Brevet FR2705967A1 — publié le 19941209

e6e4q4Lep s9u 6s a p 9 a aLeJnLd eunip uo4e Loxap saDuanbaij saL 'LElaua6 u3 'afLnsua aa6ueqDuL quamwLqksuas enua4ULEW Ze ea3ueqsqns eLt ap uoiqeqoxap Sp ade;a aun salde sainoq OOOE UOJiAUep eainp aun quepued aqUEssLOJD a3ueuLWnL ap qsa aqu9saJonLj aoue4sqns eL E aJn6L eL ap O=X aqJlnoo eL Jed nbLpuL aWW03 0=X no snssap-jo a;LJDap aLnmloj eL Jed aquasaJdai uoLILsodwoDaun e alueosaionLj aoueqsqns el 0 U u:0Ueg'OuZ ua a;uaosaionL. aDue4sqns aun queueidwoo 4u9osajonLL a6e4Ljeip 4LtlsodsLp unp quaWauuoL;Duo0 ap 9ainp eL 4a GALqeLeJ aouEULwnL EL aJqua uoLeLeJ EL aquasaidai O=X aq4no3 eL 'SE ajn6 eL V 'IV u a Jneue es ap UOiDUOJ SZ ua uoLquA^uL auesaid eL uoLes a4uaoseonLj aoue4sqns aun 4ueu9JdmoW sa4uaosaJonlj saoueqsqns ap aoueuLwnl ap aLA ap senbL4SLJ43eJLeo saL a83uom E aJn6L4 el 09eg.0uZ alnwJo4 el jed a84uesaidai anaLq esnauLwnL Jnalnoo aunp a4ueDsaJonlJ 8oueqsqns oz ap aDLi4ewI aun no sdjoD un e 6W;a UW que4noCe ua a.Jeda9Jd qsa 94LJDp auUa3saiOnl aoue4sqns el 0'T 5 x 5 0;a -OTXG s g s 0 'O'Z 5 V 5 9 Qo uWg: E0te9 O(c6N ' -Cuz)v :aueALns aLejaua6 aLnwio0 eI SlT ed agluesaJdai qsa uoL;Lsodwoo el uop assalA alqke4 P suoiloela sap jed aa4lDxa aqluaosaionL aDue4sqns aun,L4ap 916T/ZZ6IT ON enbLLqnd UoLtDadsuLL q aejAno sLeuodeC 49AaJq ap apuewap el Àua3suo onLo l 6e4oL4je,p 4LjLsodsLp 01 un suep asLtl;n aJq ade da a4JaA asneuLwnL inaLno3 aun a8iqqm inod assaqLA aLqLe q suolqoleL sap Jed aq4Loxa a4uaoseJonL4 aoue4sqns aun f wu9UJlaLnoL; Jed snLd la 'Iassal^A alqLe4 e suo j4ala sap 4ed a8a4Loxa aquaDsaJonl aoueqsqns aun auJauoUuo UOeUaAUl1 S 8S8sLa^ 8qLeJ - SUOJ4Z3L seYp 3X ëxd a u8osaonlJ 8oueisqnS Z9690z T 2 2705967 disposés dans un dispositif d'affichage fluorescent sont modifiés pendant leur utilisation. Donc, une substance fluorescente présentant ces caractéristiques de luminance qui sont décrites ci-dessus pour des segments d'affichage d'un dispositif d'affichage fluorescent présente une différence de luminance dans le temps entre les segments d'affichage soumis à une excitation pendant une longue période et ceux qui ne sont soumis à une excitation que pendant une courte période dans le même dispositif d'affichage fluorescent, ce qui se traduit par une qualité de l'affichage au moyen du dispositif qui se détériore sensiblement avec le temps. La présente invention a été faite pour éliminer les inconvénients susmentionnés de l'art antérieur. Donc, un but de la présente invention est de fournir une substance fluorescente excitée par des électrons à faible vitesse d'une couleur lumineuse verte qui soit capable de présenter une luminance initiale accrue et de réduire les variations de la luminance en fonction de la durée de la période de fonctionnement. Selon la présente invention, il est fourni une substance fluorescente excitée par des électrons à faible vitesse. La substance fluorescente excitée par des électrons à faible vitesse a une composition représente par la formule générale: ZnO. (Alx, Ga.,_x)203: Mn o x = 0,001 3 0,3 mole. La substance fluorescente de la présente invention constituée comme décrit ci-dessus est de couleur lumineuse verte quand elle est excitée par des électrons à faible vitesse. La substance fluorescente a une luminance initiale accrue et une luminance stabilisée sur une longue durée de fonctionnement. Ces buts et d'autres ainsi que les nombreux avantages découlant de la présente invention seront 3 2705967 plus facilement appréciés et mieux compris en référence à la description détaillée qui suit, faite en liaison avec les dessins annexes dans lesquels: la figure 1 est un organigramme montrant le procédé de préparation d'une substance fluorescente excitée par des électrons à faible vitesse selon la présente invention; la figure 2 est une représentation graphique montrant la relation entre la teneur en A1 dans chacune des substances fluorescentes comprenant une substance selon la présente invention et sa luminance initiale; la figure 3 est une représentation graphique montrant la dépendance des caractéristiques de vie de luminance pour une teneur en A1 dans chacune des substances fluorescentes comprenant une substance selon la présente invention; et la figure 4 est une représentation graphique montrant la relation entre la teneur en Al de chacune des substances fluorescentes comprenant une substance selon la présente invention et la variation de luminance de la substance à partir d'un état initial d'excitation jusqu'à une durée d'excitation de 1000 heures. On va maintenant décrire une substance fluorescente selon la présente invention en référence aux dessins annexes. Tout d'abord, on décrira en référence à la figure 1 un procédé pour préparer une substance fluorescente selon la présente invention. Mélange du matériau de départ: On mélange tout d'abord ZnO, A1203 et Ga203 qui constituent le matériau de départ d'une matrice pour une substance fluorescente selon la présente invention selon chacun des rapports montrés au Tableau 1. 4 2705967 Tableau 1 Teneur en Al ZnO (g) A1203 (g) Ga20O (g) 0,0005 7,3-8,1 0,005 18,7 0,001 7,3-8,1 0,01 18,7 0,01 7,3-8,1 0,10 18,6 0,05 7,3-8,1 0,51 17,8 0,1 7,3-8,1 1,02 16,9 0,2 7,3-8,1 2,04 15,0 0,3 7,3-8,1 3,06 13,1 0,5 7,3-8,1 5,10 9,4 De plus, l'un des flux montrés au Tableau 2 est également mélangé au matériau de départ. Tableau 2 Flux (mol%/mol) NaCi (g) NaF (g) KCl (g) KF (g) 0,584 0,420 0,746 0,581 20 1,17 0,840 1,49 1,16 1,75 1,26 2,24 1,74 2,34 1,68 2,98 2,32 Dans ce but, un halogénure de chacun des éléments appartenant au groupe Ia de la table périodique, tels que NaCl, NaF, KCl, KF, RbCl ou RbF, un carbonate, un nitrate, un hydroxyde, un sulfate ou analogue de ceux-ci, peut être utilisé pour le flux. Le flux peut être mélangé à la matrice selon un rapport de 10 à 40 mol% par mole de la matrice. Le mélange peut être totalement effectué soit à sec soit au mouillé. Il est en outre souhaitable que les composants du matériau de départ soient mélanges jusqu'à un certain niveau moléculaire par co- précipitation ou analogue. 2705967 Cuisson primaire: Le mélange résultant est alors placé dans un récipient résistant à la chaleur tel qu'un récipient en alumine ou analogue, puis soumis à la cuisson primaire à 1300 C pendant 3 heures dans une atmosphère constituée par de l'air, ce qui se traduit par la synthèse de la matrice de la substance fluorescente. Quand le mélange précédent est réalisé par co- précipitation, le mélange se transforme en oxydes à une température de seulement quelques centaines de degrés C, suivi par la cuisson primaire. Dispersion et lavage: Les particules agglomérées de la matrice cuite sont soumises à un broyage ou à un concassage au moyen d'un moulin à billes ou analogue. Ensuite, la matrice broyée est lavée avec de l'eau pure pour en éliminer l'excès de flux. Revêtement en Mn: Ensuite, la matrice ainsi lavée est revêtue avec du Mn. Quand le Mn se présente sous la forme d'un composé Mn soluble dans l'eau tel que MnS04, MnC12, Mn(N03)2 ou analogue, on l'utilise sous la forme d'une solution aqueuse. Quand Mn se présente sous la forme d'un composé non soluble dans l'eau, il est dissous dans 0,1N de HC1. La matrice est mélangée à de l'eau pure, d'o résulte une boue qui est alors mé1angée avec une solution contenant une quantité prédéterminée du composé Mn, ce qui conduit à la formation d'un mélange. Puis ce mélange est soumis à un mélange et à un séchage au moyen d'un évaporateur rotatif ou analogue, de manière que la matrice puisse être revêtue de Mn. La quantité de Mn mélangée est fixée entre 0,005 et 0,1 mole comme montré au Tableau 3. alOw ú'0 e TOO'O = x go 'UN: o0(U-le3 l'lLV)ouZ:uoI;ksodwo3 et e snssap- p a;y[opp ainpooJd Sú et UOLeS aaJedaJd a8uaDsajonLj aDueqsqns el aiJed9ad aJ assLnd UOL;UaAUL aquasaid eL ap a; uaosaJonl aoueqsqns eL anb eJÀLuew ap sLwel unp ua ow ne a9LJLsseL; se aDLJ4ew et sLnd aDLj4eu a;qao a^Ate tnb ao 'aojLeu 0 et suep esnjjp as ap W q qaw.ad oae3 (umw/Lw) 86I/Z = 'N/H ap aDoflonpJ eajaqdsow;e aun suep eajna4q T;uepuad 3oOOITT aiLepuooas uossLno aun esLwnos stnd auiwnLe ua neassie^ un suep eaaeLd;sa uW np DaAe o6uelow no uW ap anqa.I aOLJÀew eL 'aGLnsu9 SZ :aelpuooas uosstno aoJqew etl suep queaweoaeLJa Jasnj.,p ap uw ne;emaed aoL.Jew el oa^e UW ap oes e a6uelaw un asnanbe uoLvnLos aunp awJo4 snos uW aeL eSLLqn uW ua quewa4e^aJ alanb @JLesseoau sed 4s$,u LI oz aieedaid ea;uaesaonLj aoueqsqns eL ap aDueuLwnL ap uoL-4nuLtULp aun au.eJ4ue a;eltap a6eLd et ep snossap-ne a8nqls ouz ua ineuaq aun ÀaLoÀew eL suep 4uatwaLtDe4 JaJleuad ap uW ne 4eawJad auuo[Luawsns a6eLd et suep an;,4s qsa OuZ ue Jnaua; el ST puenb.sLLea;qedap ap neLl04ew np a6uel[w ai '(6 ú'L) aLOtw 6'0;a (6 T98) elOW 1 a4ua estLidwoo a6eLd aun suep PxLJ;sa aoLJew eL ep qjedap ap neLa;ew aet suep ouz ue inaue; aun ú neeLqel ne.iquom ewuo3 OT 6L'TI 9'IT ITSI T'O 06'0 S9'0 9L'O LO'O 9úS'O Sz'O O0O zo0o 8i'O ú1T0 STO TO'O '0 ú90'0 9LO'O sOOo (6) (6) (6) (Low/w;e) (úON)UW [lOUW OSUW uW ua inauel ú nealq 9690gZ g 7 2705967 Diverses expérimentations sur la luminance de la substance fluorescente ainsi préparée ont été menées en l'utilisant pour une section d'affichage à anodes d'un dispositif d'affichage fluorescent. Les résultats sont montrés aux figures 2 à 4. La figure 2 montre la relation entre une concentration (moles) de A1 contenu dans la substance fluorescente et une valeur relative de la luminance initiale de la substance fluorescente. La figure 2 montre qu'une teneur en AI de la substance fluorescente comprise entre 0,001 mole et environ 0,4 mole provoque une augmentation de luminance de la substance fluorescente. A la figure 3, X indique la teneur en AI (moles) de la substance fluorescente. La figure 3 montre la relation entre la luminance relative et la période de fonctionnement de chacune des substances fluorescentes de la présente invention contenant de 0,001 à 0,3 mole d'Al (X=0,05, 0,1 et 0,2), une substance fluorescente contenant Al selon une quantité dépassant la plage de la teneur en A1 décrite ci-dessus et définie dans la présente invention (X=0,4) et une substance fluorescente classique sans A1 (X=O). Comme il ressort de la figure 3, la substance fluorescente (X=0,05, 0,1) de la présente invention tend à augmenter un peu en luminance jusqu'a ce que la période de fonctionnement atteigne 100 heures. Ensuite, la luminance de la substance fluorescente reste sensiblement au même niveau pendant un certain temps. Apres une durée de quelques milliers d'heures, elle diminue un peu. Ainsi, on notera que la substance fluorescente de la présente invention présente une luminance fortement stabilisée. De plus, la substance fluorescente (X=0,2Y de la présente invention permet de maintenir la luminance à un niveau qui est sensiblement celui de la luminance initiale jusqu'à ce que la période de fonctionnement 8 2705967 atteigne 100 heures. Ensuite, la luminance diminue un peu mais cette diminution de luminance n'a pas d'effet négatif sur les performances d'un dispositif d'affichage fluorescent. La substance fluorescente (X=0,4) dont la teneur en A1 est au- delà de la plage décrite ci-dessus et définie par la présente invention est supérieure en ce qui concerne sa luminance initiale à la substance fluorescente classique sans A1. Cependant, la première diminue en luminance par comparaison avec la seconde après une durée de 10 heures, suivie par une rapide diminution de la luminance. Ainsi, on notera que la première ne peut pas être utilisée dans un dispositif d'affichage fluorescent car sa luminance n'est pas stabilisée. La figure 4 montre la relation entre la teneur en A1 de chacune des substances fluorescentes comprenant la substance selon la présente invention et une variation de luminance de la substance fluorescente entre l'état initial d'excitation de la substance et l'excitation qui dépasse 1000 heures. Comme il ressort de la figure 4, la teneur en A1 de la substance fluorescente de la présente invention est contenue dans la plage de 0,001 mole à 0,3 mole. La plage admet une variation de la luminance de la substance fluorescente comprise entre 30%. Cette variation n'a pas d'effet négatif sur l'utilisation de la substance fluorescente dans un dispositif d'affichage fluorescent. Quand la limite de tolérance de la variation de luminance est fixée à 20%, la substance fluorescente de la présente invention présente une luminance stabilisée dans un dispositif d'affichage fluorescent, ce qui permet d'obtenir avec le dispositif un affichage de grande qualité. A cette fin, la teneur en Al peut être fixée entre 0,005 mole et 0,2 mole. 9 2705967 La figure 4 montre également que la substance fluorescente classique sans A1 varie de +40% en luminance. On peut voir par ce qui précède que la substance fluorescente excitée par des électrons à faible vitesse de la présente invention est formée par une matrice en ZnGa203:Mn 3 laquelle est ajoutée une quantité prédéterminée de Al. Ainsi, la substance fluorescente de la présente invention présente une luminance initiale accrue et réduit sensiblement les variations de luminance en fonction de la période de fonctionnement. Alors que l'on a décrit de façon assez détaillée un mode de réalisation préféré de l'invention en référence aux dessins, il est évident que des modifications et des variantes sont possibles à la lumière de l'enseignement ci-dessus. aLoW ú'0O e TOO'O = X no uW: eOe(--Ie9 "lV))'OuZ :atejaua6 aLlnwo= et Jed aeuasa.daj uoL.lsodwuoo ap assaeîA elqLke e suo8j:alq sap ed aa4Loxa aluaosaJonL; aoue-sqns - 969NOIVIONA3 /.96S0/.Z O TI