Brevet FR2703044A1 — publié le 19940930

La présente invention concerne un nouveau procédé d'iso- mérisation de doubles liaisons. L'invention a pour objet un procédé d'isomérisation de doubles liaisons caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule (I) A Z 2 C H ai z dans laquelle la géométrie de la double liaison est E ou un mélange E + Z, Hal représente un atome d'halogène, A repré- sente un groupement électroattracteur, Hal précédant A dans la classification de Cahn Ingold et Prelog, Zl et Z 2 différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un radical organique, Z 1 précédant Z 2 dans la classification de20 Cahn Ingold et Prelog, à l'action du brome en présence de lumière pour obtenir le composé de formule (I) dans laquelle la géométrie de la double liaison est Z. Hal représente de préférence un atome de fluor, de chlore ou de brome, A représente de préférence un groupement CO 2 R, R repré- sentant un radical alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, un groupement Cff N, un groupement alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halo- gène, un groupement aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène. Lorsque Zl ou Z 2 représente un groupement organique, il s'agit par exemple d'un groupement aryle éventuellement subs- titué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, ou d'un35 groupement C'P H 3 C 3 dans lequel D représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou le reste d'un alcool utilisé en série pyréthrinoïde. Dans la définition des divers substituants A, Z 1 et Z 2, l'atome d'halogène est un atome de fluor, de chlore ou de brome ou encore un atome d'iode Par groupement fonctionnel, on entend de préférence un atome d'halogène, un groupement OH ou SH, un groupement O Ra ou S Ra dans lequel Ra représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement NO 2 ou10 Rb N Rc dans lequel Rb et Rc identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 815 atomes de carbone, un groupement C=-N, 503 H ou P 04 H 2 ou un groupement C Oalc 1, SO 2 alc 2 ou SO 3 alc 3 dans lesquels alc 1, alc 2 et alc 3 représentent des radicaux alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone. Le procédé de l'invention est très général et peut s'appliquer à tout composé organique renfermant une double liaison pouvant présenter une géométrie E, ainsi qu'un mélange de géométrie E+Z. En appliquant le procédé de l'invention, on obtient des composés de géométrie Z au départ de composés de géométrie E ou de géométrie E+Z. Le procédé de l'invention trouve tout son intérêt pour préparer par exemple des composés biologiquement actifs lors- que les composés de géométrie Z sont plus actifs que les composés de géométrie E, ou encore pour préparer des produits30 intermédiaires de synthèse des produits finis C'est ainsi par exemple que le procédé de l'invention permet de préparer les composés décrits dans les brevets européens 50534, 402246, 178826, 299694 ou 10874. L'invention a notamment pour objet un procédé caractérisé en ce que le brome est utilisé en quantité catalytique. L'invention a également pour objet un procédé caractérisé en ce que l'on utilise le brome en quantité stoechiométrique et en ce que l'on soumet le produit obtenu à l'action d'un agent de réduction pour obtenir le composé de formule (I) dans laquelle la géométrie de la double liaison est Z. La réaction o le brome est utilisé en quantité catalyti- que ainsi que la réaction o le brome est ajouté en quantité stoechiométrique, sont mises en oeuvre au sein d'un solvant qui peut être un solvant halogéné, comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le dichloroéthane ou un mélange de ces divers solvants, un éther comme le tétrahydrofuranne, le diméthoxyéthane, le méthylter-10 butyl éther ou le dioxanne, un solvant aromatique tel que le benzène, le toluène, le xylène ou un solvant saturé correspon- dant comme le cyclohexane, un alcool comme le méthanol ou l'éthanol, ou encore l'acétate d'éthyle, le diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde.15 Ces réactions sont mises en oeuvre par exemple sous irradiation d'une lampe à lumière blanche de 100 watts à 400 watts et de préférence de 200 à 300 watts. Dans le cas o le brome est ajouté en quantité stoechiométrique, la réduction des produits dibromés obtenus est effectuée dans les mêmes solvants que ci- dessus à une tempéra- ture comprise entre -20 et + 40 'C, à l'aide par exemple de zinc dans l'acide acétique. Parmi les procédés préférés de l'invention, on peut citer un procédé caractérisé en ce que le composé de formule (I) concerné est le composé de formule (IA): H 3 C C H 3 H a k, Ha 14 \ (IA) /c C 00 RO C dans laquelle Hall représente un atome d'halogène, D repré- sente un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou le reste d'un alcool utilisé en série pyréthrinoïde et R repré- sente un radical alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène. Hall représente de préférence un atome de fluor, de chlore ou de brome. Lorsque D représente un radical alkyle, il s'agit de préférence d'un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopro- pyle, n-butyle, isobutyle ou terbutyle. Lorsque D représente le reste d'un alcool utilisé en série pyréthrinoïde, D représente de préférence: a) soit un radical benzyle éventuellement substitué sur les sommets aromatiques par un ou plusieurs radicaux choisis dans10 le groupe constitué par les radicaux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone, le radical méthylènedioxy et les atomes d'halogène, b) soit un groupement C H R 1 O C H 2 R 2 dans lequel le substituant R 1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le substituant R 2 un aryle monocy- clique, c) soit un groupement f R (R S ou RS) dans lequel B représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un o I groupement -C ou -CH 2-, R 4 représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, de brome ou d'iode, un radical -C-N, un radical méthyle, un radical -CONH 2, un radical -CSNH 2, R 5 représente un atome d'halogène ou un radical méthyle et n représente un nombre égal à 0, 1 ou 2, d) soit un groupement -H 2 C -N R 8 0 R 9 dans lequel les substituants R 6, R 7, R 8 et R 9 représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou un radical méthyle et dans lequel S/I symbolise un cycle aromatique e) soit un groupement (succimido ou maléimido) méthylène, f) soit un groupement15 -CH Ri 1-R 2 GO HC C dans lequel R 13 est défini comme ci-dessus, i) soit un groupement 1 î 4 R ts dans lequel R 4 est défini comme ci-dessus, R 15 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome et R 16 représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, j) soit un groupement _ N Bl (R 17) dans lequel R 4 est défini comme ci-dessus, chacun des R 17 représente indépendamment un groupement alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylthio renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylsulfonyl renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, trifluo- rométhyle, 3,4-méthylènedioxy, chloro, fluoro ou bromo, p représente un nombre égal à 0, 1 ou 2 et B' représente un 5 atome d'oxygène ou un atome de soufre, k) soit un groupement 21 R 22 CH R 23 R 2 O R 19 dans laquelle R 21 représente un atome d'hydrogène, un groupe- ment -Cf N, -CF 3 ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 3 atomes de carbone, R 20, R 22 et R 23 identiques ou différents les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, un radical aryle renfermant jusqu'à 1420 atomes de carbone, un radical aralcoyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, un radical cyano, un radical - CF 3, un radical -CO 2 alcoyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical NO 2, un radical alcoxy renfermant jusqu'à 8 atomes R 25 de carbone, un radical -S-R 24 ou -N, N étant égal à 0, (O)n R 26 1 ou 2 et les radicaux R 24, R 25 et R 26 représentant un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux R 22 et R 23 pouvant former un homocycle carboné saturé ou30 insaturé renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone et R 19 représente ou bien un radical -C-R 29 dans lequel R 29 peut avoir les O valeurs indiquées précédemment pour R 22 et R 23, à l'exception d'halogène, cyano, NO 2, -S-R 24 dans lequel N est égal à 1 ou 2 R 25 (O)n et -N; R 26 R 30 ou bien un radical -C-N, dans lequel R 30 et R 31, À dns equl 30 et R 31, R 31 identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, un radical aralcoyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, un radical CF 3, un radical C 02-alcoyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone ou un radical alcoxy10 renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, 1) soit un groupement P 34 C H Il X R 33 I R 32 dans laquelle X représente un atome de soufre ou d'oxygène, Y représente un groupe >C=O, >C=S ou >CH 2, R 32 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant jusqu'à 8 atomes de25 carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs halo- gènes, ou un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, R 33 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, éventuellement subs-30 titué par un ou plusieurs halogènes, ou R 33 représente un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, un radical -CF 3, -NO 2, -Cf N, un atome d'halogène, un radical alcoxyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone ou un radical -C 02-alcoyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, R 34 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 3 atomes de carbone, m) soit un groupement R 35 C I R 37 R 38 dans lequel R 35 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 3 atomes de carbone, un radical -C N ou CF 3, R 36 et R 38, identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 3 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et R 37 représente un15 radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyle renfermant de 1 à 3 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes d'halogène. Lorsque D représente un radical benzyle substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyle, il s'agit de préférence des radicaux méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle. Lorsque D représente un radical benzyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, il s'agit de préférence d'atomes de chlore, de brome ou de fluor. Lorsque R 2 représente un radical aryle, il s'agit de préférence du radical phényle et le groupement est alors de préférence le groupement 5-benzyl 3-furylméthyle. B représente notamment un atome d'oxygène et le groupe- ment correspondant est alors de préférence 3-phénoxybenzyle, a-cyano 3- phénoxybenzyle, a-éthynyl 3-phénoxybenzyle, 1-( 3-30 phénoxyphényl) éthyle ou a-thioamido 3-phénoxybenzyle B représente encore notamment un groupe -CO et le groupement correspondant est alors de préférence 3- benzoylbenzyle. Lorsque R 14 représente un radical alcoyle, il s'agit de préférence d'un radical méthyle, éthyle, propyle, linéaire ou ramifié ou butyle linéaire ou ramifié. Lorsque R 17 représente un radical alcoyle, il s'agit d'un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifié ou butyle linéaire ou ramifié. Lorsque R 17 représente un radical alcoxy, il s'agit d'un radical méthoxy, éthoxy, propoxy linéaire ou ramifié ou butoxy linéaire ou ramifié. Lorsque R 17 représente un radical alcoylthio, il s'agit d'un radical méthylthio, éthylthio, propylthio linéaire ou ramifié ou butylthio linéaire ou ramifié. Lorsque R 17 représente un radical alcoylsulfonyle, il s'agit d'un radical correspondant à l'un quelconque des radi- caux alcoylthio ci-dessus.10 Lorsque R 21 représente un radical alcoyle, il s'agit d'un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle et de préfé- rence du radical méthyle. Lorsqu'un ou plusieurs radicaux R 20, R 22 et R 23 ou contenus dans les définitions de R 19, R 20, R 22 et R 23 repré- sentent un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor, de chlore ou de brome. Lorsqu'un ou plusieurs radicaux R 20, R 22 et R 23 ou conte- nus dans les définitions de R 19, R 20, R 22 et R 23 représentent un radical alcoyle, il s'agit de préférence d'un radical20 méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle ou n- pentyle. Lorsqu'un ou plusieurs radicaux R 20, R 22 et R 23 ou conte- nus dans les définitions de R 19, R 20, R 22 et R 23 représentent un radical aryle, il s'agit de préférence du radical phényle25 et celui-ci peut être substitué notamment par un radical alcoyle ou alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou par un radical nitro, trifluorométhyle, hydroxy, halogéno ou amino. Lorsqu'un ou plusieurs radicaux R 20, R 22 et R 23 ou conte- nus dans les définitions de R 19, R 20, R 22 et R 23 représentent un radical aralkyle, il s'agit de préférence du radical benzyle. Lorsqu'un ou plusieurs radicaux R 20, R 22 et R 23 ou conte- nus dans les définitions de R 19, R 20, R 22 et R 23 représentent un radical -CO 2-alcoyle ou un radical alcoxy, on entend de préférence par alcoyle, un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle et par alcoxy, un radical méthoxy, éthoxy, propoxy ou isopropoxy. Lorsque R 32 ou R 33 représente un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, il s'agit de préférence d'un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopro- pyle, cyclopropyle, cyclopropylméthyle, butyle, isobutyle, 5 tertbutyle, cyclobutyle, n-pentyle, cyclopentyle, n-hexyle ou cyclohexyle. Lorsque ces radicaux sont substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, on entend par halogène, le fluor, le chlore, le brome ou l'iode.10 Lorsque R 32 ou R 33 représente un radical aryle, il s'agit de préférence du radical phényle. Lorsque R 33 représente un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor, de chlore ou de brome. Lorsque R 33 représente un radical alcoxy, il s'agit de préférence d'un radical méthoxy, éthoxy, propoxy ou iso- propoxy. Lorsque R 33 représente un radical CO 2-alcoyle, par alcoyle on entend de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifié ou butyle linéaire ou ramifié.20 Lorsque R 34 représente un radical alcoyle, il s'agit de préférence d'un radical méthyle. Lorsque R 36 et/ou R 38 représentent un radical alcoyle, il s'agit de préférence d'un radical méthyle ou éthyle. Lorsque le radical alcoyle est substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, on entend de préférence par halo- gène, le fluor, le chlore ou le brome. Lorsque R est substitué par un ou plusieurs atomes d'ha- logène, il peut s'agir par exemple du radical CH 2 CC 13, CH 2 CF 3, CH 2 CH 2 C C 13, CH 2 CH 2 CF 3, CH 2 CH C 12, CH 2 CHF 2, CHF 2, CH 2 CH 2 Cl, CH 2 CH 2 F, /CF 3 CF 3 F 3 C-F o -CCF 3 -CCH, _H, -C-C Hi 3 CF 3 CC 13 CF, CH, CH 7-CH 3 CF 3 F 3 -C-c H 3 ou CCF 3 H H L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation de composé de formule: Hall = =-CH RO 2 C H 3 -CO 2 D dans laquelle Hal est un atome de fluor. L'invention a également tout spécialement pour objet un procédé de préparation, caractérisé en ce que le composé concerné est le composé de formule (IB): H F 3 Ck C C K (IB) O D Hall dans laquelle Hal, et D conservent la même signification que précédemment. L'invention a tout spécialement pour objet un procédé de préparation de composé de formule: H 3 O H 3 F 3 C\ C= CH CO C D Cl ainsi qu'un procd de prparation d composs de formule: ainsi qu'un procédé de préparation de composés de formule H 3 C F 3 C\ C = C H r CC O L L'invention a tout particulièrement pour objet un procédé de préparation caractérisé en ce que D est un atome d'hydro- gène, un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un radical a-cyano 3-phénoxy benzyle. 5 Lorsqu'il s'agit d'appliquer le procédé de l'invention à des dérivés pyréthrinoïdes, la copule cyclopropanique peut être de configuration cis ou trans ou un mélange cis et trans. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter. EXEMPLE 1: acide 1 R (lalpha,3 béta (Z) 2,2-diméthyl 3-( 2- fluoro 3- oxo 3-méthoxy propényl) cyclopropane carboxylique On introduit 10,8 g d'acide 1 R (lalpha,3 béta (E) 2,2- diméthyl ( 2fluoro 3-oxo 3-méthoxypropényl) cyclopropanecar- boxylique, dans 150 cm 3 de tétrachlorure de carbone On15 irradie avec de la lumière blanche et introduit 6,4 cm 3 d'une solution de brome dans le tétrachlorure de carbone 0,39 mole/l On maintient sous agitation pendant 15 minutes avant de concentrer sous pression réduite Le produit brut obtenu est recristallisé dans 43 cm 3 d'hexane et 21,6 cm 320 d'éther isopropylique On essore et obtient 7,39 g de cristaux blancs F = 67 'C. RMN CD C 13: 2 CHI 3 gem 1,26 (s) 1,36 (s) H 1 1,75 (d,J = 5) H 3 2,45 (dd,J = 5 et 10) COOCH 3 3,83 (s) =CH 5,87 (dd,J = 10 et 31). EXEMPLE 2: Acide ( 1 R (lalpha,3 béta Z)) 2,2-diméthyl 3-( 2- fluoro 3-oxo 3-méthoxypropényl) cyclopropane carboxylique30 STADE A: Acide ( 1 R(lalpha,3 béta (R-S) et (l R(lalpha,3 béta (S- R)) 2,2- diméthyl 3-( 1,2-dibromo 3-oxo 3-méthoxy 2-fluoropro- pényl) cyclopropane carboxylique On introduit 4,2 g d'acide ( 1 R (lalpha,3 béta E) 3-( 2- fluoro 3-oxo 3-méthoxypropényl) cyclopropane carboxylique dans 60 cm 3 de tétrachlorure de carbone. On refroidit à 10 'C 2 'C et introduit, sous irradiation avec de la lumière blanche, une solution renfermant 1 cm 3 de brome dans 6,5 cm 3 de tétrachlorure de carbone On maintient sous agitation pendant 1 heure à 10 'C et concentre sous pression réduite On obtient 9,11 g de produit brut que l'on chromatographie sur silice en éluant avec un mélange hexane, acétate d'éthyle, acide acétique ( 80-20-1). 5 On obtient le produit recherché avec un rendement de 93 %. RMN CD C 13: CH 3 gem 1,33 1,34 1,36 H 1 i 1,65 (d, J = 5,5) cycle10 1,93 (d,J = 5,5) CIS H 3 2,21 (dd,dédoublé) CO 2 Me 3,93 (s) >CH- X 4,35 (dd,dédoublé) couplé avec le fluor STADE B: Acide ( 1 R (lalpha,3 béta Z)) 2,2-diméthyl 3-( 2-fluoro 3-oxo 3- méthoxypropényl) cyclopropane carboxylique On refroidit à 10 'C, une solution renfermant 2,05 g d'acide préparé au stade A, 42 cm 3 de chloroforme et 21 cm 3 d'acide acétique On introduit 2,10 g de zinc On maintient l'agitation pendant 1 heure à 10 'C et filtre On rince avec du20 chloroforme et de l'eau On acidifie le filtrat avec de l'acide chlorhydrique 2 N jusqu'à p H 1 On décante la phase organique, sèche sur sulfate de magnésium et concentre sous pression réduite On reprend le produit avec du toluene et concentre sous presssion réduite.25 On isole 0,95 g d'acide recherché soit un rendement brut de 79 %. EXEMPLE 3: acide 1 R (lalpha,3 alpha (Z) 3-( 2-chloro 3,3,3- trifluoro prop-1-èn-1-yl) 2,2-diméthylcyclopropane carboxylique30 On introduit 6 g d'acide 3-( 2-chloro 3,3,3-trifluoro prop-l-ène-1-yl) 2,2- diméthyl cyclopropane carboxylique sous forme d'un mélange (AE: 40 %/AZ: 57,5 %), dans 75 cm 3 de tétrachlorure de carbone On refroidit la solution entre O 'C et + 5 'C et on introduit 3,2 cm 3 d'une solution ( 0,4 M) de brome dans le tétrachlorure de carbone On irradie à l'aide d'une lampe de 250 watts la solution obtenue, maintenue sous agitation pendant 1 heure entre O 'C et + 5 'C On distille sous pression réduite à 40 45 'C On obtient 6,28 g de produit auquel on ajoute 15 cm 3 d'hexane On chauffe au reflux jusqu'à dissolution, puis refroidit à -20 'C + 2 'C, maintient l'agi- tation pendant 1 heure On essore et rince à l'hexane à -20 'C. On sèche sous pression réduite à 20/25 'C On obtient 5,2 g de produit dans lequel la géométrie de la double liaison est Z. RMN CD C 13 ppm: CH 3 gem 1,32 (s) H 1 i 1,99 (d) H 3 2,24 (m) CHAZ 6,85 (dd) En opérant comme précédemment, à partir de mélanges E ou E + Z correspondants, on a obtenu les produits suivants: EXEMPLE 4: acide 1 R (lalpha,3 alpha) (Z) 2,2-diméthyl 3-( 2- fluoro 3-oxo 3-éthoxy propényl) cyclopropane carboxylique Et O 2 CO 2 H F EXEMPLE 5: acide 1 R (lalpha,3 alpha) (Z) 2,2-diméthyl 3-( 2- fluoro 3-oxo 3-tert butyloxy propényl) cyclopropane carboxy- lique H 3 C CH 3 t B Fu O 2 C CZ) F EXEMPLE 6: 1 R (lalpha,3 alpha) (Z) 2,2-diméthyl 3-( 2-fluoro 3- oxo 3-méthoxy propényl) cyclopropane carboxylate de alpha cyano 3-phénoxybenzyle le O 2 N 2-CH -o EXEMPLE 7: 1 R (lalpha,3 alpha) (Z) 2,2-diméthyl 3-( 2-fluoro 3- oxo 3-êthoxy propényl) cyclopropane carboxylate de alpha cyano 3phênoxybenzyle Et O 2 V ON GO O C H À ,CO -C F EXEMPLE 9: 1 R (lalpha,3 alpha) (Z) 2,2-diméthyl 3-( 2-fluoro 3- oxo 3-tert butoxy propényl) cyclopropane carboxylate de alpha cyano 3phénoxybenzyle t Lu O r Nj 1 ' GO,1 c H -o F REVENDICATIONS 1) Procédé d'isomérisation de doubles liaisons caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule (I) A z A z 2 /C=C \ (I) Hlai z 1 dans laquelle la géométrie de la double liaison est E ou un mélange E + Z, Hal représente un atome d'halogène, A repré- sente un groupement électroattracteur, Hal précédant A dans la15 classification de Cahn Ingold et Prelog, Z 1 et Z 2 différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un radical organique, Z 1 précédant Z 2 dans la classification de Cahn Ingold et Prelog, à l'action du brome en présence de lumière pour obtenir le composé de formule (I) dans laquelle20 la géométrie de la double liaison est Z. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le brome est utilisé en quantité catalytique. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise le brome en quantité stoechiométrique et en ce que l'on soumet le produit obtenu à l'action d'un agent de réduction pour obtenir le composé de formule (I) dans laquelle la géométrie de la double liaison est Z. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel Z 2 représente un atome d'hydrogène. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le composé de formule (I) concerné est le composé de formule (IA): H 3 C C Gi 3 Hal 1 \ (IA) C =H CO D ROG C dans laquelle Hall représente un atome d'halogène, D repré- sente un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou le reste d'un alcool utilisé en série pyréthrinoïde et R repré- sente un radical alkyle éventuellement substitué par un ou 5 plusieurs atomes d'halogène. 6) Procédé selon la revendication 5 dans laquelle Hal est un atome de fluor. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé concerné est le composé de formule (IB) H 3 G C H 3 F 3 C (IB) =CH CO 2 D Hall dans laquelle Hal 1 et D conservent la même signification que dans la revendication 5. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que Hal est un atome de chlore. 9) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que Hal est un atome de brome. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que D est un atome d'hydrogène, un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un radical acyano 3phénoxy benzyle.