Brevet FR2707995A1 — publié le 19950127

UTILISATION D'ACIDES AMINOALKYLENEPHOSPHONIOUES ET/OU DE LEURS SELS COMME AGENT DE DEMOULAGE D'OBJETS CONFORMES A BASE D'UN LIANT HYDRAULIQUE La présente invention a pour objet l'utilisation d'acides aminoalkylènephosphoniques et/ou de leurs sels comme agent de démoulage d'objets conformés à base d'un liant hydraulique. L'invention a également pour objet une composition aqueuse renfermant au moins un acide aminoalkylène- phosphonique sous forme libre et/ou sous forme partiellement ou totalement neutralisée, utile, le cas échéant après dilution par un liquide aqueux, pour le démoulage d'objets conformés à base d'un liant hydraulique. ETAT DE LA TECHNIQUE Il est de pratique courante de recouvrir les moules ou coffrages destinés à la fabrication d'objets conformés par moulage d'une pate renfermant au moins un liant hydraulique tel un ciment, un platre ou de la chaux, d'une composition de démoulage. L'agent de démoulage ou de décoffrage a pour fonction essentielle de faciliter l'enlèvement de l'élément moulé après prise du liant hydraulique. Bien entendu, cette facilité accrue du démoulage ne doit pas se faire au détriment de l'état de surface de la pièce démoulée. Par ailleurs, comme les moules doivent généralement subir des cycles successifs de moulage/démoulage de fréquence élevée et, pour certains présenter une grande surface, il est également de la plus haute importance que l'agent de démoulage ne contribue pas à un encrassement des moules trop fort ou trop rapide. En effet, le nettoyage que les moules devraient alors subir est une opération, très consommatrice de temps et de main d'oeuvre, dont le coût viendrait s'ajouter à celui de l'interruption des cycles de moulage/démoulage pendant l'immobilisation des moules en cause. Au surplus, la branche professionnelle concernée, subissant déjà lourdement les aléas de la conjoncture économique, il se conçoit aisément que ni l'agent de démoulage pris en lui-même, ni la quantité requise par opération, ne peut se traduire par une augmentation inacceptable des coûts. Divers types d'agents de démoulage ont été proposés antérieurement, dont la majorité repose sur des huiles entières additivées ou solvantées, ou sur des émulsions de type huile dans l'eau ou eau dans l'huile. Ainsi il a été proposé (cf.le brevet français n 2 487 848) des émulsions du type eau dans l'huile dont la phase huileuse renferme au moins un solvant hydrocarboné ou chloré, au moins une huile, au moins un corps gras et au moins un agent tensioactif. Ces émulsions ont une viscosité élevée, ce qui rend leur pulvérisation difficile et se traduit par des rapports quantité d'émulsion/surface à recouvrir importants. Par ailleurs, les quantités importantes d'huile requises engendrent des problèmes de pollution de l'environnement; certaines de ces émulsions peuvent être préjudiciables à la santé des opérateurs et causer des maladies professionnelles. Il a également été proposé des agents de démoulage qui entrent dans la catégorie des émulsions huile dans l'eau. Le brevet français n 2 204 678 propose des produits de décoffrage destinés à être dilués et qui comprennent des huiles pétrolières, des émulgateurs, des acides gras, des tensioactifs et éventuellement des solvants pétroliers ou chlorés, des huiles légères de tall oil ou des sels d'acides gras et de métaux alcalins. Ces produits sont souvent utilisés dans des conditions très diluées; le temps nécessaire, à l'évaporation de la phase aqueuse pour la formation d'un film huileux, est donc important. Cela rend alors préférable, voire nécessaire, de chauffer les moules et retarde les opérations de coulage de la pâte ou du béton. En outre, le film recouvrant le moule n'est que rarement continu et comme il n'adhère en général pas suffisamment au moule, il est entraîné lors du coulage de la pâte ou du béton. L'état de surface de l'élément démoulé n'est alors pas satisfaisant. Les moules s'encrassent rapidement; ils doivent donc être fréquemment nettoyés. Dans la majorité des cas, les émulsions en cause présentent en outre au moins l'un des inconvénients suivants: - leur incompatibilité avec un grand nombre d'éléments extérieurs est suceptible d'affecter leur stabilité ce qui rend très difficile leur transport "en vrac"; - leur stabilité dans le temps laisse à désirer; - leur sensibilité au gel peut conduire à des transformations irréversibles les rendant définitivement inutilisables; lorsque les transformations en cause restent réversibles, il est nécessaire de remettre les produits en émulsion au prix d'opérations longues et onéreuses; l'incorporation d'un antigel nuit à la qualité du démoulage; - elles requièrent la présence de corps gras en grande quantité ( de l'ordre de 30% en poids au moins); -formulées avec des solvants organiques inflammables et/ou toxiques, elles présentent les mêmes risques. C'est pourquoi diverses propositions antérieures se sont orientées vers l'utilisation de produits dispersables dans l'eau. Ainsi, il a été proposé une composition aqueuse de démoulage, renfermant un monoalcool aliphatique, saturé ou insaturé, dont la chaîne carbonée comporte de 10 à 20 atomes de carbone, et un sel, neutre ou basique, hydrosoluble, provenant d'une alkyl (di- ou) polyalkylèneamine. (cf. résumé Derwent du brevet britannique n 1 294 038). La composition très visqueuse est apparemment non pulvérisable. Dans la demande de brevet européen EP-A-90 707 il a également été proposé une composition aqueuse de démoulage. Toutefois, la fabrication de telles compositions s'est révélée très aléatoire et le comportement de ces compositions, notamment en présence de béton frais, n'est pas toujours satisfaisant; il s'est révélé difficile d'obtenir une régularité dans les performances. EXPOSE SOMMAIRE DE L'INVENTION Il serait donc souhaitable de disposer d'agents de démoulage d'objets conformés à base d'un liant hydraulique, agents qui seraient aisément dispersables dans un milieu aqueux, voire solubles dans un tel milieu. Il serait également souhaitable que les dits agents puissent être aisément produits et soient stables au stockage. Il serait en outre avantageux que les compositions aqueuses les contenant puissent être pulvérisées et que les agents en cause restent abordables au plan économique. La présente invention a donc pour objet l'utilisation d'au moins un acide aminoalkylènephosphonique sous forme libre ou sous forme partiellement ou totalement neutralisée comme agent de démoulage d'objets conformés à base d'un liant hydraulique. L'invention a également pour objet une composition aqueuse renfermant au moins un acide aminoalkylènephosphonique sous forme libre ou sous forme partiellement ou totalement neutralisée, utile, le cas échéant après dilution par un liquide aqueux, pour le démoulage d'objets conformés à base d'un liant hydraulique. DESCRIPTION DE L'INVENTION Les acides en cause et leurs sels peuvent être représentés par la formule générale (I): i QMP R2/ Y y om dans laquelle: - R1 représente: * un atome d'hydrogène; * un groupe alkyle ou alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, qui comporte au maximum 36 atomes de carbone et qui peut porter un ou plusieurs substituants n'interférant pas avec ladite utilisation; * un groupe aralkyle qui comporte au maximum 30 atomes de carbone et qui peut porter un ou plusieurs substituants n'interférant pas avec ladite utilisation ou *un groupe de formules (III): OM --- (III) LY - Qm peut représenter une séquence mixte oxyéthylène/oxypropylène ou, m est un entier compris entre 0 et 20 inclus et - Q représente un groupe - CH2 - CH2 - O -,-C(CH3)H- CH2-O- ou un groupe répondant à la formule (II): - NR3 - (CH2)p - (II) dans laquelle: * R3 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle qui comporte au maximum 12 atomes de carbone et qui peut comporter un ou plusieurs substituants n'interférant pas avec ladite utilisation, ou un groupe de formule (III) donnée ci-avant; * p est un entier compris entre 1 et 12 inclus; - X et Y, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle qui comporte au maximum 4 atomes de carbone; - n est un entier compris entre 1 et 4 inclus; - M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, le groupe ammonium, un groupe ammonium dérivant d'une amine ou d'un aminoalcool, ou l'une quelconque de leurs combinaisons; -R2 représente: * un atome d'hydrogène, * un groupe de formule (III) donnée ci-avant, * un groupe alkyle ou alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, qui comporte au maximum 36 atomes de carbone et qui peut porter un ou plusieurs substituants n'interférant pas avec ladite utilisation ou * un groupe aralkyle qui comporte au maximum 30 atomes de carbone et qui peut porter un ou plusieurs substituants n'interférant pas avec ladite utilisation, - au moins l'un des radicaux R1-Qm- ou R2 comporte au moins 6 atomes de carbone. Dans le cadre de la présente invention, on utilise un produit répondant à la formule (I) ci-avant ou un mélange de tels produits. Bien entendu, le ou les sels en cause peuvent correspondre à une neutralisation partielle ou totale du ou des acides. De préférence, on recourt aux acides et/ou à leurs sels de formule (I) ci-avant dans laquelle n vaut 1 ou 2. En raison de leur plus grande facilité d'accès, on préfère les acides et leurs sels de formule (I) ci-avant dans laquelle n vaut 1 et, plus particulièrement ceux pour lesquels X et Y sont identiques et représentent un atome d'hydrogène. Ces produits peuvent être préparés de manière connue en elle-même par réaction d'au moins une amine primaire ou secondaire, avec du formol et de l'acide phosphoreux. S L'homme de l'art pourra se reporter utilement à la demande de brevet FR-A-1 342 412. Bien entendu, l'amine de départ peut être en pratique un mélange d'amines. La nature précise de l'amine (ou du mélange d'amines) de départ n'est pas critique dès lors que l'un des radicaux R1-Qm- ou R2 comporte au moins 6 atomes de carbone. De préférence, ce radical est choisi parmi les groupes alkyles ou alcènyles, linéaires ou ramifiés, et qui peuvent porter un ou plusieurs substituants n'interférant pas avec l'utilisation en cause. De manière avantageuse, ce radical qui renferme au maximum 36 atomes de carbone, en comporte au moins 8. De bons résultats sont obtenus lorque ce radical renferme de 14 à 22 atomes de carbone Comme indiqué ci-avant, les radicaux (R1 à R3) peuvent porter un ou plusieurs substituants n'interférant pas avec l'utilisation en cause. L'homme de l'art évitera donc la présence de substituants tels les halogènes; il pourra par contre choisir une ou des amines portant une ou des fonctions cétones, alcools ou ethers, par exemple. L'amine (ou le mélange d'amines) de départ peut bien entendu être (ou comporter) une (des) polyamine(s). A titre d'exemples d'amines ou de polyamines susceptibles de convenir à la préparation des agents de démoulage selon la présente invention, on peut citer: les monoamines saturées en C12-C22, l'oléylamine, les diamines grasses et les polyamines grasses. Lorsque l'amine (ou le mélange d'amines) utilisée renferme une longue chaîne alkyle ou alcényle comportant au moins 12 atomes de carbone), il peut être avantageux d'homogénéiser le mélange réactionnel en introduisant au départ un alcool, un mélange d'alcools ou du dioxane. La proportion d'alcool ou de dioxane utilisée n'est pas critique et dépend avant tout de la fluidité recherchée. Le plus souvent, elle représente de l'ordre de 5 à 40% en poids de l'amine ou du mélange d'amines de départ. -On recourt de préférence à un alcool linéaire ou ramifié qui contient de 1 à 6 atomes de carbone. En fin de réaction, il est possible, si cela s'avère souhaitable, d'éliminer l'alcool par lavage ou distillation. Si l'on souhaite préparer des sels, il convient alors de procéder à une neutralisation partielle ou totale des acides ainsi formés, de manière connue en soi, par exemple par addition d'un hydroxyde alcalin, d'ammoniaque, d'une amine légère (telle l'éthylamine ou la diméthylamine) ou d'un aminoalcool (par exemple, la monoéthanolamine, la di- ou la triéthanolamine). La réaction en cause peut être représentée schématiquement comme suit, au départ d'une amine primaire pour produire l'acide amino di(méthylènephosphonique) correspondant: H+, Alcool R1-NH2+2 H3P03+2 CH20 ---------- > R1 N (CH2-PO3H2)2+2 H20 Il est préférable d'engager au moins deux équivalents d'acides phophoreux pour éviter le risque de la présence non souhaitable d'amine non transformée dans le produit brut de réaction. La réaction nécessite la présence d'ions H+. Ces ions peuvent être apportés, par exemple, par l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou leurs mélanges. Plus généralement, la réaction en cause peut être représentée comme suit, au départ d'un mélange d'amine(s) primaire(s) et d'amine(s) secondaire(s): a(-NH2) + b(>NH) + (2a+b) HCHO + (2a+b) H3PO3 =========> a[N(CH2-PO3H2)2] + b[>N-CH2-PO3H2] + (2a+b)H20 Dans le cas o au moins l'une des amines de départ comporte plusieurs fonctions amines primaires ou secondaires, il est préférable d'effectuer la réaction en cause avec au maximum deux équivalents d'acide phosphoreux par mole d'amine; au delà, le risque de désactivation par un effet trop retardateur du produit est à considérer. Une première classe particulièrement avantageuse de composés utilisables dans le cadre de la présente invention répond à la formule (I) ci-avant, dans laquelle: - m est un entier non nul; - Q représente un groupe répondant à la formule (II) - NR3 - (CH2)p - (II) dans laquelle: * R3 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle qui comporte au maximum 4 atomes de carbone ou un groupe de formule (III), * p est un entier compris entre 1 et 12 inclus lorsque m vaut 1 et, de préférence, entre 1 et 6 inclus lorsque m est supérieur à 1. De préférence, R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe de formule (III), p vaut 2 ou 3 inclus et m est égal à 3. Une seconde classe particulièrement avantageuse de composés utilisables dans le cadre de la présente invention répond à la formule (I) ci-avant, dans laquelle R2 représente un groupe de formule (III) (X) m Y OM -P 0 ==OI y 0 m dans laquelle X, Y, n et M ont la signification précédemment donnée; de préférence, X et Y représentent l'hydrogène et n vaut 1. Bien que les acides aminoalkylènephosphoniques en cause et leurs sels puissent être mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention, on préfère recourir à des sels que ceux-ci correspondent à une neutralisation partielle ou totale desdits acides. En effet ces sels et, plus particulièrement les sels alcalins ou d'ammonium renfermant au maximum 6 atomes de carbone, sont aisément dispersables, voire solubles, dans l'eau. Avec une dispersion ou solution aqueuse, il est possible de former un film plus mince de démoulage grâce à la faible quantité de matière qu'elle renferme. Bien entendu pour former une dispersion ou solution il est possible d'utiliser de l'eau déminéralisée, de l'eau de qualité courante, additionnée d'une quantité efficace d'agent sequestrant tel l'EDTA pour limiter partiellement ou totalement la précipitation des agents de démoulage en présence d'ions di- ou trivalents, un mélange d'eau et d'alcool(s), un mélage d'eau et d'huile(s) ou un mélange d'eau et de solvant(s) organique(s). On préfère utiliser de l'eau ou un mélange d'eau et d'alcool(s). Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, on utilise le produit brut de la réaction dont le schéma vient d'être exposé, après neutralisation et dilution par de l'eau. Ce produit se présente dans la majorité des cas sous forme d'un liquide limpide et transparent. Lors de l'utilisation en cause, il est préférable que l'acide aminoalkylènephosphonique et/ou ses sels représentent au maximum 25%, et de manière avantageuse, au maximum 10% en poids de la dispersion aqueuse. Il a également été constaté par la Demanderesse qu' un meilleur graissage du moule et une meilleure mouillabilité de celui-ci sont observés, lorsque ladite dispersion ou solution renferme un ou des tensioactifs non ioniques. Le rôle de ces tensioactifs n'étant que secondaire, un complément de mouillabilité et de graissage peut être également apporté par un ou des tensioactif(s) anionique(s), cationique(s) ou zwitterionique(s). Parmi les tensioactifs non ioniques susceptibles de convenir à la préparation des compositions en cause, on peut citer les alcools gras éthoxylés dont le reste alcool comporte au moins 12 atomes de carbone et les alkylphénols (tels l'octylphénol et le nonylphénol) éthoxylés, renfermant de 3 à 15 moles d'oxyde d'éthylène. Pour une bonne mise en oeuvre de cette variante avantageuse, la quantité de tensioactif(s) n'excède pas 25%-, et de préférence 10% en poids de la dispersion ou solution. Bien entendu, il est tout à fait possible de préparer des dispersions ou solutions aqueuses selon l'invention, renfermant le cas échéant un (ou des) tensioactif(s),à l'état concentré, puis de les diluer par addition de la proportion voulue d'eau ou d'un mélange liquide contenant de l'eau, par exemple, au degré requis avant de les utiliser. Ces agents de démoulage permettent dans certains cas de réduire le poussièrage couramment observé lors du démoulage de bétons étuvés, aussi bien sur les pièces que sur les moules; on observe aussi dans ce cas, lors du démoulage, la présence d'une fine pellicule d'eau entre la pièce et le moule, ce qui contribue à conférer au démoulage une bonne qualité. En outre, ces agents de démoulages présentent une stabilité thermique et chimique remarquable. Une dispersion ou solution aqueuse peut être exempte de solvant organique ce qui permet d'éviter les risques d'inflammabilité et de toxicité associés aux émulsions. Une telle dispersion ou solution est en outre totalement réversible au gel et très facilement pulvérisable, sa viscosité dépendant peu de la température. Les compositions selon la présente invention, ne sont sensibles qu'à un nombre limité d'éléments extérieurs et elles sont stables au stockage. Les composés dont l'utilisation est maintenant préconisée par la Demanderesse, n'entraînent pas de désactivation du béton même lorsqu'ils sont en léger surdosage. La dose d'application plus particulièrement préconisée est de 1 à 3 litres de dispersion ou solution aqueuse pour 100 m2. Ces dispersions ou solutions peuvent être appliquées par tout moyen approprié tel le pistolétage, l'application au pinceau ou au chiffon... Les exemples ci-après illustrent l'invention. EXEMPLES I- PREPARATION DES AGENTS DE DEMOULAGE: A- Mode opératoire général: Dans un réacteur agité on mélange à froid l'amine ou le mélanges d'amines, de l'acide phosphoreux (AP), de l'acide chlorhydrique ou sulfurique et, le cas échéant, de l'eau ou un alcool. On porte l'ensemble à une température de l'ordre de -105 C et on introduit progressivement du formol à 37% (FOR) sur une durée totale de 2 heures. La réaction est alors poursuivie à la température précitée pendant encore 2 heures. Le mélange est alors refroidi à 80-90oC puis dilué et, le cas échéant neutralisé. B- Nature et proportions des réactifs: Dans le tableau I ci-après on a indiqué les charges précises engagées par mole d'amine, la nature de l'amine engagée et le cas échéant, celle de l'alcool utilisé. TABLEAU I N AMINE ALCOOL/ eau AP FOR HCl (moles) A Oléylamine (Aldrich) n-butanol 1,08 2 2 1,1 B Oléylamine (NORAM O id. id. id. id. I_ CECA) C n-butylamine (Aldrich) néant id. id. id. D n-octylamine (Aldrich) eau id. id. id. 1,1 E NORAM OD (CECA) n-butanol 1,08 id. id. id. F Dioctylamine (Aldrich) n-propanol 2 1 1 1,1 G Béhérylamine (CECA) n-propanol 3 2 2,4 1,1 H Dodécylamine (Aldrich) n-propanol 1 2 2,2 1,1 I Tétradécylamine n-propanol 2 2 2,2 1,1 (Aldrich) J NAPDA n-butanol 2 3 3,3 1,1 K POLYNORAM O (CECA) n-butanol 2 3 3,3 1,1 L POLYNORAM O (CECA) n-butanol 2 2 2,05 1,1 M(*) Oleylamine (NORAM O n- butanol 2 2 2,4 0,55 ___CECA).. .. (*) dans cet exemple, on a utilisé de l'acide sulfurique au lieu de l'acide chlorhydrique. NAPDA: N- Alkylpropylènediamine de formule R-NH-(CH2)3-NH2 dont le reste R est un groupe oléyle. POLYNORAMO: polyamine technique de formule R-[NH-(CH2) 31]3-NH2 dont le reste R est un groupe oléyle. C- Analyse des produits de réaction: Les produits de réaction ont été caractérisés (RMN du phosphore) ce qui permet de confirmer qu'ils renferment au moins 80% (molaire) de composés représentés par la formule (I). D- Préparation des compositions testées: Exemples i à 22: Dans cette première série d'exemples, la neutralisation du produit acide a été réalisée avec de la soude à 50% dans l'eau, au pH indiqué. Dans la majorité des compositions, le tensioactif utilisé est un octylphénol éthoxylé à 6-7 moles d'oxyde d'éthylène commercialisé sous l'appellation TRITON X114. Dans quelques compositions, le tensioactif utilisé est un alcool en C12, éthoxylé: (a) avec 7 moles d'oxyde d'éthylène commercialisé sous l'appellation LAUROPAL X1207 L (b) avec 9 moles d'oxyde d'éthylène commercialisé sous l'appellation LAUROPAL X1209 L (c) avec 10 moles d'oxyde d'éthylène commercialisé sous l'appellation LAUROPAL X1210 L Dans la composition 20, le tensioactif utilisé (d) est le LAUXANAL 10, éther polyglycolique d'alcool gras, commercialisé par la société WITCO. Les diverses compositions de cette série se présentent sous forme d'une solution limpide et transparente. Exemples 23 à 26: Dans cette seconde série d'exemples, la neutralisation du produit acide a été réalisée avec divers agents de neutralisation, à pH 10. On a constaté que la compositon comprenant du lithium (ex. 26) est trouble et présente un tendance à décanter. Toutefois son utilisation reste possible et conduit à des résultats satisfaisants. Exemples 27 à 32: L'exemple 27 concerne une composition renfermant 10% en poids du produit B ci-avant, sous forme acide, 10% en poids de TRITON X114 et 80% en poids d'eau déminéralisée. Ce mélange a l'aspect d'un lait; la qualité du démoulage est très bonne. L'exemple 28 concerne une composition résultant du mélange de 100 parties en poids de la composition précédente avec 20 parties d'isopropanol. Ce mélange est trouble mais stable; la qualité du démoulage est très bonne. L'exemple 29 concerne une émulsion, dont l'élément huileux est volatil et qui est préparée à froid par simple agitation de (en parties en poids): parties du produit B acide, parties de TRITON X114, 2,5 parties de soude à 50% dans l'eau, parties de White-Spirit ( commercialisé par la société SEPPIC). Cette émulsion visqueuse se pulvérise très bien au pistolet à peinture; le démoulage est d'excellente qualité. L'exemple 30 concerne une émulsion dont l'élément huileux n'est pas volatil et qui est préparée à 65 C par simple agition de (en parties en poids): 7 parties du produit B acide, 7 parties de TRITON X114, 2,5 parties de soude à 50% dans l'eau, ,42 parties d'eau déminéralisée et - 30 parties d'ester butylique de colza (fourni par la société ROBBE). L'émulsion, visqueuse à 20 C, se pulvérise très bien au pistolet à peinture; le démoulage est d'une qualité acceptable. L'exemple 31 concerne une composition formulée avec un tensioactif anionique à partir du produit B neutralisé à la soude et renfermant 10% en poids dudit produit neutralisé, 10% en poids de PEROLENE NT (société SEPPIC), le complément à 100 étant constitué par de l'eau déminéralisée. L'exemple 32 concerne une composition renfermant 10% en poids du produit K neutralisé par la soude, 10% de TRITON X114, le comlément à 100 étant de l'eau déminéralisée. II- PERFORMANCES: On a réalisé des tests de démoulage comme suit. On a pulvérisé la solution de démoulage sur un moule métallique de dimensions 7 x 30 x 100 cm et on l'a séchée pendant une heure environ. On a alors coulé dans le moule du béton ayant la composition suivante: pour 1 m3 de béton: 830 kg de granulat 10/20 mm concassé 280 kg " 4/10 mm " kg " 1/4 mm " 320 kg " 0/1 mm " 325 kg de sable F15 350 kg de ciment HP Le Havre 3,5 kg de superplastifiant (CERIFLUID 40 de la société CHRYSO) 168 kg d'eau. Le béton est ensuite vibré puis étuvé pendant 7 heures à 75 C. On effectue alors un premier démoulage facilement le moule est réutilisable sans nettoyage et l'opération peut être répétée un certain nombre de fois. Avec certaines compositions de démoulage on a pu atteindre de 20 à 30 cycles de moulage/démoulage. Lors de ces opérations on procède à diverses observations dont les résultats sont indiqués dans ce qui suit. Divers tests de peinture des pièces ainsi moulées à l'aide de formulations de peintures variées ont également été réalisés qui se sont révèlés pleinement satisfaisants. Dans les exemples dont les résultats sont rassemblés dans les tableaux II à IV ci-après, les conventions suivantes sont utilisées: C18 =: désigne un reste d'oleylamine, cette amine provenant de la société ALDRICH; C18 =, T: désigne un reste d'oleylamine de qualité technique, cette amine étant commercialisée par la société CECA, sous l'appellation Noram O; C4: désigne un reste n-butyle; C8: désigne un reste n- octyle; 2 C8: indique la présence de deux restes n-octyles; C22: désigne un reste de béhérylamine de qualité technique provenant de la société CECA; C12: désigne un reste n-dodécyle; C18 =, C3: indique la présence simultanée d'un reste C18= et d'un reste n-propylène; C14: désigne un reste n-tétradécyle. PNM: renvoie à la polyamine commercialisée sous l'appellation POLYNORAM par la société CECA. Dans les exemples, on a utilisé la grille d'évaluation donnée ci-après. Les résultats obtenus ainsi que les conditions particulières sont rassemblés dans les tableaux II à IV ci-après: L'exemple 8 n'entre pas dans le champ de la présente invention; on observe que le béton prend mal, qu'il est retardé, voire désactivé. On observe que les meilleurs résultats sont obtenus par la mise en oeuvre de produits issus de monoamines primaires et dont la chaine carbonée comporte de 14 à 22 atomes de carbone. GRILLE D'EVALUATION DES AGENTS DE DEMOULAGE Paramètre / Echelle A B C Béton résiduel dans la partie supérieure du moule peu normal beaucoup Béton résiduel dans la partie inférieure du moule peu normal beaucoup Agent de démoulage laissé sur le moule peu normal beaucoup Propreté du moule: sale: poussièrage résiduel propre normale adhérences Effet retard sur béton (ou sur plâtre) peu normal beaucoup Attaque du béton (ou du plâtre) peu normale importantePoussièrage du béton (ou du plâtre) sans normal important Susceptibilité de peinture bonne normale mauvaise TABLEAU Ii (1) EXEMPLE! 2 3 4 5 6 7 8comp. 9 Nature de l'amine C18 = C18 = C18 C18= C18 = C18 =,T C18 =,T C4 C8 Référence de synthèse A A A A A B E C D COMPOSITION Teneur en démoulant 10 15 5 5 14,88 10 10 10 10 (% poids) Teneur en tensioactif 10 15 5 10 10 (a) 10 10 10 10 Teneur en eau 80 70 90 85 75,12 80 80 80 80 pH (ordre de valeur) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 TESTS Nombre de démoulages avec étuvage à 75 C 5 1 1 2 3 2 10 1 1 sans étuvage O O O 1 1 - 2 O O Béton résduel dans la A C B A A B A C B partie supérieure du moule Béton résduel dans la A C B A A B A C C partie inférieure du moule L Agent de démoulage A A A A A A A A A laissé sur le moule Propreté du moule: A C B A A B A C C poussièrage résiduel Effet retard sur béton (ou A C A A A A A C B sur platre) Attaque du béton ou A C B A A A A C B du plâtre) Poussièrage du béton A C B A A B A C B (ou du plâtre) Susceptibilité de peinture A A A A A A A A A TABLEAU II (2) EXEMPLE 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Nature de l'amine C18 =,T 2C8 C18 =,T C22 C 12 C18=, C3 C14 C18 =,T C18 =,T Référence de synthèse B F B G H J I B B COMPOSITION Teneur en démoulant 10 10 10 10 10 10 10 10 10 (% poids) Teneur en tensioactif (a) 10 10 10 10 10 10 10 10 (b) 10 Teneur en eau 80 80 80 80 80 80 80 80 80 pH (ordre de valeur) 10 10 10 8 8 8 8 7à 8 7à 8 TESTS Nombre de démoulages avec étuvage à 75 C 5 1 5 3 2 2 2 3 3 sans étuvage 0 O 1 - - - - - - Béton résduel dans la A B A A C B A A A partie supérieure du moule Béton résduel dans la A B A A C B A A B partie inférieure du moule o' Agent de démoulage A A A A A A A A A laissé sur le moule Propreté du moule: A B A A C B A A A poussièrage résiduel Effet retard sur béton (ou A A A A B C A A A sur platre) Attaque du béton (ou A B A A B B A A A du plâtre) Poussièrage du béton A B A A C B A A A (ou du plâtre) Susceptibilité de peinture A A A A A A A A A TABLEAU II (3) EXEMPLE 19 20 21 22 Nature de l'amine: C18 =,T C14 C18 =,T C18 =,T Référence de synthèse B I B M COMPOSITION Teneur en démoulant 10 10 10 10 (% poids) Teneur en tensioactif (c) 10 (d) 10 0 10 Teneur en eau 80 80 90 80 pH (ordre de valeur) 7à 8 7à 8 7à 8 7à 8 TESTS Nombre de démoulages avec étuvage à 75 C 3 2 4 4 sans étuvage - - - Béton résduel dans la A B B A partie supérieure du moule Béton résduel dans la A B B A partie inférieure du moule Agent de démoulage A A A A laissé sur le moule Propreté du moule A B B A poussièrage résiduel Effet retard sur béton (ou A B A A sur platre) Attaque du béton (ou B B A A du plâtre) Poussièrage du béton B B A A (ou du plâtre) Susceptibilité de peinture A A A A TABLEAU III EXEMPLE 23 24 25 26 Nature de l'amine C18 =, T C18 =,T C18 =, T C18 =,T Référence de synthèse B B B B COMPOSITION Teneur en démoulant 10 10 10 10 (% poids) Teneur en tensioactif 10 10 10 10 Teneur en eau 80 80 80 80 Nature de la base NaOH KOH NH4OH LiOH TESTS Nombre de démoulages avec étuvage à 75 C 5 5 5 5 sans étuvage 2 2 2 2 Béton résduel dans la A A A A partie supérieure du moule Béton résduel dans la A A A A partie inférieure du moule Agent de démoulage A A A A laissé sur le moule Propreté du moule A A A A poussièrage résiduel Effet retard sur béton (ou A A A A sur plâtre) Attaque du béton (ou A A A A du platre) Poussièrage du béton A A A A (ou du plâtre) Susceptibilité de peinture A A A A TABLEAU IV EXEMPLE 27 28 29 30 31 32 Nature del'amine C18 =,T C18 = 18 = 8 =,T C18 =,T 8 = =,T PNM Référence de synthèse B B B B B L TESTS Nombre de démoulages avec étuvage à 75 C 1 1 1 2 1 3 sans étuvage O O O O O O Béton résduel dans la partie supérieure du moule B B A B B B Béton résduel dans la partie inférieure du moule B B A B B B Agent de démoulage laissé sur le moule A A A A A A Propreté du moule: poussièrage résiduel B B A B B B Effet retard sur béton (ou sur platre) A A A A A A Attaque du béton (ou du plâtre) A A A A A A Poussièrage du béton (ou du plâtre) A A A B A A REVENDICATIONS 1. Utilisation d'au moins un acide aminoalkylène- phosphonique sous forme libre ou sous forme de l'un de ses sels comme agent de démoulage d'objets conformés à base d'un liant hydraulique. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide aminoalkylènephosphonique et ses sels répondent à la formule générale (I) R1 X OM R t Y sOM dans laquelle: - R1 représente: * un atome d'hydrogène; * un groupe alkyle ou alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, qui comporte au maximum 36 atomes de carbone et qui peut porter un ou plusieurs substituants n'interférant pas avec ladite utilisation; * un groupe aralkyle qui comporte au maximum 30 atomes de carbone et qui peut porter un ou plusieurs substituants n'interférant pas avec ladite utilisation ou * un groupe de formules (III) Y n \OM - Qm peut représenter une séquence mixte oxyéthylène/ oxypropylène ou, -m est un entier compris entre 0 et 20 inclus et - Q représente un groupe - CH2 - CH2 - 0 -, - C(CH3)H- CH2-0- ou un groupe répondant à la formule (II): - NR3 - (CH2)p - (II) dans laquelle: * R3 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle qui comporte au maximum 12 atomes de carbone et qui peut comporter un ou plusieurs substituants n'interférant pas avec ladite utilisation, ou un groupe de formule (III) donnée ci-avant; * p est un entier compris entre i et 12 inclus; - X et Y, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle qui comporte au maximum 4 atomes de carbone; - n est un entier compris entre i et 4 inclus; - M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, le groupe ammonium, un groupe ammonium dérivant d'un amine ou d'un aminoalcool, ou l'une quelconque de leurs combinaisons; - R2 représente: * un atome d'hydrogène, * un groupe de formule (III) donnée ci-avant, * un groupe alkyle ou alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, qui comporte au maximum 36 atomes de carbone et qui peut porter un ou plusieurs substituants n'interférant pas avec ladite utilisation ou * un groupe aralkyle qui comporte au maximum 30 atomes de carbone et qui peut porter un ou plusieurs substituants n'interférant pas avec ladite utilisation, - au moins l'un des radicaux Rl-Qm- ou R2 comporte au moins 6 atomes de carbone. 3) Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'acide aminoalkylènephosphonique et ses sels répondent à la formule (I) donnée dans la revendication 2 dans laquelle X et Y représentent un atome d'hydrogène. 4) Utilisation selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que l'acide aminoalkylène- phosphonique et ses sels répondent à la formule (I) donnée dans la revendication 2 dans laquelle n vaut 1. ) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que l'acide aminoalkylène- phosphonique et ses sels répondent à la formule (I) donnée dans la revendication 2 dans laquelle au moins l'un des radicaux Rl-Qm- ou R2 représente un groupe alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, qui comporte au moins 8 atomes de carbone et qui peut porter un ou plusieurs substituants n'interférant pas avec ladite utilisation. 6) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisée en ce que l'acide aminoalkylènephosphonique et ses sels répondent à la formule (I) donnée dans la revendication 2 dans laquelle au moins l'un des radicaux R1-Qm- ou R2 représente un groupe alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, qui comporte entre 14 et 22 atomes de carbone inclus et qui peut porter un ou plusieurs substituants n'interférant pas avec ladite utilisation. 7) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisée en ce que l'acide aminoalkylène- phosphonique et ses sels répondent à la formule (I) donnée dans la revendication 2 dans laquelle: - Q représente un groupe répondant à la formule (II) - NR3 - (CH2)p - (II) dans laquelle: * R3 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant au maximum 4 atomes de carbone ou un groupe de formule (III); * p est un entier compris entre 1 et 12 inclus lorsque m vaut 1 et, de préférence, entre 1 et 6 inclus lorsque m est supérieur à 1; et - m est un entier non nul. 8) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisée en ce que l'acide aminoalkylène- phosphonique et ses sels répondent à la formule (I) donnée dans la revendication 2 dans laquelle: - Q représente un groupe répondant à la formule (II) - NR3 - (CH2)p - (II) dans laquelle: * R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe de formule (III); * p vaut 2 ou 3; et - m vaut 3. 9) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisée en ce que l'acide aminoalkylène- phosphonique et ses sels répondent à la formule (I) dans laquelle R2 représente un groupe de formule (III): -p O (III) Y n OM dans laquelle X, Y, n et M ont la signification donnée dans la revendication 2. ) Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'acide aminoalkylènephosphonique et ses sels répondent à la formule (I) dans laquelle R2 représente un groupe de formule (III) dans laquelle X et Y représentent l'hydrogène et n vaut 1. 11) Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les sels de l'acide aminoalkylènephosphonique sont choisis parmi les sels alcalins ou d'ammonium renfermant au maximum 6 atomes de carbone. 12) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 11, caractérisée en ce que l'acide aminoalkylène- -phosphonique et ses sels répondent à la formule (I) donnée dans la revendication 2 dans laquelle m est nul. 13) Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'acide amino- alkylènephosphonique et/ou ses sels sont mis en oeuvre sous forme d'une dispersion aqueuse. 14) Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'acide aminoalkylènephosphonique et/ou ses sels représentent au maximum 25% en poids de la dispersion aqueuse. ) Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'acide aminoalkylènephosphonique et/ou ses sels représentent au maximum 10% en poids de la dispersion aqueuse. 16) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisée en ce que la dispersion aqueuse renferme également au moins un tensioactif. 17) Utilisation selon la revendication 16, caractérisée en ce que la dispersion aqueuse renferme également au moins un tensioactif non-ionique. 18) Utilisation selon la revendication 16 ou 17, caractérisée en ce que le tensioactif représente au maximum 25% en poids de la dispersion aqueuse. 19) Composition utile, le cas échéant après dilution par de l'eau, au démoulage d'objets conformés à base d'un liant hydraulique caractérisée en ce qu'elle renferme au moins un acide aminoalkylènephosphonique sous forme libre et/ou sous forme partiellement ou totalement neutralisée. 20) Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce qu'elle referme également au moins un tensioactif. 21) Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'elle referme également au moins un tensioactif non-ionique.