Brevet FR2703075A1 — publié le 19940930

PROCEDE DE PREPARATION DE DIAPHRAGME MICROPOREUX La présente invention concerne un diaphragme susceptible d'être utilisé dans des cellules d'électrolyse de solutions d'halogénures alcalins. Elle concerne également un procédé de préparation de diaphragme, éventuellement microporeux. Le diaphragme cité ci-dessus est susceptible d'être obtenu par ce procédé. Elle a trait enfin à l'utilisation de ce diaphragme dans une cellule d'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures alcalins. Les solutions aqueuses d'halogénures alcalins généralement électrolysés sont celles de chlorure de sodium pour obtenir du chlore et de la soude. De manière générale, il est connu de préparer ce type de matériaux en déposant sur un support des fibres d'amiante, en les consolidant par un polymère inerte vis-à-vis de l'électrolyte et en ajoutant éventuellement un porophore qui est décomposé en fin d'opération pour leur donner la porosité nécessaire. Ainsi, les diaphragmes à base de fibres d'amiante connus et obtenus par ce procédé ne présentent pas toutes les qualités de résistance mécanique et chimique requises pour des conditions optimales d'électrolyse. En effet, ces diaphragmes peuvent soit présenter des performances hydrauliques et/ou électriques peu satisfaisantes dues notamment à un caractère hydrophobe des diaphragmes, et ceci dès le début de leur utilisation en électrolyse, soit se dégrader dans le temps, notamment par déconsolidation de la structure, lors de l'utilisation de ces diaphragmes en électrolyse, induisant une diminution des performances hydrauliques et/ou électriques. II est décrit dans le brevet français n 73 18805 déposé le 18 mai 1973 par la société Rhône-Progil un procédé de préparation de diaphragmes poreux réalisés à partir d'une suspension aqueuse de fibres d'amiante, d'un latex de résine fluoré, d'un porophore et de surfactifs de type anionique sulfonique. II est plus particulièrement préféré des quantités spécifiques de résine fluoré, de porophore et d'amiante qui conduisent à des diaphragmes microporeux dont les performances en électrolyse se révèlent être insatisfaisantes; ces performances insatisfaisantes correspondent à un mauvais écoulement de l'électrolyte d'un compartiment à un autre du système et/ou à une augmentation de la tension sans pour autant constater une augmentation du rendement en soude.En outre, les surfactifs anioniques présents dans les diaphragmes réagissent avec les cations présents lors de la fabrication ou lors de l'utilisation de ces diaphragmes en électrolyse, ce qui diminue les performances électriques et hydrauliques du diaphragme. Un but de la présente invention est donc de proposer des diaphragmes microporeux présentant lors de leur utilisation en électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures alcalins un transport satisfaisant des espèces solubles présentes dans l'électrolyte, tout en présentant un flux réduit de soude à travers le séparateur de géométrie donnée. Un autre but de la présente invention est de proposer des diaphragmes microporeux présentant lors de leur utilisation en électrolyse un écoulement uniforme de l'électrolyte d'un compartiment à un autre. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé permettant de fabriquer un diaphragme microporeux dont les performances hydrauliques et électriques en électrolyse sont satisfaisantes, tout en respectant la consommation énergétique du système en kilowattheure. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet un diaphragme, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement: - 100 parties en poids de fibres d'amiante, - de 30 à 70 parties en poids de dérivés à base de silice, - de 20 à 60 parties en poids de polymère fluoré; déposés sur un matériau poreux, et en ce qu'il présente un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice compris entre 0,6 et 1,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9. De préférence, le diaphragme selon l'invention comprend essentiellement: - 100 parties en poids de fibres d'amiante, - de 30 à 60 parties en poids de dérivés à base de silice, - de 25 à 50 parties en poids de polymère fluoré. Les diaphragmes selon la présente invention présentent avantageusement un poids par unité de surface compris entre 0,4 et 3 kg/m2 et, de préférence, 0,7 et 2 kg/m2. Le diaphragme selon la présente invention comprend, de préférence, au moins un tensioactif. Ce tensioactif est présent dans des quantités comprises entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,6 et 5, parties en poids pour 100 parties en poids de fibres d'amiante. De préférence, on utilise un tensioactif non ionique. Comme tensioactif non ionique, on peut notamment utiliser des alcools éthoxylés ou des composés fluorocarbonés à groupes fonctionnalisés seuls ou en mélange; ces alcools ou ces composés fluorocarbonés présentent généralement des chaines carbonées de C6 à C20. De préférence, on utilise des alcools éthoxylés qui sont des alkylphénols éthoxylés, tels que notamment les octoxynols. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de diaphragme. Le diaphragme précédemment décrit est susceptible d'être obtenu par ce procédé. La demanderesse a, en effet, trouvé un procédé de préparation de diaphragme, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les étapes suivantes: a) préparation d'une suspension aqueuse comprenant essentiellement: - 100 parties en poids sec de fibres d'amiante, - de 30 à 60 parties en poids sec de dérivés à base de silice, - de 20 à 60 parties en poids sec de polymère fluoré; b) dépôt d'une nappe par filtration sous vide programmé de ladite suspension à travers un matériau poreux; c) élimination du milieu liquide et séchage de la nappe ainsi formée; d) frittage de la nappe; la suspension préparée présente un rapport spécifique en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice de telle sorte que le diaphragme préparé présente un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice après l'étape c) compris entre 0,6 et 1,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9. Lorsque le diaphragme est utilisé en électrolyse, le diaphragme doit être sous forme de diaphragme microporeux, c'est à dire de diaphragme substantiellement dépourvu de dérivés à base de silice. Le procédé de la présente invention comprend alors une étape e) correspondant à l'élimination des dérivés à base de silice. La suspension préparée dans le procédé de la présente invention présente un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice qui est à ajuster de manière à ce que le diaphragme obtenu après l'étape c) présente un tel rapport compris entre 0,6 et 1,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9. En effet, ce rapport peut varier en fonction du taux d'arrêt respectif de ces deux composés sur le matériau à porosité élevé. L'homme du métier sera à même de déterminer, au moyen d'essais simples, la quantité de matières sèches à disperser dans la suspension en fonction du taux d'arrêt observable sur le matériau poreux au travers duquel la dispersion est filtrée dans les conditions de vide programme. De préférence, la préparation d'une suspension aqueuse selon l'étape a) du procédé de la présente invention comprend essentiellement: - 100 parties en poids sec de fibres d'amiante, - de 35 à 50 parties en poids sec de dérivés à base de silice, - de 30 à 40 parties en poids sec de polymère fluoré. Le procédé selon la présente invention met en oeuvre de préférence une suspension comprenant au moins un tensioactif. Ce tensioactif est présent généralement dans des quantités comprises entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,6 et 5, parties en poids pour 100 parties en poids de fibres d'amiante. De préférence, ce tensioactif est non ionique. Les tensioactifs avantageusement utilisables sont ceux mentionnés ci-dessus. La Demanderesse a constaté que, suivant ce procédé, il est possible de préparer des diaphragmes microporeux dont les performances électriques et hydrauliques sont satisfaisantes et stables dans le temps; et ceci se contaste avantageusement lors de l'utilisation de ces diaphragmes obtenus dans des cellules d'électrolyse de saumure sous des densités de courant élevées pouvant atteindre 40 A/dm2 et davantage. Les diaphragmes ainsi obtenus permettent en outre de travailler avec des concentrations en soude élevées (de l'ordre de 140 à 200 g/l, voire plus) dans le catholyte, ce qui limite la consommation énergétique utile à la concentration ultérieure de la soude. En pratique, la suspension aqueuse préparée à l'étape a) du procédé selon la présente invention comprend 500 à 10000 parties d'eau pour 100 parties en poids de fibres d'amiante. Le liant des matériaux, éventuellement microporeux, conforme à l'invention est constitué par des polymères fuorés. Par "polymères fluorés", on entend les homopolymères ou des copolymères dérivés au moins en partie de monomères oléfiniques substitués par des atomes de fluor, ou substitués par une combinaison d'atomes de fluor et de l'un au moins des atomes de chlore, de brome ou d'iode par monomère. Des exemples d'homopolymères ou de copolymères fluorés peuvent être constitués par les polymères et copolymères dérivés de tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, chlorotrifluoroéthylène, bromotrifluoroéthylène. De tels polymères peuvent également comprendre jusqu'à 75 % molaire de motifs dérivés d'autres monomères éthyléniquement insaturés contenant au moins autant d'atomes de fluor que d'atomes de carbone, comme par exemple le (di)fluorure de vinylidène, les esters de vinyle et de perfluorialkyle, tel que le perfluoroalcoxyéthylène. Le polymère fluoré se présente avantageusement selon l'invention sous forme d'une dispersion aqueuse renfermant, en général, de 30 à 70 % de polymère sec, de granulométrie comprise entre 0,1 et 5 micromètres et de préférence entre 0,1 et 1 micromètre. De préférence, le polymère fluoré utilisé est un polytétrafluoroéthylène. Par "dérivés à base de silice", on entend selon l'invention les silices précipitées et les silices de combustion ou pyrogénées. De manière avantageuse, les silices présentent une surface spécifique BET comprise entre 100 m2/g et 300 m2/g et/ou une granulométrie évaluée au compteur COULTER 8 entre 1 et 50 microns et, de préférence, entre 1 et 15 microns. Ces dérivés se comportent comme d'excellents agents porogènes n'apportant pratiquement pas de déconsolidation du matériau microporeux lorsqu'ils sont utilisés dans les quantités de la présente invention. Ces dérivés sont également des agents formant des réseaux de latex constitué par le liant présent. L'élimination des dérivés à base de silice peut être réalisée par attaque en milieu alcalin. Cette élimination des dérivés à base de silice peut se faire avant l'utilisation du diaphragme en électrolyse, mais, de manière pratique et avantageuse, les dérives à base de silice peuvent être éliminés *in situ" dans l'électrolyseur par dissolution en milieu alcalin notamment pendant les premières heures d'électrolyse. Ainsi, le traitement est avantageusement réalisé au contact d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dont la concentration est comprise entre 40 et 200 g/l et à une température comprise entre 20 et 95 C. Selon le procédé de la présente invention, la nappe est donc formée par filtration sous vide programmé de ladite suspension à travers un matériau poreux. Ces matériaux poreux peuvent notamment être des toiles ou des grilles dont le vide de maille, les perforations ou la porosité peut être compris entre 1 tim et 5 mm, et de préférence compris entre 20 CLm et 2 mm. Dans le cas où le diaphragme selon l'invention est utilisé dans les cellules d'électrolyse d'halogénures alcalins ou plus spécifiquement de chlorure de sodium, le matériau poreux peut correspondre à une surface métallique poreuse qui constitue alors la cathode élémentaire de la cellule d'électrolyse. Cette cathode élémentaire peut présenter une ou plusieurs surfaces planes ou cylindriques, appelé communément "doigt de gant", présentant une surface ouverte. Ainsi, et selon une variante préférée de l'invention, il est possible de déposer une nappe précathodique, préalablement au dépôt selon l'étape b) du procédé selon la présente invention, par filtration sous vide programmé à travers la nappe élémentaire constituée d'une surface métallique présentant un vide de maille ou de perforations compris entre 1 lim et 5 mm, et de préférence compris entre 20 ,um et 2 mm, d'une suspension aqueuse de fibres dont une partie au moins est conductrice de l'électricité, de liant à base d'une polymère fluoré sous forme de particules et éventuellement d'additifs, suivi de l'élimination du milieu liquide, du séchage éventuel de la nappe ainsi formée et du frittage éventuel de cette nappe. Le frittage de la nappe précathodique n'est réalisée à ce stade du procédé que dans la mesure où le liant de cette nappe est différent du liant de la suspension préparée à l'étape a) du procédé selon la présente invention. La nappe précathodique ainsi obtenue constitue alors le matériau poreux à travers lequel peut être filtrée la suspension préparée à l'étape a) du procédé selon la présente invention. Les détails techniques complémentaires et les variantes de la nappe précathodique mentionnée ci-dessus sont notamment décrits dans les demandes de brevets européens n 132 425 et 412 916; ces demandes de brevets européens sont incorporées par référence pour éviter de plus amples développements sur cesdits éléments cathodiques. Ainsi, les additifs peuvent notamment correspondre à des dérivés à base de silice, tels que décrits auparavant pour le diaphragme, ou encore à des agents électrocatalytiques choisis dans le groupe constitué par les métaux de Raney et les alliages dont on va éliminer la majeure partie du (des) métal (métaux) facilement éliminable(s), et leurs mélanges. Le diaphragme selon la présente invention est alors caractérisé en ce que le matériau microporeux est constitué d'une cathode élémentaire revêtue d'une nappe précathodique. Les différents programmes de vide décrits auparavant peuvent être réalisés en continu ou par paliers, de la pression atmosphérique à la pression finale (0,01 à 0,5 bar absolu). Les étapes de frittage mentionnées ci-dessus sont généralement réalisées à une température supérieure au point de fusion ou de ramolissement des polymères fluorés, liants desdites nappes. Ce frittage permet la consolidation des nappes. Les fibres d'amiante utilisées sont celles disponibles dans le commerce. On peut notamment citer tes fibres d'amiante chrysotile de longueurs comprises entre 1 et 5 mm et les fibres d'amiante chrysotile de longueurs inférieures à 1 mm. Dans ce qui suit ou ce qui précède, les pourcentages exprimés sont en poids, sauf mention contraire. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois en limiter sa portée. EXEMPLES Pour l'ensemble des exemples, le mode opératoire pour préparer un diaphragme est le suivant: On prépare une suspension, sous agitation, de: A - eau permutée, dont la quantité est calculée pour obtenir environ 4 litres de suspension et un extrait d'environ 4,5%; B - Z g de tensio-actif; C - 100 g de fibres d'amiante chrysotile de longueurs inférieures à 1 mm; D - X g de polytérafluoroéthylène (= PTFE) sous forme de latex à environ 60 % en poids d'extrait sec; E - Y g de Tixosil 33 J 8 (silice fabriquée et commercialisée par Rhône-Poulenc); On laisse reposer la suspension pendant au moins 24 heures. La suspension est agitée pendant 30 minutes avant utilisation. On prélève le volume de solution requis de manière à ce qu'il contienne la quantité d'extrait sec que l'on compte déposer pour former le diaphragme (de l'ordre de 1 à 2 kg/m2). La filtration est conduite sous vide programmé sur une cathode sur laquelle a été déposée préalablement une nappe précathodique qui sera décrite cidessous. La dépression est établie et croit de 50 mbars par minute pour atteindre environ 800 mbars. La dépression est maintenue 15 minutes à 800 mbars. L'ensemble est alors fritté, après séchage éventuel à 100oC environ, en portant l'ensemble cathodique et diaphragme à 350ex, avec un palier à une température d'environ 3154C, le tout pendant environ 1 heures et demi. La silice est alors éliminée par une attaque alcaline à la soude électrolytique pendant les premières instants de l'électrolyse (élimination "in situ"). La nappe précathodique est préparée de la façon suivante: Dans 7 litres d'eau permutée, on introduit sous agitation 30 g de fibres d'amiante de longueurs inférieures à 1 mm. 82 ml de triton X 100 z à 40 g/l de la société Rohm et Haas; puis on ajoute après agitation 70 g de fibres de graphite (de longueurs monodisperses d'environ 1,5 mm), 35 g de PTFE sous forme de latex, 100 g de silice Tixosil 33 J , 2,1 g de xanthane et 60,5 g de nickel de Raney. On laisse reposer la suspension pendant environ 48 heures. Cette suspension est ensuite déposée sur une grille métallique de vide de maille de 2 mm. La dépression est établie et croit de 10 mbars par minute pour atteindre environ 200-300 mbars. La dépression est maintenue 15 minutes à 200300 mbars. On sèche 1 heure à 120"C. La cellule d'élecrolyse pour mesurer les performances possède les caractéristiques et les conditions de fonctionnement ci-après: - anode en métal déployé revêtue de Ru02 - TiO2; - cathode, voir description ci-dessus; - distance interélectrode de 7 mm; - surface active de 0,5 dm2 - Intensité de 12,5 A; - alimentation en saumure dans le compartiment anodique à 305 g/l, la concentration en chlorures de l'anolyte est maintenue constante et égale à 4,8 moles.l-l; - la température de la cellule est de 85"C. Dans les tableaux donnés dans les exemples, la perméabilité correspond à l'écoulement de l'électrolyte d'un compartiment à un autre, cet écoulement est évalué par la simple différence de hauteurs constatée entre les compartiments anodique et cathodique; AU exprimé en volts correspond à la tension aux bornes de l'électrolyseur à 12,5 A. Exemples comparatifs 1 à 3 Les suspensions préparées sont les suivantes: X = 20 g de polytérafluoroéthylène (= PTFE); Y varie : 20, 23 et 27 g de silice; Z = 1,2 g de triton X 100 z de la société Rohm et Haas (30 ml de triton X 100 z à 40 g/l). Ces exemples correspondent donc à une teneur en silice inadaptée, compte tenu de la relative faible teneur en PTFE. Les taux d'arret sur la nappe précathodique qui constitue le matériau poreux sont de 100% (taux d'arrêt constatés par simple bilan des matières: dosage des éléments F, Mg et Si par fluorescence aux rayons X et/ou par pesée). Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 suivant. Exemples 4 et 5 Les suspensions préparées sont les suivantes: X = 20 g de polytérafluoroéthylène (= PTFE); Y varie : 30 et 50 g de silice; Z = 1,2 g de triton X 100 8 de la société Rohm et Haas (30 ml de triton X 100 z à 40 g/l). Les taux d'arrêt sur la nappe précathodique qui constitue le matériau poreux sont de 100% (taux d'arrêt constatés par simple bilan des matières: dosage des éléments F, Mg et Si par fluorescence aux rayons X et/ou par pesée). Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 suivant. Les résultats des exemples comparatifs 1, 2 et 3 montrent que les performances hydrauliques et/ou électriques sont insatisfaisantes. On s'aperçoit également que lorsque le rapport PTFE/SiO2 est égal à 0,4 (exemple 5) le AU et la perméabilité obtenus sont moins satisfaisants que lorsque ce rapport est de 0,67 (exemple 4), bien que les rendements soient comparables. Les résultats obtenus par ce dernier exemple 4 se révèlent être bons, mais à la frontière d'une zone critique par insuffisance de la quantité de PTFE et étroitesse de la zone d'utilisation. TABLEAU 1 EXEMPLES 1 2 3 4 5 Composition de la suspension 100/20/20 100/20/23 100/20/27 100/20/30 100/20/50 amiante/PTFE/SiO2 Poids déposé 0,88 1,23 1,57 1,96 1,53 1,5 0,96 1,35 1,57 1,92 0,92 1,25 1,57 1,95 Perméabilité trés faible instable instable bonne élevée #U final (volt) 3,32 3,33 3,3 3,51 3,20-3,40 instable 3,20-3,40 instable 3,05 3,07 3,17 3,27 3,3 3,34 3,58 3,73 Rendement (%) en NaOH à 3,5 N 87 ND ND ND 93 94 96 95 98 93,5 95 99 98,5 95 en NaOH à 5 N 77 ND 82,5 75 85 87 84,5 85 88,5 88 85 92 91,5 88 Exemples 6 à11 Les suspensions préparées sont les suivantes: X varie: 15, 30 et 40 g de polytérafluoroéthylène (= PTFE); Y = 30 g de silice; Z = 1,2 g de triton X 100 8 de la société Rohm et Haas (30 ml de triton X 100 8 à 40 g/l). Par conséquent, les exemples 6 et 7 correspondant à 15 g de PTFE pour 100 g de fibres d'amiante dans la suspension et les exemples 10 et 1 1 correspondant à un rapport PTFE/SiO2 égal à 1,33 sont des exemples comparatifs. Les taux d'arrêt sur la nappe précathodique qui constitue le matériau poreux sont de 100% (taux d'arrêt constatés par simple bilan des matières: dosage des éléments F, Mg et Si par fluorescence aux rayons Xet/ou par pesée). Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 suivant. La faible teneur en PTFE dans les exemples 6 et 7 induit une perméabilité élevée et instable, mais surtout fait courir le risque d'une déconsolidation du diaphragme après quelques heures de fonctionnement en électrolyse (résultat constaté, mais non apparent sur le tableau), ce qui est incompatible avec un développement industriel. A l'inverse, lorsque la teneur en PTFE est élevée et que le rapport PTFE/SiO2 est égal à 1,33 (exemples 10 et 11), le diaphragme présente un caractère hydrophobe (tension forte et perméabilité faible)., le rendement en soude est faible et la consommation énergétique est élevée. TABLEAU 2 Exemples 6 7 8 9 10 11 Composition de la 100/15/30 100/15/30 100/30/30 100/30/30 100/40/30 100/40/30 suspension amiante/PTFE/SiO2 Poids déposé kg/m2 ) 1,33 1,64 1,35 1,74 1,59 1,56 Elevée Elevée Correcte Correcte Faible Faible PERMEABILITE et et instable instable #U (volt) 3,1 3,25 3,1 3,35 3,5 3,7 Rendement soude % 3,5 N 97,0 98,5 94,0 92,0 80 % 84 % à 4,3 N à 4,5 N 5 N 86,0 90,0 83,5 85,0 Exemple 12 Test longue durée en électrolyse: La suspension préparée est la suivante: X = 25 g de polytérafluoroéthylène (= PTFE); Y = 35 g de silice; Z = 1,2 g de triton X 100 8 de la société Rohm et Haas (30 ml de triton X 100 8 à 40 g/l). Les taux d'arrêt sur la nappe précathodique qui constitue le matériau poreux sont de 100% (taux d'arrêt constatés par simple bilan des matières : dosage des éléments F, Mg et Si par fluorescence aux rayons X et/ou par pesée). Le poids déposé est de 1,59 kg/m2. Les performances hydrauliques et électriques du diaphragme au cours d'un essai de longue durée sont satisfaisantes. On fait varier progressivement la concentration en soude produite de 2 à 5 moles.l-1 pendant les 300 premières heures de fonctionnement. L'essai est prolongé pendant 2500 heures et on maintient une production de soude de concentration de 5N + 0,2N. Après une phase de transition d'environ 800 heures pendant laquelle la perméabilité augmente légèrement et la tension passe par un minimum, les performances se stabilisent jusqu'à la fin de l'essai et sont les suivantes: NaOH = 5N + 0,2N, Tension = 3,25 V, Perméabilité : correcte, Rendement en soude 5N = 89-90 %. Consommation énergétique de 2700-2750 kilowattheure par tonne de chlore produit. Exemples 13 à 15 Influence du tensioactif utilisé La suspension préparée est la suivante: X = 20 g de polytérafluoroéthylène (= PTFE); Y = 30 g de silice; Ces exemples consistent à modifier la nature du tensioactif et sa teneur dans la suspension. Ainsi, dans ces exemples, le triton est remplacé entièrement ou partiellement par le dioctyl sulfosuccinate de sodium (= sulfimel) qui est un tensioactif an ionique. Les poids déposés sont identiques:1,34 kg/m2 Les taux d'arrêt sur la nappe précathodique qui constitue le matériau poreix sont de 100% (taux d'arrêt constatés par simple bilan des matières: dosage des éléments F, Mg et Si par fluorescence aux rayons X). Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 suivant. Dans ce tableau, le rapport de sulfimel sur triton est exprimé en poids. Tableau 3 Exemples 13 14 15 sulfimel/triton 0/1,2 1/1,2 1/0,4 perméabilité correct faible faible AU 3,1 3,7 z 3,5 rendement 88% 72% 79% à NaOH = 5N àNaOH=5N àNaOH=4,3N Le sulfimel contribue donc à l'augmentation conjointe de la résistance à l'écoulement et de la résistance électrique. Exemples 17 à 30 On procède comme dans les exemples précédents, la grille métallique de vide de maille de 2 mm est cependant remplacée par une cellule d'électrolyse de type Hooker S3B 8 de surface de 20 m2 qui est en forme de "doigt de gant". Ce mode de réalisation industriel entraîne une diminution des taux d'arrêt du PTFE et de la silice qui sont respectivement de 80% et de 90%, ces taux d'arrêt sont constatés par simple bilan des matières dans le bain de suspension dosage des éléments F, Mg et Si par fluorescence aux rayons X. L'intensité est de 34 kA. Le taux de matière sèche dans la suspension est d'environ 4,1 %. Les compositions, les conditions et les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant 4. Le poids déposé correspond à: poids sec de la précathode (environ 5kg) + poids du diaphragme déposé. Les exemples "bis" correspondent aux exemples ayant le même numéro, la seule différence réside dans le poids déposé. TABLEAU 4 Exemples COMPOSITION DE LA RAPPORT PTFE/SiO2 POIDS PERFORMANCES SUSPENSION DEPOSE (KG) Amiante SiO2 PTFE SUSPENSION DIAPHRAGME #U NaOH Rendement Perméabilité DEPOSE (g) (g) (g) (V) (g/l) (%) 17 100 42 37 0,88 0,78 25 3,25 132 94,3 CORRECTE 17 bis 29,5 3,25 135 91,9 18 100 41 36 0,88 0,78 36 3,22 153 84,7 18 bis 33 3,24 141 92,3 19 100 35 29 0,83 0,75 33 3,19 119 96,1 19 bis 28 3,15 111 96,8 20 100 30 27 0,90 0,81 33 3,36 141 94,1 20 bis 31 3,47 135 95,1 21 100 31 30 0,97 0,87 36,5 3,53 153 91,1 21 bis 30 3,11 163 75,9 TABLEAU 4 (SUITE) Exemples COMPOSITION DE LA PAPPORT PIFE/SiO2 POIDS PERFORMANCES SUSPENSION DEPOSE (KG) Amiante SiO2 PTFE SUSPENSION DIAPHRAGME #U NaOH Rendement Perméabilité DEPOSE (g) (g) (g) (V) (g/l) (%) 22 100 36 38 1,05 0,95 39 3,33 154 97,3 ASSEZ 22 bis 35,5 3,36 167 83,8 FAIBLE 23 100 34 37 1,09 0,98 38 3,44 143 94,3 23 bis 36,5 3,22 140 91,7 24 100 31 33 1,06 0,95 37 3,42 141 91,9 24 bis 35,5 3,36 146 91,4 25 100 30 31 1,03 0,93 34,5 3,33 147 90,3 25 bis 32 3,35 148 87,3 26 100 30 33 1,10 0,99 35,5 3,32 155 86,3 26 bis 35 3,27 151 88,3 27 100 33 37 1,12 1,01 34 3,34 155 86,8 27 bis 35 3,4 148 90,7 28 100 32 36 1,12 1,01 33,5 3,28 147 90,6 28 bis 33,5 3,33 147 89,4 29 100 42 33 0,79 0,71 44 3,52 165 87,9 FAIBLE 29 bis 48 3,64 155 91,5 30 100 40 36 0,90 0,81 41 3,43 163 87,8 30 bis 41 3,5 154 88,9 Exemples 31 à 33 Les suspensions préparées sont les suivantes: X = 50 gde PTFE; Y varie: 30, 50 et 70 g de silice; Z = 1,2 g de triton X 100 z de la société Rohm et Haas (30 ml de triton X 100 z à 40 g/l). Les taux d'arrêt sur la nappe précathodique qui constitue le matériau poreux sont de 100% (taux d'arrêt constatés par simple bilan des matières: dosage des éléments F, Mg et Si par fluorescence aux rayons X et/ou par pesée). L'exemple correspondant au diaphragme à 50 g de PTFE et à 30 g de silice est donc un exemple comparatif, le rapport PTFE/SiO2 étant de 1,7. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant 5. La faible teneur en silice par rapport à au PTFE induit une perméabilité très faible et une tension très forte. Le rendement en soude est très faible et la production d'une soude d'un titre compris entre 3,3 et 4,5 N est impossible (pour un poids déposé de 1,3 kg/m2) dans une gamme acceptable de charge hydraulique entre les compartiments anodique et cathodique. TABLEAU 5 EXEMPLES 31 32 33 Composition de la 100/50/30 100/50/50 100/50/70 Suspension Am iante/PTFE/SiO2 Poids déposé (Kg/m2) 1.3 | 1.7 1.3 1.7 1.3 1.7 Perméabilité Très Très Correcte Faible Correcte Correcte faible faible AU (volt) 3.60 3.70 3.10 3.35 3.00 3.25 Rendement (%) en NaOH à 3,5 N Impossible 89 95 95 95 96 en NaOH à 4,5 N Impossible 83 91 88 90 92,5 en NaOH à 5 N Impossible 80 85 85 88 88 REVENDICATIONS 1- Diaphragme, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement: - 100 parties en poids de fibres d'amiante, - de 30 à 70 parties en poids de dérivés à base de silice, - de 20 à 60 parties en poids de polymère fluoré; déposés sur un matériau poreux, et en ce qu'il présente un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice compris entre 0,6 et 1,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9. 2- Diaphragme selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement: - 100 parties en poids de fibres d'amiante, - de 30 à 60 parties en poids de dérivés à base de silice, - de 25 à 50 parties en poids de polymère fluoré. 3- Diaphragme selon l'une des revendications précedentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un tensioactif en une quantité comprise entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,6 et 5, parties en poids pour 100 parties en poids de fibres d'amiante. 4- Diaphragme selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le tensioactif est non ionique. 5- Diaphragme selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau microporeux est une surface métallique poreuse constituant une cathode élémentaire. 6- Diaphragme selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le matériau microporeux est une cathode élémentaire revêtue d'une nappe précathodique. 7- Procédé de préparation de diaphragme, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les étapes suivantes: a) préparation d'une suspension aqueuse comprenant essentiellement: - 100 parties en poids sec de fibres d'amiante, - de 30 à 60 parties en poids sec de dérivés à base de silice, - de 20 à 60 parties en poids sec de polymère fluoré; b) dépôt d'une nappe par filtration sous vide programmé de ladite suspension à travers un matériau poreux; c) élimination du milieu liquide et séchage de la nappe ainsi formée, d) frittage de la nappe; la suspension préparée présente un rapport spécifique en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice de telle sorte que le diaphragme préparé présente un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice après l'étape c) compris entre 0,6 et 1,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9. 8- Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la suspension aqueuse de l'étape a) comprend essentiellement: - 100 parties en poids sec de fibres d'amiante, - de 35 à 50 parties en poids sec de dérivés à base de silice, - de 30 à 40 parties en poids sec de polymère fluoré. 9- Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en que la suspension aqueuse comprend au moins un tensioactif 10- Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le polymère fluoré utilisé est un polytétrafluoroéthylène. 11- Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que le matériau microporeux est une surface métallique microporeuse présentant un vide de maille ou de perforations compris entre 1 Rm et 5 mm. 12- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on dépose une nappe précathodique, préalablement au dépôt selon l'étape b), ce dépôt est réalisé par filtration sous vide programmé à travers la surface métallique d'une suspension aqueuse de fibres dont une partie au moins est conductrice de l'électricité, de liant à base d'une polymère fluoré sous forme de particules et éventuellement d'additifs, suivi de l'élimination du milieu liquide, du séchage éventuel de la nappe ainsi formée et du frittage éventuel de cette nappe. 13- Procédé de préparation d'un diaphragme microporeux, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre les étapes du procédé selon l'une des revendications 7 à 12, puis une étape e) permettant l'élimination des dérivés à base de silice. 14- Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'élimination les dérivés à base de silice est réalisée par attaque en milieu alcalin. 15- Utilisation d'un diaphragme selon l'une des revendications 1 à 6 dans une cellule d'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures alcalins.