Brevet FR2698209A1 — publié le 19940520

PROCEDE DE FABRICATION D'UN DISPOSITIF SEMI-CONDUCTEUR A STRUCTURE PLANE EN MATERIAUX III-V DESCRIPTION La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un dispositif semi-conducteur à structure plane en matériaux III-V Ce dispositif peut présenter des propriétés électroniques ou opto- électroniques. L'invention s'applique donc plus spécialement dans le domaine des lasers, des modulateurs de lumière, des guides d'onde optiques, des photodétecteurs, des transistors et autres dispositifs semi-conducteurs discrets ou intégrés utilisables dans le domaine des télécommunications par fibres optiques, de la télévision, de l'informatique et de la télémétrie. Les dispositifs semi-conducteurs auxquels s'applique plus particulièrement l'invention utilisent comme matériaux semi- conducteurs des composés à base d'éléments III et V de classification périodique des éléments, agencés en hétérostructures. Une hétérostructure est constituée d'un ou plusieurs semi- conducteurs à faible bande d'énergie interdite, appelée région active, entourés de chaque côté par des couches semi-conductrices de composition différentes, à bande d'énergie interdite plus grande que celle de la région active, jouant le double rôle de confinement électrique et optique. Il est courant de désigner la région active par le nom de région "enterrée" du fait qu'elle est complètement entourée par du semiconducteur de bande interdite plus élevée. Les exemples typiques d'hétérostructures en matériaux III-V comportent: une région active en Ga As entourée d'un ou plusieurs alliages de Ga Al As avec O par exemple pour une émission laser à 1,3 Vm ou 1,5 pm. Ces hétérostructures sont déposées sur des substrats en Ga As, respectivement In P, par une des méthodes de croissance suivantes: épitaxie en phase liquide, épitaxie en phase gazeuse, épitaxie par jets mo Léculaires. Il existe plusieurs procédés capables de réaliser la région active et de l'enterrer Certains de ces procédés sont basés sur une seule opération d'épitaxie mais pour la plupart cependant, ces procédés font usage de plusieurs opérations d'épitaxie, au moins deux. Pour illustrer l'art antérieur et expliquer ses inconvénients, on a représenté schématiquement sur la figure 1, en coupe transversale, un dispositif laser semi-conducteur, réalisé par épitaxie en phase gazeuse selon le procédé appelé "Buried Ridge Structure" (BRS), J.C Bouley et ai, 9th IEEE International Semiconductor Laser Conference, paper D-4, 1984. Ce dispositif comporte une région active 2 en un alliage d'In Ga As P, éventuellement recouverte d'une couche 4 protectrice ou constituant un réseau de Bragg réalisé aussi en In Ga As P avec une composition telle que la largeur de bande interdite de la couche 4 soit supérieure à celle de la couche active 2. La couche 4 et la couche 2 sont gravées pour constituer un ruban actif 6 présentant une épaisseur allant de 0,1 à lpm et une largeur I allant de 1 à 10 jum. Ce ruban actif 6 est entouré de tous côtés par un matériau semiconducteur 8 de bande interdite plus élevée que celle de la couche active 2 et généralement en In P Ainsi, le ruban 6 est recouvert d'un matériau 8 en In P dopé p et repose sur un matériau en In P de type N qui peut consister en une couche tampon 10 a épitaxiée sur un substrat 10 b de même composition. Dans cette structure, on trouve en outre sur la face inférieure du substrat 10 b une électrode conductrice 12 De même le matériau 8 de type p est recouvert d'une couche 14 de contact électrique en In P de type p+, supportant une électrode métallique 16 Les électrodes 12 et 16 sont généralement en or. Les matériaux 8 et 10 assurent le confinement vertical de la lumière Le confinement latéral de cette lumière est assuré par les zones latérales 18 et 20 obtenues par implantation de protons dans le matériau 8. Cette hétérostructure utilise deux étapes d'épitaxie de semi-conducteurs Ces étapes sont illustrées schématiquement, en coupe transversale, sur les figures 2 a, 2 b et 2 c. La première étape d'épitaxie consiste à faire croître, comme représenté sur la figure 2 a, la couche tampon 10 a d'In P de type N sur le substrat 10 b puis la couche active 2 en In Ga As P et éventuellement la couche 4 aussi en In Ga As PLes couches 2 et 4 sont non intentionnellement dopées. Par les procédés classiques de photolithographie, on forme alors un masque de résine 22 photosensible fixant les dimensions transversales du ruban actif 6 à réaliser On effectue alors, comme représenté sur la figure 2 b, une gravure des couches 4 et 2 jusque dans la couche tampon 10 a Cette gravure peut être réalisée par voie sèche en utilisant des plasmas radiofréquences ou par voie humide en utilisant des solutions d'attaque. On effectue alors, comme représenté sur la figure 2 c, une deuxième étape d'épitaxie qui consiste à déposer le semi-conducteur supérieur 8 sur le ruban actif 6 précédemment défini La couche 8 est ensuite recouverte de la couche de contact électrique 14 déposée aussi par épitaxie. La fabrication se termine par le dépôt des électrodes de part et d'autre de la structure. Si cette structure BRS présente de grands avantages aussi bien en ce qui concerne la facilité de réalisation que par les bonnes performances optiques et électriques des dispositifs ainsi réalisés, il est cependant nécessaire de maîtriser parfaitement l'épitaxie des différents matériaux semi-conducteurs et notamment la deuxième étape d'épitaxie afin d'aboutir à de bonnes performances. Les deux principaux critères de réussite sont : d'une part la bonne planéité de la face supérieure de la structure, référencée 24 sur la figure 1 et, d'autre part, la bonne qualité cristalline et électrique de l'interface épitaxiale 26 entre les deux régions 8 et 10 d'In P. L'épitaxie en phase liquide conduit à une bonne planéité de la structure et à une bonne qualité d'interface, mais elle présente d'autres inconvénients tels que le contrôle imparfait de l'épaisseur des couches déposées et la difficulté de l'utiliser sur de grandes surfaces (> 1 cm). L'épitaxie en phase gazeuse conduit à de bons résultats (voir à ce sujet le document J Charil et ai., Electronics Letters, vol 25 ( 1989), p 1477). Elle utilise comme réactant des hydrures pour les éléments V tels que la phosphine ou l'arsine et des organométal Liques pour les éLéments III tels que Le triméthylgallium ou le triéthylga L Lium pour la production de l'élément gallium et du triméthylindium ou du triéthylindium pour la production d'indium Cette épitaxie en phase gazeuse ne permet pas d'obtenir une bonne planéité de structure; la différence de marche entre La couche tampon 10 a et La surface du ruban 6 se retrouve intégralement à la surface de La couche de confinement 8. Ce défaut de planéité peut entraîner des fissures dans la couche de contact électrique 14 et l'électrode 16 conduisant à des interruptions de courant et donc au mauvais fonctionnement du laser. Aussi, pour obtenir des résultats acceptables, il est nécessaire d'augmenter dans de fortes proportions Les quantités de réactants contenant le ou les éléments de la colonne V (introduits en tant que phosphine PH ou arsine As H), ce qui conduit à une 3 3 augmentation sensible du coût de fabrication, non pas seulement par le coût des réactants mais encore par l'augmentation de la capacité des installations annexes qui assurent la sécurité de la fabrication, étant donné la toxicité élevée de ces produits, ainsi que par l'augmentation des coûts de maintenance des équipements Même dans ces conditions la planéité obtenue n'est pas parfaitement satisfaisante. Une autre façon d'améliorer la planéité de la structure dans La méthode d'épitaxie en phase gazeuse est de conduire La deuxième étape d'épitaxie à une température de croissance très élevée (> 700 C) mais cette méthode n'est pas vraiment utilisable industriellement en raison de la dégradation des performances qu'elle entraîne, due en particulier à L'interdiffusion des différents éléments constitutifs de la structure à haute température. La présente invention a justement pour objet un procédé de fabrication d'un dispositif semi- conducteur à structure plane en matériaux III-V utilisant l'épitaxie en phase gazeuse, ne présentant pas les inconvénients mentionnés ci-dessus. Pour ce faire, L'invention propose l'utilisation de nouveaux réactants pour les éléments V en remplacement des hydrures couramment employés en association avec des réactants particuliers pour les éléments III En outre, les paramètres de croissance sont modifiés et adaptés à ces nouveaux réactants. Ainsi, la température de croissance des matériaux semi- conducteurs est considérablement abaissée par rapport aux va Leurs optimum actuellement utilisées dans l'art antéri eur. De façon plus précise, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un dispositif semi- conducteur à structure plane en matériaux III-V, comportant les étapes suivantes: a) dépôt sur un support monocristallin en matériau III-V d'au moins une couche active semi-conductrice en matériau III-V par épitaxie en phase vapeur, b) gravure de la couche semi- conductrice active pour former la zone active du dispositif semiconducteur, c) dépôt sur toute la structure obtenue en b) d'une couche semi-conductrice de confinement en matériau III-V par épitaxie en phase vapeur, le support et la couche de confinement présentant une bande d'énergie interdite supérieure à celle de la couche active, ce procédé étant caractérisé en ce que les espèces chimiques utilisées dans l'étape c) pour l'apport en élément III et en élément V de la couche de confinement sont constituées uniquement de vapeurs de composés organiques conférant à la couche de confinement une surface supérieure quasi-plane. Les inventeurs ont en effet constaté que l'emploi de composés organiques aussi bien pour le ou Les éléments III et le ou les éléments V du matériau permettaient d'atteindre une bonne planéité de la structure Le mécanisme qui détermine ce résultat consiste en une modification de la mobilité de surface des espèces contenant les éléments III qui sont adsorbés sur la surface en cours de croissance. De même, le dopage N ou p de la couche de confinement épitaxiée est assuré en utilisant des composés organiques ou des hydrures comme précurseurs. La faible quantité de dopant n'influe pas sur la planéité de la structure, d'o la possibilité d'utiliser des hydrures. Par support, il faut comprendre soit un substrat monocristallin seul, soit un empilement de couches monocristallines sur un substrat monocristallin. La température de croissance joue aussi un rôle important sur l'obtention de cette planéité En particulier, on utilise des températures de croissance de 5500 C à 660 C, ce qui correspond à des températures typiquement de 50 C à 75 C inférieures à celles classiquement utilisées. L'épitaxie en phase gazeuse peut avoir lieu 2 5 dans une gamme de pressions allant de 10 à 10 Pa De préférence, on utilise la pression atmosphérique. Pour l'épitaxie d'une couche d'In P, on utilise un mélange de triméthylindium (TMI) et de bisphosphinoéthane (ou éthylène diphosphine-BPE-) ou de tert-butylphosphine (TBP). Pour l'épitaxie d'une couche de In Ga As, on utilise un mélange de triméthylindium, de triméthyl- gallium (TMG) et de tert-butylarsine (TBA). Pour la croissance d'une couche en In Ga As P, on utilise un mélange de TMI, TMG, BPE (ou TBP) et TBA. Ces couches semi-conductrices sont destinées à être épitaxiées sur un support en In P. D'autres caractéristiques et avantages de L'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non Limitatif. La description se réfère aux figures annexées, dans lesquelles: la figure 1, déjà décrite, représente schématiquement, en coupe transversale, un dispositif laser semiconducteur conforme à l'art antérieur, les figures 2 a, 2 b et 2 c, décrites précédemment, illustrent schématiquement les différentes étapes de fabrication du dispositif semi- conducteur de la figure 1, la figure 3 illustre schématiquement, en coupe transversale, un dispositif semi-conducteur obtenu par le procédé conforme à l'invention, et la figure 4 donne La puissance P d'émission laser, exprimée en m W, en fonction du courant I, exprimé en m A, appliqué au dispositif semi-conducteur de la figure 3. Le dispositif semi-conducteur représenté sur la figure 3 utilise aussi une structure semi- conductrice en In P, puisque celle-ci est la plus utilisée mais il va de soi que l'invention n'est pas limitée à ce cas et peut aussi être mise en oeuvre sur une structure en Ga As En outre, cette structure laser est du type BRS comme sur La figure 1, mais il va de soi que l'invention s'applique à toute autre struture semi- conductrice. Le dispositif représenté sur la figure 3 est identique à celui de l'art antérieur représenté sur la figure 1 à l'exception de la planéité quasi-parfaite de sa surface supérieure 24 Aussi, les références portées sur cette figure représentant les mêmes matériaux semi- conducteurs que ceux décrits en référence à la figure 1 seront identiques. Le substrat 10 b est en In P dopé N par du silicium à une concentration de 10 ions/cm Il est placé dans un bâti MOCVD. Sur ce substrat, on épitaxie La couche tampon a dopée N à la même concentration que le substrat. Cette épitaxie est réalisée en phase gazeuse sur une épaisseur de 0,5 à 2 um, en utilisant du TMI et du BPE respectivement pour les éléments III et V Le dopage n est obtenu à partir de disilane Si 2 H 6 On peut aussi utiliser un composé organométallique du silicium. L'épitaxie en phase gazeuse se poursuit par le dépôt de la couche active 2 en In Ga As P non b 1-b c 1-c intentionnellement dopé, sur une épaisseur de 0,1 à 0,2 pm en utilisant un mélange de TMI, TMG, TBA et de BPE. Pour une émission à 1,5 pm, b est de l'ordre de 0,6 et c de l'ordre de 0,1 et pour une émission à 1,3 pm, b est de l'ordre de 0,75 et c est de l'ordre 0,5. L'épitaxie en phase vapeur se poursuit par le dépôt de la couche 4 aussi en In Ga As P avec une d 1-d e 1-e composition en indium et en phosphore telle que la bande d'énergie interdite soit supérieure à celle de la couche active 2 En particulier, la couche 4 peut être en In P ou en In Ga As P avec d et e valant respectivement 0,90 et 0,3 Cette couche 4, non intentionnellement dopée, est déposée en utilisant qu'un mélange de TMI, TMG, TBA et/ou BPE selon sa somposition La couche 4 a une épaisseur de 0,1 lm. Conformément à l'invention, les couches 10 a, 2 et 4 sont déposées à des températures allant de 550 C à 660 C et typiquement de 5800 C en utilisant un rapport molaire des éléments V sur les éléments III compris entre 10 et 25 et typiquement de 15. On effectue ensuite conformément à l'art antérieur, une gravure des couches 4 et 2 sur toute leur épaisseur et de façon à graver en surface la couche tampon 10 a, par attaque chimique ou gravure sèche, de façon à former le ruban actif 6 Sa largeur l est d'environ 2 à 3 pm. On effectue alors l'épitaxie en phase vapeur de la couche de confinement supérieure 8 en In P dopé p avec du zinc à une concentration d'environ 17 3 7 x 10 ions/cm Cette couche a une épaisseur de 1,5 pm environ. Conformément à l'invention, l'épitaxie de cette couche 8 est réalisée avec un mélange de TMI et BPE dans des rapports en mole d'éléments V/éléments III de 10 à 25, à une température de 550 C à 660 C et typiquement de 600 C Le dopage p est obtenu en utilisant du diéthylzinc (DEZ). Ce choix particulier de la température de croissance et des réactants permet l'obtention d'une couche 8 à structure quasi-plane alors que dans l'art antérieur la surface de la couche 8 suivait le profil du ruban actif. Les inventeurs ont donc trouvé de façon surprenante que l'emploi de composés organiques d'éléments V pour la croissance épitaxiale de couches III-V assuraient un aplanissement de la structure. La seconde épitaxie se poursuit par le dépôt de la couche de contact électrique 14 en In P de type p+, dopé avec du zinc à une concentration de 19 3 ions/cm, sur une épaisseur de 150 nm environ Cette épitaxie est réalisée avec un mélange de TMI et BPE dans les mêmes conditions que pour la couche 8. Pour une structure laser, on forme ensuite de 1 1 part et d'autre de la structure des électrodes métalliques respectivement 12 et 16 en or, de 200 nm d'épaisseur environ Enfin, on clive la structure pour aboutir au composant; sa longueur est de 100 pm à 2000 pm. La figure 4 donne différents résultats électrooptiques obtenus avec le dispositif décrit en référence à la figure 4 La longueur du ruban actif était de 300 pm et sa largeur de 2 um. Sur cette figure 4, on a représenté les variations de la puissance laser P en fonction du courant I appliqué à la structure laser pour différentes températures de fonctionnement du dispositif Les courbes a, b, c et d ont été établies respectivement pour des températures de 200 C, 400 C, C et 800 C. D'après ces courbes, on constate que le dispositif semi- conducteur fabriqué selon l'invention fonctionne encore de façon tout à fait correcte à des températures de 800 C, contrairement aux dispositifs de l'art antérieur, ce qui permet d'augmenter son domaine d'application. Les tensions de seuil nécessaires à l'émission laser sont respectivement de 8,4 m A, 12,7 m A, 20,5 m A et 39,2 m A à 20, 40, 60 et 80 C. L'emploi uniquement de composés organiques pour la reprise d'épitaxie de matériaux III-V permet de façon surprenante l'obtention d'une structure semi- conductrice à structure plane, améliorant ainsi les performances optiques et/ou électriques d'un dispositif semi-conducteur utilisant cette structure. La description précédemment donnée ne l'a été qu'à titre illustratif et des modifications dans le procédé de fabrication d'un dispositif semi-conducteur peuvent être envisagées En particulier, l'épitaxie des couches semi-conductrices devant être gravées peut être réalisée selon l'art antérieur en utilisant des hydrures d'éléments V. En outre, la nature et l'épaisseur des couches épitaxiées peuvent être modifiées selon l'application spécifique recherchée. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'un dispositif semi-conducteur à structure plane en matériau III-V comportant les étapes suivantes: a) dépôt sur un support monocristallin ( 10) en matériau III-V d'au moins une couche active semi-conductrice ( 2, 4) en matériau III-V par épitaxie en phase vapeur, b) gravure de la couche semi-conductrice active pour former la zone active ( 6) du dispositif semi-conducteur, c) dép 8 t sur toute la structure obtenue en b) d'une couche semi- conductrice ( 8) de confinement en matériau III-V par épitaxie en phase vapeur, le support ( 10) et la couche de confinement ( 8) présentant une bande d'énergie interdite supérieure à celle de la couche active ( 2), ce procédé étant caractérisé en ce que les espèces chimiques utilisées dans l'étape c) pour l'apport en élément III et en élément V de la couche de confinement sont constituées uniquement de vapeurs de composés organiques conférant à la couche de confinement une surface supérieure ( 24) quasi-plane. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un méLange de triméthylindium et d'éthylène diphosphine ou un mélange de triméthylindium et de tert- butylphosphine pour l'épitaxie d'une couche ( 8) de confinement en In P. 3 Procédé selon La revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le support ( 10) est en In P. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche de confinement ( 8) est déposée à une température allant de 550 C à 660 C. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire éléments V/éléments III est choisi entre 10 et 25. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on dope la couche de confinement de type N ou p en utilisant aussi des vapeurs de composés organiques. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'un dopage p de la couche de confinement est obtenu à partir du diéthylzinc.