Brevet FR2708998A1 — publié le 19950217

La présente invention concerne un appareil spectrophotométrique muni d'un dispositif multiplex à fibre optique utilisé pour étudier les propriétes optiques d'un ou plusieurs produits, ainsi qu'un procédé utilisant le dispositif La spectrophotométrie concerne l'étude des propriétés optiques d'un échantillon à diverses longueurs d'onde pouvant aller du proche infrarouge en passant par l'infrarouge et le visible jusqu'à l'ultraviolet. Selon le principe général, les mesures sont faites de variations de l'intensité d'un rayonnement de lumière soit réfléchi soit transmis par l'échantillon à analyser, en fonction de la longueur d'onde d'un rayonnement incident. Les données résultant des mesures peuvent normalement être utilisées pour déterminer la composition de l'échantillon et les concentrations relatives des constituants formant l'échantillon. Habituellement, l'analyse est accomplie en comparant un diagramme spectral des intensités lumineuses de l'échantillon obtenu en fonction de la longueur d'onde avec les diagrammes spectraux de substances connues. Les méthodes de comparaison impliquent généralement des techniques mathématiques telles que l'emploi de la méthode des moindres carrés partiels avec des variables latentes. La spectrophotométrie a une large variété d'applications dans la recherche scientifique et dans l'industrie. Dans le dernier cas, elle peut par exemple être utilisée pour contrôler la composition de produits mis en oeuvre et/ou fabriqués dans des procédés de fabrication de produits chimiques, pétroliers ou biochimiques. La spectrophotométrie a recemment connu un nouvel essor en tant que moyen d'analyse et/ou de contrôle en ligne de procédé chimique. Le terme "procédé chimique" s'entend pour tous les procedés utilisés dans les industries pétrolières, chimiques, agroalimentaires, pharmaceutiques et biochimiques. En particulier, la spectrophotométrie du proche infrarouge impliquant ou non la transformée de Fourier permet de donner directement des informations sur les propriétés physiques, physico-chimiques et/ou mécaniques des produits analysés et est utilisée comme moyen d'analyse et de contrôle en ligne dans des procédés tels que ceux décrits dans les demandes de brevet européen EP-A-O 285 251, EP-A-O 304 232, EP-A-0 304 233, EP-A-0 305 090, EP-A-0 328 826 et EP-A-O 345 182. Dans ce nouvel essor, la spectrophotométrie implique souvent la nécessité d'analyser un ou plusieurs produits aux diverses étapes du procédé de fabrication du ou des produits, en particulier d'analyser les matières premières mises en oeuvre, éventuellement les produits intermédiaires, et les produits finaux fabriqués. Elle exige donc des analyses réalisées sensiblement dans la même période de temps et à divers endroits d'une même unité de production industrielle. La réalisation typique d'une analyse spectrophotométrique dans un procédé chimique comprend la mise en oeuvre des moyens suivants, représentes schématiquement à la Figure 1 - une source (1) de rayonnement incident, - une fibre optique aller (2) permettant de guider le rayon nement incident de la source (1) vers une cellule de mesure (3), - une cellule de mesure (3) disposée à l'endroit de l'analyse du ou des produits mis en oeuvre et/ou fabriqués dans le pro cédé, - une fibre optique retour (4) permettant de guider le rayon nement réfléchi ou transmis par la cellule de mesure (3) vers un photodétecteur (5), et - un photodétecteur (5) transformant le rayonnement réfléchi ou transmis en un signal électrique qui peut lui-même être converti en donnée numérique traitée et être analysée par un micro-ordinateur, à l'aide de relation numérique, en particu lier corrélative, permettant par exemple de calculer à partir des mesures d'absorbance la propriété du ou des produits ana lyses. Le spectrophotomètre proprement dit (0) comporte généralement la source (1) et le photodétecteur (5) muni de ses moyens de traitements numériques et éventuellement d'un micro-ordinateur. L'ensemble constitué de la fibre optique aller (2), de la fibre optique retour (4) et de la cellule de mesure (3) est généralement connu sous le terme de dispositif monovoie de mesure, et la combinaison de tous ces moyens constitue un spectrophotomètre à dispositif monovoie de mesure. Etant donné qu'actuellement la spectrophotométrie peut être utilisée en tant que moyen d'analyse et/ou de contrôle en ligne de procédé chimique mettant en oeuvre plusieurs points d'analyse simultanément, on pourrait concevoir d'installer un spectrophotomètre à dispositif monovoie pour chaque point d'analyse du procéde. La Figure 2 représente schématiquement à titre d'exemple un ensemble de quatre spectrophotomètres de ce type pour quatre points d'analyse, et utilise les mêmes références qu a la Figure 1. Par souci d'économie, il serait préférable d'employer un seul spectrophotomètre muni d'un dispositif multivoie, que l'on appelle dans ce cas "dispositif multiplex". Toutefois, les spectrophotomètres à dispositif multiplex connus actuellement présentent plusieurs inconvénients. L'inconvénient majeur de ces appareils est lié au fait que chaque fibre optique permettant de guider les rayonnements comporte au moins une coupure entre la source de rayonnement et la cellule de mesure et/ou entre la cellule de mesure et le photodétecteur. Par conséquent, pour chaque coupure se pose le problème délicat de connexion qui consiste à ajuster d'une façon extrêmement précise un alignement en bout à bout des extrémités coupées des fibres optiques. Par ailleurs, chaque coupure et chaque connexion engendrent inévitablement des pertes d'énergie dans le transport du rayonnement Ces pertes d'énergie sont particulièrement préjudiciables en spectrophotométrie proche infrarouge à transformée de Fourier où les informations reçues sont extrêmement complexes. A titre d'exemple, la Figure 3 représente schématiquement un spectrophotomètre à dispositif multiplex tel que décrit précédemment, les références de la Figure étant identiques à celles citées à la Figure I. En particulier, le spectrophotomètre comporte un faisceau de sortie (6) à plusieurs fibres optiques aller (2), en l'occurence au nombre de quatre. Chacune des fibres optiques aller (2) comporte une coupure (7) interrompant la fibre optique. Entre les extrémités de la fibre optique interrompue par la coupure (7) s'insère un obturateur (8) empêchant la transmission du rayonnement. L'obturateur (8) comporte une ouverture (9) permettant le passage du rayonnement sélectivement à travers une seule coupure (7) à la fois et donc à travers une seule fibre optique. L'obturateur (8) est soumis à un mouvement de translation de telle sorte que l'ouverture (9) passe d'une coupure (7) à une autre successivement et laisse passer sélectivement le rayonnement à travers chacune des fibres optiques aller (2). Chaque fibre optique aller (2) et chaque fibre optique retour (4) comportent également une connexion (10). Toutes les fibres optiques retour (4) sont rassemblées en un faisceau de retour (11) disposé en vis-à-vis du photodétecteur (5). La présente invention concerne un appareil spectrophotométrique muni d'un dispositif multiplex à fibre optique ne présentant plus les inconvénients cités précédemment, ainsi qu'un procédé permettant d'utiliser l'appareil. En particulier, les fibres optiques de l'appareil et du dispositif multiplex ne comportent plus de coupures et le problème de l'alignement en bout à bout des extrémités coupées des fibres optiques ne se pose plus. Le spectrophotomètre de l'invention peut fonctionner pendant de longues périodes de temps avec un degré élevé de précision et une grande reproductibilité. La présente invention concerne tout d'abord un appareil spectrophotométrique muni d'un dispositif multiplex à fibre optique et comportant une source (1) d'un rayonnement incident, un photodétecteur (5) et un nombre n au moins égal à 2 de cellules de mesure (3), caractérisé en ce que - n fibres optiques aller (2) permettant de guider le rayon nement incident partent de la source (1), chaque fibre optique aller etant directement reliée à l'une des n cellules de mesure (3), - n fibres optiques retour (4), chacune partant d'une des n cellules de mesure (3) et permettant de guider le rayonnement réfléchi ou transmis, se dirigent vers une zone de photo détection (13) comprenant les extrémités (14) des n fibres optiques retour (4) disposées de front face au photodétecteur (5), et - au moins au moyen de translation (17) permettant au photodé tecteur (5) et successivement à chacune des extrémités (14) d'être en vis-à-vis. Dans toute la présente description, on entend par photodétecteur (5) en particulier la portion active (18) de celui-ci, généralement constituée dun semi-conducteur. Le ou les moyens de translation (17) sont de préférence constitués par un dispositif motorisé micrométrique de translation permettant de déplacer les extrémités (14) des n fibres optiques retour et/ou le photodétecteur (5) de façon à pouvoir réaliser un vis-à-vis entre le photodétecteur (5) et chacune des extrémités (14). Selon l'un des aspects de l'invention, l'appareil spectrophotomètrique muni d'un dispositif multiplex à fibre optique et comportant une source (1) d'un rayonnement incident, un photodétecteur (5) et un nombre n au moins égal à 2 de cellules de mesure (3), est en particulier caractérisé en ce que - n fibres optiques aller (2) permettant de guider le rayonne ment incident partent de la source (1), chaque fibre optique aller étant directement reliée à l'une des n cellules de mesure (3), - n fibres optiques retour (4), chacune partant d'une des n cellules de mesure (3) et permettant de guider le rayonnement réfléchi ou transmis, se dirigent vers une zone de photodé tection (13) comprenant les extrémités (14) des n fibres optiques retour (4) disposées de front face au photodétecteur (5), et - au moins un moyen de translation (17) permettant de déplacer le photodétecteur (5) et/ou les extrémités (14) des n fibres optiques retour et de le ou les positionner de telle sorte que le photodétecteur (5) et successivement chacune des extrémités (14) sont en vis-à-vis. On prefère utiliser un moyen de translation (17) tel qu'un dispositif motorisé micrométrique de translation sur lequel le photodétecteur (5) est monté et qui permet de déplacer le photodétecteur (5) face à la zone de photodétection (13), c'est-à-dire face aux extrémités (14) des n fibres optiques retour, et de positionner ledit photodétecteur successivement en vis-à-vis de chacune des extrémités (14). Dans tous les cas, on peut préférer que les n fibres optiques aller (2) partent de la source (1) sous la forme d'un faisceau (12) et se séparent ensuite en n fibres optiques aller individuelles, chacune des n fibres étant alors reliée directement à l'une des n cellules de mesure (3). La Figure 1 représente schématiquement un appareil spectrophotométrique à dispositif monovoie de mesure. La Figure 2 représente schématiquement un ensemble de quatre appareils spectrophotométriques, chacun étant muni d'un dispositif monovoie de mesure. La Figure 3 représente schématiquement un appareils spectrophotométrique à dispositif multiplex comportant un obturateur et des connexions pour fibre optique. La Figure 4 représente schématiquement l'un des appareils spectrophotométriques à dispositif multiplex selon la présente invention, avec notamment le photodétecteur (5) disposé sur un moyen de translation (17). La Figure 5 représente schématiquement en perspective cavalière la zone de photodétection (13) avec les extrémités (14) et le photodétecteur (5) disposés selon la Figure 4. La Figure 6 représente schématiquement l'un des appareils spectrophotométriques à dispositif multiplex selon la présente inven tion, avec notamment les extrémités (14) disposés sur un moyen de translation (17). La Figure 7 représente schématiquement en perspective cavalière la zone de photodétection (13) avec les extrémités (14) et le photodetecteur (5) disposés selon la Figure 6. La Figure 8 représente schématiquement l'un des appareils spectrophotométriques à dispositif multiplex selon la présente invention, avec notamment les extrémités (14) et le photodétecteur (5) disposes sur deux moyens de translation (17) distincts. La Figure 9 montre une représentation graphique de la variation de l'énergie lumineuse reçue par un photodétecteur en fonction du déplacement du photodétecteur (5) face à l'extrémité (14) d'une fibre optique retour. Les Figures 1 à 8 utilisent des références identiques pour les mêmes éléments de chacun des appareils représentés schématiquement. L'appareil spectrophotométrique, tel que représenté schématiquement aux Figures 4, 6 et 8 comporte une source (1) d'un rayonnement incident dont la longueur d'onde peut varier et correspondre à celles du proche infrarouge, de l'infrarouge, du visible ou de l'ultraviolet. De préférence, la source (1) émet un rayonnement dans l'infrarouge et plus particulièrement dans le proche infrarouge, c'est-à-dire des longueurs d'onde allant de 0,8 à 2,6 Hm. L'appareil comporte aussi un photodétecteur (5) adapté au type de longueurs d'onde utilisées. Le photodétecteur comporte une portion active (18) généralement constituée d'un semi-conducteur, par exemple de l'arséniure d'indium lorsqu'on utilise un rayonnement dans le proche infrarouge lointain. La portion active (18) peut avoir une surface plane circulaire de 0,5 à 5 mm, de préférence de 1 à 3 mm de diamètre. Des éléments électroniques peuvent être prévus pour mesurer l'énergie transmise par le photodétecteur et fournir des signaux digitalisés à un micro-ordinateur contrôlant le fonctionnement du spectrophotomètre. Les cellules de mesure (3) sont appropriées au type de rayonnement émis par la source (1). Elles peuvent être identiques à celles décrites dans la demande de brevet européen EP-A-0 368 560. Le nombre n de cellules de mesure (3) dépend du nombre de points désirés d'analyse, par exemple du nombre de points d'analyse et/ou de contrôle en ligne dans un procédé de fabrication de produits chimiques. Le nombre n peut par exemple aller de 2 à 50, de préférence de 2 à 20 et plus spécialement de 2 à 12. Dans une unité de fabrication industrielle par exemple de produits chimiques, pétroliers, ou biochimiques les cellules de mesure (3) peuvent être installées en particulier sur les conduites d'arrivée des matières premières, sur l'enceinte de mélange et/ou de réaction des constituants mis en oeuvre, et/ou sur les conduites de sortie du ou des produits finaux fabriqués. Le spectrophotomètre proprement dit (0) comporte la source (1) et généralement le photodétecteur (5). De la source (1), partent n fibres optiques aller (2), de préférence sous la forme d'un faisceau (12), le nombre n de fibres optiques aller (2) étant identique au nombre n de cellules de mesure (3). Les fibres optiques aller (2) sont adaptées au rayonnement utilisé ; elles peuvent être par exemple en fluorure de zirconium ou en silice, lorsque le rayonnement est respectivement du proche infrarouge lontain (longueur d'onde de 2 à 2,5 pm) ou du proche infrarouge (longueur d'onde de 0,8 à 2 Hum). Elles sont généralement de section circulaire et peuvent avoir un diamètre allant de 10 à 500 pm, de préférence de 50 à 400 pm, en particulier de 100 à 300 iim. Elles peuvent être arrangées au départ en un faisceau (12), c'est-à-dire sous la forme d'un câble comportant les n fibres optiques aller (2). Le faisceau (12) peut être lui-même de section circulaire dont le diamètre dépend du nombre n de fibres optiques (2) et du diamètre desdites fibres. Ainsi, par exemple, si on utilise sept fibres optiques (2) ayant chacune un diamètre de 200/250 /lm, le diamètre de la section circulaire du faisceau (12) peut être compris entre 1 et 3 mm, de préférence entre 1,3 et 1,7 mm. Un matériau de remplissage constitué, par exemple, d'un agent solidifiant tel qu'une résine peut combler l'espace libre entre les fibres optiques (2) dans le faisceau (12) et les maintenir fixes dans ce dernier. La face extrême (15) du faisceau (12) d'où partent les n fibres optiques (2), se trouve être disposée généralement en vis-à-vis de la source (1). De préférence, on dispose entre la source (1) et le point de départ des n fibres optiques aller (2), en particulier la face extrême (15) du faisceau, une interface optique de focalisation (16) qui permet de distribuer le rayonnement incident sur toutes les fibres optiques aller (2) et en particulier sur toute la surface de la face extrême (15) du faisceau, de telle sorte que le rayonnement soit transmis d'une façon optimale par les n fibres optiques (2). Les n fibres optiques aller (2) sont ensuite reliées chacune directement à l'une des n cellules de mesure (3) de façon qu'à une fibre optique aller (2) correspond une cellule de mesure (3). La longueur totale de chaque fibre optique aller (2), y compris la portion comprise dans le faisceau (12), dépend de la distance séparant la source (1), c'est-à-dire le spectrophotomètre proprement dit (0), de la cellule de mesure (3). La longueur totale peut être de l'ordre de quelques centimètres à quelques dizaines de mètre, par exemple de 5 à 25 mètres. Chaque fibre optique aller (2) est de préférence une fibre continue, c'est-à-dire une fibre d'un seul tenant ne comportant aucune coupure ou interruption, de telle sorte que partant par exemple de l'extrémité (15) du faisceau (12), elle est directement reliée à la cellule de mesure (3). Les n fibres optiques retour (4) sont généralement de même nature que les fibres optiques aller (2). Leur nombre n est également identique au nombre n de cellules de mesure (3), puisque de chaque cellule de mesure (3) part une fibre optique retour (4). Chaque fibre optique retour (4) est également, de préférence, une fibre continue, c'est-à-dire une fibre d'un seul tenant ne comportant aucune coupure ou interruption. Ainsi, partant de la cellule de mesure (3) elle est directement reliée à la zone de photodétection (13) située à proximité du photodétecteur (5), lui-même faisant partie du spectrophotomètre proprement dit (0) ou se trouvant à son voisinage immédiat. La longueur totale de chaque fibre optique retour (4) est par conséquent sensiblement identique à celle de la fibre optique aller (2). La zone de photodétection (13) comprend notamment les extrémités (14) des n fibres optiques retour (4) arrivant face au photodétecteur (5). Chaque extrémité (14) est généralement constituée par la section orthogonale d'une fibre optique retour (4), c'est-àdire une section circulaire de diamètre identique à celui de la fibre optique retour (4). Les extrémités (14) sont de préférence disposées sur la surface plane (19) d'un support solide (20) pouvant être fixe comme montré à la Figure 5, ou pouvant se déplacer face au photodétecteur (5), par exemple la surface verticale (19) d'un support parallélépipédique (20) tel que représenté schématiquement à la Figure 7. Les extrémités (14) peuvent être disposées d'une façon suffisamment distincte les unes des autres, de telle sorte que l'espace libre comprise entre deux extrémités (14) consécutives est de préférence égal à une distance supérieure à une fois, en particulier supérieure à 10 fois le diamètre de l'extrémité (14), et plus particulièrement une distance pouvant être comprise entre 10 et 1000 fois le diamètre de l'extrémité (14). Les extrémités (14) peuvent être disposées sur la surface plane d'un support solide selon un arrangement quelconque ou, de préférence, un arrangement sensiblement régulier, c'est-à-dire un arrangement dans lequel la distance séparant deux extrémités consécutives est sensiblement constante. On préfère ainsi un arrangement régulier par exemple en damier, en cercle, ou plus particulièrement un arrangement rectiligne tel que représenté par l'axe XX' aux Figures 5 et 7. Le photodétecteur (5) avec en particulier sa portion active (18) est disposé face au front que forment les extrémités (14) des n fibres optiques retour et peut être déplacé face à ce front grâce à au moins un moyen de teanslation (17) comme montré aux Figures 4, 5 et 8, ou au contraire être fixe comme montré aux Figures 6 et 7. Le ou les moyens de translation (17) permettent aux extrémités (14) d'être en vis-à-vis du photodétecteur (5), en particulier de la portion active (18) du photodétecteur. Les extrémités (14) et/ou le photodétecteur (5) peuvent être montés notamment sur un ou plusieurs moyens de translation (17), tels que des dispositifs motorisés micrométriques. La translation des extrémités (14) et/ou du photodétecteur (5) et de sa portion active (18) peut se faire, de préférence, dans des plans sensiblement parallèles entre eux. L'espace libre compris entre le plan formé par les n extrémités (14) et le plan formé par le photodétecteur, en particulier la portion active (18) du photodétecteur, correspond à une distance la plus courte possible, par exemple de 0,1 à 2 mm, de préférence de 0,5 à 1 mm. Le ou les moyens de translation (17) peuvent notamment permettre des déplacements et des positionnements de façon que le photodétecteur (5) ou plus particulièrement la portion active (18) du photodétecteur et successivement chacune des n extrémités (14) sont en vis-à-vis. Il peut aussi permettre de réaliser des déplacements et des mises en vis-à-vis selon un mode répétitif ou cyclique. Le ou les moyens de translation (17) peuvent être choisis parmi des dispositifs ayant une reproductibilité dans leurs déplacements et positionnements de l'ordre de 1 à 50 pm, de préférence de 2 à 20 pm, en particulier de 2 à 10 ,um. Ils peuvent permettre de pouvoir ainsi réaliser des positionnements dans des conditions optimales. Le positionnement optimal des extrémités (14) et/ou du photodétecteur (5) est pré-établi au cours d'essais d'étalonnage, en tenant compte que la réponse du photodétecteur n'est pas optimale dans toute la surface de sa portion active. En particulier en spectrophotométrie du proche infrarouge, il est recommandé d'éclairer le photodétecteur dans la zone collectant le flux optique maximum où la transformation du signal lumineux en signal électrique sera optimale. Ceci permet d'obtenir l'intensité incidente maximum alliée à un degré optimum de précision et de reproductibilité dans la mesure. Ainsi, à titre d'exemple, la Figure 9 montre une représentation graphique typique de la variation de l'énergie (en ordonnée) reçue par un photodétecteur (5) en arséniure d'indium ayant une portion active constituée d'une section circulaire de détection de 1,5 mm de diamètre et présentant en son centre un domaine optimum de collecte de flux optique, en fonction de la translation exprimée en millimètre (en abscisse) dudit photodétecteur face à l'extrémité (14) d'une fibre optique retour (4) de 200/250 pm de diamètre (fabriquée par LE VERRE FLUORE (France) sous l'appellation commerciale "IR Guide SHST 2CEA" t) du type "200/250 - 10") éclairée par un rayonnement proche infrarouge de 0,8 à 2,5 pm de longueur d'onde et distante de 0,5 mm du photodétecteur. On constate selon la Figure 9 que le positionnement optimal du photodétecteur est facilement repéré par le maximum de la courbe. Ainsi les essais d'étalonnage permettront de situer successivement pour chaque extrémité (14) des n fibres optiques retour (4) le positionnement optimal de ladite extrémité et/ou du photodétecteur (5) dans la ou les translations et d'établir un programme mémorisant la ou les translations désirées avec les n positionnements optimaux. Le programme servira ensuite à faire fonctionner le ou les moyens de translation (17) avec une reproductibilité et une précision excellentes. La présente invention concerne également un procédé permettant d'effectuer des mesures spectrophotométriques pour chaque échantillon passant au travers de chaque cellule des n cellules de mesure d'absorbance (3) de l'appareil spectrophotométrique de l'invention, caractérisé en ce que - on sélectionne un rayonnement incident à une ou plusieurs longueurs d'onde dans le proche infrarouge, l'infrarouge, le visible ou l'ultraviolet, de préférence dans le proche infra rouge, - on translate grâce à au moins un moyen de translation (17) le photodétecteur (5) et/ou les extrémités (14) des n fibres optiques retour de telle sorte que le photodétecteur (5) et successivement chacune des extrémités (14) sont en vis-à-vis, et - successivement à chaque vis- -vis ainsi réalisé du photodétecteur (5) et de l'une des extrémites (14), on mesure le ou les absorbances de l'échantillon passant dans la cellule de mesure correspondante. On préfère translater le photodétecteur (5) face aux extrémités (14) grâce à un moyen de translation (17) tel qu'un dispositif motorisé micrométrique de translation et de positionner ledit photodétecteur successivement en vis-à-vis de chacune des extrémités (14). Dans tous les cas, le procédé peut permettre d'effectuer, outre les mesures spectrophotométriques, des calculs pour déterminer à partir desdites mesures au moins une propriété de chaque échantillon passant au travers de chacune des n cellules de mesure d'absorbance. La ou les propriétés calculées des échantillons peuvent être choisies de préférence parmi les concentrations du ou des constituants des échantillons, les propriétés chimiques, physico-chimiques, physiques ou mécaniques des échantillons. Les propriétés calculées et les relations numériques ou corrélatives existant entre les valeurs d'absorbance mesurées et les propriétés sont en particulier mentionnées dans les demandes de brevet européen citées précédemment. Les relations numériques ou corrélatives sont de préférence déterminées expérimentalement par régression multivariée ou par toute autre méthode mathématique appropriée et ne dépendent que du type de spectrophotomètre utilisé, du type de propriétés calculées et du nombre de longueurs d'onde employées. On prefère sélectionner un rayonnement incident ayant m longueurs d'onde dans le proche infrarouge c'est-à-dire des longueurs d'onde allant de 0,8 à 2,6 Hm, le nombre m pouvant aller de 2 à 800, de préférence de 2 à 400. Les modes de sélection des longueurs d'onde du rayonnement incident, les types de relations numériques ou corre- latives et les modes de calcul pour chaque mesure effectuée dans les n cellules de mesure (3) sont mentionnés par exemple dans les demandes de brevet européen EP-A-0 285 251, EP-A-0 304 232, EP-A-0 304 233, EP-A-O 305 090, EP-A-O 328 826 et EP-A-0 345 182. Les appareils et procédés de l'invention servent particulièrement comme moyens d'analyse et/ou de contrôle en ligne d'unité de fabrication de produits pétroliers ou pétrochimiques à propriété physique déterminée telle que l'indice d'octane, le nombre de cétane, la densité, la viscosité, le seuil de floculation, le point de trouble, le point d'écoulement, la filtrabilité, le point éclair, la stabilité thermique, des propriétés de distillation, des compositions chimiques par familles d'hydrocarbures et/ou par le nombre d'atome de carbone, ou la teneur en produits chimiques spécifiques (produits contenant des atomes d'oxygène, alcools, benzène, ...) Ils peuvent également servir comme moyens d'analyse et/ou de contrôle en ligne d'unité de fabrication de produits chimiques ou pétrochimiques, telle que le vapocraquage d'hydrocarbures pour produire des oléfines, ou la fabrication de polymère. Ils peuvent aussi servir dans l'industrie agroalimentaire ou pharmaceutique, ou encore dans des procédés de fabrication de produits biochimiques. Ils conviennent particulièrement pour des spectrophotomètres fonctionnant dans l'infrarouge et plus particulièrement dans le proche infrarouge. Les exemples suivants non limitatifs illustrent la présente invention. Exemple 1 Un appareil spectrophotométrique muni d'un dispositif multiplex à fibre optique, identique à celui représenté schématiquement à la Figure 4 à l'exception que le nombre n de fibres optiques et de cellules de mesure est 5 au lieu de 4, est utilisé pour mesurer l'indice d'octane moteur clair (MON CLR) d'une base à carburant sortant d'une unité de réformeur catalytique, cette base étant encore appelée réformat catalytique. On utilise un spectrophotomètre (0) fabriqué par BOMEN HARTMANN & BRAUN (Allemagne) sous la référence commerciale "MB 160" Il Il c optiques aller (2) est directement reliée à une cellule de mesure (3) fabriquée par STEEM (France) sous la référence commerciale "Cellule de Mesure IR" i) du type "24220". Le réformat catalytique passe successivement à travers les 5 cellules de mesure (3). Cinq fibres optiques retour (4) permettant de guider le rayonnement transmis partent à raison d'une par cellule de mesure (3) et se dirigent vers une zone de photodétection (13) disposée à proximité immédiate du spectrophotomètre (0). Les fibres optiques aller (2) et retour (4) sont en fluorure de zirconium et ont un diamètre de 200/250 Hm. Elles ont chacune une longueur totale de 10 m. Elles sont fabriquées par LE VERRE FLUORE (France) sous l'appellation commerciale "IR Guide SHST 2 CEA" (i) du type "200/250 - 10". Dans la zone de photodétection (13) telle que représentée schématiquement à la Figure 5 et utilisant 5 fibres optiques retour au lieu de 4, les 5 extrémités (14) des fibres optiques retour (4) sont disposées sur un support solide (20) en acier de forme parallélépipédique. Chaque extrémité (14) constituée par une surface circulaire correspondant à la section orthogonale de la fibre optique retour est fixée à ce support par un perçage à mi-hauteur dans le sens de la largeur dudit support. Les extrémités (14) sont disposées à mi-hauteur du support selon un alignement horizontal d'axe XX' et sont séparées les unes des autres par une distance de 20 mm.. Le photodêtecteur (5) du spectrophotomètre "MB 160" de BOMEN - HARTMANN & BRAUN a été retiré de sa position initiale pour être placé dans la zone de photodétection (13) à proximité immédiate dudit spectrophotomètre et fixé sur une platine motorisée (17) de déplacement micrométrique fabriquee par PHOTON CONTROL (Angleterre) sous l'appellation commerciale "PTS 1000 - 150" . La platine (17) est munie d'une interface vendue par PHOTON CONTROL (Angleterre) sous l'appellation commerciale "MIC - DI" (E) . Comme illustré à la Figure 5, le photodétecteur (5) est fixée sur le chariot mobile (21) de la platine de telle sorte que la portion active (18) dudit photodétecteur se déplace selon l'axe YY' parallèlement à l'axe XX' de l'alignement des 5 extrémités (14) des fibres optiques retour. L'espace libre séparant la surface de la portion active (18) du photodétecteur (5) de chaque extrémité (14) est une distance de 0,5 mm. Une connexion électrique (22) relie le photodétecteur (5) au système de photodêtection d'origine "MB 160" Le déplacement motorisé du photodétecteur est préalablement étalonné par positionnement de la portion active (18) du photodétecteur successivement en vis-à-vis de chacune des extrémités (14) de telle sorte qu'un positionnement est considéré comme optimal lorsque le photodétecteur (5) reçoit de chaque extrémité (14) un maximum stationnaire d'énergie lumineuse tel que représenté à la Figure 9 par le maximum de la représentation graphique. Le déplacement motorisé est ensuite mémorisé dans un programme d'ordinateur et permet de faire revenir cycliquement le photodétecteur face à la première des 5 extrémités (14) lorsqu'il finit d'être en vis-en-vis de la dernière des 5 extrémités (14). La platine motorisée "PTS 1000 - 150" permet une reproductibilité dans les déplacements et positionnements avec une precision de l'ordre de 5 pm. Le réformat catalytique est passé successivement à travers les 5 cellules de mesure (3). On mesure les absorbances et on calcule l'indice MON CLR à laide de cet appareil spectrophotométrique et selon la méthode décrite dans les exemples de EP-A-0 285 251, à la seule différence qu'au lieu de sélectionner 15 fréquences on sélectionne 200 fréquences allant de 4800 cm~1 à 4000 cml, chacune étant distante de la suivante de 4 cml (4800 cl?1, 4796 cm1, 4792 cl~1, 4788 cm?1 .... , 4000 cm?1 > . Une série de 20 mesures d'absorbance à ces fréquences est faite pour chacune des 5 cellules de mesure (3) à travers lesquelles le même reformat catalytique passe. L'indice MON CLR est calculé à chaque mesure. On calcule pour chaque cellule de mesure (3) la moyenne (MON) et l'écart type des 20 indices MON CLR calculés. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. Tableau 1 : Moyennes et écarts types de l'indice MON CLR n" de la cellule de mesure 1 2 3 4 5 MON 78,6 78,8 78,7 78,7 78,6 a 0,029 0,019 0,023 0,026 0,024 De ce tableau, il résulte - l'écart maximum de la moyenne des indices MON CLR entre les 5 cellules de mesure MONmax - M Nmin = 78,6 - 78,6 = 0,3 et - l'écart type moyen calculé pour l'ensemble des 5 cellules de mesure o= 0,0242 Ces valeurs mettent en évidence que les mesures d'absorbance effectuées selon la présente invention sont d'une reproductibilité excellente. En particulier, on peut déduire de ces séries de mesures effectuées sur les 5 cellules de mesure que l'utilisation du dispositif multiplex à fibre optique de la présente invention ne dégrade pratiquement pas les valeurs de l'indice MON CLR de la base à carburant analysée. Exemple 2 (comparatif} On utilise exactement le même appareil spectrophotométrique qu'à l'Exemple 1, à l'exception que le dispositif multiplex à 5 fibres optiques n'est pas utilisé et qu'on le remplace par un dispositif monovoie comportant une fibre optique aller (2) et une fibre optique retour (4) reliant la source (1) et le photodétecteur (5) laissé à sa place d'origine dans le spectrophotomètre "MB 160" à une seule cellule de mesure (3), tel que représenté schématiquement à la Figure 1. Les types de fibres optiques (2) et (4) et de cellule de mesure (3) utilisés sont identiques à ceux utilisés à l'Exemple 1. Le même réformat catalytique que celui utilisé à l'Exemple 1 passe à travers l'unique cellule de mesure (3) du présent appareil. On réalise dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 1 une série de 20 mesures d'absorbance sur le reformat catalytique passant à travers la cellule de mesure (3) et pour chaque mesure on calcule l'indice MON CLR comme à l'Exemple 1. La moyenne (MON) et l'écart type des 20 indices MON CLR ainsi calculés sont les suivants MON = 78,7 a = 0,024 Il résulte de cet exemple comparatif que les résultats des mesures effectuées sur un appareil spectrophotométrique muni d'un dispositif monovoie à fibre optique ne sont pas significativement différents de ceux obtenus à l'Exemple 1 avec le même appareil mais muni d'un dispositif multiplex à fibre optique selon la présente invention. Il ressort en particulier que la presence du dispositif multiplex de exemple 1 ne dégrade pas les valeurs de l'indice MON CLR de la base à carburant, en comparaison avec un dispositif monovoie. Exemple 3 (comparatif) On utilise exactement le même appareil spectrophotométrique qu'à l'Exemple 1, à l'exception qu'on remplace le dispositif multiplex à 5 fibres optiques par un dispositif multiplex à 12 fibres optiques, fabriqué par GUIDED WAVE, Inc. (Canada) sous l'appellation commerciale "12 Channel Optical Multiplexer Module (MUX)" . Les fibres optiques aller (2) et retour (4) sont de même nature qu'à l'Exemple 1, mais sont au nombre de 12 pour l'aller et de 12 pour le retour. Elles sont reliées à 12 cellules de mesure (3) qui sont de même nature qu'à l'Exemple 1. Le dispositif multiplex comporte en particulier un obturateur (8) disposé dans l'appareil spectrophotometrique tel que représenté schématiquement à la Figure 3, à l'exception que le nombre n de fibres optiques aller (2) et retour (4) et de cellules de mesure (3) est 12 au lieu de 4. Les 12 fibres optiques retour (4) sont réunies en un faisceau de retour (11) qui se branche face au photodétecteur (5) laissé à sa place d'origine dans le spectrophotomètre "MB 160" Les types de fibres optiques (2) et (4) et de cellules de mesure (3) sont identiques à ceux utilisés à l'Exemple 1. Le même réformat catalytique que celui utilisé à l'Exemple 1 passe successivement à travers les 12 cellules de mesure (3) du présent appareil. On réalise dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple l une série de 20 mesures d'absorbance sur le réformat catalytique passant dans chacune des 12 cellules de mesure (3) et l'indice MON CLR est calculé à chaque mesure. On calcule pour chaque cellule de mesure (3) la moyenne (MON) et l'écart type des 20 indices MON CLR calculés. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2. Tableau 2 : Movennes et écarts topes de l'indice MON CLR dela cellule de 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Il 12 mesure MON 78 3 78,9 79,4 79,8 79,3 76,8 79,5 78,9 76,1 80,4 78,9 78,9 o 0,28 0,36 0,78 0,27 0,28 0,29 0,29 0,50 0,49 0,36 0,42 0,50 De ce tableau, il résulte - l'écart maximum de la moyenne des indices MON CLR entre les 12 cellules de mesure MON max - MON mini = 4,3 et - l'écart type moyen calculé pour l'ensemble des 12 cellules de mesure a = 0,4 Ces valeurs mettent en évidence que les mesures obtenues avec un dispositif multiplex à fibre optique comportant un obturateur sont de moins bonne qualité que celles de l'Exemple 1. L'écart type moyen est dans le présent Exemple comparatif très supérieur à celui de l'Exemple 1 et à celui de l'Exemple comparatif 2. La présence du dispositif multiplex à fibre optique du présent Exemple comparatif dégrade substantiellement les valeurs de l'indice MON CLR, ce qui n'est pas le cas à l'Exemple 1 et à l'Exemple comparatif 2. Exemple 4 Un appareil spectrophotométrique muni d'un dispositif multiplex à fibre optique, identique à celui représenté schématiquement à la Figure 6 à l'exception que le nombre n de fibres optiques et de cellules de mesure est 5 au lieu de 4, est utilisé pour mesurer l'indice d'octane moteur clair (MON CLR) d'une base à carburant sortant d'une unité de réformeur catalytique, cette base étant encore appelée reformat catalytique. On utilise un spectrophotomètre (0) fabriqué par BOMEN HARTMANN & BRAUN (Allemagne) sous la référence commerciale "MB 160" Il Il comporte notamment une source (1) d'un rayonnement incident de longueur d'onde variant dans le proche infrarouge (0,8 à 2,6 film). Cinq fibres optiques aller (2) permettant de guider le rayonnement incident partent de la source sous la forme d'un faisceau (12) constitué par un cable de 1,5 mm de diamètre. Une tête d'adaptation comprenant une interface optique de focalisation (16) permet de fixer le faisceau (12) face à la source (1). Chacune des cinq fibres optiques aller (2) est directement reliée à une cellule de mesure (3) fabriquée par STEEM (France) sous la référence commerciale "Cellule de Mesure IR" (i) du type "24220". Le réformat catalytique passe successivement à travers les 5 cellules de mesure (3). Cinq fibres optiques retour (4) permettant de guider le rayonnement transmis partent à raison d'une par cellule de mesure (3) et se dirigent vers une zone de photodétection (13) disposée à proximité immédiate du spectrophotomètre (0). Les fibres optiques aller (2) et retour (4) sont en fluorure de zirconium et ont un diamètre de 200/250 Hm. Elles ont chacune une longueur totale de 10 m. Elles sont fabriquées par LE VERRE FLUORE (France) sous l'appellation commerciale "IR Guide SHST 2 CEA" &commat; du type "200/250 - 10". Dans la zone de photodétection (13) telle que représentée schématiquement à la Figure 7 et utilisant 5 fibres optiques retour au lieu de 4, les 5 extrémités (14) des fibres optiques retour (4) sont disposées sur un support solide (20) en acier de forme parallélépipédique. Chaque extrémité (14) constituée par une surface circulaire correspondant à la section orthogonale de la fibre optique retour est fixée à ce support par un perçage à mi-hauteur dans le sens de la largeur dudit support. Les extrémités (14) sont disposées à mi-hauteur du support selon un alignement horizontal d'axe XX'. Le support solide (20) comportant les extrémités (14) est fixé sur une platine motorisée (17) de déplacement micrométrique fabriquée par PHOTON CONTROL (Angleterre) sous l'appellation commerciale "PTS 1000 - 150" Q . La platine (17) est munie d'une interface vendue par PHOTON CONTROL (Angleterre) sous l'appellation commerciale "MIC - DI" R . Le photodetecteur (5) du spectrophotomètre "MB 160" 0R de BOMEN - HARTMANN & BRAUN a été retiré de sa position initiale pour être placé face à la zone de photodétection (13) à proximité immédiate du support solide (20). Comme illustré à la Figure 7, le support solide (20) est fixé sur un chariot mobile (21) de la platine de telle sorte que les 5 extrémités (14) des fibres optiques retour se déplacent selon l'axe XX' parallèlement au plan formé par la portion active (18) du photodétecteur (5). L'espace libre séparant la surface de la portion active (18) de chaque extrémité (14) est une distance de 0,5 mm. Une connexion électrique (22) relie le photodétecteur (5) au système de photodétection d'origine "MB 160" Le déplacement motorisé du support solide (20) est prealablement étalonné par positionnement successivement de chacune des extrémités (14) en vis-à-vis de la portion active (18) du photodétecteur de telle sorte qu'un positionnement est considéré comme optimal lorsque le photodétecteur (5) reçoit de chaque extrémité (14) un maximum stationnaire d'énergie lumineuse semblable à celui représenté à la Figure 9 par le maximum de la représentation graphique. Le déplacement motorisé est ensuite mémorise dans un programme d'ordinateur et permet de faire revenir cycliquement la première des 5 extrémités (14) face au photodétecteur, en particulier sa portion active (18), lorsque la dernière des 5 extrémités (14) finit d'être en vis-à-vis avec le photodétecteur. La platine motorisée "PTS 1000 150" z permet une reproductibilité dans les déplacements et positionnements avec une précision de l'ordre de 5 Hm. Le réformat catalytique est passé successivement à travers les 5 cellules de mesure (3). On mesure les absorbances et on calcule l'indice MON CLR à laide de cet appareil spectrophotométrique et selon la méthode décrite dans les exemples de EP-A-0 285 251, à la seule différence qu'au lieu de sélectionner 15 fréquences on sélectionne 200 fréquences allant de 4800 cml à 4000 cl?1, chacune étant distante de la suivante de 4 cml (4800 cl?1, 4796 cl?1, 4792 ou?1, 4788 cl~1, .... , 4000 cm-1). Une série de 20 mesures d'absorbance à ces fréquences est faite pour chacune des 5 cellules de mesure (3) à travers lesquelles le même réformat catalytique passe. L'indice MON CLR est calculé à chaque mesure. On calcule pour chaque cellule de mesure (3) la moyenne (MON) et l'écart type des 20 indices MON CLR calculés. L'écart maximum de la moyenne des indices MON CLR entre les 5 cellules de mesure et l'écart type moyen calculé pour l'ensemble des 5 cellules de mesure montrent que les mesures d'absorbance effectuées selon la présente invention sont d'une reproductibilité excellente. En particulier, on peut déduire de ces séries de mesures effectuées sur les 5 cellules de mesure que l'utilisation du dispositif multiplex à fibre optique de la présente invention ne dégrade pratiquement pas les valeurs de l'indice MON CLR de la base à carburant analysée. REVENDICATIONS 1. Appareil spectrophotométrique muni d'un dispositif multiplex à fibre optique et comportant une source (1) d'un rayonnement incident, un photodétecteur (5) et un nombre n au moins égal à 2 de cellules de mesure (3), caractérisé en ce que - n fibres optiques aller (2) permettant de guider le rayon nement incident partent de la source (1), chaque fibre optique aller étant directement reliée à l'une des n cellules de mesure (3), - n fibres optiques retour (4), chacune partant d'une des n cellules de mesure (3) et permettant de guider le rayonnement réfléchi ou transmis, se dirigent vers une zone de photo détection (13) comprenant les extrémites (14) des n fibres optiques retour (4) disposées de front face au photodétecteur (5), et - au moins un moyen de translation (17) permettant au photodé tecteur (5) et successivement à chacune des extrémités (14) d'être en vis-à-vis. 2. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source (1) émet un rayonnement incident dont la ou les longueurs d'onde sont choisies dans le proche infrarouge. 3. Appareil selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le ou les moyens de translation (17) ont une reproductibilité dans leurs déplacements et positionnements dans les vis-à-vis d'une précision de l'ordre de 1 à 50 pm. 4. Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les n fibres optiques aller (2) partent de la source (1) sous la forme d'un faisceau (12). 5. Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'une interface optique de focalisation (16) est disposée entre la source (1) et le point de départ des n fibres optiques aller (2). 6. Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que au moins un moyen de translation (17) permet de déplacer le photodétecteur (5) et/ou les extrémités (14) des n fibres optiques retour et de le ou les positionner de telle sorte que le photodétecteur (5) et successivement chacune des extrémités sont à vis-à-vis. 7. Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le moyen de translation (17) est un dispositif motorisé micrométrique de translation qui permet de déplacer le photodétecteur (5) face aux extrémités (14) et de positionner ainsi ledit photodétecteur successivement en vis-à-vis de chacune des extrémités (14). 8. Procedé permettant d'effectuer des mesures spectrophotométriques pour chaque échantillon passant au travers de chaque cellule des n cellules de mesure d'absorbance (3) de l'appareil spectrophotométrique selon 1 'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que - on sélectionne un rayonnement incident à une ou plusieurs longueurs d'onde dans le proche infrarouge, l'infrarouge, le visible ou l'ultraviolet, - on translate grâce à au moins un moyen de translation (17) le photodétecteur (5) et/ou les extrémités (14) des n fibres optiques retour de telle sorte que le photodêtecteur (5) et successivement chacune des extrémites (14) sont en vis-à-vis, et - successivement à chaque vis-à-vis ainsi realisé du photo détecteur (5) et de l'une des extrémités (14), on mesure le ou les absorbances de l'échantillon passant dans la cellule de mesure correspondante. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on translate le photodétecteur (5) face aux extrémités (14) grâce à un dispositif motorise micrométrique de translation et qu'on positionne ledit photodétecteur successivement en vis-à-vis de chacune des extémités (14). 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on sélectionne m longueurs d'onde dans le proche infrarouge, m étant un nombre allant de 2 à 800, de préférence de 2 à 400. 11. Procédé selon l'une quelconque revendication 8 à 10 caractérisé en ce qu'il permet en outre d'effectuer des calculs pour déterminer à partir des mesures spectrophotométriques au moins une propriété de chaque échantillon passant au travers de chacune des cellules de mesure d'absorbance, et que le ou les propriétés calculées des échantillons sont choisies parmi les concentrations du ou des constituants des échantillons, les propriétés chimiques, physicochimiques, physiques ou mécaniques des échantillons. 12. Procédé de fabrication de produits pétroliers, chimiques ou biochimiques, utilisant l'appareil spectrophotométrique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 en tant que moyen d'analyse et/ou de contrôle en ligne.