Brevet FR2704567A1 — publié le 19941104

Procédé de préparation d'une nappe de matériau poreux revêtue d'un polymère conducteur électronique et produit obtenu par ce procédé. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nappes de matériaux poreux tels que le papier ou les textiles, revêtues d'un polymère conducteur électronique, en particulier de nappes de tissu. Elle s'applique notamment à la réalisation de textiles conducteurs de l'électricité de faible résistance surfacique, par exemple de 5 à 200hms/carré, qui peuvent être utilisés en particulier comme éléments chauffants par effet Joule ou comme blindage électromagnétique. De façon plus précise, elle concerne un procédé de dépôt d'un polymère conducteur électronique sur une nappe de matériau poreux, par exemple de papier ou de textile, par polymérisation in situ d'un monomère précurseur du polymère conducteur électronique au moyen d'un agent oxydant. On connaît divers procédés de dépôt de polymères conducteurs électroniques faisant appel à cette technique de polymérisation in situ. Ainsi, le document US-A- 4 803 096 (Milliken Resarch Corp) décrit un procédé de fabrication de matériaux textiles électriquement conducteurs par mise en contact du textile avec une solution aqueuse contenant un monomère et un agent oxydant, en présence d'un contre-ion ou d'un agent dopant susceptible de donner une conductivité électrique au polymère, dans des conditions telles qu'on forme dans la solution un prépolymère qui est adsorbé ou déposé dans le matériau textile où il est polymérisé de façon à recouvrir le tissu. On peut utiliser dans ce procédé des agents dopants constitués par des dérivés d'acide sulfonique, en particulier avec des agents oxydants non métalliques tels que l'acide nitrique, les peroxydes et les persulfates. Avec ce procédé, il se forme dans la solution, un prépolymère dont on ne connaît pas la nature exacte qui se dépose par épitaxie sur les fibres du tissu, mais il est difficile d'obtenir une épaisseur uniforme, notamment lorsqu'on veut réaliser un revêtement de polymère conducteur sur un tissu de grandes dimensions. En effet, si l'on utilise dans ce cas la méthode D décrite à la colonne 13 de ce document, qui consiste à immerger le tissu enroulé dans une solution du prépolymère, celle-ci ne pénètre pas complètement dans le tissu et ne le mouille pas uniformément, ce qui ne peut conduire à une épaisseur homogène. De plus, ce procédé nécessite des temps d'imprégnation très longs pour l'obtention de résistances électriques surfaciques finales faibles, par exemple de 3000 à 4000 ohms/carré. Ainsi, ce procédé n'est pas adapté à la production de textiles très conducteurs ayant par exemple une résistance surfacique de 10 à 20 ohms/carré. Le document EP-A- 0 206 133 (BASF) décrit un procédé de dépôt de couches de polymère conducteur (polypyrrole) sur divers matériaux par mise en contact du matériau, simultanément ou successivement, avec le monomère précurseur (pyrrole), sous forme liquide ou gazeuse, et l'agent oxydant en solution. Cette technique ne permet pas non plus d'obtenir des conductivités électriques élevées. Par ailleurs, elle nécessite l'emploi de solvants organiques, ce qui induit une augmentation des coûts de production et peut se révéler gênant pour l'environnement. De plus, lors de la réaction, le polymère peut polymériser sous forme de poudre, ce qui diminue le rendement de dépôt du polymère sur le matériau. Enfin le revêtement de nappes de textile de grandes longueurs est peu aisé avec ce procédé qui nécessite des quantités importantes de solution. Bjorklund et Lundstrôm dans Journal of Electronic Materials, vol. 13, nO 1, 1984, p. 211-230, ont décrit un procédé d'imprégnation de papier par du polypyrrole, selon lequel on trempe le substrat de papier dans une solution d'un agent oxydant, puis on met en contact le substrat ainsi traité avec du pyrrole sous forme liquide ou gazeuse. Comme dans le cas des procédés précédents, les conductivités obtenues sont relativement faibles. De plus, le polypyrrole polymérise en grande quantité sous forme de poudre, ce qui diminue le rendement de polypyrrole déposé sur le papier et de grands volumes de solution sont nécessaires pour revêtir de petites surfaces de papier, ce qui rend le procédé difficilement exploitable sur le plan industriel. La présente invention a précisément pour objet un procédé de production de nappes de matériau poreux revêtues d'un polymère conducteur électronique, qui peut être mis en oeuvre à l'échelle industrielle, en particulier pour la production de textiles très conducteurs ayant des résistances surfaciques de 10 à 20 ohms/carré. Selon l'invention, le procédé de préparation d'une nappe de matériau poreux revêtue d'un polymère conducteur électronique par polymérisation in situ d'un monomère précurseur du polymère conducteur électronique au moyen d'un agent oxydant, se caractérise en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) disposer la nappe de matériau poreux sur une feuille-support, imperméable et flexible, en matériau inerte dans les conditions de polymérisation du monomère précurseur ; b) appliquer sur la nappe disposée sur la feuillesupport une solution de polymérisation comprenant le monomère précurseur, l'agent oxydant et un agent dopant c) enrouler l'ensemble formé par la feuillesupport et la nappe ainsi traitée, pour former un rouleau composite ;; d) introduire le rouleau composite dans un conteneur e) remplir le conteneur d'une solution de polymérisation comprenant le monomère précurseur, l'agent oxydant et l'agent dopant ; et f) maintenir le rouleau composite dans le conteneur rempli de solution de polymérisation pendant une durée suffisante pour polymériser le monomère précurseur et former sur la nappe un revêtement de polymère conducteur. Dans le procédé de l'invention, le fait d'utiliser une feuille-support imperméable qui joue ensuite le rôle d'intercalaire, et le fait d'appliquer au préalable sur la nappe, dans l'étape b), une certaine quantité de solution de polymérisation, permettent d'assurer une meilleure imprégnation de la nappe et de former en conséquence sur celle-ci un revêtement de polymère conducteur plus uniforme qui confère à la nappe une meilleure conductivité électrique. De préférence, dans le procédé de l'invention, on utilise une feuille-support comportant des aspérités de manière à ménager entre la feuille-support et la nappe de matériau poreux un espace dans lequel peut être retenu un liquide. L'emploi d'une telle feuille-support est particulièrement avantageux car il permet d'assurer un meilleur contact entre la nappe enroulée et la solution de polymérisation dans l'étape f). Selon l'invention, les nappes de matériau poreux à revêtir peuvent être constituées par des films de polymère, par exemple de polychlorure de vinyle, de polystyrène ou de polyéthylène, du papier ou des textiles synthétiques, naturels, artificiels ou minéraux, tissés ou non tissés. A titre d'exemple de tels textiles, on peut citer les tissus de polyester, les tissus de polyamides comme le nylon, les tissus acryliques et les tissus naturels comme les tissus de coton, de laine et d'autres fibres naturelles. On peut aussi utiliser dans l'invention des tissus de verre, de fibres de carbone ou d'autres matières minérales, par exemple de céramiques. La feuille-support utilisée dans l'invention doit être imperméable et flexible pour pouvoir, d'une part, servir de feuille intercalaire retenant une certaine quantité de liquide et, d'autre part, être enroulée avec la nappe à revêtir afin de former un rouleau composite. Par ailleurs, elle doit être inerte dans les conditions utilisées pour la polymérisation in situ du monomère précurseur, ctest-à-dire qu'elle ne doit pas réagir avec la nappe à revêtir, le monomère précurseur, l'agent oxydant et les autres constituants de la solution de polymérisation. A titre d'exemple, la feuille-support peut être réalisée en matière plastique, par exemple en polyéthylène. Lorsque cette feuille comporte des aspérités, celles-ci peuvent être formées par des bulles d'air, ou un gauffrage de la feuille. Le procédé de l'invention peut être utilisé pour former un dépôt de polymère conducteur électronique à partir de divers monomères précurseurs, polymérisables par oxydation. A titre d'exemple de tels monomères précurseurs, on peut citer le pyrrole, l'aniline, le thiophène et leurs dérivés. Pour former un polymère conducteur à partir de ces monomères précurseurs, on utilise une solution de polymérisation comprenant le monomère, un agent oxydant et un agent dopant. De préférence, la solution de polymérisation est une solution aqueuse, ce qui est avantageux car les solutions aqueuses sont moins coûteuses et moins polluantes que les solutions organiques. L'agent oxydant présent dans la solution de polymérisation peut être constitué par l'un des agents oxydants habituellement utilisés pour la polymérisation de monomères de ce type. A titre d'exemple de tels agents, on peut citer les composés d'ions métalliques polyvalents tels que FeCl3, Fe2(S04)3, K3(Fe(CN)6), H3P04 12mou3, H3P04.12W03, Cr03,(NH4)2Ce(N03)6. On peut aussi utiliser des agents oxydants non métalliques, par exemple l'acide nitrique, la 1,4benzoquinone, la tétrachloro-1,4-benzoquinone, le peroxyde d'hydrogène, l'acide peroxyacétique, l'acide peroxybenzoïque, l'acide 3-chloroperoxybenzoïque, le persulfate d'ammonium, le perborate d'ammonium etc. De préférence, on utilisse FeCl3 comme agent oxydant. Selon l'invention, on utilise de plus dans la solution de polymérisation un agent dopant, c'est-à- dire un composé comportant un anion capable de doper le polymère formé pour améliorer encore la conductivité électrique et la stabilité de la nappe revêtue de polymère conducteur qui sera obtenue en fin d'opération. Cet agent dopant est choisi de manière à tamponner la solution pour éviter qu'elle ne présente un pH trop faible qui a des conséquences néfastes sur la conductivité électrique et la stabilité de la nappe traitée. De bons résultats sont obtenus lorsqu'on utilise comme agent dopant un acide sulfonique ou un sel d'acide sulfonique, en particulier les sels ferriques et les sels de disodium des acides naphtalène disulfoniques tels que l'acide 1,5-naphtalène disulfonique et l'acide 2,6-naphtalène disulfonique. Dans la solution de polymérisation, les concentrations en monomère, en agent oxydant et en agent dopant sont choisies en fonction des composés utilisés et du résultat que l'on veut obtenir. Généralement, la concentration en monomère se situe dans la gamme allant de 10-3 mol/l à 1 mol/l ; la concentration en agent oxydant se situe dans la gamme allant de 10 3 à 1 mol/l et la concentration en agent dopant se situe dans la gamme allant de 10-3 l mol/l. Lorsque la solution de polymérisation est une solution aqueuse de pyrrole, de chlorure ferrique et de sel de disodium ou de sel ferrique d'acide naphtalènedisulfonique, ces concentrations sont avantageusement les suivantes - 10-1 à 1 mol/l de pyrrole, - 10-1 à 1 mol/l de Sel3, et - 10-2 à 10-1 mol/ de sel d'acide naphtalène disulfonique. Selon l'invention, la solution de polymérisation est de préférence préparée au moment de son emploi en mélangeant une première solution aqueuse du monomère précurseur et de l'agent dopant à une seconde solution aqueuse de l'agent oxydant. Ainsi, on évite la formation dans la solution de polymérisation d'un prépolymère ou d'un polymère susceptible de précipiter dans la solution au lieu d'être déposé sur la nappe à revêtir. Selon une variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on répète au moins une fois les étapes e) et f) après avoir soumis le rouleau composite à un lavage à l'eau pour éliminer le polymère conducteur en excès non retenu par la nappe. Ceci permet de déposer davantage de polymère conducteur sur la nappe et d'améliorer encore sa conductivité électrique. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on peut réaliser l'opération de dépôt du polymère conducteur sur la nappe, c'est-à-dire l'étape f) de maintien du rouleau composite dans la solution de polymérisation à la température ambiante ou à une température inférieure ou supérieure à la température ambiante. De préférence, on opère à une température inférieure à la température ambiante, par exemple à une température de 5 à 10 C, pour ralentir la cinétique de la réaction de polymérisation et favoriser l'imprégnation de la nappe par le monomère avant qu'il ne soit polymérisé. La durée de cette étape est par ailleurs choisie en fonction du résultat que l'on veut obtenir, c'est-àdire de la quantité de polymère conducteur déposée sur la nappe. Généralement la durée de cette étape est de 0,1 à 24 h. Après cette opération de dépôt qui peut être répétée plusieurs fois comme on l'a vu ci-dessus, on sépare la nappe traitée de la feuille-support puis on la soumet à un lavage et à un séchage, par exemple par un courant d'air tiède. L'invention a encore pour objet les nappes de matériau poreux revêtues de polymère conducteur obtenues par ce procédé, en particulier les nappes de textile, par exemple en polyester, revêtues de polypyrrole et présentant une résistance électrique de 5 à 450hms/carré. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé sur lequel - la figure 1 est une vue schématique d'une installation utilisée pour mettre en oeuvre les trois premières étapes du procédé de l'invention, et - la figure 2 est une vue schématique d'un conteneur cylindrique utilisable pour réaliser les dernières étapes du procédé de l'invention. Sur la figure 1, la nappe 1 à revêtir qui provient d'un rouleau 2 est disposée sur une feuille-support 3, imperméable, flexible et munie d'aspérités 4 qui peut provenir d'un rouleau 5. Conformément à l'invention, on applique sur la nappe 1 disposée sur la feuille-support 3 une solution de polymérisation comprenant le monomère précurseur, l'agent oxydant et un agent dopant à l'aide de buses de pulvérisation 6 qui sont alimentées par un réservoir 7 muni d'un système d'agitation 8. Le réservoir 7 est alimenté par les deux réservoirs 9 et 10 qui contiennent respectivement une première solution aqueuse de monomère et d'agent dopant (réservoir 9) et une seconde solution aqueuse d'agent oxydant (réservoir 10). Ainsi, la solution de polymérisation est préparée au moment de l'emploi par mélange des deux solutions provenant des réservoirs 9 et 10 pour éviter qu'un prépolymère ou un polymère ne se forme et précipite dans la solution. Après application de la solution de polymérisation, la nappe imprégnée de solution 1 et la feuille-support 3 sont enroulées ensemble pour former le rouleau composite 11 qui peut retenir une certaine quantité de solution de polymérisation entre la nappe 1 et la feuille-support 3 jouant le rôle d'intercalaire. Après cette opération, on introduit le rouleau composite 11 dans un conteneur cylindrique 12 représenté sur la figure 2. Ce conteneur comporte à sa base un support 14 percé de trous 15 pour retenir le rouleau composite 11 et permettre à un liquide présent dans le conteneur de s'écouler dans une cavité 16 ménagée en dessous du support 14 et munie d'une conduite de vidange 17 équipée d'une vanne 18. A sa partie supérieure, le conteneur est fermée de façon étanche par un couvercle 19 percé de trois conduites 20, 21 et 22 équipées respectivement de vannes 23, 24 et 25. La conduite 20 peut être reliée à un réservoir d'alimentation de solution de polymérisation non représenté sur le dessin, la conduite 21 est reliée avec l'atmosphère alors que la conduite 22 peut être raccordée à un système de pompage 26 par l'intermédiaire de la vanne 25. Le conteneur comprend de plus un piston 27 muni de trous 28 qui permet de maintenir le rouleau composite 11 sur le support 14, tout en laissant passer l'air ou un liquide. Pour mettre en oeuvre les dernières étapes du procédé de l'invention, on introduit le rouleau composite 11 dans le conteneur 12 et on le maintient au fond du conteneur par le piston 27. La vanne 25 étant fermée et les vannes 23 et 24 étant ouvertes, on introduit dans le conteneur une solution de polymérisation dont la composition est identique à celle utilisée précédemment et qui est préparée également au moment de l'emploi comme dans le cas de la figure 1.Lorsque le conteneur 12 est rempli de solution, on ferme les vannes 23 et 24, puis on ouvre la vanne 25 et on met en marche le système de pompage 26 pour abaisser la pression dans le conteneur à une valeur d'environ 10~3bar. On élimine ainsi l'air contenu dans le rouleau composite pour faciliter la pénétration de la solution de polymérisation et sa circulation dans l'espace libre ménagé entre la nappe 1 et la feuille-support 3 par les aspérités 4. On remet ensuite le système à la pression atmosphérique en fermant la vanne 25 et en ouvrant la vanne 24, puis on réalise plusieurs cycles de mise en dépression, puis de mise à la pression atmosphérique pour permettre un bon mouillage du rouleau composite 11.Après ces cycles, on maintient le conteneur 12 à la pression atmosphérique pendant la durée voulue, en opérant de préférence à une température de 5 à 10"C pour ralentir la cinétique de polymérisation, garantir un bon accrochage du polymère conducteur sur la nappe et conférer ainsi au produit final la meilleure conductivité et la meilleure stabilité dans le temps. En fin d'opération, on retire le couvercle 19, on remonte le piston 27, on extrait le rouleau composite 11, on le déroule pour séparer la nappe 1 de la feuille-support 3, on lave ensuite la nappe qui est recouverte de polymère conducteur électronique et on la sèche, par exemple par un courant d'air tiède. Selon une variante de réalisation du procédé de l'invention, on effectue plusieurs dépôts de polymère sur la nappe, en répétant au moins une fois les étapes e) et f) du procédé de l'invention, pour améliorer la conductivité électrique de la nappe traitée et lui conférer une très faible résistance surfacique. Dans ce cas, au bout du temps imparti pour le premier dépôt, on retire le couvercle 19, on remonte le piston 27, on ouvre la vanne de vidange 18 pour vider le conteneur de la solution de polymérisation, puis on lave le rouleau composite retenu par le support 14 avec un jet d'veau sous pression pour éliminer le polymère en excès.Après ce lavage, on ferme la vanne 18, on remet le couvercle 19 et on introduit à nouveau dans le conteneur la solution de polymérisation par la conduite 20, en effectuant plusieurs cycles de mise en dépression et de remise à la pression atmosphérique comme précédemment pour faciliter le mouillage de la nappe par la solution de polymérisation. On effectue ensuite la polymérisation pour réaliser le dépôt supplémentaire de polymère et la suite des opérations comme précédemment. Le procédé de l'invention présente de nombreux avantages. En effet, le fait de préparer la solution de polymérisation au moment de l'emploi par mélange d'une première solution du monomère précurseur et de l'agent dopant, et d'une seconde solution de l'agent oxydant favorise la formation du polymère sur la nappe textile et évite que le polymère ne précipite en solution. Par rapport aux procédés connus utilisant la pulvérisation successive d'une solutions de monomères et d'une solution d'agent oxydant sur une nappe de tissu, le procédé de l'invention permet de diminuer les quantités de produits utilisées pour revêtir de polymère conducteur une surface textile équivalente ayant la même résistance surfacique finale. Il permet de plus d'améliorer le rendement utile de dépôt de polymère car on ne trouve qu'une faible quantité de polymère (noir de pyrrole par exemple) dans les eaux résiduelles et il peut être appliqué au traitement des nappes de grandes dimensions. Ce procédé est de plus facile à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle car il nécessite peu d'intervention manuelle, peu d'énergie, un temps d'occupation des machines très réduit sauf dans le cas du conteneur où a lieu la polymérisation, et des volumes peu importants de solution, ce qui le rend économique en diminuant de plus les quantités d'eaux résiduelles. De plus, comme il s'agit d'un procédé statique dans sa majeure partie, il peut être utilisé pour le traitement de nappes de faible résistance mécanique comme les nappes de textile et de papier. Les exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif , illustrent la réalisation de textiles conducteurs par le procédé de l'invention. Exemple 1. Dans cet exemple, on utilise le procédé de l'invention pour revêtir de polypyrrole un textile en polyester tissé (32 fils par trame, 44 fils par chaîne) de 60g/m2 constitué par une nappe ayant une longueur de lm50 et une largeur de lm20. On dispose cette nappe 1 sur une feuille de polyéthylène 3 ne comportant pas d'aspérités, et on pulvérise sur la nappe 0,1 1 d'une solution de polymérisation provenant du réservoir 7, obtenue en mélangeant 50% en volume d'une solution aqueuse de FeCl3 à 4.10-lmol/l provenant du réservoir 10 et 50% en volume d'une solution aqueuse contenant 1,74.l01mol/l de pyrrole et 5, 8.10-2mol/l d'acide 2-naphtalène sulfonique provenant du réservoir 9. Après application de la solution de polymérisation, l'ensemble textile polyéthylène est enroulé pour former le rouleau composite 11 que l'on introduit ensuite dans le conteneur 12 de la figure 2. On introduit ensuite dans ce conteneur 0,51 de la même solution de polymérisation que celle utilisée précédemment, puis on ferme la vanne 23 et on réalise ensuite plusieurs cycles de mise en dépression à 4.10-1Pa (4.10-3mbar) par mise en marche de la pompe 26 et ouverture de la vanne 25 et de mise à la pression atmosphérique par ouverture de la vanne 24. On maintient ensuite le conteneur à la pression atmosphérique et à une température de 7"C, pendant 7h, puis on extrait le rouleau composite du conteneur. On sépare la nappe de textile de la feuille de polyéthylène et on soumet la nappe de textile à un rinçage à l'eau, puis à un séchage. On constate que le tissu de polyester est recouvert d'une couche uniforme de polypyrrole. La résistance électrique surfacique de ce tissu est de 266 ohms/carré. Exemple 2. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour recouvrir de polypyrrole une nappe de textile en polyester identique à celle de l'exemple 1 mais au lieu d'utiliser l'acide 2-naphtalène sulfonique, on utilise le sel disodique de l'acide 2,6-naphtalène disulfonique à la même concentration dans la solution de polymérisation. Dans ces conditions, la résistance électrique surfacique du textile est de 128Ohms/carré. Exemple 3. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 2, mais après les 7h de maintien du rouleau composite dans le conteneur 12, on vidange le conteneur, puis on soumet le rouleau composite à un rinçage et à un séchage dans le conteneur. On effectue ensuite un deuxième dépôt de polypyrrole en introduisant à nouveau dans le conteneur 0,51 de la même solution de polymérisation, en effectuant les cycles alternatifs de mise à la pression atmosphérique et de mise en dépression, et en maintenant l'ensemble pendant 7h à une température de 7 C. Après ce- deuxième cycle de dépôt du polypyrrole, on extrait le rouleau composite du conteneur, on sépare le textile de la feuille de polyéthylène, puis on soumet le textile à un rinçage et à un séchage comme dans l'exemple 1. La résistance électrique surfacique du textile est de 59Ohms/carré. Exemple 4. On prépare un textile en polyester recouvert de polypyrrole en suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 3, mais en effectuant après le deuxième cycle de dépôt, un troisième cycle de dépôt de polypyrrole pendant 7h à 7 C dans les mêmes conditions que celles des premier et deuxième cycles de dépôt. La résistance électrique surfacique du textile ainsi traité est de 42ohms/carré. Le tableau 1 qui suit regroupe les conditions et les résultats obtenus dans les exemples 1 à 4. Tableau 1 Ex Feuilie-suppon Agent dopant Nombre de cycles de Résistance dépôt électronique par carré (ohm/carré) 1 polyéthylène acide-2-naphtalene 1 266 sulfonique 2 polyethylène 2,6-naphtalène 1 128 disulfonate de disodium 3 polyéthylène 2,6-naphtalène 2 59 disulfonate de disodium polyeihylène 2,6wphtalène 3 42 disulfonate de disodium Exemple 5 à 13. Dans ces exemples, on recouvre de polypyrrole une nappe en textile de polyester tissé identique à celle de l'exemple 1, en suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 2 (un seul cycle de dépôt), l'exemple 3 (deux cycles de dépôt dans les mêmes conditions), ou l'exemple 4 (trois cycles de dépôt dans les mêmes conditions), mais on utilise comme feuille-support, une feuille de polyéthylène comportant des aspérités formées par des bulles d'air et éventuellement d'autres agents dopants. Dans ces exemples, la composition de la solution de polymérisation est la suivante - 0,87.10-lmol/l de pyrrole, - 2.10-lmol/l de FeCl3, et - 2,9.10-2mol/l d'agent dopant, et correspond à celle des exemples 1 à 4. Dans tous les cas, on obtient un textile conducteur marqué par l'empreinte des bulles de la feuille-support en polyéthylène, qui présente une résistance électrique uniforme sur toute sa surface. Le nombre de cycles de dépôt les agents dopants utilisés et la résistance électrique obtenue sont donnés dans le tableau 2 qui suit. Tableau 2 Ex Agent dopant Nombre de cycles de Résistance électrique par dépôt carré (olimicarré) 5 2,6-naphtalène 1 28,9 disulfonate de disoRm 6 2,6-naphtalène 2 17 disulfonate de disodium 7 2,6-naphtalène 3 9,5 disifonate de disodimgn 1,5-naphtalène 1 26,7 disulfonate de FeIII 9 1,5-naphtalène 2 13,7 disulfonate de Fem 10 1,5-naphtalène 3 9,2 disulfonate de Fem I, 1,5-naphtalène 1 33,2 disulfonate de disodium 12 1,5-naphtalène 2 disulfonate de disodium 13 1,5-naphtalène 3 9,4 disulfonate de disodium Au vu des résultats du tableau 2, on remarque que les résistances électriques par carré des tissus conducteurs sont très faibles et qu'elles diminuent de façon importante avec le nombre de cycles de dépôts réalisés. Ainsi, on peut obtenir des textiles conducteurs ayant une résistance électrique par carré de 5 à 2Oohms/carré. Exemples 14 à 24. Dans ces exemples, on utilise le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour recouvrir de polypyrrole un textile en polyester non tissé de 72g/m2 ayant les mêmes dimensions que celles du textile de l'exemple 1 ,mais en utilisant différents agents dopants, une feuille-support qui peut être une feuille de polyéthylène comportant ou non des bulles d'air, et en réalisant un ou plusieurs cycles de dépôt dans les mêmes conditions, comme il est décrit dans les exemples 3 et 4. Les feuilles-supports, les agents dopants utilisés, le nombre de cycles de dépôts réalisés, et la résistance électrique obtenue sont donnés dans le tableau 3. Dans tous les cas, on obtient une résistance électrique surfacique uniforme même lorsque le textile conducteur est marqué par l'empreinte des bulles de la feuille-support. Les résultats obtenus dans les exemples montrent que l'on peut obtenir avec le procédé de l'invention des textiles conducteurs électriques ayant des résistances électriques par carré très faibles, inférieures à 50ohm/carré, de préférence de 5 à 450hms/carré et mieux encore de 5 à 200hms/carré. Des textiles conducteurs électriques de ce type trouvent des applications dans le domaine de l'automobile pour la réalisation de sièges chauffants dans le domaine du bâtiment pour le chauffage par des panneaux radiants à basse température ; dans le domaine médical pour la réalisation de gants chauffants pour traiter les patients atteints de la maladie de Raynaud, de ceintures lombaires chauffantes, de matelas et de draps chauffants. Ils peuvent aussi être utilisés pour réaliser des vêtements chauffants pour les sports d'hiver. Des textiles faiblement conducteurs électriques obtenus par le procédé de l'invention peuvent trouver des applications intéressantes dans d'autres domaines que le chauffage, par exemple pour l'écoulement des charges électrostatiques, dans les domaines suivants emballage de composants électroniques, revêtement de sols et cloisons de salles blanches, et réalisation de vêtements antistatiques. On peut encore utiliser les textiles obtenus par le procédé de l'invention comme blindage électromagnétique, par exemple dans le domaine de la protection des équipements électroniques contre les interférences électromagnétiques, et de l'atténuation de l'émission électromagnétique de certains appareils électriques. Les tissus conducteurs électriques obtenus par le procédé de l'invention peuvent enfin être utilisés pour la réalisation de surfaces textiles métallisées, par exemple au moyen de cuivre ou de nickel, par dépôt électrochimique sur le textile conducteur. Tableau 3 Ex Feuille-support Agent dopant Nombre de cycles de Résistance dépôt électrique par carré (S2/carré) 14 polyéthylène acide 2-naphtalène 1 884 sulfoni ue 15 polyéthylène 2,6-naphtalène 1 503 disulfonate de disodium 16 polyéthylène à 2,6-naphtalène 1 109,2 bulles disulfonate de disodium 17 polyéthylène à 2,6-naphtalène 2 22,6 bulles disulfonate de disodium 18 polyéthylène à 2,6-naphtalène 3 8,5 bulles disulfonate de disodium 19 polyéthylène à 1,5-naphtalène 1 60,2 bulles disulfonate de Fem 20 polyéthylène à 1,5-naphtalène 2 21,4 bulles disulfonate de Fem 21 polyéthylène à 1,5-naphtaléne 3 10,5 bulles disulfonate de Fem 22 polyéthylène à 1,5-naphtalène 1 135,7 bulles disulfonate de disodium 23 polyéthylène à 1,5-naphtalène 2 19,2 bulles disulfonate de disodium 24 polyéthylène à 1,5-naphtalène 3 10,4 bulles disulfonate de disodium REVENDICATIONS. 1. Procédé de préparation d'une nappe de matériau poreux revêtue d'un polymère conducteur électronique par polymérisation in situ d'un monomère précurseur du polymère conducteur au moyen d'un agent oxydant, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) disposer la nappe de matériau poreux sur une feuille-support, imperméable et flexible, en matériau inerte dans les conditions de polymérisation du monomère précurseur b) appliquer sur la nappe disposée sur la feuillesupport une solution de polymérisation comprenant le monomère précurseur, l'agent oxydant et un agent dopant ; c) enrouler l'ensemble formé par la feuillesupport et la nappe ainsi traitée pour former un rouleau composite d) introduire le rouleau composite dans un conteneur e) remplir le conteneur d'une solution de polymérisation comprenant le monomère précurseur, l'agent oxydant et l'agent dopant ; et f) maintenir le rouleau composite dans le conteneur rempli de solution de polymérisation pendant une durée suffisante pour polymériser le monomère précurseur et former sur la nappe un revêtement de polymère conducteur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on répète au moins une fois les étapes e) et f) après avoir soumis le rouleau composite à un lavage à l'eau pour éliminer le polymère conducteur en excès. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la feuille-support comporte des aspérités de manière à ménager entre la feuille-support et la nappe de matériau poreux un espace dans lequel peut être retenu un liquide. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la feuillesupport est en polyéthylène. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la feuille-support est une feuille de polyéthylène comportant des bulles d'air formant les aspérités. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la feuille support est une feuille de polyéthylène gauffrée. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le monomère précurseur est le pyrrole, et l'agent oxydant est le chlorure ferrique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'agent dopant est un acide sulfonique ou un sel d'acide sulfonique. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent dopant est choisi parmi les sels de disodium et les sels ferriques des acides naphtalènedisulfoniques. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on prépare la solution de polymérisation en mélangeant, au moment de son emploi, une première solution aqueuse du monomère précurseur et de l'agent dopant à une seconde solution aqueuse de l'agent oxydant. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la nappe de matériau poreux est une nappe de textile. 12. Nappe de textile revêtue de polypyrrole, caractérisée en ce quelle présente une résistance électrique surfacique de 5 à 450hms/carré, de préférence de 5 à 200hms/carré. 13. Nappe selon la revendication 12, caractérisée en ce que le textile est un polyester.