Brevet FR2703062A1 — publié le 19940930

ADDITIFS ANTI-RETRAIT POUR RESINES POLYESTER INSATUREES. L'a présente invention concerne plus particulièrement de nouveaux polymères acryliques comme additifs anti-retrait des résines polyester insaturées. Les résines polyester insaturées sont utilisées dans de nombreux domaines d'application, en particulier pour le moulage d'objets renforcés par des fibres de verre. Elles sont largement mises en oeuvre pour la fabrication de pièces automobiles, de matériels et d'accessoires de salles de bain, de coffres pour appareils électroniques, d'ustensiles de cuisine, de pièces pour l'ameublement.. Un inconvénient majeur de rutilisation des résines polyester insaturés réside dans le fait que ces résines présentent un retrait volumétrique important lors du moulage, qui se produit au fur et à mesure que la résine polyester polymérise.Ce retrait volumétrique des résines polyesters conduit alors à une surface finie rugueuse qui permet de reconnaître les fibres de verre qui apparaissent généralement en saillie sur la surface du produit fini et laissent meme deviner des ondulations. La plupart des applications dans lesquelles rentrent les résines polyester insaturées, renforcées par des fibres de verre, nécessitent des surfaces finies impeccables. C'est le cas par exemple des pièces automobiles. On a proposé différentes techniques pour améliorer l'état de surface de telles pièces. En particulier on a proposé remploi de différents additifs antiretrait parmi lesquels des polymères thermoplastiques, en mélange avec la résine polyester insaturée. En particulier le brevet US-A-3 701 748 décrit des compositions de résine polymérisables constituées essentiellement d'un produit de condensation d'acide dicarboxylique t insaturé et d'un dialcooL d'un monomère liquide possédant un groupe polymérisable réactif et d'un polymère thermoplastique, ce dernier pouvant être un copolymère de méthacrylate de méthyle avec des quantités mineures d'un ou plusieurs comonomères choisis notamment parmi les esters d'alkyle inférieur des acides acrylique et méthacrylique, lEacrylamide, la méthacrylamide, le mêthacrylate d'hydroxyéthyle, le styrène, l'acide méthacrylique et le méthylol acrylamide. Le poids moléculaire du polymère thermoplastique utilisable selon ce document peut varier de 10 000 à 10 000 000, de préférence de 25 000à 500 000. Il est clair que ce document décrit des mélanges compatibles mais non miscibles parce que présentant deux températures de transition vitreuse.L'exemple 3 de ce document décrit aussi un mélange non compatible, avec séparation de phases, ceci en raison du poids moléculaire élevé (150 000) du copolymère thermoplastique. Par ailleurs le retrait des compositions résineuses décrites dans ce document, variant de 0,3 % à 8,8 % en volume, est beaucoup trop important par rapport aux exigences actuelles.Des résultats améliorés ont été obtenus notamment selon le brevet WO-A-91/17214 décrivant des compositions résineuses liquides comprenant un polyester non saturé, au moins un monomère copolymérisable avec le polyester non saturé et un polymère de métilacrylate d'alkyle au moins partiellement hydroxylé, caractérisées en ce que ledit polymère de méthacrylate d'alkyle hydroxylé est soluble dans le monomère, miscible avec le polyester non saturé, et possède un poids moléculaire compris entre 1 00Q et 20 000. Cependant l'industrie est toujours à la recherche de résines polyester insaturées pennettant d'obtenir des pièces moulées présentant un bel état de surface et un taux de retrait volumétrique sans cesse diminué, ceci constituant un premier objectif de la présente invention D'autre part, il a été constaté, pour des compositions moulables conformes au brevet WO-A91/17214 et comprenant un oxyde ou hydroxyde alcalino-terreux comme agent d'épaississement, une tendance à l'exsudation du polymère de méthacrylate d'alkyle hydroxylé vers la surface de la pièce moulée au cours de la phase d'épaississement Un second objectif de la présente invention consiste donc, dans le contexte particulier des compositions moulables comprenant un oxyde ou hydroxyde alcalino-terreux comme agent d'épaississement à réduire et si possible à annihiler le phénomène d'exsudation de l'additif polymère thermoplastique vers la surface de la pièce moulée. Pour atteindre ces objectifs la présente invention propose des compositions résineuses comprenant au moins un polyester insaturé, au moins un monomère copolymérisable avec le polyester insaturé et une quantité efficace d'au moins un additif anti-retrait pour le polyester insaturé, soluble dans ledit monomère, miscible avec le polyester insaturé et possédant un poids moléculaire compris entre 1 000 et 9000 environ, caractérisées ce que ledit additif anti-retrait est un terpolymère de méthacrylate d'alkyle; de monomère insaturé porteur d'au moins une fonction hydroxyle et de monoacide carboxylique a, B-éthyléniquement insaturé. Comme méthacrylates d'alkyle entrant dans la composition du terpolymère selon l'invention on préfère ceux dont le groupe allyle possède de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple les méthacrylates de méthyle, d'thyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec-butyle et de tertiobutyle.Comme monomère insaturé porteur d'au moins une fonction hydroxyle entrant dans la composition du terpolymère selon l'invention on peut citer notamment l'alcool allylique, les acrylates et méthacrylates d'hydroxyalkyle comme les (meth)acrylates de 2-hydroxy-éthyle et d'hydroxypropyle, les esters acryliques ou méthacryliques partiels de composés di- ou polyhydroxylés comme le mono(méth)acrylate d'éthylène glycol, de propylène glycol ou 1,3, de butylène glycol-1,4, d'hexaméthylèneglycol 1,6, de diéthylène glycol, de triéthylène glycol, de dipropylène glycol, le mono(méth)acrylate de glycérol, le mono(méth)acrylate de pentaérythritoI, etc... Comme monoacide carboxylique a, -éthyIéniquement insaturé entrant dans la composition du terpolymère selon l'invention on peut citer notamment l'acide acrylique, Pacide méthacrylique, Pacide isocrotonique, l'acide éthyl-2 propyl-3 acrylique, l'acide undécylénique ou similaires.Pour procurer un effet anti-retrait satisfaisant dans les compositions résineuses selon l'invention, il est préférable que le terpolymère selon l'invention possède un équivalent hydroxyle par kilogramme de terpolymère compris entre 0,1 et 12 environ, de préférence entre 0,25 et 10, etgou une température de transition vitreuse comprise entre 30"C et 1000C environ Par ailleurs l'indice d'acide du terpolymère selon l'invention, défini comme le nombre de grammes d'hydroxyde de potassium nécessaire pour neutraliser les fonctions acides d'un kilogramme de terpolymèreF doit être choisi de manière à présenter une viscosité qui le rende manipulable dans les conditions d'emploi les plus usuelles et de manière à présenter une inter-action avec peroxyde ou hydroxyde alcalino-terreux suffisante pour résoudre le problème d'exsudation de l'additif dans la phase d'épaississement de la composition moulable par ledit oxyde ou hydroxyde. De ce point de vue, l'indice d'acide doit évidemment être adapté en fonction de la quantité d'oxyde ou hydroxyde alcalino-terreux présente dans la composition moulable. Du point de vue de la viscosité, le terpolymère selon l'invention étant fré9uemment utilisé sous forme de solution dans le styrène, il est souhaitable que la viscosité du terpolymère en solution à 50 % en poids dans le styrène ne dépasse pas 15 Pas environ Pour ces deux raisons qui constituent les critères de choix de l'indice d'acide du terpolymère, il est préferable que cet indice soit compris entre 2 et 20 environ, et plus particulièrement entre 5 et 10 environ. Le terpolymère utilisé comme additif anti-retrait selon l'invention peut etre obtenu par terpolymérisation directe, sous l'effet de la chaleur, de méthacarylate d'alkyle, du monomère insaturé porteur d'au moins une fonction hydroxyle et du monoacide carboxylique a, P-éthyléniquement insaturé.L'homme de rart sait comment choisir les proportions des trois sortes de monomères dans le mélange à terpolymériser pour atteindre l'équivalent hydroxyle et l'indice mentionnés précédemment Des agents de transfert de chaîne en quantité comprise entre 0 et 10 % environ en poids du mélange de monomères, choisis notamment parmi réthylmercaptan, le n-octyl mercaptan, le n-dodécyl mercaptan, l'acide thioglycolique, le diester de l'éthylène glycol et de l'acide thioglycolique, le thioglycérol, peuvent être utilisés pour fixer avec précision la masse moléculaire du terpolymère mis en oeuvre dans la présente invention On utilise en outre au moins un initiateur de polymérisation radicalaire en quantité comprise entre 0,001 et 5 % environ, de préférence entre 0,1 et 3 % environ en poids par rapport au poids des monomères. Cet initiateur est choisi notamment parmi les peroxydes de benzoyle, de lauroyle, d'acétylcyclohexane sulfonyle, de diisobutyryle, de décanoyle, l'hydroperoxyde de t-butyle, les peroxycarbonates de di-(2-éthylhexyle) et de diis opropyle > le peroxypivalate de t-butyle, I' azo-bis-(isobutyronitrile), l'acide 4,4'-azo-bis (4- cyanopentanoïque), le 3,3'-azo-bis-(3-cyanobutanol), etc.Le terpolymère mis en oeuvre selon l'invention est préparé de préférence en solution dans un solvant organique, notamment un hydrocarbure aromatique tel que le toluène, ou une cétone telle que la méthyléthylcétone ou la méthylisobutylcétone, à une température de 80" à 1 100C environ. Les polyesters insaturés mis en oeuvre selon l'invention sont préparés en condensant un acide dicarboxylique ou son anhydride à insaturation éthylénique en alpha, bêta ou des mélanges de ces derniers avec au moins un dialcool ou oxyde d'alkylène. Comme exemples d'acides ou d'anhydrides dicarboxyliques non saturés on peut citer l'anhydride maléfique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, et l'acide chloromaléique. On peut remplacer une faible proportion de l'acide dicarboxylique non saturé jusqu'à 25 moles pour cent), par des acides dicarboxyliques saturés tels que les acides ortho-phtalique, isophtalique, téréphtalique, succinique, adipique, sébacique, méthyl succinique, etc. Les dialcools ou oxydes d'alkyiène mis en oeuvre sont par exemple le 1,2-propanediol, le dipropylène glycol, le diéthylène glycol, l'éthylène glycol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le néopentyl glycol, le triéthylène glycol, le tripropylène glycol, Poxyde d'éthylène... De préférence, le polyester a un facteur de poids moléculaire par double liaison compris entre 142 et 215 environ, de préférence entre 147 et 186.Les poly (fumarate de propylène), poly (fumarate d'éthylène et de propylène), poly (fumarate de dipropylène), poly (fumarate de propylène et de dipropylène) et poly (isophtalate/fum.arate de propylène), sont plus particulièrement préférés. Les monomères copolymérisables avec le polyester insaturé sont, de façon connue, le styrène, les styrènes substitués comme le vinyl toluène ou le tertiobutylstyrène, les esters d'allyle inférieur (C1 à C8) d'acide acrylique ou méthacrylique, ralphaméthylstyrène, les acrylates et méthacrylates cycloaliphatiques, aromatiques et bi-cycliques, les styrènes halogénés comme le chlorostyrène et le dichlorostyrène, le phtalate de diallyle, le maléate de diallyle, le fumarate de diallyle, le cyanurate de triallyle, l'acétate, le crotonate et le propionate de vinyle, le divinylether, les diènes conjugués tels que le butadiène-1,3, l'isoprène, le 1,3-pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1-r-décadiène, le 5-méthylène- 2- norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-alkyl-2,5-norbornadiènes, le 5éthylidène-2-norbornène, le 5-(2-propenyl)-2-norbornène, le 5-(5-hexenyl)2-norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicycle [2,2,2] octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène et l'isopropylidène tétrahydroindène, et les nitriles insaturés tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile ainsi que les (méth)acrylates de polyol comme les diacryIates et diméthacrylates de l'éthylèneglycol, du propylèneglycol, du 1,3-butanédiol, du 1,4-butanédiol, du 1,6-hexane- diol, du néopentyl-glycol, du 1; ;4-cyclo-hexane-diol, du 1,4-cyclo-hexane-diméthanol, du 2s2,4trimé- thyl-1,3-pentanédioL du 2-éthyl-2-méthyl-1,3-propanédioL du 2,2-diéthyl- 1,3-propanédiol, du diéthylèneglycol, du dipropylèneglycol, du triéthylène- glycol, du tripropylèneglycol, du tétraéthylèneglycol, du tétrapropylène glycol, du triméthyloléthane, du triméthylopropane, du glycérol, du penta érythrftol, les triacrylates et triméthacrylates du triméthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycérol, du pentaerythritol, les tétraacrylates et tétraméthacrylates du pentaerythritol, les di(meth)acrylates à hexa(meth)acrylates du dipentaerythritol, les poly(meth)acrylates de polyols mono- ou polyéthoxylés ou mono- ou polyproxylés tels que le triacrylate et le triméthacrylate du triméthyol-propane triéthoxylé, du triméthylolpropane tripropoxylé , le triacrylate et le triméthacrylate du glycérol tripropoxylé, le triacrylate, le frîméthacrylate, le tétraacrylate et le tétraméthacrylate du pentaérythritol tétraéthoxylé, et leurs mélanges en toutes proportions. Les proportions des composants du système résineux selon l'invention varient fortement suivant les exigences de la composition de moulage et les applications finales envisagées. Le polyester insaturé peut être présent en des proportions de 20 à 80 % environ, de préférence entre 25 et 60 % et plus préférentiellement entre 30 et 50 % en poids du poids de la composition résineuse. Le(s) monomère(s) copolymérisable(s) peu(ven)t être présent(s) en des proportions comprises entre 20 et 80 % environ en poids, de préférence entre 25 et 75 %, et même entre 40 et 65 % environ en poids de la composition.Les fibres de verre éventuellement présentes pour le moulage d'objets renforcés sont mises en oeuvre en une proportion allant jusqu'à environ 90 tYo en poids par rapport au poids de ensemble de la composition. Le terpolymère additif anti-retrait peut être présent en proportion comprise entre environ 1 et 45 % du poids de la composition résineuse. Les compositions résineuses selon la présente invention peuvent en outre comprendre au moins un agent de démoulage tel que notamment un sel d'acide gras et de métal alcalin ou alcalino-terreux ou de zinc, comme par exemple les stéarates de zinc, de calcium, de lithium, de baryum et de magnésium, ainsi que le sel de calcium de acide montanique. L'agent de démoulage est utilisé de préférence en quantité comprise entre environ 1 et 8 % en poids par rapport au poids de la résine polyester insaturé et du monomère copolymérisable. Les compositions résineuses selon invention peuvent en outre comprendre - au moins un agent capable de former des radicaux libres à la température de moulage. Comme agents appropriés, on peut citer entre autres des peroxydes organiques, peroxydicarbonates et peroxyesters tels que le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, le peroxyde de butyle tertiaire, le peroxyde de dicumyle, le 2,2 bis (ter-butylperoxy) butane, le paracétal, le 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-triméthyl cyclo hexane, le perbenzoate de butyle tertiaire, le peroxyoctoate de butyle tertiaire, le ter-butyl peroxy isopropylcarbonate, le perisononanoate de butyle tertiaire, le permaléinate de butyle tertiaire, le péracétal cyclique, le 2,5-diméthyl-2,5-bis (2-éthylhexolperoxy) hexane, le peroxyde de méthylethylcétone, le péroxyoctoate de tertioamyle, le 2,5-dipéroxy - octoate, ou encore le peroxyde de W4-pentanédione. - au moins un agent thixotropique tel que la silice colloïdale ou l'argile pyrolysée à raison de 0,5 à 1,5 en poids environ pour 100 parties de composition résineuse. - une quantité efficace d'au moins un inhibiteur de réticulation. Comme exemples d'inhibiteurs de réticulation utilisables, on peut citer notamment la phénothiazine, l'éther méthylique de l'hydroquinone, la N,N-diéthylhydroxyamine, le nitrobenzène, le di-tertiobutylcatechol, l'hydroquinone, le p-anilinophénol, le phosphite de di-(2-éthylhexyl) octylphényle, le 2,5-ditertiobutyl-4-hydroxytoluène, le bleu de méthylène et leurs mélanges en toutes proportions. Une quantité efficace d'inhibiteur de réticulation est genéralement comprise entre 0,01 % et 0,2 % en poids de résine polyester insaturée. - au moins un retardateur de flamme tel qu'un hydrate d'alumine, - au moins un pigment organique ou minéraL - au moins une charge minérale pulvérulente, telle que carbonate de calcium, hydrate d'alumine, kaolin ou talc, présente de préférence à raison de 20 à 300 parties environ en poids pour 100 parties en poids du polyester insaturé et du monomère éthyléniquement insaturé. - au moins un agent d'épaississement tel qu'un oxyde ou hydroxyde alcalino terreux, présent de préférence à raison de jusqu'à 4 parties en poids environ pour 100 parties de composition résineuse. Les compositions résineuses selon la présente invention peuvent etre utilisées dans des compositions pour moulage en masse comprenant en outre au moins un peroxyde organique comme catalyseur de polymérisation, au moins une charge minérale pulvérulente, de 10 à 30 % environ en poids (par rapport au poids de l'ensemble de la composition) de fibres de verre courtes (c'eslxà-dire de longueur au plus égale à 15 mm environ) et un agent de démoulage.Après avoir réalisé le mélange, la composition moulable est introduite dans un moule de forme appropriée, le moule est ensuite fermé et chauffé pour polymériser la composition Le moulage peut être réalisé en utilisant toute technique connue : moulage par compression, transfert, injectionfcompression et injection Pendant le moulage, le moule est maintenu à une température comprise de préférence entre 100" et 1800C environ et à une pression dé 30 à 100 bars environ pendant une durée suffisante pour provoquer la réticulation de la résine polyester insaturée par Ie monomère copolymérisable.La durée de moulage dépend bien entendu des proportions des composants du mélange ainsi que des dimensions de la pièce moulée à produire mais est généralement comprise entre 1 et 10 minutes environ A lrissue du moulage, le matériau réticulé peut en outre etre soumis à une phase de post-réticulation à une température de préférence comprise entre 150 et 1800C environ et pendant une durée de préférence comprise entre 10 et 120 minutes environ Selon cette technique on peut fabriquer des objets moulés de toutes sortes tels que notamment des réflecteurs de lampes pour automobiles qui, après démoulage, sont soumis à un traitement d'aluminage, de préférence après dépôt d'un vernis de résine polyester, époxy ou acrylique. Les compositions résineuses selon la présente invention peuvent également être utilisées dans des systèmes et compositions pour moulage en feuilles, pour moulage par injection et pour moulage par transfert de résine. Dans le cas du moulage en feuilles, le procédé de moulage de la composition selon l'invention comprend généralement les étapes suivantes: (a) préparation d'un mélange comprenant au moins une charge minérale en poudre, au moins une composition résineuse selon l'invention, au moins un agent de mûrissement tel que l'oxyde de magnésium et au moins un agent capable de former des radicaux libres, (b) distribution simultanée, dans une installation de production de feuilles, du mélange préparé à l'étape (a) d'une part et de fibres de verre longues (ctest-à-dire de longueur au moins égale à 25 mm environ) d'autre part de manière à obtenir à la sortie de l'installation des feuilles de consistance pâteuse pouvant être coupées à la longueur désirée, (c) maintien des feuilles obtenues à l'étape (b) à une température comprise entre 200C et 50"C environ pendant au moins environ 12 heures de manière à obtenir la stabilisation de leur viscosité, (d) transfert des feuilles de viscosité stabilisée obtenues à l'étape (c) vers un moule, et (e) moulage des feuilles par compression à une température comprise de préférence entre 100"C et 1800C environ pendant une durée suffisante pour provoquer la réticulation de la résine polyester insaturée par le monomère copolymérisable. Le moulage, de durée choisie comme pour le moulage en masse, peut aussi être suivi d'une post-réticulation dans les mêmes conditions. Les compositions résineuses selon l'invention présentent l'avantage d'être stockables pendant une longue durée et, lorsqu'elles sont pigmentées, d'être homogènes et de posséder de bonnes propriétés mécaniques. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans intention limitative. Toutes les parties et tous les pourcentages sont indiqués en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On prépare une composition moulable en feuille comprenant: -60 parties d'une résine polyester insaturée commercialisée par la société CRAYVALLEY sous la dénomination NORSODYNE M004. - 5 parties d'un poly (adipate/maléate) de diéthylèneglycol commercialisé par CRAY VALLEY sous la dénomination NORSODYNE F 807, possédant un indice d'acide de 35 mg. KOH/g. - 40 parties d'un polyméthacrylate de méthyle hydroxylé et acidifié de poids moléculaire 5 800 en solution à 50 % dans le styrène. Ce polymère a été obtenu par terpolymérisation en coulée continue, à 90"C dans le toluène, de 1 400 parties de méthacrylate de méthyle, de 193 parties de méthacrylate de 2 hydroxyéthyle et de 17 parties d'acide méthacrylique en présence de 32 parties d'azobisisobutyronitrile utilisé comme initiateur et de 8 parties de mercapto éthanol utilisé comme agent de transfert de chaîne, Il possède un indice d'acide égal à 7 et un indice d'hydroxyle égal à 50 2,5 parties d'un abaisseur de viscosité commercialisé par la société BYK CHEMIE sous la dénomination BYK 990. -1,5 partie de perbenzoate de tertiobutyle commercialisé par AKZO CHEMIE sous la dénomination TRIGONOX C. - 0,01 partie de parabenzoquinone comme inhibiteur de polymérisatioz - 6 parties de stéarate de calcium, comme agent de démoulage. 3,5 parties de magnèsie en pâte à 35 % dans une résine polyester, comme agent de mûrissement -225 parties de carbonate de calcium commercialisé par la société OMYA sous la dénomination MILLICARB. 114,5 parties de fibres de verre commercialisées par la société VETROTEX INTERNATIONAL sous la dénomination P 276. Pour cette composition on mesure: - d'une part le retrait à froid R, mesuré sur des disques de composition résineuse chargée de diamètre 180 mm et exprimé en pourcent d'après la formule: diamètre (moule froid) - diamètre (disque froid) retrait = x 100 diamètre (moule froid) La valeur mesuree est de - 0,01 %. - d'autre part l'aspect A d'une plaque moulée d'épaisseur 1 à 4 mm et de dimensions 270 x 350 mm, côté par éclairage en incidence rasante au moyen d'un appareil DIFFRACTE, modèle TPS 2. L'aspect de surface est d'autant meilleur que la valeur de cotation fournie par l'appareil est plus faible. La valeur mesurée est de 200. EXEMPLE 2 On prépare une composition moulable en feuille comprenant: - 60 parties de résine polyester NORSODYNE M 004. - 40 parties du polyméthacrylate de méthyle hydroxylé utilisé aux exemples précédents. - 1,5 partie d'un abaisseur de viscosité commercialisé par la société BYK CHEMIE sous la dénomination BYK 995. - 1,5 partie de TRIGONOX C. - 0,02 partie de parabenzoquinone. - 6 parties de stéarate de zinc, comme agent de démoulage. 3,5$parties de magnésie en pâte à 35 % dans une résine polyester, comme agent de mûrissement - 195 parties de carbonate de calcium MILLICARB. - 108 parties de fibres de verre P 276. Pour cette composition le retrait à froid R, mesuré comme dans exemple 1 est égal à + 0,07 No. REVENDICAIlONS i. Compositions résineuses comprenant au moins un polyester insaturé, au moins un monomère copolvmérisable avec le polyester insaturé et une quantité efficace d'au moins un additif anti-retrait pour le polyester insaturé, soluble dans ledit monomère, miscible avec le polyester insaturé et possédant un poids moléculaire compris entre 1 000 et coq 000, caractérisées ce que ledit additif anti-retrait est un terpolymère de méthacrylate d'allyle, de monomère insaturé porteur d'au moins une fonction hydroxyle et de monoacide carboxylique a, ,B-éthyléniquement insaturé. 2. Compositions résineuses selon la revendication 1. caractérisées en ce que le monoacide carboxylique a ethyléniquement insaturé est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide isocrotonique, l'acide éthyl-2 propyl-3 acrylique et l'acide undécylénique. 3. Compositions résineuses selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que indice d'acide du terpolymère est compris entre 2 et 20. 4. Compositions résineuses selon la revendication 3, caractérisées en ce que l'indice d'acide du terpolymère est compris entre 5 et 10. 5. Compositions résineuses selon rune des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que la viscosité du terpolymère en solution à 50 % en poids dans le styrène ne dépasse pas 15 Pas. 6. Compositions résineuses selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le terpolymère est présent dans la composition à raison de 1 à 45 % en poids. 7. Compositions résineuses selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre au moins un agent d'épaississement. 8. Compositions résineuses selon la revendication 7, caractérisées en ce que le terpolymère présente une interaction avec ledit agent d'épaississement 9. Compositions résineuses selon rune des revendications 7 et 8, caractérisées en ce que ragent d'épaississement est un oxyde ou hydroxyde alcalino-terreux. 10. Compositions résineuses selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisées en ce que l'agent d'épaississement est présent à raison de jusqu'à 4 % en poids.