Brevet FR2698372A1 — publié le 19940527

i La présente invention concerne l'élimination de mercure et éventuellement d'arsenic dans des hydrocarbures Plus particulièrement l'invention concerne un procédé pour lequel les composés contenant du mercure dans la charge à traiter sont convertis en mercure élémentaire, la charge est fractionnée en coupes enrichies et appauvries en mercure, puis les coupes contenant du mercure sont épurées par contact avec une masse de captation de mercure. Il est connu que les condensats liquides (sous-produits de la production du gaz) et certains pétroles bruts peuvent contenir de nombreux composés métalliques à l'état de traces et souvent sous forme de complexes organométalliques Ces composés métalliques sont très souvent des poisons des catalyseurs utilisés lors des transformations de ces coupes en produits commerciaux Le mercure est particulièrement toxique pour l'activité des métaux précieux et de plus est un puissant corrosif vis-à-vis des pièces en aluminium, des joints et des soudures. Il est donc avantageux d'épurer les charges destinées à être envoyées dans des procédés de transformation de condensats ou de bruts pour éviter un entraînement de mercure et éventuellement d'arsenic. L'épuration de la charge en amont des procédés de traitement permet de protéger l'ensemble de l'installation. Des procédés de la demanderesse présentent de bonnes performances pour la démercurisation et la désarsenification des hydrocarbures liquides servant comme charges de divers procédés de traitement Le brevet US 4, 911,825 de la demanderesse montre clairement l'avantage d'effectuer une captation de mercure et éventuellement d'arsenic dans un procédé en deux étapes La première étape consiste à mettre en contact la charge en présence d'hydrogène avec un catalyseur renfermant au moins un métal du groupe constitué par le nickel, le cobalt, le fer et le palladium Le mercure n'est pas (ou très peu) capté par le catalyseur mais il est activé sur ce catalyseur de façon à être capté, dans la deuxième étape, par une masse renfermant du soufre ou des composés soufrés. La demande de brevet WO-90/10684 de la demanderesse décrit un procédé d'élimination du mercure et éventuellement d'arsenic présent dans des hydrocarbures liquides Cette invention concerne des catalyseurs ayant la propriété de résister à l'empoisonnement par le soufre (thiorésistance) Ces nouveaux catalyseurs permettent la captation du mercure et d'arsenic dans des conditions trop sévères pour les catalyseurs décrits dans l'art antérieur Ils contiennent non seulement au moins un métal du groupe constitué par Ni, Co, Fe, Pd mais aussi au moins un métal choisi dans le groupe formé par le chrome, le molybdène, le tungstène et l'uranium. Le procédé décrit dans ce brevet est particulièrement utile pour l'épuration de charges difficiles comme, par exemple, des gasoils provenant d'un fractionnement du pétrole brut dans lequel la teneur en soufre est souvent entre 0,4 et 1,0 % poids Par contre, le procédé décrit dans le brevet US 4,911,825 est plus performant pour des charges ayant des teneurs en soufre moins élevées, par exemple inférieures à 0,15 % poids. L'objet de la présente invention concerne plus précisément un procédé d'élimination de mercure et éventuellement d'arsenic, dans lequel le mercure des composés présents dans la charge hydrocarbonée à purifier est transformé en mercure élémentaire dans une première étape. L'effluent de cette étape est fractionné en au moins deux coupes définies par leurs températures initiales et finales d'ébullition Les coupes enrichies en mercure (c'est-à-dire ayant une teneur résiduelle supérieure à celle acceptable pour une utilisation subséquente, la teneur acceptable étant appelée dans la suite du texte "teneur maximale admissible"), sont dans une deuxième étape, mises au contact de masse(s) de captation de mercure Les coupes appauvries en mercure, (ayant une teneur en mercure inférieure ou égale à la teneur acceptable pour l'utilisation ultérieure) peuvent être directement utilisées. La transformation des composés contenant du mercure peut être effectuée par, par exemple: * un traitement thermique non catalytique (par exemple en chauffant la charge à traiter à une température supérieure à 180 OC) ou catalytique (sans hydrogène) permettant la rupture des liaisons entre le mercure et, par exemple, des radicaux hydrocarbonés et l'obtention de mercure élémentaire et les sous- produits de ces radicaux, ou * la conversion catalytique en présence d'hydrogène (ou des composés contenant de l'hydrogène naissant), préalablement ajouté dans la charge, permettant l'hydrogénolyse, par exemple, des complexes organomercuriques en mercure élémentaire et des hydrocarbures. De préférence, la transformation des composés contenant du mercure en mercure élémentaire est effectuée par un processus catalytique en présence d'hydrogène. Il a été démontré que la captation directe de mercure dans certaines charges de transformation, comme des condensats de gaz, n'est pas possible parce qu'elles possèdent des composés d'une grande diversité contenant du mercure Les composés sous forme organométallique ne peuvent pas être fortement captés par des masses de captation de mercure Donc, il est nécessaire de les transformer en mercure élémentaire pour effectuer une captation efficace. Une demande de brevet J 03026790-A décrit un procédé dans lequel la charge liquide subit un traitement thermique à au moins 200 OC pour convertir des composés contenant du mercure en mercure élémentaire, puis le mercure élémentaire est capté par une masse de captation de mercure à base de sulfure de métal (Mo, Co). Le fractionnement d'une telle charge s'il était effectué avant la transformation des composés de mercure en mercure élémentaire ne présenterait pas d'avantage car ces composés de grande diversité conduisent à une contamination de toutes les coupes par le mercure Ceci est démontré par la distribution du mercure dans certains condensats du gaz naturel o plus de 29 % du mercure ont été trouvés dans les fractions ayant une température d'ébullition supérieure à 170 OC, voir par exemple l'article de P Sarrazin et coll, Al Ch E Spring Nat Meeting, Session 86, New Orleans, 29 mars 1992. Il a maintenant été découvert que la répartition du mercure dans l'effluent de la première étape du procédé de démercurisation est complètement différente de celle dans la charge du procédé La transformation de composés divers de mercure en mercure élémentaire conduit à une forte augmentation de la concentration du mercure dans les coupes légères et à une baisse de la concentration du mercure dans les coupes lourdes Ce changement de répartition du mercure est complètement inattendu puisque la température d'ébullition du mercure métallique étant de 356 OC, le mercure devrait se concentrer dans la fraction lourde. Ainsi, le procédé selon la présente invention comprend une étape pour transformer les composés de mercure en mercure élémentaire Cette étape est effectuée dans un domaine de température pouvant aller de 120 à 400 OC, plus avantageusement de 130 à 250 OC et de façon préférée de à 220 OC Les pressions opératoires seront choisies de préférence de 1 à 60 bars et plus avantageusement de 5 à 40 bars et de façon encore plus préférée de 15 à 35 bars Le débit d'hydrogène, quand l'hydrogène est utilisé, rapporté au catalyseur est compris par exemple entre 1 et 500 volumes (gaz aux conditions normales) par volume de catalyseur par heure. Lorsque cette étape est conduite selon un processus catalytique, un catalyseur préféré est celui composé d'au moins un élément M choisi dans le groupe formé par le fer, le nickel, le cobalt, le molybdène, le tungstène et le palladium Le métal M doit se trouver soit sous forme réduite au moins pour 20 % de sa totalité, soit sous forme sulfure au moins pour 5 % de sa totalité On utilise de préférence le nickel, le cobalt, le tungstène et/ou le molybdène. Le dispersant minéral solide (support catalytique) peut être choisi dans le groupe formé par l'alumine, les silices-alumines, la silice, les zéolithes, le charbon actif, les argiles et les ciments alumineux Il présentera de préférence une grande surface, un volume poreux suffisant et un diamètre moyen des pores adéquat La surface BET devra être supérieure à 50 m 2/g et de préférence entre environ 100 et 350 m 2/g Le support devra posséder un volume poreux, mesuré par désorption d'azote, d'au moins 0,5 cm 3/g et de préférence entre 0,6 et 1,2 cm 3/g et un diamètre moyen des pores au moins égal à 70 x 1 O-1 ( m et de préférence supérieur à 80 x 10-10 m. L'effluent sortant de cette étape de transformation des composés de mercure en mercure élémentaire est ensuite fractionné en deux ou plusieurs coupes La(les) coupe(s) légère(s) est (sont) mise(s) en contact d'au moins une masse de captation du mercure en phase gazeuse ou en phase liquide dans l'hypothèse o la teneur en mercure élémentaire est supérieure à la teneur maximale admissible De manière générale, les coupes ayant une température d'ébullition initiale supérieure à 40 OC sont traitées en phase liquide. Les fractions les plus lourdes (ayant une température d'ébullition initiale supérieure à 180 OC par exemple) sont valorisées directement lorsque leur teneur en mercure élémentaire est inférieure à la teneur maximale admissible. La teneur maximale admissible en mercure élémentaire est une valeur prédéterminée qui a pu être fixée par l'exploitant lui-même, pour tenir compte des effets de corrosion, de qualité des produits ou bien qui peut être celle fixée par la réglementation nationale, dans le cadre de la protection de l'environnement par exemple. Ainsi le mercure élémentaire, selon l'invention, se retrouve principalement dans la (les) fraction(s) à point d'ébullition initial inférieur à OC et le plus souvent inférieur à 160 OC Le fractionnement est effectué selon les règles de l'homme du métier et l'exploitatnt choisira, selon les critères de sa production, le nombre des coupes et les points de coupage. Les masses de captation de mercure dans le procédé de l'invention peuvent être toutes celles connues par l'homme de métier pour la captation de mercure élémentaire en phase liquide hydrocarbonée En ce qui concerne la captation du mercure en phase gazeuse, toutes les masses de captation de mercure élémentaire connues par l'homme de métier sont acceptables Une ou plusieurs masses de captation identiques ou différentes peuvent être utilisées pour une même coupe ou des coupes différentes. Selon les quantités de mercure et/ou arsenic (calculées sous forme élémentaire) contenues dans la charge, le rapport volumique du catalyseur à la masse de captation pourra varier entre 1:10 et 5:1. Pour assurer une bonne efficacité de captation de mercure, la température à laquelle s'effectue la captation est au-dessous de 220 OC, de préférence encore au-dessous de 180 OC et de façon plus préférée au dessous de 120 OC Les vitesses spatiales calculées par rapport à la masse de captation peuvent être de 1 à 50 h-1 et plus particulièrement de 1 à 30 h-1 (volume de liquide par volume de masse par heure = VVH). L'invention s'applique particulièrement bien aux charges renfermant de 10-3 à 5 milligrammes de mercure par kilogramme de charge (mg/kg ou ppm) et de O à 5 milligrammes d'arsenic par kilogramme de charge et de O à 4 % poids de soufre total. Un avantage important de l'invention est de permettre l'utilisation de l'énergie calorifique de l'effluent issu de l'étape de transformation des composés de mercure. En effet, l'effluent sort de l'étape de transformation à une température de 120-400 OC, et plus généralement de 140-220 O C Dans les procédés antérieurs à l'invention, cet effluent doit être refroidi avant d'atteindre la masse de captation du mercure, la réaction de captation étant effectuée au- dessous de 220 OC et plus généralement au-dessous de 120 O C (une valeur préférée étant de l'ordre de 70 OC). Selon l'invention, l'effluent sortant est fractionné L'énergie calorifique nécessaire à cette opération est apportée pour une grande part par l'effluent lui-même. La(les) fraction(s) légère(s) sortante(s) qui passeront sur la masse de captation ont des températures inférieures à 220 OC, de façon plus générale inférieures à 180 OC et encore mieux inférieures à 160 OC. Ainsi il n'est plus nécessaire de refroidir tout l'effluent issu de l'étape de transformation. Le procédé selon l'invention permet de mieux intégrer le bilan thermique. Un autre avantage de la présente invention est de réduire le volume de la charge à traiter sur la masse de captation du mercure Ainsi des équipements plus légers peuvent être prévus, d'o des gains substantiels au niveau des coûts d'investissement. On peut également remarquer la flexibilité de ce procédé qui permet de sélectionner les coupes, et de traiter éventuellement certaines d'entre elles après leur passage sur la masse de captation, c'est le cas par exemple de la coupe 60-160 O C qui peut être soumise à un vapocraquage ou un reformage. Les exemples qui suivent précisent le procédé à titre indicatif sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Catalyseur: Quinze kilogrammes d'un support d'alumine macroporeux sous forme de billes de 1,5-3 mm de diamètre et présentant une surface spécifique de 160 m 2/g, un volume poreux total de 1,05 cm 3/g et un volume macroporeux (diamètre > 0,1 plm) de 0,4 cm 3/g sont imprégnés par 20 % en poids de nickel sous forme d'une solution aqueuse de nitrate Après séchage à 120 O C durant 5 h et activation thermique à 450 OC pendant 2 h sous balayage d'air, on obtient des billes contenant 25,4 % en poids d'oxyde de nickel Cinq kilogrammes de ces billes sont imprégnés à sec par une solution renfermant 175 g de DEODS diéthanoldisulfure (dont 74 g de soufre) dans 5150 cm 3 d'une solution de formiate de méthyle à 15 % dans un white spirit Le catalyseur ainsi préparé est activé à 150 OC pendant 1 h. Masse de captation: Quinze kilogrammes du support utilisé pour la préparation du catalyseur A sont imprégnés par 10 % en poids de cuivre sous forme d'une solution aqueuse de nitrate de cuivre trihydraté Après séchage à 120 OC durant 5 h et activation thermique à 450 OC pendant 2 h sous balayage d'air, on obtient des billes contenant 12,5 % en poids d'oxyde de cuivre Ces billes sont ensuite imprégnées par une solution de % en poids de sulfure d'ammonium Le produit est activé à 120 OC durant 2 h sous courant d'azote Cette masse a été utilisée dans le réacteur Il pour tous les exemples ci-dessous. EXEMPLE 1 (comparatif) Un réacteur a été chargé de 50 cm 3 de la masse de captation de mercure On fait ensuite passer sur la masse de captation, en flux ascendant, un condensat lourd de gaz liquéfié avec de l'azote Le débit de la charge est de 400 cm 3/h et celle de l'azote de 3,5 I/h Le test a été effectué à 20 O C sous une pression de 35 bars. Le condensat utilisé pendant ce test possède les caractéristiques suivantes: point d'ébullition initiale: 21 OC point d'ébullition finale: 491 OC teneur en mercure: 2210, g/kg teneur en arsenic: 80 jig/kg teneur en soufre: 117 mg/kg Le test a été conduit pendant une durée de 5 jours résultant en des très faibles efficacités de captation de mercure, de 27 à 5 % La teneur en arsenic dans l'effluent était de 60 à 75 gg/kg Donc, une masse de captation de mercure élémentaire est peu efficace pour l'épuration directe des charges brutes. EXEMPLE 2 (comparatif) Les test a été effectué avec deux réacteurs en série: un réacteur I dans lequel on place le catalyseur ( 50 cm 3) et un réacteur 11, après le réacteur 1, dans lequel on place la masse de captation ( 50 cm 3) Le catalyseur travaille à 180 O C et la masse de captation de mercure à 20 OC. Le flux est ascendant dans les deux réacteurs Le catalyseur a été réduit à 300 OC sous un débit de 20 I/h d'hydrogène à 2 bars de pression pendant 6 h Ensuite, le réacteur a été refroidi à la température de réaction 180 OC On fait ensuite passer sur le catalyseur un condensat lourd de gaz liquéfié avec de l'hydrogène et l'effluent obtenu est mis en contact avec la masse de captation Le débit de la charge est de 400 cm 3/h et celui de l'hydrogène de 3,5 I/h Le test a été effectué sous 35 bars de pression Le condensat utilisé pendant ce test est identique à celui du test précédent. Les résultats de ce test montrent une efficacité de captation de mercure au moins supérieure à 98,4 % pendant les 21 jours de test On note aussi que la teneur en arsenic dans l'effluent est inférieure à la limite de détection ( en partie la charge par ce traitement. EXEMPLE 3 (selon l'invention) Comme dans le test précédent, le catalyseur a été chargé dans le réacteur 1, réduit comme indiqué au- dessus, puis refroidi à 180 O C On fait ensuite passer sur le catalyseur, dans les conditions identiques à celles de l'exemple 2, le condensat lourd avec de l'hydrogène. L'effluent a été refroidi à 22 OC et dépressurisé à la pression atmosphérique L'effluent de cette première étape a été ensuite fractionné en trois coupes: * 160 OC représentant 33 1 % poids de la charge (densité égale à 836 kg/m 3), mercure et arsenic ( élémentaire, ont été mise au contact de la masse de captation de mercure. Deux réacteurs ont été chargés de 50 cm 3 de la masse de captation de mercure On procède comme indiqué dans l'exemple 1 Les tests ont été effectués: * à 20 OC et avec un débit de charge de 100 cm 3/h pour la coupe légère ( ( 60 160 OC). Les effluents de traitement de la coupe légère ont été analysés après 5 h de traitement Aucune présence de mercure n'a été détectée dans cet effluent ( charge). REVENDICATIONS 1 Procédé d'élimination du mercure dans une charge hydrocarbonée caractérisé en ce qu'il comporte une étape de transformation du mercure contenu dans les composés de la charge en mercure élémentaire, en ce que l'effluent issu de cette transformation est fractionné en au moins deux coupes présentant des teneurs en mercure différentes, en ce que la ou les coupe(s) à point d'ébullition initial inférieur à 180 OC et présentant une teneur en mercure supérieure à la teneur maximale admissible est (sont) mise(s) au contact d'au moins une masse de captation du mercure, la ou les autre(s) coupe(s) n'étant pas nécessairement traitées sur une masse de captation du mercure. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de transformation a lieu entre 120 et 400 OC et sous une pression de 1 à bars. 3 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de transformation consiste en un traitement thermique non catalytique. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape de transformation consiste en un traitement thermique en présence d'un catalyseur et en l'absence d'hydrogène. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape de transformation consiste en une conversion catalytique en présence d'hydrogène, à raison de 1 à 500 volumes de gaz dans les conditions normales par volume de catalyseur par heure. 6 Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins un élément M choisi dans le groupe formé par le fer, le nickel, le cobalt, le molybdène, le tungstène et le palladium, et au moins 20 % (en poids) M se trouvant sous forme réduite, le catalyseur comprenant également un support solide choisi dans le groupe formé par l'alumine, les silice-alumines, la silice, les zéolithes, le charbon actif, les argiles et les ciments alumineux. 7 Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins un élément M choisi dans le groupe formé par le fer, le nickel, le cobalt, le molybdène, le tungstène et le palladium et au moins 5 % (en poids) de M se trouvant sous forme de sulfure, le catalyseur comprenant également un support solide choisi dans le groupe formé par l'alumine, les silice-alumines, la silice, les zéolithes, le charbon actif, les argiles et les ciments alumineux. 8 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la (ou les) coupe(s) à point d'ébullition initial inférieur à 160 OC est (sont) mise(s) au contact d'au moins une masse de captation du mercure. 9 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la mise au contact avec la (les) masse(s) de captation a lieu à une température inférieure à 220 O C, avec une WH de 1 à 50 h-1. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport volumique du catalyseur utilisé dans l'étape de transformation à (aux) masse(s) de captation varie entre 1:10 et 5:1. 11 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la charge à traiter renferme de 10-3 à 5 mg de mercure par kg de charge. 12 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la charge à traiter renferme de O à 5 mg d'arsenic par kg de charge. 13 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la charge à traiter renferme de O à 4 % poids de soufre par kg de charge.