Brevet FR2706886A1 — publié le 19941230

Matériau tritigène à base de silicoaluminate de lithium et son procédé de préparation. La présente invention a pour objet un matériau tritigène à base de silicoaluminate de lithium, utilisable en particulier dans des réacteurs de fusion thermonucléaire contrôlée en tant que composant essentiel de la couverture. Dans de tels réacteurs, la couverture doit être stable aux températures de fonctionnement qui sont généralement de 400 à 7000C, et elle doit permettre - la production et le relâchement aisé du tritium issu du bombardement des atomes de lithium-6 par les neutrons émis par la réaction de fusion D-T (deutérium-tritium) du plasma, et - la récupération de l'énergie, soit de la chaleur, dégagée par ces réactions. On a déjà envisagé d'utiliser dans la couverture de ces réacteurs des céramiques à base d'aluminate de lithium gamma, mais celles-ci ne sont pas totalement satisfaisantes. D'une part, il est difficile de contrôler leur microstructure (taille des grains et porosité) qui joue un rôle très important sur la cinétique de relâchement du tritium formé sous irradiation neutronique dans le matériau de couverture. D'autre part, la température nécessaire pour obtenir le relâchement du tritium par la céramique reste élevée. La présente invention a précisément pour objet un nouveau matériau tritigène à base de silicoaluminate de lithium, qui pallie ces inconvénients. Selon l'invention, le matériau tritigène comprend un silicoaluminate de lithium de formule Li4+xAl43xSi2xO8 dans laquelle x est tel que 0 Eventuellement, le silicoaluminate de lithium est de plus dopé ou substitué par au plus 5% en atome d'au moins un élément choisi parmi Na, K, Zn et les éléments de transition. Le silicoaluminate de lithium de l'invention est un composé isostructural de l'aluminate de lithium gamma, qui peut être obtenu avec une microstructure adaptée et qui peut relâcher du tritium à des températures inférieures d'environ 100"C à celles qui sont nécessaires dans le cas de l'aluminate de lithium gamma. Ces silicoaluminates sont des solutions solides LiAlO2-Li5AlSi2O8 et on les obtient par la substitution effectuée dans l'aluminate de lithium LiAlO2. L'utilisation de ces solutions solides permet un gain d'environ 1000C, par rapport à LiAlO2, sur la température de relâchement du tritium, et ceci constitue un avantage important. En effet, dans les futurs réacteurs de fusion, on prévoit l'existence de points "froids" au sein de la couverture, car certains endroits de la couverture seront à 7000C alors que d'autres seront seulement à 4004500C. Or, le relâchement du tritium fait appel à des processus thermiquement activés, mais pour des raisons de sécurité et d'alimentation des réac teurs de fusion deutérium-tritium, il n'est pas souhaitable que le temps de séjour du tritium dans la couverture soit trop long. Aussi, un gain de 1000C sur la température de relâchement du tritium est intéressant car il permet de relâcher du tritium dans les parties froides de la couverture. De plus, les nouveaux matériaux tritigènes de l'invention peuvent être obtenus sous la forme de céramique ayant une microstructure (taille des grains et porosité) contrôlée. Bien qu'ils puissent être préparés par des procédés classiques de réaction en phase solide, on a mis au point un nouveau procédé de préparation de ces matériaux, qui permet de mieux contrôler leur microstructure. Aussi, l'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une céramique en silicoaluminate de lithium de formule Li4+x Al4-3x Si2xO8 avec 0 a) mélanger dans un alcool anhydre à chaîne courte, un alcoxyde d'aluminium liquide et non polymérisé et, un alcoxyde de silicium, avec un hydroxyde de lithium hydraté ou non, b) ajouter de l'eau au mélange obtenu dans l'étape a) pour l'hydrolyser, c) sécher, à une température inférieure à 3000C, le produit hydrolysé obtenu dans l'étape b) pour évaporer les alcools et l'eau et obtenir une poudre, d) mettre en forme la poudre obtenue dans l'étape c), par exemple par pressage à froid, isostatique ou non, par coulage d'une barbotine, par filage ou par extrudage, et e) soumettre le produit mis en forme à un traitement thermique de frittage effectué à une température de 800 à 12000C pour obtenir une céramique de silicoaluminate frittée. Dans ce procédé, le fait d'utiliser comme alcoxyde de départ un alcoxyde liquide, non polymérisé, et d'effectuer la réaction en présence d'un alcool anhydre à chaîne courte, permet d'obtenir une réactivité élevée à l'hydrolyse favorisant la formation par hydrolyse de silicoaluminate de lithium. En effet, les alcoxydes d'aluminium A1(OR)3, notamment ceux dans lesquels R est un groupement alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle ou propyle, ont une forte tendance à se polymériser pour former des associations moléculaires stables de type alcoxy De ce fait, ces alcoxydes polymérisés sont en général solides à température ambiante et peu solubles dans les alcools. En conséquence, la réactivité de l'alcoxyde est réduite et les groupements OR sont difficilement hydrolysables. Les alcoxydes liquides dans lesquels R est un radical alkyle plus encombrant, par exemple butoxyde secondaire, ont moins tendance à former des associations moléculaires avec ponts alcoxy stables, mais leur réactivité vis-à-vis de l'eau est plus faible car cette réactivité diminue lorsque la taille du groupement alkyle R augmente. Ils sont donc également peu réactifs pour l'hydrolyse. Selon l'invention, on évite les pertes de réactivité dues aux associations moléculaires par ponts alcoxy et à la taille du groupement alkyle R en partant d'un alcoxyde liquide, non polymérisé, ayant un groupement R relativement encombrant, et en échangeant ce groupement R par un groupement alkyle inférieur provenant de l'alcool anhydre à chaîne courte, juste avant la réaction, afin d'obtenir une bonne réactivité conduisant à la formation de silicoaluminate par hydrolyse suivie d'un séchage. De plus, le fait de partir d'un alcoxyde liquide permet d'avoir une concentration élevée en aluminium dans la solution. Pour favoriser l'échange des groupes alkyls sans provoquer d'associations moléculaires, de préférence, dans l'étape a), on prépare une solution de l'alcoxyde d'aluminium et de l'alcoxyde de silicium dans l'alcool anhydre à chaîne courte, en opérant de préférence sous atmosphère inerte, par exemple d'azote, pour éviter la présence d'eau et la formation irréversible de ponts oxo A1-O Al, on ajoute rapidement à cette solution de l'hydroxyde de lithium hydraté ou non, et on mélange sous agitation. Ainsi en ajoutant l'hydroxyde de lithium à la solution fraîchement préparée d'alcoxyde d'aluminium liquide non polymérisé, dans un alcool à chaîne courte, on évite la formation des associations moléculaires par ponts alcoxy après échange des groupements alkyle avec ceux de l'alcool. L'hydroxyde de lithium hydraté ou non peut être ajouté à la solution fraîchement préparée sous la forme de poudre, de solution ou de suspension dans un alcool ; de préférence, on l'ajoute sous la forme de suspension dans le même alcool à chaîne courte que celui de la solution. De préférence, on utilise de l'hydroxyde de lithium monohydraté. Les alcoxydes d'aluminium utilisables dans l'étape a) du procédé de l'invention peuvent être par exemple l'isopropoxyde d'aluminium en solution dans le butanol secondaire ou le butoxyde secondaire d'aluminium pur. De préférence, on utilise le butoxyde secondaire d'aluminium. L'alcoxyde de silicium peut être par exemple le tétraéthoxysilane. Les alcools à chaîne courte utilisés avec ces alcoxydes sont par exemple le méthanol, I'éthanol, le propanol. De préférence, on utilise l'éthanol qui est moins hydrophile que le méthanol. Dans l'étape a) de ce procédé, on réalise une hydrolyse partielle avec élévation de la température, et on obtient ainsi une solution dans laquelle le lithium et l'aluminium sont intimement mélangés avec du silicium. En partant de produits très purs, on peut ainsi obtenir, par hydrolyse ultérieure, un produit de très grande homogénéité et de très grande pureté, qui conduit par séchage à une fine poudre ne donnant pas lieu à une perte de masse importante lors d'une cuisson ultérieure. Aussi, cette poudre peut être transformée directement en céramique de silicoaluminate de lithium frittée sans qu'il soit nécessaire de réaliser une calcination préalable. En effet, la perte de masse enregistrée lors du chauffage est très faible, probablement parce que les réactions sont plus complètes en partant d'un alcoxyde d'aluminium liquide, non polymérisé et d'hydroxyde de lithium dans un alcool à chaîne courte qui par échange de ces groupes alkyle avec l'alcoxyde permet d'améliorer la réactivité de l'alcoxyde à l'hydrolyse. La transformation de la poudre en céramique de silicoaluminate de lithium et son frittage sont ensuite obtenus en effectuant les étapes d) de mise en forme et e) de traitement thermique décrites précédemment. Lors de ce traitement thermique, il se produit une transformation de la poudre en silicoaluminate de lithium vers 600-7000C, puis un frittage de la poudre avec croissance des grains aux températures supérieures de 800 à 12000C. On peut obtenir des céramiques dont la densité varie de 70* à 100* de la densité théorique, avec des grains de taille homogène dont les dimensions moyennes vont de 0,1 à 10pm en fonction de la température utilisée. Généralement, on réalise le frittage en atmosphère d'oxygène, par exemple sous air. Par ailleurs, lors du frittage, on enfouit de préférence les pièces en poudre ayant une structure cristalline identique à celle de l'aluminate de lithium bêta dans un lit de poudre de même composition pour bien contrôler la stoechiométrie. Dans le procédé de l'invention, on contrôle les caractéristiques de la poudre (stoechiométrie, cristallinité, taille des particules, ...), et par conséquent son aptitude au frittage, en réglant de façon appropriée le rapport molaire de l'alcool à chaîne courte à l'alcoxyde d'aluminium et la quantité d'hydroxyde de lithium. Avantageusement, le rapport molaire alcool : alcoxyde d'aluminium est de 8 à 30 à la fin de l'étape a). La quantité d'hydroxyde de lithium correspond généralement à la quantité stoechiométrique mais on peut aussi régler la densité du produit final en utilisant des quantités d'hydroxyde de lithium différentes de la stoechiométrie pour avoir un écart allant par exemple jusqu'à 4% en mole. On contrôle aussi les caractéristiques du produit hydrolysé en ajoutant dans l'étape b) une quantité d'eau telle que le rapport molaire de l'eau à l'alcoxyde d'aluminium soit de 5 à 20. Dans l'étape a) du procédé de l'invention, on prépare la solution d'alcoxydes en mélangeant sous agitation les alcoxydes à l'alcool puis on ajoute immédiatement l'hydroxyde de lithium et on agite vigoureusement pendant une durée suffisante au cours de laquelle la température s'élève à 800C environ, pour obtenir un mélange intime du lithium et de l'aluminium. Généralement, cette durée va de 20min à 60min pour un volume de 600ml. Dans l'étape a), il se produit une hydrolyse partielle, mais on réalise ensuite l'hydrolyse complète dans l'étape b) par addition d'eau sous agitation. Pour cette étape b) on utilise de préféren- ce de l'eau désionisée et décarbonatée pour obtenir par hydrolyse une poudre de grande pureté. On réalise de préférence l'étape a) sous atmosphère de gaz inerte, par exemple d'azote, car les alcoxydes sont très sensibles à l'humidité. Dans l'étape c), on sèche le produit obtenu par hydrolyse à une température inférieure à 3000C. Ceci peut être effectué par exemple à 1500C dans une étuve ou à une température supérieure au point critique de 1'éthanol dans un autoclave, par exemple à 2500C sous 7MPa. Dans le procédé de l'invention, comme on l'a vu plus haut, on peut régler simultanément la taille des grains et la densité en choisissant des conditions de frittage appropriées. On peut aussi ajuster la densité du produit final indépendamment de la taille des grains, soit en utilisant une quantité d'hydroxyde de lithium telle qu'elle corresponde à un léger écart de stoechiométrie allant par exemple jusqu'à 4% en mole, par rapport au silicoaluminate pur, soit en ajoutant à la solution de départ au moins un agent dopant ou substituant tel que Na, K, Zn et un élément de transition. L'agent dopant peut être ajouté par exemple sous la forme d'hydroxyde, de nitrate ou d'éthoxyde. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel - la figure 1 représente de façon schématique une installation pour tester les propriétés du matériau tritigène en ce qui concerne le relâchement du tritium, et - la figure 2 est un diagramme illustrant le flux de tritium relâché en fonction de la température. Exemple 1 : Préparation de Li4,025Al3,925Si0,05O8. Dans cet exemple, on prépare une première solution en mélangeant sous atmosphère d'azote sec 125g de butoxyde secondaire d'aluminium Al(OC4Hg)3 provenant de Aldrich Chemical Cy avec une quantité d'éthanol telle que le rapport molaire éthanol/butoxyde soit de 8, et on mélange la solution pendant lOmin. On prépare une seconde solution en dissolvant 1,46ml de tétraéthoxysilane dans une quantité d'éthanol telle que le rapport molaire éthanol/alcoxyde de silicium soit de 4, puis on préhydrolyse l'alcoxyde à un pH d'environ 2 pendant lh. On ajoute alors cette seconde solution à la première solution fraîchement préparée de sec-butoxyde d'aluminium dans l'éthanol. Dans un autre bécher, on prépare une suspension d'hydroxyde de lithium en mettant en suspension 21,3g de LiOH, H2O dans une quantité d'éthanol telle que le rapport molaire éthanol/hydroxyde de lithium soit de 5. On ajoute alors la suspens ion au mélange des deux solutions (le rapport molaire éthanol/alcoxyde d'aluminium est alors de 13), et on les soumet à une agitation vigoureuse pendant 30min au cours desquelles la température augmente à 800C. On obtient ainsi une solution blanche. On réalise alors l'hydrolyse de cette solution en ajoutant de l'eau désionisée et décarbonatée en quantité telle que le rapport molaire eau/butoxyde d'aluminium soit de 10, et on obtient ainsi un mélange visqueux que l'on agite encore pendant lOmin. On sèche alors le mélange blanc et pâteux dans une étuve à 1500C pendant 2h ou dans un autoclave à 2500C sous une pression de 7MPa. On obtient ainsi une poudre fine de silicoaluminate de lithium. On soumet ensuite cette poudre à un pressage isostatique à froid sous une pression de 200MPa, pendant lmin pour former des sphères de 4mm de diamètre. On fritte ensuite directement ces sphères dans des creusets en alumine à une température de 11000C sous air pendant 2h avec une vitesse de chauffage de 30C par min, après les avoir enfouies dans un lit de poudre de même composition pour limiter les variations de stoechiométrie. Après frittage, la densité relative est de 82% et la microstructure obtenue correspond à des grains dont la taille est de 0,3pm. Exemple 2 : Préparation de Li4,25A13,25si0,5 8 Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, en utilisant des quantités de réactif adaptées à la formule ci-dessus. On réalise le frittage et on obtient une densité relative de 82% avec une microstructure correspondant à des grains dont la taille est de 0,3ut. Exemple 3 (comparatif) : Préparation d'aluminate de lithium gamma. Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour préparer de l'aluminate de lithium gamma mais sans utiliser la seconde solution de tétraéthoxysilane. On obtient ainsi une céramique ayant une densité de 82% et une microstructure uniforme avec des dimensions de grains de 0,3um. Exemple 4. Dans cet exemple, on soumet les sphères en céramique obtenues dans les exemples 1 à 3 à un essai de dégagement de tritium. Dans ce but, on soumet chaque sphère qui pèse 80 à 100mg à un dégazage sous vide à 650"C pendant 3h, puis on l'introduit dans une ampoule en quartz préalablement remplie de 27KPa (200 Torrs) d'hélium, on scelle l'ampoule et on soumet l'ensemble à une irradiation neutronique sous un flux d'environ 104 neutrons/cm2.s pendant 2h. Après cette irradiation qui conduit à la formation de tritium dans la céramique, on introduit la sphère de céramique irradiée dans l'installation d'essai représentée sur la figure 1. Cette installation comprend un tube en quartz 1 dans lequel on introduit l'échantillon 3 au niveau d'un four de chauffage 5. Ce tube de quartz comporte en aval du four 5 un remplissage de billes de zinc 7 entouré d'un second four de chauffage 9 et il peut être parcouru par un gaz vecteur introduit en 11. Après passage dans les deux fours, on mesure la teneur en tritium du gaz vecteur dans un compteur proportionnel ou une chambre d'ionisation 13. Lors de l'essai, la sphère de céramique 3 qui a été irradiée, est introduite dans le tube de quartz 1, après avoir été extraite de l'ampoule ayant servi à son irradiation. Dans ce tube de quartz, elle est chauffée par le four 5 de façon à subir un échauffement à vitesse constante de 0,1 C/min, en étant balayée par un gaz vecteur constitué d'argon contenant 0,1% d'hydrogène. Lors du chauffage, le tritium inclus dans la céramique se dégage dans le gaz vecteur, sous forme de gaz tritié et de vapeur d'eau tritiée ; la vapeur d'eau tritiée est réduite en gaz tritié par le réducteur 7 constitué de billes de zinc à grande surface spécifique dans le four de réduction 9, à une température de 370"C. A la sortie du four de réduction, le gaz vecteur contient donc le tritium sous forme de gaz tritié et l'on mesure la teneur en tritium de ce gaz dans le compteur proportionnel ou la chambre d'ionisation 13. Les résultats obtenus (en Becquerel/seconde) en fonction de la température atteinte dans le four de chauffage 5 sont représentés sur la figure 2. Sur cette figure, - la courbe 1 se réfère à la céramique de l'exemple 1, - la courbe 2 se réfère à la céramique de l'exemple 2, et - la courbe 3 se réfère à l'aluminate de lithium de l'exemple comparatif 3. Au vu de ces courbes, on remarque que la position du maximum de relâchement dans le cas de l'aluminosilicate de l'exemple 2 est 100C en dessous du maximum de relâchement dans le cas de 1' exemple comparatif. Ainsi, on obtient de meilleurs résultats avec la céramique de l'invention. REVENDICATIONS 1. Matériau tritigène, caractérisé en ce qu'il comprend un silicoaluminate de lithium de formule Li4+x Al4-3x Si2xO8 dans laquelle x est tel que 0 2. Matériau tritigène selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silicoaluminate de lithium est de plus dopé ou substitué par au plus 5% en atome d'au moins un élément choisi parmi Na, K, Zn et les éléments de transition. 3. Matériau tritigène selon la revendication 1, caractérisé en ce que x est égal à 0,025. 4. Matériau tritigène selon la revendication 1, caractérisé en ce que x est égal à 0,25. 5. Matériau tritigène selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'une céramique ayant des dimensions de grains de 0,1 à 10'ion. 6. Procédé de préparation d'une céramique en silicoaluminate de lithium de formule Li4+x Al4-3x Si2xO8 avec 0 a) mélanger dans un alcool anhydre à chaîne courte, un alkoxyde d'aluminium liquide et non polymérisé et, un alkoxyde de silicium, avec un hydroxyde de lithium hydraté ou non, b) ajouter de l'eau au mélange obtenu dans l'étape a) pour l'hydrolyser, c) sécher, à une température inférieure à 300"C, le produit hydrolysé obtenu dans l'étape b) pour évaporer les alcools et l'eau et obtenir une poudre, d) mettre en forme la poudre obtenue dans l'étape c),et e) soumettre le produit mis en forme à un traitement thermique de frittage effectué à une température de 800 à 12000C pour obtenir une céramique de silicoaluminate frittée. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que dans l'étape a), on prépare une solution de 1'alkoxyde d'aluminium et de l'alkoxyde de silicium dans l'alcool anhydre à chaîne courte, on ajoute rapidement à cette solution de l'hydroxyde de lithium, hydraté ou non, et on mélange sous agitation. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'hydroxyde de lithium hydraté ou non, est ajouté à la solution sous la forme d'une poudre, d'une solution ou d'une suspension d'hydroxyde de lithium dans le même alcool anhydre à chaîne courte que celui de la solution. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'alkoxyde d'aluminium est le butoxyde secondaire d'aluminium. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que l'alkoxyde de silicium est le tétraéthoxysilane. 11. Procédé selon ltune quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que l'on utilise dans l'étape a) de l'hydroxyde de lithium monohydraté. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que l'alcool à chaîne courte est l'éthanol. 13. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les quantités d'alkoxyde d'aluminium et d'alcool de la solution sont telles que le rapport molaire alcool : alkoxyde d'aluminium soit de 8 à 30. 14. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité d'eau ajoutée dans l'étape b) est telle que le rapport molaire eau / alkoxyde d'aluminium soit de 5 à 20. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 14, caractérisé en ce que l'on réalise l'étape a) sous atmosphère d'azote. 16. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on réalise le traitement thermique de frittage en atmosphère d'oxygène. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 16, caractérisé en ce que dans l'étape a), on ajoute de plus, au moins un agent dopant choisi parmi Na, K, Zn, et un élément de transition pour former de l'aluminate ou du silicoaluminate de lithium dopé ou substitué par cet agent.