Brevet FR2698294A1 — publié le 19940527

L'invention est relative à un procédé de récupération des fluorures dans les résidus de traitement des industries mettant en oeuvre le dépolissage du verre. L'invention concerne également les produits en béton non armé fabriqués selon ce procédé, tels que des parpaings, bordures ou pavés. L'invention concerne donc le domaine du travail du verre et notamment du dépolissage. Elle concerne encore l'industrie de la fabrication des produits en béton non armé, tels que des parpaings, bordures ou pavés. Aujourd'hui, différentes industries utilisent des flacons en verre dépoli pour conditionner des produits très divers mais en général de haut de gamme. L'opération de dépolissage sur le verre a pour but par exemple de donner à l'emballage un aspect particulier. Le verre obtenu n'est plus transparent ni brillant mais il présente au contraire une surface dépolie. On peut aussi, quand on le souhaite, combiner ce dépolissage avec une coloration du verre réalisée ou non dans la masse. On sait par exemple utiliser de tels flacons dans le conditionnement des cognacs ou armagnacs pour donner à la bouteille un certain prestige avec un fond noir dépoli et des lettres dorées pour incruster la marque. Ces flacons dépolis sont aussi généralement utilisés dans d'autres domaines tels que par exemple la parfumerie. On pourra encore les sélectionner lorsque le produit qui devra être conditionné sera particulièrement fragile à la lumière ou aux ultraviolets. Les produits, flacons ou bouteilles en verre dépoli, sont fabriqués à partir d'un verre poli normalement sur les deux faces. Cette opération de dépolis sage est réalisée par des verriers mais nécessite l'attaque d'une face du flacon. Il s'agit d'une opération connue effectuée avec des produits disponibles aujourd'hui sur le marché, qui dégagent de l'acide fluorhydrique à proximité des flacons pour attaquer le verre en surface. On connaît par exemple à ce sujet le produit commercialisé notamment en France sous la marque LERITE par la Société d'exploitation des produits pour les industries chimiques SEPPIC. Ce produit donne de bons résultats pour le dépolissage du verre. Il contient du bifluorure acide d'ammonium qui provoque en milieu acide le dégagement de l'acide fluorhydrique qui attaque le verre. Ce produit contient encore du sulfate de baryum qui limite l'attaque du verre et permet de réaliser un velours sur le verre dépoli. Ce velours a un toucher agréable lorsque l'on utilise le conditionnement. Les produits du dépolis sage sont mis en oeuvre aujourdthui en quantité assez importante et ils produisent des ions fluorure dans les eaux de lavage du verre. Ces eaux doivent être traitées, il est indispensable de récupérer les ions fluorure qui sont très nocifs et il n'est pas possible de les rejeter normalement. Aujourd'hui, tous les verriers mettant en oeuvre un dépolissage du verre doivent traiter leurs eaux de lavage pour précipiter les ions fluorure. On neutralise à la chaux les eaux de lavage qui contiennent aussi du sulfate de baryum et différents produits présents lors du travail du verre. Quand les eaux sont traitées, on opère une décantation, les boues ainsi récupérées sont mises sous forme de gâteaux solides. Ces gâteaux qui contiennent notamment du fluorure de calcium ne peuvent pas être jetés n'importe où mais doivent être transportés dans des décharges spéciales où ils seront stockés dans des conditions évitant le lavage par les eaux de pluie. Le coût du stockage dans les décharges est de plus en plus élevé et il risque de devenir interdit. Dans l'état actuel de la technique, l'industrie du dépolissage du verre est donc menacée. A titre d'exemple, un verrier moyen utilise aujourd'hui cinquante tonnes de produits qui vont générer cent tonnes de gâteaux qui contiennent notamment les fluorures de calcium. Pour amener cette quantité de gâteaux à la décharge, le verrier devra acquitter environ une somme de cent mille francs. En outre, les decharges se font de plus en plus rares et il faudra donc faire de plus en plus de kilomètres pour y accéder, c'est pourquoi un coût de transport devra être ajouté au coût du stockage. De plus en plus de fabricants de produits seront concernés par leur élimination propre et il est donc nécessaire de trouver des solutions pour valoriser les fluorures si l'on veut continuer à dépolir le verre avec du bifluorure acide d'ammonium. L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients en récupérant les fluorures acide dans les résidus de traitement des industries mettant en oeuvre le dépolissage du verre, qui sont réutilisés dans des produits en béton non armé. Un autre but de l'invention est de récupérer les fluorures dans les résidus de traitement des industries mettant en oeuvre le dépolissage du verre en fabriquant des produits en béton ayant une meilleure résistance mécanique. Un autre but de l'invention est de récupérer les fluorures dans les résidus de traitement des industries de dépolissage du verre en fabriquant des produits en béton dont les fluorures sont masqués par des composés du ciment et du béton en évitant par exemple la possibilité de les remettre en solution par ruissellement de l'eau sur le béton ou par toute autre réaction climatique comme le gel, la chaleur ou le vieillissement. Un autre but de la présente invention est de récupérer les fluorures des résidus de traitement des industries de dépolissage du verre et d'éviter leur rejet dans les effluents ou leur stockage dans une décharge. Le procédé de récupération des fluorures des résidus de traitement des industries mettant en oeuvre le dépolissage du verre est caractérisé par le fait qu'il consiste à - neutraliser à la chaux les effluents, - introduire les boues pâteuses récupérées en partie à la place du ciment contenu dans le béton lors de la fabrication de produits non armé tels que parpaings, bordures, pavés. Les produits en béton non armé tels que parpaings, bordures, pavés, sont caractérisés par le fait su'ils comprerment de 2 à 12 % du poids de ciment en résidus de traitement des industries de dépolissage du verre sous forme de boues pâteuses. L'invention sera bien comprise en se référant à la description suivante, qui est donnée à titre d'exemple non limitatif. Le procédé est relatif à la récupération des fluorures qui se trouvent habituellement chez certains verriers et qui constituent un produit dangereux et nocif qu'il n'est pas possible de rejeter normalement. Certaines industries du verre mettent en oeuvre un dépolis sage et utilisent pour cela un produit disponible sur le marché à base de bifluorure acide d'ammonium et de sulfate de baryum. Le verre est dépoli par exemple sur une face par l'acide fluorhydrique et le sulfate de baryum en milieu acide. Le produit utilisé peut être de la "Lérite" commercialisée aujourd'hui par la Société SEPPIC mais l'Homme de l'Art pourra, s'il le souhaite, en sélectionner un autre qui comprendra toujours un fluorure nécessaire pour provoquer le dégagement d'acide fluorhydrique à proximité du verre poli. Cette attaque du verre par l'acide fluorhydrique réalise le dépolis sage qui est atténué par la présence de sulfate de baryum qui limite la puissance et crée un velours sur le verre. Ce velours a notamment l'avantage d'être joli à l'oeil pour celui qui regarde le conditionnement traité. I1 s'agit par exemple de flacons de parfum ou de bouteilles destinées au conditionnement et au rangement du cognac ou de l'armagnac chez le consommateur. Après le dépolissage, le verrier nettoie les flacons dans des bains de lavage avec de l'eau. Cette eau qui est très chargée en ions fluorure et en sulfate de baryum est jusqu'à présent neutralisée à la chaux et le précipité obtenu qui contient notamment du fluorure de calcium et du sulfate de baryum est filtré. Les gâteaux obtenus étaient envoyés jusqu'à présent dans une décharge car la concentration en ion fluor y est trop importante pour pouvoir être rejetée avec les effluents normaux de l'usine. L'invention vise à récupérer les fluorures et notamment le bifluorure acide d'ammonium et le sulfate de baryum en les incorporant à la place du ciment contenu dans le béton non armé. Plutôt que de réaliser des gâteaux en fin de traitement de dépolissage avec les eaux du bain de lavage, le verrier pourra neutraliser à la chaux pour obtenir un précipité contenant notamment du fluorure de calcium et du sulfate de baryum et réutiliser immédiatement les boues pâteuses qui seront formées. Les boues pourront être transportées par exemple à proximité d'une centrale à béton et être introduites avec le ciment, le sable et l'eau de gâchage dans un malaxeur. On préparera par exemple un mélange destiné à la fabrication de produits en béton non armé, moulés tels que parpaings, bordures ou pavés. L'introduction notamment du fluorure de calcium dans une composition comprenant du ciment, du sable et de l'eau permettront, outre la récupération du produit chez le verrier, de réaliser des produits en béton moulés plus solides et ayant de meilleures caractéristiques mécaniques. Si l'on désire garder la même résistance à la compression du produit, on pourra alors faire une économie de ciment en introduisant moins de ciment dans le mélange car on a constaté que les boues pâteuses récupérées contenant notamment du fluorure de calcium permettaient cette économie. L'utilisation du fluorure de calcium sous forme de boues au niveau de la centrale à béton aura plusieurs avantages et notamment le gain d'un poste de travail chez le verrier qui pourra supprimer la filtration et la mise en gâteaux. Un autre avantage des boues est que les fluorures pourront être mieux réparties dans la masse du béton et du produit fabriqué si ces fluorures sont introduites à l'état de boue dans l'eau de gâchage. A titre d'exemple, on réalise le mélange avec une proportion de boue comprise entre 2 et 12 % en poids du ciment. On a obtenu de bons résultats, c'est-à-dire une bonne récupération et un bon produit en béton avec des fluorures bien masqués en utilisant 5 à 10 kilogrammes de boues pour 150 kilogrammes de ciment. Il faut donc que les boues soient correctement mélangées dans le ciment et le sable avant la fabrication du produit en béton. Si l'on augmente trop le pourcentage de boue dans le ciment, on diminue alors l'effet de l'amélioration de la résistance mécanique, ce qui n'est pas toujours souhaitable. Si au contraire on baisse trop le pourcentage de boue, la récupération chez le verrier sera trop longue. L'économie en ciment réalisée est de l'ordre de 7 %. Les ions fluor des boues ont réagi avec les différents constituants du ciment et du béton en formant des liaisons chimiques. Le produit fabriqué à base de béton tels que parpaings, bordures ou pavés, ne présente pas en surface d'ion fluorure capable d'être dissout par une eau de ruissellement ou par tout autre événement atmosphérique. Des essais ont été faits à ce sujet en provoquant un vieillissement accéléré des produits par humidification et séchage pendant de nombreuses heures, la température a été comprise entre moins 50, 25 et 600 avec des humidités relatives et pulvérisations d'eau toutes les trois minutes. A la suite de cet essai de vieillissement accéléré, on a dosé par des mesures colorimétriques la luminance des fluorures et on a constaté qu'il n'y avait pas de variation de cette luminance par rapport à un échantillon témoin ne comprenant aucune boue. Il résulte de cet essai que le masquage des ions fluorures dans le béton est efficace. L'amélioration de la résistance mécanique des produits obtenus a été par exemple réalisée de la manière suivante échantillon composition contrainte individuelle "R" en MPa N" 1 120 kg CPA + 13 kg boues 4,80 NO 2 124 kg CPA + 9 kg boues 5,30 N" 3 128 kg CPA + 5 kg boues 5,80 standard 133 kg CPA + O kg boues 5,40 Dans ce tableau 1 MPa = 10 daN/cm2 = 10 bars = 9,81 kg/cm2 La contrainte individuelle "R" est la charge de rupture en kilo Newton divisée par la section considérée des produits. Le ciment utilisé est un ciment classique du type CPA et les boues proviennent d'un usage de "Lérite" chez le verrier et donc de l'élimination du bifluorure acide d'ammonium. Il résulte de ces essais qu'une incorporation de boues pour 5 et 9 kilogrammes donnent des propriétés mécaniques meilleures ou égales à l'échantillon standard. Naturellement, d'autres mises en oeuvre de la présente invention, à la portée de l'Homme de l'Art, auraient également pu être envisagées sans pour autant sortir du cadre de celle-ci. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération des fluorures dans les résidus de traitement des industries mettant en oeuvre le dépolissage du verre, caractérisé par le fait qu'il consiste à - neutraliser à la chaux les effluents, - introduire les boues pâteuses récupérées en partie à la place du ciment contenu dans le béton lors de la fabrication de produits non armé tels que parpaings, bordures, pavés. 2. Produits en béton non armé, tels que parpaing, bordure, pavé, fabriqués selon le procédé de récupération de la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils contiennent de 2 à 12 % en poids de ciment contenu dans le béton, de boues pâteuses résultant de la récupération des fluorures dans les résidus de traitement du dépolissage du verre.