Brevet FR2700710A1 — publié le 19940729

Séparation sélective de L'iode au moyen d'un éthercouronne et son utiLisation pour Le dosage de 129I dans des soLutions aqueuses. La présente invention a pour objet un procédé pour séparer sélectivement L'iode de solutions aqueuses, utilisable notamment pour Le dosage de 129I dans des solutions aqueuses provenant d'installations nucléaires. Certains produits de fission, émetteurs P tels que le technétium 99, l'iode 129 et le césium 155 dont Les périodes sont supérieures à 104 ans, sont très difficiles à doser en routine car ils sont difficilement accessibles par mesure directe et nécessitent une séparation préalable. Dans le cas de l'iode 129, cette séparation préalable est difficile à réaliser à partir de matrices aussi complexes que Les effluents aqueux provenant des installations de retraitement des combustibles nucléaires usés. Jusqu'à présent, on a utilisé pour le dosage de L'iode des méthodes analytiques préconisant une réaction de précipitation. Une méthode de ce type, décrite par Atkins et al dans Waste Management, 10, 303, 1990, consiste à doser L'iode en utilisant L'iodure d'argent comme précipité sélectif. Cependant, l'inconvé- nient majeur de cette méthode est qu'eLLe nécessite des prises d'essais relativement importantes et engendre de ce fait d'importants déchets. Pour séparer l'iode d'une solution aqueuse en vue de le doser, on peut utiliser des techniques d'extraction par solvant, par exemple par le tétrachlorure de carbone comme il est décrit par V.N. Anan'in et al dans Radiokhimiya, 31, 113, 1989. Dans ce cas, on extrait L'iode par un solvant organique, après avoir utilisé un oxydant approprié, mais cette façon de faire pose certains problèmes car L'iode existe sous de nombreuses formes chimiques et l'on n'est pas certain que tout l'iode soit oxydé, en particulier Les espèces insolubles telles que Agi ou Pdi2. D'autres solvants ont été envisagés pour cette séparation. Ainsi, Janabi et al dans Appl. Radiat. Isot. 41, 787, 1990, ont étudié la séparation de L'iode 131 provenant de l'irradiation de l'uranium naturel et du Te02 par une extraction Liquide-Liquide en utili- sant le dibenzo-18-couronne-6 (DB18C6) en milieu 1,2dichloroéthane. La présente invention a précisément pour objet un procédé pour séparer sélectivement L'iode de solutions aqueuses au moyen d'un autre éther-couronne, qui permet d'atteindre des taux d'extraction et une sélectivité élevés, convenant en particulier pour le dosage de L'iode 129. Selon l'invention, le procédé pour séparer L'iode d'une solution aqueuse comprend Les étapes suivantes 10) ajouter à la solution un sel de potassium, un agent réducteur capable de réduire L'iode en iodure et du Pd(ii), 20) mettre en contact la solution aqueuse ainsi traitée avec une phase organique immiscible comprenant L'éther-couronne DC18C6 de formule : pour extraire L'iode dans la phase organique, et 30) séparer la phase organique contenant l'iode de la solution aqueuse. Dans ce procédé, L'addition d'ions potassium, de palladium (II) et d'un agent réducteur permet d'extraire L'iode dans la phase organique sous la forme de complexes électriquement neutres. Par ailleurs, l'utilisation de L'éther-couronne DC18C6 permet d'atteindre un rendement d'extraction élevé. Selon l'invention, la phase organique qui comprend L'éther-couronne comprend également un diluant organique approprié. Le choix de ce diluant constitue également un paramètre important car il a un effet sur l'entraíne- ment de L'iode dans la phase oraanialJ. De préférence, on utilise comme diluant le tétrachloroéthane. La concentration en éther-couronne de la phase organique a également un effet sur le taux d'extraction de l'iode. Celui-ci augmente avec la concentration en éther-couronne et de bons résultats sont obtenus pour des concentrations en éther-couronne de la phase organique de 0,01 à 2mol/l. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on commence tout d'abord par ajouter à la solution aqueuse L'agent réducteur, le sel de potassium et le paLadium(II) qui sont nécessaires pour extraire l'iode sous la forme de complexes avec le DC18C6. L'agent réducteur utilisé est de préférence le métabisulfite de sodium Na2S205. Le sel de potassium peut être de L'iodure de potassium. Le palladium (II) est de préférence ajouté sous la forme de solution de PdC12 dans L'acide chlorhydrique IN. Les quantités d'iodure de potassium et de métabisulfite de sodium ajoutées dépendent en particulier de la quantité d'iode à extraire. Dans le cas de solutions aqueuses provenant du retraitement de combustibles nucléaires irradiés, on ajoute généralement le métabisul fite de sodium et L'iodure de potassium en quantités telles que la concentration en métabisulfite de sodium de la solution aqueuse soit de 0,8 à 2,5g/l et que sa concentration en iodure de potassium soit de 0,016 à 0,16g/l. Les produits utilisés pour effectuer ces additions sont habituellement des solutions aqueuses contenant par exemple respectivement 1g/l à 10g/l de KI, et 5g/l à 15g/l de Na2S205. Pour le palladium, on peut utiliser une solution de palladium (II) à 0,01mol/l dans de L'acide chlorhydrique 1N et l'ajouter en quantité telle que la concentration en palladium de la solution soit de 8 à 160mg/l. Dans le procédé de l'invention, L'acidité de la solution aqueuse a également un effet sur L'extraction de l'oide. Généralement, le taux d'extraction augmente avec L'acidité de la solution. Toutefois, une acidité trop forte est néfaste car elle diminue le pouvoir complexant de l'ether-couron- ne. De préférence, on ajuste L'acidité de La solution aqueuse à un pH inférieur à 1 au moyen d'un acide inorganique tel que HCL, H2S04 et HN03, de préférence HN03. GénéraLement, on met directement en contact la solution aqueuse ainsi traitée avec la phase organique contenant L'éther-couronne. Toutefois, selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, l'éther-couronne est fixé sur une phase solide telle qu'une résine échangeuse d'ions ou un substrat inerte, par exemple dans une colonne chromatographique. Dans ce cas, dans la deuxième étape, on met en contact la solution aqueuse avec le support solide sur lequel est fixé l'éther-couronne. La séparation du complexe éther-couronne-iode formé dans la première étape est également facilitée puisque le complexe reste fixé sur le support solide, par exempLe sur la résine échangeuse d'ions ou le substrat inerte. La technique de séparation de l'iode au moyen d'un éther-couronne décrite ci-dessus peut être utilisée en particulier pour le dosage d'iode 129 dans des solutions aqueuses telles que des effluents provenant d'installations de retraitement de combustibles nucléaires irradiés. Aussi, L'invention a également pour objet un procédé pour doser L'iode 129 présent dans une solution aqueuse provenant d'une installation nucléaire, qui comprend Les étapes suivantes a) prélever un échantillon de la solution aqueuse, b) séparer l'iode présent dans cet échantillon par mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus en l'extrayant dans une phase organique comprenant L'éthercouronne DC18C6, et c) mesurer L'activité en iode 129 de la phase organique contenant l'iode extrait de l'échantillon pré Levé. Avantageusement, on mesure l'activité en iode 129 par spectrométrie gamma-X. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, donnée bien entendu à titre illustratif et non Limitatif, en référence à la figure unique annexée. Cette figure est un diagramme représentant le mode opératoire susceptible d'être utilisé pour réaliser un dosage de 129I par le procédé de l'invention. Selon ce mode opératoire, on prélève un volume V (0,5 à 20ml) de l'effluent à doser, puis on y ajoute 0,05 V à 0,5 V d'une solution aqueuse contenant 1g/l à 10g/l de KI, 0,05 V à 0,5 V d'une solution aqueuse comprenant 5g/l à 15gel de Na2S205 et 0,01 V à 0,2 V de Pd(II) à 0,01mol/l dans HCL 1M. On ajoute ensuite 0,5 V à 3 V de phase organique constituée par L'éther-couronne DC18C6 à une concentration de 0,01 à 2mol/l dans du tétrachloroéthane. On agite le méLange pendant 30min, puis on le sépare par centrifugation. On prélève une certaine quantité de phase organique, par exemple 5ml, et on mesure L'activité en 129I de la phase organique prélevée. Cette détermination peut être effectuée soit par un comptage par scintillation Liquide, soit par un comptage par spectrométrie gamma-X. En effet, L'énergie bêta de L'iode 129 est de 193kV, mais l'iode 129 est également un émetteur de photons de basse énergie, Les raies de mesure étant 29,672KeV, 33,495keV et 39,452keV. Etant donné que la solution aqueuse à doser peut contenir également du tritium qui risque d'être extrait dans la phase organique, et que le tritium est un émetteur bêta qui perturberait le comptage par scintillation liquide, on préfère déterminer l'activité en iode 129 par spectrométrie gamma-X. On peut utiliser de plus la technique des ajouts dosés de 129I, qui consiste à effectuer plusieurs dosages de l'effluent dans Les mêmes conditions sans ajout et avec des ajouts de 129I d'activité connue, afin de tracer la droite représentant L'activité de l'échantillon en fonction des ajouts dosés. A partir de cette droite, on peut déterminer L'activité de l'échantillon liquide de départ. Toutefois, on peut aussi déterminer L'activité par scintillation liquide en effectuant une étape complémentaire d'extraction sélective de L'iode par le toluène, suivie d'une réextraction en phase aqueuse, après quoi la mesure par scintillation liquide peut être effectuée. Les exemples suivants illustrent L'infLuence de certains paramètres sur L'extraction de L'iode et Les résultats obtenus lors du dosage d'effluents provenant d'usines de retraitement de combustibles nucléaires usés. Exemple 1 : Influence de L'éther-couronne et du diluant sur l'extraction de L'iode. Dans cet exemple, on réalise L'extraction de l'iode à partir de solutions aqueuses d'iode 129 en utilisant différents éthers-couronnes. Dans chaque cas, on utilise Iml d'une solution standard de 129I à 160Bq/ml, à laquelle on ajoute Iml d'une solution contenant 14g/l de Na2S2O5, Iml d'une solution à 5g/l de KI, Iml de HCL 6N et 0,1ml de Pd(II).102M. On met en contact la phase aqueuse ainsi obtenue avec 10ml d'une phase organique comprenant Les diluants et Les éthers-couronnes mentionnés dans le tableau 1, la concentration en éther-couronne de cette phase organique étant de 0,02mol/l. Après 30min de contact sous agitation, on sépare Les deux phases et on détermine l'activité en iode 129 de la phase organique par scintillation liquide. On évalue ensuite Le coefficient de distribution de L'iode 129 DI, qui correspond au rapport de la concentration en iode de la phase organique sur la concentration en iode de la phase aqueuse. Les résultats obtenus, c'est-à-dire Les valeurs de DI, sont donnés également dans le tableau 1 qui suit. Au vu de ces résultats, on constate que seul le DC18C6 permet l'obtention d'un coefficient de distribution supérieur à 1. Ainsi, le choix de l'éthercouronne est très important. De plus, ces résultats montrent que Le diluant a aussi une influence très importante sur le taux d'extraction de L'iode 129 puisque L'éther-couronne DCî8C6 donne un DI supérieur à 1 seulement dans le tétrachloroéthane. Tableau 1 SOLVANT ETHER-COURONNE 12C4 15C5 18C6 DC18C6 DB18C6 B15C5 tBS21C7 Tétrachtorure de carbone impossible Chtoroforme 2.10-2 Dichlorométhane 8.10-3 5.10-3 3.10-2 2.10-1 1.10-2 Dichloroéthane 1,7.10-2 1,9.10-2 2,3.10-2 7.10-1 2.10-2 Tétrachioroéthane 3,2.10-2 7,3.10-2 1,7.10-1 2,37 6.10-2 1,02.10-2 Nitrobenzène 5,9.10-2 6,5.10-2 6,2.10-2 5.10-2 Totuéne/acétone 1/2 3,9.10-1 Toluéne/acétone 1/3 4,1.10-1 Totuéne/acétone 1/4 3,8.10-1 ExeipLe 2 : Influence de la concentration en éthercouronne sur L'extraction de L'iode Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour extraire l'iode à partir de solutions aqueuses d'iode ayant une activité en 129I de 16OBq/ml Dans ce cas, la phase aqueuse comprend - Iml de La solution aqueuse standard de 129I (160Bq/ml) - Iml de Na2S2O5 (14g/l), - îmL de KI (59/l), - 0,1ml de Pd(II) 10-ZM, et - 1ml de HCL 4N. La phase organique est constituée par du tétrachloroéthane contenant L'éther-couronne DC18C6 à des concentrations allant de 0,001 à 0,5mol/l, le volume de phase organique étant de 10ml. Les résultats obtenus avec différentes concentrations en DC18C6 sont donnés dans le tableau 2 qui suit. TabLeau 2 Concentration (mol/l Coefficient DC18C6 D129I 0,001 0,019 0,005 0,073 0,0075 0,115 0,01 0,116 0,03 0,213 0,05 0,520 0,075 0,745 0,1 0,985 0,2 1,625 0,3 3,01 0,4 3,214 0,5 3,225 Au vu de ces résultats, on constate que le coefficient de distribution augmente avec La concentration en DC18C6 et que de bons résultats sont obtenus avec une concentration de 0,3ml/l. Exemple 3 : Influence de L'acidité de la solution aqueuse sur L'extraction de l'oide. Dans cet exemple, on suit Le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour extraire l'iode 129 à partir d'une solution aqueuse d'iode 129 à 160Bq/ml. La phase aqueuse utilisée a la composition suivante - Iml 129I(160Bq/ml), - Iml Na2S2O5 (14g/l), - Iml de KI (5g/l), - 0,1m de Pd(II), et - Iml d'acide (0,5 à 8mol/l). La phase organique a un volume de 10ml et elle est constituée par du tétrachloroéthane contenant 0,3mol/l de DC18C6. L'acide ajouté à la phase aqueuse est de L'acide chlorhydrique, de L'acide sulfurique ou de L'acide nitrique, à des concentrations allant de 0,5 à 8mol/l. Dans chaque cas, on détermine le rendement d'extraction de L'iode 129. Les résultats obtenus c'est-à-dire Les rendements d'extraction (en %) sont donnés dans le tableau 3 qui suit. TabLeau 3 Concentra tion ~~tion/ 0,5 1 2 3 4 5 6 7 acide HCL 28,3 32,3 37 38,7 44,3 77,5 77,6 77,4 H2 504 55,8 - 66,8 - 70,1 - 72,0 69,4 HN03 47,6 - 57,75 - 58,75 - 65,3 68,2 Au vu de ces résultats, on remarque que la nature de L'acide utilisé joue un faible rôle mais que le rendement d'extraction augmente avec L'acidité de la phase aqueuse. Exemple 4 : Dosage de L'iode 129 dans un effluent aqueux provenant d'une installation de retraitement de combustibles nucléaires usés. Dans cet exemple, on dose L'iode 129 contenu dans des échantillons de 2ml d'effluent dilué 10 fois au moyen des acides de dilution donnés dans le tableau 4 et dopé en 129 I de façon à avoir une activité de 220Bq/ml après dilution. L'effluent contient également d'autres radioisotopes tels que 22Na, 40K, 54Mn, 57Co, 60Co, 65Zn, 95Zr, 106Ru, 134Cs, 137Cs, 144ce, 154Eu, 155Eu, 241Am et 244Cm. On ajoute à l'échantillon 0,1ml de KI (5g/l), Iml de Na2S2O5 (14g/l), et 0,1ml de Pd(II) 10-2M dans HCl1M. On met en contact la phase aqueuse avec 6ml de phase organique constituée par du tétrachloroéthane contenant 0,3mol/l de DC18C6. On agite pendant 20min, on sépare Les phase par centrifugation et on détermine L'activité en iode 129 sur Iml de phase organique par comptage par spectrométrie gamma. Les résultats obtenus (rendement d'extraction de 1291) sont donnés dans le tableau 4. TabLeau 4 Acide de dilution Rendement d'extrac tion (%) HCL IN 90 HCL 7N 63 HCL 12N 57 HNO, 2N 84,5 HN03 4N 84,5 H2 S04 IN 87,3 H2 SO4 4N 83 Ainsi, Les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant HCL 1N comme acide de dilution. Exemple 5 : Extraction de L'iode 129 à partir d'effluents aqueux. Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 4 sur un effluent contenant de L'iode 129 ainsi que d'autres radionucléides, en particulier 106Ru, 125Sb, 134Cs, 137Cs, 154Eu et 241Am, dont Les activités sont données dans le tableau 5 qui suit. On détermine après extraction L'activité en iode 129 de la phase organique ainsi que Les activités des différents radionucléides, par spectrométrie gamma X. On évalue également Les coefficients de distribution correspondant à chaque élément. Les résultats sont donnés dans le tableau 5. TabLeau 5 Isotope Activité après Coefficient D extraction (kBq/l) phase phase aqueuse organique 106 Ru 3.104 6 2.10 125 Sb 6,5.102 2 3.10 137 Cs 2,8.103 5 1,8.10 154 Eu 6,0.101 10 1,6.101 241 Am 3,2.101 10 1 35 10-1 129 I 27,5 59 2,1 On vérifie ainsi la sélectivité du dosage visà-vis des autres radionucléides. Au vu des résultats du tableau 5 on constate que la sélectivité du procédé de l'invention est excellente puisque Les coefficients de distribution sont inférieurs à 0,16 pour Les autres radionucléides et qu'il faut une seule étape d'extraction pour le dosage de L'iode 129. Le procédé de l'invention est donc très intéressant pour le dosage de L'iode 129 car le temps totaL pour réaliser L'extraction n'est que de 30min. De plus, le rendement d'extraction est très bon puisqu'il est de L'ordre de 84,5% en mi Lieu nitrique. La précision sur l'ensemble des opérations de séparation et de comptage est de L'ordre de 10%, ce qui est une valeur plus que satisfaisante pour une mesure radiochimique. Enfin, ce procédé est facile à mettre en oeuvre et peu coûteux, L'extraction pouvant être réalisée dans des tubes de type Corning avec simple mise en contact d'un volume de phase aqueuse et de phase organique sur une faible prise d'essai. Par ailleurs, la limite de détection est convenable (environ 20Bq/l). REVENDICATIONS 1. Procédé pour séparer l'iode d'une solution aqueuse, caractérisé en ce qu'il comprend Les étapes suivantes 10) ajouter à la solution un sel de potassium, un agent réducteur capable de réduire l'iode en iodure et du Pd(II), 20) mettre en contact la solution aqueuse ainsi traitée avec une phase organique immiscible comprenant L'éther-couronne DC18C6 de formule : pour extraire L'iode dans la phase organique, et 30) séparer la phase organique contenant L'iode extrait de la solution aqueuse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase organique est constituée de L'éther-couronne DC18C6 dilué dans du tétrachloroéthane. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration en éthercouronne de la phase organique est de 0,01 à 2mol/l. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que L'agent réducteur est le métabisulfite de sodium Na2S2O5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le sel de potassium est L'iodure de potassium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le palladium (II) est ajouté sous la forme de PdClz. 7. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on ajuste L'acidité de la solution aqueuse à un pH inférieur à 1 au moyen d'un acide inorganique. 8. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que dans L'étape 2, on met en contact la solution aqueuse avec un support solide sur lequel est fixé l'éthercouronne. 9. Procédé pour doser l'iode 129 présent dans une solution aqueuse, caractérisé en ce qu'il comprend Les étapes suivantes a) prélever un échantillon de la solution aqueuse, b) séparer L'iode présent dans cet échantil Ion par mise en oeuvre du procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 7 en l'extrayant dans une phase organique comprenant L'éther-couronne DCI8C6, et c) mesurer L'activité en iode 129 de la phase organique contenant L'iode extrait de l'échantillon prélevé. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on mesure L'activité en iode 129 par spectrométrie gamma-X.