Brevet FR2706887A1 — publié le 19941230

"Procédé de fabrication de produits composites". Description L'invention concerne un procédé de fabrica- tion de produits composites en matière céramique ayant une résistance de surface importante, et qui sont fa- briqués à partir d'un produit composite de fibres com- prenant une matrice céramique et une matrice de fibres selon un procédé classique puis traité. Les céramiques renforcées par les fibres telles que SiC/SiC ou C/SiC, mais également les maté- riaux C/C sont supérieures aux céramiques monolithi- ques à cause de leur faible poids, de leurs caracté- ristiques mécaniques et thermomécaniques, c'est-à-dire de leur fiabilité et de leur tolérance aux chocs et15 représentent ainsi un matériau convenant pour des piè- ces de structure soumises à des charges élevées et al- ternées. La fabrication d'une céramique renforcée par des fibres se fait soit par séparation de la phase ga- zeuse d'une matrice en céramique SiC ou d'un tissu de fibres C ou encore d'une matrice céramique comme par exemple SiC que l'on génère par une réaction commandée de silicium liquide dans une matrice de carbone prédé- terminée, formée de fibres non liées (résine pyrolysée25 ou poix). Egalement par pyrolyse de combinaisons sili- cio organique infiltrées dans des nappes de fibres comme par exemple des siloxanes, des silazanes, des carbosilanes ou des carbosiloxanes, on réalise des cé- ramiques renforcées par les fibres. Lorsqu'on utilise ce procédé, il subsiste un certain degré de porosité résiduelle dans le produit final et nécessairement une non homogénéité due à la présence de phases différentes de la matrice et des fibres. Ces deux facteurs donnent d'une part des ca- ractéristiques mécaniques remarquables et d'autre part également quelques inconvénients comme par exemple lorsque la pièce doit être étanche ou doit présenter une résistance élevée à l'abrasion. Or, précisément, les avantages principaux incontestables pour de telles applications résident dans les céramiques monolithi- ques mais qui ne présentent pas de tolérances aux chocs et n'offrent qu'une fiabilité limitée. Dans le cas de pièces en carbure de silicium monolithique SiC, telles que des paliers ou autres pièces de pompe, cela peut se traduire par des défaillances catastrophiques et des conséquences sur le moteur ou la rupture incon- trôlée du fluide propulseur. De telles pièces fabri- quées en une céramique composite de fibres, usuelle serait certes beaucoup plus fiable, mais sa porosité propre conduirait à des fuites inacceptables au fonc- tionnement. La présente invention a ainsi pour but de créer un procédé permettant de fabriquer d'une manière simple des produits composites à base de céramique renforcée par des fibres, possédant d'une part les avantages des céramiques renforcées par des fibres et d'autre par celle de la céramique monolithique. Ce problème est résolu selon l'invention en ce qu'on réalise une feuille de matière céramique avec un coefficient de dilatation thermique adapté à la ma- tière de la matrice et en ce qu'on applique cette feuille non cuite ou à l'état cuit, pyrolysée ou frit- tée à chaud sur le produit. L'application d'une feuille de matière céra- nique évite les inconvénients cités pour la céramique renforcée par des fibres si la matière de la feuille est choisie en tenant compte des points suivants: - forte résistance vis-à-vis des produits chimiques. - absence totale de porosité et ainsi étanchéité au gaz pour la pièce fabriquée. - très grande résistance à l'abrasion. - coefficient de dilatation thermique adapté à celui de la céramique renforcée par de la fibre. Cela permet de fabriquer des produits aux dimensions. Grâce à la densité élevée de la feuille appliquée, on a un produit renforcé par des fibres possédant une très grande résistance à l'abrasion et dont la zone marginale forme un écran dense contre la corrosion alors que le composite de fibres intérieur assure les propriétés de résistance mécanique et ther- momécanique élevées. L'application de la feuille sur le support composite de fibres peut se faire à la presse d'une feuille non cuite suivie du cuisson ou par collage d'une feuille frittée. Comme colles, on utilise de préférence des colles céramiques à base d'oxydes tels que A1203, SiO2, MgO0, ZrOz ou autres. Ces colles durcissent à des températures relativement faibles autour de 100 C et peuvent ainsi s'utiliser également pour des substrats C/C. Selon un autre développement de l'invention, on utilise pour relier la feuille et le substrat, un siloxane, du silazane, du carbosilane et du carbosila- zane transférés par pyrolyse dans la liaison carbosi- licique ou nitrosilicique. Ces colles présentent une bonne résistance chimique. Il est également possible d'utiliser comme colles de verre, des soudures de verre ou des cérami- ques de verre du commerce, si la température de trai- tement se situe de manière significative en dessous de la température à laquelle résiste le support ou la feuille. Dans le cas des applications à des pièces pour des températures maximales inférieures à 3500C, on peut également utiliser des colles organiques du commerce (résine ou analogue). Si ces composés ne s'oxydent pas, on peut utiliser de telles colles pour les températures élevées. Selon une autre réalisation de l'invention, la surface des pièces à coller est soumise à une acti- vation ou à un traitement préalable comme par exemple un sablage, un traitement au jet avec du produit de sablage dur et granuleux, une attaque au plasma, une attaque chimique ou encore l'activation par stockage à température élevée dans une atmosphère oxydante ou ré- ductrice. Cela permet également de coller avec succès les feuilles de céramique ayant des supports réactifs extrêmes ou même des surfaces inertes. La mise en oeuvre du procédé selon l'inven- tion pour la fabrication de pièces offrant une grande précision, consiste à réaliser la pièces de façon sous dimensionnée avant l'application de la couche de re- couvrement. La pièce elle-même donne déjà d'excellen- tes qualités de surface qui peuvent encore être accen- tuées par un polissage de sortie. Le problème évoqué ci-dessus est également résolu en ce qu'on traite au moins la zone marginale du produit céramique densifié par de la matière, puis on effectue un traitement thermique. Le compactage à posteriori donne à la pièce également une surface extérieure résistant à l'abra- sion. Cette réalisation offre l'avantage de s'appli- quer également à des pièces nécessitant un usinage avec enlèvement de matière, comme par exemple pour ré- aliser une feuillure, des perçages ou des rainures ou encore pour des pièces de géométrie compliquée ne per- mettant pas l'application de feuille céramique rigide selon le premier mode de réalisation. Pour densifier les pores ouverts dans les zones marginales et dans toute la section de la pièce on peut utiliser des matériaux servant également au collage de la feuille de céramique. On peut envisager des colles de céramique à base de barbotine, des com- binaisons de résines organo-siliciques avec ou sans charge comme par exemple SiC ou A120O3 à l'état de pou- dre) des verres et des résines synthétiques. Le choix dépend essentiellement de la microstructure du sub- strat comme par exemple la dimension des pores et leur répartition ainsi que du profil de charge pour le ma- tériau composite envisagé. On fait infiltrer dans les faibles diamètres de pores et les micro fissures du support, par exemple de façon avantageuse des matériaux liquides ou réticu- lant tels que des verres fusibles ou des liaisons Si- organiques. Par contre, les colles de céramique à base de barbotine conviennent mieux pour l'étanchéité ulté- rieure des volumes de pores importants à cause de leurs diamètres moyens relativement grands. Des verres ou résines dont les points de ra- mollissement sont adaptés à la contrainte des pièces conviennent de préférence dans les cas o la matière d'étanchéité doit présenter de la ductilité ou une certaine plasticité pour garantir l'étanchéité de la pièces même sous l'effet de contraintes mécaniques ou thermiques élevées, même en cas d'alternance de con- traintes. Selon un autre développement de l'invention, l'étanchéité faite ultérieurement ou l'introduction de la matière d'étanchéité dans le support poreux se fait par pressage. On peut alors utiliser des masses vis- queuses ou très visqueuses ou encore des feuilles non cuites dont les zones marginales peuvent être étanches ou peuvent avoir des pores en surface, de grande di- mension. Une autre possibilité de compactage consiste à utiliser la pression ou le filtrage sous vide de li- quide ou de barbotine avec la pièce dans toute la sec- tion. A la suite de cette opération de densifica- tion, on effectue un traitement thermique adapté à la masse de densification respective, comme par exemple durcissement pyrolyse, frittage ou fusion. Le traitement thermique ou séchage du pro- duit infiltré conduit en général à des fissures de re- trait dans le produit infiltré ou entre ce produit et la paroi des pores. Pour arriver à l'étanchéité sou- haitée, on répète le cas échéant l'infiltration. L'invention permet avec des moyens de fabri- cation simples et économiques d'améliorer les caracté- ristiques de céramique renforcée par des fibres quant à la densité d e au fluide, la résistance à la corro- sion et à l'abrasion et d'augmenter ainsi considéra- blement le domaine d'application de la matière cérami- que renforcée par des fibres. Par revêtement et/ou in- filtration de céramique renforcée par des fibres avec des produits minéraux ou organiques, on peut ainsi fa- briquer des matières composites en fonction de leur application. Exemple 1: (figure 1) Les coussinets utilisés dans les pompes sont souvent sollicités en abrasion seulement sur une face. En appliquant une feuille de SiC 11, on peut protéger le coussinet 10 contre l'abrasion par une liaison SiC/SiC. La feuille 11 donne à la surface ainsi proté- gée du coussinet 10 une plus grande résistance à l'a- brasion correspondant au SiC monolithique sans pour autant influencer de manière négative les avantages de l'ensemble de la pièce en matière céramique composite. Le coussinet ou palier 10 et la feuille SiC 11, sont reliés l'un à l'autre à l'aide de colle 12. Exemple 2: (figure 2) On infiltre une pièce cylindrique 20 en SiC/SiC (0 90mmn H = 100 mm) dans une installation d'infiltration sous pression 21 en utilisant une masse de barbotine 22 de polycarbosilane et de poudre de SiC. Après le démontage, on essuie la barbotine qui s'accroche à l'intérieur et à l'extérieur et on sèche soigneusement la pièce et on la traite théoriquement sous une atmosphère d'Argon (jusqu'à 1100 C), pour py- rolyser le produit infiltré. Les fissures de retrait ainsi formées sont fermées par une seconde infiltra- tion avec du polycarbosilane suivie d'une pyrolyse. Les 15 % vol. initiaux de porosité ouverte, ont ainsi pu être réduits à environ 1 % vol. Par un troisième traitement on peut encore diminuer cette valeur. Exemple 3: On applique une couche de protection contre l'abrasion par du SiC ou déposée sous une atmosphère de vapeur (procédé CVD) ou encore A1203 sur la pièce en matière céramique composite pour l'utiliser comme disque de frein. Exemple 4: Pour la fabrication de miroir léger, solide et résistant à la casse, par exemple pour la technique laser ou la spectroscopie, on amplifie tout d'abord des-ébauches en SiC/SiC de céramique composite selon le procédé décrit aux exemples 1 et 2, à proximité de la surface ou dans toute la section pour leur donner une surface susceptible d'être polie ou de résister aux rayures par application d'une couche de dépôt à la vapeur (procédé CVD) puis, on métallise pour former un miroir. Exemple 5: La filtration des gaz chauds nécessite des matières de filtres résistant aux températures élevées et aux conditions très fortement corrosives. Pour ce- la, on peut utiliser par exemple une matière céramique SiC/SiC comme matière de support intentionnellement très poreuse pour recevoir un filtre de surface en cé- ramique microporeuse. Un tel filtre de surface micro- poreux peut par exemple s'obtenir à partir de feuilles d'oxydes de céramique, par dissolution ou combustion de composants (poudres) répartis qui sont solubles ou qui peuvent s'oxyder; on peut également effectuer un frittage incomplet qui conduit seulement au frittage des coins des grains ou des bords pour obtenir une feuille de matière céramique microporeuse. Cette feuille poreuse assure alors dans ce matériau composi- te la fonction de filtre de surface alors que la ma- tière composite se trouve en dessous, constitue le support qui grâce à sa porosité élevée ne gêne pas en plus la veine de gaz qui le traverse. La liaison des deux matières peut se faire dans ce cas d'une façon purement mécanique par serrage ou par rayon ponctuel. REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I O N S - 1) Procédé de fabrication de produits en ma- tière céramique composite à base de fibres avec une résistance de surface élevée, et qui en appliquant un procédé classique pour fabriquer un objet de fibres composites à partir d'une matrice en céramique et de fibres en céramique ou de fibres de carbone, subit alors un traitement, procédé caractérisé en ce qu'on réalise une feuille de matière céramique (11) avec un coefficient de dilatation thermique adapté à la matiè- re de la matrice et en ce qu'on applique cette feuille non cuite ou à l'état cuit, pyrolysée ou frittée à chaud sur le produit. 2) Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on presse la feuille sur le produit en céramique. 3) Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on colle la feuille sur l'objet en cé- ramique. 4) Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce qu'on utilise comme colle une colle de céramique à base d'oxydes. ) Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que comme colle, on utilise une composi- tion à base de silicium organique. 6) Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on soumet la surface de la feuille à coller, avant le collage à un traite- ment destiné à rendre cette surface rugueuse ou une activation chimique. 7) Procédé de fabrication de produits en ma- tière céramique composite à base de fibres, ayant une résistance de surface élevée, avec un produit composi- te en fibres fabriqué selon le procédé classique à partir d'une matrice céramique et de fibres cérami- O10 ques, puis on effectue un traitement, procédé caracté- risé en ce qu'on traite au moins la zone marginale du produit céramique densifié par de la matière, puis on effectue un traitement thermique. 8) Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que comme matière de densification, on utilise une matière convenant pour coller des pièces en céramique. 9) Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que comme matière de densification, on utilise des colles en céramique en forme de barbo- tine. ) Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que comme matière de densification, on utilise des verres ou des résines. 11) Procédé selon les revendications 7 à 10 prises dans leur ensemble, caractérisé en ce qu'on presse une matière de densification, visqueuse dans la zone marginale du produit en matière céramique. 12) Procédé selon les revendications 7 à 11 prises dans leur ensemble, caractérisé en ce qu'on in- troduit par pression ou par infiltration sous vide une matière de densification, liquide ou en forme de bar- botine dans les pores au moins de la zone périphérique du produit en matière céramique.