Brevet FR2700714A1 — publié le 19940729

NOUVEAUX REACTEURS PHOTOCHIMIQUES ET PROCEDES LES UTILISANT, NOTAMMENT PROCEDE D'HALOGENATION D 1 ALKYLBENZENES La présente invention a pour objet de nouveaux réac- teurs photochimiques, particulièrement des réacteurs pour la chloration d'aromatiques, notamment d'alkylbenzènes La pré- sente invention a aussi pour objet les procédés utilisant les présents réacteurs pour leur mise en oeuvre. La chloration, ou halogénation au sens large, photo- chimique de dérivés hydrocarbonés est largement utilisée actuellement Cependant, comme il s'agit de réactions de substitution d'atome d'hydrogène par des atomes de chlore, il se pose de nombreux problèmes de sélectivité Un exemple représentatif d'une chloration photochimique est la chlora- tion d'alkylbenzène, en particulier le toluène. La chloration photochimique de toluène conduit princi- palement à la formation de chlorure de benzyle, de chlorure de benzylidène et de phénylchloroforme. On sait également qu'à côté de cette chloration prin- cipale du groupement méthyle de la molécule de toluène, il se forme toujours des petites quantités indésirables de dérivés chlorés sur le noyau aromatique, à savoi-r les chlorotoluènes et leurs homologues les chlorochlorures de benzyle, les chlo- rochlorures de benzylidène et les chlorophénylchloroformes. On sait en outre que la proportion de dérivés chlorés sur le noyau aromatique augmente sensiblement avec le taux de chloration du mélange De 0,1 à 0,5 % quand on se limite au chlorure de benzyle, la proportion de dérivés chlorés sur le noyau aromatique peut atteindre, voire dépasser 5 % quand on veut obtenir la chloration totale du groupement méthyle de façon à produire essentiellement le phénylchloroforme. Pour cette raison, il est difficile d'obtenir du phényl- chloroforme de haute pureté par chloration directe sans re- courir à la distillation du mélange réactionnel Certains brevets préconisent donc de faire une chloration incomplète pour limiter la formation de dérivés nucléaires et de distil- ler ensuite les mélanges obtenus moyennant une augmentation sensible du prix de revient. De nombreux réacteurs photochimiques ont été dévelop- pés, certains à usage spécifique Ainsi, JP-A-85 25153 a pour 1 o objet un réacteur de chloration de benzène, réaction de chlo- ration ne présentant pas de façon critique les problèmes de sélectivité énumérés ci-dessus pour le toluène Ce réacteur est un réacteurparticulier avec une convection de fluide Ce réacteur cylindrique vertical possède une paroi cylindrique interne constituée d'un miroir La circulation interne du fluide se fait par un flux ascendant à l'intérieur du cylin- dre et un flux descendant entre l'enveloppe externe et cette paroi interne L'alimentation en gaz se fait par le fond du réacteur et la source lumineuse est au sein du réacteur. Les documents "Reaktionsapparate fur Gas-Fl ssig- Reaktionen", p 372, et "Chemischtechnisches Lexiken" décri- vent des réacteurs, de type gazosiphon, et/ou possédant un courant d'entraînement injecté en pied L'exemple de mise en oeuvre est l'oxydation du n-butane. Aucun document n'enseigne ni ne suggère le design par- ticulier du réacteur selon la présente invention. Ainsi, la présente invention fournit un réacteur photo- chimique qui permet une sélectivité élevée, ainsi que d'au- tres avantages. la figure 1 représente le schéma général d'un réacteur selon la présente invention; la figure 2 représente le schéma d'un mode de réalisa- tion; la figure 3 représente le schéma d'un second mode de réalisation; la figure 4 représente une variante; la figure 5 représente une autre variante; la figure 6 représente un distributeur; la figure 7 représente une variante d'un réacteur selon la présente invention; la figure 8 représente un exemple d'une installation ou ligne de production comprenant plu- sieurs réacteurs; la figure 9 représente une variante d'un mode de réa- lisation de l'invention. Un objet de la présente invention est donc un réacteur gaz/liquide photochimique à symétrie axiale, comprenant: une enceinte; une source centrale de rayonnement; au moins un distributeur de gaz, en pied dudit réac- teur; caractérisé en ce qu'il comprend de plus: une virole disposée concentriquement entre la source de rayonnement et l'enceinte, ladite virole permettant une recirculation interne du liquide réactionnel, selon un mouvement ascendant dans l'espace situé entre la source et la virole, et selon un mouvement descendant dans l'espace situé entre l'enceinte et la virole. Ce réacteur permet de définir trois zones à l'intérieur de celui-ci, disposées concentriquement: une zone centrale o est installée la source de rayon- nement; une zone réactionnelle annulaire autour de la zone centrale comprenant, à la partie inférieure, un système de distribution de gaz à orifices calibrés permettant d'imposer la taille des bulles de gaz La zone réac- tionnelle, i e dans l'espace situé entre la source et la virole, tire son originalité de la recirculation ascendante contrôlée du liquide dans celle-ci le long de la source; une zone périphérique à circulation descendante contrô- lée du liquide échangé avec la zone réactionnelle. Cette zone permet en outre les échanges thermiques né- cessaires au maintien de températures appropriées par l'intermédiaire des surfaces d'échanges thermique (chauffage ou le plus souvent refroidissement dont est équipée la paroi externe du réacteur). La présente invention permet aussi d'atteindre les buts suivants: la section de la zone réactionnelle d'un réacteur à recirculation interne est environ trois fois inférieure à celle d'un réacteur classique sans recirculation pour un même débit de gaz; la hauteur de liquide que le courant gazeux doit tra- verser est environ deux à trois fois inférieure, dans un réacteur à recirculation du liquide le long de la source de rayonnement, à celle qu'il est nécessaire de traverser dans un réacteur classique pour atteindre une fixation équivalente du chlore; la recirculation du liquide le long de la source de rayonnement permet une utilisation beaucoup plus effi- cace de celle-ci Il est possible de ce fait de réduire le nombre de la puissance des lampes Pour cette rai- son, il est possible de loger les lampes dans un seul tube central même pour des réacteurs de grande capa- cité; la présence d'une virole intermédiaire proche de la paroi du réacteur permet d'augmenter considérablement, jusqu'à trois fois, le coefficient global d'échange calorifique Cette augmentation du coefficient d'é- change est particulièrement utile dans la conception des réacteurs de grande capacité; la combinaison des avantages ci-dessus permet de conce- voir des réacteurs compacts beaucoup plus petits que les réacteurs classiques à capacité égale de production ou d'atteindre des capacités unitaires très élevées absolument inaccessibles au moyen de réacteurs classi- ques sans recirculation. Selon un mode de réalisation, la virole s'étend jus- qu'au niveau du distributeur ou jusqu'à un niveau intermé- diaire situé entre le distributeur et le pied de l'enceinte. Selon un autre mode de réalisation, la virole s'étend jusqu'au pied de l'enceinte et comporte une série d'ouver- tures situées à un niveau intermédiaire entre le distributeur et le pied de l'enceinte. Cette virole peut avoir toute configuration, tant qu' elle remplit sa fonction de recirculation Notamment, elle peut être l'image, par une homothétie d'ordre inférieur à 1, de l'enceinte du réacteur Cette virole peut présenter, en coupe, une droite ou un segment à l'extrémité inférieure ou 1 o supérieure ou aux deux extrémités duquel peut se trouver un ou plusieurs autres segments ou courbes de droite présentant un angle avec le segment principal La virole peut aussi être constituée de sous-viroles, disposées horizontalement en ligne et constituer ainsi une virole calibrée, ou alternati- vement décalées les unes par rapport aux autres et ainsi, en coupe, se présenter sous la forme de segments de droite, disposés en ligne mais présentant un angle avec la direction générale de la virole Cette virole peut encore consister en des sous-viroles de disposition générale verticale, mais présentant des interstices plus ou moins grands entre chacune d'entre elles Elles peuvent en outre être décalées les unes par rapport aux autres selon le rayon du réacteur. Toute disposition de virole est appropriée si celle-ci remplit la fonction de recirculation Ainsi, ce terme de virole, tel qu'utilisé dans la présente invention, doit-il être compris comme "moyen assurant la recirculation interne du liquide". Selon un mode de réalisation, la virole comporte sur une partie ou toute sa longueur des fentes calibrées. La recirculation interne, caractéristique du réacteur selon la présente invention, commence de préférence sous le distributeur, et le courant de liquide traverse donc l'espace délimité par le distributeur. La source centrale de rayonnement peut être disposée au sein du réacteur selon plusieurs possibilités. Selon une variante de la présente invention, la source traverse le réacteur de part en part. Selon une autre variante de la présente invention, la source traverse le couvercle du réacteur uniquement. Cette source centrale de rayonnement est de préférence constituée de un ou plusieurs tube(s) transparent(s) dispo- sé(s) selon une symétrie axiale Avantageusement, le tube est unique. Le distributeur de gaz est tout distributeur approprié, tel qu'une grille, des tores percés concentriques ou toute autre variante aisément accessible à l'homme de l'art. De préférence, le ou les distributeur(s) est(sont) constitué(s) de un ou plusieurs tore(s) concentrique(s) per- cés de trous calibrés sur leurs moitiés supérieures. Selon un mode de réalisation, le réacteur comprend un unique distributeur en pied de l'enceinte. Selon un autre mode de réalisation, le réacteur com- prend au moins deux distributeurs, situés à des niveaux dif- férents dans le réacteur. Lors de la mise en oeuvre du réacteur, les conditions opératoires de température, pression, et autres, utilisées pour la réaction considérée sont celles habituellement uti- lisées. De préférence, la vitesse du liquide selon le mouvement as- cendant dans l'espace situé entre la source et la virole est comprise entre 0,1 et 0,8 m/s, de préférence comprise entre 0,25 et 0,60 m/s. La vitesse du liquide sera notée U tandis que la vitesse du gaz par rapport au liquide sera notée V La vitesse du gaz par rapport au réacteur est U + V Selon un mode de réali- sation, la vitesse du gaz U + V est comprise entre 0,3 et 1,1 m S 1. De préférence, la vitesse du liquide selon le mouvement des- cendant dans l'espace situé entre la virole et l'enceinte est comprise entre 0,5 et 3 m/s, de préférence entre 1 et 2,5 m/s. De préférence, la fraction de volume occupé par la phase gaz représente de 10 à 50 %, de préférence de 20 à 40 % en volume, du volume compris entre la source et la virole. De préférence, le diamètre des bulles générées par le distri- buteur est compris entre 3 et 15 mm, et de préférence entre 6 et 10 mm. Le réacteur selon la présente invention est un réacteur à symétrie axiale, de préférence il s'agit d'un réacteur de révolution Il peut être cylindrique ou cylindroconique. Le réacteur, ainsi que sa mise en oeuvre, est décrit maintenant plus en détail, en référence aux figures. La figure 1 représente le schéma général d'un réacteur selon la présente invention Ce réacteur 1 est constitué de plusieurs éléments Ceux-ci sont fabriqués en des matériaux appropriés pour la réaction chimique considérée Par exemple, dans le cas de la chloration du toluène, les éléments du réacteur sont fabriqués à partir d'alliages non- ferreux, par exemple de nickel ou d'alliages de celui-ci Le réacteur 1 comprend une enceinte 2, une source centrale de rayonnement 3, classiquement un tube transparent, et un distributeur 4. Les dimensions du réacteur, défini par l'enceinte, sont clas- siquement: longueur: 1 à 4 m, avantageusement 1,5 à 3 m, diamètre: 0,5 à 2 m, avantageusement 0,7 à 1,5 m Le ou les tube(s) transparent(s) sont généralement en verre pyrex ou en quartz, ou sont en tout autre matériau transparent dans l'in- tervalle encadrant la longueur d'onde de rayonnement utilisé. Classiquement, la longueur d'onde correspond à l'ultra-violet (U V) Ce tube peut être en un matériau transparent vers la longueur d'onde utilisée, par exemple l'U V, et sensiblement opaque aux autres longueurs d'onde, afin de limiter la forma- tion de sous-produits ou la dégradation des produits recher- chés, qui pourrait éventuellement avoir lieu à ces longueurs d'onde différents de la longueur d'onde de travail Ce résul- tat est atteint, par exemple, avec le verre pyrex qui laisse passer l'U V, c'est-à-dire un rayonnement à environ 250 à 400 nm, mais est sensiblement opaque aux radiations inférieu- res à 200 nm Le nombre et la puissance des lampes varient avec la capacité de production recherchée Le nombre de lam- pes est généralement compris entre 1 et 10, et le plus sou- vent entre 2 et 4 La puissance unitaire des lampes varie entre 0,1 k W et 20 k W, plus souvent entre 0,2 et 4 k W Ces lampes peuvent être disposées autour d'une tige centrale servant de support, ou être disposées dans plusieurs tubes. Ainsi, il est possible d'utiliser soit un émetteur central bi-lampe, soit 3 émetteurs mono-lampe; on tiendra compte de l'influence de la disposition des émetteurs sur les écoule- ments hydrauliques dans le réacteur Selon les dimensions du tube, les lampes sont au même niveau ou à des niveaux diffé- rents Les dimensions du ou des tubes sont classiques, et correspondent, en longueur, sensiblement à la longueur du réacteur Dans les faits, la longueur du tube est telle que celui-ci est en immersion dans substantiellement tout le fluide réactionnel Le diamètre du tube central, lorsqu'il est unique, est classiquement compris entre 50 et 500 mm, avantageusement 100 à 200 mm Le réacteur comprend de plus, selon la présente invention, une virole 5 assurant la recir- culation Ainsi, le réacteur cylindrique ou cylindroconique, ayant la disposition selon la présente invention, comprend, de l'axe vers la périphérie: un tube central transparent destiné au logement de la source de rayonnement; une zone annulaire réactionnelle (a) autour du tube transparent central; une zone périphérique (b) autour de la zone réaction- nelle dont le rôle est d'assurer une recirculation du liquide de la zone réactionnelle et de faciliter les échanges thermiques. Dans la zone (a), le sens de recirculation est indiqué par la flèche pleine, tandis que dans la zone (b), le sens de circu- lation est indiqué par la flèche en pointillé A la partie supérieure de la zone réactionnelle, le liquide entraîné se déverse par trop-plein, ou surverse, dans la zone périphé- rique de recyclage et d'échange thermique, tandis que le gaz, constitué du gaz introduit n'ayant pas réagi et éventuelle- ment de gaz produit par la réaction, s'évacue à la partie supérieure du réacteur Cependant, le gaz n'ayant pas réagi est souvent négligeable compte tenu de l'efficacité des pré- sents réacteurs Par exemple, ce n'est qu'en fin de chlora- tion, lors de la chloration du groupe méthyle substituant sur le cycle aromatique, que le débit de chlore non-fixé devient négligeable En fait, on peut considérer que le débit gazeux est majoritairement constitué du gaz introduit et des compo- sés organiques vaporisés, quel que soit le taux de fixation du gaz Le réacteur comprend aussi une enveloppe externe 6, du type double paroi ou de préférence demi-coquilles, permet- tant d'assurer les échanges thermiques L'existence de la virole ou paroi intermédiaire permet d'augmenter considéra- blement les coefficients de transfert thermique et donc de diminuer nettement les surfaces d'échange, par rapport à celles requises dans un réacteur classique sans recirculation interne. La virole 5 peut être placée dans le réacteur selon plusieurs possibilités Les figures 2 et 3 donnent deux modes de réalisation. La figure 2 est une représentation du mode de réalisa- tion selon lequel la virole intermédiaire s'arrête au niveau du distributeur ou à un niveau entre le distributeur et le fond du réacteur. Les références numériques sont identiques à celles de la figure 1 Le fluide s'écoule librement vers la zone réac- tionnelle, sous-le(s) distributeur(s) de'gaz La surface SI est la surface délimitée Par le diamètre intérieur de l'en- ceinte, D et par le diamètre extérieur de la virole, D soit: S' = R (D i -D 2 e 2) C'est cette surface S' qui détermine la vitesse et le débit de recirculation, et par là la vitesse d'écoulement dans la zone réactionnelle, de surface S La surface S est délimitée par le diamètre intérieure de la virole, D 2 I, et le diamètre extérieur du tube transparent, D 3 e, soit: S =R (D 2 e D 2) 2 i 3 e La section S' est calculée pour que la vitesse spécifiée du liquide dans la zone réactionnelle soit comprise entre 0,1 et 0,8 m S, et que la fraction de volume occupée par le gaz représente 10 à 50 %, de préférence 20 à 40 %, du volume de la zone réactionnelle La vitesse de l'écoulement dans la zone de recirculation entre la virole et l'enceinte est alors -1 généralement comprise entre 1 et 3 m S Ce mode de réali- sation, o la virole s'arrête au niveau du distributeur ou à un niveau compris entre le distributeur et le pied du réac- 1 O teur, est recommandé mais n'est pas limité aux cas o la cinétique de réaction est rapide et requiert un échange ther- mique efficace, rendu possible par la vitesse élevée du li- quide dans la zone de recirculation La figure 2 représente la variante spécifique selon laquelle la virole s'arrête au niveau du distributeur, sur la figure 5 a. La figure 3 est une représentation d'un autre mode de réalisation, dans lequel la virole descend jusqu'au fond du réacteur Des orifices 7 sont disposées à la partie infé- rieure de la virole intermédiaire De préférence, ils sont orientés vers le distributeur de gaz, de façon à assurer un renouvellement permanent de liquide à ce niveau Cette orien- tation est représentée sur la figure 3 Ces orifices peuvent être des buses, des trous circulaires, des fentes rectangu- laires et autres Le nombre et la section de ces orifices sont déterminés de façon à régler lerapport débit liqui- de/débit de gaz, à la valeur choisie En ajustant ce rapport, on ajuste ainsi la vitesse d'écoulement dans la zone réac- tionnelle Dans ce mode de réalisation, la surface S' ou section de la zone périphérique de recirculation ne détermine plus le débit de liquide, et peut être augmentée à volonté. Cette configuration est recommandée, mais non limitée, aux réactions dont la vitesse de réaction est relativement lente et lorsque l'on souhaite conserver une masse de liquide suf- fisante dans la zone périphérique pour la stabilité de fonc- tionnement Les conditions opératoires, en ce qui concerne la vitesse d'écoulement et la fraction de volume occupé par la phase gazeuse, sont similaires à celles selon le mode de réalisation précédent. La figure 4 représente un mode de réalisation selon lequel le tube, siège de la source de rayonnement, traverse le réacteur de part en part Le tube est alors un tube ouvert aux deux extrémités Il peut traverser les tubulures centra- les du couvercle 8 a et du fond du réacteur 8 b, lorsque de telles tubulures sont présentes Ces tubulures d'amenée de gaz en pied et de soutirage en tête peuvent bien sûr être latérales, comme dans toute variante du réacteur selon la présente invention Une grille 9 de retenue solidaire de la tubulure du fond de réacteur permet d'empêcher le tube de glisser et sert en même temps d'appui d'une tige centrale destinée au support des lampes L'étanchéité en fond de réac- teur est assurée par un assemblage coulissant comprenant notamment un joint à collerette 10, généralement en PTFE ou tout autre matériau, résistant au milieu réactionnel et une bride de serrage du joint à collerette par l'intermédiaire d'un support souple L'étanchéité au niveau du couvercle du réacteur s'obtient suivant le même principe mais avec, en outre, un soufflet de dilatation Il destiné à compenser les variations de dilatation entre le tube transparent et le réacteur Les tubulures du couvercle et du fond de réacteur sont connectées à un circuit de sorte qu'en cas très impro- bable de rupture du tube transparent, il n'y a pas à craindre de perte de confinement dans le milieu extérieur L'ouverture du tube transparent aux deux extrémités permet une circula- tion contrôlée et pressurisée de gaz inerte à l'intérieur dudit tube transparent. La figure 5 représente un mode de réalisation selon lequel le tube traverse le couvercle seulement Dans ce cas, il s'agit d'un tube borgne, c'est-à-dire fermé à la partie inférieure L'extrémité inférieure arrondie repose sur un bouchon 12, de préférence en PTFE, placé dans la tubulure du fond de réacteur La forme creuse du bouchon permet au tube transparent de coulisser suffisamment pour absorber les va- riations de dilatation entre le tube transparent et le réac- teur On évite ainsi le recours au soufflet de dilatation au niveau du couvercle du réacteur. Les figures 6 a et 6 b représentent une coupe d'un dis- tributeur selon un mode de réalisation de la présente inven- tion La figure 6 a représente un distributeur La figure 6 b est une coupe de ce distributeur Ce distributeur est cons- titué d'un ou plusieurs tores concentriques 13 a et 13 b selon la taille du réacteur et percés de trous 14 calibrés à la dimension spécifiée, généralement comprise entre 3 et 15 mm et, le plus souvent, entre 6 et 10 mm Entre les couronnes, on laisse un espace libre qui représente de 40 à 80 % de la 1 o section de la zone réactionnelle et qui est destiné au pas- sage du liquide recyclé sous le distributeur. Comme indiqué à la figure 6 b, les trous calibrés sont généralement disposés sur la moitié supérieure du tore en deux rangées séparées par un angle au centre variable, mais le plus souvent compris entre 60 et 1800 C et, de préférence, de 90 à 1350 C pour faciliter l'entraînement des bulles de gaz dans le courant de liquide de recirculation On prévoit éga- lement quelques trous plus petits 15 à la partie inférieure pour assurer l'écoulement du liquide à l'arrêt et au redémar- rage Les bulles de gaz introduites entraînent le liquide recyclé à une vitesse déterminée et dans un rapport phase gaz/phase liquide bien défini optimisé de manière à obtenir la meilleure cinétique de réaction Habituellement, on dimen- sionne le réacteur de manière à obtenir une vitesse de cir- culation du liquide comprise entre 0,1 et 0,8 m/s, de préférence -0,25 et 0,60 m/s, et une fraction de phase gazeuse de 10 à 50 %, de préférence 20 à 40 %, du volume de la zone réactionnelle. La figure 7 représente une variante de la présente invention, dans laquelle plusieurs distributeurs sont pré- sents et dans laquelle le réacteur est cylindroconique Trois niveaux de distribution 4 a, 4 b et 4 c sont représentés sur cette figure, aux niveaux 0, H 1 et H 2 H est la hauteur to- * tale de la zone réactionnelle Par ailleurs, les dimensions du réacteur cylindroconique sont données par D 1 ib, diamètre intérieure à la base de l'enceinte, D ih, diamètre intérieur en hauteur de l'enceinte, et D 2 eh, diamètre extérieur en hau- teur de la virole En fait, le débit gazeux des distributeurs inférieurs s'ajoutent à celui des distributeurs supérieurs. Ainsi, le réacteur est de forme cylindroconique de façon à maintenir sensiblement les mêmes paramètres d'écoulement à tous les niveaux du réacteur. La figure 8 représente un schéma de mise en oeuvre de plusieurs réacteurs selon la présente invention Le mode de fonctionnement est explicité dans l'exemple 2. La figure 9 représente une variante d'un réacteur selon la présente invention La virole est une virole possédant des l O fentes calibrées Sa Les fentes peuvent n'être présentes que sur une partie seulement de la virole Ceci permet d'amorcer et d'entretenir la recirculation quel que soit le niveau de remplissage du réacteur Les autres références numériques sont identiques à celles utilisées pour les figures 1 à 3. Les nouveaux réacteurs selon la présente invention sont utilisables dans les procédés photochimiques o on souhaite une sélectivité et un rendement élevé A titre d'exemple, et de façon non-limitative, on peut citer les réactions sui- vantes: chloration des chaînes latérales des hydrocarbures aromatiques: méthylbenzènes (toluène, xylènes, tri et poly- méthylbenzènes), autres alkylbenzènes; dans ce cas, c'est la chlo- ration sur le carbone voisin du noyau aromatique qui est obtenue de préférence, hydrocarbures aromatiques polycycliques (méthyl- naphtalènes par exemple); chloration des hydrocarbures aliphatiques; autres halogénations; oxydations photochimiques; et de façon générale: toutes les réactions gaz-liquide photochimiques ou non pour lesquelles des gains importants de cinétique réac- tionnelle et de sélectivité sont obtenus par la mise en oeuvre d'une recirculation optimisée avec la vitesse du liquide dans la zone réactionnelle, la fraction volu- mique du gaz dans la zone réactionnelle, le diamètre des bulles et la recirculation Le présent réacteur permet donc de mettre en oeuvre toute réaction gaz- liquide en choisissant les valeurs optimales associées des trois paramètres ci-dessus, vitesse-fraction- diamètre, la recirculation pouvant en fait être soit interne, soit externe à l'aide d'une boucle de recir- culation. Ainsi, la présente invention a aussi pour objet un procédé permettant la mise en oeuvre de réaction gaz-liquide et étant mis en oeuvre dans un réacteur selon la présente invention De préférence, le procédé est un procédé d'halo- génation d'alkylbenzènes Avantageusement, le procédé est un procédé de chloration du toluène. Les réacteurs utilisés dans ces procédés peuvent être mis en oeuvre seuls, ou couplés par exemple en série avec d'autres réacteurs, classiques ou selon la présente inven- tion. Ainsi, il est possible de coupler un échangeur de chaleur externe avec recirculation sur le présent réacteur. L'échangeur peut recevoir une partie ou la totalité du liquide en recirculation dans le réacteur. Le principe général décrit dans l'invention permet aussi la modification des réacteurs actuels pour les transformer avantageusement en incorporant une virole intermédiaire. A titre d'exemple, on peut citer la réaction de chlora- tion du toluène, dans laquelle on peut obtenir trois produits recherchés, le chlorure de benzyle (monosubstitution), le chlorure de benzylidène (disubstitution) et le phénylchloro- forme (trisubstitution ou substitution complète). Lorsque l'on cherche à produire essentiellement du chlorure de benzyle, c'est-à-dire selon un rapport chlorure de benzylidène/chlorure de benzyle ralement un seul réacteur On peut réaliser une chloration incomplète, de façon à obtenir un mélange en sortie de réac- teur contenant en moyenne: toluène 50 à 40 % chlorure de benzyle 46 à 53 % chlorure de benzylidène 2 à 7 % Il est aussi possible de monter plusieurs réacteurs plus petits en série, ce qui permet d'obtenir une proportion de chlorure de benzylidène plus faible, ce qui peut être avantageux. Lorsque l'on cherche à produire du chlorure de benzy- lidène, on peut opérer comme décrit à la figure 10 L'ef- fluent gazeux du deuxième réacteur est recyclé vers le pre- mier réacteur de façon à le débarrasser des dernières quan- tités résiduelles de chlore non-fixé. Lorsque l'on cherche à produire du phénylchloroforme, on opère généralement avec plusieurs réacteurs en série On utilise de 2 à 6 réacteurs en série, voir plus, mais avanta- geusement de 3 à 5 réacteurs La figure 8 donne un exemple d'une installation ou ligne de production de phénylchloro- forme Le premier réacteur est alimenté en toluène Le chlore nécessaire est réparti, selon une alimentation étagée, de façon calculée entre les différents réacteurs de manière à assurer une progression régulière de la chloration du premier jusqu'au dernier réacteur Le premier réacteur est en outre alimenté avec les effluents gazeux des réacteurs suivants, de sorte à recycler le chlore non-fixé à l'issue des réactions intermédiaires et de la réaction finale mise en oeuvre dans lesdits réacteurs suivants Cette installation permet d'ob- tenir en sortie du dernier réacteur un phénylchloroforme à teneur garantie de 98 % Par ailleurs, cette installation permet de soutirer, aux autres étages, et particulièrement au premier étage, des mélanges riches en chlorure de benzyle et/ou chlorure de benzylidène On obtient après distillation de ces mélanges du chlorure de benzyle ou du chlorure de benzylidène de haute pureté Grâce au réacteur selon la pré- sente invention, il est en outre possible de réduire le nom- bre de réacteurs en série dans une ligne de production, no- tamment de phénylchloroforme. Il est ainsi possible, grâce aux avantages auxquels conduit le présent réacteur, d'atteindre des capacités de production de 20 à 25 000 tonnes/an, exprimées en chlore fixé, soit dans un réacteur unique s'il s'agit de chlorure de benzyle, soit dans une ligne réduite s'il s'agit de phényl- chloroforme Par ailleurs, l'augmentation de la vitesse de chloration de la chaîne latérale du toluène et la diminution correspondante des temps de séjour, notamment de la phase liquide, se font au détriment de la chloration sur le noyau qui est reculée dans des limites inaccessibles par l'emploi de réacteurs classiques Il est, de ce fait, possible d'ob- tenir du chlorure de benzyle à moins de 500 ppm de chloro- toluène ainsi que du phénylchloroforme avec une pureté supé- rieure à 98 % en sortie de réacteur Il est ainsi possible d'éviter la distillation coûteuse de ces produits. Les avantages mis en évidence dans le cas de la chlora- tion du toluène ne sont pas spécifiques à cette réaction particulière; ils sont atteints pour la généralités des réac- tions photochimiques diphasiques gaz/liquide. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans la limiter. EXEMPLE 1 Production de chlorure de benzyle On utilise un réacteur cylindroconique à trois niveaux d'injection, tel que présenté figure 7 Les dimensions de ce réacteur, en référence à la figure, sont: D 1 ih 1,35 m H 1 0,75 m D 2 ib O,75 m H 2 0,75 m Diih D 2 eh 44 mm La réaction est mise en oeuvre selon les conditions opératoires suivantes: vitesse du liquide dans la zone réactionnelle 0, 39 m S 1 vitesse du liquide dans la zone, de recirculation 1,82 m S 1 vitesse du gaz dans la zone réactionnelle 0,61 m S 1 % volume de la phase gaz 28 % température (T) 95 O C pression (P) 760 Torr (O,1 MPE débit gazeux total sous T et P (Ci + HC 1 + organiques vaporisés) 0,184 m 3 st 2 d 1 débit de chlore 900 kg h 1) Le régime normal de fonctionnement est établi, et on obtient les résultats suivants, établis sur une durée de production de 3 jours, après distillation du mélange sortant du réacteur. Quantité Teneur en ( 3 jours) Pureté chlorotoluènes Chlorure de benzyle 99,6 tonnes 99,85 760 ( 0,1 MPA) 0,16 0,33 0,30 0,8 0,8 155 850 ( 0,112 M Pa)850 ( 0,112 M Pa) 0,07 0,05 410 300 A ce stade de la chloration, la teneur en phénylchloro- forme dépasse 90 %, c'est-à-dire que la quantité de chlore fixé dépasse 95 % du total. Dans cet exemple particulier, le stade final est dis- continu Le dernier réacteur remplit les fonctions multiples d'ajustage de la fin de chloration mais aussi de réservoir d'attente de contrôles analytiques complémentaires Ses di- mensions sont données ci-dessous: Dii 1,58 m D 2 e 1,48 m H (virole intérieure) 1,5 m Volume du réacteur 5 m 3 Le niveau de liquide dans le dernier réacteur disconti- nu étant variable, la virole délimitant la zone de recircula- tion est munie de fentes calibrées, conformément à la figure 9, permettant d'amorcer la recirculation quel que soit le niveau de remplissage du réacteur discontinu. Les conditions opératoires sont les suivantes: Température (OC) 155 Pression (torr/M Pa) 850 ( 0,112 M Pa) Débit moyen de Cl 2 (kg/h) 54 L'effluent gazeux contenant le chlore en excès est recyclé vers le réacteur 1, conformément à la figure 8. En régime normal de fonctionnement, on obtient les résultats: Phénylchloroforme: quantité sur 3 jours 50,03 tonnes pureté 98,41 % Le dernier réacteur peut avantageusement être remplacé par un réacteur continu dont la virole, délimitant la zone de recirculation, descend jusqu'au fond du réacteur, conformément à la figure 3, et dont les dimensions respectives sont: *li * 0, 4 m D 2 e 0,3 m * 3 e 0,175 m H 1,2 m REVENDICATIONS 1. Réacteur gaz/liquide photochimique ( 1) à symétrie axiale, comprenant: une enceinte ( 2); une source centrale de rayonnement ( 3); au moins un distributeur de gaz ( 4), en pied dudit réacteur; caractérisé en ce qu'il comprend de plus: une virole ( 5) disposée concentriquement entre la sour- ce de rayonnement ( 3) et l'enceinte ( 2), ladite virole permettant une recirculation interne du liquide réac- tionnel, selon un mouvement ascendant dans l'espace situé entre la source ( 3) et et la virole ( 5), et selon un mouvement descendant dans l'espace situé entre l'en- ceinte ( 2) et la virole ( 5). 2. Réacteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la virole ( 5) s'étend jusqu'au niveau du distributeur ou jusqu'à un niveau intermédiaire situé entre le distribu- teur ( 4) et le pied de l'enceinte ( 2). 3 Réacteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la virole ( 5) s'étend jusqu'au pied de l'enceinte ( 2) et comporte une série d'orifices ( 7) situés à un niveau in- termédiaire entre le distributeur ( 4) et le pied de l'en- ceinte ( 2). 4 Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la virole ( 5) comporte sur une partie ou toute sa longueur des fentes calibrées ( 5 a). 5. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la recirculation interne commence à un niveau situé sous le distributeur ( 4) en pied de l'en- ceinte ( 2). 6. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la source ( 3) traverse le réac- teur de part en part. 7 Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la source ( 3) traverse le cou- vercle du réacteur uniquement. 8. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la source centrale ( 3) est cons- tituée de un ou plusieurs tube(s) transparent(s) disposé(s) selon une symétrie axiale. 9 Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le ou les distributeur(s) ( 4) est(sont) constitué(s) de un ou plusieurs tore(s) concen- trique(s) percés de trous sur leurs moitiés supérieures. 10. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend un unique distribu- teur ( 4) en pied de l'enceinte. 11. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux distri- buteurs, situés à des niveaux différents dans le réacteur. 12 Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 i, caractérisé en ce qu'il est cylindrique. 13. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il est cylindroconique. 14. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la vitesse du liquide U selon le mouvement ascendant dans l'espace situé entre la source ( 3) et la virole ( 5) est comprise entre 0,1 et 0,8 m/s, de préférence entre 0,25 et 0,60 m/s. 15. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la vitesse du gaz U + V est comprise entre 0,3 et 1,1 m s-1. 16. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la vitesse du liquide selon le mouvement descendant dans l'espace situé entre la virole ( 5) et l'enceinte ( 2) est comprise entre 0,5 et 3 m/s, de préfé- rence entre 1 et 2,5 m/s. 17 Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la fraction de volume occupé par la phase gaz représente de 10 à 50 %, de préférence de 20 à 40 % en volume, du volume compris entre la source ( 3) et la virole ( 5). 18. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le diamètre des bulles générées par le distributeur est compris entre 3 et 15 mm, et de pré- férence entre 6 et 10 mm. 19 Procédé permettant la mise en oeuvre de réaction gaz-liquide, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 18. 20. Procédé selon la revendication 19, ledit procédé étant un procédé d'halogénation d'alkylbenzènes. 21 Procédé selon la revendication 20, lequel procédé étant un procédé de chloration du toluène.