Brevet FR2708345A1 — publié le 19950203

" Capteur de mesure électrochimique comportant un élément de détecteur monté sans potentiel et pro- cédé pour sa réalisation " Etat de la technique La présente invention concerne un capteur de mesure électrochimique Capteur de mesure électro- chimique pour déterminer la teneur en oxygène dans des gaz notamment pour déterminer la teneur en oxy- gène dans les gaz d'échappement de moteurs à combus- tion interne avec un élément de détecteur sans potentiel, qui comprend un corps en électrolyte so- lide, à conduction d'ions d'oxygène, de préférence sous la forme d'un tube fermé à une extrémité, avec des électrodes munies de branchements électriques, tandis que l'élément détecteur est logé dans un boî- tier métallique avec un joint annulaire et au moins un branchement électrique conducteur tourné vers le boîtier est isolé par une couche d'isolation élec- trique au niveau du joint d'étanchéité, par rapport au boîtier. On connaît des capteurs de mesure électro- chimiques, par exemple sous une forme digitale pour laquelle un corps en électrolyte solide est fixé étroitement comme tube fermé dans un boîtier métal- lique. Pour les sondes digitales, on distingue entre les capteurs de mesure sans potentiel et ceux liés à un potentiel. Pour les capteurs de mesure liés à un potentiel, on met le chemin conducteur de l'élec- trode extérieure en contact avec le boîtier à l'aide d'une bague d'étanchéité conductrice de l'électrici- té. Dans le cas des capteurs de mesure sans poten- tiel, chaque branchement d'électrode est relié directement à un appareil de commande si bien qu'il n'est pas possible de faire un contact électrique au niveau du boîtier. Dans les deux cas, il faut réali- ser un joint d3étanchéité entre le corps en électro- lyte solide et le boîtier. Selon le document DE-OS 25 04 206, on con- naît un capteur de mesure sans potentiel utilisant plusieurs joints d'étanchéité en céramique à isola- tion électrique, en corindon fritté ayant une teneur supérieure à 90 % en AL203, qui crée une liaison hermétiquement étanche, isolée électriquement entre le corps d'électrolyte solide et le boîtier métalli- que. Une telle étanchéité est d'une construction très coûteuse; du fait de l'étanchéité multiple, en parallèle, avec trois bagues d'étanchéité cette so- lution est relativement risquée. On connaît en outre selon le document DE- OS 26 19 746, éviter les attaques corrosives notam- ment au niveau des températures faibles, en recou- vrant le chemin conducteur sur le corps d'électrolyte solide avec un vernis. Avantages de l'invention Le capteur de mesure selon l'invention est caractérisé en ce que la couche isolante est un mé- lange de matières cristallines non métalliques et d'une matière formant du verre de façon qu'en chauf- fant on obtient un vernis vitreux chargé de matières cristallines non métalliques. Ce capteur de mesure selon l'invention of- fre l'avantage que pour l'étanchéité de l'élément de capteur on peut placer des éléments d'étanchéité dans le boîtier; ces éléments d'étanchéité sont conducteurs d'électricité comme par exemple un an- neau d'étanchéité métallique ou un anneau d'étan- chéité en graphite ou un paquet de graphite. L'utilisation de ces joints compacts évite que les gaz d'échappement, l'eau et/ou du carburant n'arri- vent à l'intérieur de l'élément de capteur. La cou- che isolante présente une très forte résistance mécanique vis-à-vis des pointes de pression créée par le joint annulaire au moment du procédé d'emboîtage. Le procédé selon l'invention offre l'avantage de pouvoir s'intégrer dans le procédé de fabrication des éléments de capteur. Les procédés d'application de la couche isolante sont possibles selon des techniques concernées comme par exemple en appliquant une couche au rouleau en pulvérisant une suspension, en pulvérisant à la flamme, en pulvéri- sant au plasma, en imprimant ou en utilisant des procédés analogues. Suivant d'autres caractéristiques avanta- geuses de l'invention: - l'un des deux matériaux correspond cha- que fois au moins à 10 % en poids du mélange. - la matière cristalline non métallique comprend AL203, spinelle de Mg, Fostérite, ZrO2 sta- bilisé par MgO, ZrO2 stabilisé par CaO et/ou Y203, ZrO2 non stabilisé ou HfO2 ou un mélange de ces com- posants. - que la couche isolante présente un coef- ficient de dilatation thermique qui est adapté au moins partiellement au coefficient de dilatation thermique du matériau constituant le corps en élec- trolyte solide. - le matériau cristallin non conducteur a un coefficient de dilatation thermique > 6x10-6K-1 de préférence > 7x10-6K-1. - l'épaisseur de la couche isolante est de l'ordre de 10 à 100 micromètres. - l'épaisseur de la couche de revêtement est comprise entre 10 et 50 micromètres. - procédé de fabrication pour la mise en oeuvre du capteur, caractérisé en ce que le mélange de la couche isolante formée d'une matière cristal- line non conductrice d'électricité et de la matière formant du verre est soumis à un traitement thermi- que à une température supérieure à la température de fusion de la matière formant le verre. On arrive à une isolation électrique par- ticulièrement bonne si cette couche d'isolation électrique est formée d'une matière à base d'oxyde de céramique et d'une silicate alcalinoterreux. Par un traitement thermique de finition, on forme un vernis chargé de céramique à partir du mélange. Pour éviter la pénétration de la matière vitreuse qui se forme dans la matière du branchement conductrice d'électricité, il est avantageux de pré- voir sous la couche d'isolation, au moins au niveau du branchement conducteur d'électricité, une couche intermédiaire réalisée de préférence dans le maté- riau du corps d'électrolyte solide. Les matériaux de la couche isolante offrent une résistance d'isola- tion élevée pour les températures d'application éle- vées, par comparaison aux couches en électrolyte solide. Les matières brutes utilisées sont disponi- bles à un coût très avantageux. Pour éviter ou réduire des pointes de pression d'un élément d'étanchéité, par exemple d'un joint métallique annulaire, il est avantageux de prévoir sur la couche isolante, au moins au niveau du joint d'étanchéité, une couche de recouvrement placée sur la couche isolante. Cela évite sûrement la formation de fissures dans la couche isolante, et qui influencerait de manière négative l'effet d'iso- lation et la résistance de la couche isolante. De plus, la couche de recouvrement ainsi utilisée fonc- tionne comme barrière de diffusion pour les cations gênants par exemples les cations des métaux lourds comme Cu+, Cu2+, Fe2+, qui partent de l'élément d'étanchéité (par exemple une bague d'étanchéité en acier recouverte par Cu) et peuvent provoquer dans la couche isolante, une certaine conductibilité électrique et d'annuler alors pratiquement l'effet d'isolation au moins aux températures élevées. Par le co-frittage de la couche isolante ou des autres couches appliquées ainsi que du corps en électrolyte solide on peut intégrer d'une manière particulièrement efficace le déroulement du procédé dans le procédé de fabrication. La couche isolante possède en outre un accrochage remarquable résultant notamment du co-frittage. Une dilatation thermique- ment adaptée de la couche isolante aux matériaux du corps en électrolyte solide se répercute en outre de manière positive sur l'accrochage de la couche. La couche d'isolation, dense protège en outre le corps d'électrolyte solide contre les attaques hydrother- miques, notamment dans la plage des basses tempéra- tures (150 jusqu'à 300 OC). Cela améliore la stabilité du réseau du corps en électrolyte solide. Dessins Des exemples de réalisation de l'invention sont représentés dans les dessins. Ainsi: La figure 1 est une coupe longitudinale de la partie située du côté des gaz d'échappement d'un capteur de mesure. Les figures 2, 3, 4 montrent les exemples de réalisation d'une zone d'étanchéité X à échelle agrandie selon la figure 1. Description des exemples de réalisation Le capteur de mesure électrochimique 10 représenté à la figure 1 se compose d'un boîtier mé- tallique 11 ayant sur son côté extérieur, un bord à six pans 12 et un filetage 13 constituant un moyen de fixation pour monter le capteur dans un tube de gaz de mesure non représenté. Le boîtier 1l est muni d'un perçage longitudinal 18 avec un siège d'étan- chéité 19 qui porte un anneau d'étanchéité 20. Un élément de détecteur 14 s'appuie par un épaulement 16 en forme de tête 15 en bourrelet s'appuie contre le siège d'étanchéité 19 muni de l'anneau d'étan- chéité 20. Sur la tête en forme de bourrelet 15 de l'élément de détecteur 14, il se forme entre l'anneau d'étanchéité 20 et l'élément de détecteur 14, une surface d'étanchéité 22 du côté de l'élément de détecteur. Le siège d'étanchéité 19 forme lui- même une surface d'étanchéité du côté du boîtier. La zone d'étanchéité X qui se développe sur l'anneau d'étanchéité 20 est représentée à échelle agrandie aux figures 2 à 4. L'élément de détecteur 14 du présent exem- ple de réalisation, est une sonde à oxygène connue en soi qui sert de préférence à mesurer la pression partielle d'oxygène dans les gaz d'échappement. L'élément de détecteur 14 comprend un corps en élec- trolyte solide 23, tubulaire, dont le segment situé du côté du gaz de mesure est fermé par un fond 24. Sur le côté extérieur exposé aux gaz de mesure, le corps d'électrolyte solide 23 comporte une électrode de mesure 25 en forme de couche, permeable aux gaz et sur la face tournée vers le volume intérieur, il y a une électrode de référence 26 en forme de cou- che, perméable aux gaz et qui est exposée à un gaz de référence comme par exemple de l'air. L'électrode de mesure 25 est reliée par un chemin conducteur d'électrode de mesure 27 à un premier contact d'électrode 33; l'électrode de référence 26 est re- liée par un chemin conducteur d'électrode de réfé- rence 28 à un second contact d'électrode 34. Les contacts d'électrode 33, 34 se trouvent respective- ment sur un surface frontale 36 formée par l'extré- mité ouverte du corps 1 d'électrolyte solide 23. Par dessus l'électrode de mesure 25 et en partie sur le chemin conducteur de l'électrode de mesure 27, se trouve a une couche protectrice 29 poreuse. Les che- mins conducteurs 27, 28 sont avantageusement des couches de cermet et qui sont co-frittées. L'élément de détecteur 14 qui est en saillie du perçage longitudinal 18 du boîtier 11, du côté des gaz de mesure, est entouré à une certaine distance par un tube protecteur 44 muni d'orifices pour l'entrée et la sortie du gaz de mesure en étant maintenu à l'extrémité du côté du gaz de me- sure du boîtier 11. Le volume intérieur de l'élément de détecteur 14 est rempli par exemple par un élé- ment chauffant 40 en forme de tige qui se bloque à l'aide d'un ressort à gaz de mesure non représenté et comporte des raccords de lignes. Une première pièce de contact 38 est ap- pliquée sur le premier contact d'électrode 33 et une seconde pièce de contact 39 est appliquée sur la se- conde électrode de contact 34. Les pièces de contact 38, 39 sont formées pour s'appliquer contre l'élé- ment chauffant tubulaire et sont mises en contact avec un branchement d'électrodes de mesure 41 et un branchement d'électrodes de référence 42. Les bran- chements 41, 42 sont mis en contact avec des câbles de raccordement non représentés pour conduire à l'extérieur à un appareil de mesure ou de commande. Dans le perçage longitudinal 18 du boîtier 11, il y a en outre une douille isolante 43 réalisée de préférence en une matière céramique. A l'aide de moyens mécaniques non représentés, on pousse la cou- che isolante 43 sur les pièces de contact 38, 39 ce qui crée la liaison électrique avec les contacts d'électrodes 33 et 34. Pour fixer l'élément de détecteur 14 dans le boîtier 1il d'une manière isolée électriquement et étanche aux gaz, l'épaulement 16 réalisé sur la tête en forme de bourrelet 15 s'appuie par le joint d'étanchéité 20 sur le boîtier 11. Pour assurer l'étanchéité du volume intérieur de l'élément de dé- tecteur 14, on utilise avantageusement comme maté- riau pour le joint annulaire 20, notamment du métal ou du graphite. Ces matériaux sont particulièrement étanches au gaz à l'eau et au carburant à cause de leur forte densité. De manière avantageuse, on uti- lise une bague d'étanchéité en acier avec par exem- ple une couche de cuivre de 10 micromètres ou une couche de nickel de 20 micromètres. Une représentation plus claire de la zone d'étanchéité X entre l'élément de détecteur 23 et le boîtier 11 apparaîtra ainsi après aux figures 2 et 4. La condition d'utilisation d'un anneau d'étan- chéité conducteur d'électricité 20 est toutefois que l'élément de détecteur 14 soit sans potentiel par rapport au boîtier métallique. Pour cela, dans un premier exemple de réalisation selon la figure 2, on recouvre le chemin conducteur 27, notamment au ni- veau de la surface d'étanchéité 22 du côté du détec- teur, avec une couche 21 d'isolation électrique. La couche d'isolation 21 possède une épaisseur de 20 à micromètres. Dans le cas présent, la couche iso- lante 21 est tirée sur toute la zone du chemin con- ducteur 27 et par dessus la périphérie de l'électrolyte solide 23 qui est voisin du boîtier 11. On peut également envisager de n'étendre la cou- che isolante 21 que sur la zone de la surface d'étanchéité 22, en la limitant ainsi ou en étendant la couche isolante 21, selon le gaz, jusqu'à la cou- che de protection 29; cela peut être avantageux car on évite les courtscircuits, les dépôts de suie et autres dépôts de matière conductrice dans les gaz d'échappement, si la couche d'isolation est réalisée d'une manière suffisamment étanche comme cela est par exemple le cas du spinelle Mg projeté au plasma. Un autre exemple de réalisation selon la figure 3 consiste à revêtir les chemins conducteurs 27 avec une couche intermédiaire 30 de préférence dans le matériau du corps en électrolyte solide et d'appliquer par dessus la couche intermédiaire 30, la couche isolante 21 selon l'exemple déjà décrit; la couche intermédiaire 30 est de préférence égale- ment co-frittée. La couche intermédiaire 30 a ainsi la fonction d'éviter que le matériau formant le verre de la couche isolante 21 ne diffuse pas dans le matériau du chemin conducteur 27 et influence ainsi la conductivité de ce chemin conducteur 27. Le matériau de la couche isolante 21 est choisi pour résister aux pressions de l'anneau d'étanchéité 20 qui se présentent lors du montage de l'élément de détecteur 14 dans le boîtier 11, et en ce qu'en outre pour résister aux températures d'uti- lisation situées dans la plage de la zone de jonc- tion, et qui arrivent au moins jusqu'à 700 C. Pour cela, une matière non métallique cristalline en ré- partition homogène forme une ossature porteuse dans une couche de vernis et la température de transfor- mation de la phase vitreuse se situe au-dessus de la température d'application. La résistance électrique spécifique est d'une matière cristalline non métallique à une va- leur égale à au moins 10 fois la valeur de la résis- tance spécifique du corps en électrolyte solide. Comme matériaux, on peut envisager les matériaux suivants: A1203, MgSpinell, Forstérite, Oxyde de Zr stabilisé par l'oxyde de Mg, CaO et/ou Y203 stabili- sé par ZrO2 et ayant une faible teneur en stabili- sant, avec de préférence au maximum 2/3 de l'oxyde de stabilisation pour la stabilisation totale, ZrO2 ou HfO2 non stabilisant ou un mélange de ces maté- riaux. Comme matériau formant du verre, on envi- sage un silicate alcalino-terreux comme par exemple un silicate Ba-Al. Le silicate Ba-Al a par exemple un coefficient de dilatation thermique 2 8.5x10-6 K- 1 Le baryum peut être remplacé par le strontium jusqu'à 30 % atomique. Le silicate alcalino-terreux peut être in- troduit comme fritte de verre fondu ou comme mélange de matière brute en phase vitreuse; cette dernière est préparée avantageusement en éliminant en grande partie par un procédé de calcination, l'eau de cris- tallisation, de carbonate et autres pertes de re- cuit. La fritte de verre reçoit avantageusement une faible fraction ( mière formant du verre. Le mélange de matière pre- mière ne doit contenir que jusqu'au maximum 1 % en poids d'impuretés conductrices d'électricité. Cela concerne notamment des oxydes semiconducteurs con- tenant Na2O, K20, Fe203, TiO2, Cu2O. De manière pré- férentielle la teneur en impuretés conductrices d'électricité est inférieure à 0,2 %. La figure 4 montre un troisième exemple de réalisation pour lequel sur la couche d'isolation électrique 21, au niveau de la surface d'étanchéité 22 du côté de l'élément de détecteur, on a une cou- che de recouvrement 31 si bien que l'anneau d'étan- chéité 20 s'applique du côté de l'élément de détecteur contre la couche de recouvrement 31. Les couches adjacentes du côté de l'élément de détecteur correspondent à l'exemple de réalisation de la fi- gure 1. On peut également envisager précisément de réaliser les couches du côté de l'élément de détec- teur selon l'exemple de réalisation de la figure 3. La couche de recouvrement 31 est une couche de céra- mique dense qui est formée de préférence de la ma- tière du corps d'électrolyte solide 23 par exemple en oxyde de Zr stabilisé par de l'yttrium. Pour créer une couche dense on choisit une teneur en fon- dant de la matière de départ, céramique, qui soit inférieure à 10 %; aucune adjonction de fondant ne donne la couche la plus dense. La couche de recou- vrement 31 elle-même ne doit pas avoir de résistance d'isolation mais bien plus elle peut avoir des ca- ractéristiques remarquables de conductivité électro- nique et/ou ionique. Dans le cas d'une conductivité électrique, la couche de recouvrement 31 ne doit pas chevaucher la couche d'isolation 21. L'épaisseur de la couche de recouvrement 31 est avantageusement comprise entre 10 et 50 micromètres. Il s'est en ou- tre avéré comme avantageux que le coefficient de di- latation thermique de la couche de recouvrement 31 soit + 2x10-6K-1 égal au coefficient de dilatation thermique de l'électrolyte solide. Différents exemples de composition et de fabrication de la couche isolante 21 et de la couche de recouvrement 31 seront décrits ci-après: Exemple 1: Composition du mélange de matière brute minérale % en poids d'argile (99,5 % en poids de A1203, 42 %- en poids de SiO2, surface spécifique 5 m2/g. Les matières brutes sont homogénéisées et broyées dans un broyeur à billes pendant 2 heures avec 90 % de billes de broyage en A1203. Puis on ajoute une barbotine aqueuse avec 500 g de mélange de matières brutes comprenant de l'argile et de verre de silicate Ba-Al, on ajoute 500 ml d'eau distillée et 25 ml d'une solution à 10 % aqueuse d'alcool polyvinylique. La barbotine dans le broyeur à billes avec des billes de 90 % de A1203 a été broyée pendant une durée 1,5 heure. Pour un corps en électrolyte solide 23 pré-fritté, à 1000 C formé à partir de ZrO2 stabili- sé (5 % moléculaire Y203), on applique au pinceau de la barbotine dans la zone de la couche isolante 21 selon la figure 1. Puis, on effectue un co-frittage de la barbotine et du corps en électrolyte solide 23 pendant environ 3 heures à une température comprise entre 1450 et 1500 C. Pour le montage du capteur de mesure on applique l'élément de détecteur 14 sur l'anneau d'étanchéité 20. La résistance d'isolation pour une température de l'anneau d'étanchéité de * 500 C dépasse 300 kOhms dans ce mode de réalisation. A titre de comparaison, la résistance d'isolation d'un élément de détecteur 14 qui ne comporte qu'un revêtement de ZrO2 partiellement stabilisé à 5 % mo- laire de Y203, au niveau de la zone d'étanchéité 22 se situerait en dessous de 5 kOhms, pour une tempé- rature de l'anneau d'étanchéité qui serait de 500 C. Exemple 2: Cet exemple se distingue pour le mélange des matières premières de l'exemple 1 en ce qu'à la place de 40 % en poids de poudre de verre de sili- cate Ba-Al, on choisit la proposition suivante: 38 % en poids de poudre de verre de silicate de Ba- Al 1 % en poids de kaolin i % en poids de carbonate de baryum (BaC03, chimi- quement pur). Résistance d'isolation supérieure à 300 kOhms. Exemple 3: La composition du mélange de matière pre- mière se distingue de celle de l'exemple 1 en ce qu'à la place de la poudre de verre de silicate Ba- Al, on utilise la composition suivante: % en poids d'un mélange calciné de: 11 % en poids de kaolin 34 % en poids de quartz (99 % SiO2) % en poids de BaCO3 (chimiquement pur). Les composants ont été broyés pendant 2 heures dans un broyeur à billes à 90 % de billes de broyage A1203 et le produit a été calciné comme pro- duit pulvérulent dans des capsules de corindon sous une atmosphère oxydante à 1000 C. Puis, on a de nou- veau broyé comme indiqué. Résistance d'isolation su- périeure à 300 kOhms. Exemple 4: La composition du mélange de matière pre- mière se distingue de celle de l'exemple 1 et de l'exemple 3 de la manière suivante: 70 %- en poids d'argile et 30 % en poids de mélange calciné Résistance d'isolation supérieure à 300 kOhms. Exemple 5: La composition correspond à l'exemple 4 avec toutefois à la place de l'argile on a: % en poids de ZrO2 partiellement stabilisé avec 3,5 % en poids de MgO (35 % monocline) Surface spécifique 7 m2/g Résistance d'isolation supérieure à 20 kOhms. Exemple 6: Comme l'exemple 3 avec toutefois: % en poids d'argile % en poids de mélange calciné Résistance d'isolation supérieure à 300 kOhms. Exemple 7: Comme à l'exemple 3 avec toutefois: % en poids d'argile 15 % en poids de mélange calciné Résistance d'isolation supérieure à 200 kOhms. Exemple 8: La composition du mélange de matière pre- mière correspond à celle de l'exemple 6. Toutefois, la barbotine a été appliquée avec un pistolet de vernissage en projetant sur le corps de l'électro- lyte solide fritté de manière dense à une tempéra- ture de 1450 à 1500 C. Puis, on a fritté sous atmosphère oxydante la couche isolante pendant deux heures à une température comprise entre 1300 et 13500C. Résistance d'isolation supérieure à 100 kOhms. Exemple 9: La composition correspond à l'exemple 7; l'argile avait la composition suivante: 99,3 % A1203, 0,3 % Na2O, Surface spécifique 2,5 m2/g Résistance d'isolation supérieure à 100 kOhms. Exemple 10: La composition correspond à celle de l'exemple 6 avec toutefois à la place pour de l'ar- gile, les compositions suivantes: % en poids de poudre d'oxyde de zirconium mono- clinal sans adjonction de stabilisateur (99,5 % ZrO2 + Hfo2) Surface spécifique 8,5 m2/g Distance d'isolation supérieure à 100 kOhms. Exemple 11: La composition correspond à celle de l'exemple 3 avec toutefois à la place de l'argile les compositions suivantes:- % en poids de poudre de spinelle Mg (MgOAl203) avec Résistance d'isolation supérieure à 300 kOhms. ExemDle 12: On applique la couche isolante 21 sur le corps en électrolyte solide 23 comme dans l'exemple 1. Puis on sèche pendant environ 1 heure la couche isolante 21 dans un four à circulation d'air à une température de l'ordre de 120 C. Puis, on applique la couche de revêtement 31 en oxyde de zirconium partiellement stabilisé avec 5 % molaire de Y203 Pour réaliser la couche de revêtement 31, on utilise dans l'état de la technique, des suspensions de pul- vérisation ou des pâtes imprimées, connues; la cou- che de revêtement 31 du présent exemple est appliquée au pinceau. Puis on effectue un co- frittage pendant 3 heures à une température de l'or- dre de 1450 à 1500 C du corps en électrolyte solide 23 avec les électrodes et les chemins conducteurs, la couche isolante 21 et la couche de revêtement 31. Exemple 13: On réalise la couche isolante 21 comme à l'exemple 12 en remplaçant toutefois l'opération de séchage par un pré-frittage du corps en électrolyte solide 23 et de la couche d'isolation 21 à une tem- pérature de l'ordre de 1000 C. Puis, on applique la couche de revêtement 31 et on effectue un co- frittage selon l'exemple 12. ExemDle 14: La réalisation se fait comme dans l'exem- ple 13 mais la couche isolante 21 comprend 50 -%parties en poids d'argile et 50 %- parties en poids de poudre de silicate Ba-Al. Exemple 15: La couche isolante 21 est réalisée dans le même matériau que dans l'exemple 1. Après applica- tion de la couche isolante 21, on effectue un co- frittage. Puis on applique la couche de revêtement 31 en poudre de Fostérite en utilisant un procédé de pulvérisation à la flamme. Puis on met en tempéra- ture pendant environ 2 heures à 1300 C. ExemDle 16: On réalise la couche isolante 21 comme dans l'exemple 15. La couche de revêtement 31 se compose ici de spinelle de magnésium et est appli- quée par un procédé de pulvérisation au plasma non suivie de mise en température. L'épaisseur de la couche de revêtement 31 était dans ce cas avantageu- sement fixée à 10 micromètre. Exemple 17: La composition du mélange de matière pre- mière formant la couche isolante 21 correspond ici à celle de l'exemple 6. La barbotine a été appliquée selon l'exemple 8 à l'aide d'un pistolet de vernis- seur sur le corps en électrolyte solide 23 dont le frittage a été terminé à une température comprise entre 1450 et 1500 C. Puis, on a fritté la couche isolante 21 pendant deux heures à une température de 1300 C sous une atmosphère oxydante. Puis on a réa- lisé la couche de revêtement 31 comme dans l'exemple 16. R E V E N D I C A T IONS 1) Capteur de mesure électrochimique pour déterminer la teneur en oxygène dans des gaz notam- ment pour déterminer la teneur en oxygène dans les gaz d'échappement de moteurs à combustion interne avec un élément de détecteur sans potentiel, qui comprend un corps en électrolyte solide, à conduc- tion d'ions d'oxygène, de préférence sous la forme d'un tube fermé à une extrémité, avec des électrodes munies de branchements électriques, tandis que l'élément détecteur est logé dans un boîtier métal- lique avec un joint annulaire et au moins un bran- chement électrique conducteur tourné vers le boîtier est isolé par une couche d'isolation électrique au niveau du joint d'étanchéité, par rapport au boî- tier, capteur caractérisé en ce que la couche iso- lante (21) est un mélange de matières cristallines non métalliques et d'une matière formant du verre de façon qu'en chauffant on obtient un vernis vitreux chargé de matières cristallines non métalliques. 2) Capteur de mesure selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que l'un des deux maté- riaux correspond chaque fois au moins à 10 % en poids du mélange. 3) Capteur de mesure selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que la matière cristalline non métallique comprend AL203, spinelle de Mg, Fos- térite, ZrO2 stabilisé par MgO, ZrO2 stabilisé par CaO et/ou Y203, ZrO2 non stabilisé ou HfO2 ou un mé- lange de ces composants. 4) Capteur de mesure selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que la couche isolante (21) présente un coefficient de dilatation thermique qui est adapté au moins partiellement au coefficient de dilatation thermique du matériau constituant le corps en électrolyte solide (23). ) Capteur de mesure selon la revendica- tion 4, caractérisé en ce que le matériau cristallin non conducteur a un coefficient de dilatation ther- mique >6xl0-6K-1 de préférence > 7x10-6K-1. 6) Capteur de mesure selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que le matériau consti- tuant le verre est du verre de silicate alcalino- terreux. 7) Capteur de mesure selon la revendica- tion 6, caractérisé en ce que le verre de silicate alcalino-terreux est un verre de silicate baryum- aluminium. 8) Capteur de mesure selon la revendica- tion 7, caractérisé en ce qu'on substitue jusqu'à 30 % atomique de baryum par du strontium. 9) Capteur de mesure selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce qu'au moins au niveau du segment d'isolation électrique (27) il y a une cou- che intermédiaire (30) entre le branchement (27) conducteur d'électricité et la couche isolante (21). ) Capteur de mesure selon la revendica- tion 9, caractérisé en ce que la couche intermé- diaire (30) est formée du matériau du corps en électrolyte solide (23). 11) Capteur de mesure selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que la couche d'isolation électrique (21) est fixée autour du corps en élec- trolyte solide (23) au moins au niveau du joint an- nulaire (20). 12) Capteur de mesure selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que la couche isolante (21) arrive jusqu'à une couche de protection (29) qui recouvre l'électrode de mesure (25). 13) Capteur de mesure selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la cou- che isolante (21) est de l'ordre de 10 à 100 micromètres. 14) Capteur de mesure selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce qu'au moins au niveau du joint annulaire (20), la couche d'isolation (21) est recouverte d'une couche de couverture (31) absorbant les pressions mécaniques du joint annulaire (20). 15) Capteur de mesure selon la revendica- tion 14, caractérisé en ce que la couche de revête- ment (31) est une couche de céramique dense à laquelle, avant le frittage on a ajouté un fondant dans une proportion inférieure à 10 %-. 16) Capteur de mesure selon la revendica- tion 15, caractérisé en ce que le matériau de la couche de recouvrement (31) est le matériau du corps d'électrolyte solide (23). 17) Capteur de mesure selon la revendica- tion 14, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de revêtement (31) est comprise entre 10 et micromètres. 18) Procédé de fabrication d'un élément de détecteur sans potentiel pour un capteur de mesure selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de la couche isolante (21) formée d'une ma- tière cristalline non conductrice d'électricité et de la matière formant du verre est soumis à un trai- tement thermique à une température supérieure à la température de fusion de la matière formant le verre. 19) Procédé selon la revendication 18, ca- ractérisé en ce que la matière formant le verre est une fritte de verre pré-fondue que l'on introduit dans le mélange. ) Procédé selon la revendication 19, ca- ractérisé en ce que la fritte de verre reçoit un ad- ditif d'un mélange de matière première formant du verre dans une teneur inférieure à 10 %. 21) Procédé selon la revendication 18, ca- ractérisé en ce que la matière formant le verre est introduite comme mélange de matières premières for- mant du verre dans le mélange. 22) Procédé selon la revendication 18, ca- ractérisé en ce que la matière première formant le verre est libérée dans une proportion supérieure à % par un procédé de calcination pour éliminer l'eau de cristallisation, les carbonates et les per- tes par recuit. 23) Procédé selon la revendication 18, ca- ractérisé en ce que le traitement thermique de la couche isolante (29) se fait par co-frittage avec le corps en électrolyte solide (23).