Brevet FR2705356A1 — publié le 19941125

La présente invention concerne des compositions d'adhésif de pression. La présente invention concerne plus particulièrement des adhésifs de pression formés à partir de compositions adhésives de silicone présentant d'excellentes propriétés d'adhérence immédiate et d'aptitude au collage. L'expression "adhésif de pression" (PSA) de silicone s'applique à des adhésifs de silicone qui adhèrent à une surface et que l'on arrache ensuite de la surface sans transférer des quantités d'adhésifs supérieures à des traces à la surface, et que l'on peut ensuite faire à nouveau adhérer à la même surface ou à une autre parce que l'adhésif conserve tout ou partie de sa force d'adhérence immédiate et de collage. On reconnaît que certaines surfaces, dans des applications particulières, forment une liaison forte avec le PSA de silicone. Dans ce cas, le substrat peut être endommagé lorsque l'on arrache le PSA. En général, toute- fois, les PSA de silicone peuvent être retirés proprement. Les PSA de silicone présentent une excellente force d'adhérence et de cohésion et une aptitude au collage élevée ainsi qu'une excellente résistance aux intempéries, une excellente stabilité thermique, et d'excellentes propriétés électriques et de résistance chimique. On peut utiliser les PSA de silicone pour un ruban de collage destiné à des substrats comme des substrats de Teflon et des surfaces siliconées. Dans les opérations de revêtement, le temps de collage est limité, particulièrement lorsque les vitesses de chaîne sont élevées, de sorte que la capacité d'un PSA de silicone à mouiller préalablement une surface puis a y adhérer fortement est importante. Cette aptitude au collage "à la volée" d'un PSA de silicone est difficile à mesurer. Les essais largement utilisés dans l'industrie comme l'essai d'adhérence à l'acier déterminée par pelage ou l'essai d'adhérence immédiate à un capteur ne conviennent pas pour mesurer la performance des PSA de silicone dans des applications comme le collage. On choisit donc l'essai d'adhérence immédiate en boucle pour démontrer la capacité d'un PSA de silicone à se coller sur un substrat choisi. L'expression "collage instantané" s'applique aux performances d'un PSA de silicone lors des essais de pelage, d'adhérence immédiate et d'adhérence immédiate en boucle. Il est souhaitable de produire une composition d'adhésif de pression capable d'adhérer à divers substrats après une courte période de contact. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 309 520, de Blizzard, concerne une composition d'adhésif de pression de silicone comprenant 45 à 75 parties en poids d'une résine de silicone et 25 à 55 parties en poids d'une gomme de polymère de silicone, dont l'amélioration consiste à ajouter à la composition, 0,5 à 50 parties en poids d'un composé en grappe qui contient des groupes alkyles stériquement encom- brés, pour 100 parties en poids de l'ensemble de la résine et de la gomme de polymère. Ces composés en grappe sont connus dans la technique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 992 429, de Knollmueller, décrit des composés en grappe multiples d'alcoxysilicone et leur préparation. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 077 993, de Knollmueller, décrit un procédé de préparation perfectionné de composés en grappe multiples d'alcoxysilicone. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 5 190 827, de Lin, concerne des compositions d'adhésif de pression à base de silicone présentant des teneurs élevées en matières solides composées d'une résine MQ, d'un fluide d'alcényl- silicone, et d'un fluide d'hydrure de silicone, et réticu- lées par un catalyseur à base de platine. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 5 175 058 et 096 981, de Traver, concerne des adhésifs de pression fabriqués à partir de gomme de polydiorganosiloxane, et nécessitant l'emploi de primaires. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 929 704, de Horning, concerne un adhésif de pression à base de silicone et comprenant une résine de silicone, une gomme de silicone et une quantité catalytique d'un agent de réticulation, cet agent de réticulation comprenant d'environ 10 à environ 90% en poids de peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, un plastifiant et un plastifiant secondaire. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 882 377, de Sweet et autres, concerne des compositions d'élastomère de silicone adhérentes par pression, de viscosité peu élevée. Toutes les compositions mentionnées ci-dessus ne présentent pas la combinaison particulière de propriétés de collage instantané et d'adhérence déterminée lors des essais de pelage et d'adhérence immédiate des compositions de la présente invention. Il est souhaitable de fournir des compositions de silicone qui forment après réticulation un adhésif de pres- sion capable de présenter des propriétés d'adhérence rapide et forte aux substrats. Il est encore souhaitable de fournir des compositions de silicone qui forment après réticulation des rubans adhésifs de pression présentant des propriétés supérieures d'adhérence lors de l'essai d'adhérence immédiate en boucle ainsi que des propriétés d'adhérence acceptables lors des essais de pelage et d'adhérence immédiate à un capteur. Les rubans de PSA sont particulièrement utiles comme rubans de collage. La présente invention concerne, dans un de ses aspects, la production de PSA de silicone présentant une combinaison de propriétés d'adhérence élevée lors des essais de pelage et d'adhérence immédiate et d'excellentes perfor- mances lors de l'essai d'adhérence immédiate en boucle. La présente invention concerne une composition de PSA comprenant une composition de silicone adhésive, un fluide de silicone qui est compatible avec la composition de silicone adhésive, et un catalyseur de réticulation. Le fluide est généralement présent en une quantité d'environ 2 à environ 30 parties en poids, exprimée par rapport au poids total des solides de la composition de silicone adhésive constituant 100 parties. L'adhésif réticulé présente une adhérence rapide et forte, mesurée par l'adhérence lors de l'essai d'adhérence immédiate en boucle, tout en conservant de bonnes propriétés d'adhérence lors des essais d'adhérence immédiate à un capteur et de pelage. L'incorporation d'un fluide de silicone à la matrice réticulée de l'adhésif de silicone fournit un PSA présentant une aptitude au collage instantané exceptionnelle. Cette composition de PSA comprend une composition de silicone adhésive, un fluide de silicone compatible avec la composition de silicone adhésive, et un catalyseur de réticulation. La composition forme un adhésif de pression présentant des propriétés d'adhérence rapide ainsi que d'excellentes propriétés d'adhérence lors des essais d'adhé- rence immédiate et de pelage. La composition de silicone adhésive de la présente invention est formée d'une résine de siloxane, d'un polymère de silicone et facultativement d'un solvant organique. Les résines de siloxane sont connues dans la techni- que. On appelle généralement ces résines, résines MQ, elles sont solubles dans les solvants aromatiques et contiennent des motifs M représentés par la formule R3SiO1/2, et des motifs Q, représentés par la formule SiO4/2. On reconnaît que bien que les résines MQ soient principalement consti- tuées de motifs M et Q, elles peuvent contenir jusqu'à 5% en moles de motifs D, représentés par la formule R2SiO et de motifs T, représentés par la formule RSiO3/2. R est un radi- cal hydrocarboné monovalent. On peut citer comme exemples de radicaux que peut représenter R, des radicaux ayant d'envi- ron 1 à environ 6 atomes de carbone, comme des radicaux alkyle, parmi lesquels on peut citer les radicaux méthyle, éthyle et isopropyle; des radicaux alcényle, parmi lesquels on peut citer des radicaux éthylène, propényle et hexényle; des radicaux cycloaliphatiques comme les radicaux cyclo- pentyle, cyclohexényle; des radicaux contenant des groupes oléfiniques comme des radicaux vinyle et allyle; et un radical oléfinique. R représente de préférence le radical méthyle. La résine MQ est de préférence une résine MQ conte- nant des groupes silanol présentant un rapport de M à Q d'environ 0,6:1 à environ 0,9:1. Le groupe hydroxy lié au silicium ou groupe silanol contenu dans la résine MQ représente généralement d'environ 0,2% à environ 5%, de préférence d'environ 1% à environ 3%, et mieux encore d'environ 1,5% à environ 2,5% en poids du poids total de la résine MQ. La quantité de résine MQ présente dans la composition de l'invention représente environ 45 à environ 75% en poids, de préférence environ 50% en poids à environ 70% en poids, et mieux encore environ 50% en poids à environ 65% en poids du poids total de silicone. On connaît dans la technique des procédés de prépara- tion de la résine de siloxane. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 676 182, de Daudt et autres, décrit un procédé dans lequel on fait réagir un hydrosol de silice dans des conditions acides avec une source de motifs triorganosiloxy comme un hexaorganodisiloxane, par exemple l'hexaméthyldisiloxane, ou un triorganosiloxane hydrolysa- ble, par exemple, le triméthylchlorosiloxane ou leurs mélan- ges, et on récupère un copolymère de résine soluble dans le benzène ayant des motifs M et Q. On peut se procurer la résine MQ dans le commerce sous forme de solution dans un solvant comme le xylène ou le toluène, généralement sous forme d'une solution à 40% à 60% en poids. On mélange physiquement la résine MQ avec une gomme de silicone dans un solvant organique pour former la composition de silicone adhésive de la présente invention. On appelle généralement la gomme de polymère de silicone de la présente invention, gomme de masse moléculai- re élevée. Le terme "gomme" s'applique à un matériau de viscosité élevée présentant une viscosité d'environ 800 Pa/s à environ 200 000 Pa/s à 25 C, lorsque l'on utilise un viscosimètre comme un rhéomètre Rhéometrics. La gomme de silicone de la présente invention est bien connue dans la technique et est constituée d'un ou de plusieurs polydiorganosiloxanes. On peut généralement repré- senter la gomme de silicone par la formule suivante: RitR Ri --Si --- 0i----l ---- 0 -R' R! x R" y dans laquelle chaque R" peut être indépendamment choisi parmi les radicaux alkyle, alcényle, phényle, aryle et aral- kyle. Chaque R' est, soit un groupe hydroxy, soit R". R" est de préférence un groupe méthyle, éthyle, vinyle ou phényle, au moins 95% de l'ensemble des radicaux R" étant le radical méthyle. La somme x + y doit être suffisamment élevée pour que la gomme de silicone présente une viscosité d'environ 800 Pa/s à environ 200 000 Pa/s à 25 C. La gomme de polymère de silicone est, de manière plus recommandée, un poly- diméthylsiloxane à terminaisons silanol. On peut préparer le polydiorganosiloxane destiné à être utilisé dans la présente invention par n'importe quel procédé connu dans la technique. On peut, par exemple, préparer les polydiorganosiloxanes conformément au procédé indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 814 601. On fait généralement réagir un siloxane approprié avec un acide aqueux dans un système fermé jusqu'à ce que la viscosité du siloxane soit devenue essentiellement constante. On débarrasse ensuite le produit de l'acide en le lavant. On peut préparer la composition adhésive de la présente invention en chauffant au reflux, par exemple à une température de 130 C, et en cuisant, pendant environ 2 à 3 heures, un mélange de la résine, de la gomme de polymère de silicone et d'un solvant organique en présence d'un cataly- seur basique. On élimine ensuite l'eau formée pendant la réaction de condensation. On refroidit le mélange résultant, on règle sa teneur en solides, et on neutralise le mélange avec de l'acide. On peut utiliser comme solvant organique, dans la préparation de la composition de silicone adhésive, n'impor- te quel solvant classiquement utilisé avec des organosilanes et présentant un point d'ébullition inférieur à environ 250 C, comme des hydrocarbures aromatiques, par exemple le benzène, le toluène et le xylène; des hydrocarbures alipha- tiques, par exemple l'hexane, l'éthane et le cyclohexane; et des solvants hydrocarbonés halogénés, par exemple le trichloroéthane et le chloroforme. On peut citer, par exemple, comme catalyseurs basi- ques appropriés à la préparation d'adhésifs de silicone, des hydroxydes de métaux alcalins, par exemple l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, etc.; des silanes à fonc- tion amino comme ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 906 695 de Blizzard et coll. On peut citer, par exemple, comme silanes à fonction amino appropriés, le N-gamma-aminopropyltriéthoxysilane, le N-béta-aminoéthyl- gamma-aminoisobutyltriméthoxysilane et le N-béta-aminoéthyl- gamma-aminopropyltriméthoxysilane. Le catalyseur le plus recommandé est l'hydroxyde de sodium, de préférence sous forme d'une solution aqueuse. la quantité de catalyseur basique doit être comprise entre environ 10 et environ 40 ppm, et de préférence d'environ ppm, exprimée par rapport aux poids combinés de la résine et du polymère. On peut citer comme acides appropriés pour neutrali- ser le mélange condensé, des acides minéraux, comme l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, etc. et des acides organiques comme l'acide acétique, le chlorure d'acétyle, etc. Le rapport de la résine à la gomme dans la composi- tion de silicone adhésive est compris entre environ 45:55 et :25, exprimé par rapport au poids de solides. On prépare classiquement les compositions de silicone adhésives dans des solvants comme le toluène et le xylène, bien que l'on puisse utiliser d'autres solvants hydrocarbonés. La composition de l'invention peut en outre compren- dre un sel métallique de terre rare d'un acide gras. Ce composant sert à améliorer les performances d'adhérence à température élevée de l'adhésif de pression de l'invention. On peut citer comme exemples de métaux de terre rare convenant pour former le sel, le cérium, le lanthane, le praséodyme, etc. Le métal de terre rare le plus recommandé est le cérium. L'acide gras contient de préférence environ 6 à envi- ron 18 atomes de carbone, et mieux encore environ 8 atomes de carbone. Le sel de métal de terre rare le plus recommandé pour être employé dans la présente invention est donc l'octoate de cérium. On peut généralement utiliser le sel de métal de terre rare, dans la composition de l'invention, en une quantité suffisante pour que la composition contienne une quantité de métal de terre rare comprise entre environ 10 et environ 500 parties par million, exprimée par rapport au poids combiné de résine solide et de gomme de silicone. On utilise classiquement le sel de métal de terre rare dans la composition de l'invention sous forme d'une solution à 30%, dont 6% est constitué du métal de terre rare actif. On peut citer, par exemple, comme exemples de sol- vants appropriés pour la solution de sel de métal de terre rare, l'hexane, l'heptane, le toluène, le xylène, le white- spirit et des cétones. On ajoute lentement le sel de métal de terre rare au mélange d'adhésif de silicone et de solvant, progressivement et en agitant, pour obtenir une bonne dispersion. Comme le sel de métal de terre rare est un piège de base, il est nécessaire que le mélange soit neutre ou légèrement acide avant d'ajouter le sel de métal de terre rare. On ajoute à la composition adhésive de silicone formée, un fluide de silicone qui est compatible avec la composition adhésive de silicone, en une quantité d'environ 2 à environ 30 parties en poids, exprimée pour 100 parties de solides de la composition silicone adhésive. Le terme "compatible" signifie que le fluide de silicone se trouvera en un état dispersé assez régulièrement dans la composition de l'invention, tout en participant à la réaction de réticulation, jusqu'à ce que la réticulation ait eu lieu. Le fluide de silicone peut être caractérisé en ce qu'il peut s'écouler à 25 C. La viscosité du fluide de silicone est d'environ 500 Pa/s ou moins, et de préférence de 100 Pa/s ou moins, à 25 C. Les fluides de silicone destinés à être utilisés dans la présente invention contiennent des motifs que l'on peut représenter par la formule suivante: (1) R1R22Si(OSiR12)m(OSiR3R4)nOSiR22R1 ou (2) des copolymères comprenant des motifs R1R22SiOl/2,R12SiO2/2,R3R4SiO2/2, ou RlSiO3/2. o chaque R2 est indépendamment un groupe alkyle, aryle, ou aralkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, et o R1, R3 et R4 ont chacun jusqu'à 10 atomes de carbone et sont choisis indépendamment parmi les groupes alkyle, aryle, arylalkyle, alcényle, hydroxy, hydroxyalkyle, allyle, hydrogène, alipha- tiques contenant des groupes époxy, cycloaliphatiques ou aromatiques, amine, aminocarboxy et les groupes alkyle, alcényle ou aryle totalement ou partiellement fluorés. On recommande comme fluide, un fluide de diméthylsilicone. La somme n+m est telle que la viscosité du fluide puisse aller jusqu'à 500 Pa/s. On peut classiquement citer parmi les fluides de silicone que l'on peut utiliser dans la présente invention, n'importe quel fluide connu dans la technique. On peut citer deux exemples de types de fluides de silicone, qui sont des polydiorganosiloxanes à terminaisons alcényle et des hydrogénopolyorganosiloxanes. On peut préparer les poly- diorganosiloxanes à terminaisons alcényle par n'importe quel procédé classique de préparation de polydiorganosiloxanes à terminaisons triorganosiloxane. On peut, par exemple, co- hydrolyser et condenser une proportion voulue des silanes hydrolysables appropriés, et par exemple du vinyldiméthyl- chlorosilane et du diméthyldichlorosilane, ou, autrement, on peut mettre en équilibre un 1,3-divinyltétraorganodisiloxane approprié, et par exemple du divinyldiméthyldiphénylsiloxane symétrique ou du divinyltétraméthylsiloxane, qui fournit les groupes terminaux du polydiorganosiloxane, avec un poly- diorganosiloxane approprié, et par exemple l'octaméthyl- cyclotétrasiloxane, en présence d'un catalyseur acide ou basique. Quel que soit le procédé de préparation du poly- diorganosiloxane, on produit habituellement en même temps une quantité variable de polydiorganosiloxanes cycliques volatils. Il est souhaitable d'éliminer les polydiorgano- siloxanes cycliques volatiles, et par exemple, le tétramère méthylique, puisqu'ils sont volatils et peuvent nuire aux propriétés des adhésifs de pression. On peut citer comme autre type de fluides de silicone, des hydrogénopolyorganosiloxanes. On peut préparer les hydrogénopolyorganosiloxanes par n'importe quel procédé connu dans la technique. On peut mettre en oeuvre la préparation d'hydrogénoorganosiloxanes de n'importe quelle manière appropriée, et par exemple par hydrolyse de silanes, comme des chlorosilanes, et mise en équilibre de l'hydroly- sat résultant sous catalyse acide. En variante, on peut copolymériser un mélange de siloxanes appropriés, comme des siloxanes cycliques et des siloxanes linéaires, et le mettre en équilibre sous catalyse acide. On peut, par exemple, préparer un fluide de silicone à terminaisons hydrogène, destiné à être utilisé dans la présente invention, en faisant réagir du tétraméthyldisiloxane et le tétramère méthylique cyclique, en un rapport prédéterminé, en présence d'un catalyseur, pendant 4 à 6 heures, à 80 C-100 C. On élimine ensuite le catalyseur par filtration et on enlève les réactifs restants en les chassant par distillation sous vide. Il est possible d'incorporer d'autres groupes fonctionnels aux fluides de silicone par des procédés connus de l'homme de l'art. On peut citer parmi ces groupes fonctionnels, des groupes fonctionnels vinyle, hydrure, époxy, amine et fluoro. On recommande comme fluide de silicone, un polydiméthylsiloxane, et plus particulièrement un polydiméthylsiloxane contenant des groupes silanol. Les compositions de la présente invention peuvent facultativement comprendre en outre d'environ 20% à environ % en poids, de préférence d'environ 30% à environ 60% en poids, et mieux encore de 40% à environ 50% en poids d'un solvant organique. On peut citer parmi les solvants organiques appropriés, n'importe quel solvant classiquement utilisé avec des organosiloxanes et présentant un point d'ébullition inférieur à environ 250 C, comme des hydro- carbures aromatiques, et par exemple, le benzène, le toluène et le xylène; des hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane, l'heptane et le cyclohexane; des solvants hydro- carbonés halogénés comme le trichloroéthane et le chloro- forme; des naphtes comme l'éther de pétrole, et des solvants oxygénés comme des éthers d'hydrocarbures, et par exemple, le tétrahydrofurane et l'éther diméthylique de l'éthylèneglycol; des cétones comme la méthylisobutylcétone et des esters comme l'acétate d'éthyle, etc. On peut égale- ment utiliser des mélanges de solvants organiques. On peut mélanger les composants des compositions de l'invention de n'importe quelle manière, par exemple en masse ou dans un solvant organique. La résine MQ est un solide et on la prépare et on la manipule avantageusement dans un solvant organique. On utilise de préférence, dans la préparation de la composition de l'invention, un solvant organique pour le mélange de la résine MQ et de la gomme de siloxane. On peut effectuer le mélange des composants par n'importe quelle technique connue de l'homme de l'art, comme des techniques de broyage, de mélange, d'agitation, etc., en discontinu ou en continu. On peut préparer une composition de l'invention en présence d'un solvant ou en l'absence d'un solvant, en mélangeant simplement la résine MQ, la gomme de silicone et le catalyseur, dans les proportions indiquées. L'ordre de mélange des composants a peu d'importance. On peut ajouter de petites quantités de constituants supplémentaires à la composition de l'invention, si on le souhaite. On peut par exemple ajouter des antioxydants, des pigments, des stabilisants, des charges, etc., dans la mesure o ils ne diminuent pas matériellement les propriétés d'adhésif de pression de ces compositions. La composition de silicone adhésive recommandée est un mélange en solution condensé d'une gomme d'organosiloxane contenant des groupes silanol avec une résine MQ contenant des groupes silanol, présentant un rapport M:Q compris entre 0,6:1 et 0,9:1. L'homme de l'art se rendra compte que divers mécanismes possibles entrent en jeu dans les compositions adhésives de la présente invention. Sans se limiter à une quelconque théorie, on pense que la fonction silanol joue un rôle important dans la formation d'une résine et d'une gomme condensées; et le catalyseur de réticulation joue un rôle important dans la formation d'une matrice réticulée. Le catalyseur de réticulation est généralement un composé qui produit des radicaux pour amorcer le durcisse- ment ou la réticulation dans la composition de silicone adhésive. On peut citer comme catalyseurs particuliers, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de cumyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, des composés acétyliques et azoïques parmi lesquels on peut citer le 2,2'- azobisisobutyronitrile (AIBN), etc. La quantité de catalyseur de réticulation est généralement une quantité efficace pour favoriser la réticu- lation de l'adhésif de silicone et elle représente classi- quement environ 0,5 à environ 3,0 % en poids des solides de silicone et de préférence environ 1,5 à environ 2,5% en poids des solides de silicone de l'adhésif. On applique la composition adhésive sur la surface d'un substrat approprié, de n'importe quelle manière commo- de, par exemple par enduction au rouleau, enduction à la racle, enduction par impression, etc., en immergeant l'élément de base dans une solution, ou en appliquant la solution sur la surface, au pinceau ou par pulvérisation. On peut faire varier, selon les cas, la quantité de matériau adhésif appliqué à la surface. On applique en général suffisamment d'adhésif pour rendre la surface poisseuse au toucher après l'élimination du solvant. Après l'avoir appliqué à la surface, on peut faire réticuler l'adhésif par séchage à l'air ou par chauffage à des températures pouvant aller jusqu'à 300 C. Le chauffage accélérera l'élimination du solvant et a également tendance à augmenter la force de cohésion du film adhésif. Après la réticulation, on assemble les surfaces que l'on veut coller. Aucune autre réticulation n'est nécessaire pour établir une liaison forte entre elles. Les compositions de l'invention sont utiles comme adhésifs de pression et colleront rapidement à un support solide, qu'il soit souple ou rigide. La surface du support et le substrat auquel on colle le support peuvent être faits de n'importe quels matériaux solides connus comme des métaux, et par exemple l'aluminium, l'argent, le cuivre, le fer et leurs alliages; des matériaux poreux comme le papier, le bois, le cuir, et des tissus; un polyimide, un polyétherimide, des matériaux polymères organiques comme des polyoléfines, et par exemple du polyéthylène et du polypropylène, des polymères fluoro- carbonés comme du polytétrafluoroéthylène et du poly- (fluorure de vinyle), des élastomères de silicone, des résines de silicone, du polystyrène, des polyamides comme du Nylon, des polyesters et des polymères acryliques; des surfaces peintes; un matériau siliceux comme du béton, des briques, des pierres de cendre, et du verre comme du tissu de verre; etc. On imprègne souvent les matériaux poreux comme le tissu de verre avec une substance qui empêchera la migration du PSA d'une surface à l'autre du support. Il est également bien connu de traiter chimiquement la surface du support de polymère fluorocarboné pour améliorer l'adhérence d'un PSA à cette surface. On peut citer comme exemples d'objets fabriqués avec la composition de PSA de la présente invention, des rubans adhésifs de pression, des étiquettes, des emblèmes et d'autres matériaux décoratifs. On peut citer comme exemple particulier, les rubans d'assemblage qui doivent résister à une température élevée et à de très grandes vitesses de chaîne, infligeant des contraintes importantes aux adhésifs. On recommande comme objet, un ruban adhésif de pression comprenant un tissu de verre imprégné, un polyester, ou un support de polymère fluorocarboné traité chimiquement, portant sur au moins l'une de ses surfaces les compositions réticulées de l'invention. Un phénomène de "transfert" peut se produire, dans lequel une partie du revêtement adhésif se déstratifie et est transférée sur la face arrière du ruban. Pendant les opérations de coupe, un phénomène de "filage" peut seproduire, dans lequel le revêtement adhésif résiste à la coupe, avec pour résultat une déstratification indésirable de l'adhésif le long du bord de coupe. On peut supprimer le transfert et le filage si on lie suffisamment la couche adhésive par un primaire à la surface du substrat du ruban. On peut utiliser dans l'invention, un primaire SS4191, que l'on peut se procurer auprès de General Electric Company. Le primaire SS4191 est une solution dans le toluène d'un polydiméthylsiloxane réticulable présentant une viscosité de 10 à 18 Pa/s à 25 C. La teneur en solides du primaire est d'environ 29 à 31%. On utilise normalement le primaire SS4191 en une concentration de 3 à 10% de solides dans le bain. On utilise le primaire SS4191 en combinaison avec un catalyseur, à savoir un catalyseur SS4192c, que l'on peut se procurer auprès de General Electric Company, et un accéléra- teur, à savoir un accélérateur SS4259c, que l'on peut égale- ment se procurer auprès de General Electric Company. Le catalyseur SS4192c est une solution à 50% dans le xylène de diacétate de dibutylétain. L'accélérateur SS4259c est une solution dans le toluène de poly(méthyl-2-diméthylamino- éthoxy)siloxane terminé par des groupes triméthylsiloxy. On a trouvé que la composition et le revêtement de primaire suivants permettaient un excellent ancrage du PSA à un substrat: primaire SS4191 10 parties en poids catalyseur SS4192c 0,5 partie en poids accélérateur SS4259c 0,5 partie en poids Toluène 72 parties en poids Hexane 18 parties en poids. On dilue le primaire SS4191 avec le toluène et l'hexane avant d'ajouter le catalyseur et l'accélérateur. On mélange intimement les constituants. On applique la composi- tion de primaire sur le substrat et on la fait réticuler pendant 30 secondes à 125 C. On peut appliquer le primaire sur le substrat par des procédés classiques bien connus dans la technique et par exemple par pulvérisation, enduction au rouleau, enduction par immersion, enduction au pinceau, et par d'autres techniques connues de l'homme de l'art. La présente invention concerne en outre un adhésif de pression formé par réticulation de la composition de l'invention. De plus, la présente invention concerne des objets manufacturés contenant un support solide sur au moins une surface duquel est déposé l'adhésif de pression de l'invention. L'objet manufacturé recommandé dans l'esprit de l'invention est un ruban adhésif de pression contenant un matériau souple sur au moins une surface duquel est déposé l'adhésif de pression de l'invention. On décrit sommairement un procédé de préparation de l'adhésif de silicone de la présente invention dans l'Exem- ple 1. EXEMPLE 1 On a préparé une composition de silicone adhésive en introduisant dans un réacteur propre, 568 g d'une solution de résine MQ (60% de solides dans le toluène), 258g de gomme de diméthylsilicone, et 172 g de toluène. On a agité le mélange jusqu'à ce que l'on obtienne une solution homogène. On a ajouté de l'hydroxyde de sodium à la solution, comme catalyseur. On a chauffé la solution au reflux. Au bout de 2 heures de chauffage au reflux, on a neutralisé la solution avec H3PO4 et on l'a réglée à une teneur en solides de 60%. L'Exemple 2 illustre la réticulation de la composi- tion adhésive de silicone de l'Exemple 1, sans addition de fluide de silicone. Exemple 2 On a préparé la composition de silicone catalysée de la manière suivante: on a chargé 40 g de la composition de silicone adhésive dans un récipient. On a ajouté une solution dans le toluène contenant 0,48 g de peroxyde de benzoyle. On a mélangé la solution intimement, puis on l'a déposée sur un film de polyester présentant une épaisseur de 0, 0254 mm. Un adhésif sec présentant une épaisseur comprise entre 0,0381 et 0,0483 mm s'est formé. On a fait réticuler l'adhésif pendant 90 secondes dans un four à 95 C, puis pendant 90 secondes à 177 C. Le Tableau 1 montre les propriétés physiques de l'adhésif. On a utilisé les procédés d'essai suivants pour caractériser le PSA: on a déterminé l'adhérence à une plaque d'acier par pelage avec un appareil d'essai Scott, par arrachage à 180 à une vitesse de 30,5 cm par minute, conformément à ASTM-D3330. On a mesuré les performances d'adhérence immédiate à un capteur à l'aide d'un appareil d'essai d'adhérence immédiate à un capteur Polyken (TMI8-021) en utilisant un capteur de 0,5 cm de diamètre à une pression de contact de 0,1 MPa, une vitesse du capteur de 1 cm/s, et une durée de maintien de la pression d'une seconde. On a mesuré le collage instantané en mettant en oeuvre un essai d'adhérence immédiate en boucle avec un substrat en papier à revêtement de silicone pelable. Le papier revêtu de silicone pelable de référence est un produit répertorié N 8714 de H.P.Smith Division (James River Co.). On a effectué l'essai d'adhérence immédiate en boucle à l'aide d'un appareil d'essai d'adhérence immédiate en boucle de Chemsultants International conforme à l'appa- reil d'essai d'adhérence immédiate en boucle TLMI. L'adhésif réticulé de l'Exemple 2 présentait, contre une plaque d'acier, une résistance au pelage de 0,5 kg/cm; une force d'adhérence immédiate à un capteur de 726 g/cm2 (71,22 kPa) et une force d'adhérence immédiate en boucle de 51,03 g. Les Exemples 3 à 7 présentent l'addition de fluides de diméthylsilicone au PSA formé dans l'Exemple 1. EXEMPLES 3-7 On présente dans le Tableau 1, une série de mélanges contenant divers pourcentages en poids de fluide de diméthylsilicone que l'on a ajouté à 40 g du mélange de l'Exemple 1. On a préparé les mélanges catalysés de cette série comme on l'a décrit dans l'Exemple 2 et on a également préparé les rubans adhésifs réticulés comme on l'a décrit dans l'Exemple 2. On a également indiqué la viscosité de l'additif. TABLEAU 1 Exp. g % en Viscosité Force Résistance Force No. d'add. poids de l'add. d'adhé- au pelage d'adhé- d'add. rence rence immé- immédiate diate en à un boucle capteur Pa/s@ 25 C g/cm g/cm kPa 2 -- -- -- 20,1 502,2 71,2 3 0,72 3,0 1 45,8 479,9 70,6 4 1,20 5,0 1 98,2 502,2 64,6 2,4 10,0 1 131,7 334,8 56,9 6 3,6 15,0 1 138,8 267,8 54,4 7 4,8 20,0 3 124,5 223,2 45,6 Les résultats du Tableau 1 montrent que l'addition d'un fluide de silicone a conduit à une augmentation des performances d'adhérence immédiate en boucle qui est propor- tionnelle au pourcentage en poids de fluide incorporé. EXEMPLES 8-11 On a incorporé des fluides de silicone de poly- diméthylsiloxane contenant des groupes silanol à 40 g d'un mélange préparé conformément à l'Exemple 1. On a préparé des rubans adhésifs conformément à l'Exemple 2. On peut voir les résultats dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Exp. % en Viscosité de Force Résistance Force de No. poids l'add. d'adhéau pelage collage à d'add. rence un capteur immédiate en boucle Pa/s @ 25 C g/cm g/cm kPa 8 5,0 0,035 26,8 491,0 75,7 9 5,0 3,000 62,5 401,8 59,1 *5,0 30,000 50,2 412,9 63,6 il 5,0 125,000 45,8 468,7 60,5 Les rubans réticulés présentaient des propriétés d'adhérence supérieures lors de l'adhérence immédiate en boucle, si on les compare aux propriétés des adhésifs de l'Exemple 2. EXEMPLES 12-16 On a préparé des adhésifs et on leur a fait subir des essais conformément à l'Exemple 2, en utilisant des fluides de silicone contenant divers groupes fonctionnels. Les mélanges indiqués dans le Tableau 3 contenaient 5% en poids du fluide de silicone particulier. TABLEAU 3 Exp. Groupe Viscosité Force Résistance Force No. fixé de l'add. d'adhérence au pelage d'adhé- immédiate rence en boucle immédiate a un Pa/s @ capteur 250C g/cm (g/cm kPa 12 vinyle 3,6 79, 2 373,9 63,1 13 hydrure 1,8 86,7 368,3 69,8 14 époxy 0,4 67,0 435,2 61,1 amine 2,5 126,1 390,6 70,6 16 fluoro 1,2 290,2 513,4 77,1 Les propriétés d'adhérence immédiate en boucle des adhésifs réticulés sont supérieures à celles de l'adhésif formé conformément à l'Exemple 2. 26 2705356 REVENDICATIONS 1. Composition d'adhésif de pression (PSA) réticu- lable comprenant: (A) une composition de silicone adhésive comprenant: (i) environ 45 à environ 75 o' en poids d'un copo- lymère de résines se composant principalement de motifs R3Sio1/2 and Si04/2 et contenant jusqu'à moles pourcent de motifs R2SiO et RSiO3/2, dans lesquels chaque R individuellement est un radical hydrocarbure contenant jusqu'à 6 atomes de carbone et dans lesquels il y a de 0,6 à 0,9 motif R3SiO1/2 pour chaque motif Si04/2 et dans laquelle la résine comprend environ 0,2 à environ 0,5 ' en poids, par rapport au poids total de résines, de radicaux hydroxy, et (ii) environ 25 à environ 55%O en poids d'une gomme de polymère de silicone répondant à la formule R" R" R' Si- 0 Si 0 R' - I 1 R" R" dans laquelle chaque R" est choisi indépendamment parmi les radicaux alkyle, alcènyle, phényle, aryle, arylalkyle, chaque R' est soit un hydroxy soit R", la somme x + y est un nombre suffisant pour conférer à la gomme de silicone une visco- sité d'environ 800 Pa/s à environ 200.000 Pa/s à 25 C, et le poids total es solides de (A)(i) et (A)(ii) étant de 100 parties, et facultative- ment (iii) un solvant organique; et (B) environ 2 à environ 30 parties en poids, pour 100 parties en poids au total de (A)(i) et (A)(ii), de fluide de silicone, ce fluide étant compatible avec la composition de silicone adhésive (A). 2. Composition PSA réticulée selon la revendication 1 comprenant en outre un catalyseur de réticulation. 3. Composition PSA réticulable selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le fluide de silicone répond à la formule générale suivante: (1) R1R22Si(OSiR12) (0SiR3R4) OSiR22R1 ou 2 2 m n 2 (2) des copolymères comprenant des motifs R1R2 Si0 R2 SiO R RSiO ou R Sio 2 1/2' 2 2/2' RR 2/2' ou Rs 3/2' o chaque R est indépendamment un groupe alkyle, aryle, ou aralkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, et o R1 R3 R4 R, R et R ont chacun jusqu'à 10 atomes de carbone et sont choisis indépendamment parmi les groupes alkyle, aryle, arylalkyle, alkaryle, hydroxy, hydroxalkyle, allyle, hydrogène, aliphatique contenant des époxydes, cycloaliphatique, aromatique, amine, aminocarboxy, les groupes alkyle, alcényle ou aryle totalement ou partiellement fluorés, et o n+m est tel que la viscosité du fluide peut aller jusqu'à 500 Pa/s à 25 C. 4. Composition PSA réticulable selon la revendica- tion 3, caractérisée en ce que la quantité de fluide de silicone est comprise entre environ 2 et environ 20%o en poids par rapport au poids total de solides de silicone (A)(i) et (A)(ii). 5. Composition PSA réticulable selon la revendica- tion 3, caractérisée en ce que le fluide de silicone est un fluide de diméthylsilicone contenant des silanols. 6. Composition PSA réticulable selon la revendica- tion 5, caractérisée en ce que la gomme de polymère de silicone est un diméthylsiloxane contenant des silanols. 7. Composition PSA réticulable selon la revendica- tion 3, caractérisée en ce que le solvant organique est le toluène ou le xylène. 8. Composition PSA selon la revendication 2, caractérisée en ce que le catalyseur de réticulation est le peroxyde de benzoyle. 9. Substrat souple portant sur au moins une surface la composition PSA de la revendication 2, le substrat étant un support de papier, de polyester, de polyimide, de tissu de verre, de polyoléfine, ou de polymère fluorocarboné traité chimiquement. 10. Substrat souple selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche de primaire, cette couche de primaire étant située sur la surface du matériau souple et l'adhésif de pression étant situé sur la surface de la couche de primaire.