Brevet FR2700973A1 — publié le 19940805

La présente invention concerne un complexe noir de carbone-chitosane et son utilisation dans des procédés de fixation et d'extraction, notamment en vue de la dépigmentation d'extraits végétaux ou d'extraits d'algues et de la fixation des métaux. L'invention concerne plus particulièrement la formulation d'un support à base de chitosane, spécialement adapté à la fixation de divers composés et l'utilisation de noir de carbone comme élément de dopage du polymère de chitosane. Les supports habituellement retenus pour de telles applications et ayant une forte surface d'échange sont de diverses natures. Ce peuvent être des films déposés sur des substrats inactifs de formes diverses telles que des billes, des tubes ou des fibres. Ce peuvent être également des gels à porosité étendue ou tout autre système physicochimique, tel que des émulsions, permettant un étroit contact dans une relation biphasique. On a maintenant trouvé de manière inattendue que l'on peut réaliser un support activé pour la fixation et/ou l'extraction réversible de divers composés en utilisant du chitosane sous forme d'un gel déposé à la surface de particules de noir de carbone. On a trouvé en particulier qu 'un tel gel préserve les propriétés intéressantes de chélation et d'adsorption du chitosane et conserve en outre la surface spécifique importante des particules de noir de carbone et permet ainsi d'accroître la cinétique de fixation. La présente invention a donc pour premier objet un complexe de noir de carbone-chitosane, notamment sous forme de billes, en particulier telles que décrites plus loin, sur lesquelles est déposé un gel de chitosane. L'invention a en outre pour objet l'utilisation d'un tel complexe dans des procédés de fixation et/ou d'extraction de divers éléments, en particulier pour la dépigmentation d'extraits végétaux ou d'extraits d'algues et/ou pour la fixation de métaux. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un tel complexe pour la limitation des phénomènes de contraction du réseau du chitosane, en particulier ceux provoquant l'imperméabilisation de la surface du gel de polymère, de façon à préserver l'intégrité de celui-ci. ces objets, ainsi que d'autres ressortiront mieux de la suite de la présente description, dans laquelle sont détaillées des modalités préférées de mise en oeuvre de l'invention, ainsi que des variantes de celle-ci et des exemplifications de sa réalisation. Le chitosane est un polysaccharide issu de la désacétylation de la chitine, elle-même extraite de llexosquelette des crustacés et de llendosquelette des céphalopodes. La chitine et le chitosane sont tous deux des copolymères linéaires non-ramifiés de D-glucosamine et de D-glucosamine N-acétylée reliés entre eux par des ponts glucosidiques ss(1- > 4). Du point de vue de leurs constitutions chimiques, ces composés ne se différencient que par leur taux de N-acétylation. La chitine est le polymère ayant un taux d'acétylation supérieur à 50, voire 60 et même 70%, lorsque la répartition des groupes acétyles est statistique. Inversement le chitosane est le polymère ayant ce même taux inférieur à ces valeurs. Physiquement la chitine est insoluble en milieu aqueux acide et le chitosane est soluble dans un tel milieu. La chitine est notamment utile: en médecine, pour ses effets régénérants et cicatrisants, ainsi que dans la synthèse des protéines; en cosmétique, pour ses effets dermoprotecteur et hydratant; en agriculture, pour son aptitude à protéger les plantes; et également pour son effet chélateur des métaux. Les propriétés physico-chimiques du chitosane sont étroitement liées au fait que ce polymère est à la fois un polymère naturel, un polysaccharide et une polyamine. En tant que: - polymère naturel, il peut intervenir directement ou indirectement sur de nombreux mécanismes biologiques et est totalement biodégradable; - polysaccharide, il possède des propriétés intéressantes, comme celle de générer des liaisons hydrogène ou de donner des viscosités élevées à faible concentration. De plus, les liaisons glycosidiques de type P(1- > 4) reliant les unités glucosamines lui confèrent des propriétés d'agent filmogène et la possibilité d'être filé avec de bonnes propriétés mécaniques à l'état sec. C'est en outre un excellent rétenteur d'eau; - polyamine, il a des propriétés qui dépendent largement de son comportement acide-base, en relation avec l'équilibre de dissociation: -NH3+ -NH2 + dont la valeur du pRo (pKa intrinsèque) est voisine de 6,5. La forme NH3+ lui confère l'aptitude à s'associer sélectivement avec des anions et à former des complexes polyanions-polycations avec tous les polyanions, qu'ils soient de type sulfate ou de type carboxylate, par exemple. La forme NH2 lui confère d'excellentes propriétés chélatantes; elle est le siège d'un large éventail de modifications chimiques, qui s'ajoutent à celles que l'on peut opérer classiquement sur les fonctions alcools primaires et secondaires. Elle lui donne l'aptitude à s'adsorber ou à adsorber de nombreux substrats au moyen d'une interaction de type liaison hydrogène. L'ensemble de ces propriétés en fait un composé approprié pour mettre en jeu des mécanismes de fixation, d'adsorption ou de chélation, voire des procédés d'extraction ou encore des techniques de chromatographie (adsorption, désorption). Le choix du support et la forme physique de ce dernier revêtent alors une très grande importance, puisque dans ces mécanismes la surface constituant l'interface entre la solution et l'adsorbant (qu'il s'agisse de physisorption ou de chimisorption > gère la cinétique d'échange. Il est essentiel d'accroître au maximum cette surface, afin d'optimiser l'efficacité de l'adsorbant. Le complexe noir de carbone-chitosane selon la présente invention s'est avéré répondre à ces conditions. Ce complexe se compose fondamentalement d'un gel déposé sur la surface de particules de noir de carbone, dont la surface spécifique importante contribue à accroître la cinétique de fixation et/ou d'extraction. Selon une forme de réalisation préférée, pour des raisons de commodité de mise en oeuvre, le gel est réalisé avantageusement sous forme de billes obtenues de préférence selon le procédé de préparation et de contrôle de la taille des billes faisant l'objet de la demande de brevet français parallèle, déposée ce jour au nom de la même demanderesse et intitulée "Procédé et dispositif pour la fabrication de billes de biopolymères ou de protéines", à laquelle on peut se référer utilement. Avantageusement la concentration en chitosane dans ce complexe est comprise entre environ 0,1 et 20% en poids, et de préférence est voisine de 3% en poids, tandis que la concentration en noir de carbone est comprise entre environ 0,3 et 10% en poids, et de préférence est voisine de 0,5% en poids. Pour la préparation de ce complexe selon l'invention il est recommandé d'opérer suivant le procédé décrit dans la demande de brevet français parallèle susdite. En termes généraux ce procédé pour la fabrication de billes de biopolymères ou de protéines par gouttage, notamment pour la fabrication de telles billes, dont la taille des particules peut être modulée à volonté entre environ 10 mm et environ 10 Zm, tandis que la sphéricité des particules est conservée, comprend la mise en oeuvre d'un flux de gaz envoyé à la sortie du système d'injection de telle sorte qu'il agisse autour de chaque goutte créée ou dans l'environnement immédiat de celle-ci, avantageusement en poussant ladite goutte à l'instant de sa chute à partir du système d'injection. Quant à l'appareillage conseillé pour la mise en oeuvre de ce procédé, il est de préférence tel que décrit dans cette même demande de brevet français parallèle susmentionnée. Cet appareillage comprend essentiellement un équipement d'amenée de la solution formant des billes par gouttage, des injecteurs pour la formation de gouttes et un équipement pour la création d'un flux de gaz, notamment un flux d'air comprimé, à la sortie des injecteurs, ainsi qu'avantageusement une cuve de condensation. Les billes obtenues sont des particules sphériques de tailles définies, avantageusement comprises entre 0,1 et 0,5 mm de diamètre environ. La solution de gouttage à partir de laquelle on forme les particules sphériques susdites est de préférence une solution de chitosane ayant une concentration variant entre environ 0,5 et 5% en poids dans un solvant ou mélange de solvants approprié, lorsque le chitosane a un degré de polymérisation (D.P.) supérieur à 100.000, et ayant une concentration supérieure à 5% environ, avantageusement comprise entre 15 et 20% environ en poids, lorsque le chitosane a un D.P. inférieur à 100.000. De préférence les oligomères de chitosane ainsi mis en oeuvre selon la présente invention sont obtenus par une hydrolyse par un gaz halogénhydrique, comme décrit dans la demande de brevet No. 9300513 au nom de la même demanderesse et intitulée Procédé pour l'hydrolyse de chitine et/ou de chitosane et oligomères de chlorhydrate de D-glucosamine obtenus. Il est avantageux que le taux de désacétylation du chitosane soit supérieur à environ 75%, avec une préférence plus marquée pour un taux égal ou supérieur à environ 90%. Ladite solution peut contenir un solvant lourd, afin d'en accroître la densité et également d'en faciliter la mise en oeuvre. Les quantités de noir de carbone mises en oeuvre peuvent varier dans de larges limites et peuvent en pratique aller jusqu'à environ 2% en poids. Au-dessus de cette valeur, le matériau réalisé devient friable et ne présente plus la même tenue mécanique. Il n'est cependant pas pour autant exclu de porter la teneur en noir de carbone au-delà de la valeur susdite; en pratique on peut même porter, si on le souhaite, cette concentration en noir de carbone à plus de 10% en poids environ. La solution de condensation dans laquelle sont formées les billes est telle que définie dans la demande de brevet parallèle, déposée ce jour au nom de la même demanderesse et intitulée "Procédé et dispositif pour la fabrication de billes de biopolymères ou de protéines", à laquelle on peut se référer utilement. Elle est en pratique composée d'une solution de soude caustique ayant une concentration toujours au moins égale à 1,5 fois la quantité nécessaire pour la neutralisation de la solution de gouttage et ayant une densité inférieure à celle de ladite solution de gouttage. Cette densité peut, si nécessaire, être corrigée par un apport de solvant léger. La synergie qui s'est ainsi avérée résulter de la combinaison entre le chitosane et le noir de carbone dans le complexe selon l'invention engendre un certain nombre de résultats industriels particulièrement avantageux. Il faut en effet rappeler que les gels de chitosane sont des adsorbants décrits dans la littérature. Ils sont utilisés comme tels dans des applications aussi diverses que la récupération des métaux (par chélation et par chimisorption), la désamérisation du café (par chimisorption) et la fixation de colorants ou de tanins, entre autres. Cependant, pour ces applications, le chitosane est généralement employé sous forme de billes ou sur des supports de type fibres (par exemple de la cellulose). Lorsque des mécanismes de fixation réactifs ou non sont mis en jeu, le chitosane a tendance à se contracter et à subir corrélativement une diminution importante de sa porosité, cela étant particulièrement vrai lors de l'utilisation de ce composé sous une forme de gel. Il s'ensuit une imperméabilisation de la surface du polymère de chitosane, pouvant aller dans les cas extrêmes jusqu'à une perte totale d'activité de celui-ci. Bien que ne souhaitant pas être lié par une quelconque théorie, on pense que le complexe noir de carbone-chitosane selon l'invention limite singulèrement ce phénomène du fait qu'il assure un maintien physique de la structure du chitosane, et ce en créant ce que l'on peut appeler un réseau tridimensionnel dopé. Par ailleurs toutefois, l'utilisation de noir de carbone pose de nombreux problèmes au stade de la production industrielle. C'est ainsi que, par exemple, du fait de sa structure en poudre fine, le noir de carbone nécessite une filtration adaptée et, malgré sa grande activité dépigmentante due à sa surface spécifique importante, ne peut être utilisé sans engendrer des difficultés qui limitent notablement ses possibilités d'applications industrielles. Le chitosane combiné avec le noir de carbone conformément à la présente invention apporte à celui-ci le support physique nécessaire à son soutien. Dans la variante correspondant à son utilisation sous forme de billes, qui plus est, il conserve par rapport aux autres formes compactées une activité intéressante, sans pour autant que sa mise en oeuvre présente de difficultés. Au surplus, la combinaison sous forme de complexe selon l'invention de noir de carbone et de chitosane procure un composé ayant non seulement un intérêt du fait de sa commodité de mise en oeuvre, mais également présentant une activité synergique dans les processus de fixation, en particulier dans ceux visant à des applications de dépigmentation. L'invention est illustrée plus concrètement dans les exemples ci-après, qui ne la limitent aucunement et dans lesquels les parties et pourcentages indiqués sont en poids, sauf indication contraire. Les tests des exemples qui suivent ont été réalisés à partir de billes ayant les compositions ciaprès: Billes de référence BO BOl B02 B03 Chitosane 1% 3% 10% Noir de carbone 0% 0% 0% Taille des billes 3 mm 3 mm 3 mm Caractéristiques des billes selon l'invention B01 B02 B03 B04 B05 B06 B07 Chitosane (%) 1 1 3 3 3 10 10 Noir de carbone (%) 0,5 1 0,5 5 0,5 0,5 0,5 Taille des billes (mm) 3 1 3 3 1 3 1 Afin de tester l'activité des supports BO à Bn dans des conditions correspondant à des applications de dépigmentation, de chélation des métaux et autres, on a imprégné ces supports avec du solvant de la solution du substrat quand il s'agissait d'une solution non totalement aqueuse, ou on a stabilisé avec une quantité appropriée de sorbate de potassium quand il s'agissait d'une solution aqueuse. Exemples Série 1 Les divers exemples de dépigmentation ont été réalisés sur des extraits glycoliques ou hydroglycoliques d'algues brunes, dont les caractéristiques de matière et autres paramètres habituellement significatifs étaient initialement connus. Extrait glycolique de Fucus vesiculosus Cet extrait a été obtenu par lent passage de 120 litres de propylène glycol au travers d'un lit de 100 kg de Fucus vesiculosus fraîchement récolté et préalablement séché à basse température (6O0C), puis broyé à une granulométrie inférieure à 1 mm. L'extrait récupéré (100 litres) a ensuite été filtré. Exemple la 100 litres de l'extrait glycolique susdit à 10,5 de matière sèche ont été placés sur un lit statique de 25 litres de billes de résine B3 et le tout a été laissé au repos pendant plusieurs jours. Des prélèvements réguliers ont permis de suivre la cinétique d'adsorption sur le support chitineux. Après trois semaines, la coloration initiale d'un brun intense s'était estompée pour laisser place à un extrait incolore ne contenant plus que 7,0% de matière sèche. Exemple lb 10 litres d'un même extrait que celui décrit dans l'exemple la ont été agités en présence d'une quantité de noir de carbone identique, toutes proportions gardées, à celle utilisée dans les billes de l'exemple la, soit 60 g. Il n'a été constaté aucune dépigmentation au bout de trois semaines. La variation de matière sèche n'était pas significative pour le seuil de 5% de l'extrait résiduel sec. Exemple lc 10 litres d'un même extrait que celui décrit dans l'exemple la ont été déposés sur un lit de 2,5 litres de billes de résine B02 servant de référence étalon. Ce support étant tanslucide, une lente migration des pigments des algues à l'intérieur des billes a pu être observée. Mais la dépigmentation obtenue n'était pas totale même au bout de trois semaines. Elle n'était comparable à celle obtenue selon l'exemple la qu'au bout de sept semaines et elle s'accompagnait en outre d'une floculation au sein de la solution, due aux polysaccharides des algues qui ne pouvaient pénétrer dans le gel de chitosane hémiimperméabilisé par la formation à la surface des billes de complexes polyanions-polycations. Exemple 2 En suivant le mode opératoire de l'exemple la avec des billes Bl, on a obtenu une dépigmentation comparable à celle obtenue dans l'exemple la, mais au bout de neuf semaines seulement. Exemple 3 En suivant le mode opératoire de l'exemple la avec des billes B6, on a obtenu une dépigmentation comparable à celle de l'exemple la au bout de deux semaines. Les résultats obtenus dans les exemples la et 2 indiquent que la vitesse de dépigmentation croît avec la concentration, mais pas de façon linéaire. Exemple 4 Des billes B2 ont été utilisées suivant le mode opératoire de l'exemple la et ont donné à proportion massique égale un résultat semblable à celui de l'exemple la. Sur un temps de diffusion de trois semaines la taille des billes intervenait peu. Série 2 L'extrait de Fucus vesiculosus a été réalisé dans des conditions différentes de celles de la série 1. Sur 100 kg d'algues fraîches non séchées et déposées dans une cuve de 400 litres on a versé 40 litres de propylène glycol. Cette solution a été laissée au repos pendant deux semaines, tandis qu'on soutirait les jus d'extraction tous les deux jours pour les reverser en haut du lit formé par les algues. A l'issue de cette période de temps, les 40 litres ont été soutirés et remplacés par deux fois 30 litres dans la semaine qui suivait. Les 100 litres d'extrait ont été rassemblés, puis filtrés pour donner un jus de couleur jaune-orange clair avec une matière sèche égale à 9,3%. Cette solution a été utilisée dans la série d'exemples ci-après. Exemple 5 20 litres de l'extrait ci-dessus décrit ont été déposés sur un lit de 10 litres de perles B3 pour donner une dépigmentation totale au bout de quatre jours. La concentration en polyphénols responsables de la coloration était en effet inférieure dans les solutions issues de l'extraction d'algues brunes fraîches en raison de la teneur en eau plus élevée dans les solutions finales (avoisinant 40% contre 5 à 10% dans les solutions décrites à propos de la première série). Le blanchiment des solutions hydroalcooliques d'algues brunes était de ce fait plus rapide. Exemple 6 Des résultats semblables ont été obtenus après remplacement des biles B3 par des billes B5 dans l'exemple 5; la taille des billes n'est donc pas, dans ces exemples, et sous réserve d'échelle, significative. Exemples 7 à 9 Dans ces exemples les billes B01, B02 et B03 remplaçaient respectivement, à raison de proportions de chitosane égales, les billes B3 de l'exemple 5, dont on a suivi le mode opératoire. Les résultats de dépigmentation obtenus étaient semblables dans les trois cas, bien qu'on ait observé une vitesse de fixation décroissante de B01 à B03, que l'on pouvait attribuer en partie à une plus faible porosité des billes. Dans ces conditions le blanchiment intervenait de façon comparable en 14 (B01), 20 (B02) et 30 jours (B03). Exemples 10 et 11 En suivant le mode opératoire de l'exemple 5, mais en remplaçant les billes B3 par des billes B6 et B7 respectivement, on a noté dans les deux cas un temps de dépigmentation de 10 jours pour l'obtention de résultats comparables à ceux de l'exemple 5. Série 3 Les exemples de cette série ont été réalisés sur des extraits de Laminaria digitata obtenus par le même procédé que celui utilisé pour l'extrait de Fucus vesiculosus de la série 1. La teneur en matière sèche obtenue était de 7,5%. Cette algue brune présentait, contrairement au Fucus, la particularité de donner des extaits dépigmentables au noir de carbone. Exemple 12 L'extrait de Laminaria digitata ci-dessus décrit a été dépigmenté au noir de carbone. Pour qu'une dépigmentation survienne, il fallait mettre la solution d'extrait de Laminaria sous agitation en présence de noir de carbone. Les quantités utilisées étaient dépendantes de la qualité de l'algue initiale, elles variaient suivant l'oxydation à l'air, l'époque de la récolte, les températures d'extraction, etc. Pour l'extrait décrit ci-dessus, une quantité de 2% de noir de carbone a permis de dépigmenter la solution. Après décantation, puis filtration, on a obtenu une solution claire, qui a servi de référence pour les exemples de la présente série. Exemple 13 100 litres d'extrait de Laminaria digitata de coloration vert-brun foncée très intense ont été placés sur un lit statique de 25 litres de billes de résine B3 et laissés au repos pendant plusieurs jours. A l'issue d'une période de dix jours, la coloration s'était estompée pour laisser place à un extrait incolore comparable à celui de l'exemple 12 et ne contenant plus que 4,5% de matière sèche. Cette technique a permis de récupérer l'extrait sans filtration supplémentaire. La quantité de noir de carbone utilisée dans cet exemple était voisine de 0,1% et était nettement inférieure à celle qui était nécessaire selon l'exemple de référence 12. Exemple 14 En suivant le mode opératoire de l'exemple 13, mais en remplaçant les billes B3 par des billes B02, on nla pu obtenir une dépigmentation comparable à celle de l'exemple 12 qu'au bout de dix semaines. Celle-ci s'accompagnait d'une floculation dans la solution. Ce floc isolé a ensuite été identifié comme étant à fort pourcentage de polysaccharide (alginate). Cette diminution de la vitesse de fixation était vraisemblablement due à une hémi-imperméabilisation de la membrane par formation de complexes polyanions-polycations. Il s'ensuivait une déstabilisation ionique du milieu, provoquant la floculation des alginates en solution. Série 4 Cette série a été réalisée sur des extraits de Fucus vesiculosus. Dans ces exemples la solution d'extraction utilisée était une solution aqueuse contenant 0,2% de parahydroxybenzoate de méthyle. Le procédé d'extraction différait des procédés précédents du fait de la reprise d'eau de l'algue déshydratée et il consistait dans ce cas à faire passer au travers d'un lit de Fucus vesiculosus placé dans une colonne adaptée et équipée d'une vanne de soutirage bas, la solution aqueuse, par percolation. L'extraction prenait fin lorsque la quantité d'extrait soutiré en bas de colonne était égale à la quantité massique de Fucus vesiculosus. L'extrait a ensuite été traité par une quelconque méthode appropriée permettant la filtration à 0,2 pm et le conditionnement. La matière sèche obtenue était de 6%. Les billes utilisées dans les exemples suivants ont été imprégnées d'une solution aqueuse de même composition que la solution initiale d'extraction. Exemple 15 Sur l'extrait aqueux de Fucus vesiculosus cidessus décrit a été réalisée la même expérimentation que celle illustrée dans l'exemple 12 et à partir de billes B3. La coloration évoluait dans le temps et est passée d'un noir épais à un rouge vif, puis a lentement pâli vers une teinte jaune et s'est estompée au bout de cinq à six semaines. Exemple 16 Par le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 15, le noir de carbone sous agitation s'est avéré inactif. Exemple 17 Lorsque les billes utilisées étaient de type B02 (= sans noir de carbone) la formation de complexe polyanions-polycations entraînait à la surface des billes la formation d'une membrane imperméable qui se teintait en rouge vif (par adsorption superficielle de pigments). Les billes perdaient alors de leur volume et se contractaient fortement sous l'effet des forces osmotiques. La porosité du réseau de chitosane étant fortement diminuée, la cinétique d'adsorption dans la masse tridimensionnelle a également chuté. Une découpe des perles a permis de visionner la section, d'où on a pu constater que la coloration ne s'était faite que sur la périphérie. Série 5 Cette série a été réalisée sur un extrait de sargasse, Sargassum multicum, obtenu par le même procédé que celui utilisé dans la série 2. La teneur en eau du produit final était voisine de 40%. La matière sèche représentait environ 3,2%. Exemples 18 et 19 En suivant le mode opératoire des exemples respectivement 5 et 6, on a obtenu une dépigmentation totale en deux jours. Série 6 Les exemples de cette série concernaient l'algue Himanthalia. L'extrait a été réalisé dans des conditions semblables à celles d'obtention des extraits des séries 2 et 5. Exemples 20,21 et 22,23 Ces exemples étaient identiques aux exemples 5 et 6, et 18 et 19. La dépigmentation était totale en deux jours. Série 7 Quant au champ d'activité des billes de noir de carbone-chitosane selon l'invention, on a par ailleurs pu estimer que leur action dépigmentante s'exerce également sur des extraits végétaux, en particulier des extraits de lierre et/ou de prèle. Série 8 De nombreux résultats quantitatifs semblent indiquer que l'adsorption des métaux sur le chitosane, entre autres celle des métaux di- et trivalents, est quelque peu plus rapide que lorsqu'on utilise la résine de complexe noir de carbone-chitosane; cela peut s'expliquer par le fait que le chitosane est en effet aussi une polyamine dont la forme -NH2 lui confère d'excellentes propriétés chélatantes. Série 9 Cette série d'exemples concerne la mise en évidence de la réversibilité du phénomène d'adsorption (chimi- ou physisorption) sur la résine noir de carbonechitosane. Afin de réaliser les exemples de cette série, on a saturé les billes B3 de composé à adsorber par multiples passages de l'extrait de Fucus vesiculosus, comme décrit dans la série 1. Le temps total d'extraction était alors de trois semaines pour le premier passage et d'une semaine pour les deuxième, troisième et quatrième passages. Un cinquième et un sixième passages ne semblaient pas donner de résultats différents. Les sites de fixation des billes ont été à ce stade considérés comme saturés. On a ensuite fait subir à celles-ci les traitements appropriés. Les billes ont ensuite été égouttées, puis abondamment rincées à l'eau. Exemple 24 120 ml (100 g) de perles B3 (0,02 mole) saturées ont été déposées dans 100 ml d'une solution de soude à 1% (0,25 mole). Au bout de 24 heures, la solution teintée du pigment rouge qui s'était désorbé a été remplacée par une solution d'eau distillée. Cette opération a été renouvelée trois fois toutes les deux heures. Les 500 ml récupérés ont été rassemblés, neutralisés à pH 7 et concentrés par évaporation sous vide. On a récupéré 3 g de produit sec et fortement coloré, contenant les divers pigments du Fucus vesiculosus. Exemple 25 500 ml (400 g) de perles B3 saturées, disposées sur une colonne de chromatographie appropriée ont été lentement éluées par des solutions en concentrations croissantes de soude. Les éléments adsorbés sur le chitosane se sont trouvés décrochés et, ainsi isolés, ils ont pu être séchés et identifiés. Exemple 26 Les billes B3 saturées, puis régénérées comme décrit dans l'exemple 24 et réimprégnées d'une solution de propylène glycol, ont de nouveau été utilisées pour une extraction de pigment dans les mêmes conditions que celles indiquées dans l'exemple la, toutes proportions gardées. Les résultats obtenus étaient semblables à ceux de cet exemple la. La régénération a pu être réalisée jusqu'à cinq fois sans dommages pour le support de noir de carbone-chitosane et sans que les pollutions inhérentes à ce type de procédé aient été détectables. Série 10 Désorption des métaux Exemple 27 Des billes B3 issues d'une saturation des sites de fixation par trempage de celles-ci dans une solution de chlorure cuivrique ont été trempées dans une solution d'acide chlorhydrique de concentration supérieure à 3N et de préférence égale à 10N. Au bout de vingt minutes la totalité du cuivre était en solution. Les billes ont alors été lavées par trois à cinq bains d'acide chlorhydrique concentré, puis lavées cinq fois à la soude 2N (sans passage à l'eau distillée) et lavées ensuite à l'eau distillée jusqu'à obtention d'un milieu neutre. Ce procédé a permis de régénérer les billes, qui pouvaient ainsi être réutilisées pour la chélation des métaux lourds. L'ensemble de ces exemples et des expériences qu'ils relatent permettent d'accréditer l'hypothèse d'une synergie entre le chitosane et le noir de carbone dans les phénomènes de fixation. Sans vouloir être lié à ce propos par une quelconque théorie, on peut considérer qu'il peut s'agir là soit d'une synergie vraie (selon laquelle l'effet global est supérieur à la somme des effets isolés), ce qui est le cas lors de la dépigmentation des extraits aqueux de Fucus, soit d'une synergie à effet additif, ce qui se produit dans le cas de la dépigmentation des Laminaria. REVENDICATIONS 1. Complexe de noir de carbone-chitosane, sous forme de billes, sur lesquelles est déposé un gel de chitosane. 2. Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en chitosane dans ce complexe est comprise entre environ 0,1 et 20% en poids, et de préférence est voisine de 3% en poids, tandis que la concentration en noir de carbone est comprise entre environ 0,3 et 10% en poids, et de préférence est voisine de 0,5% en poids. 3. Complexe selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdites billes obtenues sont des particules sphériques de tailles comprises entre 0,1 et 0,5 mm de diamètre environ. 4. Complexe selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution de gouttage à partir de laquelle on forme les particules sphériques susdites est une solution de chitosane ayant une concentration variant entre environ 0,5 et 5% en poids dans un solvant ou mélange de solvants approprié, lorsque le chitosane a un degré de polymérisation (D.P.) supérieur à 100.000, et ayant une concentration supérieure à 5% environ, avantageusement comprise entre 15 et 20% environ en poids, lorsque le chitosane a un D.P. inférieur à 100.000. 5. Utilisation d'un complexe selon l'une quelconque des revendications 1 à.4 dans des procédés de fixation et/ou d'extraction de divers éléments, en particulier pour la dépigmentation d'extraits végétaux ou d'extraits d'algues et/ou pour la fixation de métaux. 6. Utilisation d'un complexe selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour la limitation des phénomènes de contraction du réseau du chitosane, en particulier ceux provoquant l'imperméabilisation de la surface du gel de polymère.