Brevet FR2707075A1 — publié le 19950106

L'invention concerne un catalyseur de réduction des NOx et plus particulièrement de NO et NO2 ainsi qu'un procédé de réduction de ces NOx. On connait de nombreux procédés de transformation des NOx en azote. Un de ces procédés consiste à utiliser comme agent réducteur du monoxyde de carbone ou de l'hydrogène et comme catalyseur un catalyseur à base de métaux précieux supportés sur alumine ou silice. Mais en milieu oxydant, l'oxydation de l'hydrogène et du monoxyde de carbone par l'oxygène gazeux précède la réduction de NO par l'hydrogène et cette réaction de réduction de NO par l'hydrogène n'aura donc lieu que lorsque tout l'oxygène aura été consommé. Cela signifie qu'en présence d'un fort excès d'oxygène, il est nécessaire d'utiliser des procédés de réduction sélective. Le procédé le plus répandu consiste à utiliser l'ammoniac comme agent réducteur des NOx en présence d'un catalyseur constitué de V205 et WO3 déposés sur TiO2. Ce catalyseur et ce procédé permettent la réduction des NOx en azote même en présence de poisons soufrés. Mais les matériaux catalytiques ont une durée de vie limitée et l'installation demande un investissement important. De plus le stockage de l'ammoniac ainsi que son utilisation sont délicats. IWAMOTO et Coil, proposent dans Catal. Today, 10, (1991), 57, de remplacer l'ammoniac par des hydrocarbures. Ainsi les hydrocarbures réducteurs sélectifs seraient les hydrocarbures à plus de deux carbones et en particulier le propane et le propène. Les catalyseurs utilisés sont des zéolithes à rapport Si/AI important échangées ou non avec des métaux de transition. S. SUBRAMANIAN et Coil dans Ind Eng. Chem. Res., 31, (1992), 2460, ont étudié la réduction sélective des NOx par le méthane en présence d'un catalyseur constitué de palladium supporté sur alumine et concluent que l'élimination simultanée du méthane et de NO ne peut avoir lieu avec ce type de catalyseur. Cependant, dans la demande de brevet européen n EP 0 499 286 A2, Y. KAWAI décrit des catalyseurs constitués de Co-Ag et de Co-Pd sur zéolithe qui permettraient d'éliminer simultanément le monoxyde de carbone, NO et le méthane même en présence de 5 % d'oxygène et à 500 C. Dans les mêmes conditions un catalyseur constitué de palladium supporté sur une zéolithe de type MFI ne convertirait pas NO. 2 2707075 LI et ARMOR dans le brevet US n 5 149 512 utilisent un catalyseur constitué d'une zéolithe, en particulier de type MFI, échangée avec du Co pour la réduction sélective des NOx. Mais le cobalt n'est pas utilisable dans les procédés industriels et dans les pots catalytiques des véhicules automobiles car il peut se transformer en complexes cobalt carbonyles très toxiques et polluants pour l'environnement. Pour pallier les inconvénients précédents et en contraste avec cet état de la technique, la présente invention propose un catalyseur de réduction des NOx par le méthane ou tout mélange contenant majoritairement du méthane tel que par exemple du gaz naturel, en milieu oxydant, constitué d'une zéolithe de type MFI échangée avec du palladium dont le poids est compris entre 0,3 % et 2 % du poids total du catalyseur. Selon une caractéristique du catalyseur de l'invention, la teneur en poids de palladium est d'environ 0,5 %. Selon une autre caractéristique de l'invention, le catalyseur permet l'oxydation simultanée de CO. Selon encore une autre caractéristique de l'invention, le catalyseur permet la réduction de NOx en présence de jusqu'à 10 % en volume de H20 sous forme vapeur et/ou de jusqu'à 10 % en volume de 02 et/ou de jusqu'à 0,8% en volume de CO. Selon une particularité de l'invention, la réduction sélective des NOx est effectuée à une température comprise entre environ 3 50 C et 400 C. L'invention a également pour objet de proposer un procédé de réduction des NOx, en milieu oxydant, par le méthane ou tout mélange contenant majoritairement du méthane tel que par exemple du gaz naturel, qui comprend une étape de mise en contact d'un milieu réactionnel comprenant entre autre du méthane, de l'oxygène et des NOx avec un catalyseur constitué d'une zéolithe de type MFI échangée avec du palladium dont le poids est compris entre 0,3 % et 2 % du poids total du catalyseur ce qui permet d'obtenir la réduction sélective des NOx en N2. Selon une particularité du procédé de l'invention, la zéolithe de type MFI est échangée avec environ 0,5 % en poids de palladium. Selon une autre particularité du procédé de l'invention, ledit milieu réactionnel peut contenir jusqu'à 0,8 % en volume de CO qui sont alors simultanément oxydés. 3 2707075 Selon encore une autre particularité du procédé de l'invention, ledit milieu réactionnel peut contenir jusqu'à 10 % en volume de H20 sous forme vapeur. Selon une caractéristique du procédé de l'invention, ledit milieu réactionnel peut contenir jusqu'à 10 % en volume de 02. Selon une dernière caractéristique du procédé de l'invention, ladite étape de mise en contact est effectuée à une température comprise entre environ 350 C et environ 500 C. D'autres détails, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux au cours de la description détaillée qui va suivre et qui est faite en référence aux figures annexées dans lesquelles: - la figure 1 illustre l'influence de la teneur de Pd échangé dans une zéolithe de type MFI, sur le pourcentage de CH4 et de NO convertis en N2 ou (N20 + N2); et - la figure 2 illustre l'influence de la teneur en Pd échangé dans une zéolithe de type mordénite protonée à larges pores, sur le pourcentage de CH4 et de NO convertis en N2 ou (N20 + N2). La zéolithe de type MFI, préparée selon un procédé connu en soi présente un rapport Si/AI très variable qui peut atteindre des valeurs extrêmes (1000). Ce support a ensuite servi à la préparation de catalyseurs à base d'ions de métaux de transition par échange cationique entre les ions de la zéolithe (H+, Na+, Ca2+,...) et ceux des métaux de transition. Cet échange permet d'obtenir des ions métalliques dispersés et stabilisés au sein du réseau zéolithique. Les zéolithes échangées avec des métaux précieux selon l'invention ont été préparées par échange cationique en utilisant des précurseurs adéquats tels que l'hydroxyde de tétrammine-palladium (II) selon le protocole suivant: g de zéolithe sont mis dans un bécher, puis le précurseur est ajouté après avoir été dilué dans 50 cm3 d'eau distillée. L'agitation est maintenue pendant une heure à une température de 25 C pour obtenir l'équilibre d'échange. Puis le solide est filtré et lavé avec une quantité abondante d'eau distillée (environ 1 litre). Il est ensuite séché à l'étuve à 120 C pendant une nuit. Ce procédé de préparation permet d'obtenir un catalyseur à base de palladium échangé dans la zéolithe MFI qui présente l'intérêt d'avoir des ions Pd2+, en faible quantité certes, mais très séparés les uns des autres ce qui limite doublement les possibilités d'agglomération. 4 2707075 Les tests catalytiques ont été effectués dans un micro-réacteur à lit traversé constitué d'un tube en U sans fritté dans lequel on place un petit tampon de laine de quartz sur lequel on dépose 200 mg de catalyseur. Les tests ont été réalisés avec des vitesses spatiales de 35000 h-1. Le catalyseur est ensuite activé in-situ sous oxygène en procédant à une montée en température lente (0,5 C/mn) de 25 C à 300 C suivie d'un palier à 300 C pendant 1 heure avant d'être amené à une température de 500 C avec une vitesse de montée entre 300 C et 500 C de 0,5 C/mn. La température est ensuite maintenue à 500 C pendant 1 heure avant de procéder à une descente à 300 C sous oxygène. Puis on balaye pendant 30 minutes le catalyseur avec de l'hélium avant d'injecter le mélange réactionnel comprenant des gaz tels que le méthane, les NOx, le monoxyde de carbone, l'oxygène et l'eau sous forme de vapeur. Les gaz de sortie sont analysés avec deux chromatographes ou des analyseurs par Infra- Rouge selon la nature du gaz à analyser. Le premier chromatographe est un chromatographe à détection catharométrique (T.C.D.), INTERSMAT IGC 121 ML. La colonne de séparation est une colonne CTR d'une longueur de 2 mètres, d'un diamètre de 4 de pouce en acier inox contenant un tamis moléculaire SA et du PORAPAK Q. Le gaz vecteur est l'hélium. Le four, l'injecteur et le détecteur sont à une température de 40 C. La sensibilité du détecteur est de 250 mA. Le deuxième chromatographe est un chromatographe à ionisation de flamme (F.I.D.) INTERSMAT IGC 120 FB. La colonne a une longueur de 2 mètres et un diamètre de 1/8 de pouce et contient du PORAPAK Q. Le gaz vecteur est l'hélium. La température du four est de 130 C. La température de l'injecteur est de 175 C et celle du détecteur est de 170 C. Les teneurs en Si, AI, Pd ont été analysées par absorption atomique. L'invention repose sur la découverte surprenante et ce contrairement à l'enseignement de l'art antérieur qu'un catalyseur constitué d'une zéolithe de type MFI échangée avec entre 0,3 % et 2 % en poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur présente de nombreuses propriétés qui vont être décrites en relation avec les exemples qui vont suivre. Dans ces exemples, c'est la réduction de NO plutôt que celle de N02 qui a été étudiée car il est admis par l'homme de l'art que NO est représentatif des NOx. 2707075 Exemples 1 à 5. Différents catalyseurs constitués de zéolithe MFI avec un rapport Si/AI = 15 échangée avec différentes teneurs en Pd ont été synthétisés comme décrit précédemment et testés à 500 C avec un mélange réactionnel comprenant 2 % en volume d'oxygène, 0,1 % en volume de méthane et 0,2 % en volume de NO. Les conversions et sélectivités correspondant à l'activité initiale du catalyseur sont regroupées dans le tableau 1 ci- après: N Teneur Conversion Conversion Sélectivité Sélectivité Exemple en Pd de CH4 de NO en N20 en N2 en % en % en % en % en % 1.0,3 42 28 0 100 2 0,49 78 40 0 100 3 0,74 69 28 7 93 4 0,98 73 32 0 100 1,94 96 27 8 92 Tableau 1 Ces résultats ont également été représentés sous forme de courbes 1 et 2 dans la figure 1 annexée. Sur le graphe de la figure 1, on a représenté l'évolution des conversions du méthane (courbe 1) et de NO (courbe 2) en fonction de la teneur en Pd (% en poids) du catalyseur On remarque alors que les conversions de NO et de CH4 sont simultanément élevées pour des teneurs en palladium comprises entre environ 0,4 % et environ 0,6 % du poids total du catalyseur, le maximum d'activité se présentant au voisinage d'une teneur en palladium de 0,5 % en poids par rapport au poids total du catalyseur. De plus, la sélectivité en N2 est excellente avec ce catalyseur. Ainsi la formation de N20, indésirable, est quasi nulle. Exemples 2 et 6 à 10. Des catalyseurs constitués de zéolithe de type MFI avec un rapport Si/AI de 15 échangée avec environ 0,49 % en poids de palladium pour les exemples 2 6 2707075 et 6 à 8 et avec environ 0,97 % en poids de palladium pour les exemples 9 et 10 ont été testés à 500 C avec un mélange réactionnel contenant entre 0,2 % et % en volume de 02, 0,1 % en volume de CH4 et 0,2 % en volume de NO. Les conversions et sélectivités correspondant à l'activité initiale du catalyseur sont regroupées dans le tableau 2 ci-après. N Concentration Conversion Conversion Sélectivité Sélectivité Exemple en 02 de CH4 de NO en N20 en N2 en % en % en % en % en % 6 0,2 62 37 O 100 7 0,4 72 40 O 100 8 0,8 78 40 O 100 2 2 78 40 O 100 9 0,2 39 23 5 95 1510 10 98 26 25 75 Tableau 2 On constate à partir de ces exemples que l'excellente aptitude à la 2 conversion de NO des catalyseurs de l'invention ne dépend pratiquement pas de la teneur en oxygène lorsque celle-ci varie dans un intervalle de 0,2 % à 10 % en volume. Exemples 2 et 11. Les réactifs et les conditions de réactions sont similaires à ceux des exemples 2 et 6 à 8, mais la concentration en oxygène est fixée à 2 % en volume et les conversions et sélectivités correspondent à l'activité initiale du catalyseur puis à l'activité dudit catalyseur après 15 h de balayage (et donc de réaction). Les résultats sont regoupés au tableau 3 ci-dessous. N Temps Conversion Conversion Sélectivité Sélectivité Exemple en heure en CH4 en NO en N20 en N2 en% en% en% en% 2 O 78 40 O 100 11 1 5 78 40 O 100 Tableau 3 7 2707075 Ces résultats signifient que le catalyseur de l'invention est stable dans le temps. Exemples 11 à 13. Les réactifs et conditions de réactions sont similaires à ceux des exemples 2 et 11. La stabilité du catalyseur après 15 heures de réaction ayant été établie dans les exemples précédents, 0,8 % en volume de CO ont été ajoutés au mélange réactionnel au bout de 15 heures. Les résultats de ces essais sont regroupés dans le tableau 4 ci-dessous. N Temps Concentration Conversion Conversion Sélectivité Sélectivité Exemple en CO de CH4 de NO en N20 en N2 heure en % en % en % en % en % 11 15 0 78 40 0 100 12 16 0,8 75 40 0 100 13 20 0,8 78 40 0 100 Tableau 4 Comme le montrent les résultats regroupés dans ce tableau, l'introduction dans le mélange réactionnel de 0,8 % de CO ne modifie ni la conversion du méthane ni celle de NO. Le monoxyde de carbone est totalement converti en CO2 à des températures très inférieures à celles nécessaires à la réduction de NO par le méthane. Cette propriété est importante car les gaz issus de la combustion du méthane peuvent contenir du CO. Celui-ci peut provenir soit d'une oxydation incomplète du méthane soit du WGS (water-gas-shift): CO2 + H2 CO + H20, soit encore du reformage du méthane: CH4 + H20 --> CO + 3 H2 Dans tous les cas CO apparaît comme un réducteur supplémentaire présent dans les effluents. CO peut alors réagir avec NO pour donner C02 et N2. Cette réaction entre en compétition avec la réduction de NO par CH4. 8 2707075 Ainsi on aurait pu penser que la présence de CO dans le mélange réactionnel aurait entramîné une diminution de la conversion du méthane. Il n'en est en fait rien, le catalyseur de l'invention permettant de ne pas modifier les conversions de CH4 même en présence de 0,8 % de CO. De plus la sélectivité en N2 n'est pas modifiée. Exemples 14 à 17. Des tests ont été effectués avec des catalyseurs constitués d'une zéolithe de type MFI avec un rapport Si/AI de 19 échangée avec environ 0,97 % en poids de Pd et avec un mélange réactionnel comprenant 1,6 % en volume d'oxygène, 0,1 % en volume de CH4 et 0,2 % en volume de NO et dans lequel on a introduit de l'eau sous forme de vapeur, afin de tester l'activité et la sélectivité de ce catalyseur en présence d'eau. En effet les gaz issus de la combustion du méthane contiennent de la vapeur d'eau et celle-ci est connue pour détériorer les performances de ce type de catalyseurs. Les résultats sont regroupés au tableau 5 NO Temps Concentration Conversion Conversion Sélectivité Sélectivité Exemple en heure H20 de CH4 de NO en N20 en N2 après le en % en % en % en % en % début du balayage 14 O O 89 38 5 95 O 5,3 91 32 10 90 16 1 7,5 92 31 19 81 17 2 10 89 27 6 94 Tableau 5 Ces résultats montrent que jusqu'à une teneur en eau d'environ 10 % en volume, l'activité du catalyseur reste excellente. La conversion du méthane est constante et celle de NO passe de 38 à 27 %. 9 2707075 Exemples 18 à21. Le catalyseur a ensuite été testé avec du gaz naturel et ce en présence d'oxygène, dans le but de tester l'applicabilité de ce catalyseur au traitement des gaz d'échappement des moteurs des véhicules fonctionnant au gaz naturel ou équipés d'un système à bicarburation (essence/gaz naturel). Les réactifs et les conditions de réactions sont similaires à ceux des exemples 2 et 6 à 8 mais la teneur en palladium est fixée à 0,97 %. La composition volumique du gaz naturel est la suivante: CH4 = 91,37 % N2= 0,70 % C2H6 = 6,70 % C3H8 = 1,10 % isoC4H10=0,04 % nC4H10 = 0,04% néoC5H12 = 0,01 % isoC5H12 = 0, 02 % nC5H12 = 0,02 % Les conversions et les sélectivités correspondant à l'activité initiale du catalyseur sont regroupées dans le tableau 6 ci-après. NO Concentration Conversion Conversion des Conversion Sélectivité Sélectivité Exemple en 02 de CH4 hydrocarbures de NO en N20 en N2 en % en % autres que CH4 en % en % en % en % 18 0,2 91 100 28 6 94 19 0,4 94 100 30 7 93 0,8 95 100 31 6 94 21 2 89 100 32 10 90 Tableau 6 Ces résultats montrent que l'activité du catalyseur de l'invention est toute aussi bonne même en utilisant du gaz naturel. 2707075 Exemples 22 à 24 Enfm, des essais ont été réalisés avec des catalyseurs identiques à ceux des exemples 14 à 17 en présence d'un mélange représentatif des gaz d'échappement provenant d'une combustion d'essence (mélange stoechiométrique) et à différentes températures de réaction. En effet dans le cadre dune application à un véhicule équipé d'un système à bi-carburation essence/gaz naturel, le pot catalytique doit pouvoir traiter les gaz d'échappement issus de la combustion de ces deux carburants. Le mélange réactionnel comprend alors 5025 ppm de CO, 685 ppm de NO, 1060 ppm de C3H6 et 6940 ppm de 02. Les résultats de ces essais sont regroupés au tableau 7 ci-après. N Température Conversion Conversion Conversion Sélectivité Sélectivité Exemple en C de CO de C3H6 de NO en N20 en N2 en% en% en% en% en% 22 360 56 70 44 0 100 23 409 100 98 74 15 85 24 440 100 100 100 0 100 Tableau 7 Le catalyseur montre donc une excellente activité pour des gaz d'échappement issus de la combustion du gaz naturel et de l'essence à des températures comprises entre environ 350 C et environ 450 C. Par ailleurs, à titre de comparaison, différents catalyseurs ont été testés: - des catalyseurs constitués d'une zéolithe de type mordénite à larges pores échangée avec différentes teneurs en Pd, - des catalyseurs constitués de zéolithe de type mordénite à larges pores et MFI échangées ou imprégnées avec du cobalt à des concentrations variables. Exemples 25 à 29. Dans ces exemples, la zéolithe protonée à larges pores est obtenue par calcination d'une mordénite ammoniée commerciale de composition correspondant à un rapport Si/AI de 5,5. Cette zéolithe NH4M est calcinée pour éliminer NH3 et obtenir la forme protonée de la mordénite. 11 2707075 Cette zéolithe est ensuite échangée avec du palladium à différentes teneurs et testée à une température de 500 C avec un mélange réactionnel comprenant 2 % en volume d'oxygène, 0,1 % en volume de CH4 et 0,2 % en volume de NO. Les conversions et les sélectivités correspondant à l'activité initiale du catalyseur sont regroupées dans le tableau 8 ci-dessous. NO Teneur Conversion Conversion Sélectivité Sélectivité Exemple en Pd de CH4 de NO en N20 en N2 en% en% en% en% en% 0,52 67 18 0 100 26 0,7 98 27 0 100 27 0,87 100 24 0 100 28 0,95 91 16 4 96 29 1,26 100 19 0 100 Tableau 8 Ces résultats ont par ailleurs été reportés dans la figure 2 qui illustre l'influence de la teneur en Pd dans une zéolithe de type mordénite à larges pores sur l'activité du catalyseur. Dans cette figure, on a porté en abscisse le pourcentage en poids par rapport au poids total de catalyseur de Pd échangé dans une zéolithe de type mordénite à larges pores et en ordonnée les pourcentages correspondants de CH4 (courbe 3) et de NO (courbe 4) convertis. Sur toute la gamme des teneurs en palladium étudiée, on peut constater que l'activité de ce catalyseur en conversion de NO est inférieure à celle des catalyseurs de l'invention. Exemples 30 à 35. Des essais ont également été effectués sur des catalyseurs constitués d'une zéolithe de type MFI échangée ou imprégnée avec du cobalt. Le catalyseur constitué de zéolithe MFI échangée avec du cobalt a été préparé par échange des protons de la zéolithe MFI par des ions cobalt. D'autres catalyseurs ont été préparés par imprégnation de cobalt sur un support de zéolithe de type MFI et sur un support de zéolithe de type mordénite protonée à larges pores selon le mode opératoire suivant: 12 2707075 le précurseur était du nitrate de cobalt dissous dans de l'eau qui a été ajouté à une masse connue de zéolithe. On a laissé sous agitation pendant 1 heure puis l'eau a été éliminée par évaporation à 60 C dans un évaporateur sous pression réduite. Après séchage pendant une nuit à 120 C, le solide a été calciné sous oxygène avec une montée lente en température de 0,5 C par minute suivie de deux paliers successifs de 1 heure à 300 C et de 1 heure à 500 C. Ces catalyseurs à base de cobalt ont été testés à une température de 500 C avec un mélange réactionnel contenant 2 % en volume d'oxygène, 0,1 % en volume de méthane et 0,2 % en volume de NO. Les conversions et les sélectivités correspondant à l'activité du catalyseur après des temps de balayage (et donc de réaction) variables sont regroupées au tableau 9 ci-après. NO Catalyseur Temps Conversion Conversion Sélectivité Sélecticité Exemple en heure de CH4 de NO en N20 en N2 après le en % en % en % en % début du balayage 0,4%Co/MF (e) 0 26 5 0 100 31 0,4%Co/M FI(e) 2 26 4 0 100 32 4,65%Co/HMILP*(i) 0 86 33 0 100 33 4,65%Co/HMLP*(i) 21 88 38 0 100 34 4,3%Co/MFI (i) 0 80 7 0 100 4,3%Co/MFI (i) 1 81 9 0 100 Tableau 9 * type mordénite à larges pores (e) préparé par échange (i) préparé par imprégnation Ces résultats montrent que seul un catalyseur constitué d'une zéolithe de type mordénite à larges pores imprégnée avec 4,65 % en poids de cobalt par rapport au poids total du catalyseur présente une activité comparable à celle du catalyseur de l'invention. Cependant ce type de catalyseur peut amener à la production de complexes de cobalt carbonyles toxiques. 13 2707075 Le catalyseur selon l'invention présente donc l'avantage de pouvoir être utilisé en milieu oxydant, avec du méthane ou du gaz naturel ou de l'essence, en présence d'eau et ce avec une faible concentration en Pd. De plus il n'amène pas à la production de composés toxiques, ce qui permettrait en particulier de l'utiliser comme catalyseur dans les pots catalytiques des véhicules fonctionnant au gaz naturel. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et illustrés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. Ainsi, le catalyseur selon l'invention pourrait être employé dans d'autres conditions opératoires, par exemple, avec des concentrations en NO, CH4 différentes, que ce soit en lit fixe ou fluidisé. C'est dire que l'invention comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont effectuées suivant son esprit. 14 2707075 REVENDICATIONS 1. Catalyseur de réduction des NOx par le méthane ou tout mélange contenant majoritairement du méthane tel que par exemple du gaz naturel, en milieu oxydant, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une zéolithe de type MFI échangée avec entre 0,3 % et 2 % en poids de palladium par rapport au poids total du catalyseur. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en poids de palladium est d'environ 0,5 %. 3. Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il permet de simultanément oxyder CO en C02, CH4 en C02 et de réduire sélectivement NOx enN2. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit milieu oxydant peut contenir jusqu'à 10 % en volume d'eau sous forme vapeur et/ou jusqu'à 10 % en volume de 02 et/ou jusqu'à 0,8 % en volume de CO. 5. Catalyseur selon I'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite réduction des NOx est effectuée à une température comprise entre environ 350 C et environ 500 C. 6. Procédé de réduction des NOx par le méthane ou tout mélange contenant majoritairement du méthane tel que par exemple du gaz naturel, caractérisé en ce qu'il comprend un étape de mise en contact d'un milieu réactionnel comprenant entre autre du méthane, de l'oxygène et des NOx avec un catalyseur constitué d'une zéolithe de type MFI échangée avec entre 0,3 % et 2 % en poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur, ce qui permet de réduire sélectivement NOx en N2. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la zéolithe de type MFI est échangée avec environ 0,5 % en poids de palladium. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que ledit milieu réactionnel peut contenir jusqu'à 0,8 % en volume de CO qui sont alors simultanément oxydés. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que ledit milieu réactionnel peut contenir jusqu'à 10 % en volume d'eau sous forme vapeur. 10. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que ledit milieu réactionnel peut contenir jusqu'à 10 % en volume d'oxygène. 2707075 11. Procédé selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que ladite réduction est effectuée à une température comprise entre environ 350 C et environ 500 C.