Brevet FR2704552A1 — publié le 19941104

L'invention concerne une matière polymère à base de polyméthacrylate, fortement chargée et moussée. Des résines coulées fortement chargées, par exemple à base de PMMA, ont été lancées sur le marché avec succès depuis longtemps déjà (cf. EP 218 866; US 3 847 865; US 4 221 697, US 4 251 576, US 4 826 901; US 4 786 660). Certes, de telles matières polymères enrichies de charges minérales, qui peuvent être utilisées par exemple pour des éviers de cuisine, dans le secteur sanitaire et, d'une manière genérale, comme matériaux en plaque dans le secteur du bâtiment, s'approchent, en particulier dans les formes de réalisation les plus modernes, des exigences de la technique en ce qui concerne l'aspect, la durabilité, l'aptitude à la mise en oeuvre, etc., mais il s'agit de matériaux relativement lourds. C'est ainsi par exemple que, dans le cas de P[A. ayant une teneur en charges de 60-70% en poids de dioxyde de silicium ou d'hydroxyde d'aluminium, on peut sa baser sur une masse volumique de 1,8 g/cm3. Assez rapidement, des tentatives ont eté faites pour obtenir une matière polymere moussée. DE-P 10 17 784 décrit, pour la fabrication de corps moulés poreux, composés principalement de PMXA, un procédé dans lequel de la neige carbonique est incorporée au mélange composé de polymère et de monomeres, au moins pour parvenir partiellement à la basse température prescrite et, en même temps, pour obtenir une structure poreuse du produit formé à la polymérisation. Dans le même brevet, il est mentionné que des colorants, des pigments, etc. ou des charges peuvent être ajoutés à la masse polymérisable. Un procédé d'application générale pour la fabrication de corps moulés poreux consiste, d'apres FR 1 055 058, à chauffer au-dessus de leur point de ramollissement des matières thermoplastiques qui contiennent des gaz en solution, la matrice de matière plastique étant gonflée par les gaz qui se dilatent. D'autres droits de protection concernent une matière polymère moussée dans laquelle le gaz de moussage est produit par l'action d'un composant du polymère contenant de l'eau sur un composant du polymère qui contient du carbure de calcium (brevet sud- africain 68.08312), ou des matières polymeres qui sont moussées au moyen de composés peroxydes Chem. Abstr. 90 39 662a; Japan-Kokai 75/151 278, Ghem. Abstr. 84 151 530h). Il est connu, d'apres EP 0 503 156, pour la préparation de résines coulées, d'émulsionner Jusqu'à % en poids d'eau dans une suspension de méthacrylate de méthyle contenant une charge. Après durcissement, la part d'eau est chassée de l'objet coulé par chauffage. Il reste une matière mousse fortement chargée. La fabrication de polVymethacryiate de méthyle moussé fortement chargé, c'est-à-dire d'une matière contenant une part d'au moins 40% et Jusau'à 80% en poids d'une charge inorganique, place la technique devant une tâche qui est qualitativement différente de celle qu'impose par exemple la fabrication de "corps moulés poreux, composés principalement de polymethacrylate de méthyle" selon DE-PS 10 17 784. Il s'agit ici d'une variante du procédé de polymérisation en chambre, dans laquelle de la neige carbonique est mélangée sous agitation, de manière a être répartie de façon aussi homogène que possible, au pré- polynmère usuel contenant un amorceur, et ce mélange est chargé dans la chambre de moulage. Au- dessous de O'C, le mélange est coulable, il se gélifie au chauffage en une masse solide. L'état de la technique n'ouvrait donc pas de voie empruntable directement pour la fabrication de matières polymères moussées, fortement chargées, à base de PMNA. On s'est donc fixé pour but de mettre à disposition un procédé qui permette de préparer des matières polymères moussées, fortement chargées, à base de polyméthacrylate de méthyle, en maintenant les caractéristiques qui doivent être exigées de résines coulées et suivant l'exemple de technologies éprouvées. Or, il a été découvert que le procédé selon l'invention convient bien pour atteindre le but ainsi fixé. L'invention concerne un procedé de préparation de matières polymères moussées, fortement chargées, à base de polyméthacrylate de méthyle, sous une forme appropriée, avec utilisation d'anhydride carbonique solide, procédé dans lequel on part d'une pré-solution VL, préparee à partir de 70 à 95 parties en poids de methacrylate de méthyle et de 5 à 30 parties en poids de prépolymère de polyméthacrylate de méthyle PP, ainsi que de 0 à 5, éventuellement de 0,05 à 5 parties en poids d'un réticulant bifonctionnel et de O à 5, éventuellement de 0,5 à 5, de préference de 0,5 a 1,5 parties en poids d'un agent de silanisation SI-K. A cette pré-solution VL, on ajoute, sous agitation rapide, la charge inorganique en orme de particules FS dans des proportions de 30 à 80% en poids (par rapport à la matière moussée constituant le produit final) et on y repartit uniformément de l'anhydride carbonique sous forme de neige carbonique ou de glace sèche (fragmentée/broyee) dans des proportions de 0,5 à 30% en poids par rapport à la suspension formee, ou sous forme d'anhydride carbonique gazeux, puis, pendant que la polymérisation se développe, l'anhydride carbonique est chassé par chauffage extérieur ou par la chaleur de réaction résultant du processus de polymérisation, de préférence au moyen d'un systeme amorceur redox et, après l'achèvement de la polymérisation, on procède au démoulage. L'introduction de l'anhydride carbonique peut être effectuée dans la pré-solution VL ou dans la suspension formée. Entrent par exemple en ligne de compte, comme prépolymère PP, les polymères de PMMA utilisés ordinairement dans ce domaine, qui peuvent contenir éventuellement des proportions mineures, jusqu'à 15% en poids environ, de comonomères choisis judicieusement, comme par exemple de l'acrylate de méthyle. Les prépolymères ont ordinairement une masse moléculaire dans la gamme de 2 x 104 à 4 x 10x dalton [déterminée par chromatographie d'exclusion granulométrique Le cas échéant, il peut être aussi ajouté à la pré- solution un réticulant, par exemple sous la forme de l'ester (meth)acrylique de polyalcools, dans des proportions de 0, i à 1,5% en poids par rapport aux monomères. Conviennent, comme charges FS, les matières inorganiques ou organiques finement divisées, utilisées ordinairement pour des résines coulees. Il est judicieux qu'une grosseur de grains de 200 gm de diamètre, de préférence de 50 Im, ne soit pas depassee. De préférence, en cas d'utilisation de cristobalite comme charge, 95% au moins des particules doivent avoir une grosseur inférieure à 10 Ulm. Dans la mesure du possible, les particules ayant une grosseur 0, I pm ne doivent pas constituer plus de i0% du nombre total des particules. La grosseur des particules est déterminée par des procédés connus tcf. B. Scarlett dans "Filtration & Separation", p. 215, 1965). Pour la détermination de la grosseur des particules, on prend en compte les plus grandes dimensions des particules. La preférence est donnée aux particules en forme de grains. Occasionnellement, il peut être avantageux de débarrasser les particules de l'humidité qui y est fixée par adsorption, par chauffage, par exemple à 150'G. Les charges FS peuvent être des produits naturels ou être fabriquées synthétiquement. Les propriétés - mécaniques, telles que la dureté, le module d'élasticité au cisaillement, se jugent d'après l'application prévue des résines coulées. Un réglage d'un module d'élasticité au cisaillement d'au moins 5 GNm-2 peut être avantageux. Conviennent par exemple des minéraux tels que les oxydes d'aluminium, les hydroxydes d'aluminium et des dérivés, par exemple des oxydes doubles de métaux alcalins et alcalino-terreux et des hydroxydes de métaux alcalino- terreux, des argiles, le bioxyde de silicium sous ses différentes variantes, les silicates, les aluminosilicates, les carbonates, les phosphates, les sulfates, les sulfures, les oxydes. le charbon, des métaux et des alliages de métaux. Conviennent par ailleurs des matières synthetiques telles que le verre pulvérisé, la céramique, la porcelaire, les scories, SiO} synthétique finement divise. On mentionnera ies variantes de l'acide silicique telles que le quartz (poudre de quartz), la zridymite et la cristobalite, ainsi que le kaolin, le talc, le mica. le feldspath, l'apatite, la baryte, le gypse, la craie, la pierre à chaux, la dolomite. Le cas echéant, on peut aussi utiliser des melanges de charges. La part de charge dans les résines coulees s'élève de preférence a 40% en poids au moins. En général, une proportion de 80% en poids n'est pas dépassee. A titre de valeur indicative, on mentionnera une teneur en charge de la résine coulée comprise entre 50 et 80% en poids. La préparation des charges dans les grosseurs de grains appropriées peut s'effectuer suivant des procédés connus, par exemple par concassage et broyage. Outre l'hydroxyde d'aluminium, la cristobalite est particulièrement preferee. Dans un mode de réalisation préféré, la grosseur moyenne de particules se situe dans la gamme de 60 a 0,5 ym. De préférence, la dureté (suivant Mohs: cf. Rbmpp's Chemie-Lexikon, 9gème édition, p. 1700, Georg Thieme Verlag, 1990) des charges FS se situe à > 6 dans le cas de la cristobalite et à 2,5-3,5 dans celui de l'hydroxyde d'aluminium. Les agents de silanisation SI-X servent, de façon connue en soi, d'agents d'adhérence entre la charge et la phase organique. On peut donc utiliser les composés organosiliciés connus dans l'état de la technique [of. D. Skudelny, Kunststoffe 77, 1153-1156 (1987); Kunststoffe 8 (1978):; notice technique du Dynasilan , agent d'adhérence de La Dynamit Nobel, Chemie]. En premier lieu, il s'agit de composes organosiliciés fonctionnels comportant au moins un groupement à insaturation éthylénique dans la molécule. Le reste fonctionnel portant le groupement a insaturation ethylénique est en général relie à l'atome central de silicium par un atome de carbone. Les autres ligands au silicium sont en règle genérale des restes alcoxy à 1-6 atomes de carbone (des ponts éther pouvant encore se trouver dans le reste aikyle). On citera par exemple les vinyltrialcoxysilanes. La double liaison C-C peut aussi être reliée à l'atome de Si par un ou plusieurs atomes de carbone, par exemple sous la forme des allyltrialcoxysilanes ou des a-méthacryloyloxypropyl- trialcoxysilanes. On peut aussi utiliser des dialcoxysilanes, dans lesquels un autre reste fonctionnel comportant une double liaison C-C, le plus souvent du même type, ou un reste alkvle comportant de préférence i à G atomes de carbone est relié à l'atome de Si. Il est egalement possible que différents types de composés organosiliciés soient présents dans le Gumposant organosilicié. On citera par exemple le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, le vinyltris(méthoxyethoxy)silane, le divinyldiméthoxy- silane, le vinylméthyldiméthoxysilane, le vinyltrichlorosilane, l'a-méthacryloyloxypropyl- triméthoxysilane ou l'a-méthacryloyloxypropyl- tris(méthoxyéthoxy)silane. De façon avantageuse, les composés organosiliciés sont utilisés en même temps que des catalyseurs du type des amines, en particulier du type des alkylamines, à 3-6 atomes de carbone, notamment avec de la n-butylamine. Comme valeur indicative pour l'utilisation de l'amine catalytique, on peut prendre une proportion de 0,05 à 10% en poids, de préférence de 1 à 5% en poids du composant organosilicié. En général, le rapport pondéral des charges inorganiques au composé organosilicié se situe entre 500:1 et 20:1, de préférence à 50 25:1. L'exécution du procédé peut s'effectuer suivant l'exemple de modes opératoires techniques connus en soi. Le procédé selon l'invention comprend d'abord la préparation de la pré-solution VL de façon connue en soi. La pré-solution contient opportunément le composant amine et l'agent de silanisation SI-M. Puis la charge FS est introduite dans la pré-solution à l'aide d'un agent de dissolution et la suspension obtenue de cette manière est ensuite dispersée en présence de l'agent de dissolution. Après l'achèvement de la réaction de silanisation, une partie du composant redox de l'amorceur redox (cf. H. Rauch-Puntigam, Th. Vblker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag 1967) est opportunément ajoutée à la suspension et répartie à l'aide d'un agitateur à ailettes. On peut aussi ajouter - suivant l'exemple de la pratique usuelle - un inhibiteur de polymérisation, commew par exemple un phénol empêché stériquement (cf. Ullmanns Encyclopedia of Technology, 5ème éd., vol. 20AQ, pp. 459-507, VCH 1992) et/ou un lubrifiant, tel qu'un diester d'acide phtalique ou de l'acide stéarique. De l'anhydride carbonique est ensuite ajouté. L'anhydride carbonique meut être ajouté aussi bien sous forme de neige carbonique que de glace sèche broyée ou de gaz, en veillant à une répartition uniforme. En cas d'addition de gaz, il faut déterminer la quantité la plus favorable. La quantité de gaz ne peut pas être déduite directement du C02 solide, car, en cas d'utilisation de CO2 solide, une partie non negligeable s'échappe à l'état gazeux de la suspension dans le volume d'air. Dès que l'échappement de gaz de la suspension n'est plus perceptible, les composants redox restants peuvent être ajoutés sous agitation à la suspension. Pendant la polymérisation redox exothermique qui se développe alors ou - au cas o l'on procède exclusivement avec des amorceurs peroxydes (cf. Rauch-Puntigam, op. cit.) - en conséquence de l'apport de chaleur extérieure, la suspension mousse au cours du durcissement. Finalement, on peut alors proceder au démoulage. En particulier en cas de production continue de la matière polymère moussee, l'anhydride carbonique peut aussi être ajoute a la pré-solution VL. La préparation de la suspension s'effectue dans des groupes melangeurs qui conviennent a cet effet. Des modeles appropriés sont fabriques par exemple par les firmes Respecta (DUsseldorf, RA) ou Coudenhove & H bner (Vienne). L'addition des amorceurs meut être effectuée avant la sortie du groupe mélangeur. Par le procédé selon l'invention, on obtient un PN[A mousse à cellules fermees en règie générale. Comme on meut en juger d'après les resultats obtenus jusqu'à maintenant, la masse volumique de la matière plastique moussée, comparée a celle de PARA non moussé contenant la même proportion de charge, est considérablement réduite, éventuellement à la moitié. Grâce au procéde selon l'invention, il est possible d'obtenir, de manière relativement simple et en complément de la technologie éprouvée, un matériau de PMXA moussé et fortement chargé. De la plus faible masse volumique de ce matériau, il résulte de nombreuses possibilités d'application intéressantes. Les exemples qui suivent sont destinés à expliquer l'invention. ExemIes A. Préparation d'une suspension fortement chargée Exemple A-1 Dans 266,97 g de méthacrylate de méthyle (MKA) et 0,03 g de 2,4diméthyl-6-tert.butylphénol, on dissout, à 'C environ et en l'espace de 5 h, 60 g d'un polymère de MXA (t spéc./c = 130-140, Mw 400 000 env., produit PLEXIGUM X 920 de la firme Rëhm GmbH), puis on refroidit à la température ambiante. 5,0 g d'acide stéarique et 3,0 g de diméthacrylate de glycol sont dissous dans le sirop ainsi obtenu. Au dissolveur (produit Dispermat de la firme VKA Getzmann, RFA), on introduit dans le sirop, sous agitation modérée, 332,5 g d'hydroxyde d'aluminium avant une grosseur moyenne de particules de 45 gm pendant 10 mn environ dans le dissolveur à 12,5 m/s. B. Préparation de la matière polymère moussée Exemple B-1 700 g de la suspension fortement chargée de l'exemple A-i sont versés dans un gobelet en polyéthylène (l = 9 cm, H = 15 cm). Sous agitation avec un agitateur à ailettes, on ajoute et on dissout, à 25'C environ, 7 g de peroxyde de dibenzoyle à 50% dans du phtalate de dibutyle (produit INTEROX BP-50-FT de la firme Peroxid Chemie GmbH) et 3,5 g d'azo-bis-isobutyronitrile (produit INTEROX NN IBN). Sous agitation, on aJoute ensuite à la suspension 7,0 g de neige carbonique. Après une durée d'agitation de 5 mn, la température de la suspension est mesurée. Puis on ajoute, sous agitation de la suspension, 7,0 g de N,N-diméthyl-p-toluidine sous forme de solution à 50% dans du MXA. Après agitation pendant 1 mn, l'agitateur est retiré. On obtient une mousse de polymère, qui est caractérisée dans le tableau 1. Exemple B-2 On procède de façon analogue à B-1. A la place de 7,0 g de neige carbonique, on ajoute 35,0 g de neige carbonique & la suspension. Exemple B-S On procède de façon analogue à B-1. A la place de 7,0 g de neige carbonique, on ajoute 70,0 g de neige carbonique à la suspension. Exemple B-4 On procède de façon analogue à B-1. A la place de 7,0 g de neige carbonique, on ajoute 140 g de neige carbonique à la suspension. Tableau 1,- Données concernant les exemples B-1 à 8-4 Ex Addition de Temp, après 5 mn Temps de Masse volumique de neige carbonique (%) d'agitation ('C) durcissament (mn) la mousse (g/cm3) 8-1 1,0 + 20 12 1,12 8-2 5,0 + 10 15 0,84 B-3 10,0 - S 20 0,66 8-4 20,0 - 16 La mousse s'effondre avant le durcissement Propriétés des matières polymères moussées: Avec la manière de procéder selon l'invention, on obtient des mousses ayant principalement des cellules fermées. Comme le montrent les fig. 1 & 3 (fig. 1: avec 5% en poids de neige carbonique; fig. 2: avec 5% en poids de glace sèche, broyée; fig. 3: avec 10% en poids de neige carbonique), la grosseur moyenne des pores augmente avec la teneur croissante en COS. La variation de la masse volumique de la mousse en fonction de l'addition de C02 est représentée sur la fig. 4. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de matières polymères moussées et fortement chargées à base de polyméthacrylate de méthyle sous une forme appropriée, avec utilisation d'anhydride carbonique, caractérisé en ce qu'on prépare une pre-solution VL de 5-70 parties en poids de méthacrylate de méthyle et de 1-15 parties en poids de prépolymere de poiyméthacrylate de méthyle PP, dans laquelle on incorpore sous agitation rapide, avec formation d'une suspension, La charge inorganique en particules FS à raison de 30 à 80% en poids par rapport à la suspension formée, etant spécifie que de l'anhydride carbonique gazeux ou solide est introduit reguli-èrement en fine repartition dans la pre-solution ou dans la suspension1 apres quoi l'anhydride carbonique est chasse par chauffage extérieur ou par la chaleur de réaction de la polymérisation déclenchée par un amorceur redox, pendant que la polymerisation se déroule. et en ce qu'on procède au démoulage apres l'achèvement de la polymérisation. 2. - Procedé selon la revenoication 1, caracterise en ce que de l'anhydride carbonique solide, sous forme de neige carbonique ou sous forme de glace seche broyée, est introduit à raison de 0,5 à 30% en poids par rapport à la suspension formée. 3.- Procéde selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que de l'hydroxyde d'aluminium est utilisé comme charge. 4.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que de la cristobalite est utilisée comme charge.