Brevet FR2705496A1 — publié le 19941125

L'invention concerne un élément ou une batterie étanche au gaz et ne nécessitant pas d'entretien, compre- nant des électrodes positives en oxyde de nickel à struc- ture fibreuse, des séparateurs imperméables au gaz, un électrolyte alcalin fixé, des électrodes négatives métal- liques à structure fibreuse et possédant une capacité de charge et de décharge plus élevée que les électrodes po- sitives, ainsi que des espaces de diffusion de gaz,élec- triquement conducteurs, l'élément fonctionnant selon le cycle d'oxygène. Un tel élément ou batterie est connu par exemple par le document DE-OS 29 07 262. Des accumulateurs alcalins étanches au gaz sont utilisés depuis longtemps dans la technique. Les élec- trodes négatives de tels accumulateurs électriques alca- lins peuvent contenir du cadmium, de l'hydrogène, du zinc ou aussi du cobalt ou du fer en tant que matière active. Dans les éléments de ce type utilisant des électrodes po- sitives en oxyde de nickel, il est recommandé, pour de nombreuses applications à fonctionnement sans entretien et étanche au gaz, de surdimensionner l'électrode néga- tive par rapport à la capacité d'accumulation prédétermi- née de l'électrode positive. Cela signifie dans la pra- tique, lors d'une charge complète de l'élément, que de l'oxygène est déjà dégagé par moments sur l'électrode po- sitive, tandis que du Cd2+, par exemple, est encore ré- duit en Cd sur l'électrode négative. L'oxygène dégagé sur l'électrode positive peut alors parvenir, pendant la charge, par différents chemins à savoir à travers un séparateur perméable au gaz ou par un espace à gaz s'of- frant à lui et constitué par des corps diffuseurs de gaz macroporeux et électriquement conducteurs, à travers les- quels le gaz peut s'écouler librement - à l'électrode né- gative, o il est alors réduit de nouveau. Ce mode de fonctionnement signifie que les électrodes négatives as- surent la fonction normale d'une électrode accumulatrice - à savoir le support ou la fixation durable de la matière active ainsi que l'amenée et l'évacuation du cou- rant - et que le corps diffuseur de gaz, électriquement conducteur et coordonné à l'électrode négative, assure la réduction de l'oxygène développé lors de la charge com- plète de l'élément sur l'électrode positive. L'état de la technique comporte différentes tentatives de solution de ce problème, qui seront brièvement décrites ci-après. Un point commun de toutes ces tentatives de solution est l'attribution des diverses fonctions à des composants différents qui se distinguent nettement les uns des autres en ce qui concerne leur porosité et leur disposi- tion dans l'espace. C'est ainsi que le brevet DE 975 903 indique la division de l'électrode négative d'un accumulateur alca- lin, qui est en permanence fermé de façon étanche au gaz, en trois zones séparées dans l'espace, à savoir en deux composants contenant de la matière active (et assurant la conduction du courant et la fixation de la matière ac- tive) et un espace situé entre eux et qui doit être en- tièrement ou partiellement exempt d'électrolyte. Cet es- pace intermédiaire exempt ou pauvre en électrolyte rem- plit la fonction de l'amenée de l'oxygène à réduire, ce qui est produit, d'après l'enseignement apporté par ce document, par l'interposition d'un autre composant, sous la forme d'une entretoise en matériau conducteur ou non conducteur. D'après le brevet DE 10 13 341, il est néces- saire, pour maîtriser avec succès la réduction d'oxygène sur l'électrode négative, de doter cette électrode d'un revêtement relié de façon électriquement conductrice à elle et dont la porosité et le caractère inerte sur le plan électrochimique doivent répondre à certaines condi- tions. Ce revêtement macroporeux, à conduction métal- lique, peut être appliqué d'un ou des deux côtés de l'électrode en feuille frittée ou sur une électrode en bande extrêmement mince. D'après les indications conte- nues dans ce document, les revêtements métalliques peuvent également être composés de plusieurs couches. Comme dans le document mentionné en premier, le brevet DE 29 07 262 suggère la répartition des trois fonctions assurées par les électrodes négatives, lors d'un fonctionnement étanche au gaz, sur trois composants par électrode négative, à savoir un corps diffuseur de gaz poreux, à conduction métallique, qui est entouré des deux côtés d'électrodes (moitiés d'électrode) négatives. Selon le document DE-OS 15 96 223, on incorpore, à côté d'une électrode négative, une couche poreuse formée d'un corps métallique poreux, conducteur électrique, dont la surface métallique est en outre rendue hydrophobe par une tech- nique courante, c'est-à-dire par un dépôt de polystyrène ou de polytétrafluoroéthylène. Ce document indique donc de nouveau au moins deux composants, à savoir l'électrode négative et le corps poreux à conduction métallique, mais rendu hydrophobe et formant la couche, comme solution afin de réduire à une durée acceptable, par augmentation de la vitesse de consommation d'oxygène, le temps de charge d'un accumulateur fermé à électrolyte alcalin. Le brevet des Etats Unis d'Amérique 29 41 022 suggère enfin de disposer une éponge métallique ("spongy metal struc- ture") en contact avec la paroi de l'élément et l'élec- trode en cadmium, l'éponge métallique devant être prévue comme un composant séparé de l'électrode négative. On peut résumer l'état de la technique en ce sens que pour les différentes réactions se déroulant sur une électrode positive en oxyde de nickel d'un accumula- teur alcalin ne nécessitant pas d'entretien et que l'on peut faire fonctionner à l'état étanche au gaz, réactions qui comprennent la réaction d'oxydo-réduction de l'élec- trode négative métallique et la consommation sur l'élec- trode négative de l'oxygène dégagé pendant la charge sur l'électrode positive, on prévoit toujours au moins deux et le plus souvent trois composants séparés. Bien que l'utilisation des corps diffuseurs de gaz, en partie d'une fabrication très coûteuse, en liai- son avec une électrode négative d'un accumulateur alcalin puisse procurer des résultats techniquement satisfaisants quant à l'aptitude à la charge d'un accumulateur étanche au gaz, elle est compliquée dans la pratique de la fabri- cation, donc également onéreuse. Lorsque les constituants de l'élément sont assemblés de façon très dense, le res- pect des cotes des différents composants doit satisfaire à des exigences poussées. Il en résulte une dépense éle- vée pour les contrôles dans la fabrication des compo- sants. Il s'y ajoute que la nécessité, expliquée in ex- tenso dans la littérature se rapportant à l'état actuel de la technique, de préfixer exactement le régime d'élec- trolyte de l'élément et de s'efforcer par conséquent aussi à obtenir une absence poussée d'électrolyte du corps de support poreux, autant que possible à conduction métallique, pour l'écoulement de l'oxygène vers l'élec- trode négative et son contact avec elle sur un côté, par exemple en la rendant hydrophobe, entraîne le rsque que le corps diffuseur de gaz, du fait qu'il n'est pas rendu suffisamment hydrophobe, se remplisse néanmoins en partie au moins d'électrolyte, ou alors, si le corps diffuseur métallique est rendu hydrophobe de façon trop complète, que le contact conducteur électrique désiré avec le côté de l'électrode négative ne soit pas obtenu, du moins en partie, de manière uniforme sur toute la surface. Le but de l'invention est de réduire le nombre de composants d'un élément alcalin comme défini au début, afin de réduire notamment la dépense nécessaire au contrôle des composants dans la fabrication des éléments, et d'éviter en outre les inconvénients mentionnés dans ce qui précède lors du fonctionnement de l'élément. Selon l'invention, on obtient ce résultat par le fait que les supports à structure fibreuse métallisée des électrodes négatives sont seulement remplis de matière active dans certaines régions et les régions non remplies de matière active des supports à structure fi- breuse métallisée des électrodes négatives représentent des espaces de diffusion de gaz, intégrés dans celles-ci, pour l'oxygène à décharger sur les électrodes négatives. Selon l'invention, seules certaines régions du support à structure fibreuse métallisée des électrodes négatives sont remplies de matière active. Les régions non remplies de matière active du support à structure fi- breuse métallisée servent d'espaces de diffusion de gaz à travers desquels peut s'écouler l'oxygène se dirigeant de l'électrode positive vers l'électrode négative, o il est déchargé. A l'état initial, le support à structure fi- breuse possède une distribution de pores uniforme et un diamètre de pore à peu près constant. En raison du rem- plissage de certaines régions du support à structure fi- breuse de l'électrode négative avec de la matière active, il se forme des régions ayant un plus petit diamètre de pore. Lors de l'addition dosée d'électrolyte, ces pores se remplissent préférentiellement d'électrolyte du fait de leur plus grande capillarité. Comme les pores des ré- gions non imprégnées de matière active du support à structure fibreuse de l'électrode négative ne se remplis- sent pas du tout, par aspiration, d'électrolyte, ou seu- lement dans une mesure très secondaire, ils restent ou- verts pour l'écoulement à travers eux de l'oxygène à ré- duire, lequel est produit à la charge complète de l'élé- ment sur l'électrode positive et qui s'écoule vers les régions remplies de matière active de l'électrode néga- tive pour venir en contact avec elles. Différentes techniques de remplissage de sup- ports à structure fibreuse sont connues par l'état de la technique. Pour le remplissage de régions déterminées de supports à structure fibreuse avec de la matière active, l'introduction par pression de la matière active dans le support au moyen d'un poinçon presseur, selon le brevet DE 41 03 546, ou l'introduction par roulage de la matière active dans le support, selon le brevet DE 40 40 017, conviennent particulièrement. Pour l'imprégnation d'une zone du support pour l'électrode négative pourvue d'un espace de diffusion de gaz intégré, on peut introduire la matière active seule- ment à partir d'un côté dans le support, par pression ou roulage. Lors de cette opération, on prévoit un plus faible volume pour la pâte de matière active à introduire dans le support que le volume poreux libre du support avant le remplissage. On obtient ainsi un support d'élec- trode, à structure fibreuse, qui contient deux zones dans le sens de son épaisseur, à savoir une zone remplie de matière active et qui sera notamment voisine d'un sépara- teur par la suite, et une zone ne possédant pas de rem- plissage de matière active, donc disponible pour le transport d'oxygène et qui sera notamment éloignée dudit séparateur dans l'élément monté. Selon une autre méthode, après application de pâte de matière active sur les deux côtés d'un support à structure fibreuse, on assure son introduction par pression ou roulage dans les deux côtés du support. La quantité de pâte de matière active à in- troduire sera de nouveau inférieure au volume poreux libre du support, de sorte qu'un espace de diffusion de gaz intégré est formé entre les deux zones du support remplies de matière active. Dans la pratique, on préfixe habituellement la quantité de pâte de matière active à introduire dans le support pour que, par rapport au vo- lule total du support, le volume de l'espace de diffusion de gaz intégré dans le support corresponde au moins à % et de préférence à 30 - 40 %. Selon un mode de réalisation préféré, la sur- face métallisée de l'espace de diffusion de gaz - intégré dans l'électrode négative - est rendue hydrophobe. Des modes de mise en oeuvre préférés de l'inven- tion se caractérisent en ce que: - une électrode négative avec un espace de diffusion de gaz latéralement voisin d'elle est disposée, dans l'em- pilage contenu dans l'élément, sur les électrodes posi- tives extérieures, recouvertes des deux côtés de sépara- teurs, les électrodes négatives étant dirigées vers les séparateurs; - le volume de l'espace de diffusion de gaz de chacune des deux électrodes négatives extérieures de l'empilage contenu dans l'élément, électrodes négatives dans les- quelles est intégré un espace de diffusion de gaz, est plus faible que le volume de l'espace de diffusion de gaz des électrodes négatives à espace de diffusion de gaz in- tégré situées à l'intérieur de l'empilage; - le support à structure fibreuse métallisée est un non tissé en matière plastique ou un feutre aiguilleté en ma- tière plastique, qui est métallisé par voie chimique et/ou galvanique; - le support à structure fibreuse métallisée de l'élec- trode négative est un non tissé ou un feutre aiguilleté ayant une épaisseur nominale de 0,3 à 5,0 mm, une poro- sité à l'état non traité de 50 à 98 %, un poids par unité de surface de 50 à 800 g/m2 et possédant des fibres consolidées d'une longueur de coupe de 15 à 80 mm; - le support à structure fibreuse de l'électrode négative est rempli d'une matière active formée d'un oxyde, un hy- droxyde ou une poudre de cadmium, cobalt, zinc ou fer; - en tant que matière active, on a introduit dans le sup- port à structure fibreuse de l'électrode négative une pâte de matière active possédant à l'état non séché une plage de limite d'écoulement de 5 à 250 Pa et une visco- sité plastique de 0,05 à 3,5 Pa.s; et - le support à structure fibreuse de l'électrode négative est rempli d'une matière active composée à raison de 15 à % en volume d'oxyde de cadmium, 7 % en volume de cad- mium et 1 % en volume d'hydroxyde de nickel. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre d'un exemple de réalisation non limitatif, ainsi que des dessins annexés, sur lesquels: - la figure 1 est une coupe du bac d'un élément dans lequel est disposé un empilage, avec indication schématique de la circulation de l'oxygène dans le bac de l'élément; - la figure 2 est une vue de dessus d'une élec- trode négative dans laquelle est intégré un espace de diffusion de gaz; la figure 3 est une vue de dessus de deux électrodes négatives disposées symétriquement l'une à côté de l'autre et possédant deux espaces de diffusion de gaz disposés chaque fois d'un côté des électrodes et re- liés à celles-ci; et - la figure 4 est une vue de dessus d'une élec- trode négative qui est seulement remplie de matière ac- tive dans certaines régions. Sur la figure 1, la référence 11 désigne la pa- roi isolante pour l'empilage contenu dans l'élément et 12 désigne les séparateurs qui entourent des deux côtés les électrodes positives 13 en oxyde de nickel. La référence 14 désigne l'électrode négative, faite d'un support en structure fibreuse métallisée. Chaque électrode négative 14 possède deux parties 15 dirigées vers les électrodes positives 13 et remplies de matière active, ainsi que, placé au milieu, un espace de diffusion de gaz 16 qui est essentiellement exempt de matière active. Donc, une élec- trode négative à espace de diffusion de gaz intégré est disposée entre deux séparateurs contre lesquels sont ap- pliquées des électrodes positives, les zones voisines des séparateurs de l'électrode négative étant remplies de ma- tière active et la zone centrale de l'électrode négative n'étant pas remplie de matière active. La référence 17 désigne l'espace à gaz se trouvant au-dessus et au-dessous des électrodes et par lequel, pendant le fonctionnement, l'oxygène s'échappant de l'électrode positive parvient à l'espace de diffusion de gaz 16, intégré dans l'électrode négative 14, pour y être réduit. Les barrettes d'évacuation de courant, reliées aux électrodes, ne sont pas représentées sur le dessin. Sur la figure 2, les deux zones de l'électrode négative remplies de matière active sont désignées par 21 et l'espace de diffusion de gaz, intégré entre les deux zones, est désigné par 22. Sur la figure 3, les références 31 et 32 dési- gnent les zones remplies de matière active des deux élec- trodes négatives disposées symétriquement l'une par rap- port à l'autre. L'espace de diffusion de gaz 33 se rac- corde à l'électrode 31 et l'espace de diffussion de gaz 34 se raccorde à l'électrode 32, les deux espaces 33 et 34 étant essentiellement exempts de matière active et voisins l'un de l'autre. Ainsi, deux électrodes négatives voisines sont disposées symétriquement l'une par rapport à l'autre dans l'empilage et possèdent chacune un espace de diffusion de gaz, les zones remplies de matière active des deux électrodes étant dirigées vers les séparateurs et les deux espaces de diffusion de gaz, situés sur les côtés éloignés des séparateurs, étant voisins. Sur la figure 4, les aires revêtues de matière active d'une électrode négative sont désignées par 41. La référence 42 indique des canaux, s'étendant entre ces aires, qui sont essentiellement exempts de matière ac- tive et servent de zones de diffusion de gaz. A travers ces canaux, dont ceux menant aux surfaces d'extrémité de l'électrode sont ouverts, l'oxygène à réduire parvient, y compris par les surfaces d'extrémité et latérales des parties remplies de matière active du support à structure fibreuse, à l'espace de diffusion de gaz intégré selon la figure 2 ou la figure 3. L'objet de l'invention sera ci-après décrit en- core plus en détail en référence à un exemple. Dans un élément de 40 Ah à électrodes positives en oxyde de nickel et électrodes négatives en cadmium, on a monté 4 électrodes positives de même que, pour le dé- placement de matière et de charge de la matière active négative ainsi que pour la recombinaison de l'oxygène, 5 autres composants, à savoir 5 électrodes négatives. Jus- qu'à présent, selon l'état de la technique, il fallait 13 composants supplémentaires, c'est-à-dire 8 électrodes né- gatives et 5 supports de recombinaison. L'invention a ainsi permis d'économiser 61 % des composants nécessaires jusqu'à présent. Plus exactement, on a monté 4 électrodes positives d'une épaisseur de 2,3 mm et avec un remplis- sage de 42 g de matière active positive à l'état sec. Comme électrodes négatives, on a utilisé 3 plaques à structure fibreuse d'une épaisseur d'environ 3,2 mm et remplies des deux côtés, sur une épaisseur d'environ 1,1 mm, avec environ 65 g de matière active négative (poids à l'état sec). Sur les bords, on a prévu en outre deux plaques ayant chacune une épaisseur d'environ 2 mm et remplies d'un côté, de nouveau sur une épaisseur de 1,1 mm, de 32,5 g de matière active négative, à l'état sec, matière qui était bien répartie sur la surface. Pour l'introduction de la matière active néga- tive, on a appliqué une quantité prédéterminée de pâte de matière active sur l'un ou sur les deux côtés du support d'électrode, on a réparti la pâte uniformément sur toutes les faces latérales des plaques-électrodes puis on l'a introdui& dans le support d'électrode,dans les zones in- diquées,par une opération de pressage. Après la fin de l'opération d'introduction par pression, on a séché les supports d'électrodes, imprégnés seulement de matière ac- tive dans des zones déterminées. Le principal avantage procuré par l'objet de l'invention est que le nombre de composants à monter lors l1 de la fabrication de l'élément peut être diminué. A cette diminution est liée en même temps une réduction de la dé- pense pour le contrôle des composants à monter dans l'élément et le stockage des composants nécessaires de- vient également moins important. De plus, pour obtenir un bon contact électrique entre l'élément de recombinaison et l'électrode négative, il n'est plus nécessaire de mon- ter l'empilage pour un élément sous une haute pression. Il s'y ajoute que l'évacuation de la chaleur est amélio- rée. REVENDICATIONS 1. Elément ou batterie étanche au gaz ne néces- sitant pas d'entretien, comprenant des électrodes posi- tives (13) en oxyde de nickel à structure fibreuse, des séparateurs (12) imperméables au gaz, un électrolyte al- calin fixé, des électrodes négatives métalliques (14) à structure fibreuse et possédant une capacité de charge et de décharge plus élevée que les électrodes positives, ainsi que des espaces de diffusion de gaz (16),électri- quement conducteurs, l'élément fonctionnant selon le cycle d'oxygène, caractérisé en ce que - les supports à structure fibreuse métallisée des élec- trodes négatives (14) sont seulement remplis de ma- tière active dans certaines régions et - les régions non remplies de matière active des sup- ports à structure fibreuse métallisée des électrodes négatives (14) représentent des espaces de diffusion de gaz (16), intégrés dans cellesci, pour l'oxygène à décharger sur les électrodes négatives. 2. Elément étanche au gaz ne nécessitant pas d'entretien selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une électrode négative (14) à espace de diffusion de gaz (16) intégré est disposée entre deux séparateurs (12) contre lesquels sont appliquées des électrodes positives (13), les zones voisines des séparateurs de l'électrode négative (14) étant remplies de matière active et la zone centrale (16) de l'électrode négative n'étant pas remplie de matière active. 3. Elément étanche au gaz ne nécessitant pas d'entretien selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'empilage contenu dans l'élément comporte deux élec- trodes négatives voisines (31, 32), disposées symétrique- ment l'une par rapport à l'autre et possédant chacune un espace de diffusion de gaz (33, 34), les zones remplies de matière active des deux électrodes étant dirigées vers les séparateurs et les deux espaces de diffusion de gaz (33, 34), situés sur les côtés éloignés des séparateurs, étant voisins. 4. Elément étanche au gaz ne nécessitant pas d'entretien selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode négative située à l'intérieur de l'empi- lage contenu dans l'élément et pourvue d'un espace de diffusion de gaz intégré est formée de deux zones laté- ralement voisines, à savoir d'une zone voisine d'un sépa- rateur et remplie de matière active et d'une zone éloi- gnée de ce séparateur et qui n'est pas remplie de matière active. 5. Elément étanche au gaz ne nécessitant pas d'entretien selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une électrode négative avec un espace de diffusion de gaz latéralement voisin d'elle est disposée, dans l'em- pilage contenu dans l'élément, sur les électrodes posi- tives extérieures, recouvertes des deux côtés de sépara- teurs, les électrodes négatives étant dirigées vers les séparateurs. 6. Elément étanche au gaz ne nécessitant pas d'entretien selon la revendication 1, caractérisé en ce que, sur l'électrode négative, la surface métallisée de l'espace de diffusion de gaz intégré dans l'électrode est rendue hydrophobe. 7. Elément étanche au gaz ne nécessitant pas d'entretien selon la revendication 1, caractérisé en ce que le volume de l'espace de diffusion de gaz de chacune des deux électrodes négatives extérieures de l'empilage contenu dans l'élément, électrodes négatives dans les- quelles est intégré un espace de diffusion de gaz, est plus faible que le volume de l'espace de diffusion de gaz des électrodes négatives à espace de diffusion de gaz in- tégré situées à l'intérieur de l'empilage. 8. Elément étanche au gaz ne nécessitant pas d'entretien selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support à structure fibreuse métallisée de l'électrode négative est rempli de matière active dans des aires de surface déterminées (41), avec formation de canaux (42), servant de zones de diffusion de gaz, entre les aires de surface remplies de matière active. 9. Elément étanche au gaz ne nécessitant pas d'entretien selon la revendication 1, caractérisé en ce que, parmi les canaux (42) formés sur l'électrode néga- tive entre les aires de surface (41) remplies de matière active, les canaux menant aux surfaces d'extrémité de l'électrode sont ouverts. 10. Elément étanche au gaz ne nécessitant pas d'entretien selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support à structure fibreuse métallisée est un non tissé en matière plastique ou un feutre aiguilleté en ma- tière plastique, qui est métallisé par voie chimique et/ou galvanique. 11. Elément étanche au gaz ne nécessitant pas d'entretien selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support à structure fibreuse métallisée de l'élec- trode négative est un non tissé ou un feutre aiguilleté ayant une épaisseur nominale de 0,3 à 5,0 mm, une poro- sité à l'état non traité de 50 à 98 %, un poids par unité de surface de 50 à 800 g/m2 et possédant des fibres consolidées d'une longueur de coupe de 15 à 80 mm. 12. Elément étanche au gaz ne nécessitant pas d'entretien selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support à structure fibreuse de l'électrode néga- tive est rempli d'une matière active formée d'un oxyde, un hydroxyde ou une poudre de cadmium, cobalt, zinc ou fer. 13. Elément étanche au gaz ne nécessitant pas d'entretien selon la revendication 1, caractérisé en ce que, en tant que matière active, on a introduit dans le support à structure fibreuse de l'électrode négative une pâte de matière active possédant à l'état non séché une plage de limite d'écoulement de 5 à 250 Pa et une visco- sité plastique de 0,05 à 3,5 Pa.s. 14. Elément étanche au gaz ne nécessitant pas d'en- tretien selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support à structure fibreuse de l'électrode négative est rempli d'une matière active composée à raison de 15 à % en volume d'oxyde de cadmium, 7 % en volume de cad- mium et 1 % en volume d'hydroxyde de nickel.