Brevet FR2709548A1 — publié le 19950310

Sonde pour mesures de potentiels électrochimiques dans un environnement hostile. La présente invention concerne une électrode perfectionnée pour température élevée et haute pression. Elle a trait à un appareil pour effectuer des mesures de potentiel électrochimique dans un environnement sous température élevée et sous haute pression, une application particulière étant la mesure du potentiel électrochimique pour surveiller la corrosion dans des environnements hostiles, tels que les centrales nucléaires. La plupart des études relatives à la cinétique des électrodes dans des systèmes aqueux sous haute température ont utilisé des électrodes de référence extérieures maintenues à une température ambiante. Les éléments électro-actifs des électrodes de référence extérieures se trouvent à la température ambiante régnant à l'extérieur du système sous haute température. La communication entre l'élément électro-actif et la zone sous haute température est effectuée à l'aide d'un pont d'électrolyte formé par une solution de KC1 non isothermique (refroidie). Le pont d'électrolyte KC1 assure un contact avec la solution d'essai se trouvant à une température et à une pression élevées à l'intérieur du système d'autoclave. Habituellement, le pont de sel refroidi et l'électrode de référence extérieure agissent à la même pression que celle du récipient sous température élevée. On peut utiliser, dans le compartiment intérieur du système équilibré en pression, différents éléments de référence électro-actifs tels que Ag/AgCl, Hg/Hg2C12 et Cu/CuSO4 saturé. Pour la plupart des applications, on a préféré l'électrode en Ag/AgCl. La demi-cellule Ag/AgCl est formée quand un élément en Ag/AgCl est immergé dans une solution de chlorure. Ceci se traduit par l'équilibre: Ag + CI = AgCl+e' E = -0, 222V (1) Dans une solution de KC1 à 0,1 N à 25 C, le potentiel est +288 mV par rapport à l'électrode normale à hydrogène. L'utilisation de capteurs électrochimiques pour la surveillance des potentiels d'électrode de composants métalliques dans des environnements aqueux sous haute température et sous haute pression n'est pas encore une technique nettement définie, bien que des recherches dans l'établissement de procédés d'essais appropriés de corrosion électrochimique pour une application dans des systèmes sous pression et sous température élevées, datent déjà de 15 à 20 ans. Les difficultés expérimentales sont dues, fondamentalement, à la présence combinée d'une température élevée ainsi que d'une haute pression, ce qui produit des fuites. Les électrodes sont normalement réalisées en verre ou en Téflon. Toutefois, les mesures de potentiel électrochimique à des températures supérieures à 290 C sont difficiles à effectuer en raison du fait que le verre réagit avec l'eau se trouvant à une température élevée et que le Téflon perd sa résistance mécanique structurale. Dans le cas de températures supérieures à 120 C, le verre fond. Dans le cas de températures supérieures à 290 C, la résistance au fluage du Téflon est si faible que son intégrité structurale est nulle. On a aussi essayé d'autres procédés pour effectuer des mesures en présence de températures élevées. Le brevet US n 4.725.399 décrit une sonde qui est destinée à mesurer la chaleur et qui comprend une tige longue, montée dans une gaine, et une pluralité d'évidements annulaires formés sur la surface de la tige en étant espacés les uns des autres, de manière à former des chambres annulaires qui opposent une résistance à la circulation de la chaleur. Le brevet US n 4.636.292 décrit une électrode qui est destinée à des mesures électrochimiques dans des solutions se trouvant à une température élevée et qui comporte une enveloppe comprenant des particules frittées d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de zirconium ou d'un autre matériau isolant de l'électricité et inerte vis-à-vis de l'eau. Stanford Research Intemrnational (SRI) a mis au point une électrode de Ag/AgCl qui est stabilisée vis-à-vis de la pression extérieure et qui n'utilise pas de Téflon dans la section haute température de l'électrode. Cette électrode a été utilisée avec succès à des températures atteignant 340 C. On fixe un bouchon poreux en oxyde de zirconium au tube en céramique à base d'oxyde de zirconium en plaçant le bouchon à l'intérieur du tube d'oxyde de zirconium qui comporte une trou dans son extrémité distale, dans la direction de l'axe de rotation du tube. On pousse le bouchon jusqu'à l'extrémité fermée. On tasse ensuite dans le tube un sable grossier d'oxyde de zirconium imbibé de KCl. On place un autre bouchon en oxyde de zirconium dans l'extrémité ouverte du tube pour retenir le sable. La section contenant le sable d'oxyde de zirconium représente la chambre d'électrode "extérieure" à température élevée. Le bouchon intérieur en oxyde de zirconium sépare la chambre "extérieure" de la chambre d'électrode "intérieure" à température basse. On remplit avec une solution de KCl la chambre "intérieure" à température basse. Normalement, on utilise une solution de KCl à 0,1 N ou 0,01 N. On minimise la contamination de la solution d'essai par le chlore en utilisant un bouchon poreux. Les fins pores du bouchon poreux permettent d'établir la conductibilité électrique entre l'élément en Ag/AgCl et l'échantillon d'essai. En outre, le bouchon poreux inférieur restreint le transport du chlore depuis l'électrode jusque dans la solution d'essai. Dans le cas d'une eau sous température élevée, on utilise des bouchons en oxyde de zirconium, car l'oxyde de zirconium est insoluble. L'électrode SRI présente quatre inconvénients. Le premier inconvénient est que l'électrode est très fragile. Le tube en céramique à base d'oxyde de zirconium pour température élevée se rompt facilement. On a observé des ruptures de tube en oxyde de zirconium à la suite d'une manipulation ou d'un choc thermique. Un choc thermique dû à un échauffement se produit chaque fois que les vitesses de réchauffement sont supérieures à environ 37,8 C/h (100 F/h). Il se produit un choc thermique par refroidissement chaque fois que les interrupteurs de limite de pression ou de température du système d'essai se déclenchent et que l'air de l'autoclave se refroidit naturellement à partir de températures de fonctionnement supérieures à 290 C. Le second inconvénient réside dans le fait que, dans le tube en céramique à base d'oxyde de zirconium de l'électrode SRI, des trous fins correspondant à une forte porosité peuvent se développer au cours d'une utilisation prolongée dans des environnements aqueux sous température élevée et sous haute pression. Les électrodes fabriquées avec des tubes en oxyde de zirconium stabilisé par CaO sont poreuses dans la région du tube qui est exposée à l'eau primaire sous température élevée et sous haute pression dans le réacteur à eau sous pression RCS (c'est-à-dire l'eau distillée avec des additions d'impuretés du type bore et lithium). On fabrique, de façon typique, les tubes en céramique à base d'oxyde de zirconium en utilisant des impuretés de stabilisation. Des exemples de ces additions d'impuretés sont des additions de CaO, MgO et Y203. Ces impuretés sont présentes, de façon typique, en des pourcentages compris entre 3% et 12%. On remarquera que ces impuretés peuvent être associées à des secondes phases qui sont susceptibles d'entraîner une corrosion par l'eau primaire. Les tubes en oxyde de zirconium stabilisé par CaO ont présenté des pores traversant la paroi après 1,5 à 2 mois d'exposition. On s'attend à un comportement similaire avec l'oxyde de zirconium stabilisé par Y203. Des essais en autoclave avec les échantillons d'oxyde de zirconium stabilisé par Y203 ont révélé dans ceux-ci une perte de poids. Ceci indique que le matériau s'est dissous dans la solution aqueuse. Le troisième inconvénient est la contamination de la solution d'essai par le chlore. On utilise du sable d'oxyde de zirconium dans le pont KC1 sous température élevée pour retenir le bouchon poreux en oxyde de zirconium. La densité de tassement maximale du sable correspond à environ 65%. Quand on chauffe l'électrode jusqu'à la température d'essai, KC1 se dilate thermiquement et est refoulé à travers le bouchon poreux en oxyde de zirconium jusque dans la solution d'essai. Dans le cas d'un essai de l'eau primaire, une contamination par du chlorure est inadmissible. Un des modes de réalisation de l'invention réduit cette contamination d'un facteur de cinq par rapport à l'électrode SRI. Le quatrième inconvénient de l'électrode SRI réside dans le fait qu'il n'est pas possible d'effectuer un étalonnage à la température ambiante postérieurement aux essais quand la température d'essai est supérieure à environ 325 C. Après refroidissement, la chambre intérieure sous température basse contient habituellement un grand volume de gaz et un faible volume de KC1 liquide. On attribue la présence du gaz au sable à base d'oxyde de zirconium et à la diminution de la solubilité du gaz aux températures intermédiaires. Le sable à base d'oxyde de zirconium a une superficie importante qui pourrait lui permettre d'absorber, à une température élevée, une grande quantité de gaz dissous. De façon évidente, quand l'électrode se refroidit à partir de la température d'essai, le gaz est libéré et dépasse la limite de solubilité de la solution. A la température ambiante, le gaz rompt la continuité électrique et il n'est pas possible d'effectuer l'étalonnage à la température ambiante pour voir comment a changé le potentiel de l'électrode. On a donc besoin d'une nouvelle électrode perfectionnée qui comprenne des composants d'électrode robustes pour température élevée et haute pression et qui, de préférence, élimine le besoin de sable à base d'oxyde de zirconium. C'est pourquoi, la présente invention a pour objet de fournir des composants robustes d'électrode pour température élevée et haute pression que l'on puisse utiliser à des températures supérieures à 290 C aux pressions élevées. La présente invention a pour objet de foumrnir des composants d'électrode qui sont résistants à la corrosion. Un autre objet de la présente invention est de concevoir des composants d'électrode qui ont une ténacité, une résistance mécanique et une ductibilité élevées. Un autre objet de la présente invention est de foumrnir une électrode qui puisse être étalonnée à la température ambiante après avoir été soumise à des essais. Un autre objet encore de la présente invention est de fournir des électrodes qui, de préférence, n'utilisent pas de sable à base d'oxyde de zirconium. On atteint ces objets ainsi que d'autres objets à l'aide de l'invention ci-après. La présente invention concerne une électrode perfectionnée pour haute température. Cette électrode pour haute température est adaptée pour des mesures de potentiel électrochimique dans un environnement sous température élevée et sous haute pression et comprend un tube en alliage de zirconium comportant un revêtement d'oxyde sur ses surfaces intérieure et extérieure, un noyau électro-conducteur comprenant un électrolyte liquide à l'intérieur du tube et un moyen d'obturation à l'extrémité distale du tube, de manière qu'un électrolyte liquide soit contenu dans le tube. Le moyen d'obturation comprend un bouchon poreux en oxyde de zirconium fixé dans l'extrémité distale du tube par un bouchon en alliage de zirconium comportant un revêtement d'oxyde sur ses surfaces intérieure et extérieure et un trou axial qui le traverse. L'alliage de zirconium est choisi parmi le groupe comprenant le Zircaloy-4, le Zircaloy-2 et le Zirlo. Dans un des modes de réalisation de l'invention, le noyau électro-conducteur comprend du sable d'oxyde de zirconium et un électrolyte liquide. Un second bouchon poreux se trouve à l'extrémité proximale du tube rempli avec le sable et l'électrolyte liquide. Dans un mode de réalisation préféré, le noyau électro- conducteur comprend une tige qui réduit le volume de l'électrolyte liquide nécessaire et supprime le besoin de sable d'oxyde de zirconium et, de ce fait, élimine le problème de la contamination par le gaz. De préférence, la tige, qui est en même alliage de zirconium que celui du tube avec un revêtement d'oxyde, remplit substantiellement le tube et comporte des rainures dans sa surface extérieure, de préférence des rainures hélicoïdales, qui sont remplies avec l'électrolyte liquide. Un second bouchon poreux est placé au sommet de la tige, à l'extrémité proximale du tube. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la tige comporte un trou qui s'étend, de façon générale, axialement depuis son extrémité proximale et qui communique avec les rainures à l'extrémité proximale de la tige oxydée pour assurer une continuité de l'électrolyte. Dans ce dernier mode de réalisation de l'invention, un manchon en Téflon forme un joint d'étanchéité annulaire entre l'extrémité proximale du tube et l'extrémité proximale de la tige à la place du second bouchon poreux. Ces objets ainsi que d'autres objets de la présente invention seront mieux compris à la lecture de la description de l'invention, donnée ci- après avec référence aux dessins annexés. La figure 1 est une coupe longitudinale d'une électrode en Ag/AgCl conforme à la présente invention. La figure 2 est une coupe longitudinale de la section pour température élevée d'une électrode d'un autre mode de réalisation de l'invention. La figure 3 montre un autre mode de réalisation de l'invention en ce qui concerne la section pour température élevée de l'électrode. On a conçu une électrode perfectionnée qui comprend des composants robustes d'électrode pour température élevée selon plusieurs modes de réalisation. A titre d'exemple uniquement, on va décrire la présente invention en utilisant un alliage de zirconium appelé Zircaloy-4, bien que d'autres alliages de zirconium, tels que le Zircaloy-2 ou le Zirlo puissent être utilisés. La solution d'électrolyte choisie peut être soit KC1, soit de l'eau, bien que KC1 sera pris comme exemple dans le présent exposé. La figure 1 montre une coupe longitudinale d'une électrode en Ag/AgCl selon un des modes de réalisation de l'invention. Le système 1 comprend une section 3 pour basse température qui consiste en un tube 5 en Téflon disposé à l'intérieur d'un tube 7 en acier inoxydable et entouré d'un serpentin 9 de refroidissement par eau et formé de cuivre. L'électrode de Ag/AgCl 11 s'étend à travers un raccord 13 de réduction de section pour être immergée dans une solution de KCl 15 entourée par un tube en Téflon refroidi par eau. La section 17 (sonde) pour température élevée s'étend vers le bas depuis le tube en Téflon. Un raccord 19 de réduction de section raccorde l'électrode à l'appareil d'essai. La section 17 (sonde) pour température élevée mesure les potentiels électrochimiques dans des environnements hostiles qui comprennent des solutions corrosives sous haute température, telles que de l'eau très chaude et des environnements radio-actifs. La section 17 (sonde) pour température élevée du système 1 est formée d'un tube 21 en Zircaloy-4 (Zr-4) et d'un bouchon d'extrémité 23 en Zr-4 soudé au tube 21 en Zr4. Le tube 21 en Zr-4 et le bouchon d'extrémité 23 sont oxydés intérieurement et extérieurement pour assurer une isolation électrique et une résistance à la corrosion. Le tube en Zr- 4 et le bouchon d'extrémité présentent une ténacité ou dureté, une résistance mécanique et une ductibilité élevées. Le bouchon d'extrémité 23, qui est soudé sur le tube, maintient un bouchon poreux 25 en oxyde de zirconium dans l'extrémité distale du tube oxydé en Zr-4. Le tube est rempli de sable d'oxyde de zirconium imbibé d'une solution 27 de KC1 à 0,1 N. Un autre bouchon poreux 29 est placé au-dessus du sable imbibé de KC1 dans l'extrémité proximale du tube oxydé en Zr- 4. Le bouchon d'extrémité 23 comporte un trou capillaire axial 31 qui permet aux ions de la solution d'essai de se déplacer en vue d'assurer une continuité électrique. Les bouchons poreux contribuent à restreindre le transfert de la solution ainsi qu'à empêcher une contamination de la solution de KC1. EXEMPLE 1 On a fabriqué le tube 21 et le bouchon d'extrémité 23 en Zr-4 en utilisant une gaine normale d'un diamètre extérieur de 9,15 mm (0,360 pouce) et d'une épaisseur de paroi de 0,6 mm (0,023 pouce) pour barre de combustible nucléaire normalisée et un bouchon d'extrémité ayant un diamètre extérieur normalisé de 9,15 mm (0,360 pouce). On a soudé le bouchon d'extrémité 23 au tube 21. On a matricé le tube et le bouchon d'extrémité en Zr-4 jusqu'à ce qu'ils présentent un diamètre extérieur d'environ 7,16 mm (0,282 pouce) pour obtenir une compatibilité avec les composants d'électrode existants. On a percé un trou 31 d'environ 0, 31 mm (0,012 pouce) à travers le bouchon d'extrémité 23 du tube 21, de préférence axialement, et on a aplani par usinage le bouchon d'extrémité. On a oxydé le tube 21 et le bouchon d'extrémité 23 pendant environ 25- 75 heures à une température d'environ 595-625 C dans l'air. Un contrôle rigoureux de la surface de préoxydation (c'est-à-dire la préparation de la surface) et un contrôle de température du processus d'oxydation sont nécessaires pour obtenir un oxyde stoechiométrique, relativement épais, de couleur jaune foncée, d'une épaisseur de 0,051 à 0,101 mm (2 à 4 mils). Juste avant l'oxydation, on dégraisse le tube et le bouchon d'extrémité soudé à l'aide d'acétone et on l'attaque avec une solution comprenant 45% de HNO3, 45% de H20 et 10% de HF. Cette attaque à l'acide permet d'obtenir une surface nouvelle, uniforme et propre en vue d'une oxydation de surface. Le contrôle de la température du processus d'oxydation est très important. Le processus d'oxydation doit avoir lieu à des températures suffisamment élevées pour permettre une opération économique, mais suffisamment basse pour éviter un écaillement de l'oxyde. Ainsi, la température du processus devrait être maintenue entre environ 400 C et environ 1000 C et, de façon plus préférable, entre environ 595 C et environ 625 C. A mesure que la température diminue depuis 595 C, la cinétique de l'oxydation diminue de façon exponentielle de sorte que des temps très longs d'oxydation sont nécessaires pour produire un oxyde suffisamment épais. Dans le cas de températures supérieures à environ 625 C (par exemple des températures comprises entre 1000 et 1200 C), l'oxyde risque de s'écailler à mesure que la température augmente. L'ensemble bouchon d'extrémité-tube oxydé obtenu, présente les propriétés d'un isolant électrique résistant à la corrosion et a une ténacité, une résistance mécanique et une ductibilité élevées. On place un bouchon poreux 25, ajusté sans jeu, en oxyde de zirconium, dans l'extrémité fermée de l'ensemble oxydé et soudé de tube-bouchon d'extrémité (21, 23) en Zr-4 en insérant le bouchon poreux 25 en oxyde de zirconium dans l'ensemble oxydé de tube- bouchon d'extrémité et en le poussant jusqu'à l'extrémité distale. La position du bouchon poreux en oxyde de zirconium est fixe grâce à un ajustement sans jeu entre le bouchon et le tube oxydé en Zr-4. Le tube 21 présente une légère conicité 33 de réduction au voisinage du bouchon d'extrémité 23 pour retenir le bouchon poreux 25. L'ajustement entre le bouchon poreux en oxyde de zirconium et le tube est beaucoup plus serré avec le tube en Zr-4 qu'avec le tube en céramique à base de zirconium. Ceci est rendu possible par le fait que la qualité, les propriétés rectilignes et les tolérances de diamètre intérieur du tube sont considérablement plus faibles pour le tube en Zr- 4 que pour le tube en céramique à base de zirconium. En second lieu, la correspondance de surface entre le bouchon poreux en oxyde de zirconium et le bouchon d'extrémité oxydé en Zr-4 est parfaite, car ces deux surfaces ont été aplanies par usinage. Dans le cas de l'électrode SRI, la correspondance de surface entre le bouchon poreux et le tube d'oxyde de zirconium est médiocre, car l'intérieur du tube en oxyde de zirconium est hémisphérique et le bouchon a une surface plate. On tasse ensuite dans le tube du sable de zirconium imbibé d'une solution de 0,1 N KCl 27. On place un autre bouchon poreux 29 à l'extrémité proximale du tube oxydé. On a obtenu des données d'essais expérimentaux avec l'électrode perfectionnée. On a placé trois électrodes dans un seul autoclave avec de l'eau primaire et on a chauffé jusqu'à une température de 325 C. Les trois électrodes étaient une électrode SRI de Ag/AgCl, une électrode perfectionnée de Ag/AgCl (mode de réalisation 1 de la présente description) et une électrode normale à hydrogène. On a raccordé l'électrode SRI et l'électrode perfectionnée de Ag/AgCl à l'électrode normale à hydrogène. On a obtenu des données d'essais sur environ 800 heures. On a soumis à des essais initialement les électrodes dans de l'eau déionisée à laquelle on avait ajouté 1200 ppm de bore et 2 ppm de lithium. Apres 382 heures, on a remplacé la solution d'essai par de l'eau pure déionisée. Les résultats montrent que le potentiel d'électrode de l'électrode perfectionnée de Ag/AgCl est similaire à celui de l'électrode SRI de Ag/AgCl. Dans un autre mode de réalisation de l'électrode contenant la chambre perfectionnée pour température élevée, le sable de zirconium est éliminé. Ce mode de réalisation est représenté par la figure 3. Dans la sonde 17', on réduit le volume 35 de la solution de KC1 en plaçant une tige 37 formée d'un alliage oxydé de zirconium, tel que Zr-4, Zr-2, ou Zirlo (de préférence Zr-4) dans le tube 21. On oxyde la tige 37 et l'ensemble tube-bouchon d'extrémité (21, 23), qui sont constitués du 1l même matériau, afin d'obtenir un isolation électrique et une protection contre la corrosion. Un bouchon poreux 25 en oxyde de zirconium disposé dans la partie conique inférieure 33 du tube est maintenu en place par le bouchon d'extrémité 23 en alliage de zirconium. Les rainures 39, qui sont de préférence hélicoïdales, s'étendent le long de la surface extérieure de la tige. L'électrolyte liquide remplit l'espace compris entre le tube, la tige et les rainures. La tige réduit le volume de la solution d'électrolyte liquide, de sorte que seule une petite quantité de solution de KC1 à 0,1 N s'éloigne de l'électrode par suite de la dilatation thermique pendant le chauffage jusqu'à la température d'essai. On place un autre bouchon poreux 29 en oxyde de zirconium au-dessus de la tige oxydée rainurée en Zr-4. Le tube comporte une extrémité distale conique 33 munie d'un trou axial 31 dans le bouchon d'extrémité 23. EXEMPLE 2 Comme exemple de la sonde utilisée dans l'essai ci-dessus, la tige oxydée a pour dimension une longueur de 35,56 cm (14 pouces) et un diamètre de 7,16 mm (0,282 pouces) afin que l'on obtienne un ajustement serré entre la tige 37 et le tube 21. Les rainures hélicoïdales 39 de la tige 37 ont un rayon d'environ 0,40 mm (15 mils). La tige réduit de volume de la solution d'électrolyte liquide, de sorte que seule une petite quantité de solution de KC1 à 0,1 N s'éloigne de l'électrode par suite de la dilatation thermique pendant le chauffage jusqu'à la température d'essai. Le troisième mode de réalisation est représenté par la figure 3. Dans la sonde 17', la tige oxydée 37 pourvue des rainures hélicoïdales 39 comporte un manchon 41 en Téflon qui forme un joint d'étanchéité annulaire entre la face d'extrémité proximale 43 de la tige oxydée 37 et le tube oxydé 21. La tige oxydée comporte un trou 45 s'étendant, d'une façon générale, axialement et radialement vers l'extérieur depuis la face d'extrémité proximale 43 de la tige 37 de manière à intersecter les rainures hélicoïdales 39 dans la section proximale de la tige pour assurer une continuité électrique. Un bouchon poreux 25 est disposé dans la tige oxydée 21 et sur le dessus du bouchon d'extrémité oxydé 23 à l'extrémité distale du tube. Le bouchon d'extrémité 23 comporte un trou axial 31. EXEMPLE 3 Comme exemple de la sonde utilisée dans l'essai ci-dessus, la tige oxydée a pour dimension une longueur de 35,56 cm (14 pouces) et un diamètre de 7,16 mm (0,282 pouce), de manière que l'on obtienne un ajustement serré entre la tige 37 et le tube 21. Les rainures hélico'dales 39 de la tige 37 ont un rayon d'environ 0,40 mm (15 mils). Le trou 45 a un diamètre d'environ 813 micromètres (0,032 mils). L'ensemble de tube et de tige robuste, nouvellement mis au point, qui ne se fissure pas ou n'est pas le siège d'une formation de trous analogues à des pores fins, a également apporté une solution à un besoin ressenti depuis longtemps dans ce domaine technique. Non seulement cette électrode perfectionnée pour températures élevées et hautes pressions supporte des températures comprises entre environ 290 C et environ 500 C sans que des fissures et des trous se forment dans le tube et le bouchon d'extrémité en Zr-4 oxydé, mais elle permet également d'effectuer un étalonnage à la température ambiante après essais, car la continuité électrique n'est pas interrompue par le gaz. La contamination de la solution d'essai par du chlorure se trouve réduite parce que la tige pleine oxydée en Zr-4 réduit le volume de KC1 liquide dans le tube oxydé en Zr-4. De façon typique, on peut tasser le sable d'oxyde de zirconium jusqu'à ce qu'il présente une densité maximale de 65%. Ceci se traduit par une superficie de section droite de 9,9 mm2 (0,0153 inch2). D'autre part, dans le cas du mode de réalisation de l'exemple 2 du présent exposé, un jeu diamétral de 0,2 mm (8 mils) est associé à une superficie de section droite de KC1 de 1,9 mm2 (0,0029 inch2). La tige réduit le volume de KC1 d'un facteur de 5,3 par rapport à la conception d'électrode SRI. Une réduction du volume de KC1 liquide dans les composants pour haute température de l'électrode réduit la contamination de la solution d'essai par le chlore. Quand on chauffe l'électrode jusqu'à la température d'essai, KC1 liquide se dilate thermiquement et est refoulé à travers le bouchon poreux en oxyde de zirconium jusque dans la solution d'essai. Une réduction du volume de KC1 dans l'électrode diminue la quantité refoulée à travers le bouchon poreux jusque dans la solution d'essai. Dans les électrodes classiques, après des essais à des températures supérieures à environ 325 C, la chambre intérieure pour température basse contient, habituellement, un grand volume de gaz et un petit volume de KCI liquide. La formation du gaz est attribuée au sable d'oxyde de zirconium et à la diminution de la solubilité du gaz aux températures intermédiaires. Le sable d'oxyde de zirconium présente une superficie importante pouvant absorber une grande quantité de gaz dissous aux températures élevées. REVENDICATIONS 1. Sonde perfectionnée adaptée pour des mesures de potentiel électrochimique dans un environnement sous température et pression élevées, ladite sonde étant caractérisée par: un tube (21) en alliage de zirconium comportant un revêtement d'oxyde sur sa surface intérieure et sa surface extérieure; un noyau électro-conducteur comprenant un électrolyte liquide contenu à l'intérieur dudit tube; et un moyen d'obturation (25) disposé à l'extrémité distale dudit tube contenant ledit électrolyte liquide et placé à l'intérieur dudit tube. 2. Sonde selon la revendication 1, caractérisée en ce que: ledit moyen d'obturation comprend un bouchon poreux en oxyde de zirconium fixé dans ladite extrémité distale dudit tube par un bouchon d'extrémité en alliage de zirconium comportant un revêtement d'oxyde sur leur surface intérieure et sur leur surface extérieure, ainsi qu'un trou axial le traversant. 3. Sonde selon la revendication 2, caractérisée en ce que: ledit alliage de zirconium utilisé pour ledit tube et ledit bouchon est choisi parmi le groupe comprenant le Zircaloy-4, le Zircaloy-2 et le Zirlo. 4. Sonde selon la revendication 3, caractérisée en ce que: ledit noyau électro-conducteur comprend du sable d'oxyde de zirconium et ledit électrolyte liquide. 5. Sonde selon la revendication 3, caractérisée en ce que: ledit noyau électro-conducteur comprend une tige insérée dans ledit tube et un électrolyte liquide entre ledit tube et ladite tige. 6. Sonde selon la revendication 5, caractérisée en ce que ladite tige est formée du même matériau que ledit tube. 7. Sonde selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'au moins ladite tige ou ledit tube comporte des rainures qui s'étendent entre ses extrémités et qui sont remplies avec ledit électrolyte liquide. 8. Sonde selon la revendication 6, caractérisée en ce que lesdites rainures sont hélicoidales. 9. Sonde selon la revendication 4, dans laquelle un bouchon poreux en oxyde de zirconium est disposé à l'extrémité proximale dudit tube au-dessus dudit sable d'oxyde de zirconium. 10. Sonde selon la revendication 5, dans laquelle un bouchon poreux en oxyde de zirconium est disposé à ladite extrémité proximale dudit tube au-dessus de ladite tige.