Brevet FR2706447A1 — publié le 19941223

Cette invention se rapporte au contrôle de fluidité des compositions de ciment, aux adjuvants effectuant un tel contrôle et aux compositions de ciment contenant de tels adjuvants. Les compositions réductrices d'eau sont largement utilisées dans les compositions de ciment telles que le béton pour réduire la teneur en eau (et de cette façon augmenter la résistance) en conservant la fluidité ou l'"affaissement" (afin que les compositions puissent s'écouler facilement, par exemple au niveau de coffrages compliqués). Des agents réducteurs d'eau typiques sont les "superplastifiants", par exemple les condensats de sulfonate-formaldéhyde de P- naphtalène ("BNS) et divers matériaux à base de polycarboxylate. Un des problèmes que les agents réducteurs d'eau, en particulier les polycarboxylates susmentionnés, peuvent poser est l'entrainement dans les compositions de ciment de volumes excessifs d'air. Alors que la présence d'un peu d'air est inoffensive et même bénéfique, un entrainement excessif d'air a pour conséquence une résistance réduite. L'entrainement d'air peut bien-sûr être réduit en diminuant la concentration de l'agent réducteur d'eau utilisé, mais le contrôle d'affaissement désiré est alors diminué. Il a été proposé d'utiliser des agents antimousse connus pour leur action contre l'aération excessive, mais cela s'est aussi montré souvent non satisfaisant, une raison étant que le mélange d'un agent réducteur d'eau et d'un agent antimousse, un conditionnement commercialement désirable, est couramment instable. On a maintenant trouvé qu'il est possible de fabriquer un adjuvant qui confère un affaissement important pour les compositions de ciment, mais sans aération excesive. Il est par conséquent fourni, selon la présente invention, un adjuvant contrôlant la fluidité pour les compositions de ciment, contenant au moins un agent de dispersion du ciment et au moins un agent antimousse, caractérisé en ce que (a) l'agent de dispersion du ciment est une solution aqueuse de polymère; et (b) l'agent antimousse est à base d'oxyalkylène et il est soit dissout dans la solution de polymère, soit stablement dispersé en particules n'ayant pas plus de 20M de diamètre. Lorsque l'agent antimousse est soluble dans la solution aqueuse de polymère, l'adjuvant selon l'invention est préparé simplement en dissolvant l'agent antimousse dans la solution. Lorsque l'agent antimousse n'est pas soluble dans la solution, il est dispersé de sorte que les particules dispersées n'aient pas une taille de plus de 20PM de diamètre. Il doit être entendu ici que l'utilisation du mot uparticule" englobe non seulement la matière particulaire solide (dans quel cas le diamètre auquel on fait référence est la plus grande largeur de la particule), mais aussi les gouttelettes de liquide dispersé, que ce soit de matière en soi liquide ou de matériau solide dissout. Les particules sont stablement dispersées dans la solution. Par "stablement dispersées on entend que lorsqu'elle est préparée et laissée au repos, une dispersion reste une dispersion pendant au moins 24 heures. La raison de ceci n'est pas totalement comprise, mais il est remarquable qu'une dispersion qui n'est pas conforme avec cette condition ne donne pas d'aussi bons résultats dans une composition de ciment, même lorsqu'elle est utilisée alors qu'elle est encore 3 0 une dispersion, par exemple juste après la préparation ou peu de temps après. La dispersion d'un agent antimousse insoluble est réalisable de deux façons. La première façon est une simple dispersion de l'agent antimousse dans la solution de sorte qu'une dispersion de la granulométrie appropriée soit donnée. La seconde façon est la dispersion de l'agent antimousse en présence d'un monomère polymérisable et la polymérisation du monomère pour donner le polymère. on a trouvé que les dispersions préparées de cette deuxième façon donnent des résultats particulièrement bons et sont préférées. Un autre avantage pratique est que l'obtention d'une petite granulométrie désirée est plus facile. Des détails sur les compositions monomères préférées sont donnés ci-dessous. Le polymère destiné à être utilisé dans cette invention peut être n'importe quel polymère qui est hydrosoluble et qui est un agent réducteur d'eau ou un agent de dispersion du ciment. On a cependant trouvé que certains polymères donnent des résultats particulièrement bons. Ainsi, dans un adjuvant préféré, le polymère contient un composant principal qui est choisi à partir d'au moins un des suivants (A) un copolymère obtenu par polymérisation d'un mélange monomère qui contient un monomère d'acide carboxylique non saturé; (B) le sel neutralisé de (A); et (C) le polymère obtenu par réticulation de (A) et/ou (B) à l'aide d'un agent réticulant. Dans un mode de réalisation préféré, le mélange monomère contient de 5 à 98% en poids d'un monomère (a) d'ester d'acide mono (méth)acrylique d'alkylène glycol de formule (I) R2 Rl-C=C-COO (R30)m-R4 (I) dans laquelle R1 et R2 sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R3 est un groupe alkylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone, R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 22 atomes de carbone, et m représente un nombre entier de 1 à 100, et de 2 à 95% en poids d'un monomère (b) à base d'acide (méth)acrylique de formule ('t) R2 R1-CH=C-COOM1 (II) dans laquelle R1 et R2 ont les significations susmentionnées, et M1 est un atome d'hydrogène, un métal monovalent, un métal divalent, un groupe d'ammonium ou un groupe d'amine organique, et de 0 à 50% en poids d'un monomère (c) pouvant être copolymérisé avec ces monomères pourvu que la somme de (a), (b) et (c) soit de 100% en poids. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, ledit mélange monomère contient entre 5 et 98% en poids d'un monomère (d) à base de mono(méth)allyle éther d'alcoxypolyalkylène glycol de formule (III) R2 1 R1-CH--C- (CH2)n-O- (R30) m-R4 (III) dans laquelle R1, R2, R3, R4 et m sont tels que précédemment définis et n est 0 ou 1, et entre 2 et 95% en poids d'un monomère (b) à base d'acide (méth)acrylique de formule (IV) Yz I! X-C=--C-COOM2 (IV) dans laquelle X et Y sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe méthyle et -COOM3, ou X ou Y avec -COOM2 forme un cycle anhydride, Z est choisi parmi le -CH2COOM3, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et M2 et M3 sont indépendamment choisis parmi les significations de M1 données précédemment, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un alkylène glycol ayant de 2 à 4 atomes de carbone et un polyalkylène glycol ayant de 2 à 100 moles d'un produit d'addition de glycol, pourvu qu'au moins l'un parmi M2 et M3 soit choisi parmi un atome d'hydrogène, un métal monovalent, un métal divalent, un groupe d'ammonium et un groupe d'amine organique; et de 0 à 50% en poids d'un monomère (f) pouvant être copolymérisé avec (d) et (e), la somme (d)+(e)+(f) étant égale à 100% en poids. Dans un autre mode de réalisation préféré, ledit mélange monomère contient de 5 à 98% en poids d'au moins un monomère (g) O-oléfinique ayant entre 2 et 12 atomes de carbone, entre 2 et 95% en poids d'un monomère (h) à base d'anhydride d'acide dicarboxylique non saturé au niveau des motifs éthyléniques et entre 0 et 50% en poids d'un monomère (i) copolymérisable avec (g) et (h), la somme (g)+(h)+(i) étant égale à 100% en poids. Agent à base d'acide polycarboxylique désigne de façon générale un agent de dispersion du ciment qui contient comme principal composant un copolymère (A) obtenu en polymérisant un mélange monomère contenant un monomère à base d'acide carboxylique non saturé comme composant essentiel et/ou un copolymnère (B) obtenu en neutralisant le copolymère (A) avec une substance alcaline et/ou un copolymère réticulé (C) obtenu par post réticulation du copolymère (A) en utilisant un agent réticulant. Le monomère d'acide carboxylique non saturé peut contenir un acide monocarboxylique non saturé tel que l'acide (méth)acrylique ou un sel de métal monovalent, un sel de métal divalent, un sel d'ammonium ou un sel d'amine organique correspondant; un acide dicarboxylique non saturé tel que l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide citraconique, l'acide itaconique etc. et un sel de métal monovalent, un sel de métal divalent, un sel d'ammonium, un sel d'amine organique ou un anhydride correspondant, ou un monoester de ces acides avec un alcool aliphatique ayant entre 1 et 20 atomes de carbones ou un glycol ayant entre 2 et 4 atomes de carbone ou un polyalkylène glycol ayant un nombre de moles supplémentaires entre 2 et 100. L'un de ceux-ci, ou plus d'un, peut être utilisé. D'autres mélanges monomères préférables comprennent un mélange contenant de 5 à 98%, de préférence 50 à 97%, en poids d'un mono(méth)acrylate (a) d'alkylène glycol désigné par la formule générale susmentionnée (I), 2 à 95% en poids, de préférence 3 à 50% en poids d'un monomère (b) à base de (méth)acrylate désigné par la formule susmentionnée (II) et de 0 à 50% en poids, de préférence 0 à 30% en poids du monomère (c) pouvant être copolymérisé avec ces monomères, pourvu que la somme de (a), (b) et (c) soit de 100% en poids; un mélange contenant 5 à 98% en poids, de préférence 50 à 97% en poids d'un monomère (d) à base de mono(méth)allyle éther d'(alkoxy)polyalkylène glycol désigné par la formule générale susmentionnée (III), 2 à 95% en poids, de préférence 3 à 50% en poids d'un monomère (e) à base d'acide carboxylique non saturé désigné par la formule générale susmentionnée (IV), et de 0 à 50% en poids, de préférence 0 à 30% en poids du monomère (f) pouvant être copolymérisé avec ces monomères, pourvu que la somme de (d), (e) et (f) soit de 100% en poids; et un mélange de 5 à 98% en poids, de préférence 10 à 70% en poids d'un monomère (g) a-oléfinique ayant entre 2 et 12 atomes de carbone, de 2 à 95% en poids, de préférence 30 à 90% en poids, d'un monomère (h) à base d'anhydride d'acide dicarboxylique non saturé au niveau des motifs éthyléniques, et entre 0 et 50% en poids, de préférence 0 à 30% en poids, d'un monomère (i) pouvant être copolymerisé avec ces monomères, pourvu que la somme de (g), (h) et (i) soit de 100% en poids. Les exemples du monomère (a) comprennent le (méth)acrylate d'hydroxyéthyle, le (méth)acrylate d'hydroxypropyle, le mono(méth)acrylate de polyéthylène glycol, le mono(méth)- acrylate de polypropylène glycol, le mono(méth)acrylate de polybutylène glycol, le mono(méth) acrylate de polyéthylène glycol polypropylène glycol, le mono(méth)acrylate de polyéthylène glycol polybutylène glycol, le mono(méth)acrylate de polypropylène glycol polybutylène glycol, le mono(méth)acrylate de polyéthylène glycol polypropylène glycol polybutylène glycol, le mono(méth)acrylate de méthoxy polyéthylène glycol, le mono(méth)acrylate de méthoxy polypropylène glycol, le mono(méth)acrylate de méthoxy polybutylène glycol, le mono (méth)acrylate de méthoxy polyéthylène glycol polypropylène glycol, le mono(méth)- acrylate de méthoxy polyéthylène glycol polybutylène glycol, le mono(méth)acrylate de méthoxy polypropylène glycol polybutylène glycol, le mono(méth)acrylate de méthoxy 1 5 polyéthylène glycol polypropylène glycol polybutylène glycol, le mono(méth)acrylate de éthoxypolyéthylène glycol, le mono(méth)acrylate de éthoxypolypropylène glycol, le mono(méth)acrylate de éthoxypolybutylène glycol, le mono(méth)acrylate de éthoxypolyéthylène glycol polypropylène glycol, le mono(méth)acrylate de éthoxypolyéthylène glycol polybutylène glycol, le mono(méth)acrylate de éthoxypoly- propylène glycol polybutylène glycol, le mono(méth)acrylate de éthoxypolyéthylène glycol polypropylène glycol polybutylène glycol, Plus d'un parmi ces monomères peut être utilisé. Des exemples appropriés du monomère (b) comprennent les acides méthacryliques et acryliques et leurs sels de métal monovalent, leurs sels de métal divalent, leurs sels d'ammonium et leurs sels d'amines organiques. Plus d'un de ces monomères peut être utilisé. Le monomère (c) est un monomère pouvant être copolymérisé avec les monomères (a) et (b). Des exemples du monomère (c) comprennent les produits d'esterification d'alcools aliphatiques ayant de 1 à 20 atomes de carbone avec l'acide (méth)acrylique, des acides dicarboxyliques non saturés tels que l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide citraconique etc., ou les monoesters ou les diesters de ces acides avec les alcools aliphatiques ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou les glycols ayant de 2 à 4 atomes de carbone, ou les polyalkylène glycols ayant un nombre de 2 à 100 de moles supplémentaires de ces glycols, les amides non saturés tels que le (méth)acrylamide et 1'alkylamide (méth)acrylique, les esters de vinyle tels que l'acetate de vinyle et le propionate de vinyle, les vinyles aromatiques tels que le styrène, les sulfonates non saturés tels que les sulfonates de vinyle, l'acide (méth)allylsulfonique, le sulfoéthyl(méth)acrylate, l'acide sulfonique de 2-(méth)-acrylamido-2-méthylpropane et le sulfonate de styrène, et leurs sels de métal monovalent, leurs sels de métal divalent, leurs sels d'ammonium et leurs sels d'amine organique. Plus d'un parmi ces monomères peut être utilisé. Des exemples du monomère (d) comprennent un mono (méth)allyle éther de alcoxypolyalkylène glycol, par exemple, le mono(méth)allyle éther de polyéthylène glycol, le mono(méth)allyle éther de polypropylène glycol, le mono(méth)allyle éther de polybutylène glycol, le mono(méth)allyle éther de polyéthylène glycol polypropylène glycol, le mono(méth)allyle éther de polyéthylène glycol polybutylène glycol, le mono(méth)allyle éther de polypropylène glycol polybutylène glycol, le mono(méth)allyle éther de polyéthylène glycol polypropylène glycol polybutylène glycol, le mono(méth)allyle éther de méthoxypolyéthylène glycol, le mono(méth)allyle éther de méthoxypolypropylène glycol, le mono(méth)allyle éther de méthoxypolybutylène glycol, le mono(méth)allyle éther de méthoxypolyéthylène glycol polypropylène glycol, le mono(méth)allyle éther de méthoxypolyéthylène glycol polybutylène glycol, le mono(méth)allyle éther de méthoxypolypropylène glycol polybutylène glycol, le mono(méth)allyle éther de méthoxypolyéthylène glycol polypropylène glycol polybutylène glycol, le mono (méth) allyle éther de éthoxypolyéthylène glycol, le mono(méth)allyle éther de éthoxypolypropylène glycol, le mono(méth)allyle éther de éthoxypolybutylène glycol, le mono(méth)allyle éther de éthoxypolyéthylène glycol polypropylène glycol, le mono(méth)allyle éther de éthoxypolyéthylène glycol polybutylène glycol, le mono(méth)allyle éther de éthoxypolypropylène glycol polybutylène glycol, le mono(méth)allyle éther de éthoxypolyéthylène glycol polypropylène glycol polybutylène glycol, et un monocrotyle éther d 'alcoxypolyalkylène glycol, comme le monocrotyle éther de polyéthylène glycol, le monocrotyle éther de polypropylène glycol, le monocrotyle éther de polybutylène glycol, le monocrotyle éther de polyéthylène glycol polypropylène glycol, le monocrotyle éther de polyéthylène glycol polybutylène glycol, le monocrotyle éther de polypropylène glycol polybutylène glycol, le monocrotyle éther de polyéthylène glycol polypropylène glycol polybutylène glycol, le monocrotyle éther de méthoxypolyéthylène glycol, le monocrotyle éther de méthoxypolypropylène glycol, le monocrotyle éther de méthoxypolybutylène glycol, le monocrotyle éther de méthoxypolyéthylène glycol polypropylène glycol, le monocrotyle éther de méthoxypolyéthylène glycol polybutylène glycol, le monocrotyle éther de méthoxypolypropylène glycol polybutylène glycol, le monocrotyle éther de méthoxypolyéthylène glycol polypropylène glycol polybutylène glycol, le monocrotyle éther de éthoxypolyéthylène glycol, le monocrotyle éther de éthoxypolypropylène glycol, le monocrotyle éther de éthoxypolybutylène glycol, le monocrotyle éther de éthoxypolyéthylène glycol polypropylène glycol, le monocrotyle éther de éthoxypolyéthylène glycol polybutylène glycol, le monocrotyle éther de éthoxypolypropylène glycol polybutylène glycol, le monocrotyle éther de éthoxypolyéthylène glycol polypropylène glycol polybutylène glycol. Plus d'un parmi ces monomères peut être utilisé. Les exemples du monomère (e) comprennent un acide monocarboxylique non saturé et un sel de métal monovalent, un sel de métal divalent, un sel d'ammonium ou un sel d'amine organique correspondant, par exemple l'acide acrylique et l'acide méthacrylique; un acide dicarboxylique non saturé et un sel de métal monovalent, un sel de métal divalent, un sel d'ammonium ou un sel d'amine organique correspondant, par exemple l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide citraconique et l'acide itaconique; ou un monoester de ces acides avec un alcool aliphatique ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un glycol ayant de 2 à 4 atomes de carbone ou un polyalkylène glycol ayant de 2 à 100 moles de ces glycols. Plus d'un parmi ces monomères peut être utilisé. Les exemples du monomère (f) comprennent un ester d'un alcool aliphatique ayant de 1 à 20 atomes de carbone et d'acide acrylique, et un diester d'un acide dicarboxylique non saturé tel que les produits d'esterification de l'acide maléique, de l'acide fumarique ou de l'acide citraconique avec un alcool aliphatique ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un glycol ayant de 2 à 4 atomes de carbone ou un polyalkylène glycol ayant de- 2 à 4 atomes de carbone ou un polyalkylène glycol ayant 1 à 100 de moles de ces glycols; un amide non saturé tel que le (méth)acrylamide et le (méth)acrylalkylamide, un ester de vinyle tel que l'acetate de vinyle et le propionate de vinyle; un vinyle aromatique tel que le styrène; un acide sulfonique non saturé tel que l'acide sulfonique de vinyle, l'acide sulfonique de (méth)allyle, le méthacrylate de sulfoéthyle, l'acide sulfonique de 2-(méth)acrylamide-2- méthylpropane et l'acide sulfonique de styrène et un sel de métal monovalent, un sel de métal divalent, un sel d'ammonium ou un sel d'amine organique correspondant. Plus d'un parmi ces monomères peut être utilisé. Le monomère (g) peut être un hydrocarbure non saturé ayant de 2 à 12 atomes de carbone, et les exemples du monomère (g) comprennent l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 2- butène, l'isobutylène, le n-pentène, l'isoprène, le 2-méthyl- 1-butène, le n-hexane, le 2-méthyl-l-pentène, le 3-méthyl-1- pentène, le 4-méthyl-l-pentène, le 2-éthyl-l-butène, le diisobutylène, le 1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 1,3- hexadiène, le 1,3-octadiène, le 2-méthyl-4-diméthyl-1-pentène, le 2méthyl-4-diméthyl-2-pentène. L' isobutylène signifie aussi return BB contenant de l'isobutylène. De préférence une 5- oléfine ayant de 2 à 8 atomes de carbone, particulièrement une cX- oléfine ayant de 4 à 5 atomes de carbone, est utilisée. Plus d'un parmi ces monomères peut être utilisé. Les exemples du monomère (h) comprennent l'anhydride maléique, 1 'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique et l'anhydride mesaconique. L'anhydride maléique est le monomère préféré en raison de sa réactivité, sa qualité et son coût plus faible. Plus d'un parmi ces monomères peut être utilisé. Les exemples du monomère (i) comprennent l'acide (méth)acrylique et un sel de métal monovalent, un sel de métal divalent, un sel d'ammonium ou un sel d'amine organique correspondant; un ester d'un alcool aliphatique ayant de 1 à atomes de carbone avec l'acide (méth)acrylique; un acide dicarboxylique non saturé tel que l'acide maléique, l'acide fumarique et l'acide citraconique, et un mono- ou diester de ces acides avec un alcool aliphatique ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un glycol ayant de 2 à 4 atomes de carbone ou un polyalkylène glycol ayant de 2 à 100 moles de ces glycols; un amide non saturé tel que le (méth)acrylamide et 1'alkylamide (méth)acrylique; un ester de vinyle tel que l'acetate de vinyle et le propionate de vinyle; un vinyle aromatique tel que le styrène; un acide sulfonique non saturé tel que l'acide sulfonique de vinyle, l'acide sulfonique de (méth)allyle, le méthacrylate de sulfoéthyle, l'acide sulfonique de 2-(méth)acrylamide-2-méthylpropane et l'acide sulfonique de styrène et un sel de métal monovalent, un sel de métal divalent, un sel d'ammonium ou un sel d'amine organique correspondant. Plus d'un parmi ces mtonomères peut être utilisé. Les exemples d'agents antimousse appropriés comprennent des polyoxyalkylènes tels que les (poly)oxyéthylène (poly)oxypropylène (poly)oxyalkylène alkyle ethers tels que le heptyle éther de diéthylène glycol, le polyoxyéthylène oléyle éther, le polyoxypropylène butyle éther, le polyoxyéthylène polyoxypropylène-2- éthyle héxyle éther, et les produits d'addition oxyéthylène oxypropylène des alcools supérieurs ayant de 12 & 14 atomes de carbone; les polyoxyalkylène (alkyl)aryle éthers tels que le polyoxypropylène phényle éther et le polyoxyéthylène nonylephényle éther; les acétylène éthers d'oxyde d'alkylène dont on a complété la polymérisation avec des alcools d'acétylène tels que le 2,4,7,9-tétraméthyl- -decyn-4,7-diol, le 2,5-diméthyl-3-hexyn-2,5-diol, et le 3- méthyl-1butyn-3-ol; les esters d'acide aliphatique de (poly)oxyalkylène tels que l'ester d'acide oléique de diéthylène glycol et l'ester d'acide distéarique d'éthylène glycol; les esters d'acide aliphatique de sorbite de (poly)oxyalkylène tels que l'ester d'acide monolaurique de sorbite de polyoxyéthylène et l'ester d'acide trioléique de sorbite de polyoxyéthylène; les esters d'acide sulfurique de (poly)oxyalkylène alkyle (aryl)éther tels que le méthyl-ester de sulfate de sodium de polyoxypropylène et le sulfate de sodium de polyoxyéthylène dodécyle phénol éther; les (poly)oxyalkylène alkyle phosphates tels que les polyoxyéthylène stéaryle phosphates; et les alkylamines de (poly)oxyalkylène tels que le laurylamine de polyoxyéthylène. Plus d'un parmi ces monomères peut être utilisé. Le copolymère (A) est obtenu par polymérisation d'un mélange monomère contenant un monomère à base d'acide carboxylique non saturé comme décrit plus haut. Comme il a été précédemment dit, cela est de préférence effectué en présence d'un agent antimousse. La proportion du monomère à base d'acide carboxylique non saturé dans le mélange est de 2 à 95% en poids; il est essentiel que cette gamme soit respectée sans quoi les avantages de la présente invention ne sont pas obtenus. Laproportionest de préférence de 50 à 95% en poids, et plus préférablement de 3 à 50% dans les cas de (a), (b), (c) et (d), (e), (f) et de 30 à 90% dans le cas de (g), (h), (i). Pour fabriquer le copolymère (A), le mélange monomère susmentionné est copolymérisé en présence, lorsque cela est nécessaire, de l'agent antimousse susmentionné en utilisant un initiateur de polymérisation. La quantité d'agent antimousse utilisée est dans la gamme de 0,01 à 10 pourcent du poids du mélange monomère, de préférence de 0,05 à 5 pourcent du poids. Lorsque moins de 0,01 pourcent du poids d'agent antimousse est utilisé, l'ajustement de la teneur en air entrainé dans le mélange de ciment est difficile et un mélange de ciment de résistance stable ne peut être obtenu. Lorsque la quantité d'agent antimousse utilisé excède 10 pourcent en poids, la performance de l'adjuvant obtenu est réduite et un mélange de ciment de bonne fluidité ne peut être obtenu. Le copolymère (A) peut être synthétisé par des méthodes connues telles que la polymérisation en solution ou la polymérisation en masse. La polymérisation en solution peut être faite par un procédé discontinu ou continu. Les solvants qui peuvent être utilisés comprennent l'eau, les alcools tels l'alcool de méthyle, l'alcool d'éthyle et l'alcool d'isopropyle, les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène, le cyclohéxane, et le n-héxane et les composés de cétone tels que l'acétone et le méthyle éthyle cétone. Pour la solubilité des monomères et du copolymère (A) résultant, il est désirable d'utiliser au moins 1 solvant choisi dans le groupe constitué par l'eau et les alcools inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Les alcools de méthyle, d'éthyle et d'isopropyle sont des alcools particulièrement efficaces. Lorsque la polymérisation est effectuée dans un liquide aqueux, les initiateurs de polymérisation hydrosolubles comme le persulfate d'ammonium, le persulfate de sodium, le peroxyde d'hydrogène et les composés d'azoamidine tels que le sel d'acide chlorhydrique de propionamide d'azobis-2-méthyle peuvent être utilisés. Des accélérateurs tels que le sulfite d'hydrogène de sodium peuvent être utilisés en combinaison avec ces initiateurs. De plus, dans la polymérisation avec un alcool inférieur, un hydrocarbure aromatique, un hydrocarbure aliphatique, un composé d'ester ou un composé de cétone comme solvant, les peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle et le peroxyde de lauroyle, les hydroperoxydes comme l'hydroperoxyde de cumène, et les composés azoiques tels que le 2,2'-azo-bis- isobutyronitrile peuvent être utilisés comme initiateurs de polymérisation. Dans ce cas, il est possible d'utiliser des accélérateurs tels que les composés d'amines en combinaison. De plus, dans le cas o on utilise un mélange solvant de type eau-alcool inférieur, un des multiples initiateurs de polymérisation ou combinaisons d' initiateurs et d'accélérateurs de polymérisation peut être choisi comme il convient et utilisé. La température de polymérisation peut être choisie selon le solvant et l'initiateur de polymérisation, la polymérisation est effectuée à une température comprise dans la gamme de 0 C à 120 C. La polymérisation en masse est effectuée en utilisant des peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle et le peroxyde de lauroyle, des hydroperoxydes tels que l'hydroperoxyde de cumène et des composés azoiques aliphatiques tels que le 2,2'- azo-bis-isobutyronitrile comme initiateurs de polymérisation, avec une température comprise dans la gamme de 50 à 200 C. Le copolymère (B) obtenu en neutralisant le copolymère (A) avec une substance alcaline comme cela est nécessaire, peut aussi être ainsi utilisé de même qu'un copolymère réticulé (C). Des substances alcalines particulièrement appropriées i 5 pour la neutralisation comprennent les hydroxydes de métaux monovalents et de métaux divalents, les sels minéraux de sulfates et de carbonates, l'ammoniac et les amines organiques. De plus, bien que l'agent réticulant peut être choisi à partir de n'importe quel agent réticulé approprié pouvant réagir avec un groupe fonctionnel tel qu'un groupe carboxyle, un groupe hydroxyle, un groupe amine, un groupe d'acide sulfonique etc. contenu dans le copolymère (A), un agent réticulant qui possède au moins un élément dans le groupe divalent désigné par la formule générale suivante (v) (-R5-C-O-R6-) - Il ou dans laquelle R5 et R6 sont indépendamment choisis dans le groupe constitué par R7 1I CH2-, -CH-, c R7 I -C- et -CH2CH- R8 dans lequel R6 est OH -CH2CH- R5 pouvant être non nécessaire, R7 et R8 sont indépendamment un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, comme motif de structure et/ou qui peut être formé, est préférable. Des exemples de ces agents réticulants comprennent les composés de glycidyle polyvalent tels que le diglycidyle éther d'éthylène glycol, le diglycidyle éther de polyéthylène glycol, le polyglycidyle éther de glycérol, le diglycidyle éther de diglycérol, le polyglycidyle éther de polyglycérol, le polyglycidyle éther de sorbitol, le polyglycidyle éther de pentaérythritol, le diglycidyle éther de propylène glycol, le diglycidyle éther de polypropylène glycol, le diglycidyle éther de résorcine, le diglycidyle éther de 1,6- hexanédiol, le diglycidyle ester d'acide adipique, le diglycidyle ester d'acide s-phtalique, etc. I1 est désirable que le poids moléculaire moyen en poids ("Mw" ci-après) du copolymère (A) (soit en tant que quel, soit en tant que matériau brut du copolymère (C)) et du copolymère (B) soit compris dans la gamme de 500 à 500 000. Lorsque le mélange monomère contient les monomères (a), (b) et (c), Mw est de préférence compris dans la gamme de 5000 à 500 000, lorsque le mélange contient les monomères (d), (e) et (f), ou les monomères (g), (h) et (i), Mw est de préférence compris dans la ganmme de 500 à 100 000. Si Mw est inférieur à 500, la capacité de réduction d'eau et la capacité de prévention de la perte d'affaissement de l'agent de dispersion du ciment sont réduites. Lorsque Mw est supérieur à 500 000, la capacité de réduction d'eau de l'agent de dispersion du ciment est réduite. Le copolymère (A) et/ou le copolymère (B) et/ou le copolymère réticulé (C) peuvent être utilisés comme agents de dispersion du ciment dans un adjuvant selon l'invention sous la forme d'une solution aqueuse ou une émulsion aqueuse, et la propriété d'entrainement d'air dans un mélange de ciment tel que le béton peut être ajustée arbitrairement en ajustant convenablement le type et/ou le dosage de l'agent antimousse utilisé. De plus, avec (A) et/ou (B) et/ou (C) comme principal ingrédient, il est possible d'utiliser l'adjuvant selon l'invention en combinaison avec d'autres adjuvants connus. Des exemples de tels adjuvants du ciment comprennent les agents de dispersion du ciment conventionnels, les agents entraineurs d'air, les agents de mouillage du ciment, les agents d'expansion, les agents d'étanchéité, les agents ralentisseurs, les agents accélérateurs de prise, les substances polymères hydrosolubles, les épaississants, les coagulants, les agents de réduction du retrait au séchage, les agents d'accroissement de la résistance et les accélérateurs de durcissement. L'adjuvant de l'invention peut être utilisé avec des ciments hydrauliques tels que le ciment Portland, le ciment alumineux, divers ciments mélangés ou des matériaux hydrauliques autres que le ciment, tels que le gypse. L'adjuvant de l'invention donne une excellente performance même lorsque des quantités relativement petites sont utilisées en comparaison avec les agents de dispersion usuels. Par exemple, lorsqu'ils sont utilisés dans les mortiers ou les bétons contenant un ciment hydraulique, les quantités utilisées sont typiquement de 0,01% à 1,0% de préférence de 0, 02% à 0,5% en poids du ciment. Divers effets désirables tels qu'un accroissement de l'affaissement, la réduction en teneur d'eau, l'accroissement de résistance et l'amélioration de la durabilité sont obtenus par une telle addition. Avec une addition inférieure à 0,01%, la performance est inadéquate, tandis que lorsqu'une grande quantité excédant 1,0% est utilisée, les résultats ne sont pas meilleurs et les coûts plus élevés. Il a de plus l'avantage d'une longue durée de conservation. L'invention fournit aussi un procédé de modification de la fluidité d'une composition de ciment, comprenant l'incorporation dans la composition d'un adjuvant comme décrit plus haut. L'utilisation d'un adjuvant comme décrit plus haut pour modifier la fluidité d'une composition de ciment est aussi fournie. L'invention est décrite plus longuement en référence aux exemples suivants. Dans les exemples, sauf mention contraire, pourcent" et "partie" indiqueront respectivement "pourcent en poids" et "partie en poids". Exemple 1 de fabrication de l'Adjuvant No. (1). 1695 parties d'eau sont introduites dans un réacteur en verre équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un compte-goutte, d'un tube d'introduction d'azote et d'un condensateur à reflux, et l'intérieur du réacteur est purgé à l'azote sous agitation, et un chauffage à 95 C est effectué dans une atmosphère d'azote. Une solution aqueuse d'un monomère contenant 750 parties de monométhacrylate de polyéthylène glycol méthoxy (nombre moyen de moles supplémentaires d'oxyde d'éthylène de 10), 250 parties d'acide méthacrylique, 7 parties de "Pluronic" ( marque de fabrique) L-64 ( produit d'addition de polyoxyéthylène-polyoxypropylène fabriqué par Asahi Denka Kogyo KK) comme agent antimousse à base d'oxyalkylène, et 1500 parties d'eau, et 672 parties d'une solution aqueuse de persulfate d'ammonium sont versés goutte à goutte pendant 1 heure et à la fin de ce goutte à goutte, 168 parties supplémentaires de persulfate d'ammonium à 5% sont versées goutte à goutte pendant 1 heure. La température est alors ! 0 maintenue à 95 C pendant 1 heure pour compléter la réaction de polymérisation. Un adjuvant de la présente invention contenant une solution aqueuse d'un copolymnère de Mw de 35000 est obtenu. Exemples 2 à 5 de fabrication des Adjuvants No. (2) à (5). Les Adjuvants (2) à (5) de la présente invention contenant le copolymère (A) fabriqué selon des opérations semblables à celles de l'exemple 1 sont rapportées dans les tableaux 1 et 2. Exemple 6 de fabrication de l'Adjuvant No. (6). 349,6 parties d'eau, 1648 parties d'éther monoallyle de polyéthylène glycol (nombre moyen de moles supplémentaires d'oxyde d'éthylène de 5) et 23,2 parties de produits d'addition d'oxyéthylène oxypropylène aux alcools en C12-C14 comme agent antimousse à base d'oxyalkylène dans un réacteur en verre équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un compte- goutte, d'un tube d'introduction d'azote et d'un condensateur à reflux, et l'intérieur du réacteur est purgé à l'azote sous agitation, et un chauffage à 95 C est effectué dans une atmosphère d'azote. Une solution aqueuse de mélange d'initiateur de polymérisation et de monomère contenant 687 parties d'acide maléique, 1030 parties d'eau et 57,2 parties de solution aqueuse de persulfate d'ammonium à 5% sont alors versés goutte à goutte pendant 2 heures, et une fois terminé, 527 parties de solution aqueuse de persulfate d'ammonium à 5% sont alors versés pendant 1 heure. La température est alors maintenue à 95 C pour achever la réaction de polymérisation. Le résultat est un Adjuvant (6) de la présente invention contenant une solution aqueuse d'un copolymère de poids moléculaire moyen de 6000. Exemple 7 de fabrication de l'Adjuvant (7). L'Adjuvant (7) de la présente invention est obtenu en versant goutte à goutte 185 parties de solution aqueuse de NaOH à 50% dans l'Adjuvant (1) obtenu dans l'exemple 1, l'amenant à un pH de 8. Exemples 8 à 21 de fabrication des Adjuvants Nos. (8) à (21). Les Adjuvants (8) à (21) contenant le copolymère (B) de la présente invention obtenus par une méthode semblable à l'exemple 7 sont rapportés dans les tableaux 3 et 4. Exemple 22 de fabrication de l'Adjuvant No. (22). 5000 parties d'une solution aqueuse d'Adjuvant à 20% (teneur en solide: 1000 parties) obtenue dans l'exemple 1 est introduite dans un réacteur en verre équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un tube d'introduction d'azote et d'un condensateur à reflux, et un chauffage à 95"C est effectué. 35 parties de diglycidyle ester d'acide o-phtalique sont alors ajoutées. La température est maintenue à 950C pendant 3 heures pour compléter la réaction de réticulation et le résultat est l'Adjuvant (22) contenant une solution aqueuse de copolymnère réticulé. Exemples 23 à 25 de fabrication des Adjuvants Nos. (23) à (25). Les Adjuvants Nos. (23) à (25) de la présente invention contenant le copolymère réticulé (C) de la présente invention fabriqués selon une méthode semblable à l'exemple 22 sont rapportés au tableau 5. Exemple 26 de fabrication de l'Adjuvant No. (26). 420 parties de 1-héxane, 490 parties d'anhydride maléique, 9,1 parties de produits d'addition oxyéthylène oxypropylène des alcools en C12-C1427 parties d'azobisisobutylonitrile et 2730 parties de toluène sont introduits dans un réacteur en verre équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un compte-goutte, d'un tube d'introduction d'azote et d'un condensateur à reflux, et l'intérieur du récipient de réaction est purgé à l'azote sous agitation. Après réaction à 80"C pendant 7 heures dans une atmosphère d'azote et précipitation, le polymère a été recueilli et seché. 2500 parties de solution d'hydroxyde de sodium aqueux à 10% sont ajoutés à 644 parties du copolymère ainsi obtenu et chauffé à 90"C sous agitation pour obtenir un Adjuvant (26) de la présente invention contenant un copolymère de poids moléculaire moyen de 6100. Exemples 27 à 28 de fabrication des Adjuvants Nos. (27) à (28). Les Adjuvants Nos. (27) à (28) de la présente invention contenant le copolymère (B) de la présente invention fabriqués selon une méthode semblable à l'exemple 26 sont rapportés au tableau 6. Tableau 1 Composition de réaction: les nombres entre crochets sont les parties en pDoids Exemple Adjuvant solvant monomère autre autre No. introduit à base monomère monomère d'acide carboxyli- -que non saturé 1 (1) eau MAA MPEGMMA [1695,0] t250,0] (n=10) [750,0] 2 (2) eau AA PEGMA [1695,0] [200,0] (n=25) [800,0] 3 (3) eau MAA MPEGMMA méthacryl- [1315,0] [250,0] (n=25) -ate [740,01] de méthyle 4 ' (4) eau mAA PEGMME [1695,0] [300,0] (n=25) [700,0] (5) eau TEGMM PEGMAE [1800,0] [396,6] (n=25) [630,4] 6 (6) eau MA PEGMAE [349,6] [687,0] (n=25) [1648,0] MAA: acide méthacrylique AA: acide acrylique TEGMM: monomaléate de tétraéthylène glycol ME: acide maléique5 MPEGMMA: monométhacrylate de méthoxy polyéthylène glycol PEGMA: monoacrylate de polyéthylène glycol PEGMME: monométhallyle éther de polyéthylène glycol PEGMAE: monoallyle éther de polyéthylène glycol Tableau 2 Composition de nombres entre réaction: crochets = parties en poids agent antimousse (II) initiateur de tempépoids Exem polymérisation rature molé- ple de culaire réactio -n ( C) 1 Pluronic L-64 a) persulfate d'ammonium 95 35000 t7,0] [20,0] 2 nonyle phényle éther hydrochlorure 80 38000 de polyéthylène de propiomidine glycol d' azobis-2-méthyle de polypropylène [20,0] glycol [5,0] 3 produit d'addition 95 23000 oxyéthylène persulfate d'ammonium oxypropylène des [40,0] alcools C12-C14 1,0] 4 Surfynol 440 b) persulfate d'ammonium 95 30000 [7,0] [20,0] nonyle phényle éther 95 10000 de polyéthylèene persulfate d'ammonium glycol [15,0] de polypropylène qlYcol [5, 0] 6 produit d'addition 95 6000 oxyéthylène persulfate d'ammonium oxypropylène des [85,8] alcools en C12-C14 [23,21 a) produit d'addition polyoxyéthylène polyoxypropylène (Asahi Denka K.K. ) b) produit d'addition polyoxyéthylène d'alcool d'acétylène5 (Nisshin Kagaku Kogyo K.K.) c) Un mélange monomère est ajouté dans une solution aqueuse à % et un initiateur de polymérisation est ajouté dans une solution aqueuse à 5%. Tableau 3 Composition de réaction les nombres entre crochets sont les parties en poids Exemple Adjuvant No. solvant monomère autre autre introduit à base monomère monomère d' acide carboxylique non saturé 7 (7) eau (1695,01 MAA [250,0] MPEGMA (n-10) [750,0] 8 (8) eau [2838,0] MAA MPEGNMA (n=25) (239,0] [1200,0] 9 (9) eau [2838,0] MAA MPEGMMA (n=25) [239,0] [1200,0] (10) eau [2931,0] MAA MPEGMMA (n-50) [239,0] [1200,0] 11 (11) eau [3158,0] MAA MPEGMMA (n=50) [239,0] (1200,0] 12 (12) eau (3077,0] MAA MPEGM (n-50) _____________ t(177,0] (1262,01 13 (13) eau MAA MPEGOMA (n-75) (2972,0] (239,0] (1200,0] 14 (14) eau SA MPEGMMA (n=50) [3334,0] [288,01] (1151,01 (15) eau PEGMMA (n-5) [2195,0] MAA [1200,0] (239,01 16 (16) eau MPFZMA (n=50) sulfo- [2823,0] MAA [1080,0] éthacrylate (239,0] de sodium [120,0] 17 (17) eau MPEFAM (n-50) acrylate de (2924,0] AA (1200,0] méthyle i_____________ t__[215,0] [24, 0] 18 (18) eau [1695,0] MAEA [750,01 { _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ( [2 5 0,0] 19 (19) eau [1695,0] PE.; AE (n-25) MAAu (700,0] [300,01 (20) eau (1695,0] PECMAE (nw2S) MAA t700,0] [300,0 1 21 (21) eau [349,6] PEGMAE (n-5) (1648,0] [687,01 MAA: acide méthacrylique SA:acrylate de sodium MA:acide maléique MPEGamA monométhacrylate de méthoxy polyéthylène glycol PEGMA monométhacrylate de polyéthylène glycol PEGMAE monoallyle éther de polyéthylène glycol Composition de réaotion: nombres entre prochets tem- Exemple - parties en poids pérature __ ___ __ ___ __ ___ __ ___ __ __ _de _ substance poids agent antimousse (11) Initlaleur de réaction alcaline pH moléculaire ________........... __ ___ ____ polym érlsatlon ("C) 7 Pluronle L-64 a) 17,01 APS 120.01 95 50% NaOH 8,0 36000 8 Pluronlo L-64 a) 17,01 APS 138,01 95 50%NaOH 8,0 40000 9 Pluronle L-64 a) 11,41 APS [38,01 95 50%NaOH 8,0 39000 produit d'addition oxyéthylène oxypropylène des.0% a.0 _1 0_ alcools en C14-C14 [14, 01 ____APS [33,0] 95 50% NaOH 8,1 37000,_ 1 1 nonyle phényle éther de polyoxyéthylène APS [22, 0] 95 50% NaOH 8,5 113000 polyoxypropylène 17,01. . .. 1 2 surlynol 440 b) I7,01 APS 126,11 95 50% NaOH 7,7 53000 1 3 oléate Dolyoxyéthylène poivoxypropylène 17,01 APS [31,31 95 50% NaOH 7,6 34000 1 4 monolaurate de sorbite de polyoxyéthylène APS [12,5] 95 50% NaOH 8,0 1 6000 polyoxyproDpylène [21,01 1 5 sulfonate de polyoxypropylène dodécyle benzène APS [69,51 95 50% NaOH 8,0 78000 ____ [121.01 1 6 stéarate de polyoxyéthyiène [21,01 APS f38,01 9 5 50% NaOH 7,9 1 9000 1 7 Laurylamine de polyoxvéthylène 121,01 APS [33,01 95 50% NaOH. 8, 1 32000 18 Pluronic L-64 a) 11,41 APS [20,01 95 30% Ca(OH)2 7,5 35000 19 surfynol 440 b) [7.01 APS 120,01 95 50%NaOH 7,1 30000 surfynol 440 b) 17, 01 APS [20,01 95 TEA 7,1 30000 2 1 prodult d'addition oxyéthylène oxypropylène desAPS [85,8] 95 50% NaOH 7,8 6000 alcools en C14-C14 [23,21..... a) prodult d'addition de polyoxyéthylène polyoxypropylène (Asahi Denka KK) b) produit d'addition de polyoxyéthylène d'alcool d'acétylène (Nlssin Kagaku Kogyo KK) c) le mélange monomère est aJouté dans une solution aqueuse à 40% et l'initiateur de polymérisation est' ajouté dans une solution aqueuse à 5%. APS: persulfate d'ammonlum TEA: triéthalonamine tableau 5 Composition de la réaction: les nombres entre crochets Poids Exemple Adjuvant sont les parties en poids Tempéra- molécul- -ture -aire No. copolymère agent de après (A) réticulant réaction réticul- -ation 22 (22) Adjuvant diglycidyle 95 220000 No. (1) ester (Mw; 35000) d'acide _ _ o-phtalicue 23 (23) Adjuvant diglycidyle 95 300000 No. (1) ether (Mw; 35000) de polyéthylène glycol (n=9) 24 (24) Adjuvant diglycidyle 95 200000 No. (4) ether (Mw; 38000) de 1,6- :_____ ____ _héxanediol (25) Adjuvant diglycidyle 95 150000 No. (6) ester (MW; 6000) d'acide adipique Tableau 6 Composition de réaction: les nombres entre crochets sont les parties en poids Exemple Agent de solvant monomère autre autre dispersio introduit à base monomère monomère -n du d'acide ciment carboxyli -que non saturé 26 (26) toluène anhydride 1-héxène [2730] maléique [420] [4901 27 méthyle anhydride (27) éthyle maléique isobutylène styrène cétone [686] [364] [52] [25711 allyle 28 (28) toluène anhydride éther de maléique méthoxy- [147] polyéthylè_ -e glycol [7,8] Composition de la réaction: les nombres entre crochets sont les Exemple parties en poids Tempéra Poids ture agent antimousse (II) initiateur de de molécul- polymérisatio- réaction -aire -n ( C) 26 produit d'addition AIBN 80 5200 oxyéthylène [27,01] oxypropylène des alcools en C12-C14 [9,11 27 polyoxyéthylène AIBN 80 6000 laurylamine [10,0] [5,51] 28 produit d'addition péroxyde de 90 9000 polyoxyéthylène butyle polyoxypropylène [10,0] [6,41 Témoin 1 pour la fabrication de l'Adjuvant de Comparaison (1) 1695 parties d'eau sont introduites dans un réacteur en verre équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un compte- goutte, d'un tube d'introduction d'azote et d'un condensateur à reflux, et l'intérieur du réacteur est purgé à l'azote sous agitation, et un chauffage à 95 C est effectué dans une atmosphère d'azote. Une solution aqueuse d'un monomère contenant 800 parties de monométhacrylate de méthoxy polyéthylène glycol (nombre moyen de moles supplémentaires d'oxyde d'éthylène de 10), 200 parties d'acide méthacrylique, et 1500 parties d'eau, et 672 parties d'une solution aqueuse de persulfate d'ammonium à 5% sont respectivement versées goutte à goutte pendant 4 heures, et une fois terminé, 168 parties de persulfate d'ammonium à 5% sont ajoutés pendant 1 heure. La température est alors maintenue à 95 C pendant 1 heure pour compléter la réaction de polymérisation. Un adjuvant de comparaison (1) contenant une solution aqueuse d'un copolymnère de Mw moyen de 35000 est obtenu. Témoin 2 pour la fabrication de l'Adjuvant de Comparaison (2) 1695 parties d'eau sont introduites dans un réacteur en verre équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un compte-goutte, d'un tube d'introduction d'azote et d'un condensateur à reflux, et l'intérieur du réacteur est purgé à l'azote sous agitation, et un chauffage à 95'C est effectué dans une atmosphère d'azote. Une solution aqueuse d'un monomère contenant 800 parties de monométhacrylate de méthoxy polyéthylène glycol (nombre moyen de moles supplémentaires d'oxyde d'éthylène de 10), 200 parties d'acide méthacrylique, 0,005 parties de "Pluronic" L-64 (produit d'addition de polyoxyéthylène-polyoxypropylène) comme agent antimousse à base d'oxyalkylène, et 1500 parties d'eau, et 672 parties d'une solution aqueuse de persulfate d'ammonium à 5% sont respectivement versées goutte à goutte pendant 4 heures, et une fois terminé, 168 parties de persulfate d'ammonium à 5% sont ajoutés pendant 1 heure. La température est alors maintenue à 95 C pendant 1 heure pour compléter la réaction de polymérisation. Un adjuvant de comparaison (2) contenant une solution aqueuse d'un copolymère de Mw de 35000 est obtenu. Témoin 3 pour la fabrication de l'Adjuvant de Comparaison (3). A 100 parties de l'adjuvant de comparaison (1) obtenu dans le témoin 1, 0,1 parties de nonyle phényle éther de polyoxyéthylène polyoxypropylène comme agent antimousse à base de polyoxyalkylène sont ajoutées pour obtenir l'agent (3) de dispersion du ciment de comparaison. Témoin 4 pour la fabrication de l'Adjuvant de Comparaison (4) 349,6 parties d'eau et 1648 parties de mozoallyle, éther de polyéthylène glycol (nombre moyen de moles supplémentaires d'oxyde d'éthylène de 5) sont introduites dans un réacteur en verre équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un compte- goutte, d'un tube d'introduction d'azote et d'un condensateur à reflux, et l'intérieur du réacteur est purgé à l'azote sous agitation, et un chauffage à 95 C est effectué dans une atmosphère d'azote. Une solution aqueuse de mélange d'initiateur de polymérisation et de monomère contenant 687 parties d'acide maléique, 1030 parties d'eau et 57,2 parties de persulfate d'ammonium à 5% sont versées pendant 2 heures. * une fois terminé, 527 parties de persulfate d'ammonium à 5% sont ajoutées pendant 1 heure. La température est alors maintenue à 95 C pendant 1 heure supplémentaire pour compléter la réaction de polymérisation. Un adjuvant de comparaison (4) contenant une solution aqueuse d'un copolymère de Mw de 6000 est obtenu. Témoin 5 pour la fabrication de l'Adjuvant de Comparaison (5) Un adjuvant de comparaison (5) est obtenu en mélangeant 0,1 partie de produits d'addition d'oxyéthylène-oxypropylène aux alcools en C12-C14, comme une base de polyalkylène de l'agent antimousse de l'adjuvant de comparaison No. (4) obtenu dans le témoin 4. (Test de stabilité au stockage) Les 28 variétés d'agents de dispersion du ciment de l'invention montrés aux tableaux 1 à 6 sont laissés à 50 C et la stabilité du stockage est étudiée par observation visuelle des degrés de compatibilité. De plus, à des fins de comparaison, des essais sont aussi faits pour l'agent (3) de dispersion du ciment de comparaison obtenu dans le témoin 3 et l'agent (5) de dispersion du ciment de comparaison obtenu dans le témoin 5. La granulométrie de l'agent antimousse est determinée en utilisant un appareil de mesure de distribution des particules par diffraction du laser (microtruck FRA). Les résultats de ces essais sont donnés aux tableaux 7 et 8. De plus, l'évaluation des compatibilités sont comme suit: O: Dispersion stable ou uniformément compatible A: Dispersion instable ou non compatible : Séparé en deux couches Tableau 7 Nombre de jours écoulés Exemple Adjuvant immé- 50 C, 500C, granulo- utilisé diatement après 1 après 1 métrie - i- -our mois (Um) 1 (1) O O 0 1,3 2 (2) 0 O 0 1,7 3 (3) 0 0 0 1,3 4 (4) 0 0 0 1,4 (5) 0 0 0 7,1 6 (6) 0 O O 5,7 7 (7) 0 0 0 1,8 8 (8) 0 0 O 1,2 9 (9) 0 o O 1,2 (10) 0 O 0 1,5 il (11) 0 o O O 1,3 12 (12) 0 0 0 1,5 13 (13) 0 0 0 1,2 14 (14) 0 0 0 1,4 (15) 0 O O 1,4 16 (16) 0 O O 1,5 17 (17) 0 0 0 1,2 18 (18) o O 0 1,3 19 (19) 0 0 0 1,4 (20) 0 0 O 1,4 21 (21) 0 0 O 5,7 22 (22) 0 0 O 1,3 23 (23) 0 0 10 24 (24) 0 O 1,4 (25) 0 0 O 5,7 26 (26) 0 0 0 - 27 (27) 0 0 0 - 28 (28) 0 0 O - "- dans la granulométrie: la taille de la particule est inférieure à 0, lpm ou ne peut être déterminée en raison d'un état de fusion. tableau 8 Nombre de jours écoulés Témoin Adjuvant immé- 50 C, 50 C, granulo- utilisé diatement après 1 après 1 métrie __ _ f_ jour mois (m) 3 Adjuvant A X X 2,2 de Compa- raison No. (3) Adjuvant X X 5,2 de Compa- raison No. i_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ (5) Le ciment utilisé était un ciment Portland ordinaire (mélange de quantités égales de 3 marques, densité: 3, 16), l'aggrégat fin était un mélange de sable de fouille de Oi River System et de sable de montagne de Kisarazu (densité 2,62, FM 2,71) et l'aggrégat gros était de la pierre broyée de graywacke de Tokyo, de Ohme (densité 2,64, MS 20mm). Les 28 variétés d'adjuvants selon l'invention relevées dans les tableaux 1-16, et à titre de comparaison, les adjuvants de comparaison (1) à (5), le condensat de sulfonate-formaline de naphtalène (BNS) et le condensat de sulfonate-formaline de mélamine (MSF) sont testés. Comme les adjuvants de comparaison (1), (2) et (4) possèdent des propriétés d'entrainement d'air des ajustements de teneurs d'air entraîné par des agents entraineurs d'air ne sont pas effectués, tandis que pour les autres adjuvants de l'invention (1)-(17) et les adjuvants de comparaison (3) et (5) et pour le BNS et le MSF, un agent entraineur d'air du commerce ("Pozzolith" (marque de fabrique) No. 303A fabriqué par NMB Ltd. ) est utilisé dans les dosages relevés dans les tableaux 9 et 10 pour effectuer des ajustements des teneurs d'air entraîné comme il convient. Les proportions de mélange pour le béton non armé sans adjuvant selon l'invention ont une densité en ciment de 320 kg/m3, une densité en eau de 203 kg/m3, (eau/rapport de ciment 0,634) et un taux d'aggrégat de sable de 49%, tandis que les proportions d'utilisation de béton avec l'adjuvant ont une densité en ciment de 320 kg/m3, une densité en eau de 166 kg/m3, (eau/rapport de ciment 0,519) et un taux d'aggrégat de sable de 47%. Les bétons sont fabriqués sous les conditions mentionnées précédemment, les changements en fonction du temps pour les valeurs d'affaissement et les teneurs en air sont mesurés et les pertes d'affaissement et les propriétés d'entrainement d'air sont évaluées. Le temps de prise ainsi que la résistance à la compression de 28 jours du béton sont aussi mesurées. Les mesures de l'affaissement, de la teneur d'air, de la résistance à la compression et du temps de prise ainsi que la méthode pour recueillir les valeurs de résistance à la compression sont toutes des adaptations des Japan Industrials Standards (JIS A 1101, 1108, 1128, 1132, 6204). Les résultats sont donnés dans les tableaux 9-14. Tableau 9 Exemple Adjuvant Quantité Quantité utilisé d'agent de d'agent dispersion du entraineur ciment a) d'air ________ _ __)__ 0, 15_ _ 0, 0 12b) 1 (1) 0,15 0,012 2 (2) 0,15 0,010 3 (3) 0,15 0,005 4 (4) 0,15 0,012 (5) 0,17 0,011 6 (6) 0,17 0,015 7 (7) 0,15 0,012 8 (8) 0,15 0,010 9 (9) 0,15 0,003 (10) 0,15 0,015 11 (11) 0,15 0,008 12 (12) 0,15 0,010 13 (13) 0,15 0,018 14 (14) 0,15 0,020 (15) 0,15 0,010 16 (16) 0,15 0,008 17 (17) 0,15 0,016 18 (18) 0,15 0,012 19 (19) 0,15 0,010 (20) 0,15 0,010 21 (21) 0,17 0,015 22 (22) 0,18 0,012 23 (23) 0,18 0,012 24 (24) 0,18 0,010 (25) 0,18 0,015 26 (26) 0,17 0,016 27 (27) 0,15 0,015 28 (28) 0,12 0,012 Remarques: a) pourcentage en poids de teneur en matières solides dans le ciment b) pourcentage en poids de ciment5 Tableau 10 Témoin Adjuvant Quantité Quantité utilisé d'agent de d'agent dispersion du entraineur ciment a) d'air b) A béton non armé - B BNS 0,50 0r008 C MSF 0,60 0,002 1 Adjuvant 0,15 - de comparaison No. (1) 2 Adjuvant 0,15 - de comparaison No. (2) 3 Adjuvant 0,15 0,011 de comparaison No. (3) 4 Adjuvant 0,15 - de comparaison No. (4) Adjuvant 0,15 0,013 de comparaison No. (5) Remarques: a) pourcentage en poids de teneur en matières solides dans le ciment5 b) pourcentage en poids de ciment Tableau 11 affaissement (cm) / teneur d'air (vol %) Exemple immédiate- après 30 après 60 après 90 ment après min. min. min. mélanë e 1 19,0 / 4,1 19,0 / 3,9 17,5 / 3,7 17, 5 / 4 r0 2 18,5 / 3,9 17,0 / 3,7 16,5 / 3,3 17,0 / 3 r5 3 17,5 / 4,0 18,5 / 3,7 18,0 / 3,8 17,0 / 3,8 4 19,0 / 4,0 17,0 / 3,8 16,5 / 3,8 17,0 / 3,5 17,5 / 4,2 18,0 / 4,3 17,5 / 4,0 17,0 / 3,8 6 18,5 / 4,2 17,5 / 4,1 17,5 / 3,9 18,0 / 3,7 7 18,5 / 3,7 18,0 / 3,6 17,0 / 3,5 17,5 / 3,7 8 18,0 / 4,0 18,0 / 4,0 18,5 / 3,8 17,5 / 4,1 9 18,5 / 3,9 18,0 / 4,1 18,0 / 3,8 17,0 / 3,8 19,0 / 4,5 18,0 / 4,0 17,0 / 4,3 18,5 / 4,2 11 18,5/ 3,8 17,0 / 4,0 18,0 / 3,8 19,5 / 3,7 12 19,0 / 4,0 17,0 / 4,0 18,5 / 4,2 17,0 / 3,7 13 18,0 / 4,5 17,0 / 4,0 17,5 / 4,1 17,5 / 4,4 14 19,0 / 4,0 19,0 / 4,0 17,5 / 3,8 17,5 / 3,7 18,0 / 4,0 17,0 / 4,3 18,5 / 3,8 17,0 / 3,7 16 18,5 / 4,1 19,0 / 4,0 17,5 / 3,8 17,5 / 3,7 17 18,0 / 4,0 18,0 / 4,0 17,5 / 3,7 17,5 / 3,8 18 18,5 / 3,9 15,5 / 3,6 17,5 / 3,9 17,5 / 3,7 Tableau 12 affaissement (cm) / teneur d'air (vol %) Exemple immédiateme après 30 après 60 après 90 -nt après min. min. min. mélange 19 18,5 / 3,9 18,0 / 4,0 18,0 / 4,0 17,5 / 3,8 18,0 / 4,1 17,0 / 3,8 17,0 / 3,9 17,5 / 3,6 21 19,0 / 3,8 17,0 / 3,4 17,0 / 3,7 17,0 / 3,5 22 17,0 / 3,4 20,5 / 3,7 19,5 / 3,6 19,0 / 3,5 23 17,0 / 3,6 20,0 / 3,5 19,5 / 3,6 18,0 / 3,6 24 17,0 / 3,9 20,0 / 3,9 19,0 / 4,0 18,5 / 3,7 17,0 / 4,0 21,0 / 4,1 19,0 / 3,7 17,5 / 3,9 26 19,5 / 4,1 19,0 / 3,7 18,0 / 3,0 17,5 / 3,3 27 18,0 / 4,3 18,0 / 4,1 17,0 / 4,2 17,0 / 3,9 28 18,5 / 3,7 18,0 / 3,8 18,5 / 3,5 17,5 / 3,5 Témoin, A 19,0 / 2,0 17,5 / 2,0 15,5 / 1,8 12,5 / 1,7 B 18,0 / 4,4 10,5 / 4,1 06,5 / 3,8 04,0 / 3,3 C 18,5/ 4,2 09,5 / 4,0 06,5 / 3,9 04,0 / 3,1 1 19,0 / 4,4 19,0 / 4,2 18,5 / 4,4 17,0 / 4,6 2 18,5 / 4,2 18,0 / 4,3 15,5 / 4,3 17,5 / 4,6 3 18,0 / 3,9 18,5 / 3,9 17,0 / 4,3 16,5 / 4,6 4 18,5 / 4,6 17,5 / 4,5 17,5 / 4,5 17,0 / 4,7 19,0 / 3,7 17,0 / 4,0 17,5 / 4,5 18,5 / 5,1 Tableau 13 temps de prise (hr-min) Résistance Exemple compr./28 jours ___ _ mInit. Final (kqff/c2m2) 1 6-20 8-30 480 2 6-20 8-10 472 3 6-30 8-30 467 4 6-20 8-40 461 6-30 8-20 458 6 6-10 8-40 462 7 6-10 8-40 477 8 6-20 8-30 470 9 6-00 8-40 488 6-30 8-40 494 11 5-50 8-10 453 12 6-00 8-50 475 13 6-20 9-00 455 14 6-30 8-50 459 6-40 9-10 486 16 6-00 8-30 477 17 6-10 8-20 463 18 6-20 9-00 473 Tableau 14 temps de prise (hr-min) Résistance Exemple compr./28 jours Init. Final (kgqf/c2m2) 19 6-30 8-10 474 6-20 8-20 459 21 6-20 8-10 462 22 6-50 9-10 468 23 6-40 9-00 473 24 6-50 8-50 461 6-50 9-20 456 26 6-30 8-30 479 27 6-10 8-20 459 28 6-20 8-40 462 Témoin A 5-40 7-50 329 B 5-30 7-30 407 C 5-30 7-40 410 1 6-20 8-20 422 2 6-20 8-40 431 3 6-30 8-30 419 4 6-00 8-30 417 6-10 8-20 425 A partir des tableaux 9 à 10, on peut voir que la durée de conservation d'un adjuvant selon l'invention est considérablement améliorée pour le cas d'un mélange de l'agent antimousse avec un copolymère. Les tableaux 9 à 14 montrent que les adjuvants de comparaison (1) à (4) obtenus par polymérisation sans utiliser un agent antimousse et l'adjuvant de comparaison (2) obtenu en utilisant 0,005% de l'agent antimousse produit une teneur d'air de 4,5-5%, de sorte que le dosage doit être limité. De plus, la résistance à la compression de 28 jours est réduite. Avec des adjuvants selon l'invention, les tendances d'entrainement d'air sont réduites et un ajustement peut être effectué pour n'importe quelle teneur d'air avec un agent entraineur d'air. De plus, d'autres propriétés physiques sont identiques ou meilleures que les bétons de comparaison, et on peut noter en particulier que les résistances à la compression de 28 jours sont grandement augmentées. De plus, les adjuvants de comparaison (3) et (5) avec des agents antimousse ajoutés à l'agent de dispersion du ciment de comparaison (1) montrent un accroissement en teneur d'air entrainé avec le temps tandis que les propriétés d'entraînement d'air des adjuvants selon l'invention sont stables en fonction du temps, et la prévention de perte d'affaissement est aussi supérieure comparée au béton non armé BNS et MSF. Les adjuvants selon l'invention améliorent et même éliminent le problème des propriétés d'entrainement d'air excessif des agents réducteurs d'eau usuels à base d'acide polycarboxylique et à haute échelle d'entrainement d'air. Ils ont une excellente durée de conservation et peuvent entrainer des quantités d'air convenables. Donc l'utilisation d'un adjuvant selon l'invention confère la possibilité de préparer des mélanges de ciment tels que du béton de bonne fluidité avec un taux élevé de réduction d'eau, et qui procurera au durcissement un objet en béton durci de résistance à la compression élevée. REENDICATIONS 1. Adjuvant contrôlant la fluidité pour les compositions de ciment, contenant au moins un agent de dispersion du ciment et au moins un agent antimousse, caractérisé en ce que (a) l'agent de dispersion du ciment est une solution aqueuse de polymère; et (b) l'agent antimousse est à base d'oxyalkylène et, soit il est dissout dans la solution de polymère, soit il est dispersé de manière stable dans celle-ci en particules n'ayant pas plus de 20m de diamètre. 2. Adjuvant selon la revendication 1, dans lequel le polymère contient un composant principal qui est choisi à partir de l'un au moins des suivants (A) un copolymère obtenu par polymérisation d'un mélange monomère qui contient un monomère d'acide carboxylique non saturé; (B) le sel neutralisé de (A); et (C) le polymère obtenu par réticulation de (A) et/ou (B) à l'aide d'un agent réticulant. 3. Adjuvant selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le polymère est formé à partir d'un mélange monomère qui contient de 5 à 98% en poids d'un monomère (a) d'ester d'acide mono(méth)acrylique d'alkylène glycol de formule (I) R2 1 R1-CH=C-COO (R30)m-R4 (I) dans laquelle R1 et R2 sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R3 est un groupe alkylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone, R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 22 atomes de carbone, et m représente un nombre entier de 1 à 100, et de 2 à 95% en poids d'un monomère (b) à base d'acide (méth)acrylique de formule (II) R2 R1-CH=C-COOM1 (II) dans laquelle R1 et R2 ont les significations susmentionnées, et M1 est un atome d'hydrogène, un métal monovalent, un métal divalent, un groupe d'ammonium ou un groupe d'amine organique. et de 0 à 50% en poids d'un monomère (c) pouvant être copolymérisé avec ces monomères pourvu que la somme de (a), (b) et (c) soit de 100% en poids. 4. Adjuvant selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le polymère est formé à partir d'un mélange monomère qui contient entre 5 et 98% en poids d'un monomère (d) à base de mono(méth)allyle éther d'alcoxypolyalkylène glycol de formule (III) R2 R1-CH=C-(CH2)n-O- (R30)m-R4 (III) dans laquelle R1, R2, R3, R4 et m sont tels que précédemment définis et n est 0 ou 1, et entre 2 et 95% en poids d'un monomère (b) à base d'acide (méth)acrylique de formule (IV) Yz Il x-c-c-coOM2 (IV) dans laquelle X et Y sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe méthyle et - COOM3, ou X ou Y avec -COOM2 forme un cycle anhydride, z est choisi parmi le -CH2COOM3, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et M2 et M3 sont indépendamment choisis parmi les significations de Ml données précédemment, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un alkylène glycol ayant de 2 à 4 atomes de carbone et un polyalkylène glycol ayant de 2 à 100 moles d'un produit d'addition de glycol, pourvu qu'au moins l'un parmi M2 et M3 soit choisi parmi un atome d'hydrogène, un métal monovalent, un métal divalent, un groupe d'ammonium et un groupe d'amine organique; et de 0 à 50% en.poids d'un monomère (f) pouvant être copolymérisé avec (d) et (e), la somme (d)+(e)+(f) étant égale à 100% en poids. 5. Adjuvant selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le polymère est formé à partir d'un mélange monomère qui contient de 5 à 98% en poids d'au moins un monomère (g) o-oléfinique ayant entre 2 et 12 atomes de carbone, entre 2 et 95% en poids d'un monomère (h) à base d'anhydride d'acide dicarboxylique non saturé au niveau des motifs éthyléniques et entre 0 et 50% en poids d'un monomère (i) copolymérisable avec (g) et (h), la somme (g)+(h)+(i) étant égale à 100% en poids. 6. Procédé de fabrication d'un adjuvant selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, comprenant la polymérisation d'un mélange monomère qui comprend au moins un monomère à base d'acide carboxylique non saturé en présence d'un agent antimousse est à base d'oxyalkylène. 7. Procédé de modification de fluidité d'une composition de ciment, comprenant l'incorporation dans la composition d'un adjuvant selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 8. Utilisation d'un adjuvant selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 pour modifier la fluidité d'une composition de ciment.