Brevet FR2707084A1 — publié le 19950106

REVETEMENT ANTI-CORROSION POUR ELEMENTS REFRACTAIRES EN SILICE VITREUSE La silice vitreuse est un matériau réfractaire qui présente des caractéristiques physiques et chimiques qui rendent son utilisation particulièrement intéressante dans les applications métallurgiques, et notamment pour la métallurgie des métaux non ferreux tel que l'aluminium, le zinc, le laiton etc... En effet ce matériau possède un coefficient de conduction thermique très faible (0.7 W/m.K à 700 C). Cette caractéristique amène des avantages importants. Lorsque l'élément réfractaire est utilisé pour le transport ou le transfert d'un métal liquide les pertes thermiques par conduction au travers de la paroi du récipient ou du tube de transfert sont réduites au minimum possible. il n'est donc pas nécessaire de surchauffer le métal (c'est à dire de le chauffer à une température supérieure à sa température de fusion) de manière importante. Il en résulte des économies d'énergie. D'autre part la silice vitreuse possède un coefficient de dilatation thermique très faible (0.6 x I0 6 m/K). Cette faible dilatation thermique lui confère une excellente résistance aux chocs thermiques. Ceci permet, dans la plupart des applications, d'utiliser ou de mettre en place un elément réfractaire en silice vitreuse sans avoir à le préchauffer au préalable pour l'amener à une température proche de sa température de fonctionnement. Il en résulte un gain de temps et ici encore, une economie d'énergie. La silice vitreuse est également chimiquement inerte face à la quasi totalité des métaux et alliages en fusion. C'est pourquoi ce matériau est utilisé dans de nombreuses applications de la métallurgie des non ferreux. On connaît par exemple des installations de fonderies en basse pression dans lesquelles un moule est alimenté en métal par sa partie inférieure au moyen d'un tube plongeant dans une cuve remplie de métal en fusion. On applique une pression d'un gaz pulseur par exemple l'azote ou un autre gaz neutre à la surface du métal liquide de manière à faire remonter le métal en fusion dans le moule. La silice vitreuse convient parfaitement pour réaliser le tube plongeur. Toutefois la silice vitreuse se corrode sous l'action d'un métal qui présente une plus grande affinité vis-à-vis de l'oxygène. C'est le cas par exemple de l'aluminium porté à sa température de fusion ou à une température supérieure. Ce métal réduit la silice pour former un dépôt d'alumine, laissant du silicium métal. Au bout d'une durée qui est fonction de l'épaisseur de l'élément réfractaire, cette corrosion aboutit à la fissuration ou à la rupture dudit élément. La présente invention a précisément pour objet un élément réfractaire en silice vitreuse, notamment pour une utilisation en métallurgie des non ferreux, qui empêche la corrosion de la silice par le métal. Cet elément réfractaire se caractérise en ce qu'il comporte un revêtement constitué d'un matériau présentant une stabilité vis-à-vis de l'oxygène supérieure à celle du silicium. Plus précisément le matériau doit satisfaire plusieurs conditions. n faut que la température de cohésion, c'est à dire la température à laquelle il se fritte (température de frittage) ne soit pas supérieure à une valeur maximale admissible pour la silice. En effet, si la silice est cuite à une température supérieure à 12000C environ, elle se transforme en cristobalite. Lorsqu'elle se refroidit, par suite de changement de volume importants, elle se fissure et éclate. En d'autres terme, cela signifie qu'un produit de silice vitreuse qui contient une part importante de cristobalite ne peut pas être refroidi en dessous de 5000C environ. Or, pour des applications telles que celles qui sont envisagées dans la présente invention, en particulier des applications à la métallurgie des métaux non ferreux, les cyclages thermiques sont importants. Les pièces sont chauffées et refroidies de nombreuses fois par le métal liquide, par exemple jusqu'à une fois toutes les minutes dans le cas d'une application à la fonderie basse pression. Il s'en suit que les pièces de silice vitreuse ne doivent pas être cuites à une température supérieure à 12000 C. En conséquence, le revêtement de l'invention doit atteindre une cohésion suffisante à une telle température qui est en général fortement inférieure à la température de fusion des oxydes réfractaires qui présentent une stabilité vis-à-vis de l'oxygène supérieure à celle de la silice. Conformément à l'invention, on abaisse le point de fusion du matériau de revêtement, et surtout sa température de frittage qui, en règle générale est légèrement inférieure (environ 100 C) à la température de fusion en réalisantun mélange de plusieurs oxydes réfractaires. C'est également le but d'adjuvants tels que la silice ou l'oxyde de fer dont le but est d'abaisser la température de frittage. De préférence le revêtement est constitué d'au moins 80 % d'un oxyde réfractaire choisi dans le groupe comprenant la silice, la chaux, la magnésie, l'oxyde de lithium, l'alumine, la zircone, l'oxyde de titane, ou un mélange de ces oxydes. Selon une autre caractéristique, le revêtement est constitué d'au moins 80 % de silice aluminate de magnésium constitué principalement de cordiérite. Selon encore une autre caracteristique, le revêtement est constitué d'au moins 80 % de titanate d'aluminium ou de dérivés de structure équivalente à 8 AkTiO5. Une autre caractéristique du revêtement de l'invention est qu'il est encore dur (solide) à une température supérieure à 8000C. Le coefficient de dilatation du revêtement se rapproche de celui de la silice. En effet, une différence importante de coefficient de dilatation entre la silice et le revêtement induirait des tensions dans ce dernier, ce qui provoquerait des risques d'écaillage. Le coefficient de dilatation du revêtement sera donc de préférence inférieur à 4 x 104 m/K. Selon une variante, le revêtement est multicouches à concentration décroissante de silice afin d'assurer une meilleure adhérence Le procédé pour mettre en oeuvre ce revêtement est le suivant. On divise finement, par exemple, par broyage, le matériau de revêtement et on le met en suspension dans une quantité convenable d'eau pour former une barbotine. On peut ajouter des adjuvants tels que SiO2, Fie203 pour ameliorer la cohésion du revêtement après cuisson. On applique le revêtement sur la pièce de silice vitreuse crue par tout procédé connu de l'homme du métier, par exemple par trempage de la pièce dans la barbotine, par application au moyen d'une brosse ou par électrophorèse. Le produit est cuit à des températures inférieures à 12000 C. Exemple 1: On a réalisé un tube de coulée pour l'aluminium et ses alliages. Ce tube était réalisé en silice vitreuse. il a été recouvert d'une couche de B Al2TiO5 d'une épaisseur de 1 mm. Résultat : La durée de vie du tube a été au moins multipliée par 2. Exemple 2: On a réalisé un tube de coulée pour l'alimentation d'un moule en basse pression, également pour l'aluminium et ses alliages. Ce tube était réalisé en silice vitreuse recouvert d'une couche de cordiérite, contenant une proportion de 10 % d'un adjuvant, la silice, pour abaisser sa température de fusion, d'une épaisseur de typiquement 1 mm. Résultat : La durée de vie du tube a été multipliée par 2. REVENDICATIONS 1. Revêtement anti-corrosion pour éléments réfractaires en silice vitreuse, caractérisé en ce qu'il présente une stabilité vis-à-vis de l'oxygène supérieure au moins à celle du silicium. 2. Revêtement selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est constitué d'au moins 80 % d'un oxyde réfractaire choisi dans le groupe comprenant donc la silice, la chaux, la zircone, l'oxyde de titane, l'oxyde de lithium, l'alumine, la magnésie, ou un mésange de ces oxydes. 3. Revêtement selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il présente un coefficient de dilatation inférieur à 4 x 104 m/K. 4. Revêtement selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il est constitue d'au moins 80 % de silico-aluminate de magnésium constitué principalement de cordiérite. 5. Revêtement selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il est constitué d'au moins 80 % de titanate d'aluminium ou de dérivés de structure équivalente à B Al2TiOs. 6. Revêtement selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il est constitué d'au moins 80 % de silico-aluminate de lithium sous forme vitreuse. 7. Revêtement multicouches suivant la revendication 1 et 2 à concentration décroissante de silice afin d'assurer une meilleure adhérence.