Brevet FR2708279A1 — publié le 19950203

La présente invention concerne un nouveau agent pour formulation détergente biodégradable à base d'un mélange polyimide et silicate. On entend par "agent pour formulation détergente" tout constituant qui améliore les performances des agents de surface d'une composition détergente. Il peut s'agir notamment d'un builder ou co-builder; le rôle de cet agent est également bien entendu fonction de sa quantité mise en oeuvre. D'une manière générale un "agent pour formulation détergente" peut agir de multiples façons au sein du milieu lessiviel. Il peut: - assurer l'enlèvement des ions indésirables, notamment alcalino-terreux (calcium, magnésium), par séquestration ou précipitation, pour prévenir la précipitation des tensio- actifs anioniques, - apporter une réserve d'alcalinité et de force ionique, - maintenir en suspension les salissures extraites, - empêcher les incrustations minérales du linge observées en cours de lavage, - inhiber la croissance cristalline du carbonate de calcium. Un agent builder assure notamment simultannément les quatres premières fonctions. Pendant très longtemps, les tripolyphosphates ont été les builders les plus fréquemment utilisés dans les compositions détergentes et les produits de lavage. Cependant, ils sont en partie responsables de l'eutrophisation des lacs et des eaux à écoulement lent lorsqu'ils ne sont pas suffisamment éliminés par les stations d'épuration des eaux; aussi cherche-t-on à les remplacer partiellement ou totalement. Les zéolithes seules ne peuvent remplacer les tripolyphosphates; elles doivent être renforcées dans leur action par d'autres additifs. Des copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléique (ou leurs sels alcalins ou d'ammonium) ont été proposés (EP 25.551) comme inhibiteurs d'incrustation. Ils présentent toutefois l'inconvénient de ne pas être biodégradables en milieu naturel. Pour répondre à des impératifs de biodégradabilité, il a été proposé d'employer à titre d'agent pour formulation détergente une nouvelle gamme de composés, des polymères peptidiques et plus précisément des polymères ou copolymères d'acides aminés. En particulier, les polyaspartates et polyglutamates de sodium, intéressants pour leur totale biodégradabilité, témoignent d'une bonne activité builder ou co- builder ( US 4 428 749). Il a été démontré que c'est la forme chargée négativement de ces composés qui est la forme active dans la formulation détergente. Toutefois, l'incorporation de ces composés sous leur forme native dans des compositions détergentes ne s'avère pas satisfaisante Au terme d'un stockage prolongé, les composés subissent des agressions chimiques au contact des autre constituants de la formulation lessivielle, comme les agents oxydants et basiques, avec pour conséquence finale leur dégradation. Plus récemment, il a été proposé la mise en oeuvre d'un précurseur de ce nouveau type d'agent pour formulation détergente à savoir leur produit de polycondensation ( EP 511 037) Contrairement aux dérivés acides, les polyimides présentent l'avantage d'être stables en formulations détergentes pour des durées prolongées. Malheureusement, ces composés ne s'avèrent pas complètement satisfaisants sur un plan écologique puisqu'en soit ils ne sont pas eux- même biodégradables. En milieu détergent c'est à dire en milieu aqueux alcalin, ils conduisent à une espèce biodégradable mais, en milieu neutre, ils demeurent sous une forme non hydrosoluble et donc non biodégradable. La présente invention a précisément pour objet d'optimiser le caractère biodégradable de ce type de composé. Plus précisément, il a été mis au point selon' l'invention une formulation particulière de celui ci telle qu'il satisfasse simultanément aux deux impératifs suivants: il demeure stable au sein de la formulation lessivielle et en milieu humide il conduit dès sa mise en contact avec un milieu aqueux de pH non alcalin à au moins une espèce hydrosoluble biodégradable et douée bien entendu d'une activité au sein de la formulation détergente. L'optimisation du caractère biodégradable n'est pas acquise aux dépens de la stabilité en formulation détergente ni de la génération subséquente de l'espèce active. Par pH non alcalin, on entend désigner dans le cadre de la présente invention, un pH défavorable à l'hydrolyse du polyimide en ses sels hydrosolubles. Sont notamment couverts par cette définition les pH des milieux aqueux naturels, type eaux de rivière qui possèdent des valeurs proches de la neutralité. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un agent pour formulation détergente caractérisé en ce qu'il comprend au moins un polyimide en mélange avec au moins un silicate et en ce qu'il est susceptible de générer au moins une espèce polypeptidique hydrosoluble biodégradable lorsqu'il entre en contact avec un milieu aqueux de pH non alcalin. De manière inattendue, il a été mis en évidence que l'apport d'un silicate à un polyimide et plus précisément leur mélange intime conduit à une formulation de comportement avantageux sur le plan de la biodégradabilité. Classiquement, le mélange des deux composants se présente sous une forme pulvérulente. Son comportement peut s'expliciter comme suit: Lorsque cette formulation spécifique de polymère polyimide entre en contact avec un taux d'humidité important, voire rencontre un milieu aqueux non alcalin, on assiste localement au niveau des grains à un abaissement du pH qui induit la formation, à la surface du mélange et plus particulièrement à la surface des granulés, d'une couche de silice. Avantageusement, cette couche de silice en se constituant vient préserver le coeur des granulés contenant du polyimide et du silicate n'ayant pas réagi. De cette manière, grâce à cette 'coquille' de silice on se réserve au niveau des polyimides une alcalinité suffisante, générée par les silicates, pour rendre possible l'hydrolyse partielle ou totale dudit polyimide en son ou ses sels hydrosolubles de polyaminoacides non contaminants pour l'environnement. Ce résultat intéressant est d'autant plus surprenant que l'on aurait pu le croire irréalisable. En effet, il eut été possible que le polymère polyimide conduise de suite en ses sels hydrosolubles lors de son mélange intime avec le silicate, et plus particulièrement lorsque ce dernier se présente sous la forme d'une dispersion aqueuse concentrée. Dans cette hypothèse on se retrouvait avec une formulation détergente incluant directement les sels hydrosolubles de polyimide avec les problèmes inhérents de stabilité discutés ci-dessus. Or, de manière inattendue, il n'en est rien. On obtient à l'issue du mélange intime des deux composants, une pâte qui, séchée, conduit à une poudre dans laquelle le polyimide est présent sous sa forme d'origine. La présente invention a donc pour objet principal un agent pour formulation détergente incorporant en mélange intime avec au moins un polyimide, au moins un silicate et ceci dans des proportions variées. C'est ainsi que dans l'agent pour formulation détergente revendiqué le rapport pondérai polyimide/ silicate peut varier entre 99/1 et 1/99. Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, le silicate sera introduit en mélange avec le polyimide au moins en une quantité suffisante pour conduire, en milieu aqueux non alcalin, à l'hydrolyse totale dudit polyimide en son ou ses sels hydrosolubles de son ou ses sels polyaminoacides correspondants. Dans cette perspective, le rapport polyimide/silicate peut varier entre environ 1/99 et 1. Le biopolymère polyimide représente de manière générale de 25 % à 55 % et de préférence de 40 % à 50 % du poids dudit agent sous forme anhydre pour formulation détergente. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention l'agent pour formulation détergente revendiqué comprend environ 45% en poids de polyimide pour environ 55% en poids de silicate. Par polymère polyimide, on entend désigner selon l'invention un biopolymère polyimide dont la densité de charge COO- est susceptible de s'accroître dans le bain lessiviel. A titre d'exemple de biopolymères polyimides pouvant être mis en oeuvre, on peut citer les polyimides dérivés de la polycondensation d'aminodiacides, notamment de l'acide aspartique ou glutamique ou des précurseurs desdits aminodiacides; ces polymères se dissolvent dans l'eau à pH basique avec formation de fonctions COO- libres. Ces polymères peuvent être aussi bien des homopolymères dérivés de l'acide aspartique ou glutamique, que des copolymères dérivés de l'acide aspartique et de l'acide glutamique en proportions quelconques, ou des copolymères dérivés de l'acide aspartique et/ou glutamique et d'aminoacides autres (par exemple jusqu'à 15% en poids, de préférence moins de 5% en poids, d'aminoacides autres). Parmi les aminoacides copolymérisables, on peut citer la glycine, l'alanine, la valine, la leucine, l'isoleucine, la phénylalanine, la méthionine, la trypotophane, l'histidine, la proline, la lysine, I'arginine, la serine, la thréonine, la cystéine... Lesdits biopolymères polyimides peuvent présenter une masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 2000 à 107 et généralement de l'ordre de 3.500 à 60.000. Ceux-ci, notamment les polyimides dérivés de l'acide aspartique ou glutamiques, peuvent être préparés par thermocondensation du ou desdits aminoacides en milieu sensiblement anhydre, comme décrit dans J.A.C.S., 80, 3361 (1958), J.Med.Chem. 16, 893 (1973), Polymer 23, 1237 (1982) ou dans le brevet américain n 3.052. 655. Lesdits polyimides présentent de préférence une densité de charge COOnulle; ils peuvent toutefois être partiellement hydrolysés (par ouverture de quelques cycles imides avec formation de carboxylates alcalins ou d'amonium). En ce qui concerne les silicates de métaux alcalins sont utilisables de manière générale ceux déjà employés à titre d'adjuvants en formulation détergence. Toutefois, les silicates les plus avantageux dans cette application sont ceux présentant un rapport molaire SiO2/M20 compris entre 1,6 et 3,5. Ils sont commercialisés soit sous forme de solutions concentrées à 20- 60% en poids environ d'extrait sec, soit sous forme de silicate en poudre atomisée et éventuellement compactée. Préférentiellement, on emploie selon l'invention un silicate de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium, contenant au moins 30%, de préférence au moins 60% en poids d'extrait sec. De préférence, ledit silicate présente un rapport molaire SiO2/M20 de l'ordre de 1,6 à 3,5 et plus particulièrement de l'ordre de 1,8 à 2,6. Ledit silicate peut être mélangé avec le polymère polyimide sous une forme quelconque, structurée ( poudre, granulés...) ou non. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, il s'agit d'une solution aqueuse à environ 10-60%, de préférence environ 30-50% en poids d'extrait sec d'un silicate d'un métal alcalin, notamment de rapport SiO2/M20 de l'ordre de 1,6 à 3,5, de préférence de l'ordre de 1,8 à 2,6, avec préférentiellement M représentant un atome de sodium. Selon un mode réalisation particulier de l'invention, la formulation de l'agent revendiqué peut contenir outre le polyimide et le silicate, un carbonate de métal alcalin. La présence d'un carbonate au sein de la formulation est particulièrement avantageuse sur le plan de la stabilité à l'humidité. La teneur dudit agent pour formulation détergente en carbonate varie en fonction de la teneur en silicate. Les pourcentages en carbonates présentés çi-après seront toujours exprimés par rapport eu poids total en carbonates et silicates. De préférence, la teneur en carbonates varie entre 20 % et 75 % et préférentiellement est de l'ordre de 50 % exprimée par rapport au poids total en silicates et carbonates. A titre d'agent pour formulation détergente conforme à la présente invention, on peut en particulier mentionner ceux présentant les caractéristiques suivantes: - - une teneur en polymère polyimide de l'ordre de 5% à 35 % en poids de l'agent pour formulation détergente, - une teneur en silicate de l'ordre de 40 à 60 % en poids en poids de l'agent pour formulation détergente, une teneur en eau de 1' ordre de 10 à 30 %en poids en poids de l'agent pour formulation détergente, - et le cas échéant une teneur en carbonate de l'ordre de 20 à 30 % en poids telle que définie çi-dessus. A titre d'agent pour formulation détergente préféré, on peut plus particulièrement mentionner celui défini comme suit: - une teneur en polymère polyimide de l'ordre de 35 % en poids, - une teneur en silicate de l'ordre de 45 % en poids, - une teneur en eau de 1' ordre de 20 %en poids, - et le cas échéant une teneur en carbonate de l'ordre de 20 à 30 % en poids. Ledit mélange polyimide/silicate avec le cas échéant du carbonate peut être préparé (par adsorption et/ou absorption) par mise en contact d'une solution aqueuse concentrée d'un silicate de métal alcalin de rapport molaire SiO2/M20 de l'ordre de 1,6 à 3,5, de préférence de l'ordre de 1, 8 à 2,6, et présentant un extrait sec de l'ordre de 20 à 70 %, de préférence de l'ordre de 35 à 60 %, avec ledit polymère polyimide. La quantité d'eau restant associée audit silicate après adsorption et/ou absorption correspond à 5 à 50 % d'extrait sec par rapport aux silicates. L'opération de mise en contact peut être réalisée par simple addition, ou encore par pulvérisation, de ladite solution concentrée de silicate sur le polyimide dans tout mélangeur connu à fort cisaillement notamment du type LODIGE , ou dans les outils de granulation (tambour, assiette...), à une température de l'ordre de 20 C. Les particules du mélange obtenu peuvent être broyées, si désiré, de manière à obtenir un diamètre moyen de l'ordre de 200 à 800 micromètres. Les cogranulés densifiés sont alors séchés par tout moyen connu. Une méthode particulièrement performante est le séchage en lit fluidisé à l'aide d'un courant d'air à une température de l'ordre de 40 à 150 C, de préférence de 40 à 100 C. Cette opération est réalisée pendant une durée fonction de la température de l'air, de la teneur en eau des cogranulés à la sortie du dispositif de granulation et de celle désirée des cogranulés séchés, ainsi que des conditions de fluidisation; I'homme de métier sait adapter ces différentes conditions au produit recherché. La présente invention couvre l'emploi de l'agent pour formulation détergente revendiqué dans des compositions détergentes en toutes proportions. Ces dernières varient en effet largement selon la spécificité des formulations détergentes l'incorporant. Par composition détergente on entend désigner de manière générale toute formulation lessivielle, poudre ou liquide, destinée à un emploi tant en machine à laver le linge, lave-vaisselle que pour les nettoyages ménagers en général. Il est clair que la quantité est ajustée en fonction du rôle qui lui est affecté au sein de ces formulations détergentes, builder ou co-builder par exemple. Dans le cas particulier des compositions pour lave-linge, les quantités mises en oeuvre sont classiquement de l'ordre de 1 à 60 %, et de préférence de l'ordre de 3 à 40 % du poids desdites compositions (ces quantités sont exprimées en poids de l'agent pour formulation détergente par rapport au poids de la composition détergente). Toutefois ces valeurs ne sont fournies qu'à titre indicatif dans le cadre de la présente invention et ne sont aucunement limitatives. A coté de l'agent faisant l'objet de l'invention est présent dans la composition lessivielle au moins un agent tensio-actif en quantité pouvant aller de 8 à 20 %, de préférence de l'ordre de 10 à 15 % du poids de ladite composition. Parmi ces agents tensio-actifs on peut citer: - les agents tensio- actifs anioniques du type savons de métaux alcalins (sels acalins d'acides gras en C8-C24), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonate en C8- C13, alcoylsulfonates en C12-C16), alcools gras en C6-C16 oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en C8-C13 oxyéthylénés et sulfatés, les sulfosuccinates alcalins (alcoysulfosuccinates en C1 2-C16)... - les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en C6-C1 2, polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en C8-C22 oxyéthylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés, - les agents tensio- actifs amphotères du type alcoyldiméthylbétaines, - les agents tensio- actifs cationiques du type chlorures ou bromures d'alkyltriméthylammonium, d'alkyldiméthyléthylammonium. Divers constituants peuvent en outre être présents dans la composition lessivielle tels que: - des agents pour formulation détergentes annexes du type: phosphates à raison de moins de 25 % du poids total de formulation, zéolithes jusqu'à environ 40 % du poids total de formulation, carbonate de sodium jusqu'à environ 80 % du poids total de formulation, acide nitriloacétique jusqu'à environ 10 % du poids total de formulation, 10. acide citrique, acide tartrique jusqu'à environ 20 % du poids total de formulation, la quantité totale d'agent pour formulation détergente correspondant à environ 0,2 à 80 %, de préférence de 20 à 45 % du poids total de ladite composition détergente, des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates, chloroisocyanurates, N, N, N',N'-tétra-acétyléthylènediamine (TAED) jusqu'à environ -30 % du poids total de ladite composition détergente, des agents anti-redéposition du type carboxyméthylcellulose, méthylcellulose en quantités pouvant aller jusqu'à environ 5 % du poids total de ladite composition détergente, - des agents anti-incrustation du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléique en quantités pouvant aller jusqu'à 10 % environ du poids total de ladite composition détergente. - des charges du type sulfate de sodium pour les détergents en poudre en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % du poids total de ladite composition détergente. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. EXEMPLE 1 Synthèse d'un polysuccinimide dérivé de l'acide aspartique L'appareillage est un séchoir PARMILLEUX constitué de deux cuves reliées par un tube. La première est dans un four à circulation d'air, elle possède une arrivée d'argon. La deuxième est reliée à une pompe à vide. On introduit 75 Kg d'acide L aspartique dans la première cuve. On crée une légère dépression sous circulation d'argon dans le séchoir et l'on chauffe le milieu réactionnel à /230 C pendant 25 h 30. Après refroidissement on récupère 54 Kg de polysuccinimide de masse moléculaire (déterminée par GPC) Mw = 5290 avec un indice de polydispersité Ip = 1,63. Il reste 0,34 % d'eau (KARL FISCHER) dans le produit. EXEMPLE 2: Préparation d'un agent pour formulation détergente selon l'invention. Un premier agent pour formulation détergente, A, selon l'invention a été réalisé avec 150 g de PSI de l'exemple 1 et 320 g de silicate de rapport 2 à 58 % d'extrait sec soit un excès de silicate. Malaxé dans un broyeur HENRY , à température ambiante, le mélange poudre plus liquide devient très vite une pâte puis passe par une étape liquide avant de donner une poudre collante. Cette poudre est alors passée dans une extrudeuse haute pression. Les granulés obtenus sont séchés--au lit fluidisé. La composition du granulé déterminé par calcination à 950 C durant 3 h, est de 44 % en silicate, 35 % en PSI et 21 % d'eau. EXEMPLE 3: Préparation d'un agent pour formulation détergente selon l'invention. Un second agent pour formulation détergente, B, a été préparé, selon le mode opératoire décrit en exemple 2, à partir de 50 g de PSI de l'exemple 1 et de 114,8 g de silicate de rapport 2 à 54 % d'extrait sec soit un excès de silicate. La poudre, obtenue à I'issue de la réaction, est séchée une nuit à l'air puis broyée dans un broyeur HENRY . Après tamisage on récupère la coupe entre 800 et 200pm. La composition du granulé déterminé par calcination est de: 34 % de PSI; 43 % de silicate sec; 23 % d'eau. L'analyse chimique du carbone total et de la silice donne: 35 % de PSI; 41 % de silicate sec; 24 % d'eau. EXEMPLE 4: Préparation d'un agent pour formulation détergente selon l'invention. Un troisième agent pour formulation détergente, C, a été préparé avec 105 g de carbonate de sodium, 233,5 g de silicate de sodium à 45% d'extrait sec et 290 g de PSI de l'exemple 1. Le carbonate et le PSI sont agités durant 5 minutes dans un mélangeur LODIGE . On ajoute par petits filets le silicate et l'on continue à mélanger jusqu'à l'obtention d'une poudre humide et homogène. Le produit est séché au lit fluide à froid d'abord puis à 60/70 C. Le rapport carbonates/carbonates + silicates est de 1/2. Les performances lessivielles des agents préparés selon les exemples précédents ont été appréciées après incorporation de chacun de ces agents dans une formulation de poudre à laver le linge possédant la composition présentée dans le tableau ci-après. A titre comparatif, les exemples présentés ci-après rendent également compte des performances de trois lessives témoins, I'une sans agent builder quelconque, la seconde incorporant du SOKALAN CP5 et la troisième du polyaspartate de sodium (préparé par hydrolyse basique du polysuccinimide décrit en exemple 1) ! COMPOSITION AGENT - BUILDER TESTE DE LA LESSIVE Blanc SOKALAN PAsp Na Builder A Builder B -_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ C P 5 Alkylbenzène sulfonate 7,50 % 7,50 % 7,50 % 7,50 % 7,50 % CEMULSOLLA90 4% 4% 4% 4% 4% zéolithe 4 A 24% 24% 24% 24% 24 % silicate de Na 1,50 % 1,50 % 1,50 % 1, 50 % 1,50% carbonate de Na 10 % 10 % 10 % 10 % 10 % TAED 2% 2% 2% 2% 2% perboratedeNa 15% 15% 15% 15% 15% EDTA 0,10% 0,10% 0,10% 0,10% 0,10% agent builder testé 0 3 % 3 % 6 % 8,5 % Sokalan PAsp Na builder A* builder B** CP5 TINOPAL DMSX 0,10% 0,10 % 0,10 % 0,10 % 0,10 % TINOPAL SOP 0,10% 0,10% 0,10% 0,10% 0,10% antimousse siliconé 0,20 % 0,20 % 0,20 % 0,20 % 0,20 % alcalaze 0,15% 0,15 % 0,15 % 0, 15 % 0,15 % savinaze 0,15% 0,15 % 0,15% 0,15% 0,15% sulfate de Na qsp 100 % qsp 100 % qsp 100 % qsp 100 % qsp 100% TABLEAUI *soit 1,75 % de matière active (polysuccinimide) ** soit 3 % de matière active (polysuccinimide) Le CEMUSOL LA 90 est de l'acide laurique polyoxyéthyléné commercialisé par S.F.O.S. Le SOKALAN CP5 est un copolymère d'acide malé1que et d'acide acrylique commercialisé par BASF. EXEMPLE 5: Détermination de l'activité anti-incrustation des agents A et B L'incrustation est évaluée par passage en lave-linge de textiles de références coton testfabric 405 et coton/polyamide krefeld 12A. Après 20 cycles de lavages à 75 C suivis de séchages, les différents échantillons sont brûlés à 950 C durant 3 heures, l'incrustation minérale est calculée à partir du taux de cendres exprimé par rapport à celui obtenu sans additif. Pour apprécier la stabilité au cours du temps de l'activité antiincrustation des builders testés, les essais ont été réalisés à deux temps, dès la formulation de la poudre lessivielle et après stockage de celle-ci pendant 1 mois à 40 C. RESULTATS AVANT STOCKAGE coton 405 coton/polyamide 12A blanc 100 % 100 % builder A 53 % 65 % TABLEAU II APRES STOCKAGE (40 C) coton 405 coton polyamide 12A polyaspartate de Na 100 % 100 % (1 mois) builder B (1 mois) 46 % 42 % builder B (2 mois) 59 % 69 % TABLEAU III Après stockage 1 mois à 40 C le polyaspartate de sodium perd toute activité alors que le builder B reste encore efficace après 2 mois. EXEMPLEfi Stabilité des agents selon l'invention à l'humidité Pour simuler différents traitements que peuvent subir des matières premières pour la détergence, les produits sont stockés à 56 % et 90 % d'humidité relative à 20 C. Une observation visuelle est effectuée. Elle consiste à apprécier le degré de mottage de la poudre lessivielle après stockage. Pour les essais réalisés avec un taux d'humidité de 56%, le degré de mottage est apprécié en fonction de la coulabilité de'la poudre et pour ceux effectués avec un taux d'humidité de 90%, c'est le degré d'humidité de cette poudre qui sert de référence. MOTTAGE NBRE DE TAUX D'HUMIDITE RELATIVE - JOURS % DE 90 % 56 % STOCKAGE PAsp Na Agent A CP5 PAsp Na Agent A CP5 1 Pdre Pdre aspect coule bien coule bien coule bien sèche sèche collant j 2 Pdre Pdre humide collante 3 R... ne coule pas TABLEAU IV On note que l'agent A est moins sensible à l'humidité que le CP5 ou le polyaspartate de sodium. Il est très bon sous 56 % d'humidité relative et reste meilleur que les deux autres sous 90 % d'humidité relative. EXEMPLE 7 Biodégradabilité d'un agent selon l'invention La biodégradabilité "ultimew de l'agent B est mesurée selon la norme AFNOR T90-312 (en conformité avec la norme internationale ISO 7827) Le test est réalisé à partir: - d'un inoculum obtenu par filtration d'eau d'entrée de la station d'épuration urbaine de Saint-Germain au Mont d'Or (Rhône). - d'un milieu d'essai contenant 4 X 107 bacteries/ml - d'une quantité de produit à tester telle que le milieu d'essai contienne une concentration en carbone organique de l'ordre de 40 mg/I. Le taux de biodégradabilité du produit testé est de 45 % en 28 jours. REVENDICATIONS 1. Agent pour formulation détergente caractérisé en ce qu'il comprend au moins un polymère polyimide en mélange avec au moins un silicate et en ce qu'il est susceptible de générer au moins une espèce polypeptidique hydrosoluble biodégradable lorsqu'il entre en contact avec un milieu aqueux de pH non alcalin. 2. Agent pour formulation détergente selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport pondérai polyimide/ silicate peut varier entre 99/1 et 1/99. 3. Agent pour formulation détergente selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce- que ledit silicate est présent au moins en quantité suffisante pour conduire à l'hydrolyse totale dudit polyimide en son ou ses sels hydrosolubles de son ou ses polyaminoacide(s) correspondant(s) lorsque ledit agent entre en contact avec un milieu aqueux de pH non alcalin. 4. Agent pour formulation détergente selon la revendication 3 caractérisé en ce que le polyimide et le silicate y sont présents dans un rapport pondérai polyimide/silicate variant entre environ 1/99 et 1. 5. Agent pour formulation détergente selon la revendication 4 caractérisé en ce que le polyimide et le silicate y sont présents dans une proportion de l'ordre de 45 % en poids de polyimide pour 55 % en poids de silicates. 6. Agent pour formulation détergente selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit biopolymère polyimide dérive de la polycondensation d'aminodiacides ou des précurseurs desdits aminodiacides. 7. Agent pour formulation détergente selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit biopolymère polyimide dérive de la polycondensation de l'acide aspartique et/ou de l'acide glutamique ou des précurseurs dudits ou desdits acide(s). 8. Agent pour formulation détergente selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit biopolymère polyimide présente une masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 2000 à 107. 9. Agent pour formulation détergente selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que biopolymère polyimide présente une masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 3. 500 à 60. 000. 10. Agent pour formulation détergente selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le silicate présente un rapport molaire SiO2/M20 compris entre 1,6 et 3,5. 11. Agent pour formulation détergente selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il s'agit de préférence d'un silicate de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium, contenant au moins 30%, de préférence au moins 60% en poids d'extrait sec. 12. Agent pour formulation détergente selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le silicate se présente sous la forme d'une solution aqueuse à environ 10-60% en poids d'extrait sec d'un silicate de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium, de rapport molaire SiO2/MO2 de l'ordre de 1,6 à 3,5. 13. Agent pour formulation détergente selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il contient en outre un carbonate d'un métal alcalin. 14. Agent pour formulation détergente selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le carbonate est présent dans un rapport pondérai de l'ordre de 50 % exprimé par rapport au poids total en silicates et carbonates. 15. Agent pour formulation détergente selon l'une des revendications de 1 à 13 caractérisé en ce qu'il présente les caractéristiques suivantes: - une teneur en polymère polyimide de l'ordre de 5 à 35 % en poids, - une teneur en silicate de l'ordre de 40 à 60 % en poids, - une teneur en eau de 10 à 30 % en poids. 16. Agent pour formulation détergente selon l'une des revendications de 1 à 13 caractérisé en ce qu'il présente les caractéristiques suivantes: - une teneur en polymère polyimide de l'ordre de 35 % en poids, - une teneur en silicate de l'ordre de 45 % en poids, - une teneur en eau de 20 % en poids. 17. Agent pour formulation détergente selon la revendication 15 ou 16 caractérisé en ce qu'il contient en outre une teneur en carbonate de l'ordre de 20 à 30 % en poids exprimée par rapport au poids total en silicates et carbonates. 18. Utilisation d'un agent pour formulation détergente selon l'une des revendications précédentes au sein d'une composition détergente.