Brevet FR2710055A1 — publié le 19950324

PROCEDE DE PREPARATION DE 1-CHLORO-1,3 BUTADIENE La présente invention concerne un procédé de préparation de 1-chloro- 1,3-butadiène, par déshydrochloration de 3,4-dichloro-butène- 1 et/ou de 1,4-dichloro- 2-butène. On sait que le 1-chloro-1,3-butadiène, autrement dit l'alpha-chloroprène, peut être polymérisé ou copolymérisé, de préférence avec du chloroprène (2-chloro- 1,3-butadiène). L'alpha-chloroprène est normalement un sous-produit de la plupart des réactions qui conduisent au 2-chlorobutadiène. De petites quantités d'alpha- chloroprène se forment en effet lors de l'hydrochloration de vinylacétylène. De même qu'il s'en forme des quantités variables en fonction des conditions de réaction, lors de la chloration du butadiène ou de l'isomérisation de 1,4-dichloro-2-butène en 3,4-dichloro-1-butène ou bien encore de la déshydrochloration de 3,4dichloro-1- butène. Il est possible d'obtenir un haut rendement en alpha-chloroprène par déshydrochloration de 1,4-dichloro-2-butène, dérivant du butènediol, avec l'amidure de sodium en huile minérale. Un tel procédé est très onéreux car il requiert des quantités, au moins stoechiométriques, d'amidure de sodium. La présente invention a pour objet un procédé amélioré de la production de 1-chloro-l1,3-butadiène, qui pare aux inconvénients rapportés cidessus. Conformément à ce qui précède, la présente invention concerne un procédé de préparation de 1-chloro-l1,3-butadiène, caractérisé par le fait qu'un dichlorobutène choisi entre le 3,4-dichloro- 1 -butane, le 1,4-dichloro2-butène et leurs mélanges est déshydrochloré, en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur choisi entre le phosphate de Lanthane, le phosphate de Lanthane dopé avec au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux et les mélanges desdits phosphates. De préférence, le catalyseur est choisi entre le phosphate de Lanthane et le phosphate de Lanthane dopé avec du Césium. Par le terme phosphate de Lanthane dopé avec un métal alcalin ou alcalino-terreux, on entend un composé comme défini dans EP-A-440 555, c'est à dire de formule générale (sur sec): LaPO4.(Imp)p (I) Dans le susdit composé de formule générale (I), on entend par le terme "Imp" un composé d'imprégnation basique constitué par u métal choisi parmi les métaux alcalins ou alcalino-terreux, de préférence alcalino- terreux, les susdits métaux S étant associés à un contre-ion, en mesure d'assurer la neutralité au composé de formule générale (I). Dans la susdite formule (I), le coefficient "p" est compris entre 102 et 1/3, de préférence entre 0,05 et 0,2. Le phosphate de Lanthane peut être préparé selon des techniques connues, par exemple, par réaction entre l'acide phosphorique et un sel de Lanthane, tel que le carbonate de Lanthane. La préparation du phosphate de Lanthane dopé avec un métal alcalin ou alcalino-terreux est décrite dans EP-A-440 555. Avant son utilisation dans le procédé de déshydrochloration de la présente invention, le catalyseur est soumis aux procédures habituelles de calcination, de préférence à des températures comprises entre 420 et 480 C. Le catalyseur peut être employé dans le procédé de la présente invention tel quel ou bien en l'associant avec des matériels solides inertes ayant la fonction de liants. A cet effet, des oxydes tels que la silice, l'alumine, les oxydes de titane, de magnésium, de zirconium, pris individuellement ou combinés entre eux, se sont avérés comme étant avantageusement appropriés. Le catalyseur et le liant peuvent être mélangés dans un rapport pondéral de 30/70, de préférence de 50/50 à 70/30. Les deux composants peuvent être conformés dans la forme finale désirée, par exemple dans la forme d'extrudés ou de pastilles. La réaction de déshydrochloration, à la base du procédé de la présente invention, se produit probablement selon le mécanisme suivant: - isomération du 3,4-dichloro-1-butène (3,4-DCB) en 1,4-dichloro-1- butène (1,4- DCB), - déshydrochloration de 1,4 DCB à 1-chloro-1,3-butadiène (1-CB). Il s'ensuit que le procédé de la présente invention est également efficace aussi bien à partir du 3,4-DCB que du 1,4-DCB. Le procédé de la présente est réalisé en envoyant sur le catalyseur ci- dessus décrit le 3,4-DCB ou le 1,4-DCB ou leurs mélanges. Selon une variante, on peut utiliser un gaz vecteur, qui est constitué par un ou plusieurs gaz inertes dans les conditions de réaction, de préférence l'azote. Le temps de contact est généralement compris entre 5 et 0,5 s, de préférence entre 2 et Is. Le procédé de la présente invention est réalisé convenablement à des températures comprises entre 190 et 280 C, de préférence entre 200 et 250 C. Les exemples qui suivent sont rapportés pour mieux illustrer la présente invention. EXEMPLE 1 - Préparation de LaPO4 On introduit dans un réacteur 57 g de H3PO4 (85 % Prolabo) et 150 ml d'eau désionisée. On agite à 500-700 tours/min. On ajoute 166,6 g de La2(CO3)3. 12H20 à froid, lentement et sous forte agitation. On chauffe le milieu réactionnel pendant 60 min. et on refroidit à température ambiante pendant 30 min. La suspension est filtrée sur fritté n 3 jusqu'à épuisement des eaux mères. Le produit est dispersé dans 1000 ml d'eau sous forte agitation et laissé en suspension pendant 30 min. tout en maintenant l'agitation. L'opération de lavage est répétée deux fois. Le produit est filtré puis séché à 110 C. EXEMPLE 2 - Préparation de LaPO4 dopé Césium 4,7 ml de CsOH 6M sont ajoutés à 14,12 ml de H3PO4 1M. On complète à 50 ml par de l'eau. A 50 g de LaPO4 préparé selon l'exemple précédent, on introduit goutte à goutte 20 ml de la solution. Le produit est laissé 60 min., séché 1 nuit à 110 C, puis calciné à 500 C pendant 120 min. Le produit sec contient 3 % (poids/poids) de Césium. EXEMPLE 3 - Mise en oeuvre de l'essai type Dans un réacteur tubulaire en quartz équipé d'une gaine thermométrique, de deux alimentation de fluides (azote et pousse seringue) et d'un four cylindrique, on introduit successivement sur le fritté de la poudre de pyrex (1 cm), le mélange catalyseur (2 ml) - poudre de pyrex (8 g), des billes de pyrex (2 cm). Le catalyseur est conditionné comme suit - Calcination: 120 min. à 400 C, - Conditionnement thermique: 120 min. à 250 C. Le piégeage des produits (isolés dans trois pièges successifs) est effectué sur une durée d'une heure après 45 min. de mise en régime. Conditions expérimentales - N2: 2,8 l/h, - 3,4-dichlorobutène (abrév. 3, 4) ou 1,4-dichloro-2-butène: g/h, - température: 250 C. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1, o RRICB est le rendement en 1-chlorobutadiène, RR.4 est le rendement en 1,4-dichloro-2- butène, TT34 est la conversion du 3,4-dichloro-l-butène, TT,4 est la conversion du 1,4-dichloro-2-butène. TABLEAU 1 Sub. Catalyseur RRIcB RRg,4 TT3,4 TT,4 3,4- Exemple 1 70 % 8 % 86 % - 3,4- Exemple 2 57 % 10 % 87 % - 1,4- Exemple 2 79 % - - 100 % EXEMPLE 4 Dans cet exemple (Tableau 2) on a appréhendé l'effet de la température sur la réaction de déshydrochloration du 3,4-dichlorobutène en l- chlorobutène en présence de Cs2HPO4.LaPO4, préparé comme il a été décrit dans l'exemple 2. On a rapporté aussi le rendement en chloroprène (RRcp). TABLEAU 2 Temp. RRcp RRICB RR1,i.4 TT3,4 250 C 0 57 % 10 % 87 % 200 C 0 67 % 8 % 93 % C 0 13 % 22 % 35 % Les données du Tableau 2 montrent que les meilleurs résultats en terme de conversion et de rendement sont obtenus à environ 200 C, même si les données à 250 C sont encore satisfaisantes. REVENDICATIONS: 1 - Procédé de préparation de 1-chloro-l1,3-butadiène, caractérisé par le fait qu'un dichlorobutène choisi entre 3,4-dichloro-l-butène, 1,4dichloro-2-butène et leurs mélanges est déshydrochloré en phase gazeuse en présence d'un catalyseur choisi entre le phosphate de Lanthane, le phosphate de Lanthane dopé avec au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux et les mélanges desdits phosphates. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur est choisi entre le phosphate de Lanthane et le phosphate de Lanthane dopé Césium. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température de réaction est comprise entre 190 et 280 C. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la température de réaction est comprise entre 200 et 250 C.