Brevet FR2709493A1 — publié le 19950310

L'invention concerne des résines contenant du bore. L'utilisation de matériaux composite carbone/carbone à des applications aérospatiales et des applications avancées des moteurs à turbine est limitée par leur inhérente réaction vis- à-vis de l'oxygène. Auparavant, des systèmes de revêtement en céramique ou en verre étaient étudiés en tant que barrière à oxygène, mais aucun système n'a donné entière satisfaction dans le domaine de la protection des structures C/C vis-à-vis de l'oxydation, en présence de conditions extrêmes. Le principal problème rencontré dans la protection des com- posites C/C est la difference d'expansion thermique entre le substrat et le revêtement protecteur, la faible adhésion du revêtement et l'incompatibilité chimique entre le revêtement et le substrat. La voie courante d'accès à la protection, au-dessus de 2000'C consiste en un système multicouche combinant une couche de surface de céramique réfractaire, une sous-couche de verre et une matrice carbonée d'inhibition interne. La couche de surface de céramique se fissure au moment o le composite est thermiquement contraint, exposant la sous- couche à l'oxydation et formant un verre qui en coulant, vient combler les fissures et empêcher une pénétration ultérieure d'oxygène. En cas de fissure catastrophique du revêtement externe, la matrice d'inhibition fournira une protection, de la même façon que la sous-couche du revêtement. La matrice d'inhibi- tion joue également un rôle important dans la protection lors de régime à plus basse température, quand la sous-couche a pu s'appauvrir. L'approche la plus courante des matrices d'inhibition des composites au carbone est l'incorporation de particules de matériaux en céramique dans la matrice. Elles peuvent être additionnées soit par projection des particules entre chaque couche d'un composite bidimensionnel avant densification, soit en tant que partie intégrante du milieu d'imprégnation. L'uti- lisation de particules pour l'inhibition interne présente quel- ques désavantages. Il se produit une agglomération des parti- 5 cules de la matrice ce qui entraîne une dispersion non homo- gène du matériau de protection. Cela conduit à une oxydation excessive de la matrice carbonée et nécessite une charge re- lativement lourde de matière inorganique. Le mélange intime des différentes espèces moléculaires est aussi limité par10 cette agglomération. Quand on souhaite obtenir un verre com- plexe, ce défaut de mélange peut empêcher la formation des espèces souhaitées. Un autre problème potentiel résulte des contraintes indui- tes dans le traitement. On a trouvé que les particules provo- quent la détérioration des fibres dans certaines structures bidimensionnelles. Et, enfin, une infiltration uniforme des particules au sein d'une structure composite tridimension- nelle est difficile à cause de la construction en tissu serré. Les composés borés sont couramment incorporés dans des ma- trices carbonées en tant qu'inhibiteur d'oxydation, par exem- ple comme décrit dans U.S. 4.795.677 au nom de GRAY. L'oxy- dation de ces composés forme des matériaux semblables au verre, qui procurent la protection des matrices carbonées. Bien que d' autres oxydes protègent le carbone vis-à-vis de l'oxyda- tion, les oxydes de bore présentent la combinaison de carac- téristiques la plus avantageuse: bon agent mouillant, for- mation à basse température et caractéristique de couler, à la viscosité appropriée, pour combler les fissures formées en cas de défaillance du revêtement. Malgré ces caractéristiques bénéfiques ainsi que d'autres, l'utilisation de verre de borate a plusieurs désavantages. Sa sensibilité à l'eau et sa faible viscosité à des tempéra- tures élevées entraînent la perte du verre de borate. Si le revêtement externe a une défaillance, cette perte pourrait provoquer une oxydation ultérieure de la matrice et de l'in- hibiteur pour former un verre de borate de remplacement. Une dégradation permanente de la matrice, de cette façon provo- querait à terme, la perte des propriétés mécaniques. Les polymères de bore et de borosiloxane qui peuvent être employés comme précurseurs de céramiques, ont été préparés, bien que leur utilisation à la protection des composites car- bone/carbone, vis-à-vis de l'oxydation, n'ait pas été envi- sagée. Par exemple, H. WADA et coll. Chemistry Letters p. 691-692 (1985) décrivent la préparation du nitrure de bore et du carbure de bore par pyrolyse du produit de condensation de l'acide borique et du propanétriol 1, 2, 3, sous atmosphère inerte. Le contrôle de l'atmosphère détermine les céramiques formées. Le brevet US 3.477.868 (Batelle Memorial Institute) décrit la production de revêtement de surface à partir de po- lymères contenant du bore et du silicium, substitués en par- tie par des radicaux organiques tels que des groupements al- kyle, aryle, alkoxy ou acyle. La pyrolyse sous gaz inerte fournit une couche de protection. Le brevet anglais 1.365.845 livre un procédé de production d'une résine phénolique en fai- sant réagir des borates d'aryle avec le formaldéhyde. Un po- lymère plus résistant à la température est produit par poly- mérisation. Le brevet US 4.152.509 (Fondation: the Research Institute for Special Inorganic Materials) révèle la produc- tion de polymères de borosiloxane en chauffant un dérivé de l'acide borique avec un phénylsilane pour effectuer la poly- condensation. US 4.248.814 (Fondation: the Research Institu- te for Special Inorganic Materials) revèle un procédé de pro- duction d'un matériau en céramique en combinant un polymère de polycarbosilane avec une quantité connue de borosiloxane qui contient des groupements phényle dans au moins une partie des chaînes latérales des silicones. Le mélange polymérique est utilisé en tant qu'agent de frittage en combinaison avec une poudre céramique. Tous ces polymères contenant du bore sont solides à température ambiante. Un procédé a maintenant été trouvé pour préparer des ré- sines d'oxyde inorganique, liquides, contenant du bore, et avec des chaines latérales polymérisables qui peuvent être utilisées pour imprégner des composites carbone/carbone. La pyrolyse de ces résines produit des matériaux semblables soit au verre, soit à la céramique, qui conviennent pour l'inhi- bition de l'oxydation des composites carbone/carbone. La viscosité des résines de même que la proportion et la variété des éléments inorganiques peuvent varier, de façon à conduire à la combinaison des propriétés requises, pour l'utilisation finale souhaitée. La résine contenant du bore selon l'invention, est carac- térisée en ce qu'elle est liquide à ou près de la températu- re ambiante et comprend les unités -O-B-O- O R dans lesquelles R est un groupement organique insaturé. La résine peut, de plus, comprendre les unités -O-M-O- dans les- quelles M peut varier d'une unité à l'autre et est choisi dans le groupe consistant en Si, Ti, Al, Ba, Li, Zr et Hf. L'avantage apporté par l'utilisation de telles résines contenant du bore, polymérisables est la possibilité de syn- thétiser une résine inorganique de faible viscosité qui four- nira une infiltration plus uniforme et une protection des composites carbone-carbone vis-à-vis de l'oxydation, sans le problème lié à l'utilisation de particules. De plus, apres réticulation suivie de pyrolyse, la résine a une teneur en céramique plus élevée que la résine contenant du bore, non réticulée, et accroit aussi la teneur en céramique des autres matériaux dans lesquels elle est incorporée, comme par exem- ple la matrice du composite carbone-carbone. Par exemple, un ester borate du pentanédiol est caractérisé par une teneur en céramique de 16 % après pyrolyse sous azote, alors que l'ester borate de l'allyloxyl propanediol-2 après réticula- tion avec 2 % de peroxyde dicumylique, montre une teneur en céramique de 27 %.5 Les résines contenant du bore selon l'invention sont pré- parées par la réaction de l'acide borique, ou une source d'acide borique telle que B203 sur un diol ou un triol insa- turé convenable, à une température de 110 -150 C. Le fait d'éviter l'emploi d'un catalyseur et de conserver la tempé- rature dans un intervalle donné, engendre la production d'une résine de faible poids moléculaire, adaptée à des applications de revêtement et d'imprégnation. L'eau formée durant la réac- tion est éliminée pour empêcher les réactions d'auto-conden- sation. Des résines de poids moléculaire et de viscosité va- riables peuvent être préparées à partir de rapports variables acide borique/alcool. De façon générale, un diol est préféré à un triol, puisque une réticulation excessive et une forma- tion de polymères solides résultent souvent de l'emploi d'un triol. Sans toutefois les limiter, les polyols insaturés con- venables comprennent le butenediol et le propanediol -1, 2 allyloxylique3. On peut également utiliser les composés époxy tels que l'acrylate d'époxy-2, 3-propyle, l'éther allylique glycidique l'époxy-1, 2cyclododécadiène-5, 9, l'époxy-l, 2 - hexène-5 et le monoxyde de butadiène, puisque le qroupement époxy s'hydrolyse ou réagit avec l'acide borique pour former un diol. On préfère l'allyoxy-3 propanediol-l, 2. Les résines contenant du bore peuvent être utilisées, seules, dans le traitement de matériels carbonés ou peuvent servir de précurseurs de résines d'oxyde inorganique dans lesquelles des métaux sont introduits sur la fonction ester du borate. Un groupe préféré des résines inorganiques est la résine borosiloxane contenant des unités -O-Si-O- en plus des unités d'ester borate citées ci-dessus. De telles résines sont pré- parées par réaction de la résine d'ester borate insaturé sur un silane de formule R'Si (OR")3 ou R'2Si(OR")2 dans laquelle R' est un groupement alkyle ou alkényle et OR" est un pont5 alkoxyle. La réaction est effectuée à la température de re- flux du silane, et l'alcool formé est éliminé. Sans toutefois les limiter, les silanes convenables comprennent le méthyltriméthoxysilane, le diméthyldiméthoxysilane, le vinyltrimé- thoxysilane et le méthacryloxytriméthoxysilane.10 On peut préparer d'autres résines d'oxyde inorganique, con- tenant du bore, comprenant les unités -O-M-O- dans lesquelles M peut varier d'une unité à l'autre et est choisi dans le groupe consistant en Si, Ti, A1, Ba, Li, Zr, et Hf. Par exem- ple, une résine inorganique contenant des unités -O-Ti-O- en15 plus des unités -O-Si-O- et des unités d'ester borate insa- turé, peut être préparée par réaction de la résine borosilo- xane décrite ci-dessus, sur un alkoxyde de titane tel que le (bis-2, 4propanedionate) diisopropoxyde de titane ou le [bis (4-(2-phényl)propyl2)-phénolato] [oxoéthylènediolato] de titane. Dans ce dernier cas, le ligand oxoéthylènediolato est la partie réactive, dans la réaction. On pourrait théori- quement utiliser des réactifs tels que les titanates tétra- alkoxy, mais l'expérience a montré qu'à cause de la forte ré- activité de ces composés, les titanates s'hydrolysent souvent très rapidement en dioxydes de titane et en espèces oligomé- riques d'oxyde de titane plutôt que de se co-hydrolyser com- me attendu. De plus, toute incorporation de titane au système de mé- lange sous cette forme serait potentiellement fortement réti- culée et/ou resterait très instable. L'introduction de A1, Ba, Zr, Li et Hf peut être faite au moyen d'hydrolyses similaires et de réactions de condensation. Les composés de l'un quelconque de ces métaux peuvent être utilisés pour l'incorporation des métaux dans la résine, comme par exemple le sec-butoxyde d'aluminium, l'isopropoxy- de d'aluminium et l'acétylacétonate de baryum. La proportion de bore et des autres éléments inorganiques dans la résine peut varier, selon les propriétés souhaitées et les tempéra- tures auxquelles le composite d'inhibition de l'oxydation5 sera soumis. Le choix des métaux introduits dans la résine influencera les propriétés du verre formé au stade ultime, sa viscosité, son point de fusion, ses caractéristiques d'expan- sion thermique par exemple. Pour un emploi à des températures inférieures à 1100 C, on préfère des résines riches en bore, à des températures supérieures à 1100 C, on préfère des rési- nes riches en silicium. On peut préparer des résines de borosiloxanes, des rési- nes B/Si/Ti/Al riches soit en bore, soit en silice. En présence d'un catalyseur de chaleur, de radiation ou d'une combinaison des conditions précitées, la résine conte- nant du bore, de faible viscosité subira des réactions de polymérisation par addition. Le matériau de viscosité élevée, solide à température ambiante, peut être un thermo-durcissa- ble ou un thermoplastique selon la chaine latérale utilisée. La résine réticulée peut être pyrolysée pour conduire à une céramique ou à un verre, selon la température et l'atmosphè- re choisies. Sous atmosphère inerte, telle que l'azote ou l'argon, à des températures inférieures à 1200 C, des oxydes amorphes mixtes sont formés. Des espèces contenant du carbo- ne sont également présentes. A des températures supérieures à 1200 C, il se produit une réduction carbothermique qui con- duit principalement à des carbures, du carbone libre et un matériau amorphe. Bien que quelque peu discutable pour des matériaux céramiques, l'analyse élémentaire montre un faible taux d'oxygène suggérant la formation de céramique ne conte- nant pas d'oxyde, après une pyrolyse à haute température. La pyrolyse à l'air conduit seulement à la formation des oxydes correspondants, comme l'indique la détection de seulement quelques traces de carbone en analyses élémentaires. Quand des résines d'oxyde inorganique de faible poids moléculaire selon l'invention sont utilisés pour l'inhibition interne du composite carbonecarbone, la résine non réticulée est mélangée à une source de carbone telle que le goudron de pétrole et à un catalyseur de polymérisation convenable et placé dans un réacteur avec la préforme de fibre de carbone. La préforme est imprégnée sous vide et le composite chauffé à une température suffisante pour que la résine se polymérise typiquement 125 -175 C. Le composite est ensuite soumis à un chauffage supplémentaire sous pression de l'ordre de 500-1500 psig(3,45-10,34 MPa), sous atmosphère inerte pour carboniser la source de carbone et décomposer la résine. La température utilisée dépendra de divers facteurs tels que le type de la source de carbone utilisée et des métaux présents dans la ré- sine et peut être facilement déterminée par l'Homme de métier. Quand le qoudron de pétrole est utilisé comme source de car- bone, la température typique est de l'ordre de 500 C. A l'é- tape finale, le composite est retiré du réacteur et pyrolysé à pression atmosphérique sous atmosphère non oxydante, pour convertir la résine en matériau céramique et la source de car- bone en graphite. La température de pyrolyse est en général de l'ordre de 1500-2300 C. Exemple 1 Une résine d'ester borate est préparée comme suit: l'acide borique (666, 5g, 10,78 moles) et (2136,8g, 16,17 moles) d'allyloxy-3-propanédiol-1, 2 sont placés dans un bal- lon à fond rond muni d'un agitateur, d'un thermo-couple, d'une arrivée d'azote,d'unréfrigérant et d'unpiège d'humidité. Le mélange réactionnel est chauffé à 110 C, avec un jet fort d'azote à la surface, et l'eau produite au cours de la réac- tion de condensation est éliminée. Après que la condensation soit totale, le polymère est chauffé à approximativement C pour effectuer une réticulation partielle. Après re- froidissement, 469,9g d'eau et 2326,5g d'une résine liquide, jaune pâle sont recueillis. Exemple 2 Une résine de borosiloxane riche en silice est préparée comme suit: un ester borate de l'allyloxy-3-propanédiol-1, 2 (1333g) préparé comme décrit dans l'exemple 1, et 1000 grammes (7,341 moles) de méthyltriméthoxysilane sont placés dans un ballon à fond rond, muni d'un agitateur, d'un thermo-couple, d'une arrivée d'azote, d'un réfrigérant et d'un piège d'humidité. Le mélange réactionnel est chauffé à 110 C pendant 4 heures, avec un jet fort d'azote à la surface. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, 2219,4 grammes d'une résine claire et liquide sont obtenus. Exemple 3 Une résine de borosiloxane, riche en bore est préparée comme suit: un ester borate de l'allyloxyl-3-propanédiol-1, 2 (1676,1g) préparé comme décrit dans l'exemple 1 et 72,9 grammes (0,535 mole) de méthyltriméthoxysilane, sont placés dans un ballon à fond rond muni d'un agitateur, d'un thermo-couple, d'une arrivée d'azote, d'un réfrigérant et d'un piège d'humidité. Le milieu réactionnel est chauffé à 110 C pendant 4 heures, avec un jet fort d'azote à la surface. La température atteint rapidement 148 C avant que le chauffage soit arrêté. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, 1704,96g d'une résine claire et liquide sont obtenus. Exemple 4 Une résine de titane et de borosiloxane, riche en silice, est préparée comme suit: une résine de borosiloxane riche en silice préparée comme décrit dans l'exemple 2 (68,3g) est placée dans un ballon à fond rond. Le (bis-2, 4-propanédionate) (diisopropoxide) de titane (1,5ml d'une solution à 75%) est ajouté et le ballon réactionnel est refroidi dans la glace. Le titanate est hy- drolysé par addition de l,5ml d'eau au mélange réactionnel refroidi. Le mélange est porté à température ambiante et agité vigoureusement pour assurer le mélange de l'eau. Un jet fort d'azote est ensuite appliqué pour faciliter l'élimi- nation des espèces volatiles. Après une agitation durant toute la nuit, un liquide visqueux orange clair est recueilli (67,2g). Exemple 5 Une résine de B/Si/Ti/Al riche en silice est préparée com- me suit: 1,5g d'une solution à 95 % en poids de sec-butoxyde d'alu- minium dans du sec-butoxyde, dans 100ml de toluène sont ajou- tés à 67,2g de résine de B/Si/Ti, préparée comme décrit dans l'exemple 4. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux à approximativement 110 C pendant 16 heures, puis refroidi. Après refroidissement, le toluène est séparé du produit par distillation pour obtenir un gel ambré. Le gel est difficile à récupérer du ballon réactionnel et on n'a pas pu obtenir un poids final. Exemple 6 Une résine de B/Si/Ti/Al riche en bore est préparée comme suit: le polymère d'ester borique préparé comme décrit dans l'exemple 1 (150g) est placé dans un réacteur. Le méthyltri- méthoxysilane (6,53g; 0,0492 mole) est ajouté et le mélange est chauffé à reflux entre 90 et 110 C, pendant 3 heures. Après refroidissement, 23,9g de (bis-2, 4-propanédionate) (diisopropoxide) de titane à 75 % (0,0492 mole de réactif au titane effectif) sont ajoutés avec une seringue. Après que la réaction ait été bien refroidie dans la glace, 0,89 ml d'eau est ajouté. Le mélange réactionnel est agité durant toute la nuit, à température ambiante. Une solution de sec- butoxyde d'aluminium (25,5g) (0,0983 mole de sec-butoxyde d'aluminium effectif) dans du toluène est ajoutée, et le mé- lange jaune résultant est chauffé à reflux à 115 C pendant 22 heures. Après refroidissement, le réfrigérant est remplacé par un appareil à distillation et le solvant en excès est dis- tillé à pression atmosphérique. La résine est ensuite chauffée il à 150 C pendant une heure pour activer la condensation ulté- rieure. On obtient une quantité finale de 183,9g en résine jaune, liquide. Exemple 7 Un ester borate de l'acrylate d'epoxy-2, 3-propyle est pré- parée comme suit: l'acide borique (38,2 g; 0,62 mole), l'acrylate d'époxy- 2, 3-propyle (118,7 g; 0,927 mole) et la benzoquinone (0,47g) sont placés dans un ballon à fond rond muni d'un réfrigérant et d'un piège d'humidité. Le mélange réactionnel est chauffé à 110 C, température qui correspond au point isotherme. La température de réaction peut atteindre 140 C, mais ne doit pas les dépasser (le chauffage à une température supérieure entraîne la production d'un matériau difficile à traiter Un bain de glace est utilisé pour contrôler l'exothermie. Un dis- tillat biphase est récupéré correspondant à de l'eau et de l'acrylate d'époxy-2, 3-propyle n'ayant pas réagi. Après que la phase exothermique soit achevée, la réaction est maintenue à 110 C pendant 0,5 heure approximativement pour assurer la totalité de la réaction. Une résine orange, opaque et vis- queuse est obtenue après refroidissement (154,12g). Exemple 8 Une résine de borosiloxane avec des groupements acrylate latéraux est préparée comme suit: l'acide borique (60,6 g; 0,98 mole), l'acrylate d'époxy- 2, 3-propyle (188,11 g; 1,47 mole) et la benzoquinone (0,75g) sont placés dans un ballon à fond rond muni d'un réfrigérant et d'un piqège d'humidité. Le mélange réactionnel est chauffé à 110 C, température correspondant au point d'exothermie. La température de réaction peut atteindre 140 C mais ne doit pas les dépasser (le chauffage à une température supérieure en- traîne la production d'un matériau intractable). Après que la phase exothermique soit achevée, le mélange réactionnel est maintenu à 100 C pour assurer la totalité de la réaction. Un produit orange opaque et visqueux est obtenu, après refroi- dissement. Dans le même ballon de réaction, 6,4 ml (43,3g; 0,317 mole) de méthyltriméthoxysilane sont introduits au moyen d'une se- ringue. De la benzoquinone supplémentaire est rajoutée, de façon à empêcher toute possibilité de polymérisation du grou- pement acrylate latéral, pendant le chauffage. Le mélange ré- actionnel est de nouveau porté à reflux à 110 C pendant 3 heures. Le refroidissement conduit à 261,44g d'une résine rouge et liquide. Exemple 9 Cet exemple décrit l'incorporation de titane dans des ré- sines de borosiloxane et d'acrylate modifié. L'acide borique (44,7g, 0, 723 mole), l'acrylate d'époxy-2, 3-propyle (138,7g 1,08 mole) et la benzoquinone (0,4 % en poids de l'acrylate d'époxypropyle) sont placés dans un ballon à fond rond muni d'un réfrigérant et d'un piège d'humidité. Le mélange réac- tionnel est chauffé à 110 C, température correspondant au point d'exothermie. La température de réaction peut atteindre C mais ne doit pas les dépasser (lechauffage à une tempé- rature supérieure entraîne la production d'un matériau intrac- table. Après que la phase d'exothermie soit achevée, la réac- tion est maintenue à 110-115 C pendant une heure pour assurer la totalité de la réaction. Un produit orange, opaque et vis- queux est obtenu, après refroidissement. Dans le même ballon de réaction, 32,8g (0,241 mole) de méthyltriméthoxysilane sont introduits au moyen d'une seringue. De la benzoquinone supplémentaire est rajoutée (0,4 % en poids de l'acrylate d'époxypropyl) de façon à empêcher toute possibilité de poly- mérisation des groupements acrylate latéraux, pendant le chauf- fage. Le mélange réactionnel est de nouveau porté à reflux à 110-115 C pendant 1,5 heure. Toujours dans le même ballon, 58,5ml d'une solution de (bis-2, 4-propanédionate) (diisopro- poxyde) de titane, à 75 % (0,241 mole de réactif au titane) sont ajoutés à la résine de borosiloxane, au moyen d'une se- ringue. Après refroidissement dans de la glace, de l'eau (2,17ml 0,12 mole) est ajoutée pour effectuer l'hydrolyse. Un fort jet d'azote est maintenu pour activer la volatilisation des matériaux de faible poids moléculaire. L'agitation toute une nuit durant conduit à l'obtention de 224,9g d'une résine limpide, orange foncé et liquide. 5 Exemple 10 Une préforme tridimensionnelle de fibres de carbone (volume des fibres 45 %, densité 0,85g/cc) pesant 54, 8g est placée dans un réacteur à tube verré à haute pression. Une pâte con- sistant en 225g de résine de borosiloxane riche en silice,10 préparée comme décrit dans l'exemple 2 et 67,5g de goudron de pétrole Ashland A 400 broyés sont ensuite placés dans le réac- teur.. La résine de borosiloxane contient 2 % en poids de péro- xyde de dicumyl comme catalyseur de polymérisation. Le réac- teur est scellé et testé pour la pression à 1000 psig (6,8915 MPa). Le système est mis sous vide à 30" (11,8 cm) Hg pendant 1/2 heure, puis ramené à pression atmosphérique. Le système est chauffé à 150 C et maintenu à cette température pendant une heure de façon à ce que la résine se polymérise. Le système20 est de nouveau mis sous vide à 30" Hg et chauffé à 250 C et maintenu à cette température pendant une heure. Le réacteur est ensuite chauffé à 320 C sous vide et maintenu à cette température pendant une heure. Cette température est la tempéra- ture approximative pour laquelle le goudron a une viscosité25 minimale. Le goudron et d'autres matériaux volatils sont piégés dans un piège contenant un mélange glace carbonique/ acétone et conservés pour analyse (poids 74g). La pression est d'abord amenée à pression atmosphérique, puis progressi- vement augmentée de 50 psig (1,34 MPa) par minute jusqu'à un30 maximum de 800 psig (5,51 MPa), avec de l'azote à travers une valve de contrôle du flux. Le réacteur est maintenu à 320 C et 800 psig (5,51 MPa) pendant une heure, puis chauffé jusqu'à 500 C à raison de 2-3 C par minute, et maintenu à cette tempé- rature pour une heure encore. Le système est refroidi à tempé- * rature ambiante, sous pression. La pression est ensuite rame- menée à température ambiante, et le système vidé. Le compo- site carbone/carbone est gratté pour enlever la matrice excé- dentaire et pesé. La masse est 81,4g. Le composite est ensuite placé dans un four de Lindburg, à faisceau tubulaire et à5 haute température et cuit à environ 1500 C sous un flux d'ar- gon. La température est passée de la température ambiante à 1500 C sur une période de six heures et maintenue à 1500 C pendant une heure. La masse finale de composite est 70,8g. La procédure d'imprégnation et de cuisson décrite ci-dessus est renouvelée huit fois pour conduire à une masse finale de 88,8g correspondant à une densité finale de 1,4g/cc. Le composite est ensuite usiné en lés d'oxydation de tail- le approximative de l"x2"x0,2" (2,54cm x 5,08 cm x 0,51 cm) et revêtu d'un enduit spécial. Les lés enduits sont testés vis-à-vis de l'oxydation en utilisant un cycle de jet de mo- teur simulé, dit le "modified McDonell Douglas test cycle", qui est décrit ci-dessous. Un lé enduit comme décrit ci-dessus et pesant 9,07g est placé dans un four à faisceau tubulaire à 1371 C (2500 F) à l'air et maintenu ainsi pendant une heure. L'échantillon est retiré, maintenu à température ambiante pendant 1/4 d'heure et replacé dans le four à faisceau tubulaire à 1371 C. Ce cycle est renouvelé quatre fois pour une période totale de quatre heures à 1371 C. Le poids du lé est de 9,08g. Le lé est ensuite placé dans un four à 649 C (1200 F) à l'air et maintenu ainsi pendant 16 heures. Le poids du lé est de 9,0357g. Cette procédure constitue un cycle complet d'oxyda- tion. La procédure est renouvelée de façon à avoir un total de cinq cycles ou 100 heures de test à l'oxydation. Le poids du lé à différents temps du cycle de test est donné dans la table 1. Table 1 Heures de test Poids, g 20 9.0357 24 9.0349 8.9528 44 8.9522 8.8932 64 8.8920 8.8030 84 8.7919 8.6671 La perte en poids total après 100 heures de test est de 4,4 %,en comparaison de celle de 38 % pour un lé préparé sans imprégnation de la préforme de fibre de carbone avec la rési- ne borosiloxane et revêtu du même enduit spécial. REVENDICATIONS 1. Résine contenant du bore, caractérisée en ce qu'elle est liquide à ou près de la température ambiante et qu'elle comprend les unités -O-B-O- O I R dans lesquelles R est un groupement organique insaturé. 2. Résine selon la revendication 1 caractérisée en ce qu' elle comprend de plus les unités -O-M-O-, dans lesquelles M peut varier d'une unité à l'autre et est choisi dans le grou- pe consistant en Si, Tri, Al, Ba, Zr, Li et Hf. 3. Résine selon la revendication 2 caractérisée en ce que M est Si. 4. Résine selon la revendication 2 caractérisée en ce que M est Si et Ti. 5. Résine selon la revendication 2 caractérisée en ce que M est Si, Ti et A1. 6. résine selon les revendications 1 et 2 caractérisée en ce que R est dérivé de l'allyloxy-3-propanédiol-1, 2. 7. Procédé de préparation de la résine selon la revendica- tion 1 caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide borique avec un polyol insaturé à une température de 110-150 C, alors qu'on élimine l'eau formée. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polyol insaturé est l'allyloxy-3-propanédiol-1, 2. 9. Procédé de préparation de la résine selon la revendica- tion 3, caractérisé en ce que l'on fait réagir une résine con- tenant un borate et comprenant les unités -O-B-O- RO R dans lesquelles R est un groupement organique insaturé, avec un silane ayant la formule R'Si(OR")3 ou R'2 Si(OR")2 dans laquelle R' est un groupement alkyle ou alkényle et (OR") est un pont alkoxyde, à la température de reflux du silane et l'on élimine l'alcool formé. 10. Application des résines selon les revendications 1, 2 et 3 à l'inhibition de l'oxydation d'un matériau carboné. 11. Application des résines selon les revendications 4 et 5 à l'inhibition de l'oxydation d'un matériau carboné.