Brevet FR2704087A1 — publié le 19941021

La présente invention concerne, à titre de produits industriels nouveaux et utiles, des compositions d'alliages intermétalliques à base de terres rares, de fer et/ou de cobalt, et d'éléments métalliques stabilisants, ainsi que les dérivés nitrurés, carburés ou carbonitrurés desdits alliages, notamment pour des applications pratiques dans le domaine de la fabrication des aimants permanents. Elle concerne plus spécifiquement encore l'obtention d'alliages à base de terres rares et de fer et/ou cobalt tels que ci-dessus sous des formes cristallines particulières et exemptés, ou substantiellement exemptes, de fer libre. On sait déja, notamment par le document EP-A- 0 453 270, que les alliages intermétalliques à base de terres rares et de fer (et éventuellement de cobalt en substitution partielle du fer), comme par exemple les alliages du type Sm2Fe17, constituent des produits particulièrement intéressants, puisque les carbures, les nitrures ou les carbonitrures intersticiels de ces derniers conduisent à des matériaux présentant d'excellentes propriétés magnétiques aptes à convenir pour des applications dans le domaine de la fabrication des aimants permanents. Les matériaux magnétiques ci-dessus sont généralement obtenus en faisant réagir une poudre initiale d'un alliage de type SmFe présynthétisé, avec un gaz contenant de l'azote et/ou du carbone (opérations dites de nitruration, de carburation ou de carbonitruration) sous des conditions particulières de pressions et de températures. Or, il s'avère que pour obtenir de bonnes propriétés magnétiques sur le produit final, ledit alliage de départ doit consister en une phase stable du type Sm2Fe17 qui soit la plus pure possible. En effet, et en particulier, il a été observé que la présence, même en faibles quantités, de fer libre dans l'alliage initial détruit de manière dramatique les propriétés magnétiques des produits issus des réactions ci-dessus (on notera par ailleurs que ces réactions ont en elles-mêmes une forte tendance à générer du fer libre, et ceci même pour des alliages qui, au départ, sont pourtant totalement exempts de fer libre), la phase parasite constituée par le fer libre agissant alors comme un site de nucléation de domaines d'aimantation inverse. Malheureusement, le problème est que les phases de type Sm2Fe17 sont en fait des phases péritectiques, et il en résulte que des alliages proches de la stoëchiométrie 2-17, tels que notamment obtenus par solidification d'un mélange fondu des métaux correspondants, contiendront toujours des quantités relativement importantes (de l'ordre de 15% en poids) de fer dendritique, et ceci même pour des vitesses de solidification élevées, en particulier supérieures à 100"Ces Il est alors nécessaire de procéder sur ces alliages à des traitements ultérieurs d'homogénéisation à hautes températures de façon à essayer de dissoudre les dendrites de fer libre formées en cours de solidification. Toutefois, des post-traitements tels que ci-dessus présentent notamment pour inconvénients d'être à la fois peu pratiques (températures de mise en oeuvre supérieures à 1000.C, utilisation d'atmosphères inertes, durées de plusieurs heures, voire plusieurs jours) et d'un contôle délicat (le samarium, par exemple, qui est très volatile, s'évapore pendant le recuit et conduit ainsi généralement à une reprécipitation indésirable du fer) et de ce fait, leur exploitation sur un plan industriel semble, pour le moins, difficilement envisageable. La présente invention vise, notamment, à résoudre les problème ci-dessus. Plus précisémment encore, I'un des buts poursuivis par la présente invention est de proposer un procédé permettant d'accéder directement à des alliages intermétalliques stables à base de terres rares et de fer (et éventuellement de cobalt en substitution partielle du fer) exempts7 ou substantiellement exempts, ou du moins présentant des quantités limitées, de fer libre, et ceci, en particulier, sans mise en oeuvre de traitements de recuit. Un autre but poursuivi par la présente invention est de proposer un procédé tel que ci-dessus qui permette en outre de ne pas modifier les propriétés magnétiques intrinsèques et/ou potentielles connues attachées aux alliages intermétalliques à base de terres rares et de fer. Un autre but enfin poursuivi par la présente invention est de mettre à disposition de nouvelles compositions d'alliages intermétalliques à base de terres rares et de fer (et éventuellement de cobalt en substitution partielle du fer) d'une part exemptes, ou substantiellement exemptes, ou du moins présentant des quantités limitées, de fer libre et, d'autre part, pouvant par la suite être sans inconvénients nitrurées, carburées ou carbonitrurées de manière connue en soi pour conduire à des matériaux qui soient stables, eux-mêmes exempts, ou substantiellement exempts, ou du moins avec des quantités limitées, de fer libre, qui présentent de hautes propriétés magnétiques et qui conviennent ainsi pour la fabrication d'aimants permanents. Ainsi, à la suite d'importantes recherches menées sur la question, il a été trouvé par la Demanderesse que ces buts, et d'autres, pouvaient être atteints en introduisant dans l'alliage, au cours de sa préparation, certains éléments métalliques (additifs) convenablement sélectionnés et permettant d'inhiber, ou du moins fortement limiter, la formation de fer libre, et ceci tant au niveau du processus de solidification même de l'alliage qu'au niveau des traitements ultérieurs de nitruration et/ou carburation opérés sur ce dernier dans le but de le rendre magnétique. Cette découverte est à la base de la présente invention. C'est ainsi que, selon la présente invention, il est maintenant proposé de nouveaux alliages intermétalliques de structure particulière et à base de terres rares et de fer, et éventuellement de cobalt, lesdits alliages étant essentiellement caractérisés par le fait qu'ils contiennent en outre au moins l'un des éléments métalliques (additifs) choisis dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, le vanadium, le molybdène, le tantale, I'hafnium et le tungstène. Selon un mode particulièrement préféré de réalisation des nouveaux alliages selon la présente invention, ces derniers contiennent en outre, à coté de l'un au moins des additifs précités, du niobium Selon la présente invention, lesdits éléments métalliques (niobium inclus) doivent être introduits lors de la préparation même de l'alliage, c'est à dire qu'ils doivent être présents dans le mélange fondu initial qui sera par la suite solidifié pour donner l'alliage désiré. On notera dès à présent que les mécanismes par lesquels l'addition des éléments titane7 zirconium, vanadium, molybdène, tantale, hafnium et tungstène, et éventuellement niobium à titre complémentaire, permet de supprimer, ou limiter, la précipitation de dendrites de fer soit lors de la solidification du mélange de métaux en fusion soit lors des traitements destinés à rendre magnétique l'alliage résultant, n'ont pas encore été totalement expliqués par la Demanderesse. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend par terres rares d'une part les éléments appartenant à la famille des lanthanides ayant un numéro atomique compris entre 57 et 71, ainsi que l'yttrium de numéro atomique 39. Bien que toutes les terres rares ci-dessus soient visées par la présente invention prise dans sa généralité, les alliages préférés selon la présente invention sont ceux qui contiennent du samarium à titre de terre rare. En effet, ces derniers alliages correspondent à ceux qui conduisent aux matériaux magnétiques (nitrures, carbures et/ou carbonitrures intersticiels) présentant les meilleurs propriétés. Parmi les additifs cités ci-avant, il a été trouvé que le titane est celui qui apporte les meilleurs résultats (absence totale de fer libre, limitation maximale d'un effet de dilution des propriétés magnétiques intrinsèques de l'alliage originel lié à l'introduction d'éléments non magnétiques en soi) et, à ce titre, constitue l'élément préférentiellement utilisé dans la présente invention. On notera que les alliages les plus préférés selon la présente invention sont ceux qui sont stabilisés à la fois par du titane et par du niobium. Définies maintenant de manière plus précise, les nouvelles compositions d'alliages intermétalliques selon l'invention présentent majoritairement une structure cristalline qui peut être en Th2Zn17 de type rhombohédrique et/ou en Th2Ni17 de type hexagonale, et ceci principalement selon la nature de la terre rare concernée et/ou de l'additif métallique introduit. Ainsi, à titre d'exemple, dans le cas du samarium comme terre rare et du titane comme additif, on obtient un alliage intermétallique cristallisé selon une structure majoritairement de type Th2Ni17 hexagonale, en mélange avec une phase minoritaire en Th2Zn17 rhombohédrique. Par comparaison, il est intéressant de noter que les alliages non dopés de l'art antérieur du type Sm2Fe17 cristallisent quant à eux uniquement dans la structure Th2Zn17 rhombohédrique. Les alliages selon l'invention répondent globalement à la formule Tx(Fe,M)y, dans laquelle T désigne au moins une terre rare, de préférence le samarium, M au moins un additif métallique tel que cité ci-avant, de préférence le titane, x est un nombre compris inclusivement entre 1,5 et 2,5, et de préférence égal à 2, et y est un nombre compris inclusivement entre 16 et 19, de préférence entre 17 et 18. Dans les alliages selon l'invention, l'additif métallique M rentre donc dans la phase de type 2-17 en substitution du fer. Comme souligné ci-avant, ces alliages peuvent en outre, et de préférence, contenir du niobium, cet élément rentrant lui aussi en substitution partielle du fer. Les alliages préférés de l'invention répondent aux formules soit Sm2(Fe,Ti)17 soit Sm2(Fe,Ti, Nib)17. La quantité d'additif métallique M (niobium inclus) dans les alliages peut varier dans de larges limites. Elle peut ainsi être comprise entre 0,1% et 50% atomique par rapport au fer total présent dans la composition d'alliages. De préférence, cette teneur est comprise entre 3% et 10% atomique. Pour les alliages de type Sm-Fe-Ti préférés selon l'invention, on peut noter ici que pour des teneurs inférieures à 4% en titane, on obtient des produits à structure majoritairement rhombohédrique, et que pour des teneurs supérieures à 6% c'est au contraire la stucture de type hexagonale qui devient majoritaire. Selon la présente invention, il est également possible de substituer en partie le fer présent dans l'alliage par un autre élément métallique, de préférence par un métal de transition magnétique, et encore plus préférentiellement par du cobalt. Le taux de substitution du fer peut alors aller jusqu'à 50% atomique, mais de préférence n'excède pas 33% atomique. Outre le fait d'être exemptes, ou substantiellement exemptes, de fer libre, on notera enfin que les compositions d'alliages selon l'invention sont également dépourvues, ou sustantiellement dépourvues, de phases parasites du type TFe3 (où T a la signification donnée ci-avant), telles qu'elles peuvent être généralement observées pour les alliages correspondants non additivés. Les compositions d'alliages selon l'invention peuvent être classiquement obtenues par solidification d'un mélange fondu contenant, dans les proportions stoëchiométriques requises, tous les éléments rentrant dans la composition de l'alliage final désiré, à savoir, comme indiqué ci-avant, une ou des terres rares, du fer, un ou des additifs (niobium inclus) et, éventuellement, un métal de transition magnétique tel que le cobalt. On notera toutefois ici qu'il peut être avantageux, notamment dans le cas où l'on met en oeuvre certaines terres rares particulièrement volatiles comme par exemple le samarium, de se placer dans des conditions de légère sur-stoëchiométrie en terre(s) rare(s) et ceci de manière à palier et/ou compenser les éventuelles pertes par volatisation. La fusion des métaux destinée à constituer le mélange fondu initial peut être obtenue par toute technique connue en soi, par exemple par fusion par induction ou bien encore par fusion par arc. On préfére opérer cette étape sous atmosphère de gaz inerte, telle que d'argon, ou sous vide. L'alliage fondu est ensuite solidifié, par exemple par refroidissement naturel (soumis à la seule inertie thermique du système, comme dans le cas de la technique de fusion-coulage) et/ou contrôlé (refroidissement imposé, comme dans le cas d'une trempe). Selon la présente invention, on préfère procéder à la préparation des alliages selon la technique bien connue de fusion-coulage (casting). Enfin, pour procéder correctement aux opérations de nitruration et/ou de carburation auxquelles seront soumis ultérieurement les alliages selon l'invention dans le but d'obtenir des matériaux à propriétés magnétiques, on peut ensuite amener lesdits alliages, et ceci par exemple par broyage ou par décrépitation à l'hydrogène, sous la forme d'une poudre de fine granulométrie. Généralement, des produits ramenés à une taille moyenne de particules comprise entre 0,5 et 100 microns, et de préférence entre 0,5 et 20 microns, présentent une réactivité convenable. Comme indiqué précédemment dans la description, les dérivés nitrurés, carburés ou carbonitrurés des compositions d'alliages selon l'invention, constituent alors un autre objet de la présente invention et vont maintenant être détaillés. Ces dérivés à propriétés magnétiques peuvent être obtenus classiquement en mettant en oeuvre des réactions de type solide/gaz (traitement par N2, hydrocarbures et autres) à plus ou moins hautes températures, et ceci selon des méthodes telles que décrites notamment dans les demandes de brevet EP-A- 0 453 270 et EP-A- 0 493 019 dont les enseignements sont ici totalement inclus à titre de références non limitatives. II est néanmoins des plus intéressants de noter ici que l'on a pu observer de manière tout à fait inattendue et surprenante que la nitruration et/ou la carburation des alliages selon l'invention se fait qualitativement beaucoup plus facilement que pour les alliages binaires correspondants non additivés; en particulier, on a remarqué que la réaction est plus rapide, se fait à des températures plus basses et qu'elle conduit finalement à des produits contenant des quantités bien moindres, voire nulles, de fer précipité. Les carbures, les nitrures et les carbonitrures intersticiels des compositions d'alliages selon l'invention conservent la structure cristalline initiale des alliages de base, et seule une modification plus ou moins importante du paramètre de maille fonction à la fois de la nature et de la quantité de l'espèce insérée peut être observée. Ces produits sont par ailleurs stables et dépourvus, ou substantiellement dépourvus, de phases parasites, telles que du fer libre par exemple. Les dérivés magnétiques selon l'invention répondent alors à la formule globale Tx(Fe,M)yZz dans laquelle T, M, x et y ont la signification donnée ci-avant, Z désigne au moins un élément choisi parmi l'azote et le carbone et z est un nombre qui est strictement supérieur à 0 et généralement inférieur ou égal à 3, de préférence compris entre 0,3 et 3. Comme cela résulte de ce qui a été décrit précédemment, ces dérivés magnétiques peuvent en outre, et même de préférence, contenir du niobum à titre d'additif complémentaire. Ils présentent en outre des propriétés magnétiques au moins équivalentes à celles des composés nitrurés et/ou carbonés dérivés des alliages de l'art antérieur non additivés. Les matériaux magnétiques selon l'invention conviennent ainsi à la fabrication d'aimants permanents, tels qu'aimants frittés (sintered magnets) ou aimants liés (bonded magnets). Des exemples concrêts, mais non limitatifs, destinés à illustrer l'invention dans ces divers aspects vont maintenant être donnés. Dans ces exemples, les produits ont été analysés et caractérisés par diffractométrie aux rayons X, par microscopie électronique à balayage en électrons rétrodiffusés et par analyse EDX. Exemple I Un alliage de départ de composition globale Sm2 3(FeO 94Tio 06)17 (I'excès stoëchiométrique en samarium est en particulier destiné à palier les pertes par volatilisation de cet élément) est obtenu par fusion à 15004C dans un creuset puis solidification par refroidissement par coulage dans un moule en acier, et ceci selon une vitesse de refroidissement de l'ordre de 100-C/seconde. L'alliage obtenu après solidification est alors constitué essentiellement d'une phase de type 2-17 contenant du samarium, du fer et du titane (avec un rapport Ti/Fe de l'ordre de 7%) et dont la structure cristalline peut être indéxée sur une structure en Th2Ni17 hexagonale dont les paramètres de maille sont les suivants: a=4,91 A ; c=4,19A. Aucune présence de fer libre n'a pu être détectée. De même, L'alliage est exempt de phase de type SmFe3. Toutefois, on note la présence d'une certaine quantité de phases secondaires (non génantes) du type SmFe2 et SmFe11Ti. Cet alliage est ensuite broyé selon la technique de décrépitation à l'hydrogène (25'C; 1000 mbar H2) pour être amené à une granulométrie moyenne de l'ordre de 50 pm, puis traité sous un gaz d'azote à une pression de 3000 mbar et à une température de 400'C pendant 4 heures, de manière à obtenir un nitrure intersticiel de type Sm2(Fe,Ti)l7Nz. Le nouvel alliage ainsi obtenu présente alors les caractéristiques suivantes: - conservation de la structure cristalline de la phase principale de l'alliage initial avec néanmoins un accroissement de l'ordre de 7,8% du volume de la maille élémentaire dû à l'insertion de l'azote; cet accroissement est supérieur à celui mesuré pour un nitrure de Sm2Fe17 classique de structure rhombohédrique - absence de fer libre - propriétés magnétiques analogues à celles d'un nitrure Sm2Fe17Nx classique de structure rhombohédrique, en particulier même température de Curie (de l'ordre de 470 C) et même anisotropie magnétique uniaxiale à température ambiante. Exemple 2 On reproduit l'exemple 1, à cette différence près que la composition initiale de l'alliage est Sm2(Fe0,96Ti0,04)16,8. L'alliage obtenu après solidification est alors constitué essentiellement d'une phase de type 2-17 contenant Sm, Fe et Ti, cristallisée dans une structure rhombohédrique en Th2Zn17 et dont les paramètres de maille sont les suivants: o o a=8,54A; c= 12,47 A. Cet alliage présente une petite quantité de fer libre dendritique, de l'ordre de 6 % mesurée à partir des intensités respectives des pics principaux en diffraction des rayons X. II est par contre totalement exempt de phase de type SmFe3, mais contient des traces de phase de type SmFe2. Après nitruration de cet alliage dans les mêmes conditions que l'exemple 1, on obtient un nouvel alliage (nitrure intersticiel Sm2(Fe,Ti)17Nz) présentant les caractéristiques suivantes: - conservation de la structure cristalline rhombohédrique en Th2Zn17 de la phase principale de l'alliage initial avec néanmoins un accroissement de l'ordre de 7,3% du volume de la maille élémentaire - petite quantité de fer libre, de l'ordre de 6 %, ce dernier se présentant maintenant sous une forme microdivisée - mêmes propriétés magnétiques qu'un nitrure Sm2Fe17Nz classique à structure rhombohédrique. Exemple 3 On reproduit l'exemple 1, à cette différence près que l'élément titane est ici remplacé par l'élément zirconium et que la composition initiale de l'alliage est Sm2(Fe0796Zr0704)18,2. Après solidification, on aboutit à un alliage intermétallique essentiellement à base d'une phase de type 2-17 cristallisée dans une structure rhombohédrique dont les paramètres de maille sont les suivants: a = 8,54 A; c = 12,42 A. L'alliage est exempt de fer dendritique mais possède des inclusions de précipités secondaires riches en fer localisés aux joints de grains. Par mesure des intensités respectives des pics principaux obtenus en diffraction X, la quantité de ces précipités riches en fer peut être estimée à 10% environ L'alliage est totalement exempt de la phase SmFe3. Exemple 4 On reproduit l'exemple 1, à cette différence près que l'élément titane est ici remplacé par l'élément vanadium et que la composition de l'alliage initial est Sm2(Fe0797V0703)1 7,8- Après solidification, on obtient un alliage intermétallique essentiellement constitué d'une phase de type 2-17 cristallisée dans une structure rhombohédrique dont les q o paramètres de maille sont les suivants: a = 8,55 A; c = 12,45 A. Comme dans le cas de l'exemple 3 ci-dessus (dopage par zirconium), on n'observe pas pour l'alliage obtenu de présence de fer dendritique mais seulement des inclusions de précipités riches en fer et dont la quantité a pu être estimée à 14% environ. Cet alliage est également exempt de la phase SmFe3. Exemple 5 comparatif On reproduit l'exemple 1, mais la composition initiale ne contient cette fois pas d'autres éléments que le samarium et le fer (pas d'additif conforme à l'invention), la stoëchiométrie de l'alliage étant ici Sm2,3Fe17. Après solidification, on obtient un alliage constitué essentiellement d'une phase de type 2-17 cristallisée dans une structure en Th2Zn17 rhombohédrique. L'alliage contient une importante quantité de fer libre dendritique, supérieure à 20%. En outre, il présente une phase secondaire du type SmFe2 et la phase parasite SmFe3. Cet alliage est ensuite soumis à un post-traitement thermique de manière à en éliminer le fer libre (4 heures à 1150 C sous vide). On obtient ainsi un nouvel alliage constitué majoritairement d'une phase de type 2-17 rhombohédrique avec les paramètres de maille suivants: a = 8,53 A; c= 12,42 A. L'alliage post-traité est ensuite soumis à un traitement de nitruration dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, à cette seule différence près que le traitement sous azote a été conduit ici à 500 C pendant 16 heures sous une pression de 1000 mbar. On obtient ainsi un alliage magnétique constitué majoritairement d'une phase de formule Sm2Fe17Nzà à structure cristalline rhombohédrique, et présentant en outre les caractéristiques suivantes: - présence d'une quantité importante, supérieure à 20%, de fer libre précipité - accroissement de l'ordre de 6,5% du volume de la maille élémentaire par rapport à l'alliage avant nitruration. REVENDICATIONS 1- Compositions à base d'alliages intermétalliques de terres rares et de fer, caractérisées par le fait que lesdits alliages intermétalliques répondent à la formule générale Tx(Fe,M)y dans laquelle T désigne au moins une terre rare, M au moins un élément métallique (additif) choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, le vanadium, le molybdène, le tantale, I'hafnium et le tungstène, et x et y sont des nombres compris inclusivement et respectivement entre 1,5 et 2,5 et entre 16 et 19. 2- Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre, à titre d'additif, du niobium. 3- Compositions selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que lesdits alliages présentent une structure cristalline de type hexagonale ou rhombohédrique. 4- Compositions selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que la teneur en élément M est comprise entre 0,1 et 50% atomique par rapport au fer total présent dans les compositions. 5- Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce que ladite teneur est comprise entre 3 et 10% atomique. 6- Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que lesdits alliages contiennent en outre du cobalt en substitution partielle du fer. 7- Compositions selon la revendication 6, caractérisées en ce que le taux de substitution du fer par le cobalt est inférieur à 50% atomique, de préférence inférieur à 33% atomique. 8- Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que l'élément M est le titane. 9- Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que la terre rare est le samarium. 10- Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles comprennent un alliage répondant à la formule globale Sm2(Fe,Ti)17 ou Sm2(Fe, Ti, Nib)17. 11- Compositions selon la revendication 10, caractérisées en ce que la structure cristalline dudit alliage est de type hexagonale. 12- Utilisation des compositions telles que définies à l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 pour l'obtention de matériaux magnétiques. 13- Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que lesdits matériaux magnétiques sont des dérivés nitrurés, carburés ou carbonitrurés desdites compositions. 14- Matériaux magnétiques, caractérisés en ce qu'ils consistent en des dérivés nitrurés, carburés ou carbonitrurés interstitiels des compositions à base d'alliages intermétalliques définies à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 15- Matériaux magnétiques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale Tx(Fe,M)yZz dans laquelle T, M, x et y ont la signification ci-dessus, Z représente au moins l'un des éléments azote et/ou carbone, et z est un nombre strictement supérieur à 0 et inférieur ou égal à 3. 16- Matériaux selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisés en ce qu'ils présentent une structure cristalline de type hexagonale ou rhombohédrique. 17- Matériaux magnétiques selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisés en ce qu'ils contiennent du titane. 18- Matériaux magnétiques selon l'une des revendications 14 à 17, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre du niobium. 19- Matériaux magnétiques selon l'une des revendications 14 à 18, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale Sm2(Fe,Ti)l7Nz ou Sm2(Fe, Ti, Nb)i7Nz. 20- Matériaux magnétiques selon la revendication 19, caractérisés en ce que leur structure cristalline est de type hexagonale. 21- Matériaux magnétiques selon l'une des revendications 14 à 20, caractérisés en ce qu'ils sont exempts, ou substantiellement exempts, de fer libre. 22- Utilisation des matériaux magnétiques tels que définis à l'une quelconque des revendications 14 à 21 pour l'obtention d'aimants permanents. 23- Aimants permanents, caractérisés en ce qu'ils comprennent, ou sont obtenus à partir, des matériaux magnétiques tels que définis à l'une quelconque des revendications 14 à 21. 2s Aimants permanents selon la revendication 23, caractérisés en ce qu'il s'agit d'aimants de type frittés. 25- Aimants permanents selon la revendication 23, caractérisés en ce qu'il s'agit d'aimants de type liés. 26- Procédé de préparation de compositions d'alliages intermétalliques à base de terres rares et de fer tels que définies à l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il consiste à solidifier un mélange fondu contenant, dans les proportions stoëchiométriques requises, tous les éléments rentrant dans la composition de l'alliage désiré. 27- Dans un procédé de synthèse d'alliages intermétalliques à base de terres rares et de fer par solidification d'un mélange fondu contenant dans les proportions stoechiométriques requises tous les éléments rentrant dans la composition de l'alliage désiré, le perfectionnement consistant à introduire dans ledit mélange au moins un élément métallique (additif) choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, le vanadium, le molybdène, le tantale, I'hafnium et le tungstène et ceci dans le but d'obtenir finalement un alliage exempt, ou substantiellement exempt, de fer libre ayant pour formule générale Tx(FeM)y dans laquelle T désigne au moins une terre rare, M l'élément métallique, et x et y des nombres compris inclusivement et respectivement entre 1,5 et 2,5 et entre 16 et 19. 28- Procédé perfectionné selon la revendication 27, caractérisé en ce que l'on introduit en outre dans ledit mélange du niobium à titre d'additif. 29- Alliages intermétalliques obtenus par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 27 ou 28. 30- Procédé de préparation de matériaux magnétiques tels que définis à l'une quelconque des revendications 14 à 21, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre à un traitement thermique opéré en présence d'un gaz contenant des composés nitrurés et/ou carbonés, des poudres de compositions d'alliages à base de terres rares et de fer telles que définies à l'une quelconque des revendications 1 à 11, et 29, ou obtenues selon le procédé de la revendication 26. 31- Matériaux magnétiques obtenus par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 30.