Brevet FR2699548A1 — publié le 19940624

L'invention concerne un élastomère à amortissement hydrostatique, absorbant les chocs et l'énergie vibratoire, non vulcanisable Un élastomère de ce type s'applique au remplissage d'absorbeurs d'énergie, lesquels 5 se substituent aux ressorts métalliques et à leurs systèmes couplés à des amortisseurs hydrauliques, et il peut s'appliquer à la fabrication de heurtoirs de wagons de chemin de fer, d'amortisseurs de chocs, de suspensions d'automobiles, d'isolants antivibratiles et similaires.10 Dans la pratique, on connaît et applique des ressorts métalliques qui, à l'instar du caoutchouc, absorbent l'énergie, mais ne la dissipent qu'à un degré très limité. La composition de polysiloxane connue par le brevet polonais n'108635 est à base d'un polymère compliqué possédant un atome de bore, qui est ramifié pour former des chaînes de méthylphénylvinylsiloxane Un polymère de ce type se caractérise par une structure non orientée et acquiert un coefficient d'élasticité approprié au cours20 de l'oxydation des groupes vinyliques et des propriétés visqueuses au cours de la plastification L'inconvénient de cette composition est son élasticité excessive, un manque de propriétés d'écoulement et par conséquent un amortissement limité. Le brevet français n' 2348401 divulgue une composition d'élastomère qui est un mélange pour vulcanisation et possède un coefficient d'élasticité élevé et des propriétés d'amortissement limitées De plus, la composition de ce type contient de la silice colloïdale et durcit au cours du stockage, modifiant ainsi de façon significative les propriétés des absorbeurs d'énergie. Le brevet polonais no 126182 décrit une composition de polysiloxane absorbant l'énergie mécanique qui est à base d'un polymère de borosiloxane élastique de poids moléculaire élevé qui acquiert des propriétés visqueuses au cours d'un simple mélange avec un polymère de méthylphénylsilicone et de diméthylsilicone de poids15 moléculaire élevé avec différents plastifiants. L'inconvénient de la composition est la formation de mélanges de polymères ayant une miscibilité limitée qui se traduit par des compositins hétérogènes qui, au stockage, se séparent facilement en couches Une autre20 limitation importante de la composition est la contraction de volume connue au cours du refroidissement, un processus qui modifie les propriétés des absorbeurs d'énergie, notamment leur amortissement statique. A présent, il a été découvert de façon inattendue, que la composition à amortissement hydrostatique, absorbant les chocs et l'énergie vibratoire, non vulcanisable de la présente invention ne présente pas les inconvénients susmentionnés. Ainsi, selon un aspect de l'invention, il est prévu un procédé dans lequel des polymères de méthylphényl- silicone visqueux acquièrent, sans vulcanisation, un coefficient d'élasticité approprié au cours de la formation d'un polymère élastique, comme dans la matrice, dans l'espace entre les chaînes, dans la région entre les35 groupes phényles ou les blocs de groupes phényles Le polymère élastique se forme au cours d'un procédé de condensation en fournissant un polymère élastique convenablement enchevêtré dans un polymère visqueux. En outre, il a été découvert que la condensation de polydimêthylsiloxanediols ou/et de polyméthylhydro- siloxanediols dans du méthylphénylsiloxane avec des composés de silicium, de bore et d'azote réactifs produit des chaînes intrinsèquement enchevêtrées avec des groupes OH capables de former des liaisons hydrogène avec l'oxygène présent dans les chaînes de méthylphényl-10 siloxane - Il a été découvert par ailleurs qu'un coefficient d'élasticité approprié peut être acquis par des polymères de méthylphénylsilicone présentant une répartition statistique de segments de groupes diphényles ou/et de15 groupes méthylphényles qui forment des séquences contenant 1 à 5 atomes de silicium et possédant en outre une teneur totale en groupes phényles de 3 % à 25 % en poids et un poids moléculaire de 150 000 à 800 000. Selon un autre aspect de l'invention, il est prévu un procédé permettant d'ajuster avec précision les propriétés des absorbeurs d'énergie mécanique, consistant à ajouter au polymère obtenu selon la présente invention des charges, des lubrifiants, des conducteurs thermiques et des huiles compressibles en une quantité de 10 parties25 en poids. Il a été découvert que la condensation des polydiméthyl ou/et méthylhydrosiloxanediols est de préférence conduite à des températures jusqu'à 150 'C avec 3 % d'acides gras par rapport aux siloxanediols susmentionnés. On a constaté que les polydiméthylsiloxane diols préférés possèdent une viscosité de 30 à 500 m Pa S à 'C, que les méthylhydrosiloxanediols possèdent une viscosité de 5 à 150 m Pa S à 25 C et qu'ils sont utilisés séparément ou sous forme d'un mélange s'élevant à 10 parties en poids pour 1 partie en poids du polymère Un composé de silicium préféré est le méthyltriacétoxysilane, un composé de bore préféré est l'hydroxyde de bore et un composé azoté préféré est le tolylènediisocyanate et ils sont utilisés séparément ou sous forme d'un mélange en 5 une quantité triplement stoechiométrique. L'élastomère selon la présente invention contient de préférence jusqu'à 5 parties en poids de charges, par ex. du talc; jusqu'à 0,1 partie en poids d'un conducteur thermique de type oxyde de zinc; jusqu'à 0,05 partie en10 poids de lubrifiants, par ex du polytétrafluoréthylène en poudre ou/et du disulfure de molybdène; une huile de méthyltrifluoropropylsilicone possédant une viscosité de 500 m Pa S à 25 'C et jusqu'à 0,5 partie en poids d'une huile de méthylsilicone compressible ayant une viscosité de 5000 Pa S à 25 C. L'élastomère selon l'invention destiné à l'emploi à des températures extrêmement basses contient avantageusement un méthylphénylsiloxane possédant 10 % en poids de groupes phényles et celui destiné à l'emploi à20 des températures élevées contient 20 % en poids de groupes phényles. Ainsi, selon un autre aspect de l'invention, il est prévu un élastomère qui, appliqué dans des absorbeurs d'énergie mécanique, confère simultanément dans un seul25 dispositif des propriétés de ressort et d'amortisseur hydraulique. Exemple 1 Dans un mélangeur, on a introduit 95 kg de polymère de méthylphénylsilicone contenant 10 % en poids de groupes phényles et ayant un poids moléculaire de 400 000; 5 kg de polydiméthylsiloxanediol; 0,1 kg d'hydroxyde de bore et 0,1 kg d'acides gras Les composants ont été agités pendant 2 heures, le mélange a été ensuite chauffé jusqu'à 100 C et les constituants volatils ont été35 éliminés sous vide Après 4 heures de chauffage, on a obtenu un polymère élastique qui a été additionné de kg de talc, d'une huile de silicone ayant une viscosité de 5 000 Pa S à 25 C, de 1 kg d'oxyde de zinc, de 1 kg de poudre de téflon, de 0,5 kg de disulfure de m" 5 lybdène et de t kg d'une huile de silicooe ayant une viscosité de 300 m Pa S à 25 C Après mélange des composants, on obtient un élastomère qui est utilisé pour le remplissage de heurtoirs de wagons de chemin de fer. Exemule 2 Dans un mélangeur, on a introduit 70 kg de polymère de méthylphénylsilicone contenant 10 % en poids de groupes phényles et ayant un poids moléculaire de 500 000; 30 kg de polydiméthylsiloxanediol ayant une viscosité de 100 m Pa S à 25-C; 0,1 kg d'acides gras; 0,3 kg d'hydroxyde de bore qui peut être dissous dans du méthanol pour faciliter la dispersion Le mélange agité a été chauffé sous vide jusqu'à 100 'C pendant 4 heures Le polymère ainsi obtenu a été additionné de 100 kg de talc; de 50 kg d'une huile de silicone ayant une viscosité de20 8 000 Pa S à 25 C; de 3 kg de graphite; de 1 kg d'une huile de silicone ayant une viscosité de 300 m Pa S à 250 C, après quoi le mélange a été agité pendant 3 heures. L'élastomère obtenu sert au remplissage sous pression de heurtoirs de wagons de chemin de fer, d'amortisseurs de25 chocs d'attelages de wagons de chemins de fer et d'autres dispositifs de ce type. Revendications 1 Elastomère de silicone à amortissement hydrostatique, absorbant les chocs et l'énergie vibratoire, non vulcanisable qui contient des polymères de polysiloxane; des composés de silicium, de bore et d'azote; des lubrifiants; des conducteurs thermiques, dans lequel les polymères de méthylphénylsilicone visqueux acquièrent, sans vulcanisation, un coefficient d'élasticité approprié au cours de la formation d'un polymère élastique, comme dans la matrice, dans l'espace entre les chaînes, dans la région entre les groupes phényles ou les blocs de groupes phényles; ledit polymère élastique étant obtenu par condensation de polydiméthylsiloxanediols et/ou de méthylhydrosiloxanediols de bas poids moléculaire avec des composés de silicium, de bore ou d'azote réactifs utilisés séparément ou sous forme d'un mélange et qui forment des chaînes intrinsèquement enchevêtrées avec des groupes OH capables de former des liaisons hydrogène mobiles avec l'oxygène de la chaîne de20 polyméthylphénylsiloxane; ledit polymère de méthylphényl- siloxane étant un polymère présentant une répartition statistique des atomes de silicium avec des groupes (C 6 Hs)2 ou/et des groupes (CH 3)C 6 H 5 qui séparent les atomes de silicium par des groupes (CH,)2, dans lequel les segments25 avec des groupes phényles contiennent 1 à 5 atomes de silicium; ledit polymère de méthylphénylsilicone étant un polymère ayant une teneur totale en groupes phényles de 3 % à 25 % en poids et un poids moléculaire de 150 000 à 800 000; ledit élastomère contenant des charges, des lubrifiants, des conducteurs thermiques et des huiles compressibles à raison de 10 parties en poids pour 1 partie en poids du polymère obtenu. 2 Elastomère de silicone selon la revendication 1 dans lequel la condensation des diméthyl/méthylhydro/ siloxanediols dans le méthylphénylsiloxane est conduite à des températures jusqu'à 150 C en présence d'une quantité d'acides gras allant jusqu'à 3 %. 3 Elastomère de silicone selon la revendication 1 dans lequel les diméthylsiloxanediols sont des oligomères ayant une viscosité de 30 m Pa S à 25 C à 500 m Pa S à 25 C et -les méthylhydrosiloxanediols sont des oligomères ayant une viscosité de 5 m Pa S à 25 C à 150 m Pa S à 25 "C et sont utilisés séparément ou sous forme d'un mélange en une quantité de 0,01 à 10 parties en poids pour 1 partie10 en poids du polymère de méthylphénylsiloxane. 4 Elastomère de silicone selon la revendication 1 dans lequel le composé de silicium réactif est le méthyltriacétoxysilane; le composé de bore est l'hydroxyde de bore; le composé azoté est le tolylène15 diisocyanate et sont employés en des quantités triplement stoechiométriques. Elastomère de silicone selon la revendication 1 dans lequel, dans le cas de l'élastomère destiné à l'emploi à des températures extrêmement basses, on utilise20 le polymère de méthylphénylsilicone caractérisé par le fait qu'il possède 10 % en poids de groupes phényles et en outre un poids moléculaire de 300 000 à 600 000, alors que, dans le cas de l'élastomère destiné à l'emploi à des températures élevées, on utilise le polymère caractérisé25 par le fait qu'il possède 20 % en poids de groupes phényles et en outre un poids moléculaire de 400 000 à 800 000. 6 Elastomère de silicone selon la revendication 1 contenant, pour 1 partie en poids du plymère, jusqu'à 5 parties en poids de charges, de préférence du talc;30 jusqu'à 0,1 partie en poids de conducteurs thermiques, de préférence de l'oxyde de zinc; jusqu'à 0,05 partie en poids de lubrifiants, de préférence du polytétra- fluoréthylène en poudre; jusqu'à 0,05 partie en poids d'huiles lubrifiantes, de préférence une huile de35 méthylfluoropropylsilicone ayant une viscosité de 500 m Pa S à 25 C et jusqu'à 0,5 partie en poids d'une huile compressible ayant une viscosité de 5 000 Pa s à 25 'C. 7 Elastomère de silicone selon la revendication 1 qui, introduit dans des absorbeurs d'énergie mécanique, confère simultanément dans un seul dispositif les propriétés d'un ressort et d'un amortisseur hydraulique.