Brevet FR2704863A1 — publié le 19941110

Composition thermodurcissable, notamment pour carrosserie de véhicules automobiles, procédé d'obtention et procédé de recyclage. La présente invention concerne une composition thermodurcissable utilisable notamment dans la fabrication de pièces de carrosserie de véhicules automobiles, un procédé d'obtention de cette composition ainsi qu'un procédé de recyclage des pièces fabriquées dans cette composition. On réalise déjà à l'heure actuelle des pièces de carrosserie de véhicules automobiles en matériaux thermodurcissables du type BMC (Bulk Moulding Compound/Composés de moulage en masse). Ces matériaux cpmprennent, de façon classique, environ 50 % de charges minérales telles que de la craie ou de l'alumine et de l'ordre de 20 % de fibres de verre, le restant étant constitué d'une résine polyester. Une telle composition conduit à une densité d'environ 1,8. Ces compositions thermodurcissables connues présentent un certain nombre d'inconvénients. Tout d'abord, elles ont une densité relativement élevée de sorte que les pièces qui sont réalisées dans ces matières sont plus lourdes que les mêmes pièces réalisées en tôle pour une résistance mécanique donnée. Par ailleurs, le recyclage de ces pièces présente de réelles difficultés. En effet, elles peuvent très souvent ne pas être brûlées du fait de leur contenu en composés halogénés tels que le chlore et le brome. La présente invention vise à palier ces inconvénients. A cet effet, l'invention a tout d'abord pour objet une composition thermodurcissable caractérisée par le fait qu'elle comprend environ en poids - 33 % à 43 % d'une résine thermodurcissable - 5 % à 15 % de fibres de cellulose; - 15 % à 21 % de charges minérales; - 12,5 % à 22,5 % de fibres de renfort à haute résistance mécanique. Plus particulièrement, la composition selon l'invention peut comprendre environ 10 % de fibres de cellulose. La résine thermodurcissable peut être choisie parmi les polyesters à base malléique, orthophtalique, isophtalique ou adipique, ou les vinylesters à base uréthane ou époxy. Les fibres de renfort peuvent être notamment choisies, au moins pour partie, parmi les fibres de verre, de carbone ou d'aramide, telles que celles vendues sous la marque Kevlar par la société Dupont de Nemours. Les charges minérales peuvent d'autre part être choisies au moins en partie parmi le carbonate de calcium et l'alumine hydratée. La composition selon l'invention peut en outre comprendre environ 15 % à 25 % en poids d'additif antiretrait. Une composition selon l'invention particulièrement avantageuse pour la réalisation de pièces de carrosserie de véhicules automobiles comprend en poids, environ 30 % de résine, 20 % d'un additif anti-retrait, 0,5 % de catalyseur, 10 % de fibres de cellulose, 18 % de charges minérales, 2 % d'un agent de démoulage et 17,5 % de fibres de renfort à haute résistance mécanique. Ces fibres de renfort peuvent plus particulièrement comprendre de 1 % à 3 % du poids total de fibres d'aramide, par exemple de Kevlar. La présente invention a également pour objet un procédé d'obtention d'une composition thermodurcissable telle que décrite ci-dessus dans laquelle, dans un premier temps, on mélange séparément d'une part les charges minérales et les fibres, solides, et d'autre part les autres composants, liquides, et, dans un deuxième temps, on imprège le mélange solide à l'aide du mélange liquide. La présente invention a également pour objet un procédé de recyclage d'une pièce réalisée dans une composition telle que décrite ci-dessus dans lequel on brûle ladite pièce et on utilise les cendres comme charges dans une nouvelle composition thermodurcissable. La densité des compositions selon l'invention est de l'ordre de 1,3, de sorte que les pièces moulées dans cette composition sont considérablement allégées par rapport aux pièces équivalentes moulées dans les BMC classiques. Cet allègement est obtenu par les fibres de cellulose qui peuvent être de diverses origines (bois, coton, sisal...) et de différentes longueurs (quelques microns à plusieurs millimètres). Par ailleurs, les fibres de cellulose absorbant une grande quantité de résine, celle-ci se trouve dans une plus forte proportion que dans les BMC classiques, ce qui contribue à l'amélioration des performances mécaniques qui, on le verra ci-après, sont très largement supérieures à celles des BMC classiques. On décrira maintenant à titre d'exemple non limitatif un mode de réalisation particulier de l'invention. Le tableau 1 ci-dessous donne des fourchettes de pourcentages en poids des différents composants de compositions selon l'invention. RESINES THERMODURCISSABLES - polyester . maléique . orthophtalique . isophtalique adipique 38 % + 5% - vinyl ester # uréthane # époxy ADDITIFS ANTI-RETRAIT - acétate de polyvinyle - polystyrène - élastomères 20 % + 5 i0 - polyméthacrylate de méthyle CATALYSEUR - pérocxyde 0,5 % FIBRES DE CELLULOSE - bois - coton 10 % # 5 % - sisal CHARGES MINERALES - carbonate de calcium 18 % + 3 0 - alumine hydratée AGENT DE DEMOULAGE - stéarate de calcium 2 % - cire FIBRES DE RENFORT - verre - carbone 17,5 % # 5 % - Kevlar FABLEAU 1 On observera qu'aucune des résines utilisées ne comportent de composant halogéné, de sorte que la combustion de pièces réalisées dans ces compositions ne présente pas d'inconvénient sur le plan de l'environnement. Les additifs anti-retrait, les catalyseurs, les charges minérales, les agents de démoulage ainsi que les fibres de renfort à haute résistance mécanique indiqués ici ne le sont qu'à titre d'exemple non limitatif, d'autres composants déjà connus pour posséder ces propriétés pouvant être utilisés. De même en ce qui concerne les résines thermodurcissables. Par ailleurs, on a indiqué ici, comme source possible de fibres de cellulose, le bois, le coton ou le sisal, mais des fibres d'autres origines peuvent être utilisées. Le tableau 2 ci-dessous fournit les caractéristiques physiques, mécaniques, et électriques de pièces moulées dans quatre matériaux possédant les compositions suivantes - Résine orthophtalique (8532 de la société REICHOLD) ou vynilester (470 de la société DOW CHEMICAL) ............................... 38 % - Anti-retrait (XF 220 et XF 504 de la société MAESTRA) .................................... 20 % - Catalyseur (Peroctoate de terbutyle et perbenzoate de terbutyle) ..................... 0,5 % - Charges minérales (mélange d'alumine hydratée et de carbonate de calcium) ........ 18 % - Agent de démoulage (stéarate de calcium) ..... 2 % - Fibres de renfort (verre) .................... 17,5 % CARACTERISTIQUES UNITE METHODE A B C D PHYSIQUES # Masse volumique g/cm3 Picnomètre l,33 1,40 1,27 1,33 # Retrait % 0 0 0 0 # Absorption d'eau mg/ NFT 51002 30 26 34 34 MECANIQUES # contrainte de MPa ISO R 527 140 120 152 212 rupture en flexion # Module de MPa ISO R 527 13000 11000 13000 13000 flexion # Résistance au KJ/m2 ISO 178 22 18 25 32 choc ELECTRIQUES # Résistivité Log10 NFC 26215 1012 1012 1011 1013 transversale # Résistivité Log10 NFC 26215 1012 1012 1012 1013 superficielle # Rigidité diélectrique KV/mm NFC 26225 12 12 12 14 (à 90 C) TABLEAU 2 Les compositions a et d comprennent 10 % de fibres de coton, la composition b, 5 % et la composition c, 15 %. En outre, la composition d comprend 2 % de fibres de Kevlar. On remarquera que les fibres de cellulose permettent d'abaisser la densité de façon importante par rapport aux BMC classiques. Les performances mécaniques et particulièrement la contrainte de rupture à la flexion sont échelonnées suivant les formulations entre 120 et 212 MPa, alors que le BMC polyester classique chargé à 18 % de fibres de verre n'atteint que 80 - 100 MPa. Les résistances aux chocs sont, suivant les formules, de 18 à 32 kJ/m2 alors que le BMC polyester classique se situe entre 15 et 20 kJ/m2. Enfin, les modules de flexion compris entre 11 000 et 13 000 MPa sont directement liés au coefficient de fissuration des différentes résines utilisées, ce qui explique que les performances sont relativement moins améliorées par rapport à celles des BMC classiques. On remarquera également que les résistances aux chocs peuvent être améliorées par un taux de fibres de verre plus important, étant entendu que chaque pourcent supplémentaire augmente la densité de 0,02. A titre d'exemple, la formule a à 17,5 % de fibres de verre possède une densité de 1,33 contre 1,383 pour la même formule a à 20 % de fibres de verre. Les matériaux selon l'invention peuvent être obtenus en une série d'étapes à l'aide de deux malaxeurs. Un premier malaxeur à ruban permet de réaliser un mélange homogène des différentes charges minérales, des fibres de cellulose et des fibres de verre. La sortie de ce malaxeur est directement reliée au deuxième malaxeur. Ce deuxième malaxeur à bras en Z - sert dans un premier temps au mélange des éléments liquides (résines, catalyseurs, colorants...). Il sert ensuite à l'opération finale consistant à imprégner le mélange des éléments solides à l'aide du mélange liquide. A titre d'exemple, le premier malaxeur à ruban à une capacité de 1 200 litres et est chargé de 300 kg de matières solides. Ces matières y sont malaxées pendant une minute à une minute et demie à 42 tours/mn. Le deuxième malaxeur, à bras en Z, possède également une capacité de 1 200 litres et fonctionne également à 42 tours/mn. Le malaxage des composants liquides dure environ 10 mn et l'imprégnation des composants solides de 4 à 6 mn selon le pourcentage de fibres de verre. Le recyclage des pièces moulées dans un tel matériau peut être réalisé à l'aide d'un four d'une puissance de l'ordre de 5 kw, d'un broyeur à marteaux de puissance d'environ 2,2kw et d'un tamis vibratoire ayant par exemple un diamètre de l'ordre de 650 mm, une maille de 2 mm et une puissance d'environ 2,2 kw. Le four permet de réaliser la combustion des pièces à recycler, le broyeur à marteaux de casser les blocs de cendre, et le tamis vibratoire de séparer dans ces cendres broyées les fibres de verre de la craie. Le matériau se consumme entre 500 et 580 degrés C du fait qu'il est très peu chargé en matériau non combustible (environ 30 %) et se comporte à la combustion comme du charbon de bois. En variante, la combustion peut être réalisée dans une centrale thermique au charbon. Les cendres peuvent alors être récupérées pour l'élaboration de nouveaux composites ou être stockées sur crassier ou terril pour des travaux de voiries (remblais, autoroutes...). Ces cendres, étant composées de craie pulvérisée et de verre micronisé, ne présentent aucune nocivité pour l'environnement et particulièrement pour la nappe phréatique. Les gaz de combustion comprennent de la vapeur d'eau, du dioxyde de carbone et du monoxyde de carbone. Le rapport dioxyde de carbone/monoxyde de carbone est de 95/5. Il est important de noter l'absence de dioxyde de soufre et de gaz toxiques (chlore, brome, ...). Les cendres peuvent, après broyage, être directement réemployées dans des formulations de matériaux composites comme charges de renforcement mécaniques ou autres. Ces cendres peuvent également, après broyage, être séparées par tamisage électrique en deux phases. Au cours de la première phase, les cendres pulvérulentes composées à 95 % de carbonate de calcium et à 5 % de verre micronisé sont recyclées comme charges minérales dans des matériaux composites pour en abaisser le prix de revient. Au cours de la deuxième phase, les fibres de verre broyées séparées à 100 % servent de renforcement mécanique de formulations, de composition selon l'invention ou autres. REVENDICATIONS 1.- Composition thermodurcissable; caractérisée par le fait qu'elle comprend environ, en poids - 33 % à 43 % d'une résine thermodurcissable; - 5 % à 15 % de fibres de cellulose; - 15 % à 21 % de charges minérales; - 12,5 % à 22,5 % de fibres de renfort à haute résistance mécanique. 2.- Composition selon la revendication 1, comprenant environ 10 % de fibres de cellulose. 3.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans laquelle la résine thermodurcissable est choisie parmi les polyesters à base maléique, orthophtalique, isophtalique ou adipique ou les vinylesters à base uréthane ou époxy; 4.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle les fibres de renfort sont choisies au moins en partie parmi les fibres de verre, de carbone ou d'aramide. 5.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle les charges minérales sont choisies au moins en partie parmi le carbonate de calcium et l'alumine. 6.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant environ 15 % à 25 % en poids d'additifs anti-retrait. 7.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant environ 38 % de résine, 20 % d'un additif anti-retrait, 0,5 % de catalyseur, 10 % de fibres de cellulose, 18 % de charges minérales, 2 % d'un agent de démoulage, et 17,5 % de fibres de renfort. 8.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle les fibres de renfort comprennent de 1 % à 3 % du poids total de fibres d'aramide. 9.- Procédé d'obtention d'une composition thermodurcissable selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel, dans un premier temps, on mélange séparément d'une part les charges minérales et les fibres, solides, et d'autre part les autres composants, liquides, et, dans un deuxième temps, on imprègne le mélange solide à l'aide du mélange liquide. 10.- Procédé de recyclage d'une pièce réalisée dans une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel on brûle ladite pièce et on utilise les cendres comme charges dans une nouvelle composition thermodurcissable.