Brevet FR2707979A1 — publié le 19950127

La présente invention concerne une composition éner- gétique et elle vise plus particulièrement un polymère d'azide glycidylique, terminé à chacune de ses deux extré- mités par un groupe azide, ainsi qu'un procédé pour produi- re ce composé. On formule de manière générale les propergols soli- des de manière à y inclure un oxydant et du combustible, le tout avec des liants et plastifiants convenables, afin d'amplifier les caractéristiques physiques et chimiques des propergols. La plupart des systèmes de propergols utilisent des liants et plastifiants contenant des groupes énergéti- ques, comme les groupes nitro (-NO2), fluorodinitro (FC(N02)2-), difluoro-amino (-NF2), ainsi que d'autres. Ces azides plastifiants confèrent un supplément d'énergie à un système de propergol, puisque chaque groupe azido présent fournit approximativement au système kcal/mole (355,9 kJ/mole). Un polymère d'azide, terminé par un groupe fonction- nel, est enseigné par Wilson et ses collaborateurs dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n 56 026, déposée le ler juin 1987. Un autre polymère d'azide énergé- tique est décrit dans le brevet US-A-4 268 450, auquel on pourra se référer. Par contraste avec la présente inven- tion, les deux polymères précités, et le procédé pour les obtenir, peuvent se distinguer en partie par les groupes d'amorçage et les motifs répétés présents dans les matières de départ et dans les produits finals. La présente inven- tion propose une synthèse en une seule étape, donnant avec un rendement élevé un polymère d'azide glycidylique, termi- né par des groupes azides, qui répond aux exigences de nombreux systèmes de propergols et est particulièrement utile comme plastifiant énergétique pour des propergols et des explosifs. On peut donc confirmer que la présente invention propose un polymère énergétique comprenant un polymère aliphatique terminé par des groupes azides. Les objets de la présente invention sont donc, no- tamment, de fournir: une composition utile pour la formulation de proper- gols solides, d'explosifs et de matières analogues; un plastifiant énergétique, qui est un polymère d'azide dont les deux extrémités sont terminées par des groupes azides; et un procédé en une seule étape pour produire le plas- tifiant constitué par un polymère d'azide terminé par des groupes azides. Le polymère d'azide glycidylique, terminé par des groupes azides, de la présente invention est caractérisé dans le tableau 1 suivant: TABLEAU 1 Nom: polymère d'azide glycidylique, terminé par des groupes azides (ou azide de polymère d'azide glycidylique) Structure N3CH2CH2 OCH2CH OCH2CHN3 CH 2N3 CH2N3 Formule C14H24 N1804 Poids moléculaire 508 Analyse élémentaire: C H N Calculé 33,07 4,72 49,61 Trouvé 34,38 5,14 49,30 Spectre infrarouge: N3 (4,7 1) Aspect: liquide d'un jaune clair Indice de réfraction: 1,5138 à 25 C Masse volumique: 1,27 g/cm3 à 25 C Point de congélation: -56 C Examen au calorimètre début de dégagement de chaleur à différentiel: 205 C Perte de poids: 0,48 % après 48 h à 74 C Tableau 1 (suite) Sensibilité aux chocs: 4,52 Nm (40 in-lDj Sensibilité électro- statique: > de 12,5 joules sensibilité au frottement: > 0,35 Nm (> 36 kg.cm) AHf (valeur estimée) + 1402,65 kJ/mole (+ 335 kCal/mole) Classification pour explosif de la classe B (solution à expédition: 25-35 % dans CH2Cl2 On peut produire le polymère d'azide glycidylique, terminé par des groupes azides, de formule générale (1) N3CH2CH2 OCH2CH OCH2CHN3 CH2N3 CH2N3 n-1 par le procédé en une seule étape constituant à faire réa- gir une a-(2-chloréthyl)---benzènesulfonyl polyépichlorhy- drine de formule générale (2) ClCH2H2--OCH2CH i S03C6H5 L 2 n avec l'azoture de sodium dans un solvant polaire tel que le diméthylsulfoxyde (DMSO), l'indice n apparaissant dans les formules (1) et (2) représentant un nombre entier valant 2 à 10. On préfère notamment le polymère dans la formule duquel n vaut 3. L'exemple suivant illustre l'invention. EXEMPLE Dans un réacteur convenable, on chauffe 2750 ml de diméthylsulfoxyde, sous une courant de purge d'azote, jus- qu'à 70 C. On y ajoute en 15 minutes 2090 g (32,15 moles) d'azoture de sodium. On chauffe ensuite ce mélange à 95 C et l'on ajoute, en 4 h, 2511,2 g (26,79 moles) d'a-(2- chloréthyl)-O-benzènesulfonyl polyépychlorhydrine. Il n'est pas nécessaire d'appliquer un chauffage supplémentaire pendant l'addition, en vue de maintenir la température à une valeur comprise entre environ 95 et environ 1000C. Une fois l'addition achevée, on chauffe le mélange réactionnel, durant 12 h supplémentaires, à une température comprise entre 95 et environ 100 C. On refroidit ensuite le mélange réactionnel en lui ajoutant 6,5 1 d'eau. On sépare la phase organique résultante, on la lave quatre fois avec dix litres d'eau chaude, on dilue jusqu'à obtenir une solu- tion à 20 % dans du chlorure de méthylène, on déshydrate sur du sulfate de sodium anhydre, et l'on fait passer à travers une colonne de 2000 g de gel de silice. La concentra- tion de la solution donne 1896,5 g (83,9 %) du polymère d'azide glycidylique à terminaison azide, dont les proprié- tés sont décrites au tableau 1 ci-dessus. Il convient de noter que l'on peut faire varier les quantités, températures, temps, solutions, dispositifs et moyens d'addition, modes opératoires de submersion et noya- ge, nombre de lavages, mode opératoire d'extraction et de purification, qui ont été utilisés ou peuvent être utili- sés, le tout afin de répondre à des exigences spécifiques et de correspondre à des réactions spécifiques. Les paramè- tres ici cités sont tout simplement présentés à titre d'exemple représentatif. Il va de soi que de nombreuses modifications et variations sont possibles, pour la mise en oeuvre de la présente invention à la lumière et dans le cadre des ensei- gnements ci-dessus. REVENDICATIONS 1. Polymère d'azide glycidylique, terminé par des groupes azides, de formule générale: (1) N3CHC FOHH1CH2OCH2CH OCCHN3 CH2N3 CH2N3 n-1 que l'on produit par le procédé en une seule étape consis- tant à faire réagir une a-(2-chloroéthyl)-i-benzènesulfoni- que polyépichlorhydrine de formule générale: (2) CiCH2CH2 -OCH2CH I SO3C H CH2N3 n avec l'azoture de sodium dans un solvant polaire, l'indice n représentant, dans les formules (1) et (2), un nombre entier valant de 2 à 10. 2. Polymère d'azide glycidylique à groupes azides terminaux selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé indiqué à la revendication 1 et dans lequel le solvant polaire que l'on utilise pour la production du polymère est le diméthylsulfoxyde. 3. Polymère d'azide glycidylique à terminaisons azides, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale: - N3CH2CH2 OCH2CH OCH2CHN3 CH2N3 C2N3