Brevet FR2703695A1 — publié le 19941014

Procédé de fabrication d'un conducteur en aluminium argenté dispositif pour la mise en oeuvre du procédé et conducteur ainsi obtenu. La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un conducteur en aluminium argenté, le conducteur argenté obtenu ainsi qu'un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé. La demande de brevet français 89/10566 décrit un procédé de fabrication de fils conducteurs en aluminium revêtus d'argent comprenant successivement un dégraissage, un décapage, un traitement de surface pour l'accrochage de germes métalliques, le dépôt d'une première couche puis d'une seconde couche d'argent. Cependant, le rendement et la cinétique de ce procédé ne sont pas satisfaisants. Par ailleurs, il ne produit pas des conducteurs argentés dont les qualités (aspect, adhésion du revêtement, brasabilité) sont stables et ceci d'autant plus que l'âme en aluminium possède un faible diamètre. De plus, les coûts de fabrication restent encore trop élevés et les effluents issus du procédé sont toxiques et difficiles à traiter. La présente invention a pour but de résoudre les problèmes techniques précédents au moyen d'un procédé caractérisé en ce que l'on effectue successivement avec des rinçages intermédiaires: a) le dégraissage du conducteur par immersion pendant 3 à 100 s dans un bain maintenu à une température comprise entre 45-C et 75*C et comprenant:: de 1 à 100 g/l de NaOH delà 100 g/l de Na2C03 de O à 50 g/l de Na2SiO3 de 1 à 100 g" de NaC6H11 7 b) le décapage du conducteur par immersion pendant 2 à 90 s dans un bain à température ambiante comprenant de l'acide nitrique de concentration comprise entre 10 et 60 % c) le traitement de la surface du conducteur par immersion pendant 3 à 100 s dans un bain d'accrochage maintenu à une température comprise entre 3O et 700C comprenant de 50 à 200 ml/l de Ni(BF4)2 et de 10 à 80 ml/l de Zn(BF4)2 d) l'électrodéposition d'une première couche d'argent par immersion dans un premier bain à température ambiante comprenant de 50 à 200 g/l de KCN et de 1 à 19 g/l de AgCN avec une densité de courant comprise entre 0,1 et 10 A/dm2 et avec des anodes en acier inoxydable e) l'électrodéposition d'une seconde couche d'argent par immersion dans un second bain comprenant: de 80 à 300 g" de KCN de 45 à 180 g/l de AgCN de 10 à 75 g/l de K2C03 de 0 à 50 g/l de KOH dont la température est comprise entre 30- et 60- avec une densité de courant comprise entre 1 et 10 A/dm2 et avec des anodes en argent. Selon des caractéristiques avantageuses, la première couche d'argent est obtenue par une immersion de 6s avec une densité de courant de 3 A/dm2 dans un bain comprenant 80 g/l de KCN et 5 g/l de AgCN et la seconde couche d'argent est obtenue par une immersion de 40 s avec une densité de courant de 2,9 A/dm2 dans un bain à 47iC comprenant: 220 g/l de KCN 115 g/l de AgCN 50 g/l de K2C03 30 g/l de KOH. Selon d'autres caractéristiques, le dégraissage est effectué par une immersion de 8,5 s dans un bain à 60C comprenant: 15 g" de NaOH 10 g/l de Na2C03 5 g/l de Na2SiO3 15 g/l de NaC7H11O7 et le décapage est effectué par une immersion de 6s dans un bain d'acide nitrique à 50 %. Par ailleurs, le bain d'accrochage comprend de préférence 95 ml/I de Ni(BF4)2 et 30 ml/l de Zn(BF4)2 et le traitement de surface est effectué par une immersion de 8,5 s dans ledit bain maintenu à 43C. Le procédé de l'invention permet de multiplier par cinq la vitesse de fabrication par rapport aux procédés antérieurs pour une même qualité de dépôt électrolytique. Les conducteurs en aluminium argenté obtenus selon les procédés de l'art antérieur ne possèdent pas de bonnes propriétés de brasabilité du fait de la mauvaise adhésion du revêtement d'argent sur l'âme en aluminium. Cet inconvénient est d'autant plus manifeste que le diamètre de l'âme est plus petit. Un autre objet de l'invention est donc un conducteur comprenant une âme à base d'aluminium revêtue d'au moins une couche d'argent caractérisé en ce que pour un diamètre de l'âme compris entre 0,08 et 0,5 mm et une épaisseur totale de revêtement d'argent comprise entre 1 et 2 ,um l'angle de mouillage est compris entre 25- et 42. La brasabilité d'un fil conducteur s'exprime par son aptitude à être mouillé par une soudure à l'état fondu. Autrement dit, l'accrochage du métal d'apport à l'état fondu sur le conducteur se réalise correctement lorsque la surface de ce dernier est mouillée de manière suffisante par ledit métal d'apport liquéfié. La mouillabilité est liée à l'angle dit de mouillage que forment les surfaces respectives du conducteur et du ménisque de la soudure à leur point de jonction. Plus faible est l'angle de mouillage, meilleure sera la mouillabilité du conducteur dans la soudure utilisée. L'angle de mouillage est donc un paramètre traduisant la brasabilité du conducteur et un angle de mouillage compris entre 20 et 45 correspond à une brasabilité très satisfaisante selon les normes officielles (voir la normalisation française A 89-400-Nov 91 éditée par le Comité de Normalisation de la Soudure et de l'AFNOR). Le conducteur obtenu par le procédé de l'invention possède, pour une âme de très faible diamètre, des revêtements d'argent de faible épaisseur, dont les propriétés mécaniques et notamment la brasabilité sont donc tout à fait satisfaisantes. La demande de brevet 89110566 décrit également un dispositif pour le revêtement en continu d'un conducteur au moins partiellement à base d'aluminium par électrodéposition d'une couche métallique. Cependant, ce dispositif n'est pas adapté à la mise en oeuvre du procédé de l'invention car il pose des problèmes techniques à la fois d'ordres électrique et mécanique notamment en raison du faible diamètre de l'âme en aluminium. D'un point de vue électrique, au cours de l'étape de dépôt électrolytique d'argent sur un fil continu de faible diamètre, la chute ohmique le long du fil immergé dans le bain d'électrolyse peut devenir très importante et créer un gradient de tension cathodique. De manière générale, la densité de courant dans le tronçon amont est plus élevée que dans le tronçon aval par rapport au bain. Dans la mesure où l'on veut accélérer la vitesse d'électrodéposition, on devra augmenter la densité moyenne de courant, ce qui est susceptible de provoquer un dégagement d'hydrogène. Or, ce dégagement gazeux diminue le rendement d'électrodéposition et affaiblit l'adhésion du revêtement sur le fil formant le substrat et ceci d'autant plus que le diamètre du fil est plus petit. D'un point de vue mécanique, le fil fin en aluminium constituant l'âme du conducteur possède une faible résistance à la rupture. Or, pour assurer une bonne connexion électrique du fil, il est nécessaire d'établir une tension mécanique suffisante surtout lorsque le contact électrique est obtenu par glissement du fil sur le connecteur. Il s'est avéré, par ailleurs, que le contact par immersion du fil dans un liquide crée des chutes ohmiques supplémentaires qui sont particulièrement néfastes. Le dispositif selon la présente invention a pour but de résoudre les problèmes techniques précédents en prévoyant un contact électrique réalisé au moyen d'un dispositif pour le revêtement en continu d'un conducteur dont l'âme est au moins partiellement à base d'aluminium par électrodéposition d'au moins une couche d'argent du type comprenant au moins un générateur de courant relié électriquement d'une part au conducteur continu à revêtir au moyen d'au moins un connecteur en contact avec ledit conducteur et d'autre part à au moins une électrode formant anode plongée dans le bain d'électrodéposition, une chaîne de bacs destinés à contenir les différents bains dans lesquels le conducteur est successivement immergé, un enrouleur disposé à l'une des extrémités de la chaîne de bacs destinés à coopérer avec un dérouleur disposé à l'autre extrémité pour déplacer le conducteur d'un bain au suivant avec une vitesse de défilement déterminée, caractérisé en ce que les connecteurs sont constitués de deux barreaux entre lesquels glisse le conducteur et dont la position relative est réglable de telle sorte que l'on puisse obtenir une tension mécanique optimale pour établir un contact électrique déterminé en fonction du diamètre du conducteur et de sa vitesse de défilement et en ce que les connecteurs sont disposés le long du conducteur à des intervalles prédéterminés en fonction de sa résistance électrique de façon à éviter tout dégagement d'hydrogène à partir des bains d'électrodéposition. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre accompagnés des dessins sur lesquels: la figure 1 représente une vue schématique du dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention; la figure 2 représente une vue en perspective du connecteur utilisé dans le dispositif de l'invention. Le dispositif représenté schématiquement sur la figure 1 comprend une chaîne de bacs (1-5,R) destinés à contenir les différents bains (a-e,r) et dans lesquels l'âme en aluminium du conducteur S est successivement immergée pour traiter sa surface et réaliser le revêtement argenté. Ainsi, on trouve successivement de l'amont vers l'aval avec des bacs R de rinçage (r) intermédiaires: - le bac 1 avec le bain de dégraissage (a) maintenu entre 45-C et 75il: et comprenant: de I à 100 g/l de NaOH 1 à 100 g/l de Na2C03 0 à 50 g/l de Na2SiO3 1 à 100 g/l de NaC6H11 7 -le bac 2 avec le bain de décapage (b) à température ambiante comprenant de l'acide nitrique dont la concentration est comprise entre 10 et 60 % - le bac 3 avec le bain d'accrochage (c) maintenu entre 30C et 70in, comprenant: de 50 à 200 ml/l de Ni(BF4)2 et de 10 à 80 ml/l de Zn(BF4)2 - le bac 4 avec le bain (d) à température ambiante pour l'électrodéposition de la première couche d'argent (pré-argenture) comprenant:: de 50 à 200 g/l de KCN et de 1 à 19 g/l de AgCN - le bac 5 avec le bain (e) maintenu entre 30iC et 600C pour l'électrodéposition de la seconde couche d'argent comprenant: de 80 à 300 g/l de KCN 45 à 180 g/l de AgCN 10 à 75 g/l de K2C03 0à50g/IdeKOH. Le dispositif comporte en outre deux générateurs de courant 14, 15. Le générateur 14 est associé au bac 4 avec le bain (d) pour l'électrodéposition de la première couche d'argent tandis que le générateur 15 est associé au bac 5 avec le bain (e) pour l'électrodéposition de la seconde couche d'argent. Bien entendu, on pourrait concevoir d'alimenter les circuits d'électrolyse des deux bacs 4, 5 avec un même générateur mais il est de toute façon nécessaire de pouvoir régler la densité de courant à des valeurs différentes pour les deux bacs.Chaque générateur 14, 15 est relié électriquement d'une part au conducteur continu S à revêtir par au moins un connecteur et de préférence deux connecteurs 141, 142, 151, 152 disposés au contact du conducteur S respectivement en amont et en aval des bacs 4,5 par rapport au sens de défilement F et d'autre part à des électrodes 140, 150, formant anodes, qui sont plongées dans les bains d'électrodéposition (d) (e). La ou les anodes 140 correspondant au bain (d) sont réalisées de préférence en acier inoxydable tandis que les anodes 150 correspondant au bain (e) sont quant à elles réalisées en argent.La distance séparant les connecteurs amont 141, 151 et aval 142,152 est déterminée en fonction de la résistance électrique du conducteur S de façon à réduire le gradient de potentiel cathodique et éviter ainsi un dégagement d'hydrogène à partir des bains (d) (e). En effet, le potentiel à partir duquel commence le dégagement d'hydrogène n'est pas suffisamment éloigné de celui auquel se produit l'électrodéposition d'argent. Ceci veut dire que si, pour une raison quelconque, la tension cathodique varie d'un point à l'autre sur le fil à revêtir, l'électrodéposition serait perturbée par un dégagement d'hydrogène. Or ce dernier, même partiel, non seulement diminue le rendement de l'électrodéposition mais nuit aussi à l'adhésion du dépôt d'argent sur le substrat ainsi qu'à sa bonne cristallisation.Sachant que la densité électrique moyenne est obtenue par le rapport de l'intensité de courant globale sur Ia surface du fil immergé, un gradient de tension cathodique équivaut à une densité électrique plus faible que la moyenne dans la partie d'aval du fil immergé alors qu'elle est plus importante dans la partie d'amont où le dégagement d'hydrogène risque donc de se produire. Dans ces conditions, on réduit le gradient de potentiel cathodique le long du fil immergé en augmentant le nombre de points de contact électrique avec le générateur et donc le nombre de connecteurs. Ainsi, en calculant la chute ohmique due à la résistance électrique du fil et en estimant la valeur limite de tension à ne pas dépasser pour que le dégagement d'hydrogène ne puisse se produire, on peut en déduire la longueur limite LM au bout de laquelle un point de contact électrique doit être établi. L'expérience a montré que le problème dû au dégagement d'hydrogène pouvait être parfaitement écarté si la distance séparant deux connecteurs est maintenue inférieure àLM. Le dispositif comporte en outre un enrouleur 7 disposé à l'extrémité aval de la chaîne de bacs et destiné à coopérer avec un dérouleur 6 disposé à l'extrémité amont pour déplacer le conducteur S d'un bain au suivant au travers de la chaîne de bacs. La figure 2 représente une vue en perspective du connecteur de l'invention. Les connecteurs amont 141, 151 sont identiques aux connecteurs aval 142, 152. Chaque connecteur comprend deux barreaux 142a, 142b en laiton, montés en libre rotation autour de leur axe longitudinal, sur un support isolant 142c (PVC). Les deux barreaux sont adjacents et leurs axes longitudinaux sont parallèles tandis que leurs faces latérales sont espacées d'une distance correspondant sensiblement au diamètre du fil conducteur S. De cette façon, on réalise un bon compromis entre la tension mécanique du fil S et la stabilité du contact électrique entre le fil et les faces latérales des barreaux sans provoquer la rupture du fil. De plus, on peut obtenir une tension mécanique optimale du fil conducteur S en fonction de son diamètre et de sa vitesse de défilement par réglage de la position relative des barreaux. Le fil conducteur S défile dans le sens F en glissant entre les deux barreaux 142a, 142b qui sont reliés au générateur de courant 14,15. Exemple I On utilise une âme en alliage d'aluminium dont le diamètre est compris entre 0,08 et 0,5 mm. On effectue successivement les opérations suivantes avec des rinçages intermédiaires: a) Dégraissage pendant 8,5 s dans un bain à 600C comprenant: 15 g/l de NaOH 10 g/l de Na2C03 5 g/l de Na2SiO3 15 g/l de NaC7H11 7 b) Décapage pendant 6s dans l'acide nitrique 50 % à température ambiante. c) Pré-traitement pendant 8,5 s dans un bain à 43-C comprenant: 95 ml/l de Ni(BF4)2 30 ml/l de Zn(BF4)2 d) Pré-argenture par immersion pendant 6 s avec une densité de courant de 3 A/dm2 dans un bain à température ambiante comprenant: 80 g/l de KCN 5 g/I de AgCN L'épaisseur de la première couche d'argent qui en résulte représente approximativement 13 % de l'épaisseur totale d'argent. e) Argenture par immersion pendant 40 s avec une densité de courant de 2,9 A/dm2 dans un bain à 47iC comprenant: 220 g/l de KCN 115 g/l de AgCN 50 g/l de K2C03 30 g/l de KOH. Les exemples IN PAIX de mise en oeuvre du procédé sont effectués de la même façon que l'exemple I. Les paramètres des exemples I à IX sont résumés dans le tableau A suivant: le tableau B présente divers échantillons de conducteurs fabriqués selon le procédé de l'invention avec leur angle de mouillage. Les conducteurs argentés obtenus selon le procédé de l'invention sont particulièrement adaptés à des applications comme cable électrique dans les industries aéronautiques et spatiales. Tableau A Exemples Etape a Etape b Etape c Etape d Etape e Epaisseur Epaisseur Epaisseur première seconde totale couche Ag couche Ag ta Ta tb tc Tc i Te i (s) ( C) (s) (s) ( C) (A/dm2) ( C) (A/cm2) ( m) ( m) ( m) I 8,5 60 6 8,5 43 3,0 47 2,9 0,13 0,87 1,0 II 8,5 75 6 8,5 70 3,0 60 3,0 0,13 0,87 1,0 III 8,5 45 6 8,5 30 3,0 30 3,0 0,13 0,87 1,0 IV 95 60 67 95 43 3,0 47 3,0 0,26 1,74 2,0 V 4,2 60 3 4,2 43 3,0 47 3,0 0,13 0,87 1,0 VI 8,5 60 6 8,5 43 3,0 47 3,0 0,57 1,43 2,0 VII 8,5 60 6 8,5 43 0,2 47 3,0 0,01 1,99 2,0 VIII 8,5 60 6 8,5 43 3,0 47 8,0 0,10 1,90 2,0 IX 8,5 60 6 8,5 43 3,0 47 1,0 0,31 0,69 1,0 t : temps de traitement T : température i : densité de courant électrique Tableau B Echantillon Alliage Diamètre de fil Epaisseur totale Angle de mouillage d'aluminium (mm) d'argent ( m) (degré) 1 5154(1) 0,08 1,0 41 2 131050(2) 0,10 1,0 38 3 131050 0,12 2,0 31 4 131050 0,13 1,0 38 5 131050 0,16 1,0 36 6 131050 0,20 1,0 35 7 131050 0,25 1,0 42 8 131050 0,29 1,0 39 9 131050 0,41 2,0 25 (1) alliage 5154 norme NF-A-02104 (2) alliage PECHINEY REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication en continu d'un conducteur comportant une âme S à base d'aluminium revêtue par électrodéposition d'au moins une couche d'argent caractérisé en ce que l'on effectue successivement avec des rinçages intermédiaires (r): a) le dégraissage du conducteur par immersion pendant 3 à 100 s dans un bain maintenu à une température comprise entre 45 et 75-C et comprenant:: de 1 à 100 g/l de NaOH de 1 à 100 g/l de Na2CO3 de 0 à 50 g/l de Na2SiO3 de 1 à 100 g/l de NaC6H11 7 b) le décapage du conducteur par immersion pendant 2 à 90 s dans un bain à température ambiante comprenant de l'acide nitrique de concentration comprise entre 10 et 60 % c) le traitement de la surface du conducteur par immersion pendant 3 à 100 s dans un bain d'accrochage maintenu à une température comprise entre 30 et 70'C comprenant de 50 à 200 mUl de Ni(BF4)2 et de 10 à 80 ml/l de Zn(BF4)2 d) l'électrodéposition d'une première couche d'argent par immersion dans un premier bain à température ambiante comprenant de 50 à 200 g/l de KCN et de 1 à 19 g" de AgCN avec une densité de courant comprise entre 0,1 et 10 A/dm2 et avec des anodes en acier inoxydable e) l'électrodéposition d'une seconde couche d'argent par immersion dans un second bain comprenant: de 80 à 300 g/l de KCN de 45 à 180 g/l de AgCN de 10 à 75 g/l de K2C03 de O à 50 g/l de KOH dont la température est comprise entre 30- et 60 avec une densité de courant comprise entre 1 et 10 A/dm2 et avec des anodes en argent. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la première couche d'argent est obtenue par une immersion de 6 s avec une densité de courant de 3 A/dm2 dans un bain comprenant 80 g/l de KCN et 5 gll de AgCN. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la seconde couche d'argent est obtenue par une immersion de 40 s avec une densité de courant de 2,9 A/dm2 dans un bain à 470C comprenant: 220 g/l de KCN 115 g" de AgCN 50 g/l de K2C03 30 g/l de KOH. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dégraissage est effectué par une immersion de 8,5 s dans un bain à 60-C comprenant: 15 g/l de NaOH 10 g/l de Na2CO3 5 g" de Na2SiO3 15 g/l de NaC7H11O7. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le décapage est effectué par une immersion de 6 s dans un bain d'acide nitrique à 50 %. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain d'accrochage comprend 95 mil de Ni(BF4)2 et 30 ml/l de Zn(BF4)2 et le traitement de surface est effectué par une immersion de 8,5 s dans ledit bain maintenu à 430C. 7. Conducteur comprenant une âme à base S d'aluminium revêtue d'au moins une couche d'argent, caractérisé en ce que, pour un diamètre de l'âme compris entre 0,08 et 0,5 mm et une épaisseur totale de revêtement d'argent comprise entre 1 et 2,ut, l'angle de mouillage est compris entre 25' et 42'. 8. Dispositif pour le revêtement en continu d'un conducteur dont l'âme est au moins partiellement à base d'aluminium, par électrodéposition d'au moins une couche d'argent du type comprenant une chaîne de bacs (1-5,R) destinés à contenir les différents bains (ae,r) dans lesquels le conducteur (S) est successivement immergé, au moins un générateur de courant (14, 15) relié électriquement d'une part au conducteur continu (S) à revêtir par au moins un connecteur (141, 142, 151, 152) en contact avec ledit conducteur et d'autre part à au moins une électrode (140, 150) formant anode plongée dans le bain d'électrodéposition (d, e), un enrouleur (7) disposé à l'une des extrémités de la chaîne de bacs destinés à coopérer avec un dérouleur (6) disposé à l'autre extrémité pour déplacer le conducteur d'un bain au suivant avec une vitesse de défilement (F) déterminée, caractérisé en ce que les connecteurs (141, 142, 151, 152) sont constitués de deux barreaux (141a, 141b...) entre lesquels glisse le conducteur (S) et dont la position relative est réglable de telle sorte que l'on puisse obtenir une tension mécanique optimale pour établir un contact électrique déterminé en fonction du diamètre du conducteur (S) et de sa vitesse de défilement (F) et en ce que les connecteurs sont disposés le long du conducteur à des intervalles prédéterminés en fonction de sa résistance électrique de façon à éviter tout dégagement d'hydrogène à partir des bains d'électro déposition (d, e). 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend deux bacs (4,5) contenant respectivement un bain (d) de pré-argenture et un bain (e) d'argenture. 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'anode (140) du bain (d) de pré-argenture est en acier inoxydable et l'anode (150) du bain (e) d'argenture est en argent.