Brevet FR2709444A1 — publié le 19950310

I Piston à encre pour stylo à bille du type aqueux utilisant une matière analogue au gel et une pièce solide. Domaine de l'invention (1) champ de l'invention La présente invention concerne un piston à encre qu'on utilise à l'arrière de l'encre pour un stylo à bille du type aqueux engagé directement dans un réservoir d'encre, et elle concerne également un stylo à bille équipé d'un piston à encre. (11) description de la technique antérieure La viscosité de l'encre d'un stylo à bille du type aqueux est comprise entre 0,01 et 3 Pa.s, ce qui est beaucoup plus bas que la viscosité d'un stylo à bille du type huileux de structure similaire, c'est à dire de 3 à Pa.s. Alnsl, si on laisse le stylo au repos avec une orientation vers le haut ou sur le côté, l'encre fuit de façon gênante. D'autre part, l'encre d'un stylo à bille du type aqueux gicle dans tous les sens même sous l'effet d'un choc léger pour salir les mains ou même parfois les vêtements et ainsi pour empêcher cet inconvénient, on installe un piston à encre. Ce piston à encre est également appelé "tampon régu- lateur d'encre". Dans les demandes publiées (Sho) 57-153070, 57-200472, 61-57673, 61-145269, 61-151289, 61-200187, 61-268786, 62-50379 et 62-148581, on a décrit que les tam- pons régulateurs d'encre du type en gel sont fixés au stylo à bille du type aqueux dans lesquels l'encre est directement reçu dans un réservoir. Les tampons régulateurs d'encre peuvent facile- ment empêcher l'encre de fuir quand on maintient les stylos à bille du type aqueux en position orientée vers le haut ou sur le côté et ils supportent un léger choc de chute. Parmi les légers chocs de chute, le meilleur exemple est celui d'un stylo tombant d'un bureau à terre (environ 70 cm). Dans ce cas, même un piston à encre du type classique pose rarement un problème bien que le piston bouge légèrement. Toutefois, quand un piston à encre classique su- bit le choc d'une forte chute, sa fonction est perdue. Par exemple, dans un système de distribution de stylos, on peut supposer que la chute d'un stylo d'une étagère à hau- teur des yeux (environ 150 cm) n'est pas si rare et dans ce cas, le stylo à bille subit un choc double -ou plus- de celui de la chute d'un bureau. En conséquence, la viscosité du piston à encre diminue nota- blement de sorte que le piston joue dans le réservoir à encre et, parfois, l'encre fuit. En outre, lorsque le contenu du réservoir à encre fuit for- tement de cette façon, une pression excessive est appliquée à la pointe du stylo ou dans son voisinage si bien que la bille est parfois éjectée du porte-pointe. On forme le piston à encre du type classique en conférant une pseudoplasticité à une huile de base non aqueuse par l'utilisation de fines particule de silice. Etant donné que cette pseudo-plasticité est forte, le compor- tement de viscosité de l'encre est fortement modifié par un choc fort et ainsi la viscosité de l'encre est affectée par un fort choc de chute. Comme il a été dit plus haut, un léger choc de chute n'exerce pas une telle influence, mais il existe une possibilité que le mécanisme du piston à encre solt détruit par le fort choc de chute du fait que la viscosité de l'huile de base dans le piston à encre est faible. Toutefois, plus la viscosité de l'huile de base est faible, meilleure est la performance du piston à s'exercer sur l'encre et, au contraire, plus la viscosité de l'huile de base est élevée, moins bonne est la performance du piston sur l'encre. Par exemple, US 4.671.691 décrit un piston à encre viscoélastique comprenant 49%' de polybutène, 49% d'une huile minérale et 2% de bentonite de diméthyldioctadécyl- ammonium. Pour décrire brièvement ce piston à encre, sur le plan de la présente invention, on dira qu'un agent épais- sissant à base d'argile est utilisé pour conférer la faible pseudoplasticitité à l'huile de base à haute viscosité, mniais les performances du piston sur l'encre ne sont pas bonnes bien que la résistance au choc solt excellente. Sommaire de l'invention La présente invention a pour but de supprimer l'inconvénient d'un piston à encre utilisé dans un stylo à bille du type aqueux, c'est à dire de résoudre le pro- blème de la mauvaise performance du piston à encre quand on améliore la résistance au choc. En d'autres termes, l'invention a pour but de fournir un piston à encre possédant une meilleure résistance au choc dans le cas d'une forte chute et une haute performance de piston pour une encre (performance de piston sur l'encre). Il va sans dire que le piston à encre selon l'invention doit avoir un effet tel que l'encre soit isolée de l'air libre afin de l'empêcher de se volatiliser (fonction d'empêchement de volatilisation) et aussi pour em- pêcher l'encre de fuir par l'extrémité arrière du réservoir quand on écrit de bas en haut (fonction d'empêchement de fuite). L'invention a également pour objet un stylo à bille du type aqueux dans lequel les performances d'écriture ne sont guère affectées même après application d'un fort choc de chute au stylo à bille du type aqueux. La Demanderesse a fait des études intensives pour surmonter les inconvénients précités de la technique classique et en résultat, elle a trouvé que lorsqu'on intro- duit une pièce solide dans un matériau analogue à un gel, le choc de chute est dispersé dans le matériau analogue au gel et que même un matériau analogue au gel utilisant une huile de base de basse viscosité ayant de bonnes performances de piston à encre supporte également le fort choc de chute. En conséquence, la présente invention a été élaborée sur la base de cette constatation. En d'autres termes, un piston à encre pour un stylo à bille du type aqueux selon l'invention comprend un matériau analogue au gel possédant des propriétés d'amin- cissement par cisaillement et faisant preuve d'une réponse qui est de façon prédominante légèrement visqueuse pour un -1 taux de cisaillement de I à 30000 s 1ou une fréquence cor- respondante de cisaillement et une pièce solide ayant un poids spécifique de 0,80 à 1,10 introduite dans le matériau analogue au gel. La présente invention vise un stylo à bille du type aqueux comportant un réservoir à encre pour préserver directement l'encre, un piston à encre de stylo à bille du type aqueux comprenant un matériau analogue au gel ayant une tan 6 de plus de 1,0 et une pièce solide ayant un poids spécifique de 0,80 à 1,10. Ce matériau analogue au gel possède de préféren- ce une tangente à de perte de 1,0 dans la gamme d'un taux de cisaillement de 5 à 3000 s-1 ou une fréquence corres- pondante de cisaillement quand on applique un rapport de déformation de 10 à 200%. En ce qui concerne le matériau précité en forme de gel, on peut utiliser un tel matériau qui comprend au moins une huile de base choisie parmi les huiles minérales, les huiles siliconiques et un polybutène d'une masse molé- culaire de 500 à 3000 et ayant une viscosité de 5 Pa.s ou plus faible à 25 C, et une silice hydrophobe dont la surface a subi un traitement de méthylation. La pièce solide préférée du type mentionné est un article moulé en forme de colonne ou tubulaire ayant un diamètre extérieur plus petit que le diamètre intérieur du réservoir à encre et une longueur supérieure au diamètre intérieur du réservoir à encre. Brève description des dessins La figure I représente une pièce solide en un matériau analogue à un gel d'un piston à encre, la figure la montrant la position de la pièce solide au centre du matériau analogue au gel, la figure lb montrant que la pie- ce solide dépasse légèrement vers l'extérieur depuis l'ex- trémité arrière du matériau analogue au gel et la figure lc montrant que la pièce solide pénètre dans l'encre; la figure 2 est une coupe montrant un exemple du réservoir à encre et de la pointe d'un stylo à bille du ty- pe aqueux utilisant le piston à encre selon l'invention. Explication des symboles: a: interface entre l'encre et le matériau en forme de gel, b: interface entre le matériau en forme de gel et l'air libre; I: pointe du stylo (pointe d'un stylo à bille) 2:joint entre la pointe du stylo et le réservoir à encre 3:bille empêchant la fuite par l'arrière 4: réservoir à encre :encre 6:matériau analogue au gel du piston à encre 7:pièce solide du piston à encre 1:direction longitudinale X-X': ligne de coupe transversale Description détaillée des modes de réalisation préférés Un matériau analogue au gel qu'on peut utiliser dans un piston à encre selon l'invention contient une huile de base et un épaississant ainsi qu'éventuellement un tensioactif qu'on incorpore dans le matériau. Dans le matériau préféré analogue au gel, la viscosité de l'huile de base est faible et ce matériau présente une ré- ponse principalement visqueuse (tan 6 > 1, c'est à dire une substance viscoélastique dont la fluidité est prédominante). On préfère également un matériau analogue au gel ayant de bonnes performances de piston pour l'encre. Le paramètre tan 6 est une valeur qui représente le quotient du module élastique de perte par le module élastique de stockage. Quand cette valeur est élevée, cela veut dire que la fluidité est forte (ou une substance vis- queuse) et une faible valeur signifie que le matériau ana- logue au gel est proche de son état solide (ou substance élastique). L'huile de base qu'on peut utiliser dans ce ma- tériau analogue au gel est non volatile ou moins volatile et, plus spécifiquement, il s'agit d'un solvant de faible viscosité dans lequel la perte par volatilisation à 98 C pendant 5 heures est de 0,4% ou moins et on le choisit parmi les solvants organiques non hydrosolubles. L'huile de base préférée est choisie parmi les huiles minérales, les huiles siliconiques et un polybutène d'une masse moléculaire de 500 à 3000. La viscosité de l'huile de base est de 5 ou moins, de préférence de 2 ou moins Pa.s à 25 C. En général, pour empêcher l'encre de s'infil- trer en retour quand le stylo à bille occupe une position ascendante ou latérale, et afin d'établir une résistance à un faible choc de chute, la réponse élastique par prédomi- nance (c'est à dire tans >1) est conférée au matériau ana- logue au gel qu'on peut utiliser dans le stylo à bille à base aqueuse, à un faible taux de cisaillement ou dans un intervalle faible de fréquence mesuré avec un faible rap- port de déformation. Dans ce cas, la viscosité de l'huile de base est de 2 Pa.s ou moins à 25 C, de préférence de I Pa.s ou moins. S1 la viscosité de l'huile de base est supérieure à 2 Pa.s, la performance de piston sur l'encre est médiocre et quand on écrit une ligne à grande vitesse d'environ 10 cm/s, que l'on considère comme la vitesse à laquelle une ligne droite est en général tracée à l'aide d'une règle, la ligne écrite de cette façon est en géné- ral plus fine que les lettres. D'autre part, la forte viscosité de l'huile de base pro- voque parfois des omissions ou des lignes incomplètes. Toutefois, le matériau analogue au gel qu'on peut utiliser dans l'invention est réalisé de façon que la ré- ponse visqueuse (module élastique de perte) puisse dépasser la répons élastique (module élastique au stockage), (soit tan 6i1). En outre, le matériau analogue au gel possède une bien meilleure fluidité qu'avec un piston à encre usuel analogue au gel et ainsi le matériau en forme de gel pos- sède de bonnes performances de piston pour l'encre et la qua- lité d'une ligne tracée à grande vitesse n'est pas dété- riorée, pour autant que la viscosité de l'huile de base ne dépasse pas 5 Pa.s. En outre, l'agent épaississant qu'on peut uti- liser dans le matériau analogue au gel peut être un agent épaississant hydrophobe ou non aqueux. Si l'on utilise un agent hydrophile, l'agent épaississant se transfère dans l'encre à travers l'interface entre le matériau analogue au gel et l'encre de sorte que la pseudoplasticité du pis- ton à encre est perdue, ce qui est gênant. En conséquence, quand on laisse le stylo à bille reposer en positon dirigée vers le haut, l'encre coule en arrière et l'huile de base flotte dans l'encre, de sorte que l'écri- ture est pratiquement impossible. Les exemples d'agents épaississants préférés qu'on peut utiliser sont notamment les particules fines de silice dont la surface a subi un traitement de méthylation comme par exemple "Aerosyl R-972", "R-974D" et "R-976D" de Nippon Aerosyl Co. Ltd., ces agents épaississants étant obtenus quand on soumet une bentonite de diméthyldiocta- décylammonium à un traitement par onium afin de rendre sa surface hydrophobe, et les savons métalliques non aqueux tels que le stéarate de lithium, d'aluminium et de sodium. On peut utiliser ces agents épaississants isolément ou en combinaison. La quantité de l'agent épaississant est de pré- férence comprise entre 1 et 6% par rapport au poids total du matériau analogue au gel. Si cette quantité tombe au des- sous de 1%, on ne peut pas obtenir à un degré adéquat la pseudoplasticité du piston à encre et si elle dépasse 6%, la réponse élastique dépasse fréquemment la réponse vis- queuse. Toutefois, même si la quantité de l'épaississant est inférieureà 1% ou supérieure à 6%,O les performances du piston à encre ne sont pas affectées aussi longtemps que le matériau analogue au gel possède des propriétés visco- élastiques égales à celles indiquées dans les revendica- tions. En qualité d'agent épaississant, on peut utiliser éventuellemnt une résine et un caoutchouc. Toutefois, quand on utilise une telle matière, la réponse élastique augmente et pour cette raison, il n'est pas recommandé d'employer une telle matière en quantités importantes. Dans le matériau analogue au gel qu'on peut uti- liser dans le piston à encre selon l'invention, on peut in- corporer un agent tensioactif. L'emploi de l'agent tensio- actif est un moyen efficace pour améliorer les performances des pistons dans l'encre. Aucune limitation particulière n'est prévue concernant la nature de l'agent tensioactif, mais on ne préfère pas un agent tensioactif qui se dissout dans l'encre avec le temps pendant le stockage et on pré- fère un tensioactif non ionique ayant un indice d'amphipathie (I.A) de 4 ou moins. En outre, les tensioactifs qu'on ap- pelle tensioactifs à base de fluor et les tensioactifs à base de silicone sont particulièrement préférés car ils peu- vent abaisser notablement la tension superficielle de l'hui- le de base. La quantité du tensioactif à ajouter est de pré- férence comprise entre 0,01 et 5% par rapport au poids de l'agent épaississant. Même si la quantité du tensioactif dépasse 5% en poids, la performance du matériau analogue il au gel n'est pas affectée, mais on ne peut pas s'attendre à une augmentation quelconque de l'effet du tensioactif in- corpor6. La pièce solide qu'on peut utiliser dans le piston à encre selon l'invention présente une plus grande longueur longitudinale t (figure la) que le diamètre inté- rieur du réservoir à encre et elle est plus courte que la longueur totale du réservoir. En coupe transversale sui- vant la ligne X-X' sur la figure lb, la pièce solide pré- sente une section qui est de 10 à 95% celle du réservoir à encre. La pièce solide présente une surface de contact délibéré- ment accrue et son contact avec le matériau analogue au gel est efficace, même si la section de la pièce solide est d'environ 10%o de celle du réservoir à encre, mais en ce qui concerne une pièce solide de forme simple telle qu'un cy- lindre, un prisme ou un tube, sa section est de préférence de 30% ou plus de celle du réservoir à encre. Si la longueur de la pièce solide dans le sens longitudinal du stylo à bille est inférieure au diamètre du réservoir à encre, la pièce solide a tendance à reposer avec une orientation sur le côté dans le matériau analogue au gel et, quand il en est ainsi, la capacité de la pièce solide à disperser le choc ne peut pas avoir lieu et les propriétés de glissement de la pièce solide dans le réser- voir à encre sont médiocres. Dans le pire des cas, la pièce solide ne peut pas pousser le matériau analogue au gel da- vantage. S1 le solide est plus long que toute la longueur du piston à encre, on peut présumer que la pièce solide seule soit complètement retirée du réservoir à encre, ce qui n'est pas commode, après que l'encre a été consommée dans une certaine mesure. Si la section de la pièce solide est trop peti- te, par exemple inférieure à 10% de celle du réservoir à encre, la pièce solide ne peut plus absorber le choc. Si la section de la pièce solide est supérieure à 95%, les propriétés de coulissement de la pièce solide sont médio- cres en raison du diamètre intérieur parfois irrégulier du réservoir à encre. D'autre part, le poids spécifique de la pièce solide doit être compris entre 0,80 et 1,10. En général, cette exigence est fondée sur le fait que le poids spécl- fique d'un solvant tel qu'un polybutène, une huile minérale ou une huile siliconique qu'on utilise comme huile de base est d'environ 0,80 ou plus, le fait que le poids spécifique du matériau analogue au gel dépend de celui de l'huile de base et le fait que le poids spécifique de l'encre est en général de 1,10 ou moins. Si le poids spécifique de la pièce solide est nettement plus petit que celui du matériau analogue au gel, la pièce solide flotte dans ce matériau de sorte que l'ef- fet de renforcement du matériau analogue au gel contre le choc de chute n'est plus possible. En outre, si le poids spécifique de la pièce solide est supérieur à celui de l'encre, la pièce solide s'enfonce dans l'encre, si bien que la pièce solide ne peut plus fonctionner en qualité de noyau du matériau analogue au gel. En outre, la pièce solide est légèrement gonflée avec l'huile de base du matériau analogue au gel, mais la pièce solide qui gonfle notablement avec l'huile de base ou se dissout dans celle-ci n'est pas recomnimandée. Cette exigence pour la pièce solide s'applique également à l'encre. Alnsl, les exemples d'un matériau pour la pièce solide qu'on peut utiliser dans le piston à encre selon l'invention sont notamment les résines synthétiques telles que le poly- éthylène, le polypropylène et le polystyrène, les caout- choucs tels que les caoutchoucs naturels, les caoutchoucs nitrile, les polylsobutylènes, etc, le bois, les résines naturelles et synthétiques et des métaux ayant des cel- lules fermées et une densité apparente de 0,80 à 1,10. Du point de vue de la production industrielle, on préfère les résines synthétiques et les caoutchoucs synthétiques ayant une bonne ouvrabilité et une irrégularité de qualité réglée. Même si la pièce solide est d'une forme quel- conque, elle peut exercer son effet aussi longtemps qu'elle peut coulisser à des intervalles appropriés à partir du réservoir à encre sans aucun ennui. Pour une production à l'échelle industrielle, on préfère une pièce solide cylin- drique et une pièce solide tubulaire ayant toutes deux des extrémités ouvertes, en raison de la facilité de manipula- tion. Le matériau analogue au gel qu'on peut utiliser dans le réservoir à encre selon l'invention peut être fa- briqué par le même procédé que dans la technique classique des pistons à encre. Un exemple utilisant une silice hydrophobe et un épaissis- sant à base d'argile est un procédé extrêmement simple qui comporte un pétrissage préliminaire de tous les compo- sants du matériau analogue au gel de l'huile de base, un agent tensioactif et similaire à température ambiante et, ensuite, le pétrissage de ceux-ci à l'aide d'un mélangeur de dispersion tel qu'un broyeur à trois rouleaux ou une pétrisseuse. S1 l'on utilise un savon métallique en quali- té d'agent épaississant, cet agent doit être chauffé à la température élevée de 200 C ou plus avant le stade de pétris- sage et on doit ajouter l'agent tensioactif après re- froidissement en tenant compte de sa résistance à la cha- leur. Un exemple d'introduction dans le matériau ana- logue au gel de la pièce solide pour utilisation dans le piston à encre selon l'invention consiste à remplir le ré- servoir avec de l'encre, à fixer une pointe de stylo au ré- servoir à encre, à remplir l'extrémité arrière de l'encre avec le matériau analogue au gel et ensuite à insérer la pièce solide dans le réservoir à encre en partant de l'ex- trémité arrière. On applique par la suite une force centri- fuge importante à partir de l'extrémité arrière du ré- servoir à encre jusqu'à la pointe du stylo à l'aide d'un séparateur centrifuge, de sorte que la pièce solide est introduite dans le matériau en forme de gel. L'introduction de la pièce solide dans le centre du matériau analogue au gel (figure la) est idéale mais même si elle ne l'est pas, par exemple dans le cas de la figure lb ou de la figure lc, la fonction de la pièce solide n'est pas du tout affectée. En ce qui concerne le stylo à bille utilisant le piston selon l'invention, comme représenté sur la fi- gure 2, l'encre est reçue dans le réservoir à encre capa- ble de recevoir directement l'encre et la pointe du stylo comprenant une bille et un porte-pointe est montée sur 1' extrémité du réservoir à encre. Ensuite, on introduit le pis- ton à encre comprenant le matériau analogue au gel et la pièce solide. Le réservoir à encre présente un diamètre intérieur de 3 mm ou plus et sa forme est cylindrique ou similaire; par exemple, on peut utiliser un tube en poly- propylène ou un matériau analogue. En général, dans le cas d'un piston à encre comprenant le seul matériau analogue au gel, si la réponse élastique de ce matériau analogue au gel dépasse la réponse visqueuse (c'est à dire si tan au gel et est ensuite dispersé. En d'autres termes, l'excel- lente résistance au choc par chute peut se manifester. Cependant, le matériau analogue au gel absorbe en même temps toutes les forces extérieures et de ce fait, une pression négative par le courant de l'encre est également absorbéede sorte qu'un écoulement uniforme de l'encre à travers la pointe du stylo est perturbé au moment de l'écriture. La pièce solide du piston à encre selon l'inven- tion a le rôle d'absorber et de disperser le choc tel que le choc par chute de la matière solide qui constitue le noyau et ainsi l'aptitude à absorber le choc n'est pas * obligatoire dans le matériau analogue au gel. En conséquence, même si l'on utilise un matériau analogue au gel dans lequel la réponse visqueuse dépasse la réponse élastique (c'est à dire que la fluidité est bonne) dans l'étendue allant de la zone du faible taux de cisaillement jusqu'à la zone de haut taux de cisaillement, le piston à encre selon l'invention peut suffisamment supporter le choc de la chute et ne perturbe donc pas l'écoulement régulier de l'encre. Le piston à encre pour le stylo à bille du type aqueux selon l'invention possède des propriétés extrême- ment bonnes d'effet piston sur l'encre, pouvant empêcher la fuite de l'encre et le détachage de la bille même à la sui- te d'une forte chute et il est excellent pour empêcher les fuites. Exemples Les exemples et les exemples comparatifs suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf sti- pulation contraire, servent à illustrer l'invention. Les mesures et les tests dans les exemples et les exemples comparatifs sont effectués comme suit: Viscosité On mesure les viscosités d'une huile de base et d'une encre à l'aide d'un viscosimètre EMD fabriqué par Toki Sangyo Co. Ltd. Tangente de perte (tan S): On mesure cette tangente de perte en utilisant un "Leomètre du type MR500" fabriqué par Leology Cu. Ltd. La jauge de mesure est une plaque parallèle ayant un dia- mètre de 40 mmi; la largeur de l'intervalle est de 0,32 mm; et l'angle de déformation est d'environ 1 de sorte qu'un taux donné de déformation peut être d'environ 100%. Dans chacun des exemples et des exemples compara- tifs, on prépare 30 stylos à bille par les techniques ci- après et on effectue ensuite les tests suivants. Performance de l'effet-piston sur l'encre On étudie les performances de l'effet-piston sur l'encre en écrivant des lignes hélicoïdales à une vites- se de 4,5 m/min avec 10 stylos à bille du type aqueux jusqu'à ce que le réservoir d'encre soit vide. Le critère d'estimation de la performance de l'effet piston sur l'encre est comme suit: o: cas dans lequel le matériau analogue au gel n'adhère que faiblement à la paroi du réservoir à encre; n: cas dans lequel l'adhérence du matériau analogue au gel est constatée à la paroi; m: cas dans lequel une quantité importante de matériau ana- logue au gel adhère à la paroi et le matériau analogue au gel à l'extrémité arrière de l'encre est entièrement consom- mé au milieu de l'écriture. Test de choc par chute On enlève les capuchons de 10 stylos à bille du type aqueux et on fait tomber ces stylos sur un plancher en béton à partir d'une hauteur de 1,5 m de manière que l'ex- trémité arrière de chaque stylo heurte le béton. On compte ensuite le nombre de stylos dont l'encre fuit et le nombre de stylos dont la bille a été éjectée. Fuite d'encre par écoulement en retour. On procède à une écriture avec 10 stylos à bille du type aqueux dans un état dans lequel la pointe du stylo est orientée vers le haut jusqu'à ceux que les lignes ne puissent plus être écrites et on les installe sur un rate- lier pour tubesà essais de sorte que les pointes des stylos puissent être orientées vers le haut, ce qui permet à l'en- cre de s'écouler en retour. On compte le nombre de stylos à bille du type aqueux dont l'encre a fui du réservoir. Stylo à bille du type aqueux Le réservoir à encre et la pointe du stylo à bille du type aqueux sont représentés sur la figure 2 et on remplit un réservoir à encre 4 comprenant un tube en poly- propylène semi-transparent ayant un diamètre intérieur de 4,0 mm avec une encre prédéterminée 5 et chacun des pistons à encre 6 pour les exemples et les exemples comparatifs. Dans les pistons à encre des exemples 1 à 3 et de l'exemple comparatif 4, on incorpore environ 0,12 g de matériau ana- logue au gel et une pièce solide 7, alors que les pistons des exemples comparatifs I à 3 reçoivent 0,15 g de matériau analogue au gel. La pointe du stylo de chaque stylo à bille du type aqueux est munie du même embout 1 que dans un stylo à bille du type aqueux ayant le matériau usuel d'occlusion de l'encre sous forme d'un faisceau fibreux. Le matériau du porte- pointe 2 d'un stylo à bille est en acier inoxydable lis- se et la bille 3 ayant 0,5 mm de diamètre est en carbure de tungstène. Le réservoir à encre 4 est rempli avec de l'en- cre et le matériau analogue au gel, et après la fixation de la pointe du stylo, la pièce solide est introduite dans le matériau analogue au gel par l'arrière du réservoir à encre. Par la suite, on applique une force centrifuge au réservoir à encre 4 à 2800 t/min pendant 10 minutes dans le sens à partir de l'extrémité arrière du stylo vers sa pointe en utilisant un séparateur centrifuge du type H-103N fabriqué par Kokusan Enshinnkl Co. Ltd de sorte que la pièce solide est introduite dans le matériau analogue au gel. Encre pour le stylo à bille du type aqueux: L'encre qu'on utilise pour les stylos à bille du type aqueux est préparée comme suit: Parties en poids Noir de carbone 7 "Plintex 25" de Degussa Polyvinylpyrrolidone 3,5 "PVP K-30 de GAF Co. Ltd Glycérine 10 Rlcinoléate de calcium 0,5 Triéthanolamine 1 1,2- benzlsothlazolin-3-one 0,2 Benzotriazole 0,2 Eau 27,2 On pétrit les matières indiquées dans un broyeur à perles et on enlève les particules grossières de noir de carbone. Après cela, on ajoute les matières suivantes pour obtenir l'encre d'un stylo à bille du type aqueux ayant une viscosité de 0,5 Pa.s à 40 s 1: Parties en poids Propylène-glycol 20 Acide polyacrylique réticulé 0,4 "Carbopole" de B.F Goodrich Co. Eau 30 Exemple 1 Parties en poids Matériau analogue au gel: Polybutène "Polybutène 35R" 47,4 (produit par Idemitsu Kosan Co. Ltd MM = 720) Huile minérale 47,5 "Dianaprocess Oil MC-S32" (fabriquée par Idemitsu Kosan Co. Ltd) Silice hydrophobe 5 "Aerosyl R-976D" (Nippon Aerosyl Co. Ltd; surface de contact BET = 300 m2/g) Tensioactif à base de fluor 0,1 "Eftop EF- 801" (Mitsubishi Material Co., Ltd) On pétrit les matières du mélange ci- dessus à l'aide d'un broyeur à trois rouleaux pour préparer un ma- tériau analogue au gel pour un piston à encre. Pièce solide On utilise un article moulé en polypropylène de forme cylindrique ayant 3 mm de diamètre et 10 mm de lon- ggueur. Exemple 2 Parties en poids Matériau analogue au gel Polybutène 94 "Nissan Polybutène 015N" (de Nippon Oils & Fats Co, Ltd; Mm = 580) Silice hydrophobe 5 "Aerosyl R-974D" de Nippon Aerosyl Co. Ltd; surface de contact BET = 200 m2/g Tensioactif à base de silicone 1 "Silwet FZ 2110" Nippon Yunika Co. Ltd On pétrit les matières ci- dessus dans un broyeur à trois rouleaux pour préparer un matériau analogue au gel pour le piston à encre. Pièce solide On utilise un tube en caoutchouc nitrile ayant 3 mm de diamètre extérieur, 2 mm de diamètre intérieur et mm de longueur. Exemple 3 Parties en poids Matériau analogue au gel Huile minérale 93 "Dianaprocess 011 MC-W90" (Idemitsu Kosan Co. Ltd) Silice hydrophobe 6 "Aerosyl R-974D" (la même que dans l'exemple 2) Tensioactif à base de silicone 1 "Silwet FZ-2171" (Nippon Yunlka Co., Ltd) On traite ces matériaux par le même procédé que dans l'exemple I pour préparer un matériau analogue au gel pour un piston à encre. Pièce solide On utilise un tube en polyéthylène ayant 3 mm de diamètre extérieur, 1,8 mm de diamètre intérieur et 15 mm de longueur. Exemple comparatif 1 Matériau analogue au gel On utilise le même matériau que dans l'exemple 1. Pièce solide: néant. Exemple comparatif 2 Matériau analogue au gel Le même que dans l'exemple 2. Pièce solide: néant. Exemple comparatif 3 Matériau analogue au gel: le même que dans l'exemple 3 Pièce solide: néant Exemple comparatif 4 Parties en poids Polybutène "Polybutene 200N" 43,3 (Nippon Oils and Fats Co. Ltd; MM = 2650) Polybutène "Polybutene 30N" 5,7 (Nippon Oils & Fats Co. Ltd; MM = 1350) Huile minérale "Keldol" 49 (Witoko Chemical Co., Ltd) Bentonite de diméthyldioctadécylammonium 2 "Benton 34" (Wlbereris Co., Ltd) On traite les matières citées par le même pro- cessus que dans l'exemple I pour préparer un matériau ana- logue au gel de l'exemple comparatif 4. Pièce solide tube en polyéthylène ayant 3 mm de diamètre ex- térieur, 1,8 mm de diamètre intérieur et 15 mm de longueur. Tableau 1 Piston à encre Test des perforniances de l'effet piston sur un stylo à bille du type aqueux Viscosité Pièce solide d'huile de diamètre longueur o n mi base Pa.s externe interne Exemnple nim I 0,6 3,0 0 10 10 0 0 2 1,9 3,0 2 5 7 3 0 3 0,2 3,0 1,8 15 10 0 0 Comparat i f I 0,6 N E A N T 10 0 0 2 1,9 N E A N T 7 3 0 3 0,2 N E A N T 10 0 0 4 10,9 N E A N T 0 0 10 Tableau 1 Test du stylu à pointe à bille du type aqueux Test de choc par chute Fuite d'encre Détachage de la bille Fuite d'encre par' courant stylo/10 stylos stylo/10 stylos de retour stylu/10 stylos Exemple I 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 Comparatif 1 8 2 0 2 5 0 0 3 10 5 0 4 0 0 2 Tableau 2 Relation entre tanr du matériau analogue au gel et la vitesse angulaire t a n 6 Vltesse angulaire Taux de cisaillement Exemple Exemple coniparatLif rad/s s1 I 2 3 4 0,06 3,93 3,80 4,05 2,47 0,09 5,89 3,75 3,78 2,71 0,13 7,85 3,64 3,28 3,19 0,25 15,70 3,21 1,96 3,73 0,80 0,44 27,48 2,80 1,48 4,44 0,63 39,25 2,40 1,36 5,09 0,92 0,94 58,88 2,33 1,30 5,49 1,26 78,5 2,19 1,30 4,89 2,51 157,0 2,20 1,39 2,83 1,46 4,40 274,8 2,50 1,54 1,91 6,28 392,5 2,34 1,68 1,59 9,42 588,8 2,66 1,87 1,42 12,56 785 2,78 2,01 1,36 ,12 1570 2,77 2,30 1,47 43,96 2748 2,95 2,03 1,83 REVENDICATIONS 1. Piston à encre pour un stylo à bille du type aqueux, qui comprend un matériau analogue au gel pos- sédant des propriétés d'amincissement par cisaillement et faisant preuve d'une réponse légèrement visqueuse de façon prédominante dans l'intervalle d'un taux de cisaillement de -1 I à 30000 s ou une fréquence correspondante de cisail- lement, et une pièce solide ayant un poids spécifique de 0,80 à 1,10 introduite dans le matériau analogue au gel. 2. Piston à encre selon la revendication 1, dans lequel le matériau analogue au gel présente une tanb de plus de 1,0 dans la gamme des taux de cisaillement de 5 à 3000 s1 ou une fréquence de cisaillement cor- respondante, quand le taux de déformation est de 10 à 200%. 3. Piston à encre selon la revendication 1, dans lequel le matériau analogue au gel comprend au moins une huile de base choisie parmi les huiles minérales, les huiles siliconiques et un polybutène d'une masse molé- culaire de 500 à 3000 et ayant une viscosité de 5 Pa.s ou plus faible à 25 C, et une silice hydrophobe dont la sur- face a été soumise à un traitement de méthylation. 4. Piston à encre selon la revendication 1, dans lequel la pièce solide est un article moulé en forme de colonne ou tubulaire ayant un diamètre extérieur inférieur au diamètre intérieur du réservoir à encre et une longueur supérieure au diamètre intérieur du réservoir à encre. 5. Piston à encre selon la revendication 1, dans lequel la pièce solide présente une section de 10 à %, de la section du réservoir à encre. 6. Stylo à bille du type aqueux comportant un réservoir à encre pour préserver directement l'encre, équipé d'un piston à encre qui comprend un matériau ana- logue au gel ayant une tan 6 de plus de 1,0 et une pièce solide d'un poids spécifique de 0,80 à 1,10 introduite dans le matériau analogue au gel.