Brevet FR2699426A1 — publié le 19940624

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'émulsions aqueuses et les émulsions aqueuses ainsi obtenues. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'émulsions aqueuses caractérisé en ce que l'on verse sous agitation une phase organique renfermant un principe actif insoluble à l'eau et un ou plusieurs agents anioniques ou cationiques au sein d'un solvant insoluble à l'eau, dans une phase aqueuse renfermant un polymère chargé positivement ou négativement et maintient l'agitation des particules renfermant le principe actif jusqu'à l'obtention de la taille souhaitée. Le ou les principes actifs utilisés peuvent être en particulier des produits du domaine phytosanitaire, du domaine pharmaceutique, humain ou animal ou des produits obtenus par des procédés chimiques ou microbiologiques tels que virus ou enzymes. Le procédé de l'invention peut également trouver des applications dans des domaines tels que cosmétiques, alimentaires ou celui des peintures. Dans le procédé de l'invention, les gouttelettes de phase organique dispersées dans la phase aqueuse possèdent à leur surface une charge positive ou négative, la phase aqueuse contient un polymère chargé positivement ou négativement. I1 se forme autour des gouttelettes de phase organique, une fine couche de polymères. On obtient ainsi de fines particules. On élimine ainsi le phénomène de coalescence et l'on diminue la tension interfaciale. Le procédé de l'invention permet d'obtenir une émulsion extrêmement stable et d'une grande finesse. Les émulsions aqueuses obtenues selon le procédé de l'invention sont particulièrement intéressantes parce qu'elles permettent par la structure même des particules qu'elles renferment, une diffusion progressive du princie actif. Le ou les principes actifs renfermés sont protégés de certains facteurs chimiques ou physiques tels que l'humidité, la chaleur, l'oxydation et la volatilisation excessive. Lorsqu'elles trouvent leur application dans le domaine phytosanitaire, les émulsions de l'invention par leur libération contrôlée du ou des principes actifs réduisent les risques de pollution, de toxicité, d'irritabilité mais aussi les doses et cadences de traitement. Les résultats expérimentaux exposés ci-après montrent que l'on obtient avec les émulsions aqueuses obtenues par le procédé de l'invention une grande persistance d'action du principe, supérieure à celle obtenue avec les formulations couramment utilisées jusqu'ici. L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation, caractérisé en ce que le polymère utilisé est une résine vinylique thermoplastique cationique ou anionique. Parmi les résines thermoplastiques préférées, on peut citer les résines appartenant à la famille des alcools polyvinyliques ou de la polyvinylpyrolidone. L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation, caractérisé en ce que le polymère utilisé est un polymère à base de vinylpyrrolidone ou encore un copolymère vinylpyrrolidone/diméthylamino éthyl méthacrylate quaternisé. La taille des particules obtenues est fonction de la vitesse d'agitation. L'invention a notamment pour objet un procédé, caractérisé en ce que la vitesse d'agitation est de 10 000 à 30 000 tours par minute. On a obtenu de très bons résultats avec une vitesse d'agitation comprise entre 15 000 et 25 000 tours par minute. L'invention a également pour objet un procédé caractérisé en ce que l'on maintient l'agitation jusqu'à obtenir des particules inférieures à 10 microns par exemple un procédé caractérisé en ce que l'on maintient l'agitation jusqu'à obtenir des particules inférieures à 5 microns. L'invention a notamment pour objet un procédé, caractérisé en ce que l'on utilise de 50 à 200 g de principe actif par litre, de 1,5 à 5 g de tensioactif par litre, de 1,5 à 5 g de polymère par litre et ajuste la quantité de solvant nécessaire jusqu'à 350 g par litre. L'invention est particulièrement adaptée à la préparation d'émulsions aqueuses utiles dans le domaine phytosanitaire. L'invention a plus spécialement pour objet un procédé, caractérisé en ce que le principe actif est un pesticide. Par pesticide, on entend de préférence un insecticide, un herbicide, un fongicide. L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé, caractérisé en ce que le pesticide est un pyréthrinoïde, parmi les pyréthrinoïdes préférés, on peut citer les pyréthri noïdes comme la deltaméthrine, la perméthrine, la cyperméthrine, l'alphaméthrine, la tralométhrine, la cyhalothrine, le fenvalérate, la cyfluthrine, le flucythrinate, le fluvalinate, la fenpropathrine, la téfluthrine, la bifenthrine et l'acrinathrine. L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé, caractérisé en ce que le pyréthrinoïde utilisé est l'acrinathrine. L'agent anionique utilisé est de préférence un ligno sulfonate de calcium ou de sodium ou le phénylsulfonate de calcium ou de sodium. Dans certains cas, le polymère peut jouer également le rôle de tensio-actif. Le ou les solvants utilisés sont de préférence des solvants aromatiques comme le solvant commercialisé sous le nom de SOLVESSO (EXXON) et/ou encore les diols comme par exemple le propanediol. EXEMPLES : Les formulations de l'invention sont préparées selon le mode opératoire suivant Les émulsions aqueuses de l'invention sont préparées en plaçant la phase aqueuse* sous agitation (environ 20 000 tours par minute), puis en versant la phase organique** dans la phase aqueuse à raison de 50 ml/mn tout en maintenant l'agitation jusqu'à l'obtention de particules inférieures à 5 microns. * La phase aqueuse est préparée comme suit On dissout dans l'eau de ville le polymère cationique (ou anionique). ** La phase organique est préparée comme suit On dissout dans le solvant organique, sous agitation et à la température ambiante, la ou les matières actives, les stabilisants, les antimousses ainsi que les tensioactifs anioniques (ou cationiques). EXEMPLE 1 : En suivant le mode opératoire indiqué ci-dessus, on a obtenu des émulsions aqueuses en utilisant les ingrédients suivants Acrinathrine 152,30 g/l Solvesso 200 320,00 g N-Méthyl 2-pyrrolidone 100,00 g Propanediol 1-1 100,00 g Agrimer DAQ 2000 z 20,00 g B.H.T. 0,10 g Antimousse 454 0,50 g Surfadone LP 300 18,00 g Phénylsulfonate de calcium 9,50 g Eau de ville 320,06 g 1040,46 g pour 1 litre Etude de l'activité des compositions de l'invention en comparaison avec des formulations classiques. ETUDE 1 On a comparé la formulation de l'exemple 1 à une formulation de type concentré émulsifiable l'acrinathrine. Les doses utilisées sont de l'ordre de 75 g de principe actif par hectare. Le protocole du test est le suivant On utilise des plants de haricots comportant deux feuilles qui sont traitées au pistolet Fisher à différentes doses des produits à tester. Après séchage ces plants sont infestés à raison de 20 femelles de Tétranychus Urticae par feuilles et maintenus à 22-230C, 60-65 % d'humidité relative artificielle permanente. Les dénombrements des acariens vivants et morts sont effectués à différents intervalles. Conclusion : 3 jours après traitement, il n'y a aucune reprise de population pour la formulation de l'exemple 1, il y a une légère reprise avec la formulation de type concentré émulsifiable. La formulation de l'exemple permet d'obtenir une efficacité remarquable. ETUDE 2 : On a recommencé l'étude de l'activité anti-acariens en utilisant la formulation de l'exemple et une formulation du type concentré émulsifiable. Les décomptes des acariens vivants sont effectués 4 jours et 12 jours après traitement. Les résultats obtenus sont les suivants 4 jours après le traitement 12 jours après Nbre moyen le traitement d'acariens EFFICACITE par feuille TEMOIN 204,5 > 4000 FORMULATION DE L'INVENTION 2 99 1 75 g/ha CONCENTRE EMULSIFIABLE 10 95 74 75 g/ha REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'émulsions aqueuses caractérisé en ce que l'on verse sous agitation une phase organique renfermant un principe actif insoluble à l'eau et un ou plusieurs agents anioniques ou cationiques au sein d'un solvant insoluble à l'eau, dans une phase aqueuse renfermant un polymère chargé positivement ou négativement et maintient l'agitation des particules renfermant le principe actif jusqu'à l'obtention de la taille souhaitée. 2) Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère utilisé est une résine vinylique thermoplastique cationique ou anionique. 3) Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère utilisé est un polymère à base de vinylpyrrolidone. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère est un copolymère vinylpyrrolidone/diméthylamino éthyl méthacrylate quaternisé. 5) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la vitesse d'agitation est de 10 000 à 30 000 tours par minute. 6) Procédé de préparation selon la revendication 5, caractérisé en ce que la vitesse d'agitation est de 15 000 à 25 000 tours par minute. 7) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6 caractérisé en ce que l'on maintient l'agitation jusqu'à obtenir des particules inférieures à 10 microns. 8) Procédé de préparation selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on maintient l'agitation jusqu'à obtenir des particules inférieures à 5 microns. 9) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on utilise de 50 à 200 g de principe actif par litre, de 1,5 à 5 g de tensio actif par litre, de 1,5 à 5 g de polymère par litre et ajuste la quantité de solvant nécessaire jusqu 350 g par litre. 10) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le principe actif est un pesticide. 11) Procédé de préparation selon la revendication 10, caractérisé en ce que le pesticide est un pyréthrinoïde. 12) Procédé de préparation selon la revendication 11, caractérisé en ce que le pyréthrinoïde utilisé est choisi dans le groupe constitué par la deltaméthrine, la perméthrine, la cyperméthrine, l'alphaméthrine, la tralométhrine, la cyhalothrine, le fenvalérate, la cyfluthrine, le flucythrinate, le fluvalinate, la fenpropathrine, la téfluthrine, la bifenthrine et l'acrinathrine. 13) Procédé de préparation selon la revendication 12, caractérisé en ce que le pyréthrinoïde utilisé est l'acrinathrine. 14) Emulsions aqueuses susceptibles d'être préparées selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.