Brevet FR2700375A1 — publié le 19940713

L'invention concerne une membrane élastique imperméable du genre de celles qui équipent les accumulateurs hydropneumatiques, pour séparer un compartiment gaz et un compartiment liquide - Le brevet EP 0360648 décrit une telle membrane et en particulier une membrane sandwich, composée d-un film en matériau étanche aux gaz préférentiellement en alcool polyvinylique, compris entre deux couches d-un matériau élastique tel qu-un polyuréthane. Les films d'alcool polyvinylique utilisés notamment dans le domaine de l'emballage sont obtenus par laminage sous une épaisseur allant de 25 à 100 microns Ces films ne sont pas suffisamment résistants pour servir à confectionner une mem- brane d'accumulateur hydropneumatique fonctionnant à des pressions de l'ordre de 200 bars. Pour réaliser des films d'épaisseur satisfaisante, de l'ordre de 450 à 1400 microns, on procède par doublages successifs en laminant une pluralité de films fins comme cela est mentionné dans le brevet EP 0482916. D-autre part, on sait que les films de forte épaisseur d'alcool polyvinylique partiellement hydrolysé généralement utilisés, obtenus par laminage ou par extrusion, sont poreux en raison des dégagements de matières volatiles provoqués par l'échauf- fement en milieu non anhydre. Les dégagement gazeux se produisent selon le mécanisme ci- dessous: CH' CH CH H 20 O C 2 CHC 2 CH O (CHP 2 CH) C Hs C O OH OH CO C Hs L'invention a pour objet une membrane élastique imperméable destinée à équiper un accumulateur hydropneumatique pour séparer un compartiment gaz et un compartiment liquide qui ne présente pas les inconvénients ci-dessus Cette membrane se caractérise par le fait qu-elle est réalisée soit à partir d'un film imperméable obtenu par extrusion soit directement par injection ou moulage sous pression d alcool polyvinylique totalement hydrolysé et de haute masse moléculaire et plasti- fié- Suivant une autre caractéristique, l'hydrolyse totale de l'alcool polyvinylique est obtenue à partir du polyacétate de vinyl par la réaction: + H 20 (CH 2 CH) > CH -CH + CH 3 C O 1 OHH o OH G=O C Hs polyacétate de vinyl alcool polyvinylique suivant encore une autre caractéristique l'alcool polyvinylique totalement hydrolysé est plastifié préférentiellement à la glycérine à un taux allant jusqu'à 35 %. Le film en alcool polyvinylique totalement hydrolysé et plas- tifié est extrudé en une seule opération avec une épaisseur de 450 à 1400 microns. Selon un mode de réalisation, le film en alcool polyvinylique extrudé qui sert à confectionner la membrane est protégé sur ses deux faces par un revêtement en polyamide, en éthylène vinylalcool ou en éthylène vinylacétate obtenu par coextrusion en même temps que le film en alcool polyvinylique. Selon un autre mode de réalisation, la membrane est obtenue par injection ou moulage sous pression, d'alcool polyvinylique totalement hydrolysé et plastifié, directement moulé à la forme et placé entre deux couches protectrices en caoutchouc Le moulage par injection se fait préférentiellement à une pression d'environ 150 bars et une température d'environ 220 'C Il présente l'avantage de fournir une membrane d'épaisseur cons- tante et contrôlée, ce qui a pour effet d'améliorer les quali- tés d'imperméabilité et d'élasticité De plus, la membrane est obtenue directement à la forme au lieu d'être confectionnée à partir d'un film A la sortie du moule, il ne reste plus qu-à lenduire sur les deux faces d'un adhésif approprié, de façon à assurer une adhérisation avec les deux couches de caoutchouc, elles-mêmes à la forme et entre lesquelles elle sera placée, avant vulcanisation de lensemble sous presse La vulcanisation pourrait se faire par exemple à une température voisine de 1550 C pendant une durée d'environ 12 minutes. Un contrôle de la décomposition de 17 alcool polyvinylique effectué par DSC (Differential Scaning Calorimetry) met en évidence les températures de décomposition suivantes: Alcool polyvinylique partiellement hydrolysé: 180 190 'C Alcool polyvinylique totalement hydrolysé: 230 240 'C On constate que l'alcool polyvinylique totalement hydrolysé a une température de décomposition supérieure à la température utilisée pour la mise en oeuvre. La figure 1 représente en coupe une membrane selon le procédé connu. La figure 2 représente en coupe une membrane selon l'invention. On voit sur la figure 1 une membrane obtenue par doublages successifs en laminant une pluralité de films 1 dont les épaisseurs sont voisines de 90 microns Dans 1-exemple représenté, on a superposé quatorze couches pour obtenir l'épaisseur souhaitée L'ensemble est ensuite recouvert par laminage de deux couches protectrices 2. On voit sur la figure 2 en coupe la membrane selon l'invention, obtenue par coextrusion d'un film 3 d'alcool polyvinylique dont l'épaisseur est de 1200 microns et de ses deux couches protec- trices 4 en polyamide ou en éthylène vinylalcool ou en éthylène vinylacétate. Un test de perméabilité a été effectué sur diverses membranes dans des conditions identiques en appliquant une pression de bars sans contre-pression sur une face de la membrane; la membrane étant en appui sur une paroi composée de billes poreuses On mesure la chute de pression en millibars par seconde. Ce test a donné les résultats suivants: membrane en polyuréthane (solution connue): 225 1 O-4 mbar/s membrane avec film extrudée (selon l'invention): 35.10- 4 mbar/s membrane avec film laminée (en plusieurs couches): 35.10-4 mbar/s membrane avec film moulée sous pression (selon l-inven- tion): 12.10-4 mbar/s On constate que la meilleure imperméabilité correspond aux membranes moulées sous pression par injection. Par rapport à la membrane laminée en plusieurs couches, la membrane extrudée ou coextrudée avec son revêtement protecteur présente une imperméabilité équivalente Cependant, l'avantage réside dans le coût réduit de fabrication puisque le film d'épaisseur souhaitée et son revêtement protecteur sont obtenus en une seule opération par coextrusion. REVENDICATIONS 1 Membrane élastique imperméable destinée à équiper un accu- mulateur hydropneumatique pour séparer un compartiment gaz et un compartiment liquide, caractérisée par le fait qu-elle est réalisée soit à partir d'un film imperméable obtenu par extrusion, soit directement par injection ou moulage sous pression, d'alcool polyvinylique totalement hydrolysé, à haute masse moléculaire et plastifié. 2 Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'hydrolyse totale de l'alcool polyvinylique est obtenue selon la réaction (CH 2 + > (CH 2 CH) + CH 3 C O (CH| 11 + HPO il { OH t r OH C=O CH 3 3 Membrane selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'alcool polyvinylique totalement hydrolysé est plastifié à la glycérine à un taux allant jusqu'à 35 %. 4 Membrane selon la revendication 3, caractérisée en ce que le film qui sert à la confectionner est extrudé en une seule opération en épaisseur de 450 à 1400 microns. 5 Membrane selon la revendication 4, caractérisée en ce que le film qui sert à la confectionner est protégé sur ses deux faces par un revêtement en polyamide, en éthylène vinylalcool ou en éthylène vinylacétate obtenu par coextrusion en même temps que le film en alcool polyvinylique. 6 Membrane selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par injection ou moulage sous pression d'alcool polyvinylique totalement hydrolysé et plastifié directement moulé à la forme. 7 Membrane selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle est moulée sous une pression d'environ 150 bars et à une température d-environ 220 'C. 8 Membrane selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle est enduite d-un adhésif approprié destiné à 1-adhériser sur du caoutchouc- 9 Membrane selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle est placée entre deux couches de caoutchouc protec- trices elles-mêmes à la forme puis vulcanisé sous presse environ 12 minutes à 155 WC.