Brevet FR2705679A1 — publié le 19941202

La présente invention a pour objet de nouvelles compositions stabilisantes destinées à protéger les matières polymères contre la dégradation qui se produit par exemple pendant la transformation à des températures élevées, pendant le vieillissement naturel des polymères sous forme de granulés ou de matières façonnées non extrudées ou sous forme d'articles polymères finis, ou pendant le vieillissement artificiel comme les essais de vieillissement au four à des températures élevées, les essais de stabilité à la lumière ultraviolette ou les essais d'exposition aux intempéries. Les phosphites et les phosphonites, tel que le stabilisant Sandostab PEPQ de Sandoz S.A., sont des stabilisants connus pour divers polymères et sont disponibles dans le commerce depuis de nombreuses années. Malgré leur importance pour une grande variété de polymères et leur efficacité élevée comme stabilisants, les phosphites et les phosphonites présentent l'inconvénient de s'hydrolyser en présence d'humidité, ce qui affecte fortement (c'est-à-dire réduit) leur stabilité au stockage ainsi que leur efficacité pour protéger les matières polymères contre la dégradation. Les phosphites et les phosphonites décomposés par hydrolyse produisent en général des impuretés indésirables dans les polymères et sont bien moins efficaces lorsqu'ils sont utilisés comme stabilisants. L'hydrolyse des phosphites et des phosphonites peut même provoquer un effet négatif sur leurs propriétés stabilisantes ce qui accélère la dégradation des polymères. Il est donc primordial non seulement de protéger les phosphites et les phosphonites eux-mêmes contre l'hydrolyse pendant le stockage, mais également d'inhiber leur décomposition hydrolytique dans les polymères. Il est particulièrement avantageux que les phosphonites, lorsqu'ils sont incorporés aux polymères, soient également protégés contre l'influence de l'humidité et de l'eau, afin que les propriétés des polymères ne soient pas affectées. Par ailleurs, les progrès dans le développement de catalyseurs de polymérisation et leur application industrielle, spécialement dans le cas de catalyseurs sur support utilisés pour la préparation de polyoléfines, ont permis la préparation d'une variété de polymères qui diffèrent de façon significative des polymères des générations antérieures. Le problème de l'hydrolyse des phosphites et des phosphonites s'est aggravé, spécialement avec les polyoléfines préparées avec des catalyseurs des générations II à V qui ne sont pas éliminés du polymère après la réaction de polymérisation. Bien que de tels catalyseurs puissent être désactivés avec des poisons de catalyseurs tels que la vapeur, les alcools aliphatiques, les éthers ou les cétones, ils demeurent encore actifs en quantités résiduelles qui sont suffisantes pour favoriser l'hydrolyse des phosphites et des phosphonites dans les polymères. Ces effets indésirables peuvent être provoqués par des cations ayant une charge > 2+, par exemple Mg(2+), Ca(2+), B(3+), Al(3+) et en particulier les ions des métaux de transition de la 3ème, 4ème et ème période de la classification périodique des éléments tels que le titane, le chrome ou le zirconium. L'activité de tels résidus désactivés de catalyseurs de polymérisation demeure suffisante pour catalyser l'hydrolyse des stabilisants utilisés pour la transformation des matières polymères. La Demanderesse a maintenant trouvé que les nouvelles compositions de l'invention utilisées pour stabiliser les matières polymères, empêchent toute interaction indésirable entre les stabilisants et les résidus de catalyseur mentionnés plus haut. De plus, on notera que les impuretés de métaux et d'ions métalliques dans les phosphites ou les phosphonites eux-mêmes agissent également comme accélérateurs d'hydrolyse. De telles impuretés peuvent avoir été incorporées aux phosphites ou aux phosphonites pendant leur préparation, par exemple par corrosion ou abrasion des métaux des appareils de fabrication (récipients, agitateurs, broyeurs, conduites d'alimentation etc...) ou peuvent être des résidus de composants de réaction tels que des résidus d'aluminium, de fer ou de zinc des réactions de FriedelCrafts, qui n'ont pas été complètement éliminés. On a trouvé que l'influence négative de telles impuretés, qui ne peuvent pas être complètement éliminées des produits fabriqués industriellement, peut être supprimée selon la présente invention, c'est-à-dire que la résistance à l'hydrolyse des stabilisants pour la transformation des matières polymères tels que les phosphites et les phosphonites, est améliorée par l'utilisation d'amines stériquement encombrées désignées HALS (Hindered Amine Light Stabilizer). L'hydrolyse des phosphites et des phosphonites conduit à la formation de produits ayant des propriétés acides et également de phénol libre indésirable. De tels acides formés dans le polymère peuvent accélérer la dégradation des chaînes de polymère et peuvent en outre provoquer de nombreux effets secondaires indésirables. Ces effets sont critiques pendant la transformation ou la mise en oeuvre des polymères à des températures élevées. On a trouvé que les stabilisants hydrolysés peuvent par exemple provoquer la formation accrue de gels indésirables, spécialement dans les polyéthylènes, ou produire de plus grandes quantités de taches noires contenant du phosphore. On a également observé que la corrosion des appareils de transformation peut être accélérée par les produits acides de telles réactions d'hydrolyse. En outre, les stabilisants hydrolysés réduisent l'efficacité des amines stériquement encombrées (HALS) utilisées comme stabilisants UV ainsi que des antioxydants phénoliques primaires en ce qui concerne la stabilisation à long terme des polymères. Il existe donc un réel besoin d'améliorer la résistance à l'hydrolyse des phosphites et des phosphonites. Cette nécessité de protéger ces stabilisants pour la transformation des polymères, spécialement dans les polyoléfines préparées avec des catalyseurs des générations II à V (catalyseurs sur support), résulte directe- ment du besoin de maintenir les propriétés du polymère aussi bonnes que possible. L'invention permet d'éviter de telles conséquences préjudiciables provoquées par l'hydrolyse des stabilisants, seuls ou présents dans des polymères. L'efficacité élevée des phosphites et des phosphonites comme stabilisants des matières polymères peut donc être maintenue selon l'invention, spécialement lorsqu'ils sont utilisés pour maintenir la viscosité de la masse fondue lors de la transformation ou mise en oeuvre du polymère et la stabilité de la couleur, de sorte que leur application sous des conditions normales, y compris en présence d'humidité, est nettement améliorée. On a trouvé de façon surprenante que même les phosphonites hautement sensibles à l'hydrolyse peuvent être protégés selon l'invention. L'invention concerne donc un additif, utile comme stabilisant pour la transformation ou mise en oeuvre des matières polymères, ledit additif étant constitué par un mélange, de préférence homogène, a) de un ou plusieurs phosphonites ou phosphites, répondant de préférence aux formules I à V suivantes, [désignés ci-après composant a)] OR10 OR11 OR10 OR11 P (0R0)3) P--k/-o R00-P P-OR1, R12 R12 r' Y P-X Y1 X 0 y o m signifie 0 ou 1, n' signifie 0 ou 1, p signifie 0 à 4, de préférence 1 à 3, chaque RI0 et chaque RI, signifie indépendamment un radical monovalent dérivé d'un alcool aliphatique, alicyclique ou aromatique ou d'un phénol, lequel radical contient un ou deux groupes OH, les deux groupes OH ne devant pas être situés dans une position telle qu'ils puissent former un cycle contenant P (désigné ci-après significations monovalentes respectivement de RIO et RI,) ou bien les deux symboles R10 et/ou RJforment un radical divalent dérivé d'un alcool aliphatique, alicyclique ou aromatique ou d'un phénol, lequel radical contient un ou deux groupes OH, les deux groupes OH devant être situés sur des positions telles qu'ils puissent former un cycle contenant un seul atome de phosphore (désigné ci-après significations divalentes respectivement de RI0 ou RI,), R12 signifie -OH, -CH2OH ou un groupe alkyle en C,-C4, chaque R14 signifie indépendamment un groupe alkyle en CC-C22 ou aralkyle en C7-C22, X signifie F ou -O-RIo, et Y signifie -O-, -S-, -CH(R15)- ou - C6H4-, o R15 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C8 ou COOR6 dans lequel R6 signifie un groupe alkyle en CI-C8, et b) d'un stabilisant contre l'hydrolyse choisi parmi les composés contenant un groupe amino stériquement encombré (de préférence un groupe pipéridyle stériquement encombré) et l'oxyde de zinc micronisé, [désigné ci-après composant b)]. Jusqu'à présent, les composants a) et b) étaient ajoutés individuelle- ment aux compositions polymères. La Demanderesse a trouvé qu'en mélangeant les composés sous forme d'une composition stabilisante avant l'addition au polymère, on pouvait éviter les inconvénients de l'instabilité due à l'hydrolyse. L'invention concerne également un procédé destiné à stabiliser une composition polymère, procédé selon lequel i) on mélange a) un ou plusieurs phosphonites ou phosphites, répondant de préférence aux formules I à V telles que définies précédemment, [désignés ci- après composant a)], avec b) un stabilisant contre l'hydrolyse choisi parmi les composés contenant un groupe amino stériquement encombré (de préférence un groupe pipéridyle stériquement encombré) et l'oxyde de zinc micronisé, [désigné ci-après composant b)], et ensuite ii) on ajoute ce mélange à la matière polymère. De préférence, la quantité de composant b) pour 100 parties de composant a) est de 0,05 à 15 parties. De préférence, les significations monovalentes de R,0 et RHI dans le composant a), sont indépendamment dérivées d'alcools aliphatiques en C,C24 linéaires, ramifiés ou cycliques, ou de phénols, de préférence substitués par 1 à 5 groupes choisis parmi les groupes alkyle en CI-C12 et aralkyle en C7-C22. De préférence, les significations divalentes de R,0 et RI, sont dérivées de biphénols, par exemple Y (R1)p o chaque R14 signifie indépendamment un groupe alkyle en C1-C22 ou aralkyle en C7-C22. L'invention concerne également l'utilisation d'un composé contenant un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridyle comme stabilisant contre l'hydrolyse des composés du phosphore dans des compositions polymères. De préférence, l'invention concerne un additif utile comme stabilisant à la transformation des matières polymères, l'additif comprenant un mélange, de préférence homogène, de a) un ou plusieurs phosphonites ou phosphites, répondant de préférence aux formules I à V telles que définies plus haut, avec b) un stabilisant contre l'hydrolyse choisi parmi les composés contenant un groupe amino stériquement encombré (de préférence un groupe pipéridyle stériquement encombré). Lorsque le composé b) est un composé contenant un groupe amino stériquement encombré (de préférence un groupe pipéridyle stériquement encombré), Iedit groupe répond de préférence à la formule a) Y / f z. / FR1 R R2 dans laquelle R signifie l'hydrogène ou l'oxygène ou un groupe -OH, alkyle en C-C24, -O-alkyle en C1-C24, -O-CO-alkyle en Ci-C24, -O-CO-phényle ou -COR5, Rs signifiant -C(R3)=CH2, alkyle en C1-C6, phényle, -CO-alkyle en CI-C24, -CO-phényle, -NR7R8, -CH2-C6H5, -CO-Oalkyle en C,-Ci2 ou -COOH o R3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C]-C4; R7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C12, cycloalkyle en C5-C6, phényle, (phényl)-alkyle en C,-C4 ou (alkyl en C1C12)-phényle et R8 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C12, chaque R1 signifie indépendamment -CH3 ou -CH2(alkyle en CI-C4) ou bien les deux R1 forment un groupe -(CH2)5-, et chaque R2 signifie indépendamment -CH3 ou -CH2(alkyle en C,-C4) ou bien les deux R2 forment un groupe -(CH2)5-. Un tel groupe de formule x) est connu comme amine stériquement encombrée (HALS). Lorsque le composant b) est une amine stériquement encombrée, il s'agit plus particulièrement d'un composé contenant un groupe de formule a' CH3 CH3 N-R ce CH3 CH3 dans laquelle R' signifie l'hydrogène, l'oxygène ou un groupe OH, alkyle en CI-C, alcoxy en C1-Cn2 ou -CO(alkyle en C,-C8). Les composants b) préférés contenant un groupe amino stériquement encombré sont choisis parmi les composés HALS 1-HALS 17 ci-après: HALS 1 N Nal Kylne en Cl-C8)-N N-I N n N Q R HALS2 31,31 R-N - N-C-al kyl 6ne en C1 -C1 C-N -R o o. R31 = H ou un groupe alkyle en C1-C8 HALS 3 N(al.kylène en Cl- N, N n NNH altyle -en:cl-C2 I I alkyle.en:Cl-C12 R R HALS4 RF-N-(CH"-N-(C4--(CH3-NH-R2 o R20 signifie alkyle en C1-C4 N N- N-R NA N N N-R alkyle en C1-C4 \ HALS 5 R9S t0C?-(CH;2-iC-O -0 o 0 HALS 6 H- -O - (alkylène en Cl-C0O-C0O(alkylene en C1-C4FO o o 01 STVH o il H O-N 1 N-O 6 SIVH ue aLRILe HO fD-LD ua 9LLe HO 0 0 U-N O-O- N H Et L3L ua Lú: IlLP 8 SIVH o HN-O N L S'IffH HALS 11 alkyle en C1-C4 CH2-CH2-CH20 N-R HALS 12 RN CO-C(CH2)11 RN I /\ o CH2-CH2-C-OR. O o R21 signifie un groupe alkyle en C12-C14 (par ex. un mélange de C12H25 et de C14H29); HALS 13 -alkyle en Cl-C4 R-N o-(-o-O--alkyle. en C1-C4 A-1,alkyle en Ci- C HALS 14 R X HN-C-C-NHNH2 IO I OO0 HALS 15 RN HN-CHCH2-C-0-R o o R21 est tel que défini plus haut. HALS 16 o RN N/ > N NR \ N N-- HALS 17 o RNN/ R/----\ f/12H25 formules dans lesquelles R signifie R', R' signifiant l'hydrogène, l'oxygène ou un groupe OH, alkyle en Ci-C12, alcoxy en Ci-Ci2 ou -CO-alkyle en C,-C8, et n signifie un nombre de 3 à 20. Les composés spécialement préférés contenant un groupe amino stériquement encombré sont les suivants: - le bis(2,2,6,6-tétraméthyl4-pipéridyl)sébacate, - le bis(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl)(3,5-ditert.-butyl-4- hydroxy- benzyl)butylpropanedioate, - le bis(1,2,2,6,6-pentaméthy14pipéridyl)sébacate, - la 8-acétyl-3-dodécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-triazaspiro(4, 5)décane-2,4- dione, - l'ester bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridylique) de l'acide butanediolque, - le tétracarboxylate de tétrakis(2,2,6,6-tétraméthyl4-pipéridyl)-1,2,3,4-butane, - le tétracarboxylate de (2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)/3,134,3', 3'-tétraméthyl- 3,9-(2,4,8,10-tétraoxaspiro(5'5)undécane)diéthyl)-1,2,3,4-butane, - le 2,2,4,4-tétraméthyl-7-oxa-3,20-diazadispiro(5.1.11.2)hénéicosan21-oxo-20- propanoate de dodécyle ("Hostavin" N 24), - le copolymère du diamide de l'acide octadénène-(N-(2,2,6,6- tétraméthyl- pipéridyl-4N-maléinimido-oxalique, - le N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4pipéridyl)-N"-amino-oxamide, - le O-t-amyl-O-( 1,2,2,6,6-pentaméthyl4-pipéridyl)monoperoxycarbonate, - l'ester dodécylique de N-(2,2,6,6tétraméthyl-4-pipéridyl)-3-alanine, - le N-( 1l-acétyl-2,2,6,6tétraméthylpipéridyl)-N'-dodécyl-éthanediamide, - lIa 3-dodécyl- 1l-(2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-pyrrolidin-2,5-dione, - la 3-dodécyl- 1(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl)-pyrrolidin-2,5-dione, - la 3- dodécyl1-( 1-acétyl,2,2,6,6-tétraméthyI-4-pipéridyl)-pyrrolidin-2,5- dione ("Sanduvor" 3058), - la 4-benzoyloxy-2,2,6,6- tétraméthylpipéridine, - la 1-[2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphénylpropionyloxy)éthyl]-4-(3, 5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphényl-propionyloxy)-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine, - le 2-méthyl-2-(2",2",6",6"-tétraméthyl-4"-pipéridylamino)-N-(2',2', 6',6'- tétraméthyl-4'-pipéridyl)propionylamide, - la 1,2-bis(3,3,5,5-tétrarnéthyl-2-oxo-pipérazinyl)éthane-1isopropyl-3,3,5,5- tétraméthyl-2-pipérazinone, - la 4-oléoyloxy-2,2,6,6tétraméthylpipéridine, - le poly-[(6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl)[(2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridyl)imino]-hexaméthylène-[(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)imino)], - le poly-[6-[1,1,3,3-tétraméthyl-butyl)imino]-s-triazine-2,4-diyl)[2(2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridyl)imino]hexaméthylène-[4-(2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridyl)imino)], - le 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine-N',N"-[éthanediyl-bis[[[4,6bis[butyl(1,2,2,6,6- pentaméthyl-4-pipéridyl)anmine]-1,3,5-triazine-2-yl]imino]propane- diyl]]bis[N',N"-dibutyl-N',N"-bis-(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle)], - polymère de l'acide butanedioique avec le 4-hydroxy-2,2,6,6tétraméthyl-1- pipéridine-éthanol, - la 2,2,4,4-tétraméthyl-7-oxa-3,20-diazadispiro[5.1.11.2]hénéicosan-2 1 -one, - le bis(1-octyloxy-2,2,6,6tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, - le poly(méthylpropyl-3-oxy-[2,2,6, 6-tétraméthyl4-pipéridyl]-siloxane), - le 1,3,5,7,9,11-hexaaza-4,10-dione-tricyclo[12.1.1.013,14]- tétradécane1,7- bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle). De préférence, la quantité de composant b) (lorsqu'il s'agit d'un composé contenant un groupe amino stériquement encombré) représente de 3 à %, plus préférablement de 3 à 5%. Un autre additif préféré comme stabilisant pour la transformation des polymères, est celui comprenant un mélange, de préférence homogène, a) de un ou plusieurs phosphonites ou phosphites, répondant de préférence aux formules I à V telles que définies plus haut, avec b) de l'oxyde de zinc micronisé. L'expression "oxyde de zinc micronisé" signifie que la granulométrie dudit oxyde de zinc est inférieure à 1 pm, de préférence de 0,05 à 1 Pm. Lorsque le composant b) est l'oxyde de zinc, la quantité d'oxyde de zinc présent est de préférence de 5 à 10%, plus particulièrement de 6 à 8%, spécialement de 7% par rapport au poids total du composant a). L'invention concerne également l'utilisation de l'oxyde de zinc (de préférence micronisé) comme stabilisant contre l'hydrolyse des composés du phosphore dans les compositions polymères. L'invention concerne également une composition polymère comprenant une matière polymère et un additif selon l'invention. De préférence, la quantité d'additif présent est de 0,01 à 5%, plus particulièrement de 0,1 à 2% par rapport à la quantité totale de la matière polymère à stabiliser. Comme matières polymères pouvant être stabilisées avec la composition de l'invention, on peut citer les homopolymères, copolymères et les mélanges de polymères suivants: l'acétate de cellulose; l'acétobutyrate de cellulose;l'acétopropionate de cellulose; les résines crésolformaldéhyde; la carboxyméthylcellulose; le nitrate de cellulose; le propionate de cellulose; les plastiques de la caséine; la caséineformaldéhyde; le triacétate de cellulose; l'éthylcellulose; les résines époxy; la méthylcellulose; les résines mélamine- formaldéhyde; les polyamides; les polyamideimides; le polyacrylonitrile; le polybutène-1; le polybutyl- acrylate; le poly(butylènetéréphtalate); les poly- carbonates; le poly(chlorotrifluoroéthylêne); le poly- (diallylphtalate); le polyéthylène; le polyéthylène chloré; le poly(étheréthercétone); le polyétherimide; l'oxyde de polyéthylène; le polyéthersulfone; le téré- phatalate de polyéthylène; le polytétrafluoroéthyléne; les résines phénol-formaldéhyde; le polyimide; le polyisobutyiène; le polyisocyanurate; le polyméthacryl- imide; le polyméthylméthacrylate; le poly(4-méthyl- pentène-1); le poly(a-méthylstyrène); le polyoxyméthy- lène; le polyacétal; le polypropylène; l'éther de poly- phénylène; le sulfure de polyphénylène; le poly- phénylènesulfone; le polystyrène; les polysulfones; le polyuréthane; l'acétate de polyvinyle; l'alcool polyvi- nylique; le polyvinylbutyral;. le chlorure de polyvinyle chloré; le chlorure de polyvinylidène; le fluorure de polyvinylidène; le fluorure de polyvinyle; le polyvi- nyl-formaldéhyde; le polyvinylcarbazole; la polyvinyl- pyrrolidone; les polymères de silicone; le polyester saturé; les résines urée-formaldéhyde; le polyester in- saturé; le polyacrylate; le polyméthacrylate; le poly- acrylamide; les résines maléiques; les résines phéno- liques; les résines d'aniline; les résines furanniques; et les résines carbamidiques. Comme exemples de copolymères appropriés, on peut citer les suivants: acrylonitrile/butadiène/acrylate; acrylonitrile/buta- diène/styrène; acrylonitrile/méthylméthacrylate; acrylonitrile/styrène/ester acrylique; acrylo- nitrile/éthylène-propylènediène/styrène; acryloni- trile/polyéthylène chloré/styrène; éthylène/éthyl- acrylate; éthylène/méthacrylate; éthylène/propylène; éthylène/propylènediène; éthylène/acétate de vinyle; éthylène/alcool vinylique; éthylène/tétrafluoro- éthylène; tétrafluoroéthylène/hexafluoropropylène; méthacrylate/butadiène/styrène; mélamine/phénol-formal- déhyde; blockamide polyester; perfluoro-alcoxy-alcane; styrène/acrylonitrile; styrène/butadiène; styrène/anhy- dride de l'acide maléique; styrène/a-méthylstyrène; chlorure de vinyle/éthylène; chlorure de vinyle/éthy- lène/méthacrylate; chlorure de vinyle/éthylène/acétate de vinyle; chlorure de vinyle/méthylméthacrylate; chlorure de vinyle/acrylate d'octyle; chlorure de vinyle/acétate de vinyle; et chlorure de vinyle/chlo- rure de vinylidène. Les matières polymères préférées pouvant être stabilisées sont le polypropylène, le polyéthylène (par exemple le polyéthylène à haute densité, le polyéthylène à basse densité, le polyéthylène linéaire à basse densité ou le polyéthylène à densité moyenne), le polybutylène, le poly-4-méthylpentène et leurs copolymères ainsi que le polycarbonate, le polystyrène et le polyuréthane. Les polyuréthanes préférés sont ceux préparés à partir de résines d'isocyanate et de polyols. Les isocyanates préférés sont ceux disponibles dans le commerce tels que Desmodur, Elastan, Lupranat, Tedimon, Scuranat, Suprasec, Systanat, Hylene, Isonate (-Papi), Multrathane, Nacconate et Sumidur. Les polyols préférés sont ceux disponibles dans le commerce tels que Desmophen, Lupranol, Lupraphen, Glendion, Napiol, Scuranol, Caradol, Daltolac, Daltorez, Diorez, Estolan, Propylan, Armol, Bermodol, Isonol, Metpol, Multron, Multranol, Niax Polyol, Pluracol, Quadrol, Thanol, Voranol et Sumiphen. De tels polyuréthanes sont décrit dans Saechtling: Kunststoff Taschenbuch 23, publié par Carl Hansen Verlag 1986 (spécialement les pages 339 à 410). Le contenu de ce libre est incorporé à la demande à titre de référence. Les revêtements préférés sous forme de poudre sont décrits dans "The Science of Powder Coatings - Chemistry, Formulation and Application" de David A. Bate publié par SITA - 1990 -, volume 1, dont le contenu est incorporé à la demande à titre de référence, spécialement les pages 249 à 277. Les compositions pour revêtements sous forme de poudre auxquelles l'invention peut être appliquée peuvent être l'un quelconque des revêtements sous forme de poudre connus dans la technique. I1 peut s'agir de poudres thermo- plastiques ou thermodurcissables et comprennent tous les revêtements sous forme de poudre à base de résine polyester, acrylique, époxy ou uréthane, disponibles dans le commerce. Les revêtements particulièrement préférés sous forme de poudre sont ceux à base de résines d'acrylate et de polyisocyanate. Les revêtements préférés sous forme de poudre sont les formulations à base de résines époxy, par exemple DER 663 UE, HULS B68, Resiflow PU5, Ceriduol, ACA8, Durcal 10 et Black Regal. Les résines hydroxypolyester peuvent être utilisées dans les revêtements en poudre à base de polyuréthane. Les vernis sous forme de poudre sont également décrits dans USP 5 036 144, EP 299 420, USP 4 937 288 et JP 91-044588, dont le contenu est incorporé à la demande à titre de référence. Les compositions pour revêtements sous forme de poudre spécialement préférées sont celles à base de polymères acryliques ou d'isocyanates. D'autres additifs peuvent être ajoutés à la composition stabilisante ou polymère de l'invention; ces additifs sont par exemple les antioxydants, tels que les phénols stériquement encombrés, les amines aromatiques secondaires ou les thioéthers tels que ceux décrits dans "KunststoffAdditive" - Gachter et MUller, 3ème éd. 1990, pages 42-50, dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence; les fixateurs d'acide tels que le stéarate ou lactate de sodium, de magnésium ou de calcium, l'hydrotalcite ou les amines alcoxylées; les stabilisants contre les rayons ultraviolets tels que les amines stériquement encombrées (par exemple les 2,2,6,6-tétraméthylpipéridines non substituées ou substituées sur l'azote par un groupe alkyle ou acyle) [également connues comme HALS, Hindered Amine Lignt Stabilisers] et les absorbants U.V. (par exemple les 2-(2'-hydroxy-phényl)-benzotriazoles, les 2 hydroxybenzophénones, les 1, 3-bis-(2'- hydroxybenzoyl)benzènes, les salicylates, les cinnamates et les diamides de l'acide oxalique), les extincteurs U.V. tels que les benzoates et les benzoates substitués, les agents anti-statiques, les agents ignifuges, les plastifiants, les agents de nucléation, les désactivants de métaux, les biocides, les modificateurs d'impact, les charges, les pigments et les fongicides. Les compositions de l'invention peuvent être ajoutées à la matière polymère avant, pendant ou après la polymérisation; elles peuvent être ajoutées à l'état solide ou fondu, sous forme de solution, de préférence sous forme d'un concentré liquide contenant de 10 à 80% en poids de la composition et de 90 à % en poids d'un solvant, ou sous forme d'une composition solide (mélange maître) contenant de 10 à 80% en poids (plus particulièrement de 40 à 70%) de la composition et de 90 à 20% en poids (plus particulièrement de 60 à 30%) d'une matière polymère solide identique ou compatible avec la matière à stabiliser. Les compositions de l'invention peuvent être incorporées à la matière polymère à stabiliser selon des méthodes connues. Un aspect particulièrement important de l'invention est le mélange à sec des compositions de l'invention avec le polymère ou les particules de polymères façonnées, par exemple sous forme de sphères de polymère, avec les compositions sous forme liquide, d'une solution ou d'une suspension/dispersion. Un autre aspect particulièrement important est le mélange des composés avec des polymères thermoplastiques à l'état fondu, par exemple dans un mélangeur pour masse en fusion, ou pendant la fabrication d'articles façonnés, par exemple des films, des tubes, des fibres et des mousses, obtenus par extrusion, moulage par injection, moulage par soufflage, filage ou enrobage de câbles. Les compositions de l'invention sont particulièrement utiles pour les articles en polypropylène et en polyéthylène de tous types ainsi que pour le polycarbonate, le polystyrène et le polyuréthane. Les nouvelles compositions stabilisantes de l'invention sont particulièrement appropriées pour la stabilisation des polyoléfines et spécialement les o-polyoléfines préparées en utilisant les catalyseurs connus comme catalyseurs des générations II à V et qui n'ont pas été soumises à une étape d'élimination du catalyseur. Par "étape d'élimination du catalyseur", on entend ici une étape qui comprend, pour éliminer les résidus de catalyseurs présents dans les polyoléfines obtenues après polymérisation, le traitement des polyoléfines avec des composés qui peuvent réagir avec Ies résidus de catalyseurs et les inactiver ou les solubiliser, tels que des alcools ou l'eau, et l'élimination des résidus inactivés ou solubilisés du catalyseur, selon des moyens physiques tels que la filtration, le lavage et la centrifugation. Ainsi, dans le cas d'une polymérisation en suspension, l'étape de séparation du polymère résultant à partir du milieu de dispersion, tel qu'un solvant ou un monomère liquifié, ne relève pas de la définition ci-dessus d'étape d'élimination du résidu de catalyseur, bien que le catalyseur dissous dans le milieu de dispersion puisse être éliminé à l'étape de séparation. De même, l'étape consistant à ajouter au polymère résultant une faible quantité d'un poison de catalyseur tel qu'un éther, un alcool, une cétone, un ester ou l'eau pour inactiver le catalyseur restant après la polymérisation, ou l'étape de traitement de la suspension de polymère résultante avec un gaz tel que la vapeur ou l'azote pour éliminer le milieu de dispersion, ne relève également pas de la définition ci-dessus "d'étape d'élimination des résidus de catalyseurs". Par catalyseurs de la génération I, on entend les halogénures de titane avec des composés organo-aluminium ou des halogénures d'organo-aluminium. Par catalyseurs de la génération II, on entend les catalyseurs de la génération I déposés sur un composé organique du magnésium ou un composé organique du chrome déposé sur SiO2. Par catalyseurs de la génération III, on entend un catalyseur complexe de type Ziegler déposé sur un composé halogéné du magnésium. Par catalyseurs de la génération IV, on entend un catalyseur de la génération Im avec un donneur de silane. * Par catalyseurs de la génération V, on entend un bis-indényl-organo- titane déposé sur un alumoxane ou des halogénures de biscyclopentadiényl-titane activés par un alkylaluminium. D'autres générations de catalyseurs très spécifiques, spécialement utiles pour la préparation de poly-ac-oléfines hautement stéréorégulières, qui sont actuellement en phase de développement, appartiennent, au sens de la présente demande, également aux générations indiquées plus haut de systèmes de catalyseurs déposés sur support. Des exemples de microstructures de telles polyoléfines hautement stéréorégulières sont donnés par le polypropylène syndiotactique, les polymères stéréo-séquencés isotactiques, le polypropylène isotactique contenant des défauts stériques répartis au hasard le long de la chaîne du polymère (désigné polypropylène anisotactique) ou les polymères stéréo- séquencés stéréoirréguliers. Etant donné les progrès rapides dans le développement de systèmes de catalyseurs de génération plus récente, l'impact commercial de ces polymères aux nouvelles propriétés très intéressantes augmente sans cesse. Cependant, les résidus de ces catalyseurs de nouvelle génération, pour autant qu'ils contiennent des métaux des 3ème, 4ème et 5ème période de la classification périodique des éléments déposés sur support comme les catalyseurs des générations précédentes, peuvent également conférer des propriétés défavorables aux polymères, aussi longtemps que de tels résidus sont encore présents dans le polymère, même sous forme désactivée. En raison de cette analogie, on peut s'attendre à ce que les nouvelles compositions de l'invention soient également appropriées pour éliminer ces propriétés défavorables du polymère. Cela signifie que toute interaction néfaste entre le stabilisant et les résidus de catalyseur de nouvelles générations indiquées plus haut, en particulier l'hydrolyse des phosphites et des phosphonites, soit inhibée plus efficacement. Ces générations de catalyseurs ont été décrites par Rolf Milhaupt dans "New Trends in Polyolefin Catalysts and influence on Polymer Stability" pages 181 à 196 (Twelfth Annual International Conference on Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers, Lucerne, 21-23 Mai 1990) dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence, spécialement le tableau I page 184, décrivant les générations de catalyseurs suivantes: Tableau I: Evolution des catalyseur de polyolêfine Génération Exemple Cat. Act. % Act.Ti Stérêo-rég. Procédé (gPP/gTi hatm) (%/hept.ins.) technologie I. TiCI4/AIR3 40 0,01 45% Elimination.des résidus de ca-t. et PP atactique TiCI3/AIEt2CI 30 0,1 92% Elimfinatio'h des résidus de catalyseur Il Mg(OEt2)/TiCI4/AIR3 40000 50% Pas d'él'mination des ré- SiO2/Cp2Cr 40000 HDPE sidus-de cat.. {essentiellement HDPE/LLDPE) Ilil Mod.TiC[3cat. 5000 1 95%/0 Pas de purification MgCI2/TiCI4/AIE3 + 20000 10 92% -ester donneur IV MgCI2/TiCI4/AIR3 + 40000 18 99% Pas- de, purification -silane donneur pa,.s d'extrusion V Bis-indenyl-TiR2 on 40000 100 99% Nôuveau PP, distribution du (AIC H3O)2 poids moléculaire étroite o R signifie un groupe organo, HDPE signifie le polyéthylène à haute densité;.LLDPE signifie le polyéthylène à basse densité; Cp signifie cyclopentadiényle; Et sighifie éthyle; PP signifie polypropylène;.MWD signifie la répartition du poids moléculaire et x signifie un nombre entier supérieur à 2 (de préférence de 2 à 100). 23 2705679 Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée. Exemple 1: Cet exemple démontre que la stabilité à l'hydrolyse des compositions de l'invention est fortement améliorée par addition de composés contenant un groupe pipéridine stériquement encombré (c'est-à-dire HALS). La composition A soumise à l'essai est à base du stabilisant I qui est un produit de qualité technique comprenant essentiellement le biphénylylène- diphosphonite de tétrakis-(2,4-di-tert.-butyl-phényle) (disponible dans le commerce sous la marque Sandostab P-EPQ de la firme Sandoz S.A.). La composition est préparée par mélange à l'état fondu à 150 C et sous atmosphère d'azote, de 9 g de Sandostab P-EPQ et de 1 g du composant b) tel qu'indiqué ci-après dans le tableau 2. On agite la composition pendant 10 minutes pour l'homogénéiser et on la refroidit dans un bain glacé. On transforme ensuite en poudre le produit résultant semblable à du verre. L'essai d'hydrolyse est effectué à 60 C sous des conditions accélérées et sévères et avec une humidité relative de 80%. On expose les divers échantillons à ces conditions et on les analyse périodiquement. Par analyse HPLC usuelle, on détermine la quantité de 2, 4-di-tert.-butylphénol (DTBP) formé par décomposition du Sandostab P-EPQ, et la quantité de stabilisant inchangé. Tableau 2: Stabilité à l'hydrolyse du stabilisant I dans les compositions A Composition A Teneur en DTBP après exposition à 60 C, avec une humidité relative de 80% Après 1 jour Apres 2 jours Après 3 jours a) sans composé HALS 34% 52% 61% b) + 1% de Sanduvor 3052 8% 10% 40% c) + 1% de Tinuvin 622 18% 33% 55% d) + 1% de Chimassorb 944 15% 41% 57% Le Sanduvor 3052 est le composé de formule HN -HN-CHCH2-C-O-R, R30 = un groupe alkyle en C12-C14. La Tinuvin 622 est le composé de formule H O N--(CH2)2-O-CO-(CH2)2-C OCH3 q o q = 3-20. Le Chimassorb 944 est le composé de formule NH NH X_ N i (CH2)6 N jN NN H4 H3C-C-CH3 MH2 H3C-1 -CH3 CH3 q o q signifie 3-20. Exemple 2: A une solution de 93 g de biphénylylène-diphosphonite de tétrakis- (2,4-di-tert.-butyl-phényle) (disponible dans le commerce sous la marque Sandostab P-EPQ de la firme Sandoz S.A.) dans 250 g de chlorobenzène, on ajoute 7 g d'oxyde de zinc micronisé [c'est-à-dire d'une granulométrie inférieure à 1 pm (en moyenne)] et on homogénéise sous agitation. On élimine le solvant sous vide, on verse la masse fondue résultante, on la refroidit et on la broie. On obtient g d'une poudre blanc cassé (composition A). Exemple 3: On élimine sous vide le solvant d'une solution de 93 g de Sandostab P- EPQ de la firme Sandoz S.A. dans 250 g de chlorobenzène et à la masse fondue résultante, on ajoute à 120-150 C, 7 g d'oxyde de zinc micronisé [c'est-à-dire d'une granulométrie inférieure à 1 pin (en moyenne)] et on homogénéise sous agitation. On verse la masse fondue résultante, on la refroidit et on la broie. On obtient 100 g d'une poudre blanc cassé (composition A). Exemple 4: Dans un mélangeur Braun, on introduit 93 g de Sandostab P-EPQ de la firme Sandoz S.A. et 7 g d'oxyde de zinc micronisé [c'est-à-dire d'une granulo- métrie inférieure à 1 pm (en moyenne)], ce qui donne 100 g d'une poudre homogène blanc cassé (composition A). Le stabilisant I résultant obtenu aux exemples 2 à 4 est identique en ce qui concerne ses propriétés chimiques et physiques. Exemple 5: Les compositions A sont des mélanges de Sandostab P-EPQ (stabilisant I) et d'oxyde de zinc préparés selon l'exemple 2, 3 ou 4. A 60 C et avec une humidité relative de 90%, on effectue un essai d'hydrolyse en introduisant un échantillon dans un dessicateur et on maintient une humidité constante en utilisant du NaCl saturé dans de l'eau pour produire des conditions accélérées et sévères. On expose les divers échantillons à ces conditions pendant le temps indiqué et on les analyse. Par analyse HPLC, on détermine les quantités de 2,4-di-tert.- butylphénol formé et du statilisant résiduel inchangé, ce qui donne des indications sur le degré d'hydrolyse. Résistance à l'hydrolyse du stabilisant I et de la composition A à 60 C/90% d'humidité relative (essai accéléré) Echantillons Degré d'hydrolyse * (à 60 C, 90%h.r.) après 0 jour 4jours 8 jours 14jours jour Témoins 0% 85% n.a. n.a. n. a. A (+3% ZnO) 0,1% 1l1% 1,3% 2,5% 4, 6% A (+5% ZnO) 0,2% 0,4% 1,0% 2,3% 3,9% A (+7.5% ZnO) 0,1% 0,2% 0O9% 1,0% 1,5% A (+10% ZnO) 0,2% 0,4% 0r9% 1,6% 4,5% * D.O.H. = 100% - pourcentage de composé organophosphoré non hydrolysé. L'échantillon témoin exempt de tout agent de protection contre l'hydrolyse est hydrolysé à 50% (période de demi-vie) en l'espace d'environ 45 heures sous les conditions d'essai appliquées. Une exposition prolongée détruit entièrement l'échantillon en l'espace de quelques jours. L'excellent résultat obtenu avec 7,5% de ZnO micronisé (tel que décrit plus haut) ajouté au stabilisant I est inattendu et correspond à une amélioration significative de la stabilité à l'hydrolyse. Ce résultat surprenant est techniquement important, étant donné qu'il permet d'éviter les divers inconvénients décrits plus haut qui sont Iiés à l'utilisation et au maniement des stabilisants organophosphorés sensibles à l'humidité pour leur application technique, par exemple comme anti- oxydants/stabilisants de transformation des polymères. Exemple d'application: On mélange à sec ,0 parties d'homopolymère de propylène de la 3ème génération, 0,05 partie d'Irganox 1010, le tétrakis[3-(3'5'-ditert.-butyl-4'- hydroxyphényl)propionyloxyméthyl]méthane, 0,1 partie de stéarate de calcium, et 0,07 partie de composition A stabilisante indiquée dans le tableau ci-après, et on pré-extrude la composition polymère à 210 C. On extrude ensuite plusieurs fois à 270 C la composition polymère dans une extrudeuse de type Gôttfert à vis unique de 20 mm, (rapport longueur: diamètre = 20, 50 tours/min compression 1:3) et on granule après refroidissement du polymère fondu dans un bain d'eau. L'indice de fusion (selon la norme ASTM D 1238-70, 230 C, 2,16 kg) et l'indice de jaunissement (selon la norme ASTM D 1925-70, sur les granulés) sont déterminés après la première, la troisième et la cinquième extrusion. Tableau COMPOSITION A Quantité Quantité- Quantité. Indice de fusion Indice de de - de de jaunissement P-EPQ ZnO HALS 1 3 5 1 3 5 Extrusions % % / % 97 3 - 8,22 10,2 12,6 -0,2 0, 7 1,8 5 - 8,25 10,0 12,7 -0,4 0/9 r1,9 92.5 7.5 - 8,23 12,3 13,7 0,9 1, 2 1,8 97 - 3 8,43 10,0 12,8 0,6 1, 4 2,6 96 4 8,38 10,4 13,0 0,2 0,7 2,6 5 8,34 10,5 13,7 0,2 1,2 2,4 Dans le tableau ci-dessus: HALS signifie le poly { [6-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)amino]-1,3,5triazine-2,4- diyl] [(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)imino]- 1,6-hexanediyl[(2,2,6,6tétraméthyl-4- pipéridyl)imino]} disponible dans le commerce sous la marque Sanduvor 3944; P-EPQ biphénylylène-diphosphonite de tétrakis-(2,4-di-tert.-butylphényle) disponible dans le commerce sous la marque Sandostab P-EPQ et ZnO signifie de l'oxyde de zinc micronisé. REVENDICATIONS 1. Un additif, utile comme stabilisant pour la transformation ou mise en oeuvre des matières polymères, caractérisé en ce que ledit additif est constitué par un mélange homogène a) de un ou plusieurs phosphonites ou phosphites [désignés ci-après composant a)], avec b) un stabilisant contre l'hydrolyse choisi parmi les composés contenant un groupe amino stéiquement encombré et l'oxyde de zinc micronisé [désigné ci-après composant b)] 2. Un additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphite ou le phosphonite correspond à l'une des formules I à V suivantes: OR10 OR - (t) OR10 OR,, ORm P ( R0 POR13 P (])0 Rj00 -P oi P-OR" l N. O Rlao-P f P OR"l - /R2 R12 -- (R14)p /\Y y P X (R14)p o m signifie 0 ou 1, n' signifie 0 ou 1, p signifie 0 à 4, chaque RI0 et chaque RI signifie indépendamment un radical monovalent dérivé d'un alcool aliphatique, alicyclique ou aromatique ou d'un phénol, lequel radical contient un ou deux groupes OH, les deux groupes OH ne devant pas être situés dans une position telle qu'ils puissent former un cycle contenant P (désigné ci-après significations monovalentes respectivement de R,0 et Rll) ou bien les deux symboles R,0 et/ou R11forment un radical divalent dérivé d'un alcool aliphatique, alicyclique ou aromatique ou d'un phénol, lequel radical contient un ou deux groupes OH, les deux groupes OH devant être situés sur des positions telles qu'ils puissent former un cycle contenant un seul atome de phosphore (désigné ci-après significations divalentes respectivement de R1o ou R1), R12 signifie -OH, -CH2OH ou un groupe alkyle en C,-C4, chaque R14 signifie indépendamment un groupe alkyle en C1-C22 ou aralkyle en C7-C22, X signifie F ou -O-R10, et Y signifie -O-, -S-, -CH(R15)- ou -C6H4-, o RI5 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8 ou COOR6 dans lequel R6 signifie un groupe alkyle en CI-Cg. 3. Un additif selon la revendication l ou 2, caractérisé en ce que le composant b) est un composé contenant un groupe amino stériquemnent encombré répondant à la formule ac R1 t ON-R a) R2 dans laquelle R signifie l'hydrogène ou l'oxygène ou un groupe -OH, alkyle en C-C24, -O-alkyle en C-C24, -O-CO-alkyle en C-C24, -O-CO-phényle ou -COR5, R5 signifiant - C(R3)=CH2, alkyle en CC-C6, phényle, -CO-alkyle en C,-C24, -CO-phényle, - NR7R8, -CH2-C6H5, -CO-O-alkyle en Ci-C,2 ou -COOH o R3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C4; R7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C,2, cycloalkyle en C5-C6, phényle, (phényl)-alkyle en Ci-C4 ou (alkyl en C1-Cl2)-phényle et R8 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C,2, chaque R1 signifie indépendamment -CH3 ou - CH2(alkyle en C,-C4) ou bien les deux R1 forment un groupe -(CH2)5-, et chaque R2 signifie indépendamment -CH3 ou -CH2(alkyle en CI-C4) ou bien les deux R2 forment un groupe -(CH2)5-. 4. Un additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composant b) est choisi parmi les composés HALS 1-HALS 17 ciaprès: HALS 1 " N_(alKylene en C1-C8)-N N.Y N n I) N N HALS 2 31 1 31 R-N N-C-f'l kyl ne- en Cl -Cl -C-N -R o o. R31 = H ou un groupe alkyle en C1-C8 HALS 3 l kyle:-a1.kYlne en C-C N N, N *NH alkyle en:C1-CI2 R R HALS4 RF-NH-(CH-N-(CHF)V--(CHe-NH-F - o R20 signifie alkyle en C1-C4 N l I r ?- - No N-R N-, N alkyle en C1-C4- uN HALS 5 R-tN-I-(CH.2-O NR o 0 HALS 6 H4LO N-i#1kylène en C1-C40-CO(alk.ylne en CV-C4>C OCH3 4) HALS 7 O-C (CH2)11l RN C io HALS8 aIkyle en Cl-C4 R N i - CH2 alkyle en C1-C4 ' alkyle en C1-C4 HALS 9 O --N-ekyle en C8-Cl6 R-N ________ H 0 O HALS 10 R-N 0--1kylène en N-R O O HALS 1l1 alkylE en C3-C4 CH2-CH2-CH20 N-R HALS 12 O-C(CH2)tr RN X | IL1 O CH2-CH2-C-O-Rm il o R21 signifie un groupe alkyle en C12-C14 (par ex. un mélange de C12H25 et de C14H29); HALS 13 -alkyle en Cl-C4 R-N I--o-o--alkyle.en Cl-C4 $alkyle en C1-C HALS 14 RN HN-C-C-NHNH2 Il H OO HALS 15 RN HN-CH2CH2-C-O-R2 I o R21 est tel que défini plus haut. HALS 16 o0 N RN N\- N RO o HALS 17 o >hi)>\ 12H25 RN N / formules dans lesquelles R signifie R', R' signifiant l'hydrogène, l'oxygène ou un groupe OH, alkyle en CI-Cl2, alcoxy en C,-Ci2 ou -COalkyle en CI-C8, et n signifie un nombre de 3 à 20. 5. Un additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composant b) est choisi parmi les composés suivants: - le bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, - le bis(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl)(3,5-ditert.-butyl-4- hydroxy- benzyl)butylpropanedioate, - le bis(l,2,2,6,6-pentaméthy14pipéridyl)sébacate, - la 8-acétyl-3-dodécyI-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-triazaspiro(4, 5)décane-2,4- dione, - l'ester bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridylique) de l'acide butanedioique, - le tétracarboxylate de tétrakis(2,2,6,6-tétraméthyl4-pipéridyl)-1,2,3,4-butane, - le tétracarboxylate de (2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)/[,3,I,', [3'-tétraméthyl- 3,9-(2,4,8,10-tétraoxaspiro(5'5)undécane)diéthyl)-1,2,3,4-butane, - le 2,2,4,4-tétraméthyl-7-oxa-3,20-diazadispiro(5.1.11.2)hénéicosan21-oxo-20- propanoate de dodécyle ("Hostavin" N 24), - le copolymère du diamide de l'acide octadénène-(N-(2,2,6,6- tétraméthyl- pipéridyl-4N-maléinimido-oxalique, - le N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4pipéridyl)-N"-amino-oxamnide, - le O-t-amyl-O-(1,2,2,6,6-pentaméthyl4-pipéridyl)monoperoxycarbonate, - l'ester dodécylique de N-(2,2,6,6tétraméthyl-4-pipéridyl)-j-alanine, - le N-(1-acétyl-2,2,6,6tétraméthylpipéridyl)-N'-dodécyl-éthanediamide, - la 3-dodécyl- 1-(2, 2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-pyrrolidin-2,5-dione, - la 3-dodécyl-1(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl)-pyrrolidin-2,5-dione, - la 3- dodécyl1 -(1 -acétyl,2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-pyrrolidin-2,5- dione ("Sanduvor" 3058), - la 4-benzoyloxy-2,2,6,6- tétraméthylpipéridine, - la 1-[2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphénylpropionyloxy)éthyl]-4-(3, 5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphényl-propionyloxy)-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine, - le 2-méthyl-2-(2",2",6",6"-tétraméthyl-4"-pipéridylamino)-N-(2',2', 6',6' - tétraméthyl-4'-pipéridyl)propionylamide, - la 1,2-bis(3,3,5,5-tétraméthyl-2-oxo-pipérazinyl)éthane- I isopropyl-3,3,5,5- tétraméthyl-2-pipérazinone, - la 4-oléoyloxy-2,2,6,6tétraméthylpipéridine, - le poly-[(6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl) [(2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridyl)imino]-hexaméthylène-[(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)imino)], - le poly-[6-[1,1,3,3-tétraméthyl-butyl)imino]-s-triazine-2,4-diyl)[2(2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridyl)imino]hexaméthylène-[4-(2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridyl)imino)], - le 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine-N',N"-[éthanediyl-bis[[[4,6bis[butyl(1,2,2,6,6- pentaméthyl-4-pipéridyl)amine]- 1,3,5-triazine-2-yl]imino]propane- diyl]]bis[N',N"-dibutyl-N',N"-bis-(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle)], - polymère de l'acide butanedioique avec le 4-hydroxy-2,2,6,6tétraméthyl-1- pipéridine-éthanol, - la 2,2,4,4-tétraméthyl-7-oxa-3,20-diazadispiro[5.1.11.2]hénéicosan-21-one, - le bis(I-octyloxy-2,2,6,6tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, - le poly(méthylpropyl-3-oxy-[2,2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl]-siloxane), - le 1,3,5,7,9,11-hexaaza-4,10-dione-tricyclo[ 12.1.1.013,14]tétradécane- 1,7- bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle). 6. Un additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de composant b) pour 100 parties de composant a) est comprise entre 0,05 et 15 parties. 7. Un additif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composant b) est l'oxyde de zinc micronisé. 8. Un additif selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité d'oxyde de zinc présent est comprise entre 5 et 10% en poids par rapport au poids total du composant a). 9. Une composition polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend une matière polymère et un additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Un procédé pour la stabilisation de matières polymères, caractérisé en ce que i) on mélange a) un ou plusieurs phosphonites ou phosphites répondant aux formules I à V telles que définies à la revendication 2, avec b) un stabilisant contre l'hydrolyse choisi parmi les composés contenant un groupe amino stériquement encombré et l'oxyde de zinc micronisé, et ii) on ajoute ce mélange aux matières polymères. 11. L'utilisation dans les compositions polymères de l'oxyde de zinc ou d'un composé contenant un groupe 2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle, comme stabilisant contre l'hydrolyse des composés du phosphore.