Brevet FR2700692A1 — publié le 19940729

La présente invention a pour objet un vernis à ongles, incolore ou coloré, contenant en plus des ingrédients usuels l'association d'une amino- ou thio- silicone et d'un composé organofluoré hydrocarboné. Parmi les principales caractéristiques que doivent posséder les vernis à ongles, on doit tout particulièrement mentionner l'absence d'irritation de la peau et des ongles, l'obtention d'un film homogène et d'un bon brillant mais également une bonne adhérence sur la surface de l'ongle ainsi qu'une certaine flexibilité et résistance du film, ceci en vue d'éviter sa fragilité pouvant conduire à une craquelure du vernis. De façon générale, on utilise à l'heure actuelle pour conférer une bonne adhérence, des résines modifiées et des plastifiants, ce qui conduit à une bonne flexibilité du vernis. En vue d'améliorer l'adhérence, il a également été proposé l'application d'une précouche d'accrochage ou encore l'introduction de certains additifs permettant d'améliorer l'adhérence. L'utilisation de silicone dans les vernis à ongles en tant qu'additif a déjà été décrite dans le but d'améliorer la résistance à l'eau et de faciliter l'étalement du vernis. Ainsi, dans le brevet US 4.873.077, il a été proposé l'utilisation d'une silicone fluide en vue d'améliorer la douceur du film après évaporation du solvant et d'améliorer sa résistance à l'humidité. De même, dans les demandes de brevetjaponais nO 55 193316 et 59 199621, il a également été proposé l'utilisation de silicones, en particulier de méthyle ou diméthylpolysiloxane pour améliorer le brillant et la résistance à l'eau et à l'abrasion du film de vernis. Dans le brevet Français 78.02721 (2.379.280) ont été décrites des compositions de vernis à ongles formant des films facilement détachables des ongles sans l'aide de produit dissolvant. Selon ce brevet, la composition de vernis contient, en plus des ingrédients usuels, de 0,01 à 30 parties en poids, par rapport à la résine naturelle ou synthétique, d'un organopolysiloxane porteur de diverses fonctions dont éventuellement des fonctions amines. La présence de l'organopolysiloxane est essentielle en vue d'obtenir un film facilement détachable ou pelable de la surface de l'ongle. L'utilisation de composés organofluorés dans des vernis à ongles et plus particulièrement de résines fluorocarbonées n'a été préconisée dans le brevet EP 370.470 que comme liant de pigments fluorescents. Après d'importantes recherches, on a maintenant trouvé de façon tout à fait surprenante et inattendue, qu'en utilisant dans une composition de vernis à ongles une certaine classe bien déterminée d'organopolysiloxanes à fonction(s) amine(s) ou thiol(s) ci-après désignés par les expressions "amino-silicones" et "thio-silicones" en association avec un composé organofluoré hydrocarboné, il étair possible d'améliorer de façon particulièrement significative, le temps de séchage des vernis, incolores ou colorés, sur les ongles ainsi que, le plus souvent, leur adhérence. La présente invention a donc pour objet à titre de produit industriel nouveau, un vernis à ongles, incolore ou coloré, contenant dans un système solvant pour vernis, une substance filmogène, une résine et un agent plastifiant, ledit vernis contenant en outre, en vue d'améliorer le temps de séchage, l'association de (i) 0,05 à 5% en poids d'une amino- ou thio-silicone et de (il) 0,05 à 5% en poids d'un composé organofluoré hydrocarboné, la somme de (i) + (ii) devant être inférieure à 5% en poids.Les amino-silicones du vernis selon l'invention peuvent être représentées par la formule générale suivante: dans laquelle: R, représente CH3, OCH3, OCH2CK3 ou - (CH2)d NH2 R2 représente CH3, OCH3 ou OCH2CH3, R3 représente CH3, OCH3, OCH2CH3 ou OSi(CH3)3, R4 représente CH3 ou R5 représente CH3, OCH3, OCH2CH3 ou a est 0 à 6 b est 0 à 2 C est 0 ou 1 dest 1 à6 sous réserve que: (i) lorsque R1 représente le radical -(CH2)d-NH2, R4 représente CH3 et R5 représente CH3, OCH3, ouOCH2CH3, (ii) lorsque R4 représente CH3, R5 représente:: (iii) lorsque R4 représente R5 représente CH3, OCH3 ou OCH2CH3, mest 1à1000 n est 0 à 50 et pest0à50 n et p ne pouvant simultanément être 0, le poids moléculaire de la dite amino-silicone étant compris entre 500 et 100.000. De préférence, l'amino-silicone doit présenter un indice d'amine (meq/g) compris entre 0,05 et 2,3 et de préférence 0,05 et 0,50. Le poids moléculaire de l'amino-silicone de Formule (I) est de préférence compris entre 1000 et 20.000. Parmi les amino-silicones de Formule (1),on peut notamment citer celles vendues par la Société Shin-Etsu sous les dénominations "ka860", "KF861", "KF862", "KF864", "KF865", "KF867", "X22-3680" et "X22-3801C", celles vendues par la Société Wacker sous les dénomination "SLM 55051", "L656", "SLM 55067", "VP1653" et "VP1480M" celle vendue par la Société Dow Corning sous la dénomination de "DC929", celles vendues par la Société Goldschmidt sous les dénominations de "TEGOMER A-Si2320" ou "TEGOMER A-Si2120", et celle vendue par la Société General Electric sous la dénomination de "SF 1706". Les amino-silicones peuvent se présenter sous forme d'huile pure ou sous forme d'émulsion aqueuse comportant de 5 à 50% de matière active telles que le produit "QS-7224" vendu par la Société Dow Corning ou le produit "SLM 23047" vendu par la Société Wacker. Les thio-silicones des vernis selon l'invention sont des polydiorganosiloxanes comportant dans leur molécule au moins une unité de formule: dans laquelle: R désigne un radical aliphatique divalent ayant de 2 à 26 atomes de carbone, éventuellement interrompu par une fonction ester et pouvant porter des motifs d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène ou leur mélange, R' désigne un radical monovalent hydrocarbonné ayant 1 à 6 atomes de carbone, alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou triméthylsilyloxy, a est égal à 0, 1 ou 2, les unités restantes ayant pour formule: 1) R"b--SiO4-b (III) 2 dans laquelle:: R" représente un groupe allyle en C1-C15, phénylaikyle en C1-C6 ou phényle, b est égal à 1,2 ou 3, au moins 50% des groupements R' et R" représentant un groupement méthyle, et 2) éventuellement des unités de formule: dans laquelle R" est tel que défIni ci-dessus et n est un nombre entier de 1 à 18. Le taux pondéral des groupements thiols présents dans le polydiorganosiloxane est compris de préférence entre 0,1 et 15% et en particulier entre 0,15 et 13%. Selon une forme de réalisation particulière le radical R représente un groupement -(CH2)ff- où n est compris entre 3 et 8, ou un groupement de formule: --CnH2nO(CxH2xO)p--COCmH2m-- dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 1 et 18, m représente un nombre entier compris entre I et 8, x = 2 ou 3 et lorsque x = 3, le radical C3R6 est ramifié et p est égal à O ou désigne un nombre pouvant aller jusqu'à 40, et R' représente un radical alkyle en C1 C6 tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle. De préférence, le radical R" représente un groupement méthyle et le radical R représente -(CH2)2-, -(CH2)3- ou-(CH2)4-. Le nombre total des unités de formule (II), (III) et éventuellement (IV) est de préférence égal ou inférieur à 500 et en particulier compris entre 10 et 500. De telles thio-silicones sont notamment décrits dans les brevets GB 1.182.939, GB 1.199.776, FR 1.356.552, 1.378.791, et les demandes de brevet EP 295780 et FR 2.611.730. Parmi les thio-silicones, telles que définies ci-dessus on peut citer celles vendues par la Société Wacker sous les dénominations de "VP1641" ou "SLM 50253/6", celles vendues par la Société Shin-Etsu sous les dénominations de "X22-980" et "X22-167B" et celles vendues par la Société Genesee sous les dénominations de "GP72-A" et "GP71". Le composé organofluoré hydrocarboné est non volatil, de point d'ébullition supérieur à 30"C. De tels composés organofluorés hydrocarbonés ont une structure chimique comportant un squelette carboné où certains atomes d'hydrogène ont été substitués par des atomes de fluor, le squelette carboné pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes et un ou plusieurs groupements organiques fonctionnels. Pour les composés organofluorés hydrocarbonés, on définit le taux de substitution des atomes d'hydrogène par des atomes de fluor, sous la forme du rapport: nombre d'atomes de fluor/(nombre d'atomes de fluor+nombre d'atomes d'hydrogène) où seuls les atomes d'hydrogène liés aux atomes de carboné du squelette sont pris en compte. Les composés organofluorés hydrocarbonés utilisés dans les vernis selon l'invention comportent au moins un groupement hydrocarboné dans la molécule. Les composés organofluorés hydrocarbonés tels que définis ci-dessus peuvent être représentés par la formule générale suivante: (RF)K (A)y (RH)z (V) dans laquelle: x représente 1,2 ou 3, y représente 0 ou 1, z représente 0, 1,2 ou 3, à la condition que y et z ne soient pas simultanément 0, et que lorsque z est 0, x est 2 ou 3, RF représente un radical fluoré aliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, cette chaîne pouvant être fonctionnalisée et/ou être interrompue par des atomes divalents tels que l'oxygène ou le soufre, ou trivalents tels que l'azote et/ou substituée par des atomes d'hydrogène ou d'autres atomes d'halogène, à la condition que, pour deux atomes de carbone du squelette, ne soit pas présent plus d'un de ces substituants autres que le fluor, RH représente un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, cette chaîne pouvant être fonctionnalisée et/ou interrompue par un ou plusieurs atomes divalents tels que l'oxygène ou le soufre ou par un ou plusieurs atomes trivalents comme l'azote, A représente un radical di, tri ou tétravalent tel que les structures cycliques, aliphatiques ou aromatiques ou les insaturations éthyléniques. Par l'expression "fonctionnalisé", on entend selon l'invention, une substitution du squelette intercalaire, terminale ou pendante, par au moins un groupement organique fonctionnel comme une fonction alcool, thiol, acide, carbonyle, sulfoxyde, ester, amide, amine, phosphate, éthylénique, acétylénique, et énamine ou sulfonamide. Par insaturation éthyIénique, on entend par exemple #C=C# , #C=CH- ou -CH=CH- De préférence, RH représente un radical aikyle linéaire ou ramifié en C1-C22 ou un mélange de radicaux allyles linéaires ou ramifiés en C1-C22, un radical aryle en C6-C10 ou un radical aralkyle en C7-C15. De préférence, RF représente un radical perfluoroalkyle ayant de 4 à 22 atomes de carbone. Selon l'invention, les composés organofluorés hydrocarbonés utilisés ont de préférence un taux de substitution compris entre 0,5 et 95 % mais de préférence supérieur à 10 % et inférieur à 80 %. A titre illustratif, on peut citer les composés possédant des groupes perfluorocarbures et des groupes hydrocarbures, le nombre total de carbone étant compris entre 10 et 30, le nombre d'atomes de carbone des groupes hydrocarbures étant étal ou supérieur à deux fois le nombre d'atomes de carbone des groupes perfluorocarbures, de tels composés étant décrits dans le document JP-63-002916. De même, à titre illustratif, on peut citer les composés organofluorés hydrocarbonés dont la structure générale est définie par la formule (VI) suivante: R1-(CH2)n-X-[C3H5(OH)]-(Y)x-R2 (VI) dans laquelle: le radical divalent C3H5(0H) représente les structures: (a) (b) R1 représente un radical alkyle perfluoré en C4-C20 ou un mélange de radicaux allyles perfluorés en C4- c20' R2 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C22 ou un mélange de radicaux allyles linéaires ou ramifiés en C1-C22 ou un radical aryle en C6-C10 ou araîkyle en C7-C15, X et Y représentent 0, S, sous réserve que lorsque X représente S, ou Y représente O;; n est compris entre 0 et 4 et x représente 0 ou 1. Les composés de formule (VI) peuvent être préparés soit par: la réaction d'un composé fluoré à hydrogène acide de formule: R1-(CH2)n-X-H (VII) avec un époxyde de formule: ou par la réaction d'un composé hydrocarboné à hydrogène acide de formule: R2-(Y)x-H (IX) avec un époxyde fluoré de formule: dans lesquelles R1, R2, n et x ont les significations données ci-dessus, X désigne 0 ou S, Y désigne 0 ou S, sous réserve que lorsque X représente S, Y est 0, en présence d'un composé basique ou acide jouant le rôle de réactif ou de catalyseur, l'oxydation éventuelle de la fonction mercaptan en sulfoxyde ou sulfone avec de l'eau oxygénée et la récupération du composé de formule (VI) obtenu. Comme exemples de composés de formule (VI), on peut citer: le 1-(2 -F-hexyléthylthio)-3-(2" -éthylhexyloxy)2-propanol, le 1-(2'-P-octyléthylthio)3-(2"éthylhexyloxy)-2-propanol, le 1-(2'-F-oetyléthylthio)3-butyloxy-2-propanol, le 1-(2'-F-oetyléthylthio)3-phénoxy-2-propanol, le 1-(2'-F-hexyléthylthio)3-dodécyloxy-2-propanol, le 1-(2' -F-hexyléthylthio)2-décanol, le 1-(2'-F-hexyléthylthio)2-hexanol, le 1-(2'-F-octyléthylthio-2-hexanol, et le 1-(2'-F-hexyléthyloxy)-3-(2"-éthylhexyloxy)-2-propanol. Parmi les composés organofluorés hydrocarbonés, on peut également citer, à titre d'exemple, les composés vendus sous la dénomination de "Nofable Fo" par la Société Nippon Oil & Co., ayant la formule suivante: dans laquelle: n est un nombre entier égal à 6 ou 8 etp est 1 ou 2. On peut en outre citer les composés de formule (XII) suivants: R-cH=CH-CHrcnFa+l (XII) dans laquelle: R désigne un radical butyle ou phényle, et zest4, 6 ou 8. De tels composés sont décrits dans B. Escoula, Synthetic Communications, 15(1), 35-38 (1985). Les composés organofluorés hydrocarbonés utilisés selon l'invention se présentent de préférence sous forme d'huile ou de cire. L'association de 1'amino- ou thio-silicone et du composé organofluoré hydrocarboné permet, comme le montrent les exemples donnés ci-après, de réduire d'au moins 50% environ le temps de séchage et peut provoquer une forte augmentation de l'adhérence du vernis sur les ongles. Selon l'invention, il est également possible d'associer au vernis, une gomme de silicone ou une résine de silicone en un faible pourcentage de l'ordre de 0,1 à 2 % en poids et de préférence de 0,3 % en poids pour améliorer l'étalement, l'aspect lisse du film et la brillance. Selon l'invention, le système solvant du vernis est généralement présent en une proportion comprise entre 55 et 90 % en poids par rapport au poids total du vernis. Ce système solvant est essentiellement constitué par un mélange de divers solvants organiques volatils, ceci en vue d'obtenir des temps de séchage relativement courts. Parmi ces solvants on peut citer l'acétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate de méthoxy-2 éthyle, la méthyl-éthyl-cétone, la méthyl-isobutyl-cétone, l'acétate de méthyle, l'acétate d'amyle et l'acétate d'isopropyle. Le système solvant peut comprendre également un diluant qui est de préférence un hydrocarbure linéaire ou ramifié saturé, tel que l'hexane ou l'octante ou encore un hydrocarbure aromatique tel que le toluène ou le xylène dans une proportion généralement comprise entre 10 et 35 % par rapport au poids total du vernis. Le système solvant peut également inclure d'autres solvants volatils tels que de 1'méthanol, du n-butanol, du n-propanol, de l'isopropanol ou leurs mélanges. La substance filmogène est généralement présente dans le vernis selon l'invention à une concentration comprise entre 5 et 20 % et de préférence entre 10 et 20 % en poids par rapport au poids total du vernis. Parmi les substances filmogènes préférées, on peut citer les nitrocelluloses du type "RS" ou "SS" et en particulier la nitrocellulose type 1/4 seconde RS, la nitrocellulose type 1/2 seconde RS, la nitrocellulose type 1/2 seconde SS et la nitrocellulose type 3/4 seconde RS. Comme substance filmogène secondaire, on peut également utiliser selon l'invention des dérivés polyvinyliques tels que le butyrate de polyvinyle, ainsi que les copolymères décrits dans les brevets français n"80.07328, 81.03199 et 88.08172. Selon l'invention, l'agent plastifiant est généralement présent dans le vernis à une concentration comprise entre 2 et 10 % en poids par rapport au poids total du vernis. Les agents plastifiants permettent de régler la flexibilité du film sans affaiblir sa résistance ou sa force physique. Parmi les agents plastifiants susceptibles d'être utilisés dans les vernis selon l'invention on peut citer: le phosphate de tricrésyle, le benzoate de benzyle, le phosphate de tributyle, l'acétyl-ricinoléate de butyle, 1'acétyl-ricinoléate de glycéryle, le phtalate de dibutyle, le glycolate de butyle, le phtalate de dioctyle, le stéarate de butyle, le phosphate de tributoxy-éthyle, le phosphate de triphényle, le citrate de triéthyle, le citrate de tributyle, l'acétyl-citrate de tributyle, l'acétyl-citrate de triéthyl-2 hexyle, le tartrate de dibutyle, le phtalate de diméthoxyéthyle; le phtalate de di-isobutyle, le phtalate de diamyle, le camphre, le triacétate de glycérol et leurs mélanges. Selon l'invention, le vernis à ongles contient également une résine généralement présente en une proportion comprise entre 0,5 et 15 % en poids par rapport au poids total du vernis. Parmi les nombreuses résines utilisables, on préfère employer selon l'invention des résines du type aryl-sulfonamide formaldéhyde ou aryl-sulfonamide époxy, notamment la résine toluène sulfonamide formaldéhyde plus connue sous les dénominations commerciales de "Santolite MHP", "Santolite MS 80 %" et "Ketjenflex MS80" ou encore des résines alkydes telles que celles vendues par la Société Dainippon sous la dénomination de "Beckosol ODE 230-70". Ces résines, tout en augmentant le pouvoir filmogène, améliorent le brillant ainsi que l'adhérence. Lorsque le vernis à ongles selon l'invention est un vernis coloré, on utilise alors au moins un pigment de nature organique ou inorganique. Parmi les pigments organiques, on peut citer les D & C Red n010, 11, 12 et 13, le D & C Red n07, les D & C Red n"5 et 6, le D & C Red n034, des laques telles que la laque D & C Yellow n05 et la laque D & Redn02. Parmi les pigments inorganiques, on peut citer le dioxyde de titane, l'oxychlorure de bismuth, l'oxyde de fer brun et les oxydes de fer rouge. On peut citer comme pigment organique la guanine. Selon cette forme de réalisation, les pigments sont généralement présents en une proportion comprise entre 0,01 et 2% en poids par rapport au poids total du vernis. Enfin, en vue d'éviter la sédimentation des pigments, certains agents thixotropes peuvent être employés, tels que par exemple la "Bentone 27" ou la "Bentone 38". Les vernis à ongles selon l'invention peuvent en outre contenir des adjuvants couramment utilisés dans les vernis à ongles. Parmi ces adjuvants, on peut citer les filtres UN. tels que les dérivés de benzophénone et le 2-cyano-3,3-diphényl acrylate d'éthyle. On va maintenant donner à titre d'illustration plusieurs exemples de vernis à ongles selon l'invention. EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE 1: 1 -(2' -F-hexyléthvlthio) -3-(2 "-éthylhexyloxy) -2 -7ropanol A une température de 250C, sous agitation et sous courant d'azote, on ajoute en une minute 3,6 g d'une solution méthanolique de méthylate de sodium (environ 30 % - 5,54 meq gl) à 152 g de 2-F-hexyléthanethiol. Le mélange est chauffé à 700C puis on évapore sous vide le méthanol présent dans le milieu. Le 2-éthylhexylglycidyléther (74,4 g) est ensuite ajouté goutte à goutte en une heure. On maintient la température du mélange entre 60 et 700C durant l'addition de l'époxyde. A la fin de l'addition, la température est amenée à 250C et le mélange est neutralisé à l'aide de 20 ml de HC1 Normal et le 1-(2'-F-hexyléthylthio)3-(2"-éthylhexyloxy)2-propanol est séparé par distillation: Eb = 1410C/66,5 Pa. On obtient 175 g (77 %) d'une huile translucide incolore. Analyse élémentaire: C% H% S% F% Calculé 40,28 4,80 5,66 43,60 Trouvé 40,37 4,82 5,55 43,74 EXEMPLE 2 : 1-f2' -Fsctvléthvlthio)3-phénoxy-2-propanol A une température de 250C, sous agitation et sous courant d'azote, on additionne 2,65g d'une solution méthanolique de méthylate de sodium (5,65 meq gl) à 144g (0,3 mole) de 2-F-octyléthanethiol en solution dans 250ml d'éther dlisopropylique. On chauffe le mélange en maintenant la température entre 55 et 65"C et on ajoute goutte à goutte, en 45 minutes, 45g (0,3 mole) de phénylglycidyléther. En fin de réaction, le mélange est neutralisé par 15ml de HC1 normal. Après évaporation du solvant, on obtient un produit pâteux de couleur jaune pâle. Le 1-(2'-F-octyléthylthio)3-phénoxy-2-propanol est purifié par distillation (166-168"C/13,3 Pa). On obtient après refroidissement et cristallisation 1 15g d'un solide blanc. Rendement: 65% Point de fusion: 64"C Analyse élémentaire: C% H% S% Calculé 36,20 2,40 5,09 51,24 Trouvé 36,20 2,38 4,94 51,19 EXEMPLES DE VERNIS A ONGLES EXEMPLE 1 Nitrocellulose 10,84 Résine toluene sulfonamide formaldéhyde 9,76 Acétylcitrate de tributyle 6;51 Toluène 30,97 Acétate de butyle 21,685 Acétate d'éthyle 9,29 Alcool isopropylique 7,74 S téaralkonium hectorite 1,35 Pigments 1,00 Acide citrique 0,055 1-(2' -F-hexyléthylthio)-3-(2" éthylhexyloxy)-2-propanol 0,5 Amino-silicone "KF 865" de la Société Shin-Etsu 0,3 Temps de séchage (3 00 C-50 % humidité relative) = 15 minutes EXEMPLE 2: (comparatif) Nitrocellulose 10,93 Résine toluene sulfonamide formaldéhyde 9,85 Acétylcitrate de tributyle 6,565 Toluene 31,22 Acétate de butyle 21,86 Acétate d'éthyle 9,36 Alcool isopropylique 7,80 Stéaralkonium hectorite 1,36 Pigments 1,00 Acide citrique 0,055 Temps de séchage (300C-50 % humidité relative) = 27 minutes Le temps de séchage de ce vernis ne contenant pas l'association d'une amino-silicone et d'un composé organofluoré hydrocarboné est beaucoup plus long que celui du vernis de l'Exemple 1. EXEMPLE 3 (comparatif) Nitrocellulose 10,84 Résine toluene sulfonamide formaldéhyde 9,76 Acétylcitrate de tributyle 6,51 Toluène 30,97 Acétate de butyle 21,685 Acétate d'éthyle 9,29 Alcool isopropylique 7,74 Stéaralkonium hectorite 1,35 Pigments 1,00 Acide citrique 0,055 1-(2' -F-hexyléthylthio)-3-(2" éthylhexyloxy)-2-propanol 0,5 Phényldiméthicone "BELSIL PDM 200" de la Société Wacker 0,3 Temps de séchage (300C-50% d'humidité relative) = 22 minutes Cet exemple comparatif montre que la présence d'une silicone du type non amine fonctionnelle (phényldiméthicone) ne permet pas de réduire le temps de séchage. EXEMPLE 4 (comparatif) Nitrocellulose 10,9 Résine toluene sulfonamide formaldéhyde 9,8 Acétylcitrate de tributyle 6,495 Toluène 31,105 Acétate de butyle 21,8 Acétate d'éthyle 9,395 Alcool isopropylique 7,8 Stéaralkonium hectorite 1,35 Pigments 1,00 Acide citrique 0,055 Amino-silicone "KF 865" de la Société Shin-Etsu 0,3 Temps de séchage (300C-50 % humidité relative) = 18 minutes Cet exemple ne contenant pas de composé organofluoré hydrocarboné permet de montrer, par rapport à l'exemple 1, que le temps de séchage est augmenté de plus de 15%. EXEMPLE S (comparatif) Nitrocellulose 10,88 Résine toluène sulfonamide formaldéhyde 9,779 Acétylcitrate de tributyle 6,481 Toluène 31,04 Acétate de butyle 21,76 Acétate d'éthyle 9,375 Alcool isopropylique 7,78 Stéaralkonium hectorite 1,35 Pigments 1,00 Acide citrique 0,055 1-(2' -F-hexyléthylthio)-3-(2" éthylhexyloxy)-2-propanol 0,5 Temps de séchage (300C-50 % humidité relative) = 25 minutes Cet exemple montre que le composé organofluoré hydrocarboné seul n'a pratiquement aucune influence sur la réduction du temps de séchage par rapport à l'exemple 2 (comparatif). EXEMPLE 6 Nitrocellulose 10,76 Résine toluène sulfonamide formaldéhyde 9,69 Acétylcitrate de tributyle 6,455 Toluène 30,75 Acétate de butyle 21,53 Acétate d'éthyle 9,23 Alcool isopropylique 7,68 Stéaralkonium hectorite 1,35 Pigments 1,00 Acide citrique 0,055 1 -(2' -F-hexyléthylthio)-3 -phénoxy 2-propanol 1,0 Amino-silicone "KF 865" de la Société Shin-Etsu 0,5 Temps de séchage (300C-50 % humidité relative) = 12 minutes EXEMPLE 7 Nitrocellulose 10,84 Résine toluène sulfonamide formaldéhyde 9,76 Acétylcitrate de tributyle 6,51 Toluène 30,97 Acétate de butyle 21,685 Acétate d'éthyle 9,29 Alcool isopropylique 7,74 Stéaralkonium hectorite 1,35 Pigments 1,00 Acide citrique 0,055 Amino-silicone "KF 865" de la Société Shin-Etsu 0,5 Composé organo fluoré hydrocarboné "NOFABLE FO 9982" de la Société Nippon Oils 0,3 Temps de séchage (300C-50 % humidité relative) = 14,5 minutes EXEMPLE 8 Nitrocellulose 10,84 Résine toluène sulfonamide formaldéhyde 9,76 Acétylcitrate de tributyle 6,51 Toluène 30,97 Acétate de butyle 21,685 Acétate d'éthyle 9,29 Alcool isopropylique 7,74 S téaraikonium hectorite 1,35 Pigments 1,00 Acide citrique 0,055 Amino-siIicone "KF 865" de la Société Shin-Etsu 0,5 1 - (2' -F-hexyléthylthio) -3 - (2"- éthylhexyloxy) 2-propanol 0,3 Temps de séchage (300C-50 % humidité relative) = 13 minutes Un test effectué sur un panel de 60 femmes avec ce vernis a montré que les utilisatrices avaient constaté une très nette amélioration du temps de séchage par rapport au même vernis mais ne contenant pas l'association revendiquée. EXEMPLE 9 Nitrocellulose 10,84 Résine toluène sulfonamide formaldéhyde 9,76 Acétylcitrate de tributyle 6,51 Toluène 30,97 Acétate de butyle 21,685 Acétate d'éthyle 9,29 Alcool isopropylique 7,74 Stéaralkonium hectorite 1,35 Pigments 1,00 Acide citrique 0,055 Amino-silicone "KF 865" de la Société Shin-Etsu 0,3 Composé organo fluoré "NOFABLE FO-9982" de la Société Nippon Oils 0,5 Temps de séchage (300C-50 % humidité relative) = 14 minutes EXEMPLE 10 Nitrocellulose 10,84 Résine toluène sulfonamide formaldéhyde 9,76 Acétylcitrate de tributyle 6,51 Toluène 30,97 Acétate de butyle 21,685 Acétate d'éthyle 9,29 Alcool isopropylique 7,74 Stéaralkonium hectorite 1,35 Pigments 1,00 Acide citrique 0,055 1-(2' -F-hexyIéthylthio)-3-(2"-éthylhexyloxy) -2-propanol 0,5 Thio-silicone "X22-167B" de la Société Shin-Etsu 0,3 Temps de séchage (30"C-50 % humidité relative) = 17 minutes EXEMPLE Il Nitrocellulose 10,84 Résine toluène sulfonamide formaldéhyde 9,76 Acétylcitrate de tributyle 6,51 Toluène 30,97 Acétate de butyle 21,685 Acétate d'éthyle 9,29 Alcool isopropylique 7,74 Stéaralkonium hectorite 1,35 Pigments 1,00 Acide citrique 0,055 1 - (2' -F-hexyléthylthio)-3-(2"-éthylhexyloxy) -2-propanol 0,5 Thio-silicone "X22-980" de la Société Shin-Etsu 0,3 Temps de séchage (300C-50 % humidité relative) = 16 minutes EXEMPLE 12 (comparatif) Nitrocellulose 10,9 Résine toluène sulfonamide formaldéhyde 9,8 Acétylcitrate de tributyle 6,495 Toluène 31,105 Acétate de butyle 21,8 Acétate d'éthyle 9,395 Alcool isopropylique 7,8 Stéaralkonium hectorite 1,355 Pigments 1,00 Acide citrique 0,055 Thio-silicone "X22-980" de la Société Shin-Etsu 0,3 Temps de séchage (300C-50 % humidité relative) = 22 minutes Cet exemple par rapport à l'exemple 1 1 montre que l'absence du composé organofluoré hydroxycarboné a pour effet d'augmenter le temps de séchage. REVENDICATIONS 1. Vernis à ongles, incolore ou coloré, contenant dans un système solvant pour vernis, une substance filmogène, une résine et un agent plastifiant, caractérisé par le fait que ledit vernis contient en outre, en vue d'améliorer le temps de séchage l'association de (i) 0,05 à 5% en poids d'une amino- ou thio-silicone et de (ii) 0,05 à 5% en poids d'un composé organofluoré hydrocarboné, la somme de (i) t (il) devant être inférieure à 5% en poids. 2. Vernis à ongles selon la revendication 1 caractérisé par le fait que 1'amino-silicone répond à la formule générale suivante: dans laquelle: R1 représente CH3, OCH3, OCH2CH3 ou - (CH2t7NH2 R2 représente CH3, 0CR3 ou OCH2CH3, R3 représente CH3, OCH3, OCH2CH3 ou OSi(CH3)3, R4 représente CH3 ou R5 représente CH3, OCH3, OCH2CH3 ou a est 0 à 6 b est 0 à 2 c est 0 ou 1 d est 1 à 6 sous réserve que: (i) lorsque R1 représente le radical -(CH2)d-NH2, R4 représente CH3 et R5 représente CH3, OCH3, ouOCH2CH3, (ii) lorsque R4 représente CH3, R5 représente:: (iii) lorsque R4 représente R5 représente CH3, 0CR3 ou OCH2CH3, m est 1 à 1000 n est 0 à 50 et pest0à50 n et p ne pouvant simultanément être O, le poids moléculaire de la diteamino-silicone étant compris entre 500 et 100.000. 3. Vernis à ongles selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la thio-silicone est un polydiorganosiloxane comportant dans la molécule au moins une unité de formule: dans laquelle: R désigne un radical aliphatique divalent ayant de 2 à 26 atomes de carbone, éventuellement interrompu par une fonction ester et pouvant porter des motifs d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène ou leur mélange, R' désigne un radical monovalent hydrocarbonné ayant I à 6 atomes de carbone, alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou triméthylsilyloxy, a désigne un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, les unités restantes ayant pour formle: 1) R"b--SiO4-b (III) 2 dans laquelle:: R" représente un groupe alkyle en C1-C18, phénylalkyle en C1-C6 ou phényle, b est un nombre entier désignant 1, 2 ou 3, au moins 50% des groupements R' et R" représentant un groupement méthyle , et 2) éventuellement des unités de formule: dans laquelle R" est tel que défini ci-dessus et n est un nombre entier de 1 à 18. 4. Vernis à ongles selon la revendication 3 caractérisé par le fait que dans l'unité de formule (II), le radical R représente (CH2)n, où n est compris entre 3 et 8, ou un groupement de formule: --CnH2nO(CxH2xO)p--COCmH2m-- dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 1 et 18, m représente un nombre entier compris entre 1 et 8, x = 2 ou 3 et lorsque x = 3, le radical C3H6 est ramifié et p est égal à 0 ou désigne un nombre pouvant aller jusqu'à 40, et R' représente un radical alkyle en C1-C6 5.Vernis à ongles selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le composé organofluoré hydrocarboné répond à la formule générale suivante: R1-(CH2)n-X-[C3H5(OH)]-(Y)x-R2 (VI) dans laquelle: le radical divalent C3Hs(OH) représente les structures: (a) (b) R1 représente un radical allyle perfluoré en C4-C20 ou un mélange de radicaux alkyles peffluorés en C4-Q0, R2 représente un radical allyle linéaire ou ramifié en C1-C22 ou un mélange de radicaux allyles linéaires ou ramifiés en C1-C22 ou un radical aryle en C6-C10 ou aralkyle en C7-C15. X et Y représentent O, S, sous réserve que lorsque X représente S, ou Y représente O; n est compris entre 0 et 4 et x représente O ou 1. 6. Vernis à ongles selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée par le fait que le composé organofluoré est choisi dans le groupe constitué par: le 1 -(2' -F-hexyléthylthio)-3- (2" -éthylhexyloxy)2-prop anol, le 1-(2' -F-octyléthylthio)3 -(2"éthylhexyloxy) -2-prop anol, le 1-(2' -F-octyléthylthio)3-butyloxy-2-propanol, le 1-(2' -F-oetyléthylthio)3-phénoxy-2-propanol, le 1-(2' -F-hexyléthylthio)3-docécyloxy-2-propanol, le 1-(2' -F-hexyléthylthio)2-décanol, le 1-(2' -F-hexyléthylthio)2-hexanol, le l-(2'-F-octyléthylthio-2-hexanol, et le 1 -(2' -F-hexyléthyloxy) -3-(2"-éthylhexyloxy)-2-propanol. 7. Vernis à ongles selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le composé organofluoré hydrocarboné répond à la formule suivante: dans laquelle: n est un nombre entier égal à 6 ou 8 etp est 1 ou 2. 8. Vernis à ongles selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le système solvant est présent en une proportion comprise entre 55 et 90 % en poids par rapport au poids total du vernis. 9. Vernis à ongles, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la substance filmogène est présente à une concentration comprise entre 5 et 20 % en poids par rapport au poids total du vernis. 10. Vernis à ongles selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la résine est présente en une proportion comprise entre 0,5 et 15 % en poids par rapport au poids total du vernis. 11. Vernis à ongles selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la résine aryl sulfonamide formaldéhyde est la résine toluène sulfonamide formaldéhyde. 12. Vernis à ongles selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'agent plastifiant est présent à une concentration comprise entre 2 et 10 % en poids par rapport au poids total du vernis.. 13. Vernis à ongles selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il contient au moins un pigment de nature organique ou inorganique. 14. Vernis à ongles selon la revendication 13, caractérisé par le fait que le pigment est présent à une concentration comprise entre 0,01 et 2 % par rapport au poids total du vernis.