Brevet FR2706081A1 — publié le 19941209

Cette invention se rapporte à des batteries plomb-acide et, plus particulièrement, à une batterie bipolaire plomb- acide. Les batteries plomb-acide et éléments d'accumulateur sont connus depuis une assez longue période de temps et on les a commercialement employés dans une relativement grande variété d'applications. De telles applications vont du démarrage, de l'éclairage et de l'allumage des automobiles, des camions et autres véhicules (que l'on appelle souvent "batteries SLI") jusqu'aux applications à des chariots pour la marine et le golf et diverses applications de sources de puissance motrice et stationnaire (que l'on appelle quelquefois "applications de batterie industrielle"). Le système électrochimique plomb-acide a formé une source fiable d'énergie et les batteries résultantes peuvent être soumises à une production automatisée avec un standard de bonne qualité. Cependant, un inconvénient grave des batteries plomb-acide à électrolyte absorbé, soit inondées ou scellées, est leur relativement faible densité d'énergie et de puissance. Il est depuis longtemps souhaitable de produire une source d'énergie présentant la fiabilité d'un système d'une batterie plomb-acide inondée ou scellée tout en obtenant en même temps des densités bien plus élevées de puissance et d'énergie. Ainsi, par exemple, une batterie bipolaire réelle (c'est-à-dire que les plaques positive et négative partagent d'une certaine façon la même grille conductrice ou substrat) est capable de produire des performances d'énergie à 20 heures nominales d'environ 36-65 wattheures/kg et 90-160 watt-heures/litre en comparaison avec 35-47 wattheures/kg et environ 50-66 wattheures/litre pour ce que l'on a appelé une batterie quasi-bipolaire (c'est-à-dire, bien que ne partageant pas la même grille ou le même substrat, les plaques positives et négatives sont connectées par des connexions multiples comme cela est montré dans le U.S 4 209 575 à McDowall et autres). En ce qui concerne la capacité de densité de puissance, une batterie bipolaire réelle doit être 2 2706081 capable de produire environ 1,3 à 6,0 kilowatts/kg et 3,2 à 14 kilowatts/litre en comparaison avec environ 0,9 kilowatt/kg et 1,2 kilowatts/litre pour une batterie quasi- bipolaire. La différence comparative des capacités de densité de puissance et d'énergie entre une forme de batterie bipolaire réelle et une forme de batterie plomb-acide conventionnelle est encore plus importante. De plus, la caractéristique inhérente de distribution uniforme de courant d'une batterie bipolaire plomb-acide en comparaison avec celle présentée par une batterie plomb-acide conventionnelle doit avoir pour résultat une augmentation générale de l'utilisation du matériau actif et de la durée de cycle de la batterie. Pour ces raisons, un effort considérable sur ces 20 dernières années a été dirigé vers le développement de systèmes plomb-acide et autres systèmes électrochimiques dans une forme bipolaire. Le U.S. 3 728 158 a Poe et autres révèle une pile de batteries à électrodes bipolaires de silhouette basse o plusieurs éléments sont individuellement éventés le long du côté de la batterie vers un collecteur d'évent. Le brevet U.S. 4 125 680 à Shropshire et autres révèle un certain nombre de structures d'électrodes carbone-plastique bipolaires qui sont formées en moulant d'abord des feuilles minces en plastique-carbone conducteur à partir de mélanges chauffés de carbone spécifié de plastique puis en établissant des cadres d'une matière plastique diélectrique autour des feuilles et en scellant les cadres aux feuilles afin de rendre les structures résultantes imperméables aux liquides. Le brevet U.S. 4 964 878 à Morris révèle une méthode de production d'une batterie plomb-acide recombinante qui consiste à assembler des piles de plaques de manière qu'une plaque positive dans une position particulière d'une pile soit connectée à une plaque négative dans la même position relative d'une pile adjacente par un substrat commun des plaques positive et négative. Le brevet U.S. 5 068 160 à Clough et autres révèle un assemblage de plaques, d'organes 3 2706081 d'espacement et d'éléments de cadre en un polymère thermoplastique qui sont collés ensemble. De plus, encore, le brevet U.S. 4 542 082 à Rowlette révèle une grande variété de tentatives pour la production de plaques bipolaires. Plus particulièrement, il faut noter que la plupart des batteries utilisant des plaques bipolaires ont employé des substrats en métal comme du plomb ou des alliages de plomb. Apres avoir présenté les problèmes posés par une telle tentative, Rowlette indique qu'il faut utiliser une tentative différente si l'on veut obtenir simultanément un poids acceptable de la batterie et une durée suffisante d'utilisation. D'autres tentatives, comme l'indique Rowlette, ont compris des plaques formées en dispersant des particules ou filaments conducteurs comme le carbone, le graphite ou un métal dans un liant de résine comme du polystyrène contenant de la poudre de métal ou de graphite (U.S. 3 202 545), un cadre en plastique de chlorure de polyvinyle avec des ouvertures portant une pâte active de batterie en mélange avec des fibres non conductrices et des fibres courtes de plomb sans contact pour renforcer le substrat (brevet U.S. 3 466 193), une plaque double ayant une couche de zinc et un polyisobutylône en mélange avec des particules de noir d'acétylène et de graphite pour la conductivité de la plaque (brevet U.S. 3 565 694), un substrat pour une plaque bipolaire comprenant un matériau polymérique et du graphique vermiculaire expansé (brevet U.S. 3 573 122) un cadre en polymère rigide ayant une grille entièrement en plomb remplie de pâte de batterie (brevet U.S. 3 738 871), un substrat mince en plastique ayant des raies en plomb sur des faces opposées, les raies en plomb étant interconnectées par une ouverture dans le substrat et retenues par des languettes de retenue en plastique (brevet U.S. 3 891 412), et une plaque double ayant un substrat en une matière thermoplastique chargée de carbone vitreux finement divisé et une couche d'une feuille de plomb antimoine collée au substrat pour l'adhérence des matières actives (brevet U.S. 4 098 967). 4 2706081 Rowlette se réfère de plus au brevet U.S. 4 275 130 o la construction de plaques bipolaires comprend un composite mince de fibres statistiquement orientées de graphite, carbone ou métal conducteur noyées dans une matrice de résine avec des raies de surfaces plaquées de plomb par dessus. On se réfère également à la demande en cours de Rowlette qui concerne une plaque double formée d'une feuille mince de titane couverte d'une couche de résine époxy contenant de la poudre de graphite. Dans le brevet 4 542 082 de Rowlette, la plaque bipolaire est décrite comme étant formée d'une feuille continue d'une matière résineuse contenant un certain nombre de conducteurs espacés qui s'étendent d'une première surface à sa seconde surface. Les conducteurs sont reçus de façon étanche dans la feuille de résine de manière qu'aucun liquide ne passe entre la résine enveloppant l'extrémité du conducteur faisant face à chaque surface. D'autres exemples de plaques électrochimiques bipolaires sont données dans les brevets U.S. 4 637 970 et 4 683 647 à Yeh et autres. Les électrodes bipolaires décrites comprennent une portion d'âme composée de titane et une couche intégrale, sensiblement continue et non poreuse de plomb qui est électroplaquée sur au moins une surface de la portion d'âme et qui se diffuse sur une distance sélectionnée dans la portion d'âme. Cependant, malgré les avantages sensibles pouvant être obtenus en utilisant des batteries et éléments d'accumulateurs bipolaires ainsi que la quantité sensible de travaux et d'attention dirigés vers ce type de batterie au cours de ces 20 dernières années, il semble que les batteries bipolaires plomb-acide soient restées largement une curiosité très prometteuse de laboratoire. Au moins la grande majorité des applications o une batterie bipolaire plomb-acide serait très avantageuse (comme SLI, véhicule électrique et véhicule hybride) nécessite des capacités qui ne peuvent être facilement obtenues à cause de la grandeur des plaques qui seraient requises. Il est ainsi assez difficile d'obtenir une 2706081 conception bipolaire qui aura la capacité souhaitée tout en répondant aux conditions d'espace limité. Le fait de prévoir un substrat en métal conducteur permettant de satisfaire aux conditions de résistance mécanique et de résistance à la corrosion semble également avoir posé un problème insurmontable. L'obtention d'une adhérence satisfaisante de la pâte ainsi que d'un évent s'est également révélée difficile. Un moyen d'étanchéification fiable et sans électrolyte entre des plaques doubles adjacentes et des éléments d'accumulateur s'est révélé être difficile dans le passé et a été l'un des problèmes posés. Ainsi, il existe toujours la nécessité d'une batterie bipolaire permettant d'obtenir la meilleure performance électrochimique qu'une forme de batterie bipolaire peut offrir tout en traitant de façon satisfaisante les divers problèmes identifiés par l'art antérieur en toute fiabilité. La présente invention a par conséquent pour objet principal de procurer une batterie bipolaire plomb-acide fiable mais pratique. La présente invention a pour autre objet de procurer une batterie bipolaire de forme modulaire qui permette facilement une augmentation de capacité sans devoir augmenter la grandeur des plaques. La présente invention a pour autre objet de procurer une batterie bipolaire caractérisée par une grande utilisation de la matière active et une meilleure durée des cycles. La présente invention a pour autre objet de procurer une batterie bipolaire employant un substrat en métal conducteur. La présente invention a pour autre objet de procurer une batterie bipolaire ayant de meilleures caractéristiques d'adhérence de la pâte. La présente invention a pour autre objet de procurer une batterie bipolaire ayant des capacités souhaitables d'évent. 6 2706081 Selon un aspect de la présente invention, une batterie bipolaire plombacide est prévu qui a une meilleure capacité grâce à l'utilisation d'une plaque centrale bi-négative ou bi-positive. De cette manière, la capacité peut être accrue sans augmenter la grandeur des plaques. Un autre aspect de cette invention concerne l'utilisation de nouveaux substrat en métal conducteur pour la batterie bipolaire. Ces nouveaux substrats possèdent la résistance mécanique et la raideur requises tout en offrant la résistance à la corrosion nécessaire pour une durée de vie et une durée d'utilisation suffisantes. Un autre aspect concerne l'utilisation de couches multiples d'une matière positive active. Cette utilisation permet l'optimisation de la performance pour une application spécifique. Un autre aspect de l'invention permet d'obtenir une batterie bipolaire ayant de meilleures caractéristiques d'adhérence de la pâte. Cette amélioration est obtenue par un traitement approprié du substrat. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement dans la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexes donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 est une vue schématique d'un mode de réalisation d'une batterie bipolaire plomb-acide selon la présente invention; - la figure 2 est une vue schématique d'un autre mode de réalisation de cette invention et illustrant une conception configurée pour permettre d'obtenir une augmentation sensible de capacité tout en nécessitant un volume minimum; - la figure 3 est une vue schématique d'une plaque bipolaire selon un mode de réalisation de la présente invention; 7 2706081 - la figure 4 est une vue schématique d'une plaque préférée pour une batterie bipolaire ayant des couches multiples de pâte positive; - la figure 5 est un graphite de la densité de puissance en fonction du temps et montrant les résultats de test pour une batterie bipolaire de la présente invention utilisant un nouveau substrat en métal conducteur à divers taux de décharge; et - la figure 6 est un graphite de la tension à la batterie et de la puissance de sortie en fonction du temps de décharge et montrant les résultats de test d'un autre mode de réalisation d'une batterie bipolaire selon l'invention, à diverses allures de décharge à diverses températures. La figure 1 est une vue schématique d'un mode de réalisation d'une batterie bipolaire selon un aspect principal de la présente invention o une plaque bi-négative centrale est utilisée pour doubler la capacité (deux batteries de 12 volts en parallèle sont prévues) sans nécessiter d'augmenter la grandeur des plaques individuelles. Dans ce mode de réalisation, la batterie bipolaire est assemblée en utilisant des plaques extrêmes unipolaires ayant une couche d'un matériau actif de la même polarité, une série de plaques bipolaires avec une face présentant une couche d'un matériau actif positif et l'autre face une couche d'un matériau actif négatif et une plaque double centrale ayant une couche d'un matériau actif sur chaque face, d'une polarité opposée à celui des plaques extrêmes se trouvant entre les plaques bipolaires, pour ainsi produire deux batteries bipolaires côte-à- côte devant être électriquement connectées en parallèle. Ainsi, comme cela est illustré à la figure 1, chaque plaque extrême 10 comprend un substrat en métal conducteur 12 et une couche d'un matériau positif actif 14 qui lui adhère. On prévoit alors suffisamment de plaques bipolaires pour obtenir, avec la grandeur souhaitée des plaques, la capacité et la tension nécessaires pour l'application particulière. 8 2706081 Comme on peut le voir sur la figure 1, 10 plaques bipolaires 16 sont prévues. Chaque plaque bipolaire 16 se compose d'un substrat en métal conducteur 18 sur les faces opposées duquel adhère une couche d'un matériau positif actif 20 et une couche d'un matériau négatif actif 22. Comme les plaques extrêmes 10 dans le mode de réalisation illustré ont une couche 14 d'un matériau positif actif, la couche 22 de matériau négatif actif de la plaque bipolaire est placée de façon à se trouver face à la couche de matériau positif actif de la plaque extrême 14. La plaque double centrale 24 sépare la batterie bipolaire illustrée en deux batteries effectivement côte-à- côte qui sont électriquement connectées en parallèle pour doubler la capacité, avec une couche d'un matériau négatif actif 26 sur chaque côté d'un substrat en métal conducteur 28 car les plaques extrêmes ont une couche de matériau positif actif. Entre chaque paire de plaques adjacentes est prévu un séparateur 30. Les batteries bipolaires de la présente invention peuvent être soit des batteries plomb-acide traditionnelles inondées ou une forme de batteries plomb- acide recombinantes, régulées par vanne et scellées; et comme on le sait, le type de séparateur utilisé variera avec la forme de la batterie. On connaît de nombreux matériaux appropriés de séparateur pour ces types de batteries et on peut les utiliser dans la batterie bipolaire de la présente invention. Lorsque l'on souhaite une batterie scellée recombinante ou réglée par une vanne, les séparateurs vont d'un tapis de verre de fibres microfines jusqu'à un tapis de fibres synthétiques et des tapis d'un ensemble des fibres de verre et synthétique. L'épaisseur des séparateurs employées pour des batteries bipolaires scellées et recombinantes dépendra de la quantité de l'électrolyte à absorber pour obtenir la capacité souhaitée comme on le sait. La présente invention offre une tentative versatile et flexible par laquelle les plaques extrêmes avec soit des 9 2706081 plaques doubles centrales ou des plaques bipolaires ou les deux de polarité opposée entre les plaques centrales et extrêmes peuvent être assemblées en une configuration qui permet d'obtenir les caractéristiques souhaitées de performance. Une configuration très efficace est illustrée à la figure 2 o deux plaques centrales bi- négatives 30 et deux plaques centrales bi-positives 32 placées de façon alternée ont une plaque positive extrême 34 adjacente à l'une des plaques centrales bi-négatives 30 et une plaque négative extrême 36 adjacente à l'une des plaques centrales bi- positives 32. Entre tout groupe adjacent de plaques extrême et centrale et entre des groupes adjacents de plaques centrales comme cela est généralement montré en 38, il y a cinq plaques bipolaires, chaque plaque bipolaire étant telle que décrite en se référant à la figure 1. Par connexion électrique de la configuration avec une barre bus positive 40 et une barre bus négative 42, on obtient une batterie bipolaire de 12 volts dans laquelle la capacité a été effectivement augmentée de 500 % sans nécessiter aucune augmentation de la grandeur des plaques. L'extrême versatilité de cette invention par laquelle on peut obtenir la capacité requise et la tension souhaitée par sélection et localisation appropriées des plaques extrêmes bipolaires et centrales permet également l'utilisation de substrats en métal conducteur très souhaitables pour les plaques respectives. Les substrats en métal conducteur doivent ainsi satisfaire à une grande variété de caractéristiques, comprenant la résistance mécanique et la rigidité pour permettre non seulement d'obtenir la grandeur souhaitée des plaques (e.g. jusqu'à 387-426 cm2, à peu près) ainsi que la capacité de subir les opérations nécessaires d'assemblage à des cadences élevées de production. Par ailleurs, le substrat en métal conducteur doit offrir des caractéristiques adéquates de résistance à la corrosion pendant la durée d'utilisation requise et permettre d'obtenir des caractéristiques adéquates d'adhérence de la pâte du matériau actif. 2706081 En conséquence, selon un aspect de la présente invention, le substrat en métal conducteur utilisé pour la plaque bipolaire se compose d'un substrat métallique multicouche. A cette fin, le substrat métallique multicouche est C/A/B/D, configuré de façon que le côté C/A du substrat soit du côté du matériau positif actif tandis que le côté B/D est du côté négatif. Des substrats métalliques multicouches appropriés peuvent être produits par placage ou par électroplacage, comme on le sait. La couche externe D peut être du plomb pur de l'étain pur ou, si le souhaite, tout alliage de plomb compatible dans les batteries plomb-acide. La résistance mécanique et la rigidité adéquates pour une couche de plomb pur sont obtenues grâce à la présence des autres couches de métal, donc l'utilisation d'un alliage de plomb, tout en étant utile, ne doit généralement pas être nécessaire. La couche externe C peut être du plomb pur, un alliage de plomb ou une couche d'oxyde d'étain, de titane ou de ruthénium conducteur, de préférence un film (par exemple dopé de Sb ou F). Comme exemples appropriés de tels oxydes, il y a SnO2, TiO2 et les divers oxydes de ruthénium, i.e., RuO, Ru203, Ru304 et Ru307. Ce sont des compositions nominales avant dopage. Comme on peut le noter, lorsque l'on utilise Sb en tant que dopant, un atome de Sb remplace un atome de Sn, Ti ou Ru. Lorsqu'on utilise F comme dopant, un atome de F remplace un atome d'oxygène. Le niveau du dopant employé pour donner la conductivité est connu. L'épaisseur de la couche de Pb (ou autre couche C) du côté positif sera dictée par la durée de vie requise, c'est-à-dire qu'une épaisseur d'environ 0,038 à 0,076 mm par année d'utilisation peut être nécessaire. La couche A peut être en titane ou en étain. En plus d'améliorer la résistance et la rigidité du substrat, la couche A a pour fonction principale de protéger contre une corrosion non uniforme du côté du matériau positif actif. N'étant pas nécessaire si l'utilisation a pour résultat une corrosion essentiellement uniforme de la couche de Pb qui se trouve du côté positif, la couche A offre une redondance tout-à-fait souhaitable pour minimiser les effets il 2706081 d'une corrosion non uniforme ayant pour résultat des trous d'épingle et analogues à travers la couche de Pb, pouvant indûment diminuer la durée d'utilisation. La couche de métal B peut se composer de cuivre ou d'étain; et quand la couche D est également en étain, on peut omettre la couche B. En plus d'offrir la résistance mécanique et la rigidité, la couche en métal B, quand on utilise du titane pour la couche en métal A, protège le titane contre une attaque par l'hydrogène, par exemple pendant la charge. Il peut également être souhaitable d'incorporer une couche de Sn entre, lorsqu'on les utilise, Pb/Ti et Pb/Cu, pour améliorer la liaison entre les couches métalliques respectives. Pour la plaque bi-négative centrale et une plaque extrême négative, la résistance à la corrosion ne pose pas un grand problème. Les conditions principales sont les autres conditions précédemment décrites. En conséquence, on compte employer pour de tels substrats du plomb ou un alliage de plomb avec ou sans couche de cuivre ou d'étain pour la rigidité, la résistance mécanique et analogues. En ce qui concerne une plaque bi-positive centrale et une plaque positive extrême, le substrat en métal conducteur peut se composer de ce qui a été identifié pour le côté positif de la plaque bipolaire. Selon un autre aspect de la présente invention, on obtient un substrat en métal conducteur ayant des caractéristiques souhaitables de résistance mécanique et une meilleure adhérence de la pâte en utilisant une fibre en plomb ou un alliage de plomb ou un composite en maille. Selon un aspect, le côté positif peut comprendre un tapis de fibres de verre au moins partiellement noyé dans le plomb pur ou l'alliage de plomb souhaité utilisé. Des fibres de verre peuvent ainsi être partiellement noyées sur une seule ou les deux faces du composite. Il est préférable d'empâter la pâte positive sur la surface du substrat o sont noyées les fibres de verre. Le tapis de fibres de verre offrira la résistance mécanique et la rigidité requises en association avec le substrat en plomb ou en alliage de plomb et la partie non 12 2706081 noyée du tapis améliorera la liaison lors de l'empâtage du matériau actif. Les fibres microfines de verre utilisées pour la production des séparateurs pour des batteries plomb-acide scellées et réglées par une vanne sont un exemple d'un tapis de fibres de verre approprié. Alternativement, on pourrait utiliser des fibres de titane ou des fibres de verre enduites de bioxyde d'étain. Pour le côté négatif, lorsqu'on emploie une fibre de plomb ou un composite en maille, on peut utiliser tous les substrats en métal conducteur précédemment décrits. Il est également souhaitable d'utiliser un composite de plomb ou d'alliage de plomb avec des fibres partiellement noyées dans le plomb ou l'alliage de plomb afin de produire une surface qui améliorera l'adhérence de la pâte du matériau actif. L'utilisation des fibres de carbone en est un exemple. En réalité, l'utilisation de fibres qui ajouteront un peu la conductivité, comme des fibres de carbone, est très souhaitable. Chacun des composites plomb-fibre peut être produit par des techniques connues. En général, le plomb ou alliage de plomb fondu est forcé à pénétrer dans la couche de fibres et la solidification du plomb donnera alors le pouvoir de liaison entre le plomb et les fibres. Ensuite, on peut former un substrat en métal conducteur positif et un substrat en métal négatif séparés en un substrat composite, par exemple pour une plaque bipolaire, en laminant les deux substrats séparés ensemble en utilisant des techniques conventionnelles. D'autres substrats en métal conducteur souhaitables selon la présente invention comprennent du plomb ou un alliage de plomb o est noyée une maille expansée en titane ou en cuivre. Ce matériau composite peut de nouveau être obtenu par des techniques connues. Lorsqu'on utilise un substrat en métal conducteur sans employer la configuration métallique multicouche précédemment décrite, il peut être préférable d'utiliser, pour l'alliage de plomb, tous les alliages connus ayant une meilleure 13 2706081 résistance à la corrosion. Des alliages appropriés de ce type sont décrits chez Rao, brevet U.S. N 07/852 803 déposé le 17 Mars 1992, cédé à la demanderesse de la présente invention. En utilisant les substrats en métal conducteur de la présente invention, on peut produire des plaques extrêmes, plaques bipolaires et plaques centrales respectives ayant des grandeurs jusqu'à 387 à 580 cm2. Cependant, de telles plaques posséderont les caractéristiques requises pour répondre à la demande de durée d'utilisation et d'autres conditions. Selon un autre aspect plus spécifique de la présente invention, les plaques de batterie que l'on utilise contiennent des canaux de gaz et comprennent un cadre en plastique. A cette fin, comme le montre la figure 3, un mode de réalisation préféré d'une plaque employée dans cette invention comprend un cadre en plastique 44, un substrat en métal conducteur 46 noyé dans le cadre et une couche d'un matériau actif 48. La couche 48 est discontinue, laissant des canaux de gaz 50 pour l'évent. L'utilisation d'un cadre en plastique o est noyé le pourtour de la plaque permet d'obtenir un composant modulaire qui facilitera l'assemblage. Les techniques de production de tels composants modulaires sont connues et peuvent être utilisées. Il est préférable d'utiliser la méthode d'assemblage pour la production des plaques et pour l'assemblage de la batterie bipolaire comme cela est décrit dans la demande de Kump et autres en cours qui est identifiée ici et est cédée à la demanderesse de la présente invention. En général, les pâtes positive et négative du matériau actif peuvent se composer de celles qui sont connues et que l'on utilise pour des batteries plomb-acide conventionnelles. Par exemple, des densités des pâtes positives comprises entre 3 et 4,5 g/cm3 et entre 3,5 et 5,0 g/cm3 pour les négatives sont utiles. En réalité, les densités des pâtes que l'on peut utiliser dans la batterie bipolaire de cette invention sont celles connues et utilisées dans les batteries inondées et réglées par vanne plomb-acide conventionnelles. 14 2706081 Cependant, selon un aspect préféré de la présente invention, deux couches ou plus de la pâte du matériau actif sont utilisées pour les matériaux positifs actifs afin d'optimiser la performance pour une application particulière. A cette fin, et comme le montre la figure 4, la plaque bipolaire 52 se compose d'un substrat en métal conducteur 54, d'une couche d'une pâte négative active 56, d'une couche de pâte haute densité 58 d'un matériau positif actif et d'une couche d'un matériau actif de faible densité 60 qui adhère à la couche de forte densité 58 et au substrat en métal conducteur 54. La couche de pâte positive supérieure 60 sera typiquement plus épaisse que la couche interne et aura une faible densité afin d'augmenterl'utilisation de matière. La couche de pâte positive intérieure ou du fond 58 sera typiquement plus mince que la couche externe et aura une plus forte densité afin de stabiliser le contact interfacial entre le substrat en métal conducteur 54 et la pâte en matériau actif. De cette manière, on peut optimiser à la fois une bonne utilisation du matériau actif et une bonne durée de vie, en ajustant la densité de la pâte et l'épaisseur des couches respectives. Comme exemple, la couche de pâte 60 de faible densité peut avoir une densité comprise entre 3,5 et 4,0 g/cm3 et une épaisseur d'environ 2,54 mm tandis que la couche de pâte interne 58 de forte densité peut avoir une densité comprise entre environ 4,3 et 4,5 g/cm3 et une épaisseur d'environ 0,51 mm. Un autre aspect de la présente invention concerne un processus préféré de durcissement. Il est ainsi préférable, après avoir empâté les plaques respectives du matériau actif, de stocker les plaques empâtées à température ambiante, couvertes d'un film plastique ou analogue, pendant un temps suffisant pour induire le développement d'une couche de corrosion sur la surface du substrat en plomb. Ensuite, les plaques sont durcies à une température élevée sur une longue période de temps pouvant atteindre un jour et sont ensuite durcies à la vapeur à une température au-delà de 93 C pendant 2706081 un temps pouvant atteindre une heure. Les plaques résultantes peuvent alors être séchées à des températures ambiantes. Les procédés de durcissement auront finalement pour résultat la morphologie de sulfate de plomb tétrabasique dans la pâte positive. L'électrolyte d'acide sulfurique employé peut avoir les densités souhaitées pour l'application particulière, que cette application soit une batterie bipolaire inondée ou une batterie bipolaire scellée et réglée par une vanne. Les techniques de formation sont connues et on peut les utiliser comme on le souhaite. Un évent approprié dans la batterie assemblée peut être prévu lorsque l'on souhaite une batterie réglée par une vanne, en utilisant par exemple des becs bunsen et analogues comme on le sait, qui maintiendront une pression interne pouvant atteindre environ 0,2 à 0,34 bars. Selon un autre aspect de l'invention, quand le substrat en métal conducteur utilisé est autre que la fibre de plomb ou d'alliage de plomb ou le composite en maille, il est préférable d'abrader mécaniquement ou chimiquement la surface de plomb ou d'alliage de plomb qui sera empâtée du matériau actif. On a ainsi trouvé qu'il était approprié d'abrader mécaniquement la surface par passage du substrat en métal conducteur à travers deux rouleaux godronnés. Le substrat en métal conducteur abradé résultant s'est révélé avoir des caractéristiques adéquates d'adhérence de la pâte, en particulier lors d'un emploi avec le procédé préféré de durcissement de la pâte. Les Exemples qui suivent sont destiné à illustré l'invention et non pas à en limiter le cadre. EXEMPLE 1 Cet Exemple montre l'utilisation de la présente invention pour la production et le test d'une batterie bipolaire en utilisant un substrat métallique multicouche. Le substrat en métal conducteur utilisé pour chacune des plaques était formé de: 0,051 mm Pb/0,051 mm Ti/0,2 mm Cu/0,051 mm Pb. On a assemblé six éléments bipolaires. Pour la plaque extrême positive, on a employé une pâte positive du 16 2706081 côté titane du substrat et la plaque extrême négative avait la pâte négative du côté cuivre du substrat. La grandeur de la batterie était de 4,06 cm x 4,06 cm x 2,54 cm et l'aire superficielle des électrodes était de 3,175 cm x 3,175 cm. L'épaisseur du matériau positif sur la plaque extrême positive et le côté positif de chaque plaque bipolaire était de 0,762 mm, le poids du matériau positif par plaque était de 3,32 g et la densité du matériau actif était de 4,32 g/cm3. L'épaisseur de la plaque extrême négative et le côté négatif de chaque plaque bipolaire était de 0,762 mm du matériau actif, le poids du matériau actif par plaque était de 3,09 g et la densité du matériau actif était de 4,02 g/cm3. Les séparateurs utilisés étaient des tapis de fibres de verre ayant une porosité comprise entre 90 et 95 % et une épaisseur de 1,7 mm avant compression et de 1,52 mm après compression. La densité de l'acide sulfurique pour l'électrolyte était de 1,27 et on a incorporé, par élément, 2,42 g d'électrolyte. Le processus de durcissement a impliqué, après empâtage, le stockage des plaques à température ambiante, librement couvertes d'un film en plastique mince, pendant sept jours. Ensuite, les plaques ont été durcies à 50 C pendant un jour puis ensuite durcies à la vapeur à 110 C pendant un jour. Les plaques ont ensuite été séchées à température ambiante. Apres formation, la batterie résultante a été soumise à une décharge à 25 C à des allures comprises entre 1 ampère et ampères. La densité de puissance avec ces cycles de décharge est montrée à la figure 5. Les résultats démontrent l'utilité de la batterie bipolaire plomb-acide testée. EXEMPLE 2 Cet Exemple illustre l'utilisation de la présente invention pour la production et le test d'un prototype de laboratoire d'une batterie bipolaire plomb-acide, réglée par vanne, de 12 volts. 17 2706081 La configuration de la batterie bipolaire est telle qu'illustrée à la figure 1. Les dimensions totales de la batterie étaient de 28 cm x 20 cm x 4,4 cm et elle pesait environ 12 kg. Le substrat en métal conducteur utilisé était une feuille de plomb. Pour servir de borne positive et de plaques extrêmes, chaque plaque se composait d'un cuivre plaqué de plomb o le cuivre avait une épaisseur de 0,76 mm. La borne négative se composait de cuivre plaqué de plomb o le cuivre avait une épaisseur de 1,6 mm. Deux plaques extrêmes, une plaque bi-négative centrale et dix plaques bipolaires ont été utilisées, chacune ayant une aire d'environ 567 cm2, le substrat en plomb pur ayant une épaisseur de 0,73 mm. Chaque plaque avait environ 387 cm2 de pâte des matériaux actifs positif et négatif, le matériau actif étant divisé en trois zones séparées ayant des canaux de gaz entre elle comme le montre la figure 3. Environ 103 g de la pâte du matériau positif actif étaient prévus par plaque pour donner une épaisseur de 0,84 mm. Environ 120 g de pâte négative par plaque ont été ajoutés pour donner une épaisseur de 0,84 mm également. La densité du matériau actif de la pâte positive était de 3,6 g/cm3 et celle du matériau négatif actif était d'environ 4,35 g/cm3. Le séparateur utilisé avait une épaisseur avant compression d'environ 0, 89 mm d'un séparateur de tapis de verre/polyester du commerce utilisé pour des batteries plomb- acide scellées et réglées par vanne conventionnelle. Chaque séparateur avait un poids de 0,059 g/cm2 et de dimensions de 27 x 14,5 x 0,089 cm. La régulation par vanne a été obtenue en utilisant des vannes parapluie en caoutchouc commercialisées dans ce but. L'électrolyte se composait d'acide sulfurique d'une densité de 1,28. On a ajouté, par élément, quatre vingt centimètres cube d'électrolyte. La batterie assemblée a été soumise à une décharge à des températures de -29 C et de 27 C. Les courbes de décharge de la tension à la batterie et de la puissance de sortie en fonction du temps sont montrées à la figure 6. Cet Exemple 18 2706081 est considéré comme montrant la viabilité de la batterie de la présente invention. 19 2706081 REVENDICATIONS 1. Batterie bipolaire plomb-acide d'une durée d'utilisation prédéterminée, caractérisée en ce qu'elle a des plaques bipolaires comprenant un substrat métallique multicouche (12) défini par C/A/B/D, la couche C ayant une couche d'un matériau positif actif qui lui adhère et la couche D ayant une couche d'un matériau négatif qui lui adhère, C étant un élément choisi dans le groupe consistant en plomb, un alliage de plomb et un oxyde d'étain, titane ou ruthénium conducteur et ayant une épaisseur adéquate pour satisfaire à la durée prédéterminée d'utilisation, A étant un élément choisi dans le groupe consistant en titane et étain, B étant un élément choisi dans le groupe consistant en cuivre et étain et D étant un élément choisi dans le groupe consistant en plomb, un alliage de plomb et étain. 2. Batterie bipolaire plomb-acide selon la revendication 1, caractérisée en ce que C est du plomb, A est du titane, B est du cuivre et D est du plomb. 3. Batterie bipolaire plomb-acide selon la revendication 1, caractérisée en ce que c'est une batterie scellée. 4. Batterie bipolaire plomb-acide selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'épaisseur de C est comprise entre environ 0, 038 et 0,076 mm par an de durée prédéterminée d'utilisation. 5. Batterie bipolaire plomb-acide selon la revendication 1, caractérisée en ce que D est de l'étain et la couche B est omise. 6. Batterie bipolaire plomb-acide selon la revendication 1, caractérisée en ce que C est un film conducteur d'oxyde d'étain, titane ou ruthénium dopé de Sb ou F. 7. Batterie bipolaire plomb-acide caractérisée en ce qu'elle a des plaques bipolaires (16) comprenant un composite substrat en métal conducteur-fibres ou mailles, une surface 2706081 ayant une couche d'un matériau positif actif qui lui adhère et o est partiellement noyé un tapis de fibres ou une maille choisi dans le groupe consistant en verre, titane, verre enduit de bioxyde de titane et cuivre. 8. Batterie bipolaire plomb-acide selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'autre surface du composite a une couche d'un matériau négatif actif qui lui adhère. 9. Batterie bipolaire plomb-acide selon la revendication 7, caractérisée en ce que c'est une batterie bipolaire plomb-acide scellée. 10. Batterie bipolaire plomb-acide ayant une tension et une capacité souhaitées, caractérisée en ce qu'elle comprend un groupe de plaques extrêmes (10) ayant une couche d'un matériau positif ou négatif actif qui lui adhère, une série de plaques bipolaires (16) ayant une couche d'un matériau actif adhérant à une surface desdites plaques, la couche du matériau négatif actif adhérant à l'autre surface et qui sont placées entre le groupe de plaques extrêmes avec la couche du matériau actif d'une polarité opposée à celle du matériau actif adhérant aux plaques extrêmes faisant face auxdites plaques extrêmes et au moins une plaque double centrale (24) placée entre lesdites plaques bipolaires et ayant une couche de matériau actif sur chaque surface opposée à celle de la couche du matériau actif sur les plaques extrêmes, le nombre des plaques bipolaires et centrales étant choisi pour donner à la batterie la tension et la capacité souhaitées et un séparateur (30) placé entre des couches adjacentes du matériau actif de polarité opposée. 11. Batterie selon la revendication 10, caractérisée en ce que c'est une batterie plomb-acide scellée. 12. Batterie selon la revendication 10, caractérisée en ce que les plaques extrêmes bipolaires et centrales se composent d'un substrat en métal conducteur. 13. Batterie selon la revendication 12, caractérisée en ce que les plaques bipolaires comprennent un substrat métallique multicouche défini par C/A/B/D, la couche C ayant 21 2706081 une couche d'un matériau positif actif qui lui adhère et la couche D ayant une couche d'un matériau négatif actif qui lui adhère, C étant un élément choisi dans le groupe consistant en plomb, un alliage de plomb et un oxyde conducteur d'étain, titane ou ruthénium, A étant un élément choisi dans le groupe consistant en titane et étain, B étant un élément choisi dans le groupe consistant en cuivre et étain et D étant un élément choisi dans le groupe consistant en plomb, un alliage de plomb et étain. 14. Batterie selon la revendication 12, caractérisée en ce que les plaques bipolaires comprennent un composite substrat en métal conducteur- fibres ou mailles, une surface ayant une couche d'un matériau positif actif qui y adhère et avec une fibre ou maille partiellement noyée, choisie dans le groupe consistant en verre, titane, verre enduit de bioxyde d'étain et cuivre. 15. Batterie bipolaire plomb-acide ayant des plaques bipolaires, caractérisée en ce qu'elle se compose d'un substrat en métal conducteur (12) ayant sur une surface une couche d'un matériau négatif actif et sur l'autre surface au moins une couche externe et une couche interne d'un matériau positif actif, la densité de la couche externe étant relativement faible par rapport à celle de la couche interne, la couche interne de matériau positif actif adhérant à une surface du substrat en métal conducteur et ayant une densité telle que cela stabilise l'adhérence entre la couche externe du matériau positif actif et le substrat en métal conducteur. 16. Batterie selon la revendication 15, caractérisée en ce que la couche interne a une densité comprise entre environ 4,3 et 4,5 g/cm2 et la couche externe a une densité comprise entre environ 3,5 et 4,0 g/cm2. 17. Batterie bipolaire plomb-acide, caractérisée en ce qu'elle a des plaques bipolaires comprenant un cadre en plastique (44) formant une bordure périphérique ayant des surfaces supérieure et inférieure et une zone ouverte centrale, un substrat en métal conducteur (46) noyé dans le cadre en plastique et couvrant la zone ouverte centrale, une 22 2706081 couche d'un matériau négatif actif sur une surface du substrat en métal conducteur et une couche d'un matériau positif actif sur l'autre surface du substrat en métal conducteur, chaque couche du matériau actif étant discontinue et ayant un certain nombre de canaux espacés passant de la proximité de la surface inférieure de la bordure périphérique jusqu'à la surface supérieure. 18. Procédé de durcissement de plaques bipolaires pour une batterie bipolaire plomb-acide, caractérisé en ce qu'il consiste à empâter les plaques bipolaires du matériau actif approprié, à stocker les plaques ainsi empâtées à des températures ambiantes en étant couvertes d'un film en plastique pendant un temps suffisant pour induire le développement d'une couche de corrosion sur la surface du substrat en plomb, à durcir les plaques à une température élevée pendant une longue période de temps et ensuite à durcir à la vapeur, à une température au-delà de 93 C pendant un temps pouvant atteindre environ une heure, et ensuite à sécher les plaques aux températures ambiantes.