Brevet FR2705666A1 — publié le 19941202

I PROCEDE DE PREPARATION D'UNE CETONE CYCLIQUE La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une cétone cyclique. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de préparation d'une cétone cyclique, à partir d'un acide dicarboxylique. L'invention vise plus particulièrement la préparation de la cyclopentanone à partir de l'acide adipique. Il est connu selon GB-A 615 543 de préparer la cyclopentanone, à partir de l'acide adipique, par chauffage de l'acide adipique, en présence de carbonate ou d'oxyde de manganèse. Le rendement obtenu en cyclopentanone, lorsque la cyclisation est effectuée à 280 C, est excellent, de l'ordre de 90 %. Toutefois, ce procédé ne donne pas entière satisfaction car il n'est pas possible d'accroître la productivité en cyclopentanone. En effet, pour maintenir les rendements précités, il est nécessaire de limiter les débits d'alimentation en acide adipique à environ 0,7 kglh, pour un kilogramme de catalyseur engagé. Le débit d'alimentation pourrait être accru en augmentant la température réactionnelle. Bien que la température mentionnée dans la description puisse être choisie dans une gamme de température allant de 280 C à 350 C, il est très difficile d'un point de vue industriel de maintenir une température supérieure à 320 C, sans équipement onéreux ni fluides calorifiques spéciaux et chers. De plus, il est très difficile, sinon impossible, de maintenir une telle température de manière homogène, dans un tel milieu visqueux constitué de l'acide adipique liquide et du catalyseur à base de manganèse. En outre, il peut exister en plus des problèmes évoqués précédemment, des risques de dépôt de substances polymériques sur le réacteur (phénomène de blindage) qui sont difficiles à éliminer. Il est également décrit dans US-A 2 612 524, un procédé de préparation de cyclopentanone par cyclisation de l'acide adipique, en présence d'une catalyseur qui est un oxyde de magnésium. Ce procédé requiert aussi une température élevée puique celle-ci se situe entre 300 C et 350 C. Par rapport aux procédés décrits dans l'état de la technique, I'objectif de la présente invention est de disposer d'un procédé permettant d'accroître la productivité en cyclopentanone tout en étant aisément mis en oeuvre à l'échelle industrielle, sans faire appel à un appareillage sophistiqué. Il a maintenant été trouvé et ce qui consitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'une cétone cyclique par décarboxylation de l'acide dicarboxylique correspondant ayant une condensation en atomes suffisante pour former le cycle caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction, en présence d'une quantité efficace d'un métal ou dérivé des éléments choisis parmi: le bore, l'aluminium, le gallium, I'indium, le thallium, l'étain, I'antimoine, le bismuth, le molybdène, le rubidium, le césium, le vanadium. Ainsi, les catalyseurs de l'invention et de préférence, les dérivés de l'étain et du bore étant plus actifs que les catalyseurs à base de manganèse, il est possible selon l'invention d'augmenter le débit de l'acide dicarboxylique et plus particulièrement de l'acide adipique, dans un rapport de 1 à 3, voiremême 5. Conformément au procédé de l'invention, on met en oeuvre un acide dicarboxylique qui répond plus particulièrement à la formule (I) suivante: HOOC - R-COOH (I) dans ladite formule (I), R représente un radical divalent, substitué ou non, comprenant un enchaînement linéaire d'atomes en un nombre suffiant pour former le cycle cétonique désiré. Généralement, le radical R comprend un enchaînement linéaire de 2 à 10 atomes et, de préférence, de 2 à 7 atomes et encore plus préférentiellement de 4 à 5. Il s'agit le plus souvent d'un enchaînement d'atomes de carbone mais l'invention n'exclut pas que la chaîne hydrocarbonée soit interrompue par un hétéroatome, notamment azote, oxygène ou soufre. Comme mentionné précédemment, le radical R divalent peut être substitué c'est-à-dire que les atomes d'hydrogène de la chaîne hydrocarbonée peuvent être remplacés par un groupe ou une fonction organique. N'importe quels substituants peuvent être présents dans la mesure o ceux-ci n'interfèrent pas au niveau de la réaction de cyclisation. En particulier, la chaîne hydrocarbonée peut porter des chaînes latérales ou ramifications qui peuvent être constituées de préférence par des radicaux alkyle qui, généralement, ont de I à 4 atomes de carbone. Les ramifications se situent le plus souvent sur un ou les deux atomes de carbone en position ca ou f3 des groupes carboxyliques. D'une manière gobale, le radical R présente une condensation totale en carbone pouvant varier largement de 2 atomes de carbone jusqu'à un nombre pouvant s'élever à 40 atomes de carbone lorsqu'il y a présence de substituants et ledit radical comprend un enchaînement linéaire de 2 à 10 atomes qui intervient ensuite dans le cycle obtenu. Dans la formule (1), R représente, de préférence, un radical divalent aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié. Plus précisément, R représente un radical aliphatique saturé linéaire ou ramifié ayant de préférence de 2 à 20 atomes de carbone ou un radical insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant une à plusieurs insaturations sur la chaîne, généralement, 1 à 3 insaturations qui peuvent être de préférence, des doubles liaisons simples ou conjuguées. Conviennent tout particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les acides dicarboxyliques de formule générale (I) dans laquelle le radical aliphatique R est un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone qui comprend un enchaînement linéaire de 2 à 8 atomes de carbone entre les deux groupes COOH. Le radical R préféré comprend un enchaînement linéaire de 4 à 5 atomes de carbone entre les deux groupes COOH. Il est également possible de faire appel dans le procédé de l'invention, à un acide dicarboxylique de formule (I) dans laquelle R représente un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié dans lequel deux atomes de carbone vicinaux peuvent former un cycle. Par cycle, on entend un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique. Comme exemples de cycles, on peut envisager des cycles cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, notamment cycloalkyles comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzéniques, ces cycles pouvant être eux-mêmes éventuellement porteurs de un ou plusieurs substituants dans la mesure o ils n'interfèrent pas avec la réaction de cyclisation. Comme exemples de tels radicaux R, on peut mentionner, entre autres, les radicaux suivants: CH2- H - C2- [ X C Hj2- CH 2- A titre d'acides carboxyliques de formule (I) convenant à la présente invention, on fait appel plus particulièrement aux acides dicarboxyliques suivants: - l'acide adipique, - l'acide méthyl-2 adipique - l'acide méthyl-3 adipique - l'acide méthyl-4 adipique - l'acide méthyl-5 adipique - I'acide diméthyl-2,2 adipique - l'acide diméthyl-3,3 adipique - I'acide triméthyl-2,2,5 adipique - l'acide diméthyl-2,5 adipique - l'acide pimélique (heptanedioïque) - l'acide méthyl-2 pimélique - I'acide diméthyl-2,2 pimélique - I'acide diméthyl-3, 3 pimélique - l'acide diméthyl-2,5 pimélique - I'acide triméthyl-2,2, 5 pimélique - I'acide azélaique - I'acide sébacique - I'acide phénylène- 1,2 diacétique Conformément au procédé de l'invention, on effectue la réaction de cyclisation de l'acide dicarboxylique, en présence d'un catalyseur à base des éléments précités: le bore, l'aluminium, le gallium, I'indium, le thallium, I'étain, l'antimoine, le bismuth, le molybdène, le rubidium, le césium, le vanadium. On peut les mettre en oeuvre sous n'importe quelle forme. On peut les apporter sous forme de métal ou d'oxyde ou sous forme saline, sel simple ou double, minéral ou organique. Comme mentionné précédemment, les éléments précités peuvent être apportés sous forme d'un métal ou sous forme d'un oxyde ou d'un hydroxyde. Il est possible de faire appel à un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, oxysulfate, halogénure, oxyhalogénure, silicate, carbonate, oxalate ou à un sel organique de préférence, acétylacétonate; alcoolate et encore plus préférentiel- lement méthylate ou éthylate; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate. Le catalyseur mis en oeuvre peut être choisi parmi les éléments du groupe 3b de la Classification périodique des éléments. Il s'agit donc du bore de l'aluminium, du gallium, de l'indium et du thallium. Pour la définition des éléments, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n 1 (1966). A titre de composés de bore, on fait appel, de préférence aux acides boriques tels que l'acide orthoborique (ou son précurseur B203), métaborique, pyro- ou tétraborique ou aux borates métalliques, notamment de métaux alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium sous forme anhydre ou hydratée, en particulier aux tiers borates, hémiborates, monoborates, diborates, triborates, tétraborates, pentaborates de métaux, de préférence alcalins ou d'ammonium. On peut également faire appel à un sel double contenant du bore, notamment les fluoborates métalliques, par exemple, le fluoborate de potassium. Comme exemples de composés du bore convenant à l'invention, on peut citer: - l'acide orthorhombique ou son précurseur, - le métaborate de sodium, le métaborate tétrahydraté de sodium, - le tétraborate de sodium, - le tétraborate décahydraté de sodium ou borax, - le tétraborate pentahydraté de sodium, - le métaborate de potassium, - le pentaborate tétrahydraté de potassium, - le tétraborate octahydraté de potassium, - le pentaborate tétrahydraté d'ammonium, - le tétraborate tétrahydraté d'ammonium. D'une manière préférentielle, on fait appel au métaborate de sodium ou de potassium. Concernant l'aluminium, on peut faire appel à l'un des dérivés de l'aluminium et plus particulièrement à l'un des composés cités ci-après: - le nitrate d'aluminium, - l'oxalate d'aluminium, - les oxydes d'aluminium sous forme anhydre a ou,3 ou sous forme de monohydrate ou trihydrate, - l'orthophosphate ou le métaphosphate d'aluminium, - le propoxyde d'aluminium, - le silicate d'aluminium, - le sulfate d'aluminium hydraté ou non. Comme exemples de composés du gallium, on peut mentionner, notamment: l'acétate de gallium, - l'acétylacétonate de gallium, - les halogénures de gallium et par exemple, le fluorure, chlorure ou bromure de gallium, - le sesquioxyde de gallium sous forme anhydre ou hydratée, - le nitrate de gallium, - le sulfate de gallium sous forme anhydre ou hydratée. En ce qui concerne les dérivés de l'indium, on choisit préférentiellement l'un des composés suivants: - les halogénures d'indium et par exemple, le fluorure, chlorure ou bromure d'indium, - l'hydroxyde d'indium In(OH), le monoxyde d'indium, - le sesquioxyde d'indium sous forme anhydre ou hydratée, - le nitrate d'indium, - le sulfate d'indium sous forme anhydre ou hydratée. Comme exemples de dérivés du thallium, on peut citer, entre autres: l'acétate de thallium, - le carbonate de thallium, - le méthoxyde de thallium, - l'éthoxyde de thallium, - les halogénures de thallium et par exemple, le mono- ou trifluorure, le mono- ou trichlorochlorure ou le mono- ou tribromure de thallium, - I'hydroxyde de thallium TI(OH), l'oxyde de thallium I ou III, - le sesquioxyde de thallium sous forme anhydre ou hydratée, - le nitrate de thallium I ou Ili, - l'oxalate de thallium, - I'orthophosphate de thallium III, - I'hydrogénophosphate de thallium Ili, - le pyrophosphate de thallium III, - le sulfate de thallium I ou III, - l'hydrogénosulfate de thallium 11, - le tartrate de thallium. En plus des éléments du groupe 3b de la classification periodique, on peut selon l'invention mettre en oeuvre comme catalyseur, les dérivés de l'étain et plus préférentiellement: - I'acétate d'étain Il, - les halogénures d'étain et par exemple, le fluorure, le chlorure ou le bromure d'étain Il ou IV, - les oxydes d'étain Il ou IV sous forme anhydre ou hydratée, - le nitrate d'étain Il ou IV ou le nitrate d'étain Il basique, - I'orthophosphate d'étain Il, - le métaphosphate d'étain Il, - le pyrophosphate d'étain Il, - le sulfate d'étain Il ou IV, - le stannate de sodium, - le tartrate d'étain. Comme exemples de catalyseurs à base d'antimoine, on peut citer notamment: - les halogénures d'antimoine et par exemple, le fluorure, le chlorure ou le bromure d'antimoine III ou V, - les oxydes d'antimoine III ou V sous forme anhydre ou hydratée, - l'oxychlorure d'antimoine I!, - I'oxysulfate d'antimoine i!i, - le nitrate d'antimoine basique, - le sulfate d'antimoine III, - le tartrate d'antimoine. Un autre type de catalyseurs convenant à l'invention, sont les dérivés du bismuth et, plus préférentiellement, les composés suivants: - I'acétate de bismuth 1, - le carbonate de bismuth Bi202CO3, - le citrate de bismuth, les halogénures de bismuth et par exemple, le triflluorure, le tri- ou tétrachlorure ou le tribromure de bismuth, - le lactate de bismuth, - le nitrate de bismuth ou le nitrate de bismuth basique BiONO3, H20, l'oxalate de bismuth, - l'hydroxyde de bismuth, - les oxydes de bismuth, en particulier le monoxyde, le trioxyde, le tétraoxyde ou le pentaoxyde de bismuth, sous forme anhydre ou hydratée, - les oxyhalogénures de bismuth tels que l'oxyfluorure, l'oxychlorure, I'oxyfluorure de bismuth, I'orthophosphate de bismuth, -le salicylate basique de bismuth, - le sulfate de bismuth, -le tartrate de bismuth. Comme exemples de catalyseurs à base de molybdène, on peut citer notamment: - les halogénures de molybdène, par exemple, I'hexafluorure de molybdène, le tri- tétra- ou pentachlorure de molybdène, le di- tri- ou tétrabromure de molybdène, - les hydroxydes de molybdène Mo(OH)3, MoO(OH)3 ou Mo203, 3H20, - les oxydes de molybdène tels que le dioxyde, le trioxyde, le pentaoxyde ou le sesquioxyde de molybdène, - les oxyhalogénures de molybdène tels que l'oxydifluorure ou l'oxytétrafluoure de molybdène, l'oxydichlorure, I'oxytrichlorure, I'oxytétrachlorure, I'oxypentachlorure de molybdène, I'oxychlorure acide de molybdène, I'oxydibromure de molybdène, - le métaphosphate de molybdène, - le molybdate d'ammonium. En ce qui concerne les catalyseurs au rubidium, on peut citer: - I'acétate de rubidium, - les halogénures de rubidium et par exemple, le fluorure, le chlorure ou le bromure de rubidium I ou III, - le carbonate ou le carbonate acide de rubidium, - I'hydroxyde de rubidium, - les oxydes de rubidium tels que le monoxyde, le sesquioxyde, le tétraoxyde, le peroxyde de rubidium, - le nitrate de rubidium, - le sulfate de rubidium, l'hydrogénosulfate de rubidium, - le tartrate de rubidium. D'autres catalyseurs susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sont les catalyseurs à base de césium et plus spécialement les composés suivants: - I'acétate de césium, - les halogénures de césium et par exemple, le fluorure, le chlorure ou le bromure de césium, - les oxydes de césium tels que le trioxyde ou le peroxyde de césium, - le nitrate de césium basique, - le nitrate de césium acide, - le sulfate de césium, - I'hydrogénosulfate de césium, - le tartrate de césium. Conviennent également à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les dérivés du vanadium et plus particulièrement ceux énoncés ci-après: - les halogénures de vanadium tels que le tri- tétra- ou pentafluorure de vanadium, le di- tri- ou tétrachlorure de vanadium, le tribromure de vanadium, - les oxydes de vanadium tels que l'oxyde de vanadium, le dioxyde de vanadium, le sesquioxyde de vanadium, le pentaoxyde de vanadium, - les oxyhalogénures de vanadium en particulier les oxy di- ou trifluorure de vanadium, les oxy mono- di- ou trichlorure de vanadium, les oxy mono- di- ou tribromure de vanadium, - le sulfate de vanadium, - le sulfate de vanadyle, - I'acétylacétonate de vanadyle. Comme mentionné précédemment, il est possible de faire appel aux sels doubles des éléments tels que définis par l'invention. A titre d'exemples, on peut citer les sels doubles suivants convenant pour l'invention: - le sulfate de thallium et d'aluminium TIAI(SO4)2, 12H20, le métavanadate de thallium TIVO3, - le pyrovanadate de thallium T14V207, - le molybdate de thallium, - le vanadate de bismuth, - le molybdate de bismuth, - le sulfate d'aluminium et de rubidium RbAI(SO4)2, 12H20, - le borofluorure de rubidium, - le sulfate de vanadium et de rubidium RbV(SO4)2, 12H20, - le sulfate d'aluminium et de césium CsAI(SO4)2, 12H20, - le borofluorure de césium, - le sulfate de vanadium et de césium CsV(SO4)2, 12H20, Parmi les catalyseurs précités, on choisit préférentiellement ceux qui sont les plus facilement accessibles. Ainsi, on a recours plus particulièrement aux catalyseurs suivants: tétraborate de sodium ou de potassium, acide orthoborique; oxyde d'étain, stannate de sodium ou de potassium; carbonate de bismuth, de césium ou de rubidium; oxyde de molybdène, d'aluminium, d'indium ou d'antimoine; acétate de thallium. Conformément au procédé de l'invention, on met en contact l'acide dicarboxylique avec l'un des catalyseurs précités. L'invention n'exclut pas les mélanges de catalyseurs. Le procédé de l'invention est mis en oeuvre de préférence en phase liquide. Il pourrait également être conduit en phase gazeuse mais les catalyseurs de l'invention étant actifs à basse température, il est plus avantageux de choisir de travailler en phase liquide, donc en présence d'un solvant réactionnel. L'acide dicarboxylique peut être utilisé en tant que solvant réactionnel mais d'une manière préférentielle, on fait appel à un solvant organique en tant que flux de transfert thermique. Plusieurs impératifs président au choix du solvant organique. Il doit être stable dans les conditions réactionnelles et inerte vis-àvis de l'acide dicarboxylique de départ et de la cétone cyclique obtenue. Il doit présenter une température d'ébullition élevée, de préférence comprise entre 200 C et 500 C. Comme exemples de solvants convenant particulièrement à l'invention, on peut mentionner entre autres: - les hydrocarbures aliphatiques et/ou aromatiques et plus particulièrement les paraffines tels que notamment, le décane, le undécane, le dodécane ou le tétradécane; les hydrocarbures aromatiques comme notamment les xylènes, le cumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso , - les esters lourds d'acides minéraux (par exemple, le phosphate de tricrésyle) ou d'acides carboxyliques (par exemple, le phtalate d'octyle), - les éthers et plus particulièrement les éthers aromatiques comme l'oxyde de biphényle etlou l'oxyde de benzyle, - les huiles paraffiniques et/ou naphténiques, résidus de distillation du pétrole. On peut également mettre en oeuvre un mélange de solvants organiques. Interviennent donc dans le procédé de l'invention, I'acide dicarboxylique de départ, le catalyseur de la réaction et le solvant organique. La concentration de l'acide dicarboxylique dans la masse réactionnelle peut varier largement. Généralement, l'acide dicarboxylique représente de 20 à 50 % du poids de la masse réactionnelle. La quantité de catalyseur mise en oeuvre, exprimée en nombre d'atomes de cation métallique pour 100 moles d'acide dicarboxylique peut être avantageusement comprise entre 0,1 et 20 %, de préférence entre 5 et 10 %. D'un point de vue pratique, lorsque le procédé de l'invention est mis en oeuvre en discontinu, généralement, on charge d'abord le solvant réactionnel et le catalyseur puis l'on ajoute l'acide dicarboxylique, de préférence fondu préalablement. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre aussi bien en discontinu qu'en continu. Dans ce cas-là, seul est alimenté l'acide dicarboxylique. Le débit d'alimentation de l'acide dicarboxylique peut varier largement, entre 0,1 et 4,0 kg/heure pour un kilogramme de catalyseur introduit. Il est choisi préférentiellement entre 0,5 et 1,0 kg/heure et par kilogramme de catalyseur. Le procédé de l'invention est avantageusement conduit à une température comprise entre 200 et 320 C, de préférence entre 2500C et 290 C. Il est généralement mis en oeuvre sous pression atmosphérique mais également sous pression réduite comprise par exemple entre 50 et 760 mm de mercure. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à éliminer par distillation, au fur et à mesure de leur formation, la cétone cyclique, le gaz carbonique et l'eau formes. En fin de réaction, on récupère la cétone cyclique à partir du distillat, selon les techniques classiques utilisées dans ce domaine, notamment par décantation ou par cristallisation. Le procédé de l'invention est tout à fait bien adapté à la préparation de la cyclopentanone et de la cyclohexanone. Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples, les abréviations suivantes signifient: RAH = rapport d'alimentation horaire en acide adipique par rapport au catalyseur. charge horaire en acide adipique (en poids) RAH = charge en catalyseur (en poids) nombre de moles d'acide adipique transformées TT = % nombre de moles d'acide adipique introduites nombre de moles de cyclopentanone formées RT= % nombre de moles d'acide adipique transformées EXEMPLES Exemples 1 à 10: Les exemples suivants sont conduits selon un mode de réalisation en continu. On donne, ci-après, le protocole opératoire qui va être suivi dans tous les exemples. L'appareillage utilisé est toujours le même. Il s'agit d'un ballon en verre de 1000 ml, muni d'une agitation magnétique, surmonté d'une colonne rashig de 20 mm de diamètre et de 100 mm de hauteur. La tête de colonne comprend une ampoule de coulée chauffée avec un pistolet à air chaud pour alimenter l'acide adipique qui est préalablement fondu. On charge le solvant réactionnel et le catalyseur puis l'on ajoute l'acide adipique fondu. On effectue une distillation en continu de la cyclopentanone à 130 C en tête, en alimentant l'acide adipique sur le mélange solvant/catalyseur maintenu à une température de 250 C. Les différentes quantités d'acide adipique et de catalyseur chargées sont indiquées dans le tableau récapitulatif qui suit. La nature du solvant réactionnel est précisée dans ledit tableau. Le volume de solvant engagé est de 500mi. On précisera que le Nyflex 810 mis en oeuvre dans l'exemple 7, est un mélange d'hydrocarbures aromatiques (10 %), naphténiques (48 %) et paraffiniques (42 %). En fin de réaction, on récupère un distillat comprenant de l'eau et la cyclopentanone. On sépare l'eau de la cyclopentanone en saturant le distillat par du chlorure de sodium. La cyclopentanone est dosée par chromatographie en phase gazeuse. Quant au culot de distillation, il est extrait par 3 x 600 mi d'un mélange d'eau et d'hydroxyde de sodium (60140 en volume). Le volume total est ajusté à 2000 mi. On prélève 10 ml ajusté à 100 ml avec un mélange eau/hydroxyde de sodium (15185 en volume) à 0,035 % d'acide phosphorique. On dose l'acide adipique non transformé, par chromatographie liquide, haute performance. Les essais sont conduits selon le protocole opératoire précédemment défini. Toutes les conditions opératoires et résultats obtenus sont consignés dans le tableau (1) suivant: Tableau (I) Acide Solvant Catalyseur Acide adipique RAH Temps restant Cyclo- Ref. chargé (h) (g) pentanone RT (%) Nature Volume Nature Poids Total (g) /h Poids (mI) (g) (g) 1 oxyde de 450 Na2B407 8,08 417 17,4 2, 15 16 21 208,5 91,5 biphényle oxyde de 50 benzyle 2 dodécane 350 Na2B407 8,1 149 9,3 1,15 16 84 26,2 70 tétra- décane 150 3 oxyde de 450 H3BO3 10,6 237,1 23,7 2,37 10 0,7 87,3 64,2 biphényle oxyde de 50 benzyle 4 oxyde de 450 Ga2O3 10 297 18, 6 1,86 16 69 99,5 75,7 biphényle oxyde de 50 benzyle _ oxyde de 450 Sn 9,5 117,2 7,3 0,77 16 17,7 46 80,3 biphényle oxyde de 50 benzyle 6 oxyde de 450 SnO 10,8 413,8 34,5 3,2 12 0 199,1 83,6 biphényle oxyde de 50 benzyle 7 Nyflex 460 SnO 10,8 414,2 25,9 2,4 16 0 146,7 61,5 8 dodécane 300 SnO 10,8 198,2 12,4 1,15 16 71,2 45,6 62,4 tétra- décane 200 oxyde de 450 (BiO)2CO3 8 200 12,5 1,56 16 116 33,7 70,0 biphényle oxyde de 50 benzyle Exemples 11 à 18: On réalise une série d'essais en discontinu. Dans un réacteur de 250 ml muni d'une agitation magnétique et surmonté d'une colonne garnie Multiknit de 20 mm de diamètre et 100 mm de hauteur, calorifugée et équipée d'une tête de colonne, on charge: - le solvant réactionnel qui est l'oxyde de biphényle à raison de 140 ml, - le catalyseur dont la nature est précisée dans le tableau (Il) à raison de 0,01 mol, - I'acide adipique fondu, soit 0,2 mol (29,2 g). On porte le mélange réactionnel, à léger reflux de façon que les vapeurs ne dépassent pas le bas de la colonne. La cyclopentanone formée est distillée en tête de colonne à une température égale à 130 C jusqu'à épuisement. La durée de l'opération est de 8 heures. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau (Il). Tableau (Il) Ref. Catal seur TT RT Nature Poids (%) (%) 11 Rb2CO3 2,31 78 81 12 Cs2CO3 1,68 90 92 13 NaVO3 1,22 42 61 14 MoO3 1,44 87 88 A1203 1,02 65 73 16 In203 2,77 77 83 17 TI(CH3COO) 2,63 69 78 18 Sb2O3 2,91 45 66 REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation d'une cétone cyclique par décarboxylation de l'acide dicarboxylique correspondant ayant une condensation en atomes suffisante pour former le cycle caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction, en présence d'une quantité efficace d'un métal ou dérivé des éléments choisis parmi: le bore, I'aluminium, le gallium, I'indium, le thallium, l'étain, I'antimoine, le bismuth, le molybdène, le rubidium, le césium, le vanadium. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique mis en oeuvre répond à la formule (I) suivante: HOOC - R-COOH (I) dans ladite formule (I), R représente un radical divalent, substitué ou non, comprenant un enchaînement linéaire d'atomes en un nombre suffiant pour former le cycle cétonique désiré. 3- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique mis en oeuvre répond à la formule (I) dans laquelle le radical R comprend un enchaînement linéaire de 2 à 10 atomes et, de préférence, de 2 à 7 atomes et encore plus préférentiellement de 4 à 5. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique mis en oeuvre répond à la formule (I) dans laquelle le radical R divalent est substitué de telle sorte que la chaîne hydrocarbonée porte des chaînes latérales ou ramifications qui peuvent être constituées de préférence par des radicaux alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; lesdites ramifications se situant de préférence sur un ou les deux atomes de carbone en position a ou 13 des groupes carboxyliques. 5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique mis en oeuvre répond à la formule (I) dans laquelle le radical R présente une condensation totale en carbone variant de 2 à 40 atomes de carbone et comprend un enchaînement linéaire de 2 à 10 atomes qui intervient ensuite dans le cycle obtenu. 6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique mis en oeuvre répond à la formule (I) dans laquelle le radical R représente un radical divalent aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié. 7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que I'acide dicarboxylique mis en oeuvre répond à la formule (1) dans laquelle le radical aliphatique R est un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone qui comprend un enchaînement linéaire de 2 à 8 atomes de carbone entre les deux groupes COOH et, de préférence, de 4 à 5 atomes de carbone entre les deux groupes COOH. 8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique mis en oeuvre répond à la formule (I) dans laquelle le radical R représente un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié dans lequel deux atomes de carbone vicinaux peuvent former un cycle. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique de formule (I) mis en oeuvre est choisi parmi: I'acide adipique, - I'acide méthyl-2 adipique - l'acide méthyl-3 adipique - l'acide méthyl-4 adipique - l'acide méthyl-5 adipique - l'acide diméthyl-2,2 adipique - I'acide diméthyl-3,3 adipique - I'acide triméthyl-2,2,5 adipique - l'acide diméthyl-2,5 adipique - I'acide pimélique (heptanedioïque) - I'acide méthyl-2 pimélique - l'acide diméthyl-2,2 pimélique - l'acide diméthyl-3,3 pimélique - I'acide diméthyl-2,5 pimélique - l'acide triméthyl-2,2,5 pimélique - l'acide azélaique - l'acide sébacique - I'acide phénylène-1,2 diacétique - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique de formule (I) mis en oeuvre est l'acide adipique. 11 - Procédé selon l'une des revendications I à 10 caractérisé par le fait que le catalyseur mis en oeuvre est un catalyseur à base des éléments précités: le bore, l'aluminium, le gallium, l'indium, le thallium, I'étain, l'antimoine, le bismuth, le molybdène, le rubidium, le césium, le vanadium, sous forme de métal ou d'oxyde ou sous forme saline, sel simple ou double, minéral ou organique. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que les éléments intervenant dans le catalyseur sont apportés sous forme d'un métal ou sous forme d'un oxyde ou d'un hydroxyde; sous forme d'un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, oxysulfate, halogénure, oxyhalogénure, silicate, carbonate, oxalate ou d'un sel organique de préférence, acétylacétonate; alcoolate et encore plus préférentiellement méthylate ou éthylate; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate. 13 - Procédé selon l'une des revendications I à 12 caractérisé par le fait que le catalyseur est choisi parmi les catalyseurs suivants: tétraborate de sodium ou de potassium, acide orthoborique; oxyde d'étain, stannate de sodium ou de potassium; carbonate de bismuth, de césium ou de rubidium; oxyde de molybdène, d'aluminium, d'indium ou d'antimoine; acétate de thallium. 14- Procédé selon l'une des revendications I à 13 caractérisé par le fait que la réaction est conduite en phase liquide, en présence d'un solvant réactionnel. 15- Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que le solvant réactionnel est choisi parmi: - les hydrocarbures aliphatiques et/ou aromatiques et plus particulièrement les paraffines tels que notamment, le décane, le undécane, le dodécane ou le tétradécane; les hydrocarbures aromatiques comme notamment les xylènes, le cumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso , - les esters lourds d'acides minéraux (par exemple, le phosphate de tricrésyle) ou d'acides carboxyliques (par exemple, le phtalate d'octyle), - les éthers et plus particulièrement les éthers aromatiques comme l'oxyde de biphényle et/ou l'oxyde de benzyle, - les huiles paraffiniques et/ou naphténiques, résidus de distillation du pétrole. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que la concentration de l'acide dicarboxylique dans la masse réactionnelle représente de 20 à 50 % du poids de la masse réactionnelle. 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur mise en oeuvre, exprimée en nombre d'atomes de cation métallique pour 100 moles d'acide dicarboxylique est comprise entre 0,1 et 20 %, de préférence entre 5 et 10 %. 18- Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que l'on charge d'abord le solvant réactionnel et le catalyseur puis l'on ajoute l'acide dicarboxylique, de préférence fondu préalablement. 19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé par le fait que le débit d'alimentation de l'acide dicarboxylique varie entre 0,1 et 4,0 kg/heure pour un kilogramme de catalyseur introduit; de préférence, entre 0,5 et 1,0 kg/heure et par kilogramme de catalyseur. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que la température réactionnelle est comprise entre 200 et 320 C, de préférence entre 250 C et 290 C.