Brevet FR2703065A1 — publié le 19940930

MATIERE FLUORESCENTE PARTICULAIRE DE (Yi X' Eux)203 ET PROCEDE POUR SA PREPARATION La présente invention se rapporte à une matière fluorescente particulaire formée d'un mélange d'oxyde d'yttrium et d'oxyde d'europium et à un procédé pour sa préparation. Un mélange d'oxyde d'yttrium et d'oxyde d'europium est utilisé en tant que matière fluorescente, par exemple pour une peinture fluorescente Un procédé connu pour la production de ce type de matière fluorescente comprend les étapes consistant à mélanger un composé d'yttrium avec un composé d'europium, à calciner le produit résultant pour former un mélange d'oxyde d'yttrium et d'oxyde d'europium, à fondre le mélange pour obtenir un mélange homogène, et à broyer, après refroidissement, le mélange en particules La matière fluorescente des particules ainsi obtenues pose un problème car ces particules ne sont pas de taille uniforme et ne sont pas de forme sphérique Ainsi, une peinture utilisant une telle matière fluorescente ne donne pas un revêtement lisse. Sordelet et al proposent un procédé pour la prépara- tion des particules d'oxyde d'yttrium sphériques et de taille unique, dans lequel on chauffe une solution aqueuse de nitrate d'yttrium contenant de l'urée pour précipiter des particules de YOHCO 3, les particules YOHCO 3 résultantes étant ensuite calcinées pour obtenir les particules d'oxyde d'yttrium sphériques (Journal of Colloid and Interface Science, vol 122, No 1, pages 47-59, mars ( 1988)). On connaît également un procédé dans lequel on chauffe une solution aqueuse d'un composé d'europium contenant de l'urée pour précipiter des particules de Eu OHCO 3 qui sont convertibles en particules d'oxyde d'euro- pium par calcination. Par conséquent, un objectif de la présente invention est de fournir des particules sphériques de taille uniforme -d'un mélange d'oxydes d'yttrium et d'europium ayant une répartition étroite de taille particulaire. Un autre objectif de la présente invention est de fournir une matière fluorescente particulaire pouvant émettre une fluorescence vive et à forte intensité. Un objectif supplémentaire de la présente invention est de fournir un procédé pouvant produire des particules sphériques d'un mélange d'oxydes d'yttrium et d'europium ayant une répartition étroite de taille particulaire. En atteignant les objectifs précités, la présente invention fournit une matière fluorescente comprenant des particules sensiblement sphériques, chaque particule consistant en Y 203 et en Eu 203, lesdites particules ayant un diamètre particulaire moyen de 90-210 nm et une répartition de taille particulaire telle que plus de 99 % en poids desdites particules aient un diamètre qui se situe dans la plage de D 50 nm, D signifiant le diamètre particulaire moyen. Dans un autre aspect, la présente invention fournit un procédé pour la production d'une matière fluorescente qui comprend les étapes consistant à: fournir une solution aqueuse ayant un p H de 3 ou moins, et contenant un sel d'yttrium, un sel d'europium et de l'urée; chauffer la solution à une température d'au moins 900 C pour coprécipiter YOHCO 3 et Eu OHCO 3 sous forme de particules d'un diamètre particulaire moyen de 110-270 na et une répartition de taille particulaire telle que plus de 99 % en poids desdites particules présentent un diamètre parti- culaire de D 50 nm; et calciner ces particules à une température d'au moins 6000 C pour former des sphères, chaque sphère consis- tant en Y 203 et en Eu 203. Lorsque l'on chauffe séparément une solution aqueuse de composé d'yttrium et une solution aqueuse de composé d'europium en présence d'urée dans les mêmes conditions, la taille particulaire des particules YOHCO 3 précipitées est égale à environ 3 fois celle des particules Eu OHCO 3 précipi- tées D'une façon surprenante, on a trouvé que lorsqu'une solution aqueuse contenant les deux composés est mise en réaction avec l'urée, Eu OHCO 3 et YOHCO 3 sont coprécipitées sous forme de particules ayant une taille particulaire uniforme. D'autres objectifs, particularités et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée des modes de réalisation préférés conformément à l'invention. Dans le procédé selon la présente invention, on prépare d'abord une solution aqueuse ayant un p H de 3 ou moins et contenant un sel d'yttrium, un sel d'europium et de l'urée. En tant que sel d'yttrium, on utilise de préférence un halogénure d'yttrium, par exemple un chlorure d'yttrium (Y C 13), ou un nitrate d'yttrium (Y(NO 3)3) En tant que sel d'europium, on utilise de préférence un halogénure d'euro- pium, par exemple un chlorure d'europium (Eu C 13), ou un nitrate d'europium (Eu(No 3)3) D'autres sels peuvent être utilisés dans la mesure o ils sont solubles dans l'eau à un p H de 3 ou moins La quantité du composé d'yttrium par rapport à celle du composé d'europium n'est pas limitée de façon spécifique, mais elle est judicieusement choisie selon l'utilisation finale En général, les composés d'yttrium et d'europium sont utilisés en quantité telle que le rapport atomique Y/Eu soit de 1:0,001 à 1:0,2, à savoir en l'occur- rence une quantité telle que la matière fluorescente produite présente une composition (Y,-x, Eu X)203 dans laquelle x est un nombre entre 0, 001 et 0,2 Le p H de la solution aqueuse est ajusté à 3 ou moins, en général 2-3, par addition d'un acide tel que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique. L'urée dissoute dans la solution aqueuse d'acide sert de précipitant La quantité d'urée est en général de -100 moles, de préférence de 20-80 moles, par mole du total des composés d'yttrium et d'europium. La solution aqueuse acide est mise à réagir à une température d'au moins 9 QOC, de préférence 95 -980 C pour coprécipiter YOHCO 3 et Eu OHCO 3 En général, on poursuit la réaction jusqu'à ce que le p H du mélange réactionnel atteigne 7 ou davantage, de préférence 7,5-8,5 Les précipi- tés sont séparés du mélange réactionnel par filtration, centrifugation ou un procédé de séparation solide-liquide analogue et ils sont lavés plusieurs fois à l'eau, par exemple avec une combinaison de dispersion dans l'eau par un procédé aux ultrasons avec une séparation solide-liquide. Les précipités ainsi obtenus sont ensuite séchés pour obtenir des particules chacune consistant en un mélange de YOHCO 3 et Eu OHCO 3 et ayant un diamètre particulaire moyen généralement de 110-270 nm, et une répartition de taille particulaire telle que plus de 99 % en poids des particules présentent un diamètre de particule de D 50 nm Avant l'étape de séchage, il est préférable de disperser les particules humides obtenues dans l'étape de lavage à l'eau dans un solvant organique tel qu'un alcool, opération suivie d'une séparation solide-liquide pour remplacer l'eau imprégnée par le solvant organique, car si tel n'était pas le cas, les particules humides auraient tendance à s'agglo- mérer pendant le séchage. Les particules d'un mélange de YOHCO 3 et Eu OHCO 3 sont ensuite calcinées à une température d'au moins 6000 C, de préférence 700 '-1000 'C, pour former des sphères, chaque sphère consistant en Y 203 et en Eu 203 La calcination peut être effectuée à l'air Les particules sphériques ainsi obtenues ont un diamètre particulaire moyen de 90-210 nm, de préférence 100-180 nm et une répartition de taille particu- laire telle que plus de 99 % en poids des particules se situent dans la plage de D + 50, D signifiant le diamètre particulaire moyen Par excitation aux ultraviolets, les particules de la présente invention entrent en fluorescence. L'exemple suivant va permettre d'illustrer la présente invention plus en détail. EXEMPLE Préparation des particules de YOHCO, et Eu OHCQ 3 Dans 900 ml d'eau pure on a dissous YC 13 6 H 20, Eu Cl 3 6 H 20 et d'urée dans les quantités montrées dans le tableau 1 ci-dessous, la solution a été ajustée à p H 2, 5 avec l'acide chlorhydrique et on l'a laissée reposer à température ambiante pendant 24 heures Ensuite, la solution a été chauffée à 970 C pendant une heure Il en résulte que le p H de la solution réactionnelle a été augmenté à 8,5 et des précipités se sont formés Les précipités ont été séparés par centrifugation et dispersés dans l'eau pour lavage De tels traitements de séparation et dispersion ont été répétés 4 fois. Les précipités lavés ont été séparés de la disper- sion aqueuse par centrifugation et dispersés dans l'isopro- panol par un procédé aux ultrasons Les précipités ont ensuite été séparés, dispersés dans l'isopropanol et séparés de la même manière que décrite ci-dessus, et ils ont été séchés pour obtenir des particules sèches L'analyse chimique révèle que les particules sont constituées d'un mélange de YOHCO 3 et Eu OHCO 3 Le microscope à transmission révèle que les particules ont une taille particulaire moyenne telle que montrée dans le tableau 1 On a constaté que les particules de chacune des expériences nos 1-4 montrées dans le tableau 1 présentaient une répartition de particule telle que l'écart de taille particulaire entre les plus grandes particules et les plus petites particules était de 90 nm ou moins. Tableau 1 Expérience Concentration ( 10-2 mole/litre) Diamètre N YC 13 EC 13 Urée particulare n OY C 13 Eu Ci 3 Urée particulaîre moyen (nm), 1 0 80 0 20 50 140 2 0 85 0 15 50 185 3 0 90 0 10 50 217 4 0 95 0 05 50 264 Préparation des particules de Y 203 et Eu 203 Les particules séchées d'un mélange de YOHCO 3 et Eu OHCO 3 obtenues dans chacune des expériences nos 1-4 ci- dessus ont été calcinées à 850 C pendant 1 heure à l'air de façon à obtenir des particules sphériques présentant des diamètres particulaires moyens à l'intérieur de la plage de 90-210 nm, chaque sphère consistant en un mélange de Y 203 et Eu 203 Après irradiation aux ultraviolets d'une longueur d'onde de 254 nm, les particules émettent une forte fluores- cence rouge, d'une longueur d'onde de 611 nm. L'invention peut être réalisée sous d'autres formes spécifiques sans s'éloigner de son esprit ou de ses caracté- ristiques essentielles Les présents modes de réalisation doivent par conséquent être considérés à tous les égards comme illustratifs et non limitatifs, la portée de l'inven- tion étant fixée par les revendications ci-annexées et non par la description ci-dessus, et elle en englobe par conséquent toutes les modifications entrant dans la signifi- cation et l'étendue des équivalences des revendications. REVENDICATIONS 1 Matière fluorescente comprenant des particules sensiblement sphériques, chaque particule consistant en Y 203 et en Eu 203, lesdites particules ayant un diamètre particulaire moyen de 90-210 nmn et une répartition de taille particulaire telle que plus de 99 % en poids desdites particules aient un diamètre qui se situe dans la plage de D 50 nm, D signifiant le diamètre particulaire moyen. 2 Matière fluorescente selon la revendication 1, dans laquelle le mélange est d'une composition de (Y,_, Eu.)203 dans laquelle x est un nombre entre 0,0001 et 0,2. 3 Procédé pour la production d'une matière fluores- cente comprenant les étapes consistant à: fournir une solution aqueuse ayant un p H de 3 ou moins et contenant un sel d'yttrium, un sel d'europium et de l'urée; chauffer cette solution à une température d'au moins 90 C pour coprécipiter YOHCO 3 et Eu OHCO 3 sous forme de particules d'un diamètre particulaire moyen de 110-270 nm et une répartition de taille particulaire telle que plus de 99 % en poids desdites particules présentent un diamètre particu- laire D 50 nm; et calciner les particules à une température d'au moins 600 C pour former des sphères, chaque sphère consis- tant en Y 203 et en Eu 203.