Brevet FR2704451A1 — publié le 19941104

PROCÉDÉ DE DÉSODORISATION D'UNE FORMULATION CONTENANT AU MOINS UN COMPOSÉ PORTEUR D'UN GROUPE THIOL ET FORMULATION DÉSODORISÉE AINSI OBTENUE. La présente invention concerne un procédé de désodorisation d'une formulation contenant au moins un composé porteur d'un groupe fonctionnel thiol (-SH) et la formulation désodorisée ainsi obtenue. Les composés organiques porteurs de groupe(s) fonctionnel(s) thiol sont des composés bien connus, qui ont des applications de plus en plus nombreuses. Une de ces applications est la déformation (frisage et défrisage) permanente des cheveux, qui consiste, dans un premier temps, à réaliser l'ouverture des liaisons disulfure (S-S) des unités cystine de la kératine à l'aide d'une composition contenant au moins un composé organique porteur de groupe fonctionnel thiol agissant comme réducteur (étape de réduction), ce qui permet de conférer aux cheveux la forme que l'on souhaite; puis, après avoir rincé la chevelure, à reconstituer, dans un second temps, lesdites liaisons disulfure en appliquant, sur les cheveux, une composition oxydante (étape d'oxydation, dite aussi de fixation), de façon à fixer les cheveux dans la forme qui leur a été donnée; dans ce but, on utilise particulièrement l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique ou leurs mélanges, ou encore les esters de ces acides, par exemple les monothioglycolates de glycérol ou de glycol, ou aussi la cystéine ou la cystéamine. Les acides thioglycolique ou thiolactique et leurs sels sont également utilisés dans des laits et crèmes dépilatoires. Les acides thioglycolique et thiolactique ainsi que la cystéine sont aussi employés comme produits intermédiaires dans la fabrication de produits pharmaceutiques. Malheureusement, si, en général, les composés porteurs d'un groupe fonctionnel thiol ont, à l'état pur, une odeur qui n'est pas désagréable, ils contiennent toujours, en pratique, des composés sulfurés tels que l'hydrogène sulfuré et des mercaptans de faible poids moléculaire, en particulier le méthanethiol ou l'éthanethiol, qui ont une odeur nauséabonde particulièrement désagréable. Il suffit de très faibles quantités de ces composés sulfurés pour que l'on perçoive leur présence à l'odorat, le nez étant, dans ce cas, le meilleur instrument de détection. Dans la suite de la description et dans les revendications, ces composés sulfurés seront désignés par le terme "composés malodorants". La présence de ces composés malodorants est liée à divers processus mal connus de décomposition des composés porteurs d'un groupe thiol, en particulier par oxydation. La formation de ces composés malodorants peut être suivie au cours du temps par différentes techniques analytiques, en particulier par la méthode dite du "head space" en chromatographie gazeuse qui est, par exemple, décrite dans "Applied Headspace Gas Chromatography, B. KOLB, Editions HEYDEN, 1980". Dans les différentes applications des composés porteurs d'un groupe fonctionnel thiol, et plus particulièrement dans leurs applications cosmétiques, l'odeur dégagée par les produits mis en oeuvre constitue une réelle gêne pour les utilisateurs. On a essayé de masquer l'odeur par des parfums, mais, en général, l'odeur est trop puissante pour pouvoir être masquée de façon significative. On a donc cherché à éliminer les composés malodorants. Dans ce but, on a déjà proposé, dans la demande de brevet japonais publiée sous le n 84-027 866, de désodoriser l'acide thioglycolique, pur ou en solution aqueuse, par extraction à l'aide d'un hydrocarbure non aromatique en C4-C8. Etant donné que, pour effectuer l'extraction, il est nécessaire d'utiliser une installation relativement volumineuse, il est pratiquement impossible de désodoriser les composés porteurs de groupe fonctionnel thiol juste avant leur utilisation de sorte que leur stockage est, en pratique, obligatoire. Or, on a constaté que, si ce procédé permet d'obtenir un acide désodorisé, l'effet de désodorisation obtenu n'est pas durable car les composés malodorants se reforment au cours du stockage, en particulier en présence d'oxygène, et même, dans certains cas, l'odeur revient à un niveau supérieur au niveau initial. Il est donc nécessaire de trouver un procédé d'élimination des composés malodorants qui permette d'effectuer cette élimination au fur et à mesure de la formation desdits composés de façon à avoir, au moment de l'utilisation, un composé portant au moins un groupe fonctionnel thiol, qui soit désodorisé même après un stockage prolongé. Il est connu d'éliminer, dans des gaz, les composés malodorants en cause à l'aide de substances, qui réagissent avec lesdits composés malodorants en donnant des composés qui ne sont pas gênants. Ces composés, comme décrit dans la demande de brevet japonais publiée sous le n 88-264 139, peuvent être des oxydes d'argent, éventuellement mélangés à des oxydes de Co, Mn ou Cu. De façon connue, ces substances chimiques peuvent être contenues dans une membrane semi-perméable qui est traversée par le courant gazeux à purifier: par exemple, la demande de brevet japonais publiée sous le n 88-023 708 décrit l'utilisation d'une membrane poreuse imprégnée d'un complexe métallique de phtalocyanine et traitée par le nitrate de cuivre. Il est, par ailleurs, connu par FR-A 2 152 829 de dépolluer un courant d'air en faisant passer le gaz à travers une structure constituée par deux membranes semi-perméables, c'est-à-dire perméables aux gaz et aux vapeurs mais imperméables aux liquides, l'espace entre les deux membranes semi-perméables, contenant un agent capable de réagir avec le polluant. Selon ce document, la membrane semi-perméable sert donc essentiellement à maintenir en place l'agent capable de réagir avec le polluant et à empêcher qu'il ne soit entraîné par l'air. De plus, l'air ne contient pas de dérivés actifs porteurs de groupe(s) fonctionnel(s) thiol, que l'on souhaiterait ne pas faire réagir avec l'agent de rétention du polluant: il n'y a donc pas à séparer deux dérivés de thiol. Selon la présente invention, on a trouvé un procédé de désodorisation de composé(s) porteur(s) d'un groupe thiol, procédé qui permet d'éliminer de façon sélective les composés malodorants, sans que les réactifs utilisés pour éliminer lesdits composés malodorants n' aient une action sur le(s) composé(s) porteur(s) de groupe thiol traité(s); selon ce procédé, on met en oeuvre un système, qui est en contact avec ledit composé porteur d'un groupe thiol sous forme liquide, c'est-à-dire soit sous forme de liquide pur, soit sous forme de solution. La présente invention a donc pour objet un procédé de désodorisation pour éliminer les composés malodorants présents dans ou formés à partir d'une formulation liquide contenant au moins un composé porteur d'un groupe fonctionnel thiol de formule: HS A Y-B (I) formule dans laquelle Y représente -COO- ou -NH- et a) lorsque Y désigne -COO-: A représente: - le radical divalent: -(CH2)n o n est 1 ou 2 - le radical divalent: -CH- R o R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C3 et À B représente les radicaux -H; -CH2-CH2OH; -CH2-CHOH - CH2OH; -CH-CH2 OH; -CH2-CH-CH3; CH3 OH b) lorsque Y représente -NH- A représente -CH2-CH2- ou -CH2-CH- I COOR' R' représentant -H, un radical méthyle ou un radical éthyle 20. B représente -H ou, lorsque A représente -CH2-CH2-, B représente également un radical -CO-R", R" représentant un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C4; caractérisé par le fait que: 1) on met en contact la formulation liquide avec une membrane inerte, perméable aux composés malodorants et imperméable au(x) composé(s) de formule (I); et 2) on met les composés malodorants ayant traversé la membrane en contact avec au moins une substance chimique réagissant avec lesdits composés malodorants et/ou avec au moins une substance d'adsorption physique à grande surface spécifique fixant lesdits composés malodorants. Dans ce procédé, la membrane sert donc, à la fois, à séparer de façon sélective les composés malodorants par rapport au(x) composé(s) de formule (I) et à maintenir les substances chimique(s) et/ou d'adsorption physique. La formulation liquide contenant au moins un composé de formule (I) peut contenir le composé de formule (I) en tant que tel, s'il est à l'état liquide dans les conditions de température et de pression appliquées à la formulation, ou le composé de formule (I) sous forme de solution, notamment de solution aqueuse. Le composé de formule (I) est avantageusement choisi dans le groupe formé par l'acide thioglycolique (ou acide mercaptoacétique), l'acide thiolactique (ou acide mercapto-2 propionique), l'acide mercapto-3 propionique, le monothioglycolate de glycérol, le mercapto- 2 propionate de glycérol, un mélange azéotrope de thioglycolate d'hydroxy-2 propyle et de thioglycolate d'hydroxy-2 méthyl-1 éthyle (tel que décrit dans FR-A 2 679 448), la cystéamine (ou amino-2 éthanethiol) et ses dérivés N-acylés, le radical acyle comportant 2 à 5 atomes de carbone, la cystéine et les cystéinates de méthyle et d'éthyle. On préfère les acides thioglycolique et thiolactique. La membrane utilisée selon l'invention est avantageusement en un matériau à caractère hydrophobe choisi dans le groupe formé par le polytétrafluoroéthylène, par exemple celui commercialisé sous la dénomination "TEFLON" par la société "DUPONT DE NEMOURS", le polyéthylène, en particulier le polyéthylène basse densité, le polypropylène, le polystyrène et les copolymères de butadiène et de styrène, en particulier celui commercialisé sous la dénomination "STYROLUX" par la société "BASF". La (les) substance(s) chimique(s) réagissant avec les composés malodorants est (sont) choisie(s) de façon à donner par réaction des composés qui n'ont plus d'odeur. Elle(s) peu(ven)t être avantageusement choisie(s) dans le groupe formé par un métal finement divisé, tel que le cuivre, le zinc ou l'argent, un oxyde métallique finiment divisé, tel que Cu2O, MnO2, ZnO ou les oxydes d'argent et une solution, notamment aqueuse, de sel(s) métallique(s), tel que l'acétate de cadmium, l'acétate de plomb, le sulfate de cuivre ou le sulfate de fer. La substance d'adsorption physique des composés malodorants est, avantageusement, choisie dans le groupe formé par les charbons actifs, les gels de silice, l'alumine, les tamis moléculaires, les copolymères styrène-divinylbenzène ou styrène-éthénylbenzène, en particulier celui commercialisé sous la dénomination "PORAPAK" par la société "WATERS", et les polyphénylèneoxydes, en particulier celui commercialisé sous la dénomination "TENAX" par la société "AKZO". L'ensemble membrane-substance chimique et/ou substance d'adsorption physique utilisée dans le procédé de la présente invention peut se présenter sous différentes formes. Selon un premier mode de réalisation avantageux de cet ensemble, la membrane double la face interne de la paroi du récipient contenant la formulation à désodoriser; la (les) substance(s) chimique(s) réagissante(s) et/ou la (les) substance(s) d'adsorption physique destinée(s) à agir sur les composés malodorants sont alors disposées entre la membrane et la paroi dudit récipient. Selon une variante de ce mode de réalisation, la membrane constitue la face interne de la paroi d'un bonnet destiné à recouvrir une chevelure traitée par une formulation générant des composés malodorants; la (les) substance(s) chimique(s) et/ou substance(s) d'adsorption physique est (sont) disposée(s) entre ladite membrane et la face externe du bonnet. Un tel bonnet évite les mauvaises odeurs au cours d'une permanente de cheveux car les composants malodorants sont piégés à l'intérieur du bonnet. Selon un deuxième mode de réalisation, la membrane forme un sac, qui est rempli de substance(s) chimique(s) et/ou de substance(s) d'adsorption physique destinée(s) à agir sur les composés malodorants; un ou plusieurs de ces sacs est (sont) alors plongé(s) dans le récipient o est conditionnée la formulation liquide à désodoriser. Ces sacs peuvent avoir des formes variables, de section circulaire, carrée, rectangulaire; ils peuvent constituer des tubes permettant le passage de la formulation liquide. Un ensemble de ce type est illustré schématiquement sur la figure 2. Sur cette figure 2, le récipient est un flacon désigné par la référence 1; il est scellé de façon étanche par un opercule 2 et il contient un sachet 3 constitué par une membrane 3a hermétiquement soudée, qui contient au moins une substance chimique réagissante et/ou au moins une substance d'adsorption physique 3h. Selon un troisième mode de réalisation, la (les) substance(s) chimique(s) réagissante(s) et/ou la (les) substance(s) d'adsorption physique est (sont) sous forme particulaire et la membrane constitue un revêtement autour de chacune desdites particules. Les particules de substance(s) enrobées sont introduites dans le récipient contenant la formulation liquide à désodoriser. Selon un quatrième mode de réalisation, la membrane ainsi que la (les) substance(s) chimique(s) réagissante(s) et/ou la (les) substance(s) d'adsorption physique sont situées à l'extérieur du récipient contenant la formulation à désodoriser et un dispositif de circulation permet de mettre en contact ladite formulation liquide avec la membrane. Un ensemble de ce type est illustré schématiquement sur la figure 3. L'installation illustrée sur la figure 3 comporte un réservoir 101 contenant la formulation liquide à désodoriser et une unité de désodorisation 102 séparée en deux compartiments 102a, 102b par une membrane 103. Le compartiment 102a renferme un panier amovible 104 contenant la (les) substance(s) chimique(s) réagissante(s) et/ou la (les) substance(s) d'adsorption physique 105. L'autre compartiment 102h est relié par l'intermédiaire de conduites 106 au réservoir 101, de façon que le liquide contenu dans le réservoir 101 puisse circuler en circuit fermé du réservoir 101 au compartiment 102h et vice-versa; la circulation est assurée par une pompe 107 qui génère une légère surpression du côté de la membrane 103 o se trouve le compartiment 102h, grâce à laquelle les composés malodorants passent du compartiment 102b vers le compartiment 102a. De préférence, le réservoir 101 est maintenu sous atmosphère inerte. Selon l'invention, l'ensemble (membrane/substance(s) chimique(s) réagissante(s) et/ou substance(s) d'adsorption physique) peut être en contact avec le(s) composé(s) de formule (I) pendant tout le temps de stockage. Cet ensemble élimine, par conséquent, les composés malodorants au fur et à mesure de leur formation et, au moment de l'utilisation, la formulation contenant le(s) composé(s) de formule (I) se trouve toujours sous forme désodorisée. La présente invention a également pour objet la S formulation liquide de composé(s) de formule (I) désodorisée obtenue selon le procédé décrit ci-dessus. La formulation de composé(s) de formule (I) désodorisée peut être utilisée dans toutes les applications industrielles connues pour ces composés. Les composés de formule (I) sont généralement associés à d'autres ingrédients dans la formulation, en fonction de l'application. L'efficacité de la désodorisation permet de les utiliser, sans donner d'odeur désagréable, dans toute composition qui ne doit pas avoir d'odeur désagréable et dont les autres ingrédients n'ont pas d'odeur désagréable. Cependant, en particulier lorsque la composition utilisée contient des ingrédients susceptibles de faire perdre le bénéfice de la désodorisation en provoquant la formation de composés malodorants, il peut être avantageux de conditionner séparément le(s) composé(s) de formule (I) et certains des ingrédients de la composition finale désirée; on prépare alors au dernier moment la quantité de composition nécessaire à l'application. Un conditionnement de ce type est illustré, de façon schématique, sur la figure 4. Le conditionnement illustré comporte deux flacons 10, 20: le premier flacon 10 contient un composé de formule (I) et un sachet 30 formé par une membrane hermétiquement fermée contenant au moins une substance chimique réagissante et/ou une substance d'adsorption physique. Le flacon 20 contient les autres ingrédients de la composition à préparer. Le flacon est fermé par un opercule 40 et un dispositif porté par le flacon 20 permet de déchirer cet opercule 40 et d'introduire le contenu du flacon 10 dans le flacon 20 pour préparer au moment de l'emploi la composition désirée. Un système à deux flacons utilisable selon la présente invention a, par exemple, été décrit dans EP-A 0 528 707. Les exemples donnés ci-après, à titre illustratif et non limitatif, permettront de mieux comprendre l'invention. EXEMPLE 1 On a introduit dans un flacon de 60 ml, un sachet hermétique de polyéthylène basse densité, de 40 gm d'épaisseur et de cm2 de surface, contenant 0,5 g d'oxyde cuivreux. On introduit ensuite 30 ml d'une solution aqueuse d'acide thioglycolique à 184 g/1 (2M). On ferme le flacon; il contient après fermeture 30 ml d'air. Simultanément, on prépare un flacon identique mais ne contenant pas de sachet de désodorisation. On stocke les deux flacons à température ordinaire et on évalue la teneur en H2S dans ces deux flacons par chromatographie en phase gazeuse du "head space" en mesurant, au cours du stockage, la hauteur du pic correspondant, la valeur de la hauteur du pic étant arbitraire. Les résultats obtenus sont donnés dans la figure 1 annexée. Sur cette figure, le temps de stockage en jours est porté en abscisse et la hauteur du pic correspondant à H2S obtenu en chromatographie en phase gazeuse du "head space" est mise en ordonnée. La courbe (1) correspond au flacon témoin ne contenant pas de sachet de désodorisation et la courbe (2) au flacon contenant un ensemble de désodorisation selon l'invention. On constate que le flacon contenant le sachet ne renferme pratiquement pas d'H2S: la désodorisation est très efficace. EXEMPLE 2 Dans un flacon de 33 ml de capacité, on place un ensemble de désodorisation constitué par un sachet en polyéthylène basse densité hermétiquement scellé, ayant une épaisseur de 300 tm et une surface de 40 cm2 et contenant 200 mg d'oxyde cuivreux finement divisé. On introduit ensuite 25 ml d'acide thioglycolique en solution aqueuse à 92 g/1 (1 M). On mesure par chromatographie en phase gazeuse du "head space" la teneur initiale en H2S et en méthanethiol. On chasse l'air du flacon par un courant d'azote, on ferme le flacon hermétiquement et on le stocke à température ambiante. Au bout de 18 heures, on mesure par chromatographie en phase gazeuse du 'head space" la teneur en H2S et en méthanethiol. La teneur en H2S est égale à 6,5 % de la valeur initiale et la présence de méthanethiol n'est plus décelable. Au bout de 48 heures, on ajuste le pH de la solution à une valeur de 9 à l'aide de monoéthanolamine: il devient alors possible de percevoir au nez l'odeur faiblement ammoniacale de la base, qui n'est masquée par aucun composé malodorant. EXEMPLE 3 On emploie un flacon ayant une capacité de 60 ml. On introduit dans ce flacon un ensemble de désodorisation constitué d'un sachet d'un copolymère butadiène-styrène, commercialisé sous la dénomination "STYROLUX KR 2688" par la société "BASF", de 40 tm d'épaisseur et de 50 cm2 de surface contenant 500 mg d'oxyde cuivreux à 97 % en poids. On introduit ensuite 40 ml d'une solution aqueuse d'acide thioglycolique à 184 g/1 (soit 2 M). Le flacon est alors scellé il contient 20 ml d'air. On a mesuré la teneur en H2S par chromatographie en phase gazeuse du "head space" à l'origine, au bout de deux jours et au bout de 16 jours. On a constaté, qu'au bout de deux jours, la concentration en H2S n'est plus que 19,7 % de la concentration à l'origine et, qu'après 16 jours, elle n'est plus que 0,6 % de la concentration à l'origine. On constate donc que, malgré la présence d'air dans le flacon, ce qui favorise la formation d'hydrogène sulfuré, la teneur en H2S a été ramenée à une valeur très faible. EXEMPLE 4 Dans un flacon de 60 ml de capacité, on a introduit un ensemble de désodorisation constitué par un sachet en un copolymère butadiènestyrène, commercialisé sous la dénomination "STYROLUX KR 2688" par la société "BASF", de 40 tm d'épaisseur et de 50 cm2 de surface. Le sachet contient 2,0 g de charbon actif commercialisé sous la dénomination "ACTICARBONE ACF3" par la société "CECA". On introduit ensuite dans le flacon 30 ml d'une solution aqueuse d'acide thioglycolique à 184 g/l (2 M). Le flacon est scellé. Il contient alors 30 ml d'air. On a préparé simultanément un flacon identique mais ne contenant pas de sachet de désodorisation. On a stocké les deux flacons à température ambiante. On a mesuré par chromatographie en phase gazeuse du "head space" la teneur en hydrogène sulfuré. On a constaté qu'au bout i1 de 3 jours, la teneur en H2S dans le flacon contenant le sachet de désodorisation est 4, 5 % de celle dans le flacon ne contenant pas de sachet de désodorisation; après 10 jours de stockage, cette teneur n'est plus que de 2 % et après 20 jours, elles n'est plus que de 0,1 %. EXEMPLE 5 Dans un flacon de 60 ml, on a introduit un sachet hermétiquement scellé en un copolymère butadiène-styrène commercialisé par la société "BASF" sous la dénomination "STYROLUX KR 2688", de 40 /m d'épaisseur et de 50 cm2 de surface, contenant 1,5 g d'un mélange de charbon actif, de noir animal et d'oxyde cuivreux à 97 % en poids, le rapport en poids (charbon actif-noir animal/oxyde cuivreux) étant de 2/1. On ajoute ensuite 30 ml d'une solution d'acide thioglycolique à 184 g/l (2 M). Le flacon est scellé; il contient 30 ml d'air. Comme dans l'exemple précédent, on prépare simultanément un flacon identique mais ne contenant pas de sachet de désodorisation. Les deux flacons sont conservés à température ambiante. On a mesuré par chromatographie en phase gazeuse du "head space" la teneur en H2S dans chacun des deux flacons. On a constaté, qu'au bout de 3 jours, la teneur en H2S dans le flacon contenant le sachet de désodorisation est de 7 % de celle dans l'unité ne contenant pas de sachet de désodorisation, qu'elle n'est plus que de 2 % au bout de 10 jours et de 0,15 % au bout de 20 jours. EXEMPLE 6 Dans un flacon de 60 ml de capacité, on introduit un sachet en polyéthylène basse densité de 20 #m d'épaisseur et de 50 cm2 de surface contenant 1,8 g d'alumine activée commercialisée par la société "PROCATALYSE". On introduit ensuite 30 ml d'une solution d'acide thioglycolique à 184 g/l (2 M). Le flacon est scellé; il contient environ ml d'air. On prépare, comme dans les exemples 4 et 5, un flacon témoin et on mesure dans les deux flacons la teneur en H2S après stockage à température ambiante. On constate qu'au bout de 3 jours, la teneur en H2S dans le flacon contenant le sachet de désodorisation n'est que 22 % de celle dans le flacon témoin, qu'après 10 jours, elle n'est plus que de 2 % et après 20 jours elle est de 2 % également. EXEMPLE 7 On utilise un conditionnement tel que représenté sur la figure 4. Le flacon inférieur 10 contient: - Acide thioglycolique..................... .................. 9,1 g - Eau............................ qsp.......... DTD: ................ 50 g On introduit dans le flacon 10 un sachet de désodorisation identique à celui décrit dans l'exemple 1. Le flacon supérieur 20 contient: - Ammoniaque à 20 % (en poids).................... DTD: ...... 10,4 g - Carbonate acide d'ammonium............................ . 6,35 g - Mélange de cocamidopropyl bétaine et de laurate de glycéryle vendu sous la dénomination "TEGOBETAINE HS" par la société "GOLDSCHMIDT" en solution à 30 % de matières actives (MA).......... 0,4 g (MA) - Alcool oléique oxyéthyléné à 20 moles d'oxyde d'éthylène......... .DTD: ................................. 0,8 g -Eau........................... . qsp..........................50 g La solution d'acide thioglycolique est mélangée juste au..DTD: moment de l'emploi. L'utilisateur de cette composition de permanente ne perçoit aucune odeur désagréable au cours de sa mise en oeuvre sur une chevelure. EXEMPLE 8 On prépare une composition réductrice de déformation permanente des cheveux en procédant au mélange des ingrédients suivants: Acidethioglycolique......................................... 9,1 g Mélange de cocamidopropylbétaine et de laurate de glycéryle vendu sous la dénomination "TEGOBETAINE HS" par la société "GOLDSCHMIDT" en solution à 30 % de matières actives (MA).......... 0,4 g (MA) - Alcool oléique oxyéthyléné à 20 moles d'oxyde d'éthylène.................... ................................ 0,8 g - Eau............................ DTD: qsp........................ 100 g On applique environ 75 ml de cette solution sur des..DTD: cheveux mouillés préalablement enroulés sur des rouleaux. On place sur la chevelure un bonnet constitué d'une double paroi mince en polyéthylène basse densité, chaque paroi ayant une épaisseur de 20 /m et une surface de 1 300 cm2. Entre les deux parois sont uniformément répartis 2 g d'un mélange constitué de 1,4 g de charbon actif vendu sous la dénomination "AS 1544" par la société "CECA" et de 0,6 g d'oxyde cuivreux. Le bonnet est muni d'une fixation. On laisse agir la composition pendant 15 minutes, après avoir recouvert la chevelure avec le bonnet. On constate que le bonnet évite les mauvaises odeurs au cours de la phase de réduction de la permanente. On rince ensuite abondamment à l'eau puis on applique la composition oxydante suivante: - Eau oxygénée................................................. 1,5 g Lauryléther sulfate de sodium oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène................................ 3,75 g - Acide citrique....... ........................................ 0,5 g - Hydrogénophosphate de sodium.......................... 0,5 g - Parfum........................ DTD: ................................. 0,3 g - Eau déminéralisée.......... qsp........................ 100 g On laisse agir la composition oxydante pendant environ 5 minutes, puis on enlève les rouleaux et on rince abondamment la chevelure à l'eau. Après séchage sous casque, les cheveux présentent..DTD: de belles boucles. REVENDICATIONS 1 - Procédé de désodorisation pour éliminer les composés malodorants présents dans ou formés à partir d'une formulation liquide contenant au moins un composé porteur d'un groupe fonctionnel thiol de formule: HS-A Y-B (I) formule dans laquelle Y représente -COO- ou -NH- et a) lorsque Y désigne -COO-: A représente: - le radical divalent: -(CH2)n o n est 1 ou 2 - le radical divalent: -CH- I R o R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C!-C3 et ò B représente les radicaux -H,; -CH2-CH2OH; -CH2-CHOH- CH2OH; -CH-CH2 OH; -CH2-CH-CH3; I I CH3 OH b) lorsque Y représente -NH- A représente -CH2-CH2- ou -CH2-CH- i COOR' R' représentant -H. un radical méthyle ou un radical éthyle B représente -H ou, lorsque A représente -CH2-CH2-, B représente également un radical -CO-R", R" représentant un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Cl-C4, caractérisé par le fait que: 1) on met en contact la formulation liquide avec une membrane inerte, perméable aux composés malodorants et imperméable au(x) composé(s) de formule (I); et 2) on met les composés malodorants ayant traversé la membrane en contact avec au moins une substance chimique réagissant avec lesdits composés malodorants et/ou avec au moins une substance d'adsorption physique à une grande surface spécifique fixant lesdit composés malodorants. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on choisit le composé de formule (I) dans le groupe formé par l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, l'acide mercapto- 3 propionique, le monothioglycolate de glycérol, le mercapto-2 propionate de glycérol, un mélange azéotrope de thioglycolate d'hydroxy- 2 propyle et de thioglycolate d'hydroxy-2 méthyl-1 éthyle, la cystéamine et ses dérivés N-acylés, le radical acyle comportant 2 à 5 atomes de carbone, Ia cystéine et les cystéinates de méthyle et d'éthyle. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on choisit le matériau de la membrane dans le groupe formé par le polytétrafluoroéthylène, le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène et les copolymères de butadiène et de styrène. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on choisit la substance chimique réagissant avec les composés malodorants dans le groupe formé par le cuivre, le zinc, l'argent, Cu2O, MnO2, ZnO, les oxydes d'argent, tous sous forme finement divisée, et les solutions aqueuses d'acétate de cadmium, d'acétate de plomb, de sulfate de cuivre ou de sulfate de fer. 5 -Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on choisit la substance d'adsorption physique dans le groupe formé par les charbons actifs, les gels de silice, l'alumine, les tamis moléculaires, les copolymères styrène- divinylbenzène ou styrène-éthénylbenzène et les polyphénylène oxydes. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la membrane double la face interne de la paroi du récipient contenant la formulation à désodoriser et la (les) substance(s) chimique(s) réagissante(s) et/ou la (les) substance(s) d'adsorption physique destinée(s) à agir sur les composés malodorants est (sont) disposée(s) entre la membrane et la paroi du récipient. 7 -Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la membrane forme au moins un sac, qui contient la (les) substance(s) chimique(s) réagissante(s) et/ou la (les) substance(s) d'adsorption physique destinée(s) à agir sur les composés malodorants, et que l'on plonge au moins un tel sac dans la formulation liquide à désodoriser. 8 -Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la (les) substance(s) chimique(s) réagissante(s) et/ou les substance(s) d'adsorption physique destinée(s) à agir sur les composés malodorants est (sont) sous forme particulaire et que l'on enrobe chacune desdites particules d'un revêtement constituant la membrane, les particules enrobées étant introduites dans le récipient contenant la formulation à désodoriser. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on dispose la membrane ainsi que la (les) substance(s) chimique(s) réagissante(s) et/ou la (les) substance(s) d'adsorption physique destinée(s) à agir sur les composés malodorants à l'extérieur du récipient contenant la formulation liquide à désodoriser et l'on met en contact ladite formulation et la membrane au moyen d'un dispositif de circulation. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la membrane constitue la face interne de la paroi d'un bonnet destiné à recouvrir une chevelure traitée par la formulation qui contient au moins un composé de formule (I), la (les) substance(s) chimique(s) et/ou la (les) substance(s) d'adsorption physique étant disposée(s) entre ladite membrane et la face externe du bonnet. 11 - Formulation désodorisée obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 9.