Brevet FR2698101A1 — publié le 19940520

La présente invention a pour objet un procédé de transestérification catalytique des triglycérides d'origine végétale ou animale. Depuis un certain nombre d'années, il est envisagé de transformer une partie des corps gras d'origine animale ou végétale en carburant. En effet, ces corps gras contiennent des acides gras à longue chaîne carbonée et qu'ils peuvent être un palliatif intéressant dans l'industrie et servir de produit de base au même titre que le pétrole. Les triglycérides d'huile végétale peuvent difficilement être utilisés comme carburant compte tenu de leurs paramètres physico-chimiques différents de ceux directement issus du pétrole, en particulier du point de vue de la longueur des chaînes hydrocarbonées des molécules, de la viscosité, de l'acidité et du domaine de distillation des produits considérés. Ainsi, par exemple, un des constituants les plus fréquemment rencontré dans les corps gras d'origine animale ou végétale, le tri-oléate de glycérol renferme 57 atomes de carbone alors que les constituants hydrocarbonés d'un gasoil renferment en général de 9 à 18 atomes de carbone. En outre, les huiles et les graisses sont beaucoup plus visqueuses que le gasoil et ne distillent pas comme les fractions pétrolières moyennes, à la pres s ion atmosphérique. Par contre, la transformation de ces huiles en esters méthyliques ou éthyliques, permet d'obtenir des carburants utilisables dès à présent et dans tous les cas les esters obtenus sont également des matières premières importantes pour la production des alcools, des amines grasses et de nombreux produits oléagineux et oléochimiques. Il est donc important de pouvoir obtenir des esters d'acides gras à partir de ces triglycérides, ce qui valorise le produit et la transestérification peut être une solution au problème, d'autant plus que le glycérol qui est libéré au cours de cette réaction de transestérification peut être à son tour transformé par les industries chimiques et pharmaceutiques. Dans les brevets américain US-A-2 360 844 et fran çais FR 2 603 296, les procédés décrits font appel à des catalyseurs en phase homogène tels que les hydroxydes de potassium (KOH) et de sodium (NaOH). de tels procédés génèrent des produits dont le traitement est coûteux et les catalyseurs ne sont pas récupérables. De plus, les hydroxydes d'alcalins provoquent une formation non négligeable de savons qui compliquent la récupération des matières grasses. On sait que lorsque des huiles ont un taux relativement élevé d'acides gras libres, la réaction de transestérification peut se faire en présence de catalyseurs alcalins ou de zinc pour obtenir des esters méthyliques d'acides gras, la réaction étant réalisée sous pression, approximativement à 100 bars et à une température de l'ordre de 2400 C en présence d'un excès de méthanol. Quant aux acides gras libres, ils sont transformés en esters alkyliques par estérification en présence des mêmes catalyseurs à 2400 C et sous 20 bars (Ullmann, Enzyklopadie der Technishen Chemie, 4th edition, Vol.ll, 1976, page 432). Les conditions de fabrication en température et pression conduisent à des coûts rédhibitoires pour une application telle que du carburant vert. Cette réaction de transestérification de triglycérides d'acides gras en présence d'alcool et plus particulièrement de méthanol, peut être réalisée à relativement basse température et à pression ambiante en présence de catalyseurs solides insolubles, plus spécialement du carbonate de sodium Na2CO3 et/ou du carbonate de sodium hydrogéné NaHCO3 (brevet européen HENKEL EP 0 200 982). Dans ce cas, la température n'excède jamais 1000C et reste plus particulièrement comprise entre 60 et 750 C, tandis que la pression est la pression atmos phérique. Néanmoins, les rendements restent faibles car les catalyseurs retenus sont peu actifs. En ce qui concerne le procédé du brevet FR-A-2 603 296, l'élimination du catalyseur pose un problème et afin d'éviter les lavages à l'eau, il est prévu de travailler avec des quantites d'alcool stoechiométriques d'une part et de traiter les phases ester et glycérinique par passage directe sur des résines échangeuses d'ions d'autre part. Le passage de matières grasses sur des résines pour éliminer les catalyseurs posent beaucoup de problèmes par leur régénération. Cela conduit généralement à l'utilisation de gros volumes d'alcool correspondant à plusieurs fois celui de la résine (Brevet FR 2 635 520). De façon générale, lors d'une réaction de transestérification en présence d'un excès d'alcool, l'excès d'alcool étant retiré par vaporisation à température élevée et pression réduite, la phase glycérinique plus lourde est séparée de la phase ester plus légè- re. Quant à la phase ester, il faut la laver à l'eau plusieurs fois ce qui génère des effluents à traiter et qui induit des pertes de matières grasses. Le procédé de transestérification notamment d'huiles végétales selon l'invention utilise la réaction de transestérification consistant à faire réagir les corps gras avec les monoalcools en présence d'un catalyseur solide hétérogène à des températures comprises entre 20 C et la température d'ébullition de l'alcool et à la pression atmosphérique, de façon à obtenir d'une part des esters d'acides gras et d'autre part du glycérol. Ainsi que cela a été vu précédemment, le catalyseur hétérogène conditionne la réaction mais il convient que le catalyseur ne réagisse pas avec les triglycérides ou avec les acides gras libres et dans le cas de l'utilisation de carbonate de sodium ou de carbonate de sodium hydrogéné, il est possible que ces catalyseurs réagissent pour donner des savons de sodium, d'autant plus que la température de réaction est élevée (Brevet européen HENKEL EP 0 200 952). Par ailleurs, ces catalyseurs hétérogènes ne permettent d'obtenir une réaction avec un rendement en esters d'acides gras élevé que si les matières grasses utilisées sont préalablement neutralisées. Le but de l'invention est de proposer un procédé de transestérification qui utilise un catalyseur solide hétérogène de façon que les rendements en esters d'acides gras et en glycérol soient élevés, que les conditions opératoires restent douces, que le procédé reste applicable à toute matière grasse d'origine végétale ou animale qui ne génère pas de réaction secondaire, et qui fonctionne en continu. A cet effet, le procédé de transestérification catalytique, selon l'invention, des corps gras d'origine végétale ou animale par des monoalcools légers en présence d'un catalyseur hétérogène insoluble dans l'alcool, à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition de l'alcool, de préférence à la température ambiante et sous pression atmosphérique, de façon à obtenir des esters alkyliques d'acides gras, se caractérise en ce que le catalyseur est choisi parmi les carbonates de potassium et/ou mixtes de potassium-sodium, les phosphates de potassium et/ou de sodium, les silicates de potassium et/ou de sodium. Selon une caractéristique de l'invention, ces catalyseurs sont utilisés séparément ou en mélange en fonction de la qualité des corps gras utilisés. Selon une autre caractéristique de l'invention, les catalyseurs à base de carbonate de potassium, de carbonate mixte de potassium-sodium ou de tripotassium phosphate permettent de travailler à température ambiante. D'autre part les catalyseurs peuvent être utilisés sous forme massique ou sous forme supportée par un support solide tel que des charbons actifs, des alumines, des gels de silice ou des zéolithes. Les essais et exemples décrits ci-après donnent les différents résultats obtenus à l'aide des catalyseurs ciavant mentionnés. La présente invention a également pour objet le procédé de récupération des différents produits obtenus à partir du procédé. Les étapes du procédé de transestérification et de traitement des produits obtenus sont indiquées sur la figure 1. La récupération des produits comprend les étapes suivantes - filtration du produit obtenu par la réaction de transestérification de façon à récupérer le catalyseur solide de la phase liquide - séparation par décantation des phases esters et glycérinique ; - extraction à l'alcool, de la phase ester, distillation sous vide pour récupérer l'alcool et obtenir les phases esters ; - passage sur les résines échangeuses d'ions pour retenir les traces de catalyseur, distillation pour la récupération de l'alcool, décantation pour séparer les acides gras et le glycérol. Le procédé selon l'invention consiste à réaliser les étapes connues de transestérification en ayant recours à différents catalyseurs solides hétérogènes, pas ou très peu solubles dans les alcools. Le fait que ces catalyseurs soient hétérogènes permet une mise en oeuvre facile, soit en continu à l'aide d'un réacteur à lit fixe, soit en semi-continu (cascade de réacteurs). Les catalyseurs sont récupérés par une étape de filtration tandis que les phases glycériniques et esters sont séparées par décantation. La phase ester est lavée avec de l'alcool pour enlever complètement les traces de glycérol et de catalyseur. L'alcool en excès dans la phase ester est récupéré par distillation sous vide. La phase glycérinique contenant des traces de catalyseur est, quant à elle, mélangée avec les solutions de lavage de la phase ester puis traitée par passage sur des résines échangeuses d'ions qui assurent le retrait des traces de catalyseur dissout. L'alcool est récupéré par distillation sous vide. La partie d'esters solubilisés dans l'alcool et la totalité du glycérol sont séparés par décantation. Des essais ont été réalisés sur de l'huile de tournesol raffinée avec du méthanol en présence de dif férents catalyseurs solides hétérogènes. L'huile de tournesol raffinée utilisée et à partir de laquelle les résultats qui vont suivre ont été obtenus, a la composition chimique suivante Répartition en masse des acides gras X Teneur en acides gras Libres X en a. oléique acide acide acide acide acide acide Palmitique Stéarique Oléique Linoléique Arachidique Héhénique (C16 :0) (C18 :0) : 1) (C18 :2) (C20 : 0) (C22 :0) 1,26 X 4,5 5,0 70,6 19,1 trace 0,8 On définit le taux de transestérification par la formule suivante Quantité d'huile transformée X % = ---------------------------- x 100 % Quantité d'huile initiale On définit le taux de rendement en matière grasse par la formule suivante Quantité matière grasse obtenue R.GRA % = ------------------------------- x 100 % Quantité d'huile initiale On définit le taux d'esters méthyliques d'acides gras par la formule suivante Quantité d'esters d'acides gras T.EST % = ------------------------------ x 100 % Quantité matière grasse obtenue Dans le cas présent, le rendement de matière grasse R. GRAS est toujours égal à 100 % dans le cas des esters méthyliques d'acides gras, si bien que X = T.EST. On a d'abord étudié l'influence du type de catalyseur et de sa quantité par rapport au taux de transestérification. Les conditions opératoires sont les suivantes - Rapport méthanol / huile = 0,5 - Température de réaction = 250 C - Temps de réaction = 1 heure. Les essais sont conduits de la façon suivante - introduction dans un réacteur "patch" avec thermostat de 2 pour 1 en poids d'huile et de méthanol, préalablement séchés sur tamis moléculaire 5.10-8 cm - mise en température, agitation mécanique ; - ajout du catalyseur anhydre en poudre ; - réaction pendant 1 heure ; - filtration pour récupérer le catalyseur - décantation durant 30 mn pour séparer les phases ester et glycérinique ; - lavage de la phase ester au méthanol jusqu'à neutralité - distillation sous vide (2,63.10 Pa, 700 C, 1 heure) de la phase ester ; - récupération du méthanol ;; - passage sur des résines échangeuses d'ions de la phase glycérinique et de solutions de lavage, puis récupération du méthanol par distillation puis séparation de la glycérine brute et des esters d'acides gras résiduels par décantation. Les rapports catalyseur/alcool/huile influencent sensiblement le rendement de la transestérification. L'optimisation de ces rapports sera nécessaire. Essais avec R2CO3 (carbonate de potassium) K2CO3/huile | 0,0075 | 0,015 0,02 0,025 0,035 X (%) ou 17,7 89,9 100 100 100 T.EST (%) On remarque que ce catalyseur est très actif puisqu'on obtient un taux très élevé de transformation avec des quantités très faibles de catalyseur, le 100 % étant atteint avec un rapport catalyseur/huile de 0,02. Essais avec RNaCO3 (carbonate mixte de potassium-sodium) KNaCO3/huile 0,015 0,025 0,035 0,045 0,05 x (%) ou 39,5 64,2 83,9 96,3 100 T.EST (%) On remarque que bien que moins actif que le carbonate de potassium, le carbonate mixte de potassiumsodium est très actif puisque le taux de transformation total est atteint avec 5 % de catalyseur. On constate également que les variations faibles de ce catalyseur jouent de façon importante sur le taux de transformation. En effet, 2,5 % de catalyseur conduisent à un taux de transformation de 64 % seulement. Essais avec KHCO3 (carbonate hydrogéné de potassium) KHCQ/huile 0,025 0,05 0,075 | 0,10 X (%) ou - 2,7 9,7 22,5 T.EST (%) Ce catalyseur est peu actif à température ambiante comparé aux catalyseurs précédents car 10 % de catalyseur ne conduisent qu'à un taux de transformation de 22 %. Essais avec 3204 (phosphate de potassium) 1 iuile 0,0075 0,015 0,02 0,025 0,035 0,05 (%) 1 35,3 61,6 70 91,6 100 100 T.EST (%) Le phosphate de potassium est un catalyseur très actif à température ambiante, comme le montre le tableau ci-dessus. Une quantité de 3,5 % de catalyseur permet d'atteindre le taux de transformation maximal. Comme tout catalyseur actif, on remarque également que de faibles variations de quantité de catalyseur modifient rapidement les taux de transformation. Essais avec Na3PO (phosphate de sodium) Na3PO/h ile 0,015 0,025 0,035 0,05 0,01 X (%) ou 7,9 10,0 14,5 15,8 25,6 T.EST (%) Le phosphate de sodium est un catalyseur moyennement actif à température ambiante, puisque 10 % de catalyseur conduisent à un taux de transformation de 25 % environ, ce qui le rapproche du carbonate hy drogéné de potassium. On a également étudié l'influence de la température sur l'activité du catalyseur. On constate à partir des tableaux suivants concernant les silicates de potassium et de sodium, le carbonate hydrogéné de potassium et le phosphate de sodium, que toute augmentation de la température provoque simultanément une augmentation de l'activité du catalyseur. Essais avec Na20SiO2 (silicate de sodium) Température de Na2OSiO2/huile 0,01 0,025 0,05 0,1 réaction X (%) 650C ou 2,3 39,0 45,0 67,8 T.EST (%) Le silicate de sodium est plus actif que le silicate de potassium puisqu'on obtient un taux de conversion de trois quarts environ avec seulement 10 % de catalyseur. A la température ambiante les silicates de potassium et de sodium sont pratiquement inactifs. Essais avec K2OSiO2 (silicate de potassium) Température de K20SiO2/huile 0,025 0,05 0,10 réaction x (%) 650 C ou 1,9 9,6 19,0 T.EST (%) Ce catalyseur est peu actif, puisque 10 % de catalyseur ne conduisent qu'à un taux de transformation de 20 % lorsque la température est de 650 C. Essais avec KHCO3 (carbonate hydrogéné de potassium) Température KHC03 de / 0,025 0,05 0,075 0,10 réaction Huile X (%) 250 ou - 2,7 9,7 22,5 T.EXT (%) X (%) 650 ou 25,4 45,7 59,8 100 T.EXT (%) On constate une augmentation importante de l'acti- vité du catalyseur puisque 10 % de catalyseur à 250 C ne permettait d'obtenir qu'un taux de 25 % alors que ces 10 % permettent d'atteindre la transformation totale dès 65 C. Essais avec Na3PO4 (phosphate de sodium) Température de Na3PO4/huile 0,015 0,025 0,035 0,05 réaction x(%) 250 ou 7,9 10,0 14,5 15,8 T.EST (%) 650 T.EST ou 78,2 85,0 100 100 T.EST (%) Ce catalyseur faiblement actif à température ambiante a une activité renforcée par l'augmentation de température tout comme le carbonate hydrogéné de potassium. Le taux de transformation total est en effet atteint avec seulement 3,5 % de catalyseur. Tous les catalyseurs utilisés présentent un grand intérêt car ils sont d'un court réduit et disponibles en grande quantité sur le marché. D'autre part, on constate pour certains d'entre eux et plus particulièrement pour le carbonate de potassium et le carbonate mixte de potassium-sodium que les taux de transformation de 100 % sont atteints avec des valeurs de 2 et 5 % respectivement, ceci à température ambiante. Il en est de même pour le phosphate de potassium K3PO4 qui, à température ambiante, permet d'atteindre 100 % de transformation avec 3,5 % de catalyseur. On comprend immédiatement l'intérêt d'utiliser de tels catalyseurs car d'un court quasiment négligeable, ils permettent, comparés à d'autres catalyseurs d'éviter le chauffage de grosses quantités de liquide avec les dangers que cela représente. De plus, l'activité des catalyseurs selon l'invention est supérieure aux catalyseurs connue pour une même température. Compte tenu du fait qu'il s'agit d'un catalyseur solide hétérogène, il y a peu de pertes et la récu pération par filtration et le recyclage en sont fa cilités. Le lavage à l'alcool au lieu de lavage à l'eau de la phase ester présente un avantage important. En effet, cela permet de supprimer l'étape de séchage, d'éviter la formation des émulsions formées par la saponification partielle des esters et donc d'éviter toutes pertes de matière grasse. D'autres essais ont été menés et les plages optimum déterminées sont - 0,2 à 2 pour 1 et de préférence 0,2 à 0,5 pour 1 en ce qui concerne le rapport massique alcool/huile, et - 0,0075 à 0,1 pour 1 et de préférence 0,0075 à 0,03 pour 1 en ce qui concerne les proportions de catalyseur par rapport à l'huile. REVENDICATIONS 1. Procédé de transestérification catalytique des glycérides d'origine végétale ou animale après raffinage par des monoalcools légers en présence d'un catalyseur solide hétérogène insoluble, à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition de l'alcool de préference à température ambiante et sous pression atmos phérique, de façon à obtenir des esters alkyliques d'acides gras, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les carbonates de potassium et/ou mixte de potassium-sodium (K2CO3 ; KHCO3; KNaCO3), les phosphates de potassium et/ou de sodium (K3P04 ; Na3PO4), les silicates de potassium et/ou de sodium (K2OSiO2 ; Na2OSiO2). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les catalyseurs sont utilisés sépa rément ou en mélange sous forme massique ou supportée en fonction de la qualité des corps gras et du mode de fonctionnement de réaction. 3. Procédé selon la revendication 1, carac térisé en ce que les catalyseurs à base de carbonate de potassium, de carbonate mixte de potassium-sodium ou de phosphate de potassium permettent de travailler à température ambiante. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les catalyseurs solides hétérogènes sont sous forme de poudre en dispersion dans le mélange de réactifs, réaction en semi-continu, ou en continu dans un réacteur à lit fixe. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alcool utilisé est du méthanol avec un rapport massique alcool/huile de 0,2 à 2 pour 1 de préférence et de 0,2 à 0,5 pour 1 et des proportions de catalyseur par rapport à l'huile situées dans la plage de 0,0075 à 0,1 pour 1 et de préférence de 0,0075 à 0,03 pour 1. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase ester contenant des traces de catalyseur et de glycérol est lavée à l'alcool, la phase glycêrinique contenant des traces de catalyseur est purifiée par passage sur des résines échangeuses d'ions et l'alcool utilisé en excès est récupéré par distillation sous vide.