Brevet FR2709082A1 — publié le 19950224

GRANULATION D'ALLIAGES CONTENANT DU SILICIUM DANS L'EAU ET SOUS ATMOSPHERE INERTE DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de granulation de silicium liquide ou d'alliages contenant du silicium dans lequel l'alliage de silicium, dispersé en gouttelettes est projeté dans l'eau ou il est refroidi et solidifié rapidement. Les principaux alliages contenant du silicium concernés par l'invention sont, outre le silicium pur ou de qualité métallurgique, le ferrosilicium plus ou moins riche en fer. Ils sont désignés collectivement dans le texte du présent brevet par l'expression: alliage de silicium. PROBLEME POSE Les caractéristiques du silicium dans la réaction de chlorométhylation mise en oeuvre lors de la fabrication des chlorométhylsilanes à partir de silicium sont fixées par un certain nombre de paramètres dépendant du procédé de production. Parmi ceux-ci, la vitesse de solidification joue un rôle important car elle modifie: -la taille du grain de silicium et des intermétalliques, -pour une analyse donnée, la proportion des intermétalliques, - la structure physique du silicium. Les performances optimales sont obtenues pour une gamme de vitesses de solidification donnée, le contrôle de la vitesse de solidification est obtenu par celui de la taille du volume de silicium solidifié et par la vitesse d'évacuation des calories à la surface de ce volume. Le besoin s'est donc fait sentir de disposer pour cette utilisation d'une méthode industrielle de préparation de silicium de granulométrie moyenne, solidifié cependant avec une vitesse de solidification élevée et contrôlée. Le silicium ainsi fabriqué doit par ailleurs garder une teneur en oxygène la plus basse possible, inférieure à environ 0,15 %, car la présence d'une phase oxydée obtenue par oxydation du silicium et contenant CaO et Al203 dégrade les performances: -par accumulation dans le réacteur de produits n'ayant pas réagi; -par les propriétés intrinsèques de cette phase oxydée (principalement dues à la présence de CaO et Al203). En outre, la présence d'une couche trop épaisse de phase oxydée entourant chaque grain est un obstacle à la réaction du silicium avec le chlorure de méthyle. Le problème que se sont posé les chercheurs était donc de mettre au point une méthode de fabrication de granulés de silicium ou d'alliage de silicium répondant aux exigences suivantes: -facilité de mise en oeuvre industrielle; -granulométrie moyenne: environ de 1 à 15 mm; -vitesse de refroidissement élevée et contrôlée; -teneur globale en oxygène basse, inférieure à 0,15 %. EXPOSE DE L'ART ANTERIEUR La demande de brevet européen EP 0372918 (ELKEM) décrit une poudre de silicium particulièrement adaptée à la production d'aryl ou alkylhalogénosilanes et son procédé de fabrication par atomisation de silicium liquide par un gaz inerte. Cette poudre contient ou peut contenir un certain nombre d'impuretés en quantités limitées dont les principales sont le fer, le cuivre, l'aluminium, le zinc et l'étain. La teneur en oxygène est limitée par l'utilisation d'un gaz neutre pour l'atomisation, mais elle n'est pas précisée. La granulométrie est comprise entre 0,1 et 1000 pm. Le brevet européen EP 0350683 (BAYER) décrit l'utilisation de poudre de silicium atomisée de granulométrie inférieure à 500 pm et de préférence comprise entre 30 et 300 pm pour la fabrication d'alkyl ou aryl chlorosilanes sans mentionner d'exigences sur la teneur du silicium en oxygène. Il faut noter que le procédé d'atomisation de métal liquide par un gaz neutre cité dans les deux brevets ci-dessus est très différent de celui du présent procédé dans lequel le refroidissement est assuré par immersion brutale de gouttelettes de silicium dans de l'eau. Le brevet français FR 1602483 (UDDEHOLM) décrit un procédé de fabrication de granules de fer ou de matériaux à point de fusion élevé consistant à faire tomber sur une plaque horizontale de préférence en réfractaire la masse en fusion à une vitesse telle qu'elle est divisée par sa propre énergie cinétique en gouttes distinctes qui rebondissent vers le haut et vers l'extérieur de la plaque et tombent dans le bain de refroidissement qui se trouve au dessous de la plaque. La demande de brevet européen EP 0402665 (UDDEHOLM) constitue un perfectionnement au brevet précédent qui consiste à lever et à abaisser périodiquement l'élément d'impact constitué par la plaque pour faire varier de façon continue le rayon de la zone annulaire dans laquelle les gouttes de métal heurtent la surface de l'eau. La demande de brevet européen EP 0522844 (ELKEM) décrit un procédé pour granuler un jet de métal liquide tombant d'une poche dans un bac rempli d'un liquide de refroidissement caractérisé en ce qu'un flux de liquide le traverse perpendiculairement au jet de métal à une vitesse inférieure à 0,1 m/s. La technique d'atomisation selon EP 0372918 conduit à une vitesse de solidification trop élevée pour l'application envisagée. La surface libre en contact avec l'atmosphère est très importante ce qui nécessite, pour éviter une oxydation dépassant le seuil toléré, la mise en oeuvre d'un appareillage complexe pour garantir une atmosphère parfaitement inerte. Les contraintes techniques rendent la méthode coûteuse. La granulation à l'eau selon le brevet FR 1602483 ne permet pas de maîtriser l'oxydation du métal. La granulation à l'eau selon le brevet EP 0522844 par coulée et fragmentation par l'eau ne permet pas une maîtrise satisfaisante de la vitesse de solidification, les particules étant de forme quelconque et très variable. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente schématiquement le dispositif de granulation de l'invention. La figure 2 est l'histogramme des teneurs en oxygène du silicium avant et après granulation relevées au cours de quelques-uns des essais retenus pour les exemples. DESCRIPTION DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de fabrication, le dispositif pour mettre en oeuvre ce procédé et les produits fabriqués par le procédé. Le procédé de fabrication consiste à verser l'alliage de silicium liquide dans une goulotte percée d'un orifice, à disposer sous cet orifice une coupelle horizontale sur laquelle le jet d'alliage de silicium liquide provenant de l'orifice vient se briser et se diviser en gouttes liquides qui tombent ensuite dans un récipient rempli d'eau de refroidissement placé sous la coupelle de telle sorte que le niveau supérieur de l'eau soit en dessous du plan de la coupelle, à solidifier ainsi les gouttes formées et à les rassembler au fond du récipient. Il est caractérisé en ce que la partie supérieure du récipient contenant l'eau de refroidissement et la coupelle tournante est balayée par un courant de gaz inerte, et en ce que l'eau de refroidissement circule dans le récipient grâce à des canalisations d'arrivée et de départ. Il est caractérisé en outre, de façon préférentielle, en ce que la coupelle est animée d'un mouvement de rotation autour de son axe vertical. Le dispositif de granulation d'alliage de silicium liquide comprend une goulotte (1) percée d'un orifice (2) ou munie d'un bec à son extrêmité, dans laquelle on déverse l'alliage de silicium liquide contenu dans une poche (3), une coupelle horizontale (4) sur laquelle le jet d'alliage de silicium liquide provenant de l'orifice vient se briser et se diviser en gouttes liquides, un récipient (5) rempli d'eau de refroidissement (6) dont le niveau supérieur est en dessous du plan de la coupelle. Il est caractérisé en ce que la partie supérieure du récipient contenant l'eau de refroidissement est munie d'une tubulure d'admission (12) de gaz inerte pour le balayage de la partie supérieure du récipient et en ce qu'il comporte une arrivée (8) et un départ (9) d'eau de refroidissement. Le récipient est muni d'un couvercle (10) avec un passage (11) pour l'alliage de silicium liquide. Dans une réalisation préférentielle, le dispositif comporte en outre, un système (7) permettant la rotation de la coupelle autour de son axe vertical. Le procédé est également illustré sur la figure 1. Le repère (3) représente une poche remplie d'alliage de silicium liquide. L'alliage de silicium est déversé dans la goulotte en graphite ou en réfractaire (1) munie d'un orifice de diamètre approprié au débit d'alliage de silicium visé ou d'un simple bec à son extrémité. Le jet d'alliage de silicium dont la température est de 1500 à 15800C tombe sur la coupelle (4) qui peut être animée d'un mouvement de rotation à l'aide d'un arbre (7) et d'un moteur non représenté. Le cas échéant, la vitesse de rotation est comprise de préférence entre 50 et 400 tours/min. Le jet d'alliage de silicium liquide est alors résolu en gouttes. Si la coupelle est tournante, les gouttes, à la différence des systèmes de l'art antérieur, sont soumises non seulement à la force due au rebondissement du jet sur la coupelle, mais également à la force centrifuge imprimée par la rotation de la coupelle. Il en résulte une meilleure répartition des gouttes à l'intérieur de la section du récipient de refroidissement et la possibilité de contrôler la granulométrie des gouttelettes et donc la vitesse de solidification. En effet, lorsque la vitesse de rotation de la coupelle augmente, le diamètre moyen des granules diminue. Les 'gouttes d'alliage de silicium tombent alors dans l'eau de refroidissemnt (6) contenue dans le récipient (5). Cette eau de refroidissemnt est renouvelée en continu grâce à une arrivée d'eau (8) et un départ d'eau (9). On a représenté une arrivée d'eau centrale par l'axe de rotation de la coupelle et une sortie d'eau par surverse, mais tout système de circulation forcée de l'eau peut également convenir. Les gouttes d'alliage de silicium, solidifiées au contact de l'eau de refroidissement, se rassemblent au fond du récipient. A titre d'exemple, la hauteur de chute hl entre la goulotte et la coupelle peut varier, de 300 à 700 mm, la hauteur h2 de la coupelle au-dessus du niveau supérieur de l'eau de 180 à 400 mm, la hauteur h3 de l'eau dans le récipient est voisine de 1000 mm. Enfin, l'ensemble récipient- coupelle est balayé par un gaz inerte arrivant par la tubulure (12). Ce gaz inerte est, par exemple, de l'azote ou un gaz plus dense que l'air, tel le dioxyde de carbone C02 qui se révèle inerte vis-à-vis des alliages de silicium dans les conditions du procédé. L'efficacité de ce balayage par un gaz inerte sur le degré d'oxydation extérieur des grains d'alliage de silicium n'était pas évidente a priori. En effet, on ignorait quelle était la part d'oxyde de surface due à la réaction de l'alliage de silicium avec l'air et la part due à la réaction avec l'eau. Les inventeurs ont ainsi montré que la cause majeure de l'oxydation de l'alliage de silicium n'était pas sa réaction avec l'eau de granulation ce qui aurait rendu le balayage inefficace, mais sa réaction avec l'oxygène pendant le parcours des gouttes dans l'atmosphère avant leur immersion dans l'eau. L'utilisation d'azote ne conduit à aucune nitruration de la surface de l'alliage de silicium. Les produits obtenus sont des granules sphériques d'alliage de silicium dont 92 % au moins ont une taille comprise entre 1 et 10 mm, refroidis à une vitesse dépendant de la taille des particules et voisine de 300"C/s pour une particule de diamètre 5 mm. Leur teneur globale en oxygène est inférieure à 0,15 %. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention et de mieux comprendre son intérêt. Ils montreront notamment que le balayage par un gaz inerte réduit de façon importante le taux d'oxygène dans le silicium. EXEMPLES Les exemples qui suivent sont tirés d'une série d'essais de granulation de silicium faits avec et sans balayage d'azote. Les essais 6 et 7 sont faits sans balayage d'azote c'est-àdire hors invention mais avec coupelle tournante, les essais 8 à 12 sont conformes à l'invention. Les essais 8 à 11 sont faits avec balayage d'azote et coupelle tournante, l'essai 12 avec balayage d'azote, mais coupelle fixe. Dans tous ces essais, la hauteur hl est de 700 mm, la hauteur h2 de 200 mm, la hauteur h3 de 1030 mm. La coupelle servant de tête de granulation est un disque circulaire en réfractaire de 250 mm de diamètre tournant le cas échéant à 200 tours/min. Les analyses du silicium avant et après granulation, sont les suivantes: (en %) Essai Avant Après Fe Al Ca Fe Al Ca 02 Fe Al Ca Fe Al Ca 02 6 0,33 0,21 0,17 0,33 0,17 0,089 0,26 7 0,44 0,15 0,18 0,47 0,13 0,093 0,23 8 0,33 0,082 0,082 0,35 0,085 0,085 0,14 9 0,34 0,18 0,13 0,35 0,17 0,098 0,11 10 0,32 0,23 0,06 0,30 0,22 0,043 0,09 11 0,30 0,24 0,064 0,30 0,24 0,053 0,11 12 0,32 0,15 0,071 0,30 0,17 0,061 0,077 L'examen de ce tableau montre que la teneur globale moyenne en oxygène du silicium fabriqué selon l'invention est plus de 2,3 fois plus faible que celle du silicium hors invention. En comparant les teneurs finales en oxygène figurant dans le tableau ci-dessus aux teneurs initialement présentes dans le silicium fondu, on a construit l'histogramme de la figure 2 dans lequel les bâtons blancs indiquent la teneur en oxygène du silicium avant granulation et les bâtons noirs la teneur en oxygène du silicium après granulation. L'intérêt du balayage d'azote y apparaît très nettement puisque dans le meilleur des cas l'augmentation de la teneur en oxygène due à la granulation est inférieure à 0,02 % contre 0,19 % en l'absence de balayage. Cette influence favorable du balayage par un gaz inerte apparaît d'ailleurs à la simple observation des granules: ceux préparés à l'air ont un aspect blanchâtre dû à une pellicule blanche d'oxyde, alors que ceux préparés sous gaz inerte ont un aspect brillant métallique. Les granulométries figurent dans les tableaux ci-après. Tableau I: Essais 6 et 7 hors invention. Essai 6 7 > 10 mm 2,4 % 6,9 % 5-10 mm 33 % 23,7 % > 5 mm 35,4 % 30,6 % 2-5 mm 52,7 % 57,9 % > 2mm 88,1 % 88,5 % ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 1-2 mm 7,9 % 9,5% > 1 mm 96 % 98 % Tableau 2: Essais 8 à 12 selon l'invention. Essai Coupelle tournante Coupelle fixe 8 9 10 11 12 > 10 mm 6 % 2 t 6* 2% 0,3 % 5-10 mm 35 * 39 * 45 * 49 * 19,7 * 5-10 mm 35 % 39 % 45 % 49 % 19,7 % > 5 mm 41 % 41 % 51 % 51 % 20 % 2-5 mm 40 % 38 % 32 % 32 % 60 % > 2mm 81 % 79 % 83 % 83 % 80 % 1-2 mm 18 % 11,7 % 15,9 % 16,2 % 15 % > 1 mm 99 % 98,3 % 98,9 % 99,2 % 95 % > 1 mm 99 % 98,3 % 98,9 % 99,2 % 95 % Il n'y a donc pas de différence fondamentale de granulométrie entre les granules de silicium obtenus avec ou sans balayage d'azote. Dans chacun des essais, sauf l'essai 7, hors invention, des granules dont au moins 92 % ont une taille comprise entre 1 et 10 mm ont été obtenus sans difficultés. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication, à partir d'alliage de silicium liquide, de granules d'alliage de silicium dont 92 % au moins ont une taille comprise entre 1 et 10 mm, à vitesse de refroidissement voisine de 300"C/s pour des granules de 5 mm, à teneur globale en oxygène inférieure à 0,15 %, consistant à verser l'alliage de silicium liquide dans une goulotte percée d'un orifice ou munie d'un bec, à disposer sous cet orifice ou ce bec une coupelle horizontale sur laquelle le jet d'alliage de silicium liquide vient se briser et se diviser en gouttes liquides qui tombent ensuite dans un récipient rempli d'eau de refroidissement placé sous la coupelle de telle sorte que le niveau supérieur de l'eau soit en dessous du plan de la coupelle, à solidifier ainsi les gouttes formées et à les rassembler au fond du récipient, caractérisé en ce que la partie supérieure du récipient contenant l'eau de refroidissement et la coupelle tournante est balayée par un courant de gaz inerte et en ce que l'eau de refroidissement circule dans le récipient grâce à des canalisations d'arrivée et de départ. 2. Procédé de fabrication de granules d'alliage de silicium selon la revendication 1, caractérisé en ce que la coupelle est animée d'un mouvement de rotation autour de son axe vertical permettant de régler la taille des granules. 3. Procédé de fabrication de granules d'alliage de silicium selon la revendication 2, caractérisé en ce que la vitesse de rotation de la coupelle est comprise entre 50 et 400 tours/min 4. Procédé de fabrication de granules d'alliage de silicium selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la distance hl entre la coupelle et la goulotte est comprise entre 300 et 700 mm. 5. Procédé de fabrication de granules d'alliage de silicium selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la distance h2 de la coupelle au niveau supérieur de l'eau est comprise entre 180 et 400 mm. 6. Procédé de fabrication de granules d'alliage de silicium selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le gaz inerte utilisé pour le balayage est de l'azote. 7. Procédé de fabrication de granules d'alliage de silicium selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le gaz inerte utilisé pour le balayage est du dioxyde de carbone. 8. Procédé de fabrication de granules d'alliage de silicium selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'alliage de silicium est du silicium métallurgique. 9. Procédé de fabrication de granules d'alliage de silicium selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'alliage de silicium est du ferro-silicium. 10. Dispositif de granulation d'alliage de silicium liquide comprenant une goulotte (1) percée d'un orifice (2) ou munie d'un bec dans laquelle on déverse le silicium liquide contenu dans une poche (3), une coupelle horizontale (4) sur laquelle le jet de silicium liquide provenant de l'orifice vient se briser et se diviser en gouttes liquides, un récipient (5) rempli d'eau de refroidissement (6) dont le niveau supérieur est en dessous du plan de la coupelle, caractérisé en ce que la partie supérieure du récipient contenant l'eau de refroidissement est munie d'une tubulure d'admission (12) de gaz inerte pour le balayage de ladite partie supérieure du récipient, et en ce que le récipient comporte une arrivée (8) et un départ (9) d'eau de refroidissement. 11. Dispositif de granulation d'alliage de silicium liquide selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comporte en outre un système (7) permettant la rotation de la coupelle autour de son axe vertical. 12. Granules d'alliage de silicium dont 92 % au moins ont une taille comprise entre 1 et 10 mm, à teneur globale en oxygène inférieure à 0,15 *, fabriqués selon le procédé d'une des revendications 1 à 8.