Brevet FR2698874A1 — publié le 19940610

Procédé de préparation de dérivés d'acétoanides, d'acétothioamides et d'acétosélénoanides, en particulier de dérivés de carbaioyliéthyLphosphines et carbamoylaéthylphosphines ainsi obtenues. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de dérivés d'acétoamides, d'acétothioamides et d'acétosélénoamides, utilisables en particulier pour l'extraction des actinides et des lanthanides. Dans les procédés de retraitement de combustibles nucléaires irradiés, on obtient à certains stades du procédé, des solutions aqueuses acides contenant des actinides, des lanthanides et d'autres produits de fission comme le strontium et le césium, qu'il est important de séparer des actinides et des lanthanides, en raison de leur valeur commerciale. Pour réaliser la séparation des lanthanides et des actinides à partir de telles solutions, on peut utiliser des extractants constitués par des oxydes de carbamoylméthylphosphines, comme il est décrit par Horwitz et al dans US-A- 4 548 790, et dans Solvent Extraction and Ion Exchange, 4(3), 1986, p. 449-494. Ces oxydes de carbamoylméthylphosphine peuvent être préparés par les procédés décrits par Horwitz et al dans Separation Science and Techno logy, 17(10), p. 1261-1279, 1982, et par Gatrone et al dans Solvent Extraction and Ion Exchange, 5(6), 1987, p. 1075-1116. Ces procédés de synthèse connus sont basés sur la réaction d'un N,N-dialkyl-2-chloroacétamide avec un dérivé phosphoré tel qu'un phosphinite, un phosphite, un oxyde de phosphine ou un phosphinate. Les documents US-A- 4 396 556 et US-A 4 922 012 décrivent également un procédé de préparation d'oxydes de carbamoylméthylphosphines et de phosphonates basés sur la réaction d'un dérivé de N,N-dialkylacétamide avec un dérivé phosphoré tel qu'un phosphite ou un phosphinate, en présence d'un catalyseur en phase organique et d'une phase aqueuse contenant une base aqueuse. Dans ces deux documents, les oxydes de dia lkyl-(N,N-dialkylcarbamoylméthyl)phosphine, comportent éventuellement des substituants sur le groupe méthyle en alpha du groupe carbamoyle, et ces composés sont utiles également pour l'extraction des radionucléides présents dans des solutions aqueuses provenant du retraitement des combustibles irradiés. Ces procédés connus de préparation d'oxydes de carbamoylméthylphosphines ont l'inconvénient de nécessiter plusieurs étapes et de ne pas conduire à des rendements satisfaisants. La présente invention a précisément pour objet un procédé de préparation d'un dérivé d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétosélénoamide, plus facile à mettre en oeuvre que ces procédés connus, qui permet de plus d'obtenir des dérivés de carbamoylméthylphosphine dans de bonnes conditions avec des rendements élevés. Selon l'invention, le procédé de préparation d'un dérivé d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétosélénoamide, se caractérise en ce qu'il comprend la réaction d'un anion dérivé d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétosélénoamide par enlèvement d'un proton sur l'atome de carbone situé en- position q par rapport à l'atome de carbone du groupe amide, thioamide ou sélénoamide, avec un halogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine. Avec le procédé décrit ci-dessus, on obtient le dérivé d'acétoamide en échangeant le ou les atomes d'halogène de l'halogénure de phosphine, d 'arsine ou de stibine, par l'anion dérivé de l'acétoamide, de l'acétothioamide ou de l'acétosélénoamide. Cette réaction est très différente de celle mise en oeuvre dans les procédés connus où l'on fait réagir un dérivé halogéné d'acétoamide avec un composé organophosphoré. Les anions utilisés comme produits de départ dans le procédé de l'invention, répondent par exemple à la formule suivante dans laquelle Z représente 0, S ou Se, et R1, R2, R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, de phosphore et d'azote, ou - dans laquelle R1 et R3 forment ensemble avec - dans laquelle R2 et R4 forment ensemble avec un hétérocyle saturé ou insaturé comportant éventuellement d'autres hétéroatomes. De préférence, R3 et R4 ne sont pas des atomes d'hydrogène. L'halogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine, utilisé dans le procédé de l'invention, peut être un monohalogénure, un dihalogénure ou un trihalogénure. A titre d'exemple, le monohalogénure répond à la formule suivante : dans laquelle - Y représente P, As ou Sb, - X représente un atome d'halogène choisi parmi Cl, Br et I, et - R5 et R6 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alcoxy de 1 à 28 atomes de carbone, un groupe aryloxy de 6 à 28 atomes de carbone, ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, de phosphore et d'azote, ou dans laquelle R5 et R6 forment ensemble avec Y un hétérocycle monocyclique ou bicyclique ayant de 2 à 8 atomes de carbone dans chaque cycle. La réaction de l'anion de formule (I) avec cet halogénure de formule (II), correspond au schéma suivant qui conduit aux dérivés de formule (III) dans laquelle R1 R2, R3, R4, R5, R6, Y et Z ont lessignifications données ci-dessus. Lorsque l'halogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine est un dihalogénure, il répond par exemple à la formule : R5YX2 (IV) dans laquelle R5, Y et X ont les significations données ci-dessus. La réaction de cet halogénure de formule (IV) avec l'anion de formule (I) correspond au schéma suivant On obtient ainsi un dérivé d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétosélénoamide de formule (V) donnée ci-dessus dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, Y et Z ont les significations données cidessus. Lorsque l'halogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine est un trihalogénure, il répond par exemple à la formule YX3 (VI) dans laquelle Y et X ont les significations données ci-dessus. La réaction du trihalogénure de formule (VI) avec l'anion de formule (I) correspond au schéma suivant On obtient ainsi un dérivé d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétosélénoamide répondant à la formule (VII) dans laquelle R1, R2, R3, R4, Y et Z ont les significations données ci-dessus. Avantageusement, les halogénures utilisés dans ces différents modes de mise en oeuvre du procédé de l'invention sont des chlorures, c'està-dire que X dans les formules (il), (IV) et (VI) représentent un atome de chlore. Dans les formules données ci-dessus, lorsque R1, R2, R3, R4, R5 et/ou R6 sont des groupes hydrocarbonés substitués, les substituants sont choisis avantageusement dans le groupe comprenant les atomes d'halogène et les groupes de formules: - Z représente 0, S ou Se ; - R7 et R8 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle ou un groupe alcoxy ; - R9 et R10 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, ou un groupe aryle ; - R11 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle ou Ml/v avec M représentant un métal et v étant la valence du métal M, et -R12 et R13 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle ou un groupe alcoxy. Dans les formules données ci-dessus, les groupes alkyle et alcoxy utilisés ont généralement de 1 à 28 atomes de carbone et ils peuvent être linéaires ou ramifiés ; les métaux M peuvent être n'importe quel métal, mais on préfère généralement les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et les métaux de transition. Dans le présent texte, les termes "groupe hydrocarboné" signifient un groupe formé d'un squelette d'atomes de carbone qui peut être linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, comprenant de 1 à 28 atomes de carbone, qui peut comprendre éventuellement certains atomes tels que des atomes d'oxygène, de soufre, de phosphore ou d'azote, intercalés dans le squelette carboné. A titre d'exemple, ces groupes hydrocarbonés peuvent être des groupes alkyle, des groupes cycloalkyle ayant de préférence de 5 à 8 atomes de carbone et des groupes aromatiques comme les groupes phényle, naphtyle On peut aussi utiliser des groupes insaturés comportant une ou plusieurs i nsaturati ons éthyléniques et/ou acétyléniques. Dans ces chaînes hydrocarbonées, les groupes alkyle ou alcoxy jouant le rôle de substituant ont de préférence de 1 à 28 atomes de carbone, et ils peuvent être linéaires ou ramifiés. Lorsque dans I'anion de formule (I) décrit ci-dessus, R1 et R3 forment avec un hétérocycle saturé ou insaturé comportant éventuellement d'autres hétéroatomes, ces hétéroatomes peuvent être des atomes d'azote, d'oxygène, de soufre ou de phosphore. A titre d'exemple d'hétérocycles susceptibles d'être formés, on peut citer les cycles pyrrole, imidazole, pyrazole, pyrazoline, pyrrolidine, pyrroline, imidazolidine, pyrazolidine, pipéridine, pyridine, pipérazine et morpholine. Les hétérocycles formés par R2 et R4 avec peuvent être du même type que ceux décrits ci-dessus. Lorsque dans la formule (II) donnée ci-dessus, R5 et R6 forment ensemble avec Y un hétérocycle monocyclique ou bicyclique, cet hétérocycle peut être par exemple le phosphacyclopentane, le phosphacyclohexane, le phosphacycloheptane, le phosphabicyclo (3.2.1) octane, le phosphabicyclo (4.2.1) nonane ou le phosphabicyclo (3.3.1) nonane. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on prépare I'anion dérivé d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétoséiénoamide, par réaction d'un acétoamide, d'un acétothioamide ou d'un acétosélénoamide comportant au moins un atome d'hydrogène acide sur le carbone en position alpha par rapport à l'atome de carbone du groupe amide, thioamide ou sélénoamide, avec une base pour extraire cet atome d'hydrogène acide et former l'anion. Les bases utilisées sont choisies en fonction du dérivé d'acétoamide, de thioamide ou de sélénoamide de départ. Pour cette réaction, on peut opérer à la température ambiante, à des températures inférieures, allant par exemple jusqu'à -78 C, ou à des températures supérieures, par exemple au reflux, selon la nature de la base utilisée. Généralement, on réalise cette réaction dans un solvant organique inerte tel que le tétrahydrofurane ou l'éther éthylique. A titre d'exemple de bases susceptibles d'être utilisées, on peut citer les amidures tels que les ami dures de lithium ou de potassium ; les composés organoalcalins formés par réaction de butyl lithium avec un silazane ; les alcoolates ou phénolates alcalins, par exemple l'alcoolate de sodium ; les hydrures de métaux alcalins, tels que l'hydrure de sodium et l'hydrure de potassium ; les amines organiques comme le 1,8-diazabicyc loL5.4.Oundec-7-ène ou le 1,8-bisCdiméthylamino)naphtalène,-et les bases minérales telles que LiOH, NaOH, KOH, Na2C03, K2C03, Ca (OH)2 et les hydroxydes ou les carbonates de métaux de transition comme CuC03 . Cu(OH)2, Ag2C03. Pour cette réaction, le contre-cation de la base utilisée peut être un cation de métal alcalin, de métal alcalinoterreux ou de métal de transition. Pour la réaction de préparation de l'anion, on utilise au moins un équivalent de base par équivalent d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétosélénoamide, mais on peut utiliser une stoechiométrie supérieure à 1, notamment deux équivalents de base par amide. A titre d'exemple, le dérivé d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétosélénoamide de départ répond à la formule suivante dans laquelle R3 et R4 sont de préférence des groupes hydrocarbonés tels que définis ci-dessus. Ces dérivés d'acétoamide de départ sont des produits du commerce ou peuvent être préparés par des procédés classiques à partir d'amines primaires ou secondaires avec du chlorure d'acétyle. Les halogénures de phosphine, d'arsine ou de stibine de formules (II), (IV) et (VI) utilisés également comme produit de départ dans le procédé de l'invention, sont des produits du commerce ou peuvent être préparés par des procédés classiques tels que celui décrit par D.G. Gilheany, C.M. Mitchell dans The Chemistry of Organophosphorus Compounds, Vol. 1, F.R. Hartley Edit., 1990, John Wiley, page 151. Selon une variante de l'invention, le procédé décrit ci-dessus peut être mis en oeuvre pour obtenir un oxyde, un sulfure ou un séléniure de phosphine, d'arsine ou de stibine, en réalisant après l'étape de réaction de l'anion avec I'halogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine, une étape d'oxydation, de sulfuration ou de sélénuration. Cette étape correspond aux schémas réactionnels suivants dans lesquels Z' représente 0, S ou Se. On obtient ainsi les produits de formule (VIII), (IX) et (X) dans lesquelles R1 R2, R3, R4, R5, R6, Y et Z ont les significations données ci-dessus et Z' représente O, S ou Se, Z' pouvant être identique ou différent de Z. Cette réaction d'oxydation, de sulfuration ou de sélénuration peut être effectuée au moyen d'agents oxydants, sulfurants ou séléniants appropriés, en opérant généralement dans un solvant organique inerte. Les agents oxydants appropriés sont par exemple l'eau oxygénée ou l'oxygène de l'air. Les agents sulfurants appropriés sont par exemple la fleur de soufre et le P4S10. Les agents séléniants appropriés sont par exemple du sélénium en poudre. A titre de solvants organiques susceptibles d'être utilisés, on peut citer le dichlorométhane et le toluène. Les produits obtenus par le procédé de l'invention peuvent être sous la forme de leurs tautomères lorsque R1 ou R2 représente un atome d'hydrogène. En effet, dans ce cas, la forme peut se transformer en la forme automère Il en est de même dans le cas des dérivés de formules (V) et (VII) ainsi que dans le cas des dérivés oxydes, séléniures ou sulfures de formules (VIII), (IX) et (X). L'invention a également pour objet les nouveaux dérivés d'acétoamide, d'acétothioamide et d'acétosélénoamide obtenus par ce procédé. Ces dérivés répondent à la formule dans laquelle 1) Z représente 0, S ou Se ; 2) W représente Y ou YZ' avec Y représentant P, As ou Sb et Z' représentant 0, S ou Se et étant identique ou différent de Z ; 3) R5 et R6 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alcoxy de 1 à 28 atomes de carbone, un groupe aryloxy de 6 à 28 atomes de carbone, ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans sa chaine un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, de phosphore et d'azote, ou dans laquelle R5 et R6 forment ensemble avec Y un hétérocycle monocyclique ou bicyclique ayant de 5 à 7 atomes de carbone dans chaque cycle, 4) R1 et R3 forment ensemble avec un hétérocycle saturé et/ou insaturé comportant éventuellement d'autres hétéroatomes ; et 5) R2 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans sa chaine un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, de phosphore et d'azote et leurs tautomères. A titre d'exemple de tels dérivés, on peut citer ceux répondant aux formules : dans lesquelles R4, R5 et R6 ont les significations données ci-dessus, R13 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle, et R14 représente un atome d'hydrogène ou Ml/v avec M étant un métal et v représentant la valence de M. Généralement N est un métal alcalin, un métal alcalinoterreux ou un métal de transition qui provient de la base utilisée pour préparer l'anion de départ de formule (I). Les dérivés de formule (XI) décrits cidessus dans lesquels R1 est un atome d'hydrogène et W représente Y, peuvent être utilisés comme ligands dans des complexes métalliques de formule dans laquelle R2, R3, R4, R5, R6, Y et Z ont les significations données ci-dessus et M' est un métal tel que le palladium, le platine, le nickel. Aussi, l'invention a encore pour objet des complexes de palladium utilisant un ligand de formule (XII), qui répondent à la formule suivante dans laquelle R4, R5, R6 et R13 ont les significations données ci-dessus. Les dérivés d'acétoamides, d'acétothioamides ou d'acétosélénoamides obtenus par le procédé de l'invention peuvent être utilisés comme extractants pour l'extraction des actinides et des lanthanides, par exemple dans des procédés d'extraction tels que ceux décrits dans US-A- 4 548 790 et 4 922 012. Ces dérivés présentent également la propriété de complexer d'autres métaux, par exemple le palladium, ce qui les rend intéressants, par exemple comme ligands dans la préparation de complexes métalliques tels que les complexes de palladium décrits ci-dessus. De tels complexes peuvent trouver des utilisations en catalyse homogène. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif. ExempLe 1 : Synthèse de la diphényl-N, N-méthyl(ohé- nyl)carbamoylméthYIDhosphine, Ph7PCH7C(O)NMePh. On ajoute goutte à goutte une solution 1,6M de n-butyllithium (BuLi)-hexane (12,5ml, 20,0mmol) dans une solution d'hexaméthyldisilazane (3,3089, 20,5mmol) dans 100ml de tétrahydrofurane (THF) sec maintenue à -78 C. Après une heure, on ajoute lentement à ce mélange une solution préalablement refroidie à -78 C de N-méthylacétanilide (2,984g, 20,Ommol) dans 100ml de THF. Le mélange est agité pendant deux heures en maintenant la température à -780C ; puis on ajoute une solution de diphénylchlorophosphine (4,413g, 20,0mmol) dans 30ml de THF, également maintenue à -780C. On laisse ensuite progressivement remonter la température à l'ambiante et on agite la solution pendant 15 heures.Le solvant est évaporé à sec et le résidu ainsi obtenu est traité avec 100ml de toluène. Après filtration de la suspension ainsi obtenue, on obtient une solution jaune pâle qui est évaporée à sec. Le produit est ensuite chromatographié sur gel de silice 60 (MERCK) en utilisant un mélange acétate d'éthyle (20U vol.)-hexane comme éluant (Rf=0,15). On obtient ainsi 4,6709 (14. Ommol. 70x) de phosphine sous la forme d'une huile incolore qui cristallise à la longue. Ir (pur) : 1645 F (VCC=O))cm1 1H RMN (CDCl3) : 6 2,97 (s, 2H, PCH2, 2J(PH)=O Hz), 3,93 *(s, 3H, NMe), 7,06-7,35 (15 H, H aromatiques) ppm. 31P{-1H}RMN(CDCl3) : -14,7 ppm Analyse centésimale expérimentale : C : 75,67 ; H : 6,26 ; N : 4,25. Analyse centésimale théorique pour Cz1H20NOP (MR = 333.372) : C : 75,66 ; H : 6,05 ; N : 4,20. Spectre de masse (E.I.) : 333 (M+, 34%). F : 50-51 C. ExenpLe 2 : Synthèse de l'oxyde de diphényl-N,N- méthyl(phényl)carbamoylméthylphosphine, Ph2P(O)CH?C- (O)NMePh. On fait réagir une solution de Ph2PCHzC(O)- NMePh (3,334g, 10,0mmol) obtenu dans l'exemple 1, dans CH2Cl2 (50ml) avec 10ml d'une solution d'eau oxygénée (concentration en H2O2 30%). Après 12 heures, le mélange est traité avec NaHSO3 aqueux. Les phases sont séparées et la phase organique est séchée sur MgS04.H20. Ensuite on évapore celleci à sec et on chromatographie le résidu sur gel de silice 60 (MERCK) en utilisant comme éluant un mélange MeOH(10% vol.)-CH2Cl2. On obtient ainsi 3,1429 (9,0mmol, 90%) d'oxyde de phosphine (Rf=0,65) sous la forme d'huile incolore qui cristallise rapidement. IR(KBr) : 1654F (U(C=O)), 1192 F (#(P=0))cm-. 1H RMN(CDCl3) : 6 3,17 (s, 3H, NMe), 3,37 (d, 2H, CH2, 2J(PH)=15,5 Hz), 6,99-7,81 (15 H, H aromatiques) ppm. 31P{1H}RMN(CDCl3) : # 29,3 (s) ppm. Analyse centésimale expérimentale : C : 72,33 ; H : 5,75 ; N : 3,98. Analyse centésimale théorique pour C21H20NO2P(MR=349,12) : C : 72,20 ; H : 5,77 ; N : 4,01. F : 131-1450C. ExenpLe 3 : Synthèse du 3-méthyl-l-phényl-2-pyrazolj- ne-4-díphenYLphosphino-5-onato sodium, rPh2PC=C(O)N- (Ph)N=C(ne)]Na On fait réagir à 0 C une solution de méthyl-3-phényl-1-pyrazoline-2-one-5(3,600g, 20,67mmol) dans du THF (150ml) avec de l'hydrure de sodium (1,000g, 41,70mmol, ce qui correspond à environ 1,67g d'une dispersion commerciale à 60%). On observe un dégagement gazeux. Après 20min, on ajoute à température ambiante une solution de diphénylchloro phosphine (4,556g, 20,67mmol) dans 20ml de TH THF;uis on chauffe le mélange à reflux pendant 3 heures. Après addition d'eau (0,7609, 42,00mmol), le mélange est évaporé à sec. Le résidu est traité avec du dichlorométhane et on filtre la suspension ainsi obtenue sur verre fritté. Après concentration du filtrat, le produit est précipité avec du pentane. On obtient ainsi 4,900g (rendement 65%) du produit sous forme d'un solide microcristallin blanc. IR(KBr) : 1449 F (pyrazolonate), 1585 Targe (pyrazolonate), 1599ep, 1600F (pyrazolonate) cm- 1H RMN(CDCl3): 61,67 (s, 3H, Me), 6,83-7,20 (15 H, H aromatiques) ppm. 13Cf1H jRMN(CD2Cl2) : # 15,82 (s,Me), 84,82 (d, PC, 1J(PC)=22 Hz), 121,50-140,58 (C aromatiques), 152,51 (d, C=N, 2J(PC)=12 Hz), 168,58 (d, CO, 2J(PC) =39,5 Hz). 31p{1H}RMN(THF-C6D6) : 6-34,5 (s) ppm. Analyse centésimale expérimentale : C : 68,24 ; H : 4,92 ; N : 7,19. Analyse centésimale théorique pour C22H18NaN2OP0.5 H2O(MR=380,36) : C : 67,86 ; H : 4,92 ; N : 7,19. F : décomposition lente à partir de 1990C. Spectre de masse (E.I.) : 358 (M-Na + H+, 18 %). La phosphine ainsi obtenue se décompose facilement en présence de mélanges eau-solvants chlorés. Exemple 4 : Synthèse de bis (3-méthyl-1-phényl- 2-pyrazoline-4-diphénylphosphino-5-onato) palladium (II), cis-[Pd[Ph2PC=C(O)N(Ph)N=C(Me}2]- On fait réagir une solution de Pd (HsC COCHCOCH3)2 (0,3059, 1,00mmol) dans CH2Cl2 (100ml) avec la phosphine (0,7619, 2,00mmol) obtenue dans l'exemple 3. Après 2h, le mélange est filtré. Le filtrat est alors concentré, puis on ajoute du pentane pour précipiter le produit sous la forme d'une poudre rouge-orange. Par cristallisation dans un mélange THF-pentane, on obtient 0,7729 du complexe palladié (rendement 94%). Analyse centésimale expérimentale : C : 64,22 ; H : 4,49 ; N : 6,71%. Analyse centésimale théorique pour C44H36N402P2Pd (MR=821,15) : C : 64,36 ; H : 4,42 ; N : 6,82%. IR (KBr) : 1594 m, 1580 sh, 1523 s, 1501 s. 1H NMR (CDCl3) : 81,66 (s, 6H, Me), 7,06-8,00 (30H, aromatic H). 31Pf1HjNMR (THF/C6D6) : 86,7 (s) ppm. F : > 2200C (la couleur du composé s'assombrit lentement au-dessus de 2000C). ExempLe 5 : Synthèse du sulfure de 3-méthyl-1-phényl- 2-pyrazoline-4-diphénylphosphino-5-onato sodium. EPh2PCS)C=C(O)N(Ph)N=C(Me)Na On fait réagir une solution de la phosphine (obtenue dans l'exemple 3) (1,275g, 3,35mmol) dans le dichlorométhane (50ml) avec du soufre fleur (0,1109, 3,43mmol). Après 10 minutes un précipité blanc apparat. Celui-ci est filtré, lavé au pentane et séché sous vide (1,1009, 84%). Analyse centésimale expérimentale C,64,25 ; H, 4,79 ; N, 6,79 ; S, 7,78 %. Analyse centésimale théorique pour C22H18NaN20PS (MR=412,43) : C, 64,07 ; H, 4,40 ; N, 6,79 ; S, 7,78 %. IR (KBr) : 1435 F (pyrazolonate), 1454 m, 1482 m, 1501 F, 1586 Flarge (pyrazolonate), 1599 ep, 1600 F (pyrazolonate)cm-. 1H NMR (CDC 13) : s 1,66 (s, 6H, Me), 7,06-8,00 (30H, aromatic H). 31P{1H}NMR (THF/CDCl3) : 6+ 30,6 (s) ppm. F : la couleur du composé s'assombrit lentement à partir de 2000C. Spectre de masse (E.I.) : 390 (M+, 100%). Exemple 6 : Synthèse du sulfure de 3-méthyl-1-phényl- 2-pyrazoline-4-diphénylphosphino-5-ol, Ph2P(S) C=C- (OH)N(Ph)N=C(Me). On fait réagir une solution aqueuse (50ml) de (obtenu dans l'exem ple 5) (0,412g, 1,00mmol) avec îml d'acide chlorhydrique concentré. Le précipité blanc est filtré, lavé à l'éther éthylique puis séché sous vide. (0,3609, 92%). 1H NMR (CDC 13) : 81,74 (s, 3H, Me), 7,18-7,80 (15H, aromatic H), 11,26 (OH). 31p{H}NMR (CDCl3) : Exemple 7 : Synthèse de la diphényl N,N-(diphényl)- carbamoyCméthylphosphine, Ph2PCH2C(O)NPh2 On verse goutte à goutte 17,8ml (28,4mmol) d'une solution 1,6M de n-BuLi-hexane dans une solution de diisopropylamine (2,874g, 28,4mmol) dans 100ml de tétrahydrofurane (THF) sec maintenue à -780C. Après deux heures, on ajoute lentement à ce mélange une solution préalablement refroidie à -780C de N,N-diphénylacétamide (6,0239, 20,0mmol) dans du THF (50ml). On obtient ainsi un solide blanc en suspension dans le THF. Le mélange est agité pendant deux heures en maintenant la température à -780C ; puis on ajoute une solution de diphénylchlorophosphine (6,2669, 28,4mmol) dans du THF (50ml), portée à -780C. La solution claire est agitée pendant 15 heures à température ambiante. Le solvant est évaporé à sec et l'huile ainsi obtenue est traitée avec 100ml de toluène chaud. Après filtration de la suspension, on obtient une solution jaune pâle qui, après évaporation à sec, conduit à une huile. Après dissolution de cette huile dans le minimum de toluène, puis précipitation avec du pentane on obtient un solide blanc. La recristallisation de ce dernier dans l'éthanol conduit à un produit analytiquement pur. On obtient ainsi 10,4409 (26,40mmol, 93%). Ir (KBr) : 1658 F (v(C=O))cm~1. 1H RMNl (CDCl3) : a 3,20 (s, 2H, PCH2, 2J(PH)=0 Hz), 7,14-7,45 (20H, H aromatiques) ppm. 13Cf1H} RMN(CDCl3) . 36,39 (d, PCH2, J(PC)=20 Hz), 126,35-169,99 (C arom.), 169,90 (d, CO, 2J(PC)=9Hz). 31P(1H)RMN (CDCl3) : -13,5 (s) ppm. Analyse centésimale expérimentale : C : 78,90 ; H : 5,48 ; N : 3,42. Analyse centésimale théorique pour C26H22NOP (MR=395,44) : C : 78,97 ; H : 5,61 ; N : 3,54. F : 132-1330C. Exemple 8 : Synthèse du suLfure de diphényl-N,N- Cdi phényl)carbamoylméthylhosphine, Ph2P(S)CH2C(0)- NPh2. On fait réagir une solution de Ph2PCH2C(O) NPh2 (3,9509, 10,00mmol) obtenu dans l'exemple 7 dans du toluène (100ml) avec du soufre fleur (0,3209, 10,00mmol). La solution est chauffée pendant 2min à environ 600C. Après quelques instants, un précipité blanc apparat. Celui-ci est filtré et séché sous vide. On obtient ainsi 3,500g (8,19mmol ; 82%) d'un produit analytiquement pur. IR (KBr) : 1665 F (#(C=O))cm-. 1H RMn (CDCl3) : S3,74 (d, 2H, PCH2, 2J(PH)=14 Hz), 7,11-7,95 (20H, H aromatiques) ppm. 31Pf1H}NRMN (CDCl3) : 641,0 (s) ppm. Analyse centésimale expérimentale : C, 73,1 ; H, 5,3 ; N, 4,0 ; S, 7,4. Analyse centésimale théorique pour C26H22NOPS (MR=427,51) : C : 73,05 ; H : 5,19 ; N : 3,28 ; S : 7,50. Spectre de masse (E.I.) : 427 (M+, 43%). F : 197-1980C. Exemple 9 : Synthèse de La diohényL-N,N-(diméthyL)- carbamoylBéthylphoSPhine, Ph2PCH2C(O)NMe2. On verse goutte à goutte 50,0ml (80,0mmol) d'une solution 1,6M de n-BuLi-hexane dans une solution de diisopropylamine (8,0959, 80,0mmol) dans 200ml de tétrahydrofurane (THF) sec maintenue à -780C. Après 30min, on ajoute lentement à ce mélange une solution préalablement refroidie à -780C de N,N-diméthylacétamide (6,0239, 20,0mmol) dans du THF (50ml). Le mélange est agité pendant une heure et demie en maintenant la température à -780C ; puis on ajoute une solution de diphénylchlorophosphine (17,6529, 80,0mmol) dans du THF (50ml), portée à -780C. La solution est agitée pendant 15 heures à température ambiante.Le solvant est évaporé à sec et l'huile ainsi obtenue est traitée avec environ 150ml de toluène chaud. Après filtration de la suspension, du pentane est additionné à la solution. La recristallisation du précipité beige obtenu dans de L'éthanol conduit à un produit analytiquement pur. On obtient ainsi 20,8739 (76,97mmol, 96%). F : 9798o C. 1H NMR (CDC 13) : # 7,51-7,26 (10 H, aromatiques H), 3,17 (s, 2H, PCH2, 2J(PH)=0 Hz), 2,95 (s, 3H, NMe), 2,89 (s, 3H, NMe). 31Pt1H}NMR (CDC 13) : #-18,4 (s). IR (KBr) : 1632 s ((C=O))cm1. Analyse centésimale expérimentale : C : 71,28 ; H : 6,79 ; N : 5,04. Analyse centésimale théorique pour C16H18NOP (MR=271,18) : C : 70,84 ; H : 6,64 ; N : 5,16. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un dérivé d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétosélénoamide, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un anion dérivé d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétosélénoamide par enlèvement d'un proton sur l'atome de carbone situé en position a par rapport à l'atome de carbone du groupe amide, thioamide ou sélénoamide, avec un halogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anion dérivé d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétosélénoamide répond à la formule dans laquelle Z représente 0, S ou Se, et R1, R2, R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans sa chaine un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, de phosphore et d'azote, ou - dans laquelle R1 et R3 forment ensemble avec un hétérocycle saturé ou insaturé comportant éven tuellement d'autres hétéroatomes, et/ou - dans laquelle R2 et R4 forment ensemble avec un hétérocyle saturé ou insaturé comportant éventuellement d'autres hétéroatomes. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'halogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine répond à la formule : dans laquelle - Y représente P, As ou Sb, - X représente un atome d'halogène choisi parmi Cl, Br et I, et - R5 et R6 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alcoxy de 1 à 28 atomes de carbone, un groupe aryloxy de 6 à 28 atomes de carbone, ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéai re, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans sa channe un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, de phosphore et d'azote, ou dans laquelle R5 et R6 forment ensemble avec Y un hétérocycle monocyclique ou bicyclique ayant de 2 à 8 atomes de carbone dans chaque cycle. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que I'halogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine répond à la formule : R5YX2 (IV) dans laquelle R5, Y et X ont les significations données dans la revendication 3. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'halogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine répond à la formule : YX3 (VI) dans laquelle Y et X ont les significations données dans la revendication 3. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que X représente un atome de chlore. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le ou les substituants de R1, R2, R3, R4, R5 et/ou R6 sont choisis dans le groupe comprenant les atomes d'halogène, les groupes alkyle, alkoxy et aryle, et les groupes de formule dans lesquelles - Z représente 0, S ou Se ; - R7 et R8 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle ou un groupe alcoxy ;; - R9 et R10 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle, - R11 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle ou Ml/v avec M représentant un métal et v étant la valence du métal M, et -R12 et R13 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle ou un groupe alcoxy. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on prépare l'anion dérivé d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétosélénoamide par réaction d'un acétoamide, d'un acétothioamide ou d'un acétosélénoamide comportant au moins un atome d'hydrogène acide sur le carbone en position alpha par rapport à l'atome de carbone du groupe amide, thioamide ou sélénoamide, avec une base. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la base est choisie parmi les amidures de lithium, les amidures de potassium, les alcoolates alcalins, les phénolates alcalins, l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, les amines organiques, les bases minérales telles que LiOH, NaOH, KOH, Na2C03, KzC03 et Ca(OH)2, Ag2C03, CuC03.Cu(OH)2. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on soumet ensuite le dérivé obtenu par réaction de l'anion avec l'halogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine à une étape d'oxydation, de sulfuration ou de sélénuration pour former l'oxyde, le sulfure ou le séléniure de phosphine, d'arsine ou de stibine correspondant. 11. Dérivé d'acétoamide, d'acétosélénoamide ou d'acétothioamide de formule : dans laquelle 1) Z représente 0, S ou Se ; 2) W représente Y ou YZ' avec Y représentant P, As ou Sb et Z' représentant 0, S ou Se et étant identique ou différent de Z ; 3) R5 et R6 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alcoxy de 1 à 28 atomes de carbone, un groupe aryloxy de 6 à 28 atomes de carbone, ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, de phosphore et d'azote, ou dans laquelle R5 et R6 forment ensemble avec Y un hétérocycle monocyclique ou bicyclique ayant de 5 à 7 atomes de carbone dans chaque cycle, 4) R1 et R3 forment ensemble avec un hétérocycle saturé et/ou insaturé comportant éventuellement d'autres hétéroatomes ; et 5) R2 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire, rami fié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, de phosphore et d'azote ; et leurs tautomères. 12. Dérivé d'acétoamide selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : dans laquelle R4, R5 et R6 ont les significations données dans la revendication 11, R13 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle, et R14 représente un atome d'hydrogène ou Ml/v avec M étant un métal et v représentant la valence du métal M. 13. Dérivé d'acétoamide de formule : dans laquelle R4, R5, R6, R13 et R14 ont les significations données dans la revendication 12. 14. 3-méthyl-1-phényl-2-pyrazoline-4-di phé- nylphosphino-5-onato sodium. 15. Sulfure de 3-méthyl-1-phényl-2-pyrazo- line-4-diphénylphosphino-5-onato sodium. 16. Sulfure de 3-méthyl-7-phényl-2-pyrazo- line-4-diphénylphosphino-5-ol.