Brevet FR2701945A1 — publié le 19940902

i PROCEDE DE CARBONYLATION DES BUTENOLS ALLYLIQUES ET DE LEURS ESTERS La présente invention concerne la carbonylation à l'aide de monoxyde de carbone des buténols allyliques et/ou de leurs esters carboxyliques. Le brevet US-A-4 801 743 décrit la carbonylation de l'alcool allylique par le monoxyde de carbone, en présence d'un catalyseur au palladium et d'un promoteur choisi parmi le fluorure d'hydrogène, le chlorure d'hydrogène, le bromure d'hydrogène et l'iodure d'hydrogène. Le brevet EP-A-0 428 979 décrit la carbonylation des buténols allyliques et de leurs esters, en présence d'un catalyseur au rhodium et d'un promoteur choisi parmi le bromure d'hydrogène et l'iodure d'hydrogène, le rapport molaire promoteur/rhodium étant compris entre 1/1 et 10/1. Il a maintenant été trouvé un nouveau procédé de carbonylation des buténols allyliques et/ou de leurs esters carboxyliques, consistant à faire réagir le monoxyde de carbone avec au moins un desdits buténols allyliques et esters carboxyliques, à température élevée, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et en présence d'un catalyseur à l'iridium et d'un promoteur iodé ou bromé, le rapport molaire promoteur/iridium étant compris entre 0,1/1 et 20/1. L'activité des catalyseurs à l'iridium dans cette réaction est surprenante, car l'iridium n'est pas connu pour catalyser l'hydroxycarbonylation du butadiène, les catalyseurs au palladium ou au rhodium étant généralement utilisés pour cette réaction. Les buténols allyliques sont le 3-butène-2-ol, le 2-butène-1-ol et leurs mélanges; les esters des buténols que l'on utilise dans le procédé de l'invention sont essentiellement les carboxylates de ces buténols et plus particulièrement ceux qui dérivent des acides carboxyliques aliphatiques, saturés ou insaturés, ayant 1 à 12 atomes de carbone A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les esters de buténol allylique de l'acide acétique, de l'acide propionique, de l'acide valérique, de l'acide adipique, des acides penténoiques (acides 2-penténoïque, 3-penténoïque et 4-penténoique). Préférentiellement on mettra en oeuvre comme substrat les buténols allyliques et/ou leurs acétates, leurs valérates ou leurs penténoates En pratique il est préférable, lorsque l'on utilise un ester de buténol, de choisir les esters des acides carboxyliques susceptibles de se former au cours de la réaction de carbonylation, comme l'acide valérique ou l'acide 3-penténoïque. Les buténols allyliques sont des composés disponibles dans le commerce; ils peuvent également être facilement préparés par hydratation du butadiène Leurs esters peuvent être obtenus par réaction desdits buténols ou du butadiène avec l'acide carboxylique choisi Ces préparations des substrats peuvent être réalisées extemporanément ou dans le réacteur de carbonylation lui-même. procédé, oeuvre. Pour le catalyseur à l'iridium nécessaire dans le présent diverses sources d'iridium sont susceptibles d'être mises en A titre d'exemples de telles sources d'iridium, on Ir métallique; Ir 02; Ir 203; Ir C 13; Ir C 13, 3 H 20; Ir Br 3; Ir Br 3, 3 H 20; Ir I 3; Ir 2 (C 0)4 C 12; Ir 2 (C 0)4 12; Ir 2 (CO)8; Ir 4 (CO)12; Ir(CO)lP(C 6 H 5)3 l 2 I; Ir(CO)lP(C 6 H 5)3 l 2 C 1; IrlP(C 6 H 5)3 l 3 I; H IrlP(C 6 H 5)3 l 3 (CO); Ir(acac)(CO)2; lIr Cl(cod)l 2; (acac = acétylacétonate; cod = cyclooctadiène-1,5 peut citer: Les catalyseurs à l'iridium qui conviennent plus particulièrement sont: lIr Cl(cod)l 2, Ir 4 (C 0)12 et Ir(acac)(CO)2. La quantité de catalyseur à mettre en oeuvre peut varier dans de larges limites. En général, une quantité, exprimée en moles d'iridium métal par litre de mélange réactionnel, comprise entre 10-4 et 10-1 conduit à des résultats satisfaisants Des quantités inférieures peuvent être utilisées, mais on observe toutefois que la vitesse de réaction est faible Des quantités supérieures n'ont des inconvénients qu'au plan économique. De préférence, la concentration en iridium dans le mélange réactionnel est comprise entre 5 10-4 et 10-2 mole/litre. Par promoteur iodé ou bromé, on entend dans le cadre du procédé l'iodure d'hydrogène, le bromure d'hydrogène et les composés organo-iodés et organo-bromés caoables de générer respectivement l'iodure d'hydrogène et le bromure d'hydrogène dans les conditions réactionnelles; ces composés organo-iodés et organo-bromés sont plus particulièrement les iodures et les bromures d'alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, parmi lesquels l'iodure de méthyle et le bromure de méthyle sont préférés. Le rapport molaire promoteur/Ir est de préférence compris entre 1/1 et 10/1. On peut également compléter le système catalytique constitué par le catalyseur proprement dit à l'iridium et le promoteur par un copromoteur tel qu'un iodure métallique ou un bromure métallique ou encore un carboxylate métallique susceptible de se transformer au moins partiellement en iodure ou bromure correspondant dans le milieu réactionnel Ce copromoteur peut être notamment un iodure ou un bromure de métal alcalin ou un acétate de métal alcalin Ainsi il est favorable, en particulier au plan de l'activité du catalyseur, d'utiliser l'iodure de lithium, l'iodure de sodium, le bromure de lithium, le bromure de sodium, l'acétate de lithium ou l'acétate de sodium Le rapport molaire copromoteur/promoteur peut varier très largement, par exemple de O à /1 et de préférence de O à 50/1. La réaction est conduite en phase liquide La température à laquelle on opère est généralement de 500 C à 250 'C et de préférence de 800 C à 2000 C. La pression totale à la température de la réaction peut varier dans de larges limites La pression partielle du monoxyde de carbone, mesurée à 250 C, est généralement de 0,5 bar à 100 bars et de préférence de 1 bar à 50 bars. Le monoxyde de carbone utilisé peut être le monoxyde de carbone sensiblement pur ou le monoxyde de carbone de qualité technique, tels qu'ils se trouvent dans le commerce. La réaction de carbonylation des buténols allyliques et/ou de leurs esters est généralement conduite dans un solvant. Comme solvant, on peut utiliser notamment les acides carboxyliques aliphatiques, saturés ou insaturés, ou aromatiques, comportant au plus 20 atomes de carbone, dans la mesure o ils sont liquides dans les conditions réactionnelles A titre d'exemples de tels acides carboxyliques, on peut citer l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butanoïque, l'acide valérique, l'acide adipique, les acides penténoïques, l'acide benzoïque et l'acide phénylacétique. Lorsque l'on carbonyle un ester de buténol allylique, il est judicieux d'utiliser comme solvant l'acide carboxylique correspondant à l'ester. D'autres familles de solvants peuvent également être utilisés, notamment les hydrocarbures saturés aliphatiques ou cycloaliphatiques et leurs dérivés chlorés, dans la mesure o ils sont liquides dans les conditions réactionnelles A titre d'exemples de tels solvants, on peut citer le benzène, le toluène, le chlorobenzène, le dichlorométhane, l'hexane et le cyclohexane. Lorsqu'il est présent dans le mélange réactionnel, le solvant représente par exemple de 10 % à 99 % en volume par rapport au volume total dudit mélange réactionnel et de préférence de 30 % à 90 % en volume. Le procédé de carbonylation selon l'invention permet de préparer les acides penténoïques, en particulier l'acide 3-penténoïque sous ses formes isomériques cis et trans et dans une moindre mesure l'acide 2- penténoïque Ces acides penténoïques peuvent être eux-mêmes hydroxycarbonylés par le monoxyde de carbone et l'eau en acide adipique, l'une des matières premières de la préparation des polyamides 6-6. L'hydroxycarbonylation des acides penténoiques pouvant être effectuée avantageusement en présence d'un catalyseur à l'iridium et d'un promoteur iodé ou bromé, on peut, le cas échéant, procéder à cette deuxième réaction directement sur le mélange réactionnel issu de la carbonylation des buténols allyliques et/ou de leurs esters ou après une séparation sommaire des sous-produits de la réaction, en utilisant le même appareillage Il est également possible de traiter le mélange réactionnel selon toute technique appropriée pour séparer les acides penténoïques obtenus, le système catalytique, l'éventuel solvant et les divers sous-produits formés. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1. Dans un autoclave de 125 cm 3,préalablement purgé à l'argon, on introduit successivement: valérate de crotyle (pentanoate de 2- butényle): 50 mmol acide valérique (PA): 46 cm 3 iodure d'hydrogène (en solution aqueuse à 57 % en poids) 1,5 mmol lIr Cl(cod)12 0,5 mmol Li I: 15 mmol L'autoclave est fermé, placé dans un four agité et raccordé à l'alimentation de CO sous pression On met 5 bar de CO à 25 'C, puis on chauffe à 140 'C On ajuste la pression en température à 50 bar à l'aide de CO (ce qui correspond à 36 bar de pression partielle de CO mesurée à 'C) et cette pression est maintenue pendant 2 heures à 140 'C. On refroidit ensuite l'autoclave, on le dégaze et le mélange réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse (CPG). On obtient les résultats suivants: taux de transformation (TT) du valérate de crotyle: 35 % rendement en acide 3-penténoïque (P 3) par rapport au valérate de crotyle chargé (RR): 24 % D'autres composés ont été identifiés par CPG: l'acide 2-méthyl- 3-buténoïque (MBE) l'acide 2-méthyl-butanoique (MBA) des butènes (C 4) l'acide valérique. EXEMPLE 2. On reproduit l'exemple i en remplaçant l'iodure d'hydrogène et l'iodure de lithium par 1,5 mmol de bromure d'hydrogène. On obtient les résultats suivants: TT du valérate de crotyle: 80 % RR en P 3: 40 % EXEMPLES 3 à 7. On reproduit l'exemple 1 en utilisant des quantités variables d'iodure d'hydrogène et d'iodure de lithium (indiquées dans le tableau ci-après) En outre l'exemple 7 a été réalisé à 185 C au lieu de C Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-après. EXEMPLE 8. On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le valérate de crotyle par le 2butène-1-ol (ou alcool crotylique) et en supprimant l'iodure de lithium. On obtient les résultats suivants: TT du 2-butène-1-ol: RR en P 3: % 24 % EXEMPLE 9. Dans un autoclave de 125 cm 3,préalablement purgé on introduit successivement: 3-penténoate de 2-butényle: acide acétique: bromure d'hydrogène: lIr Cl(cod)l 2: Na CH 3 COO: à l'argon, mmol 46 cm 3 1,5 mmol 0,5 mmol 3 mmol Exemples HI Li I TT% du valérate RR% P 3 RR% MBE+MBA RR% C 4 (mmol) (mmol) de crotyle Exemple 3 1,5 O 48 16 20 15 Exemple 4 4,0 15 63 29 5 7 Exemple 5 0,5 15 48 10 4 6 Exemple 6 1,5 30 70 24 4 12 Exemple 7 1,5 O 80 17 13 18 L'autoclave est fermé, placé dans un four agité et raccordé à l'alimentation de CO sous pression On met 5 bar de CO à 25 O C, puis on chauffe à 140 OC On ajuste la pression en température à 50 bar à l'aide de CO (ce qui correspond à 36 bar de pression partielle de CO mesurée à 25 OC) et cette pression est maintenue pendant 1 heure 30 à 140 OC. On refroidit ensuite l'autoclave, on le dégaze et le mélange réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse (CPG). On obtiet les résultats suivants: TT du 3-penténoate de 2-butényle: 31 % RR en P 3: 15 % RR en C 4: 4 % RR en butadiène: 1 % RR en diacides en C 6: 1 % ESSAI COMPARATIF 1. Dans un autoclave de 125 cm 3,préalablement purgé à l'argon, on introduit successivement: butadiène: 80 mmol eau: 90 mmol acide valérique: 46 cm 3 iodure d'hydrogène: 1,5 mmol lIr Cl(cod)l 2: 0,5 mmol L'autoclave est fermé, placé dans un four agité et raccordé à l'alimentation de CO sous pression On met 5 bar de CO à 25 OC, puis on chauffe à 140 OC On ajuste la pression en température à 50 bar à l'aide de CO (ce qui correspond à 36 bar de pression partielle de CO mesurée à O C) et cette pression est maintenue pendant 2 heures à 140 O C. On refroidit ensuite l'autoclave, on le dégaze et le mélange réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse (CPG). On obtient les résultats suivants: TT du butadiène: 100 % RR en P 3: 6 % RR en C 4: 32 % RR en acide valérique: 6 % RR en MBA + MBE: 9 % REVENDICATIONS 1) Procédé de carbonylation des buténols allyliques et/ou de leurs esters carboxyliques, caractérisé en ce que l'on fait réagir le monoxyde de carbone avec au moins un desdits buténols allyliques et esters carboxyliques, à température élevée, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et en présence d'un catalyseur à l'iridium et d'un promoteur iodé ou bromé, le rapport molaire promoteur/iridium étant compris entre 0,1/1 et 20/1. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les buténols allyliques sont le 3-butène-2-ol, le 2-butène-1-ol et leurs mélanges et les esters des buténols sont les carboxylates de ces buténols qui dérivent des acides carboxyliques aliphatiques, saturés ou insaturés, ayant 1 à 12 atomes de carbone. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les esters de buténol allylique mis en oeuvre sont les esters de buténol allylique de l'acide acétique, de l'acide propionique, de l'acide valérique, de l'acide adipique, des acides penténoïques. 4) Procédé selon l'une des revendications i à 3, caractérisé en ce que le catalyseur à l'iridium est choisi parmi les diverses sources d'iridium suivantes: Ir métallique; Ir 02; Ir 203; Ir C 13; Ir C 13, 3 H 20; Ir Br 3; Ir Br 3, 3 H 20; Ir I 3; Ir 2 (CO)4 C 12; Ir 2 (C 0)4 12; Ir 2 (CO)8; Ir 4 (CO)12; Ir(CO)lP(C 6 H 5)3 l 2 I; Ir(CO)lP(C 6 H 5)3 l 2 C 1; IrlP(C 6 H 5)3 l 3 I; H IrlP(C 6 H 5)3 l 3 (CO); Ir(acac)(CO)2; lIr Cl(cod)l 2. il ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur à l'iridium mise en oeuvre, exprimée en moles d'iridium métal par litre de mélange réactionnel, est comprise entre 10-4 et 10-1 et est de préférence comprise entre 5 10-4 et 10-2 mole/litre. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le promoteur iodé ou bromé est choisi parmi l'iodure d'hydrogène, le bromure d'hydrogène et les composés organo-iodés et organo-bromés capables de générer respectivement l'iodure d'hydrogène et le bromure d'hydrogène dans les conditions réactionnelles. en ce que entre 1/1 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé le rapport molaire promoteur/Ir est de préférence compris et 10/1. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on complète le système catalytique constitué par le catalyseur proprement dit à l'iridium et le promoteur par un copromoteur tel qu'un iodure métallique ou un bromure métallique, ou un carboxylate métallique susceptible de se transformer au moins partiellement en iodure ou bromure correspondant dans le milieu réactionnel, de préférence un iodure ou un bromure de métal alcalin ou un acétate de métal alcalin. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport molaire copromoteur/promoteur est de O à 100/1 et de préférence de O à 50/1. ) Procédé en ce que la réaction de 500 C à 250 'C et de partielle du monoxyde et de préférence de 1 selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé est conduite en phase liquide, à une température préférence de 80 'C à 2000 C et sous une pression de carbone, mesurée à 250 C, de 0,5 bar à 100 bars bar à 50 bars. 11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la réaction de carbonylation est conduite dans un solvant choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques, saturés ou insaturés, ou aromatiques, comportant au plus 20 atomes de carbone, les hydrocarbures saturés aliphatiques ou cycloaliphatiques et leurs dérivés chlorés, liquides dans les conditions réactionnelles. 12) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butanoïque, l'acide valérique, l'acide adipique, les acides penténoïques, l'acide benzoïque, l'acide phénylacétique, le benzène, le toluène, le chlorobenzène, le dichlorométhane, l'hexane et le cyclohexane. 13) Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que le solvant représente de 10 % à 99 % en volume par rapport au volume total du mélange réactionnel et de préférence de 30 % à 90 % en volume.