Brevet FR2701701A1 — publié le 19940826

i Spinelle sur-stoechiométrique Mg A 1204, ainsi que procédé pour sa synthèse et utilisation du spinelle sur-stoechiométrique Mg A 1204. L'invention a pour objet un spinelle en Mg A 11 04, comportant une part sur-stoechiométrique de magnésium, ainsi qu'un procédé pour sa synthèse, l'enseignement du brevet GB-1 296 049 étant pris génériquement pour base. Le brevet GB 1 296 049 présente un procédé pour la synthèse d'un spinelle stoechiométrique de magnésium/aluminium Pour la synthèse du spinelle on part d'un mélange initial, dans lequel sont contenus des composés de magnésium et d'aluminium Ce mélange initial est calciné pour former des oxydes de magnésium et d'aluminium avec un apport d'oxygène, le ratio entre le magnésium et l'aluminium utilisé se situant, dans le mélange des oxydes proposés se formant à cette occasion, entre 1 001:2 et 1 217:2, c'est-à-dire qu'il est sur- stoechiométrique A partir, entre autres, de ce mélange déterminé formé à partir des oxydes, on synthétise par chauffage du mélange déterminé le spinelle Mg/Al composé de façon stoechiométrique, cependant que, conditionné par l'excès d'oxyde de magnésium, se trouve aussi, outre le spinelle, du périclase Pour la formation du périclase, voir la demande de brevet DE-OS 25 41 141, S 15, Exemple 3 Le spinelle formé est moulu, pressé en un corps solide d'une forme souhaitée et aggloméré Le corps solide aggloméré est ensuite par exemple utilisé comme creuset pour la fabrication d'électrolytes solides en aluminate fs" de batteries de sodium/soufre En plus du périclase, non désiré parce que perturbant, ce procédé présente en outre l'inconvénient que le spinelle Mg/Al ainsi synthétisé est également sensible aux vapeurs d'oxyde de sodium se produisant par exemple lors de la fabrication de ces électrolytes solides pour batteries de sodium/soufre. Le brevet US 4 273 587 présente un procédé pour la fabrication d'un spinelle de Mg/Al, ce spinelle comportant toutefois une partie sousstoechiométrique de magnésium Pour la fabrication de ce spinelle on chauffe de 1150 'C à 1300 'C un mélange initial de Mg O/A 1203, Mg O étant présent sous forme sous-stoechiométrique Le spinelle ainsi obtenu par calcination à partir de ce mélange initial est moulu et aggloméré en forme de solide de la forme désirée. Pour obtenir une grande mobilité mutuelle des particules pulvérulentes et pour garantir une bonne agglomération des joints de grains de la poudre de spinelles, on rajoute entre 0,001 et 0,1 de Li F en poids en pourcentage au moment de l'agglomération du spinelle pulvérulent La stabilité de ce matériau de spinelles est faible par rapport aux oxydes de métaux alcalins, en particulier par rapport à l'oxyde de sodium, de même par ailleurs que pour le spinelle de Mg A 1204 composé de façon stoechiométrique mentionné ci-dessus. Le brevet US 4 542 112 présente également un procédé pour la fabrication d'un spinelle Mg/Al avec une part sous-stoechiométrique de magnésium, dans lequel on utilise comme produits de départ des alkoxydes contenant du Mg et de l'Al La proportion d'alkoxyde dans ce mélange initial, auquel on adjoint encore du Li F au Mg O et à A 120 i, présente un excédent d'aluminium Ce taux sous-stoechiométrique, ou plutôt celui du magnésium, est nécessaire pour éviter le périclase, car sinon, c'est-à-dire pour une part sur-stoechiométrique d'oxyde de magnésium, il apparaît de surcroît lors de la fabrication subséquente du spinelle, une phase de périclase (Mg O) perturbante en plus de la phase de périclase souhaitée. Le but de l'invention est de proposer un spinelle Mg Al-0 N qui soit de préférence dépourvu de périclase et qui soit stable dans des vapeurs chaudes d'oxydes de métaux alcalins; en outre, un procédé pour la fabrication d'un tel spinelle Mg A 1204 est à développer. Le problème est résolu selon la présente invention avec un spinelle en Mg A 12 04 comportant une part sur- stoechiométrique de magnésium, répondant avantageusement à la formule MgI,_,Al IO 4, pour laquelle 0 qui prévaut, la formation de la phase de périclase. L'augmentation de la stabilité de la structure cristalline d'accueil par rapport à la température est également avantageuse parce que ce spinelle n'est formé qu'au-delà de 11500 C, comme cela est visible sur un diagramme de phase d'un spinelle Mg/Al En plus de la substitution partielle des places des atomes d'hydrogène par les cations se produit également une substitution partielle des places des atomes de l'oxygène par les anions, par exemple par le fluor de valence 1 Ainsi sont créées des places vacantes qui facilitent l'insertion du magnésium L'insertion et l'augmentation de la part sur-stoechiométrique du magnésium dans le spinelle est donc une conséquence directe d'une adjonction au moment opportun de l'additif contenant du fluor ou du bore, qui sert à la stabilisation de la structure cristalline d'accueil et à l'augmentation de la concentration des places vacantes de l'oxygène des matériaux initiaux durcis La part importante de magnésium est d'un intérêt particulier pour des spinelles qui sont utilisés pour des creusets pour la fabrication d'électrolytes en céramique obtenus à partir de d'aluminate i 1 " qui sont utilisés dans des batteries à haute température en sodium/soufre, car l'oxyde de sodium blanc attaque normalement le spinelle du creuset Ici la part de magnésium sur- stoechiométrique selon la présente invention se répercute dans la mesure o le magnésium du spir elle protège contre les oxydes de métaux alcalins, en particulier contre l'oxyde de sodium blanc De plus, le spinelle et éventuellement des objets qui peuvent en mûre obtenus par durcissement peuvent être pro Juits avantageusement. D'autres modes de réalisation de l'invention peuvent être déduits des sous-revendications Par ailieurs, l'invention est commentée dans le texte qui suit à Sortir d'organigrammes représentés dans les figures montrant Ies déroulements du processus Ainsi, la Fig 1 montre un organigramme d'une synthèse - 'un spinelle de Mg(l+x)A 1204 pour x = 0,2 et avec du Li F en tant qu'additif et d'un durcissement subséquent à 1450-C, la Fig 2 montre un autre organigramme d'une synthèse d'un spinelle de Mg(l+xy A 1204 pour x 0,2 et avec du Li F en tant qu'additif et d'un durcissement subséquent à 1600-C, la Fig 3 montre un organigramme d'une autre synthèse d'un spinelle Mg(l+x)A 1204 pour x = 0,1 et avec du Li F en tant qu'additif et d'un durcissement subséquent à 14500 C et la Fig 4 montre un organigramme d'une synthèse d'un spinelle de Mg(l+X)A 1204 pour x = 0,2 et avec du Na F en tant qu'additif et d'un durcissement subséquent à 14500 C. Les organigrammes représentés dans les figures 1 à 4 sont regroupés de gauche à droite en trois colonnes. Ainsi sont inscrites dans la première colonne les substances initiales, dans la deuxième colonne les étapes du processus et le produit qui en résulte pour chacune d'elles, et dans la troisième colonne les conditions de déroulement du procédé pour chacune de ses étapes. Sur la Fig 1 est représenté à titre d'exemple un organigramme d'une synthèse d'un spinelle de Mg 9,2 A 1204. Pour la production d'un mélange déterminé on ajoute tout d'abord comme additif un hydroxyde d'oxyde d'aluminium (Al OOH ou Al(OH)3) avec un réseau moléculaire partiel d'oxygène, régulier et sans défaut d'empilement, en particulier environ 12 00 g de boehmite hydratée, donc environ 10,2 g d'oxyde d'aluminium (A 103), et environ 0,3 g de fluorure de lithium, et on mélange intimement pendant deux à trois heures à une température d'environ 800 'C, pour une vitesse de réchauffement ou de refroidissement d'environ 50 C/min A la place de fluorure de lithium (Li F) en tant qu'additif on peut ajouter aussi, à cette étape du procédé du mélange déterminé, de un à trois pour cent en poids de B Na O 2 et/ou de B 4 Na 2 07 par rapport aux oxydes métalliques du mélange déterminé ultérieur L'adéquation de la composition de la structure cristalline du produit de calcination de la substance de départ contenant de l'aluminium pour le mélange déterminé peut être vérifiée par une analyse du spectre de diffraction des rayons X. L'analyse du spectre de diffraction des rayons X faite à cet effet avec une source de cuivre alpha 1, devrait faire apparaître, pour un pic de 211 pour un angle de diffraction (angle de deux thêta) de 52 à 56 d'un test de référence en rutile (Ti 02), respectivement pour un angle de diffraction double (angle de deux thêta) entre 44 et 48- et entre 63 et 68, respectivement un pic mesuré en nombre de comptages par unité de temps (cps), dont le quotient respectif fait apparaître une relation du carré du maximum de son intensité sans bruit de fond et de son intensité intégré sans bruit de fond par rapport aux quotients équivalents du test de référence rutile, qui par rapport au pic de 44 et de 48 est plus grand que 0,05 et par rapport au pic de 63 et 69 est plus grand que 0,05, en particulier plus grand que 0,07 ou plus grand que 0,09 De façon significative, les moyennes des quotients obtenus avec un minimum de cinq essais ont un écart type de moins de 10 % par rapport au standard rutile d'intensité du National Bureau of Standard du United States Departement of Commerce, qui y est suivi comme matériau standard 674, et a un écartement du réseau moléculaire de 1, 6874 Angstroem pour le pic 211 dont il s'agit Pour un spectre de diffraction des rayons X fait avec une source de cuivre alpha 1, les proportions ci-dessus se rapportent au produit de calcination d'aluminium brut, cependant que l'aluminium brut a été préalablement chauffé à environ 800 'C pour obtenir de l'aluminate gamma A ce matériau calciné on ajoute ensuite 11,80 g de l'hydroxycarbonate de magnésium, donc environ 4,83 g d'oxyde de magnésium (Mg O) Ce mélange déterminé ainsi préparé est mélangé intimement à sec dans une secoueuse- mélangeuse, par exemple dans une machine Turbula T 2 C de la Société WAB, pendant 2 à 3 heures. Ensuite on chauffe le mélange déterminé mélangé intimement dans un creuset d' A 1203, pendant trois heures environ à une température d'environ 1200-C, le mélange déterminé étant chauffé à une vitesse de réchauffement de 20 C/min à 10 'C/min, plus particulièrement de 50 C/min Au cours de cette étape du processus, se produit au-dessus de 1150-C la conversion du mélange déterminé en spinelle de Mgi -Al O 4 La sur-stoechiométrie du magnésium dans le spinelle s'élève à environ 20 % et la part de Li F dans le spinelle à environ 2 % en poids En vue d'un traitement complémentaire, la poudre de spinelle est moulue à sec pendant deux à trois heures dans un broyeur à rouleaux, la proportion de poudre de spinelles par rapport aux rouleaux fabriqués en oxyde de zirconium (Zr O 2) du broyeur à rouleaux étant d'environ 1:1-2 La poudre de spinelles ayant à présent une grosseur de particule entre 2 gm et 4 gm est comprimée grâce à une pression d'environ 150 M Pa en un corps brut d'une densité relative d'environ 50 % et durcit ensuite pendant trois heures à environ 1450 'C La substance céramique d'une densité relative d'environ 92,3 % produite de cette manière en spinelles sur-stoechiométriques Mg 9 2 A 12 04 convient particulièrement pour la production de creusets de coulée pour la fabrication d'un électrolyte solide d'un réservoir électro-chimique, car en raison du contenu sur-stoechiométrique en magnésium, le spinelle du creuset de coulée est résistant aux vapeurs d'oxyde de sodium qui se forment au moment de la fabrication de l'électrolyte sec. Sur la figure 2 est représenté un autre organigramme d'une synthèse et du durcissement d'un spinelle Mg 9 2 A 12 04 dont la sur-stoechiométrie du magnésium est aussi d'environ 20 % Pour éviter des répétitions inutiles, on ne traitera ici que des différences entre l'exemple 1 et l'exemple 2 Les étapes du processus de pesée et de préparation du mélange déterminé jusqu'à la synthèse du spinelle restent inchangées La poudre de spinelle est ici moulue à sec pendant jusqu'à six heures et comprimée avec une pression de 300 M Pa pour obtenir un corps brut d'une densité relative d'environ 60 % Le corps brut est ici durci pendant une heure à 1600-C, alors que que la vitesse de réchauffement et de refroidissement s'élève à 2 'C/min Le corps de céramique formé par le durcissement a ensuite dans ce cas une densité relative d'environ 98,6 %. Sur la Figure 3 est représenté en troisième exemple un autre organigramme d'une synthèse d'un spinelle Mgl l A 12 04 au magnésium surstoechiométrique, le surplus de magnésium pour le spinelle produit étant de l'ordre de 10 %. Pour la préparation du mélange déterminé on emploie environ 12,00 g de boehmite hydratée, 10,56 g d'hydroxycarbonate de magnésium et environ 0,30 g de fluorure de lithium Ainsi le poids par rapport à A 1203 est de 10,2 g et celui se rapportant à Mg O est de 4,43 g, Mg O étant de ce fait utilisé aussi de façon sur-stoechiométrique dans ce mélange déterminé, par rapport à la part de Mg dans un spinelle Mg A 1204 stoechiométrique ultérieur Le mélange déterminé préparé est mélangé intimement à sec et ensuite chauffé dans un creuset en A 1203 pendant environ trois heures à une température d'environ 1200 C La sur- stoechiométrie du magnésium dans ce spinelle est d'environ 10 % et la part de Li F dans le spinelle environ 2 % en poids Pour le traitement ultérieur, la poudre de spinelle est moulue à sec pendant deux heures, jusqu'à ce que la poudre de spinelle ait des particules d'une taille de 13 _m La poudre est ensuite comprimée en un corps brut ayant une densité d'environ 50 % avec une pression d'environ 150 M Pa et ensuite durcit pendant trois heures à environ 1450 Le corps céramique produit de cette manière à partir de spinelle Mgl l A 12 04 sur-stoechiométrique présente alors une densité relative d'environ 86 %. Sur la Figure 4 est représenté en quatrième exemple un organigramme d'une synthèse d'un spinelle Mgl 2 A 1204 à l'aide de fluorure de sodium (Na F) Pour la préparation du mélange déterminé, on rajoute en tant qu'additif, un oxyhydroxyde d'aluminium (A 1 OOH ou Al(OH)3) avec un réseau moléculaire partiel d'oxygène régulier et sans défauts d'empilement et plus précisément environ 12,14 g de boehmite hydratée, un sel réactif du magnésium, dans ce cas 12,54 g d'hydroxycarbonate de magnésium et environ 0,3 g de fluorure de sodium Ainsi le poids se rapportant à l'oxyde d'aluminium (A 120-) est de 10,2 g et le poids se rapportant à Mg O est de 4,83 g, Mg O étant ainsi utilisé dans le mélange déterminé de façon sur-stoechiométrique, par rapport à la part de Mg dans un spinelle Mg A 1204 stoechiométrique L'adéquation de la combinaison de la structure cristalline de l'oxyde d'aluminium au mélange déterminé peut à nouveau être vérifiée par une analyse du spectre de diffraction des rayons x Le mélange déterminé ainsi préparé est mélangé intimement à sec dans une secoueuse-mélangeuse, par exemple dans une machine Turbula T 2 C de la Société WAB, pendant 2 à 3 heures Ensuite, le mélange déterminé mélangé est chauffé dans un creuset A 1203 pendant environ trois heures à une température d'environ 1200 'C, le mélange déterminé étant chauffé à une vitesse de réchauffement de 2 C/in à C/min, plus particulièrement de 5 C/min A cette étape du processus il se produit au-dessus de 1150 'C une conversion du mélange déterminé en spinelle Mgl 2 A 12-4 La dimension des particules des grains synthétisés de spinelle se situe entre 21 et 24 gm après la synthèse T La sur- stoechiométrie du magnésium dans le spinel'e est d'environ 20 % et la part de Na F dans le spinelle environ 2 % en poids Pour le traitement ultérieur, la poudre de spinelle est moulue à sec pendant deux à quatre heures dans un broyeur à rouleaux, cependant que la proportion des volumes de poudre de spinelle par rapport aux boules produites en oxyde de zirconium (Zr O 2) est d'environ 1:1-2. La poudre de spinelle, qui a maintenant une dimension de grain comprise entre 2 gm et 4 gm, est comprimée en un corps brut d'une densité relative de 50 %, et ensuite durcie il pendant trois heures à une température d'environ 14500 C Le corps en céramique d'une densité relative d'environ 92,3 % obtenu ainsi à partir d'un spinelle sur- stoechiométrique Mg 9 2 A 12 04 est également adapté à des creusets de coulée pour la fabrication d'un électrolyte solide d'un réservoir électro-chimique. Revendications 1 Spinelle en Mg Al 204, caractérisé en ce que le spinelle comporte une part sur-stoechiométrique de magnésium. 2 Spinelle selon la revendication 1, caractérisé en ce que la formule du spinelle est Mg(l+x)A 1204 pour laquelle O 3 Procédé pour la synthèse d'un spinelle Mg Al O 04 pour la fabrication d'un spinelle selon la revendication 1, dans lequel procédé on prépare un mélange principal déterminé à partir d'oxydes des métaux respectifs du spinelle ultérieur, mélangés intimement, le magnésium étant rajouté de façon sur-stoechiométrique au mélange déterminé, et dans lequel procédé le mélange déterminé est chauffé pendant un temps approprié à une température supérieure à environ 1150 'C pour la synthèse du spinelle Mg A 1204, caractérisé en ce qu'on rajoute au mélange déterminé avant la formation du spinelle, un à cinq pour cent en poids par rapport aux oxydes métalliques du spinelle Mg(l+x)Al 204, d'un sel réactif comportant du fluor et/ou du bore, que le mélange déterminé ainsi dopé est mélangé pendant 0,5 à 3 heures, et que pour la synthèse du spinelle sur-stoechiométrique de magnésium Mg(l+x)A 1204, le mélange du mélange déterminé est chauffé entre 1150 'C et 1400 'C, pendant 0,5 à 4 heures. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange déterminé est chauffé à une vitesse d'échauffement de 2 'C/min à 10 'C/min, plus particulièrement de 5 'C/min. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange intime du mélange déterminé est effectué à l'état sec. 6 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange déterminé de l'oxyhydroxyde d'aluminium (Al OOH) et/ou de l'hydroxyde d'aluminium (Al(OH)3) avec un réseau moléculaire partiel d'oxygène essentiellement régulier et sans défaut d'empilement. 7 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que pour l'oxyde d'aluminium du mélange déterminé, on choisit une combinaison avec un composé d'une structure cristalline dont l'analyse du spectre des rayons X fait apparaître, par rapport à l'écartement du réseau moléculaire de 1,6874 Angstroem pour le pic 211 d'un test de référence rutile (Ti O 2) effectué dans des conditions identiques, pour un angle double de diffraction (angle de deux thêta) entre 44 ' et 48 et entre 63 et 68 ', respectivement un pic mesuré en nombre de comptage par unité de temps (cps), dont le quotient respectif fait apparaître une relation du carré du maximum de son intensité sans bruit de fond et de son intensité intégrée sans bruit de fond par rapport aux quotients équivalents du test de référence, qui par rapport au pic de 44 et de 48 est plus grand que 0, 05 et par rapport au pic de 63 et 69 est plus grand que 0,05, en particulier plus grand que 0,07 ou plus grand que 0,09. 8 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on rajoute de la boehmite au mélange déterminé. 9 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on rajoute de l'hydroxycarbonate de magnésium au mélange déterminé. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on rajoute un à trois pour cent en poids de Li F et/ou de Naf et/ou de Al F 3, par rapport aux oxydes métalliques du mélange déterminé. 11 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'on rajoute un à cinq pour cent en poids de B Na O 2 et/ou de B 4 Na 207, par rapport aux oxydes métalliques du mélange déterminé. 12 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la poudre de spinelle sur- stoechiométrique Mg(J+X)Al 2 04 est moulue, est comprimée en une forme (corps brut) et durcie à une température entre 1400 'C et 1650-C, notamment entre 14500 C et 16000 C. 13 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que pour préparer le mélange déterminé on mélange intimement tout d'abord une substance contenant de l'oxyde d'aluminium avec le sel réactif comportant du fluor et/ou du bore, à des températures au-dessus de la température de formation d'aluminate gamma. 14 Utilisation d'un spinelle Mg( 1 +x)A 1204 sur- stoechiométrique selon la revendication 1 caractérisé en ce que le spinelle Mg(l+x)A 1204 sur-stoechiométrique est utilisé comme matériau pour un creuset stable à des températures supérieures à 1000 'C. Utilisation selon la revendication 14 caractérisé en ce que le creuset est un creuset de coulée pour la production d'un électrolyte solide d'un réservoir électro-chimique.