Brevet FR2705667A1 — publié le 19941202

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE CETONE CYCLIQUE La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une cétone cyclique. Plus précisément, I'invention concerne un procédé de préparation d'une cétone cyclique, à partir d'un acide dicarboxylique. L'invention vise plus particulièrement la préparation de la cyclopentanone à partir de l'acide adipique. Il est connu selon GB-A 615 543 de préparer la cyclopentanone, à partir de l'acide adipique, par chauffage de l'acide adipique, en présence de carbonate ou d'oxyde de manganèse. Le rendement obtenu en cyclopentanone, lorsque la cyclisation est effectuée à 280 C, est excellent, de l'ordre de 90 %. Toutefois, ce procédé ne donne pas entière satisfaction car il n'est pas possible d'accroître la productivité en cyclopentanone. En effet, pour maintenir les rendements précités, il est nécessaire de limiter les débits d'alimentation en acide adipique à environ 0,7 kg/h, pour un kilogramme de catalyseur engagé. Le débit d'alimentation pourrait être accru en augmentant la température réactionnelle. Bien que la température mentionnée dans la description puisse être choisie dans une gamme de température allant de 280 C à 350 C, il est très difficile d'un point de vue industriel de maintenir une température supérieure à 320 C, sans équipement onéreux ni fluides calorifiques spéciaux et chers. De plus, il est très difficile, sinon impossible, de maintenir une telle température de manière homogène, dans un tel milieu visqueux constitué de l'acide adipique liquide et du catalyseur à base de manganèse. En outre, il peut exister en plus des problèmes évoqués précédemment, des risques de dépôt de substances polymériques sur le réacteur (phénomène de blindage) qui sont difficiles à éliminer. Il est également décrit dans US-A 2 612 524, un procédé de préparation de cyclopentanone par cyclisation de l'acide adipique, en présence d'une catalyseur qui est un oxyde de magnésium. Ce procédé requiert aussi une température élevée puique celle-ci se situe entre 300 C et 350 C. Par rapport aux procédés décrits dans l'état de la technique, I'objectif de la présente invention est de disposer d'un procédé permettant d'accroître la productivité en cyclopentanone tout en étant aisément mis en oeuvre à l'échelle industrielle, sans faire appel à un appareillage sophistiqué. Il a maintenant été trouvé et ce qui consitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'une cétone cyclique par décarboxylation de l'acide dicarboxylique correspondant ayant une condensation en atomes suffisante pour former le cycle caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction, en présence d'une quantité efficace d'un phosphate neutre condensé ou non. Par "phosphate neutre", on entend un composé du phosphore qui est dérivé de l'acide orthophosphorique et dont les protons sont subtitués par un cation métallique, ammonium ou autre. Ainsi, les catalyseurs de l'invention, à savoir les phosphates neutres, et de préférence, le phosphate de sodium étant plus actifs que les catalyseurs à base de manganèse, il est possible selon l'invention d'augmenter le débit de l'acide dicarboxylique et plus particulièrement de l'acide adipique, dans un rapport de 1 à 4. Conformément au procédé de l'invention, on met en oeuvre un acide dicarboxylique qui répond plus particulièrement à la formule (I) suivante: HOOC - R - COOH (I) dans ladite formule (1), R représente un radical divalent, substitué ou non, comprenant un enchaînement linéaire d'atomes en un nombre suffiant pour former le cycle cétonique désiré. Généralement, le radical R comprend un enchaînement linéaire de 2 à 10 atomes et, de préférence, de 2 à 7 atomes et encore plus préférentiellement de 4 à 5. Il s'agit le plus souvent d'un enchaînement d'atomes de carbone mais l'invention n'exclut pas que la chaîne hydrocarbonée soit interrompue par un hétéroatome, notamment azote, oxygène ou soufre. Comme mentionné précédemment, le radical R divalent peut être substitué c'est-à-dire que les atomes d'hydrogène de la chaîne hydrocarbonée peuvent être remplacés par un groupe ou une fonction organique. N'importe quels substituants peuvent être présents dans la mesure o ceux-ci n'interfèrent pas au niveau de la réaction de cyclisation. En particulier, la chaîne hydrocarbonée peut porter des chaînes latérales ou ramifications qui peuvent être constituées de préférence par des radicaux alkyle qui, généralement, ont de 1 à 4 atomes de carbone. Les ramifications se situent le plus souvent sur un ou les deux atomes de carbone en position (a ou 13 des groupes carboxyliques. D'une manière gobale, le radical R présente une condensation totale en carbone pouvant varier largement de 2 atomes de carbone jusqu'à un nombre pouvant s'élever à 40 atomes de carbone lorsqu'il y a présence de substituants et ledit radical comprend un enchaînement linéaire de 2 à 10 atomes qui intervient ensuite dans le cycle obtenu. Dans la formule (I), R représente, de préférence, un radical divalent aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié. Plus précisément, R représente un radical aliphatique saturé linéaire ou ramifié ayant de préférence de 2 à 20 atomes de carbone ou un radical insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant une à plusieurs insaturations sur la chaîne, généralement, 1 à 3 insaturations qui peuvent être de préférence, des doubles liaisons simples ou conjuguées. Conviennent tout particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les acides dicarboxyliques de formule générale (I) dans laquelle le radical aliphatique R est un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone qui comprend un enchaînement linéaire de 2 à 8 atomes de carbone entre les deux groupes COOH. Le radical R préféré comprend un enchaînement linéaire de 4 à 5 atomes de carbone entre les deux groupes COOH. Il est également possible de faire appel dans le procédé de l'invention, à un acide dicarboxylique de formule (I) dans laquelle R représente un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié dans lequel deux atomes de carbone vicinaux peuvent former un cycle. Par cycle, on entend un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique. Comme exemples de cycles, on peut envisager des cycles cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, notamment cycloalkyles comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzéniques, ces cycles pouvant être eux-mêmes éventuellement porteurs de un ou plusieurs substituants dans la mesure o ils n'interfèrent pas avec la réaction de cyclisation. Comme exemples de tels radicaux R, on peut mentionner, entre autres, les radicaux suivants: C H2-4. C H2 -C H2 CH2- CHH A titre d'acides carboxyliques de formule (I) convenant à la présente invention, on fait appel plus particulièrement aux acides dicarboxyliques suivants: - l'acide adipique, - I'acide méthyl-2 adipique - I'acide méthyl-3 adipique - l'acide méthyl-4 adipique - I'acide méthyl-5 adipique - I'acide diméthyl-2,2 adipique - I'acide diméthyl-3,3 adipique - I'acide triméthyl-2,2,5 adipique - l'acide diméthyl-2,5 adipique - I'acide pimélique (heptanedioïque) - I'acide méthyl-2 pimélique - I'acide diméthyl-2,2 pimélique - I'acide diméthyl-3,3 pimélique - I'acide diméthyl-2,5 pimélique - I'acide triméthyl-2,2,5 pimélique - I'acide azélaïque - I'acide sébacique - l'acide phénylène-1,2 diacétique Conformément au procédé de l'invention, on effectue la réaction de cyclisation de l'acide dicarboxylique, en présence d'un catalyseur. Selon le procédé de l'invention, on peut engager le phosphate, sous n'importe quelle forme. Toutefois, pour des raisons économiques, il est préférable d'avoir recours aux formes commerciales facilement accessibles. On fait appel de préférence aux orthophosphates mais il est également possible de mettre en oeuvre des phosphates condensés c'est-à-dire des phosphates contenant plus d'un atome de phosphore. Ils sont formés d'un enchaînement de motifs tétraédriques PO4 unis entre eux par des atomes d'oxygène. Ces motifs peuvent former par exemple des chaînes de polyphos- phates linéaires contenant de 2 à 10 atomes de phosphore. Comme exemples spécifiques, on peut citer les anions respectivement avec 2 ou 3 atomes de phosphore tels que pyrophosphate p407 2- ou tripolyphosphate P3010 5-. En ce qui concerne le contre-anion, il peut être de nature quelconque. Il peut s'agir d'un élément métallique et plus particulièrement un élément du groupe la, 2a ou 3b de la Classification périodique des éléments ou bien un cation ammonium. Pour la définition des éléments, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n 1 (1966). Le catalyseur mis en oeuvre est un phosphate métallique ou d'ammonium. Il convient également de faire appel à des mélanges de phosphates ou à leurs sels mixtes. Comme exemples spécifiques de phosphates convenant tout à fait bien à l'invention, on peut mentionner: - le phosphate de sodium Na3PO4, - le phosphate de potassium, - le pyrophosphate de sodium Na2P407, - le pyrophosphate de potassium, - le phosphate d'aluminium, - le phosphate d'ammonium, - le phosphate d'argent, - le phosphate de baryum, - le phosphate de calcium, - le phosphate de chrome, - le phosphate de cobalt, - le phosphate de cuivre, - le phosphate double de magnésium et d'ammonium, - le phosphate de fer, - le phosphate ferreux, - le phosphate de lithium, - le phosphate de magnésium, - le phosphate de manganèse, - le phosphate de potassium, - le phosphate de zinc, - le pyrophosphate de calcium, - le pyrophosphate de cuivre - le pyrophosphate de zinc, - le pentapolyphosphate de sodium Na7P5016, - le tripolyphosphate de sodium Na5P3010, - le tripolyphosphate de potassium K5P301 o0- Le phosphate intervenant dans le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre sous forme anhydre ou hydratée. Parmi tous les catalyseurs cités, les catalyseurs choisis préférentiellement sont les phosphates, les pyrophosphates, les tripolyphosphates ou les pentapolyphosphate de sodium ou de potassium. Le procédé de l'invention est mis en oeuvre de préférence en phase liquide. Il pourrait également être conduit en phase gazeuse mais les catalyseurs de l'invention étant actifs à basse température, il est plus avantageux de choisir de travailler en phase liquide, donc en présence d'un solvant réactionnel. L'acide dicarboxylique peut être utilisé en tant que solvant réactionnel mais d'une manière préférentielle, on fait appel à un solvant organique en tant que flux de transfert thermique. Plusieurs impératifs président au choix du solvant organique. Il doit être stable dans les conditions réactionnelles et inerte vis-àvis de l'acide dicarboxylique de départ et de la cétone cyclique obtenue. Il doit présenter une température d'ébullition élevée, de préférence comprise entre 200 C et 500 C. Comme exemples de solvants convenant particulièrement à l'invention, on peut mentionner entre autres: - les hydrocarbures aliphatiques et/ou aromatiques et plus particulièrement les paraffines tels que notamment, le décane, le undécane, le dodécane ou le tétradécane; les hydrocarbures aromatiques comme notamment les xylènes, le cumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso , - les esters lourds d'acides minéraux (par exemple, le phosphate de tricrésyle) ou d'acides carboxyliques (par exemple, le phtalate d'octyle), - les éthers et plus particulièrement les éthers aromatiques comme l'oxyde de biphényle et/ou l'oxyde de benzyle, - les huiles paraffiniques et/ou naphténiques, résidus de distillation du pétrole. On peut également mettre en oeuvre un mélange de solvants organiques. Interviennent donc dans le procédé de l'invention, l'acide dicarboxylique de départ, le catalyseur de la réaction et le solvant organique. La concentration de l'acide dicarboxylique dans la masse réactionnelle peut varier largement. Généralement, I'acide dicarboxylique représente de 20 à 50 % du poids de la masse réactionnelle. La quantité de catalyseur mise en oeuvre, exprimée en nombre d'atomes de cation métallique pour 100 moles d'acide dicarboxylique peut être avantageusement comprise entre 0,1 et 20 %, de préférence entre 5 et 10 %. D'un point de vue pratique, lorsque le procédé de l'invention est mis en oeuvre en discontinu, généralement, on charge d'abord le solvant réactionnel et le catalyseur puis l'on ajoute l'acide dicarboxylique, de préférence fondu préalablement. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre aussi bien en discontinu qu'en continu. Dans ce cas-là, seul est alimenté l'acide dicarboxylique. Le débit d'alimentation de l'acide dicarboxylique peut varier largement, entre 0,1 et 4,0 kg/heure pour un kilogramme de catalyseur introduit. Il est choisi préférentiellement entre 0,5 et 1,0 kg/heure et par kilogramme de catalyseur. Le procédé de l'invention est avantageusement conduit à une température comprise entre 200 et 320 C, de préférence entre 250 C et 2900C. Il est généralement mis en oeuvre sous pression atmosphérique mais également sous pression réduite comprise par exemple entre 50 et 760 mm de mercure. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à éliminer par distillation, au fur et à mesure de leur formation, la cétone cyclique, le gaz carbonique et l'eau formés. En fin de réaction, on récupère la cétone cyclique à partir du distillat, selon les techniques classiques utilisées dans ce domaine technique, notamment par décantation ou par cristallisation. Le procédé de l'invention est tout à fait bien adapté à la préparation de la cyclopentanone et de la cyclohexanone. Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples, les abréviations suivantes signifient: RAH = rapport d'alimentation horaire en acide adipique par rapport au catalyseur. charge horaire en acide adipique (en poids) RAH = charge en catalyseur (en poids) nombre de moles d'acide adipique transformées TT= % nombre de moles d'acide adipique introduites nombre de moles de cyclopentanone formées RT= % nombre de moles d'acide adipique transformées EXEMPLES Exemples 1 à 5: Les exemples suivants sont conduits selon un mode de réalisation en continu. On donne, ci-après, le protocole opératoire qui va être suivi dans tous les exemples. L'appareillage utilisé est toujours le même. Il s'agit d'un ballon en verre de 1000 ml, muni d'une agitation magnétique, surmonté d'une colonne rashig de 20 mm de diamètre et de 100 mm de hauteur. La tête de colonne comprend une ampoule de coulée chauffée avec un pistolet à air chaud pour alimenter l'acide adipique qui est préalablement fondu. On charge le solvant réactionnel et le catalyseur puis l'on ajoute l'acide adipique fondu. On effectue une distillation en continu de la cyclopentanone à 130 C en tête, en alimentant l'acide adipique sur le mélange solvant/catalyseur maintenu à une température de 250 C. Les différentes quantités d'acide adipique et de catalyseur chargées sont indiquées dans le tableau récapitulatif qui suit. La nature du solvant réactionnel est précisée dans ledit tableau. Le volume de solvant engagé est de 500mi. En fin de réaction, on récupère un distillat comprenant de l'eau et la cyclopentanone. On sépare l'eau de la cyclopentanone en saturant le distillat par du chlorure de sodium. La cyclopentanone est dosée par chromatographie en phase gazeuse. Quant au culot de distillation, il est extrait par 3 x 600 ml d'un mélange d'eau et d'hydroxyde de sodium (60/40 en volume). Le volume total est ajusté à 2000 mi. On prélève 10 ml ajusté à 100 ml avec un mélange eau/hydroxyde de sodium (15/85 en volume) à 0,035 % d'acide phosphorique. On dose l'acide adipique non transformé, par chromatographie liquide, haute performance. Les essais sont conduits selon le protocole opératoire précédemment défini. Toutes les conditions opératoires et résultats obtenus sont consignés dans le tableau (I) suivant: Tableau (I) Acide Solvant Catalyseur Acide adipique RAH Temps restant Cyclo- Ref. chargé (h) (g) pentanone RT (%) Nature Volume Nature Poids Total (g) /h Poids (g) 1 oxyde de 500 Na3PO4, H20 8,6 475 19,8 2,3 24 90 204 92 biphényle 2 oxyde de 500 FePO4,2H20 9,5 300 18,75 2,0 16 80 83 66 benzyle 3 oxyde de 450 BiPO4 8 217,5 27,2 3,4 8 52 56,6 59,5 biphényle oxyde de 50 benzyle 4 oxyde de 500 LiPO4 9 500 20,8 2,3 24 45 246 94 biphényle Exemples 5 à 8: On utilise le protocole opératoire défini ci-après. On réalise une série d'essais en discontinu. Dans un réacteur de 250 ml muni d'une agitation magnétique et surmonté d'une colonne garnie Multiknit de 20 mm de diamètre et 100 mm de hauteur, calorifugée et équipée d'une tête de colonne, on charge: - le solvant réactionnel qui est l'oxyde de biphényle à raison de 140 mi, - le catalyseur dont la nature est précisée dans le tableau (Il) à raison de 0,01 mol, - I'acide adipique fondu, soit 0,2 mol (29,2 g). On porte le mélange réactionnel, à léger reflux de façon que les vapeurs ne dépassent pas le bas de la colonne. La cyclopentanone formée est distillée en tête de colonne à une température égale à 130 C jusqu'à épuisement. La durée de l'opération est de 8 heures. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau (Il). Tableau (Il) Ref. Catal seur TT RT Nature Poids (%) (%) Na3PO4,H20 380 g 71 90 6 Fe3(PO4)2,8H20 5,0 82 93 7 Mn3(PO4)2,3H20 4,1 59 67 8 Pb3(PO4)2 8,1 64 72 64 72( REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation d'une cétone cyclique par décarboxylation de l'acide dicarboxylique correspondant ayant une condensation en atomes suffisante pour former le cycle caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction, en présence d'une quantité efficace d'un phosphate neutre condensé ou non. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique mis en oeuvre répond à la formule (I) suivante: HOOC - R - COOH (1) dans ladite formule (I), R représente un radical divalent, substitué ou non, comprenant un enchaînement linéaire d'atomes en un nombre suffiant pour former le cycle cétonique désiré. 3- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique mis en oeuvre répond à la formule (I) dans laquelle le radical R comprend un enchaînement linéaire de 2 à 10 atomes et, de préférence, de 2 à 7 atomes et encore plus préférentiellement de 4 à 5. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique mis en oeuvre répond à la formule (1) dans laquelle le radical R divalent est substitué de telle sorte que la chaîne hydrocarbonée porte des chaînes latérales ou ramifications qui peuvent être constituées de préférence par des radicaux alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; lesdites ramifications se situant de préférence sur un ou les deux atomes de carbone en position aE ou p3 des groupes carboxyliques. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique mis en oeuvre répond à la formule (I) dans laquelle le radical R présente une condensation totale en carbone variant de 2 à 40 atomes de carbone et comprend un enchaînement linéaire de 2 à 10 atomes qui intervient ensuite dans le cycle obtenu. 6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que I'acide dicarboxylique mis en oeuvre répond à la formule (I) dans laquelle le radical R représente un radical divalent aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié. 7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique mis en oeuvre répond à la formule (I) dans laquelle le radical aliphatique R est un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone qui comprend un enchaînement linéaire de 2 à 8 atomes de carbone entre les deux groupes COOH et, de préférence, de 4 à 5 atomes de carbone entre les deux groupes COOH. 8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique mis en oeuvre répond à la formule (I) dans laquelle le radical R représente un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié dans lequel deux atomes de carbone vicinaux peuvent former un cycle. 9- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique de formule (I) mis en oeuvre est choisi parmi: I'acide adipique, - l'acide méthyl-2 adipique - l'acide méthyl-3 adipique - I'acide méthyl-4 adipique - l'acide méthyl-5 adipique - l'acide diméthyl-2,2 adipique - I'acide diméthyl-3,3 adipique - I'acide triméthyl-2,2,5 adipique - I'acide diméthyl-2,5 adipique - I'acide pimélique (heptanedioïque) - l'acide méthyl-2 pimélique - l'acide diméthyl-2,2 pimélique - I'acide diméthyl-3,3 pimélique - I'acide diméthyl-2,5 pimélique - l'acide triméthyl-2,2,5 pimélique - l'acide azélafque - l'acide sébacique - l'acide phénylène-1,2 diacétique - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique de formule (!) mis en oeuvre est l'acide adipique. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que le catalyseur mis en oeuvre est un phosphate ou un phosphate condensé, de préférence pyrophosphate ou polyphosphate. 12 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait que le contre-anion est un cation métallique et de préférence, un cation d'un élément du groupe la, 2a ou 3b de la Classification périodique ou bien un cation ammonium. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que le catalyseur mis en oeuvre est choisi parmi les phosphates, les pyrophosphates, les tripolyphosphates ou les pentapolyphosphate de sodium ou de potassium. 14- Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que la réaction est conduite en phase liquide, en présence d'un solvant réactionnel. - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que le solvant réactionnel est choisi parmi: - les hydrocarbures aliphatiques et/ou aromatiques et plus particulièrement les paraffines tels que notamment, le décane, le undécane, le dodécane ou le tétradécane; les hydrocarbures aromatiques comme notamment les xylènes, le cumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso , - les esters lourds d'acides minéraux (par exemple, le phosphate de tricrésyle) ou d'acides carboxyliques (par exemple, le phtalate d'octyle), - les éthers et plus particulièrement les éthers aromatiques comme l'oxyde de biphényle et/ou l'oxyde de benzyle, - les huiles paraffiniques et/ou naphténiques, résidus de distillation du pétrole. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que la concentration de l'acide dicarboxylique dans la masse réactionnelle représente de 20 à 50 % du poids de la masse réactionnelle. 17 - Procédé selon l'une des revendications I à 16 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur mise en oeuvre, exprimée en nombre d'atomes de cation métallique pour 100 moles d'acide dicarboxylique est comprise entre 0,1 et 20 %, de préférence entre 5 et 10 %. 18- Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que l'on charge d'abord le solvant réactionnel et le catalyseur puis l'on ajoute l'acide dicarboxylique, de préférence fondu préalablement. 19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé par le fait que le débit d'alimentation de l'acide dicarboxylique varie entre 0,1 et 4,0 kg/heure pour un kilogramme de catalyseur introduit; de préférence, entre 0,5 et 1,0 kg/heure et par kilogramme de catalyseur. 20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que la température réactionnelle est comprise entre 200 et 320 C, de préférence entre 250 C et 290 C.