Brevet FR2698348A1 — publié le 19940527

La présente invention concerne un procédé d'épuration d'un effluent aqueux pollué en vue d'abaisser sa DCO (Demande Chimique en Oxygène). Des volumes importants d'eaux polluées provenant des eaux résiduaires urbaines, des effluents industriels, du traitement de liquides biologiques, tels que des lisiers,... ne peuvent être rejetés ou réutilisés sans avoir subi un traitement d'épuration préalable. Certains traitements ont principalement été centrés sur l'élimination des nitrates, dont les effets polluants sont importants et bien connus. La déposante de la présente demande a, en particulier, développé un procédé d'épuration de ce type qui a fait l'objet, # obj et, notamment, de la demande de brevet européen EP-0.494.836. Toutefois, les nitrates ne sont pas les seuls éléments polluants et de nombreux effluents doivent être épurés, même s'ils ne contiennent pas de nitrates. Ces effluents aqueux pollués peuvent d'ailleurs provenir de milieux aqueux contenant initialement des nitrates, et qui ont déjà été soumis à une première épuration conduisant à l'élimination des nitrates. En particulier, des traitements biologiques de résidus biologiques, par exemple de lisier nitrifié, permettent maintenant l'élimination presque complète des nitrates. Par ailleurs, différents procédés visant à la réduction de la DCO ont été proposés, par exemple pour le traitement d'eaux résiduaires. Ainsi, la demande de brevet japonais JP-53.04.9858 concerne un procédé d'épuration d'eaux résiduaires, dans lequel, après une étape de traitement biologique, les effluents sont traités par un agent adsorbant. Cet agent adsorbant est un coprécipité hydraté solide, tel que l'aluminate de calcium obtenu par réaction de Na Al O, et Ca C1,. Il est également connu que les aluminates de calcium permettent l'élimination par précipitation des ions sulfates (Brevet FR-2.671.791). L'objectif de l'invention est de proposer un procédé d'épuration d'effluents aqueux pollués qui permet le piégeage d'une grande variété de substances polluantes, organiques ou minérales, pouvant être contenues en effluent. Cette épuration produit une diminution globale de la DCO. Selon ce procédé d'épuration, on met en contact l'effluent aqueux pollué avec un réactif constitué d'alumine active et de chaux vive ou hydratée, apte à former des aluminates de calcium hydratés complexes avec les anions initialement présents dans l'effluent. De manière surprenante, ce procédé d'épuration permet la séparation d'une grande variété d'anions minéraux ou organiques, mais aussi, simultanément, le piégeage de nombreuses substances organiques non ioniques. On peut ainsi obtenir un effluent purifié exempt de nombreuses substances organiques qui contribuent fortement à la DCO de l'effluent pollué. Ces substances se trouvent piégées dans des boues minérales. Les anions piégés peuvent être des anions organiques, tels que des mono ou dicarboxylates, des phénylcarboxylates ou des hydroxycarboxylates. Les anions provenant de sels minéraux, tels que les halogénures, borates, sulfites, sulfates, chromates, séléniates, permanganates, chlorates, iodates ou carbonates, peuvent également être piégés. On obtient également la diminution, ou même l'élimination de substances organiques, telles que la bilirubine, des protéines, le glucose.... L'apport d'alumine active est accompagné d'un apport de chaux. Ce mélange permet d'obtenir un rapport CaO/Al2 O3 proche de la composition stoechiométrique des hydrates à précipiter. Dans un mode de réalisation préféré, l'effluent aqueux pollué subit un prétraitement au chlorure ferrique, avant l'apport d'alumine active et de chaux. Il est alors souhaitable de doser précisément le chlorure ferrique apporté pour obtenir une réduction importante de la demande chimique en oxygène (DCO), sans augmenter excessivement la concentration en chlorure. Selon un autre mode de réalisation, l'effluent aqueux pollué subit un prétraitement à la chaux. Le prétraitement à la chaux permet de faire précipiter les phosphates et les carbonates sous forme de sels de calcium insolubles. On améliore la rentabilité économique du procédé en faisant subir, à l'effluent aqueux pollué, un prétraitement à l'aide d'un réactif usé résultant d'un traitement précédent d'un effluent pollué. Le procédé de l'invention est avantageusement mis en oeuvre à une température comprise entre 25 et 350 C. Il est particulièrement bien adapté au traitement d'un effluent aqueux pollué consistant en un effluent résultant d'un traitement de lisier nitrifié par un procédé biologique assurant l'élimination des nitrates. Afin de simplifier l'expression des formules, on utilisera, par la suite, pour désigner les composés du calcium et de l'aluminium, tels que C3 A, C12 A7, les notations abrégées cimentières C représente CaO, A représente A12 03, L'alumine active du réactif, mise en oeuvre dans le procédé d'épuration de l'invention, est un agent apportant l'aluminium, qui entre en réaction avec les sels solubles présents dans l'effluent et produit des aluminates. L'alumine active est apportée soit directement, soit par un ou plusieurs composés susceptibles de la libérer. Ces composés peuvent être des aluminates de calcium. Les réactions qui se produisent, conduisent à la formation d'hydrates de formule C3 A. Ca X. n H2 O ou C3 A. Ca Y2. n H2 O où X et Y sont des anions piégés, respectivement di- et monovalents. Dans un mode de réalisation préféré, l'alumine active est apportée par C3 A. On obtient également de très bons résultats, lorsque le réactif contient du C1 > A,. Les aluminates formés sont alors les mêmes que ceux obtenus avec C3 A. On peut également obtenir de bons résultats en utilisant, pour l'apport d'alumine active, un mélange C3 A / C12 A7. On peut également noter que certains anions, tels que les sulfates, conduisent à la formation de composés tri substitués de formules C3 A. 3 Ca X. n H2 O ou C3 A. 3 Ca Y2. n H2 O Dans un mode de réalisation préféré, l'effluent aqueux pollué est introduit dans un réacteur. Il est éventuellement prétraité à la chaux, ou au chlorure ferrique, puis le réactif formé d'un mélange [ C3 A + C12 A7 et chaux ] est ajouté. L'ensemble est agité pendant le temps de réaction qui varie entre environ 1 heure et 10 heures selon les quantités de réactif introduit et la qualité du traitement recherché. Un précipité d'une part, et un effluent clair d'autre part, sont formés pendant la réaction. On sépare par décantation le précipité, constituant des boues minérales, et l'effluent surnageant clair. Les boues minérales subissent éventuellement une filtration supplémentaire et peuvent être utilisées, par exemple, comme amendement non polluant. Les effluents surnageants, ayant une très faible demande chimique en oxygène et une demande biologique en oxygène négligeable, représentent peu de risque de pollution et peuvent donc être rejetés. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, afin de diminuer la consommation du procédé en réactif, un prétraitement de l'effluent aqueux est réalisé à l'aide d'un réactif usé. A cet effet, à la suite du traitement d'un effluent aqueux pollué dans le réacteur, on décante la suspension obtenue récupérant ainsi des boues résiduaires chargées d'un réactif déjà utilisé appelé "usé". Au cours d'un cycle ultérieur, on ajoute à un effluent aqueux pollué, introduit dans le réacteur, des boues chargées de réactif usé. On réalise alors une première décantation donnant une boue résiduaire qui est éliminée, et un surnageant formé d'un effluent prétraité. Cet effluent prétraité est alors traité avec un réactif neuf, c'est-à-dire avec un réactif n'ayant jamais été utilisé, et permet d'obtenir par décantation un surnageant présentant la qualité recherchée et de nouvelles boues minérales chargées de réactif usé. Ces boues servent à leur tour pour le prétraitement suivant. Un dispositif de mise en oeuvre de l'invention est représenté schématiquement sur la Figure 1. L'effluent aqueux pollué 1 est introduit dans le réacteur 2. On ajoute alors le réactif 3, et l'agitateur 4 est éventuellement actionné pour faciliter la mise en contact du réactif 3 et de l'effluent aqueux pollué 1. Lorsque la réaction est terminée, le précipité et effluent formé 5 sont introduits dans le décanteur 6. Ce décanteur 6 permet la séparation des boues minérales 7 et de l'effluent clair 8. Dans le mode de réalisation préféré dit à contrecourant, dans lequel l'effluent pollué 1 est prétraité avec un réactif usé, une partie 9 des boues minérales 7 provenant d'un traitement antérieur est mélangée dans le réacteur 2 avec l'effluent pollué à traiter 1. Ces boues 9 comportent du réactif usé. Comme précédemment, l'agitateur 4 facilite la mise en contact de l'effluent pollué à traiter 1 et des boues 9. Après réaction, le précipité et l'effluent obtenus sont introduits dans le décanteur 6 qui permet la séparation de boues 11 d'une part, et d'un effluent surnageant 12 d'autre part. Cet effluent surnageant 12 est introduit de nouveau dans le réacteur 2, où il est associé avec un réactif neuf 3. Le processus est alors poursuivi, l'agitateur 4 facilite la mise en contact du réactif 3 avec l'effluent 12 et, après réaction, le précipité et l'effluent sont dirigés vers le décanteur 6, puis séparés en des boues minérales 7 et un effluent surnageant clair 8. Les boues minérales 11 produites à la suite de l'utilisation du réactif usé 9 sont évacuées et ne sont pas susceptibles d'être utilisées en tant que réactif usé. Au contraire, les boues 7, produites par action d'un réactif 9 sur un effluent prétraité 12, sont bien adaptées à cet usage. L'expérience a montré que le procédé d'épuration de l'invention permet d'obtenir un surnageant présentant une DBO5 négligeable et une très faible DCO. Cela ressort d'ailleurs des exemples donnés ci-après. La DBO5 est ici mesurée selon la méthode des dilutions, référencée dans la norme AFNOR NFT-90-103. La DCO est mesurée par utilisation de réactif en tubes prédosés et dosages spectrophotométriques (à réduction à 1500C pendant 2 heures). Cette mesure de DCO est conforme à la norme AFNOR NFT-90-101. EXEMPLES Exemple 1 Le traitement de l'invention a été appliqué sur des effluents de lisier dénitrifié dans les conditions suivantes - traitement par (C3 A + C12 A7) à 8 g/l additionné de chaux à 6 g/l - temps de réaction : 6 heures. Ce traitement a été suivi d'une décantation pendant une durée de 12 heures. Les propriétés comparées des effluents avant et après traitement sont les suivantes Avant traitement Après traitement N-NO3 0 0 N-K 108 mg/l 40 mg/l P205 total 0,75 g/l 0 pH 8,5 10,5 DBO5 210 mg/l 0 DCO 2 840 mg/l 265,3 mg/l Exemple 2 Le traitement de l'invention a été appliqué à des effluents de lisier nitrifié et dénitrifié dans les conditions suivantes - prétraitement à la chaux à 2 g/l - traitement par (C3 A + C12 A7) à 5 g/l additionné de chaux à 5 g/l - temps de réaction : 7 heures - température : 300C Résultats (mg/l) Avant traitement Après traitement NO3 17 12 Cl 755 588 S04 573 0 P04 240 0 DCO 2020 225 Exemple 3 Le traitement de l'invention a été appliqué à des effluents de lisier nitrifié et dénitrifié dans les conditions suivantes - prétraitement au chlorure ferrique à 1,35 g/l - traitement par (C3 A + C12 A7) à 5 g/l additionné de chaux à 2 g/l - temps de réaction : 3 heures - température : 300C Résultats (mg/l) Avant traitement Après traitement NO3 0 0 Cl 675 1150 S04 520 0 PO, 230 0 DCO 2000 160 (augmentation de la concentration en chlorure à cause de l'ajout de chlorure ferrique) Exemple 4 Le traitement de l'invention a été appliqué à des effluents de lisier nitrifié et dénitrifié dans les conditions suivantes - prétraitement par (Fe Cl3) à 4 g/l - traitement par (C3 A + C12 A7) à 2 g/l additionné de chaux à 5 g/l - temps de réaction : 1,5 heures - température : 300C Résultats (mg/l) Avant traitement Après traitement NO3 0 0 Cl 675 2420 S04 520 0 PO, 230 0 DCO 2000 75 (très forte augmentation de la concentration en chlorure à cause de l'ajout de chlorure ferrique) Exemple 5 Le traitement de l'invention de type contre-courant a été appliqué à des effluents de lisier nitrifié et dénitrifié dans les conditions suivantes - prétraitement : boue récupérée d'un traitement précédent (1,5 heures). La décantation conduit à un surnageant prétraité, et à une boue qui est le résidu final du traitement. - traitement par (C3 A + C12 A7)à 5 g/l additionné de chaux à 5 g/l - temps de réaction : 1,5 heures - température : 300C Résultats (mg/l) Avant traitement Après traitement NO3 0 0 Ci 720 475 S04 530 0 PO, 220 0 DCO 2100 160 (optimisation de l'effet du réactif, avec une bonne élimination des anions et de la DCO) En fin de réaction, la décantation de la suspension fournit - un effluent clair, sans phosphate, ni sulfate, à faible teneur en chlorure et DCO, - une boue utilisable pour le prétraitement d'une nouvelle quantité de lisier. REVENDICATIONS 1. Procédé d'épuration d'un effluent aqueux pollué en vue de la diminution globale de sa DCO, dans lequel ledit effluent aqueux est introduit dans un réacteur, caractérisé en ce que - on ajoute, dans le réacteur, un réactif comportant un agent apportant de l'alumine active et de la chaux vive ou hydratée, - on laisse agir le réactif, la réaction formant un précipité constituant des boues minérales et un effluent, - on extrait par décantation les boues minérales d'une part, l'effluent surnageant d'autre part. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pendant la réaction, des substances organiques non ioniques sont piégées dans les boues minérales. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdites substances organiques non ioniques sont des glucoses ou des protéines. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, lors de la réaction, des anions organiques ou minéraux sont combinés avec le réactif pour former des aluminates de calcium hydratés complexes. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les anions sont des monocarboxylates, dicarboxylates, phénylcarboxylates ou hydroxycarboxylates, seuls ou en mélange. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que les anions sont des halogénures, borates, sulfites, sulfates, chromates, séléniates, permanganates, chlorates, iodates ou carbonates, seuls ou en mélange. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, avant l'apport d'alumine active et de chaux, l'effluent aqueux pollué subit un prétraitement par un chlorure ferrique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, avant l'apport d'alumine active, l'effluent aqueux pollué subit un prétraitement à la chaux. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'effluent aqueux pollué subit un prétraitement avec un réactif usé résultant d'un traitement précédent d'un effluent pollué par l'alumine active. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, l'effluent aqueux pollué est un effluent résultant du traitement de lisier nitrifié par un procédé biologique assurant l'élimination des nitrates. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre 25 et 350 C.