Brevet FR2702216A1 — publié le 19940909

i NOUVEAUX PIGMENTS MINERAUX COLORES A BASE DE TERRES RARES, PROCEDE DE SYNTHESE ET UTILISATIONS La présente invention concerne, à titre de produits industriels nouveaux et utiles, des pigments inorganiques colorés à base de terres rares. Elle concerne plus particulièrement encore de nouveaux pigments minéraux à base essentiellement d'oxydes mixtes de terres rares et d'éléments métalliques divalents, présentant d'une part de très bonnes caractéristiques chromatiques, en particulier une coloration verte remarquable, et d'autre part l'avantage d'une absence et/ou quasi-absence de toxicité. L'invention concerne également un procédé pour l'obtention de tels pigments, ainsi aue certaines des utilisations possibles de ces derniers pour la coloration de divers matériaux. Les pigments minéraux de coloration sont déja largement utilisés dans de nombreuses industries notamment dans celles des peintures, des matières plastiques et des céramiques Dans de telles applications, les propriétés que sont, entre autres, la stabilité thermique et/ou chimique, la dispersabilité (aptitude du produit à se disperser correctement dans un milieu donné), la couleur intrinsèque, le pouvoir de coloration et le pouvoir opacifiant, constituent autant de critères particulièrement importants à prendre en considération dans le choix d'un pigment convenable. Malheureusement, le problème est que la plupart des pigments minéraux qui conviennent pour des applications telles que ci-dessus et qui sont effectivement utilisés à ce jour à l'échelle industrielle, font généralement appel à des métaux (cadmium, plomb, chrome, cobalt notamment) dont l'emploi devient de plus en plus sévèrement réglementé, voire interdit, par les législations de nombreux pays, compte tenu en effet de leur toxicité réputée très élevée On peut ainsi plus particulièrement citer, à titre d'exemples non limitatifs, le cas des pigments rouges à base de sélénure de cadmium et/ou de sulfosélénure de cadmium, et pour lesquels des substituts à base de sulfures de terres rares sont déja maintenant proposés, ainsi que celui des pigments verts qui présentent quant à eux pour inconvénient de contenir le plus souvent du chrome sous la forme notamment de chrornite de cobalt, de Victoria Green (grenats à base de chrome) ou d'oxyde de chrome 1 11. On voit donc que la recherche, le développement et finalement la mise à disposition de nouveaux pigments minéraux de substitution constituent à ce jour un enjeu économique et industriel des plus importants. La présente invention s'inscrit justement dans le cadre de cet enjeu. Plus précisémment encore, la présente invention vise à proposer une nouvelle famille de pigments inorganiques, en particulier à coloration verte, ne contenant pas d'éléments réputés pour leur toxicité élevée, stables thermiquement et chimiquement, et convenant pour la coloration de nombreux matériaux. Elle vise également à proposer un procédé permettant d'accéder sur une échelle industrielle, de manière simple, économique, reproductible et contrôlée, à cette nouvelle famille de pigments. A ces fins, il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'un des objets de la présente invention, de nouveaux pigments inorganiques colorés, lesdits pigments étant caractérisés par le fait qu'ils comprennent au moins un oxyde mixte de formule R 2 Mx M'Y Os dans laquelle R désigne au moins un élément pris dans le groupe constitué par l'yttrium et les terres rares de numéros atomiques compris inclusivement entre 62 et 71, M et M' représentent des éléments choisis, identiques ou différents, au sein des éléments métalliques présentant au moins un état de valence + 2, et x et y sont deux nombres, de préférence entiers, dont la somme x+y doit être égale à 2. La Demanderesse a trouvé que les oxydes mixtes ci-dessus pouvaient être utilisés avec succès en tant que pigments colorés en raison de leurs nombreuses propriétés avantageuses, telles que notamment une stabilité thermique à des températures allant jusqu'à 1500 'C, une bonne stabilité chimique dans des milieux comme l'eau (à p H neutre, basique ou faiblement acide) et les solvants organiques, un large éventail de couleurs intrinsèques à dominantes vertes, un très bon pouvoir de coloration, un très bon pouvoir opacifiant et une très bonne dispersabilité notamment dans les plastiques et les céramiques. Le procédé de synthèse des pigments selon l'invention constitue un second objet de la présente invention, et il se caractérise par le fait qu'il comprend les étapes essentielles suivantes: (i) on prépare un mélange contenant, en solution et dans les proportions stoechiométriques requises, des sels solubles de tous éléments (R, M et M') rentrant dans la composition de l'oxyde mixte désiré, (ii) on sèche le mélange obtenu, (iii) on calcine le produit séché, (iv) et enfin, éventuellement, on procède à un broyage et/ou une désagglomération du produit calciné. Le procédé selon l'invention permet d'aboutir, directement après l'étape de calcination, à des produits qui, entre autres caractéristiques, présentent une excellente pureté phasique, une très bonne homogénéité chimique notamment au niveau de l'ajustement à la stoechiométrie désirée, et une granulométrie fine et régulière L'étape de broyage permet, quant à elle et en cas de besoin, d'amener et de contrôler la granulométrie des poudres à des valeurs convenant à des applications particulières. Mais d'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la descripition détaillée qui va suivre, ainsi que des divers exemples destinés à l'illustrer de manière concrète mais non limitative. Comme indiqué précédemment dans la description, les pigments selon l'invention sont à base d'oxydes mixtes répondant à la formule générale R 2 Mx M'y 05 dans laquelle R,M, M', x et y ont la signification donnée ci-avant. De préférence, x et y représentent deux nombres entiers. Dans ce dernier cas, et compte tenu alors du nombre limité de valeurs discrêtes susceptibles d'être prises par les variables x et y ( O ou 1), et de la condition supplémentaire imposée à la somme arithmétique de ces dernières (x+y= 2), les oxydes mixtes préférés selon l'invention correspondent à des composés de type définis dont la stoechiométrie peut donc être en 2-1-1-5 (oxydes mixtes ternaires) ou en 2-2-5 (oxydes mixtes binaires) Leur structure peut être facilement et clairement identifiée par des analyses du type diffraction aux rayons X. Les éléments terres rares sont, selon l'invention, choisis, seuls ou en mélanges, au sein du groupe constitué par l'yttrium et les terres rares lourdes de numéros atomiques compris, inclusivement, entre 62 et 71, à savoir le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thullium, l'ytterbium et le lutécium. L'élément terre rare préféré pour les pigments selon l'invention est l'yttrium. Les éléments M et M' sont, quant à eux, choisis au sein des éléments métalliques possédant au moins un état de valence + 2 A titre d'exemple de tels éléments, on peut plus particulièrement citer les éléments alcalino-terreux tels que notamment le magnésium, le calcium, le strontium et de préférence le baryum; le nickel; le cuivre; le zinc; le cobalt; les métaux précieux tels que notamment le platine et le palladium. Parmi tous les éléments métalliques présentant au moins une bivalence et susceptibles donc de convenir dans la présente invention, on préfére mettre en oeuvre ceux ne présentant pas de toxicité officiellement reconnue pour l'homme et/ou son environnement, comme par exemple les éléments alcalino-terreux, et plus particulièrement le baryum. On notera que les pigments préférés selon la présente invention sont ceux qui sont à base d'oxydes mixtes répondant à la formule Y 2 Ba Cu O 5 et/ou Y 2 Cu 205. Tous les pigments selon l'invention présentent pour caractéristique commune de posséder une couleur intrinsèque à dominante dans le vert. Selon la nature de la ou des terres rares choisies et/ou des cations métalliques divalents mis en jeu, on peut, après de simples essais de routine, accéder à toute une gamme de couleurs vertes présentant des nuances différentes, ce qui ajoute bien entendu à l'intérêt des pigments selon la présente invention On peut ainsi notamment disposer de pigments allant d'un vert profond à un vert tirant soit sur le bleu soit sur le jaune. A titre d'exemples de couleurs auxquelles il est possible d'aboutir avec les pigments selon l'invention, et ceci à titre purement illustratif et nullement limitatif, on peut noter ici qu'à l'oxyde mixte de formule Y 2 Ba Cu O 5 correspond un vert tirant légèrement sur le jaune; à l'oxyde mixte de formule Y 2 Cu 205 correspond un vert tirant sur le bleu; et à l'oxyde mixte de formule Yb 2 Ba Cu O 5 correspond un vert assez foncé. La coloration intrinsèque des pigments selon l'invention peut par ailleurs être quantifiée au moyen des coordonnées chromatiques L*, a* et b* données dans le système CIE 1976 (L*, a*, b*) tel que défini par la Commission Internationale d'Eclairage et répertorié dans le Recueil des Normes Françaises (AFNOR), couleur calorimétrique n' X 08-12 ( 1983) Elles sont déterminées au moyen d'un colorimètre commercialisé par la Société Pacific Scientific La nature de l'illuminant est D 65 La surface d'observation est une pastille circulaire de 12,5 cm 2 de surface Les conditions d'observations correspondent à une vision sous un angle d'ouverture de 10 ' Dans les mesures données, la composante spéculaire est exclue. L* donne une mesure de la réflectance (nuance clair/sombre) et varie ainsi de 100 (blanc) à 0 (noir). a* et b* sont les valeurs des tendances colorées: a* positif = rouge a* négatif = vert b* positif = jaune b* négatif = bleu L* représente donc la variation du noir au blanc, a* la variation du vert au rouge et b* la variation du jaune au bleu. Ainsi, selon la présente invention, et notamment dans le cas particulier o l'oxyde mixte répond à la formule Y 2 Ba Cu 05, on peut disposer de pigments présentant les coordonnées chromatiques tout à fait remarquables suivantes: L* au moins égal à 30, de préférence au moins égal à 40 et de préférence encore au moins égal à 50, a* inférieur à -20, de préférence inférieur à -30, et de préférence encore inférieur à -40, b* compris généralement entre O et 30, de préférence compris entre 10 et 20. De telles coordonnées, et en particulier la coordonnée chromatique a*, correspondent à une couleur verte intense tout à fait exceptionnelle, équivalente voire supérieure à celle des pigments verts de référence, comme par exemple l'oxyde de chrome En outre, l'un des aventages des pigments selon l'invention est qu'ils ne présentent pas les problèmes de toxicité liés à la présence des métaux lourds, comme cela est généralement le cas dans les pigments de l'art antérieur. Comme indiqué précédemment, l'invention a également pour objet un procédé de fabrication industriel permettant d'accéder aux nouveaux pigments selon l'invention. Ce procédé consiste, dans sa première étape, à tout d'abord préparer un mélange à base de sels solubles des éléments R, M et M'. D'un point de vue pratique, selon l'invention, on utilise de préférence des sels solubles en milieu aqueux, et ceci de telle sorte que le mélange final obtenu soit un mélange lui-même aqueux Bien entendu, la mise en oeuvre d'un mélange en phase liquide organique n'est pas exclue, mais simplement plus compliquée. A titre de sels solubles en milieu aqueux et convenant pour la présente invention, on peut plus particulièrement citer les nitrates, les halogénures, et notamment les chlorures, les acétates et les sulfates De préférence, on opère avec des nitrates. Le choix des éléments R, M et M' au sein des familles ci-avant définies se fait bien entendu en fonction de la composition du pigment que l'on désire obtenir. De même, les quantités et proportions de sels de ces éléments à mettre en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont ajustées de manière classique pour avoir dans le mélange un rapport molaire terre(s) rare(s) / métal (aux) divalent(s) qui corresponde à la stoechiométrie du produit final désiré, à savoir de préférence 2/1/1 (oxyde mixte ternaire défini) ou 2/2 (oxyde mixte binaire défini). Dans certains cas, il peut s'avérer nécessaire de porter et maintenir le mélange à une température qui soit suffisante pour que les sels restent à l'état soluble dans celui-ci; ceci est en particulier vrai lorsque l'on travaille par exemple avec des sels de baryum, en particulier le nitrate de baryum. Le mélange initial étant ainsi obtenu, on procède ensuite, conformément à la deuxième étape du procédé selon l'invention, à son séchage. Ce séchage peut être réalisé par tout moyen connu en soi, par exemple par séchage dans une étuve ou dans un four. Toutefois, selon la présente invention, on préfère mettre en oeuvre un séchage par atomisation, c'est à dire par pulvérisation du mélange initial (aqueux ou organique, mais de préférence aqueux) de sels dans une atmosphère chaude (spray-drying). L'atomisation peut être réalisée au moyen de tout pulvérisateur connu en soi, par exemple par une buse de pulvérisation du type pomme d'arrosoir ou autre On peut également utiliser des atomiseurs dits à turbine Sur les diverses techniques de pulvérisation susceptibles d'être mises en oeuvre dans le présent procédé, on pourra se référer notamment à l'ouvrage de base de MASTERS intitulé "SPRAY- DRYING" (deuxième édition, 1976, Editions George Godwin London). Selon un mode particulièrement préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on réalise un séchage par atomisation dans un réacteur u Flash', par exemple du type mis au point par la Demanderesse et décrit notamment dans les demandes de brevet français N O 2 257 326, 2 419 754 et 2 431 321 Dans un tel procédé d'atomisation- séchage, les gaz traitants (gaz chauds) sont animés d'un mouvement hélicoïdal et s'écoulent dans un puits-tourbillon Le mélange à sécher est alors injecté suivant une trajectoire confondue avec l'axe de symétrie des trajectoires hélicoïdales desdits gaz, ce qui permet de transférer parfaitement la quantité de mouvement des gaz au mélange à traiter Les gaz chauds assurent ainsi en fait une double fonction: d'une part la pulvérisation, c'est à dire la transformation en fines gouttelettes, du mélange initial, et d'autre part le séchage des gouttelettes obtenues Par ailleurs, le temps de séjour extrêmement faible (généralement inférieur à 1/10 de seconde environ) des particules dans le réacteur présente pour avantage, entre autres, de limiter d'éventuels risques de surchauffe par suite d'un contact trop long avec les gaz chauds Selon les débits respectifs des gaz et de la solution, la température d'entrée des gaz peut être alors comprise entre 400 et 600 'C, et la température de sortie desdits gaz (qui est également la température de sortie du solide séché) est généralement comprise entre 100 et 3000 C. D'une manière générale, la température de l'atmosphère de séchage peut varier dans de larges limites, et elle dépend notamment du temps de séjour moyen que l'on désire ou que l'on peut imposer au produit atomisé une fois dans ladite atmosphère Dans la pratique, les conditions du séchage (température et/ou temps de séjour) sont déterminées classiquement de manière à au moins obtenir une élimination totale ou quasi-totale de l'eau résiduelle contenue dans le produit, c'est à dire, globalement, jusqu'à l'obtention d'un poids constant pour ce dernier. Dans une dernière étape du procédé selon l'invention, le produit récupéré après séchage doit enfin être calciné. Cette calcination est conduite à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir la formation complète de l'oxyde mixte désiré, ce temps étant généralement d'autant plus court que la température est élevée Cette température dépend en outre bien entendu de l'oxyde mixte considéré, de sorte qu'il est assez difficile d'énoncer de règle générale sur ce sujet Le taux de formation en oxyde mixte peut être suivi, par exemple, au moyen de simples analyses en diffraction X conduites à différents stade de la calcination. L'étape de calcination est généralement opérée sous air, mais une calcination menée par exemple sous gaz inerte n'est bien évidement pas exclue. D'une manière pratique, on calcine le produit séché à une température d'au moins 900 'C, et de préférence d'au moins 1000 'C. A l'issue de cette étape, on obtient un produit présentant une très bonne pureté phasique et une très bonne couleur intrinsèque exprimée dans le système L, a*, b*. En outre, la granulométrie du produit récupéré est fine et régulière, et se situe généralement entre 2 et 25 microns (agglomérats) Avec une telle granulométrie, le produit est directement utilisable comme pigment, notamment pour matières céramiques et plastiques Cette granulométrie est essentiellement controlée par la température et/ou le temps de calcination On notera que ces derniers paramètres influent aussi généralement sur les coordonnées trichromatiques L*, a*, b* du pigment obtenu. Dans certains cas, et en particulier pour la coloration des plastiques, il peut s'avérer nécessaire de procéder à un broyage et/ou une désagglomération du produit de manière à amener la granulométrie moyenne des particules (grains) le constituant à une valeur comprise entre 0,2 et 5 microns, et de préférence inférieure à 2 microns. A cet effet, des opérations de broyage/désagglomération conduites au moyen d'appareils type broyeur à jet d'air conviennent tout à fait bien. Les pigments selon l'invention possèdent un très bon pouvoir de coloration et un très bon pouvoir opacifiant, et, de ce fait, conviennent à la coloration de nombreux matériaux, tels que plastiques, peintures et céramiques A cet égard, la polyvalence des pigments selon l'invention constitue l'un de leurs grands atouts. Ainsi, et plus précisémment encore, ils peuvent être utilisés dans la coloration de matières plastiques qui peuvent être du type thermoplastiques ou thermodurcissables. Comme résines thermoplastiques susceptibles d'être colorées selon l'invention, on peut citer, à titre purement illustratif, le chlorure de polyvinyle, l'alcool polyvinylique, le polystyrène, les copolymères styrène-butadiène, styrène- acrylonitrile, acrylonitrile-butadiène-styrène (A B S), les polymères acryliques notamment le polyméthacrylate de méthyle, les polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, le polyméthylpentène, les dérivés cellulosiques tels que par exemple l'acétate de cellulose, l'acéto-butyrate de cellulose, l'éthylcéllulose, les polyamides dont le polyamide 6-6. Concernant les résines thermodurcissables pour lesquelles les pigments selon l'invention conviennent également, on peut citer, par exemple, les phénoplastes, les aminoplastes notamment les copolymères urée-formol, mélamine-formol, les résines époxy et les polyesters thermodurcissables. On peut également mettre en oeuvre les pigments de l'invention dans des polymères spéciaux tels que des polymères fluorés en particulier le polytétrafluoréthylène (P T F E), les polycarbonates, les élastomères silicones, les polyimides. Dans cette application spécifique pour la coloration des plastiques, on peut mettre en oeuvre les pigments de l'invention directement sous forme de poudres. On peut également, de préférence, les mettre en oeuvre sous une forme pré- dispersée, par exemple en prémélange avec une partie de la résine, sous forme d'un concentré pâte ou d'un liquide ce qui permet de les introduire à n'importe quel stade de la fabrication de la résine Ce dernier point constitue un avantage particulièrement important des pigments selon l'invention. Ainsi, les pigments selon l'invention peuvent être incorporés dans des matières plastiques telles que celles mentionnées ci-avant dans une proportion pondérale allant généralement soit de 0,01 à 5 % (ramenée au produit final) soit de 40 à 70 % dans le cas d'un concentré. Les pigments de l'invention peuvent être également utilisés dans le domaine des peintures et lasures et plus particulièrement dans les résines suivantes: résines alkydes dont la plus courante est dénommée glycérophtalique; les résines modifiées à l'huile longue ou courte; les résines acryliques dérivées des esters de l'acide acrylique (méthylique ou éthylique) et méthacrylique éventuellement copolymérisés avec l'acrylate d'éthyle, d'éthyl-2 hexyle ou de butyle; les résines vinyliques comme par exemple l'acétate de polyvinyle, le chlorure de polyvinyle, le butyralpolyvinylique, le formalpolyvinylique, et les copolymères chlorure de vinyle et acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène; les résines aminoplastes ou phénoliques le plus souvent modifiées; les résines polyesters; les résines polyuréthanes; les résines époxy; les résines silicones. Généralement, les pigments sont mis en oeuvre à raison de 5 à 30 % en poids de la peinture, et de 0,1 à 5 % en poids du lasure. Les pigments de l'invention conviennent également pour la coloration des matières céramiques, comme par exemple les porcelaines, les faïences et les grès, et ceci soit par coloration à coeur de la céramique (mélange physique entre la poudre céramique et le pigment), soit par coloration uniquement de la surface de cette dernière au moyen de glaçures (compositions verrières de revêtement) contenant le pigment. Dans cette application, la quantité de pigments mise en oeuvre est généralement comprise entre 1 et 30 % en poids par rapport soit à l'ensemble de la céramique, soit par rapport à la glaçure seule. Enfin, les pigments selon l'invention sont également susceptibles de convenir pour des applications dans l'industrie du caoutchouc, notamment dans les revêtements pour sols, dans l'industrie du papier et des encres d'imprimerie, dans le domaine de la cosmétique, ainsi que nombreuses autres utilisations comme par exemple, et non limitativement, le finissage des cuirs et les revêtements stratifiés pour cuisines et autres plans de travail. Des exemples concrêts illustrant l'invention vont maintenant être donnés. Ces exemples illustrent tant la synthèse et la caractérisation de certains des pigments selon l'invention, que l'utilisation de ces derniers pour une de leurs applications possibles dans le domaine de la coloration des matières plastiques. Exemples 1 Cet exemple illustre l'invention dans le cadre de la synthèse d'un pigment à base de l'oxyde mixte Y 2 Ba Cu O 5. On mélange dans un becher: 300 mi d'une solution de nitrate d'yttryum 1, 33 M mi d'une solution de nitrate de cuivre 1,0 M 52,3 g de nitrate de baryum. On ajoute ensuite de l'eau de manière à obtenir 800 mi de mélange. Le mélange est ensuite chauffé, sous agitation, pour solubiliser parfaitement le nitrate de baryum et rendre ainsi la solution homogène. Cette solution est alors séchée par atomisation (atomiseur B chi). On recueille ainsi une poudre qui est ensuite calcinée sous air pendant 3 heures à 950 C. Le produit calciné est une poudre verte, phasiquement pure et correspondant à la phase Y 2 Ba Cu O 5, et dont les caractéristiques sont les suivantes: -granulométrie moyenne (CILAS): 050 = 2,2 microns indice de dispersion I = 0,8 (l= 67 m = 084 016) 2050 coordonnées chromatiques: L* = 67,5 a* = -30 b*= 18 Le spectre de diffraction aux rayons X du produit calciné est donné à la figure 1. Exemple 2 On reproduit à l'identique l'exemple 1 ci-dessus, à cette différence près que l'étape de calcination se fait ici pendant 8 heures à 1000 C. On obtient alors une poudre verte dont les caractéristiques sont les suivantes: granulométrie: 050 = 3 microns 1 = 0,6 coordonnées chromatiques: L* = 60,4 a* = -39,3 b* = 20,9 Exemple 3 On reproduit à l'identique l'exemple 1 ci-dessus, à cette différence près que l'étape de calcination se fait ici pendant 3 heures à 1160 C. On obtient alors une poudre verte dont les caractéristiques sont les suivantes: granulométrie: 050 = 5,2 microns 1 = 0,5 coordonnées chromatiques: L* = 52 a* = -40 b* = 20 Exemple 4 Cet exemple illustre l'invention dans le cadre de la synthèse d'un pigment à base de l'oxyde mixte Sm 2 Ba Cu O 5. On mélange dans un becher: 494 ml d'une solution de nitrate de samarium 0,81 M ml d'une solution de nitrate de cuivre 1,0 M 52,3 g de nitrate de baryum. On procède ensuite comme à l'exemple 1 ci-dessus (dilution à 800 ml, chauffage, séchage par atomisation B chi), à cette différence près que le produit récupéré après séchage est ici calciné 3 heures à 1160 C. Après calcination, on récupère une poudre verte, phasiquement pure, dont les caractéristiques sont les suivantes: identification aux rayons X: phase Sm 2 Ba Cu O 5 granulométrie moyenne (CILAS): 050 = 4,8 microns I = 0,62 coordonnées chromatiques: L* = 30,5 a* = -11,3 b*= 5,9 Exemple 5 Cet exemple illustre l'invention dans le cadre de la synthèse d'un pigment à base de l'oxyde mixte Yb 2 Ba Cu O 5. On mélange dans un becher: 161 ml d'une solution de nitrate d'ytterbium 1,86 M 36,24 g de nitrate de cuivre trihydraté 39,22 g de nitrate de baryum. Le mélange ainsi obtenu est ensuite chauffé, sous agitation, sur une plaque chauffante et ceci jusqu'à évaporation totale de l'eau. Le produit solide ainsi récupéré est broyé puis calciné pendant 3 heures à 1100 C. A l'issue de cette calcination, on récupère une poudre verte dont les caractéristiques sont les suivantes: -granulométrie moyenne (CILAS): 050 = 3 microns coordonnées chromatiques: L* = 30,8 a* =10,9 b* = 5,45 Exemple 6 Cet exemple illustre l'invention dans le cadre de la synthèse d'un pigment à base de l'oxyde mixte Y 2 Cu 205. On mélange dans un becher: 70 ml d'une solution de nitrate d'yttrium 2,9 M 48,35 g de nitrate de cuivre trihydraté. Le mélange ainsi obtenu est agité pour homogénéisation puis séché par atomisation (atomiseur B chi). On recueille alors une poudre qui est ensuite calcinée pendant 3 heures à 1000 C. On obtient ainsi une poudre de couleur à dominante verte mais tirant néanmoins sur le bleu, et dont les caractéristiques sont les suivantes: granulométrie moyenne (CILAS): 05 o = 2,9 microns coordonnées chromatiques: L* = 43,4 a* = 22,5 b*= 11,9 Exemple 7 Cet exemple illustre l'invention dans le cadre de la synthèse d'un pigment à base d'un oxyde mixte de formule globale Y 2 Ba 0,5 Cu 1,505. On mélange dans un becher: 69 ml d'une solution de nitrate d'yttrium 2,9 M 36,25 g de nitrate de cuivre trihydraté 13,06 g de nitrate de baryum. On ajoute ensuite de l'eau (dilution) de manière à obtenir 300 ml de mélange. Le mélange est ensuite chauffé, sous agitation, pour solubiliser parfaitement le nitrate de baryum et obtenir ainsi une solution homogène. Cette solution est alors séchée par atomisation (atomiseur B chi). Une récupère ainsi une poudre qui est ensuite calcinée pendant 3 heures à 950 C. Après calcination, on obtient une poudre verte dont les caractéristiques sont les suivantes: granulométrie moyenne (CILAS): 050 = 2,5 microns coordonnées chromatiques: L* = 43,3 a*= 15,5 b*= 5,5 Exemple 8 Cet exemple a pour but d'illustrer l'aptitude des pigments selon l'invention pour la coloration des plastiques. 20 g d'un pigment à base d' Y 2 Ba Cu O 5 tel que préparé à l'exemple 2 ( 050 = 3 pu; L* = 60,4; a* = 39,3; b* = 20,9) sont mélangés en cube tournant à 2 Kg d'un polypropylène de référence Eltex P HV 001. Le mélange est ensuite extrudé à 180 'C au moyen d'une extrudeuse bivis ZSK 30 (commercialisée par la Société Wermer et Pfeiderer). Les granulés obtenus sont ensuite injectés à 220 'C au moyen d'une presse à injecter Arburg 350-90-220 D avec un cycle de 41 secondes. Le moule est maintenu à la température de 35 C. On obtient ainsi une éprouvette parallépipèdique à double épaisseur ( 2 mm et 4 mm) présentant une largeur de 49 mm et une longueur de 69 mm Cette éprouvette présente une très belle et régulière couleur verte. Les coordonnées chromatiques de cette éprouvette, mesurées sur la partie épaisse de cette dernière ( 4 mm), sont alors les suivantes: L* = 45,6 a* = 36 b* = 20,5 REVENDICATIONS 1 Pigments colorés, caractérisés en ce qu'ils comprennent au moins un oxyde mixte de formule: R 2 MXM' Os dans laquelle R représente au moins un élément pris dans le groupe constitué par l'yttrium et les terres rares de numéros atomiques compris inclusivement entre 62 et 71, M et M' représentent des éléments choisis, identiques ou différents, au sein des éléments métalliques présentant au moins un état de valence + 2, et x et y sont deux nombres dont la somme x+y est égale à 2. 2 Pigments selon la revendication 1, caractérisés en ce que lesdits éléments M et M' sont choisis dans le groupe constitué par les éléments alcalino-terreux; le nickel; le cuivre; le zinc; le cobalt et les métaux précieux. 3 Pigments selon la revendication 2, caractérisés en ce que lesdits éléments alcalino-terreux sont choisis parmi le magnésium, le calcium, le baryum et le strontium. 4 Pigments selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que l'élément R est l'yttrium. Pigments selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que x et y sont deux nombres entiers. 6 Pigments selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils comprennent un oxyde mixte répondant à la formule Y 2 Ba Cu O 5. 7 Pigments selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils comprennent un oxyde mixte répondant à la formule Y 2 Cu 205. 8 Pigments selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils sont essentiellement à base d'un oxyde mixte tel que cidessus défini. 9 Pigments selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils présentent des coordonnées chromatiques L et a* suivantes: L au moins égal à 30; a* inférieur ou égal à -20. 10 Pigments selon la revendication 9, caractérisés en ce que L est au moins égal à 40. 11 Pigments selon la revendication 10, caractérisés en ce que L est au moins égal à 50. 12 Pigments selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisés en ce que a* est inférieur ou égal 30. 13 Pigments selon la revendication 12, caractérisés en ce que a* est inférieur ou égal à 40. 14 Pigments selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que leur coordonnée chromatique b* est comprise entre O et 30. Pigments selon la revendication 14, caractérisés en ce que b* est compris entre 10 et 20. 16 Pigments selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisés en ce que leur coordonnée chromatique b* est inférieure strictement à 0. 17 Pigments selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils présentent une granulométrie moyenne comprise entre 2 et 25 microns. 18 Pigments selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisés en ce qu'ils présentent une granulométrie moyenne comprise entre 0,2 et 5 microns, de préférence inférieure à 2 microns. 19 Procédé de synthèse de pigments tels que définis à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (i) on prépare un mélange contenant, en solution et dans les proportions stoechiométriques requises, des sels solubles des éléments R, M et M' qui rentrent dans la composition de l'oxyde mixte désiré, (ii) on sèche le mélange obtenu, (iii) on calcine le produit séché, (iv) et enfin, éventuellement, on broie et/ou désagglomère le produit calciné. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit mélange est un mélange aqueux. 21 Procédé selon l'une des revendications 19 ou 20, caractérisé en ce que lesdits sels sont choisis dans le groupe constitué par les nitrates, les halogénures, les acétates et les sulfates. 22 Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'on utilise des nitrates. 23 Procédé selon l'une des revendications 19 à 22, caractérisé en ce que ledit séchage se fait par atomisation. 24 Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que ladite atomisation se fait en injectant ledit mélange suivant une trajectoire confondue avec l'axe de symétrie d'un écoulement hélicoïdal et puits-tourbillon de gaz chauds assurant la pulvérisation puis le séchage dudit mélange, le temps de séjour moyen des particules dans le réacteur étant inférieur à 1/10 de seconde environ. 25 Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 24, caractérisé en ce que ladite calcination est opérée à une température d'au moins 900 'C. 26 Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que ladite température est d'au moins 1000 'C. 27 Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 26, caractérisé en ce que ladite étape de broyage et/ou désagglomération est conduite au moyen d'un broyeur à jet d'air. 28 Pigments colorés, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par la mise en oeuvre d'un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 19 à 27. 29 Utilisation des pigments colorés définis à l'une quelconque des revendications 1 à 18 et 28, dans des matières plastiques, des peintures, des lasures, des caoutchoucs, des céramiques, des glaçures, des papiers, des encres, des produits cosmétiques, des teintures et des revêtements stratifiés. 30 Compositions de matière colorées notamment du type plastiques, peintures, lasures, caoutchoucs, céramiques, glaçures, papiers, encres, produits cosmétiques, teintures et revêtements stratifiés, caractérisées en ce qu'elles comprennent des pigments colorés tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 18 et 28.