Brevet FR2702767A1 — publié le 19940923

Procédé de réparation d'un sulfonate ferrique L'invention concerne un procédé de préparation d'un sulfonate ferrique dans lequel on fait réagir un acide sulfonique et un sel ferrique. Les sulfonates ferriques sont utiles en particulier en tant que réactifs pour la préparation de polymères conducteurs électroniques tels que les polypyrroles, ces polymères conducteurs pouvant à leur tour être incorporés sous diverses formes dans des matériaux pour leur conférer une conductivité électrique souhaitée. Un procédé tel que défini ci-dessus est décrit dans US-A-4 697 001. Dans ce procédé connu, on passe du sel ferrique de départ au sulfonate ferrique par deux réactions successives. On fait d'abord réagir du chlorure ferrique avec de l'il-y-dWoXy-de de SodiuitL puur precipiter de i lhydòxyde ferrique, qui réagit ensuite avec l'acide sulfonique. Cette seconde étape, qui s'effectue en milieu méthanolique, est suivie d'une évaporation.Outre l'allongement de la durée des opérations résultant de la succession de deux étapes réactionnelles, ce procédé présente les inconvénients suivants - le lavage du précipité gélatineux d'hydroxyde intermédiaire est malaisé et rend difficile l'obtention d'un sulfonate ferrique de composition bien définie; - cet hydroxyde manque de stabilité et évolue rapidement vers des oxydes, difficilement solubles au cours de la seconde étape, interdisant ainsi un stockage intermédiaire. DE-A-3 827 670 décrit la réaction en solution aqueuse de l'acide paratoluènesulfonique avec le sulfate ferrique en présence de la quantité stoechiométrique d'hydroxyde de calcium ou de baryum, provoquant la précipitation du sulfate correspondant qui est très peu soluble. Ce procédé nécessite un chauffage à reflux pendant quatre heures pour assurer une transformation complète, suivi de l'élimination du précipité par filtration, puis de l'évaporation du solvant réactionnel. Il est de plus conseillé d'ajouter avant filtration une quantité importante d'un alcool pour augmenter l'insolubilito du sulfate, et d'effectuer un traitement prolongé à 0 C pour assurer une précipitation plus complète. Bien que faisant appel à une seule étape réactionnelle, ce procédé est donc relativement complexe et long. Le but de l'invention est d'écarter les inconvénients des procédés connus, et de procurer un procédé de préparation d'un sulfonate ferrique d'une grande simplicité. L'invention vise notamment un procédé du genre défini en introduction, et prévoit que ledit sel est le chlorure ferrique, qui est mélangé à l'acide sulfonique en quantités stoechiométriques et réagit directement avec celui-ci pour donner le sulfonate ferrique et de l'acide chlorhydrique, et que ce dernier s'élimine à l'état gazeux, le milieu réactionnel étant, pendant une partie au moins de la durée de la réaction, à l'état liquide ou pâteux. D'autres caractéristiques, complémentaires ou alternatives, de l'invention sont énoncées ci-après - On mélange le chlorure ferrique sous forme cristallisée hydratée et pulvérisée et l'acide sulfonique également pulvérisé, et on chauffe le mélange pour l'amener à l'état liquide ou pâteux et amorcer la réaction. - L'acide sulfonique est également sous forme cristallisée hydratée. - On mélange les deux réactifs en poudre sans y ajouter de liquide. - Pour préparer un sulfonate ferrique choisi parmi le p toluènesulfonate et le naphtalène-2-sulfonate, on utilise l'acide sulfonique correspondant. - On mélange le chlorure ferrique et l'acide sulfonique en poudre, on chauffe le mélange à une température d'au moins 80 C pour obtenir un milieu réactionnel liquide, puis à une température d'au moins 100 " pour eliminer a l'état gazeux l'eau d'hydratation et l'acide chlorhydrique forme. De manière inattendue, en mélangeant en quantités stoechiométriques du chlorure ferrique hexahydraté, qui est le sel ferrique le plus courant dans le commerce, et un acide sulfonique, tous deux pulvérisés, on obtient une pâte qui devient complètement liquide si le mélange est porté à 80"C. Il s'agit très vraisemblablement d'une dissolution des composés dans l'eau d'hydratation libérée progressivement par la réaction. L'évaporation de cette eau aux alentours de 100"C est accompagnée de l'élimination de la quantité d'acide chlorhydrique correspondant aux quantités de chlorure et d'acide initialement introduits, et aboutit ainsi directement à l'obtention du sulfonate ferrique souhaité, à l'état pur. On décrira ci-après des exemples de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, à titre illustratif et non limitatif. Exemple 1 Dans un réacteur muni d'un dispositif d'agitation sont mélangés en poudre 270,5 g (1 mole) de FeCl3,6H2O et 570 g (3 moles) d'acide p.toluènesulfonique monohydraté CH3C6H5SO3H,H2O. La pâte semi-solide obtenue est liquéfiée par chauffage. Une évaporation partielle est effectuée à 1200C sous vide aboutissant à un produit solide contenant 10-151 de volatils. L'évaporation est complétée, soit par prolongation du traitement à 1200C sous vide pendant plusieurs heures, soit plus rapidement (1/2 h) par séchage sous courant d'air chauffé à 100"C du produit intermédiaire pulvérisé. On obtient 700 g de produit (correspondant à un rendement de 95%), contenant en poids Fe : 9,84 % (théorie : 9.85 C : 42,0 % (théorie : 44,3 H : 4,00 % (théorie : 3,7 Cl : 0,6 % (théorie : 0 Le produit jaune foncé est très hygroscopique et se transforme à l'atmosphère ambiante en un sel hydraté jaune clair contenant environ 10 H2O par mole de sel ferrique (mesuré par analyse thermogravimétrique). Exemple 2 Dans des conditions expérimentales identiques à celles décrites dans l'exemple 1, on fait réagir 100 g d'acide naphtalène-2-sulfonique (produit industriel impur ne contenant que 70 g de l'acide susmentionné, soit 0,336 mole, associé à 12,8 g d'acide sulfurique, soit 0,13 mole, et à 17 g d'eau) avec la quantité de FeCl3,6H2O nécessaire pour transformer les deux acides en leurs sels ferriques, soit 54 g (0,2 mole). Le mélange, après s'être liquéfié et homogénéisé vers 80"C, est soumis à évaporation de l'eau et de l'acide chlorhydrique formé, selon le même processus que décrit dans l'exemple précédent. Il résulte finalement de cette opération environ 90 g d'un solide de couleur brun rouge foncé, contenant 11,2% en poids de fer (théorie 11,9%) et 0,8% en poids de chlore résiduel. Ce produit contient, à côté du sulfonate, du sulfate ferrique qui n'est pas gênant pour son utilisation dans la préparation de polymères conducteurs. Le procédé selon l'invention est particulièrement simple à mettre en oeuvre, puisqu'il suffit de mélanger deux réactifs solides en poudre et de chauffer, le cas échéant sous vide. Il est en outre très économique, les réactifs utilisés étant tout à fait courants et seule l'eau d'hydratation de ceux-ci étant éliminée par évaporation, avec l'acide chlorhydrique formé au cours de la réaction, à l'exclusion de tout solvant additionnel, ce qui limite la dépense d'énergie thermique. Le procédé selon l'invention est applicable à la préparation des sulfonates ferriques en général, et notamment de ceux qui pouvaient être obtenus par les procédés connus antérieurement, à savoir ceux dérivés des acides alcanesulfoniques de C1 à C20 (plus particulièrement des acides méthanesulfonique et dodécanesulfonique), des acides benzènesulfoniques substitués par des groupes alcoyles de C1 à C20 (plus particulièrement des acides toluènesulfoniques, éthylbenzènesulfoniques et dodécylbenzènesulfoniques), des acides naphtalènesulfoniques, des acides sulfoniques halogénés (plus particulièrement de l'acide trifluorométhanesuflonique et de l'acide perfluorooctanesulfonique). Revendications 1. Procédé de préparation dfiun sulfonate ferrique dans lequel on fait réagir un acide sulfonique et un sel ferrique, caractérisé en ce que ledit sel est le chlorure ferrique, qui est mélangé à l'acide sulfonique en quantités stoechiométriques et réagit directement avec celui-ci pour donner le sulfonate ferrique et de l'acide chlorhydrique, et que ce dernier s'élimine à l'état gazeux, le milieu réactionnel étant, pendant une partie au moins de la durée de la réaction, à l'état liquide ou pâteux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange le chlorure ferrique sous forme cristallisée hydratée et pulvérisée et l'acide sulfonique également pulvérisé, et qu'on chauffe le mélange pour l'amener à l'état liquide ou pâteux et amorcer la réaction. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide sulfonique est également sous forme cristallisée hydratée. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'on mélange les deux réactifs en poudre sans y ajouter de liquide. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, pour préparer un sulfonate ferrique choisi parmi le p-toluènesulfonate et le naphtalène-2sulfonate, on utilise l'acide sulfonique correspondant. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu' on mélange le chlorure ferrique et l'acide sulfonique en poudre, on chauffe le mélange à une température d'au moins 80 OC pour obtenir un milieu réactionnel liquide, puis à une température d'au moins 100 "C pour éliminer à l'état gazeux l'eau d'hydratation et l'acide chlorhydrique formé.