Brevet FR2701476A1 — publié le 19940819

I La présente invention concerne un procédé de séparation d'un mélange de polyglycérols, par voie chromatographique. Les applications des polyglycérols et de leurs esters sont nombreuses Limitées aujourd'hui aux domaines de l'alimentaire et de la cosmétique, elles sont appelées à s'étendre aux utilisations pétrolières et parapétrolières En effet, les dérivés des termes inférieurs des esters de polyglycérols sont biodégradables et facilement accessibles. La fabrication des polyglycérols par voie chimique s'effectue facilement par action de l'hydroxyde de sodium par exemple sur la glycérine On obtient un mélange de polymères de degré de polymérisation (DP) pouvant aller de 2 à 10. Le problème qui se pose est la possibilité de séparer les divers termes d'un mélange de polyglycérols, ce qui nécessite de réaliser des coupures bien définies Or, il n'existe à ce jour aucun moyen satisfaisant pour séparer les termes ou des groupes de termes consécutifs dans un mélange de polyglycérols. L'objet de cette invention est de décrire un procédé nouveau permettant de résoudre ce problème en séparant par voie chromatographique les polyglycérols en fonction de leur degré de polymérisation, et ce, dans l'optique de la mise au point d'un développement industriel. Pour fractionner des mélanges complexes de polymères, on peut faire appel à des combinaisons de méthodes conventionnelles, et à des techniques de chromatographie liquide préparative Bien que justifiées dans certains cas, ces dernières ont l'inconvénient d'être discontinues et de nécessiter des quantités de solvant et de phase stationnaire trop importantes. Il est assurément plus avantageux de faire appel à des techniques opérant en système continu, en particulier à contre-courant réel ou simulé, ou à concourant réel ou simulé. On a maintenant découvert qu'une association judicieuse d'une phase particulaire et d'un éluant, qui seront définis ci-après, permettait d'obtenir des résultats particulièrement satisfaisants dans la séparation des divers constituants d'un mélange de polyglycérols, le procédé pouvant être mis en oeuvre de manière discontinue (en "batch") mais présentant l'avantage de pouvoir être mis en oeuvre aussi dans un système continu. Quoi qu'il en soit, le procédé de séparation de mélanges de polyglycérols de l'invention peut être défini, d'une manière générale, par le fait que l'on fait passer un mélange contenant du glycérol et au moins deux polyglycérois de degrés de polymérisation consécutifs DP de 2 à 10, dans au moins une colonne au contact d'une phase particulaire propre à ralentir sélectivement la migration des divers constituants de mélange de polyglycérols, un éluant circulant dans ladite colonne pour entraîner à des vitesses différentes les constituants dudit mélange, ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite phase particulaire consiste en une résine organique cationique telle qu'un copolymère styrène-divinylbenzène cationique ou en une résine anionique ou en une phase minérale choisie parmi les silices, les alumines, les silice-alumines et les zéolites normales ou modifiées par greffage et en ce que ledit éluant consiste en une phase liquide substantiellement aqueuse contenant éventuellement un acide fort. Les matériaux utilisés comme phase particulaire (ou support) dans le procédé de l'invention consistent plus particulièrement en des matériaux minéraux tels que des silices normales, des silices modifiées (par greffage), des alumines ou des zéolites, ou en des matériaux organiques tels que des résines cationiques (dont les cations peuvent être notamment Fe++, Sr++, Mg++, Al+++, Ca++ ou H+) ou des résines anioniques dont l'anion peut être par exemple H 503 ou autres, ou des résines greffées de type anionique ou de type cationique. L'emploi des résines organiques est préféré dans le procédé de l'invention en raison de leurs bonnes performances, compte tenu d'un prix de revient particulièrement faible permettant leur utilisation à l'échelle industrielle On utilise en général des résines consistant en des copolymères styrène-divinyl benzène (DVB) dont le taux de DVB peut varier d'environ 1,5 à 8,5 % en poids Leur porosité apparente est d'environ 50 60 %. Au point de vue de leur granulométrie, on utilise en général des résines dont les particules (le plus souvent sphériques) ont de très faibles dimensions, par exemple inférieures à 500 micromètres Il peut s'agir de résines classiques présentant une distribution de tailles assez large autour de la valeur moyenne, ou, de préférence, des résines sphériques mono-calibrées, par exemple de diamètres inférieurs à 250 micromètres ayant une répartition de tailles très étroite. De manière préférée, les résines cationiques sont utilisées sous leur forme acide (H+) et les résines anioniques sous la forme hydrogéno-sulfite (HSO 3-) Ces formes permettent d'obtenir de meilleures performances. L'éluant mis en jeu dans le procédé de l'invention consiste en général en une phase liquide aqueuse contenant éventuellement un acide fort. Dans le cas o la résine est utilisée sous forme H+, il est particulièrement intéressant de mettre en jeu comme éluant de l'eau contenant de l'acide sulfurique, à une normalité de 0,001 à 0,01 N. Dans les cas o on utilise une phase particulaire minérale, par exemple une silice, une alumine ou une zéolite normale ou greffée, l'éluant peut consister plus particulièrement en de l'eau pure. D'une manière générale, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre à une température relativement basse, allant par exemple de la température ambiante à environ 80 OC, en utilisant des charges de mélange de polyglycérols concentrées. Le procédé de l'invention, tel qu'il a été décrit ci-dessus peut être réalisé en discontinu ("batch"), mais peut aussi, et c'est là un de ses avantages principaux, être effectué en continu selon différentes modalités, soit à contre-courant réel ou simulé, soit à co- courant réel ou simulé. Le procédé de séparation des mélanges de polyglycérols de l'invention peut être utilisé pour séparer un mélange de polyglycérols en deux fractions, l'une renfermant les polyglycérols de DP supérieurs à une valeur déterminée, l'autre fraction renfermant les polyglycérols dont la DP a au plus cette valeur, ainsi que le glycérol lui-même Une telle séparation s'effectue en un seul passage sur la (ou les) colonne(s), à l'issue duquel les constituants les moins adsorbés sur la phase particulaire sont élués en premier (par exemple les constituants les plus légers allant du glycérol au polyglycérol ayant le DP choisi) et les constituants les plus fortement adsorbés sont élués ensuite (par exemple les constituants dont le DP a une valeur supérieure à la valeur fixée). L'ordre d'élution dépendant du couple éluant phase fixe choisi, il n'est pas exclu d'obtenir un ordre inverse. Le procédé de séparation des mélanges de polyglycérols de l'invention peut aussi être utilisé pour séparer un ou plusieurs polyglycérols bien défini(s), qui ne "sortent" ni en tête ni en queue lors du passage du mélange sur la phase particulaire suivi de l'élution. Dans ce cas, on opère en deux passages Lors de la première élution, on conserve la fraction contenant le (ou les) constituant(s) que l'on souhaite séparer Un second passage permet de recueillir séparément ce (ou ces) constituant(s). Ainsi, par exemple, si l'on cherche à isoler le polyglycérol de DP 5 (pentaglycérol) on pourra lors d'un premier passage séparer le mélange en deux fraction avec "coupure" entre le tétraglycérol (DP = 4) et le pentaglycérol en conservant la fraction contenant le pentaglycérol et les polyglycérols de DP supérieurs, puis, lors de l'élution de cette fraction, on effectuera la "coupure" entre le pentaglycérol et l'hexaglycérol (DP = 6). On pourrait tout aussi bien réaliser ces "coupures" dans l'ordre inverse, c'est-à-dire entre le pentaglycérol et l'hexaglycérol, lors du premier passage sur colonne, en conservant la fraction contenant le pentaglycérol et les polyglycérois de DP inférieurs (ainsi que le glycérol lui-même); puis, lors de l'élution de cette fraction, on effectuera la "coupure" entre le pentaglycérol et le tétraglycérol. Par le procédé de l'invention, les constituants peuvent être séparés avec une pureté allant en général d'environ 75 à 90 % De tels degrés de pureté satisfont en général aux exigences des industriels, car elles répondent aux normes de contamination prescrites dans les divers domaines d'application des polyglycérols Il est toutefois possible d'améliorer le degré de pureté des constituants séparés en jouant sur les conditions opératoires du procédé Ainsi par exemple on pourra effectuer chaque "coupure" en ne conservant dans la fraction recherchée que moins de 5 % en poids de constituants indésirables. Exemple 1: L'exemple 1 suivant illustre l'invention dans le cas d'un procédé continu à contre- courant simulé La charge à séparer est constituée d'un mélange industriel brut de synthèse contenant des structures cycliques, des polyglycérols de degrés de polymérisation (DP) variant de 2 à , des restes de glycérol et des isomères correspondants. La composition moyenne de la charge est la suivante (% poids) diglycérocycliques 5,7 % glycérol 10,3 % diglycérol 18,6 % triglycérol 18,6 % tétraglycérol 13,4 % pentaglycérol 9,9 % hexaglycérol 7,2 % heptaglycérol 6,4 % octaglycérol 4,3 % nonaglycérol 3,6 % décaglycérol 2,0 % ,0 % On cherche à séparer ce mélange en deux coupes: une coupe comprenant les composés allant des diglycéro-cycliques jusqu'au tétraglycérol compris, une coupe comprenant tous les composés du pentaglycérol aux décaglycérols. Le système de séparation utilisé comprend 24 colonnes de verre, à piston mobile (pour compenser la variation de volume due au gonflement de la résine) de 0,80 m de longueur chacun (soit 19,2 m de longueur utile) et de 15 mm de diamètre intérieur. Les colonnes sont garnies d'une résine industrielle styrènedivinylbenzène à 4,5 % de DVB, présentant un diamètre moyen de particules de 340 micromètres, une pseudo- porosité de 50 %, avec des pores de taille voisine de 80 x 1 -8 cm. La résine est sous forme acide (H+). La température générale du système est maintenue à 65 OC Dans ces colonnes, on fait passer à titre d'éluant, une solution aqueuse d'acide sulfurique à une concentration de 0,005 N, sous un débit de 0,80 litre/heure. On introduit la charge à séparer diluée à 50 % poids dans de l'eau pure, sous un débit de 0,16 litre/heure Le débit moyen de recyclage est de 2, 0 litres/heure Comme on le voit sur la figure 1, on translate séquentiellement et de façon synchrone les points d'injection de la charge (CH) et de l'éluant (EL) ainsi que les points de soutirage de l'extrait (EX) et du raffinat (RA). Le fluide est recyclé par la conduite (RE) à l'aide de la pompe (P) comme dans un contre-courant réel. L'extrait, qui est le produit le plus adsorbé par la résine, contient le glycérol et les produits de degré de polymérisation (DP) allant de 2 à 4 inclus. Le raffinat qui est le produit le moins adsorbé contient les produits de DP allant de 5 à 1 0. La figure 2 représente le chromatogramme analytique de la charge et la figure 3 le chromatogramme de l'extrait contenant le tétraglycérol recherché, tandis que les produits de DP supérieurs ont été recueillis par ailleurs dans le raffinat La composition pondérale est sur l'axe des ordonnées et l'axe des abcisses donne le temps en minutes pour la rétention des divers composés. L'extrait a la composition pondérale suivante diglycéro-cycliques 2,56 % glycérol 4,63 % diglycérol 8,37 % triglycérol 8,30 % tétraglycérol 6,08 % DP supérieurs à 4 0,06 % eau 70,00 % Le raffinat a la composition pondérale suivante pentaglycérol 2,06 % hexaglycérol 1,50 % heptaglycérol 1,34 % octaglycérol et DP > 8 2, 07 % eau 93,03 % Exemple 2: On veut obtenir le tétraglycérol à l'état pur. Dans l'exemple n O 1 on a séparé la charge initiale en deux fractions La première fraction (extrait 1) contient tous les termes de degré de polymérisation 4 et inférieurs à 4, la deuxième fraction (raffinat 1) contient tous les termes de degré de polymérisation et supérieurs à 5. Pour obtenir le tétraglycérol recherché, on soumet l'extrait 1 à une nouvelle séparation chromatographique dans la même installation. Cet extrait a la composition pondérale suivante diglycérocycliques 2,56 % glycérol 4,63 % diglycérol 8,37 % triglycérol 8,30 % tétraglycérol 6, 08 % DP > 4 0,06 % eau 70,0 % On fait passer la charge sous un débit de 0,18 litre/heure. On fait passer à titre d'éluant une solution aqueuse d'acide sulfurique à une concentration de 0,005 N sous un débit de 0,90 litre/heure Le débit moyen de recyclage est de 2,01 litres/heure. Comme on le voit sur la figure 1, on déplace séquentiellement et de façon synchrone les points d'injection de la charge (CH) et de l'éluant (EL) ainsi que les points de soutirage de l'extrait (EX) et du raffinat (RA) Le fluide est recyclé par la conduite (RE) à l'aide de la pompe (P). La figure 5 représente le profil des concentrations dans la boucle de séparation. En ordonnées on a porté le pourcentage en poids des concentrations des composés et en abscisses la longueur en mètres de la colonne La courbe GC correspond à la variation des concentrations de la somme du glycérol et des composés cycliques. L'extrait qui est le produit le plus adsorbé par la résine contient le glycérol et les produits de degré de polymérisation 2 et 3, ainsi que les diglycérolscycliques. Il a la composition pondérale suivante DP cycliques + glycérol 0,58 % DP 2 2,99 % DP 3 1,53 % Eau 94,90 %. Le raffinat qui est le produit le moins adsorbé contient le tétraglycérol. Sa composition pondérale est la suivante: DP tétraglycérol 2,91 % DP> 4 0,04 % eau 96,05 %. La figure 4 représente le tétraglycérol obtenu seul après élimination des constituants de DP inférieurs à 4. Exemple 3 Il est possible d'augementer la pureté du DP 4 recherché en faisant varier les débits d'injections de la charge et de l'éluant et le débit du recyclage dans le système. Dans ce cas le profil des concentrations dans la colonne est illustré par la figure 6. Les débits sont alors fixés sur les valeurs suivantes débit de charge (extrait 1): 0,06 I/h débit d'éluant: 0,78 I/h débit de recyclage: 1,98 I/h. Concentration pondérale des constituants dans l'extrait diglycérocyliques + glycérol = 0,19 % DP 2 = 0,63 % DP 4 = 0,15 % H 20 = 99,03 %. Concentration pondérale des consitutuants présents dans le raffinat: diglycéro-cycliques + glycérol = O % DP 2 = O % DP 3 = 0,015 % DP 4 = 0,920 % H 20 = 99,065 %. REVENDICATIONS 1 Procédé de séparation d'au moins un constituant d'un mélange comprenant au moins deux polyglycérols ayant des degrés de polymérisation correspondant à des valeurs entières de 2 à 10, dans lequel on fait passer ledit mélange dans au moins une colonne au contact d'une phase particulaire à travers laquelle circule un éluant liquide, ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite phase particulaire consiste en au moins une résine organique choisie parmi les résines copolymères styrène-divinyl benzène cationiques et les résines anioniques, ou en une phase minérale choisie parmi les silices, les alumines et les zéolites normales ou modifiées par greffage, et caractérisé en ce que ledit éluant liquide consiste en une phase aqueuse éventuellement additionnée d'un acide fort. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans ledit copolymère cationique, le cation est choisi parmi Fe++, Sr++, AI+++, Mg++, Ca++ ou H+. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit cation est H+ et en ce que l'éluant est une solution aqueuse additivée par de l'acide sulfurique, de normalité de 0,001 à 0,01 N. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite résine est une résine anionique, de préférence sous forme hydrogénosulfite. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite résine organique est une résine sous forme de grains sphériques monocalibrés et a une granulométrie inférieure à 500 micromètres. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite phase stationnaire est une phase minérale et en ce que ledit éluant est l'eau pure. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température du système est inférieure à 80 OC. 8 Procédé selon l'une des revendications de 1 à 7, caractérisé en ce que l'on opère en continu suivant un système à contre-courant réel ou simulé. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on opère suivant un système à co-courant réel ou simulé. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 appliqué à la séparation en un passage d'un mélange de polyglycérols en deux fractions entre deux valeurs entières consécutives du degré de polymérisation. 11 Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, appliqué à la séparation, en deux passages, d'un polyglycérol ayant une valeur de degré de polymérisation déterminée.