Brevet FR2703464A1 — publié le 19941007

DISPOSITIF DE MESURE DE CONCENTRATION D'IONS EN SOLUTION La présente invention conoerne la mesure de la concentration en ions d'une solution. Un dispositif à semiconducteur classique de mesure de concentration d'ions est illustré schématiquement en figure 1. Ce dispositif est constitué d'un transistor 1 de type M0S comprenant dans un substrat semiconducteur monocristallin 2, usuellement en silicium, d'un premier type de conductivité (par exemple P) des régions de source et de drain 3 et 4 de type de conductivité opposé à fort niveau de dopage (N+). Les régions de source et de drain sont séparées par une région où est susceptible de se former un canal, au-dessus de laquelle sont formées successivement une couche isolante 5, couramment en SiO2, et une couche d'un matériau conducteur ionique 6 serrant de grille. La région de source 3 est reliée à une électrode de source S et la région de drain 4 à une électrode de drain D.Quand l'ensemble est plongé dans une solution ionique 10, le conducteur ionique se charge et le transistor MOS 1 devient plus ou moins conduc- teur entre sa source et son drain en fonction de la quantité de charge accumulée sur la grille. Ainsi, une mesure du niveau de mise en conduction du transistor MOS constitue une indication de la concentration en ions de la solution 10. Ces détecteurs d'ions à transistor MOS présentent notamment deux inconvénients. D'une part, la mesure effectuée est une mesure en courant continu qui est sensible aux bruits électriques. D'autre part, ces détecteurs sont relativement complexes à fabriquer étant donné que le substrat est un semiconducteur, par exemple du silicium, monocristallin et qu'un dépôt sur un tel semiconducteur, par l'intermédiaire d' une cau- che isolante, d'un matériau iono-sensible peut être difficile et laisse peu de choix quant aux matériaux et à la structure. Un objet de la présente invention est de prévoir un dispositif de mesure de conoentration d'ions de structure particulièrement simple et facile à réaliser. Un autre abjet de la présente invention est de prévoir un tel dispositif dans lequel la mesure est effectuée en courant alternatif. Pour atteindre ces objets, la présente invention prévoit un dispositif de mesure de la concentration d'ions en solution comprenant une couche mince de silicium amorphe dopé à l'hydrogène (aSi:H) en contact sur au moins une partie de sa surface avec un conducteur ionique et des mayens de mesure de 1 'impédanoe en alternatif de la couche mince. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le conducteur ionique présente une interface électroehimiquement bloquante avec la couche de silicium amorphe. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le conducteur ionique est une céramique de Nasicon. Selon un mode de réalisation de la présente invention, l'épaisseur de la couche de aSi:H est inférieure à 1 micromètre. Selon un mode de réalisation de la présente invention, la couche mince de aSi:H est dopée pour être conductrice. Selon un mode de réalisation de la présente invention, la mesure d' impédanoe est réalisée transversalement à la couche mince. Le dispositif comprend alors une première électrode sur la face externe de la couche mince et une deuxième électrode immergée dans la solution à mesurer. Selon un mode de réalisation de la présente invention, la mesure d'impédance est réalisée de façon longitudinale. Le dispositif comprend alors une première et une deuxième électrode formées sur la surface externe de la couche mince et une élec- trode de référence connectée à l'une des première ou deuxième électrodes. On notera qu'un avantage important de la présente invention réside dans le fait que l'on peut envisager de très nanbreuses formes géométriques et des modes de fabrication divers. par exemple, on peut envisager de former la couche mince de silicium amorphe sur un substrat de Nåsicon ou bien de déposer la couche de silicium amorphe sur un substrat neutre et de déposer ensuite une couche mince de Nasicon sur la couche mince de silicium amorphe. Ces objets, caractéristiques et avantages ainsi que d'autres de la présente invention seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite en relation avec les figures jointes parmi lesquelles la figure 1 représente un dispositif de mesure de conoentration d'ions selon l'art antérieur les figures 2 et 3 représentent deux modes de réalisation d'un dispositif de mesure de conoentration d' ions selon la présente invention ; et les figures 4 et 5 représentent des diagrammes d'impédanse complexe correspondant respectivement aux modes de réalisation des figures 2 et 3. La figure 2 représente un premier mode de réalisation d'un détecteur 11 selon la présente invention immergé dans une solution ionique 10. Le détecteur 11 est construit à partir d'une pastille 12 de céramique bonne conductrice ionique pour les ions Na+ et/ou KF. Dans un mode de réalisation de 1 'inven- tion, cette céramique a pour formule générale Nal+xZr2SixP3-x012 (où x est oompris entre 0 et 3) et est par exemple le produit dit Nasicon qui est un bon conducteur ionique à température ambiante pour les ions Na+ (conductivité égale à 10-3 ohms~lcm~l dans le cas où x = 2).Ce produit présente notamment 1 'avantage d'être non toxique, résistant aux chocs et de pouvoir facilement être mis en forme par des techniques classiques d'usinage de céramique. Une faoe de la pastille de Nasicon 12 est revêtue, partiellement ou complètement, d'une couche mince 13 de silicium amorphe dopé à l'hydrogène (et éventuellement compensé au bore), qui sera appelée ci-après aSi:H. Cette couche mince a une épaisseur inférieure à 1 micromètre, par exemple 0,5 micromètre, et est par exemple obtenue par dépôt sous plasma à partir d'un mélange gazeux à base de silane sous pression réduite, la température du substrat étant de l'ordre de 250 à 3500 C. Cette même structure de détecteur li comprenant les éléments 12 et 13 se retrouve en figure 3. La présente invention prévoit d'utiliser une structure de détecteur li pour effectuer une mesure de concentration d 'ions dans une solution par une corrélation entre l'impédance complexe de la couche minoe 13 et cette conoentration d'ions. Dans le mode de réalisation de la figure 2, on mesure I'impédance transverse de la couche 13. Pour cela, une tension alternative est appliquée entre une électrode 15 formée sur la face externe de la couche 13 et une électrode 16 immergée, comme le détecteur, dans la solution 10. Une mesure de courant est effectuée entre l'électrode 16 et une électrode de référence 17 également immergée dans la solution. Dans le mode de réalisation de la figure 3, on mesure 1 'impédanoe longitudinale de la couche 13. Pour cela, deux électrodes disjointes 18 et 19 sont disposées sur la surface externe de la couche 13. Ces électrodes, constituées de métallisation, ont par exemple la forme de bandes parallèles. La forme et le niveau de dopage de la couche 13 sont choisis pour obtenir des valeurs de résistance dans des plages choisies. De préférenoe, on prévoit également une électrode de référence 17 qui est reliée à l'une des bornes 18 ou 19 pour fixer le potentiel. En outre, on a représenté dans les figures 2 et 3 une couche d'encapsulation 20 qui protège le détecteur de façon à laisser apparente seulement la face inférieure de la pastille de Nasicon. L 'expérience montre que l'impédance complexe de la couche 13 dépend de la concentration en ions dans la solution, c 'est-à-dire du potentiel pris par la pastille de Nasicon 12 qui dépend de cette concentration en ions. Le champ électrique produit par la pastille 12 affecte la conductivité de la couche 13. Les figures 4 et 5 représentent des diagrammes d' impé- danse complexe. Ces diagrammes représentent en ordonnées la valeur complexe de I'impédance et en abscisses la valeur réelle de l'impédance. Le diagramme de la figure 4 correspond au mode de réalisation de la figure 2 et est obtenu en faisant varier la fréquence de la tension alternative appliquée entre les bornes 15 et 16. Dans ce diagramme, la courbe 21 correspond à une concentration en ions Na+ de 10-4 M, la courbe 22 à une concentration en ions Na+ de 10-2 M et la courbe 23 à une concentration en ions Na+ de 1 mole/litre. On notera que ces courbes présentent entre l'origine et une valeur pour laquelle la canposante imaginaire de I 'impédanoe atteint un minimum, une forme en arc de cercle. Les points où ces arcs de cercle extrapolés coupent T l'axe des abscisses correspondent respectivement à des valeurs de 5700, 4600 et 4000 ohms.On pourra utiliser ces valeurs pour établir une corrélation avec la concentration en ions et se servir du détecteur selon l'invention comme appareil de mesure de la concentration en ions d'une solution. La figure 5 représente un diagramme correspondant au mode de réalisation de la figure 3 et est obtenu en faisant varier la fréquence de la tension alternative appliquée entre les bornes 18 et 19. Les courbes 31, 32 et 33 correspondent respectivement aux courbes 21, 22 et 23. On voit de même que l'on peut établir une corrélation entre la résistance complexe et la concentration en ions d'une solution. Un détecteur selon l'invention, une fois étalonne, peut donc servir d'appareil de mesure de concentration en ions. Dans le cas du diagramme de la figure 5, on constate que le minimum de chacune des courbes 31, 32 et 33 correspond à une fréquence d'environ 36 kEB. On peut donc choisir a priori d'effectuer des mesures de résistance à cette fréquence.On a par exemple T l'évolution suivante de valeur de la composante réelle de l'impédance pour cette fréquence Concentration en Na+ 1 10-1 10-2 10-3 10-4 (mole/litre) Résistance 3450 3590 3730 3765 3850 (ohm) Le dispositif selon l'invention étant basé sur une mesure dlimpédance en alternatif, il n' est pas sensible aux bruits électriques contrairement aux dispositifs de type transistor MOS à grille iono-sensible ou à d'autres dispositifs connus de type à électrode sélective. Un autre avantage de la présente invention réside dans le fait que l'on peut choisir librement la configuration du détecteur dans la mesure où tous ses constituants peuvent être élaborés par des technologies de couches minces. Ainsi, comme cela a été décrit précédemment, un film de aSi:H peut être déposé sur un matériau iono-sensible (une céramique de Nasicon dans 1 'exemple illustré) mais on peut aussi envisager de déposer la couche de aSi:H sur un substrat puis de former au-dessus une couche de matériau iono-sensible par un procédé approprié. Le capteur peut donc avoir une forme fonctionnelle quelconque ce qui n'est pas possible dans le cas des transistors MOS puisque le matériau semiconducteur est alors monocristallin. Par exemple, le conducteur ionique pourra avoir une forme de pastille, de cylindre, d'aiguille ou de plaquette massive ou être déposé en couche mince ou épaisse. REVENDICATIONS 1. Dispositif de mesure de concentration d'ions en solution caractérisé en ce qu'il comprend une couche mince (13) de silicium amorphe dopé à l'hydrogène (aSi:H) en contact sur au moins une partie de sa surface avec un conducteur ionique (12) ; et des moyens de mesure de T l'impédance en alternatif de la couche mince. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le conducteur ionique présente une interface électrochimiquement bloquante avec la couche de silicium amorphe. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que le conducteur ionique est une céramique de Nasicon. 4. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1' épaisseur de la couche mince de aSi: H est inférieure à 1 micromètre. 5. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche mince de aSi:H est dopée pour être conductrioe. 6. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mesure d'impédance est réalisée transversalement à la couche mince. 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce qu 'il comprend une première électrode (15) sur la faoe externe de la couche mince et une deuxième électrode (16) immergée dans la solution à mesurer. 8. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mesure d'impédance est réalisée de façon longitudinale. 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend une première (18) et une deuxième (19) électrode formées sur la surface externe de la couche mince et une électrode de référence (17) connectée à l'une des première ou deuxième électrodes.