Brevet FR2700533A1 — publié le 19940722

Récupération d'acide fluorhydrique anhydre à partir d'hexafluorure d'uranium appauvri La présente invention se rapporte de façon générale à un traitement de composés d'uranium appauvri. La présente invention se rapporte plus particulièrement à une méthode de récupération d'acide fluorhydrique anhydre à partir de ithexarluorure d'uranium appauvri. La présente invention se rapporte en particulier, mais non pas exclusivement, à une méthode caractérisée en ce que l'on fait réagir I'hexafluorure d'uranium avec de l'eau afin d'obtenir de l'acide fluorhydrique. Les procédés pour l'obtention d'isotopes d'uranium ayant un intérêt commerciale à partir du minerai d'uranium sont bien connus. Les procédés comprennent typiquement une étape pendant laquelle l'uranium naturel du minerai contenant plusieurs isotopes d'uranium est converti en hexafluorure d'uranium. Les isotopes recherchés, comme le 235U sont ensuite extraits à partir de l'hexailuorure d'uranium par un procédé d'enrichissement. L'hexafluorure d'uranium appauvri formé lors du procédé d'enrichissement est un sous-produit presque totalement dépourvu de 235U et d'autres isotopes recherchés mais riche en isotopes d'uranium moins utiles tel que 1' 238U. Ainsi, l'hexafluorure d'uranium présente un faible intérêt commercial mais est cependant faiblement radioactif et pose des problèmes d'élimination. Comme aucune méthode sûre et bon marché d'élimination d'hexafluorure d'uranium n'a été mise au point au cours des dernières décennies, d'importantes quantités de produit ont simplement été enfermées dans des fûts en acier au carbone et entreposées en attendant de trouver une méthode d'élimination alternative. n est évident que le stockage de l'hexafluorure d'uranium appauvri sous forme radioactive n'est pas une solution à long terme du problème car, bien que le produit soit relativement inerte à l'intérieur du fût, l'exposition de celui-ci à l'environnement du lieu de stockage sur une longue période peut entraîner sa corrosion de l'extérieur. Si la corrosion compromet l'intégrité du fût,la fuite du produit nocif, même en faibles quantités, constitue un danger de sécurité significatif. Par conséquent, on a depuis longtemps besoin d'une méthode d'élimination de l'hexafluorure d'uranium appauvri. Cette méthode devrait en particulier être bon marché et compatible avec des exigences écologiques. Il faut plus particulièrement une méthode d'élimination du produit permettant d'en disposer presque en permanence. La présente invention est une méthode de conversion de I'hexafluorure d'uranium appauvri, en deux produits distincts et séparables. Le premier produit est l'acide fluorhydrique liquide anhydre qui sera récupéré pour une utilisation commerciale. Le deuxième produit est l'octoxyde d'uranium solide qui peut être éliminé de manière conventionnelle. Un troisième produit de la présente méthode est un azéotrope liquide constitué d'eau et d'acide fluorhydrique qui est vaporisé et recyclé en partie ou en totalité dans la réserve d'approvisionnement du procédé. En somme, la présente méthode aboutit à un produit d'intérêt commercial tout en réduisant le volume de produit à éliminer et en rendant le produit éliminé moins nocif. La méthode comprend une étape pendant laquelle deux courants d'approvisionnement gazeux sont combinés dans un réacteur. Un des courants d'approvisionnement est constitué d'hexafluorure d'uranium appauvri et l'autre d'un mélange gazeux recyclé d'acide fluorhydrique et de vapeur ainsi qu'éventuellement de vapeur fraîche supplémentaire. Dans le réacteur, la réaction de l'hexafluorure d'uranium avec la vapeur aboutit à la formation d'un intermédiaire, le fluorure d'uranyle, et d'un premier mélange gazeux contenant de l'acide fluorhydrique et de l'eau. Le premier mélange et le produit intermédiaire sont récupérés séparément du réacteur. Le produit intermédiaire sert à l'approvisionnement d'un second réacteur tandis que le premier mélange est traité de la manière décrite ci-après. Le deuxième réacteur est approvisionné avec de la vapeur fraîche et du produit intermédiaire qui y réagissent ensemble pour donner l'octoxyde de triuranium et un second mélange gazeux contenant de l'eau, de l'acide fluorhydrique et de l'oxygène. Le second mélange et l'octoxyde de triuranium sont récupérés séparément du réacteur. L'octoxyde de triuranium est isolé pour être éliminé, tandis que le second mélange est combiné avec le premier mélange provenant du premier réacteur pour former un troisième mélange qui approvisionnera une unité de séparation. Le troisième mélange est séparé dans l'unité de séparation en deux courants sortants. Un des courants sortants est un mélange gazeux d'oxygène et d'acide fluorhydrique anhydre qui est presque totalement exempt d'eau. L'autre courant sortant est un liquide azéotrope constitué d'acide fluorhydrique et d'eau.Le mélange d'oxygène et d'acide fluorhydrique anhydre est dirigé vers un condenseur où les deux constituants sont séparés en acide fluorhydrique liquide anhydre qui sera récupéré pour une utilisation commerciale, et en oxygène gazeux qui est envoyé à travers un épurateur. Pendant ce temps, l'azéotrope liquide est vaporisé et recyclé, partiellement ou entièrement, vers le premier réacteur lui fournissant du réactif et réduisant éventuellement l'approvisionnement en vapeur fraîche. La nouveauté de cette invention ainsi que sa réalisation seront mieux comprises grâce au schéma joint et à l'aide de la description suivante. La figure 1 schématise un diagramme de flux de la méthode de la présente invention. En se référant à la figure 1, les unités expérimentales utilisées dans la méthode de la présente invention sont un premier réacteur 10, un second réacteur 12, une unité de séparation 14, des unités de préchauffage 16 a, 16b, 16c, et un condenseur 18. Les courants de produits définis par la méthode sont appelés 20-40, dénominations que l'on utilisera dans la suite pour leur descripition. Au début, deux courants d'approvisionnement 20, 22 entrent dans le premier réacteur pour y réagir ensemble. Le courant d'approvisionnement 20 est constitué d'hexafluorure d'uranium appauvri (UF Le premier réacteur 10 est maintenu à une température comprise entre environ 2040C et 4270C, et de préférence entre 260 et 3 16"C, et en outre à une pression comprise entre environ 100 et 250 kPa et de préférence entre 100 et 150 kPa. L'hexafluorure d'uranium et l'eau réagissent dans le réacteur pour donner deux courants sortant 26,28 selon l'équation globale de la réaction (1): (1) UP6 + 2 H2O -- > UO2F2 + 4 HF Comme l'indique l'équation (1), le courant sortant 26 contient du fluorure d'uranyle solide ( UO2F2) et le courant sortant 28 contient un premier mélange gazeux d'acide fluorhydrique et d'eau.Les courants sortants 26,28 sont récupérés séparément à partir du premier réacteur 10 et le courant 26 entre ensuite dans le second réacteur 12. Un autre courant entrant dans le second réacteur 12 est le courant 30 qui véhicule de la vapeur provenant de l'unité de préchauffage 16b. Le courant 30 contient de préférence un excès stoechiométrique d'eau par rapport au courant 26 et de préférence un excès allant d'environ 200 à environ 300 %. La vapeur réagit avec le fluorure d'uranyle dans le second réacteur 12, maintenu à une température comprise entre environ 427 et 593 OC, et de préférence entre environ 454 et 510 OC, et en outre à une pression comprise entre environ 100 et 250 kPa, et de préférence entre environ 100 et 150 kPa. Le produit de réaction de l'eau et du fluorure d'uranyle dans le second réacteur 12 sort sous forme de courants 32,34 caractérisés par l'équation globale de la réaction (2): (2) 3 UO2F2+3H20-- > U308+6HF+ 1/202 Comme l'indique l'équation (2), le courant sortant 32 est constitué d'octoxyde de triuranium solide (U3Og ) et le courant sortant 34 d'un second mélange gazeux d'eau, d'acide fluorhydrique et d'oxygène. Les courants sortants 32 et 34 sont récupérés séparément du second réacteur 12 et l'octoxyde de triuranium du courant 32 est isolé du procédé pour être éliminé. Le courant 34 est combiné avec le courant 28 en dehors du premier réacteur 10, les deux courants réunis formant le courant 36 constitué d'un mélange d'eau, d'acide fluorhydrique et d'oxygène traité ensuite dans l'unité de séparation 14. En fonction des conditions de température et de pression du courant 36, celui-ci peut être entièrement à l'état gazeux ou contenir deux phases, l'eau et l'acide fluorhydrique étant à l'état liquide et l'oxygène à l'état ga zeux n est en outre entendu que la combinaison des courants 28 et34 formant le courant 36 dans le cadre de cette invention comprend le mélange des courants 28 et 34 en amont de l'unité 14 ou à l'intérieur de celle -ci. Dans tous les cas l'unité de séparation 14 est de préférence une colonne de distillation conventionnelle, dans laquelle le courant 36 est séparé en un courant sortant gazeux 38 et un courant sortant liquide 40. Le courant sortant 38 est un mélange gazeux d'oxygène et d'acide fluorhydrique anhydre presque totalement exempt d'eau, c'est à dire contenant moins de 500 ppm d'eau. Le courant sortant 38 peut ensuite être dirigé vers le condenseur 18, où il sera séparé en deux courants 42,44. Le courant 42 est constitué d'acide fluorhydrique liquide anhydre presque pure de qualité commerciale et le courant 44 est constitué d'oxygène qui peut être envoyé à travers un épurateur (ne figurant pas sur le schéma). Le courant sortant 40 est un azéotrope liquide d'acide fluorhydrique et d'eau. La composition de l'azéotrope est d'environ 38 % en poids d'acide fluorhydrique anhydre et de 62 % en poids d'eau. Le courant 40 est vaporisé dans l'unité de préchauffage 16c et recyclé, en partie ou en totalité, vers le courant22 approvisionnant le premier réacteur 10, remplaçant ou complétant ainsi le courant 22a. Les exemples suivants montrent la mise en pratique et l'utilité de la présente invention mais ne doivent pas être compris comme des limitations du cadre de celle-ci. Exemples A titre d'exemple, on réalise cinq essais de la présente méthode en faisant varier dans chaque essai le pourcentage d'excès d'approvisionnement du premier et second réacteur. Dans le premier exemple, le courant d'approvisionnement du premier réacteur contient un excès de 150 % d'eau recyclée et le courant approvisionnement du second réacteur un excès d'eau de 300 % Dans le second exemple, le courant d'approvisionnement du premier réacteur contient un excès de 200 % d'eau recyclée et le courant approvisionnement du second réacteur un excès d'eau de 300 %. Dans le troisième exemple, le courant d'approvisionnement du premier réacteur contient un excès de 250 % d'eau recyclée et le courant approvisionnement du second réacteur un excès d'eau de 300 %.Dans le quatrième exemple, le courant d'approvisionnement du premier réacteur contient un excès de 400 % d'eau recyclée et le courant approvisionnement du second réacteur un excès d'eau de 300 %. Dans le cinquième exemple, le courant d'approvisionnement du premier réacteur contient un excès de 500 % d'eau recyclée et le courant approvisionnement du second réacteur un excès d'eau de 300 %. Les bilans matière sont donnés par les tableaux I à V ci-dessous, correspondant respectivement aux exemples 1 à 5. L'approvisionnement de base en UF6 est de 100 livres. Les têtes de colonne des tableaux indiquent les numéros des unités ou courants de la figure 1. Exemple 1 Tableau I 10 28 26 30 32 34 36 40 38 UF6 100.00 H2O 15.33 5.11 15.33 10.22 15.33 15.33 HF 9.40 32.13 11.36 43.48 9.40 34.31 UO2F2 87.50 79.73 U3OS 1.51 O2 1.51 1.51 TOTAL 124.73 37.24 87.5 15.33 79.73 23.09 60.32 24.73 35.61 Exemple 2 Tableau II 10 28 26 30 32 34 36 40 38 UF6 100.00 H2O 20.44 10.22 15.33 10.22 20.44 20.44 HF 12.53 35.26 11.36 46.62 12.53 34.10 UO2F2 87.50 U3O8 79.73 02 151 151 1.51 TOTAL 132.97 45.48 87.5 15.33 79.73 23.0975 68.57 32.97 35.61 Exemple3 Tableau m 10 28 26 30 32 34 36 40 38 UF6 100.00 H2O 25.55 15.33 15.33 10.33 25.55 25.55 HF 15.65 38.39 11.36 49.75 15.11 24.10 UO2F2 87.50 U3O8 79.73 O2 1.51 1.51 1.51 TOTAL 14121 53.72 87.5 15.33 79.73 33.09 76.51 41.21 35.61 Exemple 4 Tableau IV 10 28 26 30 32 34 36 40 36 UF6 100.00 H2O 40.88 30.66 15.33 10.22 40.88 40.88 HF 25.06 47.79 11.36 59.14 25.06 34.10 UO2F2 87.50 O3O8 79.73 O2 1.51 1.51 1.51 TOTAL 165.94 78.45 87.5 15.33 79.73 21.5775 101.53 65.94 35.61 Exemple 5 Tableau V 10 28 26 30 32 34 36 40 38 UF6 100.00 H2O 51.10 40.88 15.33 10.22 51.10 51.10 HF 3132 54.05 1136 65A1 3132 34.10 UO2F2 87.50 U3O8 79:73 O2 . 151 151 151 TOTAL 182.42 94.93 87.50 15.33 79.73 23.09 118.02 82.42 35.61 Ces exemples montrent que la méthode de l'invention diminue d'environ 20 % en poids la quantité de déchets à éliminer et produit environ 34 livres d'acide fluorhydrique anhydre d'un degré de pureté commercial à partir d'un approvisionnement de 100 livres d'hexafluorure d'uranium. Le procédé particulier pour la récupération d'acide fluorhydrique anhydre à partir d'hexafluorure d'uranium divulgué et décrit en détail ci-dessus permet pleinement d'atteindre les buts et apporte les avantages énumérés ci-devant. Cependant, ce procédé n'a qu'un caractère illustrateur du mode préféré de réalisation de l'invention et n'est pas destiné à imposer d'autres limitations aux détails expérimentaux que celles décrites dans les revendications annexes. TEVENDICATIONS 1. Méthode de récupération d'acide iluorhydrique achydre à partir d'hexafluorure d'uranium gazcux appauvri comprenant les étapes suivantes : réaction dudit bexafiuoi etc d'uranium appauvri gazeux avec un premier approvistonnement d'eau sous forme gazeuse par mise en contact des gaz dans une pronsière zone de réacfion, donna le flouroue d'uranyle, et un prenier mélang d'eau :: réaction dudit fluorure d'uranyle intermédiaire issu de ladite prenièreféaction, avec un second aprovisionnement d'eau dans une seconde zone de réaction, donnant l'octoxyde de triuranium et un second mélange constituéà d'eau, d'acide fluorhydrique et d'oxygène ; combinaison desdits promier et second mélanges formant un troisième frélange constitué d'eau, d'acide floorhydrique et d'oxygène ; distillation dudit troisièrne mélange dans une zone de séparation don nant un courant de produit anhydre constitué dudit acide fluorhydrique anhydre et d'oxygène, et un un courant agueux constitué d'un az6otrope d'eau et d'acide fluorhydrique ; et combinaisort dudit cour ant aqueux avec ledit hexafluorure d'uranium appauvri gazeux dans ladite prenière zone de réaction. 2. Méthode de récupération d'acide fluorhydrique anhydre à partir d'hexafluorure d'uranionr appauvri conformc à la recendfication 1. caractérisée en ce que ledit courant aqueux est à l'état liquide. 3. Méthode de récopération d'acide fiuorhydrique anhydre à partir d'hexafluorure d'uraniurn appauvri conforme à la revendication 1, caractérisée en outre en ce qu'elle comprend le chauffage dudit courant aqueux donnant un courant gazeux de recyclage. 4. Méthode de récupération d'acide fluorhydrique anhydre à partir d'hexafluorure d'uranium appauvri conforme à la recendication 3, caractérisée en outre en ce qu'elle comprend le recyclage dudit courant de recy clage gazeux vers ledit premier approvisionnement gazeux d'eau. 5. Méthode de récupération d'acide fluorhydrique anhydre à partir d'hexafluorure d'uranium appauvri conforme à la revendication 1, caractérisée en outre en ce qu'elle comprend la séparation de l'oxygène dudit courant de produit anhydre isolant ainsi ledit acide fluorhydrique anhydre. 6. Méthode de récupération d'acide fluorhydrique anhydre à partir d'hexalluorure d'uranium appauvri conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que ledit premier approvisionnement gazeux d'eau est constitué essentiellement dudit courant de recyclage gazeux. 7. Méthode de récupération d'acide fluorhydrique anhydre à partir d'hexafluorure d'uranium appauvri conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que ledit premier approvisionnement gazeux d'eau est constitué de vapeur fraîche et du mélange gazeux de vapeur et d'acide fluorhydrique provenant dudit courant de recyclage gazeux. 8. Méthode de récupération d'acide fluorhydrique anhydre à partir d'hexafluorure d'uranium appauvri conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que ledit second approvisionnement d'eau est constitué de vapeur fraîche. 9. Méthode de récupération d'acide fluorhydrique anhydre à partir d'hexafluorure d'uranium appauvri conforme à la revendication 1, caractérisée en outre en ce que ledit octoxyde de triuranium est éliminé. 10. Méthode de récupération d'acide fluorhydrique anhydre à partir d'hexafluorure d'uranium appauvri conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que ledit troisième mélange est constitué d'oxygène gazeux et d'une solution liquide d'eau et d'acide fluorhydrique. 11. Méthode de récupération d'acide fluorhydrique anhydre à partir d'hexafluorure d'uranium appauvri conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que lesdits premier et second mélanges sont à l'état gazeux. 12. Méthode de récupération d'acide fluorhydrique anhydre à partir d'hexafluorure d'uranium appauvri conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que ledit courant aqueux est un azéotrope d'eau et d'acide fluorhydrique. 13. Méthode de récupération d'acide fluorhydrique anhydre à partir d'hexafluorure d'uranium appauvri conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que ledit premier approvisionnement en eau contient un excès stoechiométrique d'eau. 14. Méthode de récupération d'acide fluorhydrique anhydre à partir d'hexalluorure d'uranium appauvri conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que ledit second approvisionnement en eau contient un excès stoechiométrique d'eau. 15. Méthode de récupération d'acide fluorhydrique liquide anhydre à partir d'hexalluorure d'uranium gazeux appauvri, caractérisée en ce qu'elle comporte les étapes suivantes réaction dudit hexafluorure d'uranium gazeux appauvri avec un premier approvisionnement de vapeur dans une première zone de réaction, donnant un produit intermédiaire, le fluorure d'uranyle, et un premier mélange gazeux d'acide fluorhydrique et d'eau; réaction dudit fluorure d'uranyle intermédiaire avec un second approvisionnement de vapeur dans une seconde zone de réaction, donnant l'octoxyde de triuranium et un second mélange gazeux constitué d'eau, d'acide fluorhydrique et d'oxygène; combinaison desdits premier et second mélanges formant un troisième mélange constitué d'eau, d'acide fluorhydrique et d'oxygène;; séparation dudit troisième mélange dans une zone de séparation donnant un courant de produit liquide anhydre constitué dudit acide fluorhydrique liquide anhydre et d'oxygène, et un courant liquide azéotrope constitué d'eau et d'acide fluorhydrique; vaporisation dudit courant liquide azéotrope donnant un courant de recyclage gazeux constitué de vapeur et d'acide fluorhydrique; et recyclage dudit courant de recyclage gazeux dans ledit premier approvisionnement en vapeur. 16. Méthode de récupération d'acide fluorhydrique liquide anhydre à partir d'hexafluorure d'uranium gazeux appauvri conforme à la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre la séparation de l'oxygène et dudit acide fluorhydrique liquide anhydre dans ledit courant de produit. 17. Méthode de récupération d'acide fluorhydrique liquide anhydre à partir d'hexalluorure d'uranium gazeux appauvri conforme à la revendication 15, caractérisée en ce que ledit premier approvisionnement en vapeur est constitué essentiellement dudit courant de recyclage gazeux. 18. Méthode de récupération d'acide fluorhydrique liquide anhydre à partir d'hexafluorure d'uranium gazeux appauvri conforme à la revendication 15, caractérisée en outre en ce qu'elle comprend la condensation dudit troisième mélange pour obtenir de l'oxygène gazeux et une solution liquide constituée d'eau et d'acide fluorhydrique suivie de la séparation dudit troisième mélange.