Brevet FR2709307A1 — publié le 19950303

La présente invention concerne une composition de couche colorante pour un dispositif de formation de couleurs, et un procédé pour produire un dispositif de formation de couleurs en utilisant la composition. La composition peut être utilisée par exemple dans un procedé de formation d'une couche colorante pour former une couche colorante par réduction d'un dispositif électrochrome (EC). Un dispositif connu de formation de couleurs, exemple un dispositif EC, comprend un premier substrat transparent 1, une première couche d'électrode 2, une couche colorante par réduction 3, une couche d'électrolyte 4, couche colorante par oxydation 5, une deuxième couche d'électrode transparente 6 et un deuxième substrat transparent 7 qui sont successivement placés les uns sur les autres, comme on le voit sur la figure 1. Dans ce dispositif EC, quand un courant ayant une tension supérieure à une valeur seuil déterminée est appliqué entre la première couche d'électrode 2 et la deuxième couche d'électrode 6, des réactions d'oxydation et de réduction ont lieu au voisinage des interfaces entre la premiere couche d'électrode 2 et la couche colorante par réduction 3 et entre la deuxième couche d'électrode 6 et la couche colorante par oxydation 5, ce qui donne un changement coloration-blanchiement réversible. Dans le dispositif EC, on peut utiliser de l'oxyde de tungstène (W03) pour la couche colorante par réduction 3. Parmi les procédés connus pour former la couche colorante par réduction 3 comprenant du W03, on peut citer les procédés généraux à sec, tels que le procédé de pulvérisation cathodique et le procédé par évaporation, le procédé de revêtement centrifuge pour former un film par utilisation d'une solution d'acide peroxotungstique, telle que décrite dans "Applied Physics" n 61, vol. 3 (1992), (pages 226-269) et le procédé de revêtement par immersion, destiné à former un film par utilisation de la même solution d'acide peroxotungstique. Parmi les autres procédés permettant de former la couche colorante par réduction du dispositif EC, on peut citer les procédés qui utilisent une solution contenant un composé organique de W, comme décrit dans les brevets japonais déposés et non examinés n 56-38379, 61-36292, 61-123691 et 62-112132. Cependant, si on met en oeuvre un procédé à sec, tel qu'une pulvérisation cathodique ou une technique par évaporation, on a besoin d'un grand équipement de vides pour obtenir un dispositif EC d'air élevée, ce qui augmente les coûts de production. En particulier, si l'on procède à une pulvérisation cathodique, et comme la température du substrat utilisé augmente, on pourra utiliser un substrat de verre, mais on ne pourra pas utiliser de substrat de résine, ce qui supprime les propriétés de légèreté du dispositif EC. Même si l'on met en oeuvre le procédé de revêtement centrifuge, la couche colorante ne peut être obtenue sans augmentation du coût de production, que si l'on fait tourner un substrat carré d'environ 30 cm de côté, de sorte qu'on ne peut produire à moindre frais un dispositif EC de moindres dimensions. I1 semble donc efficace d'un point de vue pratique, quand on produit un grand dispositif EC pour un faible coût, d'utiliser le procédé de revêtement par immersion, ou au trempé. I1 semble que l'on obtienne aussi de bons résultats dans la pratique avec les procédés par voie humide, tels que les procédés par impression, les procédés par pulvérisation, les procédés de revêtement centrifuge, etc., autres que le procédé de revêtement par immersion. Cependant, les résultats des essais effectués par la demanderesse de la presente invention, montrent que le procédé de revêtement par immersion par voie humide conduit à des défauts de type ondulation dans le film, après que l'on a tiré le substrat, ce qui conduit à des irrégularités dans la couche colorante par réduction, formées par séchage du film en l'état. En particulier, si l'on utilise la solution d'acide peroxotungstique dans le procédé de revêtement par immersion, des bulles apparaissent dans le film en raison de la production d'oxygène, elle-même provoquée par la réaction de décomposition du peroxyde d'hydrogène contenu dans la solution, ainsi qu'au dégagement de l'oxygène qui y est dissous, pendant l'immersion du substrat et son extraction. Si le film est séché en l'état, des irrégularités se produisent dans la couche colorante par réduction, telle que formée. Comme l'irrégularité de la couche colorante par réduction peut être confirmée à l'oeil nu, et comme elle provoque une irrégularité du facteur de transmission du dispositif EC pendant la coloration, on est confronté à des problèmes de qualité. En outre, bien que l'on puisse immédiatement former un film uniforme après avoir retiré le substrat, un traitement thermique film lors du post traitement provoque une fissuration dans la couche colorante par réduction, et de ce fait, une séparation de la couche. Les fissures et la séparation provoquent un contact entre la couche d'électrolyte et la première couche d'électrode du dispositif EC, ce qui soulève des problèmes de qualité dus à la détérioration ou à la dissolution la première couche d'électrode. Si on produit un grand dispositif EC, l'irrégularité de la couche colorante par réduction, ou sa séparation, sont particulièrement manifestes de sorte que l'utilité du dispositif diminue d'une maniere importante. Un procédé par voie humide, qui utilise une solution contenant un composé organique du tungstene, présente l'inconvénient de rendre difficile la préparation du composé organique. Les inconvénients ci-dessus s'appliquent non seulement au dispositif EC, mais auss` à d'autres dispositifs de formation de couleurs tels que les dispositifs thermochrome, les dispositifs photochrome, etc., ont une couche colorante comprenant un oxyde d'au moins l'un des métaux W, Nb, Mo et V. présente invention a été réalisée compte tenu des conditions effectives ci-dessus, et la présente invention propose à permettre une production fiable d'un grand dispositif de formation de couleurs, pour faible coût. La présente invention propose également une nouvelle composition de couche colorante, utilisée pour former une couche colorante par réduction d'un dispositif de formation de couleurs. La présente invention propose aussi un dispositif de formation de couleurs de haute qualité, sur lequel on forme une couche colorante en utilisant la composition ci- dessus dans des conditions spécifiées de façon à éviter des irrégularités de la couche colorante une séparation de cette dernière. Après des recherches approfondies effectuées par la demanderesse de la présente invention pour résoudre les problèmes ci-dessus, il s'est avéré que mélange d'un solvant organique avec une composition formant une couche colorante permet de diminuer l'énergie superficielle du film formé et permet d'éviter les irrégularités et une séparation du film. I1 s'est aussi avéré que le solvant organique peut empêcher une production d'oxygène du fait de la décomposition du peroxyde d'hydrogène et permet d'éviter une libération de l'oxygène dissous. Le solvant organique doit être compatible avec l'eau, car un soluté comprenant un oxyde d'au moins l'un des métaux W, Nb, Mo et V est dissous dans l' eau, et il doit être évaporé par un traitement thermique du film. I1 en est résulté la présente invention. I1 s'est en outre avéré que l'on peut former un film d'une couche colorante, ne présentant ni irrégularités, ni séparation, en utilisant un procédé de revêtement par immersion et en retirant la substance traitée, faible vitesse et verticalement. La présente invention concerne une composition de couches colorantes pour un dispositif de formation de couleurs comprenant un soluté constitué d'un oxyde d'au moins l'un des métaux W, Nb, Mo et V, de l'eau pour disperser et maintenir le soluté, et un solvant organique compatible avec l'eau. La présente invention concerne aussi une composition de couche colorante pour un dispositif de formation de couleurs, comprenant comme soluté un compose contenant de l'oxyde de tungstène, représenté par la formule W03.aNb205.bH202.CH20 (où a, b et c valent chacun zéro ou un nombre positif). La présente invention concerne outre une composition de couche colorante pour un dispositif de formation de couleurs, comprenant une solution d'acide peroxotungstique contenant, sous forme d'un soluté, 100 parties en poids de W03.aNb205.bH202.cH20 (où a, b et c valent chacun un nombre positif), 20 à 120 parties en poids d'eau et 80 à 800 parties en poids de propanol servant de solvant organique. La présente invention concerne en outre un procédé pour produire un dispositif de formation couleurs ayant un premier substrat transparent, une première couche d'électrode transparente, une couche colorante par réduction, une couche d'électrolyte, une couche colorante par oxydation, une deuxième couche d'électrode transparente et un deuxième substrat transparent qui sont appliqués les uns après les autres, le procédé comprenant l'étape consistant à former la couche colorante par réduction sur la première couche d'électrode transparente. L'étape de formation de la couche colorante par réduction utilise un procédé de revêtement par immersion pour former un film sur la première couche d'électrode transparente, par utilisation de la composition de couche colorante dessus, la vitesse d'extraction verticale étant inférieure à 15 cm/mn. La figure 1 est une vue en coupe schématique illustrant un dispositif électrochrome EC ; et les figures 2 à 9 sont des graphiques illustrant chacun la relation entre la vitesse d'extraction et l'épaisseur d'un film quand on le forme sur la première couche d'électrode en utilisant une composition de couche colorante (8 types ayant des compositions différentes de la présente invention. Une composition de couche colorante de la présente invention contient un soluté constitué d'un oxyde d'au moins l'un des métaux W, Nb, Mo et V, de l'eau assurant la dispersion et le maintien du soluté, et un solvant organique compatible avec l'eau. Le solvant organique diminue l'énergie superficielle du film formé et de ce fait, empêche d'une manière efficace une irrégularité et une separation de la couche colorante. Le solvant organique compatible avec l'eau n'interfère pas avec la solution dudit soluté dans l'eau et est évaporé par un traitement thermique du film. peut citer à titre d'exemples du soluté, les oxydes de tungstène (par exemple W03), les oxydes de niobium (par exemple Nb205), les oxydes de molybdène (par exemple M0205), les oxydes de vanadium (par exemple V205) et les mélanges ou complexes de ces oxydes. Sont des exemples preférés du soluté les composés contenant de l'oxyde de tungstène, représentés par la formule suivante: W03.aNb205.bH202.cH20 (où a, b et c valent chacun zéro ou un nombre positif). Parmi composés, on préfère plus particulièrement les composés dans lesquels a, b et c sont tous des nombres positifs. Les composés sont des hétéropolyacides, que l'on obtient par traitement de poudres de tungstène et de niobium métallique ou de poudres de composés métalliques avec du peroxyde d'hydrogène. Le composé est appelé ci- après 'acide peroxotungstique". Bien qu'une solution de l'acide peroxotungstique produise facilement des bulles en raison du peroxyde d'hydrogène qui y est contenu, le solvant organique compatible avec l'eau peut empêcher la production d'oxygène due à la décomposition du peroxyde d'hydrogène et empêcher le dégagement de l'oxygène dissous. Dans la composition de la présente invention, on utilise comme solvants, de l'eau et un solvant organique. On peut citer à titre d'exemples de solvants organiques, le méthanol, l'éthanol, le propanol, le 2-éthoxyéthanol et le diméthylformamide. Parmi ces solvants, on préfère le propanol et le 2-éthoxyéthanol. La quantité du soluté présente dans la composition de la présente invention est de 50 % en poids et de préférence de 20 à 30 % en poids par rapport à la quantité totale de la composition. La quantité du solvant organique utilisée est de 80 parties en poids, de préférence de 80 à 800 parties en poids, pour 100 parties en poids du solvant. Une composition de couche colorante préférée selon la présente invention comprend comme soluté 100 parties en poids de W03.aNb205.bH202.cH20 (où a, b et c valent chacun zéro ou un nombre positif), pas plus de 120 et de préférence de 20 à 120 parties en poids d'eau, et au moins 80 et de préférence de 80 à 800 parties en poids de propanol servant de solvant organique. L'utilisation de la composition peut, d'une manière efficace empêcher les irrégularités et la séparation de la couche colorante. Le procédé de production d'un dispositif par utilisation de la composition de couche colorante de la présente invention, utilise le procédé de revêtement par immersion, dans une partie de l'étape de formation de la couche colorante par réduction. Plus précisément, on forme un film sur une première couche d'électrode transparente en utilisant une solution d'acide peroxotungstique. On élimine le solvant du film par un traitement thermique pour former une couche colorante par réduction, contenant du W03 aNb205.bH202.cH20 (où a, b et c valent chacun zéro ou un nombre positif), servant de soluté. Après des essais effectués par la demanderesse de la présente invention, il s'est avéré qu'une irrégularité se produit dans la couche colorante par réduction, en raison d'un défaut du type ondulation que présente le film après que le substrat a été verticalement retiré de la solution d'acide peroxotungstique dans les conditions d'une faible concentration de la solution (et aussi une faible viscosité) et une grande vitesse d'extraction, qui conduit à l'adhérence d'une quantité importante de la solution. Dans les conditions d'une grande concentration et d'une grande vitesse d'extraction, qui conduisent à la formation d'un film épais, des fissures apparaissent dans la couche colorante par réduction. I1 semble qu'une augmentation de l'épaisseur du film permette la formation de fissures en raison d'une augmentation des contraintes internes du film pendant le traitement thermique. I1 y a alors risque de séparation du film. Il est donc avantageux, pour empêcher la production d'une irrégularité et d'une séparation, que la concentration du soluté dans la composition formant la couche colorante soit inférieure à 50 % en poids, de préférence de 20 à 30 % en poids et que la vitesse verticale d'extraction soit inférieure à 15 cm/mn, de préférence de 10 cm/mn. EXEMPLES Bien que la présente invention soit décrite en détail ci-apres par référence à un exemple et des exemples d'essai, la présente invention n'est pas limitée à ces exemples. (Préparation de la composition de couche colorante) dispositif EC présenté sur la figure 1 en tant qu'exemple de dispositifs de formation de couleurs, est produit par utilisation d'un exemple d'une composition de couche colorante par réduction. Le dispositif EC est caractérisé par la composition de couche colorante par réduction et a donc le même aspect qu'un dispositif classique. Tout d'abord, on obtient la composition de couche colorante par réduction (solution d'acide peroxotungstique). Plus précisément, on dissout dans 200 ml d'une solution aqueuse à 15 % de peroxyde d'hydrogène 0,18 mole de poudre de tungstène et 0,015 mole de carbure de niobium en poudre. La solution obtenue est ensuite séchée sous pression réduite pour synthétiser une poudre de W03.0,041 Nb205.0,6H20.3H20 (ci-après appelée "poudre IPA"). On dissout la poudre IPA dans de l'eau pure pour obtenir une solution contenant la poudre IPA. La solution ainsi formée. contient 100 parties en poids de poudre IPA en tant que soluté et 24 parties en poids d'eau. On dilue la solution au n-propanol pour obtenir une solution d'acide peroxotungstique contenant la poudre IPA. La solution d'acide peroxotungstique telle qu'obtenue contient 100 parties en poids de poudre IPA en tant que soluté, 24 parties en poids d'eau et 230 parties en poids de n-propanol. (Production d'un dispositif EC) On produit le dispositif EC par le procédé ci-après on utilise en tant que premier substrat transparent et deuxième substrat transparent 1 et 7, un film transparent de résine de PET de 5 cm x 5 cm. On dépose de l'ITO (oxyde d'indium et d'étain (In203.Sn02)) sur la surface du premier et du deuxième substrats transparents 1 et 7 pour former respectivement la première et la deuxième couches électrode 2 et 6, qui comprennent de l'ITO. De cette manière, on obtient un premier film multiple d'ITO comprenant le premier substrat transparent et la première couche d'électrode 2, et un deuxième film multiple ITO comprenant le deuxième substrat transparent 7 et la deuxième couche d'électrode 6. Le premier film ITO est ensuite immergé dans la solution d'acide peroxotungstique, puis on 'extrait verticalement à une vitesse d'extraction de 0 à 10 cm/mn. cette manière, on forme un film par le procédé de revêtement par immersion. Dans ce cas, il ne se produit aucun défaut du type ondulation dans le film après qu'il a été retiré. Le premier film ITO sur lequel est formé le film est ensuite soumis à un traitement thermique à 120 C pendant une heure pour éliminer l'humidité du film et former une couche colorante par réduction 3, comprenant du .0,041 Nb205 sur la première couche d'électrode 2. Il ne se produit aucune irrégularité ni aucune fissuration ou séparation dans la couche colorante par réduction 3. Le premier film ITO est immergé dans une solution de LiCF3S03.carbonate de propylène (PC) pour injecter l'ion Li dans le W03.0,041 Nb205. Entre temps, on dépose un bleu de Prusse (Fe +[Fe3+(CN)6 ) sur la deuxième couche d'électrode du deuxième film ITO, que l'on a lavé avec un alcali, et ce, par un procédé synthétique par électrolyse, pour former une couche colorante par oxydation 5, comprenant le film de bleu de Prusse on prépare une solution d'électrolyte en dissolvant un sel de support (LiCF3S04) et un amorceur de photopolymérisation (2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone) dans du poly(oxyde d'éthylène), et on l'applique sur la couche colorante par oxydation 5 du deuxième film ITO. La couche colorante par réduction 3 du premier film ITO et la solution d'électrolyte se trouvant sur le deuxième film ITO sont reliées l'une à l'autre, puis on les expose à des rayons ultraviolets (UV) pour durcir la solution d'électrolyte et former une couche d'électrolyte 4 à partir de la solution d'électrolyte. Il se confirme que le dispositif EC ainsi obtenu présente d'excellentes variations réversibles coloration- blanchiement. En conséquence, la composition de couche colorante par réduction (solution d'acide peroxotungstique) de la présente invention et ressortant de l'exemple, peut, d'une manière efficace empêcher l'apparition d'une irrégularité et d'une séparation dans la couche colorante par réduction formée par le procédé de revêtement par immersion, ce qui permet de produire d'une manière fiable, un grand dispositif EC, pour un coût faible. (Essai 1) On détermine l'intervalle optimale de composition de la composition de couche colorante par réduction (solution d'acide peroxotungstique). Tout d'abord, on synthétise une poudre IPA par le même procédé que celui qui est utilisé dans l'exemple. La poudre IPA est ensuite dissoute dans de l'eau pure pour donner chacune des solutions A G, dont la composition, en parties en poids, est présentée sur le tableau 1. TABLEAU 1 Solution No. A a C D E F G xPA (parties en poids) 100 100 100 100 100 100 100 jEau (parties en poids) 20 24 40 60 80 100 120 on dilue la solution A avec les quantités de n- propanol consignées dans le tableau 2, pour obtenir les solutions d'acide peroxotungstique nos 1 à 10. Le tableau 2 montre aussi la relation entre la vitesse d'extraction (cm/mn) et l'état de la couche colorante par réduction, quand on utilise dans le procédé de revêtement par immersion chacune des solutions d'acide peroxotungstique nos 1 à 10. Le autres conditions sont les mêmes que celles qui sont utilisées dans l'exemple (il en est de même ci- après). Sur le tableau 2, les cercles blancs montrent qu'il y a eu formation d'une excellente couche colorante par réduction, les triangles blancs indiquent des phénomènes de décollement dans la couche colorante par réduction, les triangles noirs indiquent qu'une irrégularité s'est produite dans la couche colorante par réduction et une croix (x) indique qu'une séparation a eu lieu dans la couche colorante par réduction (il en est de même ci-après). La figure 2 présente la relation entre la vitesse d'extraction (cm/mn) et l'épaisseur de la couche colorante par réduction (gm) quand on utilise dans le procédé de revêtement par immersion certaines des solutions d'acide peroxotungstique. TABLEAU 2 Solution No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Quantité de n-propanol (parties en poids) 40 80 100 130 160 230 280 400 500 800 Vitesse d'extraction 1 cm/min. x O O O O O O O O O 3 cm/min. x x O O O O O O O O 6 cm/min. x x O O O O O O O O On dilue la solution B avec les quantités de n- propanol indiquées sur le tableau 3, pour obtenir les solutions d'acide peroxotungstique nos 11 à 17. Le tableau 3 presente aussi la relation entre la vitesse d'extraction (cm/mn) et l'état de la couche colorante par reduction quand on utilise dans le procédé de revêtement par immersion chacune des solutions d'acide peroxotungstique nos à 17. La figure 3 présente la relation entre la vitesse d'extraction (cm/mn) et l'épaisseur de couche colorante par réduction (,um) quand on utilise certaines des solutions d'acide peroxotungstique dans le revêtement par immersion. TABLEAU 3 Solution No. 11 12 13 14 15 16 17 Quantité de n-propanol (parties en poids) 40 80 100 130 160 230 280 Vitesse d'extraction 1 cm/min. x O O O O O O 3 cm/min.- x x O O O O O 6 cm/min. x ' x O O O O O On dilue la solution C avec les quantités de n- propanol indiquées sur le tableau 4, pour obtenir les solutions d'acide peroxotungstique nos 18 à 27. Le tableau 4 présente aussi la relation entre la vitesse d'extraction (cm/mn) et l'état de la couche colorante par réduction quand on utilise dans le procédé de revêtement par immersion chacune des solutions d'acide peroxotungstique nos 18 à 27. La figure 4 présente la relation entre la vitesse d'extraction (cm/mn) et l'épaisseur de la couche colorante par réduction (gm) quand on utilise certaines des solutions d'acide peroxotungstique dans le revêtement par immersion. TABLEAU 4 Solution No. 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Quantité de n-propanol (parties en poids) 40 80 100 130 160 230 280 400 500 800 Vitesse d'extraction 1 cm/min. O O O O O O O O O O 3 cm/min. O1 O O O O O O O O O 6 cm/min. 0I 1 O O O O O O O O On dilue solution D avec les quantités de n- propanol indiquées sur le tableau 5, pour obtenir les solutions d'acide peroxotungstique nos 28 à 37. Le tableau 5 présente aussi la relation entre la vitesse d'extraction (cm/mn) et l'état de la couche colorante par réduction quand on utilise dans le procédé de revêtement par immersion chacune des solutions d'acide peroxotungstique nos 28 à 37. La figure 5 présente la relation entre la vitesse d'extraction (cm/mn) et l'épaisseur de la couche colorante par réduction (gmm) quand on utilise certaines des solutions d'acide peroxotungstique dans le revêtement par immersion. TABLEAU 5 Solution No. 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 Quantité de n-propanol (parties en poids) 40 80 100 130 160 2 30 280 400 500 800 Vitesse d'extraction 1 cm/min. o l O O O o O O O O O 3 cm/min. A1 1 O O 4 O O O O O cm/min. à1 DI l O O O O O O O On dilue la solution E avec les quantités de n- propanol indiquées sur le tableau 6, pour obtenir les solutions d'acide peroxotungstique nos 38 47. Le tableau 6 présente aussi la relation entre la vitesse d'extraction (cm/mn) et l'état de la couche colorante par réduction quand on utilise dans le procédé de revêtement par immersion chacune des solutions d'acide peroxotungstique 38 à 47. La figure 6 présente la relation entre la vitesse d'extraction (cm/mn) et l'épaisseur de la couche colorante par réduction (gm) quand on utilise certaines des solutions d'acide peroxotungstique dans le revêtement par immersion. TABLEAU 6 Solution No. 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 Quantité de n-propanol (parties en poids) 40 80 100 130 160 230 280 400 500 800 Vitesse d'extraction 1 cm/min. G1 C11 O O O O O O Ci O 3 cm/min. à1 G1 1 O O O O O CD O 6 cm/min. al al Q1 1 À 0 Q 0 0 O On dilue la solution F avec les quantités de n- propanol indiquées sur le tableau 7, pour obtenir les solutions d'acide peroxotungstique nos 48 à 57. Le tableau 7 presente aussi la relation entre la vitesse d'extraction (cm/mn) et l'état de la couche colorante par réduction quand on utilise dans le procédé de revêtement par immersion chacune des solutions d'acide peroxotungstique nos à 57. La figure 7 présente la relation entre la vitesse d'extraction (cm/mn) et l'épaisseur de la couche colorante par réduction (gm) quand on utilise certaines des solutions d'acide peroxotungstique dans le revetement par immersion. TABLEAU 7 Solution Ho. 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 Quantité de n-propanol (parties en poids) 40 80 " 1 00 130 160 230 280 400 500 800 Vitesse d'extraction 1 cm/min. Q1 A1 1 O O O O O O O 3 cm/min. Al A1 O1 1 1 O O O O O cm/min. dl A1 L1 l l O O O O O On dilue la solution G avec les quantités de n- propanol indiquées sur le tableau 8, pour obtenir les solutions d'acide peroxotungstique nos 58 à 67. Le tableau 8 presente aussi la relation entre la vitesse d'extraction (cm/mn) et l'état de la couche colorante par réduction quand on utilise dans le procédé de revêtement par immersion chacune des solutions d'acide peroxotungstique nos à 67. La figure 8 présente la relation entre la vitesse d'extraction (cm/mn) et l'épaisseur de la couche colorante par réduction (gm) quand on utilise certaines des solutions d'acide peroxotungstique dans revêtement immersion. TABLEAU 8 Solution No. 58 59 60 61 62 63 64 66 67 Quantité de n-propanol (parties en poids) 40 80 100 130 160 230 280 400 500 800 Vitesse d'extraction 1 cm/min. àà à1 1 O O O O O O O 3 cm/miri. â1 à1 à1 1 1 O O O O O 6 cm/min. à1 à1 à1 1 # 1 O O O O Comme il ressort des tableaux 2 à 8 et des figures 2 8, une solution d'acide peroxotungstique contenant 100 parties en poids de poudre IPA, pas plus de 120 parties en poids d'eau et pas moins de 80 parties en poids de n- propanol servant de solvant organique, peut empêcher d'une manière efficace toute irrégularité et séparation de la couche colorante par réduction. Il s'avère aussi que la solution d'acide peroxotungstique contenant 100 parties en poids de poudre IPA, 20 à 120 parties en poids d'eau et 80 à 800 parties en poids de n-propanol servant de solvant organique, peut empêcher d'une manière efficace toute irrégularité et séparation de la couche colorante par reduction. (Essai 2) On étudie d'autres solvants organiques pour la composition de couche colorante par réduction (solution acide peroxotungstique). Tout d'abord, on synthétise une poudre IPA par le même procédé que celui qui est utilisé dans l'exemple. La poudre ainsi synthétisée est dissoute dans de l'eau pure pour donner une solution B, dont la composition, en parties en poids, est présentée sur le tableau 1. On dilue la solution B avec les quantités de 2- éthoxyéthanol indiquées sur le tableau 9, pour obtenir les solutions d'acide peroxotungstique nos 68 à 77. Le tableau 9 présente aussi la relation entre la vitesse d'extraction (cm/mn) et l'état de la couche colorante par réduction quand on utilise dans le procédé de revêtement par immersion chacune des solutions d'acide peroxotungstique nos 68 à 77. La figure 9 présente la relation entre la vitesse d'extraction (cm/mn) et l'épaisseur de la couche colorante par réduction (jam) quand on utilise certaines des solutions d'acide peroxotungstique dans le revêtement par immersion. TABLEAU 9 Solution No. 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 Quantité de 2-éthoxyéthanol (parties en poids) 40 80 100 130 160 230 280 400 500 800 Vitesse d'extraction cm/min. @@ O O O O O O O O 3 cm/min. D1 À O O O O O O O O 6 cm/min. O1 LA l O O O O O O O Il ressort du tableau 9 et de la figure 9 que le 2- éthoxyéthanol peut être utilisé comme solvant organique. Bien que l'on puisse utiliser comme solvant organique le diméthylformamide, les résultats des essais effectués par la demanderesse de la présente invention montrent que le diméthylformamide est difficile à utiliser, car la composition contenant du diméthylformamide produit un précipité de la poudre IPA en plusieurs heures. Bien que l'exemple ci-dessus les essais 1 et 2 utilisent le procédé de revêtement par immersion par voie humide pour appliquer la composition, la composition de la présente invention peut être appliquée par d'autres procédés par voie humide. Cependant, quand on met en oeuvre un procédé de revêtement centrifuge par voie humide, on peut produire un dispositif EC sans trop forte augmentation du coût de production, mais ce, seulement si l'on fait tourner un substrat carré d'environ 30 cm de côté, et généralement des difficultes vont apparaître si l'on veut produire un dispositif EC de grandes dimensions et pour un faible coût. Bien que l'exemple ci-dessus et chacun des essais 1 et 2 concernent un dispositif EC de formation de couleurs, l'application de la composition de la présente invention n'est pas limitée à un dispositif EC, et la composition peut être appliquée à d'autres dispositifs de formation de couleurs, tels que des dispositifs thermochromes, des dispositifs photochromes, etc., qui possèdent une couche colorante par réduction, qui comprend un oxyde d'au moins l'un des métaux W, Nb, Mo et V. Telle que décrite ci-dessus, la composition de couche colorante pour dispositif de formation de couleurs selon la présente invention est réalisée comme décrit dans chacune des revendications, et ainsi la composition peut, d'une manière efficace empêcher l'apparition d'une irrégularité et d'une séparation de la couche colorante produite par un procédé par voie humide, tel qu'un procédé de revêtement par immersion. L'utilisation de la présente composition améliore ainsi l'utilité des procédés par voie humide tels que le procédé de revêtement par immersion, et permet une production fiable, pour un faible coût, d'un dispositif de formation de couleurs de grandes dimensions. REVENDICATIONS 1. Composition de couche colorante pour un dispositif de formation de couleurs, comprenant un soluté constitué d'un oxyde d'au moins l'un des métaux W, Nb, Mo et V, de l'eau pour disperser et maintenir le soluté, et un solvant organique compatible avec l'eau. 2. Composition de couche colorante pour un dispositif de formation de couleurs selon la revendication 1, où le solvant organique est un composé choisi parmi l'ensemble comprenant le méthanol, l'éthanol, le propanol, le 2- éthoxyéthanol et le diméthylformamide. 3. Composition de couche colorante pour un dispositif de formation de couleurs, selon la revendication 1, où le soluté est un composé contenant de l'oxyde de tungstène, représenté par la formule W03.aNb205.bH202.cH20 (où a, b et c valent chacun zéro ou un nombre positif). 4. Composition de couche colorante pour un dispositif de formation de couleurs, selon la revendication 3, où le soluté est un peroxotungstate de formule W03.aNb205.bH202.cH20 (où a, b et c sont tous des nombres positifs). 5. Composition de couche colorante pour un dispositif de formation de couleurs selon la revendication 1, où la concentration du soluté est de 50% en poids ou moins. 6. Composition de couche colorante pour un dispositif de formation de couleurs, selon la revendication 1, où la concentration du soluté est de 20 à 30 % en poids. 7. Composition de couche colorante pour un dispositif de formation de couleurs selon la revendication 1, qui comprend une solution d'acide peroxotungstïque contenant 100 parties en poids de W03.aNb205.bH202.cH20 (où a, b et c sont tous des nombres positifs) en tant que soluté, pas plus de 120 parties en poids d'eau et pas moins de 80 parties en poids de propanol servant de solvant organique. 8. Composition de couche colorante pour un dispositif de formation de couleurs selon la revendication 1, qui comprend une solution d'acide peroxotungstique contenant 100 parties en poids de W03.aNb205.bH202.cH20 (où a, b et c sont tous des nombres positifs) en tant que soluté, de 20 à 120 parties en poids d'eau et de 80 à 180 parties en poids de propanol servant de solvant organique. 9. Composition de couche colorante pour un dispositif de formation de couleurs, selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, le dispositif de formation de couleurs est un dispositif électrochrome. 10. Procédé pour produire un dispositif de formation de couleurs ayant un premier substrat transparent, une première couche d'électrode transparente, une couche colorante par réduction, une couche d'électrolyte, une couche colorante par oxydation, une deuxième couche d'électrode transparente et un deuxième substrat transparent qui sont appliqués successivement, ce procédé comprenant une étape de formation de la couche colorante par réduction, pour former la couche colorante par réduction sur la première couche d'électrode transparente ; où l'étape de formation de la couche colorante par réduction utilise un procédé de revêtement par immersion pour former un film sur la première couche d'électrode transparente en utilisant une composition de couche colorante selon l'une quelconque des revendications 1, 7 et 8, la vitesse verticale d'extraction étant inférieure à 15 cm/mn. il. Procédé pour produire un dispositif de formation de couleurs selon la revendication 10, dans lequel l'étape de coloration de la couche colorante par réduction utilise un procédé de revêtement par immersion pour former un film sur la première couche d'électrode transparente en utilisant une composition de couche colorante contenant de 20 à % en poids de W03.aNb205.bH202.cH20 a, b et c valent chacun zéro ou un nombre positif) tant que solute, la vitesse d'extraction étant inférieure à 10 cm/mn.