Brevet FR2698320A1 — publié le 19940527

La présente invention concerne un matériau d'enregistrement thermosensible et plus particulièrement un matériau d'enregistrement thermosensible utilisable dans un appareil de télécopie thermique ou dans une imprimante thermique, qui comprend une couche colorante thermosensible formée sur un support et une couche protectrice formée sur la couche colorante thermosensible. On connaît un matériau d'enregistrement thermosensible dans lequel une couche colorante thermosensible comprenant comme constituant principal une composition colorante thermosensible est prévue sur un support tel qu'une feuille de papier, de papier synthétique ou un film plastique. Dans un tel matériau d'enregistrement, on obtient des images colorées en appliquant de la chaleur au matériau d'enregistrement au moyen d'une tête thermique, d'un crayon thermique, d'un faisceau laser, d'une lampe stroboscopique ou analogue. Ce type de matériau d'enregistrement thermosensible met à profit la réaction colorée entre un précurseur de colorant incolore ou légèrement coloré qui sert d'agent colorant et un développateur de couleur capable d'induire la formation d'une couleur dans le précurseur de colorant par application de chaleur ou de pression lorsqu'il est mis en contact avec le précurseur de colorant On a proposé différents matériaux d'enregistrement utilisant une telle réaction colorée. Le matériau d'enregistrement thermosensible mentionné ci-dessus est utile non seulement comme matériau d'enregistrement pour copier des ouvrages et des documents, mais également comme matériau d'enregistrement destiné à être utilisé dans les imprimantes pour ordinateurs, les appareils de télécopie, les distributeurs de billets et les enregistreurs d'étiquettes du fait des avantages suivants par rapport aux autres matériaux d'enregistrement conventionnels: (1) les images peuvent être enregistrées rapidement au moyen d'un dispositif comparativement simple sans étapes compliquées telles que le développement et le fixage des images; (2) les images peuvent être enregistrées sans bruit et sans pollution de l'environnement; et (3) les coûts de fabrication sont faibles. Dans les matériaux d'enregistrement thermosensibles conventionnels, on utilise comme agents colorants des leucodérivés de colorants incolores ou légèrement colorés comportant par exemple un cycle lactone, lactame ou spiropyrane et on utilise comme développateurs de couleur des acides organiques et des substances phénoliques. Les matériaux d'enregistrement thermosensibles dans lesquels on utilise en combinaison les leucodérivés de colorant et les développateurs de couleur mentionnés ci-dessus sont largement utilisés car la densité d'image des images produites est élevée, le ton des images colorées est clair, le degré de blancheur du fond du matériau d'enregistrement thermosensible est élevé et les images produites ont une excellente résistance aux intempéries. Cependant, le matériau d'enregistrement thermosensible mentionné cidessus a pour inconvénient que les images enregistrées se décolorent facilement et que la zone de fond est colorée lorsque le matériau d'enregistrement vient en contact avec des huiles et des plastifiants tels que l'adipate de dioctyle et le phtalate de dioctyle. Pour résoudre ces problèmes, il a été proposé de prévoir une couche protectrice sur la couche colorante thermosensible. Une telle couche protectrice comprend comme constituant principal une résine hydrosoluble telle que le poly(alcool vinylique) ou l'amidon. De plus, des traces de différents types d'additifs sont présentes dans la couche protectrice.Par exemple, on emploie une charge telle que la silice ou le carbonate de calcium pour réduire ce que l'on appelle la "poussière de tête" qui s'accumule généralement sur une tête thermique au cours de l'impression thermique, un lubrifiant pour réduire le frottement avec la tête thermique et un dispersant pour disperser totalement les constituants mentionnés ci-dessus. Lorsque le matériau d'enregistrement thermosensible est utilisé dans une imprimante thermique ou un appareil de télécopie thermique comportant une tête thermique, il est souhaitable que des images nettes soient imprimées sur le matériau d'enregistrement, que les images une fois enregistrées dans le matériau d'enregistrement ne soient pas effacées et que la durabilité de la tête thermique soit excellente. On considère que l'on peut améliorer la durabilité de la tête thermique en empêchant l'accumulation de la poussière de tête sur la tête thermique au cours de l'impression thermique et en réduisant l'usure de la tête thermique. On sait de manière classique que la tête thermique subit une abrasion physique de la part d'une charge inorganique de grande dureté qui est contenue dans les couches constituant le matériau d'enregistrement thermosensible. Par exemple, il est décrit dans la publication de brevet japonais 59-25672 que l'usure de la tête thermique est provoquée par le sodium et le potassium contenus dans les couches du matériau d'enregistrement thermosensible. Cependant, aucun matériau d'enregistrement thermosensible ne peut résoudre le problème posé par l'usure de la tête thermique au cours de l'impression thermique. Ainsi, la présente invention a pour but de proposer un matériau d'enregistrement thermosensible permettant d'éviter une détérioration de la tête thermique et capable de produire des images par points nettes sans formation de parties non imprimées. Ce but peut être atteint selon la présente invention par un matériau d'enregistrement thermosensible comprenant (a) un support, (b) une couche colorante thermosensible formée sur le support, comprenant un précurseur de colorant incolore ou légèrement coloré qui sert d'agent colorant et un développateur de couleur capable d'induire la formation d'une couleur dans le précurseur de colorant par application de chaleur, et (c) une couche protectrice formée sur la couche colorante thermosensible, comprenant une résine hydrosoluble ou une émulsion à base d'eau et une charge, matériau dans lequel la concentration de la totalité des métaux alcalino-terreux contenus dans le matériau d'enregistrement thermosensible est inférieure ou égale à 600 ppm. Dans une autre forme de réalisation du matériau d'enregistrement thermosensible selon la présente invention, les métaux alcalino-terreux comprennent au moins du calcium et du magnésium et la concentration de la totalité du calcium et du magnésium contenus dans le matériau d'enregistrement thermosensible est inférieure ou égale à 500 ppm. Dans une autre forme encore de réalisation du matériau d'enregistrement thermosensible selon la présente invention, les métaux alcalino-terreux comprennent au moins du calcium et la concentration du calcium contenu dans le matériau d'enregistrement thermosensible est inférieure ou égale à 300 ppm. Il a été confirmé que l'usure d'une tête thermique est provoquée non seulement par les métaux alcalins tels que le sodium et le potassium mais aussi par les métaux alcalino-terreux tels que le calcium, le magnésium et le baryum, qui sont contenus dans le matériau d'enregistrement thermosensible. L'effet des métaux alcalino-terreux tels que le calcium et le magnésium sur l'usure de la tête thermique n'a pas été expliqué mais on suppose que ces métaux alcalino-terreux qui sont contenus dans le matériau d'enregistrement thermosensible sont convertis en espèces ioniques lorsqu'ils sont dissous dans l'eau et corrodent alors la tête thermique. Lorsque la concentration de la totalité du calcium et du magnésium dans le matériau d'enregistrement thermosensible dépasse 500 ppm le problème d'usure de la tête thermique apparaît, en particulier à haute température et sous une humidité élevée. De plus, il a été confirmé que le calcium, qui est l'un des métaux alcalino-terreux, exerce un effet important sur la tête thermique.L'usure de la tête thermique se produit lorsque la concentration du calcium dans le matériau d'enregistrement thermosensible est supérieure ou égale à 300 ppm. Les métaux alcalino-terreux tels que le calcium, le magnésium et le baryum sont contenus dans un papier de base pour le support, dans différents constituants utilisés dans le matériau d'enregistrement thermosensible et dans l'eau industrielle utilisée dans la préparation d'un liquide de revêtement pour chaque couche. De ce fait, le matériau d'enregistrement thermosensible selon la présente invention peut être obtenu en choisissant un papier de base et différents constituants sensiblement dépourvus de calcium et de magnésium et en retirant si nécessaire le calcium et le magnésium de l'eau industrielle avant la préparation du liquide de revêtement pour chaque couche au cours de la fabrication du matériau d'enregistrement thermosensible. Dans la couche colorante thermosensible du matériau d'enregistrement thermosensible un leucodérivé de colorant conventionnel quelconque utilisé dans ce type de matériau d'enregistrement thermosensible peut être utilisé seul ou en combinaison comme précurseur de colorant. Par exemple, on utilise de préférence des leucodérivés de type triphénylméthanephtalide, triallylméthane, fluorane, phénothiazine, thiofluorane, xanthène, indophtalyle, spiropyrane, azaphtalide, couroméno-pyrazole, méthine, rhodamineanilinolactame, rhodaminelactame, quinazoline, diazaxanthène et bislactone. Des exemples spécifiques de tels leucodérivés de colorant sont les suivants: 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)phtalide, 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6-diméthylaminophtalide bis(p -diméthylaminophényl)-6-diméthyl aminophtalide (ou lactone de violet de méthyle), 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6-diéthylaminophtalide, 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6-chlorophtalide, 3,3-bis(p-dibutylaminophényl)phtalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diméthylamino-5,7-diméthylfluorane, 3-diéthylamino-7-chlorofluorane, 3 -diéthylamino-7-méthylfluorane, 3-diéthylamino-7,8-benzofluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-chlorofluorane, 3-(N-p-tolyl-N-éthylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 2-[N-(3'-trifluorométhylphényl)amino]-6-diéthylaminofluorane, 2-lactame de l'acide 3,6-bis(diéthylamino)-9-(o-chloroanilino)xanthylbenzoi- que, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-(m-trichlorométhylanilino)fluorane, 3-diéthylamino-7-(o-chloroanilino)fluorane, 3-dibutylamino-7-(o-chloroanilino)fluorane, 3-N,N-di-N-amylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-N-méthyl-N-amylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-N-méthyl-N-iso-propylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-N-méthyl-N-cyclohexylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-(N-méthyl-N-isoamylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-(N-méthyl-N-isobutylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3 -diéthylamino-6-chloro-anilinofluorane, 3 -(N-éthyl-N-2-éthoxypropylamino) -6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-(N-éthyl-N-tétrahydrofurfurylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-(N,N-diéthylamino)-5-méthyl-7-(N,N-dibenzylamino)fluorane, leucodérivé benzoyle du bleu de méthylène, 6'-chloro-8'-méthoxy-benzoindolino-spiropyranne, 6'-bromo-8'-méthoxy-benzoindolino-spiropyranne, 3-(2'-hydroxy-4'-diméthylaminophényl)-3-(2'-méthoxy-5'-chlorophényl)- phtalide, 3-(2'-hydroxy-4'-diméthylaminophényl)-3-(2'-méthoxy-5'-nitrophényl)- phtalide, 3-(2'-hydroxy-4'-diéthylaminophényl)-3-(2'-méthoxy-5'-méthylphényl)phtalide, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-(2',4'-diméthylanilino)fluorane, 3-(2'-méthoxy-4'-diméthylaminophényl)-3-(2'-hydroxy-4'-chloro-5'-méthyl- phényl)phtalide, 3-morpholino-7-(N-propyl-trifluorométhylanilino)fluorane, 3-pyrrolidino-7-trifluorométhylanilinofluorane, 3-diéthylamino-5-chloro-7-(N-benzyl-trifluorométhylanilino)fluorane, 3-pyrrolidino-7-(di-p-chlorophényl)méthylaminofluorane, 3-diéthylamino-5-chloro-7-(&alpha;;-phényléthylamino)fluorane, 3-(N-éthyl-p-toluidino)-7-(Q-phényléthylamino)fluorane, 3-diéthylamino-7-(o-méthoxycarbonylphénylamino)fluorane, 3-diéthylamino-5-méthyl-7-(a-phényléthylamino)fluorane, 3-diéthylamino-7-pipéridinofluorane, 2-chloro-3-(N-méthyltoluidino)-7-(p-n-butylanilino)fluorane, 3-(N-éthyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-a-naphtylamino4'bromo- fluorane, 3-(N-benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-a-naphtylamino-4'-bromo- fluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-mésidino-4',5'-benzofluorane, 3-(p-diméthylaminophényl)-3- [1, 1-bis(p-diméthylaminophényl)éthylén-2- yl]phtalide, 3-(p-diméthylaminophényl)-3-[1,1 bis(p-diméthylaminophényl)éthylén-2- yl]-6-diméthylaminophtalide, 3-(p-diméthylaminophényl)-3-(1-p-diméthylaminophényl-1-phényléthylén- 2-yl)phtalide, 3-(p-diméthylaminophényl)-3-(1-p-diméthylaminophényl-1-p-chlorophényl- éthylén-2-yl)-6-diméthylaminophtalide, 3-(4'-diméthylamino-2'-méthoxy)-3-(1 "-p--diméthylaminophényl-1 "-p- chlorophényl-1 ",3 "-butadién-4"-yl)benzophtalide, 3-(4'-diméthylamino-2'-benzyloxy)-3-(1 "-p-diméthylaminophényl-1 phényl-1 ",3 "-butadién-4"-yl)benzophtalide, 3,6-bis(diméthylamino)fluorènespiro(9,3')-6'-diméthylaminophtalide, 3-diméthylamino-6-diméthylamino-fluorène-9-spiro-3'-(6'-diméthylamino)- phtalide, 3,3-bis-[2-(p-diméthylaminophényl)-2-(p-méthoxyphényl)éthényl] -4,5,6,7- tétrachlorophtalide, 3-bis [1,1-bis(4-pyrrolidinophényl)éthylén-2-yl]-5,6-dichloro-4,7-dibromo- phtalide, bis(p-diméthylaminostyryl)-1-naphtalènesulfonylméthane, et bis(p-diméthylaminostyryl)-1-p-tolylsulfonylméthane. Comme développateurs de couleur utilisables dans la couche colorante thermosensible, on utilise de préférence différents accepteurs d'électrons qui agissent sur les précurseurs de colorant mentionnés ci-dessus de manière à provoquer la formation d'une couleur dans ceux-ci lorsqu'ils viennent en contact avec les précurseurs de colorant, tels que les composés phénoliques, les composés thiophénoliques, les dérivés de la thiourée et les acides organiques et leurs sels métalliques. Des exemples spécifiques de développateurs de couleur sont les suivants: 4,4'-isopropylidènebisphénol, 3,4'-isopropylidènebisphénol, 4,4' -isopropylidènebis(o-méthylphénol), 4,4'-sec-butylidènebisphénol, 4,4'-isopropylidènebis(o-tert-butylphénol), 4,4'-cyclohexylidènediphénol, 4,4'-isopropylidènebis(2-chlorophénol), 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6-tert-butylphénol), 2,2'-méthylènebis(4-éthyl-6-tert-butylphénol), 4,4'-butylidènebis(6-tert-butyl-2-méthyl)phénol, 1,1,3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5-tert-butylphényl)butane, 1, 1,3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphényl)butane, 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-méthyl)phénol, 4,4'-diphénylsulfone, 4,2'-diphénylsulfone, 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphénylsulfone, 4-benzyloxy-4'-hydroxydiphénylsulfone, 4,4'-diphénylsulfoxyde, p-hydroxybenzoate d'isopropyle, p-hydroxybenzoate de benzyle, protocatéchate de benzyle, gallate de stéaryle, gallate de lauryle, gallate d'octyle, 1,7-bis(4-hydroxyphénylthio)-3,5-dioxaheptane, 1,5-bis(4-hydroxyphénylthio)-3-oxapentane, 1,3-bis(4-hydroxyphénylthio)-propane, 2,2'-méthylènebis(4-éthyl-6-tert-butylphénol), 1,3-bis(4-hydroxyphénylthio)-2-hydroxypropane, N,N'-diphénylthiourée, N,N'-di(m-chlorophényl)thiourée, salicylanilide, 5-chloro-salicylanilide, salicyl-o-chloroanilide, acide 2-hydroxy-3 -naphtoïque, complexe d'antipyrine et de thiocyanate de zinc, sel de zinc de l'acide 1-acétyloxy-2-naphtoïque, sel de zinc de l'acide 2-acétyloxy-3-naphtoique, sel de zinc de l'acide 2-acétyloxy-1-naphtoïque, acide 2-hydroxy-1-naphtoïque, acide 1 -hydroxy-2-naphtoïque, hydroxynaphtoate de zinc, hydroxynaphtoate d'aluminium, acétate de bis(4-hydroxyphényl)méthyle, acétate de bis(4-hydroxyphényl)benzyle, acide 4-[,13-(p-méthoxyphénoxy)éthoxy]salicylique, 1,3-bis(4-hydroxycumyl)benzène, 1,4-bis(4-hydroxycumyl)benzène, 2,4'-diphénylsulfone, 3,3'-diallyl-4,4'-diphénylsulfone, complexe d'antipyrine et de Qo:-bis(4-hydroxyphényl)--a--méthyltoluènethio- cyanate de zinc, tétrabromobisphénol A, tétrabromobisphénol S, 4,4'-thiobis(2-méthylphénol), 4,4'-thiobis(2-chlorophénol), p-nitrobenzoate de zinc, acide 1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyl)-isocyanurique, 2,2-bis(3,4'-dihydroxyphényl)propane, et sulfure de bis(4-hydroxy-3-méthylphényle). Pour obtenir la couche colorante thermosensible utilisable dans la présente invention, il est possible d'employer différents liants conventionnels dans la couche colorante thermosensible pour lier au support du matériau d'enregistrement thermosensible les leucodérivés de colorant et développateurs de couleur mentionnés ci-dessus et les constituants auxiliaires qui seront décrits dans la suite. Tout liant conventionnel utilisé dans les matériaux d'enregistrement thermosensibles conventionnels peut être employé de manière appropriée. Des exemples de liants utilisables dans la couche colorante thermosensible sont les polymères hydrosolubles tels que le poly(alcool vinylique), l'amidon et les dérivés de l'amidon, les dérivés cellulosiques tels que la méthoxycellulose, l'hydroxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, la méthylcellulose et l'éthylcellulose, le polacrylate de sodium, la polyvinylpyrrolidone, les copolymères acrylamide-ester acrylique, les terpolymères acrylamide-ester acrylique-acide méthacrylique, les sels alcalins des copolymères styrène-anhydride maléique, les sels alcalins des copolymères isobutylène-anhydride maléique, le polyacrylamide, l'alginate de sodium, la gélatine et la caséine, les émulsions telles que le poly(acétate de vinyle), le polyuréthanne, les esters polyacryliques, les esters polyméthacryliques tels que le poly(méthacrylate de butyle), les copolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle et les copolymères éthylène-acétate de vinyle, ainsi que les latex tels que les copolymères styrène-butadiène et les terpolymères styrène-butadiène-composé acrylique. Selon la présente invention, la couche colorante thermosensible peut comprendre en outre différentes substances thermofusibles. Des exemples spécifiques de matériaux thermofusibles sont les suivants : les acides gras tels que l'acide stéarique et l'acide béhénique, les amides gras tels que les amides de l'acide stéarique et les amides de l'acide palmitique, les sels métalliques d'acide gras tels que le stéarate de zinc, le stéarate d'aluminium, le palmitate de zinc et le béhénate de zinc, et le p-benzylbiphényle, le terphényle, le triphénylméthane, le p-benzyloxybenzoate de benzyle, le ss-benzyloxy- naphtalène, le ss-naphtoate de phényle, le 1-hydroxy-2-naphtoate de phényle, le 1-hydroxy-2-naphtoate de méthyle, le carbonate de diphényle, le carbonate de guaiacol, le téréphtalate de dibenzyle, le téréphtalate de diméthyle, le 1,4diméthoxynaphtalène, le 1,4-éthoxy-naphtalène, le 1,4-dibenzyloxynaphtalène, le 1,2-bis(phénoxy)éthane, le 1,2-bis(3-méthylphénoxy)éthane, le 1,2-bis(4méthylphénoxy)éthane, le 1,4-bis(phénoxy)butane, le 1,4-bis(phénoxy)-2butène, le 1,2-bis(4-méthoxyphénylthio)éthane, le dibenzoylméthane, le 1,4-bis (phénylthio)butane, le 1,4-bis(phénylthio)-2-butène, le 1,2-bis(4méthoxyphénylthio)éthane, le 1,3-bis(2-vinyloxyéthoxy)benzène, le 1,4-bis(2vinyloxyéthoxy)benzène, le p-(2-vinyloxyéthoxy)biphényle, le paryloxybiphényle, le p-propargyloxybiphényle, le dibenzoyloxyméthane, le 1,3dibenzoyloxypropane, le disulfure de dibenzyle, le 1,1-diphényléthanol, le 1,1diphénylpropanol, l'alcool p-(benzyloxy)benzylique, le 1,3-diphénoxy-2- propanol, le N-octadécylcarbamoyl-p-méthoxycarbonylbenzène, le Noctadécylcarbamoylbenzène, l'oxalate de dibenzyle, l'oxalate de bis(4méthylbenzyle), l'oxalate de bis(4-chlorobenzyle), le 1,5-bis(pméthoxyphényloxy)-3-oxapentane et le 1,2-bis(4-méthoxyphénoxy)propane. Si nécessaire, la couche colorante thermosensible utilisable dans la présente invention peut comprendre en outre des additifs auxiliaires tels qu'une charge, un agent tensioactif, un lubrifiant et un agent destiné à empêcher la formation d'une couleur par application d'une pression, qui sont utilisés dans les matériaux d'enregistrement thermosensibles conventionnels. Des exemples de charges utilisables dans la couche colorante thermosensible sont des particules finement divisées de charges inorganiques telles que la silice, l'oxyde de zinc, l'oxyde de titane, l'hydroxyde d'aluminium, l'hydroxyde de zinc, l'argile, le talc et la silice traitée en surface, et des particules finement divisées de charges organiques telles qu'une résine urée-formaldéhyde, un copolymère styrène-acide méthacrylique, une résine de polystyrène et une résine de chlorure de vinylidène. Des exemples de lubrifiants utilisables dans la couche colorante thermosensible comprennent les acides gras supérieurs et leurs amides, esters et sels métalliques, différentes cires telles qu'une cire animale, une cire végétale, une cire minérale et une cire de pétrole, des condensats d'acides carboxyliques aromatiques et d'amines, le benzoate de phényle, les glycols à chaîne linéaire supérieurs, les 3,4-époxy-hexahydrophtalates de dialkyle, les cétones supérieures, le p-benzylbiphényle et d'autres composés organiques thermofusibles ayant un point de fusion d'environ 50 à 200'C. Pour le choix du leucodérivé de colorant, du développateur de couleur, du liant, de la charge et de la substance thermofusible utilisables dans la couche colorante thermosensible, on préfère ceux qui ne contiennent sensiblement pas de calcium, de baryum ou de magnésium pour obtenir le matériau d'enregistrement thermosensible selon la présente invention. Par exemple, il est recommandé de ne pas utiliser un filtre comprenant une substance contenant du calcium ou du magnésium telle que le carbone de calcium, le carbonate de magnésium et le silicate de calcium dans la préparation d'un liquide de revêtement pour la couche colorante thermosensible. Le matériau d'enregistrement thermosensible de la présente invention comprend une couche protectrice qui est prévue sur la couche colorante thermosensible pour améliorer la résistance chimique du matériau d'enregistrement. La couche protectrice comprend une résine hydrosoluble ou une émulsion à base d'eau et une charge. Des exemples de résines hydrosolubles utilisables dans la couche protectrice comprennent le poly(alcool vinylique), le poly(alcool vinylique) modifié par des groupes carboxyles, le poly(alcool vinylique) modifié par des groupes amines et le poly(alcool vinylique) modifié par des groupes époxy, les dérivés cellulosiques, l'amidon et les dérivés de l'amidon, le poly(acide acrylique) et ses dérivés, les copolymères styrène-acide acrylique et leurs dérivés, le polyacrylamide, le polyméthacrylamide et leurs dérivés, les terpolymères styrèneacide acrylique-acrylamide, le polyéthylènimine, les copolymères isobutèneanhydride maléique et leurs dérivés, les polyesters hydrosolubles, les polyuréthannes hydrosolubles, les polymères ou copolymères d'esters acryliques hydrosolubles et les copolymères styrène-composé acrylique hydrosolubles. Lorsque l'émulsion à base d'eau est utilisée pour la préparation de la couche protectrice, on emploie de préférence des polyesters, du polyuréthanne, des polymères ou copolymères à base d'esters de l'acide acrylique, des copolymères styrène-composé acrylique, des résines époxy, le poly(acétate de vinyle), le poly(chlorure de vinylidène), le poly(chlorure de vinyle) et les dérivés des substances mentionnées ci-dessus. La résine hydrosoluble mentionnée précédemment est préférable à l'émulsion à base d'eau du point de vue de la résistance aux huiles. La couche protectrice peut comprendre également différents agents réticulants. Tout agent réticulant conventionnel tel qu'un composé de l'aziridine, une résine polyamide-époxy, un composé aldéhydique, un composé du zirconium, peut être employé dans la présente invention. De plus, si nécessaire, la couche protectrice peut contenir en plus de la résine et de l'agent réticulant mentionnés ci-dessus des charges, lubrifiants, agents tensioactifs, colorants fluorescents et colorants conventionnels. Des exemples de charges utilisables dans la couche protectrice sont des particules finement divisées de charges inorganiques telles que la silice, l'oxyde de zinc, l'oxyde de titane, l'hydroxyde d'aluminium, l'hydroxyde de zinc, l'argile, le talc et la silice traitée en surface, et des particules finement divisées de charges organiques telles qu'une résine urée-formaldéhyde, un copolymère styrène-acide méthacrylique et une résine de polystyrène. Pour obtenir le matériau d'enregistrement thermosensible selon la présente invention, il est recommandé de choisir pour la couche protectrice une résine, un agent conférant la résistance à l'eau et une charge sensiblement dépourvus de métaux alcalino-terreux tels que le calcium et le magnésium. Si nécessaire, le matériau d'enregistrement thermosensible selon la présente invention peut comprendre en outre une couche intermédiaire qui est prévue entre le support et la couche colorante thermosensible. Cette couche intermédiaire peut contenir la charge, le liant, la substance thermofusible et l'agent tensioactif mentionnés précédemment. Le matériau d'enregistrement thermosensible selon la présente invention peut être utilisé dans différents domaines. En particulier, le matériau d'enregistrement thermosensible de la présente invention peut être utilisé efficacement comme feuille pour étiquette adhésive à enregistrement thermosensible et comme feuille pour ticket magnétique à enregistrement thermosensible car l'image colorée formée dans le matériau d'enregistrement thermosensible présente d'excellentes caractéristiques et comporte un fond stable. Pour préparer la feuille pour étiquette adhésive à enregistrement thermosensible, on forme successivement sur le côté frontal du support la couche colorante thermosensible mentionnée précédemment, qui comprend le leucodérivé de colorant et le développateur de couleur, et la couche protectrice, et on forme une couche adhésive sur le côté dorsal du support, ainsi qu'une feuille dorsale jetable qui est fixée à la couche adhésive. La feuille pour ticket magnétique à enregistrement thermosensible peut être préparée de la même manière que la feuille pour étiquette adhésive à enregistrement thermosensible à ceci près que la feuille dorsale jetable utilisée pour la feuille pour étiquette adhésive à enregistrement thermosensible est remplacée par une couche d'enregistrement magnétique comprenant une substance ferromagnétique et un liant. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux dans la description détaillée qui suit de modes de réalisation non limitatifs donnés uniquement à titre d'exemple. Exemple 1 Formation d'une couche colorante thermosensible Des mélanges des constituants suivants ont été pulvérisés et dispersés séparément dans un broyeur à sable pendant 2 à 4h pour former un liquide A, un liquide B et un liquide C: Liquide A Parties en poids 3-(N-méthyl-N-cyclohexyl)amino-6-méthyl-7 anilinofluorane 20 Solution aqueuse à 10 % de poly(alcool vinylique) 20 Eau 60 Liquide B Parties en poids p-hydroxybenzoate de benzyle 20 Solution aqueuse à 10 % de poly(alcool vinylique) 20 Eau 60 Liquide C Parties en poids Dioxyde de silicium 20 Solution aqueuse à 10 % de poly(alcool vinylique) 20 Eau 60 Le liquide A, le liquide B et le liquide C ont été mélangés sous agitation selon un rapport pondéral de 1:3:3 pour préparer un liquide de revêtement pour une couche colorante thermosensible.Le liquide de revêtement de couche colorante thermosensible ainsi préparé a été appliqué au moyen d'une barre en fil métallique sur une feuille de papier de qualité supérieure du commerce servant de support en une quantité de dépôt de 4,0 à 4,5 g/m2 sur une base sèche et séché pour former une couche colorante thermosensible sur le support. Formation d'une couche protectrice Le liquide C, une solution aqueuse à 10 % de poly(alcool vinylique) et une solution aqueuse à 25 % de résine de copolymère polyamide-épichlorhydrine ont été mélangés sous agitation selon un rapport pondéral de 2:10:1 pour former un liquide de revêtement pour une couche protectrice. Le liquide de revêtement de couche protectrice ainsi préparé a été appliqué au moyen d'une barre en fil métallique sur la couche colorante thermosensible préparée ci-dessus en une quantité de dépôt de 2,5 à 3,0 g/m2 sur une base sèche et séché pour former une couche protectrice sur la couche colorante thermosensible. En outre, la surface de la couche protectrice ainsi préparée a été soumise à un calandrage de manière à obtenir un lissé de surface (lissé de Bekk) de 500 à 1 500 s pour former le matériau d'enregistrement thermosensible n 1 selon la présente invention. On a obtenu le matériau d'enregistrement thermosensible n 1 de la présente invention en choisissant le papier de qualité supérieure servant de support, les constituants utilisés dans le liquide de revêtement de la couche colorante thermosensible et dans le liquide de revêtement de la couche protectrice et l'eau utilisée dans la préparation des deux liquides de revêtement mentionnés ci-dessus de manière qu'ils aient chacun des concentrations en calcium et en magnésium inférieures ou égales à 50 ppm. Exemple 2 Le processus de préparation du matériau d'enregistrement thermosensible n 1 de l'exemple 1 a été répété à ceci près que le dioxyde de silicium utilisé dans le liquide C de l'exemple 1 a été remplacé par un mélange de dioxyde de silicium et de carbonate de calcium selon un rapport pondéral de 29:1 dans la préparation du liquide de revêtement de la couche colorante thermosensible. On a ainsi préparé le matériau d'enregistrement thermosensible nv 2 selon la présente invention. Exemple 3 Le processus de préparation du matériau d'enregistrement thermosensible n 1 de l'exemple 1 a été répété à ceci près que le dioxyde de silicium utilisé dans le liquide C de l'exemple 1 a été remplacé par un mélange de dioxyde de silicium et de carbonate de magnésium selon un rapport pondéral de 19:1 dans la préparation du liquide de revêtement de la couche colorante thermosensible. On a ainsi préparé le matériau d'enregistrement thermosensible n 3 selon la présente invention. Exemple comparatif 1 Le processus de préparation du matériau d'enregistrement thermosensible n 1 de l'exemple 1 a été répété à ceci près que le dioxyde de silicium utilisé dans le liquide C de l'exemple 1 a été remplacé par un mélange de dioxyde de silicium, de carbonate de calcium et de carbonate de magnésium selon un rapport pondéral de 55:2:3 dans la préparation du liquide de revêtement de la couche colorante thermosensible. On a ainsi obtenu le matériau d'enregistrement thermosensible comparatif n 1. Exemple comparatif 2 Le processus de préparation du matériau d'enregistrement thermosensible n 1 de l'exemple I a été répété à ceci près que le papier de qualité supérieure du commerce servant de support utilisé dans l'exemple 1 a été remplacé par une feuille de papier alcalin contenant du carbonate de calcium comme charge. On a ainsi obtenu le matériau d'enregistrement thermosensible comparatif n0 2. Exemple comparatif 3 Le processus de préparation du matériau d'enregistrement thermosensible n 1 de l'exemple 1 a été répété à ceci près que le phydroxybenzoate de benzyle utilisé dans le liquide B de l'exemple 1 a été remplacé par le sel de calcium de l'acide hydroxynaphtoïque dans la préparation du liquide de revêtement de la couche colorante thermosensible. On a ainsi obtenu le matériau d'enregistrement thermosensible comparatif n0 3. Exemple comparatif 4 Le processus de préparation du matériau d'enregistrement thermosensible n 1 de l'exemple 1 a été répété à ceci près que le dioxyde de silicium utilisé dans le liquide C de l'exemple 1 a été remplacé par du carbonate de calcium dans la préparation du liquide de revêtement de la couche protectrice. On a ainsi obtenu le matériau d'enregistrement thermosensible comparatif n0 4. Les concentrations du calcium et du magnésium dans les matériaux d'enregistrement thermosensibles ne 1 à 3 selon la présente invention et dans les matériaux d'enregistrement thermosensibles comparatifs n 1 à 4 ont été mesurées par le procédé suivant: Un fragment de taille prédéterminée a été prélevé sur chaque matériau d'enregistrement thermosensible. Le fragment de matériau d'enregistrement a été amené à se décomposer par chauffage et addition d'acide sulfurique concentré. Ensuite, le calcium et le magnésium ont été déterminés séparément au moyen d'un spectrophotomètre à absorption atomique. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Test d'impression thermique Chacun des matériaux d'enregistrement thermosensibles a été placé dans une imprimante thermique équipée d'une tête thermique à couche mince, et le matériau d'enregistrement thermosensible d'une longueur de 30 km a été soumis à un test d'impression thermique à une température de 35-C et à 85 % d'humidité relative. La rugosité de surface de la tête thermique à couche mince a été mesurée par un instrument de mesure de la rugosité de surface à trois dimensions avant et après le test d'impression thermique mentionné ci-dessus. L'usure de la tête thermique est exprimée par la valeur maximale (uni) de la différence entre la rugosité de surface avant le test d'impression thermique et la rugosité de surface après le test d'impression thermique. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Tableau 1 Concentration Concentration Concentration Usure de la du calcium du magnésium totale de (Ca) tête thermique (Ca) (ppm) (Mg) (ppm) et (Mg) (ppm) (uni) Ex. 1 230 100 330 0,5 Ex. 2 350 100 450 0,5 Ex. 3 250 330 580 0,8 Ex. comp. 1 380 320 700 1,3 Ex. comp. 2 6800 130 6930 3,0 Ex. comp. 3 1250 120 1370 2,0 Ex. comp. 4 3300 120 3420 2,3 Les résultats représentés dans le tableau 1 indiquent la relation entre les concentrations du calcium et du magnésium contenus dans le matériau d'enregistrement thermosensible et le degré d'usure de la tête thermique. Lorsque les matériaux d'enregistrement thermosensibles selon la présente invention sont utilisés pour l'impression thermique, l'usure de la tête thermique peut être empêchée efficacement. Ceci est dû au fait que la concentration totale des métaux alcalinoterreux tels que le calcium et le magnésium dans le matériau d'enregistrement est abaissé à 600 ppm ou moins. De plus, comme on peut le voir d'après les résultats obtenus avec les matériaux d'enregistrement thermosensibles des exemples 2 et 3, lorsque la concentration du calcium dans le matériau d'enregistrement est abaissée à 300 ppm ou moins, l'usure de la tête thermique peut être remarquablement réduite bien que la concentration totale des métaux alcalino-terreux autres que le calcium soit relativement importante. REVENDICATIONS 1. Matériau d'enregistrement thermosensible caractérisé en ce qu'il comprend: (a) un support, (brune couche colorante thermosensible formée sur ledit support, comprenant un précurseur de colorant incolore ou légèrement coloré servant d'agent colorant et un développateur de couleur capable d'induire la formation d'une couleur dans ledit précurseur de colorant par application de chaleur, et (c) une couche protectrice formée sur ladite couche colorante thermosensible comprenant une résine hydrosoluble ou une émulsion à base d'eau et une charge, la concentration totale des métaux alcalino-terreux contenus dans ledit matériau d'enregistrement thermosensible étant inférieure ou égale à 600 ppm. 2. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce lesdits métaux alcalino-terreux comprennent du calcium et du magnésium et la concentration totale du calcium et du magnésium contenus dans ledit matériau d'enregistrement thermosensible est inférieure ou égale à 500 ppm. 3. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce lesdits métaux alcalino-terreux comprennent du calcium et la concentration du calcium contenu dans ledit matériau d'enregistrement thermosensible est inférieure ou égale à 300 ppm.