Brevet FR2700550A1 — publié le 19940722

La présente invention concerne un procédé perfectionné pour la production continue de polymères par polymérisation catalysée à l'état fondu et un appareil pour mélanger intimement les composants pendant le procédé En particulier, la présente invention concerne la polymérisation catalytique continue de poly(hydroxy-acides) en utilisant un système de mélange à turbine à contre- courant. Les poly(hydroxy-acides), tels que l'acide polylactique et l'acide polyglycolique, sont généralement connus dans la technologie Ils ont classiquement été produits par polymérisation discontinue dans un récipient chauffé La réaction est catalysée par un certain nombre de catalyseurs classiques: voir, par exemple, les brevets des E U A NO 5 028 667 et 3 839 297. La production catalytique continue de dimères polymérisés d'acide glycolique et d'acides apparentés a également été réalisée en utilisant un réacteur chauffé à vis d'extrusion (voir le document allemand DE 3 936 188 Ai). Bien que la technique employant une vis d'extrusion possède les avantages inhérents à une opération continue, elle exige un matériel cher dont le fonctionnement est coûteux et qui nécessite un entretien fréquent. Des réacteurs tubulaires de polymérisation catalytique continue comprenant plusieurs sections sont également connus dans la technologie pour la préparation d'autres polymères (voir les brevet des E U A NO 4 948 847 et 4 952 627) Seul le document allemand DE 3 936 188 Ai susmentionné enseigne la polymérisation continue d'un dimère30 d'un acide alpha-hydroxy-carboxylique et, comme mentionné ci-dessus, le procédé qu'il décrit est coûteux, ce qui limite fortement les applications économiques des polymères ainsi produits. L'invention concerne un procédé perfectionné pour produire des polymères par polymérisation catalysée à l'état fondu et un appareil pour mélanger intimement les composants pendant le procédé Une matière liquide à polymériser et un catalyseur liquide sont introduits dans une chambre de mélange o ils sont mélangés par au moins une turbine tournant à grande vitesse, puis évacués de la chambre près 5 de l'axe de la chambre Le procédé est particulièrement utile pour mélanger avec un catalyseur des esters dimères cycliques fondus d'un ou plusieurs acides alpha-hydroxy- carboxyliques, tels que le lactide et/ou le glycolide. Sur les dessins annexés: la Figure 1 est une illustration schématique de la préparation de polymère en utilisant l'étape et l'appareil de mélange de la présente invention; et la Figure 2 est une vue en éclatement de l'appareil de mélange préféré de la présente invention. La présente invention concerne un procédé perfectionné pour produire économiquement et à très grandes vitesses des polymères formés par polymérisation catalysée à l'état fondu, et en particulier des poly(hydroxy-acides) (PHA) de grande pureté et ayant des propriétés bien déterminées telles que la teneur en dimère résiduel, la couleur et l'uniformité. Le procédé perfectionné, en rapport avec la préparation d'un PHA o est effectuée la polymérisation d'un ester dimère cyclique fondu d'un acide alpha-hydroxy-25 carboxylique mélangé avec un catalyseur classique sous forme liquide pour produire le PHA, comprend les étapes de mélange suivantes: a introduire au moins un dimère fondu et, facultativement, au moins un additif ou monomère copolymérisable compatible, dans une chambre de mélange fermée définie par une paroi de chambre de mélange, ladite chambre de mélange contenant une zone de mélange dans laquelle est montée au moins une turbine, la ou chaque turbine comportant un moyeu et des palettes de mélange35 s'étendant radialement à partir du moyeu en laissant un espace libre entre l'extrémité des palettes et la paroi de la chambre de mélange, le ou les dimères et, facultativement, le ou les additifs ou monomères copolymérisables compatibles, étant introduits dans ladite chambre de mélange par un orifice d'introduction de dimère 5 proche de l'axe de la ou des turbines, sous une pression suffisante pour surmonter la pression centrifuge qui est engendrée par la ou les turbines pendant la rotation; b introduire au moins un catalyseur dans la chambre de mélange par un orifice d'introduction de catalyseur, sous une pression suffisante pour surmonter la force centrifuge qui est engendrée par la ou les turbines pendant la rotation; c faire tourner rapidement la ou les turbines pour mélanger intimement le ou les dimères, le ou les additifs ou monomères copolymérisables compatibles s'il y en a, et le ou les catalyseurs pour former un mélange dimère/catalyseur; d retenir le ou les dimères assez longtemps dans la zone de mélange pour qu'ils soient mélangés intimement avec le ou les catalyseurs, mais non pas assez longtemps pour20 qu'il se produise une polymérisation importante du ou des dimères; et e évacuer le mélange dimère/catalyseur résultant de la zone de mélange par un orifice de sortie situé près de l'axe de la zone de mélange, l'orifice de sortie étant situé25 en un point qui est éloigné dudit orifice d'introduction de dimère et dudit orifice d'introduction de catalyseur. Le temps de séjour du mélange dans la zone de mélange est réglé de telle manière qu'il ne se produise que peu ou pas de polymérisation pendant l'opération de mélange.30 Le degré de polymérisation peut être mesuré par l'augmentation de viscosité qui survient à mesure que le dimère fondu se polymérise La viscosité préférée du mélange de dimère et de catalyseur sortant de l'appareil est d'environ 500 à environ 3000 m Pa s Après avoir quitté la35 zone de mélange, le mélange peut être maintenu à une température de polymérisation pour achever la polymérisation jusqu'au degré désiré Un chauffage supplémentaire peut ne pas être nécessaire eu égard à la nature normalement exothermique de ces polymérisations. Une technique préférée consiste à évacuer le mélange de la chambre de mélange en le déversant sur un transporteur pour liquide (en l'introduisant dans des cuvettes séparées sur un transporteur ou en le déversant directement sur une courroie transporteuse dentée, selon le choix), à maintenir le liquide sur le transporteur à la température de10 polymérisation jusqu'à ce que le degré désiré de polymérisation soit atteint, puis à refroidir le polymère si nécessaire Le polymère solide peut ensuite être envoyé à une machine de concassage pour produire des morceaux de polymère massif destinés à une opération ultérieure telle15 qu'un façonnage à chaud. De préférence, un agent de blocage d'extrémités classique, tel que l'isopropanol, est inclus dans le mélange de polymérisation pour régler le poids moléculaire Cet agent peut être avantageusement inclus dans le catalyseur et20 ajouté avec celui-ci (par exemple, il peut constituer le véhicule liquide ou le solvant d'un catalyseur de polymérisation en poudre ou soluble). L'invention concerne également un appareil original pour exécuter l'étape de mélange intime du catalyseur sous forme liquide avec la matière liquide à polymériser, lequel appareil comprend: a une chambre de mélange fermée définie par une paroi de chambre de mélange, la chambre de mélange contenant une zone de mélange;30 b disposée à l'intérieur de la zone de mélange, au moins une turbine comportant un moyeu et des palettes de mélange s'étendant radialement à partir dudit moyeu, ledit moyeu étant monté sur un arbre de turbine de sorte que lesdites palettes de mélange s'étendent aussi radialement à35 partir de l'arbre; la ou chaque turbine ayant un diamètre de palettes de mélange suffisamment petit pour laisser un espace entre l'extrémité des palettes de turbine et la paroi de la chambre de mélange; c un moyen pour faire tourner rapidement la ou les turbines; d un moyen d'alimentation pour introduire à débit réglé la matière à polymériser dans la zone de mélange près de l'axe de la ou des turbines sous une pression suffisante pour surmonter la force ou pression centrifuge engendrée par la ou les turbines pendant la rotation; e un moyen éloigné du moyen d'alimentation, situé au niveau ou près de l'axe de la ou des turbines, pour évacuer le produit mélangé; et f un moyen de dosage pour introduire un catalyseur de polymérisation dans la zone de mélange en un point éloigné du point d'évacuation du produit mélangé et sous une pression suffisante pour surmonter la force ou pression centrifuge engendrée par la ou les turbines pendant la rotation. Comme mentionné ci-dessus, les dimères préférés utilisés dans le présent procédé comprennent des esters cycliques d'acide alpha-hydroxy- carboxylique, de préférence le lactide et/ou le glycolide Pour ces dimères, la réaction de polymérisation est effectuée par des méthodes connues à une température qui peut aller d'environ 130 C jusqu'à25 environ 220 C et à une pression comprise entre la pression ambiante et environ 13,8 M Pa Le lactide et le glycolide peuvent être polymérisés seuls, ensemble ou avec certains autres monomères formateurs de copolymère Par exemple, on peut préparer des copolymères lactide/glycolide et l'on peut30 également utiliser dans la réaction de polymérisation jusqu'à environ 30 moles pour cent d'autres monomères copolymérisables tels que, par exemple, l'epsilon- caprolactone, ladelta-valérolactone, la 1,5-dioxépan-2-one, la 1,4-dioxanne-2-one, la bêta-butyrolactone, la bêta-35 propiolactone et la 6-méthyl-2,5-morpholinedione, ou leurs mélanges Un mélange particulièrement préféré contient au moins environ 80 %' de lactide, le reste consistant en une autre matière copolymérisable Si cela est souhaité, d'autres additifs peuvent être inclus dans le dimère fondu, tels que des charges, pigments et plastifiants. Dans la polymérisation de lactide pur ou d'un mélange comprenant une proportion dominante de lactide, il est préférable que le poids moléculaire moyen en poids du produit polymérisé soit compris entre environ 20 000 et 500 000 On peut utiliser agent de réglage du poids moléculaire tel qu'un alcool lpour d'autres détails, voir: European Polymer Journal, Vol 25, NO 6, pages 585-591 ( 1989), H R Kricheldorf & M Sumbel, incorporé ici par référence pour ces applicationsl pour aider à obtenir le produit de poids moléculaire désiré Cet agent peut être introduit dans la zone de mélange en tout emplacement commode. Le catalyseur peut être tout catalyseur isolé ou toute association de catalyseurs qui catalyse la polymérisation du ou des dimères choisis Les catalyseurs préférés, notamment pour un usage avec le lactide ou le glycolide, sont des composés stanneux tels que l'octoate stanneux, et les composés d'yttrium et de terres rares connus d'après le brevet des E U A NO 5 028 667 qui est incorporé ici par référence. Le catalyseur est ajouté sous forme liquide, soit en tant que composé liquide, soit sous forme d'une solution ou suspension dans un liquide Le liquide contenant le catalyseur est inerte envers les matières à polymériser ou bien il agit comme un agent de blocage d'extrémités pour30 régler le poids moléculaire du polymère Des solvants organiques, tels que le toluène, sont efficaces pour beaucoup de catalyseurs stanneux, bien qu'aucun solvant ne soit nécessaire pour les composés catalytiques qui sont liquides, sinon pour aider à régler la concentration du35 catalyseur. Les liquides aqueux doivent être évités car l'eau entrave la polymérisation La teneur totale en eau des matières introduites dans la chambre de mélange est un facteur très important (c'est-à-dire que les matières doivent être sensiblement exemptes d'eau). Le rapport du lactide au catalyseur est très important pour assurer une polymérisation rapide Lorsque le dimère à polymériser contient plus d'environ 80 % de lactide, une polymérisation optimale peut être réalisée en utilisant un rapport du dimère au catalyseur compris entre environ 10 000:1 et 500:1. Le procédé et l'appareil de la présente invention sont décrits au mieux en regard des dessins. Sur la Figure 1, qui est une illustration schématique de tout le procédé de préparation de polymère incluant le présent appareil, la référence numérique 10 désigne un récipient de matière fondue à polymériser, de préférence le lactide, le glycolide ou un mélange d'entre eux; la matière fondue à polymériser est transférée par pompage du récipient 10 à une chambre de mélange 11, en entrant dans la chambre 11 près de l'axe de la turbine (non représentée) qui s'y trouve La matière fondue est sous une pression suffisante pour surmonter la pression centrifuge engendrée par la turbine qui tourne rapidement à l'intérieur de la chambre de mélange Un réservoir 12 contient le catalyseur liquide qui est introduit à débit réglé dans la chambre de mélange en un emplacement éloigné de la sortie du mélange De préférence, le catalyseur liquide est introduit dans la chambre de mélange en un point proche de l'extrémité des palettes de la turbine, à peu près tangentiellement au cercle défini par les extrémités des palettes de la turbine (c'est-à- dire le cercle défini par les extrémités de la turbine pendant la rotation de cette dernière) Une violente action de mélange de ces deux matières s'exerce dans la chambre de mélange du fait que les palettes de la turbine repoussent les matières vers les parois de la chambre La pression des matières envoyées à travers la zone de mélange est suffisante pour évacuer le mélange en un emplacement écarté des parois de la chambre, au niveau ou près de l'axe de la turbine, à contre- courant par rapport à l'écoulement centrifuge normal selon lequel le fluide entre au niveau de l'axe et sort au niveau de la circonférence Une technique préférée consiste à faire sortir le mélange de la chambre à travers un couvercle d'extrémité opposé à l'entrée d'alimentation de matière fondue. Tandis que le catalyseur et la matière fondue se mélangent intimement, la température du mélange s'élève habituellement à cause du déclenchement d'une polymérisation exothermique Le temps de séjour du catalyseur et de la matière fondue est réglé de manière à être assez long pour réaliser un mélange intime, mais sans être assez long pour15 permettre une importante polymérisation qui encrasserait les éléments du mélangeur et/ou gênerait l'évacuation du mélange en cours de polymérisation à partir de la chambre de mélange. Dans la forme de réalisation illustrée sur la Figure 1, le mélange en cours de polymérisation sort à travers le couvercle d'extrémité de la chambre situé à l'extrémité de la chambre qui est éloignée de l'entrée de matière fondue. Ce mélange peut être délivré à un transporteur à courroie conformée 13 ou, au choix, soit dans des cuvettes25 individuelles, soit directement sur une courroie transporteuse dentée retenant les liquides La polymérisation est menée à tout degré désiré sur la courroie transporteuse, qui peut passer à travers une atmosphère inerte et une source de chaleur telle qu'un four 14 si un30 appoint de chaleur est nécessaire Le polymère durci (refroidi si nécessaire) peut être envoyé à un broyeur 15 qui concasse le polymère à toute grosseur désirée pour la vente ou pour une transformation ultérieure et le dépose dans des récipients 16, tels que des sacs. En regard de la Figure 2, qui montre les détails de l'appareil utilisé dans la présente invention, la référence numérique 20 désigne la paroi de la chambre de mélange De préférence, la chambre de mélange a une forme cylindrique (ou presque cylindrique) et comporte des couvercles d'extrémité 21 et 22, mais elle peut avoir toute forme fermée, y compris de section transversale triangulaire ou carrée, tant qu'elle ne permet pas aux liquides à mélanger de passer à l'écart de la zone ou s'exerce l'action de mélange sans subir un mélange suffisant. La turbine 23 est montée pour la rotation à l'intérieur de la chambre de mélange et peut tourner librement du fait que les palettes 24 de la turbine sont écartées de la paroi 20 de la chambre en laissant un espace ou passage permettant l'écoulement de liquide. Dans la forme de réalisation représentée, il y a une seule turbine 23 comportant plusieurs palettes 24 qui s'étendent radialement à partir du moyeu de la turbine et sont facultativement un peu courbées de manière à rendre maximale la force centrifuge qui repousse la matière fondue vers la paroi 20 de la chambre On peut utiliser plus d'une turbine pour exercer une action de mélange plus énergique, et ces turbines ne doivent pas nécessairement tourner dans le même sens. Il peut également être avantageux de disposer un disque de renfort fixé sur la face de la turbine qui est tournée vers l'orifice 27 d'entrée de dimère, pour fermer ce côté de la turbine Le disque couvre sensiblement toute la face de la turbine et peut se prolonger au-delà des extrémités des palettes de turbine en ne laissant qu'une étroite marge entre le disque et la paroi 20 de la chambre. Dans cette forme de réalisation, le dimère entrant par l'orifice 27 ménagé dans un couvercle d'extrémité 22 près de l'axe de la turbine doit cheminer radialement vers la paroi 20 de la chambre avant d'entrer en contact avec les palettes de turbine Tandis qu'il est violemment mélangé avec le catalyseur liquide, le mélange est amené à se déplacer contre la pression centrifuge vers l'axe de la turbine pour atteindre l'orifice de sortie 28. Lorsque l'appareil de mélange est assemblé, la ou les turbines sont disposées dans la chambre de mélange et sont montées sur l'arbre d'un moteur 25 qui entraîne la ou les turbines. La matière fondue à polymériser est introduite par pompage (au moyen d'une pompe telle qu'une pompe doseuse à diaphragme) dans la chambre de mélange en passant par l'orifice 27 ménagé près de l'axe de la turbine dans le couvercle d'extrémité 22 Le catalyseur liquide est introduit à débit réglé dans la zone de mélange en un emplacement éloigné de l'orifice de sortie 28 du mélange et proche des extrémités des palettes de turbine, par exemple en passant par un orifice 26 ou par un orifice ménagé dans le couvercle d'extrémité 22 Les liquides sont intimement mélangés en étant violemment repoussés vers la paroi 20 de la chambre, tout en se déplaçant vers l'orifice de sortie 28 situé près de l'axe de la turbine et traversant le couvercle d'extrémité opposé 21.20 Cette configuration d'écoulement de liquide est nettement différente de la configuration d'écoulement d'une pompe centrifuge Dans cette dernière, l'orifice de sortie de liquide est situé en position circonférentielle, c'est-à- dire tangentiellement, par rapport à la turbine et,25 fondamentalement le liquide est aspiré dans la pompe au niveau de l'axe pour remplacer le liquide refoulé vers l'extérieur et sortant tangentiellement sous l'effet de la pression centrifuge exercée par la turbine Dans le présent appareil, le catalyseur liquide et le liquide polymérisable30 doivent être introduits par pompage dans la chambre sous une pression suffisante pour surmonter la pression centrifuge de la turbine et sortent de la chambre de mélange sensiblement au niveau de l'axe. Néanmoins, un composant d'appareillage idéal et facilement disponible à utiliser comme chambre de mélange est une pompe centrifuge modifiée comme suit: le mélange il sort par l'orifice d'entrée normal et l'orifice de sortie normal est l'orifice d'entrée pour le catalyseur, le catalyseur liquide étant alors introduit à débit réglé dans la chambre en un point éloigné de l'orifice de sortie du mélange sous une pression suffisante pour surmonter la force ou pression centrifuge exercée par la ou les turbines. Comme on les emploie dans la présente description, les expressions suivantes ont les significations indiquées ci-dessous: La "chambre de mélange" est une chambre fermée de forme quelconque dans laquelle la ou les turbines peuvent tourner; de préférence, la zone cylindrique de rotation de la ou des turbines occupe la majeure partie de la chambre (par exemple, la zone cylindrique de rotation occupe au moins environ 70 % du volume de la chambre de mélange) Le chemin d'écoulement global du liquide à polymériser passe par une entrée et une sortie situées au voisinage de l'axe de la ou des turbines pour provoquer un mélange intime et rapide du catalyseur et du liquide à polymériser D'une façon optimale, la chambre de mélange est sensiblement cylindrique et comporte des couvercles opposés dans lesquels sont respectivement prévues une entrée de liquide et une sortie de mélange Cependant, la chambre de mélange peut avoir n'importe quelle forme, par exemple cylindrique, carrée, parallélépipédique, sphérique, etc, tant que l'opération de mélange désirée peut y être effectuée comme décrit. L'expression "catalyseur liquide" désigne un catalyseur sous forme liquide, c'est-à-dire un composé catalytique liquide, une solution d'un catalyseur dans un liquide ou une suspension d'un catalyseur en poudre dans un liquide. Le terme "axe", tel qu'employé en rapport avec la ou les turbines, désigne l'axe ou ligne centrale de la ou des turbines, prolongé à travers les extrémités de la chambre de mélange Dans un cas typique, la chambre est approximativement cylindrique et l'axe de la turbine est parallèle à la dimension longitudinale de la paroi de la chambre L'axe de la turbine peut être le même que l'axe de la chambre, ou bien ces deux axes peuvent être décalés tout en étant parallèles. La "zone cylindrique de rotation" d'une turbine est le cylindre qui est décrit par la rotation de la turbine, dont le rayon est égal au plus long rayon des palettes de turbine et dont les faces circulaires sont décrites par la ligne latérale tournante de la turbine Si l'on utilise plus d'une turbine, la "zone cylindrique de rotation" est la somme des zones cylindriques de rotation respectives des différentes turbines. La situation d'un orifice "en un point éloigné d'un autre orifice" signifie que les deux orifices sont situés de telle manière qu'il n'existe pratiquement pas d'écoulement direct d'un orifice à l'autre sans que la matière soit soumise à la violente action des turbines et à l'écoulement à contre-courant. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Cet exemple montre l'utilisation du procédé et de l'appareil de la présente invention dans le mélange de dimère et de catalyseur pour la préparation d'acide polylactique (PLA). Du lactide (dimère cyclique d'acide lactique) ayant un rapport d'isomères L/D de 90/10 est fondu et introduit à débit réglé dans une chambre de mélange o il est intimement30 mélangé avec un catalyseur liquide Le catalyseur liquide est un mélange d'une solution toluénique et d'un agent interrupteur de chaîne formé d'isopropanol, à environ 10:1 en volume respectivement La solution toluénique comprend de l'octoate stanneux comme catalyseur à une concentration35 environ 0,5 molaire et l'agent interrupteur de chaîne est de l'isopropanol sensiblement pur. La chambre de mélange est une pompe centrifuge modifiée, initialement un modèle S-25 fabriqué par Price Pump Company, Sonoma, CA, E U A Les modifications représentées sur la Figure 2 consistent à: relier le dispositif d'alimentation en catalyseur à l'orifice de sortie normal de la pompe pour introduire le catalyseur sous pression; insérer une entretoise cylindrique (non représentée sur la Figure 2) d'environ 1, 25 cm de longueur entre le couvercle d'extrémité 21 et la turbine 23 de la pompe pour augmenter le temps de séjour pendant lequel s'exerce 1 'action de mélange; fixer à l'orifice d'entrée normal de la pompe une conduite par laquelle sort le mélange final; et utiliser un orifice menant à la chambre qui traverse le couvercle d'extrémité opposé au côté par lequel sort le mélange, le dilactide fondu étant introduit par pompage dans la chambre de mélange à travers cet orifice. Dans ces exemples, la turbine, entraînée par un moteur de 0,25 k W, tourne à environ 3600 tr/min. Les conduites d'alimentation pour le lactide et le catalyseur sont chauffées en permanence avec de la vapeur d'eau à 0,7 M Pa environ, et la pompe est maintenue à 1700 C environ par chauffage électrique Le lactide fondu à introduire dans le mélangeur centrifuge est maintenu dans un fondoir à 1650 C environ avant d'être aspiré par la pompe.25 Le lactide fondu est introduit dans la chambre de mélange par une pompe doseuse à diaphragme à un débit d'environ 257 grammes par minute dans l'expérience 1, et d'environ 400 grammes par minute dans l'expérience 2 Dans chaque expérience, le mélange formant le catalyseur liquide30 est introduit dans la chambre de mélange à un débit d'environ 2 grammes par minute Dans chaque expérience, on prépare environ 3,63 kg de mélange Dans chaque cas, le mélange se polymérise légèrement dans la chambre de mélange, comme indiqué par le fait que la viscosité du mélange35 sortant est d'environ 1000 m Pa s, comparée à une viscosité d'environ 10 m Pa S pour le lactide chauffé initial. Le lactide partiellement polymérisé venant de la chambre de mélange est versé dans des cuvettes de coulée plates qui sont remplies à une profondeur d'environ 2,5 cm. Les cuvettes contenant le lactide en cours de polymérisation 5 sont couvertes et chauffées pendant 2 heures environ à 1500 C environ dans un four à convection d'air Les taux de conversion en polylactide sont d'environ 97,8 W et 94,7 % respectivement pour les expériences 1 et 2 Le polymère obtenu dans chaque expérience a un poids moléculaire moyen10 en poids d'environ 200 000. EXEMPLES 2 à 9 Des polymères de très bonne qualité sont produits en utilisant l'appareil et le mode opératoire de l'expérience 2 de l'Exemple 1, si ce n'est pour des ajustements des débits d'alimentation, concentrations et températures qui peuvent être facilement déterminés par l'homme de l'art, et en utilisant les matières d'alimentation indiquées dans le tableau. TABLEAU Exemple Matière à polymériser Catalyseur liquide 2 glycolide à 100 % octoate stanneux 3 lactide/glycolide octoate stanneux 3 à 5/0 octoate stanneux à 50/50 4 lactide/caprolactone oxyde de z Inc 4 à 8/0 oxyde de zinc à 80/20 lactide/glycolide/ butyrolactone à 60/30/10 butyl-lthum glycolide/caprolactone oxyde d'antimoine 6 à 9 O/1 O oxyde dantimoine à 90/10 7 lactide/valérolactone tris(isopropylate) à 90/10 d'yttrium 8 lactide/1,4-dioxanne tris( 2-phényl- 2-one à 90/10 éthylate) d'yttrium 9 lactide/propiolactone dilaurate de à 80/20 dibutylétain REVENDICATIONS 1 Procédé continu pour la production de poly(hydroxy- acides), dans lequel au moins un ester dimère cyclique fondu d'un acide alpha-hydroxy-carboxylique à 5 l'état liquide, au moins un catalyseur de polymérisation sous forme liquide et, facultativement, au moins un additif ou monomère copolymérisable compatible, sont mélangés intimement pour former un mélange dimère/catalyseur qui est ensuite polymérisé thermiquement, caractérisé par les étapes suivantes: a introduire au moins un dimère fondu et, facultativement, le ou les additifs ou monomères copolymérisables compatibles, dans une chambre de mélange fermée ( 11) définie par une paroi ( 20) de chambre de mélange, ladite chambre de mélange contenant une zone de mélange dans laquelle est montée au moins une turbine ( 23), la ou chaque turbine comportant un moyeu et des palettes de mélange ( 24) s'étendant radialement à partir du moyeu en laissant un espace libre entre l'extrémité des palettes et20 la paroi de la chambre de mélange, le ou les dimères fondus et, facultativement, le ou les additifs ou monomères copolymérisables compatibles étant introduits dans ladite chambre de mélange par un orifice ( 27) d'introduction de dimère proche de l'axe de la ou des turbines, sous une25 pression suffisante pour surmonter la pression centrifuge qui est engendrée par la ou les turbines pendant la rotation; b introduire le ou les catalyseurs dans la chambre de mélange par un orifice ( 26) d'introduction de catalyseur, sous une pression suffisante pour surmonter la force centrifuge qui est engendrée par la ou les turbines pendant la rotation; c faire tourner rapidement la ou les turbines pour mélanger intimement le ou les dimères, le ou les additifs ou monomères copolymérisables compatibles s'il y en a, et le ou les catalyseurs pour former ledit mélange dimère/catalyseur; d retenir le ou les dimères assez longtemps dans la zone de mélange pour qu'ils soient mélangés intimement avec le ou les catalyseurs, mais non pas assez longtemps pour 5 qu'il se produise une polymérisation importante du ou des dimères; e évacuer le mélange dimère/catalyseur résultant de la zone de mélange par un orifice de sortie ( 28) situé près de l'axe de la zone de mélange, l'orifice de sortie étant10 situé en un point qui est éloigné dudit orifice d'introduction de dimère et dudit orifice d'introduction de catalyseur; et f soumettre ledit mélange dimère/catalyseur qui a été évacué de ladite chambre de mélange à des conditions de polymérisation afin d'achever la polymérisation du ou des dimères. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les dimères comprennent au moins un ester cyclique d'un acide alpha-hydroxycarboxylique.20 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une portion d'au moins environ 70 moles pour cent du ou des dimères est choisie parmi le lactide, le glycolide et leurs mélanges, le reste du ou des dimères consistant en au moins un autre monomère copolymérisable.25 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les catalyseurs comprennent un agent de blocage d'extrémités. 5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les catalyseurs sont choisis parmi les composés stanneux et les composés des terres rares. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les dimères sont évacués de la zone de mélange avant d'avoir été polymérisés au degré o le mélange dimère/catalyseur quittant la zone de mélange a une35 viscosité dépassant environ 3000 m Pa s. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange dimère/catalyseur quittant la zone de mélange est délivré à un transporteur mobile o la polymérisation est achevée. 8 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le lactide constitue au moins 80 moles pour cent du ou des dimères. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les dimères comprennent au moins l'un du lactide et du glycolide et le ou les monomères10 copolymérisables compatibles comprennent au moins un monomère choisi parmi l'epsilon-caprolactone, la delta- valérolactone, lal,4-dioxanne-2-one, la bêta-butyrolactone, la bêtapropiolactone et la 6-méthyl-2,5-morpholinedione. 10 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit agent de blocage d'extrémités comprend au moins un alcool. 11 Appareil pour mélanger une matière à polymériser dans un état liquide avec un liquide contenant un catalyseur de polymérisation, caractérisé en ce qu'il comprend:20 a une chambre de mélange fermée ( 11) définie par une paroi de chambre de mélange ( 20), la chambre de mélange contenant une zone de mélange; b disposée à l'intérieur de la zone de mélange, au moins une turbine ( 23) comportant un moyeu et des palettes de mélange ( 24) s'étendant radialement à partir dudit moyeu, ledit moyeu étant monté sur un arbre de turbine de sorte que lesdites palettes de mélange s'étendent aussi radialement à partir de l'arbre; la ou chaque turbine ayant un diamètre de palettes de mélange suffisamment petit pour laisser un30 espace libre entre l'extrémité des palettes de turbine et la paroi de la chambre de mélange; c un moyen ( 25) pour faire tourner rapidement la ou les turbines; d un moyen d'alimentation ( 27) pour introduire à débit réglé la matière à polymériser dans la zone de mélange près de l'axe de la ou des turbines sous une pression suffisante pour surmonter la force ou pression centrifuge engendrée par la ou les turbines pendant la rotation; e un moyen ( 28) éloigné du moyen d'alimentation, situé au niveau ou près de l'axe de la ou des turbines, pour évacuer le produit mélangé; et f un moyen de dosage pour introduire un catalyseur de polymérisation dans la zone de mélange en un point éloigné du point d'évacuation du produit mélangé et sous une pression suffisante pour surmonter la force ou pression centrifuge engendrée par la ou les turbines pendant la rotation. 12 Appareil selon la revendication il, caractérisé en ce que la chambre de mélange est sensiblement cylindrique.15 13 Appareil selon la revendication 12, caractérisé en ce que les palettes de mélange de la ou des turbines définissent une zone cylindrique de rotation dans la chambre de mélange pendant la rotation de la ou des turbines, et en ce que la zone cylindrique de rotation occupe au moins20 environ 70 2 du volume de la chambre de mélange. 14 Appareil selon la revendication 11, caractérisé en ce que les palettes de mélange sont courbées. Appareil selon la revendication 11, caractérisé en ce que la ou les turbines comportent un disque de renfort fermant le côté de la ou les turbines qui est tourné vers le moyen d'alimentation. 16 Appareil selon la revendication 11, caractérisé en ce que le moyen de dosage introduit le liquide contenant un catalyseur de polymérisation dans la chambre de mélange30 en un point situé près des extrémités des palettes de turbine. 17 Appareil selon la revendication 16, caractérisé en ce que le moyen de dosage introduit le liquide contenant un catalyseur de polymérisation dans la chambre de mélange35 sensiblement tangentiellement au cercle défini par les extrémités des palettes de turbine. 18 Appareil selon la revendication 15, caractérisé en ce que le disque de renfort s'étend au-delà des extrémités des palettes mais ne touche pas la paroi de la chambre de mélange pendant la rotation de la ou des 5 turbines. 19 Appareil selon la revendication 11, caractérisé en ce que la chambre de mélange est sensiblement cylindrique et comporte des couvercles d'extrémité ( 21, 22) qui obturent les extrémités de la chambre de mélange cylindrique, et en10 ce que l'un ( 21) des couvercles d'extrémité contient le moyen pour évacuer le produit mélangé et la chambre de mélange comporte un moyen d'écartement disposé entre la ou les turbines et le couvercle d'extrémité ( 21) qui contient le moyen pour évacuer le produit mélangé.