Brevet FR2698635A1 — publié le 19940603

La présente invention a pour objet une composition de revêtement de matières plastiques, plus particulièrement utilisées sur les véhicules automobiles, ainsi qu'un procédé pour la réalisation d'un tel revêtement. De telles matières plastiques sont sensibles à diverses agressions extérieures. Ces agressions extérieures sont de plusieurs types. I1 s'agit d'agressions mécaniques résultant de collisions avec différentes particules solides ou liquides, provoquant une abrasion. I1 s'agit aussi d'agressions chimiques dues à différents facteurs susceptibles de provoquer des réactions chimiques avec la matière plastique. De telles réactions chimiques peuvent être provoquées par l'humidité ambiante, par diverses pollutions atmosphériques, par les liquides de lavage, ainsi que par des projections d'huile ou de carburant. Des transformations chimiques du matériau plastique peuvent également être initiées sous l'effet de l'exposition à certains rayonnements tels que les rayons ultraviolets. Ces réactions chimiques ont pour conséquence d'entraîner des modifications d'aspect Pour éviter les inconvénients ci-dessus, on a déjà proposé de protéger les matières plastiques au moyen d'un revêtement protecteur dit auto-cicatrisant qui présente la caractéristique de reformer de lui même une surface parfaite après agression mécanique telle que rayure. Les revêtements protecteurs formant vernis auto-cicatrisants sont en général formés à partir de compositions à base de polyuréthane. C'est le cas du revêtement décrit dans la demande de brevet FR-A-2 529 559, qui décrit une composition de revêtement formée d'un polyuréthane réticulé obtenu par action d'un agent réticulant trifonctionnel sur un prépolymère. Mais il est apparu qu'une telle composition qui se présente sous la forme d'un réseau large, pouvait présenter des caractéristiques de résistance mécanique et/ou chimique insuffisantes dans les applications telles que la protection des matières plastiques sur les véhicules automobiles. On a également proposé, dans la demande de brevet FR-A-2 366 321, pour fabriquer un verre de sécurité stratifié, une composition de polyuréthane-polyurée de structure essentiellement linéaire, obtenue par réaction d'un excès de de diisocyanates organiques sur des dihydroxypolyesters ou des dihydroxypolyethers. Mais, pour les applications précitées, il s'est avéré que la résistance mécanique et chimique était insuffisante. La présente invention a donc pour objet une composition de revêtement destinée à protéger, plus efficacement que les compositions connues, les matières plastiques, plus particulièrement celles utilisées sur les véhicules automobiles. La composition de ce revêtement, selon l'invention, est caractérisée en ce qu'elle comprend un polyuréthane-polyurée réticulé. Selon l'invention, ce polyuréthane-polyurée réticulé est obtenu par action d'un excès de triisocyanate sur un polyesterpolyol et/ou sur un polyétherpolyol, de telle manière que, avantageusement, le rapport du nombre de groupements NCO du triisocyanate sur le nombre de groupements OH du polyesterpolyol ou du polyétherpolyol soit compris entre 1,01 et 1,40, et de préférence entre 1,10 et 1,30. On a pu constater que la composition de revêtement selon l'invention permettait d'améliorer sensiblement la résistance d'une matière plastique protégée par cette composition, à l'égard de différents facteurs chimiques tels que solvants , atmosphère industrielle, tout en présentant de bonnes caractéristiques de résistance et de protection vis-à-vis des abrasions ainsi que contre un jaunissement dans le temps sous l'effet de rayonnements ultraviolets. La composition de revêtement, selon l'invention, présente l'avantage par rapport aux compositions de revêtements de l'art antérieur, de ne pas nécessiter, pour son élaboration, l'emploi de composés dangereux à manipuler comme les diisocyanates. Selon d'autres caractéristiques de l'invention, la composition de revêtement comprend deux agents stabilisants agissant en synergie, à la fois pour la protection du revêtement et de la matière plastique ellemême contre le rayonnement ultraviolet et contre 1 'oxydation. La protection de la composition de revêtement elle-même est avantageusement obtenue par I'adddition à ladite composition d'une amine à encombrement stérique. Une amine à encombrement stérique convenant particulièrement bien est commercialisée par la société CIBA-GEIGY sous la dénomination commerciale "TINUVIN 292". L'adjonction de benzotriazole ou d'un de ses dérivés dans la composition de revêtement permet d'assurer, en synergie avec l'amine à encombrement stérique, la protection de la matière plastique proprement dite. On peut avantageusement utiliser un benzotriazole commercialisé par la société CIBA-GEIGY sous la référence commerciale "TIN WIN 1130". Un catalyseur est avantageusement utilisé pour faciliter et accélérer la réaction chimique de formation du polyuréthane-polyurée réticulé, ainsi que pour permettre une réticulation homogène. De préférence, il s'agit d'un sel d'étain et plus particulièrement du dibutyldilaurate d'étain, tel que celui commercialisé par la société AKZO sous la référence "STANCLERE TL". De manière à faciliter l'application sur la matière plastique des différents éléments destinés à former ladite composition de revêtement, on utilise comme solvant un mélange d'acétate d'éthyle, de méthyl-isobutylcétone, et de xylènes. On prévoit également, avantageusement, l'incorporation d'un agent d'étalement destiné à assurer une application uniforme et sans formation de bulles, de la composition de revêtement. Un tel agent d'étalement est de préférence constitué par une huile de silicone à bas poids moléculaire, comme par exemple celle qui est commercialisée par la société RHONE POULENC sous la référence "RHODORSIL Rh640 V100". D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront ci-après dans la description d'exemples de réalisation de compositions de revêtements destinés à protéger des matières plastiques. Un pré-mélange des différents constituants , à l'exception du triisocyanate, est réalisé dans les proportions indiquées dans le tableau ci-après, dans une cuve sous agitation. Le triisocyanate est ajouté en continu au mélange liquide, juste avant application de celui-ci. En variante, le mélange ainsi constitué est conservé à basse température, jusqu'à application. L'application du mélange est effectuée, par pulvérisation, sur une glace plastique en polycarbonate préalablement déionisée. L'ensemble formé par la glace plastique ainsi revêtue est ensuite maintenu pendant 5 minutes à température ambiante afin d'assurer le départ par évaporation d'une quantité importante de solvant et obtenir un tendu de surface suffisant. Après cela l'ensemble est introduit dans une étuve pour être chauffé à une température de 110 à 1200C, pendant une heure, ce qui a pour effet de conduire à la formation d'un polyuréthane réticulé. En variante, au lieu d'être placé dans une étuve, l'ensemble est soumis à un rayonnement infra-rouge. Après sortie de l'étuve ou après exposition au rayonnement infrarouge, la matière plastique se trouve revêtue d'une couche à base de polyuréthane réticulé. Dans les exemples 1 à 6 ci-après où les proportions relatives de polyesterpolyol et triisocyanate correspondent au rapport stoechiométrique de la réaction de formation du polyuréthane (rapport NCO/OH = 1), aucune transformation chimique ultérieure n'est opérée. Dans les exemples 7 et 8 ci-après où le triisocyanate est prévu, selon l'invention, en excès par rapport au polyesterpolyol et/ou au polyétherpolyol, et vis-à-vis des conditions stoechiométriques de la réaction de formation de polyuréthane réticulé. Dans ces deux derniers exemples, conformément à l'invention, les ensembles formés par les matières revêtues sont laissées pendant une durée de 24 à 48 heures à l'action d'un air ambiant chargé d'humidité. Il en résulte que, par hydrolyse, les terminaisons isocyanate libres se transforment en fonctions urée. Le revêtement de la matière plastique est alors formé principalement d'un polyuréthane-polyurée réticulé. Les constatations suivantes ont pu être effectuées. On a remarqué que l'échantillon réalisé conformément à l'exemple 1 présentait des traces laiteuses après avoir séjourné en atmosphère industrielle. Les échantillons réalisés selon les exemples 2 et 3 sont rapidement sujets à un jaunissement. Sur l'échantillon réalisé selon l'exemple 3, on a en outre pu constater une perte d'adhérence du revêtement protecteur sur la matière plastique. L'échantillon réalisé selon l'exemple 4 présente une dureté superficielle trop faible pour l'application considérée. L'échantillon réalisé selon l'exemple 5 ne résiste pas correctement à l'action de différents solvants. L'échantillon réalisé suivant l'exemple 6 présente des défauts dans le revêtement protecteur tel que cratères ou microbulles. On a par contre pu mettre en évidence que les échantillons réalisés selon les exemples 7 et 8 présentent tous deux une bonne tenue à l'abrasion, une absence de jaunissement après exposition à une lumière solaire intense, une bonne tenue au test de Kesternick, ainsi qu'à l'exposition en atmosphère industriel. Ceci confirme l'intérêt des dispositions selon l'invention. COMPOSITION (parties en poids) E X E M P L E S REFERENCE COMMERCIALE 1 2 3 4 5 6 7 8 HEXAMETHYLENE TRIISOCYANATE: "DESMODUR N" de BAYER 7 7 7 7 7 7 7,5 9,6 POLYESTERPOLYOL : "Desmophen 1200" de BAYER 9,4 6,4 9,4 9,4 6,4 9,4 9,4 9,4 : "Desmophen 1700" de BAYER - - - - 13 - - POLYETHERPOLYOL : "Desmophen 1150" de BAYER - 3 - - - - - METHYL-ISOBUTYLCETONE 8 5 3 8 8 6 6 6 ACETATE d'ETHYLE 2 5 7 2 2 14 14 14 XYLENES 5 5 5 5 5 2 2 2 AMINE A ENCOMBREMENT STERIQUE "Tinuvin 292" de CIBA-GEIGY 0,25 0,25 0,25 - 0,25 0,25 0,25 0,25 AUTRE ANTI-OXYDANT "Irganox 1030" de CIBA-GEIGY - - - 0,3 - - - COMPOSE DE BENZOTRIAZOLE "Tinuvin 1130" de CIBA-GEIGY 0,35 0,35 0,35 - 0,35 0,35 0,35 0,35 "Tinuvin 770" de CIBA-GEIGY - - - 0,3 - - - TRIETHANOLAMINE - - 0,02 - - - - DIBUTYLDILAURATE d'ETAIN : "Stanclere TL" de AKZO 0,008 0,008 - 0,008 0,008 0,008 0,008 0,008 HUILE SILICONE 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 - 0,05 0.05 A BAS POIDS MOLECULAIRE : "RH640V100" de RHONE-POULENC RAPPPORT NCO/OH 1 1 1 1 1 1 1,05 1,35 REVEND I CAT IONS 1) Composition de revêtement destinée à protéger, les matières plastiques, plus particulièrement utilisées sur les véhicules automobiles, caractérisée en ce qu'elle comprend un polyuréthane-polyurée réticulé. 2) Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polyuréthane polyurée réticulé est obtenu par action d'un excès de triisocyanate sur un polyesterpolyol et/ou sur un polyétherpolyol. 3) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit excès de triisocyanate est tel que le rapport du nombre de groupements NCO du triisocyanate sur le nombre de groupement OH du polyesterpolyol et/ou du polyétherpolyol est compris entre 1,01 et 1,40. 4) Composition selon la revendication 3, caractérisé en ce que le ledit rapport du nombre de groupements NCO sur le nombre de groupements OH est compris entre 1,10 et 1,30. 5) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend une amine à encombrement stérique et du benzotriazole ou l'un de ses dérivés. 6) Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend du dibutyldilaurate d'étain. 7) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par les proportions pondérales suivantes - hexaméthylène triisocyanate : de 7,5 à 9,6 parties - polyester polyol : 9,4 parties. 8) Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient en outre - 6 parties de méthyl-isobutylcétone - 14 parties d'acétate d'éthyle - 2 parties de xylènes. 9) Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle contient en outre - 0,25 partie d'amine à encombrement stérique - 0,35 partie de benzotriazole. 10) Procédé pour la réalisation d'un revêtement dont la composition est conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par les phases suivantes - un pré-mélange des différents constituants à l'exception du triisocyanate, est réalisé - le triisocyanate est ajouté au dit pré-mélange - le mélange ainsi constitué est soit aussitôt appliqué sur une matière plastique, soit conservé à basse température jusqu'à application sur une glace plastique - l'ensemble formé par la matière plastique ainsi revêtue est maintenu à température ambiante jusqu'à évaporation d'une quantité importante de solvant - ledit ensemble est ensuite chauffé dans une étuve ou sous l'effet d'un rayonnement infra-rouge - ledit ensemble est soumis à l'action d'unair ambiant chargé d'humidité.