Brevet FR2704228A1 — publié le 19941028

L'invention concerne des copolymères contenant des motifs siloxanes qui sont réticulables sous l'action d'un catalyseur cationique photosensible tel que des sels de sulfonium ou d'iodonium. Ces motifs siloxanes 5 contiennent des groupes oxaalkylènestyrène périphériques latéraux ou terminaux reliés par un groupe pontant à un atome de silicium, ce groupe pontant ayant la structure d'un groupe alkylène contenant ou non un hétéroatome, tel que l'oxygène ou le soufre. Les groupes substituants du siloxane, portant le groupe oxaalkylènestyrène périphérique, peuvent être des groupes diméthylène, triméthylène, triméthylène oxadiméthylène, diméthylène oxadiméthylène, triméthylène thiadiméthylène, diméthylène thiadiméthylène, à titre d'exemples non limitatifs.15 Le motif silanoxy portant le groupe périphérique oxaalkylènestyrène alterne le long de la chaine polysiloxanique avec des motifs diméthylsiloxane ou méthylphénylsiloxane ou alkyl- fluoralkylsiloxane ou tétra-alkyl-alpha,oméga-fluoralkylène-disiloxane, ou des20 séquences polymères de ceux-ci. Ledit groupe fluoralkyle ou alpha,oméga-fluoralkylène peut être obtenu par télomérisation de tétrafluoroéthylène. Les silicones proposées peuvent être, par exemple, réticulées en présence ou en l'absence d'air par irradiation classique25 au moyen d'une lampe à vapeur de mercure et/ou en présence de sels de sulfonium ou d'iodonium, tels que l'hexafluoro- antimoniate de triphénylsulfonium. Egalement, on peut utiliser un faisceau d'électrons comme rayonnement pour promouvoir la réticulation. Les pellicules des polymères30 réticulés sont caractérisées par des propriétés hydrophobes-oléophobes et anti-adhésives ainsi que par une bonne résistance à la chaleur et sont utiles comme couches isolantes protectrices ou comme produits anti-adhésifs pour papier.35 Ces propriétés sont particulièrement marquées lorsque la structure contient des groupes fluoralkyles ou fluoralkylènes. La propriété anti- adhésive vis-à-vis des rubans adhésifs forts est particulièrement efficace à température élevée. Les copolymères de l'invention ont un poids moléculaire de 5000 à 100 000, de préférence de 5000 à 50 000, et répondent à la formule I: (Ra)3 SiO(V)v-(W)w-(Y),-(Z)z-Si(Ra)3 (I) O V = -SiRmRbO-; W = -SiR'a (Rc-Rd-PhCH = CH2) 0- o Ph = para- ou méta- phénylène Y = -SiRaReO-; Z = -RaReSiCnH2 R' C H SiR Re 0- o n = 2, 3 ou 4; v, y, z sont des nombres identiques ou différents, mais ne sont pas simultanément zéro; w est toujours différent de zéro; et le rapport v+y+z/w se situe entre 1 et 100; les groupes Ra représentent, de façon indépendante, un radical choisi dans le groupe formé par les radicaux CH3, C2H5, n-C3H7 n-C4Hl., pentyle, hexyle, octyle, et phényle, pas plus d'un radical phényle n'étant relié par l'intermédiaire du pont, à un atome de silicium donné; Rb = Ra; R' = R ou -OCH3 ou OC2H5 R = -C2 H4-, H- -CH2 H4-S-Cs-c2H4-, -C3H6-s-c2H4, -C3H6oC2H4-, ou -C2H40C2H4- Rd = -O(CH2)p- o p = 0, 1, ou 2 Re = -Ck H2 k -Rf Ou -Ck H2 k -Ra o k = 2, 3 ou 4 et k' = 2, 3 ou 4, la valeur de k pouvant être identique ou différente de celle de k'. Rf est un groupe perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de30 carbone tel que CF3, -C2F5, -CFF7, -C4F9, -C6F13 ou -C8sF17, ou un groupe perfluoralkyle supérieur formé par télomérisation du tétrafluoroéthylène (TFE), ou un radical monovalent d'oligomère d'oxétannes ou d'oxirannes fluorés; plusieurs types de motifs [SiRaReO] de structures différentes pouvant être présents dans une même chaîne de silicone; R' est un groupe perfluoroalkylène de 2 à 10 atomes de carbone tel que -C2F4-, C4F8-, -C6F12 ou -C8F1 6 -, ou un groupe alpha,oméga-fluoralcènyle formé par télomérisation du tétrafluoroéthylène, ou un radical 5 téléchelique divalent d'un oligomère dérivé d'oxétannes ou d'oxirannes fluorés, ou un radical m-phénylène di(hexafluoroisopropoxy); les motifs V, W, Y et Z pouvant être arrangés au hasard, en ordre ou alternés le long de la chaîne polymère.10 Parmi les structures revendiquées, les motifs siloxanes V peuvent être obtenus par des méthodes bien connues de l'homme du métier par exemple à partir de chlorosilanes. Les motifs siloxanes W peuvent être obtenus, à titre d'exemples non limitatifs, soit par15 condensation du 3-acétoxypropyl- méthyl-dichlorosilane avec des motifs du type disilanol et/ou hydrolyse du groupe acétoxy et condensation du groupe hydroxyle libéré avec le 3-(chlorométhyl)styrène (ai), comme l'illustre le schéma réactionnel (a) ci-dessous: Schéma a: Etape 1: Copolycondensation CH3 CH3 CH3 _ _ ll O -Si- 0 H + Cl Si -Cl + Cl-Si- -- Cl+ --R--(CH2)3 RF v OAc Cl- Si-R' Pyridine CCl4 CH3 CH3 CH3 CH CH3 R'-S Si- O Si- O Si- 0 Si-i R' (I) CH3 R RF (2 3 CH2)3 3 v y w OAc Etape 2: Hydrolyse du Composé I CH3 KCN, MeOH (I) > f- (Si O)r-,. (II) 0 ambiante, 24h (CH2)3 OH Etape 3: CH3 CH r,_(Si - 0),N_+ C1-CH2 -Ph- CH = CH2 > -(Si - i O (CH2)3 (a1) (CH2)3 C H2 Ph- CH = CH2 I1 est à noter que, dans les formules précédentes et les suivantes, Ph représente un radical para- ou méta- phénylène. La réaction peut être conduite en présence de pyridine dans l'intervalle de température de 40 à 80 C dans un solvant inerte tel que CC14, soit, selon la variante du schéma réactionnel (b) ci-après, un motif siloxane portant un groupe vinyle et copolymérisé le long de la chaîne polysiloxane peut être mis à réagir par addition de 2-thioéthanol (bl) catalysé par un initiateur radicalaire tel que l'azo-bis- isobutyronitrile à 60-80 C: Schéma b: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3Si - O (Si-0)-(Si-O)-Si-CH3 + HO(CH2) SH 1 1 w | vI (bl)2 CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 - SiO-(Si-O) - (Si-O) - Si - CH3 (b2) T TI v T w lT(2 CH3 CH3 (CH2) 2 CH3 1 S (CH2) 2 -OH C1CH2 -Ph- CH = CH2 (al) CH3 (Si - 0) w (CH)2 (b3) S (CH2)2-0 CH2 -Ph - CH = CH2 Selon certaines variantes similaires à celles indiquées par les schémas (a) et (b), on peut incorporer d'autres groupes photoréticulables le long de la chaîne polysiloxane, par exemple les suivants, donnés à titre non limitatif: c/ CH3 w CH i3H6 S C2H4 OCH2 -Ph - CH =CH2 0d/ CH3 _Se i - 0)_ w CH4 0-(CH2)20 - CH2 - Ph - CH = CH2 e/ CH3 --( Si - O) w C3H6 CH2 -Ph - CH = CH2 Des structures similaires peuvent représenter l'un des groupes terminaux de la chaîne ou les deux, telles que f/ -OSi(CH3)2 C3 H6 0CH2 -C6 H4 -CH=CH2 Les motifs siloxanes contenant les groupes périphériques oxaalkylènestyrène sont les motifs actifs capables de causer la réticulation des copolymères I par irradiation par une source U.V. en présence d'un catalyseur cationique photosensible. Un aspect très important de l'invention réside dans le fait que le pont -R Rd- qui relie le groupe périphérique styrène actif à la chaîne polysiloxane, par suite de sa longueur et de sa mobilité autour de l'atome de Si central et de l'axe -Si-0-, en particulier lorsque plus d'un hétéroatome (0, S) est inséré dans le pont, procure deux avantages importants: 1) la permanence de l'état fluide de polysiloxane non réticulé même pour un poids moléculaire très élevé, ce qui rend aisée l'obtention d'une couche mince de revêtement sans emploi de solvant; 2) le durcissement rapide de la couche de polysiloxane dans les conditions de l'invention. Les composés organosiliciés fluorés réactifs correspondant aux formules X2 R12 Si II ou XR2 2 Si(R3SiR22)z X III sont des composés intermédiaires pour les motifs siloxanes correspondants Y et Z de l'invention, o X représente un groupe réactif choisi dans le groupe formé par les halogènes, de préférence le chlore, les groupes hydroxyle, alcoxy, acétoxy, amino, alkylamino et dialkylamino, z vaut de 0 à 3 inclusivement, au moins l'un des radicaux R1 de la formule II et au moins l'un des radicaux R2 liés à chacun des atomes de silicium de la formule III est un groupe choisi parmi: 1) les groupes fluoroalkyles définis pour le radical Re o Rf est un groupe perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone, tel que -CF3, -C2F5, -C3F7 ou -C4 F, ou un groupe perfluoroalkyle supérieur obtenu par télomérisation de tétrafluoroéthylène, et k et k' = 2, 3 ou 4, indépendamment. 2) les radicaux d'oligomères monovalents d'oxétannes et oxirannes fluorés, lesdits radicaux étant liés au silicium par l'intermédiaire d'un groupe contenant un radical éthylène non halogéné ou un radical triméthylène non halogéné; tous les autres radicaux R' et R2 éventuels sont choisis dans le groupe formé par les radicaux alkyles de 1 à 4 atomes de carbone, alcényles, perfluoralkyl-diméthylène, -triméthylène ou -tétraméthylène, phényle ou phényle substitué par un groupe perfluoralkyle, le fragment perfluoralkyle desdits radicaux substitués par un groupe perfluoralkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone; et R3 est un radical divalent de formule -Ck H2k -R'f -Ck H2 k- O R' contient un radical - ( C2 F4) - -obtenu par télomérisation de tétrafluoroéthylène, ou un radical divalent dérivé d'oligomères d'oxétannes fluorés ou d'oxirannes fluorés, ou bien est un radical méta-phénylène di(hexafluoroisopropoxy). Les radicaux d'oligomères représentés par R' et R2 correspondent aux formules: Rf "O(C3F60)mCF(CF3)CA2 OC3 H6-, C3 F70(C3H2F4 0)m- CH2CF2CA2 0C3 H6 -, ou Rf "O(CF3 C2H3)m C3H6-. Dans les formules précédentes, "A" représente l'hydrogène ou le fluor, et Rf" est -CF3, -C2F5 ou- C3 F7; tous les radicaux R' et R2 éventuels qui ne25 représentent pas un radical fluoroalkyle ou un télomère de TFE ou un radical d'oligomère tel que défini ci-dessus représentent chacun de préférence un radical méthyle, 3,3,3-trifluoropropyle, phényle ou phényle substitué par un groupe perfluoralkyle, o ledit groupe perfluoralkyle contient 1 à 3 atomes de carbone. R3 est choisi de préférence dans le groupe formé par -CkH2k-(C2F4)n -Ck H2k - -C3H6 0(CF3)2 C-C6 H4 -C(CF3)20 C3 H6 - -C3 H6 OCA2 CF2 CH2 0 ( C3 H2 F4 0) g T' O ( C3 H2 F4 0) - CH2CF2CA2 OC3 H6 -,r -C3H6 OCH2CF2O(C2F4 O)h (CF2 0) CF2CH2 0C3 H6- ou -C3H6 OCA2 -CF(CF3)O(C3 F6 O)g T'O(C3F60)g - CF(CF3)CA20C3H6 -. T' est choisi dans le groupe formé par -C2F4-, -C4F8-, -C5F10- et (C2F4)20-; les motifs récurrents sont arrangés au hasard ou successivement le long de la chaîne; la valeur de k est 2, 3, 4; la valeur de n est de 2 à 20 inclusivement, de préférence 2 à 10; la valeur de m est de 1 à 20 inclusivement, de préférence 1 à 10; la valeur de g est de 1 à 20 inclusivement, de préférence 2 à 10; et la valeur de h/i de 0,5 à 20 inclusivement et la valeur de h+i est de 8 à 100 inclusivement, de préférence 8 à 20. Les divers motifs organosiliciés fluorés récurrents sont arrangés au hasard ou sous forme de séquences dans les molécules et les atomes de silicium de ces unités sont reliés par un radical alkylène linéaire non halogéné contenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone aux groupes fluoroalkyles Rf, ou par un groupe bivalent contenant un radical diméthylène non halogéné ou triméthylène halogéné au groupe divalent R3 défini précédemment. L'un des radicaux RI présents dans la formule II et l'un des radicaux terminaux R2 situés sur chacun des atomes de silicium dans la formule III peuvent représenter des radicaux alkyles, alcényles, aryles, phényle substitué par un groupe perfluoralkyle et/ou alkyles fluorés monovalents correspondant à la formule -CkH2kR4, o k est 2, 3, 4, et R4 est un radical perfluoralkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone. R3 peut être un télomère ou un oligomère divalent tel que défini précédemment ou bien il peut s'agir de -[(CH2)30C(CF3)2]2Ph, o Ph représente le radical m- phénylène. La chaîne polysiloxane (I) est obtenue par hydrolyse ou cohydrolyse ou polymérisation par condensation d'intermédiaires silanes des types: X2SiRaRb X2SiR' a(R -Rd -PhCH=CH2) X2 SiRa Re X[RsReSiCkH2kR'fCkH2kSiR Re]X X-Si(Ra)3 o X représente un groupe réactif choisi parmi les halogènes, de préférence le chlore, les groupes hydroxyle,, alcoxy, acétoxy, amino, alkylamino et dialkylamino, et k = 2, 3 ou 4. DESCRIPTION DETAILLEE DES FORMES DE REALISATION PREFEREES Les polyorganosiloxanes préparés en utilisant les présents composés organosiliciés comme partie au moins des corps réagissants organosiliciés possèdent une grande résistance thermochimique et de faibles valeurs d'énergie superficielle, particulièrement améliorées lorsque leur structure contient des groupes fluorés. Télomères de tétrafluoroéthylène Une classe des radicaux liés au silicium selon l'invention est préparée à partir de télomères fluorés de tétrafluoroéthylène. Un procédé préféré pour préparer les télomères de TFE consiste en une télomérisation radicalaire de TFE. La télomérisation de TFE peut être amorcée par des télogènes substitués par le brome ou l'iode, représentés par la formule R X ou XR' fX, o Rf et R'f sont tels que définis précédemment dans le présent mémoire et X est le brome ou l'iode. Ces télogènes appartiennent à une classe qui inclut, sans y être limitée, CF3I, C2F5I, n- ou iso-C3 F7I, n-C4 F9I, C2F5Br, CF3CFBrCF2Br, CF2Br2, CF2 ICF2I, I(C2F4)I (n = 2 à 10). Les télomères préparés à partir des télogènes monobromés ou mono-iodés ci-dessus sont attachés à un atome de silicium par des radicaux alkylènes non halogénés de 2, 3, 4 atomes de carbone, en utilisant les procédés décrits dans les paragraphes suivants, pour35 préparer les siloxanes représentés par la formule I. Les télogènes contenant deux atomes d'halogène réactifs, iode ou brome, donnent des télomères alpha, oméga-téléchéliques qui peuvent être attachés à deux atomes de silicium différents au moyen de radicaux alkylènes linéaires non halogénés de 2, 3, 4 atomes de carbone pour produire des polysiloxanes fluorés. Pour obtenir la structure linéaire et l'absence de réticulation notable qui caractérisent les présents composés organosiliciés, la synthèse doit être convenablement organisée quant à la série subséquente de réactions des silanes appropriés avec les dihalogéno-télomères téléchéliques et avec les monoiodo- et/ou monobromo- télomères ou avec les autres composés décrits dans ce présent mémoire. Le processus de télomérisation de TFE amorcé par lesdits télogènes selon la présente invention peut être activé par la chaleur ou par les rayons gamma, une irradiation ultraviolette, des initiateurs du type peroxyde organique ou des systèmes redox. Des catalyseurs préférés pour ces réactions comprennent le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de di-t- butyle, le peroxypivalate de t-butyle, et des percarbonates. La réaction peut être conduite en présence de solvants organiques comprenant, sans y être limités, le 1,1,2-trichlorotrifluoréthane, l'alcool t-butylique, l'acétonitrile et leurs mélanges. Des catalyseurs tels que des systèmes redox au persulfate peuvent également être inclus et la télomérisation peut être effectuée en dispersion aqueuse. La température de télomérisation est comprise entre la température ambiante et 150 C, si le processus est activé par irradiation ou par des catalyseurs, ou entre C et 400 C si le processus est activé thermiquement. La pression sous laquelle la réaction est conduite peut aller de la pression atmosphérique à environ 100 atmosphères, et l'on doit veiller à exclure l'oxygène de la réaction de télomérisation. Les télomères fluorés sont ensuite attachés à l'atome de silicium des présents composés par l'intermédiaire d'un radical alkylène dépourvu d'halogène ayant 2, 3, 4 atomes de carbone, tel que le radical5 diméthylène ou triméthylène ou tétraméthylène, selon un processus de terminaison des chaînes convenablement conduit. L'éthylène est un corps réagissant qui peut être utilisé facilement dans la réaction de terminaison des chaînes.10 Lorsqu'elles sont correctement liées au silicium comme décrit ci-après, la chaîne du télomère confère au composé organosilicié fluoré final de hauts degrés de résistance chimique et thermique et de pouvoir anti- adhésif.15 Oligomères d'Ethers Fluorés Cycliques (Oxétannes et Oxirannes) Les polyoxaalkylènes fluorés oligomères intermédiaires de la présente invention peuvent être préparés en utilisant des procédés bien connus pour20 l'oligomérisation de perfluoroxirannes ou de fluoroxétannes tels que l'oxyde de perfluoropropène, le 2,2,3,3-tétrafluoroxétanne et l'oxyde de 3,3,3- trifluoropropène. Certains de ces oligomères sont disponibles dans le commerce.25 Selon un procédé préféré, les polyoxaalkylènes oligomères préférés sont préparés en faisant réagir le fluorure de césium ou le fluorure de potassium avec des composés carbonylés perfluorés tels que l'hexafluoro- acétone, le fluorure de trifluoro-acétyle, le fluorure de30 perfluoropropionyle, le fluorure de carbonyle, les fluorures de perfluorosuccinyle ou 1,5- oxaperfluoroglutaryle qui sont capables d'amorcer l'oligomérisation des perfluoroxirannes et fluoroxétannes selon un processus connu.35 Le fluorure de polyoxaalkylène-carbonyle perfluoré résultant doit être amené à réagir pour former des composés intermédiaires appropriés pouvant être attachés au silicium. Un procédé préféré met en oeuvre une addition stoechiométrique de fluorure de potassium et la substitution subséquente avec du bromure d'allyle pour obtenir des polyoxaalkylènes fluorés oligomères à 5 extrémité(s) coiffée(s) par un (des) groupe(s) allyle, qui sont ensuite amenés à réagir avec un organohydrogénosilane réactif. Une autre voie pour attacher les présents polyoxaalkylènes fluorés oligomères au silicium est la métathèse des groupes fluorure de carbonyle acides terminaux de ces oligomères en esters de méthyle et réduction subséquente en radicaux méthanol, suivie d'un coiffage terminal avec du bromure d'allyle en utilisant la synthèse connue de Williamson.15 Réaction des Télomères Fluorés et Oligomères Fluorés pour Former des Composés Organosiliciés Fluorés Réactifs Les télomères fluorés terminés par un ou deux groupes (XCkH2k)- o X est le brome ou l'iode, peuvent être convertis en un dérivé organométallique tel qu'un réactif de Grignard, un réactif de Grignard au cuivre, un composé organique du lithium, du zinc ou de l'aluminium, et peuvent être amenés ensuite à réagir avec un silane contenant au moins un halogène tel que le fluor, le chlore ou le brome, ou au moins un groupe alcoolate. Le composé25 organométallique peut être formé au préalable ou être formé en présence du silane. En variante, le groupe terminal alpha-iodo ou alpha- bromo du fluoralcane télomère terminé par un groupe polyméthylène, ou l'analogue de l'alpha,oméga-diiodo- ou-30 dibromo- ou -bromoiodopolyméthylènepolyfluoralcane téléchélique peut être déshydrohalogéné pour offrir, respectivement, un ou deux groupes vinyle terminaux qui peuvent être amenés à réagir par une réaction d'hydrosilylation avec des silanes contenant au moins un35 atome d'hydrogène lié au silicium. La réaction est catalysée par des peroxydes organiques ou des catalyseurs au platine. Dans le cas des silanes de formule II, en plus des deux atomes ou groupes nécessaires pour réagir avec les dérivés susmentionnés des télomères et oligomères fluorés ou d'autres groupes, les silanes, après la réaction avec les télomères et oligomères monofonctionnels ou avec d'autres groupes, contiennent deux entités réactives "X" comme dans la formule II, qui peuvent ensuite être amenées à réagir avec d'autres silanes pour former la séquence de polysiloxane. Ces deux entités réactives comprennent, sans y être limitées, des halogènes tels que le chlore, des groupes alcoxy contenant 1 à 4 ou plus de 4 atomes de carbone, le groupe hydroxyle et des groupes amino primaires ou secondaires. Dans le cas de la formule III, les silanes qui sont amenés à réagir avec des dérivés difonctionnels de télomères ou oligomères, ou d'autres groupes, et avec des dérivés monofonctionnels de télomêres ou oligomères ou d'autres groupes, nécessitent l'une des entités réactives susmentionnées X sur chacun des deux atomes de silicium téléchéliques présents à l'extrémité de la molécule représentée par la formule III. Ces entités réactives X peuvent ensuite être amenées à réagir avec d'autres silanes pour former une structure à chaîne allongée telle que mentionnée précédemment et représentée par la formule I. Les motifs V, W, Y, Z ayant les structures représentées dans la formule I peuvent convenablement être homopolycondensés séparément pour former une séquence homogène ou copolycondensés en séquences statistiques selon les techniques usuelles de la chimie des silicones, bien connues de l'homme de l'art. La réticulation desdites silicones copolymères de formule I contenant un groupe oxaalkylènestyrène périphérique latéral est réalisée par activation à la lumière U.V. en présence de photo-initiateurs cationiques choisis dans le groupe des sels d'halogénonium ou de sulfonium ou de phosphonium, les photo-initiateurs préférés étant du type hexafluoro-antimoniate de triarylsulfonium. Un exemple typique des polysiloxanes de l'invention, donné à titre illustratif et non limitatif, est représenté par la formule Si. Sl) (CH 3)2Si[OSi(CH3)2]v [OSi(CH3)C2H4SC2H40CH2-C6H4-CH = CH2]W-OSi(CH3)3 Les produits de l'invention, par exemple le produit Si peuvent être appliqués sous la forme d'une mince couche liquide ou cireuse sur du papier et réticulés en présence d'un catalyseur tel que l'hexafluoroantimoniate de triarylsulfonium pour produire un revêtement anti-adhésif sur le papier. Le copolymère de siloxanes qui contenait le groupe oxaméthylènestyrène périphérique a été activé par un rayonnement U.V. pour produire la réticulation. EXEMPLE 1: Préparation d'un polysiloxane contenant des groupes latéraux oxaméthylènestyrène Etape 1 - Préparation d'un polydiméthylsiloxane contenant des fonctions hydroxy primaires Dans un ballon de 500 ml muni d'un réfrigérant et d'une entrée d'azote, on a introduit: - 100 g d'un copolymère de diméthylsiloxane et de méthylvinylsiloxane (11= 1 Pa.s); % [OSi(CH3)CH = CH2] = 7,5% fourni par Petrach System) - 21,7 g de thio-éthanol (MERCK) - 0,6 g d'azo-bis-isobutyronitrile (AIBN) - 200 ml de toluène Le mélange a été chauffé à 70 C pendant 6 heures. Ensuite le solvant et les produits n'ayant pas réagi ont été éliminés par évaporation sous pression réduite. 118 g du produit el ont été obtenus. CH3 CH3 CH CH3 CH3 i 0-si 0 - Si - Sii - CH3 I I I 1 CH CH3 - R CH3 340 v w v w o R = CH2CH2 -S - CH2CH2OH v = 348 w = 25 L'analyse RMN du 1H(250 MHz, CDC13) a montré la disparition complète des protons vinyliques à 6,0 ppm et l'apparition des multiplets à 0,9 et 2,6 ppm en a et P du Si et à 2,7 et 3,6 ppm en a et P de la fonction hydroxyle. La RMN du 13C (80 MHz, CDC13) a permis d'attribuer les pics correspondant aux groupes réactifs de la manière suivante: CH3 1 - O - Si - CH2 - CH2 - S - CH2 - CH2 - OH - 0 1,05 18,6 26,3 35,2 60,2 6 en ppm La teneur en groupes OH du produit était de 1,2%. Etape 2 - Polysiloxane Dans un ballon de 100 ml muni d'un réfrigérant et d'une entrée d'azote, les quantités d'ingrédients suivants ont été introduites: - 10 g de produit obtenu à l'étape 1 - 1,07 g de parachlorométhylstyrène (à 90% en poids) - 50 ml de CC14 - 1 ml de pyridine 0,1 g d'hydroquinone Le mélange réactionnel a été agité et chauffé à 60 C pendant 6 heures, puis filtré pour éliminer le précipité blanc et évaporé sous pression réduite pour éliminer le solvant (CCl4). On a ensuite dilué à l'éther éthylique, filtré sur Na2S04 puis évaporé sous pression réduite. La structure du polysiloxane était la suivante: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 -S - Sii - 0si Si -CH3 I I I 1 CH3 CH3 R CH3 V w o R =--CH2)2 S (CH2)2 0 CH2 CH= CH2 L'analyse RMN du 1H(200 MHz, CDCl3) a permis d'attribuer les pics de la manière suivante: 1 CH3 - Si-CH2 -CH2 -S-CH2- CH2 -O-CH2 CH =CH2 0,05 0 0,9 2,6 2,7 3,7 4,6 7,4 6,6-6,8 5,2-5,7 |1 (6 en ppm) S T T T T S m q AB En RMN du!3C(200 MHz, CDCl3), les pics ont été attribués de la manière suivante: m CH3- Si- CH2 - CH2-S- CH2- CH = CH2 I 0,90 0 18,30 25,93 34,86 60,18 45,98 136,15 114,43 |1 (6 en ppm) 126,09 à 128,81 EXEMPLE 2: Préparation d'un polysiloxane contenant des groupements latéraux fluorés et des groupements latéraux et terminaux oxaméthylènestyrène. Etape 1: Dans un ballon de 250 ml, muni d'un réfrigérant, on a introduit: - 50 g de a, (.0-dihydroxy- polydiméthyl siloxane (produit fourni par la Société Rhône-Poulenc: % OH = 5%, Mn = 680, v = 8,9), soit 0,0735 partie en mole - 9,48 g d'acétoxy-3-propyl-méthyldichlorosilane (fourni par Petrarch System), soit 0,044 partie en mole - 11,44 g du silane per f luoré C6 F1 3 C2H4 OC3H6SiCH3C12, soit 0,022 partie en mole - 2,86 g d'acétoxy-3-propyl-diméthylchlorosilane (fourni par Petrarch System), soit 0,0147 partie en mole - 100 ml de tétrachlorure de carbone - 2 ml de pyridine Le mélange a été chauffé à 60 C pendant 24 heures, puis filtré pour éliminer le précipité blanc et évaporé sous pression réduite pour éliminer le solvant (CC14) et les produits n'ayant pas réagi. On a ensuite dilué à l'éther éthylique et lavé à l'eau plusieurs fois afin d'éliminer complètement le sel de pyridine. La phase éthérée a été séchée sur Na2S04, filtrée et évaporée sous pression réduite. Le produit a été obtenu avec un rendement de 95%. Ce composé a été analysé en IR (Perkin-Elmer 398): on a constaté une disparition complète de la bande Si-OH à 3360 cm-' et une apparition de la bande C = O à 1760 cm- La structure du produit obtenu était la suivante: CH3 CH CH - CH3-- I 1 AcO(CH2)3 -Si - (O - Si) - 0 - Si 1 1 8,9 CH3 CH3 RF - -- CH3 CH3- (O -si) - o - si- 1 8,9 1 - CH3 R CH3 CH3 ill3 -0 - Si) - O - Si - (CH2)3 - OAc CH3 CH38,9 CH3 CH3 O RF = C3H6 - 0 - C2H4 - C6F13 R = C3H6 - OCOCH3 Cette structure correspond au pourcentage théorique en poids du fluor de 8% et au poids moléculaire de 9 300. Le pourcentage du fluor expérimental est de 7,96%. Etape 2: L'hydrolyse du produit obtenu dans la première étape a été réalisée en présence de KCN (1% en poids) dans le méthanol, à température ambiante, pendant 24 heures. Le composé a été dissous dans l'éther puis filtré sur Na2S04; le solvant a ensuite été évaporé sous pression réduite. La RMN du 'H (200 MHz, CDCl3) a montré que l'hydrolyse n'était pas complète. En effet, elle était de 66%. Etape 3: Greffage du chlorométhylstyrène Dans un ballon à deux tubulures, muni d'un réfrigérant et d'une entrée d'azote, on a introduit: - 10 g du produit obtenu dans la deuxième étape - 20 g de CCl4 - 0,918 g de para- chlorométhylstyrène - 1 ml de pyridine - 0,1 g d'hydroquinone Le mélange a été maintenu à 60 C pendant 12 heures. Le produit a été dissous à l'éther, filtré sur Na2S04, puis l'on a évaporé le solvant sous pression réduite. L'analyse RMN du 'H(200 MHz, CDCl3) a permis d'attribuer les pics de la manière suivante: CH3 -i - CH2 - CH2 - CH2 -0- CH2 CH CH2 0,05 0 0,6 1,6 3,7 4,6 7,4 6,6-6,8 5,2-5,7 1 (6 en ppm) S m m T S m T AB nature du pic I - Si - CHCH2 CH2 CH2 - 0 - CH2 -CH2 - C6F1 3 0 0,6 1,6 3,6 3,5 2,4 (8 en ppm) m m T m m nature du pic 1 - Si - CH2 -CH2 -CH2 - 0 - C - CH3 I il O O 0,6 1,6 4 2 (6 en ppm) m m T S nature du pic EXEMPLE 3: Synthèse d'un polysiloxane contenant des groupements perfluorés et des greffons styréniques. Etape 1: Dans le même dispositif que précédemment, on a introduit: CH3 1- - 22 g de HO-(Si - 0)-H (v = 4,35; % OH = 10%; Mn = 340) 1 v CH3 (0,0647 mole) - 5,56 g de AcOC3H6SiCl2CH3 (0,0258 mole) - 12,01 g de C8F17 C2H4 OC3H6 SiCl2 CH3 (0,0194 mole) - 5,96 g de C 6F3C2H4SiCl2CH3 (0,0129 mole) - 2,52 g de AcOC3H6 SiCl(CH3)2 (0,0129 mole) - 1 ml de pyridine La réaction a été conduite et traitée comme précédemment. La structure du produit obtenu est la suivante: CH3 - CH3 CH3 -- CH3 CH3 - R - Si --(0 - Si) - O - Si (-0- Si) - O - Si 1 1 4,35 1 1 4,35 1 CH3 CH3 R CH3 Rf 4 2 CH3 CH3 (O - si) - o - si 1 4,35 CH3 Rf' 3 CH3 CH3 - (O - Si) - O - Si - R 14,35 1 CH3 CH3 o R = 4CH2)3 - OAc Rf =C6F13 - (CH2-- Rf' = C8F17 - (CH2)2 0 - (CH2 + Cette structure correspond au pourcentage théorique en poids du fluor de 21, % et au poids moléculaire de 6700. Le pourcentage expérimental du fluor est égal à 22,82%. Etape 2: Le produit obtenu dans la première étape est mis en réaction en présence de KCN (1% en poids) dans le méthanol pendant 24 heures à température ambiante. Etape 3: Greffage du chlorométhylstyrène 7 g du produit obtenu dans la deuxième étape ont été ajoutés à 0,79 g de chlorométhylstyrène, 20 ml de tétrachlorure de carbone, 0,1 g d'hydroquinone et 1 ml de pyridine sous atmosphère azote. La réaction a été conduite et traitée de la même manière que pour l'exemple 2 (étape 3). EXEMPLE 4: Préparation d'un polysiloxane contenant des groupements latéraux fluorés et éther styrénique et à terminaison diméthylphénylsilane. Etape 1: Dans le même dispositif que précédemment, on a introduit: CH3 73,35 g de HO-(Si-O) -H(v = 5,8; % OH = 7,5 %; n = 450 1 v CH3 (soit 0,163 mole) - 1,75 g de AcOC3H6SiC12CH3 (0,0815 mole) - 25,3 g de CsFl 7 C2H4 OC3H6SiC12CH3 (0,040 mole) - 14,0 g de C6F13C2H4 OC3 H6 SiC12 CH3 (0,027 mole) - 4,63 g de 0 SiCl(CH3)2 (0,027 mole) - 4 ml de pyridine - 100 ml de CC14 La réaction a été conduite et traitée de la même manière que précédemment. La structure du produit obtenu est la suivante: C3 - CH CH3 CH3 CH333 1 1 I 1 - si À(o - si) -(o - Si) (-0- si) -(o - si) 1 5,8 1 15,8 1 CH3 R CH3 RF 6 2 CH CH3 À iH -(o -si) -(o -si)À 1 5,8 _ CH3 Rf '- CH3 CH3 1 1 (O - si) - o - si - ,8 1 1 CH3 CH3 o R = AcO - (CH2)3 RF = C6F13 (CH2)2 - O - (CH2 +3 RF. = C8 F17 (CH2)2 - O (CH2+3 Cette structure correspond au pourcentage théorique en poids du fluor de 16,2% et au poids moléculaire de 9000. Le pourcentage expérimental en poids du fluor est de 17,6%. Etape 2: Le produit obtenu dans la première étape est mis en réaction en présence de KCN dans le méthanol pendant 24 heures à température ambiante. Etape 3: 12 g du produit obtenu après l'hydrolyse ont été ajoutés à 1,18 g de para-chlorométhylstyrène (à 90% en poids) et 60 ml de CCl4 sous atmosphère d'azote en présence de 1 ml de pyridine et 0,1 g d'hydroquinone. L'analyse par RMN du 1 H a montré que le produit obtenu était cohérent avec la structure suivante: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 - Si --(O - Si) -(O - si) (-0- Si) -(0 - Si) l 1 5,8 1 15,8 1 CH3 CH3 R CH3 RF 6 2 CH3 CH3 CH3 (O - si) - (O - si). o - si - 1 5,8 1 l CH3 RF' CH3 3 o R = (CH2)3 - O - CH2 CH = CH2 RF =C6F13 - (CH2)2 - O(CH2 *3 RF = C8 F7 - (CH2)2 - O(CH2 3 Exemple 5: Etape 1: Copolycondensation Dans un ballon à 3 tubulures, muni d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et d'une entrée d'azote, on introduit: H3 - 50 g de HO-(Si-O)n-H [n = 4,35; Mn = 3401 (0,147 mole. ) CH3 - 15,8 g de AcO(CH2)3SiCI2CH3 (0,073 mole) - 15 g de C8H17SiC12CH3 (0,066 mole) 2,5 g de e-SiCI(CH3)2 (0,0147 mole) o 0 = phénwile - 2 mi de pyridine Le mélange a été chauffé à 70 sous agitation magnétique pendant 24 heures, dilué à l'éther éthylique, lavé plusieurs fois à l'eau. Après évaporation du solvant, on sèche sur Na2 S04 + NaHCO3 pour éliminer les traces d'acidité. La structure du produit obtenu était la suivante: I F CH CH3CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CHI * R t(O-i) _(O-S i) 3 (O-Si)_ - }-i (O-Si)- O-S8i- 4,3 R-Si Ilsi: I i4,35 4 I4,3 j 14,35 CH3CH3 R CH3 R CH3 CH 3CH3 -4 DL 3 9 i avec R = e R' = AcO(CH2)3 RH = C8HI7 Cette structure a un poids moléculaire de 10000. Etape 2: Le produit obtenu dans la première étape est hydrolysé en présence de KCN (1% en poids) dans le méthanol à température ambiante pendant 24 heures pour obtenir un produit qui présentait une conversion de 96% des groupements acétates en groupements hydroxyles libres. Etape 3: Greffage du chlorométhyl styrène g du produit obtenu dans la 2ème étape sont ajoutés à 1,52 g de chlorométhyl styrène, 0,2 g de pyridine et 0,04 g d'hydroquinone dans 30 g de CC14. 5 Le mélange est chauffé à 60 C pendant 18 heures. Après la fin de la réaction, le solvant est chassé sous pression réduite. On dilue le mélange à l'éther, on filtre sur une couche de Na2S04 + une couche de NaHCO3 puis on évapore le solvant. La structure du produit obtenu10 est: H CH CH3 CHH3 Csi-H (i- Q- (Ssi- Q- Si-C (Si-O)- Si-e- I 4,35I I 4,35 I 4,1351 CH3 C3 (CH2)3 C8HI7 CH3 CHH3 C 9 O L L9 eCH2-K- Exemple 6: Etape 1: Copolycondensation Dans un ballon à 3 tubulures, muni d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et d'une entrée d'azote, on introduit: H3 - 50 g de HO-(i-O)n-H [n = 4,35; Mn = 340] (0,147 mole) CH3 - 15,8 de AcO(CH2)3SiCI2CH3 (0,073 mole) - 18,7 g de C12H25SiCI2CH3 (0,066 mole) 2,5 g de 8-SiCl(CH3)2 (0,0147 mole) - 2 ml de pyridine Le mélange a été chauffé à 70 C sous agitation magnétique pendant 24 heures, dilué à l'éther éthylique, lavé plusieurs fois à l'eau. Après évaporation du solvant, on sèche sur Na2S04 + NaHCO3 pour éliminer les traces d'acidité. La structure du produit obtenu était la suivante: | H3(:CH3 i H3 -3 CH3 | CH3 CH3 4 1i j - 5 14,35 I (0-Si) 3.0-Si---ffl- S1_-0-Si--R CH3 CH3 R3 R CH3 CH33 0 -9 avec R = e R' = AcO(CH2)3 RH = C12H25 Cette structure a un poids moléculaire de 10500. Etape 2: Le produit obtenu dans la première étape est hydrolysé en présence de KCN (1% en poids) dans le méthanol à température ambiante pendant 24 heures pour obtenir un produit qui présentait une conversion de 96% des groupements acétates en groupements hydroxyles libres. Etape 3: Greffage du chlorométhyl styrène g du produit obtenu dans la 2ème étape sont ajoutés à 1,49 g de chlorométhyl styrène, 0,2 g de pyridine et 0,04 g d'hydroquinone, dans 30 g de CCl4. Le mélange est chauffé à 60 C pendant 18 heures. Après la fin de la réaction, le solvant est chassé sous pression réduite. On dilue le mélange à l'éther, on filtre sur une couche de Na2 SO4 + une couche de NaHCO3 puis on évapore le solvant. La structure du produit obtenu est: H3 CHi CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 -&i-Si- O(Si- Q-----(Si-Q- Si-O) I I 4,35I I 4.,35(--(S-O)- 3-G I.9I CH CH 3 c3 (H2)3 C 12H23 0CH O 1[H - Exemple 7: Etape 1: Dans un ballon à 3 tubulures, muni d'un réfrigérant, d'une ampoule et d'une entrée d'azote, on introduit: CH j 3 -50 g de HO(qiO)n-H [n=8,9; Mn=680] (0,0735 mole) CH3 - 9,48 g de AcO(CH2)3- SiCI2CH3 (0,0441 mole) - 2,83 g de SiCI2(CH3)2 (0,022 mole) - 2,86 g de AcO(CH2)3SiCI(CH3)2 (0,0147 mole-) io - m i de pyridine - 60 ml de CCI4 Le mélange est traité comme à l'étape 1 de l'exemple 6. La structure du produit est la suivante: CH3 CH3 CH3 3 CH3 CH3 CH3 CH3 I 1 i I i 11 R - Si - O[-(Si-O)8,9 - Si - 0 - 6[(SiO)8, 9-(Si - O)13-(Si O)8,9-Si-R CH3 CH3 R CH3 CH3 CH3 CH3 o R = (CH2)3OCCH3 or Cette structure a un poids moléculaire de l'ordre de 8000. Etape 2: Le produit obtenu dans la lère étape est hydrolysé en présence de KCN (1% en poids) dans le méthanol à température ambiante pendant 24 heures pour obtenir un produit qui présentait une conversion de 77% des groupements acétates en groupements hydroxyles libres. Etape 3: Greffage du chloro méthyl styrène g du produit obtenu dans la deuxième étape sont ajoutés à 1,21 g de chlorométhy-L styrène, 0,5 g de pyridine, 0,1 g d'hydroquinone dans 30 g de chloroforme. Après la fin de la réaction, le solvant est chassé sous pression réduite: On dilue le mélange à l'éther, on filtre sur une couche de Na2S04 + une couche de NaHCO3, puis on évapore le solvant. La structure du poids obtenu est: CE CH CH H CH H yl E3 CH3 3 H33 13 yH3 9H3 93 R'-SiO--)9--O462-[(Si-0)8,9-Si-O)]i38-[(Si-O)8,9-(Si-O)]3-(Si-O)8,9-Si-R C3 3 R ca3 R CH3 CH3 CH3 CH3 o R = CH3-C-O- (CH2)3 -, et oI R!= (CH2)3-0 CH2Ph-CH = CH2 Utilisation de polymères selon l'invention pour la production de revêtements réticulés à propriétés anti- adhésives On a préparé des compositions de revêtements en dissolvant un polymère selon l'invention, un catalyseur photosensible dans un solvant dans les proportions indiquées dans le tableau ci-après et l'on a appliqué ces compositions sur des plaques en aluminium à l'aide d'un applicateur manuel constitué d'une tige filetée, dans les quantités (en g/m2) indiquées dans ce tableau. La couche appliquée a été réticulée par exposition à une lampe U.V. (80 W/cm2) pendant le temps indiqué dans le tableau. On a obtenu, dans tous les cas, une plaque à propriétés anti- adhérentes à partir de laquelle des rubans adhésifs pouvaient être facilement décollés. De plus, on n'a pas trouvé trace de migration, à partir du film anti-adhésif du polymère de silicone de l'invention sur le ruban adhésif car ce dernier restait capable d'adhérer sur lui- même. Temps Polymère Solvant Catalyseur d'exposition aux U.V. (sec.) Composition Type quantité (g)Type quantité (g)Type quantité (g) A 0,75 Acétone 0,04 3 S+ Sb F6- 0,03 10 (Exemple 1) B 0,5 Acétone 0,03 3 S+ Sb F6- 0,03 20 (Exemple 2) C..(e 0,78 Acétone 0,03 3 S+ Sb F6 0,04 20 (Exemple 3) D -- 1 Acétone 0,05 j S+ Sb F6- 0,04 20 (Exemple 4) 1 Acétone 0,03 S Sb F6 0,03 10 (Exemple 5) 4)3 Sb F6' 0,03 F(Exempl 1 Acétone 0,03 43 S+ Sb F6- 0,03 10 GF (Exemple 6) G ' 1 Acétone 0,03 3 S+ Sb F6- 0,03 10 (Exemple 7) En outre, des mesures dynamométriques de la force de décollement nécessaire pour séparer du papier Kraft revêtu d'une couche de la silicone de l'Exemple 3 et un ruban adhésif à base de caoutchouc butadiène-styrène vendu sous5 la désignation commerciale TESA 7476 ont donné des valeurs d'environ 50 g/2,54 cm à 25 C après 1 jour de vieillissement à la température ambiante et d'environ 65 g/2,54 cm après 1 jour de vieillissement à 50 C. Des mesures similaires faites avec un ruban adhésif à base10 d'un acrylate vendu sous la désignation commerciale TESA 7675 ont donné des valeurs de force de décollement d'environ 100 g/2,54 cm après 1 jour de vieillissement à C et d'environ 120 g/2,56 cm après 1 jour de vieillissement à 50 C. REVENDICATIONS 1. Copolymères de siloxanes ayant un poids moléculaire de 5000 à 100 000, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I: (Ra)3SiO(V)- (W) -(Y)y-(Z)z-Si(Ra)3 (I) o V = -SiRaRbO-; W = -SiR'a(Rc-Rd-PhCH = CH2) 0- o Ph = para- ou méta- phénylène Y = -SiRaRe O-; Z = -R R SiC H 2nR' fCnH2nSiRaReO- o n = 2, 3 ou 4 v, y, z sont des nombres identiques ou différents, mais ne sont pas simultanément zéro; w est toujours différent de zéro; et le rapport v+y+z/w se situe entre 1 et 100; les groupes Ra représentent, de façon indépendante, un radical choisi dans le groupe formé par les radicaux CH3, r C2H5, n-C3H7 n-C4H0,, pentyle, hexyle, octyle, et phényle, pas plus d'un radical phényle n'étant relié par l'intermédiaire du pont, à un atome de silicium donné; Rb = Ra; R' = R ou -OCHS ou OC2 H5 Re = -C2 H4-, -C3H6-, -C2H4 -S-C2H4-, -C3 H6 -S-C2 H4; - C3 H6 0C2 H4-; ou -C2 H40 C2 H4 - Rd = -O(CH2)p- o p = 0, 1, ou 2 Re = -Ck H2 k-Rf ou -CkH2k-Ra o k = 2, 3 ou 4 et k' = 2, 3 ou 4, la valeur de k pouvant être identique ou différente de celle de k'. Rf est un groupe perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone tel que CF3, -C2 F5 -C3 F7, -C4 Fg, -C6 F13 ou -C8F17, ou un groupe perfluoralkyle supérieur formé par télomérisation du tétrafluoroéthylène (TFE), ou un radical monovalent d'oligomère d'oxétannes ou d'oxirannes fluorés; plusieurs types de motifs [SiRaRcO] de structures différentes pouvant être présents dans une même chaîne de silicone; R'f est un groupe perfluoroalkylène de 4 à 10 atomes de carbone tel que - C4 F8-r -C6 F2- ou -CgF16-r ou un groupe alpha,oméga-fluoralcènyle formé par télomérisation du tétrafluoroéthylène, ou un radical téléchelique divalent d'un oligomère dérivé d'oxétannes ou d'oxirannes fluorés, ou un radical m-phénylène 5 di(hexafluoroisopropoxy); les motifs V, W, Y et Z pouvant être arrangés au hasard, en ordre ou alternés le long de la chaine polymère. 2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule CH CH3 cH CH3 CH3 -Si -O - Si O Si - O Si i -CH3 I CH3 CH3 R CH3 v w o R =-+CH2)2 S (CH2)2 0 CH2 CH = CH2 3. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule CH3 - CH3 CH3 K AcO(CH2)3 -Si 0 - Si) - 0 - Si CH3 CH3 RF 3 CH3 CH3 - --( -Si) - O - Si _ 8,9 1 CH3 R CH3 CH3 0 - Si) - O - Si - (CH2)3 - OAc 1 8,9 1 CH3 CH3 O RF =C3H6 -0 - C2H4 - C6F1 3, et R=C3H6-0-CH2 CH = CH2. 4. Copolymere selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule CH3 CH3 CH3 - - H CHT i3 iH3 113 R- Si (O - Si) - 0Si (-O- Si) - O - Si l 1 4,35 1 1 4,35 1 CH3 CH3 R CH3 Rf 4 2 CH3 CH3 1 431 CH3 Rf ' 1H3 CH3 - (0 - Si) - 0 - Si - R 14,35 CH3 CH3 o R = --CH2) 3 -0-CH2 CH = CH2 Rf C6F1 3 - (CH2) 2 Rf ' =C8F1 (CH2)2 0 - (CH2 5. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: CH13 CH3 C1H3 -3 CH3-- - Si - -(O - Si) -(0 - Si) (-o- Si) -(0 - Si) 1 15,8 1 15,8 1 CH3 CH3 R CH3 RF 6 2 CH3 CH3 CH3 -(O - si) - (O - sSi) o - s i - 1 5,8 1 I CH3 RF '- CH3 o R = (CH2)3 - O - CH2 CH = CH2 RF =C6F13 (CH2)2O C H RF =C8F17 - (CH2)2 - O(CH2)3 6. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule úB-1i0|S-S HCH CH ' CH 7. Copollynre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond la formule I4,35I i 4,35 I,35II 3 3 CH 3 H3 CH3 CH3 "-si- 0-Il- 4 C3 H3R3 RCH3CH3 CH CH3 CH3 o R = CH3-C-O-(CH2)3 -, et -er-Si-O0--( i- 4,35i s (i-Q R' = (CH2)3-O CH2- o- 8. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule CHE CH CH H3 CH 3H 3 3 1 3 13, IFH 9H 3 H R'-Si-O-[(Si-O)8,9-Si-0]4 62-[(Si-0)8,9-(S i-O)] 1,38-[(Si-O)8,9-(SiO)13-(Si-O)8,9-Si-R CH3 CH3 R' 3i R CH 3 CH 3 CH3 H o R =CH3-C0{-CH2)3 -, et R' (CH2)3-0 CH2- o- 9. L'utilisation d'un copolymère tel que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour la production de revêtements à propriétés anti-adhésives. 10. Procédé de production d'un revêtement à propriétés anti-adhésives sur un substrat de papier, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ledit substrat une couche d'une solution comprenant un copolymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8, un catalyseur cationique sensible à10 un rayonnement U.V., et un solvant, et exposer ladite couche à un rayonnement U.V. pour réticuler le copolymère en un revêtement solide adhérant au substrat.