Brevet FR2704550A1 — publié le 19941104

L'invention concerne un procédé pour préparer d'une manière reproductible des objets en poly(méth)acrylate contenant un pigment nacré. La technique a déjà permis de résoudre d'une manière très satisfaisante le problème consistant à colorer les matières plastiques dans la masse. Par exem- ple dans le secteur du verre acrylique, on dispose de toute une gamme de colorants qui permettent de colorer dans la masse, d'une manière homogène, les verres acry- liques en presque toutes les nuances possibles. Dans certaines applications, par exemple dans le bâtiment, notamment dans le domaine des carreaux et des objets à usage sanitaire, on constate depuis quelque temps une tendance à utiliser des éléments qui présen- tent une différenciation superficielle par la couleur, en réalisant des zones contenant un colorant - par exem- ple selon une répartition statistique -, qui donnent à l'oeil une impression différente de celle de la colora- tion de base. Pour ce qui est des matériaux actuellement disponibles, et présentant une différenciation de cou- leur de ce type, il s'agit en général de matériaux à base de céramique. La publication DE-A 30 23 964 décrit un procédé pour produire des zones contenant un colorant dans des résines acryliques et méthacryliques, au voisinage de la surface, et au cours de la polymérisation des monomères et prépolymères formant les résines, dans des chambres de polymérisation formantes, procédé dans lequel on applique d'abord, sous forme d'une couche, des colorants répartis d'une manière homogène dans un liant, sur la paroi de la chambre de polymérisation formante, le liant étant soluble, ou pour le moins pouvant gonfler, dans la résine liquide ou dans ses précurseurs, et en ce que, après mise en place des monomères et/ou des prépolymères à poly- mériser, on les polymérise d'une manière connue en soi. D'après la publication DE-A 31 10 093, on obtient des objets en résines acryliques et méthacryliques pré- sentant la différenciation colorée souhaitée, sous forme de zones contenant des colorants, en préparant des poly- mères en perles à base de résines acryliques ou métha- cryliques, contenant des colorants ayant la couleur sou- haitée, puis en introduisant les perles contenant un colorant, ainsi préparées, ou éventuellement des mélan- ges de différents types de perles contenant des colo- rants (perles pigmentaires), dans les précurseurs utili- sés dans l'état actuel de la technique pour polymériser les résines acryliques ou méthacryliques, par exemple dans les sirops, prépolymères et/ou monomères habituel- lement utilisés. On peut obtenir une coloration pigmentaire parti- culière par exemple d'encres d'imprimerie ou de vernis, si l'on utilise des pigments nacrés, que l'on appelle aussi des pigments à effets décoratifs. L'effet nacré, qui est un brillant métallique, est particulièrement apprécié dans les applications décoratives. Les pigments nacrés peuvent aussi être introduits dans des objets en résines acryliques et méthacryliques, par exemple pour le domaine sanitaire. Les objets en verre acrylique ainsi pigmentés, présentant un brillant nacré homogène sur toute la plaque, ne peuvent cependant pas être fabriqués d'une manière reproductible dans les conditions usuelles de polymérisation, ce qui se mani- feste par un aspect toujours différent des polymères contenant le pigment nacré. On constate en particulier, dans la surface du verre acrylique, des zones troubles (cellules de Bénard), de structure irrégulière, et qui donnent aux objets un aspect tourmenté (Ullmann's Ency- clopedia of Industrial Chemistry, 5ème éd. entièrement révisée, vol. A18, pp. 466-468; Spektrum der Wissen- schaft, septembre 1980, pp. 118-131), et en outre des structures striées, apparaissant sous l'effet d'une démixtion lors du remplissage des cavités (bandes de remplissage). L'invention a donc pour but d'améliorer les condi- tions de fabrication des objets pigmentés à base de résines acryliques et méthacryliques, ayant une surface à brillant métallique, lors de la coloration dans la masse, par des pigments nacrés, des résines acryliques et méthacryliques, et de leur polymérisation, de façon que les polymères colorés dans la masse et pigmentés, présentant une surface à brillant métallique, puissent être fabriqués d'une manière reproductible. Pour expli- quer la formation des cellules de Bénard sur la surface des systèmes pigmentés, on peut faire appel aux courants de convection, provoqués surtout par des différences de température et des différences de masse volumique, ainsi que par des variations de viscosité et donc des varia- tions de la tension superficielle. Pour éviter les cel- lules de Bénard, on maintient généralement faibles les différences de température dans les systèmes de ce type. En conséquence, les systèmes de polymérisation contenant des pigments sont habituellement durcis à basse tempéra- ture, c' est-à-dire sur de longues périodes de polyméri- sation, en règle générale de 10 à 20 heures. D'une manière surprenante, on a découvert que l'on peut fabriquer, d'une manière reproductible, des objets polymérisés à base d'une résine acrylique et/ou métha- crylique, ayant un aspect très régulier et contenant des pigments nacrés, si l'on introduit dans la masse de polymérisation, sous forme de pigments, essentiellement ceux n'ayant pas la quantité habituelle de fines, c'est- à-dire surtout de particules ayant une granulométrie inférieure à 5 pm, et en mettant en oeuvre la polyméri- sation sans retardateur, aussi rapidement que possible, c'est-à-dire à des températures nettement plus élevées que d'habitude, et donc moyennant des temps de polyméri- sation nettement plus courts, mais d'une manière uni- forme. Les pigments nacrés utilisés dans l'invention ont une granulométrie 2 5 pm, de préférence de 5 à 50 pm et tout spécialement de 5 à 30 pm. Selon l'invention, la polymérisation est mise en oeuvre à des températures 2 40 C, de préférence compri- ses entre 40 et 60 C, surtout entre 40 et 50 C et tout particulièrement de 45 C, essentiellement sans addition de substances ralentissant l'effet de gélification, c'est-à-dire diminuant la vitesse de la polymérisation. Si l'on choisit convenablement l'amorceur et la température de polymérisation, la durée de la polyméri- sation, pour une épaisseur de couche de 5 mm, est de 2,5 à 6 heures avant d'arriver à un taux de conversion d'environ 80 % en poids. La polymérisation finale est réalisée par exemple en étuve de recuit, à des tempéra- tures comprises entre 100 et 120 C. Les résines acryliques ou méthacryliques utilisées de préférence pour la polymérisation sont les sirops habituellement utilisables dans ce but, c'est-à-dire des solutions de prépolymères dans des monomères. L'invention concerne un procédé pour fabriquer des objets en matières plastiques à base de résines acryli- ques et/ou méthacryliques, présentant une surface à brillant métallique, au cours de la polymérisation, cou- rante en soi, des résines acryliques et/ou méthacryli- ques, par utilisation de chambres de polymérisation for- mantes, caractérisé en ce qu'on introduit des pigments nacrés ayant une granulométrie 2 5 pm dans les monomères et/ou prépolymères polymérisables usuels, la polymérisa- tion étant mise en oeuvre dans les chambres de polyméri- sation formantes à des températures 2 40 C, du moment que l'amorceur et la température de polymérisation sont choisis de façon que, pour une épaisseur de couche de 5 mm, la durée de la polymérisation, jusqu'à ce que l'on arrive à un taux de conversion d'environ 80 %, soit de 2,5 à 6 heures, et que le démoulage soit effectué après la polymérisation finale, à une température de 100 à C. Les pigments nacrés utilisés selon l'invention pour préparer des objets en poly(méth)acrylate et présentant une surface à brillant métallique, sont des pigments nacrés blancs et colorés à base de mica revêtus d'oxydes métalliques tels par exemple que le dioxyde de titane ou l'oxyde de fer(III), dans lesquels on a séparé la frac- tion granulométrique inférieure à 5 pm, qui y est norma- lement contenue du fait de la fabrication, et dont la granulométrie est comprise entre ' 5 um et environ 50 pm. La séparation de la fraction fine, ayant une granu- lométrie les utilise dans les encres d'imprimerie, les colora- tions de plastiques dans la masse et les vernis, par exemple les vernis pour carrosserie automobile. Les effets de couleur de ces pigments apparaissent sous l'effet d'une absorption de la lumière et d'une inter- férence. Les pigments nacrés ayant une certaine granulo- métrie satisfont aux conditions d'interférence et pré- sentent des couleurs irisées. Le rapport du pigment nacré aux polymères de matrice peut varier entre de larges limites, selon l'effet recherché. En général, la quantité de pigments présents dans l'objet plastique global est de 0,1 à 10 et de préférence de 0,3 à 3 % en poids. L'introduction est réalisée avantageusement de façon à garantir, dans la masse de polymérisation, la répartition des grains pigmentaires nécessaire à l'obtention d'un aspect uniforme, par exemple par délayage. Les étapes suivantes, par exemple l'introduc- tion du sirop dans les chambres de polymérisation for- mantes, et l'étape de polymérisation suivante, peuvent ensuite être mises en oeuvre d'une manière analogue aux procédés de l'état actuel de la technique, et il en est de même pour le démoulage, etc. La fabrication de la matrice polymère, dans laquelle sont incorporés les pigments nacrés ayant une granulométrie > 5 pm, peut s'effectuer en suivant étroi- tement les indications de l'état de la technique. On peut utiliser, en tant que monomères destinés à mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, les mono- mères permettant de préparer des résines plastiques par polymérisation dans un moule. On pense ici en premier lieu à des matières destinées à des objets moulés dans les applications suivantes: technique, domaine sani- taire et articles ménagers, c'est-à-dire celui des rési- nes plastiques qui se caractérisent éventuellement par leur insolubilité dans les solvants usuels, et par de bonnes propriétés mécaniques. En théorie, le procédé peut utiliser des composés comportant des doubles liai- sons polymérisables. On pourra citer à titre d'exemples les esters de l'acide acrylique et méthacrylique, en particulier le méthacrylate de méthyle monomère, ainsi que d'autres monomères copolymérisables, tels par exem- ple que le styrène, l'acétate de vinyle, etc. Les polymères de matrice, à base de méthacrylate de méthyle, peuvent encore contenir par exemple de O à environ 45 % en poids d'autres comonomères. Il convient de citer d'autres esters de l'acide méthacrylique ou de l'acide acrylique, tels par exemple que l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, l'a- chloroacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle; et de plus les amides éventuellement substitués de l'acide acrylique ou méthacrylique, tels que l'acrylamide et le méthacrylamide, le méthylolméthacrylamide et le méthy- lolacrylamide. Il faut citer en outre l'acrylonitrile, le styrène et ses dérivés, tels que l'a-méthylstyrène, les esters vinyliques des acides carboxyliques, tels que l'acétate de vinyle, etc. Il convient en particulier de citer la présence de monomères réticulables tels que le diméthacrylate d'éthylène, le diméthacrylate de 1,4- butanediol, le triméthacrylate de triglycol, le trimé- thacrylate de triméthylolpropane ou les composés allyli- ques tels par exemple que le méthacrylate d'allyle, le cyanurate de triallyle ou l'isocyanurate de triallyle. La polymérisation peut être mise en oeuvre d'une manière connue en soi, par utilisation de l'expérience acquise dans la technique (cf. H. Rauch-Puntigam et Th. VOlker dans "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer-Verlag 1967, et J. Brandrup - E. H. Immergut, Polymer-Handbook, 2ème éd., Wiley-Interscience (1975)). Des techniques correspondantes sont déjà décrites dans le brevet DE N 639 095. On peut utiliser par exemple des peroxydes ou des composés azoïques, en les quantités usuelles, à titre d'amorceur pour la polymérisation de doubles liaisons polymérisables, comme par exemple des monomères acry- liques, du styrène et ses dérivés, les esters de compo- sés vinyliques. Pour agir sur la masse moléculaire, on peut utiliser les régulateurs déjà connus, en les quan- tités habituelles. On pourra citer à titre d'exemples les composés organiques du soufre. On sait qu'il est possible d'ajuster, par l'intermédiaire de la concentra- tion de l'amorceur et/ou du régulateur, le degré de polymérisation et donc la masse moléculaire de la molé- cule de résine qui va se former. C'est ainsi que l'on va utiliser en règle générale, lors de la polymérisation de résines acryliques, de 0,01 à 1,0 % en poids d'un amor- ceur. La quantité ajoutée du régulateur est généralement comprise entre 0,01 et 0,5 % en poids et de préférence entre 0,05 et 0,2 % en poids. En général, la masse molé- culaire moyenne en poids (Mw) du polymère de matrice est comprise entre 2 x 105 et 5 x 106 daltons. Dans la plu- part des cas, le polymère de matrice est légèrement réti- culé. La température de ramollissement de Vicat (selon DIN 53 46, procédé B) est en règle générale > 100 C. En outre, les masses de polymérisation peuvent encore con- tenir des adjuvants connus en soi tels que des absorbants UV, des plastifiants, des stabilisants thermiques, des antioxydants, des retardateurs de flamme, etc. A l'échelle technique, on pourra mettre en oeuvre, par exemple comme décrit ci-après, la préparation de résines acryliques contenant des pigments nacrés: on prépare un prépolymère sirupeux (avec pour le taux de conversion une valeur indicative de 20 %), dans lequel on délaye avantageusement un amorceur approprié, par exemple un amorceur azoïque, essentiellement un amorceur ayant une période de demi-vie relativement faible, et éventuellement des agents de réticulation uniformément répartis. S'il s'agit de colorer dans la masse le poly- mère de matrice proprement dit, on ajoute, avant de répartir jusqu'à homogénéité, le ou les colorants sous une forme appropriée, par exemple sous forme d'une pâte colorée, qui a été préparée avec un polymère (soluble). Le mélange ainsi obtenu représente le mélange de base. On ajoute au mélange de base les pigments nacrés, pré- sentant une granulométrie > 5 pm, de façon à les répar- tir dans la masse, de préférence sous agitation; puis, avantageusement, on agite encore pendant un bref laps de temps, et on remplit la chambre de polymérisation for- mante. L'épaisseur de la couche dépend alors de l'utili- sation de l'objet moulé. Pour les objets destinés à être utilisés dans la construction, et notamment dans le domaine sanitaire, l'épaisseur de la couche ne doit généralement pas dépasser 10 mm. On peut donner comme valeur indicative une épaisseur de 5 mm. La polymérisation est en règle générale réalisée à haute température, par exemple entre 40 et 60 C et en particulier entre 40 et 50 C. On peut donner comme valeur indicative environ 45 C. La durée de polymérisa- tion, pour un taux de conversion d'environ 80 C en poids, est comprise entre 2,5 et 6 heures, de préférence entre 3 et 6 heures, pour une épaisseur de couche de 5 mm. On peut considérer comme valeur indicative une durée d'environ 4 heures. Puis on procède avantageusement encore à un recuit, par exemple à 100120 C pendant un laps de temps de 3 à 8 heures et en moyenne d'environ 5 heures. L'invention sera mieux comprise en regard des exem- ples ci-après qui montrent que, si l'on met en pratique les mesures selon l'invention, telles que la granulomé- trie indiquée pour le pigment nacré à utiliser, ainsi que le pilotage de la polymérisation, on obtient des objets en poly(méth)acrylate contenant un pigment nacré, présentant un brillant métallique et un aspect très uni- forme. Exemples Exemple 1: Exemple comparatif: Masse réactionnelle: 1000 parties du prépolymère méthacrylate de méthyle (viscosité environ 1000 cP) parties d'un pigment nacré ayant une granulométrie de 0,01 à 15 pm (Iriodin(R) 9111 WR, de la Sté Merck) 0,004 partie d'un mélange de colorants anthraquinoni- ques solubles. 1 partie de 2,2'-azobis-(2,4-diméthylvaléronitrile) On procède à un mélange intime de la masse réac- tionnelle, on l'introduit dans une chambre en verre silicaté comportant un cordon d'écartement de 5 mm d'épaisseur, et on la polymérise dans un bain-marie à C. La polymérisation finale s'effectue en étuve de recuit à 115 C. Exemple, 2 On procède comme dans l'Exemple 1, mais la polymé- risation au bain-marie s'effectue à 45 C. Exemple 3 On procède comme dans l'Exemple 1, mais avec 15 parties du pigment nacré ayant une répartition granulo- métrique de 5 à 20 pm (Iriodin(R) 9119 WR de la Sté Merck). Exemple 4 On procède comme dans l'Exemple 2, mais avec 15 parties du pigment nacré ayant la répartition granulo- métrique 5 à 20 pm. Résultats: Ex. A B Aspect 1 510 0,01 - 15 pm Très trouble (cellules de Bénard) et bandes de remplissage. 2 220 0,01 - 15 pm Faiblement irrégulier, et seulement de faibles bandes de remplissage. 3 510 5,00 - 20 pm Faiblement irrégulier, et seulement de faibles bandes de remplissage. 4 220 5,00 - 20 pm Aspect très régulier. A: Durée de la polymérisation au bain-marie, en minutes B: Répartition granulométrique du pigment nacré Revendications 1. Procédé pour fabriquer des objets en matières plastiques à base de résines acryliques et/ou méthacry- liques, présentant une surface à brillant métallique, au cours de la polymérisation, courante en soi, des résines acryliques et/ou méthacryliques par utilisation de cham- bres de polymérisation formantes, caractérisé en ce qu'on introduit des pigments nacrés ayant une granulomé- trie 2 5 pm dans les monomères et/ou les prépolymères polymérisables usuels, la polymérisation étant mise en oeuvre dans les chambres de polymérisation formantes à des temperatures 2 40 C, du moment que l'amorceur et la température de polymérisation sont choisis de façon que, pour une épaisseur de couche de 5 mm, la durée de la polymérisation, jusqu'à ce que l'on arrive à un taux de conversion d'environ 80 %, soit de 2,5 à 6 heures, et que le démoulage soit effectué après la polymérisation finale, à une température de 100 à 120 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit les conditions de façon que la résine acrylique et/ou méthacrylique formée ait une masse molé- culaire moyenne en poids (Mw) de 2 x 105 à 5 x 106 dal- tons ou soit faiblement réticulée, et présente une tem- pérature de ramollissement de Vicat (d'après DIN 53 460, procédé B) > 100 C. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, carac- térisé en ce que la quantité du pigment nacré dans l'objet plastique global est de 0,1 à 10 et de préfé- rence de 0,3 à 3 % en poids. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que les pigments nacrés ont une granulomé- trie de 5 à 50 et de préférence de 5 à 30 pm. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, carac- térisé en ce que la résine acrylique et/ou méthacrylique contient encore d'autres colorants appropriés. 6. Procédé pour préparer des objets en matières plastiques à base d'une résine acrylique et/ou méthacry- lique et présentant une surface à brillant métallique, caractérisé en ce qu'on procède à une transformation thermique des objets préparés par le procédé selon les revendications 1 à 5. 7. Objets en matières plastiques à base de résine acrylique et/ou méthacrylique à surface présentant un brillant métallique, caractérisés en ce qu'ils sont préparés par des procédés selon les revendications 1 à 6.