Brevet FR2707526A1 — publié le 19950120

CATALYSEUR SUPPORTE ET PROCEDE DE PREPARATION L'invention concerne un catalyseur supporté constitué de grains de support poreux sur lesquels sont dispersées des particules de métaux de transition ; elle s'étend au procédé de préparation dudit catalyseur. Les catalyseurs supportés sont traditionnellement préparés par (1) imprégnation d'un support poreux au moyen d'une solution d'un complexe organométallique ou d'un sel métallique, (2) évaporation du solvant, puis (3) décomposition thermique du complexe ou du sel ainsi fixé sur le support poreux, et, le cas échéant, (4) cycles de réduction et oxydation à température élevée. Toutefois, ce- procédé traditionnel qui implique des traitements thermiques aides températures de l'ordre de 300 à 6500 C ne permet de fabriquer que des catalyseurs dans lesquels les particules métalliques ont des tailles relativement importantes, généralement supérieures à 3 nanomètres, la dispersion de celles-ci sur les grains étant faible, généralement inférieure à 60 %. (Dans toute la suite, la "dispersion" est définie de façon habituelle par le rapport entre le nombre d'atomes métalliques accessibles en surface d'un grain et le nombre total d'atomes métalliques déposés sur le grain ou dans sa porosité). Or, on sait que l'efficacité d'un catalyseur supporté augmente lorsqu'on diminue la taille des particules métalliques déposées sur le support et lorsqu'on augmente la dispersion de ces particules. En outre, ces procédés traditionnels d'imprégnation sont de mise en oeuvre délicate et relativement onéreuse, car ils impliquent plusieurs opérations successives, certaines à températures élevées Enfin, ces procédés presentent le défaut d'être difficilement reproductibles, en particulier pour ce qui concerne la taille des particules metalliques difficile à contrôler. Par ailleurs, la publication suivante "OMATA Kohji et al, Preparation of Nickel-on-active carbon catalyst by CVD method for methanol carbonylation, catalysis letters 4 (1990) 123-128" propose de préparer un catalyseur au nickel en déposant ce métal sur du charbon actif par une méthode du type "CVD" ("Chemical Vapor Deposition") : le précurseur constitué par du nickel tétracarbonyle est introduit sous forme de vapeurs dans un courant d'azote à la pression atmosphérique et est amené à traverser un lit fluidisé constitué de grains de charbon actif de façon à réaliser une adsorption dudit nickel tétracarbonyle sur les grains ; ensuite le nickel tétracarbonyle ainsi fixé est décomposé à 2500 C sous atmosphère d'azote. Cette publication propose donc de remplacer la première étape d'imprégnation liquide qui permet de fixer le précurseur sur le support dans les procédés traditionnels, par un dépôt CVD en lit fluidisé conduisant à un résultat analogue, à savoir une fixation du précurseur sur les grains du support ; le procédé se poursuit ensuite de façon traditionnelle par une décomposition thermique du précurseur après sa fixation sur le support de façon à éliminer les groupements autres que le métal ; les auteurs de cette publication indiquent toutefois que la taille des particules métalliques dispersées sur les grains est plus élevée que celle obtenue dans le procédé traditionnel par imprégnation et que l'activité catalytique du catalyseur obtenu est plus faible. Une telle publication ne fournit donc aucun enseignement à l'homme du métier pour réduire la taille des particules déposées et accroître l'efficacité du catalyseur. La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de préparation d'un catalyseur supporté, qui permette en une seule étape de déposer sur des grains de support poreux des particules de métaux de transition dont la taille soit inférieure à celles obtenues avec les procédés connus et dont la dispersion soit plus élevée. Un objectif de l'invention est en particulier d'obtenir des particules métalliques de taille nanoscopique ayant un diamètre moyen inférieur à 2 nanomètres (généralement de l'ordre de 1 nanomètre) et une dispersion sur les grains supérieure à 70 %. Il convient de souligner que, pour les tailles nanoscopiques, une réduction de taille en-deçà de 2 nanomètres (a fortiori de 1 nanomètre) et une augmentation de la dispersion au-delà de 70 % sont impossibles à obtenir de façon reproductible par les procédés traditionnels. Un objectif de l'invention est ainsi d'améliorer considérablement l'efficacité des catalyseurs obtenus (par comparaison à un catalyseur préparé par un procédé connu avec la même quantité de métal déposé) ou de réduire la quantité de métal nécessaire à efficacité égale. Un autre objectif est de fournir un procédé susceptible d'être mis en oeuvre en continu de façon plus economique. Un autre objectif est de permettre d'obtenir un catalyseur de caractéristiques contrôlées (tailles des particules de métal déposées, quantités déposées, pureté chimique des particules déposées, préservation des caractéristiques chimiques du support). Le procédé visé par l'invention pour préparer un catalyseur supporté utilise un précurseur constitué par un complexe organométallique ; on entraîne ledit précurseur organométallique sous forme de vapeurs dans un courant de gaz vecteur dans des conditions propres à éviter sa décomposition, on fait passer le courant de gaz vecteur chargé de vapeurs au travers d'un lit fluidisé de grains de support poreux, et on engendre une décomposition thermique du précurseur organométallique ; le procédé conforme à la présente invention se caractérise en ce que - on choisit comme précurseur un complexe organométallique propre à libérer par activation des espèces moléculaires actives contenant le métal, lesdites espèces actives étant aptes à subir une décomposition thermique en particules métalliques et composés gazeux à une température inférieure à 2000 C sous une pression absolue inférieure à 1 bar (tO5 Pa), - on dilue en continu les vapeurs du précurseur organométallique dans le courant de gaz vecteur de sorte que le rapport du nombre de moles de précurseur au nombre total de moles du gaz soit inférieur à 10-2, - on délivre en continu à travers le lit de grains poreux le gaz vecteur chargé de vapeurs à une pression inférieure à 1 bar (105 Pa) dans des conditions propres à assurer la fluidisation des grains, - on active le précurseur organométallique au cours de son passage à travers le lit fluidisé de façon à libérer dans la phase gazeuse les espèces actives contenant le métal et à engendrer leur adsorption sur les grains du lit fluidisé, - on chauffe le lit fluidisé de grains et on le maintient à une température inférieure à 2000 C propre à assurer la décomposition thermique des espèces moléculaires actives adsorbées, les composés gazeux formés au cours de la décomposition étant entraînés et éliminés dans le courant de gaz. Ainsi, le procédé de l'invention met en oeuvre une technique de CVD en lit fluidisé qui se caractérise d'une part, par une importante dilution du complexe organométallique dans le courant gazeux, d'autre part, par une activation du précurseur en phase gazeuse avant tout dépôt sur les grains, enfin, par une mise en oeuvre à température modérée (inférieure à 2000 C) et à pression réduite. Le procédé de l'invention est mis en oeuvre en continu en une seule étape par passage du courant gazeux chargé de vapeurs à travers le lit fluidisé maintenu à la température appropriée. L'activation du précurseur organométallique peut être engendrée par le simple effet de la montée en température du courant gazeux chargé de vapeurs lorsque celui-ci pénètre et traverse le lit fluidisé chauffé ; cette activation peut également être favorisée ou engendrée par d'autres moyens tels que rayonnement ultraviolet ou adjonction d'un gaz d'activation dans le gaz vecteur, en particulier gaz réducteur tel qu'hydrogène propre à favoriser la formation des espèces actives à partir du complexe organométallique. Cette activation produit dans le courant gazeux des espèces actives intermédiaires qui se fixent par chimisorption sur les grains du support ; une telle fixation conduit à des liaisons fortes des espèces sur le support. Ces espèces actives portées à la température des grains subissent ensuite une décomposition thermique conduisant aux particules métalliques qui restent fixées sur les grains et à des composés gazeux qui sont entraînés dans le courant de gaz. La température modérée à laquelle est réalisée cette décomposition thermique évite un affaiblissement des liaisons de fixation sur les grains au cours de la décomposition et, en conséquence, un risque de migration des atomes métalliques conduisant à une agrégation des particules. Bien entendu, les séquences qui conduisent aux particules métalliques fixées sur les grains, à savoir activation du précurseur, dépôt des espèces actives et décomposition thermique, se succèdent de façon très rapide. La mise en oeuvre à température modérée est rendue possible essentiellement par le choix approprié du précurseur et par son activation en phase gazeuse qui conduit à des espèces actives faciles à décomposer. Il convient de souligner que, dans les procédés connus (procédés par imprégnation ou procédé OMATA), la décomposition est réalisée sur le précurseur organométallique lui-même qui est déjà fixé sur le support : les expérimentations des inventeurs ont montré que, pour un précurseur donné, la température de décomposition est alors notablement plus élevée que celle qui est necessaire dans le procédé de l'invention. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des particules de taille nanoscopique significativement inférieure à celles obtenues dans les procédés connus et de dispersion significativement plus élevée ; ces résultats semblent s'expliquer par la combinaison des faibles températures utilisées, de la pression réduite au coeur du lit fluidisé, et de la dilution élevée du précurseur dans la phase gazeuse ; en particulier, une température faible réduit la tendance des atomes de métal à s'agréger et donc diminue la taille des particules obtenues, cependant qu'une pression réduite diminue la probabilité de rencontre des espèces moléculaires et contribue donc à réduire encore la tendance à la formation de gros agrégats. Le procédé de l'invention qui est mis en oeuvre en une seule étape à température modérée est moins onéreux que les procédés traditionnels et conduit à des pertes de métal plus faibles : cet avantage contribue notablement à réduire les couts dans le cas où le métal catalyseur est un métal noble tel que rhodium, platine, palladium, ... Par ailleurs, selon un mode de mise en oeuvre préféré, on choisit comme précurseur organométallique un complexe organométallique ayant une tension de vapeur supérieure à 0,01 bar (103 Pa) à une température inférieure à 800 C, et on vaporise ou on sublime ce précurseur dans le courant de gaz vecteur en le disposant sous forme liquide ou solide dans ce courant de gaz prévu à une pression comprise entre 0,01 et 0,3 bar (1O3 et 3.104 Pa) et en le chauffant à une température inférieure à 800 C. Le réglage de la température et du débit du gaz vecteur sont avantageusement ajustés de façon que le rapport du nombre de moles de précurseur au nombre total de moles de gaz soit compris entre 10-4 et 5.10-3. La molécule du précurseur organométallique contient un ou plusieurs atomes métalliques et un ou plusieurs ligands ; ce ou ces ligands sont avantageusement choisis dans le groupe suivant : carbonyle (CO), allyle (C3Hs), acetylacétonate (C5H702), cyclopentadiényle (C5H5), cyclooctadiényle (C8H12), halogènes (en particulier Cl), pseudo-halogènes (en particulier C6Fs), alkoxy ou thioalkoxy, ces radicaux pouvant être substitués ou non. De tels précurseurs présentent une bonne volatilité qui permet de les vaporiser ou sublimer dans le courant gazeux aux température et pression sus-evoquees. En outre, grâce à la rupture préférentielle de certaines liaisons, ils subissent une activation à température modérée consistant en une décomposition partielle qui donne naissance à des espèces intermédiaires actives contenant le métal, de stabilité inférieure à celle du précurseur. Ces espèces actives sont chimisorbées sur le support et subissent ensuite à la température de celuici une décomposition thermique qui entraîne une élimination totale des ligands sous forme gazeuse (CO, C3H61 CsHgO2, . -.), le métal demeurant fixé sur le support. La durée de mise en oeuvre du procédé est très inférieure à celle des procédés d'imprégnation traditionnels. Dans le procédé de l'invention, cette durée (durée de passage du gaz vecteur chargé de vapeurs à travers le lit fluidisé chauffé) est avantageusement comprise entre 1 et 10 heures et sera ajustée en fonction de la taille des particules métalliques désirée et de la quantité totale de métal déposé désirée. (A titre de comparaison, les durées d'imprégnation dans les procédés traditionnels sont de plusieurs jours). Le gaz vecteur utilisé est de préférence constitué par un gaz neutre, en particulier hélium ou azote. L'hélium donne d'excellents resultats en raison de sa bonne conductibilité thermique qui favorise les échanges thermiques entre gaz et grains solides dans le lit fluidisé ; son utilisation permet de réduire la durée nécessaire à l'obtention d'un dépôt déterminé. Malgré une efficacité moindre, l'azote peut également être choisi en raison de son faible cout. Les grains du support poreux peuvent être constitués par tout composé (généralement inerte) habituellement utilisé comme support de catalyseur silice, alumine, oxyde de terre rare, charbon actif, oxyde de zirconium ou de titane... Le procédé de l'invention peut en particulier être appliqué pour préparer un catalyseur au rhodium. De préférence, la mise en oeuvre s'effectue alors dans les conditions suivantes on utilise comme précurseur un des complexes suivants : Rh (C3H5)3 , Rh2 Cl2 (CO)4 ou Rh (CsH702) (CO)2 on sublime le complexe dans le gaz vecteur à une température comprise entre 400 C et 550 C et à une pression comprise entre 0,01 et 0,3 bar de façon que le rapport du nombre de moles de precurseur au nombre de moles totales de gaz soit compris entre 10-4 et en amont du lit fluidisé, on mélange au gaz vecteur entre 5 % et 50 % d'hydrogène en volume, on chauffe le lit fluidisé à une température comprise entre 550 C et 1000 C, la durée de passage du gaz vecteur chargé d'hydrogène et de vapeurs étant comprise entre 1 heure et 10 heures. L'hydrogène mélangé au gaz vecteur réduit considérablement la température d'activation de ces précurseurs : cette activation en présence d'hydrogène intervient lorsque le précurseur atteint une température de l'ordre de 400 C et donne naissance à des espèces actives qui se fixent sur les grains du support par des liaisons métal/support et sont ensuite thermiquement décomposées au contact de ceux-ci en rhodium et composés gazeux : CO, HCl, C3H6 ou CsHgO2. Il convient de souligner que les ligands des précurseurs précités sont stables aux températures utilisées et que la décomposition s'effectue par rupture des liaisons métal-ligands sans décomposition des ligands eux-mêmes en leurs atomes constitutifs (carbone, chlore...). On évite ainsi le dépôt d'impuretés constituées par ces atomes, ce qui conduit à une pureté du catalyseur considérablement améliorée par rapport à celle obtenue par mise en oeuvre des procédés connus. En particulier, le procédé de l'invention permet de garantir un pourcentage d'impuretés étrangères au système support/métal du catalyseur, inférieur à 0,1 % en poids. L'invention s'étend aux catalyseurs supportés préparés par le procédé sus-défini. Ces catalyseurs constitués de grains de support poreux sur lesquels sont dispersées des particules de métaux de transition se caractérisent en ce que les particules métalliques sont de taille nanoscopique de diamètre moyen inférieur à 2 nanomètres, la dispersion desdites particules métalliques sur les grains étant supérieure à 70 %. Ces particules métalliques présentent en particulier un diamètre moyen compris entre 0,5 et 1,5 nanomètre et une dispersion supérieure à 90 %. Le système support/métal est exempt d'impuretés (pourcentage pondéral inférieur à 0,1 %). La description qui suit en référence au dessin annexé est destinée à illustrer le procédé de l'invention et fournit des exemples de mise en oeuvre et les caractéristiques des catalyseurs préparés. Sur ce dessin, la figure 1 est un schéma de l'installation au moyen de laquelle ont été mis en oeuvre les exemples. Cette installation comprend un sublimateur 1 doté à sa base d'une plaque frittée 2 sur laquelle est appelé à être mis en place le précurseur organométallique symbolisé sous la forme d'une poudre 3. Le sublimateur peut être porté à une température désirée en le plongeant dans une enceinte contenant un bain chaud (non représentée). Le gaz vecteur stocké dans une bouteille 4 est admis dans le sublimateur 1 au-dessous de la plaque frittée 2 par un conduit 5 équipé d'un régulateur de débit 6. En partie intermédiaire, le sublimateur 1 présente un col de section rétrécie faisant fonction de Venturi, au niveau duquel débouchent des conduits 7 d'admission d'un gaz d'activation ; ce gaz est stocké dans une bouteille 8 et un régulateur 9 permet d'ajuster son débit. En partie haute, le sublimateur 1 est raccordé de façon étanche à une colonne de fluidisation 10 dotée à sa base d'un distributeur 11. Cette colonne à double enveloppe est thermos tatée à une température qui peut être ajustée au moyen d'un régulateur de température 12. Un système de contrôle à thermocouple 13 permet un contrôle de la température au coeur du lit fluidisé. La partie haute de la colonne est reliée à une pompe à vide 14 par l'intermédiaire d'un piège 15 adapté pour retenir les gaz de décomposition libérés (C3H6, HCl, CO ou C5HgO2). Le protocole de mise en oeuvre des exemples ci-après est le suivant Une masse Ma de précurseur sous forme de poudre est versée dans le sublimateur ; une garniture faite d'hélices de verre y est ajoutée afin d'optimiser la surface d'échange gaz vecteur/solide. Les grains de support Ms sont versés dans la colonne 10 et le vide est fait dans l'ensemble de l'appareillage. La température du lit est portée à 1000 C et celle du sublimateur à 0 C et ce durant une heure afin d'avoir un vide suffisant et d'éliminer l'eau physisorbée sur le support. Le lit est alors amené à la température T1 et la pression est fixée dans la colonne à la valeur Pa par introduction du gaz vecteur. Le sublimateur 7 est plongé dans un bain chaud à la température Ts et les débits de gaz vecteur et gaz activateur sont ajustés aux valeurs désirées Qv, Qa, tout en maintenant un vide dynamique de façon à maintenir la pression Pa. Le dépôt commence alors et durera un temps tD. Le rapport du nombre de moles de précurseur sublimé au nombre total de moles de gaz est désigné par x. En fin de dépôt, la température est ramenée à l'ambiante par un lent refroidissement (durée : une heure). La pompe à vide est arrêtée ainsi que les débits de gaz vecteur et de gaz activateur. Un léger courant d'air (25 cm3/min) est alors introduit dans le système. En une heure, le système revient à la pression atmosphérique. Cette étape est réalisée afin d'éviter une oxydation violente du catalyseur. Le précurseur non sublimé est récupéré. Le catalyseur est alors sorti de la colonne : il est prêt à être utilisé. Les dépôts réalisés ont été analysés par torche à plasma et absorption atomique pour le pourcentage de rhodium, chimisorption du monoxyde de carbone et M.E.T. pour les mesures de tailles de particules et dispersion, B.E.T. et porosimétrie pour les surfaces spécifiques et le volume poreux, M.E.B.-E.D.X., R.X. et X.P.S. pour les études de surfaces. En outre, des tests catalytiques dans les réactions d'hydrogénation de divers substrats insaturés (éthylène, benzène, nitriles...) et de carbonylation du méthanol ont été réalisés afin de mettre en évidence l'activité de ces catalyseurs supportés. EXEMPLE 1 Cet exemple vise la préparation d'un catalyseur à 1 % Rh/SiO2. Le précurseur utilisé est Rh(C3H5)3. Les grains du support sont en silice de granulométrie moyenne de 100 micromètres de masse volumique de 0,3 g/cm3 et de surface spécifique de 150 m2/g. Le gaz vecteur est de l'hélium et le gaz d'activation de l'hydrogène. Les différents paramètres sont ajustés comme suit - Ma = 0,250 gramme, - Ms = 5 grammes, - T1 = 800 C, - Pa = 0,13 bar (0,13.105 Pa), - Ts = 400 C, - Qv = 35 cm3/min, - Qa = 8,5 cm3/min, - tD = 2 heures, - x = 2,3.10-3 Le produit obtenu présente des tailles moyennes de particules égales à 1,2 nanomètre pour une dispersion égale à 85 %. L'analyse RX met bien en évidence la présence de rhodium métallique De plus on constate une augmentation de la surface spécifique, passant de 150 à 160 m2/g, ce qui tend à améliorer les performances catalytiques Il est communement admis que le rhodium à l'état métallique constitue l'espèce catalytiquement active dans la réaction d'hydrogénation de composés insaturés. Le catalyseur obtenu a été testé dans la réaction d'hydrogénation de l'octène, à 20 bars, 1200 C, vitesse d'agitation = 800 trs/min. Le rapport substrat sur rhodium étant de 1500, le solvant étant l'éthanol, on obtient une activité de 580 h-l (moles de produit formées par mole de métal et par heure). EXEMPLE 2 Cet exemple vise la préparation d'un catalyseur à 1 % Rh/Al203. Le précurseur utilisé est Rh2Cl2(CO)4. Les grains de support en alumine ont une granulométrie moyenne de 120 micromètres, une masse volumique de 1,19 g/cm3 et une surface spécifique de 155 m2/g. Les gaz vecteur et gaz d'activation sont les mêmes que précédemment. Les différents paramètres sont ajustés comme suit - Ma = 0,5 gramme, - Ms = 20 grammes, - T1 = 800 C, - Pa = 0,05 bar, - Ts = 520 C, - Qv = 50 cm3/min, - Qa = 8,5 cm3/min, - tD = 5 heures, - x = 1,34.10-3 Le produit obtenu possède des tailles de particules de l'ordre 0,7 nanomètre et une dispersion supérieure à 95 t. Les analyses EDX font état d'une teneur en chlore inférieure à 0,05 t atomique par rapport au rhodium, ce qui correspond à une grande pureté chimique du catalyseur obtenu. Ce catalyseur, testé dans la même réaction que dans l'exemple 1, s'avère moins performant, son activité étant de 390 h-1. Ceci peut s'expliquer en raison de l'alumine utilisée qui était relativement acide (pH = 4,5). EXEMPLE 3 Cet exemple vise la préparation de catalyseurs contenant 0,5 ; 1 ; 2 % Rh/SiO2. Le précurseur utilisé est Rh2Cl2(CO)4 ; la silice est identique à celle utilisée à l'exemple 1. Les gaz vecteur et gaz d'activation sont les mêmes. Les différents paramètres sont ajustés comme suit - Ma = 0,5 à 7 gramme, - Ms = 5 grammes, - T1 = 800 C, - Pa = 0,13 bar, - Ts = 520 C, - Qv = 35 cm3/min, - Qa = 8,5 cm3/min, - tD = 2,5 ; 5 ; 10 ; 15 heures, - x = 9.10-4 Les catalyseurs ainsi préparés ont des tailles de particules et des dispersions qui sont respectivement de - 0,5 % Rh, particules 1,2 nanomètre, dispersion 91 % (durée : 2,5 heures), - 1 % Rh, particules 1,5 nanomètre, dispersion 71 % (durée = 5 heures), - 2 % Rh, particules 1,5 nanomètre, dispersion 70 % (durée : 10 heures). On voit que si la durée augmente, (et en conséquence le pourcentage de rhodium) la taille des particules a tendance à augmenter, ce qui entraine une moins bonne dispersion du métal sur le support. De plus, on remarque la aussi une augmentation de la surface B.E.T. (de 150 jusqu'à 180 m2/g). Des analyses par XPS permettent de déceler du rhodium uniquement à l'état d'oxydation 0, les énergies de liaison correspondant à celles du rhodium métallique. Ces catalyseurs ont été testés dans la réaction de l'exemple 1. Par exemple, le catalyseur à 1 % Rh/SiO2 permet d'obtenir une activité de 550 h-1. Par ailleurs, ces catalyseurs se sont aussi avérés actifs dans la réaction d'homologation du méthanol à 2000 C et 200 bars et conduisent à une homologation jusqu'à l'acide butanolque. EXEMPLE 4 Cet exemple vise la préparation d'un catalyseur contenant 1 % Rh/C* (C* Rh(CsH7o2)(Co)2 charbon actif). Le précurseur utilisé est Rh(C5H702)(CO)2. Les grains de support sont en charbon actif de masse volumique de 0,6 g/cm3 et de granulométrie moyenne de 120 micromètres (mêmes gaz vecteur et gaz d'activation). - Ma = 0,5 gramme, - Ms = 7 grammes, - T1 = 800 C, - Pa = 0,09 bar, - Ts = 520 C, - Qv = 50 cm3/min, - Qa = 8,5 cm3/min, - tD = 5 heures, - x = 9,4.10-4 Le catalyseur obtenu a été testé dans la réaction d'hydrogénation de l'exemple 1. Le support utilisé, de par sa grande surface spécifique (750 m2/g) et sa nature chimique, se révèle être bien adapté à ce type de réaction : l'activité de la réaction est alors de 850 h-1. Le catalyseur a été testé trois fois dans la même réaction sans perdre de son activité. REVENDICATIONS 1/ - Catalyseur supporté constitué de grains de support poreux sur lesquels sont dispersées des particules de métaux de transition, caractérisé en ce que les particules métalliques sont de taille nanoscopique de diamètre moyen inférieur à 2 nanomètres, la dispersion desdites particules métalliques sur les grains étant supérieure à 70 %. 2/ - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules métalliques présentent un diamètre moyen compris entre 0,5 et 1,5 nanomètre et une dispersion supérieure à 90 %. 3/ - Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les impuretés étrangères au système support/métal sont en pourcentage pondéral inférieur à 0,1 %. 4/ - Catalyseur selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, dans lequel les particules métalliques sont constituées de rhodium. 5/ - Catalyseur selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, dans lequel le support est un composé du groupe suivant : silice, alumine, oxyde de terre rare, charbon actif, oxyde de zirconium ou de titane. 6/ - Procédé de préparation d'un catalyseur supporté constitué de grains de support poreux sur lesquels sont dispersées des particules de métaux de transition, dans lequel on utilise un précurseur constitué par un complexe organométallique, on entraîne ledit précurseur organométallique sous forme de vapeurs dans un courant de gaz vecteur dans des conditions propres à éviter sa décomposition, on fait passer le courant de gaz vecteur chargé de vapeurs au travers d'un lit fluidisé de grains de support poreux, et on engendre une décomposition thermique du précurseur organométallique, ledit procédé étant caractérisé en ce que - on choisit comme précurseur un complexe organométallique propre à libérer par activation des espèces moléculaires actives contenant le métal, lesdites espèces actives étant aptes à subir une décomposition thermique en particules métalliques et composés gazeux à une température inférieure à 2000 C sous une pression inférieure à 1 bar (105 Pa), - on dilue en continu les vapeurs du précurseur organométallique dans le courant de gaz vecteur de sorte que le rapport du nombre de moles de précurseur au nombre total de moles du gaz soit inférieur à 10-2 - on délivre en continu à travers le lit de grains poreux le gaz vecteur chargé de vapeurs à une pression inférieure à 1 bar (105 Pa) dans des conditions propres à assurer la fluidisation des grains, - on active le précurseur organométallique au cours de son passage à travers le lit fluidisé de façon à libérer dans la phase gazeuse les espèces actives contenant le métal et à engendrer leur adsorption sur les grains du lit fluidisé, - on chauffe le lit fluidisé de grains et on le maintient à une température inférieure à 2000 C propre à assurer la décomposition thermique des espèces moléculaires actives adsorbées, les composés gazeux formés au cours de la décomposition étant entraînés et éliminés dans le courant de gaz. 7/ - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on délivre le gaz vecteur chargé de vapeurs dans le lit fluidisé de grains maintenu à la température de décomposition thermique de façon à engendrer une activation thermique du précurseur organométallique au cours de la montée en température du courant de gaz au contact du lit. 8/ - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, en amont du lit fluidisé, on mélange au gaz vecteur chargé de vapeurs un gaz réducteur apte à favoriser la formation des espèces moléculaires actives à partir du complexe organométallique. 9/ - Procédé selon l'une des revendications 6, 7 ou 8, dans lequel : on choisit comme précurseur un complexe organométallique ayant une tension de vapeur supérieure à 0,01 bar (103 Pa) à une température inférieure à 800 C, on chauffe le précurseur sous forme liquide ou solide à une température inférieure à 800 C en vue de le vaporiser ou le sublimer dans le gaz vecteur à une pression comprise entre 0,01 et 0,3 bar (103 et 3.104 Pa) de façon que le rapport du nombre de moles de précurseur au nombre total de moles de gaz soit compris entre 10-4 et 10/ - Procédé selon la revendication 9, dans lequel on choisit un précurseur dont la molécule contient un ou plusieurs atomes métalliques et un ou plusieurs ligands du groupe suivant : carbonyle (CO), allyle (C3Hs), acétylacétonate (C5H702), cyclopentadiényle (C5H5), cyclooctadiényle (CgH12), halogènes (en particulier Cl), pseudo-halogènes (en particulier C6F5), alkoxy ou thioalkoxy, ces radicaux pouvant être substitués ou non. 11/ - Procédé selon l'une des revendications 6 à 10, dans lequel le gaz vecteur est de l'hélium ou de l'azote. 12/ - Procédé selon l'une des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que le gaz vecteur chargé de vapeurs est amené à passer à travers le lit fluidisé chauffé pendant une durée comprise entre 1 heure et 10 heures, ladite durée étant ajustée dans cette plage en fonction de la taille des particules métalliques désirées et de la quantité totale de métal déposé désirée. 13/ - Procédé selon l'une des revendications 7 à 11 pour préparer un catalyseur supporté au rhodium, caractérisé en ce que on utilise comme précurseur un des complexes suivants : Rh (C3H5)3 , Rh2 Cl2 (CO)4 ou Rh (C5H702) (CO)2 on sublime le complexe dans le gaz vecteur à une température comprise entre 400 C et 550 C et à une pression comprise entre 0,01 et 0,3 bar de façon que le rapport du nombre de moles de précurseur au nombre total de moles de gaz soit compris entre 10 4 et 5 10-3 en amont du lit fluidisé, on mélange au gaz vecteur entre 5 % et 50 % d'hydrogène en volume, on chauffe le lit fluidisé à une température comprise entre 550 C et 100" C, la durée de passage du gaz vecteur chargé d'hydrogène et de vapeurs étant comprise entre 1 heure et 10 heures.