Brevet FR2704859A1 — publié le 19941110

Procédé de préparation de complexes du nickel (II) contenant un coordinat chélatant hétéro-difonctionnel et procédé de polymérisation d'éthylène avec les complexes ainsi obtenus. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de complexes du nickel(I) contenant un coordinat anionique de formule générale R1 R21 Y% R3 II c ZN R4 dans lesquels Y et Z sont les atomes coordinateurs et -Y représente P. As ou Sb -Z représente un atome O, S ou Se et -R1, R2, R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans son squelette un ou plusieurs hétéroatomes et/ou atomes métalliquues, ou dans laquelle R1 et R2 forment ensemble avec Y une entité monocyclique ou bicyclique ayant de 1 à 8 atomes de carbone dans chaque cycle, ou dans laquelle R3 et R4 forment ensemble avec Ri R2 -c/ Il z/C' un cycle saturé ou insaturé comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou atomes métalliques. Selon l'invention, le procédé de préparation de complexes de nickel (1/) se caractérise en ce qu'il comprend la réaction d'un composé de départ de nickel (II) soit avec un composé de formule générale Y(R1)(R2)C(R3)(H)C(Z)R4 en présence d'une base (équation 1), soit avec un composé de formule générale [Y(R1)(R2)C(R3)=--C(Z)R4]Q (équation 2). R' R2 RI R2 RC /YC YV _/R3 / /R complexe de nickel (11) ±H + base -N | (1) Z R4 Z CR4 v R3 ' 1Rily R1\] / ès zRa] / As: complexe de nickel (11) + Q: Ln--N I (2) \z CR4 z R4 Dans la réaction décrite par l'équation 1, l'atome d'hydrogène porté par l'atome de carbone en position alpha de l'atome Y est arraché par la base. La réaction schématisée par l'équation 2 est une variante de celle représentée par l'équation 1, caractérisée par l'utilisation d'un ligand sous la forme déprotonée anionique [Y(R1)(R2)C(R3)=C(Z)R4]-. Dans les équations données ci-dessus 1) Y, Z, R1, R2, R3 et R4 ont les significations données ci-dessus, 2) Q est un cation, 3) Ln représente un ensemble de coordinats respectant avec [Y(R1)(R2)C(R3)=C(Z)R4]- le caractère divalent de l'atome de nickel. Le cation Q peut en principe être n'importe quelle entité chimique porteuse d'une charge positive. I1 peut par exemple être de formule générale Ml/v o M est un métal et v la valence du métal M. Le métal peut être n'importe quel métal mais on préfère généralement les métaux alcalins ou alcalino-terreux. Le cation Q peut aussi être un cation organique ou organométallique, tel que, par exemple, Ph3P=N=PPh3+, HNEt3+, NH4+, PH4+. A titre d'exemple de bases susceptibles d'être utilisées, on peut citer Ies amidures tels que les amidures de lithium, de sodium ou de potassium; les organolithiens tels que n-BuLi, t-BuLi, MeLi, PhLi, LiN(i-Pr)2 ou LiN(SiMe3)3; les alcoolates ou phénolates alcalins, tels que, par exemple, le méthanolate de sodium; les acétates alcalins, par exemple l'acétate de sodium; les hydrures de métaux alcalins, tels que l'hydrure de sodium et l'hydrure de potassium; les amines organiques, par exemple le 1,8- diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène ou le 1,8-bis(diméthylamino)naphtalène et les bases minérales telles que par exemple LiOH, NaOH, Li2CO3, Na2CO03, K2CO3, Ca(OH)2, Cs2CO3, et les hydroxydes ou les carbonates de métaux de transition tels que, par exemple, Ag2CO3 ou CuCO3.Cu(OH)2. Le composé de départ du nickel (I) est, en principe, tout complexe de nickel divalent. Avantageusement, le complexe de nickel divalent est un complexe de formule générale [Ni(C5R55)XL] dans lequel 1) L est un coordinat donneur de deux électrons tel que, par exemple, CO, CH3CN, tétrahydrofuranne, 1,5-cyclooctadiène, phosphine, etc, 2) X représente un anion monochargé tel que par exemple CI-, Br-, I-, CF3SO3-, BF4-, PF6- , BPh4- et 3) le groupe R5 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans son squelette un ou plusieurs hétéroatomes et/ou atomes métalliques. On peut également utiliser des complexes de nickel (11) de formule générale [Ni(C5R55)LL']X dans laquelle -R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans son squelette un ou plusieurs hétéroatomes et/ou atomes métalliques, -L et L', identiques ou différents, représentent chacun un coordinat donneur de deux électrons, tel que, par exemple, CO, CH3CN, tétrahydrofuranne, 1,5- cyclooctadiène, phosphine, phosphite, amine, oléfine, etc, et -X est un anion monochargé, tel que, par exemple, CI-, Br-, r-, CF3SO3-, BF4-, PF6, BPh4-. On peut aussi utiliser d'autres complexes cyclopentadiényle-nickel (11), tels que par exemple [Ni2(C5H5)3]BF4 ou [Ni(C5H5)(O2CCF3)]. On peut également utiliser des complexes allyliques du nickel (11) tel que, par exemple, -Ni ^Ni N -Ni N i-N \C/ -Icis \/ Ni N ou Ni(1cyclotadiène) BF4 'i ou encore des complexes acétate ou acétylacétonate du nickel (Il). Dans le présent texte un coordinat allylique représente un coordinat de formule générale R1\ R'2 R'3 R5 R'l, R'2, R'3, R'4 et R'5 qui peuvent être identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans son squelette un ou plusieurs hétéroatomes et/ou atomes métalliques. Dans les formules données ci-dessus, lorsque Rs, R2, R3, R4 et/ou R5 sont des groupes hydrocarbonés substitués, les substituants sont choisis avantageusement dans le groupe comprenant les atomes d'halogène, les cétones, les esters, les thioesters, les alcools, les amides, les thioamides, les phosphines, les amines, les imines, les ylures de phosphore, les ylures d'arsenic, les nitriles, les sulfones, les sulfonates, les phosphonates. Dans les formules données ci-dessus, les groupes hydrocarbonés ont généralement de 1 à 28 atomes de carbone et ils peuvent être linéaires et ramifiés; les métaux peuvent être n'importe quel métal, mais on préfère généralement les métaux alcalins, alcalino-terreux et les métaux de transition. Dans le présent texte, le terme groupe "hydrocarboné" signifie un groupe formé d'un squelette d'atomes de carbone qui peut être linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, cyclique ou aromatique, constitué de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans son squelette un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, d'azote, de phosphore ou de silicium, intercalés dans le squelette carboné ou greffés sur ce dernier. A titre d'exemple, ces groupes hydrocarbonés peuvent être des groupes alkyle ou alcoxy, des groupes cycloalkyles, des groupes benzyliques, des groupes aromatiques comme les groupes phényle, naphtyle, anisyle,... On peut aussi utiliser des groupes insaturés comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques et/ou acétyléniques. Dans ces chaînes hydrocarbonées, les groupes alkyle ou alcoxy jouant le rôle de substituant ont de préférence de 1 à 28 atomes de carbone, et ils peuvent être linéaires ou ramifiés. Dans le présent texte on désigne par hétéroatome tout atome autre que C, H et les atomes métalliques. Ce nouveau procédé permet d'éliminer les inconvénients des méthodes antérieurement utilisées pour les complexes connus de cette famille, en particulier ceux liés à l'emploi de composés zérovalents du nickel, composés de manipulation délicate en raison de leur instabilité à l'air, et notamment du bis(1,5-cyclooctadiène)nickel0 (voir W. Keim, A. Behr, B. Hoffmann, F. H. t- '.fr 2704859 Kowaldt, U. Ktirschner, B. Limbâcker, F. P. Sistig, Organometallics 1986, 5, 2356-2359). Par ailleurs, dans les méthodes de préparation antérieurement décrites, on emploie des ylures de phosphore ou d'arsenic, ce qui réduit considérablement la variété des composés définis par le présent texte que l'on peut préparer (voir W.5 Keim, New J. Chem. 1987, 11, 531-534; W. Keim, A. Behr, B. Limbâcker, C. Krtiger, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1983, 6, 503). Les complexes de cette famille sont utilisés dans la catalyse de polymérisation et d'oligomérisation d'éthylène, notamment pour la synthèse d'alpha-oléfines linéaires (voir W. Keim, Chem.-Ing.-Tech. 1984, 56, 850-853), ainsi que dans la catalyse de polymérisation de composés acétyléniques (voir K. A. Ostoja. Starzewski, G. M. Bayer, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 961-962). La mise au point d'une nouvelle préparation des composés de cette famille permet donc de synthétiser des catalyseurs pour la préparation d'intermédiaires chimiques indispensables. La présente invention a également pour objet un procédé de polymérisation15 d'éthylène utilisant comme catalyseurs les complexes obtenus selon la méthode précédemment décrite. La réaction est effectuée dans un solvant inerte, préférentiellement dans le toluène, le benzène, ou le t6trahydrofuranne. Le procédé est mis en oeuvre dans des conditions d'atmosphère inerte. Les substances utilisées lors de la mise en oeuvre sont substantiellement exemptes d'oxygène. La température de réaction est située entre 10 C et 250 C, avantageusement entre 20 C et 180 C, préférentiellement entre 25 C et 140 C. La réaction est effectuée à des pressions égales ou supérieures à la pression atmosphérique. La pression précise n'est pas critique. Des pression typiques pour le présent procédé sont situées entre 1 et 350 bars, préférentiellement entre 5 et 70 bars.25 La quantité de catalyseur utilisé dans la mise en oeuvre du procédé de polymérisation n'est pas critique. En général, les masses de catalyseur sont comprises entre 0.001% et 100% de la masse d'éthylène introduite dans le réacteur, préférentiellement elles correspondent à une masse comprise entre 0.01% et environ % de la masse d'éthylène. Selon une variante du procédé de polymérisation ci-dessus défmini, on effectue la réaction catalytique en présence d'un ou plusieurs additifs choisis dans le groupe des coordinats donneurs de deux électrons et les hydrures. Les coordinats donneurs de deux électrons préférentiellement utilisés sont les coordinats phosphines, phosphites et amines. Les coordinats hydrure préférentiellement utilisés sont NaBH4, LiHBEt3. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaltront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif. Exemple 1 Synthese de [Ni(C5Ph5){Ph2PCH=C(O)Ph}] 1. Ph Ph Ph Ph P H Ä,/X Ni Ph Ph Ph i A une solution de [NiBr(C5Ph5)(CO)] (0.306 g, 0.50 mmol) dans CH2C12 (30 mL) on ajoute une solution de Ph2PCH2C(O)Ph (0.152 g, 0.50 mmol) dans CH2CI2 (10 mL). La solution vire au vert sombre; après 15 minutes, on ajoute du 1,8bis(dimethylamino)naphthalène (0.112 g, 0.52 mmol) et la solution vire instantanément au rouge. Après avoir agité le mélange pendant une heure, la solution est évaporée à sec et le résidu est chromatographié sur une couche de silice en utilisant du toluène comme éluant. Le solvant est ensuite évaporé sous vide. Le résidu est repris dans du dichlorométhane. L'addition de pentane à la solution conduit à la précipitation de [Ni(C5Ph5){Ph2PCH=C(O)Ph}] sous forme de cristaux rouge sombre (0.290 g, 72 %). IR (KBr): 1521 (v(C-O) + v(C=C)) cm-1. 1H RMN (CDC13): 5 4.95 (d, 1H, PCH, 2J(PH) = 1.9 Hz), 6.85-7.58 (40H, H aromatiques). 31p RMN (CDC13): 5 21.5 (s). Calc. pour C55H41NiOPo0.5 CH2C12 (Mr = 807.58 + 42. 47): C, 78.42, H 4.98. Analyse centésimale expérimentale: C, 78.60; H. 5.22. Exemple 2 Synthèse de [Ni(C5Ph5) ([Ph2PCH=C(O)(C5H4)]Fe(C5H5)}] 2. Ph Ph Ph N-- X= (CsH4)Fe(CsH5) PhP H Ph0 Ph 2 Ce complexe a été préparé selon la méthode décrite ci-dessus pour le complexe 1, en faisant réagir [Ni(C5Ph5)Br(CO)] (0.306 g, 0.50 mmol) avec [{Ph2PCH2C(O)(C5H4)}Fe(CsHs)] (0.208 g, 0.505 mmol) et avec du 1,8- bis(dimethylamino)naphthalène (0.112 g, 0.52 mmol) dans CH2Cl2 (30 mL). Le complexe obtenu se présente sous la forme de cristaux rouge sombre (0.366 g, 80 %). IR(KBr): 1523 (v(C-O) + v(C=C)) cm-. 1H RMN (CDC13): 5 4.07 (s, 5H, C5H5), 4.11 et 4.37 (two t, système AA'BB', 4H, C5H4), 4. 46 (d, 1H, PCH, 2J(PH) = 2.2 Hz), 6.86-7.56 (35H, H aromatiques). 31p RMN (CDCI3): 21.1 (s). Calc. pour C59H45FeNiOP.0.5 CH2C12 (Mr = 915. 50 + 42.47): C, 74.60, H 4.85. Analyse centésimale expérimentale: C, 75.20; H, 4.86. Exemple 3 Synthèse de [Ni(C5Phs){Ph2PCH=C(O)(1,3-C6H4)C(O)=HCPPh2}Ni(C5Ph5)] 3. P.h P \P Ph Ph - pi /0Ph Ph p Ni \Phh- Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph 3 Ce complexe a été préparé selon la méthode décrite ci-dessus pour le complexe 1, en faisant réagir [Ni(C5Ph5)Br(CO)] (0.612 g, 1.00 mmol) avec 1,3(C6H4)[(O)CCH2PPh2]2 (0.265 g, 0.50 mmol) et du 1,8bis(dimethylamino)naphthalène (0.224 g, 1.04 mmol) dans CH2C12 (60 mL). Le complexe est récupéré sous forme de cristaux rouge pourpre (0.530g, 69 %). IR (KBr): 1523 (v(C-O) + v(C=--C)) cm4-. 1H RMN (CDC13): 54.74 (d, 2H, PCH, 2J(PH) = 2.0 Hz), 6.81-7.52 (74H, H aromatiques). 31p RMN (CDC13): 5 21.3 (s). Calc. pour C104H76Ni202P2.0.25 CH2C12 (Mr= 1537.12 + 21.23): C, 80.35, H, 4.95. Analyse centésimale expérimentale: C, 80.24; H, 4.96. Exemple 4 Synthèsede [Ni(C5H5){Ph2PCH=--C(O)Ph}] 4. H Ph Ph H5P H }^ Ni X H Ph H 4 A une solution de [Ni(C5H5)(1,5-cyclooctadiène)]BF4 (0.159 g, 0.5 mmol) dans CH2C12 (20 ml) on ajoute Ph2PCH2C(O)Ph (0.152 g, 0.5 mmol) et du 1, 8-bis(dimethylamino)naphthalène (0.112 g, 0.52 mmol). La couleur vire du vert à l'orange; après une heure, la solution est filtrée sur une colonne de silice de 2 cm. La solution est évaporée à sec; le produit est ensuite recristallisé dans un mélange CH2C12-pentane (0.170 g, 80 %). IR (KBr): 1511 (v(C-O) + v(C=C)) cm-1. 1H RMN (CDC13): 5 4.93 (d, 1H, PCH, 2j(PH) = 0.8 Hz), 5.35 (s, 5H, C5H5), 7.22-7.78 (18H, H aromatiques). 31p RMN (CDC13): 5 33.8 (s). Calc. pour C25H21NiOP (Mr = 427.13): C, 70.30; H, 4.96. Analyse centésimale expérimentale: C, 70.10; H. 4.97. Exemple 5 Synthèse de [Ni(C5H5) {Ph2PCH=C(O)(C5H4)}Fe(C5H5)] 5. H Ph Ph P H HN H H 5 En appliquant un mode opératoire analogue à celui décrit ci-dessus pour la préparation de 4, on faitréagir [Ni(C5H5)(1,5-cyclooctadiène)]BF4 (0.159 g, 0.50 mmol) avec [{FPh2PCH2C(O)(C5H4)}Fe(C5H5)] (0.208 g, 0.50 mmol) et du 1,8bis(dimethylamino)naphthalène (0.112 g, 0.52 mmol) dans CH2C12 (20 ml). La couleur passe du vert au rouge. On applique ensuite le même traitement que celui décrit dans l'exemple 4. Le produit est recristallisé dans un mélange dichlorométhane-pentane (0.230 g, 86 %). IR (KBr): 1516 (v(C- O) + v(C=C)) cml. 1H RMN (CDC13): ô 4.07 (s, 5H, C5H5Fe), 4.12 and 4. 47 (deux t, système AA'BB', 4H, C5H4), 4.51 (d, 1H, PCH, 2J(PH) = 0.8 Hz), 5.30 (s, 5H, C5H5Ni), 7.43-7.78 (12H, H aromatiques). 31p RMN (CDC13): 33.4 (s). Calc. pour C29H25NiOP (Mr = 535.03): C, 65.10; H, 4.71. Analyse centésimale expérimentale: C, 64.86; H, 4.83. Exemple 6 Synthèse de [Ni(C5Ph5) {Ph2PC=C(O)N(Ph)N=C(Me)}] 6. Ph Php Me P P \O N Ph Ph Ph 6 A une solution de [Ni(C5Ph5)Br(CO)] (0.612 g, 1.00 mmol) dans CH2CI2 (30 mL) on ajoute [Ph2PC=C(O)N(Ph)N=C(Me)]Na sous forme solide (0.358 g, 1.00 mmol). Instantanément la solution vire au rouge sombre. On agite la solution pendant 24 heures, on filtre, puis on évapore le filtrat à sec. Le produit est recristallisé dans un mélange CH2CI2-pentane et récupéré sous forme de cristaux rouge sombre (70 %). 1H RMN (CDCl3): 5 7.56-6.83 (40 H, H aromatiques), 1.78 (s, 3H, Me du noyau pyrazolonate). 31P{1H}RMN(CDCl3)= -5.1 (s). IR (KBr): 1599 m (moyennement forte), 1587 m, 1537 F (très forte), 1504 F, 1481 m, 1456 m, 1443 m, 1437 ép (épaulement), 1433 ép, 1424 s cm'1. MS (FAB MS): 861 (M + H+, 100%). Calc. pour C57H43N2NiOP (Mr = 860.): C, 79.46; H, 5.03; 3.25. Analyse centésimale expérimentale: C, 79.27; H. 5.27; N, 3.26. F >210 C. Exemple 7 Oligomérisation catalytique d'éthylène avec le complexe 1 décrit dans l'exemple 1. Dans un autoclave de 100 mL contenant le complexe 1 (0.050 g, 0.06 mmol) et NaBH4 (0.003 g, 0.06 mmol) on ajoute successivement du tétrahydrofuranne (THF) (5ml) puis du toluène (20 ml). Le réacteur est ensuite pressurisé avec de l'éthylène (5.28 g, 188 mmol, 22 bar at 25 C) puis la température est portée à 130 C. Après 4 heures de réaction, le réacteur est ramené à la température ambiante, puis dépressurisé. L'analyse de la solution par chromatographie en phase gazeuse montre la formation exclusive d'alpha oléfines, linéaires à plus de 98 %. On récupère également 1.7 g de polyéthylène insoluble. La conversion d'éthylène est supérieure à 80 %. Exemple 8 Oligomérisation catalytique d'éthylène avec le complexe 6 décrit dans l'exemple 6. Dans un autoclave de 100 mL contenant le complexe 6 (0.054 g, 0.06 mmol) et NaBH4 (0.005 g, 0.13 mmol), on ajoute successivement du tétrahydrofuranne (THF) (5ml) puis du toluène (20 ml). Le réacteur est ensuite pressurisé avec de l'éthylène (6.24 g, 223 mmol, 24 bar à 20 'C) puis la température est portée à 130 C. Après 3 heures, le réacteur est ramené à la température ambiante, puis dépressurisé. L'analyse de la solution par chromatographie en phase gazeuse montre la formation exclusive d'alpha oléfines C4-C32, linéaires à plus de 98 %. On récupère également 1.1 g de polyéthylène insoluble. La conversion d'éthylène est supérieure à 48 %. Revendications 1. Composés de formule générale R5 R\ R2 } Ni X.R3 R5 R4 R5 dans laquelle -Y représente P. As ou Sb -Z représente un atome O, S ou Se et -R1, R2, R3, R4 et R5 qui peuvent être identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans son squelette un ou plusieurs hétéroatomes et/ou atomes métalliques, ou dans laquelle Ri et R2 forment ensemble avec Y une entité monocyclique ou bicyclique ayant de 1 à 8 atomes de carbone dans chaque cycle, ou dans laquelle R3 et R4 forment ensemble avec les deux atomes de carbone auxquels ils sont liés un cycle saturé ou insaturé comportant éventuellement des hétéroatomes et/ou atomes métalliques, à l'exception de [(C5H5)Ni{Ph2PCH=C(O)Ph}]. 2. Procédé de préparation de complexes de nickel (11) contenant un coordinat chélatant hétéro-difonctionnel, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un complexe de départ du nickel (11) soit avec un coordinat de formule générale RI R2 \' /R C-H ZC R4 dans laquelle Y et Z sont les atomes coordinateurs et -Y représente P. As ou Sb -Z représente un atome O, S ou Se et -R1, R2, R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans son squelette un ou plusieurs hétéroatomes et/ou atomes métalliques, ou dans laquelle R1 et R2 forment ensemble avec Y une entité monocyclique ou bicyclique ayant de 1 à 8 atomes de carbone dans chaque cycle, ou dans laquelle R3 et R4 forment ensemble avec les deux atomes de carbone auxquels ils sont liés un cycle saturé ou insaturé comportant éventuellement d'autres hétéroatomes et/ou atomes métalliques, en présence d'une base, soit avec un composé de formule générale Ri R2 \ / R3 Q I Z-/CR4 dans laquelle -Y, Z, R1, R2, R3 et R4 ont les significations données ci-dessus, et -Q est un cation. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le complexe de départ est un complexe de nickel (II) de formule générale [Ni(C5R55)XL] dans lequel -R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans son squelette un ou plusieurs hétéroatomes et/ou atomes métalliques, -L est un coordinat donneur de deux électrons, -X est un anion monochargé. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le complexe de départ est un complexe de nickel (II) de formule générale [Ni(C5R55)LL']X dans laquelle -R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans son squelette un ou plusieurs hétéroatomes et/ou atomes métalliques, -L et L', identiques ou différents, représentent chacun un coordinat donneur de deux électrons, -X est un anion monochargé. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4 caractérisé en ce que X est choisi dans le groupe d'anions CI-, Br, I-, CF3SO3-, BF4-, PF6, BPh4-. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 caractérisé en ce que L et/ou L' est choisi dans le groupe de coordinats CO, CH3CN, 1,5- cyclooctadiène, oléfines, isonitriles, phosphines, tétrahydrofuranne. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le complexe de départ contient un ou plusieurs coordinats allyliques de formule générale RI1 R'2 R,5 R,4 dans laquelle R'1, R'2, R'3, R'4 et R'5 qui peuvent être identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans son squelette un ou plusieurs hétéroatomes et/ou atomes métalliques. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7 caractérisé en ce que la base utilisée est choisie parmi les amidures, les organoalcalins, les alcoolates, les acétates, Ies hydrures, les amines, les carbonates, les hydroxydes. 9. Procédé selon selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que la base est le 1,8-bis-(diméthylamino)naphtalène. 10. Utilisation des complexes selon la revendication 1 comme catalyseur de polymérisation d'oléfines ou de composés acétyléniques. 11. Utilisation des complexes selon l'une quelconque des revendications 2 à 9 comme catalyseurs de polymérisation d'oléfines ou de composés acétyléniques caractérisée en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un coordinat donneur de deux électrons. 12. Utilisation des complexes selon l'une quelconque des revendications 2 à 9 ou 11 comme catalyseurs de polymérisation d'oléfines ou de composés acétyléniques caractérisée en ce que l'on effectue la réaction en présence d'une phosphine, d'un phosphite ou d'une amine. 13. Utilisation des complexes selon l'une quelconque des revendications 2 à 9 comme catalyseurs de polymérisation d'oléfines ou de composés acétyléniques caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un hydrure. 14. Utilisation des complexes selon la revendications 13 comme catalyseur de polymérisation d'oléfines ou de composés acétyléniques caractérisé en ce que l'hydrure choisi dans le groupe NaBH4, LiBH4, LiHBEt3.