Brevet FR2707917A1 — publié le 19950127

Procédé pour préparer un matériau composite stratifié à matrice conductrice et matériau composite obtenu par ce procédé. L'invention concerne un procédé pour préparer un matériau composite stratifié comprenant une matrice de résine renforcée par des nappes de fibres superposées, dans lequel on imprègne individuellement les nappes de fibres d'une résine thermodurcissable réactive, non polymérisée, pour obtenir des plis préimprégnés, on empile lesdits plis dans un moule et on fait durcir la résine. Le but de l'invention est de rendre conductrice de l'électricité la matrice du matériau composite obtenu. L'invention vise notamment un procédé du genre défini en introduction, et prévoit qu'avant d'empiler les plis, on forme dans ceux-ci, au sein de la résine réactive, un polymère conducteur de l'électricité par réaction entre le monomère correspondant et un agent oxydant de façon à rendre la matrice conductrice. L'invention vise aussi le matériau obtenu par ce procédé qui permet de régler individuellement la conductivité électrique des plis à empiler et donc de réaliser des composites à gradient de conductivité dans le sens de l'épaisseur. Il est connu de former un polymère conducteur par une telle réaction au sein d'une résine thermoplastique, qui ne subit aucune réaction chimique après avoir été mise en contact avec les réactifs utilisés. Les réactifs habituellement utilisés sont, pour le monomère, le pyrrole ou le thiophène et, pour l'agent oxydant, un sel ferrique en solution, la polymérisation s'effectuant par diffusion des réactifs dans la résine. De façon surprenante, on a constaté que ce type de polymérisation pouvait également se produire en présence d'une résine réactive, sans donner lieu à des interactions perturbant de façon notable la réaction de formation du polymère conducteur, la maniabilité et l'aptitude au moulage des plis et/ou le durcissement ultérieur de la résine. D'autres caractéristiques, complémentaires ou alternatives, de l'invention sont énoncées ci-après - On mélange le monomère ou l'agent oxydant à la résine avant imprégnation et on fait diffuser l'autre réactif dans les plis préimprégnés. - On fait diffuser successivement le monomère et l'agent oxydant dans les plis préimprégnés. - Le polymère conducteur est un polypyrrole et les réactifs sont respectivement, pour le monomère, un pyrrole et, pour l'agent oxydant, un sel ferrique. - On expose les plis à la vapeur du pyrrole et on les immerge ensuite dans une solution du sel ferrique. - La résine réactive est de type époxy ou polyester. Exemple On part d'un tissu de verre imprégné d'une résine de type époxy connue sous la désignation M10 et durcissant à 1200C, ce tissu préimprégné dans lequel la résine représente 37% en poids étant fourni par la Société BROCHIER SA. On découpe dix plis de pré imprégné de dimensions 40 mm x 80 mm, qu'on expose dans une atmosphère saturée en vapeurs de pyrrole en les suspendant dans un bac en verre contenant du pyrrole, sur les parois duquel sont appliquées des feuilles de papier filtre pour assurer un bon remplissage du volume du récipient par la vapeur de pyrrole. Après 90 minutes, les plis ont absorbé une quantité de pyrrole correspondant à 13% de la masse de la résine. On les immerge pendant 10 minutes dans une solution aqueuse 0,3 molaire de paratoluènesulfonate ferrique, on les rince dans trois eaux successives et on les sèche sous vide en présence de P205. Les pertes de résine dans l'eau sont négligeables. Après ce traitement, les plis sont uniformément noirs et restent collants. On les empile dans un moule qu'on introduit entre les plateaux d'une presse préchauffés à 100 C. On applique une pression d'abord légère qu'on fait croître rapidement jusqu'à 4 bars. La température du moule atteint 100"C en 30 minutes environ. On observe alors un flot relativement fluide hors du moule qui n est pas étanche. La gélification est obtenue au bout d'une heure, et la pression est maintenue deux heures supplémentaires, à la température de 130"C. On obtient ainsi une plaque de 2 mm d'épaisseur. On réalise un moulage dans les mêmes conditions à partir d'un préimprégné non traité par le pyrrole et le sulfonate ferrique. La conductivité du matériau composite traité est de 4,45 S1-l.m-l alors que celle du matériau composite élaboré à partir du préimprégné non traité est égale à 0. La valeur de la résistance au cisaillement interlaminaire du matériau composite traité est de 40 MPa et est égale à celle du matériau composite élaboré à partir de plis pré imprégnés non traités. La présence du polypyrrole n'altère donc pas les performances mécaniques du composite. Au lieu de faire diffuser le monomère dans les plis préimprégnés, on peut le mélanger à la résine avant imprégnation de la structure fibreuse. Les paramètres du procédé (durée de traitement, concentrations et ordre d'introduction des réactifs) peuvent être réglés pour obtenir la conductivité souhaitée, celle-ci pouvant en particulier être différente d'un pli à l'autre afin de réaliser un gradient de conductivité dans le matériau composite stratifié. Bien entendu, les structures fibreuses utilisées peuvent varier aussi bien quant à leur nature (fibres minérales, notamment de verre, fibres organiques synthétiques, notamment de polyester, ou naturelles, notamment de cellulose) que quant à leur configuration (nappe unidirectionnelle ou tissu multidirectionnel de mèches de fibres longues, feutre de fibres courtes). Le matériau composite obtenu par le procédé peut être utilisé notamment pour réaliser des blindages radioélectriques ou pour éviter l'accumulation de charges électrostatiques. Le procédé selon l'invention permet de conférer des propriétés de conductivité électrique à des matériaux composites connus présentant par ailleurs des performances intéressantes sur le plan de leurs propriétés mécaniques. L'utilisation du produit intermédiaire constitué par les plis préimprégnés permet une pénétration rapide et homogène par diffusion des réactifs de polymérisation, grâce au rapport surface/volume élevé et à la faible épaisseur de ces plis, qui sont par ailleurs faciles à manipuler. Revendications 1. Procédé pour préparer un matériau composite stratifié comprenant une matrice de résine renforcée par des nappes de fibres superposées, dans lequel on imprègne individuellement les nappes de fibres d'une résine thermodurcissable réactive, non polymérisée, pour obtenir des plis préimprégnés, on empile lesdits plis dans un moule et on fait durcir la résine, caractérisé en ce qu'avant d'empiler les plis, on forme dans ceux-ci, au sein de la résine réactive, un polymère conducteur de l'électricité par réaction entre le monomère correspondant et un agent oxydant de façon à rendre la matrice conductrice. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on mélange le monomère ou l'agent oxydant à la résine avant imprégnation et on fait diffuser l'autre réactif dans les plis préimprégnés. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait diffuser successivement le monomère et l'agent oxydant dans les plis préimprégnés. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère conducteur est un polypyrrole et que les réactifs sont respectivement, pour le monomère, un pyrrole et, pour l'agent oxydant, un sel ferrique. 5. Procédé selon la revendication 4, rattachée à la revendication 3, caractérisé en ce que l'on expose les plis à la vapeur du pyrrole et on les immerge ensuite dans une solution du sel ferrique. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine réactive est de type époxy. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on empile des plis de conductivité électrique différente. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on fait durcir la résine par pressage à chaud. 9. Matériau composite stratifié comprenant une matrice de résine renforcée par des nappes de fibres superposées, caractérisé en ce qu'il est obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.