Brevet FR2706470A1 — publié le 19941223

Cette invention concerne un fluide terpolymère de type fluorosilicone qui, lorsqu'il à une viscosité élevée, peut être utilisé comme additif auto- lubrifiant pour des compositions élastomères vulcanisants à chaud. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un additif d'autolubrification qui agit comme agent de libération après la postcuis- son d'une composition élastomère de type fluorosilicone vulcanisant à chaud. A faible viscosité, le fluide peut être utilisé comme additif de pro- duits de soins personnels pour augmenter leur caractère hyrofuge et orga- nofuge. Des compositions élastomères vulcanisants à chaud (EVC) dérivées de polymères de type fluorosilicones de masse moléculaire élevée (hauts polymères) sont utilisées dans des applications nécessitant une bonne ré- sistance aux solvants et de bonnes propriétés mécaniques. Les composi- tions vulcanisées sont souvent utilisées dans des applications dans Iesquel- les une pièce moulée doit être insérée dans un dispositif métallique, préala- blement à son utilisation. Un fabricant ou utilisateur de matière première travaille habituellement avec des compositions non vulcanisées, les injec- tant dans des moules o elles seront vulcanisées à la presse pour donner une pièce moulée. Occasionellement, le fabricant a besoin de pièces vulcani- sées avec une surface lubrifiée pour faciliter l'insertion de la pièce dans un dispositif métallique d'un certain type. La plupart des procédés évitent l'utilisation de lubrifiants appliqués extérieurement et préfèrent utiliser des compositions qui libèrent, après vulcanisation (vulcanisation à la presse et post-cuisson), un film de lubrifiant vers la surface de la pièce vul- canisée. Les compositions contenant des lubrifiants qui seront libérés après le moulage sont appelés compositions 'autolubrifiantes'. On cherche à préparer une composition élastomère de fluorosilicones vulcanisable à chaud qui présente des propriétés d'autolubrification après la post-cuisson. Une telle composition pourrait être utilisée pour la fabri- cation d'un joint moulé ou d'un joint d'étanchéité présentant un lubrifiant sur sa surface externe et qui glisserait par conséquent facilement sur les parties/dispositifs métalliques, malgré un ajustage serré. Par exemple, on souhaite préparer un isolant autolubrifiant pour bougies qui glisserait faci- lement sur la bougie tout en étant bien ajusté à celle-ci. Le fabricant préfère également un additif d'autolubrification qui ne li- bère pas un excès de composés volatils dans le four de post-cuisson. De tels composés volatils peuvent être inacceptables d'un point de vue écologique et être dangereux pour l'utilisateur. Des compositions autolubrifiantes sont préparées par incorporation d'un fluide incompatible dans une composition EVC en une quantité suffi- sante pour qu'il y ait un suintement. L'utilisation de silicones contenant des groupes phényle pour cette application, est bien connue dans le cas du po- lydiméthylsiloxanes (PDMS). L'amélioration de l'efficacité d'autolubrification des PDMS par addition de fluides contenant des fluoro- silicones est décrite dans la demande de brevet européen n 369 255. L'utilisation de fluides copolymères contenant des groupes phényle comme agents d'autolubrification pour des compositions de fluorosilico- nes a été décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 4 742 101 de Yoshida. Yoshidamontre que des fluides copolymères dans lesquels la pro- portion des groupes phényle est comprise entre 70/30 et 25/75 sont les plus efficaces. Une formule classique d'un agent d'autolubrification décrit par Yos- hida est - R (R')3Siao-nSi-j-si(R')3 _5 dpn dans laquelle quelques-uns des groupes R' sont des groupes phényle et d'autres des groupes méthyle. Deux exemples typiques sont: Ph CH3 Ph I IH I Ph-S..S.i Si-Ph I I I CH3 CH3 CH3 x et CH3 CH3 Ph CH3 - I I I I Ph-Si-O i-O-S i-o--s i-Ph I. I I I CH3 CH3 Ph CH3 dans lesquels x = 1 ou 3, et Ph est un groupe phényle. Lorsqu'ils sont utilisés ensemble avec des agents de traitement de charges de type diphényle-diol, ces fluides sont autolubrifiants après vul- canisation à 165 C pendant 10 minutes. Dans le brevet Yoshida, toutes les lubrifications sont décrites comme étant satisfaisantes après vulcanisation à la presse. Cependant Yoshida ne donne aucune information sur les perfor- mances d'autolubrification des compositions après la post-cuisson. Le type préféré d'autolubrification des échantillons après la post- cuisson est celui qui permet à l'utilisateur de savoir, lors de la manipula- tion, qu'il y a un lubrifiant à la surface et pour lequel le lubrifiant est trans- féré sur les mains. Un problème des agents de Yoshida réside dans le fait que l'aptitude à la mise en oeuvre est altérée défavorablement par l'addition de fluides co- polymères contenant des groupes phényle. Ces fluides ont tendance à épaissir la matière pendant l'addition du fluide à la matière dans le mal- axeur. Le terme 'épaissir' est bien connu par les hommes de la technique et se réfère à l'état d'un métériau après conservation, lorsque celui-ci devient trop humide et trop difficile à appliquer dans un malaxeur ou dans l'ouverture du malaxeur. Pour diminuer ce problème, il est nécessaire d'ajouter de la silice crue fumée pour absorber l'humidité de la composi- tion. L'utilisation de la silice fumée compense une diminution de la dureté mesurée dans un duromètre, apparaissant fréquemment lors de l'addition de fluides d'autolubrification. Des compositions fluorosilicones EVC préparées avec les fluides de type silicone contenant des groupes phényle présentent de mauvaises per- formances. La lubrification est irrégulière. Des essais effectués sur les compositions utilisant les diphényle-diol décrites par Yoshida ont amélio- ré les performances d'autolubrification des fluides de type silicones conte- nant des groupes phényle après la vulcanisation à la presse; cependant, au- cune amélioration n'a été notée après la post-cuisson. Quelques unes des mêmes propriétés favorables d'un additif d'autolubrification sont également intéressantes dans des produits de soins personnels tels que des crèmes et lotions pour la peau, des lotions capillai- res, des rouges à lèvres, des antitranspirants et déodorants. I1 est particu- lièrement souhaitable que ces produit repoussent l'eau et l'huile et résistent au lavage. L'invention repose sur la découverte qu'un fluide terpolymère méthyl- phénylfluorosilicone à viscosité élevée peut être utilisé, comme additif d'autolubrification et, à faible viscosité, comme additif pour des produits de soins personnels. A viscosité élevée, le fluide est utile comme additif pour des compositions de fluorosilicones EVC et permet de préparer des compositions EVC qui présentent des propriétés favorables d'autolubrification après la post-cuisson. A faible viscosité, le fluide est utile comme additif pour des produits de soins personnels et rend de tels produits hydrofuges et organofuges ainsi que résistants à l'élimination par lavage. Selon la présente invention, des fluides terpolymères de type fluoro- silicones contenant des groupes méthyle et phényle, ayant une viscosité comprise dans le domaine de 16 000 à 200 000 cP (16 à 200 Pa.s) sont utili- sés dans des compositions EVC contenant des fluorosilicones pour obtenir une couche de lubrifiant transférable aux doigts après la post-cuisson. Les fluides à haute viscosité sont utilisés dans la fabrication de joints, de joints d'étanchéité, de pièces pour pulsateurs et d'agents d'amortissement. Les fluides terpolymères fluorosilicones contenant des groupes méthyle et phényle de la présente invention sont utiles dans une grandes variété de compositions fluorosilicones EVC. Les fluides ayant une faible viscosité dans le domaine de 30 à 1 000 cP sont particulièrement utiles dans des pro- duits de soins personels et dans des applications cosmétiques telles que des lotions pour la peau, des crèmes cosmétiques, des lotions solaires, des lo- tions capillaires, des laques capillaires, des antitranspirants, des déodo- rants et des rouges à lèvres. Selon la présente invention, les fluides terpolymères fluorosilicones contenant des groupes méthyle et phényle ayant une viscosité comprise dans le domaine de 1 000 à 16 000 cP sont utiles comme fluides plastifiants ramollissant et pour améliorant les performances à basse température de fluorosilicones et de mélanges fluorosilicones- fluorohydrocarbures. Ces fluides à viscosité intermédiaire diminuent le point de fragilité à basse température de ces compositions, les rendant ainsi utilisables sur un do- maine de température plus large. Les additifs d'autolubrification de la présente invention peuvent être utilisés dans une grande variété de compositions fluorosilicones, copoly- mères fluorosilicones, de terpolymères fluorosilicones et d'autres mélan- ges à base de fluorosilicones. Les fluorosilicones dans lesquels les additifs d'autolubrification peuvent être utilisés peuvent inclure à la fois des flui- des et gommes de fluorosilicones de masse moléculaire faible ou élevée, ayant une teneur en fluor d'environ 37 % en poids. On s'attend à ce que les additifs d'autolubrification sont même utiles dans des fluorosilicones ayant une teneur en fluor supérieure à 37 % en poids, bien que de tels fluo- rosilicones ne soient habituellement pas praticables. Les additifs d'autolubrification de la présente invention donnent des compositions fluorosilicones EVC qui sont autolubrifiantes à la fois pen- dant la vulcanisation à la presse et pendant la post-cuisson. Les additifs d'autolubrification incompatibles confèerent à la composition des proprié- tés d'autolubrification sans modifier de façon significative ses autres pro- priétés physiques. Par ailleurs, la présente invention décrit des additifs d'autolubrification qui ne libèrent pas un excès de composés volatiles dans le four de post-cuisson. La présente invention décrit également un procédé de réaction de trois oligomères cycliques de silicone par polymérisation par ouverture de cycle pour former les additifs fluides terpolymères de la présente invention. Afin favoriser la polymérisation par ouverture de cycle, une faible quantité de polyéthylèneglycol ou de polyéthylèneglycol portant des groupes termi- naux méthoxy est ajouté dans le réacteur. Le mélange est ensuite catalysé, de préférence avec du silanolate de potassium, pour réaliser la polymérisa- tion par ouverture de cycle. Selon la présente invention, les fluides terpolymères de type fluorosi- licones contenant des groupes méthyle et phényle, ayant des viscosités comprises dans le domaine de 30 à 200 000 cP sont utilisés comme additifs pour différentes applications. Les additifs de la présente invention sont constitués du produit de réaction de trois oligomères cycliques de type sili- cone que l'on fait réagir de préférence avec un agent de terminaison de chaîne de type M. On fait réagir ensemble les trois cyclooligomères par un procédé par ouverture de cycle. Le procédé d'ouverture de cycle est favori- sé par addition soit de polyéthylèneglycol soit de polyéthylèneglycol por- tant des groupes terminaux méthoxy. Le mélange est ensuite catalysé avec du silanolate de potassium ou de l'hydroxyde de lithium. Les additifs à vis- cosité élevée ne sont que faiblement compatibles avec les compositions fluorosilicones auxquelles ils sont ajoutés. On préfèere un agent de terminaison de chaînes de type M, en particu- lier pour des applications comme additif d'autolubrification. Des groupes terminaux réactifs tels que des groupes vinyle ou silanol augmentent la compatibilité et réagissent avec les compositions fluorosilicones EVC lors de la vulcanisation. En cas de compatibilité, les compositions résultantes ne présentent classiquement pas de propriétés d'autolubrification. Lorsque l'additif d'autolubrification possède un groupe terminal réactif, il peut tou- jours être utilisé mais servira alors comme plastifiant vulcanisable. Les additifs de la présente invention, qu'ils soient sous forme d'un ad- ditif d'autolubrification, d'un additif pour des produits de soins personnels ou d'un additif plastifiant, sont constitués du produit de réaction (A) d'un oligomère cyclique de fluorosilicone, (B3) d'un oligomère cyclique de mé- thylsiloxane, (C) d'un oligomère cylcique de phénylsiloxane et (D) d'un agent de terminaison de chaînes. Dans un mode de réalisation, le compo- sant (A) est un trimère cyclique de fluorosilicone, par exemple le trimère cylcique de 3,3,3-trifluoropropylméthylsiloxane. Dans un mode de réali- sation, le composant (B) est un tétramère cyclique de diméthylsiloxane. Dans un mode de réalisation, le composant (C) est un tétramère cyclique de diphénylsiloxane. Dans un mode de réalisation le composant (D) est un si- loxane terminé par une molécule de type M, comportant entre 1 et 30 unités siloxanes. Dans un autre mode de réalisation, le composant (D) est un agent de terminaison de chaîne portant un groupe vinyle terminal et comportant entre 1 et 30 unités siloxanes. Les additifs couvrent un large domaine de viscosités et on préfèere ceux dont la viscosité est comprise dans le domaine de 30 à 200 000 cP à 25 'C. Les fluides de faible viscosité dans le domaine de 30 à 1000 cP sont par- ticulièrement utiles dans les produits de soins personnels et dans des appli- cations cosmétiques. Les fluides à viscosité intermédiaire, dans le domaine de 1 000 et 16 000 cP, sont utiles comme additifs plastifiants pour ramollir et pour améliorer les performances à basse température de fluorosilicones et de mélanges de fluorosilicones et de fluorohydrocarbures. Les additifs plastifiants diminuent la température de fragilité à basse température de ces compositions les rendant ainsi utilisables sur un domaine de tempéra- ture plus large. Les fluides ayant une viscosité plus élevée, dans le domaine d'environ 16 000 à 200 000 cP, sont utilisés dans des compositions élasto- mères de fluorosilicones pour la fabrication de joints, de joints d'étanchéité, de pièces pour pulsateurs et d'agent d'amortissement. Un do- maine de viscosité particulièrement utile pour la fabrication de joints, de joints d'étanchéité, de pièces pour pulsateurs et d'agents d'amortissement est celui entre 80 000 et 90 000 cP à 25 'C. Lorsqu'ils sont utilisés comme agents d'autolubrification, la quantité d'agent d'autolubrification nécessaire pour obtenir une couche de lubri- fiant transférable sur les doigts est comprise entre 6 et 15 parties en poids, exprimé par rapport 100 parties en poids d'une composition de fluorosili- cones EVC. De préférence, l'additif d'autolubrification est utilisé à raison de 8 à 12 parties en poids, exprimé par rapport à 100 parties en poids d'une composition de fluorosilicones EVC. Le domaine de 8 à 10 parties en poids est particulièrement recommandé. La quantité d'additif d'autolubrification devrait être maintenue inférieure à 15 parties en poids car des teneurs plus élevées peuvent altérer négativement l'aptitude à la mise en oeuvre, le re- trait et le profil de propriétés physiques. Les compositions de fluorosilicones EVC auxquelles l'additif d'autolubrification peut être ajouté englobent les compositions de fluoro- silicones EVC qui, lorsqu'elles sont catalysées ont une dureté shore A com- prise entre 18 et 80. Des compositions de fluorosilicones EVC préférées ont une dureté à l'état vulcanisé de 20 à 30. De nombreuses applications de garnissage et de joint demandent des compositions de fluorosilicones EVC ayant une dureté d'environ 25 à l'état vulcanisé. Pour des applications comme additifs dans des produits de soins per- sonnels et des produits cosmétiques, la viscosité du fluide est de préférence comprise entre 30 et 1000 cP à 25 C. Pour une utilisation dans des produits de soins personnels et des produits cosmétiques, le fluide à faible viscosité de la présente invention est de préférence utilisé à raison d'environ 0,001 à 0,1 % en poids. L'additif peut être utilisé en quantité plus importante, al- lant par exemple jusqu'à 1,0 % en poids ou plus, mais donnent classique- ment les propriétés recherchées à un pourcentage en poids inférieur. Les fluides à viscosité intermédiaire ayant une viscosité comprise dans le domaine de 1 000 à 16 000 cP sont utilisés de préférence à raison d'environ 0,5 à environ 20 % en poids, exprimé par rapport à 100 parties en poids de la composition de base de silicone à laquelle ils sont ajoutés. De préférence, les additifs plastifiants de la présente invention sont utilisés pour améliorer les performances à basse température de fluorosilicones et de mélanges de fluorosilicones-fluorohydrocarbures ayant une dureté Sho- re A comprise dans le domaine de 60 à environ 90, et une teneur en fluor comprise entre environ 50 et 65 % en poids. Le type d'autolubrification résultant des compositions contenant les additifs à viscosité élevée est tel que, lors de la manipulation, l'utilisateur peut sentir qu'il y a un lubrifiant à la surface d'une pièce moulée et un peu de lubrifiant est transféré sur la main de l'utilisateur. Il n'est pas nécessaire d'ajouter de la silice brute fumée pour absorber l'humidité de la composition. La présente invention ne nécessite pas l'addition de silice fumée supplémentaire pour améliorer l'incorporation de l'additif d'autolubrification ou l'aptitude à la mise en oeuvre de la com- position désirée. La présente invention concerne également un procédé de fabrication des additifs de la présente invention. Le procédé comprend une polyméri- sation par ouverture de cycles de trois oligomères cycliques de silicone pour former un additif terpolymère fluide de fluorosilicone contenant des groupes phényle et méthyle. Le procédé aboutit à une très faible quantité de composés cycliques. Lorsque l'on prépare des fluides à viscosité élevée, le procédé aboutit à un additif d'autolubrification libérant très peu de compo- sés volatiles en excès lors de la post-cuisson et qui présentent une autolu- brification après la post-cuisson. Le procédé par ouverture de cycle donne un terpolymère séquencé ayant une distribution quasi homogène des motifs oligomères individuels, par opposition à une structure à distribution statis- tique qui résulterait d'une réaction de condensation. Ainsi, contrairement à une réaction de condensation, la présente invention ne nécessite pas l'utilisation de produits d'hydrolyse initiaux exempts d'espèces cycliques. Afin de promouvoir la polymérisation par ouverture de cycles, une faible quantité de promoteur, soit du polyéthylèneglycol, soit du méthoxy- polyéthylèneglycol (polyéthylèneglycol coiffé de groupes méthoxy termi- naux), est ajoutée au mélange des trois oligomères et de l'agent de termi- naison de chaînes de type M. Une quantité comprise dans le domaine de 0, 008 à 0,01 % en poids peut être préférable pour certaines applications. Le promoteur confère aux oligomères cyliques des structures cycliques beau- coup plus réactives. II permet aux cycles de s'ouvrir à une température beaucoup plus basse. Le promoteur accélère également la polymérisation. L'utilisation d'un promoteur de type méthoxypolyéthylèneglycol en com- binaison avec un catalyseur de type silanolate de potassium s'est avéré fa- ciliter de façon significative le procédé de polymérisation par ouverture de cycles. Tandis que le silanolate de potassium est le catalyseur préféré pour l'ouverture des cycles, on peut également utiliser l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de lithium et l'hydroxyde de césium et leurs analogues silano- lates. Ces différents agents catalyseurs ont différentes réactivités relatives par rapport à la présente polymérisation - les compensations correspondan- tes doivent être effectuées. Lorsque le promoteur polyéthylèneglycol ou le méthoxyéthylèneglycol est ajouté dans le réacteur ensemble avec le silano- late de potassium, le promoteur forme un complexe cationique très réactif avec le catalyseur silanolate de potassium. Le complexe cationique réactif facilite l'ouverture de cycle des espèces cycliques et facilite ainsi la poly- mérisation par ouverture de cycles. Le tableau 1, ci dessous montre les résultats d'essais effectués avec des compositions témoins et des compositions contenant des additifs flui- des terpolymères de fluorosilicones conformes à la présente invention. On a testé des additifs ayant des viscosités de 16 000, 86 000 et 146 000 cP à 25 C (exemples F - K). Tous les fluides terpolymères présentaient une autolu- brification après vulcanisation à la presse et post-cuisson. Le fluide de 16 000 cP avait une influence plus importante sur le pourcentage de retrait li- néaire, tandis que le fluide de 146 000 cP avait tendance à coller au mal- axeur. Comme le montre le tableau 2 ci-dessous, un mode de réalisation de l'invention concerne l'utilisation d'un additif à raison de 8 - 10 parties en poids, exprimé par rapport à 100 parties en poids de la composition de fluo- rosilicones à hauts polymères. Le domaine de 8 - 10 parties en poids estpar- ticulièrement recommandé lorsque l'additif est un fluide terpolymère de fluorosilicone contenat des groupes phényle d'une viscosité d'environ 80 000 à environ 90 000 cP. Pour cette quantité et pour une telle viscosité, l'additif d'autolubrification modifie peu l'aptitude à la mise en oeuvre et les propriétés physiques. Les fluides terpolymères sont préparés selon la méthode de la présente invention, en catalysant la polymérisation par ouverture de cycles de diffé- rents réactifs cycliques choisis parmi les oligomères cyliques, par utilisa- tion de silanolate de potassium et d'un promoteur de type polyéthylènegly- col. Le catalyseur de type silanolate de potassium et le promoteur sont dé- crits dans les brevets américains n 4 122 247 et 4 157 337, tous les deux de E. R. Evans, et joints ici à titre de référence. Le promoteur sert à unifier la vitesse d'ouverture de cycles des différents oligomères. Le promoteur fa- vorise la formation d'une structure alternée et donne un produit fluide ayant une faible teneur en espèces cycliques ( Le silanolate de potassium a de préférence un poids équivalent en KOH d'environ 5 % enpoids et est ajouté àraison d'environ 0,033 parties en poids exprimé par rapport à 100 parties en poids d'oligomères cycliques. Le procédé est approprié pour la préparation d'un fluide possédant soit des groupes triméthylsilyle ou vinyldiméthylsilyle terminaux. Les fluides conformes à la présente invention comportent un compo- sant oligomère contenant des groupes phényle à raison de 20 à 60 % en poids, un composant oligomère contenant des fluorosilicones à raison de à 40 % en poids et un composant oligomère contenant des groupes mé- thyle à raison de 20 à 50 % en poids. Quelques fluides préférés de la présente invention ont un composant oligomèrecontenantdes groupesphényleàraisonde30 -48 % en poids, un composant oligomère contenant des fluorosilicones à raison de 14 à 20 % en poids et un composant oligomère contenant des groupes diméthyle àrai- son de 30 à 40 % en poids. L'agent de terminaison de chaînes est utilisé de préférence à raison de 0,28 à 31,0 % en poids. Les exemples spécifiques ci-dessous illustrent les méthodes de prépa- ration des fluides d'autolubrification de l'invention. Les compositions de fluorosilicones EVC utilisées dans chacun des exemples A - K dans le tableau 2 ci-dessous et appelées "compositions" sont décrites ci-dessous. Les compositions de fluorosilicones EVC (com- positions) contiennent les composants suivants. * Composant A - 60 parties en poids de gomme de fluorosilicones li- néaires de masse moléculaire élevée portant des groupes terminaux vinyle et 0,07 % en poids de groupes vinyle sur la chaîne. Composant B - 40 parties en poids de gomme de fluorosilicones li- néaires de masse moléculaire élevée portant des groupes terminaux vinyle et qui sont exemps de groupes vinyle sur la chaîne. Composant C - 5,5 parties en poids d'un copolymère de polydiméthyl- siloxane et de groupes vinylméthyldisiloxy terminés par un agent de termi- naison de type M, portant entre 4 et 4,4 % en poids de groupes vinyles sur la chaîne. Composant D - 1 partie en poids de fluide polydiméthylsiloxane por- tant des groupes terminaux vinyle, et ayant une viscosité comprise entre 450 00 et 525 000 cP à 25 oC. Composant E - 5,8 parties en poids d'un fluide télomère de fluorosili- cone disiloxanol ayant une teneur en silanol comprise entre 6,2 et 6,9 % en poids et une viscosité comprise entre 60 et 90 cP. Composant F - 0,05 parties en poids d'octoate de fer comme agent d'anti-vieillissement à chaud. Composant G - 0,25 parties en poids de dioxyde de titane fumé sous forme de TiO2 (P25), et Composant H - 16 parties en poids de silice fumée ayant une surface spécifique de 225 m2/g. Tandis que les compositions de fluorosilicones EVC ci-dessus ont un caractère purement illustrateur, il faut comprendre que les additifs d'autolubrification de la présente invention peuvent être ajoutés à une grande variété de compositions de fluorosilicones EVC pour donner des produits vulcanisés présentant une autolubrification après la postcuisson. En particulier, on préfère des compositions de fluorosilicones EVC sem- blables aux compositions utilisées dans les exemples ci-dessous mais qui ont une teneur en silice fumée comprise dans le domaine de 10 à 40 parties en poids pour 100 parties en poids de composants fluorosilicones dans la composition. De préférence, les compositions defluorosilicones EVC aux- quelles les additifs d'autolubrification peuvent être ajoutés sont des gom- mes de fluorosilicones de masse moléculaire élevée ou des mélanges de gommes de fluorosilicones de masse moléculaire élevée. La quantité d'autres additifs mélangés à la gomme de fluorosilicone de masse molécu- laire élevée dépend de la viscosité souhaitée de la composition non vulca- nisée et de l'application du produit vulcanisé. Exemple I Dans un réacteur de polymérisation, on introduit 248,0 g d'un trimère cyclique de 3,3,3-trifluoropropylméthylsiloxane, 606,0 g d'un tétramère cyclique de diméthylsiloxane, 762 g d'un tétramère cyclique de diphénylsi- loxane et 20,2 g d'un agent de terminaison de chaîne de type M de formule: (CH3)3Si -Si(CH3)2 -. Si(CH3)3 =i2 Le mélange est agité soigneusement sous une couverture d'azote avant d'ajouter 0,14 g de polyéthylèneglycol portant des groupes méthoxy termi- naux, commercialisé par Union Carbide sous le nom de Carbowax 550. Le Carbowax a une masse moléculaire comprise entre 525 et 575 et une masse volumique de 1,089 g/cc à 20 C. Le mélange est chauffé à 145 C et on aj oute 0,4 ml de silanolate de po- tassium (4,9 % en poids d'équivalents KOH) et on augmente la vitesse d'agitation pendant la réaction exothermique. A la fmin de la libération de chaleur réactionnelle (augmentation de 5 C), on augmente la température à 155 C et la maintient à 155 C pendant 10 heures. Le catalyseur est neu- tralisé par addition de 0,32 g de phosphate de silyle (équivalent à 12 % de H3PO4). Le fluide translucide aune teneur en composés volatils de 3,9 % en poids. Lerendementest de 1,610 grammes. Lematériaux aunemassevolu- mique de 1,1247 g/ccà 27 C et un indice de réfraction de 1,5037 nD à 25 C. La viscosité du fluide est de 33 000 cP à 25 C. La méthode dans l'exemple I est répétée en utilisant différentes quan- tités d'oligomères cycliques et d'agent de terminaison de chaîne pour obte- nir les fluides avec des viscosités montrés dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Fluides terpolymères terminés par des agents de type M viscosité en cP à 25 C 86 000 16320 144000 fraction volatile % 4,5 4,7 4,2 rendement % 88,39 -- 96,0 Exemple II Un fluide terpolymère portant des groupes vinyl terminaux est prépa- ré de façon similaire. Un trimère cyclique de fluorosilicone (124,0 g), de l'octaméthylcyclotétrasiloxane (303 g) et 381 g d'un tétramère cyclique de diphénylsiloxane sont introduits dans un réacteur. On ajoute au mélange 0,07 g de Carbowax 550 et 50 g d'un agent de terminaison de chaîne portant des groupes vinyle terminaux CH3 CH3 CH3 CH2=CH-S il S i OS i-CH=CH2 UCH3 CH3 2 0 CH3 Le mélange est chauffé à 145 C et ensuite catalysé avec 0,2 g de silanolate de potassium. Les paramètres réactionnels sont ceux décrits dans l'exemple I, et le catalyseur est neutralisé avec du phosphate de silyle pour donner un fluide ayant une teneur en composés volatils de 3,5 % en poids. Le fluide est soumis à une évaporation sous vide à 160 Cpour obtenir un matériau avec une fraction volatile de 1,2 % en poids et une viscosité de 29 100 cP à 25 C. Lamassevolumique est de 1,123 g/cc à 25 C etlateneur en groupes vinyle est de 0,44 % en poids déterminée par dosage chimique. Les fluides terpolymères terminés par des agents de terminaison de ty- pe M donnent une autolubrification après vulcanisation à la presse et post- cuisson comme le montrele tableau 2. Les compositions F à K sont très effi- caces, tandis que les compositions B à E, qui contiennent des fluides copo- lymères contenant des groupes phényles, présentent une autolubrification seulement après la vulcanisation à la presse mais non pas après la post- cuisson. Comme le montre le tableau 2 ci-dessous, Ies teneurs de 8 par- ties en poids ont une influence minimale sur l'aptitude à la mise en oeuvre et sur les propriétés physiques. Le fabricant préfere également un additif d'autolubrification qui ne libère pas un excès de composés volatiles dans le four de post-cuisson comme on l'a observé pour le composé B. Les compo- sitions contenant le fluide terpolymère perdent entre 5,0 et 6,3 % en poids pendant la post-cuisson. Un fluide préféré a une viscosité de 80 000 à 90 000 cP à 25 C car il a un effet minimal sur les propriétés physiques, et un faible effet sur l'aptitude à la mise en oeuvre, et présente moins de 6 % en poids de perte à la post-cuisson. Contrairement aux fluides copolymères contenant des grou- pes phényles, les fluides terpolymères n'épaississent pas le matériau dans le malaxeur et ne nécessitent pas de silice fumée additionelle pour l'incorporation et l'aptitude à la mise en oeuvre. Ainsi, contrairement aux compositions décrites par Yoshida, on n'a pas besoin de diphényle-diol comme agent de traitement de charges. Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation de fluides terpolymères de fluorosilicones de faible viscosité contenant des groupes phényle pour des Tableau 2-A Compositions de fluorosilicones EVC A B C D E F Composition (1) 100 100 100 100 100 100 fluide bloqué par M (2) -- 5,1 - -- -- -- DMDPH (3).-- 10 -- - fluide phényle (4) -- 2,5 10 4,0 6,0 -- fluide 16 000 -- -- -- -- -- fluide 86 000...- -- 9,0 fluide 146 000 -- -- - -- silice fumée -- 1,0 2,0 2,0 3,0 - Luperco 10lXL 1,0 1,0 1,1 1,04 1,06 1,04 post cuisson 15/177 C et vulcanisation à la presse 4h/205 XC propriétés physiques dureté Shore A 29 22 28 27 26 21 module à 100 % 83 65 67 61 61 62 résist. à la rupture, MPa 7,93 7, 67 6,73 7,32 7,24 6,46 élongation % 570 619 632 665 681 624 arrachement, matrice B 78 88 112 106 95 77 masse volumique 1,37 1,368 1,362 1,37 1,362 1, 34 perte en poids % -- -- -- - - 5,8 autolubrification après vulcanisation à la presseabsent + + + ++ l autolubrification après post- cuisson absent absent absent absent absent + aptitude à la mise en oeuvre bonne bonne bonne bonne bonne bonne % de retrait linéaire longeur largeur vulcanisation à la presse 3,1 2,84 post-cuisson 4,65 3,62 (1) défini préc&édemment (2) fluide de 100 cP M[SiO]xM o x = 30 (3) diphényldiméthylpolysiloxane ayant une teneur en groupes phényle de 65 % en poids portant des agents de type M (triméthylsilyle). Le fluide a un domaine de spécification de la viscosité de 200-5 000 cP mais la valeur moyenne est comprise entre 230 et 300 cP à 25 Oc (4) fluide copolymère diphénylsiloxy-diméthylsiloxy portant des groupes terminaux mé- thoxy. Le fluide à une teneur en méthoxy de 6,4 - 8,5 % en poids. Le fluide a une viscosité de 32-60 centistokes et une teneur en groupes phényle de 50-55 % et une teneur en Me2SiO de 38-43 %. Un fluide avec 7 % en poids de groupes méthoxy a la structure: (CH13)2(CH30)SiO [(C6H5)2SiO]2[(CH3)2SiO] 4OSi(OCH3)(CH3)2 Tableau 2-B Compositions fluorosilicones EVC G H I J K Composition (1) 100 100 100 100 100 fluide bloqué par M (2) - -- - - - DMDPH (3) -- - - - - fluide phényle (4) - - -- fluide 16 000 - - 8 9 10 fluide 86 000 - -- - - - fluide 146 000 8 10 - - - silice fumée -- -- - Luperco 10lXL 1,08 1 1,08 1,1 1,1 post cuisson 15'1177 C et vulcanisation à la presse 4h/205 C propriétés physiques dureté Shore A 22 21 21 22 21 module à 100 % 52 50 56 65 51 résist. à la rupture, MPa 6,73 6,75 6,64 5,96 6,51 élongation % 630 633 623 606 631 arrachement, matrice B 73 75 77 75 78 masse volumique 1,348 1,341 1,345 1,388 1, 34 perte en poids % 5,9 6 5,9 5,9 6,1 autolubrification après vulcanisation à la presse +++ +++ +++ +++ +++ autolubrification après post- cuisson + + + + + aptitude à la mise en oeuvre faible faible bonne bonne bonne poisseux poisseux % de retrait linéaire longeur largeur vulcanisation à la presse 3,58 3 post- cuisson 5,48 3, 28 (1) défini précédemment (2) fluide de 100 cP M[SiO]xM o x = 30 (3) diphényldiméthylpolysiloxane ayant une teneur en groupes phényle de 65 % en poids portant des agents de type M (triméthylsilyle). Le fluide a un domaine de spécification de la viscosité de 200-5 000 cP mais la valeur moyenne est comprise entre 230 et 300 cP à 25 OC (4) fluide copolymère diphénylsiloxy-diméthylsiloxy portant des groupes terminaux mé- thoxy. Le fluide à une teneur en méthoxy de 6,4 - 8,5 % en poids. Le fluide a une viscosité de 32-60 centistokes etune teneur en groupes phényle de 50-55 % etune teneur en Me2SiO de 38-43 %. Un fluide avec 7 % en poids de groupes méthoxy a la structure: (CH3)2(CH30)SiO[(C6Hs)2SiO]2[(CH3)2SiO]4OSi(OCH3)(CH3)2 produits de soins personnels. Le domaine de viscosité utile pour cette ap- plication est de 30 à 1 000 cP à 25 C. Les exemples II et IV ci-dessous décrivent la synthèse de fluides d'additifs d'autolubrification de faible viscosité. Exemple 1m1 Les mêmes trimères cycliques de méthyl-3,3,3-trifluoropropylmé- thylsiloxane, tétramères cycliques de diméthylsiloxane et le modificateur de chaîne (CH3)3Si-O-[Si(CH3)2-O-]Si(CH3)3 utilisés sont séchés par élu- tion sur du gel de silice indicateur n 8 mesh. Le tétramère cyclique de di- phénylsiloxane cristallin est utilisé tel quel. On introduit dans un ballon de polymérisationpropre, 350 g de trimère cyclique de fluorosilicone, 733 g de tétramère cyclique de diméthylsiloxa- ne, 952 g de tétramère cyclique de diphénylsiloxane et 0,30 g de Carbowax 550. Le contenu du ballon est agité tout en assurant un bullage d'azote. Le récipient est chauffé à 130- 135 C, température à la quelle le bullage d'azote est transformé en couverture d'azote et le débit est diminué. L'agent de terminaison de chaîne, 260,4 g, est ajouté et après une brève agitation, on ajoute le catalyseur, 0,51 g de silanolate de potassium (équivalent à 4,9 % de KOH). La polymérisation montre un dégagement de chaleur corres- pondant à une augmentation de la température de 4 C et la température est augmentée à 159 C. La température de 159 C est maintenue pendant 10 heures avant d'ajouter une quantité suffisante de phosphate de silyle (équi- valent à 12 % de H3PO4) pour neutraliser le catalyseur. On récupère 2266 grammes d'un fluide translucide ayant une teneur en composés volatils de ,7 % en poids. Le fluide (1276 g) est soumis à une évaporation sous un vide de 37 mm à 240 C pour donner 1198 g d'un fluide ayant une teneur en composés volatils de 1,7 % en poids. Le rendement est de 93,9 %. La viso- cité finale est de 380 cP à 25 C et la masse volumique est de 1, 0941g/cc à 27 C. L'indice de réfraction du fluide est de 1,4845 à 26 C. Exemple IV Comme dans l'exemple HI, les oligomères cyliques et l'agent de termi- naison de chaîne mentionnés sont séchés avant la polymérisation. On introduit dans un ballon de polymérisationpropre, 361 g de trimère cyclique de fluorosilicone, 247 g de tétramère cyclique de diméthylsiloxa- ne, 960 g de tétramère cyclique de diphénylsiloxane, 705 g d'un agent de terminaison de chaîne (MD2M) et 0,28 g de Carbowax 550. Le système est chauffé à 130- 135 C tout en assurant un bullage d'azote. En maintenant cette température, le bullage d'azote est transformé en couverture d'azote et le débit d'azote entrant dans le système est diminué. Le catalyseur, 0,48 g de silanolate de potassium (équivalent à 4,9 % de KOH) est ajouté et la po- lymérisation montre un dégagement de chaleur correspondant à 4 C. On augmente ensuite la température à 160 C et on la maintient à 160 Cpen- dant 10 heures avant de neutraliser par 0,65 g de phosphate de silyle. On ré- cupère 2261 grammes d'un fluide translucide ayant une teneur en composés volatils de 23 % en poids et une viscosité de 34 cP à 25 C. Le rendement est de 99 %. En soumettant 1272 g à une évaporation sous un vide de 35 mm et à 250 C on obtient 973,5 g (rendement de 76,5 %) d'un fluide translucide ayant une teneur en composés volatils de 2,5 % et une viscosité de 234 cP à C. La masse volumique est de 1,1140 g/ccà 24 C et l'indice de réfrac- tion est de 1,5031 à 22 C. Bien que la présente invention soit décrite à l'aide de modes de réali- sation préférés, les hommes de la techniques sauront qu'il est possible d'effectuer des additions, modifications, substitutions et éliminations qui ne sont pas décrites en particulier, sans pour autant s'écarter ni de l'esprit ni du cadre de l'invention définis dans les revendications ci-jointes. REVENDICATIONS 1. Fluide terpolymère contenant des résidus méthyle, phényle et fluor, caractérisé en ce qu'il comprend le produit de réaction: (A) d'un oligomère cyclique de fluorosilicone, (B) d'un oligomère cyclique de méthylsiloxane, (C) d'un oligomère cyclique de phénylsiloxane, (D) d'un agent de terminaison de chaîne et (E) d'une quantité catalytique d'un catalyseur d'ouverture de cycle, ledit produit de réaction comprenant un fluide terpolymère de type fluoro- silicone contenant des groupes phényle, ayant une viscosité comprise dans le domaine de 30 cP à 200 000 cP à 25 C. 2. Fluide terpolymère contenant des radicaux phényle, méthyle et fluor conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (A) est un trimère cyclique de 3,3,3-trifluoropropylméthylsiloxane. 3. Fluide terpolymère contenant des radicaux phényle, méthyle et fluor conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (B) est un tétramère cyclique de diméthylsiloxane. 4. Fluide terpolymère contenant des radicaux phényle, méthyle et fluor conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (C) est un tétramère cyclique de diphénylsiloxane. 5. Fluide terpolymère contenant des radicaux phényle, méthyle et fluor conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (D) est un fluide de type siloxane portant des groupes terminaux de type M, comportant entre i et 30 unités siloxanes, ou un agent de terminaison de chaîne portant un groupe terminal vinyle, comportant entre i et environ 30 unités siloxanes. 6. Fluide terpolymère contenant des radicaux phényle, méthyle et fluor conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (A) représente entre environ 10 et environ 40 % en poids. 7. Fluide terpolymère contenant des radicaux phényle, méthyle et fluor conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (B) représente entre environ 20 et environ 50 % en poids. 8. Fluide terpolymère contenant des radicaux phényle, méthyle et fluor conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (C) représente entre environ 20 et environ 60 % en poids. 9. Fluide terpolymère contenant des radicaux phényle, méthyle et fluor conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (D) représente entre environ 0,28 et environ 31,0 % en poids. 10. Fluide terpolymère contenant des radicaux phényle, méthyle et fluor conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que ledit produit de réaction comprend en outre environ 0,008 à environ 0,01 % en poids d'un promoteur, lequel promoteur étant au moins un des membres du groupe constitué du polyéthylèneglycol et du polyéthylèneglycol portant des groupes terminaux méthoxy. 11. Fluide terpolymère contenant des radicaux phényle, méthyle et fluor conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (E) est le silanolate de potassium. 12. Composition élastomère de fluorosilicones vulcanisable, caracté- risé en ce qu'elle contient un additif d'autolubrification peu compatible, présentant des propriétés d'autolubrification après la post- cuisson, ladite composition comprenant: une composition élastomère de fluorosilicones vulcanisable à chaud qui, lorsqu'elle est catalysée, a une dureté Shore A de 18 à 80, et un additif non compatible, autolubrifiant ayant une viscosité de 16.000 à200.000 cP à25 C etcomprenantentre environ 10 etenviron 40 % en poids de trimères cycliques de fluorosilicones, entre environ 20 et envi- ron 50 % en poids de tétramères cycliques de méthylsiloxanes, entre envi- ron 20 et environ 60 % en poids de tétramères cycliques de phénylsiloxanes et un agent de terminaison de chaîne. 13. Méthode de préparation d'un fluide terpolymère de type fluorosi- licone contenant des groupes phényle, caractérisée en ce qu'elle comprend les étapes de: mélangeage, dans un réacteur, (A) d'un oligomère cyclique de fluoro- silicone, (B) d'un oligomère cyclique de méthylsiloxane, (C) d'un oligo- mère cyclique de phénylsiloxane et (D) d'un agent de terminaison de chaî- ne pour former un mélange d'oligomères cycliques, mélangeage dudit mélange d'oligomères cycliques avec une quantité catalytique de catalyseur d'ouverture de cycle, et réaction des composants (A), (B), (C) et (D) en présence dudit cataly- seur pour former un fluide terpolymère de type fluorosilicone contenant des groupes phényle. 14. Méthode conforme à la revendication 13, caractérisée en outre en ce qu'elle comprend l'étape de mélangeage dudit mélange d'oligomères cy- cliques avec un promoteur, lequel promoteur étant au moins un membre du groupe constitué par le polyéthylèneglycol et le polyéthylèneglycol por- tant des groupes terminaux méthoxy. 15. Méthode conforme à la revendication 13, caractérisée en outre en ce qu'elle comprend l'étape de neutralisation du catalyseur avec un agent de neutralisation.