Brevet FR2707666A1 — publié le 19950120

i PROCEDE ET AGENT POUR LA PROTECTION DE MATIERES COLLAGENIQUES, EN PARTICULIER DE PEAUX - L'invention concerne un procédé et un agent de traitement de matières contenant du collagène en vue d'assurer une protection desdites matières évitant ou réduisant leur dégradation et la perte de leurs propriétés. L'invention vise en particulier (mais non exclusivement) un procédé de traitement réversible, c'est-à-dire un procédé capable de protéger temporairement les matières collagéniques, et permettant de ramener celles-ci dans leur état initial. L'invention s'étend au procédé de traitement inverse pour ramener les matières dans leur état initial. L'invention peut notamment s'appliquer pour traiter des peaux en tripes dans les industries de la peau et du cuir; elle s'étend, en liaison avec ce domaine, à un procédé de valorisation de déchets collagéniques de peaux ayant subi le traitement de l'invention. L'invention peut également s'appliquer dans d'autres secteurs et en particulier dans le secteur alimentaire pour protéger temporairement des matières collagéniques (peaux de saucisson par exemple ou autres denrées alimentaires) en vue de leur faire subir certains traitements sans les détériorer, lesdites matières étant ramenées dans leur état initial à l'issue de ces traitements. Dans les industries du cuir, la protection des peaux est traditionnellement effectuée par des traitements de prétannage et tannage au moyen d'agents de tannage (tannins); ces traitements visent à rendre la peau imputrescible et à préserver ou améliorer ses qualités mécaniques. Aucun procédé de prétannage et de tannage connu est totalement réversible: la peau ne peut plus être ramenée dans son état initial et débarrassée des agents de tannage fixes sur elle. Les agents de tannage qui donnent actuellement les meilleurs résultats sont des agents contenant des métaux (chrome, aluminium, zirconium, titane, ) ou certains composés organiques (aldéhydes) qui présentent le grave défaut de conduire à des rejets de bain polluants et toxiques (en particulier les tannins au chrome) devant réglementairement subir des traitements onéreux. - Par ailleurs, une étude a été effectuée sur la combinaison de tannages classiques et d'un tannage au moyen de silice afin de déterminer quels sont les sites de fixation sur la peau des composés de tannage ("V. RAMA Nohana Rao et al., Silica Tannage: Part IV Studies on combination tannages and iso-electric point of silica-10 tanned leather - Central Leather Research Institute, Madras, Leather Science, Vol. 27, 1980, p. 283-290"). Dans les essais qui sont rapportés dans cette publication, la matière traitée est de la poudre de peau ("hide powder") et la silice est utilisée à saturation à des teneurs très15 élevées (30 g à 75 g pour 100 g de peau); la durée de traitement est de 12 heures. Cette étude indique que les divers tannages qui ont été combinés rentrent en compétition et qu'un prétannage au moyen d'un composé donné diminue ensuite la fixation d'un autre composé lors du tannage; elle conclut que la silice se fixe aussi bien sur les sites amino de la peau que sur les sites CONH de celle- ci. Toutefois, ces essais effectués sur de la poudre de peau n'ont conduit à aucun procédé industriel probablement en raison des teneurs très élevées requises et de l'absence totale de résultats sur la qualité des peaux obtenues. La publication visée n'évoque ni ne suggère aucun caractère de réversibilité du traitement. Actuellement, il n'existe donc aucun procédé permettant de protéger de façon totalement réversible les peaux, ou de façon plus générale des matières contenant du collagène, dans le but d'augmenter temporairement leur résistance aux agents mécaniques et au vieillissement, avant de les ramener dans leur état initial. Or, une protection réversible serait intéressante aussi bien dans les industries de la peau et du cuir que dans d'autres secteurs industriels; par exemple, dans les industries de la peau et du cuir, les traitements de tannage traditionnels sont nécessairement effectués, en raison de leur nature même, après diverses opérations de traitement des peaux en tripes (traitements mécaniques, physiques, chimiques, biologiques... tels que picklage, dégraissage, refendage...): protéger les peaux5 préalablement à ces opérations permettrait de mener celles- ci dans de meilleures conditions (faculté de travailler à des températures plus élevées, risque réduit de détérioration... ), les peaux pouvant ou non être ensuite débarrassées des agents de protection selon la nature des10 traitements envisagés; un autre avantage d'une protection réversible résiderait dans la faculté de récupérer et valoriser les importants volumes de déchets collagéniques auxquels conduisent les traitements des peaux en tripes: par exemple, ces déchets deviendraient utilisables pour15 l'alimentation animale après traitement inverse les débarrassant des agents de protection. Dans d'autres secteurs industriels tels que les industries alimentaires, on est amené à faire subir à des substances collagéniques divers traitements (notamment mécaniques) et une protection préalable réversible faciliterait ces traitements et permettrait de les réaliser dans de meilleures conditions, les substances étant ensuite ramenées dans leur état de qualité alimentaire initial. L'invention se propose de fournir un procédé de traitement de matières collagéniques, en particulier de peaux, en vue d'assurer une protection de celles-ci évitant ou réduisant leur dégradation et la perte de leurs propriétés. Un objectif de l'invention est de fournir un procédé réversible lorsque les composés de base visés par l'invention sont appliqués seuls, afin de rendre possible un retour des matières à leur état initial par un traitement inverse. Un autre objectif est d'obtenir, à la fois, une protection efficace des peaux et des consommations faibles des composés utilisés (rapportées au poids de peaux). Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé de protection qui ne fasse pas appel à des agents polluants contenant des métaux lourds ou des aldéhydes. Un autre objectif est de fournir un procédé de protection dans lequel les composés de base puissent être combinés à certains tannins connus non polluants, en vue de réaliser une protection très efficace des matières collagéniques dans les applications o le caractère réversible du procédé n'est pas essentiel.10 Un autre objectif est d'élargir les possibilités d'utilisation des déchets collagéniques provenant de peaux traitées. Le procédé conforme à l'invention pour protéger des matières contenant du collagène est caractérisé en ce qu'on met lesdites matières en présence d'un bain aqueux contenant, en combinaison, de l'oxyde de silicium et au moins un amide-amine, le pH du bain étant ajusté à une valeur comprise entre 1,5 et 5. Par "bain aqueux" on entend un bain contenant en poids au moins 15 % d'eau, ce bain pouvant aussi bien être un volume liquide dans lequel sont plongées les matières à traiter qu'un flux délivré vers les matières permettant de mettre celles-ci en contact avec le liquide de traitement. En général, ce bain sera essentiellement constitué d'eau, mais il peut, le cas échéant, consister en un bain mixte contenant un ou des solvants organiques. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, le bain est préparé de façon que, rapportées à la masse sèche de matières collagéniques, la proportion pondérale d'oxyde de silicium soit comprise entre 0,04 % et 3 %, et que la proportion pondérale d'amide-amine soit comprise entre 0, 04 % et 2,5 %. L'oxyde de silicium utilisé est avantageusement une silice pyrogénée qui peut être obtenue, de façon connue en soi, par hydrolyse de tétrachlorure de silicium en phase vapeur à 1 800 C en présence d'hydrogène et d'oxygène. L'amide-amine utilisé est avantageusement de l'urée. Les expérimentations ont permis de constater que le procédé de l'invention, combinant l'utilisation de silice et d'un amide-amine, assure une remarquable protection des matières collagéniques évitant ou réduisant considérablement leur dégradation et la perte5 de leurs propriétés au cours des opérations ultérieures. De façon inattendue, ce résultat est obtenu en utilisant de très faibles quantités de composés (de 10 à 1 000 fois plus faibles que les quantités de silice utilisées dans la publication RAMA déjà évoquée). De plus, sans qu'il soit possible de fournir une explication, la combinaison de base silice/amide-amine mise en oeuvre dans les conditions de l'invention conduit à un procédé totalement réversible permettant, comme on le verra plus loin, d'éliminer ces composés de base à 100 %, les matières collagéniques pouvant être rigoureusement ramenées dans leur état initial. Le procédé de l'invention est applicable à tous types de collagènes ou dérivés quels que soient leur forme physique de présentation, leur degré d'hydrolyse ou, le cas échéant, leur taux de tannage d'origine. Le procédé peut en particulier être appliqué pour la protection des peaux en tripes dans les industries du cuir: il permet ensuite de travailler en plein bain les peaux à des températures allant jusqu'à 62 C à 65 C sans risque de gélatinisation, ces températures étant très supérieures a celles actuellement admises pour le travail des peaux en tripe non protégées (38 C environ pour les peaux mouillées de mammifère); cette faculté accroît l'efficacité de ces opérations qu'elles soient mécaniques, physiques, chimiques ou biologiques (dégraissage, dérayage, refendage...). Il est à noter que, dans les procédés de tannage traditionnels, le dérayage est effectué après tannage; grâce à la protection qu'il fournit, le procédé de l'invention permet d'effectuer le dérayage avant tannage et assure ainsi une économie de produits de tannage puisque les déchets (qui représentent généralement 30 % environ des matières collagéniques) ne subissent pas le traitement de tannage. Ces déchets collagéniques qui contiennent de l'amide-amine riche en azote et sont exempts de tannins sont très adaptés pour réaliser des engrais (la silice neutre n'étant pas gênante); l'invention s'étend à un procédé de valorisation desdits déchets consistant à les5 utiliser pour la fabrication d'engrais. Après avoir subi les opérations mécaniques, physiques, chimiques ou biologiques sus-évoquées, les matières collagéniques peuvent ensuite être ramenées dans leur état initial, en élevant leur pH en milieux aqueux10 jusqu'à atteindre une valeur au moins égale à 5,3, en particulier de l'ordre de 5,5 à 5,8. Cette réversibilité totale est notamment intéressante lorsque les matières doivent subir des traitements ultérieurs qui sont contrariés par la présence des composés sus-décrits15 réalisant la protection; par exemple, dans le cas des cuirs tannés au moyen d'agents de tannage au chrome, on réalisera le traitement inverse des peaux avant de leur faire subir le tannage au chrome afin de libérer les sites sur lesquels se fixent ces agents (groupes COOH du collagène). Par ailleurs, les déchets collagéniques issus des opérations préalables réalisées sur les peaux en tripe protégées pourront le cas échéant subir eux-mêmes un traitement inverse afin de retrouver un collagène intact susceptible d'être valorisé. Dans le cas de matières collagéniques traitées en vue d'applications alimentaires, le traitement inverse permet de rendre aux matières leur qualité alimentaire. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, on ajoute au bain de traitement au moins un électrolyte, en particulier du chlorure de sodium, en vue d'éviter le gonflement des matières collagéniques qui nuit à la pénétration des composés de protection et à leur fixation sur les sites. Les composés de protection: oxyde de silicium et amide-amide, peuvent être disposés dans le bain à l'exclusion de tout tannin ou agent de tannage en vue d'obtenir un traitement totalement réversible. Il est également possible, notamment pour le traitement de certaines peaux, d'ajouter au bain un tannin de synthèse, en particulier de type phénol-sulfone: ce type de tannin se fixe sur les groupes phénoliques (en très grands nombres), et sa fixation demeure satisfaisante en présence5 des composés de protection visés par l'invention; on augmente ainsi notablement l'efficacité de la protection. Toutefois, la présence d'un tel tannin diminue le caractère de réversibilité du traitement et le tannin de synthèse sera ajouté si l'on recherche une protection durable, par10 exemple pour réaliser un tannage amélioré et non polluant de peaux. En pratique, la proportion pondérale de tannin de synthèse ajoutée au bain sera inférieure à 30 % de la masse sèche de matière collagénique. Les essais montrent que les conditions optimales de mise en oeuvre du procédé de l'invention sont les suivantes: on utilise un acide minéral et/ou de l'acide carboxylique pour ajuster le pH du bain, la teneur d'acide est ajustée de façon que le pH du bain contenant les matières collagéniques soit compris entre 3,7 et 4,3, on met les matières collagéniques au contact du bain à une température comprise entre 12 C et C pendant une durée comprise entre 10 et 90 minutes, 25. la proportion pondérale d'eau du bain par rapport à la masse sèche de matières collagéniques est ajustée entre 300 % et 750 %. De plus, de façon connue en soi, un antiseptique peut être ajouté au bain pour accroître les durées de conservation des matières collagéniques à l'état humide, par exemple un ammonium quaternaire; cet antiseptique sera introduit dans le bain en proportion pondérale inférieure à 0,2 % de la masse sèche de matières collagéniques. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en mélangeant directement dans le bain les divers composés précédemment définis. Il est également possible d'élaborer préalablement une préparation aqueuse contenant, rapportée à l'ensemble des composés actifs, une proportion pondérale d'oxyde de silicium comprise entre 20 % et 60 % et une proportion pondérale d'amide-amine comprise entre 20 % et 50 %. De préférence, cette préparation contiendra une teneur d'acide telle que le pH de la préparation soit compris entre 1,5 et 5 de façon à éviter une modification du pH du bain lors du mélange. Cette préparation susceptible de se conserver indéfiniment peut être élaborée par l'industriel chimiste et livrée ensuite sur le lieu de10 traitement: l'utilisateur préparera un bain aqueux acide de pH compris entre 1,5 et 5 (contenant le cas échéant l'électrolyte), y introduira les matières collagéniques et mélangera à ce bain la préparation précitée en quantité appropriée pour obtenir les proportions souhaitables de15 composés dans les plages indiquées précédemment. L 'invention s'étend, en tant que produit nouveau, à un agent de protection de matières contenant du collagène, notamment de peaux en tripe, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange d'oxyde de silicium, en particulier silice pyrogénée, et d'au moins un amide-amine, en particulier de l'urée. Cet agent peut se présenter sous la forme d'une préparation aqueuse contenant, rapportée à l'ensemble des composés actifs, une proportion pondérale d'oxyde de silicium comprise entre 20 % et 60 %, une proportion pondérale d'amide-amine comprise entre 20 % et %, et une teneur en acide notamment minéral et/ou carboxylique telle que le pH de la préparation soit compris entre 1,5 et 5. De plus, la proportion pondérale d'eau de la préparation est avantageusement comprise entre 65 % et 85 %, afin d'éviter tout risque de gélification de celle- ci. Le cas échéant, la formulation de l'agent de protection peut être complétée par la presence d'un tannin de synthèse en proportion pondérale inférieure à 80 % par rapport à l'ensemble des autres composés actifs. Le procédé et l'agent de protection conformes à l'invention sont illustrés par les exemples qui suivent, lesquels fournissent, à titre non limitatif, des formulations d'agents de protection et des modes de mise en oeuvre du procédé pour le traitement de peaux d'ovins et de bovins. EXEMPLE 1: Agent de protection permettant un traitement de protection totalement réversible. Les composés suivants sont mélangés de façon à constituer une préparation laiteuse blanche: (a) silice pyrogénée sous forme de produit colloïdal de diamètre moyen de particule égale à nanomètres environ en proportion pondérale égale à 7,50 %, (b) urée ("urée technique" à 99,45 %) sous forme de granulés sphériques (diamètre moyen: 1,5 mm), en proportion pondérale égale à 6,00 %, (c) acide sulfurique en proportion pondérale égale à 0,35 % (ramenée à de l'acide pur), (d) eau: 86,15 %. Le mélange est effectué à 35 C en introduisant d'abord l'urée dans l'eau, puis la silice, puis l'acide. Dans ce produit, la proportion pondérale de silice (a) par rapport à l'ensemble des composés actifs a, b, c (supposés purs) est de 54,15 %, cependant que la proportion pondérale d'urée (b) est de 43,32 %. Le pH du produit est de 2,2. EXEMPLE 2: Aqcfent de protection permettant un traitement partiellement irréversible. La formulation de cette préparation est la suivante: (a') silice identique à la précédente, en proportion pondérale égale à 7,5 %, (b') urée identique au précédent, en proportion pondérale égale à 6 %, (e) tannin de synthèse constitué par un phénol-sulfone (vendu par la Société "Procalp" sous la marque déposée "PROTAN" type 175 P) en proportion pondérale égale à 10 %, (c') acide sulfurique identique au précédent en proportion pondérale égale à 0,35 %, (d') eau: 76,15 %. Le mélange est effectué à 35 C en introduisant d'abord l'urée dans l'eau, puis le tannin de synthèse, puis la silice, enfin l'acide.5 Dans cette préparation, la proportion pondérale de tannin de synthèse par rapport à l'ensemble des autres composés actifs (a', b', c') est égale à 41,93 %. Le pH du produit est de 2,6. EXEMPLE 3: Traitement réversible de peaux de bovins Les peaux traitées à cet exemple sont des peaux de taureaux pesant chacune environ 50 kg en brut; les peaux ont préalablement subi le travail de rivière classique (trempe, pelanage, écharnage, déchaulage, confitage) et se présentent sous la forme de peaux en tripe15 de pH de l'ordre de 7,5 à 7,8 et de taux d'hydratation de % environ; leur température de rétraction est de 37 - 38 C. On introduit les peaux dans un bain constitué par de l'eau disposée dans un foulon rotatif de tannerie à température ambiante (20 C) à raison de 600 % d'eau par rapport à la masse de matière sèche. On introduit dans ce bain du chlorure de sodium pour atteindre 8 Baumé (masse volumique de 1,058 g/cm3). On ajoute au bain un mélange d'acides (acide acétique, acide formique, acide sulfurique) de façon à stabiliser le pH du bain et des peaux à une valeur comprise entre 4 et 4,2. La préparation de l'exemple 1 est alors ajoutée au bain en proportion pondérale de 13,5 % de préparation par rapport à la masse sèche de peaux, ce qui correspond en poids à: - 1,01 % d'oxyde de silicium rapporté à la masse sèche de peaux, - 0,81 % d'urée rapporté à la masse sèche de peaux. Le pH du bain est compris entre 4 et 4,2. Le foulon est amené à tourner pendant 40 minutes à 20 C. On introduit alors l'antiseptique vendu par la Société "Procalp" sous la désignation "AQUARTYL" type L à raison de 0,15 % par rapport à la masse sèche de peaux. On fait à nouveau tourner le foulon pendant minutes de sorte que la durée totale de traitement est de 60 minutes à cet exemple. On contrôle alors la température de rétraction des peaux qui est passée de 38 C à 60 C ce qui caractérise une excellente efficacité de la protection obtenue. Les peaux sont sorties du foulon, établies, laissées égouttées pendant 48 heures, essorées pour les ramener à un taux d'hydratation de 35 % d'eau par rapport à la masse de matières sèches. Les peaux s'essorent facilement et sont blanches. Les peaux sont ensuite soumises aux opérations mécaniques classiques suivantes: refendage, dérayage, retaillage. Ces opérations se déroulent dans des conditions plus favorables que pour des peaux prétannées au moyen d'un tannin à l'aluminium et/ou aldéhyde: peau moins visqueuse (en raison, en particulier, de l'essorage plus efficace entraînant une meilleure régularité dans les épaisseurs), absence de brûlure des peaux par les lames de scie. Il est à noter que la précision du refendage (rendue possible par la protection en profondeur obtenue) permet d'étirer davantage les peaux pendant cette opération et donc d'obtenir un rendement de surface plus élevé en fini. Il convient également de souligner que les effluents provenant du traitement de l'invention sont exempts de métaux lourds et d'aldéhydes et présentent un caractère de biodégradabilité très élevé. On obtient des déchets de dérayage et de retaillage qui sont utilisables tels quels, comme matières premières d'engrais organiques. Le cas échéant, ces déchets peuvent être soumis au traitement inverse décrit à l'exemple 6 en vue d'une utilisation des collagènes comme matière première dans divers secteurs industriels (en particulier alimentation, cosmétologie,...). EXEMPLE 4: Traitement partiellement réversible de peaux d'ovins Cet exemple est mis en oeuvre d'une façon analogue à l'exemple 3 avec les caractéristiques suivantes: - peaux: peaux de moutons confitées pickles d'Australie de pH de l'ordre de 2,5, de taux d'hydratation de 60 % environ, ayant une température de rétraction de 38 C (choix ridé II, c'est-à-dire qualité10 très médiocre), - opération avant le traitement de l'invention (réhydratation au moyen d'un mouillant, écharnage) conduisant à une peau nettoyée sur chair de taux d'hydratation d'environ 70 %, traitement: même bain qu'à l'exemple 3, mais la préparation ajoutée est celle de l'exemple 2 en proportion pondérale de 10 % de préparation par rapport à la masse sèche de peaux, ce qui correspond en poids à: 0,75 % d'oxyde de silicium rapporté à la masse sèche, 0,60 % d'urée, 1 % de tannin de synthèse. Le pH du bain est compris entre 4 et 4,2. Le foulon est amené à tourner pendant 40 minutes à 20 C. La température de rétraction est alors passée à 62 C. Certaines peaux ont subi un essorage (taux d'hydratation ramené à 40 % d'eau) et un dérayage. Les mêmes résultats que précédemment sont observés. On constate en particulier que, sur ces peaux de qualité médiocre (ridées II), le dérayage des peaux protégées permet d'aplatir les rides et de les faire disparaître, donc d'améliorer considérablement le choix des peaux. D'autres peaux ont subi un dégraissage à chaud au moyen d'un dégraissant biodégradable distribué par "Procalp" sous la marque déposée "CALCIFORT" à une température de 52 C durant 20 minutes. Ce dégraissage à une telle température est extrêmement efficace et ne conduit à aucune dégradation des peaux: cette faculté de travailler à température plus élevée est un avantage pratique considérable de l'invention. EXEMPLE 5: Traitement de peaux de bovins non confitées5 Cet exemple est mis en oeuvre d'une façon analogue à l'exemple 3, avec les caractéristiques suivantes: - peaux: peaux de taureaux de même caractéristique qu'à l'exemple 3 ayant subi les opérations de rivière classiques à l'exception du confitage, - traitement de l'invention: identique à l'exemple 3. Les mêmes résultats sont obtenus. Après le traitement inverse visé à l'exemple 6, les peaux retrouvent leurs propriétés de peaux en tripe et sont amenées à subir l'opération classique de confitage (digestion des fibres jaunes élastiques); une telle opération peut être adaptée à la couche concernée obtenue après refendage: fleur ou croûte (contrairement aux procédés traditionnels o le confitage est nécessairement effectué avant refendage, la fleur et la croûte étant donc traitées de la même façon); dans l'invention, la fleur peut subir un confitage plus poussé et la croûte un confitage allégé. La protection conforme à l'invention qui permet d'effectuer dans de bonnes conditions un refendage de peaux non confites, confère ainsi l'avantage considérable d'autoriser un confitage des peaux refendues, parfaitement adapté à la couche concernée. EXEMPLE 6: Traitement inverse Les peaux traitées aux exemples 3, 4 et 5 sont traitées de la façon suivante à la fin des opérations décrites dans ces exemples. Ces peaux à pH d'environ 4 - 4,2 sont plongées dans un bain neutre contenant de l'eau et du chlorure de sodium (8 Baumé, masse volumique = 1,058 g/cm3). Les peaux et le bain son agités et on introduit un agent de désacidification temponné constitué par le produit distribué par la Société "Procalp" sous la marque d6pos6e "KELAT" type 112, jusqu'à l'obtention d'un pH stabilisé de 5,5. On procède alors à un rinçage à l'eau. La température de rétraction est revenue à 38 C pour les peaux des exemples 3 et 5, ce qui caractérise une élimination totale de la protection, et à 40 C pour les peaux de l'exemple 4, ce qui caractérise une élimination de la protection à 95 % environ. Après traitement inverse, la peau est équivalente à une peau en tripe et peut subir sans10 inconv6nient toutes les opérations ultérieures de ce type de peau, et notamment un tannage de type classique de toute nature. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de traitement de matières contenant du collagène en vue d'assurer une protection desdites matières évitant ou réduisant leur dégradation et5 la perte de leurs propriétés, caractérisé en ce qu'on met les matières en présence d'un bain aqueux contenant, en combinaison, de l'oxyde de silicium et au moins un amide- amine, le pH du bain étant ajusté à une valeur comprise entre 1,5 et 5.10 2/ - Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain est préparé de façon que, rapportées à la masse sèche de matières collagéniques, la proportion pondérale d'oxyde de silicium soit comprise entre 0,04 % et 3 %, et que la proportion15 pondérale d'amide-amine soit comprise entre 0,04 % et 2,5 %. 3/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oxyde de silicium utilisé est de la silice pyrogénée. 4/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'amide- amine utilisé est l'urée. / - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4 dans lequel on ajoute au bain au moins un électrolyte, en particulier du chlorure de sodium. 6/ Procédé de traitement selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5 caractérisé en ce que le pH du bain est ajusté à une valeur comprise entre 3,7 et 4,3. 7/ - Procédé de traitement selon la revendication 6, dans lequel on ajoute au bain au moins un acide minéral et/ou au moins un acide carboxylique pour ajuster le pH du bain. 8/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7 dans lequel on met les matières collagéniques au contact du bain à une température comprise entre 12 C et 35 C pendant une durée comprise entre 10 et 90 minutes. r 9/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la proportion pondérale d'eau du bain par rapport à la masse sèche de matières collagéniques est ajustée entre 300 % et 750 %. 10/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 en vue d'obtenir un traitement de protection réversible, caractérisé en ce que l'oxyde de silicium et l'amide-amine sont disposés dans le bain à l'exclusion de tout tannin ou agent de tannage. 11/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 en vue d'obtenir un traitement de protection partiellement irréversible, caractérisé en ce qu'on ajoute au bain un tannin de synthèse en proportion pondérale inférieure à 30 % de la masse sèche de matières collagéniques. 12/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on ajoute au bain un antiseptique en proportion pondérale inférieure à 0,2 % de la masse sèche de matières collagéniques. 13/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que: - on élabore préalablement une préparation aqueuse contenant, rapportées à l'ensemble des composés actifs, une proportion pondérale d'oxyde de silicium comprise entre 20 % et 60 %, une proportion pondérale d'amideamine comprise entre 20 % et 50 %, et une teneur d'acide telle que le pH de ladite solution soit compris entre 1,5 et 5, - on prépare un bain aqueux acide de pH compris entre 1,5 et 5 contenant le cas échéant un électrolyte, et on y introduit les matières collagéniques, - on mélange la préparation aqueuse au bain précité. 14/ - Application du procédé conforme à l'une des revendications 1 à 13, pour la protection de peaux en tripe en vue d'exécuter, en particulier à chaud, des opérateurs de traitement ultérieures telles que refendage, dérayage, dégraissage. / - Application selon la revendication 14, dans laquelle les déchets collagéniques produits par les opérations de traitement sont utilisés pour fabriquer des engrais.5 16/ - Agent de protection de matières contenant du collagène, notamment de peaux, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange d'oxyde de silicium, en particulier silice pyrogénée, et d'au moins un amide-amine, en particulier de l'urée.10 17/ - Agent de protection selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il est constitué par une préparation aqueuse contenant entre 20 % et 60 % en poids d'oxyde de silicium par rapport à l'ensemble des composés actifs, entre 20 % et 50 % d'amide-amine et une15 teneur en acide notamment minéral et/ou carboxylique telle que le pH de la solution soit compris entre 1,5 et 5. 18/ - Agent de protection selon la revendication 17, ayant une proportion pondérale d'eau comprise entre 65 % et 85 %. 19/ - Agent de protection réversible selon l'une des revendications 16, 17 ou 18 comprenant, comme produits actifs, de l'oxyde de silicium et l'amide-amine à l'exclusion de toute tannin ou agent de tannage. / - Agent de protection partiellement irréversible, selon l'une des revendications 16, 17 ou 18, comprenant un tannin de synthèse en proportion pondérale inférieure à 80 % par rapport à l'ensemble des autres composés actifs. 21/ - Procédé de traitement inverse de matières collagéniques ayant subi un traitement de protection conforme à la revendication 10, caractérisé en ce qu'on élève le pH desdites matières en milieu aqueux jusqu'à atteindre une valeur au moins égale à 5,3. 22/ - Procédé de traitement inverse selon la revendication 21 dans lequel l'élévation de pH est produite en présence d'un électrolyte, en particulier de chlorure de sodium.