Brevet FR2708482A1 — publié le 19950210

La présente invention concerne la fabrication de catalyseurs, sur supports métalliques ou céramiques ou en matériaux inorganiques réfractaires. Elle concerne également les catalyseurs préparés par ce procédé. Ces catalyseurs peuvent être mis en oeuvre par exemple dans le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne à allumage commandé ou non, fonctionnant avec un carburant liquide, un gaz liquéfié de pétrole (GPL) ou un gaz naturel comprimé (GNC) 1 0 Les catalyseurs sont généralement préparés sur des supports se présentant sous forme de billes, pastilles, extrudés, toiles composées de fibres tressées ou enchevêtrées, ou de structures monolithiques. Ces monolithes, en céramique ou en métal, peuvent se présenter sous la forme d'une structure en nid d'abeille, d'un enroulement de feuillards ou d'un empilement de plaques métalliques à canaux droits i 5 ou en zig-zag, ou encore être constitués par des mousses ou par un enchevêtrement de fibres métalliques ou céramiques ou autres matériaux réfractaires. Pour que ces supports puissent devenir catalyseurs, il est nécessaire de déposer à leur surface au moins un composé catalytiquement actif pour la réaction considérée. En général, ces supports, par exemple toiles ou monolithes, ont une faible surface spécifique, inférieure à quelques m2fg et, pour réaliser une dispersion maximun de l'élément catalytiquement actif à sa surface, il est souhaitable d'accroître cette surface spécifique: un des moyens de le réaliser consiste à déposer sur le support un matériau inorganique réfractaire présentant une grande surface spécifique, supérieure à quelques dizaines ou centaines de m2/g. L'opération unitaire (généralement appelée enduction ou "coating") consistant à réaliser sur ce support le dépôt (appelé couche poreuse ou "wash coat") du ou des matériaux de grande surface spécifique, se décompose généralement en 3 phases: une phase de mouillage du support par un excès de suspension renfermant au moins un matériau de grande surface, réalisée soit par immersion du support dans la suspension, soit par remplissage (sous pression ou sous vide) de la structure libre du support, soit par pulvérisation de la suspension sur et/ou dans le support; une phase d'élimination de l'excès de suspension généralement effectuée par balayage de la structure du support par un courant de gaz, tel que soufflage ou aspiration; et une phase de fixation du "wash coat" sur la surface du support par traitement thermique. La demanderesse a trouvé une nouvelle technique (en particulier pour l'enduction des supports se présentant sous forme de toiles ou de monolithes et en particulier pour l'enduction des supports fibrillaires), d'élimination de l'excédent 1 0 de suspension d'enduction. En effet les techniques mentionnées ci-dessus ne permettent pas de réaliser avec un maximum d'efficaté et de rapidité l'élimination maximum de l'excédent de "wash coat", ce qui contribue à un bouchage plus ou moins important de la porosité du support enduit et par conséquent à une augmentation des pertes de charges et à un moins bon fonctionnement du catalyseur fini. 1 5 Le procédé de l'invention peut être défini d'une manière générale, par le fait qu'il comprend successivement: une étape (a) dans laquelle on prépare une suspension aqueuse renfermant au moins un oxyde inorganique réfractaire de grande surface spécifique et éventuellement au moins une partie d'au moins un élément de la phase catalytiquement active (A); une étape (b) dans laquelle on remplit au moins en partie la porosité ouverte dudit support par la-suspension préparée à l'étape (a); une étape (c) dans laquelle on soumet le support rempli au moins en partie par la suspension à un essorage par centrifugation; 30. une étape (d) dans laquelle on traite thermiquement le support essoré; de manière à obtenir un support enduit d'une couche poreuse; les étapes (b), (c) et (d) pouvant être réalisées sucessivement plusieurs fois; éventuellement une étape (e) dans laquelle on imprègne le support enduit par une solution contenant le reste de l'élément ou des éléments de la phase catalytiquement active (A); et 5. une étape (f) dans laquelle on active thermiquement le support enduit et imprégné. La présente invention concerne donc un nouveau procédé de préparation de catalyseur sur support de type fibres tissées ou enchevêtrées ou de monolithe métallique à structure empilée (superposition de feuillards plus ou moins ondulés) 1 0 caractérisé en ce que l'étape d'enduction du matériau présentant une grande surface spécifique, comprend au moins une phase d'essorage par centrifugation du support rempli de suspension. Cette phase peut être éventuellement précédée, accompagnée ou suivie d'une phase de soufflage ou d'aspiration. Le support enduit, séché et calciné, est ensuite imprégné par des agents précurseurs de la phase i15 catalytiquement active, s'ils n'ont pas été introduits préalablement dans la suspension d'enduction, puis activé thermiquement. Les supports mis en oeuvre peuvent être des toiles ou des mousses constituées de fibres de silice ou autres matériaux inorganiques réfractaires, ou des monolithes composés par l'enchevêtrement ou le tissage de fibres métalliques. Dans ce dernier cas et pour des conditions d'utilisation particulières (par exemple la post-combustion automobile), I'acier inoxydable comprenant du fer, du chrome et de l'aluminium subira un prétraitement spécifique (généralement oxydant pour développer une fine couche protectrice d'alumine en surface) pour éviter sa corrosion dans les conditions d'utilisation. Des supports monolithiques constitués soit par l'enroulement soit par l'empilement de feuillards métalliques plus ou moins ondulés à canaux droits ou en zig zag peuvent également être traités selon la technique de l'invention. Un des paramètres qui caractérise ces supports est leur porosité ouverte, définie par la relation: (volume géométrique du support - volume réel occupé par la matière) x ----------------------------------------------- (volume géométrique du support) qui sera avantageusement comprise entre 80% et 99.9%, de préférence entre 90 et 99.5% et d'une manière préférée entre 95 et 99% afin que les pertes de charge engendrées par le passage du gaz d'échappement au travers du support ne soient pas trop pénalisantes. La première étape de préparation du catalyseur est de mouiller le support par un grand excès de suspension renfermant au moins un oxyde inorganique de grande surface, éventuellement des agents catalytiquement actifs et/ou chimiquement ou thermiquement stabilisants. Ce mouillage peut être réalisé soit par 1 0 immersion du support dans la suspension, soit par injection sous pression ou par aspiration sous dépression de la suspension dans le monolithe, soit encore par sa pulvérisation en fin brouillard sur et dans le support. Les temps d'immersion ou de pulvérisation ou de passage de la suspension sur 1 5 le support sont compris entre 5 s et 300 s, de préférence entre 5 s et 60 s et d'une manière préférée entre 10 s et 30 s. Après un éventuel secouage et un éventuel soufflage, le support renfermant la suspension est placé sur un système tournant (posé sur un plateau tournant, ou fixé, ou suspendu à l'arbre d'un moteur) pour être soumis à une force centrifuge qui favorisera l'éjection, hors du support, de l'excédent de suspension. La vitesse de rotation du système peut être comprise entre 10 et 2000t/min, de préférence entre 50 et 15OOt/min. et d'une manière privilégiée entre 100 et 1000t/min. Les temps de centrifugation sont généralement compris entre 0,05 et 5 minutes, de préférence entre 0,1 et 2 min. et de préférence entre 0,2 et 1 min. La température d'essorage par centrifugation est en général comprise entre 0 et 80 C mais de préférence entre 10 et 40 C. Pour améliorer cette opération d'élimination de l'excès de suspension ainsi que l'homogénéité de la répartition de la fraction restante, une opération de soufflage 3 5 peut être réalisée. Cependant, pour qu'elle soit efficace il est préférable de guider et canaliser partiellement le jet de gaz de soufflage pour qu'il traverse perpendiculairement le support en prenant le chemin le plus court, évitant ainsi sa dispersion dans tout le monolithe et par conséquent sa perte d'efficacité. Pour atteindre ce but, un masque sera disposé sur tout le support à l'exception de deux fentes de soufflage diamétralement opposées (entrée et sortie du gaz). Il sera également solidaire de l'organe de soufflage pour permettre la rotation du monolithe et son total balayage. Ces fentes de soufflage, de hauteur égale à celle du support et de l'organe de 1 0 soufflage, pourront avoir une ouverture de 0,5 à 10mm et de préférence entre 1 et mm. La vitesse linéaire du gaz à la sortie de la fente de soufflage peut être comprise entre 1 et 50m/s et de préférence entre 5 et 30m/s. Pour éliminer l'eau de préparation de la suspension et fixer le "wash coat" au support, un traitement thermique est réalisé. La température de calcination sous air 1 5 est généralement comprise entre 100 et 1100 C et de préférence entre 200 et 800oC. Dans le cas ou la quantité de "wash coat" déposée n'est pas suffisante, une ou plusieurs autres opérations d'enduction peuvent être réalisées selon la même procédure. Si la phase catalytiquement active n'a pas été introduite dans la suspension d'enduction, le monolithe enduit sera imprégné par une ou plusieurs solutions du ou des précurseurs des métaux actifs. Un traitement thermique final destiné à activer le catalyseur sera réalisé soit en atmosphère oxydante (air ou mélange azote- oxygène), neutre (azote), ou réductrice (hydrogène-azote, ou gaz issu de la combustion incomplète d'un gaz naturel, ou d'un gaz liquéfié GPL, ou d'un carburant liquide). La température de ce traitement est en général, comprise entre 100 et 1100 C mais de préférence entre 300 et 700 C. Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement à la fabrication de catalyseurs destinés au traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne de type diesel ou à allumage commandé fonctionnant soit à l'essence soit aux gaz de pétrole liquéfiés (GPL) soit au gaz naturel comprimé (GNC). Les supports mis en oeuvre sont en général des supports métalliques de 0,005 à 20 litres de volume se présentant soit avec une stucture fibrillaire (porosité ouverte de 90 à 99.5%) soit avec une stucture de type feuillards enroulés ou empilés. Avantageusement, ils seront préalablement préoxydés sous air par exemple entre 800 et 1100 C. 1 0 La suspension d'enduction est préparée en milieu aqueux préférentiellement acidifié par de l'acide nitrique, de l'acide acétique ou de l'acide formique. Elle renferme des oxydes inorganiques refractaires tels que les alumines alpha, gamma, delta, éta, théta, kappa, khi, la silice, les silices alumines, les zéolithes, les silices magnésies, I'oxyde de titane et leurs mélanges. Des concentrations massiques (exprimées par rapport à la totalité des matières séches de la suspension qui aurait été séchée puis calcinée à 10000C) en oxyde de cérium (CeO2) comprises entre 0,1 et 50%, de préférence entre 0,2 et % et de façon privilégiée entre 0,5 et 5%, ainsi qu'en oxyde de fer (Fe203) comprises entre 0,1 et 10%, de préférence entre 0,2 et 5% et d'une façon privilégiée entre 0,5 et 2%poids, sont introduites soit sous forme d'oxydes, de sels précurseurs d'oxydes ou préalablement imprégnés sur au moins un des oxydes réfractaires ci dessus. Pour améliorer l'accrochage du "wash coat" sur le support métallique, des liants minéraux (tels que des alumines de type boehmite ou pseudoboehmite) ou organiques (gommes arabiques, composés cellulosiques ou acryliques..) sont ajoutés à la suspension avec des teneurs variant entre 0,1 et 10% poids par rapport au poids de la suspension d'enduction. Afin de conférer au "wash coat" une bonne stabilité thermique, des composés d'au moins un élément (B) choisi parmi les métaux alcalins ou alcalino-terreux, ainsi que des composés d'au moins un élément appartenant aux terres rares (numéros atomique 57 à 71 compris) peuvent éventuellement être ajoutés dans des proportions allant de 0 à 10% et de préférence de 0 à 5% poids (par rapport à la quantité de matière sèche). La teneur en "wash coat" préconisée pour ces catalyseurs d'épuration des gaz d'échappement de moteur à combustion interne est comprise entre 20 et 250g par litre de support et de préférence entre 50 et 150g par litre. Pour les teneurs les plus élevées, au moins deux opérations d'enduction sont nécessaires, une étape de séchage ou de calcination étant réalisée entre les deux. 1 0 La phase catalytiquement active (A) peut être introduite partiellement ou en totalité lors de la phase d'enduction sous la forme d'au moins un oxyde inorganique préalablement imprégné par au moins une partie d'au moins un des constituants de cette phase active, ou par imprégnation, sur le support enduit de la partie restante ou de la totalité de ces constituants. Cette imprégnation peut être réalisée à partir 1 5 d'une ou de plusieurs solutions contenant les sels précurseurs de métaux précieux tels que le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, I'or et l'argent et éventuellement des sels de métaux de transition tels que le cuivre, le cobalt et le nickel. Les quantités présentes dans le catalyseur sont comprises entre 0,05 et 3g par litre de catalyseur, de préférence entre 0,1 et 2g par litre et d'une façon privilégiée entre 0,5 et 1,5g par litre. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les exemples 4 à 7 sont donnés à titre de comparaison. EXEMPLE 1 On verse dans 51 d'eau permutée additionnée de l'équivalent de 30g d'acide nitrique, 84g d'oxyde de cérium (CeO2), 28g d'oxyde de fer (Fe203), 1290g d'alumine de type gamma et 180g d'équivalent alumine de type pseudoboehmite. 3 0 Cette suspension est broyée de telle manière que la taille maximale des particules soit inférieure à 10 microns. Un monolithe métallique de 0,943 litre (d=100mm - L=120mm) à structure fibrillaire, c'est à dire composé par l'enchevêtrement de fibres métalliques de 50 microns d'épaisseur, de 0,5mm de largeur et de longueur variable (de type Gilphal 135 Ce), densifié puis rigidifié par étincelage électrique est préoxydé à 900 C sous air pendant 10 heures. Ce support, de porosité ouverte égale à 98% (rapport entre volume de la pièce et le volume réel de la matière), est immergé dans cette suspension pendant 30 secondes. Le monolithe rempli de suspension est posé sur un support que l'on fait tourner à une vitesse de 800t/min. pendant 30 secondes. Lors de cette centrifugation, plus de 70% de la suspension est évacuée. Le support enduit est ensuite séché puis calciné dans un four dont la température est maintenue à 600 C pendant 2 heures. Ces étapes d'immersion, centrifugation et calcination sont répétées une deuxième fois afin de déposer l'équivalent de 100g de "wash coat" 1 0 (couche poreuse du catalyseur) par litre de support. Le monolithe métallique enduit est ensuite immergé dans une solution de métaux précieux de telle manière que la quantité de métaux fixée après secouage, séchage et calcination à 500 C pendant 2 heures soit de 1,06g par litre de support avec un rapport massique platine/rhodium de 5. EXEMPLE 2 Un monolithe composé du même enchevêtrement de fibres métalliques en acier de type "Gilphal 135 Ce" que ci-dessus mais prévu pour un écoulement radial (et non plus longitudinal) des gaz (section frontale annulaire dont le diamétre extérieur de la couronne est de 120mm et le diamètre intérieur de 40mm, la longueur étant de 120mm) et de porosité ouverte égale à 95%, est plongé dans 8 litres de suspension renfermant 1500g d'alumine gamma préalablement imprégnée par l'équivalent de 6% poids d'oxyde de cérium et 2% poids d'oxyde de fer, 300g d'équivalent alumine de type pseudo-boehmite, et 35g d'acide acétique. Après 30 secondes d'immersion, le support fibrillaire est égoutté puis placé sur un plateau tournant dont la vitesse de rotation est programmée à 400t/min. pendant une période de 60 secondes. La fraction de suspension éliminée lors de cette opération d'essorage par centrifugation est de 65%. Le support enduit est ensuite séché à 3 0 150 C puis calciné à 600 C pendant 2 heures. La masse de la couche poreuse (wash coat) déposée est de 32g. Ces étapes unitaires d'enduction (immersion, centrifugation et traitement thermique) sont répétées deux autres fois: la quantité globale de la couche poreuse déposée correspond alors une masse de 105g de "wash coat" par litre de support. Ce support enduit est ensuite imprégné par une solution renfermant des sels non chlorés de platine et rhodium, de telle manière que la teneur en métaux précieux soit de 1,5g par litre de support avec un rapport massique Pt/Rh de 8. EXEMPLE 3 L'exemple 2 est reproduit de la même manière à l'exception près qu'une étape de soufflage est réalisée en fin d'étape d'essorage par centrifugation. Le monolithe est posé sur un plateau tournant puis centrifugé à 300t/min. pendant 30 s. Il est 1 0 ensuite équipé d'un masque qui l'enveloppe totalement à l'exception de deux fentes diamétralement opposées et découpées sur toute la hauteur du monolithe et sur une largeur de 2 mm. Ce masque est également relié à un organe de soufflage équipé de la même fente qui, accolée au masque va permettre au gaz de traverser transversalement le monolithe de l'intérieur vers l'extérieur. L'organe de soufflage 1 5 et le masque restant fixes on fait tourner le monolithe à 150t/min. pendant 30 s en réglant le débit de gaz de telle manière que la vitesse linéaire mesurée à la sortie de la fente du masque soit de 10m/s (mesure réalisée sur monolithe non enduit). La teneur en wash coat du support enduit, soufflé-essoré, puis séché et calciné à 600 C, est de 30g par litre de support. Cette série d'opérations unitaires est 2 0 renouvelée deux autres fois pour obtenir finalement une masse de la couche poreuse égale à 102g par litre de support. La phase d'imprégnation et la quantité globale de métaux précieux déposés sont identiques à celles de l'exemple 2 mais les métaux mis en oeuvre sont le palladium et le platine avec un rapport massique PVt/Pd de 1. EXEMPLE 4 (comparaison) On reproduit exactement l'exemple 1 à l'exception que le monolithe, sorti du bain d'enduction n'est plus soumis à un essorage par centrifugation mais uniquement à un soufflage. Pour ce faire, on positionne le monolithe à une distance de 10 mm d'une fente de soufflage qui par déplacement lent, va balayer la surface plane du support fibrillaire. Les dimensions de cette fente sont de 2 mm. d'ouverture et de 11 Omm de long (égale au diamètre du support). La vitesse de déplacement de la fente de soufflage au dessus du support est de 2 mm par seconde et le débit d'air est de 40m3/h (débit correspondant à celui mesuré dans l'exemple ci dessus). Après deux aller-retour de la fente au dessus du monolithe, la fraction massique de suspension éliminée n'est que de 15%. Une nouvelle étape de soufflage réalisée dans les mêmes conditions n'a permis d'éliminer que 5% poids supplémentaire de suspension. Après séchage et calcination dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, la masse de "wash coat" déposé était de 195g. 1 0 L'étape d'imprégnation des métaux est réalisée comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 5 (comparaison) On reproduit l'essai décrit dans l'exemple 2 à l'exception que le monolithe i 5 n'est pas essoré par centrifugation mais uniquement soufflé dans les conditions de l'exemple 4. Après traitement thermique à 600 C, la masse de "wash coat 'déposée en une seule opération d'enduction est de 182g. L'étape d'imprégnation des métaux précieux est identique à celle décrite dans l'exemple 2 EXEMPLE 6 (comparaison) On reproduit l'essai décrit dans l'exemple 3 à l'exception que le monolithe n'est pas essoré par centrifugation mais uniquement soufflé dans les mêmes conditions que celles de cet exemple. Après traitement thermique à 600 C la masse de "wash coat" déposée en une seule opération d'enduction est de 174g. L'étape d'imprégnation des métaux précieux est identique à celle décrite dans l'exemple 3. EXEMPLE 7 (comparaison) On reproduit exactement le catalyseur décrit dans l'exemple 4 à l'exception que la teneur en matière séche de la suspension est fortement abaissée (dilution par ajout d'eau), pour déposer, comme dans l'exemple 1, I'équivalent de 100g de wash coat par litre de support mais en une seule opération d'enduction. La nature et la quantité de métaux précieux imprégné sur ce support enduit sont identiques à celle de l'exemple 1. 1 0 EXEMPLE 8 Un monolithe de forme ovale de 1.385 I de volume (150*88*120 mm) préparé par empilement de feuillards métalliques ondulés (acier de type Gilphal) de microns d'épaisseur, est préoxydé sous air à 950 C pendant 8h puis immergé, à i 5 température ambiante, dans 6 litres de suspension renfermant les équivalents de 1900g d'alumine, 680g d'oxyde de cérium (CeO2), 105g d'oxyde de fer(Fe203) et g d'oxyde de lanthane (La203), 90g d'acide acétique et 15g de gomme arabique. Le support est égoutté puis posé horizontalement sur un plateau tournant dont la vitesse de rotation est programmée pendant 60 secondes à 600t/min. Après cette étape de centrifugation, o plus de 60 % de la suspension a été éjectée, le support est séché puis calciné 4h à 700 C. La masse de "wash coat" est alors de 45g. Une deuxième enduction, réalisée dans les mêmes conditions conduit, après traitement thermique, à une teneur en matière sèche de 101g par litre de support. Sur cette couche poreuse de grande surface spécifique (145m2/g) sont imprégnés, par l'intermédiaire d'une solution renfermant des sels nitrés de métaux précieux, l'équivalent de 0,22g de rhodium et 1,76g de palladium. Le traitement thermique du monolithe imprégné est réalisé dans une première phase en milieu oxydant dans un four chauffé par la combustion in situ de gaz naturel avec un excès d'oxygène par rapport à la stoechiométrie de sa combustion 3 0 et ce pendant 2 heures à 500 C. Le rapport air/gaz est ensuite progressivement abaissé jusqu'à ce que le milieu devienne réducteur; le temps de traitement dans ces conditions est de 30 min. EXEMPLE 9 Un monolithe de 0,115 I (d=35mm - L=120mm) constitué par l'enroulement d'une toile de 5mm d'épaisseur de fibres de silice, et de porosité ouverte égale à 99.5% est traversé par 1,5 I d'une suspension aqueuse renfermant g d'alumine gamma pré-imprégnée par 1,55% poids de platine, 80g d'une alumine gamma pré-imprégnée par l'équivalent de 10% poids de cérium et l'équivalent de 4% de fer, 25g d'alumine pseudo-boehmite et 5g d'acide acétique. Cette opération est réalisée en plaçant le monolithe dans un système qui enveloppe 1 0 parfaitement le support dans une position verticale, la partie supérieure étant équipée d'un réservoir dans lequel on introduit une partie de la suspension, la partie inférieure étant également équipée d'un réservoir relié à un organe déprimogène pour réaliser un vide partiel et favoriser l'écoulement de la suspension préalablement broyée (granulométrie moyenne égale à 3 microns) au travers de la 1 5 toile de fibres enroulée. Après cette opération de mouillage par la suspension, le support est placé verticalement sur un plateau tournant dont la montée en vitesse de rotation est programmée entre 0 et 300t/min. en 30 secondes (la mise directe en rotation à 300t/min étant impossible à cause de la déformation trop importante du monolithe lorsqu'il est saturé en suspension), cette vitesse étant maintenue constante pendant secondes. Pour déposer l'équivalent de 82g/l de "wash coat" sur ce support, quatre étapes d'enduction sont requises, chacune d'elles étant suivie d'une étape de séchage ou de calcination (impérative pour la dernière couche). Le restant de la phase active est introduite sur le monolithe enduit par imprégnation d'une solution renfermant du nitrate de palladium de telle manière que la teneur globale en métaux soit de 2,214g par litre avec un rapport Pd/Pt de 2. EXEMPLE 10 Un monolithe métallique (section ovale de 115cm2 et 75mm de longueur) à structure empilée à canaux en zig zag, est enduit par une suspension renfermant l'équivalent de 500g d'alumine, 25g d'oxyde de cérium, 10g d'oxyde de fer et 5g d'oxyde de barium. Cette suspension broyée pour que la taille maximale des particules soit inférieure à 2 microns est pulvérisée sur chaque face du support avec suffisamment de pression pour qu'elle pénètre parfaitement à l'intérieur de tous les canaux du monolithe. Le monolithe mouillé par la suspension, placé à plat sur un plateau tournant, est soumis à une force centrifuge engendrée par sa rotation à 400t/min. pendant 60 secondes. Dans ces conditions plus de 45% de la suspension déposée lors de l'opération de pulvérisation est éliminée et la masse de "wash coat" fixée au support après calcination est de 21g/l. Cette étape d'enduction est renouvelée deux autres fois pour que la masse enduite soit de 91g. Une solution de dinitroso-diammino-platine est imprégnée sur le support 1 0 enduit pour qu'après calcination la teneur du catalyseur en métal précieux soit de 1,76g/1. EXEMPLE 11 Mesure des pertes de charge Une des causes de perte de puissance d'un véhicule étant la contre-pression que doivent vaincre les gaz d'échappemnent à la sortie du moteur, une mesure de perte de charge a été réalisée sur les catalyseurs préparés selon l'invention, c'est à dire ayant subi une opération de centrifugation après mouillage par la suspension d'enduction, et ceux préparés uniquement par soufflage. Cette mesure est réalisée en reliant le catalyseur équipé de son enveloppe à un débitmètre massique qui permet d'assurer et de réguler un débit d'air de plus de m3/h. Une mesure de pression est réalisée au moyen d'un tube en U rempli d'eau et dont l'une des extrémités est connectée à l'entrée du catalyseur et l'autre laissée à l'air libre. Les valeurs mesurées pour un débit d'air correspondant à 100000 fois le volume du catalyseur (VVH=100000h-1) sont rassemblées dans le tableau I ci-dessous: Tableau I Catalyseur support procédé teneur en pertes de couche poreuse charge (Ex.) (g/t) (mm eau) 1 (invent.) fib. mét. Ig Centr. 100 (2*) 180 2 " fib. mét. rd Centr. 105 (3*) 120 3 " " Centr.+ S 108 (3*) 4 (comparatif) fib.mét. Ig S 195 (1*) 450 5 " fib. mét. rd S 182 (1*) 370 6 " S 174 (1*) 340 7 " fib.mét. Ig S 100 (1*) 270 8 (invent.) mét. empli. Centr. 101 (2*) 180 9 " fib. Céram. Centr. 82 (4*) 145 10 " mét. empil. Centr. 106 (3*) 95 (*) nombre d'étapes d'enduction Centr = étape de centrifugation S = soufflage fib. = monolithe fibrillaire Ig = écoulement longitudinal rd = écoulement radial On peut constater que les catalyseurs, de même longueur, préparés selon l'invention (centrifugation du monolithe rempli desuspension) engendrent des pertes de charges nettement plus faibles que ceux préparés selon l'art antérieur (soufflage uniquement) lorsqu'ils sont traversés par un débit de gaz dont la vitesse spatiale est constante. La très faible perte de charge enregistrée pour l'échantillon résulte de sa plus faible longueur (75mm au lieu de 120). EXEMPLE 12: Test activité au banc moteur sur catalyseurs vieillis 50h Les catalyseurs préparés dans les exemples 1 à 8 sont vieillis et testés sur un banc moteur (moteur de 1900 cm3) équipé d'un système de régulation de richesse et fonctionnant avec un carburant répondant aux spécifications Eurosuper. 1 0 Les catalyseurs sont montés dans une enveloppe métallique et installés sur la ligne d'échappement à environ 1 m du moteur. Pour la phase de vieillissement, les catalyseurs sont directement connectés à la sortie de la pipe d'échappement du moteur que l'on fait fonctionner à un régime 1 5 équivalent à celui d'un véhicule roulant à 150km/h. Les gaz qui passent alors sur le catalyseur ont une température voisine de 900 C et la période de ce traitement est de 50h. Pour l'évaluation des performances de chacun des catalyseurs après ce vieillissement, le montage est légèrement modifié: un système de régulation de température des gaz est installé entre le moteur et le catalyseur, ce qui permet d'ajuster leur température, avant passage sur le catalyseur, entre 200 et 600 C. Le système de régulation de richesse (sonde lambda) permet d'alimenter le moteur par un mélange air-carburant à la stoechiométrie. La détermination des concentrations des différents polluants à l'entrée et à la sortie du catalyseur est assurée en continu par un analyseur à infra-rouge pour le monoxyde de carbone, par un détecteur à ionisation de flamme pour les hydrocarbures et par un analyseur à chimiluminescence pour les oxydes d'azote. Dans le tableau Il ci-dessous sont rassemblés les résultats, pour chacun des catalyseurs, de la conversion intégrale des principaux polluants. Ce paramètre se détermine par le rapport de l'intégrale de la courbe représentant la conversion du polluant considéré entre 250 et 550 C sur l'intégrale de la courbe qui résulterait 3 5 d'une conversion totale dans tout le domaine de température considéré.Cette valeur de la conversion intégrale (ou de l'efficacité) du catalyseur est exprimée en pourcent. Tableau Il Catalyseur couche Métaux Efficacité poreuse. Ex. n g/I teneur* rap. mas. G NOx -C (g/ft3) 1 (invent.) 100 30 Pt/Rh =5 80 70 72 2 105 42,5 Pt/Rh =8 85 68 75 3 " 108 42,5 Pt/Pd =1 82 61 74 4 (compar.) 195 30 Pt/Rh =5 74 62 64 1 82 42,5 Pt/Rh =8 78 60 64 6 " 174 42,5 Pt/Pd =1 73 51 66 7 " 100 30 Pt/Rh =5 77 64 67 8 (invent) 101 40 Pd/Rh =8 84 68 71 * 30 g/ft3 équivaut à 1,06 g/I 42,5 g/ft3 équivaut à 1,5 g/l g/ft3 équivaut à 1,41 g/I. Pour des formulations catalytiques différentes et des structures de monolithes différentes (écoulement longitudinal ou radial du gaz), on observe que les catalyseurs préparés selon l'invention sont plus performants que ceux préparés selon l'art intérieur, bien que ces derniers soient plus chargés en wash coat. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un catalyseur comprenant une phase catalytiquement active (A) déposée sur un support présentant une porosité ouverte, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend successivement: une étape (a) dans laquelle on prépare une suspension aqueuse renfermant au moins un oxyde inorganique réfractaire de grande surface spécifique et éventuellement au moins une partie d'au moins un élément de la phase 1 0 catalytiquement active (A); une étape (b) dans laquelle on remplit au moins en partie la porosité ouverte dudit support par la suspension préparée à l'étape (a); 1 5. une étape (c) dans laquelle on soumet le support rempli au moins en partie par la suspension à un essorage par centrifugation; une étape (d) dans laquelle on traite thermiquement le support essoré, de manière à obtenir un support enduit d'une couche poreuse; les étapes (b), (c) et (d) pouvant être réalisées successivement plusieurs fois; éventuellement une étape (e) dans laquelle on imprègne le support enduit par une solution contenant le reste de l'élément ou des éléments de la phase catalytiquement active (A); et une étape (f) dans laquelle on active thermiquement le support enduit et imprégné. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit support est un support céramique ou métallique, un support à structure fibrillaire ou un support constitué de feuillards empilés ou enroulés. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il présente une porosité ouverte comprise entre 80 et 99,9%, de préférence entre 90 et 99,5% et d'une manière privilégiée entre 95 et 99%. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans l'étape (c) d'essorage par centrifugation, la vitesse de rotation du support est comprise entre 10 et 2000 t/min. de préférence entre 50 et 1500t/min. et d'une façon préférée entre 100 et 1000t/min. 1 0 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, dans l'étape (c) le temps d'essorage par centrifugation est compris entre 0,05 et 5min., de préférence entre 0,1 et 2 min., et de façon préférée entre 0,2 et 1 min. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, dans l'étape 1 5 (c), la température d'essorage est comprise entre 0 et 80 C, et de façon préférée entre 10 et 40 C. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le support enduit équipé d'une fenêtre de soufflage est soufflé avant, pendant ou après l'étape 2 0 d'essorage, par passage transversal et direct d'un étroit pinceau de gaz. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la fenêtre de soufflage a, sur toute sa hauteur, une largeur comprise entre 0,5 et 10 Omm, et de préférence entre 1 et 5mm. 9 - Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que la vitesse linéaire du gaz de soufflage à la sortie de la fenêtre de soufflage est comprise entre 1 et 50m/s et de préférence entre 5 et 30m/s 3 0 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, dans l'étape (d), la température de traitement thermique du support enduit est comprise entre et 11 00 C, de préférence entre 200 et 800 C. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la phase active (A) est introduite soit partiellement ou totalement lors de l'étape (b) d'enduction, soit dans l'étape (e), par imprégnation de la couche poreuse enduite par une solution renfermant la partie restante ou la totalité des sels précurseurs de ladite phase active (A). 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que, dans l'étape (f), le traitement thermique final est réalisé en atmosphère neutre, oxydante ou réductrice, à une température comprise entre 100 et 1100 C, de préférence entre 300 et 700 C. 1 0 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'oxyde réfractaire est choisi dans le groupe formé par l'alumine alpha, l'alumine gamma, l'alumine delta, I'alumine éta, l'alumine théta, I'alumine kappa, l'alumine ro, l'alumine khi, la silice, les silices- alumines, les zéolithes, les silices-magnésies, l'oxyde de titane et leurs mélanges. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la masse de la couche poreuse déposée sur le support après l'étape (d) est comprise entre 20 et 250g, de préférence entre 50 et 150g par litre de support. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la phase catalytiquement active (A) comprend au moins un élément appartenant aux groupes VIB, VIIB, VIII et lB de la classification périodique, de préférence choisi parmi le platine, le rhodium et le palladium. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la teneur en phase catalytiquement active (A) dans le catalyseur fini est comprise entre 0,05 et 3g, de préférence entre 0,1 et 2g/litre et d'une façon privilégiée entre 0,5 et 1,5 g par litre de support. 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la suspension préparée dans l'étape (a) contient en outre de l'oxyde de fer (Fe203) et de l'oxyde de cérium (CeO2). 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la teneur en oxyde de fer (Fe203), rapportée à la couche poreuse dans le catalyseur fini, est comprise entre 0,1 et 10%, de préférence entre 0,2 et 5% et d'une façon privilégiée entre 0,5 et 2% poids. 19 - Procédé selon l'une des revendications 17 à 18, caractérisé en ce que la teneur en oxyde de cérium (CeO2), rapportée à la couche poreuse dans le catalyseur fini, est comprise entre 0,1 et 50%, de préférence entre 0,2 et 25% et d'une façon privilégiée entre 0,5 et 5% poids. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que la suspension préparée dans l'étape (a) contient en outre au moins un composé soluble 1 0 ou insoluble d'au moins un élément B choisi parmi les métaux alcalins et alcalino- terreux et les métaux des terres rares de numéros atomiques de 57 à 71 compris. 21.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la teneur en composé de métal B rapportée à la couche poreuse est comprise entre 0 et 10%, de préférence entre 0 et 5%. 22. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que dans l'étape (a), la suspension d'enduction est préparée en milieu aqueux éventuellement acidifié par de l'acide formique, de l'acide acétique ou de l'acide nitrique. 23. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que, dans l'étape (a), on ajoute à la suspension un liant minéral tel qu'une alumine de type boehmite ou pseudo-boehmite, ou un liant organique tel que des gommes arabiques, des composés cellulosiques ou des composés acryliques, à des teneurs comprises entre 0,1 et 10% par rapport à la suspension d'enduction. 24. Catalyseur tel qu'obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 23. 25. Utilisation d'un catalyseur selon la revendication 24 dans le traitement des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne à allumage commandé ou non fonctionnant avec un carburant liquide, un gaz de pétrole liquéfié (GPL) ou un gaz naturel comprimé (GNC).