Brevet FR2698098A1 — publié le 19940520

La présente invention vise à la préparation de nouveaux adsorbants à base de zéolite pour l'équipement des pompes à chaleur chimiques. Les systèmes de réfrigération sont entrés en pleine mutation suite à la remise en cause des fluides frigorigènes du type chlorofluorocarbones (CFC) désignés comme responsables d'une partie de la destruction de la couche d'ozone et de l'effet de serre. L'industrie chimique a réagi en mettant au point des fluides de remplacement réputés inoffensifs envers l'environnement; une autre voie de recherche est le développement de techniques alternatives à la technologie éprouvée des compresseurs. Parmi ces technologies alternatives, les systèmes à sorption paraissent bien placés pour la production de froid à partir d'énergie thermique (et non pas électrique). On y distingue les systèmes à absorption et les systèmes à adsorption. Les systèmes à absorption mettent en oeuvre les transformations physiques d'un couple liquide/gaz (ou vapeur). Les systèmes à adsorption s'en différentient par la mise en oeuvre de couples solide/gaz (ou vapeur), comme par exemple le couple chlorure de calciumlméthylamine décrit dans une forme perfectionnée dans le brevet français n"2547512 (SNEA) ou le couple zéolite/eau décrit dans le brevet français n"2.489.488 (BLAIZAT).Ils ont l'avantage de fonctionner sur un gamme élargie de températures, mais aussi sont-ils affectés par rapport aux systèmes à absorption liquide du gros handicap d'une mauvaise qualité du transfert thermique entre le fluide caloporteur et l'adsorbant solide, généralement sous forme de billes ou drextrudés. II faut compenser par un encombrement plus important des machines, dont les coûts d'installation et d'exploitation sont forcément plus élevés. La résistance thermique des adsorbants solides pour systèmes à adsorption est due d'une part, à la résistance propre du lit d'adsorbant (par exemple zéolite et liant) et d'autre part, au mauvais contact entre la surface métallique de l'échangeur et le lit fixe granulaire. On n'a pas réussi à améliorer de façon concluante les transferts thermiques au sein d'un lit granulaire en multipliant le nombre de points de contact entre ses particules, que ce soit en diminuant la taille de ces particules, ou le composant de matériaux de granulométries différentes (cf. GUILLEMINOT J.-J., International Solar Energy Conference, American Society of Mechanical Engineers, Miami, Floride, avril 1990). Par ailleurs, pour réduire la contribution d'un espace à très grande porosité à proximité de la paroi d'échange à la résistance thermique des lits granulaires, on a proposé l'utilisation de zéolites agglomérées en blocs à surfaces lisses à la dimension du réacteur qu'elles doivent remplir. Cette mise en forme de l'adsorbant destinée à améliorer les transferts thermiques aux parois (cf. CACCIOLA G., italian patent n"48591A188 et TCHERNEY D. I., Ashraae Transactions, 1988, vol 94, pt.2) ne sont cependant pas suffisantes, car elles ne remédient pas à la résistance propre de l'adsorbant. On n'a pas mieux résolu le problème par utilisation de lits granulaires mélangés d'adsorbants avec des particules métalliques, tels que ceux dont traite la thèse de J.M. GURGUEL (Université Pierre et Marie Curie, Paris VI, 4 décembre 1989). La présente invention porte remède à ces inconvénients avec la réalisation de blocs de zéolite comportant une trame de matériau bon conducteur de la chaleur et une zéolite hydrophile agglomérées par un liant alumineux ou silico-alumineux. Ces nouveaux adsorbants, qui se présentent sous forme de cylindres de plusieurs centimètres de diamètre, rendent possible l'augmentation de la puissance des machines thermiques à adsorption utilisant le couple zéolite/eau grâce à la diminution de la durée des cycles d'adsorption/désorption, machines qui, dès lors, deviennent compétitives vis-àvis des systèmes utilisant la compression des fluides frigorigènes. Les zéolites utiles pour la réalisation de l'invention sont les zéolites très hydrophiles et présentant une exothermicité d'hydratation notable, en particulier les zéolites A, X ou Y et certaines zéolites naturelles comme la clinoptilolite. Les trames thermoconductrices utiles pour la réalisation de l'invention sont d'une part, des structures cohérentes comme les éponges ou les mousses métalliques de cuivre, fer ou nickel, et plus généralement de métal bon conducteur de la chaleur et d'autre part, les laines, mats ou feutres de fils métalliques ou de fibres de carbone. Les liants utilisables dans la présente invention sont des liants d'agglomération habituels, par exemple les sols de silice, les argiles (kaolin, bentonite, etc.) ou l'alumine peptisée. Un liant d'empâtage préféré consiste en un mélange de sol de silice et de solution d'aluminate de sodium dont les constituants se transforment par zéolitisation en zéolite A. On connaît le principe de l'utilisation de liant zéolitique pour l'agglomération de poudres de zéolite en grains, billes ou extrudés (voir par exemple le brevet français publié sous le n" 2.632.944, CECA S.A.).L'utilisation d'un liant zéolitisé s'est révélée très avantageuse, non seulement par une meilleure cohésion des blocs et l'augmentation de leur teneur en zéolite active au détriment du liant inerte, mais encore, ce qui est plus inattendu, par l'amélioration du transfert thermique et des transferts de matière dans leur masse. Pour réaliser les blocs selon l'invention, on empâte une poudre de zéolite, avec le liant amené à consistance désirable par de l'eau et dont les propriétés rhéologiques ont été réglées à l'aide d'agents habituels en la matière, comme les celluloses modifiées. Avec cette pâte, on remplit une trame thermoconductrice disposée dans un moule de compression dont la géométrie et les dimensions internes reproduisent les caractéristiques de l'intérieur du réacteur qui recevra l'adsorbant. L'ensemble est compressé à l'aide d'un piston pendant quelques minutes.Quand le liant choisi est un liant zéolitisable, le bloc ainsi conformé est consolidé dans son moule par zéolitisation du gel de silico-aluminate de sodium à environ 100 C. Le bloc est alors démoulé avec précaution, séché, puis calciné sous courant d'air à haute température (environ 550"C). Les proportions relatives des divers constituants des blocs selon l'invention résultent d'un juste équilibre entre les propriétés thermoconductrices attachées à la trame, la capacité thermique attachée aux composantes zéolitiques, et la cohésion assurée par le liant. Ces proportions ne sont pas très contraignantes.Dans le cas des blocs obtenus par agglomération avec un liant zéolitisable, on recommande de se maintenir dans les limites de pourcentage en poids suivantes: 10% 0 5 % Les blocs selon l'invention offrent une conductivité thermique bien supérieure à celle des blocs constitués, selon l'art antérieur, de zéolite additionnée de particules métalliques, sans doute parce que le simple contact entre particules de zéolite et particules métalliques constitue un obstacle à la conduction thermique sensiblement équivalent au contact entre particules de zéolites. Alors que la conductivité thermique de blocs formés de poudre de zéolite et de billes de cuivre ne dépasse guère 0,3 W/m/ C, on atteint des valeurs plus de vingt fois supérieures avec des blocs résultant de l'agglomération de mousse de cuivre et de poudre de zéolite. Outre leur bonne conductibilité thermique, ces blocs sont caractérisés par une distribution poreuse centrée autour de 0,8 à 1,2 pm, avec un volume poreux compris entre 0,25 et 0,80 cm3/g, dont la conséquence est une excellente perméabilité, de l'ordre de 10-12 m2, caractéristiques assurant la rapidité des transferts de matière nécessaire pour l'exécution de cycles courts adsorption/désorption. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1 : préparation d'un bloc d'adsorbant à base de zéolite 4A contenant des billes de cuivre (exemple comparatif). a) On prépare 200 ml d'une solution contenant 30 grammes de NaOH à partir de soude en paillettes ou de lessive de soude. On porte à ébullition, et on y disperse petit à petit 50 grammes d'alumine hydratée. Quand la solution est devenue claire, on la complète à 200 ml avec de l'eau et on laisse refroidir à la température ambiante. b) Par ailleurs, on mélange pendant 10 minutes dans un malaxeur à meules, 800 grammes de poudre de zéolite 4A (équivalent anhydre) avec 25 grammes de carboxyméthylcellulose et 150 grammes de sol de silice à 30 % en poids. On obtient ainsi une pâte homogène. c) On ajoute à la pâte précédente la solution d'aluminate de soude préparée en a) et on malaxe environ 10 minutes, puis on ajoute 350 grammes de billes de cuivre de I mm de diamètre. On malaxe à nouveau pendant une dizaine de minutes pour bien disperser les billes au sein de la pâte. d) On introduit 40 grammes du mélange précédent dans un moule de 4 cm de diamètre, et on comprime pendant trois minutes à 300 bars. e) Le bloc encore humide est consolidé dans son moule par zéolitisation à 100 C pendant 4 heures en étuve ventilée. f) Le bloc est démoulé, puis activé à 550"C pendant 1 heure sous balayage d'air; cette opération permet en outre de débarrasser le bloc de son contenu en carboxyméthylcellulose. La conductivité thermique d'un tel bloc contenant 35 % en poids de cuivre n'est que de 0,3 W/m/ C. Exemple 2 : préparation d'un bloc d'adsorbant à base de zéolite 4A et de mousse de cuivre. Les phases a), b) et c) sont identiques à celles de l'exemple 1. d) On ajuste l'humidité de la pâte par addition 340 grammes d'eau de façon à obtenir une pâte dont la perte au feu à 900"C sera proche de 50 %. e) Dans le fond d'un moule de 4 cm de diamètre, on dispose trois feuilles de mousse de cuivre (réf. ResocellE MN045 de Soratec/Nitech). On recouvre ces feuilles d'une couche de 6,4 grammes de la pâte obtenue en d), puis 6 feuilles de mousse de cuivre, puis 6,4 grammes de pâte et ainsi de suite jusqu'à une hauteur de 4,5 cm. f) On comprime le tout avec un piston à une pression de 300 bars g) Le bloc est consolidé dans son moule par zéolitisation à 100 C pendant 4 heures. h) Le bloc consolidé est démoulé puis activé à 550"C pendant 1 heure. La conductivité thermique d'un tel bloc contenant 35 % de cuivre est de 8 Wlm/ C. Exemple 3 On reproduit les modalités de l'exemple 2, à la différence que la zéolite 4A est remplacée par une zéolite NaX (zéolite SiliporiteO G5 de CECA S.A.). On obtient ainsi un bloc dont la conductivité thermique est également de 8 W/m/ C. Exemple 4 On reproduit les modalités de l'exemple 3, à la différence que la mousse de cuivre est remplacée par une mousse de nickel. On obtient ainsi un bloc dont la conductivité thermique est de 5,5 W/ml C. REVENDICATIONS 1. Blocs d'adsorbants pour pompes à chaleur chimiques constitués d'une trame thermoconductrice et de poudre de zéolite hydrophile agglomérées par un liant siliceux, alumineux ou silico-alumineux. 2. Blocs selon la revendication 1, caractérisés en ce que leur volume poreux est compris entre 0,25 et 0,80 cm3/g. 3. Blocs selon la revendication 1, caractérisés en ce que leur trame thermoconductrice est constituée d'une mousse métallique. 4. Blocs selon la revendication 1, caractérisés en ce que leur trame thermoconductrice est constituée de laines, mats ou feutres de fils métalliques ou de fibres de carbone. 5. Procédé pour l'obtention de blocs d'adsorbants constitués d'une zéolite hydrophile liée par un liant siliceux, alumineux ou silico-alumineux dans une trame thermoconductrice, comprenant les opérations suivantes: - empâtage d'une poudre de zéolite au moyen d'une pâte siliceuse, alumineuse ou silico-alumineuse, - dispersion de la pâte dans une trame thermoconductrice au sein d'un moule, - compression du système trame/pâte, - démoulage, séchage, - calcination à environ 550". 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le liant silico-alumineux est une composition zéolitisable, et qu'après compression du bloc et avant son démoulage, celui-ci est soumis à une consolidation par zéolitisation à environ 100"C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la composition zéolitisable est constituée d'un sol de silice et d'une solution aqueuse d'aluminate de sodium. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la trame thermoconductrice est une mousse métallique. 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la trame thermoconductrice est une laine, un mat ou un feutre de fils métalliques ou de fibres de carbone. 10. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la poudre de zéolite initiale est une poudre d'une zéolite hydrophile prise dans le groupe constitué par les zéolites A, X, Y et les zéolites naturelles telle que la clinoptilolite.