Brevet FR2699187A1 — publié le 19940617

1. Emulsions aqueuses bitume-polymère, leur procédé de préparation et leurs applications. La présente invention concerne des émulsions aqueuses bitume- polymère, la préparation de celles-ci et leurs applications, notamment pour la réalisation de revêtements bitumineux ayant des propriétés physiques améliorées. Il est connu que le bitume peut être produit, notamment, à partir du pétrole brut, par distillation de celui-ci et désasphaltage de la fraction lourde issue de la (ou les) distillation(s) Le bitume est constitué, selon l'origine du pétrole brut, de proportions variables d'huile paraffinique (aliphatique ou naphténique), aromatique, de résines et d'asphaltènes (on peut se15 reporter à ce sujet au brevet EP 246 956, dont la Demanderesse est titulaire). Selon sa constitution, le bitume peut présenter un caractère plus ou moins thermoplastique; il se ramollit sous l'effet de la chaleur, son point de ramollissement,20 appelé communément température "bille-anneau" en raison de la méthode utilisée pour le déterminer (conformément à la norme AFNOR NFT 66008), pouvant varier selon le procédé d'obtention du bitume entre environ 30 et environ 130 C. Ces températures peuvent être jugées insuffisantes pour certaines applications: risque de fluage à température élevée dans l'application à la réalisation de chapes d'étanchéité, comportement élastique, tenue en température de certains mastics, lors de certains traitements (caisses d'automobile). Parmi les techniques connues pour améliorer la tenue en température d'un bitume, on peut citer notamment: 1) L'oxydation du bitume par la technique de soufflage par de l'air à environ 250 C; le produit ainsi obtenu peut présenter des températures "bille-anneau" élevées, est plus dur et plus cassant; 2) La modification du bitume par incorporation de certains polymères, les températures "bille-anneau" du 2 produit obtenu pouvant atteindre des valeurs de 120 à 1500 C; à cette température de 1500 C, le produit obtenu présente de faibles propriétés élastiques; 3) La modification du bitume par l'incorporation de polymères du type SBR (styrène-butadiène rubber) ou SBS (styrène- butadiène-styrène), vulcanisables à l'aide de soufre (ou de donneurs de soufre) ou de peroxydes Cette technique nécessite des températures élevées et parfaitement contrôlées pendant des temps relativement longs; le produit ainsi obtenu présente une viscosité très élevée, difficilement compatible avec les procédés de mise en oeuvre de la technique usuelle En outre, la vulcanisation lui apporte un caractère irréversible peu favorable à une mise en oeuvre aisée L'utilisation du15 produit doit s'effectuer dans les semaines qui suivent sa fabrication, sa viscosité devant rester compatible avec les techniques actuelles de mise en oeuvre. Pour tenter de remédier à ces inconvénients, la demande de brevet EP-A-0 467 790 a proposé de préparer une émulsion aqueuse d'un liant bitume-polymère à structure polymérique tridimensionnelle Dans ce but, on amène à une zone de formation d'émulsion, un mélange comprenant: une composante bitume polymère réticulable au soufre, à l'état fondu, une phase aqueuse renfermant un système émulsifiant, un système de réticulation donneur de soufre, et l'on maintient ce mélange dans la zone de formation de l'émulsion, à une température comprise entre 50 et 1600 C,30 jusqu'à obtenir une émulsion de liant bitume-polymère, dans laquelle le polymère est réticulé en une structure tridimensionnelle Pour éviter une réticulation excessive du polymère, se traduisant par une viscosité trop élevée de la composante bitume-polymère, il est recommandé de35 mettre immédiatement en émulsion le mélange de cette composante et du système de réticulation ou aussitôt après sa formation. La présente invention vise elle aussi à proposer une émulsion aqueuse bitume-polymère réticulé, mais le mode de réticulation et le procédé de fabrication sont fondamentalement différents de ceux de EP-A O 467 790, la réticulation étant effectuée, selon l'invention, de façcon5 contrôlée. L'invention vise à proposer un bitume-polymère présentant, avant réticulation du polymère, une faible viscosité, ce qui facilite sa mise en émulsion, ce bitume- polymère ayant une structure polymérique tridimensionnelle10 qui confère au produit final des valeurs élevées de viscosité, d'élasticité et de température "bille-anneau" (> 150 C) L'invention vise en outre à éviter les inconvénients de mise en oeuvre des produits à trop forte viscosité.15 A cet effet, l'invention a pour premier objet une émulsion bitume-polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend: a) au moins un bitume, b) au moins un polymère présentant des chaînes hydrocarbonées à hydrogène mobile, ledit polymère étant greffé et réticulé in situ dans ledit bitume par l'intermédiaire d'un complexe d'au moins un composé organique du silicium, ledit complexe étant formé à partir d'un constituant primaire et d'un constituant secondaire,25 ce dernier étant le composé organique du silicium, c) de l'eau, d) et au moins un agent émulsifiant. L'invention a également pour second objet un procédé de préparation de cette émulsion, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - a) la réalisation d'un mélange sensiblement homogène à l'état fondu d'au moins un bitume et d'au moins un polymère présentant des chaînes hydrocarbonées à hydrogène mobile,35 b) l'incorporation dans le mélange obtenu en a), maintenu à l'état fondu, des constituants primaire et secondaire précurseurs du complexe, de greffage et de réticulation du polymère, d'au moins un composé organique du silicium, c) le maintien du produit obtenu en b) à l'état fondu, sous agitation, pendant une durée suffisante pour obtenir le greffage du complexe du composé sur le polymère organique du silicium formé en b), d) l'incorporation sous agitation, dans le composé bitume-polymère obtenu en c), d'une solution aqueuse de l'agent émulsifiant à une température suffisante pour maintenir le composé bitume-polymère à l'état fondu, cette étape d) conduisant à l'obtention d'une émulsion. Au sens de la présente invention, le bitume utilisable dans l'émulsion bitume-polymère peut être un bitume qui sera appelé ci-après bitume "naturel", pour le différencier du bitume "synthétique" décrit plus loin Ce bitume naturel sera issu du pétrole brut, des schistes bitumineux, d'huiles lourdes, de sable bitumineux etc ou même de charbon. Le bitume peut être, par exemple: a) la fraction la plus lourde obtenue par distillation directe sous pression atmosphérique ou sous pression réduite d'un pétrole brut; b) la phase lourde obtenue par désasphaltage au solvant d'une fraction lourde obtenue selon a); c) le produit obtenu, par oxydation, en présence ou non de catalyseurs, d'une fraction lourde selon a) ou d'une phase lourde selon b); d) le produit obtenu, par oxydation, en présence ou non de catalyseurs, d'un mélange: d'une fraction lourde selon a) ou d'une phase lourde selon b), et d'un distillat, ou d'un extrait aromatique obtenu dans la désaromatisation des huiles lubrifiantes, ou d'un brai de désasphaltage; e) un mélange d'un produit oxydé obtenu selon b) ou c) ou d'une base dure, et d'un distillat, ou d'un extrait aromatique obtenu dans la désaromatisation des huiles lubrifiantes, ou d'un brai de désasphaltage, ou d'une fraction lourde selon a) ou d'une phase lourde selon b); f) une base viscoréduite, seule ou en mélange avec un des produits ci-dessus. Le bitume utilisable peut être également un bitume "synthétique" ayant des caractéristiques voisines de celles d'un bitume "naturel" tel que décrit ci-dessus, par exemple les liants synthétiques clairs colorables par addition de pigments. I 1 peut s'agir par exemple de résines de pétrole ou de résines indène-coumarone, en mélange avec des hydrocarbures aromatiques et/ou paraffiniques.15 Les résines de pétrole peuvent être préparées par polymérisation d'hydrocarbures insaturés présents dans des fractions pétrolières insaturées, telles que les fractions obtenues par craquage thermique ou à la vapeur d'eau ou par pyrolyse.20 Les résines indène-coumarone sont obtenues à partir des goudrons de houille. Le polymère utilisable pour la mise en oeuvre de l'invention est un polymère présentant des chaînes hydrocarbonées à hydrogène mobile et il peut être choisi25 dans le groupe constitué par: les polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène etc ou les copolymères d'oléfines, les caoutchoucs naturels ou synthétiques comme: l'EPDM (éthylène-propylène-diène monomère), i 'EPM (éthylène-propylène monomère), les copolymères styrène-butadiène statistiques S.B R (styrène-butadiène rubber) ou séquencés S.B S (styrène-butadiène- styrène), linéaires ou étoilés, ou S I S (styrène-isoprène-styrène), le polyisobutylène (caoutchouc butyle), le polybutadiène, le polyisoprène, le polynorbornène, le polychloroprène, le polychlorure de vinyle, le copolymère éthylène-acétate de vinyle. Le mélange bitume-polymère initial peut contenir jusqu'à 25 % en poids de polymère utilisé, de préférence de 3 à 15 % en poids, en fonction de la nature du polymère et des qualités désirées pour l'utilisation visée. L'émulsion selon l'invention peut comprendre de préférence: a) de 29 à 67 % en poids de bitume, b) de 1 à 13 % en poids de polymère réticulé et greffé, c) de 68 à 18 % en poids d'eau, d) de 2 à 12 % en poids d'agent émulsifiant, le polymère greffé et réticulé pouvant contenir jusqu'à % en poids de complexe (constituant primaire + constituant secondaire). La Demanderesse a utilisé ainsi avec succès de l'EPDM pouvant présenter un taux d'éthylène compris entre 45 et 80 % en poids, une masse moléculaire en poids comprise entre 100 000 et 500 000 et un taux de monomère diène compris entre 1 à 10 % en poids, ce monomère pouvant être, par exemple, de l'éthylidène norbornène, du dicyclopentadiène ou de l'hexadiène. Le bitume est choisi, du point de vue de sa constitution, pour avoir une bonne compatibilité avec le polymère en adaptant les rapports hydrocarbures saturés, aromatiques et résines du bitume. Sans que ce qui suit puisse avoir une incidence sur la brevetabilité de la présente invention, la Demanderesse estime que, dans l'émulsion selon l'invention, le polymère sur lequel est greffé un complexe d'au moins un composé organique du silicium est ensuite réticulé par hydrolyse dudit composé.35 Le complexe est lui- même formé d'un constituant primaire, combiné à un constituant secondaire, le composé organique du silicium, qui sera appelé ci-après par simplification silane, bien qu'il puisse contenir d'autres 7 atomes que des atomes de silicium et d'hydrogène, des atomes d'oxygène par exemple. Le constituant primaire, qui grefferait le constituant secondaire sur le polymère, peut être par exemple un composé donneur de soufre ou un peroxyde Le composé du soufre se révèle plus performant et est préféré. La Demanderesse a ainsi utilisé avec succès le tétrasulfure de dipentaméthylène thiurame On peut également utiliser par exemple la 4-4 ' dithiodimorpholine. Le silane utilisé sera choisi en fonction de sa masse moléculaire et de sa température d'ébullition On pourra utiliser, par exemple, un chlorosilane tel que le trichlorosilane; un organochloro silane, par exemple le15 vinyl-trichlorosilane, le méthyltrichlorosilane, le méthyldichlorosilane, le diméthyldichlorosilane ou le méthylvinydichlorosilane; un ester d'organosilane, tel que le méthyltriéthoxysilane ou le méthyltriméthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le vinyl-tris ( 2-méthoxyéthoxy)20 silane ou le vinyltriacétoxysilane; ou encore des dérivés méthacryl, époxy, mercapto, amino de silane Parmi ces composés, le vinyl-tris ( 2- méthoxyéthoxy) silane se révèle particulièrement intéressant, compte tenu de sa température d'ébullition supérieure à 180 C. 25 Cette température est en effet importante, car la première étape du procédé de préparation de l'émulsion bitume-polymère selon l'invention consiste à mélanger le polymère et le bitume à une température qui peut être comprise entre 150 et 230 C dans une enceinte de mélange30 dynamique avec rotor, pendant une durée qui peut être de 1 à 3 heures, pour obtenir une dispersion sensiblement homogène du polymère dans le bitume L'enceinte de mélange peut être du type turbine Rayneri. Lors de la seconde étape du procédé selon l'invention, les composés primaire (donneur de soufre par exemple) et secondaire (silane) sont incorporés simultanément ou successivement dans le mélange fondu de bitume et de polymère, que l'on maintient sous agitation pendant une durée suffisante pour obtenir un greffage du composé silanisé sur les chaînes polymères par l'intermédiaire du composé soufré. Après addition des composés primaire et secondaire, le mélange résultant chaud, o le complexe de réticulation commence à se former, a une faible viscosité, qui augmente avec le temps. La cinétique de réticulation peut être accélérée par incorporation de catalyseurs du type DLTDB (dilaurate de dibutylétain). La préparation de l'émulsion selon l'invention nécessite l'utilisation d'un émulsifiant classique cationique, anionique, amphotère ou nonionique. Une gamme d'émulsifiants préférée comprend les alcools polyvinyliques, dont la nature à la fois polymérique, hydrophile et lipophile est particulièrement bien adaptée à la mise en émulsion du mélange bitume- polymère greffé Tout autre émulsifiant possédant ces trois caractéristiques peut également être adapté comme émulsifiant. La solution aqueuse d'alcool polyvinylique peut comprendre entre 1 et 10 % en poids de cet alcool, et le mélange de cette solution et du mélange bitume-polymère greffé comprendra entre 70 et 20 % en poids environ de cette solution aqueuse et entre 30 et 80 % en poids environ du mélange. Parmi les alcools polyvinyliques, on préfère ceux ayant un indice d'ester compris entre 50 et 200, et une viscosité inférieure à 15 m Pas à 200 C (selon norme DIN 53015). Le mélange de bitume-polymère greffé et de solution d'émulsifiant sera maintenu à une température inférieure à 1000 C dans un mélangeur à rotor apte à produire une émulsion. La préparation de l'émulsion selon l'invention peut également être effectuée dans une émulsionneuse sous pression. La rupture des émulsions conformes à l'invention se produit par évaporation de l'eau à la température ambiante ou par chauffage Si une rupture contrôlée rapide est souhaitée pour des applications spécifiques, on pourra utiliser un émulsifiant classique du type anionique ou cationique approprié, seul ou conjointement avec l'alcool polyvinylique. On peut ajouter, si besoin est, à l'émulsion un ajusteur de p H: acide ou base minérale ou organique. D'autres additifs tels que des agents gélifiants du type kaolin, bentonique ou tout autre additif connu pour ses propriétés thixotropiques, peuvent être ajoutés pour maintenir la stabilité de l'émulsion. Un taux important d'alcool polyvinylique peut conduire à des phénomènes de réémulsification de la composition bitume-polymère obtenue après évaporation de l'eau (émulsion dite évaporée) L'alcool polyvinylique restant dans la composition peut en effet capter l'eau de l'atmosphère, par exemple. Pour éviter ce phénomène, on peut ajouter à l'émulsion des additifs qui empêchent la réémulsification: aldéhydes: mélanine formol, urée formol, acides: borique, halogènures alcalins, sels d'acide nitrique: nitrate ferrique,. alkylolacrylamide, émulsifiants non ioniques, tels que sulfate ou sulfonate de laurylèther, Ces additifs vont, en fonction de la température et de l'exposition aux rayons ultra-violets, réagir avec les fonctions alcool de l'alcool polyvinylique (en milieu aqueux ou anhydre, suivant leur nature chimique) La composition bitume-polymère obtenue est ainsi hydrophobe. Pour certaines applications des émulsions selon l'invention, il peut être nécessaire de moduler la cinétique d'évaporation de l'eau Pour ce faire, on utilise des techniques connues, telles que l'incorporation dans l'émulsion de solvants légers, pour accroître la cinétique, ou de solvants lourds (tels que le monoéthylène glycol), pour diminuer la cinétique et éviter la formation de cloques. Les compositions bitume-polymère obtenues par évaporation de l'eau à partir des émulsions conformes à l'invention présentent une température bille et anneau qui peut dépasser 1000 C et même 1800 C, alors qu'avant mise en émulsion, la composition bitume-polymère greffée a une température bille et anneau très inférieure Elles ont en outre une tenue satisfaisante à basse température de l'ordre de -20 C. Les émulsions de bitume-polymère conformes à l'invention conviennent pour toutes les applications usuelles des émulsions de bitume, notamment des émulsions de bitume modifié. Compte-tenu de la viscosité élevée de la composition bitume/polymère obtenue par évaporation de l'eau de l'émulsion conforme à l'invention, de son absence de fluage à température élevée ( 1400 C) et de ses propriétés adhésives, cette émulsion sera particulièrement bien adaptée à une utilisation comme revêtement en remplacement de certains revêtements polymériques tels que des plastisols de polychlorure de vinyle, des solutions de polymères, des latex, des émulsions de polymères ou des peintures, ou toutes autres applications industrielles De telles émulsions peuvent également être utilisées dans les techniques dites "à froid" des applications routières. Ces applications des émulsions constituent un autre objet de la présente invention. Les exemples suivants, qui n'ont pas de caractère limitatif, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation d'une émulsion Et bitume-polymère selon l'invention. On prépare d'abord une composition C à partir: 1) d'un bitume d'origine pétrolière ayant les caractéristiques suivantes: pénétrabilité à 250 C en 1/10 mm (selon norme AFNOR 66 004): 200, 1.1 point de ramollissement en C (selon norme AFNOR NFT 66 008): 37, 2) d'un EPDM ayant les caractéristiques suivantes: taux d'éthylène en poids: 50 %, taux de diène en poids: 4 %, taux de propylène en poids: 46 %, masse moléculaire en poids: 210 000. Le bitume ( 90 % en poids) et l'EPDM ( 10 % en poids) sont mélangés dans un mélangeur Rayneri, à 190 C, pendant 2 heures, au bout desquelles on obtient un mélange homogène. On incorpore alors le système formant le complexe de greffage et de réticulation: silane: vinyl-tris ( 2-méthoxyéthoxy) silane: 3 % en poids. composé soufré: tétrasulfure de dipentaméthylène thiurame: 0,5 % en poids. Le mélangeage est poursuivi pendant 30 mn à 190 C. On prépare une solution émulsifiante SE en mélangeant 83 % en poids d'eau et 17 % en poids d'alcool polyvinylique ayant les caractéristiques suivantes: masse volumique apparente g/cm 3: 0,60, indice d'ester: 120 à 150, viscosité à 20 C m Pa S: 4. On prépare ensuite l'émulsion El en mélangeant: % en poids de la composition C, 33,5 % en poids de la solution émulsifiante SE, % en poids d'eau, 1,5 % en poids de bentonite. L'émulsion est préparée au moyen d'un ultramélangeur à pression atmosphérique Les températures de la composition C et de la solution SE sont telles que la température de l'émulsion est toujours inférieure à 100 C. L'ajout de bentonite permet d'obtenir une excellente35 stabilité au stockage. La stabilité au stockage de l'émulsion ainsi obtenue (déterminée conformément à la norme ASTM D 244) est inférieure à 10 %, c'est à dire que la ségrégation est inférieure à 10 %. On évapore l'eau de l'émulsion sur une plaque, de façon à obtenir un revêtement de 2 mm d'épaisseur. On détermine les propriétés mécaniques du revêtement selon la norme NFT 46-002. On effectue des essais de traction à 200 C sous une vitesse de 500 mm/minute à partir d'éprouvettes-haltères. On obtient les résultats figurant dans le Tableau I ci- apres. TABLEAU I (: Composition C: Emulsion C) (: avant évaporée) (: mise en émulsion:) à) (::) (Température) (bille-anneau 75 > 180) ( en çC (::) (::) ( Elongation: (maximale 4 000 200) ( en %: (::) () (Contrainte à (l'élongation ( maximgle: 0,15 3-4) ( en 10 Pa) Les valeurs d'élongation plus faible et de contrainte plus élevée montrent bien que l'émulsion évaporée est réticulée. Si on ajoute du bichromate de potassium (en solution dans de l'eau) à l'émulsion El, à raison de 2 % en poids de bichromate par rapport à l'émulsion, la réémulsification35 de l'émulsion El après incorporation à 800 C est évitée. EXEMPLE 2 On a répété l'exemple 1, mais en partant d'un bitume de pénétrabilité 45 dixièmes de mm à 250 C et de point de ramollissement égal à 520 C ( 76 parties en poids) mélangé 13 avec un solvant white spirit ( 11 parties en poids). L'émulsion E 2 obtenue a les mêmes caractéristiques que l'émulsion El. EXEMPLE 3 On a répété l'exemple 1, mais en remplaçant le bitume d'origine pétrolière par un bitume de synthèse, de pénétrabilité à 250 C de 200 dixièmes mm, et de température bille- anneau de 450 C, constitué par le mélange d'une résine de pétrole et d'un extrait aromatique provenant de10 l'extraction des hydrocarbures aromatiques d'une base lubrifiante. On a obtenu les mêmes résultats que dans l'Exemple 1. REVENDICATIONS 1. Emulsion bitume-polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend: a) au moins un bitume, b) au moins un polymère présentant des chaînes hydrocarbonées à hydrogène mobile, ledit polymère étant greffé et réticulé in situ dans ledit bitume par l'intermédiaire d'un complexe d'au moins un composé organique du silicium, ledit complexe étant formé à partir d'un constituant primaire et d'un constituant secondaire, ce dernier étant le composé organique du silicium, c) de l'eau, et d) au moins un agent émulsifiant. 2. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un bitume "naturel". 3. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un bitume "synthétique". 4. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polymère est un polymère présentant des chaînes hydrocarbonées à hydrogène mobile et choisi dans le groupe constitué par: a) les polyoléfines telles que le polyéthylène ou le polypropylène et les copolymères d'oléfines, b) les caoutchoucs naturels ou synthétiques comme: l'EPDM (éthylène-propylène-diène monomère), ò i'EPM (éthylène-propylène monomère), les copolymères styrène-butadiène statistiques S.B R (styrène-butadiène rubber) ou séquencés S.B S (styrène-butadiène-styrène), linéaires ou étoilés, ou S I S (styrène-isoprène- styrène), le polyisobutylène (caoutchouc butyle), le polybutadiène, À le polyisoprène, le polynorbornène, le polychloroprène, c) le polychlorure de vinyle, d) le copolymère éthylène-acétate de vinyle. 5. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend jusqu'à 25 parties en poids de polymère pour 75 parties en poids de bitume et, de préférence, de 3 à 15 parties en poids de polymère pour5 97 à 85 parties en poids de bitume. 6. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend: a) de 29 à 67 % en poids de bitume, b) de 1 à 13 % en poids de polymère réticulé et greffé, c) de 68 à 18 % en poids d'eau, d) de 2 à 12 % en poids d'agent émulsifiant. 7. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le constituant primaire est un donneur de soufre ou un peroxyde. 8. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le constituant primaire est le tétrasulfure de dispentaméthylène thiurame. 9. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le constituant secondaire est un silane choisi dans le groupe constitué par les chloro- silanes tel le trichlorosilane, les organochlorosilanes, tels le vinyltrichlorosilane, le méthyltrichlorosilane, le méthyldichlorosilane, le diméthyldichlorosilane ou le25 méthylvinydichlorosilane; les esters d'organosilane, tels le méthyltriéthoxysilane ou le méthyltriméthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le vinyl-tris ( 2méthoxyéthoxy) silane ou le vinyltriacétoxysilane; ou encore les dérivés méthacryl, époxy, mercapto, amino de silane.30 10 Emulsion selon la revendication 9, caractérisée en ce que le silane est le vinyl-tris ( 2-méthoxyéthoxy) silane. 11. Emulsion selon l'une des revendications i à 10, caractérisée en le polymère est un EPDM présentant un taux d'éthylène compris entre 45 et 80 % en poids, une masse moléculaire en poids comprise entre 100 000 et 500 000 et un taux de monomère diène compris entre 1 et 10 % en poids. 12. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que l'agent émulsifiant est un alcool polyvinylique utilisé à raison de 0,2 à 7 parties en poids d'alcool polyvinylique pour 30 à 80 parties en poids du5 mélange bitume polymère greffé. 13. Emulsion selon la revendication 12,caractérisée en ce que l'alcool polyvinylique a un indice d'ester compris entre 50 et 200 et une viscosité à 200 C inférieure à 15 m Pas. 14 Procédé de préparation d'une émulsion selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) la réalisation d'un mélange sensiblement homogène à l'état fondu d'au moins un bitume et d'au moins un polymère présentant des chaînes hydrocarbonés à hydrogène mobile, b) l'incorporation dans le mélange obtenu en a), maintenu à l'état fondu, des constituants primaire et secondaire précurseurs du complexe de greffage et de20 réticulation du polymère, d'au moins un composé organique du silicium, c) le maintien du produit obtenu en b) à l'état fondu, sous agitation, pendant une durée suffisante pour obtenir le greffage du complexe du composé sur le polymère25 organique du silicium formé en b), d) l'incorporation sous agitation dans le composé bitume- polymère obtenu en c), d'une solution aqueuse de l'agent émulsifiant à une température suffisante pour maintenir le composé bitume-polymère à l'état fondu, cette30 étape d) conduisant à l'obtention d'une émulsion. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le mélange de bitume et de polymère est effectué à une température comprise entre 150 et 2300 C. 16. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 13 ou obtenue par un procédé selon l'une des revendications 14 et 15, caractérisée par l'utilisation d'un agent empêchant la réémulsification. 17. Application des émulsions selon l'une des 17 revendications 1 à 12 ou 16 à la réalisation de revêtements bitumineux, caractérisée en ce que la composition bitume-polymère obtenue par évaporation de l'eau des émulsions a une température "bille-anneau"5 supérieure à 1000 C.