Brevet FR2701716A1 — publié le 19940826

i La présente invention a pour objet le retannage du cuir. La demande de brevet allemand soumise à l'inspection publique DE 42 27 778 Allc'est-à-dire la demande de brevet allemand P 42 27 778 7 publiée comme DE 42 27 778 AI le 25 février 1993 et correspondant à la demande GB-A-2 259 713 l décrit un procédé de préparation de cuir tanné et/ou retanné et/ou post-traité par un agent minéral, dans lequel certains composés polymères (A) sont utilisés dans un traitement par un agent minéral d'une manière et selon une séquence telles que le rendement et l'efficacité de l'agent minéral peuvent être augmentés jusqu'à un degré étonnamment élevé. La Demanderesse a maintenant trouvé de façon surprenante que les polymères (A) sont très appropriés comme agents de retannage, même sans lien direct avec un traitement minéral du substrat et, en particulier, sans l'utilisation d'un retannage minéral, et que non seulement ils influencent la pénétration de la teinture dans le cuir, mais donnent également des teintures plus unies et de nuance plus pure. La présente invention a donc pour objet un procédé de retannage du cuir ou des peaux tannées, procédé selon lequel le cuir ou la peau tannée sont re- tannés avec (A) un acide carboxylique polymère contenant des motifs d'acide x-hydroxyacrylique, éventuellement sous forme d'un sel, comme motifs constitutifs du polymère, le polymère (A) ne devant pas, pour ce retannage, être utilisé directement après un tannage minéral, directement avant un retannage minéral ou après un retannage minéral et également pas en liaison directe avec un post-traitement minéral. Comme acides carboxyliques polymères (A) ou leurs sels, on entend en particulier les acides (co)-poly-a-hydroxyacryliques, contenant aussi éventuelle- ment des motifs co-monomères non ioniques et/ou d'autres motifs comonomères anioniques comme constituants du polymère, ou leurs sels Les autres motifs co- monomères anioniques indiqués sous forme d'acides libres sont avantageuse- ment des dérivés d'acides carboxyliques monomères à insaturation éthylènique (principalement des acides carboxyliques en C 3-C 5 aliphatiques), en particulier l'acide (méth)acrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide aconitique et l'acide citraconique, l'acide maléique et l'acide (méth)- acrylique étant préférés, spécialement l'acide acrylique Comme motifs monomères non ioniques, on entend principalement les dérivés du (méth)acrylamide, du (méth)acrylonitrile etlou de l'éther de vinyle et de méthyle Les copolymères préférés sont ceux comprenant des motifs d'acide a-hydroxyacrylique et des motifs d'acide acrylique et/ou leurs sels ou, en particulier, ceux constitués de ces motifs Par "dérivés" des monomères, on entend ici des motifs monomères dérivant de la copolymérisation des monomères mentionnés. Le poids moléculaire moyen en nombre MN des polymères (A) est avantageusement de l'ordre de 500 à 100 000, de préférence de 600 à 30 000. Parmi les polymères à utiliser, on préfère en outre ceux dont le poids moléculaire moyen en poids Mw est de l'ordre de 1000 à 500 000, de préférence de 1000 à 250 000 Les poids moléculaires indiqués s'entendent pour les sels de sodium des acides polymères. La proportion de motifs d'acide a-hydroxyacrylique (en particulier sous forme de sel de sodium) peut représenter jusqu'à 100 moles % du polymère, avantageusement de 5 à 70 moles %, de préférence incorporé à la présente demande à titre de référence. Avantageusement, les polymères (A) sont préparés en utilisant, comme monomère de départ, un acide a-halogéno-acrylique, de préférence l'acide a- chloro-acrylique, sous forme d'acide libre ou de sel hydrosoluble, en particulier de sel de métal alcalin (par exemple de sel de lithium, de sodium ou de potassium) ou/et de sel d'ammonium, et éventuellement d'autres monomères tels que ceux indiqués plus haut, les autres monomères anioniques étant également utilisés sous forme d'acides libres ou de leurs sels hydrosolubles, avantageusement sous forme de sels de métaux alcalins ou/et d'ammonium La polymérisation est effectuée avantageusement en milieu aqueux, sous des conditions acides, à des températures élevées, par exemple à des températures comprises entre 50 et 150 'C, de préférence entre 80 et 1050 C, de façon appropriée en présence d'un catalyseur de polymérisation qui est avantageusement un composé peroxy ou un mélange de composés peroxy, de préférence le peroxyde d'hydrogène ou/et le peroxydisulfate de potassium, et éventuellement aussi en présence d'un régulateur de polymérisa- tion (catalyseur de transfert de chaîne), par exemple l'acide thioglycolique Le catalyseur est utilisé avantageusement en une quantité efficace, par exemple entre 0,001 et 0,5 mole, de préférence entre 0,01 et 0,35 mole de catalyseur par mole de monomère. Après la polymérisation acide, les polymères sont avantageusement trans- formés en sels correspondants, par réaction avec une base On peut par exemple utiliser des hydroxydes de métaux alcalins (Na OH, Li OH, KOH) ou de l'ammoniaque, les hydroxydes de métaux alcalins étant préférés, spécialement l'hydroxyde de sodium. Tous les types de cuirs utilisés habituellement pour le retannage en milieu aqueux peuvent être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, par exemple le cuir pleine fleur (tel que le mouton nappa, la chèvre nappa ou la vachette nappa et le box-calf et la vachette box), le cuir velours (tel que le mouton velours, la chèvre velours, le veau velours et le hunting), la croûte velours (par exemple de vache, de porc et éventuellement également de veau), le buffle, le daim et le nubuck, ainsi que les peaux lainées et les fourrures, par exemple le mouton double-face Les cuirs peuvent avoir été tannés selon n'importe quelle méthode classique de tannage, en particulier tannés minéral, végétal, synthétique ou combiné (par exemple tannés au chrome, au zirconium, à l'aluminium ou tannés semi-chrome). Les cuirs peuvent avoir diverses épaisseurs On peut utiliser des cuirs très minces tels que les cuirs pour reliure ou ganterie (nappa), des cuirs d'épaisseur moyenne tels que les cuirs pour empeignes, vêtements et maroquinerie, et également des cuirs épais, tels que les cuirs d'ameublement, pour valises, ceintures et articles de sport; on peut également utiliser des peaux lainées et des fourrures. Après le tannage et avant le procédé de retannage de l'invention, le p H du cuir peut être ajusté avantageusement à des valeurs comprises entre 4 et 8 (le cuir est "neutralisé") En fonction du type de cuir, on peut choisir une valeur de p H optimale, par exemple pour le cuir pleine fleur un p H entre 4 et 7, de préférence entre 5 et 6,5, pour le cuir velours, les croûtes velours et les cuirs très fins, un p H compris entre 4,5 et 7, alors que pour les cuirs velours et les croûtes velours ayant subi un séchage intermédiaire, le p H peut être compris entre 5 et 7. Pour ajuster le p H du cuir, on peut utiliser les auxiliaires habituels: pour le cuir tanné à caractère acide, on peut ajuster le p H par addition d'une base appropriée, comme le bicarbonate d'ammonium ou un sel de métal alcalin d'un acide faible, par exemple le formiate, l'acétate, le carbonate, le bicarbonate ou le sulfite de sodium, le formiate de sodium et le bicarbonate de sodium étant préférés Le carbonate de sodium et le bicarbonate de sodium peuvent être avantageusement utilisés en particulier comme bases secondaires pour ajuster avec précision le p H des couches superficielles du cuir Si nécessaire, le cuir tanné minéral peut également être masqué, par exemple avec un formiate, un oxalate ou un poly- phosphate de métal alcalin. Le retannage de l'invention avec les agents de retannage (A) est effectué avantageusement en milieu aqueux et sous les conditions de retannage habituelles (en particulier en ce qui concerne la température, la valeur du p H et la concen- tration), en particulier à des températures comprises entre 10 et 70 'C, de préfé- rence entre 20 et 60 'C, et à des valeurs de p H de 4 à 8, de préférence de 4,5 à 7,5 L'ajustement de la valeur du p H est effectué avantageusement jusqu'à ce qu'on atteigne dans le bain et dans la tranche du cuir un équilibre de l'ordre de grandeur indiqué La concentration en agent de retannage (A) par rapport au substrat humide, est avantageusement comprise entre 0,04 et 4 %, de préférence entre 0,1 et 1,5 % en poids La durée du retannage avec le polymère (A) peut varier en fonction du substrat, de l'appareil, des paramètres de traitement et du type de (A); en général, la durée est avantageusement de l'ordre de 20 minutes à 2,5 heures, de préférence de 30 minutes à 2 heures. Le retannage de l'invention avec le polymère (A) est effectué de telle sorte qu'il n'ait pas lieu directement après un tannage minéral et également pas directement avant un retannage minéral et également pas après un retannage miné- ral; en particulier, les agents de retannage (A) devant être utilisés selon l'invention ne sont pas combinés avec des agents de tannage minéral Si nécessaire, les poly- mères (A) à utiliser selon l'invention peuvent toutefois être mélangés avec des agents de retannage végétal ou synthétique ou peuvent être combinés dans un re- tannage en plusieurs stades avec des agents de retannage végétal ou/et synthétique. Lorsque les polymères (A) sont combinés ou mélangés avec d'autres agents de re- tannage, les polymères (A) représentent avantageuse ment jusqu'à au moins 50 % en poids du mélange d'agents de re-tannage, de préférence jusqu'à au moins 80 % en poids. N'importe quel agent de retannage végétal ou synthétique peut être combiné dans un procédé de retannage en un seul stade ou en plusieurs stades avec l'agent de retannage polymère (A), par exemple les extraits de québracho, de châtaignes ou de mimosa, les syntanes aromatiques, les polyuréthanes, les (co)- polymères de l'acide (méth)acrylique et les résines mélamine/formaldéhyde, dicyanodiamide/formaldéhyde et/ou urée/formaldéhyde. Avantageusement, les polymères (A) utilisés pour le retannage selon l'in- vention ne sont pas combinés ou mélangés avec d'autres agents de retannage. Les cuirs retannés selon l'invention peuvent être teints selon les méthodes connues avec les colorants appropriés pour la teinture du cuir Comme colorants, on entend principalement les colorants anioniques et également les colorants non ioniques qui sont suffisamment hydrosolubles pour être utilisés pour la teinture du cuir en milieu aqueux et qui, en particulier, contiennent au moins un groupe carboxylique ou sulfo hydrosolubilisant éventuellement sous forme de sel, et/ou au moins un groupe sulfonamide hydrosolubilisant, ou également les complexes métallifères ou les colorants au soufre réduits qui sont suffisamment hydrosolubles La teinture peut être effectuée dans le même bain ou également dans un bain frais et sous les conditions habituelles, principalement à des températures comprises entre 20 et 80 'C, de préférence entre 25 et 60 'C Le p H du bain de teinture peut varier dans de larges limites, en particulier entre p H 8 et p H 3; en général, il est avantageux de commencer la teinture à des valeurs de p H supérieures et de la terminer à des valeurs de p H inférieures On effectue la teinture de préférence à des valeurs de p H > 4, en particulier entre 8 et 4, et on abaisse avantageusement la valeur du p H à la fin du procédé de teinture (par exemple par addition d'un acide utilisé habituellement dans la teinture du cuir, en particulier l'acide acétique ou l'acide formique), de préférence à des valeurs comprises entre 4 et 3 La teinture peut éventuellement être effectuée en présence d'auxiliaires de teinture habituels, par exemple des auxiliaires de montée à affinité préférentielle pour le colorant (par exemple des amines grasses ou des (reste gras)- amino-alkylamines fortement oxyéthylées et éventuellement quaternisées). Si nécessaire, les cuirs peuvent être nourris avant et/ou après la teinture; si nécessaire, on peut également utiliser un agent de nourriture avant, simultané- ment avec et/ou après le traitement avec le polymère (A) et avant la teinture Pour l'opération de nourriture, on peut utiliser n'importe quel agent de nourriture usuel appliqué habituellement en milieu aqueux, en particulier les graisses, huiles ou cires d'origine animale, végétale ou minérale, les graisses ou les huiles d'origine animale ou végétale modifiées chimiquement, et les agents de nourriture synthé- tiques Comme exemples, on peut citer les suivants: l'huile de suif, l'huile de baleine, les huiles de poisson, l'huile de pied de boeuf, l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de colza, l'huile de coton, l'huile de sésame, l'huile de maïs et le suif du Japon et leurs produits modifiés chimiquement (par exemple les produits d'hydrolyse, de transestérification, d'oxydation, d'hydrogénation ou de sulfo- nation), la cire d'abeilles, la cire de Chine, la cire de carnauba, la cire de lignite, la suintine, l'huile de bouleau, les huiles minérales ayant un point d'ébullition compris entre 300 et 370 'C (spécialement les produits désignés "alkylats lourds"), la paraffme molle, la paraffine moyenne, la vaseline, les esters méthyliques d'acides gras en C 14-C 22 et les esters, en particulier les esters partiels, d'acides polybasiques (par exemple l'acide phosphorique) avec des alcools gras éventuelle- ment oxyéthylés Pour la nourriture, on utilise de préférence des émulsions aqueuses d'agents de nourriture dans lesquelles l'agent de nourriture est dispersé avec un émulsifiant et/ou par modification chimique Pour une utilisation avant la teinture, on préfère, comme agents de nourriture, les huiles et leurs produits modifiés chimiquement; les esters de l'acide phosphorique et les agents de nourriture à caractère non huileux mais à caractère plutôt cireux sont utilisés avantageusement uniquement après la teinture Par l'expression "sulfonation" pour les agents de nourriture, on entend en général l'introduction d'un groupe sulfo, y compris la formation d'un groupe sulfato (= "sulfatation") et l'introduction d'un groupe sulfo par réaction avec un sulfite ou 502 (="sulfitation"). Pour la nourriture après le procédé de teinture, on ajoute l'agent de nourriture avantageusement avant que le p H du bain ne soit réduit, de préférence à des valeurs de p H comprises entre 3 et 4. La concentration en colorant peut varier dans les limites qui sont nécessaires pour obtenir l'effet de coloration désiré Etant donné que l'invention permet d'obtenir des cuirs de teinture tranchée dans des nuances de pureté élevée, on peut réaliser des teintures allant du pastel très clair aux nuances très foncées. La concentration en colorant peuvent varier en fonction du colorant utilisé; en général, les colorants peuvent être utilisés à des concentrations allant jusqu'à la limite de saturation du substrat, par exemple jusqu'à 10 % par rapport au poids du substrat à l'état mouillé La teinture peut être effectuée en un seul stade ou en plusieurs stades, par exemple en deux stades, éventuellement avec inversion de charge du substrat à l'aide d'auxiliaires cationiques habituels et/ou éventuellement un retannage ultérieur On peut également utiliser des mélanges de colorants compatibles, par exemple des mélanges de colorants pour trichromie. Si nécessaire, dans un stade final on peut appliquer un adoucissant usuel pour cuir, en particulier un adoucissant cationique, notamment lorsque la nourriture a été effectuée avec un agent de nourriture sulfoné. Les substrats ainsi traités peuvent ensuite être traités de manière usuelle, par exemple rincés et/ou lavés, égouttés, séchés et mis au vent Si nécessaire, les cuirs ainsi traités peuvent être finis avec des agents usuels pour le finissage du cuir. Selon le procédé de retannage de l'invention, on obtient des cuirs et des peaux retannés de façon excellente et régulièrement, en particulier des cuirs d'une fmesse et d'une fermeté de la fleur excellentes Lors d'une teinture ultérieure, spécialement avec des colorants anioniques, on obtient des cuirs et des peaux présentant une très bonne teinture de la tranche; les teintures obtenues se distinguent par leur unisson élevé et par la pureté de leur nuance, les propriétés tinctoriales, quant à elles, en particulier les solidités, étant optimales en fonction des colorants utilisés On peut par exemple préparer des cuirs velours et des cuirs pleine fleur finement teints, dans lesquels le ponçage du substrat teint est facilement réalisable En particulier, on peut préparer des cuirs teints, solides à l'usage et résistants (par exemple les cuirs pour ameublement, valises ou articles de sport) dans lesquels la teinture est si bien tranchée que les détériorations de la surface du cuir teint, qui peuvent survenir occasionnellement pendant l'utilisation, par exemple les éraflures ou déchirures, ne se remarquent essentiellement pas, étant donné que leur nuance est pratiquement identique à celle du reste de la surface. Dans les exemples suivants, les pourcentages s'entendent en poids et se réfèrent au poids du substrat à l'état humide, pour autant qu'il ne s'agit pas d'une autre concentration comme par exemple la basicité du sulfate de chrome à l'exemple 6; les températures sont indiquées en degrés Celsius; les colorants sont utilisés sous forme coupée du commerce; leurs concentrations sont indiquées en pourcent de colorant pur, par rapport au substrat "C I " désigne le "Colour Index". Exemple 1: On lave une peau de bovin tannée au chrome (wet-blue, 0,8 mm) et essorée, pendant 15 minutes avec 200 % d'eau à 350 et on évacue ensuite le bain. Dans un bain frais de 200 % d'eau à 35 , on traite le cuir par du formiate de sodium et ensuite par du bicarbonate de sodium jusqu'à obtention d'un équilibre du p H entre 5 et 6,5 dans la tranche du cuir et dans le bain On évacue le bain, on lave le cuir pendant 15 minutes avec 200 % d'eau à 35 et on évacue à nouveau le bain Dans un nouveau bain de 100 % d'eau et à 500, on retanne le cuir pendant 1 heure avec 1 % du produit ( 1) selon l'exemple 1 de la demande de brevet allemand P 42 27 778 7 lqui est une solution aqueuse à 19,36 % du sel de sodium d'un copolymère acide acrylique ( 7)1 acide x-hydroxyacrylique ( 3) (poids molé- culaires du copolymère: M N = 2,07 104, M W = 2,09 105)l On évacue ensuite le bain, on teint le cuir pendant 60 minutes dans un bain frais de 100 % d'eau à 50 et 1 % de colorant C I Acid Brown 359, on ajoute ensuite 0,2 % d'acide formique et on traite au foulon pendant encore 30 minutes On évacue ensuite le bain, on lave le cuir avec 300 % d'eau à 25 pendant 5 minutes et on le nourrit ensuite pendant 60 minutes dans un bain frais avec 3 % de nourriture (huile de poisson sulfitée) dans 250 % d'eau à 50 On lave enfin le cuir avec 300 % d'eau à 35 pendant 5 minutes, on évacue le bain, on décharge le cuir, on le sèche suspendu et on le finit selon les méthodes habituelles On obtient un cuir teint régulièrement en une nuance brune et également très bien teint dans la tranche. Exemple 2: On procède comme décrit à l'exemple 1, mais à la place du produit ( 1), on utilise une quantité équivalente du produit ( 2) de l'exemple 2 de la demande de brevet allemand P 42 27 778 7, qui est une solution aqueuse à 19,82 % du sel de sodium d'un copolymère acide acrylique ( 7)/ acide ahydroxyacrylique ( 3) (MN = 1,58 104 et Mw = 1,48 105). Exemple 3: On procède comme décrit à l'exemple 1, mais à la place du produit ( 1), on utilise une quantité équivalente du produit ( 3) de l'exemple 3 de la demande de brevet allemand P 42 27 778 7, qui est une solution aqueuse à 19,92 % du sel de sodium d'un copolymère acide acrylique ( 7)/ acide ahydroxyacrylique ( 3) (MN = 1,3 104 et Mw = 8,8 104). Exemple 4: On procède comme décrit à l'exemple 1, mais à la place du produit ( 1), on utilise une quantité équivalente du produit ( 4) de l'exemple 4 de la demande de brevet allemand P 42 27 778 7, qui est une solution aqueuse à 20,46 % du sel de sodium d'un copolymère acide acrylique ( 9)/ acide ahydroxyacrylique ( 1) (MN = 8,6 103 et MW = 9,3 104). Exemple 5: On procède comme décrit à l'exemple 1, mais à la place du produit ( 1), on utilise une quantité équivalente du produit ( 5) de l'exemple 5 de la demande de brevet allemand P 42 27 778 7, qui est une solution aqueuse à 20,57 % du sel de sodium d'un copolymère acide acrylique ( 8)1 acide ahydroxyacrylique ( 2) (MN = 1,3 104 et MW = l,15 10 s). Exemple 6: On procède comme décrit à l'exemple 1, mais au bout de 15 minutes de teinture, on traite le cuir dans le même bain par les produits suivants et selon la séquence indiquée: % de l'ester de l'acide phosphorique selon l'exemple 1 du brevet européen 87 799 Bl (dilué avec de l'eau, 1:3), pendant 60 minutes à 500, 4 % d'extrait de minosa (Wibull) pendant 30 minutes à 50 , % d'ester de l'acide phosphorique selon l'exemple 1 du brevet européen 87 779 B 1 (dilué avec de l'eau, 1:3), pendant 60 minutes à 50 , 1 % d'acide formique (dilué avec de l'eau, 1:10), pendant 30 minutes à 20 jusqu'à p H 3,8, on évacue ensuite le bain et, dans un bain frais constitué par 100 % d'eau à 30 , on traite le cuir pendant 30 minutes par 1 % du produit ( 1) de l'exemple 1 de la demande de brevet allemand P 42 27 778 7 On ajoute ensuite 2,5 % de sulfate de chrome (d'une basicité de 33 %) et on traite au foulon encore pendant 60 minutes à 30 On évacue ensuite le bain et on lave le cuir 2 fois avec à chaque fois 300 % d'eau à 200 On évacue ensuite le bain, on décharge le cuir, on le sèche suspendu pendant la nuit, on le met au vent et on le sèche sous vide pendant 2,5 minutes à On obtient ainsi un cuir teint régulièrement en une nuance brune et de façon optimale dans la tranche qui, comparé à un échantillon témoin lc'est-à-dire préparé de la même manière, mais sans le produit ( 1)l, présente une résistance améliorée à l'eau (essai au pénétromètre de Bally). Dans l'exemple 6 ci-dessus, on peut utiliser, à la place du produit ( 1) de l'exemple 1 de la demande de brevet allemand P 42 27 778 7, des quantités équivalentes des produits ( 2), ( 3), ( 4) ou ( 5) des exemples repectifs 2, 3, 4 et 5 de la demande de brevet allemand P 42 27 778 7. REVENDICATIONS 1 Un procédé de retannage du cuir ou des peaux tannées, caractérisé en ce que le cuir ou la peau tannée sont retannés avec (A) un acide carboxylique polymère contenant des motifs d'acide (-hydroxyacrylique, éventuellement sous forme d'un sel, comme motifs constitutifs du polymère, le polymère (A) ne devant pas, pour ce retannage, être utilisé directement après un tannage minéral, directement avant un retannage minéral ou après un retannage minéral et également pas en liaison directe avec un post-traitement minéral. 2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère (A) est un (co)-polymère comprenant des motifs d'acide a(xhydroxyacrylique, éventuellement sous forme d'un sel, et éventuellement d'autres motifs co- monomères non ioniques et/ou d'autres motifs co-monomères anioniques, éventuellement sous forme d'un sel. 3 Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère (A) est un acide co-poly-X-hydroxyacrylique, comprenant des motifs d'acide (méth)acrylique, d'acide crotonique, d'acide itaconique, d'acide aconitique, d'acide citraconique et/ou d'acide maléique comme motifs constitutifs du polymère, éventuellement sous forme d'un sel. 4 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur en motifs d'acide x-hydroxyacrylique, éventuelle- ment sous forme d'un sel, dans le polymère (A) représente de 5 à 70 moles % par rapport au nombre total de motifs monomères dans le polymère (A). Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la teneur en motifs d'acide a-hydroxyacrylique, éventuellement sous forme d'un sel, dans le polymère (A) est de 10 à 50 moles %. 6 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen en nombre M, des polymères (A) est de l'ordre de 500 à 100 000, et le poids moléculaire moyen en poids Mw est de l'ordre de 1000 à 500 000. 7 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le retannage est effectué avec un polymère (A) et avec un autre agent de retannage non minéral. 8 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le cuir ou les peaux retannés sont teints avec un colorant anionique ou non ionique hydrosoluble, approprié pour la teinture du cuir. 9 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le cuir ou les peaux sont nourris. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que après la teinture, on traite le cuir par des produits appropriés pour améliorer la résistance à l'eau. 11 Le cuir ou les peaux traités selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.