Brevet FR2699542A1 — publié le 19940624

PROCEDE D'OBTENTION DE POLYMERES CONDUCTEURS DE TYPE POLYARYLENE VINYLENE La présente invention concerne un procédé original d'obtention de polymères conjugués de type polyarylène vinylène. Ces polymères sont susceptibles de présenter de fortes masses moléculaires comparables à celles des polyéthylènes, les rendant particulièrement intéressantes dans le domaine de la plasturgie où ils peuvent être usinés sous forme de fibres, de films ou de gels. De plus ces matériaux ont des propriétés de semiconducteurs qui permettent de les utiliser dans des dispositifs tels que les diodes électroluminescentes. En dopant ces polymères, on obtient des polymères conducteurs permettant la réalisation de composants électroniques tels que des diodes, ou des transistors. Jusqu'à ce jour, une des voies les plus performantes de synthèse du polyparaphénylène vinylène comprend la synthèse d'un précurseur polyélectrolyte à base de sulfoniums. L'obtention d'un tel précurseur est décrite à la figure 1. Il s'agit de la méthode de Wessling utilisant un produit aromatique dihalogené réagissant sur un sulfure aliphatique ou cyclique en vue d'obtenir un monomère comprenant des sulfoniums. La polymérisation du monomère soluble dans l'eau est effectuée par un traitement à la soude à froid. A partir du précurseur il existe différents traitements (thermiques ou chimiques) permettant de conduire au polyparaphénylène vinylène. Ainsi le précurseur peut être pyrolysé à haute température (supérieure à 250 C) sous balayage d'azote. Il est également possible de substituer du sulfonium par un groupement alkoxy susceptible de s'éliminer en milieu acide. Il est néanmoins encore nécessaire de chauffer à une température voisine de 2000C pour éliminer les groupements alkoxy afin d'obtenir le polyparaphénylène vinylène. L'élimination des sulfoniums peut également être réalisée en milieu basique en présence de méthanol. Un récent Brevet déposé par la demanderesse (FR 91 07421) a égale ment proposé un traitement acide effectué à température ambiante. Ce dernier procédé permet d'obtenir des polymères directement dopés au cours du traitement acide qui est effectué de préférence sur un film de précurseur, transformant tout le film en polymère dopé. L'invention propose non plus un traitement global mais un traitement pouvant être local par irradiation ionique permettant l'obtention d'éléments conducteurs sur un substrat de polymère isolant. En effet le procédé d'obtention de polymères de type polyarylène vinylène selon l'invention consiste en la réalisation de l'élimination de sulfoniums et du dopage en une seule étape par irradiation ionique. Plus précisément l'invention a pour objet un procédé d'obtention de polyarylène vinylène correspondant à des polymères de classe C1 de type ou à des polymères de classe C2 de type avec n degré de polymérisation A étant NH, S, O, Se R1, R2, R3, R4 étant un hydrogène ou des substituants de type alkyl ou alkoxy ou sulfonate ou alkylsulfonate, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - La synthèse d'un précurseur P1 ou P'1 polyélectrolyte comprenant des sulfoniums correspondant à la classe C1 ou d'un précurseur P2 ou P'2 polyélectrolyte comprenant des sulfoniums correspondant à la classe (C2) R5, R6 étant des substituants alkyl X étant un halogène - L'irradiation par un faisceau d'ions d'un précurseur P1 ou P' ou P2 ou P' 2 2 L'irradiation peut être effectuée par un faisceau d'ions inertes Ne . Pour augmenter les propriétés de conductivité, le faisceau d'ions peut avantageusement être un faisceau d'ions alcalins ou halogénures ; les énergies employées pouvant typiquement être de l'ordre de 100 keV. La présente invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaltront à la lecture de la description qui va suivre et des figures annexées parmi lesquelles - la figure 1 contre le schéma réactionnel de la synthèse d'un précurseur polyélectrolyte vinylène selon l'art connu - la figure 2 montre le spectre infrarouge réalisé sur un exemple de précurseur polyélectrolyte : le poly(chlorure de p-xylylidène tétrahydrothiophenium) P'21 ; - la figure 3 montre le spectre infrarouge réalisé sur le précurseur P'21 après un temps d'irradiation de 3 heures avec un faisceau d'ions Ne - la figure 4 montre le spectre infrarouge réalisé sur le précurseur P'21 après un temps d'irradiation de 3 heures avec un faisceau d'ions Na - la figure 5 montre le spectre infrarouge réalisé sur le polyparaphenylène vinylène obtenu par pyrolyse du précurseur à 2500C - la figure 6 illustre l'évolution du produit aE ( étant le coefficient d'absorption, E étant l'énergie des photons) en fonction de E, pour un polymère selon l'invention irradié par un faisceau d'ions Na+ (courbe 6a) et par un faisceau d'ions Ne+ (courbe 6b). Dans le procédé d'obtention de polymères de classe C1 ou de classe C2, l'élimination des sulfoniums constitue en même temps une étape de dopage permettant d'obtenir de manière directe des polymères ayant des propriétés conductrices intéressantes. Dans le procédé selon l'invention, on réalise de préférence un film de précurseur P1, P 1 P2. P'2 par dépôt d'une solution dudit précurseur puis évaporation sous vide du solvant. il est également possible d'obtenir un film de polyélectrolyte précurseur par moulage sous vide à une température variant selon la nature du polyélectrolyte. Le film ainsi obtenu est alors soumis à l'irradiation ionique qui peut être effectuée au travers d'un masque si l'on cherche à réaliser des motifs conducteurs. Exemple de synthèse du polyparaphenylène vinylène à partir du poly(chlorure de p-xylidène tétrahydrothiophénium) (correspondant à un précurseur P'21) Le précurseur polychlorure de p-xylidène tetranydro- thiophenium est synthétisé par la méthode suivante : On dissout du dichlorure de p-xylydène bis tetrahydrothiopheniui dans de l'eau distillée sous azote. On fait refroidir dans de la glace jusqu'à ce que la température du milieu soit équilibrée. On dis sout alors de la soude dans de l'eau distillée sous azote ou argon. Si l'on souhaite déplacer l'équilibre dans le sens de la formation du polymère en éliminant les sulfures de la phase aqueuse, on peut ajouter un volume de pentane égal à celui de l'eau.On fait refroidir l'ensemble dans de la glace et on introduit de la soude dans le réacteur contenant le monomère froid sous atmosphère inerte sous agitation. Les solutions sont maintenues sous barbotage d'azote ou d'argon pour éviter de dégrader le polyélectrolyte en contact de l'eau. On laisse réagir en maintenant la température à 0 C. Au bout d'une heure de réaction on arrête la réaction par neutralisation de la soude résiduelle avec de l'acide chlorhydrique. A partir de ce précurseur on réalise un film, par exemple par dépôt d'une solution puis évaporation du solvant sous vide à une température voisine de 35 C. On irradie alors le film avec un implanteur de type implanteur Balzers 200 keV. L'irradiation peut être effectuée avec un gaz d'ions inerte de type Ne+ ou d'ions alcalins de type Na+, ou bien encore d'ions halogénures (par exemple 1+). Différents essais ont montré qu'une énergie d'environ 100 keV et des fluences de l'ordre de 2. 1016 ions/cm correspondant à des durées d'irradiation d'environ 3 heures étaient nécessaires à la disparition d'ions sulfoniums conduisant à l'obtention des polyarylènes vinylène dopés souhaités. La figure 2 montre le spectre infrarouge du précurseur polychlorure de p-xylididène tétrahydrothiophenium, qui donne une raie -1 caractéristique à 2950 cm . Les figures 3 et 4 donnant les spectres infrarouge du précurseur irradié durant 3 heures par respectivement un faisceau d'ions Ne et un faisceau d'ions Na font apparaitre une raie caractéristique du polyparaphenylène -1 vinylène à 3023 -cm comme celle apparaissant sur le spectre infrarouge reproduit à la figure 5, relatif à un polyparaphenylène vinylène obtenu par pyrolyse à haute température du précurseur. Des mesures de conductivités effectuées par la méthode 4 points donnent pour les films irradiés avec une fluence de 2. 1016 ions/cm2 des valeurs de l'ordre de 10 2 S/cm. Cette méthode est effectuée sur un film mince d'épaisseur e. On fait passer un courant i dans le matériau dont on veut évaluer la conductivité avec deux pointes mises en contact avec le film. On mesure une tension V par deux autres pointes disposées entre les pointes servant à faire passer un courant. A partir des données i et V on en déduit une résistance R à partir de laquelle on peut mesurer la conductivité inversement proportionnelle au produit e.R. Cette mesure est valable pour des épaisseurs e suffisamment petites devant la distance entre pointes servant à mesurer la tension V (typiquement e doit rester inférieure à 100-200 p). D'autre part, le dopage créé lors de l'irradiation du précurseur génère des défauts et les impuretés dopantes induisent des états étendus dans la bande interdite initiale du polymère. L'apparition de ces états provoque la diminution de la bande interdite. La largeur de cette bande interdite (gap optique) peut être déduite de la représentation de Tauc (J. Tauc, R. Grigorovici, A. Vancer, Phys. Stat. Solidi, 15 (1966), 627), du bord de l'absorption fondamentale. La représentation de Tauc donne 1/2 l'évolution de (aE)1/2 en fonction de la différence E-Eg (a étant le coefficient d'absorption optique, E étant l'énergie de photons, Eg étant la largeur de la bande interdite). La figure 6 montre ainsi qu'une irradiation par un faisceau d'ions Na+ (avec 16 2 une fluence de l'ordre de 2.10 ions/cm ) conduit à un gap plus faible qu'une irradiation par un faisceau d'ions Ne+ (fluence de l'ordre de 2.1016ions/cm) et donc à un polymère plus conducteur. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de polyarylène vinylène correspondant à des polymères de classe C1 de type ou à des polymères de classe C2 de type avec n degré de polymérisation A étant NH, S, O, Se R1, R2, R3, R4 étant un hydrogène ou des substituants de type alkyl ou alkoxy ou sulfonate ou alkylsulfonate, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - La synthèse d'un précurseur P1 ou P'1 polyélectrolyte comprenant des sulfoniums correspondant à la classe C1 ou d'un précurseur P2 ou P'2 polyélectrolyte comprenant des sulfoniums correspondant à la classe (C2) R5, R6 étant des substituants alkyl X étant un halogène - L'irradiation par un faisceau d'ions d'un précurseur P1 ou P' 1 ou P2 ou P'2. 2. Procédé d'obtention d'un polymère de classe C1 ou de classe C2 selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'irradiation est effectuée sur un film de précurseur. 3. Procédé d'obtention d'un polymère de classe C1 ou de classe C2 selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'irradiation est effectuée avec un faisceau d'ions alcalins. 4. Procédé d'obtention d'un polymère de classe C1 ou de classe C2 selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'irradiation est effectuée avec un faisceau d'ions halogénures.