Brevet FR2703624A1 — publié le 19941014

La présente invention concerne un film composite thermorétrac- table comprenant une couche de coeur constituée principalement de matériaux élastomères polyoléfiniques et deux couches externes ou intermédiaires appliquées sur chaque surface de la couche de coeur, lesdites couches intermédiaires et externes étant formées d'une ou plusieurs polyoléfines dont le module de flexion est supérieur à 200 M Pa selon ASTM D 790 et dont le point de fusion est supérieur à 1000 C selon ASTM D 1525. Elle a également pour objet un procédé de fabrication de tels films et l'utilisation de ceux-ci pour le suremballage d'articles. Les films thermorétractables sont généralement constitués de structures mono ou multicouche à base de polyoléfines, de copolymère éthylène acétate de vinyle, de polyester ou de poly(chlorure de vinyle). Les principales caractéristiques de ces films thermorétractables sont appréciées par la mesure: du retrait en fonction de la température, de la force de retrait, de la résistance à la propagation de la déchirure et à la déchirure amorcée, des caractéristiques optiques et en particulier la brillance et la transparence. Les films à base de poly(chlorure de vinyle) présentent de nombreuses qualités permettant une mise en oeuvre aisée parce qu'ils tolèrent des conditions thermiques et de défilement variables. En effet, souvent les fours qui servent à rétracter le film sont mal réglés: soit ils sont trop chauds et les films fondent sur le paquet à emballer ou, dans le cas de paquets souples, la force de retrait du film déforme le paquet soit le four est trop froid ou mal ventilé, le film est alors non rétracté ou incomplètement rétracté; soit la température du four est correcte mais la durée de séjour de l'emballage dans le four est non suffisante et alors le film est non rétracté ou incomplètement rétracté. Dans tous les cas de figure précédemment décrits, les films en PVC donnent satisfaction. En particulier, les films PVC peuvent être rétractés dans une large plage de températures et avec une vitesse de passage dans le four qui peut varier de façon appréciable, ce qui leur donne un confort de rétraction remarquable. Leur force de retrait est par ailleurs suffisamment faible pour permettre l'emballage d'articles déformables comme par exemple les articles de papeterie (paquets d'enveloppes à lettre) Les films PVC possèdent en outre d'excellentes qualités optiques. On sait toutefois que les films à base de poly(chlorure de vinyle) font souvent l'objet de réactions négatives de la part des utilisateurs, du fait qu'ils dégagent une odeur déplaisante pendant le scellement par fusion. Par ailleurs, des gaz nocifs s'échappent lors de l'incinération des films usés et, pour des raisons écologiques, cet inconvénient devient inacceptable. Les films à base de poly(chlorure de vinyle) présentent également certains inconvénients lors de leur utilisation: ils présentent un caractère corrosif néfaste pour les machines à emballer et les rendements surfaciques sont insuffisants du fait que les films en poly(chlorure de vinyle) ont une densité de 1,38 et une épaisseur généralement supérieure à 12 micromètres ce qui conduit à des poids/m 2 élevés et des surfaces par kilogramme faibles. C'est pour cela que les films à base de polyoléfines ou analogues tendent de plus en plus à remplacer les films à base de poly(chlorure de vinyle). Certaines structures polyoléfiniques ont été décrites notamment dans les brevets suivants: Le brevet français FR-A-2 521 907 décrit une pellicule de polyoléfines multicouche comprenant une couche de coeur à base de polyéthylène linéaire de faible ou de moyenne densité et deux couches de peau comprenant un mélange de copolymère éthylène-propylène à faible teneur en éthylène et d'un homopolymère de propylène, les couches de peau assurant la tenue mécanique et les qualités optiques de la pellicule. Le brevet européen EP-A-285 444 décrit un film étiré composite comportant une couche de coeur comprenant un polyéthylène linéaire basse densité ou un copolymère éthylène propylène à faible teneur en éthylène ( 2 à 6 96) et deux couches externes formées d'un polyéthylène linéaire basse densité ou d'un copolymère éthylène propylène à faible teneur en éthylène Ces différentes couches sont séparées par deux couches intermé- diaires qui sont notamment à base d'un copolymère éthylène acétate de vinyle, éthylène acrylate de butyle et un mélange de polyéthylène linéaire basse densité en association avec les copolymères précédemment cités. Le brevet FR-A-2 635 312 décrit une pellicule composite thermorétractable comportant une couche de coeur formée d'un polyéthylène basse densité à chaîne linéaire et/ou d'un copolymère de propylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines et de deux couches externes formées d'un copolymère cristallin de polypropylène et d'au moins une autre alpha-oléfine. Toutefois, ces structures polyoléfiniques sont difficilement recyclables à cause de la présence d'une proportion importante de polyéthylène basse densité associé aux copolymères Par ailleurs, les films à base de polyoléfines présentent un coefficient de rétraction important qui interdit leur utilisation pour l'emballage de certains articles comme les enveloppes à lettre De plus, ces films ne peuvent être rétractés que dans des plages de températures étroites et élevées ce qui nécessite un contrôle sévère de ces conditions et ne présente pas un confort de rétraction satisfaisant. Par l'expression confort de rétraction, on entend dans la présente description le fait de pouvoir rétracter le film dans une large gamme de températures et avec des vitesses de défilement pouvant varier dans une large gamme. On a bien développé un film à basse force de retrait dans le brevet US 5 023 143, mais ce film est à base de polyéthylène et de copolymère d'éthylène ce qui le rend très mou, déformable et de qualités optiques insuffisantes. Les films selon la présente invention présentent un excellent confort de rétraction et les propriétés des films de PVC sans en avoir les inconvénients. La présente invention a pour objet général un film composite thermorétractable qui présente une amélioration par rapport au film déjà décrit dans l'art antérieur. Elle a notamment pour objet un film composite thermorétractable à base de polyoléfines ayant des propriétés optiques améliorées. Un autre objet de l'invention est de proposer un film présentant une excellente thermoscellabilité et un confort de rétraction amélioré du fait qu'ils peuvent être rétractés dans une large gamme de températures avec une large variation de vitesse de défilement dans le four. Dans le cas des films selon l'invention qui ne comportent qu'une faible proportion de polyéthylène basse densité linéaire, un autre objet de la présente invention est de proposer des films ayant des propriétés similaires à celles des PVC tout en étant recyclables. Un autre objet de la présente invention est de proposer un film composite mince dont l'épaisseur est généralement inférieure ou égale à 15 micromètres. D'autres avantages du film composite selon la présente invention apparaîtront à la description ci-après. Selon l'invention le film composite thermorétractable est caractérisé en ce qu'il comprend une couche de coeur et deux couches externes ou intermédiaires, lesdites couches externes et intermédiaires étant formées d'une ou plusieurs polyoléfines dont le module de flexion est supérieur à 200 M Pa selon ASTM D 790 et dont le point Vicat est supérieur à 1000 C selon ASTM D 1525 et en ce que la couche de coeur est formée d'un ou plusieurs polymères dont le module de flexion est inférieur à 400 M Pa selon ASTM D 790 et dont le point Vicat est inférieur à 701 C selon ASTM D 1525, à l'exception des films décrits explicitement dans la demande de brevet français N O 92 12706 de la Demanderesse, dont la couche de coeur est constituée en pourcentage en poids de: 94 % d'un élastomère éthylène et propylène à module de flexion M Pa et à un point Vicat de 551 C, 2 96 d'un mélange maître avec agents glissants (érucamide), 4 % d'un polybutylène, et dont les couches externes sont choisies par celles constituées en pourcentage en poids de: 94 % d'un copolymère statistique à 4 % d'éthylène à module de flexion de 800 M Pa et à point Vicat de 1300, 2 % d'un mélange maître avec agents glissants (érucamide), 4 096 d'un mélange maître d'agent antiblocage, 94 % d'un copolymère éthylène propylène (teneur en éthylène 2 %) à point Vicat de 1480 C et d'un module de 1350 M Pa et 6 % d'agents de glissement et d'antiblocage, 94 % d'un homopolymère de polypropylène ayant les caracté- ristiques suivantes: point Vicat: 1550 C module: 2400 M Pa et 6 % d'agents de glissement et d'antiblocage. Selon la présente description, l'expression couche de coeur est relative à une couche dans un film multicouche qui est prise en sandwich dans les couches externes ou couches intermédiaires Le film pourra être constitué notamment de trois couches, une couche de coeur et deux couches de peau ou de cinq couches comportant une couche intermédiaire séparant deux couches de coeur elles-mêmes recouvertes par deux couches externes ou couches de peau. La norme ASTM est bien connue de l'homme du métier et est remise à jour périodiquement Elle est notamment publiée dans les brochures techniques appropriées. Comme cela sera compris au vu de la description ci-après, lesdites couches pour certaines applications pourront comprendre d'autres polymères. Il doit être clair pour l'homme du métier que lesdites couches externes, intermédiaires ou de coeur, en plus du composant polymérique, contiennent dans les proportions usuelles les différents ingrédients bien connus tels que les agents antiblocage ou de glissement pour les couches intermédiaires ou externes et les agents antiglissants pour les couches de coeur par exemple. Selon une première variante, l'invention a pour objet des films présentant un module élevé pour une application o l'utilisation de films fins est possible (suremballage d'objets rigides) Ces films présentant un confort de rétraction satisfaisant. Selon cette variante, les polyoléfines formant les couches intermédiaires ou externes sont à base de polypropylène et ont un module de flexion compris entre 750 M Pa et 2500 M Pa selon ASTM D 790 avantageusement supérieur ou égal à 780 M Pa, et un point Vicat supérieur ou égal à 1271 C selon ASTM D 1525. Par l'expression "polyoléfines à base de propylène", on entend que lesdites couches comportent principalement notamment à hauteur d'au moins 80 %, et avantageusement 90 06, un ou plusieurs polypropylènes. Parmi les polymères formant la couche externe ou couche intermédiaire convenant dans le cadre de cette variante, on citera notamment les homopolymères de polypropylène obtenus par polyméri- sation de propylène avec les catalyseurs appropriés, les copolymères éthylène propylène à faible teneur en éthylène (moins de 10 % et de préférence 2 à 8 %) ou un mélange de tels polymères. De manière connue, ces polymères sont associés à de faibles quantités d'agents de glissement et antiblocage. Parmi les agents antiblocage, on peut citer la silice et parmi les agents de glissement ou plastifiant, on peut citer à titre indicatif la stéaramide ou l'érucamide Typiquement, ces additifs seront présents dans une proportion en poids n'excédant pas 0,5 % par rapport au mélange total. Afin d'améliorer encore le confort de rétraction, les polyoléfines à base de polypropylène formant les couches intermédiaires ou externes peuvent être associées dans une proportion inférieure à 30 %, de préférence comprise entre 5 et 20 % en poids par rapport au mélange, à un polyéthylène linéaire de basse densité. Par l'expression "mélange", on entend dans cette description l'ensemble des composants polymériques ou des additifs formant le film. Selon une seconde variante, l'invention a pour objet un film présentant en plus du confort de rétraction une excellente thermoscella- bilité Selon cette variante, les polyoléfines formant les couches intermédiaires ou externes sont à base de polypropylène et ont un module de flexion compris entre 600 et 750 M Pa selon ASTM D 790 et un point Vicat compris entre 120 et 1271 C selon ASTM D 1525. De préférence, les polyoléfines à base de polypropylène selon cette seconde variante ont un module de flexion compris entre 620 et 720 M Pa. Généralement les polyoléfines à base de polypropylène formant les couches intermédiaires ou externes selon cette seconde variante sont choisies parmi les homopolymères de polypropylène obtenus par polyméri- sation de propylène avec les catalyseurs appropriés, les copolymères éthylène-propylène à faible teneur en éthylène (moins de 10 % et de préférence 2 à 8 %) ou un mélange de tels polymères. Comme dans la première variante, afin d'améliorer encore le confort de rétraction, les polyoléfines à base de polypropylène formant les couches intermédiaires ou externes peuvent être associées dans une proportion inférieure à 30 %, de préférence comprise entre 5 et 20 % en poids par rapport au mélange, à un polyéthylène linéaire de basse densité. Selon une troisième variante de la présente invention, les polyoléfines formant les couches externes et intermédiaires sont formées de 1 à 30 % de polyéthylène basse densité radicalaire, 60 à 94 % de polyéthylène basse densité linéaire, en poids par rapport au mélange, et ont un module de flexion compris entre 200 et 600 M Pa selon ASTM D 790 et le point Vicat est compris entre 100 et 1250 C selon ASTM D 1525. Cette troisième variante présente l'avantage d'améliorer encore la thermoscellabilité du film, ce qui induit une augmentation des retraits à basse température et une amélioration de la résistance à la déchirure amorcée. De manière connue, les polymères formant la couche de coeur sont associés à des agents glissants et d'aide à la mise en oeuvre comme le polybutylène dans une proportion n'excédant pas 6 % en poids. Selon une variante préférée, la couche de coeur ou couche intermédiaire aura un module de flexion inférieur à 200 M Pa selon ASTM D 790 et un point Vicat inférieur à 651 C selon ASTM D 1525. Selon une autre variante préférée, la couche de coeur présentera un module de flexion inférieur à 150 M Pa selon ASTM D 790 et un point Vicat inférieur à 600 C selon ASTM D 1525. Généralement le polymère formant la couche de coeur est choisi parmi les polypropylènes à haute teneur en alpha-oléfines, les matériaux élastomères polyoléfiniques ou leurs mélanges. Dans une variante préférée selon l'invention, les polymères de polypropylène à haute teneur en alpha-oléfines comprennent en poids 10 à 56 d'alpha-oléfines, de préférence 20 à 40 % et avantageusement 30 à %. Parmi les alpha-oléfines associées en tant que comonomères dans les polymères de la couche de coeur, on peut citer les 1-butène, 1- hexène, I-octène notamment et également l'éthylène. Selon une autre variante particulièrement avantageuse de la présente invention, la couche de coeur est formée de matériau élastomère choisi parmi les élastomères à base de éthylène 50 à 70 % propylène 30 à 50 % dérivé diénique comme le butadiène ou un diène conjugué analogue 3 à 5 % ou les élastomères à base de éthylène 10 à 80 %, de préférence 35 à 75 %, propylène 20 à 90 %, de préférence 25 à 65 %. Selon un mode de réalisation, le film composite sera formé d'une structure sandwich trois couches notamment selon les proportions suivantes en poids: première couche externe, 2,5 à 35 %, couche de coeur, 30 à 95 %, deuxième couche externe, 2,5 à 35 %. De façon générale, ce film aura une épaisseur comprise entre 12 et 20 micromètres et de préférence inférieure à 10 micromètres. Selon la présente invention, la couche de coeur apporte l'élasticité et la résistance à la propagation de la déchirure amorcée ou non et à la perforation Elle permet également le retrait à basse température avec une faible force de retrait. Selon une variante particulièrement avantageuse permettant de fournir un film respectant l'environnement, l'invention concerne un film composite recyclable et/ou incinérable ayant une couche de coeur telle que définie précédemment avec toutes les variantes avantageuses mentionnées ci-avant, caractérisé en ce qu'il comprend deux couches externes formées d'une ou plusieurs polyoléfines à base de polypropylène ayant un module de flexion compris entre 600 et 750 M Pa, de préférence 620-720 M Pa selon ASTM D 790 et un point Vicat compris entre 120 et 1271 C selon ASTM D 1525, en ce que lesdites polyoléfines sont éventuellement associées dans une proportion inférieure à 30 % et de préférence comprise entre 5 et 20 % en poids par rapport au mélange à un polyéthylène linéaire de basse densité et en ce qu'elles sont choisies parmi les homopolymères de polypropylène, les copolymères éthylène-propylène à faible teneur en éthylène ou un mélange de tels polymères. Les couches intermédiaires ou externes apportent les propriétés optiques (brillance, transparence), les propriétés de thermoscellabilité et permettent l'obtention de différents états de surface et permettent de modifier les caractéristiques mécaniques des films en corrigeant si nécessaire les faibles caractéristiques de la couche de coeur. L'invention concerne également un procédé de production de films composites thermorétractables selon l'invention. La première étape consiste à mélanger les polymères et les additifs pour les diverses couches Puis, on procède à la co-extrusion des couches pour former un film composite Cette étape est suivie d'un bi-étirage préférentiellement réalisé par un procédé à bulle muni de fours de préchauffage à infra-rouge ou à cylindre chauffant. Il est également possible de procéder à la co-extrusion suivie d'un bi-étirage à plat. L'invention a également pour objet l'utilisation des films minces thermorétractables tels qu'ils viennent d'être décrits ci-dessus pour le suremballage d'articles aussi divers que les produits papetiers (livres, enveloppes), les aliments (plateaux d'oeufs, légumes etc), les produits ménagers et les boîtes (jeux, gâteaux, chocolats, etc). Les films composites selon l'invention sont entièrement recyclables dans le cas de l'absence de polyéthylène et du fait que le film selon l'invention est alors constitué d'une structure copolymère éthylènepropy- lène Les normes relatives au respect de l'environnement devenant de plus en plus sévères, le traitement du film usagé selon l'invention permet, à la sortie des broyeurs, de récupérer des produits satisfaisant à ces normes et permettant ainsi leur recyclage. L'invention est illustrée par les exemples ci-après donnés à titre indicatif Les films trois couches sont réalisés selon le procédé bien connu de bi-étirage par procédé double bulle ou un procédé à plat comme ceci est décrit par exemple dans le brevet FR-A 2 521 907. Exemple I On réalise un film composite ayant la structure suivante Les deux couches externes sont constituées en pourcentage en poids de: 94 % d'un copolymère statistique à 4 % d'éthylène à module de flexion de 800 M Pa et à point Vicat de 130 'C. 2 % d'un mélange maître avec agents glissants (érucamide), 4 % d'un mélange maître d'agent antiblocage. La couche de coeur est constituée en pourcentage en poids de 94 % d'un élastomère éthylène et propylène à 40 % d'éthylène à module de flexion 100 M Pa et à point Vicat de 550 C. 2 % d'un mélange maître avec agents glissants (érucamide) 4 % d'un polybutylène. Les couches externes ont une épaisseur chacune de 2,5 micro- mètres tandis que la couche de coeur a une épaisseur de 8 micromètres. Exemple II Un film similaire à celui obtenu à l'exemple I présente la structure suivante: Les couches externes sont constituées de 94 % d'un copolymère éthylène propylène (teneur en éthylène 2 %) à point Vicat de 1480 C et d'un module de 1350 M Pa et 6 % d'agents de glissement et d'antiblocage. La couche interne est identique à celle de l'exemple I. Les couches externes ont une épaisseur chacune de 1,5 micromètres tandis que la couche d'âme à une épaisseur de 10 micromètres. Exemple III On réalise un film similaire à celui des exemples I et Il comportant deux couches externes constituées de 94 % d'un homopolymère de polypropylène ayant les caractéristiques suivantes point Vicat: 1550 C module: 2400 M Pa et 6 % d'agents de glissement et d'antiblocage, et une couche de coeur constituée d'un élastomère éthylène propylène similaire à celui de l'exemple I. Les couches externes ont une épaisseur de 1 micromètre et la couche de coeur a une épaisseur de 10 micromètres. Exemple IV (comparatif) Deux films composites ont été réalisés selon l'exemple 1 mais en remplaçant la couche de coeur par: une couche de polyéthylène linéaire basse densité d'épaisseur 9,um (exemple IV-1) dont les caractéristiques sont les suivantes Point Vicat: 100 O C module: 100 M Pa une couche de copolymère statistique à 4 % d'éthylène d'épaisseur 10 plm (exemple IV 2) dont les caractéristiques sont les suivantes: Point Vicat: 130 'C module: 800 M Pa Exemple V Résultats. Les performances en ce qui concerne la rétraction libre à 80 et 1201 C, la force de retrait en g/cm, la résistance à la déchirure amorcée en Newton ont été comparées pour les films de l'exemple IV et celui de l'exemple I Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-dessous. Ex 1 Ex IV-I Ex IV-2 s.m s t s m s t s m s t. C 12 % 12 % 11 % 11 % 6 % 6 % Rétraction libre C 34 % 38 % 40 % 40 % 25 % 25 % Force de retrait g/cm 32 35 32 38 38 42 Résistance à la déchirure 7 6 9,5 8 9,5 10 amorcée (N) Allongement à la déchi 796 6 % 7 % 5 % 2 % 2 % rure amorcée Epaisseur (prm) 13 14 15 s.m (sens machine) s t (sens travers) On constate d'après ce tableau que les structures selon l'invention sont plus fines et permettent l'obtention de films ayant des caractéristiques équivalentes aux films multicouche sur la base de couche de coeur constituée de polyéthylène linéaire basse densité qui sont difficilement recyclables du fait de l'hétérogénéité de leur structure. Par ailleurs, les films selon l'invention présentent des caractéris- tiques nettement supérieures aux films dont la couche de coeur est un copolymère statistique à 4 % d'éthylène qui eux par contre sont recyclables. Exemple VI On réalise un film composite ayant la structure suivante Les deux couches externes sont constituées en pourcentage en poids de: 10 % d'un polyéthylène basse densité linéaire, 82 % d'un copolymère statistique à 4 % d'éthylène à module de flexion de 800 M Pa (ASTM D 790) et à point Vicat de 130 C (ASTM D 1525), 3 % d'un mélange maître avec agents glissants (érucamide), % d'un mélange maître d'agent antiblocage à base de silice. La couche de coeur est constituée en pourcentage en poids de 96,5 % d'un élastomère d'éthylène et de propylène à 40 % d'éthylène à module de flexion 100 M Pa et à point Vicat de 55 C et de résistance à la traction de 5 M Pa (ASTM D 638). 3,5 % d'un mélange maître d'agents glissants (érucamide). Les couches externes ont une épaisseur chacune de 2 micromètres tandis que la couche de coeur a une épaisseur de 10 micromètres. Le film présente les caractéristiques suivantes: Caractéristiques Sens Machine Sens Travers O Haze (%) ASTM 1003 A 3 3 Optiquesi gloss (o) ASTM D 529 85 115 115 Méca ( Résistance (da N) ASTM 8 6 niques mm 2 882 t Allongement (%) I 102 119 - Déchirure amorcée N/pm 0,30 0,23 Thermo Allongement (%) 5,5 4,8 mécanique Force de retrait(kg/cm 2) 15 13 Force de cohésion(kg/cm 2) 8 9 Retrait à 120 C 31 35 (ASTM 1204) ( 9 %) Exemple VII On réalise un film similaire dont la couche de coeur est identique à celle de l'exemple VI et dont les couches externes ont la composition et les caractéristiques suivantes: 10 % polyéthylène basse densité linéaire, % d'un mélange maître d'agents antiblocage, 3 % d'un mélange maître d'agents glissants (érucamide), 82 % de copolymère statistique propylène éthylène à 6 % d'éthylène dont le point Vicat est de 1251 C et le module de flexion de 700 M Pa. Exemple VIII comparatif Le film obtenu à l'exemple VI est comparé à deux films de l'art antérieur l'un en PVC, l'autre correspondant au film présenté dans l'exemple IV 2 L'objet emballé est un paquet de 20 feuilles de papier Bristol 21 x 29,7 A chaque essai, le paquet est observé et on lui donne les appréciations suivantes: NR = Non Rétracté RI = Rétraction Incomplète RC = Rétraction Correcte TBR = Très Bonne Rétraction EP = Emballage Plié FF = Film Fondu Une illustration figurée des tableaux ci-dessous est donnée à la figure unique annexée. Vltesse du tapis portant le paquet au travers du four de rétraction (m/mn) FILMS ^ (Fih" exemple IV 2) Templratre du four de rétraction (C) 80,_________ 110130 160 j1 70 180 Ri Ri N RI Ri NR NR NR NR NR NR NR NR RI RI RI NR NR NR NR EP EP EP EP EP RC RI EP EP EP EP EP RC RC EP EP EP EP EP RC TBR FF FF FF FF FF EP EP FILMS B (Fil Rms PVC) Temphature du four de rétraction ( C) -80 110 130 160 170 180 Vltesse du taps 2 RC TIR TBR TBR FF FF portant le paquet 4 RC TIR TIR TBR TBR FF FF ou travers du 6 Rl RC TIR TBR TBR TBR FF fou de rétraction 8 NR RC TBR TBR TBR TIR FF (m/mn) 10 NR Ri RC TIBR TR TIR FF 12 NR RI RC TBR MI TBR FF 14 NR Ri Ri RC TBR TBR FF m l FLMS (exemple VI) Temprotue du four de rétraction (OC) 80 110 130 160 170 180 Vltesse du tapis 2 NR Ri TI TBR TIBR FF portcnt le poquet 4 NR RI TR TIR TBR FF au traven du 6 NR R 1 T TI TBR FF fou' de rétraction 8 NR Ri C TR TIR TIR FF (m/ran) 10 NR Rl C TIR TBR TIR FF 12 NR RI C TIR TR TBR IR 14 NR Ri C TIR TIR TBR TB R Exemple IX Un film similaire à l'exemple VI est réalisé dont la couche de coeur est identique à celle de l'exemple VI et dont les couches externes ont la composition et les caractéristiques suivantes: 2 % de mélange maître avec agents glissants (érucamide) 4 % d'un mélange maître d'agents antiblocage % de polyéthylène basse densité radicalaire 79 % de polyéthylène basse densité linéaire de module de flexion de 140 M Pa et de point de ramollissement Vicat de 1000 C. Ce film conduit à une amélioration de la thermoscellabilité du film et à une augmentation des retraits à basse température et une amélioration de la résistance à la déchirure amorcée. REVENDICATIONS 1 Film composite thermorétractable caractérisé en ce qu'il comprend une couche de coeur et deux couches externes ou intermédiaires appliquées sur chaque surface de la couche de coeur, lesdites couches externes et intermédiaires étant formées d'une ou plusieurs polyoléfines dont le module de flexion est supérieur à 200 M Pa selon ASTM D 790 et dont le point Vicat est supérieur à 100 C selon ASTM D 1525, ladite couche de coeur étant formée d'un ou plusieurs polymères dont le module de flexion est inférieur à 400 M Pa selon ASTM D 790 et le point Vicat est inférieur à 70 C selon ASTM D 1525, à l'exception des films dont la couche de coeur est constituée en pourcentage en poids de: 94 % d'un élastomère éthylène et propylène à module de flexion 100 M Pa et à un point Vicat de 55 C, 2 % d'un mélange maître avec agents glissants (érucamide), 4 % d'un polybutylène, et dont les couches externes sont choisies par celles constituées en pourcentage en poids de: 94 % d'un copolymère statistique à 4 % d'éthylène à module de flexion de 800 M Pa et à point Vicat de 130 , 2 % d'un mélange maître avec agents glissants (érucamide), 4 % d'un mélange maître d'agent antiblocage, 94 % d'un copolymère éthylène propylène (teneur en éthylène 2 %) à point Vicat de 148 C et d'un module de 1350 M Pa et 6 % d'agents de glissement et d'antiblocage, 94 % d'un homopolymère de polypropylène ayant les caracté- ristiques suivantes: point Vicat: 155 C module: 2400 M Pa et 6 % d'agents de glissement et d'antiblocage. 2 Film composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polyoléfines formant les couches intermédiaires ou externes sont à base de polypropylène et ont un module de flexion compris entre 750 M Pa et 2500 M Pa selon ASTM D 790 et un point Vicat supérieur ou égal à 127 C selon ASTM D 1525. 3 Film composite selon la revendication 2, caractérisé en ce que les polyoléfines formant les couches intermédiaires ou externes ont un module de flexion supérieur ou égal à 780 M Pa. 4 Film composite selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que les polyoléfines formant les couches intermédiaires ou externes sont choisis parmi les homopolymères de polypropylène, les copolymères éthylène propylène à faible teneur en éthylène ou un mélange de tels polymères. Film composite selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que les polyoléfines à base de polypropylène formant les couches intermédiaires ou externes sont associées dans une proportion inférieure à 30 9, de préférence comprise entre 5 et 20 % en poids par rapport au mélange à un polyéthylènè linéaire de basse densité. 6 Film composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polyoléfines à base de polypropylène formant les couches intermé- diaires ou externes ont un module de flexion compris entre 600 et 750 M Pa, de préférence 620-720 M Pa selon ASTM D 790 et un point Vicat compris entre 120 et 1271 C selon ASTM D 1525. 7 Film composite selon la revendication 6, caractérisé en ce que les polyoléfines à base de polypropylène sont associées dans une proportion inférieure à 30 % et de préférence comprise entre 5 et 20 % en poids par rapport au mélange à un polyéthylène linéaire de basse densité. 8 Film composite selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que les polyoléfines à base de polypropylène formant les couches intermédiaires ou externes sont choisies parmi les homopolymères de polypropylène, les copolymères éthylène-propylène à faible teneur en éthylène ou un mélange de tels polymères. 9 Film composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polyoléfines formant les couches intermédiaires ou externes sont formées de 1 à 30 % de polyéthylène basse densité radicalaire, 60 à 94 96 de polyéthylène basse densité linéaire, en poids par rapport au mélange, et ont un module de flexion compris entre 200 et 600 M Pa selon ASTM D 790 et un point Vicat compris entre 100 et 1250 C selon ASTM D 1525. Film composite selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le polymère formant la couche de coeur a un module de flexion inférieur à 200 M Pa selon ASTM D 790 et un point Vicat inférieur à 650 C selon ASTM D 1525. Il Film composite selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polymère formant la couche de coeur a un module de flexion inférieur à 150 M Pa selon ASTM D 790 et un point Vicat inférieur à 60 'C selon ASTM D 1525. 12 Film composite selon l'une des revendications 1, 10 ou 11, caractérisé en ce que le polymère formant la couche de coeur est choisi parmi les polypropylènes à haute teneur en alpha-oléfines, les matériaux élastomères polyoléfiniques ou leurs mélanges. 13 Film composite selon la revendication 12, caractérisé en ce que les polypropylènes à haute teneur en alpha-oléfines comprennent en poids 10 à 50 % d'alpha-oléfines, de préférence 20 à 40 %. 14 Film composite selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que les alpha-oléfines sont choisies parmi l'éthylène, le 1-butène, le 1-hexène, le 1-octène. Film composite selon la revendication 12, caractérisé en ce que les élastomères sont choisis parmi ceux présentant la composition suivante en poids: éthylène 50 à 70 % propylène 30 à 50 % dérivé diénique comme le butadiène ou un diène conjugué analogue 3 à 5 % ou les élastomères à base de éthylène 10 à 80 %, de préférence 35 à 75 %, propylène 20 à 90 %, de préférence 25 à 65 %. 16 Film composite recyclable et/ou incinérable selon l'une des revendications 10 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend deux couches externes formées d'une ou plusieurs polyoléfines à base de polypropylène ayant un module de flexion compris entre 600 et 750 M Pa, de préférence 620-720 M Pa selon ASTM D 790 et un point Vicat compris entre 1200 et 1270 C selon ASTM D 1525, en ce que lesdites polyoléfines sont éventuel- lement associées dans une proportion inférieure à 30 % et de préférence comprise entre 5 et 20 % en poids par rapport au mélange à un polyéthylène linéaire de basse densité et en ce qu'elles sont choisies parmi les homopolymères de polypropylène, les copolymères éthylène- propylène à faible teneur en éthylène ou un mélange de tels polymères. 17 Film composite selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'il est formé d'une structure sandwich trois couches selon les proportions suivantes en poids: première couche externe, 2,5 à 35 %, couche de coeur, 30 à 95 9, deuxième couche externe, 2,5 à 35 %, et en ce que de préférence, il a une épaisseur comprise entre 12 et 20 micromètres, avantageusement inférieure à 10 micromètres. 18 Utilisation des films selon l'une des revendications 1 à 17, pour le suremballage d'articles choisis notamment parmi les produits papetiers, les produits alimentaires ou ménagers. 19 Procédé de production de film composite thermorétractable et recyclable selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'on mélange les polymères et additifs des diverses couches puis en ce qu'on procède à la co-extrusion desdites couches pour former un film composite, cette étape étant suivie d'un bi-étirage.