Brevet FR2701033A1 — publié le 19940805

La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau thermoplastique hybride comprenant des macromolécules végétales, notamment de la lignine et le matériau obtenu. Dans l'industrie, de nouveaux produits sont fabriqués à partir de polyoléfines, de polystyrène ou de polyméthacrylate, et leurs copolymères mais de tels matériaux thermoplastiques ne sont pas recyclables aisément car lors de l'étape d'extrusion et à la température d'extrusion ils ont tendance à s'oxyder, ce qui limite leur réutilisation. Aussi, les produits réalisés à partir de ces matériaux sont le plus souvent détruits par incinération. Une autre solution consiste à augmenter la température d'oxydation de ce type de matériaux afin de pouvoir les recycler car le matériau, à sa température de fusion, n'est plus oxydé. Si l'on veut imaginer certains additifs qui conduiraient à une augmentation du point d'oxydation par rapport au point de fusion, il se trouve que de tels additifs présentent des inconvénients ultérieurement. En effet, si les matériaux peuvent être recyclés, ils ne le sont pas indéfiniment et après un nombre de recyclages très limité ils doivent être définitivement détruits. I1 se trouve que cette destruction est généralement réalisée par incinération et lors de cette incinération les additifs prévus pour augmenter le point d'oxydation sont bien dégradés par la température mais ils génèrent souvent des fumées toxiques qu'il est nécessaire de retraiter, ce qui rend donc la destruction très coûteuse. La présente invention a pour objet un matériau thermoplastique hybride qui présente des possibilités de recyclage, qui peut être détruit par incinération et qui économise de l'énergie fossile. Un tel matériau peut être considéré comme un écoproduit. A cet effet, le procédé de fabrication d'un matériau thermoplastique selon l'invention comprend un polymère choisi parmi les polyoléfines, le polystyrène ou le polyméthacrylate ou plus généralement une combinaison de ceux-ci et se caractérise en ce que l'on ajoute par mélange de la lignine à ce polymère ou à cette combinaison de polymères dans une fourchette comprise entre 10 et 60 %. Plus particulièrement, cette teneur est de 35 %. D'autre part, la lignine utilisée doit être une lignine pure, exempte de soufre et de chlore. La granulométrie de cette lignine devra également être inférieure à 5ss. La lignine utilisée sera de préférence de la lignine sèche. Le procédé de fabrication se caractérise également en ce qu'on mélange les matériaux dans une extrudeuse mono-vis ou bi-vis. Dans ce cas, le procédé de fabrication prévoit de retirer l'eau contenue dans la lignine par mise sous vide du mélange dans un secteur de l'extrudeuse. Il est également possible de rajouter un plastifiant lors de la fabrication du mélange. L'invention a également pour objet le matériau thermoplastique hybride obtenu au moyen du procédé. L'invention est décrite en détail ci-après. Le procédé de fabrication du matériau thermoplastique selon l'invention à base d'une macromolécule végétale, notamment à base de lignine résulte du fait que cette lignine peut être mélangée directement à des thermoplastiques choisis parmi les polyo léfines, les polystyrène ou polyméthacrylate ou leurs copolymères. Cette miscibilité peut atteindre des valeurs importantes comprises entre 10 et 60 % mais afin de faciliter la mise en oeuvre et la fabrication de produits industriels, ce pourcentage sera situé à des valeurs de l'ordre de 35 %. La lignine est introduite dans le mélange sous forme de poudre et, particularité importante, il faut qu'elle ait de préférence une granulométrie inférieure à 5ss. D'autre part cette lignine sera une lignine pure, exempte de chlore et de soufre, de façon à permettre son recyclage ultérieur. D'autre part, la lignine peut être obtenue par des techniques de séparation différentes et elle présente alors deux comportements thermiques différents - réaction de polycondensation partielle avec fusion apparente sans oxydation de la masse et ceci dans un intervalle de température compris entre 125 et 2000C, - oxydation sans polycondensation vers 1600C. D'autre part, la lignine a un fort pouvoir d'adsorption de liteau, jusqu'à 6 % en poids si bien qu'il faut prendre en compte ce paramètre pour prévoir d'éliminer cette eau adsorbée, surtout si la lignine est une lignine qui réagit par polycondensation en température. En effet, la polycondensation conduirait dans ce cas à l'obtention d'un matériau alvéolaire. Le procédé de fabrication selon l'invention prévoit d'utiliser une extrudeuse, du type mono-vis ou bi vis, dans laquelle on introduit en amont les deux produits c'est-à-dire le ou les polymères et la lignine. Il faut impérativement bien homogénéiser mécaniquement les polymères avec la lignine avant leur introduction dans l'extrudeuse, notamment lorsque les thermoplastiques se présentent sous forme de granules ou de poudre. En fonction du polymère ou du mélange de polymères retenu, on adaptera les secteurs de la vis et notamment le profil et le pas de façon à assurer un mélange grâce à une pression adéquate. La vitesse de rotation de la vis, c'est-à-dire la vitesse de transfert du produit dans l'extrudeuse, sera également un paramètre important et sera fonction des éléments introduits en amont. Enfin, le profil de température dans l'extrudeuse sera également un facteur important de réussite d'un bon mélange. Le mélange dans une extrudeuse du type mono-vis ou bi-vis présente également un autre avantage celui d'assurer le dégazage du produit dans un secteur donné. Il suffit pour cela de mettre un secteur sous vide tout en assurant une détente de la matière dans cette zone. On peut également prévoir d'utiliser une lignine parfaitement sèche et supprimer ce poste de dégazage. Ce poste sera également supprimé si la lignine utilisée ne subit pas de polycondensation à la température de travail choisie. Les résultats obtenus concernant le mélange obtenu montrent que la lignine se comporte comme un antioxydant thermique vis à vis du polymère, ce qui con duit à une augmentation sensible de la température d'oxydation de ce polymère. Deux résultats sont indiqués dans le tableau suivant TEMPERATURE PE pP pur 157 217 avec avec 10 % de lignine 191 262 avec 25 % de lignine 196 Le fait que la température d'oxydation de ce mélange ait augmenté permet le recyclage de cette matière puisqu'elle pourra à nouveau être fondue et mise en forme suivant les besoins, sans que le matériau ne se dégrade par oxydation. D'autre part, si le matériau a dépassé ses capacités de recyclage, il est nécessaire de le détruire et le thermoplastique hybride selon l'invention peut être détruit par incinération car le PCI de la lignine est sensiblement égale à celui du polymère utilisé ce qui permet une destruction par incinération. Quant au gaz produit par cette incinération, il ne nécessite aucun traitement spécifique puisqu'il ne dégage aucun produit toxique. La mise en oeuvre de tels mélanges thermoplastiques hybrides s'effectue de façon connue, par extrusionsoufflage, calandrage, extrusion ou par injection en fonction des produits à fabriquer films, plaques, tuyaux, ou tout autre produit dans des applications diverses, capsules pour bouteilles, films d'emballage, pièces pour l'automobile ou le bâtiment, Afin d'améliorer la mise en oeuvre de ces matériaux, il est possible de rajouter des plastifiants durant la fabrication par extrusion du SBR ou du stéarate de zinc par exemple. Le matériau selon l'invention présente également un très grand intérêt car de façon générale les thermoplastiques ne peuvent pas être parfumés. Or le matériau thermoplastique hybride selon l'invention peut être aisément parfumé grâce à la présence des macromolécules végétales qui ont des pro priétés d'adsorption très importantes, notamment la lignine. Plusieurs méthodes permettent d'atteindre ce résultat. La première consiste à faire macérer la lignine préalablement à la fabrication par extrusion dans un mélange de solvants contenant des huiles essentielles ou dans des alcools tels que du géranium ou du citronnellol par exemple. Cette macération peut être effectuée à chaud ou à froid. On peut aussi directement faire macérer le mélange thermoplastiques-lignine et utiliser ce mélange directement dans l'extrudeuse. On peut aussi imaginer d d'injecteur directement des mélanges de produits parfumés par exemple des terpènes dans l'un des secteurs de l'extrudeuse lors de la fabrication du mélange. On remarque également que l'addition d'un macromolécule végétale à un thermoplastique conduit à l'amé- lioration de sa résistance aux ultra-violets et ceci de façon surprenante puisqu'il n'est ajouté aucun composé permettant d'améliorer la résistance à la photo-dégradation. La lignine contribue à stabiliser le thermoplastique hybride obtenu vis à vis des ultra-violets. Ceci est montré dans le tableau de résultats ciaprès. Durée d'exposition aux UV PE + 10 % (heures) PE lignine 0 320.000 300.000 30 240.000 242.000 200 35.000 120.000 En effet, on constate que l'augmentation de la durée d'exposition aux ultra-violets provoque une fragmentation importante du polymère en l'occurrence, du polyéthylène, ne comportant pas de lignine. Il y a une brusque et grande variation du poids moléculaire du polymère sans lignine. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un matériau thermoplastique hybride comprenant un polymère choisi parmi les polyoléfines, le polystyrène ou le polyméthacrylate ou plus généralement une combinaison de ceux-ci caractérisé en ce que l'on ajoute par mélange de la lignine à ce polymère ou à cette combinaison de polymères dans une fourchette comprise entre 10 et 60 % de façon à les rendre plus stables à l'oxydation thermique et aux rayonnements ultraviolets. 2. Procédé de fabrication d'un matériau thermoplastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en lignine est de 35 %. 3. Procédé de fabrication d'un matériau thermoplastique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la lignine est pure, exempte de soufre et de chlore. 4. Procédé de fabrication d'un matériau thermoplastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la granulo métrie de cette lignine devra également être inférieure à 5y. 5. Procédé de fabrication d'un matériau thermoplastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la lignine utilisée est de la lignine sèche ou bien de la lignine ayant macéré dans un mélange aromatique de façon à parfumer le matériau hybride. 6. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on mélange les matériaux dans une extrudeuse mono-vis ou bi-vis. 7. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'on retire l'eau contenue dans la lignine par mise sous vide du mélange dans un secteur de l'extrudeuse. 8. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on ajoute un plastifiant lors de la fabrication du mélange. 9. Matériau thermoplastique hybride obtenu au moyen du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.