Brevet FR2704548A1 — publié le 19941104

La présente invention concerne un procédé pour produire avec un bon rendement des trialcoxysilanes qui sont utiles comme matières pour agents de couplage du type silane et autres. Les alcoxysilanes sont utiles comme produits pour divers agents de couplage du type silane et pour les films isolants. En particulier, il y a une forte demande en trialcoxysilanes qui ont une liaison Si-H dans la molécule et sont chimiquement stables en comparaison avec les monoalcoxysilanes et les dialcoxy- silanes et on recherche une méthode de fabrication de bon rendement et à faible coût. Jusqu'à présent, on connaissait comme procédé de fabrication des trialcoxysilanes un procédé utilisant, comme matières premières, des chlorosilanes et des alcanols inférieurs. Cependant, il a quelques inconvénients à cause du coût élevé des chlorosilanes, de la difficulté de purification du produit, en raison de la formation d'acide chlorhydrique comme sous-produit en plus des alcoxysilanes recherchés, et de la corrosion de l'appareil de réaction. D'autre part, on connaît un procédé dénommé "méthode directe" par réaction de silicium métallique et d'un alcanol. Le procédé est mis en oeuvre en phase gazeuse ou liquide en présence d'un catalyseur au cuivre, par exemple. Celui-ci peut être avantageux du point de vue industriel et du point de vue économique, car les trialcoxysilanes sont obtenus par réaction en une étape. Cependant, il a encore un gros problème de faible vitesse de conversion du silicium et il présente également un autre problème écologique à cause de la décharge d'une grande quantité de silicium métallique n'ayant pas réagi dans les rejets industriels. Au vu de ces problèmes cités ci-dessus, les présents inventeurs ont effectué des recherches poussées sur un procédé de production de trialcoxysilanes qui donne une vitesse élevée de conversion du silicium métallique, une quantité réduite de silicium métallique n'ayant pas réagi et supprime les rejets industriels en éliminant les problèmes d'environnement et la présente invention a été réalisée à partir de ce travail. La présente invention concerne un procédé pour la production de tri- alcoxysilanes par réaction d'un silicium métallique et d'un alcool en C1C4, dans lequel la réaction est effectuée dans l'une au moins des conditions (1)-(3) suivantes: (1) en utilisant comme silicium métallique un silicium qui contient 0,30 à 0,37 % en poids d'aluminium, (2) en présence d'un catalyseur au chlorure cuivreux préparé par un procédé humide et (3) en présence d'aluminium et/ou d'un composé d'aluminium. Le silicium métallique utilisé comme l'un des produits de départ dans la présente invention est avantageusement un silicium ayant une pureté de 80 % en poids ou plus. Le silicium métallique peut contenir jusqu'à environ 1 % en poids de chacun des éléments AI, Fe et Ca et d'autres impuretés. On peut également utiliser un silicium métallique lavé à l'acide fluorhydrique ou similaire. Un silicium métallique plus approprié à utiliser dans la présente invention est un silicium contenant 0,30 à 0,37 % en poids d'aluminium, de préfé- rence 0,31 à 0,36 %, en particulier 0,32 à 0,35 % d'aluminium. Le taux de conversion du silicium métallique est particulièrement amélioré lorsque l'on utilise un silicium métallique contenant cette quantité d'aluminium. L'aluminium contenu dans le silicium métallique peut être présent sous la forme d'aluminium métallique, d'un composé d'aluminium, d'un alliage d'aluminium ou similaires et la teneur en aluminium indiquée dans la présente invention est une valeur calculée en atomes d'aluminium. Dans un procédé approprié pour produire le silicium métallique ayant une quantité réglée d'aluminium, par exemple, on fait réagir du ferrosilicium contenant de préférence environ 92 % en poids de silicium avec une solution chlorhydrique de chlorure de fer. Le silicium métallique utilisé dans la présente invention est avanta- geusement granulaire. Il y a peu de limitation à la dimension de grain, mais le diamètre moyen de grain est de préférence de 2 mm ou moins, mieux encore de 25 à 500 um, tout spécialement de 50 à 300 /m. Les alcanols inférieurs en C1-C4 qui sont une autre matière première peuvent être soit en chaîne droite, soit en chaîne ramifiée, en particulier le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopranol, le nbutanol, le sec-butanol, l'isobutanol, le tert-butanol; on préfère le méthanol et l'éthanol et plus spéciale- ment l'éthanol. Les alcanols inférieurs ont de préférence une pureté de 95 % en poids ou plus et sont de préférence traités par un agent déshydratant pour avoir une teneur en eau de pas plus de 2 000 ppm, de préférence pas plus de 500 ppm. Le débit d'introduction de l'alcanol inférieur dans le système de réaction est de préférence de 10 à 1 000 mmol/h, mieux encore de 50 à 500 mmol/h, pour 1 mol de silicium métallique. Dans ces gammes, de bons résultats économiques sont assurés avec un taux de conversion élevé du silicium métallique et une faible quantité d'alcanol inférieur n'ayant pas réagi. L'alcanol inférieur peut être fourni tel quel ou après dilution par un gaz de dilution. Le gaz de dilution n'est pas spécifiquement limité, pour autant qu'il ne réagisse pas avec les matériaux et les trialcoxysilanes. On peut citer l'azote, l'argon, l'hydrogène ou similaires. Les catalyseurs utilisés dans l'invention ne sont pas spécifiquement limités et peuvent être ceux utilisés de manière classique, tels que catalyseurs au cuivre, catalyseurs au zinc, catalyseurs au nickel et similaires, parmi lesquels on préfère les catalyseurs au cuivre. On citera en particulier les sels de cuivre, tels que chlorure cuivreux, chlorure cuivrique, bromure de cuivre, iodure de cuivre, fluorure de cuivre, carbonate de cuivre, sulfate de cuivre, acétate de cuivre, oxalate de cuivre, thiocyanate de cuivre et similaires; les composés inorganiques contenant du cuivre, tels qu'hydroxyde cuivreux, hydroxyde cuivrique, cyanure de cuivre, sulfure de cuivre, oxyde de cuivre et similaires; les composés organiques de cuivre, tels que méthylcuivre, éthylcuivre et similaires; et le cuivre métallique. On préfère plus spécialement le chlorure cuivreux et en particulier le chlorure cuivreux préparé par un procédé humide. L'invention sera expliquée ci-après en référence à ce chlorure cuivreux. Le chlorure cuivreux préparé par un procédé humide (ci-après dénommé "chlorure cuivreux du procédé humide") désigne un produit préparé par des étapes de cristallisation et séparation de la solution et séchage. En particulier, on citera une méthode de préparation dans laquelle des paillettes de cuivre sont ajoutées à une solution aqueuse de chlorure cuivrique et les cristaux de chlorure cuivreux résultants sont séparés et séchés; ou une méthode de préparation dans laquelle le sulfate de cuivre, l'acide chlorhydrique, le cuivre et le chlorure de sodium sont soumis à une réaction en solution et les cristaux de chlorure cuivreux résultants sont séparés et séchés. Le chlorure cuivreux du procédé humide est nettement distinct du chlorure cuivreux préparé par un procédé à sec, à savoir celui préparé en utilisant le cuivre métallique et le chlore gazeux comme produits de départ. Pour le chlorure cuivreux du procédé humide, on préfère un produit ayant une pureté de pas moins de 90 % en poids, ce qui peut augmenter le taux de conversion du silicium métallique. Le diamètre de grain du chlorure cuivreux du procédé humide est de préférence de moins de 40,uman, mieux encore moins de 2 num. L'utilisation de chlorure cuivreux du procédé humide ayant ce diamètre de grain augmente beaucoup la vitesse de réaction et augmente le taux de conversion du silicium métallique. La dimension de grain du chlorure cuivreux du procédé humide peut être réglée en modifiant les conditions de préparation. S'il est trop fin, le rendement des étapes de cristallisation et de séchage dans le procédé de préparation sont abaissés et la surface des granules tend à être désactivée par la chaleur, l'humidité, etc. En conséquence, dans un procédé particulièrement approprié, on citera une méthode dans laquelle le chlorure cuivreux du procédé humide est préparé à un - diamètre de grain de pas moins de 20 Mtm et ensuite les granules sont pulvérisés à un diamètre de moins de 2 1m au moyen d'un broyeur à billes ou similaire. La pulvérisation est effectuée de préférence dans l'air avec le minimum d'humidité, de préférence dans l'azote. Le catalyseur peut être introduit dans le système de réaction séparé- ment du silicium métallique ou sous forme d'un mélange avec le silicium métallique ou sous une forme déposée sur le silicium métallique, de préférence après activation du catalyseur. Pour l'activation, on préfère un traitement thermique à une température de 100 à 600 C, mieux encore de 130 à 230C. A une tempé- rature inférieure à 100'C, il n'est pas efficace, car il nécessite une plus longue durée dactivation et, à une température supérieure à 600C, il pourrait provoquer la désactivation du catalyseur. En cas de réaction en phase liquide, le catalyseur peut être activé avant l'addition à un solvant ou dans un solvant, tandis que l'on fait barboter un gaz inerte dans le solvant. La quantité du catalyseur utilisée est de préférence de 0,5 à 50 parties, mieux encore 5 à 30 parties en poids, pour 100 parties en poids de silicium métallique. Des quantités inférieures à 0,5 partie et supérieures à 50 parties en poids tendent à produire une diminution du taux de conversion du silicium. Afin d'augmenter encore le taux de conversion du silicium, dans la présente invention, il est avantageux d'opérer en présence d'aluminium et/ou d'un composé d'aluminium (ci-après dénommés de manière générale "aluminiums") dans le système de réaction. Les aluminiums mentionnés ici doivent s'entendre comme étant distincts de l'aluminium contenu dans le silicium métallique. Comme aluminiums, on peut citer les aluminiums métalliques, tels qu'aluminium métallique et alliages d'aluminium avec Si, Mg et Ca; les halogénures d'aluminium, tels que chlorure d'aluminium, bromure d'aluminium, fluorure d'aluminium, iodure d'aluminium et similaires; les sels d'aluminium, tels que carbonate d'aluminium, sulfate d'aluminium et similaires; d'autres composés inorganiques contenant de l'aluminium, tels qu'hydroxyde d'aluminium, sulfure d'aluminium et similaires; et les composés organiques d'aluminium, tels qu'acétate d'aluminium, oxalate d'aluminium, trialcoxyaluminium et similaires; on préfère les aluminiums métalliques, tels qu'aluminium métallique et alliages d'aluminium. Les aluminiums peuvent être utilisés isolément ou en combinaison de deux ou plusieurs types. Les aluminiums sont utilisés de préférence en quantité de 0,01 à parties en poids, mieux encore de 0,1 à 2 parties en poids, pour 100 parties en poids de silicium métallique. Dans ces intervalles, une augmentation notable du taux de conversion de silicium est assurée. Dans le cas o l'on utilise des alliages d'aluminium comme alumi- niums, on préfère les alliages contenant pas moins de 50 % en poids d'aluminium. On préfère spécialement ceux contenant pas moins de 85 % en poids. Les aluminiums peuvent être introduits dans le système de réaction isolément ou en mélange avec le silicium métallique ou le catalyseur. La réaction de la présente invention peut être effectuée en phase gazeuse ou liquide, mais on préfère beaucoup une réaction en phase liquide. L'invention sera illustrée plus en détail ci-après en rapport avec des exemples de réactions en phase liquide. Il n'y a pas de limitation à la forme du réacteur, pour autant que le silicium métallique soit maintenu dans le réacteur à l'état bien dispersé. Il peut avoir une enveloppe extérieure de refroidissement ou de chauffage ou des ailettes ou des serpentins intérieurs pour améliorer la transmission de chaleur. Le réacteur est avantageusement muni d'un tube d'introduction de réactifs, à savoir le produit de silicium et les alcools; d'un tube de décharge du produit de réaction liquide contenant le trialcoxysilane comme composant principal et d'autres composés de silicium et des alcools non convertis comme sous-produits; et d'un orifice de sortie pour la décharge du résidu après réaction. Le matériau du réacteur peut être choisi dans une large gamme de types de matériaux tels que quartz, verre, métaux et similaires. Le système de la réaction peut être soit en discontinu dans lequel les quantités totales de silicium métallique et de catalyseur sont introduites initiale- ment, soit en continu dans lequel le silicium métallique et le catalyseur sont introduits en continu au cours de la réaction. Dans le cas de la réaction en phase liquide, on utilise un solvant. Il n'y a pas de limitation particulière au solvant, aussi longtemps qu'il est inerte vis-à- vis du silicium métallique du catalyseur et des trialcoxysilanes. Cependant, on préfère des solvants stables ayant une température d'ébullition relativement élevée On citera par exemple les hydrocarbures paraffiniques tels qu'octane, décane, dodécane, tétradécane, hexadécane, octadécane, eicosane et similaires; les alkyl- benzènes tels que diéthylbenzène, triméthylbenzène, cymène, butylbenzène, butyltoluène, octylbenzène, dodécylbenzène et similaires et leurs produits d'hydrogénation; les hydrocarbures diphényliques tels que diphényle, oxyde de diphényle, monoéthyldiphényle, diéthyldiphényle, triéthyldiphényle et similaires et leurs produits d'hydrogénation; les alkylnaphtalènes et leurs produits d'hydro- génation; et les hydrocarbures triphényliques et leurs produits d'hydrogénation; on préfère les alkylbenzènes et, plus spécialement, les dodécylbenzènes. Ceux-ci peuvent être utilisés isolément ou en combinaison de deux ou plusieurs types de produits. Un rapport approprié du silicium métallique au solvant est de préférence de 0,1 à 1 kg de silicium métallique pour 1 1 de solvant, mieux encore de 0,3 à 0,7 kg/l de solvant. La température de réaction est de préférence de 100 à 300C, mieux encore de 150 à 230C. A une température inférieure à 100C, le taux de conversion du silicium métallique n'est pas augmenté. A une température supérieure à 300C, l'alcanol inférieur est décomposé par contact avec le silicium métallique ou le catalyseur et l'humidité produite tend à désactiver le catalyseur. La réaction peut être effectuée sous pression atmosphérique, ou sous pression supérieure ou inférieure, mais on préfère la réaction sous pression atmosphérique à cause des avantages économiques de l'appareil simple utilisé. Les trialcoxysilanes obtenus selon la présente invention ont les groupes alcoxyles correspondant aux alcanols inférieurs qui ont été utilisés comme produit de départ. On citera en particulier le triméthoxysilane, le triéthoxysilane, le tri-n- propoxysilane, le triisopropoxysilane, le tri-n-butoxysilane, le tri-secbutoxy- silane, le triisobutoxysilane, le tri-tert-butoxysilane et similaires. Comme trialcoxysilanes produits selon la présente invention, on préfère le triméthoxysilane et le triéthoxysilane et, tout particulièrement, le triéthoxysilane. Le produit de réaction liquide contient un trialcoxysilane à concentra- tion élevée, en plus d'un tétraalcoxysilane et d'autres sous-produits ainsi que de l'alcool n'ayant pas réagi. Le trialcoxysilane selon l'invention peut être facilement isolé du produit liquide selon une technique classique comme la distillation. Le solvant de réaction qui a été séparé du trialcoxysilane est sous forme d'une bouillie brun rougeâtre contenant la poudre de cuivre formée pendant la réaction et le silicium métallique n'ayant pas réagi. Selon le procédé de l'inven- tion, la quantité de résidu de réaction est faible parce qu'il reste peu de silicium métallique non converti, de sorte que le résidu peut être facilement séparé par filtration, par centrifugation ou par des moyens similaires. Le résidu de réaction solide séparé est presque composé de poudre de cuivre avec très peu de silicium métallique n'ayant pas réagi. Le solvant récupéré par filtration peut être recyclé. La présente invention sera illustrée plus en détail à l'aide des exemples de mise en oeuvre et exemples comparatifs suivants qui sont seulement donnés à titre d'illustration et nullement limitatifs. Dans cette description, les valeurs de sélectivité pour le trialcoxysilane et de taux de conversion du silicium métallique sont celles calculées selon les équations suivantes: Sélectivité pour le trialcoxysilane (mol%) = [(mole de trialcoxysilaney(moles de trialcoxysilane + mole de tétraalcoxysilane)] x 100 Taux de conversion du silicium métallique (% en poids) = - [(poids de silicium métallique dans le résidu)/ (poids de silicium métallique introduit)] x 100 Exemple 1 Dans un réacteur en verre de 500 ml muni d'un tube d'introduction des produits, d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'une conduite de sortie du liquide réfrigérant, on a introduit comme solvant 300 ml de dodécyl- benzène. Ensuite, on y a introduit 150 g de silicium métallique (contenant 99,1 % de silicium, 0,29 % en poids d'aluminium et 0,2 % en poids de fer, d'un diamètre moyen de grain de 100 /m) et du chlorure cuivreux du procédé humide (pureté %). Tout en introduisant de l'azote à un débit de 30 ml/min, on a activé le catalyseur en agitant et en chauffant le mélange à 200 C pendant 10 h. Le chlorure cuivreux du procédé humide ci-dessus avait été préparé en faisant réagir en solution du sulfate de cuivre, de l'acide chlorhydrique, du cuivre et du chlorure de sodium, en séparant le chlorure cuivreux ainsi cristallisé et en le séchant pour obtenir du chlorure cuivreux solide qui a été ensuite pulvérisé dans un broyeur à billes à un diamètre de grain de 0,06 à 1,48,um. En maintenant le réacteur à 180C en agitant avec introduction d'azote à un débit de 30 ml/min, on a introduit dans le solvant de l'éthanol vaporisé à un débit de 50 g/h par le tube d'introduction pour la réaction. Cinq minutes après le commencement de la réaction, un produit liquide commençait à distiller par le réfrigérant. La composition du produit liquide distillé était analysée de temps en temps par chromatographie gazeuse et les variations de composition étaient observées au cours du temps. La réaction était considérée comme terminée lorsque la teneur en éthanol a atteint 100 %. La réaction était finie après 23 h depuis le commencement et on a obtenu un produit liquide contenant le triéthoxysilane recherché. Les résultats analytiques de la composition de tout le produit liquide ainsi que la sélectivité pour le triéthoxysilane et le taux de conversion du silicium correspondants sont indiqués dans le tableau 1. Le contenu restant dans le réacteur après séparation du trialcoxysilane était une bouillie brun rougeâtre. Le résidu de réaction solide séparé par filtration était pratiquement de la poudre de cuivre avec une faible quantité de silicium non converti. Le solvant récupéré par filtration était incolore et clair et pouvait être réutilisé. Exemple 2 La réaction a été répétée de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé un chlorure cuivreux du procédé humide (préparé comme à l'exemple 1, mais sans le traitement au broyeur à billes; diamètre de grain 0,12 à 28 /xm). La réaction était finie après 22 h. Les résultats analytiques de la composition de tout le produit liquide ainsi que la sélectivité pour le triéthoxysilane et le taux de conversion du silicium correspondants sont indiqués dans le tableau 1. Exemple comparatif 1 On a répété la réaction de la même manière que dans l'exemple 1, sauf qu'on a utilisé du chlorure cuivreux préparé par un procédé à sec à partir de cuivre métallique et de chlore gazeux (traité dans un broyeur à billes; diamètre de grain 0,04-1,63 /am). La réaction était finie après 23 h. Les résultats analytiques de la composition de tout le produit liquide, ainsi que la sélectivité pour le triéthoxysilane et le taux de conversion du silicium métallique correspondants, sont indiqués dans le tableau 1. Exemple comparatif2 La réaction a été répétée de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé un chlorure cuivreux du procédé à sec (préparé comme à l'exemple comparatif 1, mais en supprimant le traitement dans le broyeur à billes; diamètre de grain 0,10 à 24 /m). La réaction était finie après 21 h. Les résultats analytiques de la composition de tout le produit liquide, ainsi que la sélectivité pour le triéthoxysilane et le taux de conversion du silicium métallique correspondants, sont indiqués dans le tableau 1. TABLEAU 1 Catalyseurs Durée Composition du produit (% en poids) Sélectivité Taux de jusqu'à la fin pour le tri-conversion de Procédé de Broyage par Dimension de la réaction Tri- Tétra- Alcool non composé Si métallique préparation broyeur à de grain (h) composé*1 composé*2 transformé (mol%) (% en poids) billes (um) Exemple 1 humide oui 0,06-1,48 23 54,2 6,7 39,1 91 87,5 Exemple 2 humide non 0,12-28 22 56,5 5,3 38, 3 83 81,0 Exemple sec oui 0,04- 1,63 23 46,1 9,7 44,2 86 76,3 o comparatif 1 Exemple sec non 0,10-24 21 44,9 3,7 51,4 94 61,8 comparatif 2 *1 tri-composé: triéthoxysilane *2 tétra-composé: tétraéthoxysilane 6/ o, Exemple 3 La réaction a été répétée de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf qu'on a utilisé du silicium métallique contenant 98,9 % en poids de silicium, 0,38 % en poids d'aluminium et 0,43 % en poids de fer et ayant un diamètre moyen de grain de 100 num et, en outre, on a opéré en présence de 1 g d'aluminium en poudre. La réaction était finie après 23 h. Les résultats analytiques de la composition de tout le produit liquide, ainsi que la sélectivité pour le triéthoxysilane et le taux de conversion du silicium métallique correspondants, sont indiqués dans le tableau 2. Le contenu restant dans le réacteur après séparation du trialcoxysilane était une bouillie brun rougeâtre. Le résidu de réaction solide séparé par filtration était pratiquement du cuivre en poudre avec une faible quantité de silicium non converti. Le solvant récupéré par filtration était incolore et clair et pouvait être réutilisé. Exemple 4 La réaction a été répétée de la même manière qu'à l'exemple 3, sauf qu'on a utilisé 1 g d'aluminium-silicium (contenant 10 % en poids de silicium) au lieu de l'aluminium en poudre. La réaction était finie après 31 h. Les résultats analytiques de la composition de tout le produit liquide, ainsi que la sélectivité pour le triéthoxysilane et le taux de conversion du silicium correspondants, sont indiqués dans le tableau 2. Exemple S La réaction a été répétée de la même manière qu'à l'exemple 4, sauf que la quantité d'aluminium-silicium utilisée était de 0,5 g. La réaction était finie après 23 h. Les résultats analytiques de la composition de tout le produit liquide, ainsi que la sélectivité pour le triéthoxysilane et le taux de conversion du silicium correspondants, sont indiqués dans le tableau 2. TABLEAU 2 Aluminium Durée Composition du produit (% en poids) Sélectivité Taux de jusqu'à la fin pour le tri- conversion de Type Quantité de la réaction Tri- Tétra- Alcool non Autres* composé Si métallique (h) composé*1 composé*2 transformé (mol%) (% en poids) Exemple 3 poudre 1, 0 g 23 55,2 14,0 28,7 1,1 83 99,8 d'aluminium Exemple 4 aluminium- 1,0 g 31 43,2 14,7 14,2 1,0 79 99,7 silicium (teneur en Si 10 % en poids) Exemple 5 aluminium- 0,5 g 23 42,5 21,2 35,1 1, 2 72 96,5 silicium (teneur en Si 10 % en poids) *1 tri- composé: triéthoxysilane *2 tétra-composé: tétraéthoxysilane *3 principalement diéthoxysilane. Exemple 6 La réaction a été répétée de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé du silicium métallique (contenant 99 % en poids de silicium, 0,32 % en poids d'aluminium et 0,37 % en poids de fer, diamètre moyen de grain 100 /m) préparé par une réaction de ferrosilicium contenant 92 % en poids du silicium et d'une solution chlorhydrique de chlorure de fer. La réaction était finie après 26 h. Les résultats analytiques de la composition de tout le produit liquide, ainsi que la sélectivité pour le triéthoxysilane et le taux de conversion du silicium correspondants, sont indiqués dans le tableau 3. Le contenu restant dans le réacteur après séparation du triéthoxysilane était une bouillie brun rougeâtre. Le résidu de réaction solide séparé par filtration était pratiquement du cuivre en poudre avec une faible quantité de silicium non converti. Le solvant récupéré par filtration était incolore et clair et pouvait être réutilisé. Exemple 7 La réaction a été répétée de la même manière qu'à l'exemple 6, sauf que l'on a utilisé du silicium métallique (contenant 99,0 % en poids silicium, 0,31% en poids d'aluminium et 0,30 % en poids de fer, diamètre moyen de grain am). La réaction était finie après 30 h. Les résultats analytiques de la composition de tout le produit liquide, ainsi que la sélectivité pour le triéthoxysilane et le taux de conversion du silicium correspondants, sont indiqués dans le tableau 3. Exemple 8 La réaction a été répétée de la même manière qu'à l'exemple 6, sauf qu'on a utilisé un silicium métallique (contenant 99,0 % en poids de silicium, 0,36 % en poids d'aluminium et 0,39 % en poids de fer, diamètre moyen de grain 100 jrn). La réaction était finie après 27 h. Les résultats analytiques de la composition de tout le produit liquide, ainsi que la sélectivité pour le triéthoxysilane et le taux de conversion du silicium correspondants, sont indiqués dans le tableau 3. Exemple 9 La réaction a été répétée de la même manière qu'à l'exemple 7, sauf que l'on a introduit en outre dans le réacteur i g d'aluminium-silicium (contenant % en poids de silicium). La réaction était finie après 30 h. Les résultats analytiques de la composition de tout le produit liquide, ainsi que la sélectivité pour le triéthoxysilane et le taux de conversion du silicium correspondants, sont indiqués dans le tableau 3. Exemple 10 La réaction a été répétée de la même manière qu'à l'exemple 7, sauf que l'on a utilisé un silicium métallique (contenant 99,3 % en poids de silicium, 0,25 % en poids d'aluminium et 0,22 % en poids de fer, diamètre moyen de grain j/m). La réaction était finie après 25 h. Les résultats analytiques de la composition de tout le produit liquide, ainsi que la sélectivité pour le triéthoxysilane et le taux de conversion du silicium correspondants, sont indiqués dans le tableau 3. Exemple 11 La réaction a été répétée de la même manière qu'à l'exemple 6, sauf que l'on a utilisé un silicium métallique (contenant 98,9 % en poids desilicium, 0,38 % en poids d'aluminium et 0,43 % en poids de fer, diamètre moyen de grain um). La réaction était finie après 18 h. Les résultats analytiques de la composition de tout le produit liquide, ainsi que la sélectivité pour le triéthoxysilane et le taux de conversion du silicium correspondants, sont indiqués dans le tableau 3. Exemple 12 La réaction a été répétée de la même manière qu'à l'exemple 7, sauf que l'on a utilisé un silicium métallique (contenant 98,9 % en poids de silicium, 0,41% en poids d'aluminium et 0,50 % en poids de fer, diamètre moyen de grain jum). La réaction était finie après 16 h. Les résultats analytiques de la composition de tout le produit liquide, ainsi que la sélectivité pour le triéthoxysilane et le taux de conversion du silicium correspondants, sont indiqués dans le tableau 3. TABLEAU 3 Sytème de réaction Composition du produit (% en poids) Sélectivité Taux de Sytème de réaction pour le tri- conversion de Teneur en Ai de Si Durée jusqu'àTeneur en Si composé Si métallique métallique la fin de la de AI-Si Tri- Tétra- Alcool non Autres*3 (mol%) (% en poids) (% en poids) réaction utilisé composé*1 composé*2 transformé (h) (% en poids) Exemple 6 0,32 26 - 49,5 5,7 44,0 0,8 91,6 96,7 Exemple 7 0,31 30 - 44,0 12,2 44,0 0,9 83,3 89,1 Exemple 8 0,36 27 - 44,4 9,0 43,4 1,0 86,2 90,0 Exemple 9 0,31 30 10 43,6 9,2 46,5 0,7 85,7 99,7 Exemple 10 0,25 25 - 44,9 14,6 39,4 1,1 91,8 79,6 Exemple 11 0,38 18 - 59,3 10,2 29,3 1,2 88,0 76,4 Exemple 12 0, 41 16 - 55,0 7,2 35,8 1,4 90,7 62,8 *1 tri-composé triéthoxysilane *2 tétracomposé: tétraéthoxysilane *3 principalement diéthoxysilane Donc, la présente invention propose un procédé pour la production de trialcoxysilanes par la réaction d'un silicium métallique et d'un alcool en C1-C4 en présence d'un catalyseur, dans lequel on opère en utilisant du silicium métallique contenant 0,30 à 0,37 % en poids d'aluminium, en utilisant un chlorure cuivreux préparé par un procédé humide comme catalyseur ou en présence d'aluminium et/ou d'un composé d'aluminium. Le procédé de l'invention assure un taux de conversion élevé du silicium métallique et abaisse en conséquence la quantité de silicium métallique non converti et supprime la décharge de rejets industriels avec élimination des problèmes d'environnement. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production de trialcoxysilanes par réaction d'un silicium métallique et d'un alcool en C1-C4, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans l'une au moins des conditions (1)-(3) suivantes: (1) en utilisant comme silicium métallique d'un silicium qui contient 0,30 à 0,37 % en poids d'aluminium, (2) en présence d'un catalyseur au chlorure cuivreux préparé par un procédé humide et (3) en présence d'aluminium et/ou d'un composé d'aluminium. 2. Procédé pour la production de trialcoxysilanes par réaction d'un silicium métallique et d'un alcanol en C1-C4 en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en utilisant comme silicium métallique un silicium contenant 0,30 à 0,37 % en poids d'aluminium et en utilisant un chlorure cuivreux préparé par un procédé humide. 3. Procédé pour la production de trialcoxysilanes par réaction d'un silicium métallique et d'un alcanol en C1-C4 en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en utilisant comme silicium métallique un silicium contenant 0,30 à 0,37 % en poids d'aluminium et en présence d'aluminium et/ou d'un composé d'aluminium. 4. Procédé pour la production de trialcoxysilanes par réaction d'un silicium métallique et d'un alcanol en C1-C4 en présence d'un catalyseur, caracté- risé en ce que la réaction est effectuée en utilisant comme silicium métallique un silicium contenant 0,30 à 0,37 % en poids d'aluminium et en présence d'aluminium et/ou d'un composé d'aluminium, ledit catalyseur étant un chlorure cuivreux préparé par un procédé humide. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le silicium métallique est un silicium contenant 0,31 à 0,36 % en poids d'aluminium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 4, caractérisé en ce que le silicium métallique est un silicium contenant 0,32 à 0,35 % en poids d'aluminium. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 4, caractérisé en ce que l'alcanol est le méthanol ou l'éthanol. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé en quantité de 0,5 à 50 parties en poids pour parties en poids dudit silicium métallique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé en quantité de 5 à 30 parties en poids pour parties en poids dudit silicium métallique. 10. Procédé selon la revendication 1, 3 ou 4, caractérisé en ce que ledit aluminium ou ledit composé d'aluminium présent en même temps est un alumi- nium métallique ou un alliage d'aluminium. 11. Procédé selon la revendication 1, 3 ou 4, caractérisé en ce que ledit aluminium ou ledit composé d'aluminium présent en même temps est en quantité de 0,01 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids dudit silicium métallique. 12. Procédé selon la revendication 1, 3 ou 4, caractérisé en ce que ledit aluminium ou ledit composé d'aluminium présent en même temps est en quantité de 0,1 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids dudit silicium métallique.