Brevet FR2701942A1 — publié le 19940902

ADDITIF INTERNE ET PROCEDE POUR LA PREPARATION DE CERTAINES FORMES CRISTALLISEES DU NITRATE D'AMMONIUM ET APPLICATIONS INDUSTRIELLES DE CELLES-CI L'invention a pour objet un additif interne pour la préparation de certaines formes cristallisées pulvéru- lentes du nitrate d'ammonium, formes qui sont désignées par le terme "prills". Elle vise également lesdits prills en tant que produits industriels nouveaux et un procédé pour les préparer. Et elle vise enfin des applications des susdits prills notamment à la fabrication de compositions explosi- ves comportant des émulsions à base de nitrate d'ammonium. Les applications dites industrielles du nitrate d'ammonium, c'est-à-dire les applications de ces produits dans des domaines différents du domaine habituel de l'agriculture et notamment son application à la fabrica- tion des susdites compositions explosives, imposent de disposer d'un nitrate d'ammonium sous la forme de poudres ou prills durs, poreux, dits de basse densité, s'écoulant librement, propres à être stockés durant des périodes pro- longées et le moins néfastes possible à l'égard de la stabilité des susdites émulsions. On connaît déjà des poudres à base de prills de nitrate d'ammonium. Ainsi, le brevet WO 81/01707 du 12-12-1979 décrit des prills de nitrate d'ammonium obtenus en utilisant comme addi- tif interne du sulfate d'ammonium; le brevet US-A-3 379 496 décrit des prills de nitrate d'ammonium obtenus par utilisation d'agents de nucléa- tion, tels que les argiles, insolubles dans la masse fondue de nitrate; le brevet US-A-3 388 014 décrit des prills de nitrate d'ammonium obtenus par utilisation de silicates et d'oxydes métalliques; le brevet US-A-3 640 697 décrit des prills de nitrate d'ammonium obtenus par utilisation d'alkylnaphtalène- sulfonates de soude notamment commercialisés sous la forme d'un additif dénommé PETRO AG commercialisé par la Société PETRO CHEMICALS; la Société Demanderesse commercialise, en vue notamment de son utilisation dans la fabrication des prills de nitrate d'ammonium, un additif à base de naphtalène- sulfonate de soude dénommé GALORYL AT 725. Les prills obtenus à l'aide de ces différents produits qui constituent des additifs internes de procédé devant permettre une régulation de l'évaporation de l'eau ou bien sont délicats à préparer en raison d'un réglage difficile des paramètres de procédé, ou bien fragilisent, notamment en raison de la nature des additifs internes utilisés, les émulsions explosives pour la préparation desquelles ils sont mis en oeuvre, ou bien ne présentent pas une porosité suffi- sante même si leur dureté est convenable. Or, devant d'une part, les exigences toujours croissantes des utilisateurs du nitrate d'ammonium indus- triel à l'égard des qualités des prills de nitrate d'ammo- nium et, d'autre part, la nécessité de pouvoir les prépa- rer de la façon la plus économique possible, la Société Demanderesse a poursuivi des études approfondies en vue de mettre au point un additif interne du genre en question qui remédie simultanément à tous les inconvénients liés à l'utilisation des additifs internes de l'art antérieur. Et elle a eu le mérite de trouver que ce but était atteint dès lors que l'on a recours, en tant qu'additif interne du genre en question, à un mélange comprenant au moins un sel particulier d'acide alkylbenzène sulfonique et au moins un sel particulier d'acide polycarboxylique. I 1 s'ensuit que l'additif interne conforme à l'invention, pour la préparation de prills de nitrate d'ammonium, est caractérisé par le fait qu'il comprend, en solution aqueuse, un mélange d'au moins un sel d'acide alkylbenzène sulfoni- que choisi dans le groupe comprenant les sels des métaux alcalins, d'ammonium, d'amines ou d'alcanolamine des acides mono ou polyalkyle linéaires ou ramifiés dont la partie alkyle comprend de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence des acides toluène sulfonique, xylène sulfoni- que, triméthylbenzène sulfonique, isopropylbenzène sulfo- nique, diisopropylbenzène sulfonique, butylbenzène sulfo- nique et dodécylbenzène sulfonique, et d'au moins un sel d'acide polycarboxylique choisi dans le groupe comprenant les sels des métaux alcalins, d'ammonium, d'amines ou d'alcanolamine d'homopo- lymères et/ou de copolymères d'acides carboxyliques éthy- léniques, résultant de la polymérisation des acides éthy- léniques du groupe comprenant les acides acrylique, métha- crylique, fumarique, maléique, itaconique, crotonique, aconitique, sinapique, mésaconique, undécylénique, angéli- que, hydroxy-acrylique et l'anhydride maléique. Suivant un mode de réalisation avantageux de l'additif interne conforme à l'invention, l'acide polycar- boxylique entrant dans sa constitution a un poids molécu- laire de 500 à 15000. Suivant un autre mode de réalisation avantageux de l'additif interne conforme à l'invention, celui-ci com- prend de 10 à 90 %, de préférence de 20 à 80 % et, plus préférentiellement encore, de 30 à 70 % en matière sèche d'au moins un sel d'acide alkylbenzène sulfonique et de 90 à 10 %, de préférence de 80 à 20 % et, plus préférentiel- lement encore, de 70 à 30 % en matière sèche d'au moins un sel d'acide polycarboxylique. Avantageusement, l'additif interne conforme à l'invention se présente sous la forme d'une solution aqueuse dont la concentration en mélange de sel d'acide alkylbenzène sulfonique et de sel d'acide polycarboxylique est de 20 à 50 % en matière sèche. Le procédé de préparation conforme à l'invention de prills de nitrate d'ammonium est caractérisé par le fait que l'on forme un mélange intime d'une solution fondue de nitrate d'ammonium dont la concentration est de 94 à 99 % de matière sèche et dont la température est de 140 à 1700 C, de préférence voisine de 1600 C, avec une quantité de la solution aqueuse du mélange constituant l'additif interne conforme à l'invention telle qu'elle apporte, par rapport à la matière sèche de nitrate d'ammonium, une proportion de 0,005 à 0,12 %, de préférence de 0, 01 à 0,08 % et, -plus préférentiellement encore, de 0,03 à 0,08 % en matière sèche dudit mélange, le mélange intime ainsi constitué étant ensuite transformé en grains ou prills en ayant recours avantageusement à une tour de prilling ou à un tambour granulateur. Il est également possible, selon le procédé con- forme à l'invention, de former un mélange intime de la susdite solution fondue de nitrate d'ammonium avec les composants du mélange constituant l'additif interne intro- duits séparément sous la forme de deux solutions aqueuses, les proportions finales étant inchangées. Les grains ou prills ainsi obtenus ont une tempéra- ture élevée d'environ 100 C et une humidité trop impor- tante d'environ 2 à 3 % et doivent donc être soumis à une série de cycles de séchage-refroidissement à l'aide, par exemple, de tambours sécheurs, de refroidisseurs ou de lits fluidisés. Ils peuvent ensuite être passés par un crible afin d'éliminer les particules trop fines et les particules trop grosses. Ils ont alors acquis la presque totalité de leurs caractéristiques finales, c'est-à-dire une humidité rési- duelle d'environ 0,05 % et une température d'environ 300 C. A ce stade, on mesure leur porosité et leur dureté. Puis on leur fait subir un traitement antimottant. Le traitement antimottant peut se faire par pulvé- risation d'un agent antimottant sur les grains ou prills qui se trouvent alors sur une bande transporteuse ou, de préférence, dans un tambour enrobeur. Le traitement antimottant est essentiel pour obtenir un produit commercial; en effet, les phénomènes de mottage peuvent notamment détériorer la porosité du prill, le dégranuler et le rendre inutilisable. Parmi les produits antimottants susceptibles d'être retenus, on peut citer: des produits aqueux, comme par exemple les alkylaryl- sulfonates dont notamment celui qui est commercialisé sous la marque PETRO AG par la Société WITCO / DE SOTO ou celui qui est commercialisé sous la marque GALORYL AT 4045 par la Société LOBECO PRODUCTS Inc. de Beaufort (USA), des produits huileux, comme par exemple les amines grasses et leurs sels organiques, dont notamment celui qui est commercialisé sous la marque LILAMINI AC 59 L par la Société BEROL NOBEL ou ceux qui sont commercialisés sous la marque GALORYL ATH, notamment GALORYL ATH 626 M par la Société Demanderesse. La tendance des producteurs de nitrate d'ammonium est, depuis quelques années, de substituer aux produits aqueux des produits huileux dont les performances sont supérieures. Les prills ou grains comportant les additifs internes conformes à l'invention présentent les qualités de dureté et de facilité d'écoulement nécessaires pour pouvoir être stockés pendant de longues durées; leur porosité correspond à celle que doivent présenter les prills de nitrate d'ammonium destinés à la fabrication de compositions explosives et les additifs internes qui leur ont été incorporés n'ont qu'une très faible influence déstabilisante cette influence déstabilisante étant en tous cas inférieure à celle des additifs internes des prills selon l'art antérieur sur les émulsions eau dans l'huile à base de nitrate d'ammonium entrant dans la constitution desdites compositions explosives qui com- prennent à la fois lesdites émulsions et lesdits prills. Plus précisément, les prills ou grains obtenus par mise en oeuvre des additifs internes conformes à l'inven- tion ont une dureté supérieure à 0,2 kg déterminée à l'aide d'un duromètre CHATILLON DFI 10 de la Société INDELCO sur une coupe granulométrique comprise entre 1,5 et 1,6 mm (la valeur de la dureté est obtenue par la moyenne de 30 grains), ont une porosité supérieure à 5 % déterminée dans un test selon la norme U 42- 800 et n'exercent sur les émulsions eau dans l'huile à base de nitrate d'ammonium qu'une action déstabilisante très faible et en tous cas nettement inférieure à celle des prills obtenus par mise en oeuvre des additifs inter- nes selon l'art antérieur. La porosité est nécessaire pour que les prills ou grains puissent être utilisés comme explosifs; en effet, de par l'existence des pores, le prill peut absorber une certaine quantité de combustible qui est généralement constitué par du fuel-oil, le nitrate d'ammonium jouant le rôle de donneur d'oxygène. Si l'on considère le fuel-oil comme ayant une composition chimique statistique représentée par la for- mule C 6 H 12, la réaction chimique stoechiométrique avec le nitrate d'ammonium peut s'écrire: 18 NH 4 NO 3 + C 6 H 12 -i 18 N 2 + 6 C 02 + 42 H 20 + libération d'énergie. A partir de cette réaction, il est possible de déterminer que l'absorption de fuel théorique nécessaire est de 5,8 % poids/poids avec pour hypothèse une combustion parfaite, ce qui, dans la réalité, n'est pas le cas. On peut également utiliser les susdits prills pour préparer des émulsions explosives eau dans l'huile à base de nitrate d'ammonium. Pour ce faire, les prills ou grains obtenus confor- mément au procédé selon l'invention et comportant l'addi- tif interne conforme à l'invention sont dissous dans de l'eau chaude d'une température notamment d'environ 80- 850 C, la solution ainsi formée et qui constitue la phase aqueuse étant introduite, à l'intérieur d'un dispositif de malaxage, dans une phase huileuse préalablement addition- née d'agents émulgateurs et portée à une température voisine de celle de la phase aqueuse, l'agitation étant maintenue pendant un temps suffisant, généralement de 1 à minutes, pour obtenir les émulsions eau dans l'huile visées, les proportions en poids des constituants de l'émulsion par rapport au poids de l'émulsion étant de 40 à 95 % pour ce qui est des prills, de 2 à 30 % pour ce qui est de l'eau, de 2 à 12 % pour ce qui est de la phase huileuse et de 0,2 à 5 % pour ce qui est de l'agent émul- gateur. Suivant un mode de réalisation avantageux de la susdite émulsion explosive eau dans l'huile, celle-ci comporte une phase gazeuse. Le but poursuivi en faisant comporter à l'émulsion une phase gazeuse est de sensibiliser l'émulsion, c'est-à- dire d'augmenter ses qualités explosives. Elle peut être générée par l'incorporation de produits chimiques, par exemple de nitrites, décomposables in situ avec dégagement gazeux. Elle peut également être obtenue par incorporation à l'émulsion d'une matière poreuse, comme par exemple celle qui est désignée dans le métier par le terme de "micro-ballons". Les agents émulsionnants utilisés pour la phase huileuse peuvent être choisis dans le groupe comprenant les alcoxylates d'alcools, les alcoxylates de phénols, les poly(oxyalkylène)glycols, les esters d'acides gras, les poly(oxyalkylène), les alcoxylates d'amines, les esters d'acides gras du sorbitol et du glycérol, les sels d'aci- des gras, les esters de sorbitan, les esters de poly(oxy- éthylène)sorbitan, les alcoxylates d'amines grasses, les esters de poly(oxyalkylène)glycols, les amides d'acides gras, les alcoxylates d'amides d'acides gras, les amines grasses, les amines quaternaires, les alkyloxazolines, les alcényloxazolines, les imidazolines, les sulfonates d'alkyle, les sulfonates d'alkylaryle, les sulfosuccinates d'alkyle, les phosphates d'alkyle, les phosphates d'alcé- nyle, les esters phosphoriques, la lécithine, les copoly- mères de poly(oxyalkylène)glycols et de poly(acide 12- hydroxystéarique) On préfère tout particulièrement les dérivés d'anhydride poly(alkyl ou alcényl)-succinique avec des amines telles que l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine et l'éthanolamine. Une autre application des grains ou prills confor- mes à l'invention réside dans la préparation de composi- tions explosives comprenant en mélange, d'une part, une émulsion eau dans l'huile à base de nitrate d'ammonium et, d'autre part, les grains ou prills conformes à l'inven- tion, avantageusement après absorption d'un fuel-oil. L'invention vise donc aussi les compositions explosives comprenant, d'une part, une émulsion eau dans l'huile dans laquelle la phase aqueuse est une solution de nitrate d'ammonium et, d'autre part, des prills ou grains conformes à l'invention, lesdites compositions explosives comprenant de 40 à 95 % en poids de nitrate d'ammonium dont à 90 % sont apportés par lesdits prills. Il est également possible de prévoir la présence, dans les susdites compositions explosives, de combustibles solides ou liquides supplémentaires choisis par exemple dans le groupe comprenant le kérosène, les cires, les paraffines et les huiles végétales. Il est également possible de prévoir la présence dans la phase aqueuse des susdites émulsions, de sels choisis par exemple dans le groupe comprenant les nitrates et plus préférentiellement le nitrate de calcium, les chlorates et les perchlorates. L'invention pourra être encore mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent et dans lesquels sont illustrés des modes de réalisation avanta- geux-de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un premier essai, on incorpore par tonne de solution fondue concentrée à 96 % de nitrate d'ammonium dont la température est à 160 'C, une proportion de 3 kg d'une solution aqueuse d'additif interne conforme à l'in- vention à 25 % de matière sèche, soit 750 ppm de matière sèche par rapport au nitrate d'ammonium, ladite solution aqueuse d'additif interne étant constituée de 43,75 % d'eau, % d'isopropyl- benzènesulfonate de sodium à 50 % de matière sèche, 31,25 % d'un sel de soude d'un acide acrylique polymère de masse moléculaire 4500 à 40 % de matière sèche, la viscosité Brookfield de ce sel étant de 900 m Pa S à 100 tr/min et sa densité de 1,29. On désigne cette solution d'additif interne par composition A. Le nitrate d'ammonium ainsi complémenté de composi- tion A est prillé de façon à obtenir en bas de tour de prilling une humidité résiduelle de 2 % et une température de 900 C. Les grains ou prills poreux de nitrate d' ammonium ainsi obtenus sont ensuite traités successivement dans un dispositif présécheur, un dispositif sécheur et un dispo- sitif refroidisseur avant d'être soumis à un traitement antimottant par application de 0,05 % (soit 500 g par tonne de nitrate d'ammonium) de l'agent antimottant à base d'agents tensio-actifs anioniques selon le brevet français FR-A-2 629 815 et commercialisé par la Société Demanderesse sous la marque GALORYL ATH 626 M. Dans un deuxième essai, on utilise un additif interne de l'art antérieur, à savoir un méthyl-naphtalène- sulfonate de sodium commercialisé sous la marque PETRO O AG par la Société WITCO/ DE SOTO. La dose d'additif est de 2 kg de solution à 50 % d'extrait sec par tonne de nitrate d'ammonium. Dans le tableau I, on a indiqué les caractéristi- ques du prill obtenu dans les deux essais. TABLEAU I Les caractéristiques réunies dans le tableau I montrent que, pour une humidité résiduelle de 0,08 %, l'additif interne selon l'invention permet d'obtenir un prill plus dur ( 0,3 kg) que l'additif interne selon l'art antérieur ( 0,13 kg), la coupe granulométrique étant par ailleurs plus serrée dans le cas du prill obtenu avec l'additif interne conforme à l'invention. EXEMPLE 2 Illustration de l'effet de synergie obtenu par l'utilisa- tion simultanée des constituants de l'additif interne conforme à l'invention. On procède à trois essais en fabriquant des prills successivement Dureté AdditifHumiditéDureté Répartition granulométrique en % du % Additif rési gan asrto interne duelle grain absorption kg defuel % > 1,6> 1 > 0,1 Composition A0,08 0,30 11,7 9,4 22,5 63,1 4,8 0,2 PETROO AG 0,08 0,13 11,4 13,5 24,5 54,7 6,8 0,5 il avec l'additif interne conforme à l'invention constitué par la composition A, avec la même quantité de l'un des constituants désigné Ai de la composition A, avec la même quantité de l'autre des constituants désigné A 2 de la composition A. Pour ce faire, on ajoute à une solution fondue concentrée de nitrate d'ammonium à 96 % en poids de matière sèche dont la température est de 1600 C, dans le premier essai, 3 kg d'une solution à 25 % de composition A par tonne de solution fondue de nitrate d'ammonium, soit 750 ppm de matière sèche par rapport au nitrate d'ammonium (soit encore 375 ppm de matière sèche d'isopropyl benzènesulfonate de soude ou Ai et 375 ppm de matière sèche de sel de sodium d'un acide polycarboxylique de masse moléculaire 4500 ou A 2), dans le deuxième essai, 3 kg de solution à 25 % de Al par tonne de solution fondue de nitrate d'ammonium (c'est-à-dire 750 ppm de matière sèche de Ai), dans le troisième essai, 3 kg de solution à 25 % de A 2 par tonne de solution fondue de nitrate d'ammonium (c'est-à-dire 750 ppm de matière sèche de A 2). On fabrique les trois types de prills à partir des trois susdits mélanges et on mesure leur humidité rési- duelle, leur dureté (exprimée en kg) et le pourcentage de fuel qu'ils sont capables d'absorber. Les résultats sont réunis dans le tableau II. TABLEAU II Les résultats réunis dans le tableau II font Caractéristiques du prill Additif Humidité résiduelleDureté Absorption du fuel (%) (kg) (%)| Al 0,08 0,17 11, 9 Composition A 0,08 0,3 11,7 A 2 0,08 0,2 5 clairement apparaître la synergie. EXEMPLE 3 Etude de l'influence de l'additif interne conforme à l'invention sur la stabilité des émulsions eau dans l'huile à base de nitrate d'ammonium. On prépare des émulsions explosives eau dans l'huile à base de nitrate d'ammonium. Pour préparer la phase aqueuse, on dissout du nitrate d'ammonium dans l'eau à 80-850 C. Pour préparer la phase huileuse, on mélange des agents émulgateurs avec une huile minérale de basse visco- sité à une température de 800 C. Dans un malaxeur de type HOBART, modèle N 50 G, préalablement chauffé à 80 'C, on coule sous agitation (vitesse 2) la phase aqueuse à 80 'C dans la phase huileuse contenant les émulgateurs L'opération dure 2 minutes. L'agitation est ensuite maintenue pendant 2 minutes. La composition centésimale de l'émulsion obtenue est la suivante: nitrate d'ammonium 63,4 % eau 29,3 % huile minérale basse viscosité 5,5 % lécithine de soja 0,9 % monooléate de sorbitan 0,9 % L'émulsion ainsi préparée est stockée dans des flacons bouchés qui sont placés dans une étuve ventilée à une température constante de 500 C. On observe l'émulsion quotidiennement et on note le déphasage. Pour mettre en évidence les qualités de l'additif interne conforme à l'invention, on a procédé à trois essais en respectant le protocole qui précède. Dans un premier essai, on a utilisé, à titre d'additif interne, la composition A. Dans un deuxième essai, on a utilisé, à titre d'additif interne, celui commercialisé par la Société Demanderesse sous la marque GALORYL AT 725 qui est à base de naphtalène-sulfonate de soude. Dans un troisième essai, on a utilisé, à titre d'additif interne, celui commercialisé par la Société WITCO / DE SOTO sous la marque PETRO AGX et qui est à base de méthyl-naphtalènesulfonate de sodium. Les quantités mises en oeuvre dans les trois essais sont les mêmes (elles représentent 500 ppm par rapport au nitrate d'ammonium). La stabilité mesurée a été de 30 jours dans le cas de la composition A, de 15 jours dans le cas du produit PETROC AG, de 1 jour dans le cas du produit GALORYLL AT 725, ce qui illustre parfaitement la supériorité de l'additif interne conforme à l'invention. EXEMPLE 4 Etude de l'influence de l'additif interne conforme à l'invention comparée à celle des additifs internes selon l'art antérieur sur la stabilité d'une émulsion explosive eau dans l'huile à base de nitrate d'ammonium soumise à des cycles de chauffage. On prépare des émulsions explosives eau dans l'huile à base de nitrate d'ammonium. La phase aqueuse est préparée par dissolution du nitrate d'ammonium dans l'eau à 90 'C. La phase huileuse est une huile minérale de faible viscosité et elle est chauffée à 90 OC; l'agent émulgateur (Pi BSA) est introduit dans la phase huileuse à 90 C. Dans un malaxeur de type HOBART, modèle N 50 G, préalablement chauffé à 900 C, on place la phase huileuse. La phase aqueuse est ensuite coulée à 90 'C en 1 min 30 sous agitation (vitesse 3) dans la phase hui- leuse, l'agitation étant maintenue pendant 2 minutes. La composition centésimale de l'émulsion obtenue est la suivante: nitrate d'ammonium eau huile minérale basse viscosité émulgateur type Pi BSA (sel d'amine d'un dérivé d'anhydride polyisobutylène succinique) ,5 % ,5 % 8 % 1 % On réalise neuf essais dans chacun desquels on ajoute à l'émulsion un additif interne (du type de ceux utilisés pour la préparation des prills) et éventuellement un additif dit externe qui est en fait un agent d'enrobage (du type de ceux utilisés pour le traitement d'antimottage des prills). La nature et la quantité d'additif interne et d'additif externe sont indiquées pour chacun des neuf essais dans le tableau III qui suit. TABLEAU III Na de Nature et proportion d'additif interne l'essai (enmatière acive sèche)Nature et proportion d'additif externe I'essai (en matière active sèche) 1 Composition A O I______ 500 ppm 2 Composition A GALORYL ATH 626 M I______ 500 ppm 800 ppm 3 Composition A LILAMIN AC 59 L 500 ppm 800 ppm 4 Composition A GALORYL AT 4045 500 ppm 800 ppm Composition A Talc 2500 ppm 500 ppm GALORYL AT 4045 800 ppm 6 GALORYL AT 725 O 500 ppm 7 GALORYL AT 725 GALORYL ATH 626 M 7 ______ 500 ppm 800 ppm 8 PETRO AG O 500 ppm_ 9 PETROO AG GALORYL ATH 626 M 500 ppm 800 ppm On peut faire comporter aux neuf émulsions ainsi constituées des agents réducteurs de densité tels que des microsphères et en particulier des prills de nitrate d'aammonium conformes à l'invention contenant un additif interne conforme à l'invention, lesdits prills ayant absorbé au préalable une certaine quantité de fuel-oil. De tels mélanges d'une émulsion eau dans l'huile du genre en question et de prills conformes à l'invention sont appelés dans le métier "heavy ANFO". Dans le cas o des prills selon l'art antérieur auraient été mélangés à l'émulsion eau dans l'huile pour constituer des explosifs du type "heavy ANFO", les addi- tifs internes et externes de ces prills déstabilisent les "heavy ANFO". Cette déstabilisation se traduit en fait par un durcissement de l'émulsion dû à la cristallisation du nitrate d'ammonium. Ce durcissement est constaté au niveau des émul- sions dont il a été question ci-dessus et qui comportent les additifs internes selon l'art antérieur. Il est mesuré à l'aide d'un pénétromètre au cône selon la norme NF T 60119 Le résultat est exprimé en dixièmes de millimètres; on retient la moyenne de trois déterminations Les valeurs s'échelonnent entre O et 380 dixièmes de millimètres Plus la valeur obtenue est éle- vée, moins l'émulsion est dure, donc plus elle est stable, le nitrate ayant peu ou pas cristallisé. Lorsque la cristallisation est devenue trop impor- tante, l'émulsion devient trop dure pour qu'une mesure puisse être effectuée (on note alors qu'elle est solide). L'émulsion subit des temps successifs de chauffage à 430 C pendant 24 heures Un cycle complet dure donc 48 heures. Les mesures au pénétromètre sont effectuées à 250 C après 1, 2, 3, 4 et 5 cycles de chauffage. Les résultats de ces mesures sont réunies dans le tableau IV. *TABLEAU IV = I Durcissement (en mm) après 1 à ( cycles avec les émulsions L'examen de ces résultats démontre l'excellent comportement des additifs internes selon l'invention. Plus particulièrement, les résultats en question permettent de conclure que: les prills contenant, en tant qu'additif interne, un naphtalènesulfonate tel que le GALORYL@ AT 725, fragilisent les émulsions (émulsions 6 et 7); les nouveaux additifs internes selon l'invention améliorent la stabilité des émulsions eau dans l'huile; plus généralement, on note que des prills de nitrate d'ammonium contenant un additif interne selon l'invention peuvent être enrobés par la plupart des enrobants organiques en solutions aqueuses ou hui- leuses en conservant à l'émulsion une stabilité suffisante. Du point de vue des additifs externes, les susdits résultats montrent que: l'utilisation, à titre d'antimottants, d'enrobants orga- niques huileux tels que les sels organiques d'amines, les sels d'alcoylarylsulfonates, les sels métalliques et d'amines des alcoylphosphates ou des mélanges de ces composés, permet d'améliorer lastabilité des émulsions par rapport aux enrobages à base de tensio- actifs en solution aqueuse parmi lesquels les plus utilisés sont les alcoylarylsulfonates (émulsions 2, 3, 4 et 5); l'utilisation, à titre d'antimottants, d'enrobants 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 382 380 380 333 348 335 329 385 380 2 382 340 290 234 280 solide solide 380 360 3 340 320 190 133 120 345 330 4 300 270 solidesolidesolide 220 190 190 solide solidesolide minéraux éventuellement associés ont un effet négatif sur la stabilité des émulsions; Les enrobages huileux présentent une très nette supériorité au niveau des propriétés antimottantes, anti- poussières et résistance à l'humidité; on mentionnera tout particulièrement les agents antimottants commercialisés par la Société Demanderesse sous les marques GALORYL ATH 626 M et GALORYL ATH 524 P. On a procédé à deux essais supplémentaires en procédant comme ci- dessus, à la différence près que les proportions d'additif interne et d'agent antimottant sont différentes. Les deux émulsions eau dans l'huile correspondant à ces deux essais comportent les proportions d'additif interne et d'antimottant indiquées dans le tableau V. TABLEAU V On mesure le durcissement après 1, 2, 3, 4 et 5 cycles de chauffage. Les résultats (en mm) sont réunis dans le tableau VI. TABLEAU VI Cycle 10 11 1 380 380 2 380 240 3 340 solide 4 260 solide N de Nature et proportion d'additif interne Nature et proportion d'additif externe l'essai (en matière active sèche) Composition A GALORYL ATH 626 M 750 ppm 800 ppm 11 PETRO AG GALORYL ATH 626 M 750 ppm 800 ppm Le résultat enregistré pour l'essai 10 illustre l'avantage décisif dû à l'utilisation d'un additif interne selon l'invention; par contre, l'augmentation de la teneur en naphtalènesulfonate dans l'essai 11 se traduit par une très nette diminution de la stabilité de l'émulsion. Il s'ensuit que les prills de nitrate d'ammonium correspondant à l'essai 10 constituent un produit indus- triel qui présente toutes les qualités requises pour un produit commercial. En effet, ce produit présente une porosité et une dureté excellentes, des propriétés antimottantes, anti-poussières et anti- reprise d'humidité excellentes, et il confère une très bonne stabilité aux compositions "heavy ANFO" pour la fabrication desquelles il est utilisé. REVENDICATIONS 1 Additif interne pour la préparation de prills de nitrate d'ammonium, caractérisé par le fait qu'il comprend, en solution aqueuse, un mélange d'au moins un sel d'acide alkylbenzène sulfonique choisi dans le groupe comprenant les sels des métaux alcalins, d'ammonium, d'amines ou d'alcanolamine des acides mono ou polyalkyle linéaires ou ramifiés dont la partie alkyle comprend de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence des acides toluène sulfonique, xylène sulfoni- que, triméthylbenzène sulfonique, isopropylbenzène sulfo- nique, diisopropylbenzène sulfonique, butylbenzène sulfo- nique et dodécylbenzène sulfonique, et d'au moins un sel d'acide polycarboxylique choisi dans le groupe comprenant les sels des métaux alcalins, d'ammonium, d'amines ou d'alcanolamine d'homopolymères et/ou de copolymères d'acides carboxyliques éthyléniques, résultant de la polymérisation des acides éthyléniques du groupe comprenant les acides acrylique, méthacrylique, fumarique, maléique, itaconique, crotonique, aconitique, sinapique, mésaconique, undécylénique, angélique, hydroxy- acrylique et l'anhydride maléique. 2 Additif interne selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide polycarboxylique entrant dans sa constitution a un poids moléculaire de 500 à 15000. 3 Additif interne selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il comprend de 10 à %, de préférence de 20 à 80 % et, plus préférentiellement encore, de 30 à 70 % en matière sèche d'au moins un sel d'acide alkylbenzène sulfonique et de 90 à 10 %, de préfé- rence de 80 à 20 % et, plus préférentiellement encore, de à 30 % en matière sèche d'au moins un sel d'acide poly- carboxylique. 4 Additif interne selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme d'une solution aqueuse dont la concentration en mélange de sel d'acide alkylbenzène sulfonique et de sel d'acide polycarboxylique est de 20 à 50 % en matière sèche. Procédé de préparation de prills de nitrate d'ammonium, caractérisé par le fait que l'on forme un mélange intime d'une solution fondue de nitrate d'ammonium dont la concentration est de 94 à 99 % de matière sèche et dont la température est de 140 à 170 'C, de préférence voi- sine de 160 'C, avec une quantité de la solution aqueuse du mélange constituant l'additif interne selon l'une des revendications 1 à 4, telle qu'elle apporte, par rapport à la matière sèche de nitrate d'ammonium, une proportion de 0,005 à 0,12 %, de préférence de 0,01 à 0,08 % et, plus préférentiellement encore, de 0, 03 à 0,08 % en matière sèche dudit mélange, le mélange intime ainsi constitué étant ensuite transformé en grains ou prills en ayant recours avantageusement à une tour de prilling ou à un tambour granulateur. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on forme un mélange intime de la susdite solution fondue de nitrate d'ammonium avec les composants du mélange constituant l'additif interne introduits sépa- rément sous la forme de deux solutions aqueuses, les proportions finales étant inchangées. 7 Prill ou grain de nitrate d'ammonium caracté- risé par le fait qu'il est obtenu par mise en oeuvre d'un additif interne selon l'une des revendications 1 à 4 et qu'il présente une dureté supérieure à 0,2 kg déterminée à l'aide d'un duromètre CHATILLON DFI 10 de la Société INDELCO sur une coupe granulométrique comprise entre 1,5 et 1,6 mm (la valeur de la dureté est obtenue par la moyenne de 30 grains), qu'il présente une porosité supérieure à 5 % déter- minée dans un test selon la norme U 42-800. 8 Application d'un prill ou grain de nitrate d'ammonium selon la revendication 7, à la préparation d'émulsions explosives eau dans l'huile, caractérisée par le fait que les prills ou grains obtenus conformément au procédé selon l'une des revendications 5 et 6 et compor- tant l'additif interne selon l'une des revendications 1 à 4 sont dissous dans de l'eau chaude d'une température notamment d'environ 80-85 C, la solution ainsi formée et qui constitue la phase aqueuse étant introduite, à l'inté- rieur d'un dispositif de malaxage, dans une phase huileuse préalablement additionnée d'agents émulgateurs et portée à une température voisine de celle de la phase aqueuse, l'agitation étant maintenue pendant un temps suffisant, généralement de 1 à 5 minutes, pour obtenir les émulsions eau dans l'huile visées, les proportions en poids des constituants de l'émulsion par rapport au poids de l'émul- sion étant de 40 à 95 % pour ce qui est des prills, de 2 à % pour ce qui est de l'eau, de 2 à 12 % pour ce qui est de la phase huileuse et de 0,2 à 5 % pour ce qui est de l'agent émulgateur. 9 Compositions explosives comprenant, d'une part, une émulsion eau dans l'huile dans laquelle la phase aqueuse est une solution de nitrate d'ammonium et, d'autre part, des prills ou grains selon la revendication 7, lesdites compositions explosives comprenant de 40 à 95 % en poids de nitrate d'ammonium dont 10 à 90 % sont apportés par lesdits prills.