Brevet FR2705683A1 — publié le 19941202

-1 - La présente invention concerne un liant d'adhésion à motifs glutarimides et son application comme matériau barrière. Elle concerne plus particulièrement la coextrusion avec une couche ou un film de polyfluorure de vinylidène (PVDF). EP 3449 décrit la coextrusion du PVDF avec des polyuréthanes (PU); il n'est pas nécessaire d'utiliser un liant. FR 2 436676 décrit la coextrusion du PVDF avec le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et un acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), le film de PMMA étant entre les films de PVDF et d'ABS. Un autre exemple a été fait avec le poly(chlorure de vinyle) (PVC) au lieu de l'ABS. EP 450994 décrit un perfectionnement de la technique précédente qui utilise comme liant de coextrusion le mélange: - 27 à 50 parties de PMMA, - 73 à 50 parties d'un produit constitué lui même pour 100 parties de 35 à 50 parties de PVDF et - 65 à 50 parties d'élastomère acrylique ou méthacrylique. Ce perfectionnement augmente l'adhérence du PVDF sur l'ABS. Cependant, il n'existe pas de liant de coextrusion satisfaisant pour coller un film de PVDF sur du polyamide ou sur un produit à base de polyamide. La Demanderesse a maintenant trouvé qu'un polymère A qui contient les motifs suivants: R1 R2 I I O -CH2- C-CH2- C- I I 0= C- 0- C =0 dans lequel R1 et R2 identiques ou différents représentent H ou un alkyl linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone R4 R5 I I O -CH2- C-CH2- C- I I 0= C -N - C =0 1 R3 -2- dans lequel (i) R4 et R5 identiques ou différents représentent H ou un alkyl linéaire ou ramifié ayant 1 à 20 atomes de carbone, (ii) R3 représente H, un alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle, aralkyle ou un hétérocycle R6 I e - CH2-C- I C =0 1 OH dans lequel R6 représente H ou un alkyl linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone R7 I 0 - CH2-C- I C=0 I o R8 dans lequel R7 représente H ou un alkyl linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 carbones et R8 représente un alkyl linéaire ou ramifié ayant de I à 20 atomes de carbone, est un liant d'adhésion du polyfluorure de vinylidène (PVDF) permettant de le faire adhérer aux polymères qui lui sont incompatibles. Le polymère A peut être par exemple un dérivé du PMMA. On peut l'obtenir par réaction du PMMA avec l'ammoniac ou des amines. D'autres polymères A et leurs procédés de préparation sont décrits dans EP 216505. Avantageusement, les motifs O représentent moins de % et de préférence de 1 à 6 % en poids du copolymère A. On désigne par PVDF un homopolymère ou un copolymère possédant au moins 70 % en poids de restes de fluorure de vinylidène. Le PVDF peut aussi être mélangé à un autre polymère thermoplastique, à condition qu'au moins 50 % en poids de PVDF soit présent dans le mélange. -3- Parmi les polymères incompatibles avec le PVDF, on peut citer par exemple les polyamides, les copolyamides ou les alliages de polyamides. A titre d'exemples de polyamides (PA), on peut citer les PA 6-6, PA 6, PA 6-12, PA 11 et PA 12 ou leurs alliages. Les alliages de polyamides peuvent être ceux constitués d'une matrice polyamide dans laquelle sont dispersées des particules d'un autre polymère tels que ceux décrits dans le brevet US 4,174,358. Les polyamides peuvent contenir des plastifiants. L'invention concerne aussi des mélanges du polymère A avec un polymère pour abaisser son module d'élasticité. En effet, le liant constitué du polymère A est trop rigide pour certaines applications, il est utile de le mélanger 1o avec un autre polymère pour le rendre moins rigide. On choisit la quantité de ce polymère selon la rigidité souhaitée. On peut utiliser du PVDF modifié par des élastomères ou un polymère compatible avec le polymère A. Le liant selon l'invention peut s'utiliser comme liant de coextrusion. L'invention concerne aussi le matériau à trois couches, à savoir successivement une couche de PVDF, une couche du liant selon l'invention et une couche d'un polymère incompatible avec le PVDF. Ces couches peuvent être des plaques ou des films; elles peuvent être planes ou cylindriques. Ce sont par exemple des tuyaux. De préférence, le polymère incompatible avec le PVDF est un polyamide, un copolyamide ou un alliage de polyamide. Ce matériau à trois couches peut être préparé par les techniques usuelles de coextrusion ou de surmoulage. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si le matériau comportait d'autres couches; par exemple sur la couche de PVDF on pourrait avoir une couche de polyuréthanne, c'est-à-dire que l'on aurait dans l'ordre PAlliant à base du polymère AJPVDF/PU. On pourrait avoir aussi sur la couche de PVDF un autre liant, par exemple celui décrit dans EP 450 994 puis une couche d'ABS, cdest-à-dire que l'on aurait dans l'ordre PA/liant à base du polymère NA/PVDF/liantfABS. Il est clair que l'on pourrait également avoir plusieurs fois le liant de l'invention, c'est-à-dire que l'on aurait dans l'ordre PA/liant à base du polymère A/PVDF/liant à base du polymère NA/PA. Une forme particulièrement intéressante de ce matériau est un tube dont la couche extérieure est en polyamide et la couche intérieure en PVDF. Ce tube est utile pour l'alimentation en essence des moteurs d'automobiles. Pour des raisons de sécurité et de préservation de l'environnement, les constructeurs automobiles imposent aux tubes d'essence des caractéristiques mécaniques: résistance et flexibilité, et des caractéristiques de résistance accrue à la perméabilité. Les tubes doivent être le moins perméable possible aux produits pétroliers et à leurs additifs, en particulier le méthanol. Actuellement, les tubes de polyamide sont couramment utilisés dans l'industrie automobile. Les polyamides représentent un matériau idéal pour cette -4- application de tube, leur résistance mécanique étant excellente et leur flexibilité étant suffisante pour qu'un tube supporte, sans casser, durant pratiquement toute la vie d'un véhicule, l'accumulation de mouvements de flexion. Ces tubes en polyamide ne répondent plus aux nouvelles exigences des constructeurs automobiles en ce qui concerne la perméabilité. Avec la présence, de plus en plus développée, de méthanol dans l'essence, la sensibilité des tubes en polyamide se manifeste par un gonflement du tube entraînant une diminution des propriétés mécaniques et des modifications dimensionnelles. Pour remédier à cet inconvénient, tout en conservant les effets mécaniques des polyamides, I'objet de l'invention consiste à gainer la paroi interne du tube de polyamide d'une couche de polyfluorure de vinylidène. La couche de polyfluorure de vinylidène est de préférence la plus fine possible afin de conserver au maximum la flexibilité du polyamide, sachant que le polyfluorure de vinylidène n'est pas connu particulièrement pour ses propriétés en souplesse. De façon recommandée, les tubes pour l'alimentation en essence des moteurs possédant généralement un diamètre externe de 6 à 12 mm, I'épaisseur de la couche interne de polyfluorure de vinylidène est comprise entre 10 pm et 1 mm et celle du polyamide comprise entre 0,8 et 1,8 mm, une couche intermédiaire de liant d'adhésion entre le polyamide et le polyfluorure de vinylidène de 10 pm à 1 mm complétant le tube. Il est en effet indispensable que le polyfluorure de vinylidène soit lié de façon efficace au polyamide. Un tube qui ne présente pas de liaison entre le polyfluorure de vinylidène et le polyamide ne peut posséder une bonne flexibilité et par conséquent ne peut être plié ou coudé facilement par formage à chaud; dans ce cas, le matériau le plus mince forme des plis au cours de l'opération. Par ailleurs, si les deux couches n'adhèrent pas entre elles, la condensation éventuelle des gaz entre les deux couches peut dans le temps entraîner la déformation de la partie du tube la plus mince. En outre, les tubes étant reliés entre eux, ainsi qu'au réservoir d'essence et au carburateur par des raccords, ceux-ci ne peuvent assurer l'étanchéité s'ils s'appuient sur deux couches dissociées. Enfin, dans le cas o l'épaisseur de la couche de polyfluorure de vinylidène, à l'intérieur du tube, est très mince, par exemple de 10 à quelques dizaines de pm, et sans adhésion, une dépression dans le tube déforme de façon irréversible le film de polyfluorure de vinylidène rendant le tube inutilisable. Il est constaté qu'un tel tube constitué d'une couche interne de polyfluorure de vinylidène liée par le liant d'adhésion selon l'invention à une couche externe de polyamide permet de diminuer d'un facteur 10 la perméabilité par rapport à celle d'un tube équivalent en polyamide, tout en conservant les autres propriétés, telles -5- que la résistance au choc à froid, dans les limites des cahiers des charges des constructeurs automobiles. Selon une autre forme de l'invention, le tube d'essence peut être formé d'une couche centrale de PVDF avec, de chaque côté, une couche du liant de l'invention et une couche de polyamide, c'est-à-dire que le tube a 5 couches PA/liant à base de polymère AIPVDF/liant à base de polymère NAPA. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si la (ou les) couche de polyamide comprenait des tubes rebroyés, c'est-à-dire des lots de tubes à base de polyamide lo qui sont broyés et mélangés au polyamide. On peut aussi mettre ces rebroyés en couche entre le liant et le PA. De préférence, pour les tubes à essence, le liant à base de polymère A est mélangé avec du PVDF et du PVDF modifié par un élastomère ou plastifié, et éventuellement un élastomère compatible avec A, comme cité précédemment, pour le rendre moins rigide. Le liant peut être constitué d'au moins 10 % en poids de polymère A, le reste étant du PVDF et un modifiant choc. On a utilisé avec succès des formules contenant (en % poids): - 12 à 20 % de polymère A, - 30 à 60 % de PVDF, -20 à 40 % d'élastomère MBS, le total étant de 100 %. On désigne par MBS des modifiants chocs qui se présentent sous forme de particules ayant un cceur en caoutchouc styrène/butadiène et une enveloppe en acrylique/styrène. Les tubes d'essence ainsi fabriqués possèdent une résistance exceptionnelle aux alcools, aux essences alcoolisées et à la chaleur. La Demanderesse a découvert aussi que des mélanges de Polymère A et de PVDF étaient des liants d'adhésion et simultanément, des matériaux barrière à l'essence, en particulier l'essence alcoolisée. On peut aussi obtenir des tubes d'essence constitués d'une couche de ce liant entre deux couches de polyamide; on peut avantageusement, au lieu de PVDF, utiliser du PVDF modifié par des élastomères ou ajouter au liant de base (Polymère A et PVDF) du PVDF ainsi modifié et/ou un polymère compatible avec le polymère A. -6- REVENDICATIONS 1. Liant d'adhésion du polyfluorure de vinylidène permettant de le faire adhérer aux polymères qui lui sont incompatibles, caractérisé en ce qu'il comprend un polymère A contenant les motifs suivants: R1 R2 I I O -CH2- C-CH2- C- I I 0= C- O0- C =0 dans lequel R1 et R2 identiques ou différents représentent H ou un alkyl linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone R4 R5 I I : -CH2- C-CH2- C- I I 0= C -N - C =0 I R3 dans lequel (i) R4 et R5 identiques ou différents représentent H ou un alkyl linéaire ou ramifié ayant 1 à 20 atomes de carbone, (ii) R3 représente H, un alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle, aralkyle ou un hétérocycle R6 1 0 - CH2- C- I C=O I OH dans lequel R6 représente H ou un alkyl linéaire ou ramifié ayant de I à 20 atomes de carbone -7- R7 O - CH2-C- c=0 ou I R8 dans lequel R7 représente H ou un alkyl linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 carbones et R8 représente un alkyl linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone. 2. Liant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend aussi un polymère en quantité suffisante pour le rendre moins rigide et que c'est de préférence du PVDF, du PVDF modifié ou un polymère compatible avec le polymère A. 3. Matériau comprenant dans l'ordre une couche de PVDF, un liant selon l'une des revendications 1 à 2 et un polymère incompatible avec le PVDF. 4. Matériau selon la revendication 3 dans lequel le polymère incompatible avec le PVDF est du polyamide, un copolyamide ou un alliage de polyamide. 5. Matériau selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce qu'il comprend du côté PVDF, (i) soit une autre couche de liant selon l'une des revendications 1 à 2 et un autre polymère incompatible avec le PVDF, (ii) soit une autre couche de polymère compatible avec le PVDF, (iii) soit une autre couche de liant et un autre polymère incompatible avec le PVDF. 6. Tube à base de polyamide, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une couche extérieure en polyamide, d'un liant d'adhésion selon la revendication 1 ou 2 et d'une couche intérieure en PVDF. -8- 7. Tube à base de polyamide, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une couche centrale en PVDF avec de chaque côté une couche de liant selon la revendication 1 ou 2, puis une couche de polyamide. 8. Tube selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on ajoute dans les couches de polyamide des tubes à base de polyamide qui sont broyés et recyclés et/ou que l'on intercale entre le liant et le polyamide une couche faite de tubes à base de polyamide broyés et recyclés. 9. Tube à base de polyamide, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un liant selon la revendication 1 ou 2 entouré de deux couches de polyamide.