Brevet FR2708594A1 — publié le 19950210

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un produit pour la fertilisation physique et/ou chimique des sols, à partir de scories d'affinage de fontes hématites issues de convertisseur d'aciérie et dans lesquelles on apporte l'élément phosphore. La transformation de la fonte en acier nécessite l'élimination par oxydation en milieu basique d'éléments relativement oxydables tels que le carbone, le silicium, le manganèse, le phosphore. Cette opération d'oxydation appelée affinage est réalisée dans un convertisseur. L'addition de chaux et l'oxydation des éléments cités aboutissent à la ségrégation par densité de l'acier au-dessus duquel surnage le laitier d'affinage. Ce laitier une fois coulé, refroidi et solidifié, constitue les scories d'affinage. Il y a similitude, dans le mode d'obtention de l'acier, entre les scories Thomas et les scories d'affinage de fontes hématites. La différence porte essentiellement sur la teneur plus élevée en phosphore de la fonte à l'origine des scories Thomas. Les scories d'affinage issues du traitement des fontes non phosphoreuses, plus précisément des fontes hématites, sont utilisées dans différents secteurs tels que le génie civil, les cimenteries et l'agriculture en tant qu'amendement calcique. Toutefois, pour ce qui concerne leur utilisation comme amendement calcique, elles sont fortement concurrencées sur le marché par des produits traditionnels tels que les produits crus (calcaire et marnes) ou cuits (chaux). Par ailleurs, contrairement aux scories Thomas riches en P2O5, c'est-à-dire ayant une teneur en P2O5 supérieure à 12% et issues de l'affinage des fontes phosphoreuses, les scories d'aciéries issues du traitement des fontes hématites ne sont pas commercialisables comme engrais du fait de leur teneur en phosphore généralement inférieure à 3%. Les scories d'affinage de fontes hématites présentent par conséquent un débouché limité et leur valorisation pose des problèmes techniques et économiques aigus. Il est connu des procédés d'enrichissement en phosphore d'une scorie issue de l'affinage de fontes hématites, dans lequel on ajoute à froid un produit contenant du phosphore à la scorie cristallisée et refroidie. De tels procédés sont développés en sorties d'aciéries dans des usines de retraitement. L'ajout s'effectue sur parc à scories ou au broyeur à scories. Cette technique fait appel pour des raisons économiques à des composés présentant un phosphore peu assimilable par les plantes ce qui conduit à fabriquer des mélanges présentant un intérêt agronomique faible. Ces composés peuvent être, par exemple, des résidus de l'industrie du phosphore, de traitement de surface de l'acier (bain de phosphatation), ou de détergent. Il est également décrit dans le brevet FR-A-1 548 404 un procédé pour enrichir en phosphore des scories de déphosphoration notamment en vue de leur utilisation comme engrais dans lequel on ajoute aux scories de déphosphoration, en fusion, une roche phosphatée du type des phosphates d'alumine et si nécessaire une petite quantité de chaux ou de silice afin que l'aluminium soit présent à l'état de gehlénite (2CaO, A1203, SiO2) et le phosphore à l' état de nagelschmidtite (7CaO, 2SiO2, P2O5). Cette addition s'accompagne alors de transformations minéralogiques des minéraux du phosphore dues aux hautes températures qui règnent dans la scorie liquide. La nouvelle scorie ainsi enrichie en phosphore présente des propriétés agricoles certaines, caractérisées notamment par de bons résultats au test de solubilité à l'acide citrique.Cette technique utilise la chaleur sensible de la scorie liquide ainsi qu'une partie de chaleur latente de cristallisation pour effectuer la fusion des produits porteurs en phosphore. La quantité de chaleur ainsi disponible est cependant relativement limitée, si bien qu'il est difficile de dissoudre plus de 100 kg environ de solide dans 1000 kg de scories liquides. L'accroissement en phosphore du produit final est alors faible. L'invention a pour but la revalorisation des scories d'affinage de fontes hématites issues de convertisseur d'aciérie. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un produit pour la fertilisation physique et/ou chimique des sols, à partir de scories d'affinage de fontes hématites issues de convertisseur d'aciérie, dans lequel : - on déverse les scories fondues du convertisseur dans une cuve de traitement, - on ajoute dans les scories en fusion, de façon progressive, un composé phosphoré que l'on fait réagir en maintenant le mélange en fusion par apport d'une quantité d'énergie, - on refroidit le mélange, - on broie ledit mélange solidifié pour l'obtention du produit sous forme de poudre. Par fertilisation physique et/ou chimique, on entend l'utilisation possible du produit issu du présent procédé comme amendement, notamment comme amendement calcique, et/ou comme engrais. Le composé phosphoré est de préférence choisi parmi un phosphate naturel, un phosphure métallique, et un mélange de ces derniers. La quantité d'énergie apportée au mélange est de préférence sous forme électrique ou sous forme d'un composé thermogène oxydant. Le composé thermogène est avantageusement choisi parmi les ferro-alliages, un métal lui-même choisi parmi le fer et l'aluminium, et un phosphure métallique. Le composé thermogène peut également être, d'une manière avantageuse, de l'oxygène insufflé ou de l'oxygène mélangé à de l'air insufflé. Enfin, on préfère ajouter des oxydes fondants abaissant la viscosité du mélange, ces oxydes fondants étant choisis parmi MgO, K20, A1203 et SiO2. La présente invention concerne également un produit pour la fertilisation physique et/ou chimique des sols, obtenu par le procédé décrit ci-dessus et comprenant, en pourcentages massiques : Selon un mode de réalisation de la présente invention, on utilise des scories fondues obtenues directement par décrassage d'un convertisseur de fontes hématites. Ces scories en fusion sont déversées dans une cuve de traitement.La cuve comporte différents dispositifs indispensables à la mise en oeuvre du procédé, notamment des trémies d'alimentation en matières solides et des alimentateurs. On utilise comme composé phosphoré, pour des raisons économiques, notamment des phosphates naturels, des minerais grillés ou des déchets contenant du phosphore. Il n'est pas indispensable que le phosphore de ces composés soit sous une forme directement assimilable par les plantes. Le présent procédé permet de transformer les propriétés de ce phosphore et de le rendre assimilable par les plantes. Lorsqu'ils sont introduits dans les scories en fusion, les produits porteurs de phosphore ont un effet refroidissant ce qui, comme écrit plus haut, interdit toute addition massive nécessaire à l'obtention de fortes teneurs en phosphore. Le présent procédé permet de dissoudre ces produits par un apport de chaleur. La chaleur ainsi nécessaire est fournie soit par apport d'énergie électrique, soit par addition dans la cuve d'au moins un composé thermogène oxydant. Les composés thermogènes oxydants sont des composés générant des réactions chimiques exothermiques à haute température dans le mélange scories-composé phosphoré. Ces composés sont, par exemple, de l'oxygène insufflé ou de l' oxygène mélangé à de l' air insufflé, des ferro-alliages tels que Fe-P, des métaux tels que le fer, l'aluminium, ou encore un phosphure métallique. Il existe une source exothermique naturelle dans les scories qui est due à l'oxydation d'éléments présents dans les scories en fusion; il s'agit notamment du fer divalent Fe++ et du fer métal Fe[deg]. Cependant, l'oxydation du fer divalent en fer trivalent (enthalpie d'oxydation : -2,01 MJ/kg de fer) ne peut être complète en raison de l'instabilité de 1 ' hématite aux températures du procédé. On ne peut ainsi compter que sur la chaleur produite par l'oxydation des 2/3 du fer divalent présent dans la scorie, qui conduit à la formation de magnétite stable aux températures du procédé. Par ailleurs, l'oxydation du fer métal existant dans les scories est fortement exothermique (enthalpie d'oxydation : -7,4 MJ/kg).Cependant, sa teneur est normalement faible si bien que, selon l'invention, un apport de métal tel que le fer favorise le maintien en température des scories traitées. Parmi d'autres composés thermogènes, on peut citer : l'aluminium, le ferro-phosphore et le ferrosilicium dont les enthalpies d'oxydation sont de 17 MJ/kg. Il est clair que tout composé thermogène contenant du phosphore (tel que Fe-P) offre un double avantage puisqu' il est à la fois source de chaleur et source de phosphore. On peut également incorporer, dans le mélange fondu, des oxydes tels que MgO, K20, Al2O3 et SiO2 qui assurent une diminution de la viscosité du mélange ainsi qu'un abaissement de la température de solidification dudit mélange. Par ailleurs, l'oxyde Sio2 améliore la solubilité citrique du phosphore des scories. Ces différents composés, en plus de leurs fonctions thermochimiques et physico-chimiques, améliorent les propriétés agronomiques de la scorie. Après traitement des scories, le nouveau produit enrichi en phosphore est extrait pour subir un refroidissement lent (en fosse) ou rapide (trempe ou granulation à l'eau ou à l'air). Après refroidissement total, les scories sont reprises et broyées à la finesse qui convient pour une bonne utilisation agricole. L'enrichissement en phosphore des scories de convertisseur d'affinage de fontes hématites est supérieur à 5%. Le procédé selon l'invention permet ainsi d'obtenir un produit utilisable comme amendement calcique et/ou comme engrais. Dans un exemple de réalisation du présent procédé, on utilise une scorie d'aciérie à oxygène contenant 2% de P2O5 environ avant la mise en oeuvre du procédé. Le composé phosphore pour l'enrichissement en phosphore est un phosphate alumineux grillé à 15% de phosphore. On obtient une tonne de scories à 12% de P2O5 en mélangeant, à 1600[deg]C, 700 kg de scories fondues à 2% de P2O5 avec 300 kg de phosphate tout en apportant par voie électrique ou chimique une énergie de 390 kW/h. Une proportion plus élevée ou plus faible de phosphate donnerait un pourcentage de P2O5 dans les scories traitées plus ou moins élevé et cela à condition d'apporter une quantité d'énergie adaptée. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un produit pour la fertilisation physique et/ou chimique des sols, à partir de scories d'affinage de fontes hématites issues de convertisseur d'aciérie, dans lequel : - on déverse les scories fondues du convertisseur dans une cuve de traitement, - on ajoute dans les scories en fusion, de façon progressive, un composé phosphoré que l'on fait réagir en maintenant le mélange en fusion par apport d'une quantité d'énergie, - on refroidit le mélange, - on broie ledit mélange solidifié pour l'obtention du produit sous forme de poudre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute un composé phosphoré choisi parmi un phosphate naturel, un phosphure métallique, et un mélange de ces derniers. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on apporte au mélange une quantité d'énergie électrique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on apporte au mélange une quantité d'énergie au moyen d'au moins un composé thermogène oxydant. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé thermogène est de l' oxygène insufflé ou de l'oxygène mélangé à de l'air insufflé. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé thermogène est choisi parmi les ferro-alliages, un métal choisi par le fer et l'aluminium, et un phosphure métallique. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on ajoute en outre des oxydes fondants abaissant la viscosité du mélange choisis parmi MgO, K2O, Al2O3 et Sio2. 8. Produit pour la fertilisation physique et/ou chimique des sols, obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend, en pourcentages massiques :