Brevet FR2710339A1 — publié le 19950331

PROCEDE DE PREPARATION DE FUCHSONES La présente invention a pour objet un procédé de préparation de fuchsones. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend par "fuchsone", tout composé chimique comportant le motif méthylène-1,4 quinone suivant: La demanderese a proposé dans la demande de brevet français n" 93 00120, déposée le 08 janvier 1993, un nouveau procédé de prépararation d'une fuchsone dont la caractéristique est de faire réagir un composé phénolique présentant un atome d'hydrogène en position para du groupe hydroxyle et un composé cétonique non énolisable, en présence d'une quantité efficace d'un acide. Par "composé cétonique non énolisable", on entend une cétone qui possède deux atomes de carbone tertiaire en position a du groupe carbonyle. Poursuivant ses recherches, la demanderesse a trouvé que ledit procédé pouvait être perfectionné, en conduisant la réaction en présence d'un additif, à savoir un composé soufré ionisable. Ainsi, il a maintenant été trouvé et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'une fuchsone qui consiste à faire réagir un composé phénolique présentant au moins un atome d'hydrogène en position para et un composé cétonique non énolisable, en présence d'un catalyseur acide caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'une quantité efficace d'un composé soufré ionisable. Par "composé soufré ionisable", on entend tout composé soufré qui s'ionise en présence d'eau pour donner un ion présentant une valence libre sur l'atome de soufre. Conformément à l'invention, il a été trouvé que la mise en oeuvre d'un tel composé permettait d'accroître la cinétique réactionnelle. Ainsi, on a constaté que la vitesse de formation de la fuchsone était considérablement augmentée et qu'elle pouvait être multipliée par dix ou voire même plus. On fait donc réagir selon l'invention, un composé phénolique et un composé cétonique, en présence d'un catalyseur acide et d'un composé soufré. La présente invention s'applique tout particulièrement au composé phénolique de formule qénérale (I): dans ladite formule (I) - la position en para est libre, - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant quelconque, - deux groupes R1 et R2 et/ou R3 et R4 placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un carbocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 4 à 7 atomes de carbone, - R' représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical carbocyclique éventuellement substitué qui peut être un radical cycloalkyle ayant de 5 à 12 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, un radical aralkyle ayant de 7 à 14 atomes de carbone. Le procédé de l'invention s'applique à tout composé phénolique répondant à la formule générale (I) et, plus particulièrement, aux composés phénoliques de formule (I) dans laquelle - le radical R' représente l'un des groupes suivants: un atome d'hydrogène un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, un radical phényle, un radical benzyle, - R1, R21 R3 et R4, identiques ou différents représentent Rg, I'un des groupes suivants un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un radical de formule: -Rs-OH - R5-COOR6 -Rs-X -R5-CF3 dans lesdites formules, R5 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; R6 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor. - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent R7, I'un des radicaux plus complexes suivants: un radical cyclohexyle, un radical de formule dans lequel R5 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène et Rg ayant la signification donnée précédemment et m est un nombre entier de O à 4, un radical - R5 - A - R8 dans lequel R5 a la signification donnée précédemment, R8 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical et A symbolise l'un des groupes suivants: dans ces formules, Rg représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou phényle. - deux groupes R1 et R2 et/ou R3 et R4 placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un carbocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant 6 atomes de carbone, Le composé phénolique de formule (I) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants. Des exemples de substituants sont donnés ci-dessus mais cette liste ne présente aucun caractère limitatif. N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit désiré. Parmi les composés de formule (I), on met en oeuvre plus particulièrement ceux répondant à la formule (I) dans laquelle: - le radical R' représente l'un des groupes suivants: un atome d'hydrogène un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, un radical phényle, - R1, R2( R3 et R4, identiques ou différents représentent l'un des groupes suivants: un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone,. un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un atome d'halogène, un groupe -CF3 un radical cyclohexyle, un radical phényle, - deux groupes R1 et R2 et/ou R3 et R4 placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle benzénique. Encore plus préférentiellement, on choisit les composés de formule (I) dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène et R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un radical méthyle, un radical méthoxy et R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène. A titre illustratif de composés phénoliques de formule (I) susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut mentionner plus particulièrement: - ceux répondant à la formule (I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène, tels que le phénol ou l'an isole, - ceux répondant à la formule (I) avec un substituant sur le cycle benzénique, tels que l'ortho-crésol, le métacrésol, le méthoxy-2 phénol, I'éthyl-2 phénol, I'éthyl-3 phénol, le propyl-2 phénol, le sec-butyl-2 phénol, le tert-butyl-2 phénol, le tert-butyl-3 phénol, le méthoxy-2 phénol, le méthoxy-3 phénol, le salicylate de méthyle, le chloro-2 phénol, le chloro-3 phénol, - ceux répondant à la formule (I) avec deux substituants sur le cycle benzénique, tels que le diméthyl-2,3 phénol, le diméthyl-2,5 phénol, le diméthyl-2,6 phénol, le diméthyl-3,5 phénol, le dichloro-2,3 phénol, le dichloro-2,5 phénol, le dichloro-2,6 phénol, le dichloro-3,5 phénol, - ceux répondant à la formule (I) avec trois substituants sur le cycle benzénique, tels que le triméthyl-2,3,5 phénol, le triméthyl-2,3,6 phénol, le ditert-butyl-2,6 phénol, le ditert-butyl-3,5 phénol, le trichloro-2,3,5 phénol, le trichloro-2,3,6 phénol, - ceux répondant à la formule (I) dans laquelle R1 et R2 forment un cycle benzénique, tels que l'hydroxy-i naphtalène, - ceux répondant à la formule (I) dans laquelle R1 représente un radical de type R7, tels que le phénoxy-2 phénol, le phénoxy-3 phénol. Parmi les composés phénoliques de formule (I) qui pourront être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer à titre non limitatif, le phénol, I'anisole, I'orthocrésol, le métacrésol. Comme mentionné précédemment, la caractéristique du composé cétonique intervenant dans le procédé de l'invention est qu'il s'agit d'une cétone non énolisable. Plus spécifiquement, il répond à la formule (II) suivante: dans ladite formule (Il) - Ra et Rb, identiques ou différents sont des radicaux hydrocarbonés ayant chacun de 3 à 30 atomes de carbone; les atomes de carbone de chaque radical Ra et Rb en position a par rapport au groupe carbonyle étant des carbones tertiaires. A titre d'exemples de radicaux Ra et Rb convenant bien à la présente invention, on peut citer entre autres, les radicaux alkyle ramifiés ayant au moins 3 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant au moins 6 atomes de carbone et plus particulièrement les radicaux tert-butyle, tert-pentyle, tert-hexyle ou phényle éventuellement substitué. Les composés cétoniques convenant à la présente invention peuvent être représenter plus précisément par la formule générale (II') suivante: dans ladite formule (Il') - Rai, Ra2, Ra3 et Rabi, Rb2, Rb3 identiques ou différents, représentent des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 10 atomes de carbone, des radicaux cyclohexyle, phényle ou napthyle éventuellement substitués, Ral, Ra2, Ra3 et/ou Rbl, Rb2, Rb3 peuvent former ensemble et avec l'atome de carbone qui les porte un cycle benzénique ou naphtalénique éventuellement substitué ; éventuellement les deux groupes Ral et Rbl peuvent être liés ensemble par un lien valentiel ou par un groupe -CH2- formant ainsi un cycle cétonique qui peut être saturé ou insaturé. Parmi tous les composés cétoniques répondant à la formule (II), on fait appel tout particulièrement aux composés cétoniques répondant à la formule (lla) suivante: dans ladite formule (lla): - Rc et Rd identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant, - n1, n2 identiques ou différents est un nombre égal à 0, 1,2 ou 3, - éventuellement les deux atomes de carbone situés en position a par rapport aux deux atomes de carbone portant le groupe - CO peuvent être liés ensemble par un lien valentiel ou par un groupe - CH2 - formant ainsi un cycle cétonique qui peut être saturé mais aussi insaturé. Le substituant est choisi de telle sorte qu'il ne réagisse pas dans les conditions d'acidité de l'invention. II peut s'agir entre autres, d'un groupe fonctionnel. Des exemples de substituants convenant bien à l'invention sont les suivants: - les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - le radical phényle, - les radicaux alkoxy R10 - O dans lesquels R10 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou le radical phényle, - le groupe hydroxyle, - I'atome de fluor. Comme exemples de composés cétoniques particulièrement adaptés à l'invention, on peut citer tout particulièrement les composés cétoniques répondant à la formule générale (lla) dans laquelle Ru et Rd, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant tel que précité, de préférence en position 4,4' et n1, n2 identiques ou différents sont égaux à 0 ou 1. On fait appel préférentiellement aux composés cétoniques répondant à la formule (lla) dans laquelle Rc et Rd identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ; un radical méthyle, éthyle, tert-butyle, phényle ; un radical méthoxy ou éthoxy; un groupe hydroxyle, de préférence en position 3,3' ou 4,4'. Comme exemples spécifiques de cétones qui peuvent être utilisées dans le procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement: - la benzophénone - la méthyl-2 benzophénone - la diméthyl-2,4 benzophénone - la diméthyl-4,4' benzophénone - la diméthyl-2,2' benzophénone - la diméthoxy-4,4' benzophénone - l'hydroxy-4 benzophénone - la dihydroxy-4-4' benzophénone - le benzoyl-4 biphényle Selon le procédé de l'invention, on fait réagir, le composé phénolique de formule (I) avec le composé cétonique de formule générale (II), en présence d'un catalyseur acide et d'un composé soufré. Le catalyseur convenant à l'invention est choisi de telle sorte qu'il présente une fonction d'acidité - Ho comprise entre 5 et 20, de préférence entre 10 et 15. Le catalyseur intervenant dans le procédé de l'invention est un catalyseur acide. II peut s'agir d'une catalyse homogène ou hétérogène. On peut faire appel à un acide protonique fort et/ou un acide de Lewis. Comme exemples non limitatifs de tels acides forts, on peut citer les acides halogénés tels que l'acide chlorhydrique, I'acide bromhydrique, I'acide fluorhydrique, les oxyacides halogénés ou non tels que l'acide sulfurique, I'acide pyrosulfurique, I'acide perchlorique, les acides halogénosulfoniques tels que l'acide fluorosulfonique, I'acide chlorosulfonique ou l'acide trifluorométhanesulfonique, I'acide méthanesulfonique, I'acide éthanesulfonique, I'acide éthanedisulfonique, I'acide benzènesulfonique, les acides benzènedisulfoniques, les acides toluènesulfoniques, les acides naphtalènesulfoniques et les acides naphtalènedisulfoniques. Parmi ces acides1 on utilisera de préférence l'acide fluorhydrique, I'acide perchlorique, I'acide trifluorométhanesu Ifonique, I'acide paratoluènesulfonique, I'acide chlorosulfonique, I'acide fluorosulfonique, I'acide méthanesulfonique, I'acide benzène sulfonique. On choisit, tout particulièrement, I'acide fluorhydrique, I'acide perchlorique ou l'acide trifluorométhanesulfonique. Comme autres exemples de catalyseurs acides protoniques, on peut citer les résines sulfoniques. Ainsi, on peut mettre en oeuvre dans le procédé de l'invention, les résines sulfoniques existant sur le marché, résines commercialisées sous différentes dénominations commerciales. On peut citer, entre autres, les résines suivantes TEMEX 50, AMBERLYST 15, AMBERLYST 35, AMBERLYST 36, DOWEX 50W. Les résines précitées qui conviennent bien à la présente invention sont constituées d'un squelette polystyrénique qui porte des groupes fonctionnels qui sont des groupes sulfoniques. Le squelette polystyrénique est obtenu par polymérisation du styrène et du divinylbenzène, sous l'influence d'un catalyseur d'activation, le plus souvent un peroxyde organique, ce qui conduit à un polystyrène réticulé. La polymérisation se fait le plus souvent en suspension et l'on obtient des billes ou des granules de polymère. Ceux-ci sont traités par de l'acide sulfurique ou sulfochlorique concentré. On obtient un copolymère styrène-divinylbenzène sulfoné. II est également possible de faire appel à des résines sulfoniques qui sont des copolymères phénol-formol et qui portent sur le noyau aromatique un groupe méthylène sulfonique. Comme exemples desdites résines, on peut mentionner entre autres, la résine commercialisée sous la dénomination DUOLITE ARC 9359. D'autres résines sont également disponibles sur le marché et l'on peut citer les résines perfluorées porteuses de groupes sulfoniques et, plus particulièrement le NAFION qui présente la structure générale donnée ci-après: dans ladite formule, q est un nombre entier égal à 1,2,3,---, p est compris entre 5 et 13,5 et y est égal à environ 1000. Le NAFION est préparé à partir d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro-(fluornsu lfonyléthoxy)-propyl] vinyl éther. Les résines en cause peuvent être du type gel ou du type macroréticulé. Elles sont mises en oeuvre sous la forme acide. De nombreuses résines sont des produits disponibles sur le marché sous forme sèche ou humide. L'une ou l'autre des formes peuvent être utilisées dans le procédé de l'invention. Elles se présentent habituellement sous forme de particules sensiblement sphériques ayant un diamètre variant de 0,3 à 1,5 mm, de préférence entre 0,5 et 1,2 mm. Les résines précitées sont mises en oeuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention et plus préférentiellement les résines ayant un squelette polystyrénique. Toutefois, I'invention n'exclut pas la mise en oeuvre de résines ayant un squelette d'une autre nature dans la mesure où elle porte les groupes sulfoniques adéquates. La proportion de groupes sulfoniques par rapport à la masse polymérique peut être variable et l'on en tiendra compte lors de la détermination de la quantité de polymère à mettre en oeuvre. La concentration en sites acides du polymère sulfonique varie avantageusement entre 1 et 10 milliéquivalents d'ions H+ par gramme de polymère sec, et, de préférence, entre 2 et 7 milliéquivalents d'ions H+ par gramme de polymère sec. On assimilera également dans ce qui suit aux acides protoniques forts, les formes acides des oxydes mixtes, des argiles et des zéolithes. Comme exemples de catalyseurs à propriétés acides, on peut citer, tout particulièrement les combinaisons d'oxydes métalliques et métalloidiques telles que: silice-alumine, silice-Ga203,si lice-B203. Un autre type de catalyseurs minéraux acides convenant tout à fait bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont les argiles acides. Pour préparer les argiles acides, on part préférentiellement des argiles naturelles présentant une structure dite "TOT ou tétraèdre-octaèdre-tétraèdre. Les argiles TOT se présentent sous forme de feuillets élémentaires comprenant deux couches de tétraèdres d'atomes d'oxygène dans lesquels sont inclus les atomes de silicium séparées par une couche d'octaèdres d'atomes d'oxygène dans lesquels est inclus le métal M de type MO4(OH)2 ou M est un cation divalent ou trivalent. Lorsque tous les tétraèdres sont occupés par des ions Si4+, la neutralité électrique du feuillet peut être mesurée de deux façons, selon la charge du cation octaédrique: - s'il est divalent (Mg2+, Fe2+,...), toutes les cavités octaédriques sont occupées; le feuillet est alors dit trioctaédrique, - s'il est trivalent (Al3+, Fe3+,...), deux cavités octaédriques sur trois sont occupées et le feuillet est dioctaédrique. Mais de nombreuses substitutions sont possibles, aussi bien dans la couche tétraédrique que dans la couche octaédrique. Celles-ci peuvent entraîner un déficit de charge du feuillet et la neutralité du cristal est alors réalisée par insertion de cations compensateurs entre les feuillets. On trouve parmi les argiles TOT, les trois classes suivantes : les smectites, les vermiculites et les micas. Parmi les argiles, la classe utilisée préférentiellement selon l'invention est celle des smectites. Les smectites sont classifiées selon la nature du métal M (aluminium, magnésium, fer, lithium), la nature du cation compensateur (sodium, potassium, calcium) et la nature de la substitution tétraédrique ou octaédrique. On peut ainsi citer parmi la classe des smectites: - les montmorillonites de formule Si4(AI2 y Mgy)O10(OH)2,M+y - les beidellites de formule (Si4.xAlx)Al2Ol0(OH)2,M+x - les nontronites de formule (Si4.xAIx)Fe2Oi0(OH)2,M+x - les hectorites de formule Si4(Mg3 y Liy)Oio(OH)21M+y - les stévensites de formule Si4(Mg3y)Oi0(OH îM+2y - les saponites de formule (Si4,,AI,)M9301 O(OH2),M+, On préfère encore tout particulièrement dans le cadre de la présente invention utiliser les montmorillonites. On peut utiliser les argiles commerciales déjà acides telles que notamment: les argiles suivantes : KSF, TONSIL OPTIMUM FF et K 10 vendues par Sud Chemie. On peut également traiter les argiles commerciales, déjà acides ou non par une solution aqueuse d'un acide. La concentration de la solution aqueuse en acide est variable, cependant elle devra avoir un pH supérieur ou égal à 2 de façon à ne pas détruire l'argile et elle devra contenir une quantité d'ions H+ exprimé en milliéquivalents correspondant à au moins la capacité d'échange de l'argile. On définit la capacité d'échange d'une argile comme le nombre de cations monovalents, exprimé en milliéquivalents que peuvent échanger 1 9 d'échantillon. Cette capacité d'échange (ou charge par demi-maille) varie pour les smectites entre 0,2 et 0,6 et pour les vermiculites entre 0,6 et 0,9. Il est préférable donc dans le cadre de la présente invention d'utiliser une solution acide contenant autant d'équivalents H+ qu'il y aura de cations à échanger dans l'argile, donc contenant au moins 0,6 et de préférence au moins 1 milliéquivalent acide pour 1 g d'argile. On peut éventuellement, pour améliorer la surface d'échange de l'argile, la traiter ensuite avec un alcool tel que le méthanol, puis la sécher. Conviennent également à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les argiles de type pontée. On entend par argile pontée, des argiles entre les feuillets desquelles ont été introduits des ponts ou piliers qui maintiennent un espacement basal. L'espacement basal (ou distance interfoliaire) est la somme de l'épaisseur d'un feuillet de l'argile et de l'espacement interfoliaire. Comme exemples d'espèces minérales créant les piliers ou ponts, on peut citer celles dérivées des éléments suivants : aluminium, nickel, cobalt, vanadium, molybdène, rhénium, fer, cuivre, ruthénium, chrome, lanthane, cérium, titane, bore, gallium, zirconium, niobium, tantale, silicium. Les argiles pontées mises en oeuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention sont les argiles pontées par des piliers d'oxyde d'aluminium, de zirconium, de chrome, de silicium et de cérium. Les dites argiles sont préparées selon les procédés décrits dans la littérature. On peut se référer, entre autres, pour la préparation d'argiles pontées à l'aluminium à FR-A 2 563 446 et à FR-A 2 656 298; d'argiles pontées au titane à FR-A 2 669 016 et d'argiles pontées au cérium à la demande de brevet française n 91 /04409. Parmi les argiles pontées, on fait appel tout particulièrement aux argiles de type smectite. Parmi ces smectites, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs, les beidellites, en particulier les beidellites synthétiques et les montmorillonites. Les argiles pontées peuvent être obtenues par un procédé comportant les étapes suivantes: a) le traitement d'une argile naturelle ou synthétique, sous forme d'une suspension aqueuse, par une solution aqueuse contenant au moins un hydroxyde d'au moins un métal, b) I'élimination de l'excès d'hydroxyde de métal n'ayant pas réagi sur l'argile; ladite élimination et séchage de l'argile traitée, c) le traitement thermique de l'argile traitée ; ledit traitement conduisant à l'obtention de l'argile pontée. Pour la préparation des argiles pontées utilisables dans le cadre de l'invention, on peut également mettre en oeuvre que les étapes a) et b). Le pontage des argiles peut être effectué à l'aide des hydroxydes des métaux précités. De préférence, on utilise comme catalyseur dans le procédé de l'invention, une beidellite ou une montmorillonite pontée à l'aide d'hydroxyde d'aluminium, par exemple selon le procédé décrit dans FR-A 2 563 446. Comme exemples de catalyseurs convenant également à la présente invention, on peut citer les zéolithes naturelles telles que par exemple : la chabazite, la clinoptilolite, l'érionite, la mordénite, la phillipsite, l'offrétite. Conviennent tout à fait bien à la mise en oeuvre de l'invention, les zéolithes synthétiques telles que la zéolithe ZSM-5, la zéolithe Y, la ferrierite; la zéolithe X de type faujasite, la zéolithe de type L, la mordénite, la zéolithe ZSM-11; la mazzite, 'offrétite. Quelle que soit la zéolithe, on fait un traitement qui la rend acide. On fait appel préférentiellement aux zéolithes synthétiques et plus particulièrement aux zéolithes commerciales qui sont sous les formes suivantes: - des zéolithes sous forme acide telles que les zéolithes ZSM-5 ou silicalite d'aluminium de rapport molaire Si/AI de 10 à 500 ; les zéolithes Y en particulier les zéolithes obtenues après traitement de désalumination (par exemple hydrotraitement, lavage à l'aide d'acide chlorhydrique ou traitement par SiC 14) et l'on peut citer plus particulièrement les zéolithes US-Y de rapport molaire Si/AI supérieur à 3, de préférence compris entre 6 et 60; les zéolithes telles que la ferrierite de rapport molaire Si/AI de 5 à 10, - des zéolithes sous forme sodique ou potassique échangeable telles que la zéolithe X de type faujasite de rapport molaire Si/AI de 1 à 1,5, la zéolithe de type L de rapport molaire Si/AI de 3 à 3,5, la mordénite de rapport molaire Si/AI de 5 à 6, la zéolithe ZSM-11 de rapport molaire Si/AI de 5 à 30, - des zéolithes à la fois sous forme acide ou sous forme sodique ou potassique échangeable telles que la mazzite de rapport molaire Si/AI de 3,41 'offrétite de rapport molaire Si/AI de 4. Conformément au procédé de l'invention, la zéolithe mise en oeuvre dans le procédé de l'invention est une zéolithe acidifiée. Pour acidifier la zéolithe si nécessaire, on fait appel aux traitements classiques. Ainsi, on peut échanger les cations alcalins en soumettant la zéolithe à un traitement réalisé avec de l'ammoniaque conduisant ainsi à un échange du cation alcalin par un ion ammonium puis à calciner la zéolithe échangée afin de décomposer thermiquement le cation ammonium et le remplacer par un ion H+. La quantité d'ammoniaque à mettre en oeuvre est au moins égale à la quantité nécessaire pour échanger tous les cations alcalins en ions NH4+. On met donc au moins en jeu de 5.10-3 à 10-5 mole d'ammoniaque par gramme de zéolithe. La réaction d'échange du cation échangeable par NH4+ est effectuée à une température qui se situe entre la température ambiante et la température de reflux du milieu réactionnel. L'opération dure quelques heures et peut être répétée. Les zéolithes peuvent être également acidifiées en soumettant celles-ci à un traitement acide classique. Ce traitement peut être effectué par addition d'un acide tel que notamment l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, I'acide perchlorique, l'acide phosphorique et l'acide trifluorométhanesulfonique. Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre, la zéolithe est acidifiée par passage d'un volume d'acide présentant une normalité comprise entre 0,1 et 2 N par gramme de zéolithe comprise entre 10 ml/g et 100ml/g. Ce passage peut être réalisé en une seule étape ou de préférence en plusieurs étapes successives. On ne sortira pas du cadre de la présente invention, à faire appel à une zéolithe acide modifiée par exemple en faisant appel à des zéolithes de type ZSM-5 et ZSM-11 dans lesquelles une partie de l'aluminium est rempl littérature et l'on peut se référer entre autres aux travaux de ALBERTI et al - J. of Inorg. Nucl. Chem. p. 1113(1978). On peut également mettre en oeuvre. des phosphonates lamellaires de métaux tétravalents et tout particulièrement les phosphonates lamellaires de zirconium (US-A 4 436 899). Conviennent également à l'invention, les oxydes rendus acides par un traitement. On peut citer les oxydes sulfatés, chlorés ou fluorés. Ceux qui sont mis en oeuvre préférentiellement sont les oxydes sulfatés de titane, de zirconium ou de fer. Ces oxydes sont décrits dans la littérature et l'on peut se référer entre autres à EP-A 0 397 553. II est également possible de faire appel dans le procédé de l'invention, à un catalyseur de type acide de Lewis. Par acide de Lewis, on entend dans le présent texte, selon la définition usuelle, des composés accepteurs de doublets électroniques. On peut utiliser notamment les acides de Lewis cités dans l'ouvrage édité par G.A. OLAH "Friedel-Crafts and related Reactions", tome I, pages 191 à 197 (1963). Les acides de Lewis pouvant servir dans le procédé, sont plus particulièrement les halogénures d'éléments des groupes 3a, 4a, 5a lb, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b et 8 de la classification périodique des éléments tels que les chlorures, bromures, fluorures et iodures d'aluminium, d'étain, de phosphore, d'antimoine, d'arsenic, de bismuth, de titane, de tantale, de tellure, de sélénium, de zirconium, de vanadium, de samarium, de niobium, de tungstène, de platine, de molybdène, de fer, de colbalt, de nickel, de zinc et de cadmium. Comme exemples spécifiques de tels halogénures, on peut citer le chlorure d'aluminium, le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure de zirconium, le trichlorure de vanadium, le chlorure de samarium, le pentafluorure d'antimoine, le trichlorure de bismuth, le chlorure stanneux. Les modes préférés de réalisation de l'invention consistent à faire appel aux catalyseurs acides suivants : I'acide fluorhydrique, I'acide perchlorique, I'acide trifluorométhanesulfonique, I'acide triflurométhanesu Ifonique, I'acide fluorhydrique, I'acide perchlorique et les résines sulfoniques de type NAFION. Pour ce qui est du composé soufré intervenant dans le procédé de l'invention, on peut faire appel plus particulièrement aux composés suivants: composés minéraux soufrés: - les halogénures de soufre, de préférence le monochlorure de soufre ou le bichlorure de soufre, - les thiosulfates d'ammonium, de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le thiosulfate d'ammonium, de sodium ou de potassium, - I'hydrogène sulfuré ou ses précurseurs tels que, par exemple, le sulfure de calcium ou de potassium qui, ajoutés au milieu réactionnel acide, conduisent à la formation d'hydrogène sulfuré, .composés organiques soufrés: - les mercaptans notamment les alkylmercarptans, phénylmercaptans et phénylalkylmercaptans tels que par exemple, I'éthylmercaptan, le butylmercaptan, le 1 -nonylmercaptan, le benzylmercaptan, - les thioalcools comme par exemple, le 2-mercaptoéthanol, le 3-mercapto 2-butanol, - les thiophénols tels que notamment, le thiophénol, I'o-thiocrésol, le m thiocrésol, le p-thiocrésol, le thioxylénol, le p-méthylthiophénol, I'o- éthylthiophénol, le thiohydroquinone, le thionaphtol, - les acides thioorganiques, leurs sels ou leurs esters tels que l'acide thioacétique, I'acide thiopropionique, I'acide thiolactique, I'acide thio salicylique, I'acide 2-mercaptoéthanesulfonique, I'acide 3-mercapto propanesulfonique, I'acide mercaptosuccinique, I'acide thioglycolique, le thioglycolate de méthyle, d'éthyle, - les résines échangeuses de cations modifiées par réaction avec une alkyl mercaptoamine, de préférence les résines à squelette polystyrénique porteuses de groupes sulfoniques telles que précédemment définies, ayant réagi avec une alkyl mercaptoamine, de préférence celle avec un groupe amine primaire et encore plus préférentiellement celle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et notamment, la 2-mercaptoéthylamine, la 2 mercaptoisopropylam ine, la 3-mercaptobutylam ine. Conformément au procédé de l'invention, on effectue la préparation de la fuchsone par réaction du composé phénolique de formule (I) et du composé cétonique de formule (II), en présence du catalyseur acide et d'un composé soufré. La quantité de composé phénolique de formule (I) mis en oeuvre et exprimée par rapport au composé cétonique de formule (II) est généralement au moins égale à la quantité stoechiométrique. On choisit avantageusement un rapport molaire entre le composé phénolique de formule (I) et le composé cétonique de formule (II) compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10. Pour ce qui est du catalyseur acide, la quantité d'acide exprimée par le rapport d'équivalents de protons au nombre de moles de composé cétonique de formule (II) peut varier entre 1.10-3 et 1,0, de préférence entre 5.10-3 et 0,5 . II est également possible d'utiliser l'acide en tant que milieu réactionnel. On peut citer notamment le cas de l'acide fluorhydrique et de l'acide trifluorométhanesulfonique. Ainsi, le rapport précité peut être supérieur à 1,0 et être très élevé et dépassé 20. D'une manière préférée, il est compris entre 5,0 et 10. S'agissant d'un catalyseur hétérogène solide, la quantité à mettre en oeuvre est déterminée de telle sorte que le catalyseur représente en poids par rapport au composé phénolique de formule (I) engagé, de 0,1 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 %. Cependant si l'on réalise le procédé en continu, par exemple en faisant réagir un mélange de composé phénolique de formule (I) et de composé cétonique de formule (II), sur un lit fixe de catalyseur, ces rapports catalyseur /composé cétonique de formule (II) n'ont pas de sens et à un instant donné, on pourra avoir un excès pondéral de catalyseur par rapport au composé cétonique de formule (II). La quantité de composé soufré mis en oeuvre exprimée par rapport au composé cétonique de formule (II) est choisie avantageusement de telle sorte que le rapport molaire entre le composé soufré et le composé cétonique de formule (II) soit compris entre 0,001 et 1,0, de préférence entre 0,005 et 0,20. La préparation de la fuchsone conformément au procédé de l'invention, est réalisée à une température qui peut être comprise entre 45"C et 200"C. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à choisir la température entre 60"C et 150"C. La réaction est conduite avantageusement sous pression atmosphérique. D'un point de vue pratique, le procédé selon l'invention est simple à mettre en oeuvre de façon continue ou discontinue. Les différents réactifs peuvent être introduits dans n'importe quel ordre. D'une manière préférée, on choisit l'ordre des réactifs suivants : on introduit le composé phénolique de formule (I), le composé cétonique de formule (II), le catalyseur acide et le composé soufré. On porte le milieu réactionnel à la température désirée, tout en maintenant le milieu réactionnel sous agitation. Au cours de la réaction, il y a formation d'eau dans le milieu réactionnel. Une variante préférée de l'invention consiste à limiter la concentration de l'eau dans le milieu réactionnel, en éliminant celle-ci au fur et à mesure de sa formation, par tout moyen connu, notamment par distillation azéotropique. En fin de réaction, on récupère la fuchsone formée à partir du milieu réactionnel. On commence par séparer le catalyseur. S'il s'agit d'une catalyse homogène, on lave la masse réactionnelle à l'eau et l'on additionne un solvant organique convenant pour extraire les réactifs n'ayant pas réagi et la fuchsone formée. Comme exemples de solvants organiques, on peut citer notamment l'acétate d'éthyle, le dichlorométhane, le p-xylène, le toluène, I'éther isopropylique. Le catalyseur acide passe en phase aqueuse et l'on récupère en phase organique, la fuchsone formée et éventuellement les réactifs qui n'ont pas été transformés. Dans le cas d'un catalyseur acide hétérogène, le catalyseur acide solide est séparé selon les techniques classiques de séparation solide-liquide, de préférence par filtration puis le milieu réactionnel traité par un solvant organique tel que précité. On peut récupérer la fuchsone à partir de la phase organique, par chromatographie liquide préparative sur colonne de silice. II est également possible de séparer la fuchsone, du composé phénolique non transformé et du composé cétonique de formule (II), par les moyens usuels, notamment, par cristallisation. En ce qui concerne le composé soufré, celui-ci peut selon sa nature, se retrouver, soit dans la phase aqueuse, soit dans la phase organique. Il peut être récupéré selon les procédés habituels de séparation, notamment par distillation. Le procédé de l'invention permet d'obtenir une fuchsone que l'on peut symboliser par la formule générale suivante (III): dans ladite formule (III), les différents symboles R1, R2, R3, R4, Ra et Rb ont la signification donnée précédemment. Le présent procédé convient tout particulièrement bien à la préparation de fuchsone à partir de phénol et de benzophénone. Le perfectionnement apporté par la présente invention permet d'augmenter la vitesse réactionnelle de formation de la fuchsone, d'une manière appréciable. Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples, les abréviations suivantes signifient nombre de moles de cétone transformées TTBENZOPHENONE = --------------------------------- % nombre de moles de benzophénone introduites nombre de moles de fuchsone formées RRFuCHsoNE = -------------------------------------- % nombre de moles de benzophénone introduites nombre de moles de fuchsone formées RTFUCHSONE = -------------------------------------- % nombre de moles de benzophénone transformées Exemple 1 Dans un ballon de verre de 50 ml, muni d'une agitation centrale, d'un réfrigérant, d'un thermomètre, on charge: - 23,5 g (0,25 mol) de phénol - 4,55 g (0,025 mol) de benzophénone - 7,9 g (0,05 mol) d'acide benzènesulfonique - 0,621 g (0,005 mol) de benzylmercaptan On porte le mélange réactionnel à la température de réaction choisie, 110"C, tout en maintenant I' agitation à 1200 tours/mn. Au bout de 4 heures, on refroidit le mélange réactionnel et l'on effectue le dosage des produits de la réaction : la fuchsone et la benzophénone résiduelle sont dosées par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats obtenus sont les suivants: RR FUCHSONE = 57,6 49 TT BENZOPHENONE = 62 % RT FUCHSONE =92,9% Le même essai effectué sans benzylmercaptan, conduit après 4 heures de réaction à110"C, aux résultats suivants: RR FUCHSONE = 14% TT BENZOPHENONE = 15,2% RT FUCHSONE = 92,1 % La figure 1 représente un graphe sur lequel sont portées deux courbes de variation du rendement (RR exprimé en %) en fonction de la durée de la réaction (exprimée en heures), I'une en présence de benzylmercaptan (B) et l'autre en l'absence de thiol (A). On note que la présence d'un thiol permet d'accroître considérablement la vitesse de formation de la fuchsone. Exemple 2 Dans un ballon de verre de 50 ml, muni d'une agitation centrale, d'un réfrigérant, d'un thermomètre, on charge: - 23,5 g (0,25 mol) de phénol - 4,55 g (0,025 mol) de benzophénone - 7,5 g (0,05 mol) d'acide trifluoromethanesulfonique - 0,621 g (0,005 mol) de benzylmercaptan On porte le mélange réactionnel à la température de réaction choisie, 80"C tout en maintenant I' agitation à 1200 tours/mn. Au bout de 4 heures, on refroidit le mélange réactionnel et l'on effectue le dosage des produits de la réaction : la fuchsone et la benzophénone résiduelle sont dosées par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats obtenus sont les suivants: RR FUCHSONE = 94,8 % TT BENZOPHENONE = 99,2 % RT FUCHSONE = 95,6 % Le même essai effectué sans benzylemercaptan, conduit après 4 heures de réaction à 80"C, aux résultats suivants: RR FUCHSONE = 63,2 % TT BENZOPHENONE = 64,8% RT FUCHSONE = 97X5 % Exemple3 Dans un ballon de verre de 50 ml, muni d'une agitation centrale, d'un réfrigérant, d'un thermomètre, on charge: - 23,5 g (0,25 mol) de phénol - 4,55 g (0,025 mol) de benzophénone - 7,9 g (0,05 mol) d'acide benzènesulfonique - 0,801 g (0,005 mol) de 1-nonylmercaptan On porte le mélange réactionnel à la température de réaction choisie, il 00C tout en maintenant I' agitation à 1200 tours/mn. Au bout de 4 heures, on refroidit le mélange réactionnel et l'on effectue le dosage des produits de la réaction : la fuchsone et la benzophénone résiduelle sont dosées par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats obtenus sont les suivants: RR FUCHSONE = 62 % TT BENZOPHENONE =67,6 % RT FUCHSONE = 91,7% Le même essai effectué sans 1 -nonylmercaptan, conduit après 4 heures de réaction à 110 C, aux résultats suivants: RR FUCHSONE = 14 % TT BENZOPHENONE =15,2% RT FUCHSONE = 92,1 % Exemple 4 Dans un ballon de verre de 250 ml, muni d'une agitation centrale, d'un réfrigérant, d'un thermomètre, on charge: - 94 g (1 mol) de phénol - 18,2 g (0,1 mol) de benzophénone - 76,8 g (0,8 mol) d'acide méthanesulfonique - 1,8 g (0,02 mol) de 1 -butanethiol On porte le mélange réactionnel à la température de réaction choisie, 80"C tout en maintenant I' agitation à 1200 tours/mn. Au bout de 7 heures, on refroidit le mélange réactionnel et l'on effectue le dosage des produits de la réaction : la fuchsone et la benzophénone résiduelle sont dosées par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats obtenus sont les suivants: RR FUCHSONE = 96,5 % TT BENZOPHENONE = 9794 % RT FUCHSONE = 99,1 % Exemple 5 Dans un ballon de verre de 100 ml, muni d'une agitation centrale, d'un réfrigérant, d'un thermomètre, on charge: - 28,2 g (0,3 mol) de phénol - 5,46 g (0,03 mol) de benzophénone - 23,04 g (0,24 mol) d'acide méthanesulfonique - 0,984 g (0,006 mol) de 2 - mercaptoéthanesulfonate de sodium On porte le mélange réactionnel à la température de réaction choisie, il 00C tout en maintenant l'agitation à 1200 tours/mn. Au bout de 4 heures, on refroidit le mélange réactionnel et l'on effectue le dosage des produits de la réaction : la fuchsone et la benzophénone résiduelle sont dosées par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats obtenus sont les suivant: RR FUCHSONE = 83,7 % TT BENZOPHENONE = 99 % RT FUCHSONE = 84s5 % Le même essai est effectué sans thiol. Les résultats obtenus sont les suivants: RR FUCHSONE = 46,3 % TT BENZOPHENONE = 47 % RT FUCHSONE = 98,5 % Exemple 6 On reproduit l'exemple 5 sauf que l'on met en oeuvre 0,246 g (0,0015 mol) de 2 - mercaptoéthanesulfonate de sodium au lieu de 0,984 g (0,006 mol). Au bout de 4 heures à 110"C, les résultats obtenus sont les suivants: RR FUCHSONE = 86,3 % TT BENZOPHENONE = 91 % RT FUCHSONE = 94s8 % Exemple 7 On reproduit l'exemple 5 sauf que l'on met en oeuvre 0,025 g (0,00015 mol) de 2-mercaptoéthanesulfonate de sodium au lieu de 0,984 g (0,006 mol). Au bout de 4 heures à 110"C, les résultats obtenus sont les suivants: RR FUCHSONE = 65 % TT BENZOPHENONE = 65,7 % RT FUCHSONE = 98,9 % Exemple 8 Dans un réacteur muni d'une agitation centrale, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on charge: 8,049 (0,085 mol) de phénol 1,559 (0,0085 mol) de benzophénone 1 ,67g (0,0085 équivalent H+) de résine BAYER K2431 0,2129 (0,0017 mol) de benzylmercaptan La résine BAYER K2431 est une résine macroporeuse à squelette polystyrénique portant des groupes sulfonique, avec une concentration de sites acides de 5,1 milliéquivalents d'H+ par gramme de polymère sec. On porte le mélange réactionnel à la température choisie, 145"C, tout en maintenant l'agitation à 1200 tours/mn. Après 4 heures de réaction, la résine est séparée du mélange réactionnel par filtration sur verre fritté, lavée avec 20ml de phénol à 80"C. On réunit le filtrat et le lavage. La résine est agitée 1 heure à température ambiante avec un mélange d'eau et d'acétate d'éthyle 50/50, puis filtrée. La phase organique est séparée par décantation. La fuchsone et la benzophénone résiduelle contenues dans la phase phénolique et dans la phase acétate d'éthyle, sont dosées par chromatographie en phase en phase gazeuse. Les résultats obtenus sont les suivants: RR FUCHSONE = 11,8% TT BENZOPHENONE = 14 % RT FUCHSONE = 84,3 % Le même essai réalisé sans benzylmercaptan, après 4 heures de réaction à 145"C, conduit aux résultats suivants: RR FUCHSONE = 6,2 % TT BENZOPHENONE = 6,2 % RT FUCHSONE = 100 % Exemple9 Dans un réacteur muni d'une agitation centrale, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on charge: 8,049 (0,085 mol) de phénol 1 ,55g (0,0085 mol) de benzophénone 1 ,67g (0,0085 équivalent H+) de résine BAYER K2431 0,2749 (0,0017 mol) de 1-nonylmercaptan On porte le mélange réactionnel à la température choisie 145"C tout en maintenant l'agitation à 1200 tours/mn. Après 4 heures de réaction, la résine est séparée du mélange réactionnel par filtration sur verre fritté, lavée avec 20ml de phénol à 80"C. On réunit le filtrat et le lavage. La résine est agitée 1 heure à température ambiante avec un mélange d'eau et d'acétate d'éthyle 50/50, puis filtrée. La phase organique est séparée par décantation. La fuchsone et la benzophénone résiduelle contenues dans la phase phénolique et dans la phase acétate d'éthyle, sont dosées par chromatographie en phase en phase gazeuse. Les résultats obtenus sont les suivants: RR FUCHSONE = 11,6% TT BENZOPHENONE = 17,8 % RT FUCHSONE= 65s17 % Le même essai réalisé sans 1-nonylmercaptan, après 4 heures de réaction à 145"C, conduit aux résultats suivants: RR FUCHSONE = 6,2 % TT BENZOPHENONE = 6,2 % RT FUCHSONE = 100 % Exemple 10 Dans un réacteur de 50 ml muni d'une agitation centrale, d'un thermomètre, et d'un réfrigérant, on charge: 0,47 g (0,005 mol) de phénol 0,91g (0,005 mol) de benzophénone 8,9 g (0,05 mol) d'acide orthophosphorique 0,164 g (0,001 moi) de 2-mercaptoéthanesufonate de sodium On porte le milieu réactionnel à la température choisie, 80"C en maintenant l'agitation à 1200 tours/mn. Au bout de 5 heures de réaction le mélange réactionnel est refroidi et l'on effectue le dosage des produits de la réaction. La fuchsone et la benzophénone résiduelle sont dosées par chromatographie liquide haute performance. Les résultats obtenus sont les suivants: RR FUCHSONE = 29,6 % TT BENZOPHENONE = 35,6 % RT FUCHSONE = 83s1 % Le même essai réalisé sans 2-mercaptoéthanethiol, conduit après 5 heures de réaction à 80"C aux résultats suivants: RR FUCHSONE = 4 % TT BENZOPHENONE = 4 % RT FUCHSONE= 100 % Exemple 1 1 Dans un réacteur de 50 ml muni d'une agitation centrale1 d'un thermomètre, et d'un réfrigérant, on charge: - 0,47 g (0,005 mol) de phénol 0,91g (0,005 mol) de benzophénone - 8,9 g (0,05 mol) d'acide orthophosphorique - 0,164 g (0,001 mol) de 2-mercaptoéthanesufonate de sodium On porte le milieu réactionnel à la température choisie, 110 C en maintenant l'agitation à 1200 tours/mn. Au bout de 5 heures de réaction le mélange réactionnel est refroidi et l'on effectue le dosage des produits de la réaction. La fuchsone et la benzophénone résiduelle sont dosées par chromatographie liquide haute performance. Les résultats obtenus sont les suivants: RR FUCHSONE = 30,4 % TT BENZOPHENONE = 49s6 % RT FUCHSONE = 61,3 Le même essai réalisé sans 2-mercaptoéthanethiol, conduit après 5 heures de réaction à 110"C aux résultats suivants: RR FUCHSONE = 3 % TT BENZOPHENONE = 10 % RT FUCHSONE = 30 % REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation d'une fuchsone qui consiste à faire réagir un composé phénolique présentant au moins un atome d'hydrogène en position para et un composé cétonique non énolisable, en présence d'un catalyseur acide caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'une quantité efficace d'un composé soufré ionisable. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé phénolique présentant au moins un atome d'hydrogène en position para est un composé phénolique répondant à la formule générale (I) dans ladite formule (I) - la position en para est libre, - R1, R21 R3 et R4, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant quelconque, - deux groupes R1 et R2 et/ou R3 et R4 placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un carbocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 4 à 7 atomes de carbone, - R' représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical carbocyclique éventuellement substitué qui peut être un radical cycloalkyle ayant de 5 à 12 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, un radical aralkyle ayant de 7 à 14 atomes de carbone. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé phénolique répond à la formule générale (I) dans laquelle: - le radical R' représente l'un des groupes suivants: un atome d'hydrogène un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, un radical phényle, un radical benzyle, - R1, R21 R3 et R41 identiques ou différents représentent Rg, I'un des groupes suivants: un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un radical de formule -Rs-OH -R5-COOR6 -R5-X -R5-CF3 dans lesdites formules, R5 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; R6 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor. - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent R71 l'un des radicaux plus complexes suivants un radical cyclohexyle, un radical de formule dans lequel R5 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène et Rg ayant la signification donnée précédemment et m est un nombre entier de O à 4, un radical - R5 - A - R8 dans lequel R5 a la signification donnée précédemment, R8 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical et A symbolise l'un des groupes suivants: dans ces formules, Rg représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou phényle. - deux groupes R1 et R2 et/ou R3 et R4 placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un carbocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant 6 atomes de carbone, 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le composé phénolique répond à la formule générale (I) dans laquelle: - le radical R' représente l'un des groupes suivants: un atome d'hydrogène un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, un radical phényle, - R1, R21 R3 et R4, identiques ou différents représentent l'un des groupes suivants: un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone,. un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un atome d'halogène, un groupe -CF3 un radical cyclohexyle, un radical phényle, - deux groupes R1 et R2 et/ou R3 et R4 placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle benzénique. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le composé phénolique répond à la formule générale (I) dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène et R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un radical méthyle, un radical méthoxy et R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le composé phénolique est le phénol, I'anisole, I'ortho-crésol, le métacrésol, le méthoxy-2 phénol, I'éthyl-2 phénol, I'éthyl-3 phénol, le propyl-2 phénol, le sec-butyl-2 phénol, le tert-butyl-2 phénol, le tert-butyl-3 phénol, le méthoxy-2 phénol, le méthoxy-3 phénol, le salicylate de méthyle, le chloro-2 phénol, le chloro-3 phénol, le diméthyl-2,3 phénol, le diméthyl-2,5 phénol, le diméthyl-2,6 phénol, le diméthyl-3,5 phénol, le dichloro-2,3 phénol, le dichloro-2,5 phénol, le dichloro-2,6 phénol, le dichloro-3,5 phénol,le triméthyl-2,3,5 phénol, le triméthyl-2,3,6 phénol, le ditert-butyl-2,6 phénol, le ditert-butyl-3,5 phénol, le trichloro-2,3,5 phénol, le trichloro-2,3,6 phénol, I'hydroxy-l naphtalène, le phénoxy-2 phénol, le phénoxy-3 phénol. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que le composé cétonique non énolisable est un composé cétonique répondant à la formule générale (II) dans laquelle: dans ladite formule (Il) - Ra et Rb, identiques ou différents sont des radicaux hydrocarbonés ayant chacun de 3 à 30 atomes de carbone; les atomes de carbone de chaque radical Ra et Rb en position a par rapport au groupe carbonyle étant des carbones tertiaires. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que le composé cétonique répond à la formule qénérale (II') dans laquelle: dans ladite formule (Il') - Ral, Ra2, Ra3 et Rbl, Rb2, Rb3 identiques ou différents, représentent des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 10 atomes de carbone, des radicaux cyclohexyle, phényle ou napthyle éventuellement substitués, Ral, Ra2, Ra3 et/ou Rbl, Rb2, Rb3 peuvent former ensemble et avec l'atome de carbone qui les porte un cycle benzénique ou naphtalénique éventuellement substitué ; éventuellement les deux groupes Rai et Rbl peuvent être liés ensemble par un lien valentiel ou par un groupe -CH2- formant ainsi un cycle cétonique qui peut être saturé ou insaturé. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que le composé cétonique répond à la formule générale (lla) dans laquelle: dans ladite formule (lla): - Rc et Rd identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant, - n1, n2 identiques ou différents est un nombre égal à 0, 1,2 ou 3, - éventuellement les deux atomes de carbone situés en position a par rapport aux deux atomes de carbone portant le groupe - CO peuvent être liés ensemble par un lien valentiel ou par un groupe - CH2 - formant ainsi un cycle cétonique qui peut être saturé mais aussi insaturé. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que le composé cétonique répond à la formule générale (lla) dans laquelle Rc et Rd, identiques ou différents représentent: - des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - un radical phényle, - des radicaux alkoxy R10 - O dans lesquels R10 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou le radical phényle, - un groupe hydroxyle, - un atome de fluor. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que le composé cétonique répond à la formule générale (lla) dans laquelle Rc et Rd, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant tel que défini dans la revendication 10, de préférence en position 4,4' et n1, n2 identiques ou différents sont égaux à 0 ou 1. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 caractérisé par le fait que le composé cétonique répond à la formule générale (lla) dans laquelle R0 et Rd, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène; un radical méthyle, éthyle, tert-butyle, phényle; un radical méthoxy ou éthoxy; un groupe hydroxyle, de préférence en position 3,3' ou 4,4'. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que le composé cétonique de formule générale (lla) est: - la benzophénone - la méthyl-2 benzophénone - la diméthyl-2,4 benzophénone - la diméthyl-4,4' benzophénone - la diméthyl-2,2' benzophénone - la diméthoxy-4,4' benzophénone - I'hydroxy-4 benzophénone - la dihydroxy-4-4' benzophénone - le benzoyl-4 biphényle 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que le composé soufré est un composé minéral soufré ou un composé organique soufré. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que le composé soufré est choisi parmi: - les halogénures de soufre, - les thiosulfates d'ammonium, de métal alcalin ou alcalino-terreux, - I'hydrogène sulfuré ou ses précurseurs, - les mercaptans de préférence les alkylmercarptans, phénylmercaptans et phénylalkylmercaptans, - les thioalcools, - les thiophénols, - les acides thioorganiques, leurs sels ou leurs esters, - les résines échangeuses de cations modifiées par réaction avec une alkyl mercaptoamine, de préférence les résines à squelette polystyrénique porteuses de groupes sulfoniques ayant réagi avec une alkyl mercaptoamine, de préférence celle avec un groupe amine primaire et encore plus préférentiellement celle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que le composé soufré est choisi parmi: - le monochlorure de soufre ou le bichlorure de soufre, - le thiosulfate d'ammonium, de sodium ou de potassium, - l'hydrogène sulfuré ou le sulfure de calcium ou de potassium, - I'éthylmercaptan, le butylmercaptan, le 1 -nonylmercaptan, le benzylmercaptan, - le 2-mercaptoéthanol, le 3-mercapto-2-butanol, - le thiophénol, l'o-thiocrésol, le m-thiocrésol, le p-thiocrésol, le thioxylénol, le pméthylthiophénol, l'o-éthylthiophénol, le thiohydroquinone, le thionaphtol, - I'acide thioacétique, I'acide thiopropionique, I'acide thiolactique, I'acide thiosalicylique, I'acide 2-mercaptoéthanesu Ifonique, I'acide 3-mercaptopropanesulfonique, l'acide mercaptosuccinique, l'acide thioglycolique, le thioglycolate de méthyle, d'éthyle, - les résines à squelette polystyrénique porteuses de groupes sulfoniques ayant réagi avec la 2-mercaptoéthylamine, la 2-mercaptoisopropylamine, la 3mercaptobutylamine. 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que la quantité de composé soufré mis en oeuvre exprimée par rapport au composé cétonique de formule (II) est telle que le rapport molaire entre le composé soufré et le composé cétonique de formule (II) soit compris entre 0,001 et 1,0, de préférence entre 0,005 et 0,20.