Brevet FR2701702A1 — publié le 19940826

Spinelle magnésium/aluminium, procédé pour sa synthèse et produit oeuvré formé à partir de celui-ci. Cette invention concerne un spinelle magnésium/aluminium Elle concerne également un procédé pour sa synthèse et un produit oeuvré formé à partir du spinelle. C'est un but de l'invention de fournir un spinelle magnésium/aluminium qui est autant que possible exempt d'une périclase (Mg O) et qui est stable aux vapeurs chaudes d'oxydes de métaux alcalins; en plus, c'est un but de l'invention de fournir un procédé pour la fabrication d'un tel spinelle. Ainsi, conformément à un premier but de l'invention, il est proposé un spinelle magnésium/aluminium qui a une teneur hyperstoechiométrique en magnésium. En particulier, le spinelle peut avoir la formule chimique Mg(l+x)A 12 04 dans laquelle O Conformément à un second objet de l'invention, il est proposé un procédé pour la synthèse d'un spinelle magnésium/aluminium, lequel procédé comprend: le mélange d'un mélange précurseur comprenant principalement des composés de magnésium et d'aluminium qui sont capables de faormer un spinelle Mg A 1204 par traitement à chaud à une température supérieure à 11500 C, avec la proportion du composé de magnésium étant telle que le magnésium est présent en quantité hyperstoechiométrique relativement à l'aluminium par rapport à leurs proportions dans le spinelle résultant, ainsi que de 1 à 5 % en poids d'un sel de réaction comprenant du fluor et/ou du bore en tant qu'agent de dopage, le mélange étant effectué pendant 0,5 à 3 heures; et la soumission du mélange précurseur dopé et mélangé à un traitement par la chaleur à une température comprise entre 11500 C et 14000 C pendant 0, 5 à 4 heures pour synthétiser un spinelle Mg O ( 1 +x)A 12 04 dans lequel O hyperstoechiométrique pour ce qui concerne le magnésium. En conséquence de l'addition précoce d'un agent de dopage ou d'un additif, en particulier un sel de réaction tel que Li F ou Na F, aux composés de départ qui contiennent de l'oxyde d'aluminium ou un précurseur de celui-ci et ont principalement un réseau cristallin cubique à face centrée, des atomes chargés positivement de l'additif (par exemple Na+ ou Li+) sont déposés, pendant le chauffage, sur certains sites de l'atome d'hydrogène (H+), qui conservent la structure cristalline L'occupation de certains sites hydrogène du réseau par les cations stabilise le réseau cristallin hôte cubique à face centrée extrêmement symétrique de la poudre qui est formée, et tempérée, à partir des produits de départ contenant de l'oxyde d'aluminium, même à des températures supérieures à 12000 C Cette température est intéressante parce que d'une part, dans le cas normal, le réseau cristallin hôte est détruit au-dessus de cette température par l'expulsion de l'hydrogène et, d'autre part, une synthèse significative du spinelle Mg/Al se produit seulement approximativement au- dessus de cette température Quand des ions bores (B+) sont ajoutés, le bore se substitue à l'aluminium (A 13 +), une asymétrie de charge ou une vacance étant créée de ce fait dans le réseau, ce qui facilite l'insertion des ions magnésium divalents (Mg 2 +). L'obtention d'un réseau cristallin hôte qui est similaire au spinelle Mg/Al cubique à face centrée est, cependant, importante dans la fabrication du spinelle pour l'inclusion hyperstoechiométrique du magnésium, du fait que ladite inclusion est facilitée ou rendue possible seulement quand un réseau cristallin hôte (par exemple cube à face centrée) qui approche sensiblement le réseau du spinelle Mg/Al devant être produit (cube à corps centré ou hexagonal) est présent dans les produits de départ En plus, en conséquence du fait que le réseau cristallin hôte est obtenu, la formation de la phase périclase est supprimée dans la synthèse Mg/Al malgré la teneur hyperstoechiométrique en oxyde de magnésium dans le mélange précurseur et, ainsi, contrairement au dogme dominant. L'augmentation de la stabilité du réseau cristallin hôte par rapport à la température est également avantageuse parce que, comme cela peut être vu dans le diagramme de phase d'un spinelle Mg/Al, ledit spinelle est formé seulement au-delà de 15500 C En plus de la substitution partielle des sites hydrogène du réseau par les cations, il y a également une substitution partielle des sites oxygène du réseau par des anions, par exemple, par un fluor hydrate monovalent En conséquence de ceci, des sites vacants qui facilitent l'insertion du magnésium sont créés. L'inclusion de la teneur hyperstoechiométrique en magnésium dans le spinelle et son augmentation sont, par conséquent, une conséquence directe de l'addition progressive de l'additif contenant du fluor ou contenant du bore qui sert à stabiliser la structure cristalline hôte et à augmenter la concentration des sites oxygène vacants des matériaux de départ tempérés Le composant magnésium élevé est d'un intérêt particulier dans le cas de spinelles qui sont utilisés pour des creusets pour la fabrication d'électrolytes en céramique, fabriqués à partir de 13-alumine dans des batteries accumulatrices au sodium/soufre à température élevée du fait que, dans le cas normal, l'oxyde de sodium chauffé attaque le spinelle du creuset Dans ce cas, le composé magnésium hyperstoechiométrique conforme à l'invention a pour effet que le magnésium du spinelle agit comme protection contre les oxydes de métaux alcalins, en particulier l'oxyde de sodium chauffé En plus, il est possible facilement de fabriquer le spinelle et des objets composés d'une manière possible de celui-ci, qui peuvent être frittés. Le mélange précurseur peut être chauffé à la température comprise entre 11500 C et 14000 C à une vitesse de chauffage de 20 C/mn à 10 WC/mn Par exemple, la vitesse de chauffage du mélange précurseur peut être d'environ 5 C/mn. Le mélange du mélange précurseur peut être réalisé à l'état sec. Le composé d'aluminium du mélange précurseur peut être un oxyhydroxyde d'aluminium (Al OOH) et/ou un hydroxyde d'aluminium (Al(OH)3) ayant un sous-réseau oxygène sensiblement régulier exempt de défaut d'empilement En particulier, le composé aluminium du mélange précurseur peut avoir une composition ayant une structure cristalline dont le diagramme de diffraction aux rayons X par rapport à l'espacement d des unités de 1,6874 angstrâm du pic 211 d'un échantillon test standard de rutile (Tio) mesuré dans les mêmes conditions dans le cas d'un angle de diffraction double (angle deux thêta), a dans chaque cas un pic entre 440 C et 480 C et entre 630 C et 680 C, lesquels pics sont mesurés en terme de nombre de comptages par unité de temps (cps), et le quotient de chaque pic, à partir du carré du maximum de son intensité exempte de bruit, et son intensité intégrée exempte de bruit, a un rapport au quotient correspondant de l'échantillon test standard de rutile qui est supérieur à 0,05, pour le pic à 440 C à 480 C et supérieur à 0,05, pour le pic à 630 C à 69 WC Le rapport du quotient de chaque pic de composé à celui de l'échantillon test standard de rutile peut être supérieur à 0,07, pour le pic à 440 C à 480 C et supérieur à 0,09, pour le pic à 630 C à 690 C Le composé d'aluminium du mélange précurseur peut être de la boehmite. 2701702 Le composé de magnésium du mélange précurseur peut être un hydroxy-carbonate de magnésium. L'agent de dopage peut ainsi être Li F et/ou Na F et/ou Al F 3. L'agent de dopage peut alors être présent dans le mélange précurseur par rapport aux composés métalliques du mélange précurseur dans une quantité de un à trois pour cent en masse. Au lieu de cela, l'agent de dopage peut être B Na O 2 et/ou B 4 Na 2 07 L'agent de dopage peut alors être présent dans le mélange précurseur par rapport aux composés métalliques du mélange précurseur en quantité de un à cinq pour cent en masse. La poudre de spinelle hyperstoechiométrique Mg( 1 +x)A 1204 hyperstoechiométrique qui est formée peut être broyée, comprimée pour former un corps façonné (compact vert) et frittée à une température comprise entre 14000 C et 16500 C Le frittage du compact peut être effectué à une température comprise entre 14500 C et 16000 C. Pour préparer le mélange précurseur, le composé aluminium peut d'abord être mélangé intimement à l'agent de dopage à une température supérieure à la température de formation de gamma aluminate. Conformément à un troisième aspect de l'invention, il est prévu un produit oeuvré qui comprend un corps façonné d'un spinelle magnésium/aluminium qui a une teneur hyperstoechiométrique en magnésium. Le corps façonné peut être sous la forme d'un creuset qui est stable à une température supérieure à 10000 C et le spinelle peut avoir la formule chimique Mg(l+x)A 12 04 dans laquelle O synthèse d'un spinelle Mg(l+x)A 1204. En se référant à la figure 1, la référence numérique 10 indique généralement un procédé conforme à un premier mode de mise en oeuvre de l'invention pour la synthèse d'un spinelle Mg(l+X)A 12 04 dans lequel x= 0,2. Le procédé 10 inclut une étape de mélange à sec 12 avec une ligne d'amenée de la charge d'alimentation 14, le long de laquelle de la boehmite et du fluorure de lithium peuvent être amenés à l'étape 12, menant à l'étape 12 Une ligne de transfert 16 mène de l'étape 12 à une étape de réaction 18 pendant qu'une ligne de transfert 20 mène de l'étape 18 à une étape d'addition 22 Une ligne d'amenée d'hydroxy- carbonate de magnésium 24 mène à l'étape 22 Une ligne de transfert 26 mène de l'étape 22 à une étape de mélange à sec 28, avec une ligne de transfert 30 menant de l'étape 28 à une étape de réaction 32 Le produit de l'étape 32 est éliminé le long d'une ligne 34. La référence numérique 36 indique le produit de l'étape 34 qui passe le long de la ligne 34 jusqu'à une étape de broyage 38 avec une ligne de produit 40 venant de l'étape 38 Le produit de l'étape 38 est indiqué par la référence numérique 42 et passe le long de la ligne d'écoulement 40 jusqu'à une étape de pressage 44 Une ligne de transfert de compact vert 46 vient de l'étape 42, les compacts verts étant indiqués par la référence numérique 48 La ligne 46 mène à une étape de frittage 50 avec une ligne d'élimination de produit 52 venant à l'étape 50 La référence numérique 54 indique le produit de l'étape 50. En référence à la figure 1, l'exemple 1 décrit une simulation à l'échelle de laboratoire du procédé 10. EXEMPLE 1 Pour préparer un mélange précurseur, environ 0,3 g de fluorure de lithium en tant qu'agent de dopage ou additif est d'abord ajouté (étape 12) à de l'oxyhydroxyde d'aluminium (Al OOH ou Al(OH)3) ayant un sous- réseau oxygène exempt de défaut d'empilement Environ 12,00 g de boehmite hydrothermique, c'est-à-dire environ 10,2 g d'oxyde d'aluminium (A 1203) sont utilisés comme source d'oxyhydroxyde d'aluminium Ces composants sont mélangés intimement pendant deux à trois heures a environ 8000 C (étape 18), avec une vitesse de chauffage ou de refroidissement d'environ 5 OC/mn Au lieu d'utiliser seulement du fluorure de lithium (Li F) comme additif, il est également possible d'ajouter à cette étape du procédé du mélange précurseur, par rapport aux oxydes métalliques du mélange précurseur précédent, un à trois pour cent en poids de Na F et/ou Al F 3 et/ou Li F ou un à cinq pour cent en poids de B Na O 2 et/ou B 4 Na 2 07 La convenance de la composition de structure cristalline du produit calciné de la substance du produit de départ contenant de l'aluminium pour le mélange précurseur peut être vérifiée au moyen d'un diagramme de diffraction aux rayons X Le diagramme de diffraction au rayon X pris dans ce but en utilisant une source de cuivre 1 alpha doit avoir par rapport à un pic 211 qui est disposé entre 520 C et 560 C dans le cas d'un angle de diffraction (deux angles thêta) d'un échantillon test standard de rutile (Ti O) mesuré dans les mêmes conditions ou dans le cas d'un angle de diffraction double (angle deux thêta), deux pics disposés entre 440 C et 480 C et entre 630 C et 680 C respectivement, dans chaque cas un pic qui est mesuré par la quantité de comptages par unité de temps (cps) avec le quotient de chaque pic à partir du carré du maximum de l'intensité exempte de bruit et de son intensité intégrée exempte de bruit, ayant un rapport au quotient correspondant de l'échantillon de test standard de rutile qui est supérieur à 0,05 pour le pic entre 440 C et 480 C et supérieur à 0,05 pour le pic entre 630 C et 690 C, en particulier supérieur à 0,07 et supérieur à 0,09 respectivement Les rapports formés sont judicieusement des valeurs moyennes pour au moins cinq échantillons test avec une déviation standard de moins de 10 % et le standard rutile peut être le rutile standard d'intensité du Bureau National des Standards du Département Américain de Commerce qui est enregistré là comme le matériau standard 674 et a un écartement de réseau d de 1,6874 angstrâm pour le pic 211 en question Dans le cas d'un diagramme aux rayons X pris en utilisant une source de cuivre alpha, les rapports précédents se réfèrent au produit calciné du matériau brut d'aluminium, le matériau brut d'aluminium ayant d'abord été chauffé à environ 800 o C pour former du gamma aluminate. 11,80 g d'hydroxy carbonate de magnésium, c'est-à-dire environ 4,83 g d'oxyde de magnésium (Mg O), sont ensuite ajoutés audit matériau calciné (étape 22) Le mélange précurseur ainsi préparé est intimement mélangé à sec (étape 28) dans un broyeur mélangeur à agitation mécanique, par exemple dans une machine Turbula T 2 C de la société WAB, pendant 2 à 3 heures. Le mélange précurseur mélangé intimement est ensuite traité à chaud dans un creuset en A 1203 pendant environ trois heures en le chauffant à une vitesse de chauffage de 20 C/mn à 100 C/mn et, en particulier, à 50 C/mn et ensuite en le maintenant à environ 12000 C (étape 32) La conversion du mélange précurseur en spinelle Mg 1,2 A 1204 se réalise pendant cette étape de travail au-dessus de 11500 C L'hyperstoechiométrie du magnésium dans le spinelle s'élève à environ 20 % et la teneur en Li F dans le spinelle est d'environ 2 % en masse. Pour continuer le traitement, la poudre de spinelle ainsi produite est broyée à sec pendant deux à trois heures dans un triturateur à billes Waltz ou un broyeur (étape 28), avec le rapport volumétrique de la poudre de spinelle par rapport aux billes du triturateur à billes étant d'environ 1:1-2 et les billes étant composées d'oxyde de zirconium (Zr O 2) La poudre de spinelle (référence numérique 42), qui a maintenant une dimension de particules comprise entre 2 Mm et 4 pm, est comprimée (étape 44) avec une pression uni axiale d'environ M Pa pour former un compact vert (référence numérique 48) ayant une densité relative d'environ 50 % Le compact vert est ensuite traité pendant trois heures à environ 1450 WC (étape ), avec une vitesse de chauffage ou de refroidissement de 50 C/mn Le corps de céramique produit de cette manière à partir de spinelle Mg 1,2 A 1204 hyperstoechiométrique ayant une densité relative d'environ 92,3 % est approprié, en particulier, pour des creusets façonnés pour être utilisés dans la fabrication d'un électrolyte solide ou d'un élément accumulateur électrochimique du fait que, selon le magnésium contenu de manière hyperstoechiométrique, le spinelle du creuset façonné est résistant aux vapeurs d'oxyde de sodium chaudes qui sont produites pendant la fabrication de l'électrolyte solide. EXEMPLE 2 Cet exemple est une autre simulation à l'échelle du laboratoire du procédé 10 de la figure 1 pour la synthèse d'un spinelle M 51,2 A 1204 qui est également hyperstoechiométrique d'environ 20 % pour ce qui concerne le magnésium En vue d'éviter des répétitions non nécessaires, seules les différences entre l'exemple 1 et l'exemple 2 sont données Les étapes de travail depuis le pesage initial et la préparation du mélange précurseur jusqu'à la synthèse du spinelle restent inchangées 12,00 g de boehmite ( 10,2 g d'A 1203), 0,30 g de fluorure de lithium et 11,8 g d'hydroxycarbonate de magnésium ( 4,83 g de Mg O) ont été utilisés La poudre de spinelle de l'exemple 2 est cependant maintenant mélangée à sec (étape 38) pendant quatre à six heures et est comprimée (étape 44) à une pression de 300 M Pa pour former un compact vert ayant une densité relative d'environ 60 % (référence numérique 48) Le compact vert est maintenant fritté pendant une heure à 16000 C avec une vitesse de chauffage ou de refroidissement de 20 C/mn. Dans cet exemple, le corps de céramique produit par frittage ont une densité relative d'environ 98,6 %. EXEMPLE 3 Cet exemple est encore une nouvelle simulation à l'échelle du laboratoire du procédé 10 de la figure 1 pour la synthèse d'un spinelle Mg 1,2 A 1204, qui est également hyperstoechiométrique par rapport au magnésium L'excès en magnésium dans le spinelle final est d'environ 10 % De nouveau, pour éviter les répétitions, seules les différences entre l'exemple 1 et l'exemple 3 sont fournies, toutes les autres étapes étant sensiblement les mêmes Pour préparer le mélange précurseur, environ 12,00 g de boehmite hydrothermique ( 10,2 g d'A 1203), ,56 g d'hydroxy-carbonate de magnésium ( 4,43 g de Mg O) et environ 0,30 g de fluorure de lithium sont utilisés Le Mg O est donc également fourni de manière hyperstoechiométrique dans le présent mélange précurseur par rapport au composant Mg dans un spinelle Mg A 1204 stoechiométrique Le mélange précurseur préparé est mélangé intimement à sec (étape 28) et chauffé subséquemment à une température d'environ 12000 C dans un creuset en A 1203 pendant environ trois heures (étape 32). L'hyperstoechiométrie en magnésium dans le présent spinelle (référence numérique 36) s'élève à environ 10 % et la teneur en Li F dans le spinelle est d'environ 2 % en masse Pour continuer le traitement, la poudre de spinelle est broyée à sec pendant deux à quatre heures (étape 38) jusqu'à ce que la poudre de spinelle ait une dimension de particules d'environ 13 Mm (référence numérique 42) La poudre est ensuite comprimée (étape 44) à une pression d'environ 150 M Pa pour former un compact vert ayant une densité relative d'environ 50 %, qui est ensuite fritté (étape 50) à 14500 C pendant trois heures Le chauffage ou le refroidissement est effectué à une vitesse de 5 C/mn Le corps de céramique ainsi produit de spinelle Mg 1,2 A 1204 hyperstoechiométrique a alors une densité relative d'environ 86 %. En se référant à la figure 2, la référence numérique 100 indique généralement un procédé conforme à un second mode de mise en oeuvre de l'invention pour la synthèse de Mg(l+x)A 1204. Les parties du procédé 100 qui sont les mêmes ou similaire à celles du procédé 10 sont indiquées avec les mêmes références numériques. Le procédé 100 inclut une ligne d'amenée 102 pour amener la boehmite hydrothermique, le fluorure de sodium et l'hydroxycarbonate de magnésium dans l'étape 12, qui fonctionne également comme l'étape 28. EXEMPLE 4 Cet exemple est une simulation à l'échelle du laboratoire du procédé 100 de la figure 2, pour la synthèse d'un spinelle Mg 1,2 A 1204 en utilisant du fluorure de sodium (Na F) Pour préparer le mélange précurseur, un oxyhydroxyde d'aluminium (Al OOH ou Al(OH)3) ayant un sous-réseau oxygène exempt de défaut d'empilement, à savoir environ 12, 14 g de boehmite hydrothermique ( 10,2 g d'A 1204), un sel réactif de magnésium, dans le présent cas 12,54 g d'hydroxycarbonate de magnésium ( 4,83 g de Mg O), et environ 0,3 g de fluorure de sodium, comme l'additif, sont utilisés Ainsi, le Mg O dans le mélange précurseur par rapport au composant Mg dans le spinelle stoechiométrique Mg A 1204 est utilisé de manière hyperstoechiométrique La convenance de la composition de structure cristalline de l'oxyde de l'aluminium du mélange précurseur peut de nouveau être vérifiée au moyen d'un diagramme de diffraction aux rayons X Le mélange précurseur ainsi préparé est ensuite mélangé intimement à sec (étape 12,28) pendant 2 à 3 heures dans un broyeur mélangeur mécanique, par exemple dans une machine Turbula T 2 C de la société WAB Par la suite, le précurseur mixte mélangé est chauffé à une température d'environ 1200 WC dans un creuset en A 1203 (étape 18,32) pendant environ trois heures, le mélange précurseur étant chauffé à une vitesse de chauffage de 2 WC/mn à 100 C/mn, en particulier à 50 C/mn Pendant cette étape de travail, la conversion du mélange précurseur en spinelle Mg 1,2 A 1204 s'effectue audessus de 11500 C Après synthèse, la dimension de particule des corps de spinelle synthétisés est comprise entre 21 pm et 24 Mm L'hyperstoechiométrie du magnésium dans le spinelle est d'environ 20 % et la teneur en Na F dans le spinelle est d'environ 2 % en masse Pour continuer le traitement, la poudre de spinelle est broyée à sec dans un triturateur à billes Waltz (étape 38) pendant deux à quatre heures, avec le rapport volumétrique de la poudre de spinelle par rapport aux billes du triturateur à billes étant d'environ 1:1-2, et les billes étant composées d'oxyde de zirconium (Zr O 2) La poudre de spinelle, qui a maintenant une dimension de particules comprise entre 2 pm et 4 Mm est comprimée (étape 44) à une pression d'environ 150 M Pa pour former un compact vert ayant une densité relative d'environ 50 % et qui est subséquemment fritté (étape 50) à environ 14500 C pendant trois heures Le corps de céramique qui est produit de cette manière à partir d'un spinelle hyperstoechiométrique Mg 1,2 A 1204 et qui a une densité relative d'environ 92,3 % est également bien adapté pour des creusets façonnés pour être utilisés dans la fabrication d'un électrolyte solide pour un élément accumulateur électrochimique. REVENDICATIONS 1 Un spinelle magnésium/aluminium, caractérisé en ce qu'il a une teneur hyperstoechiométrique en magnésium. 2 Un spinelle conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a la formule chimique Mg(l+x)A 1204, dans laquelle O 3 Un procédé pour la synthèse d'un spinelle magnésium/aluminium, caractérisé en ce que le procédé comprend le mélange d'un mélange précurseur comprenant principalement des composés de magnésium et d'aluminium qui sont capables de former un spinelle Mg A 1204 par traitement à chaud à une température supérieure à 11500 C, avec la proportion du composé de magnésium étant telle que le magnésium est présent en quantité hyperstoechiométrique relativement à l'aluminium par rapport à leurs proportions dans le spinelle résultant, ainsi que de 1 à 5 % en poids d'un sel de réaction comprenant du fluor et/ou du bore en tant qu'agent de dopage, avec le mélange étant effectué pendant 0,5 à 3 heures; et la soumission du mélange précurseur dopé et mélangé d'un traitement par la chaleur à une température comprise entre 1150 C et 1400 C pendant 0, 5 à 4 heures pour synthétiser un spinelle Mgo( 1 +x)A 12 04 dans lequel O hyperstoechiométrique pour ce qui concerne le magnésium. 4 Un procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange précurseur est chauffé à la température entre 1150 C et 1400 C à une vitesse de chauffage de 2 C/mn à 10 C/mn. Un procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que la vitesse de chauffage du mélange précurseur est d'environ 5 WC/mn. 6 Un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 3 à 5, dans lequel le mélange du précurseur est réalisé à l'état sec. 7 Un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le composé d'aluminium du mélange précurseur est de l'oxyhydroxyde d'aluminium (Al OOH) et/ou de l'hydroxyde d'aluminium (Al(OH)3) ayant un sous-réseau oxygène sensiblement régulier et exempt de défaut d'empilement. 8 Un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que le composé d'aluminium du mélange précurseur a une composition ayant une structure cristalline dont le diagramme de diffraction aux rayons X par rapport à l'écartement d des unités 1, 6874 angstrôm du pic 211 d'un échantillon test standard de rutile (Tio) mesuré dans les mêmes conditions dans le cas d'un angle de diffraction double (angle deux thêta), a dans chaque cas un pic entre 440 C et 480 C et entre 630 C et 680 C, lesquels pics sont mesurés en terme de nombre de comptages par unité de temps (cps), et le quotient de chaque pic, à partir du carré du maximum de son intensité exempte de bruit et de son intensité intégrée exempte de bruit, a un rapport au quotient correspondant de l'échantillon test standard de rutile qui est supérieur à 0,05, pour le pic de 44 WC à 480 C et supérieur à 0,05, pour le pic de 630 C à 69 WC. 9 Procédé conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport du quotient de chaque pic du composé à celui de l'échantillon test standard de rutile est supérieur à 0,07, pour le pic de 440 C à 480 C et supérieur à 0,09, pour le pic de 630 C à 69 C. Un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 3 à 9, caractérisé en ce que le composé d'aluminium du mélange précurseur est de la boehmite. 11 Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 3 à , caractérisé en ce que le composé de magnésium du mélange précurseur est de l'hydroxy carbonate de magnésium. 12 Un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 3 à 11, caractérisé en ce que l'agent de dopage est Li F et/ou Na F et/ou Al F 3 avec l'agent de dopage étant présent dans le mélange précurseur par rapport aux composés métalliques du mélange précurseur en quantité de un à trois pour cent en masse. 13 Un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 3 à 11, caractérisé en ce que l'agent de dopage est B Na O 2 et/ou B 4 Na 2 07 avec l'agent de dopage présent dans le mélange précurseur par rapport aux composés métalliques du mélange précurseur en quantité de un à cinq pour cent en masse. 14 Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 3 à 13, caractérisé en ce que la poudre de spinelle hyperstoechiométrique Mg(l+x)A 12 04 qui est formée est broyée, comprimée pour former un corps façonné (compact vert) et frittée à une température comprise entre 14000 C et 1650 WC. Un procédé conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que le frittage du compact vert est effectué à une température comprise entre 14500 C et 16000 C. 16 Un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 3 à 15, caractérisé en ce que, pour préparer le mélange précurseur, le composé d'aluminium est d'abord mélangé intimement avec l'agent de dopage à une température supérieure à la température de formation de gamma aluminate. 17 Un produit oeuvré, caractérisé en ce qu'il comprend un corps façonné en spinelle magnésium/aluminium qui a une teneur hyperstoechiométrique en magnésium. 18 Un produit oeuvré conforme à la revendication 17, caractérisé en ce que le corps façonné est sous la forme d'un creuset qui est stable à une température supérieure à 1000 o C et dans lequel le spinelle a la formule chimique Mg(l+X)A 1204 dans laquelle O 19 Un produit oeuvré conforme à la revendication 18, caractérisé en ce que le creuset est façonné pour le rendre approprié pour l'utilisation dans la fabrication d'un électrolyte solide pour un élément accumulateur électrochimique.