exemple précédent ou de la demande de brevet n 92 05304. A la figure 3A de la présente demande o sont reprises les mêmes références qu'aux figures 1, 2 et 3B, on a représenté schématiquement les 1 5 caractéristiques d'une troisième variante du procédé selon la demande de brevet n 9209444. De même en partant (figure 1) de la technique mise en oeuvre dans la demande antérieure n 92.05304, on peut en simplifier la conception et le fonctionnement dans les conditions suivantes. On se reportera aux figures 3A et 5. K: compresseur ou pompe; IR: injection de recyclage (et/ou de solvant frais); Zone I: désorption du ou des composants les plus adsorbés; SB: soutirage du ou des composants les plus adsorbés (extrait); Zone II: désorption du ou des composants les moins adsorbés et rétention du ou des composants les plus adsorbés; IA + B: injection du mélange de composants; 3 0 Zone 11: désorption du ou des composants les moins adsorbés et adsorption du ou des composants les plus adsorbés; SR: soutirage de recyclage; D: détente (par exemple par vanne); S: étage de séparation solvant/composants, en majorité les moins 3 5 adsorbés A (avec appoint éventuel d'une réfrigération ou d'un réchauffage R); SA: soutirage du raffinat. On travaille ici dans des conditions équivalentes à celles de la figure 1 dans des conditions simplifiées puisque la zone IV est supprimée. La pression est modulée par paliers décroissants à raison d'au moins un entre chaque soutirage. La présente invention a pour objet des perfectionnements au brevet français n 2651149 et aux demandes de brevet n 92.05304 et 92.0944 des demanderesses. 1 0 Le premier but consiste à étendre le champ d'application de ce brevet et de ces demandes de brevet à l'élution au moyen d'un gaz comprimé. Le second but consiste à étendre le champ d'application de ce brevet et de ces demandes de brevet (lorsque l'élution a lieu avec des éluants gazeux 1 5 comprimés) au mode de déplacement des lits dits à co-courant simulé tel que décrit dans le brevet US 4.402.832. Le troisième but consiste à étendre le champ d'application de ce brevet et de ces demandes de brevet (lorsque l'élution a lieu avec des éluants gazeux comprimés) au schéma décrit dans le brevet US n 3455815 qui permet d'augmenter la pureté des effluents du procédé au moyen de la réinjection d'une partie de ces effluents débarrassé du solvant d'élution. S'il s'agit d'un extrait, cette réinjection est faite en aval de son point de prélèvement, s'il s'agit d'un raffinat elle a au contraire lieu en amont du point de prélèvement. Le quatrième but de l'invention consiste, dans un exemple particulier, à proposer un nouveau procédé de séparation des hydrocarbures paraffiniques en C5 et C6 suivant qu'ils sont linéaires ou branchés. Pour cette séparation deux procédés concurrents employant le même adsorbant: le tamis moléculaire 5A, peuvent être trouvés dans l'art antérieur A) un procédé dit - recompression. L'inconvénient du procédé PSA est de faire appel au minimum à 3 (et plus généralement à 4) réacteurs d'adsorption différents, de fonctionner à des températures élevées (typiquement 300 à 400 C) et d'utiliser des niveaux de pression très différents par exemple 15 à 35 bar en adsorption et 0,5 à 3 bar absolus en désorption (1 bar= 10-1 MPa). B) un procédé en phase liquide à contre courant simulé (dénomination commerciale "Molex") qui utilise un mélange de normal et d'isobutane comme désorbant. L'inconvénient du procédé ",Molex,, comme celui du procédé ",Parex, de séparation des xylènes est de travailler en phase liquide: il a en effet été démontré dans le cas des xylènes (G. Storti, M. Mazzoti, L.T. Furlan, M. Morbidelli, S. Carra, Separ. Sci. and Tech., 27 (14), (1992), p. 1889-1916) que la mise en oeuvre en phase vapeur peut être nettement plus avantageuse que la mise en oeuvre en phase liquide. La raison essentielle de cette supériorité tient aux masses volumiques respectives des produits à séparer en phase vapeur, en phase liquide et en phase adsorbée: exprimé en pourcentage volumique de la colonne de séparation la porosité de lit 3 0 représente environ 35 % tandis que le volume microporeux du tamis moléculaire (le seul utile pour la séparation) représente de 11 à 14 % soit grossièrement trois fois moins. Lorsque l'on travaille en phase liquide les masses volumiques respectives de 3 5 la phase adsorbée et de la phase liquide sont à peu près équivalentes: la séparation qui s'effectue sur 1 g de matière adsorbée se trouve en partie annulée par la dilution avec 3 g de matière non adsorbée. Au contraire, lorsque l'on travaille en phase vapeur les masses volumiques respectives des phases adsorbée et vapeur sont dans un rapport 20 à 500 suivant la pression mise en jeu. Ainsi pour 1 g de matière adsorbée, on trouve de 0,006 g à 0,15 g de matière non adsorbée. Cependant, il n'est pas suggéré dans la littérature ni par Storti et al. (déjà cité) ni par Raghuram et al. (S. Raghuram, S.A. Wilcher, Separ. Sci. and Tech., 27 (14), (1992), p. 19171954) qui comparent les avantages respectifs du PSA et du Molex de moyen industriellement réaliste de réaliser un contre-courant simulé en phase vapeur. En effet les premiers condensent et revaporisent le courant de recyclage, tandis que dans le cas du procédé PSA la température et le taux i 0 de compression sont beaucoup trop forts pour qu'aucun compresseur commercial ne puisse réaliser de recyclage entre la zone de basse pression et la zone de haute pression. Les critères de choix de l'éluant gazeux peuvent répondre à des impératifs 1 5 différents voire contradictoires. On peut citer: - l'écart de volatilité entre les produits de la charge et l'éluant, - l'aptitude de l'éluant à déplacer les constituants de la charge (dans le cas o l'éluant est adsorbé), - la compatibilité de l'éluant et de l'adsorbant: par exemple on évitera d'envoyer de la vapeur d'eau sur les zéolithes dans certaines conditions de température et de pression... ou d'envoyer de l'oxygène sur du charbon actif. Alors que pour les gaz "parfaits", c'est-à-dire principalement les gaz sous faible pression à des températures nettement plus élevées que leur température d'ébullition à la pression considérée, ou encore présentant des valeurs de coefficient de compressibilité (défini par PV/RT), par exemple comprises entre environ 0,95 et 1,05 et de préférence entre 0,98 et 1,02, le 3 0 facteur de capacité est indépendant de la pression à température constante, une forte variation du facteur de capacité en fonction de la masse volumique, (et donc de la pression si la température est maintenue constante), est non seulement observée pour les fluides à une pression supérieure à la pression critique mais également pour les gaz comprimés c'est-à-dire portés à une 3 5 pression inférieure à la pression critique mais toutefois supérieure à la pression o ils ont le comportement de gaz parfaits. Cette propriété sera exploitée dans le dispositif et le procédé décrit dans la présente invention qui met en oeuvre un éluant gazeux porté à une pression suffisante pour qu'apparaisse ce comportement particulier en chromatographie, de préférence donc la pression et la température seront telles que le coefficient de compressibilité soit sensiblement différent de 1. Ce comportement a été décrit pour la chromatographie analytique d'élution dans les deux références suivantes: G.M. Schneider, Ang. Chem. Int. Ed. Engl 17, 1978, p. 716-727; C.R. Yonker, R.D. Smith, J. of Chromat. 351 (1986) p. 211-218, 371 (1986) p. 83, 92, 396 (1986) p. 19-29, M Perrrut, J Delacherie: Proc. of the 1st symp. ou supercritical fluids, Nice 1988, ISBN2- 1 0 905-267-13-5, p. 439-445. De façon plus précise, l'invention concerne un dispositif de fractionnement de mélange de p composants en p composants ou q coupes, q étant inférieur ou égal à p, dispositif présentant un ensemble de n colonnes 1 5 chromatographiques ou tronçons de colonne chromatographique montés en série et en boucle fermée, présentant au moins r courants d'injection et au plus n points d'injection par courant d'injection et présentant q courants de soutirages et au plus n points de soutirage par courant de soutirage, les points d'injection et de soutirage des différents courants pouvant avantageusement être confondus (on se référera à la figure 5), les courants d'injection et de soutirage étant alternés le long de la série de colonnes ou de tronçons, r, n, p et q étant des entiers, la boucle étant formée de m zones chromatographiques successives, tel que (I, Il, 11; I1, Il, 111, IV; 0, I, Il, III, IV; I, Z, Il, III, IV; I, Il, III, Z, IV), chacune de ces zones étant constituée par au moins 2 5 une colonne ou un tronçon (Ck), au moins un point et au plus deux (IR1, IR2) entre deux zones servant à l'injection d'éluant (soit recyclé, soit frais, soit recyclé et frais en appoint), au moins un point entre deux zones (IA+B ou IA+B+C) servant à l'injection du mélange à fractionner, au moins un point de soutirage d'un raffinat (SA) entre chaque point d'injection du mélange et le 3 0 point d'injection d'éluant suivant situé en aval dans le sens de circulation de l'éluant du point d'injection du mélange, au moins un point de soutirage d'un extrait (SB, SC) entre chaque point d'injection d'éluant et le point d'injection du mélange situé en aval dans le sens de la circulation d'éluant, un point de soutirage (SR) d'un courant de recyclage connecté à la zone IV, un dispositif 3 5 de commande permettant de décaler dans le temps dans un même sens (aval ou amont) les points d'injection (IR1, IR2, IA + B ou IA + B + C) et de soutirage (SC, SB, SA, SR) d'au moins un tronçon ou colonne, le dispositif étant caractérisé en ce qu'il comprend un compresseur dont l'aspiration est 1 0 connectée au point de soutirage du courant de recyclage (SR) et éventuellement à un appoint d'éluant frais et dont le refoulement est connecté à au moins un point d'injection du courant de recyclage (IR1 ou IR2) en amont du point de soutirage d'extrait (SC, SB) le plus en amont, le compresseur étant adapté à délivrer audit point d'injection du courant de recyclage, de l'éluant gazeux comprimé dont la pression est inférieure à la pression critique dudit gaz et qui présente un coefficient de compressibilité sensiblement différent de 1. 1 0 L'invention concerne aussi un procédé mettant en ceuvre le dispositif tel que en tout point des zones la pression est inférieure à la pression critique du gaz et qu' en tout point d'au moins une zone et de manière préférée en tout point d'au moins deux zones à partir du point d'injection de l'éluant,le gaz présente un coefficient de compressibilité sensiblement différent de 1. De façon plus 1 5 précise dans le cas de l'injection d'une charge de 3 constituants dans un dispositif à 5 zones, en tout point d'au moins les deux premières zones, le gaz présente un coefficient de compressibilité sensiblement différent de 1. Par contre dans tous les autres cas, le gaz présente un coefficient de compressibilité sensiblement différent de 1, au moins en tout point d'une zone à partir du point d'injection de l'éluant. Selon une caractéristique du dispositif la pression dans une colonne ou un tronçon peut être maintenue supérieure ou égale à celle dans le tronçon ou la colonne immédiatement en aval sauf en chaque point d'injection d'éluant o la pression croît jusqu'à la pression d'injection et de préférence la pression décroît d' au moins un intervalle entre deux points de soutirage depuis l'injection amont de l'éluant IR1 jusqu'au point de soutirage du recyclage (SR). 3 O Le principe général de l'invention sera mieux compris en examinant successivement les figures 1 à 5 qui décrivent la mise en oeuvre de différentes variantes de procédés de séparation en lit mobile simulé travaillant exclusivement en phase vapeur, ainsi que les exemples 1 à 5. 3 5 La notion de force éluante variable, ainsi que celle de solvant fort et de solvant faible sont reprises au sens du brevet Fr 2 651 149. Dans la présente demande, la variation de force éluante sera essentiellement obtenue par une ou des variations de pression. Pour les différents exemples qui vont suivre on fait référence à des nombres r, n, q, p définis comme suit: p: représente la nombre de composants présents dans la charge p > 2; q: représente le nombre de coupes ou d'effluents distincts issus du procédé 5 > q > 2; n: représente le nombre de colonnes ou de tronçons de colonne 1 0 distincts mis en jeu: n > 3 et favorablement n r > 2; m: représente le nombrede zones: 3 3 0 sensiblement débarrassé du solvant. La température dans tous les exemples qui vont suivre est telle qu'à l'intérieur des colonnes ou tronçons de colonne, en tous points les mélanges de produits sont gazeux. Exemple 1. On se réfère ici aux figures 1 et 5. La figure 1 présente un schéma de principe du lit mobile simulé à 4 zones tandis que la figure 5 présente dans le détail les équipements nécessaires à la réalisation pratique. On décrit un procédé et un dispositif de fractionnement chromatographique de mélanges de p composants en p composants ou q coupes, dispositif présentant un ensemble de n colonnes ou tronçons de colonnes montés en série et en boucle fermée présentant au moins r courants d'injection et au plus n points d'injection par courant d'injection et présentant q courants de soutirages et au plus n points de soutirage par courant de soutirage, les points d'injection 1 0 et de soutirage des différents courants pouvant avantageusement être confondus (on se référera à la figure 5), les courants d'injection et de soutirage étant alternés entre eux le long de la série de colonnes ou tronçons, caractérisé par le fait que la boucle est formée de zones chromatographiques successives (I, Il, III, IV) constitués par au moins un tronçon de colonne ou une 1 5 colonne (Ck, Ck+l,... Cn), au moins un point (IE) entre deux zones servant à l'injection de l'éluant, au moins un point (IA + B) entre deux zones servant à l'injection du mélange à fractionner, au moins un point de soutirage d'extrait (SB) en aval, dans le sens de circulation de l'éluant, de chaque point d'injection d'éluant (IE) et au moins un point de soutirage de raffinat (SA) en aval de chaque point d'injection du mélange (IA + B), un dispositif permettant de décaler dans le temps les points d'injection (IE, IA+B) et de soutirage (SB, SA) d'au moins un tronçon ou une colonne soit vers l'aval (il s'agit alors d'un procédé à contre-courant simulé), soit vers l'amont, (dans ce cas, il s'agit du procédé à co-courant simulé). La pression et la température du système doivent être telles que, quelles que soient les proportions des constituants de la charge et de l'éluant dans les zones de la colonne, le fluide circulant dans la porosité de lit puisse être considéré comme gazeux. Si l'on se reporte aux figures 1 et 5 ci-jointes, on peut résumer comme suit 3 0 les caractéristiques du procédé dans le dispositif au cours d'un cycle, c'est-à- dire entre deux décalages successifs: K: compresseur de recyclage; IR: injection de recyclage; 3 5 IE: injection d'éluant frais; Zone I: désorption du ou des composants les plus adsorbés; SB: soutirage d'extrait (le ou les composants les plus adsorbés); Zone Il: désorption du ou des composants les moins adsorbés et rétention du ou des composants les plus adsorbés; IA + B: injection du mélange de composants; Zone II!: désorption du ou des composants les moins adsorbés et adsorption du ou des composants les plus adsorbés; SA: soutirage de raffinat (le ou les composants les moins adsorbés); Zone IV: rétention du ou des composants les moins adsorbés; SR: soutirage de recyclage vers le compresseur K. I 0 Dans le cas présent les circuits concernant IR2 et IE2 à la figure 5 sont sans objet. De plus l'éluant frais gazeux peut être approvisionné en même temps que le courant SR à l'aspiration du compresseur K. Les diverses étapes du procédé ayant lieu dans les zones 1, Il, 111 et IV 1 5 peuvent se dérouler de manière sensiblement isobare, c'est-à-dire que seule la perte de charge due à l'écoulement gazeux provoque une différence de pression entre le refoulement et l'aspiration du compresseur K. Dans ce cas, un compresseur assure la circulation continue de l'éluant à pression quasi-constante dans les différentes zones ou étages du dispositif. Sa position est fixe par rapport aux colonnes; comme classiquement décrit, les entrées et sorties sont déplacées au cours du temps de façon à simuler le déplacement de solide à contre-courant du liquide et donc à stabiliser les compositions des effluents. La force de l'éluant est quasi-constante dans tout le système. Selon une variante préférée du procédé, I'arrangement des colonnes est identique mais on va créer une variation notable de la pression entrechacune des zones afin de faire varier fortement le pouvoir d'élution de l'éluant. Il peut 3 0 être avantageux de créer au moins deux et au plus quatre niveaux de pression successifs au moyen d'au moins une et d'au plus trois des vannes de régulation de pression U sur la figure 5. De préférence, la pression dans la zone III est inférieure à celle de la zone Il d'au moins 1 bar et plus particulièrement de 3 à 100 bar (1 bar= 10-1 MPa). Pour cela, il faut: - faire varier la position du compresseur K afin que la pression maximale soit toujours en tête de la zone 1; ceci peut être pratiqué par un système de connexions avec vannes tout-ou-rien automatiques disposées entre chaque colonne comme représenté sur la figure 5; - faire varier la position des points o la pression est abaissée par création d'une perte de charge contrôlée en fin des zones 1, 2 et 3 grâce au pilotage de vannes de régulation de pression situées entre chacune des colonnes, comme représenté sur la figure 5. 1 0 Ainsi, chaque colonne Ck est connectée à la suivante Ck+1 via une vanne tout ou rien Vk puis une vanne de régulation de pression Uk. L'éluant en sortie de la colonne Ck et celui en provenance du point de soutirage de recyclage SR éventuellement additionné d'éluant frais IE est recomprimé dans le compresseurK via les vannes tout ou rien V'k et V"k connectées 1 5 respectivement à la ligne de soutirage SR et à la ligne d'injection de solvant de recyclage IR, les vannes Vk et Uk étant alors fermées. On peut donc ainsi faire se déplacer le point de début de la zone I o l'on doit disposer de la pression la plus élevée et donc situer le compresseur juste en 2 0 amont de la colonne Ck+l, en fermant Vk et en ouvrant V'k et V"k, toutes les autres vannes Vk étant ouvertes et toutes les vannes V'k et V"k étant fermées; on peut aussi faire se déplacer aux mêmes instants les fins des zones 1, Il et III o l'on doit détendre l'éluant de AP1, AP2, AP3 respectivement en agissant sur les vannes de détente U correspondantes, les autres vannes U étant pleinement ouvertes. Par ailleurs, la ligne SB de prélèvement d'extrait est reliée à une vanne de régulation de pression notée PRC de manière à réguler la pression dans le tronçon de colonne Ck, et est connectée en aval de la vanne Uk et en amont 3 0 de la colonne Ck+1 via une vanne Wk. Cette vanne Wk commandant le prélèvement d'extrait (SB) s'ouvre une fois par cycle. A ce moment-là, les vannes Vk et Uk sont ouvertes, les vannes W1 à Wk-1 et Wk+1 à Wn sont fermées, ainsi que les vannes W'k, W"k et W"'k. 3 5 La ligne de prélèvement de raffinat SA est reliée à une vanne de régulation de débit notée FRC de manière à prélever un débit constant, et est connectée en aval de la vanne Uk et en amont de la colonne Ck+l via une vanne W'k. Cette vanne W'k commandant le prélèvement de raffinat SA s'ouvre une fois par cycle. A ce moment-là, les vannes Vk et Uk sont ouvertes alors que les vannes W'I à W'k-1 et W'k+1 à W'n sont fermées ainsi que les vannes Wk, W"k et W"'k. Les lignes IA+B et IE2 sont connectées chacune à un compresseur ou une pompe distincte, de manière à délivrer des débits constants. La ligne IA+ B est connectée en aval de la vanne Uk et en amont de la colonne Ck+1 via une vanne W"'k. Cette vanne commandant l'injection de mélange s'ouvre une fois par cycle. A ce moment-là les vannes Vk et Uk sont ouvertes, les vannes Wk, 1 0 W'k et W"k sont fermées ainsi que les vannes W"'1 à W"'k-1 et W"'k+ l à W"'n. Il est à noter que la vanne W"k commande l'injection de solvant de densité plus faible IE2 en amont de la colonne Ck+1. Cette ligne n'est à prendre en compte que lorsque le mélange injecté comporte trois constituants ABC. Dans 1 5 ce cas, une ligne de prélèvement pour l'extrait SC soit être rajoutée. Les points de prélèvements de l'extrait sont distincts et se placent entre Ck et Vk et ne sont pas représentés sur la figure 5. Les vannes U signalées ouvertes peuvent être soit totalement ouvertes, soit en partie ouvertes, de façon à réguler une différence de pression entre Ck et Ck+1. Exemple n 2 On se réfère ici aux figures 2 et 5. La figure 2 présente un schéma de principe du lit mobile simulé à 5 zones tandis que la figure 5 présente dans le détail les équipements nécessaires à sa réalisation pratique. On décrit un procédé et un dispositif de fractionnement chromatographique de mélanges de p composants en p composants ou q coupes, un dispositif présentant un ensemble de n colonnes ou tronçons de colonnes montés en série et en boucle fermée, présentant au moins r courants d'injection et au plus n points 3 0 d'injection par courant d'injection et présentant q courants de soutirages et au plus n points de soutirage par courant de soutirage, les points d'injection et de soutirage des différents courants pouvant avantageusement être confondus (on se référera à la figure 5), les courants d'injection et de soutirage étant alternés le long de la série de colonnes ou de tronçons, r, n, p 3 5 et q étant des entiers, la boucle étant formée de zones chromatographiques successives (0, I, Il, I!!, IV) constituées chacune par au moins une colonne ou un tronçon (Ck ou Ck+1), au moins un point (IR1 ou IR2) entre deux zones servant à l'injection d'éluant, au moins un point (IA + B + C) entre deux zones servant à l'injection du mélange à fractionner, au moins un point de soutirage de raffinat (SA) en aval dans le sens de circulation de l'éluant, de chaque point d'injection de mélange (IA + B + C), au moins un point de soutirage d'extrait (SB, SC) en aval de chaque point d'injection d'éluant (IR1, IR2), un dispositif permettant de décaler dans le temps soit vers l'amont, (dans ce cas il s'agit du procédé à co-courant simulé) soit vers l'aval (dans ce cas il s'agit du procédé à contre-courant simulé), les points d'injection (IR1, IR2, IA + B + C) et de soutirage (SA, SB, SC) d'au moins un tronçon ou colonne. La pression et la température dans le système doivent être telles 1 0 que, quelles que soient les proportions des constituants de la charge et de l'éluant dans les zones de la colonne, le fluide circulant dans la porosité de lit puisse être considéré comme gazeux. Si l'on se reporte aux figures 2 et 5 ci-jointes on peut résumer comme suit i 5 les caractéristiques du procédé dans le dispositif au cours d'un cycle c'est-à- dire entre deux décalages successifs: K: compresseur de recyclage; IR1: injection de recyclage; IE1: injection d'éluant frais; Zone 0: désorption du ou des composants les plus adsorbés et rétention des autres composants; SC: soutirage du ou des composants les plus adsorbés IR2: injection éventuelle de recyclage; IE2: injection éventuelle de solvant frais; Zone I: désorption du ou des composants moyennement adsorbés et les moins adsorbés et rétention du ou des autres composants les plus adsorbés; SB: soutirage du ou des composants moyennement adsorbés; Zone Il: désorption du ou des composants les moins adsorbés et rétention des autres composants; IA+B+C: injection du mélange de composants; Zone II!: désorption du ou des composants les moins adsorbés et adsorption du ou des composants les plus adsorbés; 3 5 SA: soutirage du ou des composants les moins adsorbés (raffinat); Zone IV: adsorption du ou des composants les moins adsorbés; SR: soutirage de recyclage. 1 7 2704158 17? Dans le cas présent les circuits d'injection concernant le second point de recyclage et l'injection d'éluant frais en un second point IE2 décrits à la figure 5 sont effectivement utilisés. Les diverses étapes du procédé ayant lieu dans les étages 0, 1, Il, III, IV, se déroulent: - soit à plusieurs niveaux de pression distincts: au moins deux et au plus cinq. Il en découle donc qu'au moins une et au plus quatre des 1 0 vannes de détente U sont actives; - soit sensiblement au même niveau de pression dans les différentes zones, ce type de fonctionnement étant en général moins intéressant. Exemple n 3 On se réfère ici aux figures 3A, 3B et 5. La figure 3A représente une variante simplifiée de la figure 1 o l'étage IV est remplacé par une détente ou une distillation multiétagée et de façon préférée par une détente. La figure 3B représente une variante simplifiée de la figure 2 o l'étage IV est remplacé par une détente ou une distillation multiétagée et de façon préférée par une détente. La figure 5 représente dans le détail la réalisation pratique selon l'invention. Dans les deux cas, si le contraste de volatilité entre l'éluant gazeux et le constituant de la charge le moins adsorbé est suffisant, il sera avantageux de procéderà une séparation "flash" liquide vapeur en une seule étape. On a représenté sur les figures les cas les plus courants - une détente adiabatique du gaz suffit à liquéfier une partie du fluide et la teneur résiduelle du constituant le moins adsorbé dans la vapeur est suffisamment faible pour que ce gaz puisse être recyclé tel quel, 3 5 - une détente adiabatique et une réfrigération ou un réchauffage supplémentaire s'imposent pour trouver les conditions de séparation satisfaisantes. 1 8 2704158 Cependant une troisième variante non représentée serait également possible avec une recompression du gaz issu de la zone II! puis détente au niveau de pression de l'étage 0 (figure 3B) ou I (figure 3A), de plus une réfrigération ou un réchauffage supplémentaire est toujours possible. Dans les deux cas les niveaux de pression des zones 1, Il, III (figure 3A) ou des zones (0, I, Il, I!l) (figure 3B) peuvent être sensiblement identiques. Cependant, dans la variante préférée de l'invention, au moins une modulation de pression entre deux zones successives intervient. 1 0 Exemple n 4 On se réfère ici aux figures 4A, 4B et 5. La figure 4A représente un perfectionnement de la variante de l'invention décrite en figure 1. Entre les zones I et 11, est intercalé une zone Z définie en amont par le point de 1 5 prélèvement de l'extrait et en aval par un point o l'on réinjecte une partie du constituant B sensiblement débarrassé de l'éluant. La figure 5 représente dans le détail la réalisation pratique selon l'invention comme décrit dans l'exemple 1; il suffit ici d'affecter le circuit dénommé IE2 en figure 5 à la réinjection de constituant B notée IRB sur la figure 4A. On décrit un procédé et un dispositif de fractionnement chromatographique de mélanges de p composants en p composants ou q coupes, q étant inférieur à p, dispositif présentant un ensemble de n colonnes ou tronçons de colonnes montés en série et en boucle fermée présentant au moins 2 5 r courants d'injection et au plus n points d'injection par courant d'injection et présentant q courants de soutirages et au plus n points de soutirage par courant de soutirage, les points d'injection et de soutirage des différents courants pouvant avantageusement être confondus, (on se référera à la figure 5), les courant d'injection et de soutirage étant alternés entre eux le 3 0 long de la série de colonnes ou tronçons, r, n, p, et q étant des entiers, caractérisé par le fait que la boucle est formée de zones chromatographiques successives (1, Z, Il, 11l, IV) constituées par au moins un tronçon de colonne ou une colonne (Ck, Ck+1,..., Cn), au moins un point (IE) entre deux zones servant à l'injection de l'éluant, au moins un point (IA+B) entre deux zones 3 5 servant à l'injection du mélange à fractionner, au moins un point (IRB) entre deux zones servant à la réinjection du constituant B sensiblement débarrassé de l'éluant, au moins un point de soutirage d'extrait (SB) en aval, dans le sens de circulation de l'éluant, de chaque point d'injection d'éluant 1 9 2704158 (IE) et au moins un point de soutirage de raffinat (SA) en aval de chaque point d'injection du mélange (IA+B) ou des composants, un dispositif permettant de décaler dans le temps les points d'injection (IE, IA+B, IRB) et de soutirage (SB, SA) d'au moins un tronçon ou une colonne soit vers l'aval (il s'agit alors d'un procédé à contre- courant simulé), soit vers l'amont (dans ce cas il s'agit du procédé à co-courant simulé). La pression et la température du système doivent être telles que quelles que soient les proportions des constituants de la charge et de l'éluant dans les zones de la colonne, le fluide circulant dans la porosité du lit puisse être considéré comme gazeux. Si l'on se reporte aux figures 4A, 4B et 5 ci-jointes, on peut résumer comme suit les caractéristiques du procédé dans le dispositif au cours d'un cycle, c'est-à-dire entre deux décalages successifs. 1 5 K: compresseur de recyclage; IR1: injection de recyclage; IE1: injection d'éluant neuf; Zone I: désorption du ou des composants les plus adsorbés; SB: soutirage d'extrait (le ou les composants les plus adsorbés); Zone Z: élution ultime du ou des constituants les moins adsorbés; IRB réinjection d'une partie de l'extrait sensiblement débarassé de l'éluant; Zone II: désorption du ou des composants les moins adsorbés et rétention du ou des composants les plus adsorbés; IA+B: injection du mélange de composants; Zone il: désorption du ou des composants les moins adsorbés et adsorption du ou des composants les plus adsorbés; SA soutirage de raffinat (le ou les composants les moins adsorbés); Zone IV: rétention du ou des composants les moins adsorbés; 3 0 SR: soutirage de recyclage vers le compresseur K. Dans le cas présent, le circuit concernant IR2 en figure 5 devient sans objet, et le circuit indexé IE2 est maintenant dédié à la réinjection d'une partie du produit B débarrassé de l'éluant. De plus I'éluant frais gazeux peut être 3 5 approvisionné en même temps que le courant SR à l'aspiration du compresseur K. Les diverses étapes du procédé ayant lieu dans les zones 1, Il, Ili et IV peuvent se dérouler de manière sensiblement isobare c'est-à-dire que seule la perte de charge due à l'écoulement gazeux provoque une différence de pression entre le refoulement et l'aspiration du compresseur K. Cependant, il est généralement plus avantageux de créer au moins deux et au plus quatre niveaux de pression successifs au moyen d'au moins une et d'au plus trois des vannes de régulation de pression (Uk-1, Uk,..., Un) sur la figure 5. La figure 4B est une variante de la figure 4A. En effet, le mélange A+B est 1 0 introduit entre les zones Il et III mais une partie du raffinat notée IRA au moins partiellement débarrassé de l'éluant peut être réinjectée en amont d'une zone Z interposée entre la zone III et la zone IV. Le raffinat est alors récupéré en aval de la zone Z et en amont de la zone IV tandis que l'extrait est récupéré entre les zones I et Il. Exemple 5: Fractionnement d'un mélange de 20 % de normal pentane et de 80 % de Méthyl-2 butane 5.a.: Selon l'art antérieur (Procédé Molex), décrit ci-dessus on cherche à séparer sur une zéolithe (tamis moléculaire 5A), 50 t/h de mélange à 20 % poids de n pentane et 80 % poids d'isopentane à 100 C, en phase liquide au moyen d'un mélange éluant constitué de 85 % poids de n-butane et 15 % poids d'isobutane. En zone I le débit interne est 78 t/h, à l'entrée de cette zone on injecte 31 t/h de solvant d'élution et l'on recueille 26,5 t/h d'extrait à la sortie. En zone 11 le débit interne est 51,5 t/h. 3 0 En zone III le débit interne est 101,5 t/h; à l'entrée de cette zone on injecte t/h de charge et l'on recueille 54,5 t/h de raffinat à la sortie. En zone IV le débit interne est de 47 t/h, ce débit est recyclé vers l'entrée de la zone I par une pompe. On dispose de six lits de 4,7 m3 chacun et la 3 5 période de permutation est fixée à 1 minute 30 secondes. On trouve deux lits en zone 1, un lit en zone 11, deux lits en zone III et un lit en zone IV. La durée totale du cycle est de 9 minutes. 2 1 2704158 5.b: Selon l'invention on cherche à réaliser la même séparation en phase vapeur à sensiblement 6 bar et 150 C, la charge, I'éluant et l'absorbant étant identiques à ceux de l'exemple précédent. En zone I le débit interne est de 26 t/h; à l'entrée de cette zone on injecte 24,5 t/h de solvant d'élution et l'on recueille 23,5 t/h d'extrait à sa sortie. En zone Il le débit interne est de 2,5 t/h. 1 0 En zone III le débit interne est de 52,5 t/h; à l'entrée de cette zone on injecte 50 t/h de charge et l'on recueille 51 t/h de raffinat à la sortie. En zone IV le débit interne est de 1,5 t/Jh, ce débit est recyclé vers l'entrée de la zone I par un compresseur. 1 5 Le coefficient de compressibilité de 'éluant dans ces conditions est de 0,94. On dispose de six lits de 3,75 m3 chacun et la période de permutation est fixée à 1 minute 30 secondes; on trouve deux lits en zone 1, un lit en zone 11, deux lits en zone I11 et un lit en zone IV. La durée totale du cycle est de neuf minutes. 5.c: Selon l'invention on reprend l'intégralité de l'exemple 5b en supprimant la zone IV dans un but de simplification. Les débits obtenus sont les suivants: Zone I: 26 t/h, solvant 26 t/h, Extrait 23,5 t/h Zone Il: 2,5 t/h Zone III: 52,5 t/h, charge 50 t/h, Raffinat 52,5 t/h. 3 0 coefficient de compressibilité de l'éluant: 0,94. On dispose de cinq lits de 3,75 m3 chacun et la période de permutation est fixée à 1 minute 30 secondes, on trouve deux lits en zone 1, un lit en zone Il, deux lits en zone III; la durée totale du cycle est de 7 minutes 3 5 30 secondes. Par rapport à la réalisation de l'exemple 5b au prix d'une légère surconsommation de solvant on simplifie l'installation et on économise 17 % de l'inventaire opératoire de tamis moléculaire. 22 o 2704158 5.d: Selon l'invention on chercher à réaliser la même séparation que dans les exemples 5a, 5b, 5c et 5d avec de l'éthane gazeux employé comme désorbant. En zone 1, la pression et la température sont respectivement 100 C et 46 bar, le débit interne est 31,5 t/h; à l'entrée de cette zone on injecte 24 t/h de solvant et l'on recueille 23,5 t/h d'extrait à sa sortie. En zone Il, la pression et la température sont respectivement 100 C et 1 0 46 bar, le débit interne est 8 t/h. En zones I et Il le coefficient de compressibilité de l'éthane a pour valeur 0,82. En zone III, la pression et la température sont respectivement 90 C et 1 5 4,8 bar, le débit interne de 58 t/h; à l'entrée de cette zone on injecte 50 t/h de charge et à sa sortie on recueille 50,5 t/h de raffinat. En zone IV la pression et la température sont respectivement 4,8 bar et 90 C, le débit interne est 7,5 t/h; 2 0 Le coefficient de compressibilité de l'ethane dans les zones III et IV est de 0,98. On dispose de six lits de 5 m3 chacun et la période de permutation est de 2 minutes; on trouve deux lits en zone 1, deux lits en zone 11, deux lits en zone III et un lit en zone IV. La durée totale du cycle est donc de 12 minutes. Par rapport à l'exemple 5c on utilise deux fois plus d'adsorbant et une quantité d'éluant équivalente. L'avantage de cette mise en oeuvre ressort sur les séparations subséquentes du solvant de l'extrait et du raffinat. Dans les trois premiers cas on utilise des colonnes à distiller alors que dans le 3 0 quatrième cas on utilise pour l'extrait une série de deux détentes "flash" et pour le raffinat une simple détente ( constant puisqu'il faut la repressuriser de 4,8 bars à 46 bars. 23 2704158 2 3 w4r Les résultats en pureté d' isopentane et en rendement sont équivalents pour les quatre exemples 5a, 5b, 5c, 5d: pureté de l'isopentane dans le raffinat supérieure à 98 %, rendement en isopentane dans le raffinat supérieur à 98 %. 24 2704158 REVENDICATIONS 1. Dispositif de fractionnement d'un mélange de p composants en p composants ou q coupes, q étant inférieur ou égal à p, dispositif présentant un ensemble de n colonnes chromatographiques ou tronçons de colonne chromatographique montés en série et en boucle fermée, présentant au moins r courants d'injection et au plus n points d'injection par courant d'injection et présentant q courants de soutirages et au plus n points de soutirage par courant de soutirage, les points d'injection et de soutirage des différents courants pouvant avantageusement être confondus, les courants d'injection et de soutirage étant alternés le long de la série de colonnes ou de tronçons, r, n, p et q étant des entiers définis comme suit: 1 5 p: représente le nombre de composants présents dans la charge p > 2; q: représente le nombre de coupes ou d'effluents distincts issus du procédé 5 > q > 2; n: représente le nombre de colonnes ou de tronçons de colonne distincts mis en jeu: n > 3 et favorablement n r > 2; la boucle étant formée de m zones chromatographiques successives tel que (1, Il, 111; 1, Il, 111, IV; 0, 1, Il, 111, IV; 1, Z, Il, 111, IV; 1, II, 111, Z, IV), chacune de ces zones étant constituée par au moins une colonne ou un tronçon (Ck) m: représente le nombre de zones: 3 2704158 à la zone IV, un dispositif de commande permettant de décaler dans le temps dans un même sens (aval ou amont) les points d'injection (IR1, IR2, IA + B ou IA+B+ C) et de soutirage (SC, SB, SA, SR) d'au moins un tronçon ou colonne, le dispositif étant caractérisé en ce qu'il comprend un compresseur dont l'aspiration est connectée au point de soutirage du courant de recyclage (SR) et éventuellement à un appoint d'éluant frais et dont le refoulement est connecté à au moins un point d'injection du courant de recyclage (IR1 ou IR2) en amont du point de soutirage d'extrait (SO, SB) le plus en amont, le compresseur étant 1 0 adapté à délivrer audit point d'injection du courant de recyclage au moins un gaz comprimé dont la pression est inférieure à la pression critique dudit gaz et qui présente un coefficient de compressibilité sensiblement différent de 1. 1 5 2. Dispositif selon la revendication 1 dans lequel la pression dans une colonne ou un tronçon est maintenue supérieure ou égale à celle dans le tronçon ou la colonne immédiatement en aval sauf en chaque point d'injection d'éluant o la pression croit jusqu'à la pression d'injection et, de préférence, la pression décroît d'au moins un intervalle entre deux points de soutirage depuis le point d'injection amont de l'éluant (IR1) jusqu'au point de soutirage du recyclage (SR). 3. Dispositif selon les revendications 1 et 2 dans lequel au moins un organe de réduction de pression ou de détente Uk assure une variation de pression entre une colonne ou un tronçon et la colonne ou le tronçon immédiatement en aval. 4. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3 comportant trois zones successives 1, Il, Ill pour la séparation de 2 composants dans lequel la zone III est immédiatement suivie par un organe de détente ou de distillation et de séparation de l'éluant et du raffinat A, I'organe de détente ou de distillation et de séparation comprenant le point de soutirage du raffinat (SA) et le point de soutirage de recyclage de l'éluant (SR) qui est connecté au compresseur, ce qui permet de 3 5 supprimer la zone IV. 5. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, comportant quatre zones successives (0, I, 11, II) pour la séparation de 3 composants A, B, C dans lequel la zone 111 (celle en aval du point d'injection du mélange A + B + C) est immédiatement suivie par un organe de détente ou de distillation et de séparation de l'éluant et du raffinat A, I'organe de détente ou de distillation et de séparation comprenant le point de soutirage du raffinat (SA) et le point de soutirage de recyclage de l'éluant (SR) qui est connecté au compresseur, ce qui permet de supprimer la zone IV. 6. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel on intercale 1 0 entre les zones I et Il, une zone Z définie en amont par le point de soutirage de l'extrait (SB) et en aval par un point de réinjection (IRB) d'une partie de l'extrait sensiblement débarrassé de l'éluant. 7. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on intercale 1 5 en aval de la zone III une zone Z définie en amont par un point de réinjection (IRA) d'une partie du raffinat sensiblement débarrassé de l'éluant et en aval par le point de soutirage du raffinat SA. 8. Procédé de fractionnement d'un mélange de p composants en p composants ou q coupes, q étant inférieur ou égal à p dans un dispositif présentant un ensemble de n colonnes chromatographiques ou tronçons de colonne chromatographique montés en série et en boucle fermée, présentant au moins r courants d'injection et au plus n points d'injection par courant d'injection et présentant q courants de soutirages et au plus n points de soutirage par courant de soutirage, les points d'injection et de soutirage des différents courants pouvant avantageusement être confondus, les courants d'injection et de soutirage étant alternés entre le long de la série de colonnes ou de tronçons, r, n, p et q étant des entiers définis comme suit: p: représente la nombre de composants présents dans la charge p > 2; q: représente le nombre de coupes ou d'effluents distincts issus du procédé 5 > q > 2; 3 5 n: représente le nombre de colonnes ou de tronçons de colonne distincts mis en jeu: n > 3 et favorablement n r > 2; la boucle étant formée de m zones chromatographiques successives tel que (I, II, Ill;!, Il, 11, IV; 0,!, Il, Ili, IV; I, Z, il, Ill, IV; I, Il, 111, Z, IV), chacune de ces zones étant constituée par au moins une colonne ou un tronçon (Ck) m représente le nombre de zones: 3 d'injection d'éluant o la pression croît jusqu'à la pression d'injection). 10. Procédé selon l'une des revendications 8 à 9 dans lequel la pression dans la zone III est inférieure d'au moins 1 bar et de préférence de 3 à bar, à la pression dans la zone Il.