Brevet FR2700481A1 — publié le 19940722

Installation et procédé de réaction de deux réactifs liquides en présence d'un catalyseur solide. La présente invention se rapporte aux installations et aux procédés de réaction de réactifs liquides en présence d'un catalyseur solide, pour obtenir un produit liquide Elle s'applique notamment à la préparation d'étheroxydes par réaction de polyols sur des hydrocarbures à insaturation oléfinique et notamment sur des hydrocarbures cyclodiéniques, tels que le dicyclopentadiène. Au FR-A-2 399 994, on décrit un procédé de préparation d'un produit d'addition de type monoétheroxyde par réaction d'un polyol sur le dicyclopentadiène Le catalyseur acide utilisé est une résine échangeuse de cations réticulée portant des fonctions acides Le procédé s'effectue15 en discontinu et nécessite une séparation préalable du catalyseur par filtration, avant distillation du produit brut réactionnel. L'invention pallie cet inconvénient par une installation et par un procédé de réaction qui permet de se dispenser entièrement de ce stade de filtration du catalyseur et qui, de plus, permet d'obtenir des conversion, rendement et sélectivité sensiblement meilleurs. L'installation de réaction de réactifs liquides en présence d'un catalyseur solide comprend une cuve de brassage des réactifs liquides Suivant l'invention, elle comprend une cartouche de catalyseur disposée en dehors de la cuve et communiquant avec celle-ci en circuit fermé, et des moyens de mise en circulation des réactifs liquides et du produit liquide dans le circuit. Les réactifs passent sur le catalyseur solide sans l'entraîner et retournent avec le produit à la cuve de brassage en empruntant plusieurs fois ce circuit fermé, jusqu'à ce que l'on mette fin à la réaction et que l'on évacue le produit obtenu de l'installation Cette évacuation peut s'effectuer sans que le catalyseur retenu dans la cartouche soit entraîné, si bien que l'on n'a pas à en débarrasser le produit obtenu. Les moyens de mise en circulation sont prévus, avantageusement, en aval de la cuve et en amont de la cartouche, dans le sens de circulation dans l'installation. Pour alimenter l'installation, il est prévu une source de réactif qui communique avec le circuit, par un conduit de chargement muni d'une vanne d'arrêt et débouchant dans le circuit en un point en aval de la cuve et en amont de la cartouche Pour soutirer le produit liquide de l'installation, il est prévu une vanne à trois voies montée entre le point o le conduit de chargement débouche dans le circuit et la cartouche Lorsque l'installation fonctionne, la vanne à trois voies ferme le circuit Pour le prélèvement, elle l'interrompt et ménage une sortie à l'extérieur De préférence, la vanne à trois voies est montée en amont des moyens de mise en circulation qui sont notamment une pompe, par exemple une pompe à membrane ou une pompe à engrenage. On prévoit également, de préférence, une vanne d'arrêt sur le circuit, entre la cuve et le point o le conduit de chargement débouche dans le circuit. Une source de gaz protecteur peut communiquer avec la cuve et celle-ci peut être munie d'une spire de refroidissement Les deux branches du circuit communiquant avec la cuve y débouchent, de préférence, toutes deux dans la partie basse. Les réactifs peuvent être un hydrocarbure à insaturation oléfinique, et notamment un hydrocarbure cyclodiénique ayant de 10 à 20 atomes de carbone, et tout particulièrement le dicyclopentadiène, dénommé ci- après en abrégé "DCPD" ou un hydrocarbure terpénique tel que le norbornène, le camphène ou analogue Le polyol utilisé peut être un diol ou un triol dans lequel les groupes hydroxy sont fixés sur un radical ayant de 2 à 20 atomes de carbone Le radical peut être saturé ou insaturé, à chaîne droite ou ramifiée ou cyclique Parmi les polyols à radicaux saturés qui conviennent, on peut citer les diols à chaîne droite, comme l'éthylèneglycol qui est préféré, le 1,3-propanediol, le 1, 6-hexanediol et les triols, tels que le glycérol; les hexols dérivés de sucre, comme le mannitol; des diols à chaîne ramifiée, comme le 1,2-propylèneglycol, le 1,3- butylèneglycol, le néopentylglycol et le 2-éthyl-l,3- hexanediol; des diols allycycliques, comme le cyclohexane- 1,6-diol; des diols hétéroalicycliques, comme le 2,5- diméthyloltétrahydrofuranne; les oligomères de l'éthylèneglycol, du propylèneglycol et du butylèneglycol, dans lequel l'ensemble des motifs oxialcoylène peut avoir jusqu'à 20 atomes de carbone environ et des glycols d'origine naturelle Parmi les polyols à radicaux aromatiques qui conviennent, on peut citer le 1,4-benzènediméthanol et le 1- phényl-l,2-éthanediol De préférence, le polyol utilisé dans l'invention est un diol dont les groupes hydroxy sont fixés sur un radical ayant de 2 à 8 atomes de carbone, et notamment un diol saturé à chaîne droite ou ramifiée. Le catalyseur solide acide peut être un acide de Bronstedt ou un acide de Lewis ou, de préférence, une résine acide échangeuse d'ion cationique Les fonctions acides de la résine peuvent consister en des groupes acide sulfonique, acide phosphonique, acide phosphinique ou acide carboxylique, conférant à la résine une valeur de p Ka de 6 ou inférieure (cf Friedrich Helfferich, "Ion Exchange" Mc Graw-Hill New York, NY, 1962, pages 79 à 88) Les résines acides sulfoniques ont de préférence une valeur de p Ka inférieure à 1 environ D'une manière générale, les résines utilisables dans l'invention peuvent avoir un squelette polymère du type gel ou du type macroréticulaire, portant les fonctions acides qu'on vient de mentionner Parmi les résines échangeuses de cation portant les fonctions acides qui conviennent, on citera les résines macroréticulaires réticulées à noyau aromatique portant des groupes acides sulfonique et10 carboxylique, par exemple celles décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 838 043; et les résines macroréticulaires et à l'état de gel portant les groupes acide phosphonique et acide phosphinique dont la préparation est décrite dans l'ouvrage de Friedrich Helfferich, "Ions Exchange" Mc Graw-Hill (op cit), (pages 32 et 38 et 39). Dans le cas de résines acides carboxyliques de faible acidité, l'acidité peut être augmentée par la présence d'un groupe électronégatif, tel qu'un groupe cyano ou trifluorométhyle sur l'atome de carbone, en la position a du groupe acide carboxylique De préférence, les résines utilisées dans l'invention sont des résines échangeuses de cation réticulées à forte acidité, à savoir des résines macroréticulaires ou en gel réticulé à noyau aromatique portant des groupes acide sulfonique consistant en un25 polymère sulfoné, ce dernier ayant été formé à partir d'un mélange de monomères contenant de 1 à 100 % de son poids total d'un monomère aromatique polyvinylique Ces résines se caractérisent par une capacité d'échange d'ion allant d'environ 0,5 à 5,0 meq/g Des monomères aromatiques30 polyvinyliques qui conviennent sont entre autres le divinylbenzène, le trivinylbenzène, le divinyltoluène, le divylnaphtalène, la divinylpyridine et le phtalate de diallyle Le mélange des monomères peut en outre contenir jusqu'à 99 % environ du poids total d'un monomère aromatique monovinylique Des monomères aromatiques monovinyliques qui conviennent sont, entre autres, le styrène et ses dérivés alcoylés et halogénés, le vinylanisole et le vinylnaphtalène. Mais on peut également utiliser comme monomères réticulants, le diacrylate et le diméthacrylate de l'éthylèneglycol, le diméthacrylate et le triméthacrylate du triméthylolpropane, l'acrylate et le méthacrylate d'allyle et le maléate de diallyle De préférence, la résine est une résine macroréticulaire consistant en un copolymère macroréticulaire sulfoné, le copolymère ayant été obtenu par polymérisation d'un mélange de monomères consistant en environ 10 à 85 % de son poids total d'un monomère aromatique polyvinylique (de préférence le divinylbenzène) et de 15 à 90 % de son poids total d'un monomère aromatique monovinylique (de préférence le styrène) ou une résine du type gel constituée d'un copolymère en gel sulfoné, le copolymère ayant été obtenu par polymérisation d'un mélange de monomères comprenant environ 1 à 20 %, de préférence de 1 à 10 % de son poids total d'un monomère aromatique polyvinylique (de préférence le divinylbenzène), et d'environ 80 à 99 %, de préférence de 9020 à 99 % de son poids total d'un monomère aromatique monovinylique (de préférence le styrène). On préfère tout particulièrement une résine échangeuse d'ion fortement acide, peu réticulée, macroporeuse portant des groupes acide sulfonique ayant une capacité totale de 1 équivalent/litre, une fraction granulométrique comprise entre 0,315 et 1,25 mm représentant au moins 90 % de son poids et une masse volumique comprise entre 700 et 800 g/litre. La proportion de résine acide exprimée en équivalent de groupe fonctionnel acide de la résine par mole de dicyclopentadiène ou en "équivalent %" qui est le nombre d'équivalents de groupes fonctionnels acides de la résine par mole de dicyclopentadiène x 100 %, peut varier de 0,01:1 à 0,5:1 Les proportions relatives entre le polyol et l'autre réactif tel que le dicyclopentadiène peuvent varier de 1:4 à 2:1 Le procédé suivant l'invention, qui consiste essentiellement à brasser des réactifs liquides et à les mettre en contact avec un catalyseur solide dans deux appareillages distincts, s'applique tout particulièrement à5 la réaction du dicyclopentadiène sur un polyol de formule OH- R-OH, R étant un radical alcoylène de 2 à 20 atomes de carbone et notamment sur l'éthylèneglycol, pour obtenir le dicyclopentényloxyéthanol (abrégé ci-après en DCPOE) de formule:10 OH-R-O __l avec R=(CH 2)2 dans le cas du DCPOE Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple: la figure 1 est un schéma d'une installation suivant l'invention, et les figures 2 et 3 sont des graphiques comparatifs des conversion, rendement et sélectivité d'un procédé classique et d'un procédé suivant l'invention. L'installation représentée à la figure 1 comporte une cuve 1 munie d'un agitateur 2 et d'une double enveloppe 3 pour la régulation de la température, ainsi que d'un condenseur 4 et 5 Du bas de la cuve 1 est issu un conduit 6 muni d'une vanne d'arrêt 7 qui se continue par un conduit 8 muni d'une vanne à trois voies 9 En aval de la vanne 9 est prévue une pompe 10 qui débouche, par l'intermédiaire d'une vanne d'arrêt 11, dans une cartouche 12 en acier inoxydable remplie de billes de résine du type utilisé dans l'invention. La cartouche est munie de 2 supports constitués de treillis métalliques qui permettent de retenir les billes de résine. Le circuit se prolonge par un conduit 13 qui débouche au bas de la cuve 1. Un réservoir 14 de DCPD débouche, par l'intermédiaire d'un conduit 18 muni d'une vanne d'arrêt 16 dans un conduit 20 On introduit directement l'éthylèneglycol dans la cuve 1 Ce conduit mène à l'aspiration d'une pompe doseuse 21 dont le conduit de refoulement 22 débouche, par l'intermédiaire d'une vanne d'arrêt 23, en un point 24 du circuit, en aval de la cuve 1 et en amont de la cartouche 2 et, de fait, en amont de la vanne 9 et de la pompe 10 Un dispositif 15 permet de mesurer le débit de DCPD introduit. L'installation fonctionne de la manière suivante. Alors que la vanne 23 est ouverte et que la vanne 9 autorise le passage vers la cartouche 12 et que la vanne 7 permet la circulation des réactifs entre la cuve 1 et la cartouche 1215 en circuit fermé, on envoie du DCPD du réservoirs 14 par la pompe 21, la vanne 23, la vanne 9 et la pompe 10, dans la cartouche 12, puis par le conduit 13 dans la cuve 1 On ferme ensuite la vanne 23 après addition totale du DCPD ce qui permet d'établir un circuit fermé de circulation des réactifs20 et du produit entre la cartouche 12 et la cuve 1 de brassage. La réaction achevée, on prélève le produit de la réaction par la vanne à trois voies 9 qui permet de sortir le produit de l'installation. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple comparatif On prépare du DCPOE en discontinu, comme décrit au FRA-2 399 994, en faisant réagir 3 moles ( 396 g) de DCPD sur ,1 moles ( 316,2 g) d'éthylèneglycol en la présence de 6 % en poids d'une résine portant des groupes acide sulfonique et présentant une capacité totale de 1 équivalent/litre (minimum) selon la norme DIN, une fraction granulométrique comprise entre 0,315 et 1,25 mm (minimum 90 %) et une masse volumique comprise entre 700 à 800 g/litre, par rapport au DCPD, soit 23,8 g Le réacteur est chargé en éthylèneglycol et du catalyseur Le mélange sous azote (débit 1 litre normal/heure) est porté à 950 C L'addition du DCPD est réalisée en 5 heures à l'aide d'une pompe doseuse. L'exothermicité de la réaction permet d'atteindre la température de consigne de 105 OC On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 5 heures, après toute l'addition du DCPD puis on vidange entre 50 et 600 C et ensuite on le débarrasse du catalyseur par filtration. A la figure 2, on a porté sur les courbes I,II et III respectivement, en fonction du nombre d'essais, la conversion du DCPD, soit C (%) = 100 - l poids du(DCPD résiduel/poids du DCPD initiall le rendement, R (t) = (poids du DCPOE) formé/poids du DCPD initial x 100, et la sélectivité en DCPOE:S (%) = R/C x 100, en fonction du nombre d'essais La conversion, le rendement et la sélectivité sont déterminés par analyse par chromatographie en phase gazeuse du produit réactionnel brut filtré. Exemple suivant l'invention On charge 6,46 moles ( 853 g) de DCPD dans la cuve 14, on introduit dans la cartouche 5,86 % en poids/DCPD de résine, c'est-à-dire 50 g de résine utilisée dans l'exemple précédent, soit 5,86 % en poids par rapport au DCPD. L'éthylèneglycol ( 11 moles soit 682 g) est introduit dans la cuve 1 La cartouche a un volume de 230 ml et une hauteur de 0,18 m Le débit de recirculation est de 20 litres/heures, le temps de séjour dans la cartouche est de 24 secondes avec une vitesse linéaire de 0,45 mètres/minute. Les autres conditions opératoires (chauffage, durée d'additions du DCPD, durée de chauffage après addition du DCPD) sont identique à celles mises en oeuvre dans l'exemple comparatif Cet exemple selon l'invention est réalisée sans phase de filtration. La figure 3 illustre les résultats obtenus, les courbes IV, V et VI donnant la conversion, le rendement et la sélectivité en DCPOE. Ces figures montrent que la conversion du DCPD et les rendement et sélectivité en DCPOE sont meilleurs dans le procédé suivant l'invention que dans le procédé classique,5 comme le résume le tableau ci-dessous et bien que le procédé suivant l'invention permette de se dispenser de l'opération de filtration. Tableau Ce tableau résume les résultats obtenus au 15 ème essai. DCPD DCPOE C (%) R (%) S (%) En discontinu 92,7 69 74,5 Suivant l'invention 94,6 72,8 76,9 REVENDICATIONS 1 Installation de réaction de réactifs liquides en un produit liquide en présence d'un catalyseur solide, qui comprend une cuve ( 1) de brassage des réactifs liquides, caractérisée par une cartouche ( 12) de catalyseur disposée en dehors de la cuve ( 1) et communiquant avec celle- ci en circuit fermé et des moyens ( 10) de mise en circulation des réactifs liquides et du produit liquide dans le circuit. 2 Installation suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les moyens ( 10) de mise en circulation sont prévus en aval de la cuve ( 1) et en amont de la cartouche ( 12). 3 Installation suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'une source de réactif communique avec le circuit par un conduit ( 12) de chargement muni d'une vanne d'arrêt ( 23) et débouchant dans le circuit en un point en aval de la cuve ( 1) et en amont de la cartouche ( 12). 4 Installation suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par une vanne ( 9) à trois voies montée entre le point o le conduit ( 22) de chargement débouche dans le circuit et la cartouche ( 12). Installation suivant la revendication 4, caractérisée en ce que la vanne ( 9) à trois voies est montée en amont des moyens ( 10) de mise en circulation. 6 Installation suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée par une vanne d'arrêt ( 7) montée sur le circuit entre la cuve ( 1) et le point o le conduit ( 22) de chargement débouche dans le circuit. 7 Installation suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'une source ( 5) de gaz protecteur communique avec la cuve ( 1). 8 Installation suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la cuve ( 1) est munie d'une chemise ( 3) de refroidissement. 9 Installation suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les deux branches ( 6, 13) du circuit communiquant avec la cuve ( 1) y débouchent toutes deux dans la partie basse. Procédé de réaction de deux réactifs liquides en un produit liquide en présence d'un catalyseur solide, caractérisé en ce qu'il consiste à brasser les mélanges des réactifs liquides et du produit et à les mettre en contact avec le catalyseur dans deux appareillages distincts. 11 Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que les réactifs sont un hydrocarbure à insaturation oléfinique et un polyol et le catalyseur est un acide. 12 Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'un des réactifs est un hydrocarbure cyclodiénique ayant de 10 à 20 atomes de carbone ou un hydrocarbure terpénique. 13 Procédé suivant la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le polyol répond à la formule OH-R-OH, R étant un radical alcoylène ayant de 2 à 20 atomes de carbone. 14 Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que R est un radical éthylène. Procédé suivant les revendications 12 et 13 prises ensemble ou 12 et 14 prises ensemble, caractérisé en ce que le composé répond à la formule il OH-R-O X 16 Procédé suivant l'une des revendications 10 à , caractérisé en ce que le catalyseur est une résine échangeuse de cations. 17 Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que le catalyseur est une résine macroporeuse peu réticulée portant des groupes acide sulfonique, ayant une capacité totale de 1 équivalent/litre (minimum), une fraction granulométrique comprise entre 0,315 et 1,25 mm représentant au moins 90 % de son poids et une masse volumique comprise entre 700 et 800 g/litre.