Brevet FR2698875A1 — publié le 19940610

i SYSTEME SILICONE MODULATEUR D'ADHERENCE ET SON UTILISATION POUR LA PREPARATION DE COMPOSITIONS ANTI-ADHERENTES DURCISSABLES La présente invention a pour objet un nouveau système silicone modulateur d'adhérence, et son utilisation pour la préparation de compositions silicones durcissables applicables sur des supports, de manière à faciliter l'enlèvement de matières adhésives, desdits supports. Il est connu (brevet français No 2 450 642) d'utiliser des solutions de résine vinylpolysiloxane dans une huile silicone vinylée additionnées d'un réticulant méthylhydrogénopolysiloxane soluble dans les solutions de résine, d'un inhibiteur et d'un catalyseur de réaction d'addition, pour revêtir des supports comme du papier, des feuilles minces d'aluminium afin de permettre le détachement contrôlé, à partir desdits supports, de matières adhésives sensibles à la pression, telles que les adhésifs acryliques Ce type de composition présente l'inconvénient de n'être que d'une efficacité moyenne vis-à-vis d'autres adhésifs, en particulier ceux de type caoutchouc styrène-butadiène. Il a été également proposé (brevet US -A 3,772,247) de traiter les supports en papier à l'aide de compositions contenant des résines organohydrogénopolysiloxanes comme modulateurs d'adhérence, pour permettre le détachement contrôlé d' adhésifs à base de caoutchoux De telles compositions sont peu performantes vis-à-vis des adhésifs acryliques. La demanderesse a trouvé un nouveau système silicone modulateur d'adhérence pouvant être mis en oeuvre pour la préparation de compositions durcissables permettant le détachement contrôlé de tout type d'adhésif, acrylique ou caoutchoux, de supports divers (papier, verre, matière plastique, métal) En outre le complexe formé ("laminate") par le support enduit par la composition silicone durcie et le système adhésif présente une excellente stabilité quant à ses performances d'adhérence dans le temps (Nstability of release performance"). Selon l'invention, il s'agit d'un système modulateur d'adhérence à base de: (A) 30 à 70 parties, de préférence 40 à 60 parties en poids d'au moins une résine organopolysiloxane se présentant sous forme solide à l'état sec, constituée d'au moins deux types de motifs siloxy différents R 3 Si O 1/2 (motif M) et Si O 2 (motif Q) et/ou R Si Os,2 (motif T), et éventuellement de motifs R 25 i O (motif D), les radicaux R étant identiques ou différents et représentant des groupes alkyle ou cycloalkyle en C 1-C 18, alcényle en C 2-C 20, de préférence en C 2-C 12, alcényl(C 3-Cg)oxyalkylène(C 2-C 4), au moins 80 % molaire des radicaux R représentant un groupe méthyle, ladite résine contenant au moins 0,1 % molaire, de préférence de 0,5 à 5 % molaire desdits groupes alcényle ou alcényloxyalkylène identiques ou différents liés au silicium ('Si alcényle"), avec un rapport nombre de motifs (M) / nombre de motifs (Q) et/ou (T) de 0,6-1, le nombre de motifs (D) éventuels étant de 0,5-10 pour 100 moles de résine; (B) 70 à 30 parties, de préférence 60 à 40 parties en poids d'au moins une résine organopolysiloxane se présentant sous forme solide à l'état sec, constituée d'au moins deux types de motifs siloxy différents R'3 Si O 1/2 (motif M) et Si O 2 (motif Q) et/ou R'Si O 3/2 (motif T), et éventuellement de motifs R'25 i O (motif D), les radicaux R' étant semblables ou différents et representant de I'hydrogène ou des groupes de définition semblable à celle de R, au moins 80 % molaire des radicaux R' représentant un groupe méthyle, ladite résine contenant au moins 0,5 % molaire, de préférence de 0,5 à 5 % molaire d'atomes d'hydrogène liés directement au silicium ("Si H"), avec un rapport nombre de motifs (M) / nombre de motifs (Q) et/ou (T) de 0,6-1, le nombre de motifs (D) éventuels étant de 0,5-10 pour 100 moles de résine; lesdites résines (A) et (B) contenant moins de 10 % molaire, de préférence moins de 0,5 % molaire et tout particulièrement moins de 0,3 % molaire de fonctions silanol; (C) au moins un solvant ou au moins un diluant du mélange de résines (A) et (B). Les résines à fonctions "si alcényle" (A), notamment les résines vinylées, sont bien connues de l'homme de l'art; les groupes alcényle ou alcényloxy peuvent être situés sur les motifs (M), (D) OU (T); elles peuvent être préparées par exemple selon le procédé décrit dans le brevet US -A 2 676 182; un traitement bien connu de l'homme de l'art, à l'aide d'un silazane, permet d' abaisser à moins de 0,3 % en poids, le taux de fonctions silanol restantes, ce afin d'éviter des réactions parasites de condensation. Un certain nombre de ces résines sont disponibles dans le commerce, le plus souvent à l'état de solutions, par exemple à 40-70 % dans un solvant tel que le toluène ou le xylène. On peut citer à titre d'exemple les résines solides MD Vi Q o les groupes vinyle sont inclus dans les motifs (D); MM Vi Q o les groupes vinyle sont inclus dans une partie des motifs (M) MD Vi T o les groupes vinyle sont inclus dans les motifs (D) MMHéXényl Q o les groupes héxényle sont inclus dans une partie des motifs (M) MMAI Iy Ioxypropyl Q o les groupes allyloxypropyle sont inclus dans une partie des motifs (M) Les résines à fonctions "si Hu (B) sont également bien connues; elles sont notamment décrites dans le brevet US -A-3,772,247; les atomes d'hydrogène peuvent être situés dans la chaîne ou en bout(s) de chaîne; un certain nombre de ces résines sont disponibles dans le commerce. On peut citer à titre d'exemple les résines solides MD'Q o les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (D) MM'Q o les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans une partie des motifs (M) MM'DQ o les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans une partie des motifs (M) MDT' o les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (T) A titre de solvants ou de diluants (C) de ces résines solides, peuvent être mis en oeuvre: ( 1) des solvants hydrocarbonés classiques des résines silicone, solvants de type aromatique (xylène, toluène), aliphatique saturé (héxane, heptane, white-spirit, tétrahydrofuranne, diethyléther), solvants chlorés (chlorure de méthylène, perchloroéthylène). Ils sont généralement mis en oeuvre selon une quantité correspondant à 50-70 parties en poids pour 30-50 parties en poids de résines solides (A)+(B). ( 2) des solvants dits "réactifs" tels que (a) des résines organopolysiloxane liquides, dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou cycloalkyle en C 1-C 18, alcényle en C 2- C 20, de préférence en C 2-C 12, présentant un rapport nombre de motifs (M) / nombre de motifs (Q) et/ou (T) de l'ordre de 1 à 4 et éventuellement de 1 à 5 motifs (D) pour 100 moles de résine liquide, et contenant de 0,5 à 5 % molaire de fonctions alcényle liées au silicium ("si alcényle") ou d' atomes d'hydrogène liés au silicium ("Si H"); ces résines présentent une viscosité à 25 C inférieure à 100 m Pas, de préférence de l'ordre de 2 à 50 m Pas Ces résines liquides sont des produits connus; elles sont notamment décrites dans le brevet US -A 4,707,531 et la demande européenne EP -A 389 138. et/ou (b) des huiles organopolysiloxanes fluides, dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou cycloalkyle en C 1-C 18 alcényle en C 2- C 20, alcényl(C 3-Cg)oxyalkylène(C 2-C 4), huiles contenant de 0,2 à 5 % molaire de fonctions alcényle ou alcényloxyalkylène liées au silicium, en bout(s) de chaîne ou dans la chaîne, lesdites huiles présentant une viscosité inférieure à m Pa s. et/ou (c) des hydrocarbures à insaturation(s) oléfinique(s) tels que oléfines en C 14-C 18, dibutylmaléate, décylvinyléther, dodécylvinyléther, camphène, méta-bis isopropénylbenzène Les solvants dits réactifs" sont généralement mis en oeuvre selon une quantité correspondant à 20-50 parties en poids pour 80-50 parties en poids de résines solides (A)+(B). ( 3) des émulsions aqueuses d'agents tensio-actifs non-ioniques (alcool polyvinylique, alkylphénolpolyéthoxylés, éthers oxyéthylénés d'alcools gras) contenant généralement de l'ordre de 1-3 % en poids d'agent tensio-actif. Elles sont généralement mises en oeuvre à raison de 40-70 parties en poids pour -30 parties en poids de résines solides (A)+(B). Le système modulateur d'adhérence de l'invention, peut être obtenu par mélange des constituants (A), (B) et (C) jusqu'à mise en solution ou dilution des résines solides (A) et (B) dans le solvant ou diluant (C). La présente invention a également pour objet les compositions durcissables anti-adhérentes renfermant: ( 100-x) parties en poids d' un polydiorganosiloxane linéaire (D) bloqué par des groupes terminaux triorganosiloxanes, lesdits radicaux organiques étant des groupes alkyle ou cycloalkyle en C 1-C 18, alcényle en C 2- C 20, de préférence en C 2-C 12, alcényl(C 3-Cg)oxyalkylène(C 2-C 4),au moins 80 % molaire desdits radicaux étant un groupe méthyle, au moins 0, 1 % molaire, de préférence de 0,5 à 5 % molaire desdits radicaux organiques étant des groupes alcényle ou alcényloxyalkylène identiques ou différents liés directement au silicium ("si alcényle"). x parties en poids du système modulateur à base des constituants (A), (B) et (C) ci-dessus décrit, la valeur de x pouvant aller de 5 à 100, de préférence de 5 à 95 et tout particulièrement de 10 à 50; un agent inhibiteur d'hydrosilylation; un agent de réticulation polyorganohydrogénosiloxane linéaire (E) contenant de 1,6 à 0,9 % molaire d'atomes d'hydrogène liés directement au silicium ("Si HN) en bout(s) de chaîne et/ou dans la chaîne, les radicaux organiques identiques ou différents étant des groupes alkyles en C 1-C 18, au moins 80 % molaire desdits radicaux organiques étant des groupes méthyle, la quantité d'agent de réticulation étant telle que le rapport nombre de moles de Si H" provenant de la résine (B), du solvant "réactif" (C) et de l'agent de réticulation (E) / nombre de moles de "si alcényle" provenant de la résine (A), du solvant "réactif"(C) et du polydiorganosiloxane (D) linéaire bloqué soit supérieur à 1, de préférence de l'ordre de 1,1 à 1,6; une quantité efficace d'un catalyseur d'hydrosilylation Le polydiorganosiloxane linéaire bloqué à fonctions "si alcényle" (D) présente une viscosité d'au moins 50 m Pas, généralement de l'ordre de 150 à 1000 m Pas; il peut contenir quelques traces de motifs siloxanes non linéaires (T) et/ou (Q). Les huiles vinylées sont des produits du commerce habituellement mises en oeuvre pour préparer des compositions durcissables antiadhérentes ( brevet US - A 4,623,700) Les huiles à groupements alcényle plus lourds ou alcényloxyalkylèhe sont décrites notamment dans les brevets EP B 219 720 et EP-A-454 130. L'agent de réticulation à fonctions "Si Hu (E) présente une viscosité inférieure à 200 m Pa s, de préférence de l'ordre de 5 à 150 m Pa s Des exemples de ces agents de réticulation sont donnés dans le brevet US A 4,623,700 et le brevet européen EP -B 219 720. Parmi les catalyseurs pouvant être présents on peut citer les dérivés et complexes bien connus de métaux tels que platine, rhodium, ruthénium Des exemples de catalyseurs sont donnés dans les brevets US-A 3,159,601 3,159,662; 3,220,972; 3,715,334; 3,775,452; 3,814,730; 3,296,291; 3,928,629; français FR A 1 313 846; 1 480 409 Ils sont généralement mis en en oeuvre selon une quantité de l'ordre de 5 à 500 parties en poids exprimées en métal par million de parties en poids de polymères silicones réactifs. L'agent inhibiteur d'hydrosilylation est présent en quantité telle qu'il inhibe I'action du catalyseur à température ambiante, cette action inhibitrice cessant lors du traitement de réticulation à température élevée; cette quantité est généralement de l'ordre de 0,01 à 1 partie en poids, de préférence de l'ordre de 0,1 à 0,25 partie en poids pour 100 parties du poids total de silicone. Parmi les inhibiteurs, on peut citer les dialkyldicarboxylates (brevets US -A- 4,256,870; 4,476,166); les dialkylacétylènedicarboxylates (brevet US -A- 4,347,346); les alcools acétyléniques (brevets US -A 3,989,866; 4,336, 364 3,445,420) Lesdites compositions durcissables anti-adhérentes peuvent être obtenues par mélange de ses différents constituants; quelques conditions d'introduction sont à respecter, à savoir introduction de l'inhibiteur d'hydrosilylation avant celle de l'agent de réticulation, avec addition du catalyseur en dernier. Lesdites compositions durcissables sont fluides à température normale leur viscosité est généralement de l'ordre de 100 à 500 m Pas à 25 'C. Elles peuvent être appliquées à l'aide de dispositifs utilisés sur les machines industrielles d'enduction du papier tels que tête d'enduction à cinq rouleaux, systèmes à lames d'air, à barre égalisatrice sur des supports ou matériaux souples, puis durcies par circulation dans des fours-tunnels chauffés à 70-200 C ; le temps de passage dans ces fours est fonction de la température; celui-ci est généralement de l'ordre de 5 à 15 secondes à une température de l'ordre de C et de l'ordre de 1,5 à 3 secondes à une température de l'ordre de 180 C. Lesdites compositions peuvent être déposées sur tout matériau ou substrat souple tel que papiers de types divers (supercalendré, couché), cartons, feuilles de cellulose, feuilles en métal, films de matière plastique (polyester, polyéthylène, polypropylène) Les quantités de compositions déposées sont de l'ordre de 0,5 à 2 g par m 2 de surface à traiter, ce qui correspond au dépot de couches de l'ordre de 0,5 à 2 Am. Les matériaux ou supports ainsi enduits peuvent ultérieurement être mis en contact avec des matières adhésives quelconques caoutchoucs, acryliques ou autres, sensibles à la pression La matière adhésive est alors aisément détachable dudit support ou matériau. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Exemples 1) Préparation du modulateur M 1 (comparatifl On mélange: une solution à 50 % en poids dans le xylène, d'une résine polyméthylvinylsiloxane A comportant: 36 % molaire de motifs (M) Me 3 Si O 1/2 6 % molaire de motifs (D Vi) Me Vi Si O 58 % molaire de motifs (Q) Si 02 et une huile polyméthylvinylsiloxane C présentant une viscosité de 200 m Pa s à 25 C et contenant 1 % molaire de fonctions sivi sous forme de motifs Me 2 Vi Si O 1/2 et Me Vi Si O selon des proportions correspondant à un rapport pondéra I A / C de 45/55 en produit secs. Le xylène est éliminé sous vide à 100-C. Après refroidissement à température ambiante, on ajoute 0,15 partie en poids d'éthynylcyclohexanol pour 100 parties en poids de polymères silicones. Le modulateur M 1 obtenu présente une viscosité de l'ordre de 3 000 m Pa s à t C. 2) Préparation du modulateur M 2 (comparatif) On mélange: une solution à 30 % en poids dans le toluène, d'une résine polyméthylhydrogenosiloxane B comportant: À 39 % molaire de motifs (M) Me 3 Si O 1/2 3,5 % molaire de motifs (D') Me H Si O 56,5 % molaire de motifs (Q) Si 02 et l'huile polydiméthylvinylsiloxane C ci-dessus décrite selon des proportions correspondant à un rapport pondérai B / C de 45/55 en produit secs. Le toluène est éliminé sous vide à 100 'C. Après refroidissement à température ambiante, on ajoute 0,15 partie en poids d'éthynylcyclohexanol pour 100 parties en poids de polymères silicones. Le modulateur M 2 obtenu présente une viscosité de l'ordre de 3 500 m Pa s à 25 C. 3) Préparation du modulateur M 3 On mélange: la solution de résine (M D Vi Q) A ci-dessus décrite et la solution de résine (M D' Q) B ci-dessus décrite selon les proportions correspondant à un rapport pondérai A / B de 50/50 en produits secs. On ajoute à ce mélange l'huile polydiméthylvinylsiloxane C ci-dessus décrite, en quantité telle que le rapport pondérai A + B / C corresponde à 45/55 en produits secs. Après élimination sous vide à 100 C, du xylène et du toluène et refroidissement à température ambiante, on ajoute 0,15 partie en poids d'éthynylcyclohexanol pour parties en poids de polymères silicones. Le modulateur M 3 obtenu présernte une viscosité de l'ordre de 4000 m Pa s à 25 C. 4) Préparation du modulateur M 4 (comparatif) On mélange: la solution de résine (MD Vi Q) A ci-dessus décrite et une résine fluide vinylpolyorganosiloxane C' présentant une viscosité de 20 m Pa s à 25 'C et comportant: 51 % molaire de motifs Me 3 Si O 1/2 À 6 % molaire de motifs Me Vi Si O 38 % molaire de motifs Si O 2 6 % molaire de motifs C 2 H 5 01/2 selon des proportions correspondant à un rapport pondérai A / C de 45/55 en produits secs. Après élimination du xylène et refroidissement, le modulateur obtenu M 4 présente une viscosité de 980 m Pa s à 250 C. ) Préparation du modulateur M _ (comparatif) On mélange: la solution de résine (MD'Q) B ci-dessus décrite et la résine fluide polyméthylvinylsiloxane C' ci-dessus décrite selon des proportions correspondant à un rapport pondérai B / C' de 45/55 en produits sec Après élimination du toluène et refroidissement, le modulateur obtenu M 5 présente une viscosité de 1050 m Pas à 25 C. 6) Préparation du modulateur M 6 On mélange: la solution de résine (M D Vi Q) A ci-dessus décrite et la solution de résine (M D' Q) B ci-dessus décrite selon les proportions correspondant à un rapport pondéral A / B de 50/50 en produits secs. On ajoute à ce mélange la résine polydiméthylvinylsiloxane C ci-dessus décrite, en quantité telle que le rapport pondérai A + B / C' corresponde à 45/55 en produits secs. Après élimination sous vide à 100 C, du xylène et du toluène et refroidissement à température ambiante, on ajoute 0,15 partie en poids d'éthynylcyclohexanol pour parties en poids de polymères silicones. Le modulateur M 5 obtenu présente une viscosité de l'ordre de 1100 m Pa s à 25 C. 7) Préparation du modulateur M 7 (comparatif) On mélange: la solution de résine (M D Vi Q) A ci-dessus décrite et l'huile polydiméthylvinylsiloxane C ci-dessus décrite selon les proportions correspondant à un rapport pondérai A / C de 70/30 en produits secs. Le xylène est éliminé sous vide à 100 'C. Au mélange de forte viscosité obtenu ( 2,5 x 106 m Pa s à 25 'C), on ajoute à 'C, après avoir supprimé le vide, 10 parties en poids de tetradécène pour 90 parties en poids de polymères silicones. Après refroidissement à température ambiante du mélange, on ajoute 0,15 partie en poids d'éthynylcyclohexanol pour 100 parties de polymères silicones. Le modulateur M 6 obtenu présente une viscosité de l'ordre de 6000 m Pa s à C. 8) Préparation du modulateur M 8 (comparatif) On mélange: la solution de résine (MD'Q) B ci-dessus décrite et l'huile polydiméthylvinylsiloxane C ci-dessus décrite selon des proportions correspondant à un rapport pondéral B / C de 70/30 en produits secs Le toluène est éliminé sous vide à 100 'C. Au mélange de forte viscosité obtenu ( 2,5 x 106 m Pa s à 25 'C), on ajoute à 'C, après avoir supprimé le vide, 10 parties en poids de tetradécène pour 90 parties en poids de polymères silicones. Après refroidissement à température ambiante du mélange, on ajoute 0,15 partie en poids d'éthynylcyclohexanol pour 100 parties de polymères silicones. Le modulateur M 8 obtenu présente une viscosité de l'ordre de 6300 m Pa s à 'C. 9) Préparation du modulateur Mg 9 On mélange: la solution de résine (M D Vi Q) A ci-dessus décrite et la solution de résine (M D' Q) B ci-dessus décrite selon les proportions correspondant à un rapport pondérai A / B de 50/50 en produits secs. On ajoute à ce mélange l'huile polydiméthylvinylsiloxane C ci-dessus décrite, en quantité telle que le rapport pondérai A + B / C corresponde à 70/30 en produits secs. Le xylène et le toluène sont éliminés sous vide à 100 C. Au mélange de forte viscosité obtenu (> 2,5 x 106 m Pa s à 25 C), on ajoute à 100 C, après avoir supprimé le vide, 10 parties en poids de tetradécène pour 90 parties en poids de polymères silicones. Après refroidissement à température ambiante du mélange, on ajoute 0,15 partie en poids d'éthynylcyclohexanol pour 100 parties en poids de polymères silicones. Le modulateur M 7 obtenu présente une viscosité de l'ordre de 8 200 m Pa s à 'C. Les modulateurs M 1 à M 7 ci-dessus obtenus, sont utilisés comme suit pour préparer des bains d'enduction destinés 'à fournir, après durcissement dans un four, des revêtements présentant des niveaux d'anti-adhérence variables vis-à- vis de différents adhésifs. Préparation de bains d'enduction On mélange par introduction successive des différents constituants du bain: ( 100-x) parties en poids d'une huile polyméthylvinylsiloxane (Q) présentant une viscosité de 400 m Pa s à 25 C et contenant 1 % molaire de fonctions Sivi sous forme de motifs Me 2 Vi Si O 1/2 et Me Vi Si O et renfermant environ,15 % de son poids d'éthynylcyclohexanol. x parties en poids de modulateur M 1 à M 7 une huile polyméthylhydrogenosiloxane (E) contenant environ 1,5 % molaire de fonctions si H, en quantité suffisante pour obtenir un rapport molaire final nombre total de fonctions si Vi /nombre total de fonctions Si H de l'ordre de 1,4. 90 parties par million, exprimées en platine, d'un complexe du platine préparé à partir d'acide chloroplatinique et de divinyl-1,3 tetraméthyl -1,1,3,3 disiloxane, comme décrit à l'exemple 1 du brevet US-A-3,814,730. Après homogénisation vigoureuse, les mélanges sont prêts pour l'enduction. Opération d'enduction L'appareil utilisé est une machine pilote ROTOMEC (commercialisée par ROTOMEC) équipée d'une tête sans solvant à cinq cylindres. Le support utilisé est du papier glassine soit de type SIBILLE 9564 commercialisé par SIBILLE soit de type KAEMMERER AV 100 commercialisé par KAEMMERER dont le grammage est de l'ordre de 60 à 70 g/m 2. L'enduction est réalisée à une vitesse de défilement du papier de 150 m/mn, ce qui correspond à un temps de séjour de 2 secondes. Les supports enduits sont prélevés immédiatement à la sortie de la machine. La quantité de revêtement déposée est mesurée par fluorescence X; elle est de l'ordre de 1 g/m 2 de support. Comportement des papiers enduits vis-à-vis des adhésifs Les papiers enduits obtenus sont mis en contact avec les rubans adhésifs suivants TESA 4651 (caoutchouc) TESA 4154 (caoutchouc) TESA 4970 (acrylique) commercialisés par BEIERSDORF, ainsi qu'avec l'adhésif émulsion ACRONAL V 205 (acrylique) commercialisée par B A S F. Les complexes formés sont déposés dans une salle conditionnée (température de 23 C + 2 ^C; degré d'humidité de 50 % 5). La qualité des revêtements est évaluée par mesure de la force d'adhérence (ou de décollement), exprimée en c N/2,5 cm selon le test FINAT né 10 à l'aide d'un dynamomètre INSTRON (commercialisé par INSTRON) avec une vitesse de décollement de 0,3 m/mn Les résultats des mesures sont donnés aux tableaux 1 et 2 Le tableau 3 montre l'évolution des performances du modulateur M 6 lors du vieillissement des complexes. On constate que les modulateurs, faisant l'objet de l'invention, sont polyvalents. En effet, leur performances vis-à-vis des adhésifs acryliques sont très nettement supérieures à celles des résines solides (à l'état sec) à fonctions Si H; du même ordre de grandeur que celles des résines solides (à l'état sec) à fonctions Si Vi. des adhésifs caoutchoucs sont supérieures à celles des résines solides (à l'état sec) à fonctions Si Vi du même ordre de grandeur que celles des résines solides (à l'état sec) à fonctions Si H. TABLEAU 1 Force de décollement en c N/2,Scm % Ruban TESA 4651 (caoutchouc) modulateur M 1 M 2 M 3 M 4 Ms M 6 M 7 M 8 M 9 0 11 11 11 11 11 11 11 11 11 i 30 26 33 31 30 30 35 38 37 41 41 47 48 43 50 60 64 70 65 75 71 80 73 78 135 155 170 155 141 160 165 165 168 225 241 265 410 420 Ruban TESA 4154 (caoutchouc) M 1 M 2 M 3 M 4 M 5 M 6 0 10 10 10 10 10 10 19 19 21 27 29 28 36 32 38 58 60 62 69 59 74 135 102 145 110 120 130 215 250 TABLEAU 2 Force de décollement en c N/2,5 cm % Ruban TESA L 4970 (acrylique) modulateur M 1 M 2 M 3 M 4 M 5 M 6 M 7 M 8 M 9 0 15 15 15 15 15 15 15 15 15 28 23 26 38 30 36 38 29 36 52 28 57 95 36 90 71 42 69 83 45 75 200 60 215 202 66 185 200 63 190 315 300 500 105 Adhésif émulsion ACRONAL V 205 (acrylique) M 1 M 2 M 3 M 7 M 8 M 9 0 16 16 16 16 16 16 50 22 44 54 23 56 100 30 103 125 45 108 195 63 195 325 102 282 350 395 > 600 150 TABLEAU 3 % Force de décollement en c N/2,5 cm adhésif modu- lateur après Ms M Ojour 5 i ours 15 ours 30 jours 60 jours TESA O 11 12 10 11 11 4651 15 33 34 32 33 32 50 55 53 51 54 78 85 80 79 80 160 175 170 163 163 TESA O 10 12 13 16 21 4154 15 21 28 33 37 41 38 45 51 62 70 74 79 88 92 97 145 150 160 168 173 TESA O 15 18 16 14 16 L 4970 15 26 34 30 28 28 44 45 60 59 62 75 84 84 74 77 185 192 187 189 189 REVENDICATIONS 1) Système modulateur d'adhérence à base de: (A) 30 à 70 parties, de préférence 40 à 60 parties en poids d'au moins une résine organopolysiloxane se présentant sous forme solide à l'état sec, constituée d'au moins deux types de motifs siloxy différents R 3 Si O 1/2 (motif M) et Si O 2 (motif Q) et/ou R Si O 3/2 (motif T), et éventuellement de motifs R 25 i O (motif D), les radicaux R étant identiques ou différents et représentant des groupes alkyle ou cycloalkyle en Cl-C 18, alcényle en C 2-C 20, de préférence en C 2-C 12, alcényl(C 3-C 9)oxyalkylène(C 2-C 4), au moins 80 % molaire des radicaux R représentant un groupe méthyle, ladite résine contenant au moins 0,1 % molaire, de préférence de 0,5 à 5 % molaire desdits groupes alcényle ou alcényloxyalkylène identiques ou différents liés au silicium ("Si alcényle"), avec un rapport nombre de motifs (M) / nombre de motifs (Q) et/ou (T) de 0,6-1, le nombre de motifs (D) éventuels étant de 0,5pour 100 moles de résine; (B) 70 à 30 parties, de préférence 60 à 40 parties en poids d'au moins une résine organopolysiloxane se présentant sous forme solide à l'état sec, constituée d'au moins deux types de motifs siloxy différents R'3 Si O 1/2 (motif M) et Si O 2 (motif Q) et/ou R'Si O 3/2 (motif T), et éventuellement de motifs R'25 i O (motif D), les radicaux R' étant semblables ou différents et representant de I'hydrogène ou des groupes de définition semblable à celle de R, au moins 80 % molaire des radicaux R' représentant un groupe méthyle, ladite résine contenant au moins 0,5 % molaire, de préférence de 0,5 à 5 % molaire d'atomes d'hydrogène liés directement au silicium ("Si H"), avec un rapport nombre de motifs (M) / nombre de motifs (Q) et/ou (T) de 0,6-1, le nombre de motifs (D) éventuels étant de 0,5-10 pour 100 moles de résine; lesdites résines (A) et (B) contenant moins de 10 % molaire, de préférence moins de 0,5 % molaire et tout particulièrement moins de 0, 3 % molaire de fonctions silanol; (C) au moins un solvant ou au moins un diluant du mélange de résines (A) et (B). 2) Système modulateur d'adhérence selon la revendication 1) caractérisé en ce que la résine (A) est une résine MD Vi Q o les groupes vinyle sont inclus dans les motifs (D), MM Vi Q o les groupes vinyle sont inclus dans une partie des motifs (M), MD Vi T o les groupes vinyle sont inclus dans les motifs (D), MMHéXén Yl Q o les groupes héxényle sont inclus dans une partie des motifs (M), MMA Ily Ixypropyl Q o les groupes allyloxypropyle sont inclus dans une partie des motifs (M). 3) Système modulateur d'adhérence selon la revendications 1) ou 2) caractérisé en ce que la résine (B) est une résine MD'Q o les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (D), MM'Q o les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans une partie des motifs (M), MM'DQ o les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans une partie des motifs (M), MDT' o les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (T). 4) Système modulateur d'adhérence selon l'une quelconque des revendications 1) à 3) caractérisé en ce que le solvant ou diluant (C) est choisi parmi: ( 1) des solvants hydrocarbonés classiques des résines silicone, de type aromatique, aliphatique saturé, solvants chlorés, mis en oeuvre selon une quantité correspondant à 50-70 parties en poids pour 30-50 parties en poids de résines solides (A)+(B). ( 2) des solvants dits "réactifs" tels que (a) des résines organopolysiloxane liquides, dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou cycloalkyle en C 1-C 18, alcényle en C 2- C 20, de préférence en C 2-C 12, présentant un rapport nombre de motifs (M) / nombre de motifs (Q) et/ou (T) de l'ordre de 1 à 4 et éventuellement de 1 à 5 motifs (D) pour 100 moles de résine liquide, et contenant de 0,5 à 5 % molaire de fonctions alcényle liées au silicium ("si alcényle") ou d' atomes d'hydrogène liés au silicium ("Si H"), résines présentant une viscosité à 25 'C inférieure à 100 m Pas, de préférence de l'ordre de 2 à 50 m Pas et/ou (b) des huiles organopolysiloxanes fluides, dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou cycloalkyle en C 1-C 18, alcényle en C 2- C 20, alcényl(C 3-C 9)oxyalkylène(C 2-C 4), huiles contenant de 0,2 à 5 % molaire de fonctions alcényle ou alcényloxyalkylène liées au silicium, en bout(s) de chaîne ou dans la chaîne, lesdites huiles présentant une viscosité inférieure à 200 m Pa s. et/ou (c) des hydrocarbures à insaturation(s) oléfinique(s) tels que oléfines en C 14-C 18, dibutylmaléate, décylvinyléther, dodécylvinyléther, camphène, méta-bis isopropénylbenzène lesdits solvants dits "réactifs" étant mis en oeuvre selon une quantité correspondant à 20-50 parties en poids pour 80-50 parties en poids de résines solides (A)+(B). ( 3) des émulsions aqueuses d'agents tensio-actifs non-ioniques contenant de l'ordre de 1-3 % en poids d'agent tensio-actif, mises en oeuvre à raison de 40-70 parties en poids pour 60-30 parties en poids de résines solides (A)+(B). ) Compositions durcissables anti-adhérentes renfermant: ( 100-x) parties en poids d' un polydiorganosiloxane linéaire (D) bloqué par des groupes terminaux triorganosiloxanes, lesdits radicaux organiques étant des groupes alkyle ou cycloalkyle en C 1-C 18, alcényle en C 2- C 20, de préférence en C 2-C 12, alcényl(C 3-Cg)oxyalkylène(C 2-C 4),au moins 80 % molaire desdits radicaux étant un groupe méthyle, au moins 0, 1 % molaire, de préférence de 0,5 à 5 % molaire desdits radicaux organiques étant des groupes alcényle ou alcényloxyalkylène identiques ou différents liés directement au silicium ("si alcényle"). x parties en poids du système modulateur à base des constituants (A), (B) et (C) faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 4), la valeur de x pouvant aller de 5 à 100, de préférence de 5 à 95 et tout particulièrement de 10 à 50; un agent inhibiteur d'hydrosilylation; un agent de réticulation polyorganohydrogénosiloxane linéaire (E) contenant de 1,6 à 0,9 % molaire d'atomes d'hydrogène liés directement au silicium ("Si H") en bout(s) de chaîne et/ou dans la chaîne, les radicaux organiques identiques ou différents étant des groupes alkyles en C 1-C 18, au moins 80 % molaire desdits radicaux organiques étant des groupes méthyle, la quantité d'agent de réticulation étant telle que le rapport nombre de moles de "Si Hl provenant de la résine (B), du solvant "réactif" (C) et de l'agent de réticulation (E) / nombre de moles de "si alcényle" provenant de la résine (A), du solvant réactif"(C) et du polydiorganosiloxane (D) linéaire bloqué soit supérieur à 1, de préférence de l'ordre de 1,1 à 1,6; une quantité efficace d'un catalyseur d'hydrosilylation. 6) Compositions selon la revendication 5) caractérisées en ce que le polydiorganosiloxane linéaire bloqué à fonctions "si alcônyle" (D) présente une viscosité de l'ordre de 150 à 1000 m Pas. 7) Compositions selon la revendication 6) ou 7) caractérisées en ce que l'agent de réticulation à fonctions 'Si H (E) présente une vicosité de l'ordre de 5 à m Pas.