Brevet FR2699926A1 — publié le 19940701

La présente invention a trait à de nouveaux polymères à base de bore et d'azote et présentant des motifs acétyléniques et pouvant se trouver sous forme de réseaux. Elle concerne également l'obtention à partir de ces polymères de céramiques à base de nitrure de bore, du silicium et/ou du carbone pouvant être également présents. Elle concerne enfin de nouveaux composés à base de bore et d'azote, susceptibles d'être utilisés en tant que précurseurs des polymères selon l'invention. On sait que le nitrure de bore est un matériau très recherché, en raison notamment de sa stabilité aux hautes températures, de sa résistance aux chocs thermiques, de sa grande inertie chimique et de sa très bonne conductivité thermique. On connaît, à l'heure actuelle divers procédés de préparation du nitrure de bore. L'un d'entre eux consiste par exemple à faire réagir en phase gazeuse un trihalogénoborane avec de l'ammoniac. On obtient de cette façon une poudre de nitrure de bore qu'il est possible de fritter pour obtenir des pièces massives. Toutefois, la microporosité des pièces résultantes peut présenter des inconvénients pour certaines applications. Plus récemment, on a découvert une nouvelle voie d'accès au nitrure de bore par pyrolyse de polymères organométalliques à base de ces deux éléments. L'intérêt de cette voie réside surtout dans les possibilités de mise en forme de ce genre de produits, notamment sous forme de revêtement ou de fibres. On connaît ainsi la préparation de polymères à base de bore et d'azote par aminolyse de composés comprenant du bore, tels que les trihalogénoboranes, les halogénoborazines. Les polymères ainsi obtenus sont pyrolysés pour donner des céramiques comprenant essentiellement du bore et de l'azote. Un but de l'invention est donc de proposer une nouvelle voie d'accès à de telles céramiques, mettant en oeuvre de nouveaux polymères. Ce but et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet des polymères à base de bore et d'azote, caractérisés en ce qu'il sont susceptibles d'être obtenus par la mise en contact d'au moins un produit de formule (1): (R2N)2BC=C(D)[ (C=C)xB(N R2)21y (1); formule (1) dans laquelle:: R, identique ou différent, représente un radical alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, alkyle-aryle, aryle-alkyle, éventuellement substitué, en C1-C20, de préférence en C1 C5, le symbole (D) représente soit un radical hydrocarboné cyclique en C4-C14, aromatique ou non, éventuellement substitué, soit un motif (Aa1yM) dans lequel M représente un élément choisi parmi le silicium, le germanium, I'étain, le soufre, le phosphore, le carbone et un élément de la famille des éléments de transition, A représente un atome ou un radical lié à M, a représente la valence de l'atome M, x est égal à O ou 1; n égal O ou 1, quand n égal 1, x est égal à 1 et y est un entier supérieure ou égale à 1, quand n égal 0, y est égal à 1, avec un excés d'un composé azoté présentant au moins un groupement NH2. Les polymères selon l'invention présentent des motifs acétyléniques et ont généralement une forme organisée en réseaux, cette forme présente l'avantage de prévoir et donc de contrôler la structure de la céramique obtenue à partir de ces polymères. Selon un mode préféré de l'invention, R représente un radical alkyle. Lorsque le symbole (D) représente un radical hydrocarboné cyclique en C4 C14, aromatique ou non, éventuellement substitué, celui-ci est préférentiellement un radical au moins divalent du type phényle, naphtyle ou anthracénique. De manière encore plus préférentielle, celui-ci est le radical de type phényle. Ainsi, comme exemple de produit de formule (1) possédant un radical hydrocarboné cyclique en C4-C14, aromatique ou non, éventuellement substitué, on peut notamment citer un produit présentant la formule suivante: (Me2N)2B-C=O--;6-C=C--B(NMe2)2 dans laquelle Me représente le radical méthyle et le radical divalent du type phényle. Lorsque le symbole D représente (Aa.1.yM), le symbole A représente un élèment ou un radical communément lié ou coordiné à M, le symbole A a une signification différente en fonction du M auquel il est lié. Bien entendu, la valeur de a-1-y est supérieure ou égale à 0 (y est un entier compris entre 1 et a-1). Ainsi, dans le cas où M représente l'atome de silicium, de germanium, d'étain de titane, de zirconium ou de carbone, A représente généralement un radical alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, alkyle-aryle, aryle-alkyle, éventuellement substitué, en C1 -C20, de préférence en C1C5. Dans le cas du silicium ou du germanium, d'étain de préférence, A représente le radical alkyle. Dans le cas où M représente le soufre, le produit de formule (1) peut notamment correspondre à la formule: (R2N)2B-C=O--S-C=O--B(NR2)2 c'est à dire il correspond à la formule (1) dans laquelle n, x et y sont égaux à 1. Dans le cas où M représente le platine ou le palladium, on utilise, de préférence, un produit de formule (1) suivante: formule dans laquelle M représente le platine ou le palladium, R a la signification donnée ci-dessus et A représente un motif choisi parmi des motifs de formules CN, P3, S(R')2 et P(OR')3, R' représentant un radical hydrocarboné, de préférence, un radical alkyle. Dans le cas où M représente le phosphore, A représente préférentiellement un radical hydrocarboné saturé ou insaturé de C1 à C8 et/ou un atome d'oxygène lié au phoshore par une double liaison. De manière préférentielle, M représente le silicium, le germanium, le platine, le palladium ou le titane. De façon encore plus préférentielle, M représente le silicium ou le germanium. A titre de substituant possible des radicaux R, on peut citer tout particulièrement le silicium. Lorsque n est égal à 0, le produit de formule (1) peut notamment être obtenu par réaction d'un produit sous forme ionique de formule (2): (R2N)2B-CiC- Z+ avec un composé de formule (3) : (R2N)2B-X ; formules dans lesquelles X représente un atome d'halogène, R a la signification donnée ci-dessus et Z+ est choisi parmi les éléments de la colonnela de la classification périodique des éléments [P. Cadiot et coll., Bulletin de la Société Chimique de France, 12 (1966), 3846] et les magnésiens mixtes de type R-MgX (X représente un atome d'halogène). Plus particulièrement, Z+ est choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium et un magnésien mixte. A titre d'exemple de préparation du produit de formule (2), et sans intention de se limiter, on peut mentionner les réactions d'un alkyllithium, comme le butyl lithium, de sodium, ou bien encore d'hydrure de sodium, sur un produit de formule (4): (R2N)2B-C-=C-H. Ce dernier produit de formule (4) peut être obtenu par réaction d'un monoanion de l'acétylène avec un composé de formule (3) mentionné ci-dessus, cette réaction est décrite dans la demande de brevet français FR 92 05915 déposée le 15 mai 1992 au nom de la Demanderesse. Lorsque n est égal à 0, le produit de formule (1) peut également être obtenu par réaction d'un produit sous forme ionique choisi parmi les produits de formules (5) et (6) respectivement: Z+ C=O--C=-C Z+ ou Z+ -C-=C Z+ avec un composé de formule (3): (R2N)2B-X; formules dans lesquelles X, R et Z+ ont les significations données ci-dessus. Les composés de formules (5) et (6) sont connus de l'homme du métier et peuvent être obtenus par tout moyen connu en soi. Ainsi, l'article de G. Zweifel, S. Rajagopalan [J. Am. Chem. Soc. 107 (1985), 700] décrit le composé de formule (5) . Le composé de formule (6) est décrit dans l'article "Acetylenic compounds preparation and substitution réactions" de Thomas F. Rutledge Ed. Reinhold Book Corporation, 1968. Lorsque n est égal à 1, le produit de formule (1) peut notamment être obtenu par réaction d'un produit de formule (2) avec un composé de formule (7): JXz, formule dans laquelle soit J représente Aa.zM, avec M, A, X et a qui ont les significations données ci-dessus et z qui est un entier compris entre 1 et a, soit J représente un radical hydrocarboné cyclique en C4-C,4, aromatique ou non, éventuellement substitué, avec z qui correspond alors au nombre de valences libres du radical J. Les produits de formule (7) sont des produits connus de l'homme du métier. Ainsi, on peut notamment citer les halogénosilanes, les halogénogermanes, Cl2, PCl3, POCI3, SPI2, SOC 12 (CH3)2 SnCl2, SO2Cl2, Cp2TiCl2 (Et2S)2PtCl2 et ( CN)2PtCl2 qui sont des produits convenant particulièrement bien (Cp représente le radical cyclopentadiène). De manière générale, les complexes métalliques, tels que ceux du platine et du palladium, utilisés en tant que produits de formule (7), doivent être organosolubles. Ainsi, la présente invention a également trait à des produits à base de bore et d'azote de formule (1'): (R2N)2B-C--C-(D)n[-(c-c)-B(NR2)2]y; formule (1') dans laquelle R, identique ou différent, représente un radical allyle, alcényle, alcynyle, aryle, alkyle-aryle, aryle-alkyle, éventuellement substitué, en C1-C20, de préférence en C1.C5, le symbole (D) représente soit un radical hydrocarboné cyclique en C4-C14, aromatique ou non, éventuellemnt substitué, soit un motif (Ra.1.yM), dans lequel M représente un atome choisi parmi le silicium, le germanium, l'étain, le soufre, le phosphore et un élèment de la famille des éléments de transition, a représente la valence de l'atome M, n est égal à 0 ou 1, quand n égal 1, y est un entier supérieur ou égal à 1, quand n égal 0, y est égal à 1. Ces produits de formule (1') sont donc des produits de formule (1) pour lesquels x est spécifiquement égal à 1. Ainsi, dans tout ce qui précède ou ce qui suit, tout ce qui concerne les produits de formule (1) est également valable pour les produits de formule (1'). Les produits de formule (1') présentent les avantages d'être stables en atmosphère inerte, telle qu'azote ou argon, et d'être très réactifs en raison des groupements acétyléniques et des liaisons B-N présents. Par conséquent, ces produits se polymérisent très facilement dans des conditions relativement douces. Dans l'ensemble de ces réactions permettant d'obtenir un produit de formule (1), il est à la portée de l'homme du métier de mettre les quantités respectivement nécessaires des produits à faire réagir entre eux permettant d'obtenir le produit de formule (1) désiré. De manière générale dans ces réactions, X est choisi préférentiellement parmi le chlore et le brome. Ces réactions sont généralement mises en oeuvre dans un solvant aprotique. Parmi les solvants convenant aux réactions précitées, on peut citer les étheroxydes linéaires ou cycliques, saturés ou non, ou encore des hydrocarbures linéaires ou cycliques, saturés ou non. Il est à noter que ces solvants doivent être séchés préalablement à leur utilisation. L'éther, le tétrahydrofurane et le diglyme sont des solvants convenant particulièrement à la préparation des mono-anions de l'acétylène, ainsi qu'à la préparation des produits de formule (2), (5) et (6). Habituellement, la préparation de l'ensemble de ces produits est réalisée à une température variant de 0 C à la température ambiante. Par ailleurs, s'il n'est pas obligatoire d'effectuer les réactions précitées sous atmosphère contrôlée, il est tout de même préférable de procéder sous atmosphère neutre, telle que l'azote ou l'argon. Les produits de formule (1) sont donc mis en contact avec un excés d'un composé présentant au moins un groupement NH2. Les composés de ce type rentrant dans le cadre de la présente invention peuvent être notamment l'ammoniac, les amines primaires présentant des radicaux saturés ou non, substitués ou non. Comme exemple d'amines substituées, on peut mentionner les silylamines. Les diamines conviennent de même à la réalisation de l'invention, comme notamment l'hydrazine, l'hydrazide, les alkylhydrazines, les alkylhydrazides. On utilise toutefois de préférence l'ammoniac et les amines primaires dans lesquelles le radical, linéaire, ramifié ou cyclique, substitué ou non, est un radical alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, alkyle-aryle, aryle-alkyle en r C1-C10. Selon un mode plus particulier de réalisation de l'invention, ledit composé est choisi parmi l'ammoniac et les amines primaires dans lesquelles le radical, linéaire, ramifié ou cyclique, substitué ou non, est un radical alkyle, aryle1 alkylaryle, arylalkyle en C1-C6. A titre d'exemple d'amines primaires utilisables, on peut mentionner sans intention de se limiter, la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, l'isopropylamine, la cyclopropylamine, la butylamine, la pentylamine et leurs isomères, la phénylamine. On peut de même citer les silylamines telles que les triorganosilylamines, comme par exemple la triméthylsilylamine, la triéthylsilylamine, ou bien encore les hydrogénoorganosilylamines, comme l'hydrogénodiméthylsilylam ine. Un mode plus préféré de l'invention consiste à utiliser l'ammoniac ou des amines primaires dont le radical est un alkyle en C1 -C6. Par excés d'un composé azoté, on entend une quantité de composé azoté telle que le rapport molaire des groupements NH2 introduits par le composé azoté sur les liaisons B-N présentes dans le produit de formule (1) est au moins égal à 1. Bien entendu, il est possible de mettre un très large excés du composé azoté. Ainsi, ce rapport molaire peut être bien plus élevé, l'excés peut notamment correspondre à un rapport de 200. Cette mise en contact selon l'invention peut être effectuée en masse, mais on préfère généralement la réaliser en présence d'un solvant. Préférentiellement, le solvant utilisé est un solvant organique aprotique. Dans ce dernier cas, on peut utiliser des composés du type des hydrocarbures saturés ou non, et plus particulièrement les hydrocarbures en C5-C10, éventuellement substitués. Le pentane, l'hexane et leurs isomères, le benzène, le toluène, le xylène et ses isomères, le chlorobenzène peuvent être cités à titre d'exemple de solvants utilisables. La température à laquelle cette mise en contact est effectuée ne présente pas de caractère critique. On procède habituellement à des températures comprises entre la température ambiante et la température de reflux du solvant utilisé, de préférence on procède à une température correspondant au reflux du solvant utilisé. Par ailleurs, on préfère effectuer la réaction sous atmosphère contrôlée et inerte comme l'azote ou l'argon. On préfère, lorsque le produit de formule (1) présente une formule (1) dans laquelle n est égal à 1, que y soit égal à 1. La présente invention concerne également un procédé de préparation de céramique à base de bore et d'azote par pyrolyse des polymères précédemment décrits. En effet, les polymères ainsi obtenus trouvent une application particulièrement intéressante dans les céramiques. La présence des liaisons acétyléniques dans ces polymères permet d'obtenir des matériaux avec un rendement pondéral très satisfaisant. La pyrolyse est habituellement réalisée à une température comprise entre 1000 C et 2000ex, et plus particulièrement à une température comprise entre 1200çC et 18004C. On peut procéder à la pyrolyse sous atmosphère inerte (ou non réactive), telle que l'azote ou un gaz rare comme l'hélium ou encore l'argon, ou sous atmosphère réactive comme l'ammoniac. Mais, il est également possible de pyrolyser sous vide. La céramique ainsi obtenue est essentiellement à base de bore1 d'azote et éventuellement de carbone et/ou de silicium. Les différentes teneurs en ces éléments, et plus particulièrement celle en carbone, dépendent notamment de l'atmosphère sous laquelle le polymère a été pyrolysé. Par conséquent, il est possible de réguler le taux de carbone dans la céramique finale en faisant varier l'atmosphère sous laquelle la réaction est effectuée et/ou en faisant varier la nature de R du composé de formule (1) et celle des radicaux hydrocarbonés éventuellement présents dans le composé azoté possédant au moins un groupement NH2. Selon un mode particulier de l'invention, on effectue la polymérisation et la pyrolyse, sans isoler intermédiairement le polymère obtenu. Un tel mode de réalisation est spécialement intéressant dans le cas où l'on veut préparer des revêtements de céramique à base de bore et d'azote sur tout support adéquat. En effet, selon ce mode particulier, le support précité est recouvert du produit de formule (1), utilisé sous forme pure ou diluée dans un solvant. Le revêtement du support est réalisé par tout moyen connu de l'homme du métier, comme l'imprégnation, la pulvérisation, le coulage en bande, au pinceau ou à la goutte. Le matériau ainsi revêtu est alors mis en contact avec au moins un composé azoté possédant au moins un groupement NH2, puis est pyrolysé. Les conditions de température et d'atmosphères durant le traitement sont comparables à celles données par un traitement avec isolement du polymère. Des exemples concrets mais non limitatifs de réalisation de la présente invention vont maintenant être présentés. Dans tout ce qui suit ou ce qui précéde, les pourcentages donnés sont exprimés en poids sec, sauf mention contraire. Exemple 1 a) Préparation d'un produit de formule (1) Réaction: R représente un radical isopropyle. Dans un ballon de 250 ml, séché sous azote, on introduit 7,58 g de H-C=-C-B(NiPr2)2 (32,11 mmoles), dissout préalablement dans 50 ml de THF (tétrahydrofurane) sec. On porte à -20 C et on additionne 1 équivalent molaire de nBuLi (1,6 M dans l'hexane) soit 20,06 ml. On maintient l'agitation et la température durant 1 heure. On rajoute dans les mêmes conditions 7,91 g (32,11 mmol.) de ClB(NiPr2)2. On laisse remonter à 25 C et réagir 16 heures. On évapore le solvant et distille sous vide ; on récupère 14,52 g d'un mélange composé de formule (1) + LiCI. La température d'ébullition du composé de formule (1) est de 120 C (0,05 mm de mercure).On réalise une sublimation sous 0,01 mm de mercure à 120 C et on récupère 12,62 g du composé de formule (1) qui se présente sous la forme d'un solide blanc. Température de fusion: 87"C. Rendement isolé: 88 % RMN H1 (300 MHz) CDCl3: 8= 1,21 ppm/TMS (doublet, 48 H, J = 7Hz) 6 = 3,49 ppm/TMS (heptuplet, 8 H, J = 7Hz) RMN C13 (75,5 MHz) CDCl3: 8 = 23,92 et 46,58 ppm/TMS (le carbone en a du bore n'est pas visible) RMN B11 (96,295 MHz) CDCI3: 6 = 26,5400 ppm/Et2O,BF3 Spectre de masse: masse pour C26H56N4B112 M+ = 446,4690, trouvée 446,4720 Analyses: C26HS6N4B2: calculé %: C=69,96/H=12,64/N=12,55 trouvé %: C=70,22/H=12,48/N=12,85 b) Préparation de polyméres et céramisation Dans un tricol sec, on introduit 1,193 g (2,67 mmoles) du produit de formule (1) obtenu ci-dessus qui est dissout dans 20 ml de toluène sec.On porte à reflux et on introduit ensuite de l'ammoniac gaz en excès par rapport à (1), durée de l'introduction 4 h. II y a formation d'un trouble blanc, par évaporation sous 1 mm de mercure, on récupère 0,238 g d'une poudre blanche infusible. IR(KBr) : 3200 et 3400 cm -1 (vNH, larges); 1400 cm-1 (vBN, large) RMN C13 (75,5MHz) DMSO :# = 71,1 ppm/TMS (-C=C--). Le polymére ainsi obtenu est pyrolysé à 1 000.C sous azote (1 C/minute de 25 à 1000 C, puis 1 heure à 1000 C), puis de 1000 C à 1800 C sous azote (20 C/minute de 1000 C à 1800 C, puis 1 heure à 1800 C). On obtient ainsi une céramique grise avec un rendement de pyrolyse de 62 % en poids. Les analyses aux rayons X et infra-rouge montrent la présence de céramique nitrure de bore. Le pourcentage massique en oxygène dans la céramique obtenue est de 1,6 % et la densité de la céramique est de 2,13. Exemple 2 a) Préparation d'un produit de formule (2) Réaction: H *MeO /%/ R2N NR2 \/~/ 3 équi. mol. de ffNR2)2 1 H H n BuLi mol. -----B I (2) R2N NR2 +LiCl R représente un radical isopropyle Dans un ballon de 100 ml sec; on introduit 102 g (12,42 mmoles) de MeO(H)C=CH-C=C--K et 20 ml de THF anhydre sous argon à -25 C. On rajoute ensuite 24,6 ml de nBuLi (1,51 M dans l'hexane), soit 37,26 mmoles. On laisse réagir 1 h à cette température. On introduit ensuite 6,89 g (2,25 équi. mol.) de ClB(NiPr2)2. On laisse revenir à 254C, cette réaction est poursuivie durant 16 h. On évapore le THF sous 10 mm d'Hg et on distille sous vide. On récupère 4,58 g d'un solide de point de fusion de 108 C et de température d'ébullition de 145 150"C (0,01 mm d'Hg). Rendement en produit isolé : 78,4 %. RMN H1(300MHz)CDC13: 8= 1,22 ppm/TMS (doublet, 48 H, J = 7 Hz) 6 = 3,38 ppm/TMS (heptuplet, 8H, J = 7 Hz) RMN C13 (75,5MHz) CDCI3: 6 = 24,13 et 46,69 ppm/TMS (-C=C--C=C--) Spectre de masse : masse pour C28HN4B112 : M+ : 470,46908, trouvée 470,4688. b) Préparation du polymère et céramisation: Dans un tricol sec de 100 ml, on introduit 2,968 g de monomère de formule (2) et 20 ml de toluène sec. On porte à reflux et on introduit un excès d'ammoniac durant 1 H 30 mn. Il y a formation d'un précipité brun clair. On évapore le toluène et on récupère 0,598 g d'une poudre beige claire qui est infusible. Les analyses IR et RMN du C13 confirment un structure en réseau du polymère obtenu. Cette poudre est ensuite pyrolysée de la même manière que dans l'exemple 1. On obtient ainsi une céramique grise avec un rendement de pyrolyse de 66% en poids. Les analyses aux rayons X et infra-rouge montrent la présence de céramiques à base de nitrure de bore. Le pourcentage massique en oxygène dans la céramique obtenue est de 2 % et la densité de la céramique est de 2,06. Exemple 3 On dissout 2,394 g (10,13 mmoles) de H-C~C-B(NiPr2)2 dans 20 ml de THF sec; on refroidit à 0C par un bain de glace et on rajoute 6,6 ml (1 équivalent molaire) de nBuLi dans de l'hexane (1,6 M). On maintient la température à O"C durant une heure. On rajoute ensuite 0,5 équivalent-molaire soit 0,654 g de (CH3)2SiCl2. On laisse revenir à 25C, puis on porte à reflux durant 2 heures. On évapore les solvants. On distille au four à boules et on récupère une huile visqueuse qui cristallise. Température d'ébullition: 148 - 150eC (10-2 mm d'Hg). Rendement isolé : 87 %. Les analyses IR montrent la présence de motifs -C=-C- Spectre de masse: masse calculée: 528,492981 masse trouvée : 528,4930 RMN1H (300MHz) CDCl3: 6 = 0,22 ppm/TMS (singulet, 6H, SiCH3) 6 = 1,15 ppm/TMS [doublet,48H, > N-CH(CHQ)] #=3,29 ppm/TMS [heptuplet,8H, > N-CH (CH3)2] RMN 13C (75,5 MHz) CDCl3 : 8=0,53 ppm/TMS (Si - CH3) 8=24,03 ppm/TMS ( > N-CH(CH3)2) 8=46,58 ppm/TMS ( > N-CH (CH3)2) b) Préparation du polymére et céramisation Dans un tricol de 50 ml, on dissout 1,02 g du produit obtenu précédemment dans 20 ml de toluène sec. On introduit ensuite de l'ammoniac sec et on porte le milieu réactionnel à 95 C durant 8 heures en maintenant le barbotage d'ammoniac. On refroidit sous azote, on évapore le solvant et on récupére 320 mg d'un solide jaune cristallisé infusible. Les analyses confirment la structure en réseau. Cette poudre est ensuite pyrolysée à 1000 C sous argon à la vitesse de 12 C/heure, on obtient une poudre noire avec un rendement de pyrolyse de 55%. A 1000 C, cette poudre est amorphe (rayons X). L'analyse infra-rouge montre la présence de motifs B-N, Si-N et N-H. Les résultats des analyses par RMN du solide sont les suivants: RMN solide 29Si : # - 40,59 ppm [Si (CH3)2] RMN solide 13C:8 = + 14,13 - + 25,23 ppm (iPr) 6 = + 108,27 ppm (carbones acétyléniques - large). REVENDICATIONS 1. Polymère à base de bore et d'azote, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par la mise en contact d'au moins un produit présentant la formule (1) suivante: (R2N)2B-C--C-(D)n[-(C--C)X-B(NR2)2]Y (1); formule (1) dans laquelle: R, identique ou différent, représente un radical alkyle, alcényle, alcynyle, aryle1 alkyle-aryle, aryle-alkyle, éventuellement substitué, en C1-C20, de préférence en C1 Q, le symbole (D) représente soit un radical hydrocarboné cyclique en C4-C14, aromatique ou non, éventuellement substitué, soit un motif (Aa1yM), dans lequel M représente un élément choisi parmi le silicium, le germanium, l'étain, le soufre, le phosphore, le carbone et un élément de la famille des éléments de transition, A représente un atome ou un radical lié à M, a représente la valence de l'atome M, x est égal à O ou 1; n égal O ou 1, quand n égal 1, x est égal à 1 et y est un entier supérieure ou égale à 1, quand n égal 0, y est égal à 1, avec un excés d'un composé azoté présentant au moins un groupement NH2. 2. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente un radical alkyle. 3. Polymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, lorsque le symbole (D) représente un radical hydrocarboné cyclique en C4-C14, aromatique ou non, éventuellement substitué, le symbole (D) est un radical au moins divalent du type phényle, naphtyle ou anthracénique. 4. Polymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que le symbole (D) représente un radical de type phényle. 5. Polymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, lorsque le symbole (D) représente le motif (Aa 1 yM), M représente le silicium, le germanium, le platine, le palladium ou le titane. 6. Polymère selon la revendication précédente, caractérisé en ce que M représente le silicium ou le germanium. 7. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé azoté est choisi parmi l'ammoniac et les amines primaires dont le radical est un alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, alkylearyle, aryle-alkyle, éventuellement substitué, en C1-C6. 8. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le produit de formule (1) est mis en contact avec le composé azoté dans un solvant organique aprotique. 9. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la mise en contact est effectuée à une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du solvant, de préférence elle est effectuée à la température de reflux du solvant. 10. Produits à base de bore et d'azote, caractérisés en ce qu'ils présentent la formule (1'): (R2N)2B'C3C'(D)n[' (CC)-B(N R2)2]y formule (11) dans laquelle R, identique ou différent, représente un radical alkyle, alcényle1 alcynyle, aryle, alkyle-aryle, aryle-alkyle, éventuellement substitué, en C1-C20, de préférence en C1C5, le symbole (D) représente soit un radical hydrocarboné cyclique en C4-C14, aromatique ou non, éventuellemnt substitué, soit un motif (Ra.1.yM), dans lequel M représente un atome choisi parmi le silicium, le germanium, l'étain, le soufre, le phosphore et un élèment de la famille des éléments de transition, a représente la valence de l'atome M, n est égal à 0 ou 1, quand n égal 1, y est un entier supérieur ou égal à 1 quand n égal 0, y est égal à 1. 11. Procédé de préparation de céramique à base de bore et d'azote, caractérisé en ce que l'on pyrolyse le composé défini dans l'une quelconque des revendications de 1 à 9. 12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la pyrolyse est réalisée à une température comprise entre 1000 et 2000 C. 13. Procédé de préparation de revêtements de céramique à base de bore et d'azote, caractérisé en ce qu'un support est revêtu d'au moins un produit de formule (1), tel que décrit dans la revendication 1, ce produit de formule (1) est ensuite mis en contact avec un excés d'un composé azoté présentant au moins un groupement NH2, puis est pyrolysé.