Brevet FR2707291A1 — publié le 19950113

Procédé de préparation d'un ester d'un acide carboxylique insaturé par une réaction catalysée par un composé orqanique d'étain La présente invention se rapporte aux procédés de préparation des esters d'acide carboxylique insaturés en position a, À, par transestérification d'un carboxylate d'alcoyle inférieur par un alcool supérieur. Un procédé de ce genre est connu par le S.U.-A- 232 248. Les catalyseurs sont choisis parmi les alcoolates de titane. Au U.S. 4.202.990, on préconise de remplacer ces catalyseurs par des acétylacétonates, notamment de zirconium et de calcium. Il est également connu par le brevet U.S. 5037978 d'utiliser l'acétylacétonate d'hafnium pour catalyser cette réaction de transestérification. Le brevet DE 1.932. 625 décrit également un catalyseur de type CH3-O-Na pour cette réaction. L'invention vise à agrandir la palette de catalyseurs utilisables pour cette réaction par des catalyseurs moins sensibles à l'hydrolyse que ceux de l'art antérieur. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un ester d'un acide carboxylique insaturé en position a, de formule: H2C= C-C-O-CH2-CH2-S-R3 (III) R1O R1 étant un atome d'hydrogène ou méthyle et R3 étant alkyle linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 14 atomes de carbone, phényle ou phénylalkyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone dans sa partie alkyle, par réaction, en présence d'un catalyseur, d'un carboxylate léger de formule 2 2707291 H2C-- C- C-O-R2 (I) R1 0 R2 étant un radical alkyle linéaire ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, avec un alcool de formule R3-S-CH2-CH2-OH (II) caractérisé en ce que le catalyseur est un composé organique d'étain. Ce composé d'étain peut être notamment un dialkyl oxyde d'étain ayant jusqu'à 8 atomes de carbone dans chaque partie alkyle, un dialkyldialkoxyde d'étain ayant jusqu'à 8 atomes de carbone dans chaque partie alkoxy ou alkyle, un dialkoxyde d'étain ayant jusqu'à 8 atomes de carbone dans chaque partie ayant alkyloxy. Le catalyseur est avantageusement l'oxyde de dibutylétain. Il représente généralement de 0,01 à 10% et, de préférence, de 0,5 à 2% en mole de l'alcool. Le carboxylate léger (II) est engage, en général, à raison de 1,8 à 10 moles et, de préférence, de 2 à 4 moles par mole d'alcool.20 On préfère que R2 soit méthyle. Le procédé donne des résultats satisfaisants notamment quand R1 est méthyle et quand R3 a jusqu'à quatorze atomes de carbone et est notamment éthyle. On effectue, de préférence, la réaction à une température inférieure à 130 C et, notamment, entre 100 et C sous une pression comprise entre 500 et 760 mm de Hg (666,6.102 à 946.102 Pa) et de préférence 600-700 mm de Hg (800.102 à 1013.102 Pa). Comme des substances polymérisables sont mises en jeu dans la réaction, il vaut mieux effectuer la réaction sans bullage d'air en la présence d'un inhibiteur de polymérisation. On peut citer notamment l'hydroquinone, l'éther monométhylique de l'hydroquinone, le di-t- butylcatéchol, la phénothiazine, la p-phénylènediamine et le bleu de méthylène. 3 2707291 La durée de réaction varie habituellement entre 1 et 6 heures. La réaction achevée, on peut recueillir l'ester d'acide carboxylique visé en distillant le mélange réactionnel, notamment sous pression réduite. L'exemple suivant illustre l'invention. Dans un réacteur en verre double enveloppe de 500 ml de capacité, muni d'une agitation centrale mécanique à vitesse variable, d'une canne plongeante pour l'introduction de l'air et d'une colonne à distiller adiabatique à10 garnissage d'anneaux de Raschig surmontée d'une tête de distillation adiabatique on charge 6,5 moles (650 g) de méthacrylate de méthyle, 2,5 moles (265 g) d'éthylthioéthanol et 1,53 g (1900 ppm de la charge) de phénothiazine. On introduit le catalyseur dans la quantité indiquée dans le tableau. La pression est ajustée de façon à maintenir, une température égale à celle donnée dans le tableau. On régule le tirage de l'azéotrope méthacrylate de méthyle/méthanol par une température de consigne en tête (température d'ébullition de l'azéotrope +2 C). On considère la réaction comme terminée lorsque la température en tête est égale au point d'ébullition du méthacrylate de méthyle sous la pression considérée. On recueille ainsi une fraction constituée de méthacrylate de méthyle et d'alcool méthylique. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau ci-après. 9'66 C ú'86L'8665'89Z '0 úg 'OE LIT ETI 9 I'Z6 5'06 Z'8658'15 8'1tt89'0 L 9' T IT 5 t1'966'68 S'C6L'O9 96'5ú 9' L T OIT 1I'66|'86 ú'66Zt'99L9'ú 9'0 9 ' 9 'I ú t '96T'T69't6 ú5'69TE'LE 9' z 9 T S IT 8'86 96 S'L6 6L'08 '1T Z6'T 9 'z 5'0 SgiI T % S% % grenakVEHO-Hja (H) HO-SIS (alou %)TX2euiTeSS S 2707291 Dans ce tableau, MAM signifie méthacrylate de méthyle, ETE-OH signifie éthylthioéthanol, (a) est la durée correspondant au soutirage de l'azéotrope MAM-méthanol, CPG signifie une chromatographie en phase gazeuse, ETEMA est le 5 méthacrylate d'éthylthioéthyle, C est la conversion de l'ETE- OH en pourcentage pondéral, C étant égal à: (ETE- OH) restant - (ETE-OH) introduit R est le rendement pondéral en ETEMA, R étant égal à: (ETEMA) formé x 100 (ETE-OH) introduit S est la sélectivité en pourcentage pondéral, S étant égal à R - x 100 C Ces résultats montrent que l'oxyde de dibutylétain catalyse la réaction de transestérification et que les conditions opératoires de l'essai 3 représentent le meilleur compromis pour obtenir i'ETEMA avec un bon rendement et une bonne sélectivité. 6 2707291 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un ester d'un acide carboxylique insaturé en position a,B de formule: H2C = C - C - O - CH2-CH2-S-R3 I it 2 2 3 Ri O R1 étant un atome d'hydrogène ou méthyle et R3 étant alkyle linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 14 atomes de carbone, phényle ou phénylalkyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone dans sa partie alkyle, par réaction, en présence d'un catalyseur, d'un carboxylate léger de formule H2C=C- C-O-R2 (I) I il Ri 0 R1 O R2 étant un radical alkyle linéaire ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, avec un alcool de formule R3-S-CH2-CH2-OH (II) caractérisé en ce que le catalyseur est un composé organique d'étain. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un dialkyle oxyde d'étain ayant jusqu'à 8 atomes de carbone dans chaque partie alkyle, un dialkyldialkoxyde d'étain ayant jusqu'à 8 atomes de carbone dans chaque partie alkoxy ou alkyle, un dialkoxyde d'étain ayant jusqu'à 8 atomes de carbone dans la partie alkoxy. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est l'oxyde de dibutylétain. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R1 est méthyle, 7 2707291 R2 est méthyle et R3 est éthyle. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la réaction à une température inférieure à 130 C. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur représente de 0,01 à 10% en mole de l'alcool R30H. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la réaction en présence d'un inhibiteur de polymérisation.