Brevet FR2707892A3 — publié le 19950127

FR 2707892 A3 19950127 FR 9409051 A 19940721 t 2707892 L'invention concerne un catalyseur pour la déshydrogénation, en particulier d'éthylbenzène pour l'obtention de styrène en présence de vapeur d'eau, ainsi que l'utilisation du catalyseur à cette fin. A cet égard, il y a lieu de prendre en considération les documents suivants: (1) US 4 144 197 (2) DE 2 803 175 (3) DE 2 815 874 (4) EP 195 252 (5) US 3 223 743. Le styrène est une substance de départ importante pour la fabrication de matières plastiques, de résines synthétiques et de différents caoutchoucs. Le styrène est préparé industriellement par passage d'éthylbenzene, en même temps que de la vapeur d'eau, sur un catalyseur disposé en genéral en lit fixe, à des températures comprises entre 500 et 700 C. Dans ce procédé, il existe, selon le mode de l'apport de chaleur, une forme de réalisation isotherme et une forme adiabatique [cf. (1)]. On trouvera une description détaillée des procedés dans Kunststoff-Handbuch, vol. V, Polystyrol, Karl-Hanser-Verlag, aux pages 39-47 (1969). Il y est aussi décrit des catalyseurs appropriés, qui se composent essentiellement de mélanges de différents oxydes métalliques. Les catalyseurs les plus importants techniquement ont de l'oxyde de fer comme constituant principal, auquel sont mélangés des sels alcalins formant des oxydes, ainsi que des composés métalliques qui stabilisent la structure et qui rehaussent l'activité et la sélectivité. C'est ainsi qu'il est décrit, dans (1)-(3), des catalyseurs contenant de l'oxyde de vanadium, de l'oxyde de tungstène, de l'oxyde de cérium, de l'oxyde de chrome et de l'oxyde de cobalt et, dans (4), des catalyseurs qui contiennent de l'oxyde de tungstène, de l'oxyde de cérium et des métaux alcalino-terreux en tant que promoteurs. Dans les procédés industriels, de grandes quantités de substances sont mises en réaction, ce qui fait qu'une amélioration du rendement, même peu importante, offre un intérêt économique. Le rendement est déterminé d'une part par la sélectivité, d'autre part par l'activité du catalyseur. Le rendement est le produit de la sélectivité et du degré de transformation (en général en pourcentage de la valeur possible d'après le calcul, le terme "degré de transformation" se rapportant au degré de transformation en une passe opératoire: naturellement, le degré de transformation peut être élevé à 100% par séparation des produits du procédé et recyclage de l'éthylbenzène non modifié). D'après cela, on peut considérer comme favorable un catalyseur qui possède à la fois une sélectivité élevée et une forte activité. En général, ces propriétés vont à l'opposé l'une de l'autre, c'est-à-dire qu'un catalyseur plus sélectif est le plus souvent moins actif et vice versa. L'addition de promoteurs qui augmentent la sélectivité conduit souvent à une diminution de l'activité, ce qui donne lieu à des frais plus élevés de récupération pour l'éthylbenzene qui n'a pas réagi. Dans le cadre de la sélectivité, on fait la distinction, en ce qui concerne les produits secondaires formés, entre les produits utilisables de nouveau, comme par exemple le benzène, et le résultat de l'oxydation totale, c'est-à-dire les pertes irréversibles: les produits secondaires tels que le benzène peuvent être éventuellement réutilisés pour l'obtention d'éthylbenzène, ce qui fait que les rendements du procédé dans son ensemble augmentent. Il est donc favorable de réduire au minimum l'oxydation totale, c'est-à-dire la formation de CO=. La longévité d'un catalyseur est également un objectif important; à cet égard, l'addition de composants qui stabilisent la structure est décisive. Ces stabilisants structraux peuvent être en même temps des promoteurs. Ils influent sur la sélectivité et l'activité. La combinaison oxyde de chrome/oxyde de cerium est proposée dans (5) comme stabilisant structural et promoteur. En plus, s'agissant de catalyseurs, l'aspect écologique est un facteur important dans le développement de catalyseurs, eu égard à la possibilité de se débarrasser des déchets; dans le cas présent, cela signifie par exemple que le catalyseur doit contenir peu ou pas de chrome. Partant de cet état de la technique, on s'est fixé pour but de proposer, pour la déshydrogénation de carbures aromatiques alkylés, en particulier d'éthylbenzène pour l'obtention de styrène, un catalyseur qui, possédant en méme temps une sélectivité et une activité plus élevées, se régeénère de lui-même dans les conditions de la réaction et produise une oxydation totale aussi faible que possible. En outre, il doit être plus acceptable, d'un point de vue écologique, que les catalyseurs connus. Ce but est atteint par un catalyseur du type défini au début. L'invention concerne donc un catalyseur qui contient (a) de 40 à 90% en poids de fer, calculés en tant que Fe=03; (b) de 5 à 40% en poids de potassium, calculés en tant que K20; (c) de 0,01 à 10% en poids de vanadium, calculés en tant que V=0B; (d) de 0,01 à 20% en poids de tungstène, calculés en tant que WO^; (e) de 0, 01 à 30% en poids d'une terre rare, calculés en tant qu'oxyde du degré d'oxydation le plus élevé; (f) de 0,01 à 15% en poids d'aluminium, calculés en tant que A1203; (g)> jusqu'à 10% en poids de cobalt, calculés en tant que CoO. Les composants a) à f) ou g) constituent en règle générale 100% du catalyseur prêt à l'emploi. Lors de la préparation, des produits auxiliaires de façonnage, tels que du graphite, de la cellulose, des stéarates, de l'amidon, de la bentonite, du ciment Portland, etc., peuvent être utilisés; en géneral, les additifs organiques brûlent au cours de la calcination du catalyseur et, par conséquent, ils n'influent guère sur la composition du catalyseur. La composition indiquée ci-après concerne toujours la forme oxydée, c'est-à-dire avant l'utilisation de produits auxiliaires et en l'absence de ceux-ci. Il va de soi que les oxydes des éléments considéres peuvent aussi entrer en combinaison les uns avec les autres, ces combinaisons étant alors détectées éventuellement, par exemple par radiocristallographie. Le catalyseur selon l'invention contient les éléments susmentionnés, par exemple sous forme d'oxydes; il contient de préférence: Ca) de 50 à 90% en poids d'un oxyde de fer, calculés en tant que Fe203; (b) de 9 à 20% en poids d'oxyde de potassium, calculés en tant que l'oxyde le plus stable (K=O); (c) de 0,01 à 8% en poids d'un oxyde de vanadium, calculés en tant que pentoxyde de vanadium; (d) de 0,01 à 10% en poids d'un oxyde de tungstène, calculés en tant que trioxyde de tungstène; (e) de 0,01 à 20% en poids d'un oxyde des terres rares, calculés en tant qu'oxyde du degré d'oxydation le plus élevé; (f) de 0,01 à 10% en poids d'oxyde d'aluminium, calculés en tant qu'oxyde; (g) de 0 à 8% en poids d'oxyde de cobalt, calculés en tant que CoO. Selon le pouvoir résolvant du procédé d'analyse, on peut trouver d'autres éléments en plus ou moins grandes quantités, en particulier des éléments qui sont classés dans le même groupe que ceux qui ont été cités et qui sont de toute façon connus pour des catalyseurs de déshydrogénation. Dans cette mesure, le catalyseur selon l'invention n'est pas affecté. Différents oxydes de fer ou oxydes de fer hydratés peuvent être utilisés comme composé du fer. On utilise de préférence des pigments en fins cristaux, jaunes (a- FeOOH), rouges (î-FeO3>) ou noirs (Fe3O). Conviennent, comme composé du potassium, l'oxyde, l'hydroxyde, le carbonate, l'hydrogénocarbonate ou des sels de potassium qui se transforment en l'oxyde au chauffage. En général, le carbonate de potassium est préféré. Le vanadium peut être ajouté sous forme de pentoxyde de vanadium ou sous forme de sels ou d'autres composes décomposables thermiquement en les oxydes, tels que les sulfates ou les vanadates; éventuellement dans ce cas, du potassium par exemple est aussi introduit simultanément. Le tungstène est ajouté de préférence sous forme de composés du tungstène, par exemple de l'oxyde ou d'un composé qui donne l'oxyde à la calcination (par exemple l'acide tungstique). Les terres rares sont également utilisées sous forme de composés, par exemple sous forme de nitrates, d'hydroxydes, mais de préférence sous forme d'oxydes, de carbonates ou d'oxalates. Parmi les terres rares, le cérium, le praséodyme et l'europium sont préférés. L'aluminium est ajouté de préférence sous forme d'oxyde d'aluminium ou par exemple sous forme de AlOOH. Conviennent, comme composé du cobalt, l'oxyde, l'hydroxyde, le carbonate, l'hydrogénocarbonate ou des sels de cobalt qui donnent l'oxyde au chauffage. En général, le carbonate de cobalt est préféré. Le catalyseur selon l'invention peut être obtenu de différentes manières. Les composants réduits en poudre fine peuvent être mis en suspension dans de l'eau et séchés par pulvérisation ou, ce qui est plus simple, simplement mélanges à sec. Eventuellement après l'addition d'un produit auxiliaire de façonnage approprié, ou bien la poudre sèche est pastillée mécaniquement en corps moulés stables, ou bien elle est mise sous forme de masse pâteuse avec addition d'eau et extrudee en bâtonnets. Les extrudats sont séchés et peuvent être calcinés en une ou deux étapes à 300-1000 C; le cas échéant, ils peuvent aussi être chargés directement dans les réacteurs prévus et y être soumis à un traitement final, avant que le procédé ne soit lance. Exemple On prépare (en parties en poids) C-Fe20Q 1000 KeC03s 300 VYos 30 WO3 25 CeC(CO)3 75 AlOOH 25 Co(OH)2 10 Les composants sont éventuellement réduits en poudre, mélangés avec soin et, après addition de 170 parties d'eau, malaxés pendant 3 h. La masse pateuse est extrudée en bâtonnets de 6 mm de diamètre, qui sont séchés à 80'C pendant 1 h, puis soumis à un traitement thermique pendant 2 h à 350'C et enfin pendant 90 mn à 650 C. Les autres catalyseurs décrits dans les exemples ont également été préparés de cette manière. A des fins de comparaison, on a donné le résultat d'un essai dans lequel on avait utilisé un catalyseur composé de 77,9% de FelOs, de 12,6% de KmO, de 2,3% de WO3, de 2,7% de Ce203, de 1,2% de CraOm et de 0,3% de CoO, selon l'exemple dans le tableau IX du brevet DE 2 815 874. 550 g des catalyseurs préparés sont chargés chaque fois dans un réacteur d'essai de 30 mm de diamètre intérieur. Par heure, 265 g de vapeur d'eau et 155 g de vapeur d'éthylbenzène sont envoyés dans le réacteur à une température de 200 C. La température du réacteur est réglée chaque fois, avec un chauffage électrique, de sorte que la phase organique de l'effluent du réacteur contienne 60% de styrène. Au bout de 10 jours, une analyse totale de la phase organique et du gaz résiduaire est effectuée et la sélectivité du catalyseur est calculée. 8 2707892 Selon l'invention Catalyseur de comparaison (parties en poids) (parties en poids) a-Fe203 1000 1000 K=C03 240 240 V205 16 16 W03 22 22 Ce2 (C03) 3 55 55 Al DOH 17 -- CrO3 -- 17 O Co(OH)2 5 5 Résultat Sélectivité 95,4% 94,9% Température du réacteur 614C 623C Teneur en COz du gaz résiduaire 4,0% 5,4% Quantité de gaz résiduaire 24,0 N1/h 24,9 Nl/h REVENDICATIONS 1.- Catalyseur, en particulier pour la déshydrogénation d'éthylbenzène pour l'obtention de styrène en présence de vapeur d'eau, contenant (a) de 40 à 90% en poids de fer, calculés en tant que Fe203; (b) de 5 à 40% en poids de potassium, calculés en tant que K20; (c) de 0,01 à 10% en poids de vanadium, calculés en tant que VzOr; (d) de 0,01 à 20% en poids de tungstène, calculés en tant que WO3; (e) de 0,01 à 30% en poids d'une terre rare, calculés en tant qu'oxyde du degré d'oxydation le plus éleve; (f) de 0,01 à 15% en poids d'aluminium, calcules en tant que Al103; (g) jusqu'à 10% en poids de cobalt, calculés en tant que CoO. 2.- Utilisation du catalyseur selon la revendication 1 pour la déshydrogénation d'éthylbenzène.