Brevet FR2700715A1 — publié le 19940729

i La présente invention concerne un catalyseur de type alumino-silicate comprenant une zéolithe MFI dont on a modifié la sélectivité ettou les propriétés catalytiques par désalumination de la surface externe de ses cristaux, et comprenant au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments (Handbook of Chemistry and Physics, 65 ieme édition, 1984-85), et une matrice Ledit catalyseur est utilisé dans les réactions d'isomérisation des hydrocarbures C 8 aromatiques L'invention concerne également le procédé de préparation dudit catalyseur En général, la modification de la surface externe des cristaux de la zéolithe s'effectue par au moins un traitement de la MFI par au 1 O moins une solution d'un sel de l'acide fluorosilicique De préférence, le sel choisi ne conduit pas à la formation de sels d'aluminium insolubles dans l'eau. Actuellement, les catalyseurs utilisés industriellement dans les réactions d'isomérisation de coupes C 8 aromatiques sont essentiellement à base de zéolithe ZSM 5 de type structural MFI, seule ou en mélange avec d'autres 1 5 zéolithes Ces catalyseurs sont notamment décrits dans les brevets USP 3856872, USP 4098836, USP 4159282, USP-4467129, USP-4482773, EP-B- 138617 et USP 5028573. L'intérêt de la zéolithe ZSM 5 réside dans sa sélectivité de forme, qui conduit à une sélectivité intéressante en para-xylène et aussi dans sa sélectivité vis-à-vis des réactions secondaires indésirables de dismutation qui restent à un niveau plus faible que ceux enregistrés sur d'autres zéolithes à ouvertures de pores plus larges En effet, des zéolithes à ouverture de pores plus larges 12 MR (ouverture à 12 atomes d'oxygène) ont aussi été utilisées, telle que la mordénite Les catalyseurs à base de mordénite sont notamment décrits dans les brevets USP- 4723051, USP-4665258 et FR-A-2477903 Cependant, ces zéolithes ne possèdent pas de propriétés de sélectivité géométrique particulières Ceci se traduit, quelque soit leur rapport Si/AI, par des sélectivités en para-xylène plus faibles que celles obtenues pour la zéolithe ZSM 5 et surtout par des productions de triméthylbenzènes très importantes La production de triméthylbenzènes par dismutation est en effet favorisée dans la mordénite dont le système microporeux est plus ouvert que celui de la ZSM 5: les ouvertures sont à 12 oxygènes au lieu de 10 pour la ZSM 5. La demanderesse a découvert que, de façon surprenante, il est possible en réalisant au moins un traitement de désalumination d'une MFI par au moins une solution de fluorosilicate d'un cation et en particulier au moins une solution d'hexafluorosilicate d'ammonium, d'obtenir des catalyseurs actifs et sélectifs pour la réaction d'isomérisation des C 8 aromatiques On obtient ainsi un taux de désalumination global inférieur à 5 % atomique pour la zéolithe MFI ainsi traitée c'est à dire que le traitement de désalumination retire, au plus, 5 % des atomes d'aluminium présents dans la charpente de la zéolithe Ledit traitement confère à la MFI ainsi traitée des propriétés de sélectivité très améliorées Cela se traduit 1 O par une inhibition surprenante des réactions secondaires indésirables telles que la réaction de dismutation et par une augmentation de la sélectivité en para- xylène Cette nouvelle MFI modifiée conduit par ailleurs à des sélectivités vis-à-vis des réactions de désalkylation équivalentes à celles des catalyseurs basés sur la MFI non traitée Les solides ainsi obtenus présentent des performances en 1 5 isomérisation des C 8 aromatiques meilleures que celles des MFI de l'art antérieur. La MFI utilisée dans le catalyseur de la présente invention est préparée à partir d'une MFI aussi bien synthétisée en milieu hydroxyde (brevet USP-3702886) que fluorure, en présence de structurant organique, (par exemple brevet US-A- 5010048 et demandes de brevet EP-A-342075, EP-A-469151 et EP-A-472462) ou en absence de structurant organique (par exemple demande de brevet EP-A- 500413). La MFI sur laquelle est appliquée au moins un traitement par au moins une solution de sels d'acide fluorosilicique est obtenue de préférence directement à la synthèse avec le rapport Si/AI atomique désiré ou bien est obtenue par désalumination d'une MFI possédant un rapport Si/AI plus bas. La modification de la sélectivité des MFI par au moins un traitement par au moins 3 O une solution de fluorosilicate se fait sur des MFI dont le rapport Si/AI atomique est compris environ entre 5 et 1000 et de préférence entre 5 et 500 et de manière encore plus préférée entre 5 et 250 Lesdites MFI sont sous forme Na+, H+, NH 4 + ou bien contiennent encore le structurant organique qui a servi à leur synthèse ou sont sous toute forme mixte combinaisons des quatre formes précédemment citées, et de préférence sous la forme NH 4 + et/ou la forme contenant le structurant organique. Lorsque le traitement par au moins une solution de fluorosilicate se fait sur les formes NH 4 + des MFI, la mise sous forme NH 4 + s'effectue selon les cas par les méthodes décrites ci- après: a) La MFI a été synthétisée en absence de structurant organique Dans ce cas la MFI brute de synthèse contient dans sa microporosité du sodium qui est 1 O éliminé par plusieurs échanges ioniques par des solutions concentrées de nitrate d'ammonium ( 1 ON) qui permettent d'obtenir une teneur pondérale en sodium par rapport au poids de MFI sèche généralement inférieure à 2000 ppm, de préférence à 1000 ppm et, de manière encore plus préférée, à 500 ppm. 1 5 b) La MFI a été synthétisée en présence d'un structurant organique Dans ce cas la MFI brute de synthèse contient dans sa microporosité le structurant organique et du sodium La MFI brute de synthèse subit dans un premier temps une calcination sous air de manière à éliminer de sa structure pratiquement tout le structurant organique qui s'y trouve Puis, elle est soumise à plusieurs échanges ioniques par des solutions concentrées de nitrate d'ammonium (ION) qui permettent d'obtenir une teneur pondérale en sodium par rapport au poids de MFI sèche généralement inférieure à 2000 ppm, de préférence à 1000 ppm et, de manière encore plus préférée, à 500 ppm. Lorsque le traitement par au moins une solution de fluorosilicate se fait directement sur les formes MFI contenant le structurant organique aucun traitement préalable n'est réalisé sur la MFI Le sodium résiduel contenu dans la microporosité de la zéolithe est alors pratiquement éliminé, après le dit traitement, en réalisant trois échanges ioniques par des solutions de nitrate d'ammonium. Le fluorosilicate utilisé en tant qu'agent de désalumination et de source de silicium, permettant ainsi la réinsertion d'atomes de silicium au sein du réseau cristallin de la mordénite à la place des atomes d'aluminium extraits, peut être l'un des sels possédant la formule suivante: M 2/x Si F 6 o M est un cation métallique ou non métallique possédant la valence x Les cations M peuvent donc être NH 4 +, des alkyls ammonium, K+, Na+, Li+, Ba 2 +, Mg 2 +, Cd 2 +, Cu+, Cu 2 + Ca 2 + , Cs+, Fe 2 +, Co 2 +, Pb 2 +, Mn 2 +, Rb+, Ag+, Sr 2 +, Zn 2 +, Tl+ et H+ De préférence, l'hexafluorosilicate d'ammonium est utilisé, car il conduit à la formation de sel d'aluminium (NH 4)3 AIF 6 soluble dans l'eau qui peut être aisément éliminé En général, la température de traitement est comprise entre 20 et 100 OC, et de préférence entre 50 et 100 OC Le traitement de la MFI s'effectue en présence d'acétate d'ammonium qui permet de tamponner le p H du milieu réactionnel à des valeurs, comprises entre 4 et 8, et de préférence entre 5,5 et 7, valeurs de p H 1 O pour lesquelles la zéolithe ne subit pas de destruction de la charpente par attaque acide directe. Après l'étape d'addition de la solution de fluorosilicate à la suspension de MFI dans une solution d'acétate d'ammonium, le mélange réactionnel est laissé, sous agitation vigoureuse, à la température désirée pendant une période comprise entre 30 minutes et 48 heures, mais de préférence comprise entre 1 et 5 heures. La MFI est ensuite filtrée à la température de la réaction et abondamment lavée à l'eau bouillante Le volume d'eau bouillante utilisée pour effectuer ces lavages correspond à un v/p = 150 ml/g, (le rapport v/p est le rapport volume d'eau bouillante sur quantité de zéolithe sèche traitée La zéolithe de type MFI est séchée sous flux d'air à 450 C durant 4 heures). Après ce ou ces traitements, la MFI modifiée subit un traitement thermique destiné soit à décomposer les cations ammonium présents au sein du réseau et à obtenir ainsi la forme acide (H-M) de la MFI si le traitement a été réalisé sur la forme NH 4 + de la MFI, soit est soumise à une calcination sous air pour éliminer le structurant organique suivie de plusieurs échanges ioniques par des solutions concentrées de nitrate d'ammonium ( 1 ON) qui permettent d'obtenir une teneur en 3 O pondérale en sodium par rapport au poids de MFI sèche généralement inférieure à 2000 ppm, de préférence à 1000 ppm et, de manière encore plus préférée, à 500 ppm dans le cas o le traitement est réalisé sur la MFI contenant le structurant organique ayant servi à sa synthèse. 2700715 La zéolithe peut ensuite être soumise au dépôt d'au moins un métal du groupe VIII de préférence choisi dans le groupe formé par le platine et le palladium, et mise en forme par toute technique connue de l'homme du métier Elle peut en particulier être mélangée à une matrice, généralement amorphe, par exemple à une poudre humide de gel d'alumine Le mélange est ensuite mis en forme, par exemple par extrusion au travers d'une filière La teneur en MFI du mélange ainsi obtenu est généralement comprise entre 0,5 et 99,99 % et avantageusement comprise entre 40 et 90 % en poids par rapport au mélange (MFI + matrice) Elle est plus particulièrement comprise entre environ 10 et 60 % et, de préférence, 1 O entre environ 15 et 40 % en poids par rapport au mélange (MFI + matrice). Dans la suite du texte on désignera par le terme support le mélange MFI + matrice. La mise en forme peut être réalisée avec d'autres matrices que l'alumine, telles que par exemple la magnésie, la silice alumine, les argiles naturelles (kaolin, bentonite) et par d'autres techniques que l'extrusion, telles que le pastillage ou la dragéification. Le métal hydrogénant du groupe VIII, de préférence Pt et /ou Pd, peut également être déposé sur le support par tout procédé connu de l'homme de l'art et permettant le dépôt du métal sur la MFI On peut utiliser la technique d'échange cationique avec compétition o le compétiteur est de préférence le nitrate d'ammonium, le rapport de compétition étant au moins égal à environ 50 et avantageusement d'environ 50 à 200 Dans le cas du platine ou du palladium, on utilise habituellement un complexe tétramine du platine ou un complexe tétramine du palladium: ces derniers se déposeront alors pratiquement en totalité sur la MFI Cette technique d'échange cationique peut également être utilisée pour déposer directement le métal sur la poudre de MFI, avant son mélange éventuel avec une matrice. Le dépôt du métal (ou des métaux) du groupe VIII est suivi en général d'une calcination sous air ou oxygène, usuellement entre 300 et 6000 C durant 0,5 à 10 heures, de préférence entre 3500 C et 5500 C durant I à 4 heures On peut procéder ensuite à une réduction sous hydrogène, généralement à une température comprise entre 300 et 6000 C pendant 1 à 10 heures; de préférence on opère entre 3500 et 5500 C pendant 2 à 5 heures La teneur en métal du groupe VIII (de préférence Pt et/ou Pd) déposé sur le catalyseur est obtenue à l'issue de l'échange est comprise habituellement entre 0,05 et 1,5 %, de préférence entre 0,1 et 1 %, en poids par rapport à l'ensemble du catalyseur. On peut également déposer le platine et/ou le palladium non plus directement sur la MFI, mais sur le liant aluminique, avant ou après l'étape de mise en forme, en mettant en oeuvre un échange anionique avec de l'acide hexachloroplatinique, 1 i O de l'acide hexachloropalladique et/ou du chlorure de palladium en présence d'un agent compétiteur, par exemple l'acide chlorhydrique En général après le dépôt de platine et/ou de palladium, le catalyseur est comme précédemment soumis à une calcination puis réduit sous hydrogène comme indiqué ci-dessus. Le catalyseur bifonctionnel obtenu par les procédures précédentes peut être mise en oeuvre notamment dans les réactions d'isomérisation d'une coupe C 8 aromatique, comprenant par exemple soit uniquement un mélange de xylènes, soit un mélange de xylène(s) et d'éthylbenzène L'isomérisation des alkyl- aromatiques, et en particulier des xylènes, revêt une importance commerciale considérable C'est en général surtout le para-xylène qui est le produit le plus recherché, car il est notamment utilisé comme intermédiaire dans la fabrication des fibres polyesters On préfère fabriquer le para-xylène en isomérisant le méta- xylène, qui lui peut être obtenu par isomérisation de l'ortho-xylène L'éthylbenzène qui est difficilement séparable par distillation du mélange des xylènes (les points d'ébullition des différents composés sont très proches), se trouve très souvent dans la charge d'isomérisation des hydrocarbures aromatiques en C 8. Les conditions opératoires du procédé d'isomérisation d'une coupe C 8 aromatique effectuée en présence d'au moins un catalyseur selon l'invention sont 3 O les suivantes: température comprise entre 240 et 6000 C, de préférence entre 350 et 510 C, pression comprise entre 0,05 et 10 M Pa, de préférence entre 0,2 et 3 M Pa, vitesse spatiale (pph, en masse de charge par unité de charge de catalyseur et par heure), comprise entre 0,5 et 200 h-1, de préférence entre 2 et 100 h-1, rapport molaire hydrogène sur hydrocarbure de la charge (H 2/HC) compris entre 0.5 et 12, de préférence entre 2 et 6. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ils sont donnés soit pour une charge formée de 80 % d'ortho-xylène et de 20 % d'éthylbenzène (% en poids), exemples 2,3,5 et 6, soit pour une charge formée de % de méta-xylène et de 20 % d'éthylbenzène (% en poids), exemples 1 et 4. Exemple 1: Catalyseur C 1 conforme à l'invention La matière première utilisée est une MFI synthétisée en milieu fluorure qui possède un rapport Si/AI atomique global de 10,5 et une teneur pondérale en 1 5 sodium par rapport au poids de MFI sèche d'environ 7 %. La MFI est tout d'abord soumise à 3 échanges ioniques dans une solution de NH 4 N 03 10 N à environ 100 C pendant 4 heures, pour chaque échange La teneur pondérale en sodium est ainsi inférieure à 50 ppm La MFI forme NH 4 + possède alors, un rapport Si/AI global de 10,5, un rapport Si/AI mesuré par XPS (ESCA), caractéristique de la surface externe des cristallites de la MFI de 10, un volume de maille élémentaire de 5,393 nm 3, un volume poreux à l'azote, mesuré à -196 C et à P/Po= 0,19 de 0,22 cm 3 de liquide par gramme de MFI et une surface spécifique, mesurée par la méthode B E T de 410 m 2/g. La MFI forme NH 4 obtenue précédemment est ensuite soumise au traitement par une solution d'hexafluorosilicate d'ammonium Pour cela, 20 grammes de zéolithe sèche sont mis en suspension dans 400 ml d'une solution d'acétate d'ammonium ( 30 grammes d'acétate d'ammonium pour 200 ml d'eau distillée) Cette suspension est ensuite placée dans un tricol de 500 ml équipé d'un reflux, et d'une agitation mécanique Le p H initial du milieu est de 7,05 La température est portée à 80 C Puis à l'aide d'une pompe, 116 ml d'une solution d'hexafluorosilicate d'ammonium 0,5 M sont introduits En fin d'addition, la quantité d'hexafluorosilicate d'ammonium injectée représente 0,29 mole pour 100 grammes de zéolithe sèche Le système est maintenu à la température de la réaction durant encore 2 heures Puis, la solution est refroidie à l'ambiante, la valeur mesurée du p H en fin de réaction est de 6,1 Le solide est alors filtré et lavé avec un volume d'eau distillée bouillante au moins égal à 6 litres, c'est à dire au moins 300 mi d'eau distillée par gramme de zéolithe sèche (V/P= 300 ml/g) La zéolithe ainsi traitée est séchée à l'étuve à 1051 C durant une nuit, puis calcinée sous air sec de manière à déammoniaquer la MFI et à obtenir la forme H+ Le solide obtenu à l'issue des ces traitements est référencé HMFI-1. 1 O Ce dernier est ensuite intimement mélangé avec de l'alumine sur laquelle 0,3 % poids de platine sont dispersés Le catalyseur constitué par le mélange HMFI-1 plus alumine contient 40 % en poids d'alumine La teneur pondérale en platine du catalyseur final (contenant HMFI-1) est donc d'environ 0,12 % poids. Le catalyseur Cl ainsi fabriqué est ensuite mis en forme par pastillage, calciné sous air à 5501 C durant 2 heures et réduit sous hydrogène à 5000 C pendant 3 heures. Le catalyseur Cl est alors testé en isomérisation du mélange méta-xylène ( 80 % poids) et éthylbenzène ( 20 % poids), à une température de 4100 C, sous une pression de 1,2 M Pa et un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures (H 2/HC) de 4 environ. Les performances du catalyseur Cl et des catalyseurs préparés dans les exemples suivants, reportées dans le tableau 1, sont définies par: Conversion de l'o-xylène (%) = masse d'o-xylène dans la charge masse d'o-xylène dans la recette XII O masse d'o-xylène dans la charge 3 O Conversion du méta-xylène (%) = \F(masse du méta-xylène dans la charge masse du méta-xylène dans la recette;masse du méta-xylène dans la charge)x 100 Sélectivité en isomérisation (%) = masse de m-xylène + masse de p-xylène 100 masse de produits Approche à l'équilibre de l'o- xylène (AEQ-ox) (%) = nombre de moles d'o-xylène dans la recette x 1 OO nombre de moles d'o-xylène à l'équilibre thermodynamique Approche à l'équilibre du méta-xylène (AEQ-mx) (%) = nombre de moles de méta- xylène dans la recette nombre de moles de méta-xylène à l'équilibre thermodynamiquex 10 Rendement en C 8 aromatique (%) = masse de C 8 aromatiques et de naphtènes dans la recette 100 masse totale de C 8 aromatiques dans la charge x Sélectivité en dismutation (%) = masse de triméthylbenzène + masse de benzène 100 masse des produits Sélectivité en dismutation (%) = masse de triméthylbenzènes + masse de toluène + masse de benzène masse de benzène Sélectivité en craquage (%) = masse des gaz de C 1 à C 4 x 100 masse des produits Exemple 2: Catalyseur C 2 conforme à l'invention La matière première utilisée est une MFI sous forme H+ qui possède, un rapport Si/AI atomique de 27, un volume de maille élémentaire de 5,341 nm 3, une teneur en sodium inférieure à 50 ppm poids, un volume poreux à l'azote, mesuré à - 196 C et à P/Po= 0,19 de 0,19 cm 3 de liquide par gramme de MFI et une surface 2 5 spécifique, mesurée par la méthode B E T de 439 m 2/g. La MFI est tout d'abord soumise à 3 échanges ioniques dans une solution de NH 4 NO 3 10 N à environ 100 C pendant 4 heures, pour chaque échange, de manière à l'obtenir sous forme NH 4 + Elle possède alors un rapport Si/AI mesuré 3 0 par XPS (ESCA), caractéristique de la surface externe des cristallites de MFI égal à 26 et quasiment identique au rapport Si/AI global mesuré par fluorescence X (FX). 1 O La MFI forme NH 4 + obtenue précédemment est ensuite soumise au traitement par l'hexafluorosilicate d'ammonium Pour cela, 20 grammes de zéolithe sèche sont mis en suspension dans 200 mi d'une solution d'acétate d'ammonium ( 20 grammes d'acétate d'ammonium pour 200 mi d'eau distillée) Cette suspension est ensuite placée dans un tricot de 500 ml équipé d'un reflux, et d'une agitation mécanique Le p H initial du milieu est de 7, 0 La température est portée à 800 C. Puis à l'aide d'une pompe 80 ml d'une solution d'hexafluorosilicate d'ammonium 0,3 M sont introduits En fin d'addition, la quantité d'hexafluorosilicate 1 O d'ammonium injectée représente 0,12 mole pour 100 grammes de zéolithe sèche. Le système est maintenu à la température de la réaction durant encore 2 heures. Puis, la solution est refroidie à l'ambiante, la valeur mesurée du p H en fin de réaction est de 5,5 Le solide est alors filtré et lavé avec un volume d'eau distillée bouillante au moins égal à 6 litres, c'est-à- dire au moins 300 ml d'eau distillée par 1 5 gramme de zéolithe sèche (V/P= 300 ml/g) La zéolithe ainsi traitée est séchée à l'étuve à 1050 C durant une nuit, puis calcinée sous air sec de manière à déammoniaquer la MFI et à obtenir la forme H+ Le solide obtenu à l'issue des ces traitements est référencé HMFI-2. Les caractéristiques du solide obtenu (catalyseur C 2) sont un rapport Si/AI atomique global égal à 10,5 et un rapport Si/AI de surface XPS égal à 29 Ce rapport de surface est mesuré par XPS (ESCA) et est caractéristique de la surface externe des cristaux de la MFI traitée. Les étapes de mélange de la MFI et de l'alumine, de dispersion du platine, de mise en forme, de réduction du catalyseur et les catalyseur et les conditions de test d'isomérisation sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1. Le catalyseur C 2 est alors testé en isomérisation du mélange orthoxylène ( 80 % poids) et éthylbenzène ( 20 % poids), à une température de 4100 C, sous une 3 O pression de 1,2 M Pa et un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures (H 2/HC) de 4 environ. Les performances du catalyseur C 2 ainsi obtenu et conforme à l'invention (dont la teneur en platine est d'environ 0,12 % poids) sont reportées dans le tableau 2. 1 1 Exemple 3: Catalyseur C 3 conforme à l'invention La matière première utilisée est une MFI contenant le structurant organique ayant servi à sa synthèse, qui possède un rapport Si/AI atomique de 45 (mesuré par fluorescence X) et un volume de maille élémentaire de 5,367 nm 3, une teneur en sodium de 0,7 % poids. La MFI décrite précédemment est soumise au traitement par l'hexafluorosilicate 1 i O d'ammonium Pour cela, 20 grammes de zéolithe sèche sont mis en suspension dans 200 ml d'une solution d'acétate d'ammonium ( 20 grammes d'acétate d'ammonium pour 200 ml d'eau distillée) Cette suspension est ensuite placée dans un tricol de 500 ml équipé d'un reflux, et d'une agitation mécanique Le p H initial du milieu est de 6,8 La température est portée à 80 c C Puis à l'aide d'une pompe 55 ml d'une solution d'hexafluorosilicate d'ammonium 0,4 M sont introduits En fin d'addition, la quantité d'hexafluorosilicate d'ammonium injectée représente 0,11 mole pour 100 grammes de zéolithe sèche Le système est maintenu à la température de la réaction durant encore 2 heures Puis, la solution est refroidie à l'ambiante, la valeur mesurée du p H en fin de réaction est de 5,7. Le solide est alors filtré et lavé avec un volume d'eau distillée bouillante au moins égal à 6 litres, c'est-à-dire au moins 300 ml d'eau distillée par gramme de zéolithe sèche (V/P= 300 ml/g) La zéolithe ainsi traitée est séchée à l'étuve à 1050 C durant une nuit, puis calcinée sous air sec de manière à éliminer totalement le structurant organique contenu dans sa porosité Puis, la MFI est soumise à 3 échanges ioniques dans une solution de NH 4 NO 3 1 ON à environ 1000 C pendant 4 heures, pour chaque échange, de manière à l'obtenir sous forme NH 4 + Enfin, la MFI traitée et sous forme NH 4 + est calcinée sous air sec de manière à la déammoniaquer et à obtenir la forme H+ Le solide obtenu à l'issue des ces traitements est référencé HMFI-3. Les étapes de mélange de la MFI et de l'alumine, de dispersion du platine, de mise en forme, de réduction du catalyseur sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1. 1 2 Les caractéristiques du solide obtenu (catalyseur C 3) sont un rapport Si/AI atomique global égal à 45 et un rapport Si/AI de surface XPS supérieur à 95 Ce rapport de surface est mesuré par XPS (ESCA) et est caractéristique de la surface externe des cristaux de la MFI traitée. Le catalyseur C 3 est alors testé en isomérisation du mélange orthoxylène ( 80 % poids) et éthylbenzène ( 20 % poids), à une température de 4100 C, sous une pression de 1,2 M Pa et un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures (H 2/HC) de 4 environ. 1 O Les performances du catalyseur C 3 ainsi obtenu et conforme à l'invention (dont la teneur en platine est d'environ 0,12 % poids) sont reportées dans le tableau 2. Exemple 4: Catalyseur NC 1 non conforme à l'invention La matière première utilisée dans cette exemple est la MFI sous forme NH 4 + préparée dans l'exemple 1, mais non traitée selon l'invention. Cette dernière est ensuite intimement mélangé avec de l'alumine sur laquelle 0,3 % poids de platine sont dispersés Le catalyseur constitué par le mélange MFI + alumine contient 40 % en poids d'alumine La teneur pondérale en platine du catalyseur final (contenant la MFI) est donc d'environ 0,12 % poids. Le catalyseur NC 1 ainsi fabriqué est ensuite mis en forme par pastillage, calciné sous air à 550 'C durant 2 heures et réduit sous hydrogène à 5000 C pendant 3 heures. Le catalyseur NC 1 est alors testé en isomérisation du mélange métaxylène ( 80 % poids) et éthylbenzène ( 20 % poids), à une température de 4100 C, sous une pression de 1,2 M Pa et un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures (H 2/HC) de 4 environ. Les performances du catalyseur NC 1 sont reportées dans le tableau 1. Exemple 5: Catalyseur NC 2 non conforme à l'invention 1 3 La matière première utilisée dans cette exemple est la MFI sous forme H+ utilisée dans l'exemple 2 et non traitée selon l'invention. Les étapes de mise sous forme NH 4 + de la MFI, de mélange de la MFI et de l'alumine, de dispersion du platine, de mise en forme, de réduction du catalyseur sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1. Le catalyseur NC 2 est alors testé en isomérisation du mélange orthoxylène ( 80 % poids) et éthylbenzène ( 20 % poids), à une température de 4100 C, sous une 1 O pression de 1,2 M Pa et un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures (H 2/HC) de 4 environ. Les performances du catalyseur NC 2 ainsi obtenu et non conforme à l'invention (dont la teneur en platine est d'environ 0,12 %) sont reportées dans le tableau 2. 1 5 Exemple 6: Catalyseur NC 3 non conforme à l'invention La matière première utilisée dans cet exemple non conforme à l'invention est une MFI contenant le structurant organique ayant servi à sa synthèse, qui possède un rapport Si/AI atomique de 45 mais n'est pas traitée selon l'invention. La zéolithe est séchée à l'étuve à 1050 C durant une nuit, puis calcinée sous air sec de manière à éliminer totalement le structurant organique contenu dans sa porosité Puis, la MFI est soumise à 3 échanges ioniques dans une solution de NH 4 NO 3 1 ON à environ 1000 C pendant 4 heures, pour chaque échange de manière à l'obtenir sous forme NH 4 + Enfin, la MFI traitée et sous forme NH 4 + est calcinée sous air sec de manière à la déammoniaquer et à obtenir la forme H+. Les étapes de mélange de la MFI et de l'alumine, de dispersion du platine, de 3 O mise en forme, de réduction du catalyseur sont identiques à celles décrites dansl'exemple 1. Le catalyseur NC 3 est alors testé en isomérisation du mélange orthoxylène ( 80 % poids) et éthylbenzène ( 20 % poids), à une température de 4100 C, sous une pression de 1,2 M Pa et un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures (H 2/HC) de 4 environ. Les performances du catalyseur NC 3 ainsi obtenu et non conforme à l'invention (dont la teneur en platine est d'environ 0,12 % poids) sont reportées dans le tableau 2. Effet des traitements des MFI par l'hexafluorosilicate d'ammonlum. sur les sélectivités à Iso-approche à l'équilibre Le tableau 1 décrit les performances des catalyseurs C 1, et NC 1 et le tableau 2 celles des catalyseurs C 2, C 3, NC 2 et NC 3, préparés selon les modes opératoires décrits précédemment L'effet du traitement à l'hexafluorosilicate d'ammonium sur les sélectivités est particulièrement mis en évidence. Tableau 1: Charges 80 % (poids) méta- xylène + 20 % (poids) éthylbenzène Catalyseurs NC 1 C 1 Exemples 4 1 % AEQ méta-xylène 95 95 % Rdt C 8 (aromatiques 68 82 + naphtènes) % Dismutation 17 8 % Désalkylation 16 14 % Craquage 7 3 Rapport 0,43 0,65 para-xylène/méta- xylène Tableau 2: Charges 80 % (poids) ortho-xylène + 20 % (poids) éthylbenzène Catalyseurs NC 2 C 2 NC 3 C 3 Exemples 5 2 6 3 % AEQ o- xylène 97 97 96,5 96,5 % Rdt C 8 (aromatiques 67 80 70 79 + naphtènes) % Dismutation 14 6 16 9 % Désalkylation 13 12 12 11 % Craquage 4,5 1,5 2 1 Dans les tableaux 1 et 2 les valeurs des vitesses spatiales (pph) en (heure)-1 sont ajustées de manière à obtenir des % AEQ, en ortho-xylène et méta-xylène, comparables. Le catalyseur C 1 conforme à l'invention est plus performant que le catalyseur NC 1 1 O de l'art antérieur En effet, à iso-approche à l'équilibre du méta-xylène, le taux des réactions secondaires de dismutation, conduisant à la formation, en outre, de triméthylbenzènes, est fortement réduit dans le cas du catalyseur conforme à l'invention C 1 D'autre part, il apparaît que le catalyseur traité selon l'invention (C 1) conduit à un taux de craquage plus faible que le catalyseur de l'art antérieur, 1 5 NC 1, mais surtout à une plus grande sélectivité en isomère para-xylène Il s'ensuit que le rendement en C 8 aromatiques + naphtènes obtenu sur ce catalyseur est supérieur à celui du catalyseur de l'art antérieur Le catalyseur traité selon l'invention possède donc le double avantage de réduire le taux des réactions indésirables (réactions de dismutation et de craquage) tout en augmentant la 2 0 sélectivité en para-xylène formé. Les catalyseurs C 2, et C 3 conformes à l'invention sont plus performants que les catalyseurs NC 2 et NC 3 de l'art antérieur En effet, à iso-approche à l'équilibre de l'o-xylène, le rendement en isomérisation des C 8 aromatiques + naphtènes 1 6 obtenus sur les catalyseurs C 2 et C 3 est supérieur à celui des catalyseurs NC 2 et NC 3 D'autre part, dans le cas des MFI traités selon l'invention (catalyseurs C 2, C 3) la réaction secondaire de dismutation conduisant à la formation de triméthylbenzènes est fortement inhibée par rapport à ce que l'on obtient en présence de MFI non sélectivée (catalyseurs C 2 et C 3) De même, le taux des réactions de craquage est fortement diminué sur les catalyseurs comportant les MFI ayant subi le traitement par au moins une solution aqueuse d'hexafluorosilicate d'ammonium selon l'invention Par ailleurs, on peut observer que le taux des réactions de désalkylation n'est pas modifié par le traitement 1 i O effectué selon l'invention. L'analyse par fluorescence X, des MFI; HMFI-1, HMFI-2 et HMFI-3 traitées selon l'invention, montre que les rapports Si/AI globaux (atomiques) ainsi mesurés sont sensiblement identiques aux rapports Si/AI globaux (atomiques) des MFI de i 5 départ avant traitement Par contre on note une augmentation des rapports Si/AI mesurés par XPS (ESCA) après traitement selon l'invention. 1 7 REVENDICATIONS 1 Catalyseur comprenant une matrice, une zéolithe de type MFI et au moins un élément du groupe Vil I, caractérisé en ce que les cristaux de la zéolithe de type MFI sont désaluminés sur leur surface externe par au moins un traitement avec au moins une solution d'un fluorosilicate d'un cation choisi dans le groupe formé par NH 4 +, les alkyls ammonium, K+, Na+, Li+, Ba 2 +, Mg 2 +, Cd 2 +, Cu+, Cu 2 + Ca 2 +, Cs+, Fe 2 +, Co 2 +, Pb 2 +, Mn 2 +, Rb+, Ag+, Sr 2 +, Zn 2 +, Tl+ et H+, le taux de désalumination global de ladite zéolithe ainsi traitée est inférieur à 5 % atomique. 1 O 2 Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel la zéolithe MFI est traitée avec une solution d'hexafluorosilicate d'ammonium. 3 Catalyseur selon l'une des revendications précédentes,dans lequel la zéoithe 1 5 MFI à traiter présente un rapport Si/AI atomique compris entre 5 et 1000. 4 Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le traitement est effectué entre 20 et 100 OC et à un p H compris entre 4 et 8. 5 Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'élément du groupe Vill est choisi dans le groupe formé par le platine et le palladium. 6 Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'élément du groupe Vili est déposé sur la zéolite. 7 Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'élément du groupe VIII est déposé sur la matrice. 8 Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la matrice 3 O est choisie dans le groupe formé par l'alumine, la magnésie, la silice alumine, les argiles naturelles, leurs mélanges. 9 Procédé d'isomérisation de coupes C 8 aromatique avec un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la température est comprise entre 240 et 600 OC, la pression entre 0,05 et 10 M Pa, la vitesse spatiale entre 0,5 et 200 h-1, la rapport molaire H 2/HC entre 0,5 et 12. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la coupe C 8 traitée est un mélange de xylènes. 11 Procédé selon la revendication 10, dans lequel la coupe traitée contient 1 O également de l'éthylbenzène.