Brevet FR2706440A1 — publié le 19941223

Procédé pour la cristallisation de chlorate de sodium et masse solide granulaire à base de chlorate de sodium L'invention concerne la cristallisation du chlorate de sodium. Elle concerne plus particulièrement un procédé pour la cristallisation de chlorate de sodium à l'étant de granules de grande pureté et de morphologie particulière. Selon un procédé habituel de fabrication de particules de chlorate de sodium, on électrolyse une solution aqueuse de chlorure de sodium et on recueille de l'électrolyse une solution aqueuse de chlorate de sodium que l'on soumet successivement à une évaporation pour la concentrer et séparer du chlorure de sodium, et à un refroidissement pour cristalliser du chlorate de sodium (The Chemical Process Industries, R. Norris Shreve, McGraw-Hill Series in Chemical Engineering, Second Edition, 1956, Pages 326-327). Pour cristalliser le chlorate de sodium, on a aussi proposé de mettre une solution aqueuse sursaturée de chlorate de sodium en contact avec un lit de cristaux de chlorate de sodium (SU-A-0280438 - KHOROSHILIN; Khimivheskaya Promyshlennost, V.44, nO 6, pages 457-458). Dans ce procédé connu, la cristallisation du chlorate de sodium procède par désursaturation de la solution au contact des cristaux du lit et croissance de ceux-ci. Dans les procédés connus décrits plus haut, le chlorate de sodium est obtenu à l'état d'une masse solide granulaire. Celle-ci est généralement une poudre fine formée de granules irréguliers et présentant une dispersion granulométrique étendue, ce qui peut constituer un désavantage pour certaines applications. Cette masse granulaire contient par ailleurs du chlorure de sodium et de l'eau et elle est généralement contaminée par des impuretés comprenant du calcium, du magnésium, du sulfate de sodium et du chromate de sodium. Parmi ces impuretés, le calcium, le magnésium et le sulfate de sodium proviennent habituellement du sel gemme utilisé pour préparer la solution aqueuse de chlorure de sodium soumise à l'électrolyse. Le chromate de sodium est un additif que l'on incorpore à la solution aqueuse de chlorure de sodium pour éviter une réduction parasite d'ions hypochloreux sur la cathode de la cellule d'électrolyse (The Chemical Process Industries, R. Norris Shreve, McGraw-Hill Series in Chemical Engineering, Second Edition, 1956, page 326). Ces impuretés peuvent être nocives pour les applications auxquelles on destine les granules de chlorate de sodium, ce qui constitue un autre désavantage des procédés connus décrits plus haut. L'invention vise à remédier à ces désavantages des procédés connus décrits plus haut, en fournissant un procédé permettant d'obtenir des masses solides granulaires à base de chlorate de sodium, qui contiennent une teneur élevée en chlorate de sodium et une teneur très faible en impuretés, et qui présentent par ailleurs une morphologie régulière. En conséquence, Invention concerne un procédé pour la cristallisation de chlorate de sodium, par mise en contact d'une solution aqueuse sursaturée de chlorate de sodium avec un lit de cristaux, le procédé se caractérisant en ce que la mise en contact de la solution sursaturée avec le lit de cristaux est obtenue en faisant circuler ladite solution de bas en haut à travers le lit de cristaux de manière à fluidiser celui-ci. Dans le procédé selon l'invention, les cristaux du lit servent de germes pour la cristallisation du chlorate de sodium par désursaturation de la solution sursaturée. Bien que l'on puisse mettre en oeuvre des cristaux en une matière minérale différente du chlorate de sodium, on préfère, selon l'invention, utiliser un lit de cristaux de chlorate de sodium. Ceux-ci peuvent être obtenus par toute technique adéquate connue, par exemple par l'une des techniques de l'art antérieur décrites plus haut. Selon l'invention, le lit de cristaux est un lit fluidisé, conformément à la définition généralement admise (GIVAUDON, MASSOT, et BENSIMONT - "Précis de génie chimique" - Tome 1 - 1960 - Berger-Levrault, Nancy - pages 353 à 370). A cet effet, on utilise avantageusement la technique décrite et revendiquée dans la demande de brevet EP-A-0352847 (SOLVAY & Cie), qui consiste à faire passer la solution sursaturée à travers un distributeur disposé sous le lit et conçu pour distribuer la solution sursaturée en filets verticaux, le distributeur étant maintenu à une température appropriée pour éviter que du chlorate de sodium cristallise spontanément à sa surface. Un appareil convenant pour la mise en oeuvre de cette forme d'exécution du procédé selon l'invention comprend une cuve cylindrique verticale et un tube vertical qui est disposé axialement dans la cuve et débouche au voisinage immédiat du fond de celle-ci; la chambre annulaire verticale qui est ainsi délimitée entre le tube axial et la paroi cylindrique de la cuve, est divisée en deux par le distributeur du lit fluidisé. Dans l'exploitation de cet appareil, le lit de cristaux est mis en oeuvre dans la chambre annulaire, au-dessus du distributeur, et la solution sursaturée est introduite dans le tube axial, de manière qu'elle pénètre radialement dans la chambre annulaire, près du fond de celle-ci, traverse le distributeur et fluidise le lit de cristaux. Le degré optimum de sursaturation de la solution sursaturée dépend de divers paramètres, notamment de sa température et de sa teneur en impuretés. En pratique, toutes autres choses étant égales, on a intérêt à réaliser un degré de sursaturation maximum, celui-ci devant toutefois être limité pour éviter des cristallisations accidentelles sur les parois de l'installation de cristallisation, en amont du lit, ou une croissance anarchique des cristaux du lit, préjudiciable à leur morphologie et à leur résistance mécanique. La température de la solution sursaturée n'est pas critique. On a toutefois observé, en pratique, que la vitesse de croissance des cristaux du lit est influencée par la température de la solution. Il est par ailleurs nécessaire que la température de la solution reste inférieure à sa température d'ébullition à la pression régnant dans l'installation de cristallisation. Par exemple, on peut avantageusement, selon l'invention, mettre en oeuvre une solution sursaturée présentant un degré de sursaturation en chlorate de sodium de 1 à 6 g/kg (de préférence de 3 à 5,5 g/kg), à une température de 10 à 100 OC (de préférence de 20 à 50 OC), lorsqu'il règne la pression atmosphérique normale dans l'installation de cristallisation. Par définition, le degré de sursaturation exprime la masse de chlorate de sodium, par kg de solution, qui excède la masse correspondant à la saturation de la solution. Le moyen utilisé pour obtenir la solution sursaturée de chlorate de sodium n'est pas critique. Un moyen communément utilisé consiste à refroidir progressivement une solution aqueuse sensiblement saturée de chlorate de sodium. Cette dernière peut être obtenue de manière conventionnelle par électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium, de la manière exposée dans le document précité "The Chemical Process Industries, R. Norris Shreve, McGraw-Hill Series in Chemical Engineering, Second Edition, 1956, Pages 326-327". A l'issue du procédé selon l'invention, on recueille du chlorate de sodium à l'état cristallisé. Conformément à une forme d'exécution préférée du procédé selon l'invention, on met en oeuvre, dans le lit, des cristaux obtenus en broyant une partie du chlorate de sodium provenant de la cristallisation. A cet effet, on broye ladite partie du chlorate de sodium provenant de la cristallisation et on la recycle dans le lit de cristaux. Le chlorate de sodium recueilli à l'issue du procédé selon l'invention se présente à l'étant de granules réguliers, sensiblement démunis d'arêtes vives et acérées. Ces granules présentent par ailleurs une grande pureté, principalement pour ce qui concerne les impuretés habituelles comprenant du magnésium, du calcium, du sulfate de sodium et du chromate de sodium. L'invention concerne dès lors également une masse solide granulaire à base de chlorate de sodium, comprenant des granules à l'étant de boules sensiblement démunies d'arêtes acérées. Selon l'invention, on entend désigner par boule un corps solide qui est essentiellement délimité par des surfaces courbes et convexes et qui s'inscrit à l'intérieur d'un tétraèdre régulier. Dans le cas idéal, les boules formant la masse granulaire selon l'invention sont des sphères. La masse granulaire selon l'invention comprend généralement au moins 50 X en poids (de préférence au moins 75 Z en poids) de granules à l'état de boules conformes à la définition donnée ci-avant. Dans le cas idéal, la totalité de la masse granulaire est formée de granules à l'état de boules. En pratique, la masse granulaire selon l'invention comprend avantageusement de 75 à 95 Z en poids de granules à l'état de boules. La masse granulaire selon l'invention présente généralement une granulométrie caractérisée par un diamètre moyen Dm supérieur à 0,5 mm, habituellement au moins égal à 0,75 mm, et un écart type o inférieure à 2 et n'excédant habituellement pas 1,5. Dans la définition qui précède, le diamètre moyen Dm et l'écart type o sont définis par les relations suivantes dans lesquelles ni désigne la fréquence pondérale des granules de diamètre Di et dgg (respectivement d50 et d10) représente le diamètre pour lequel 90 Z (respectivement 50 Z et 10 %) des granules (exprimées en poids) ont un diamètre inférieur à dgg (respectivement d50 et d10). Dans la définition qui précède, les diamètres des granules ont été mesurés par la méthode de tamisage normalisée TYLER. Selon une forme de réalisation avantageuse de l'invention, la masse granulaire présente un diamètre moyen sensiblement égal, au maximum, à 3 mm (de préférence à 2,5 mm). De manière préférentielle, la masse granulaire selon l'invention présente un diamètre moyen de 1 à 2 mm et un écart type de 0,25 à 1,08. Dans une forme de réalisation préférée de la masse granulaire selon l'invention, les granules sont monolithiques. On entend désigner par granule monolithique, un granule formé d'un solide unitaire, non aggloméré. La masse granulaire selon l'invention possède la particularité avantageuse de présenter une teneur relativement faible en impuretés. Elle contient généralement plus de 99 Z en poids de chlorate de sodium. Elle comprend habituellement du chlorure de sodium, de l'eau et des impuretés, les impuretés étant présentes en une quantité inférieure à 0,5 Z en poids et comprenant du calcium, du magnésium, du sulfate de sodium et du chromate de sodium. Selon une forme de réalisation avantageuse de l'invention, la masse granulaire comprend, par kg, de 994 à 999 g de chlorate de sodium, de 0,5 à 3,0 g de chlorure de sodium, de 0,10 à 0,50 g d'eau et de 0,02 à 2,5 g d'impuretés. Dans une variante préférée de cette forme de réalisation de l'invention, les impuretés comprennent, par kg de la masse granulaire, moins de 0,20 g (par exemple de 0,02 à 0,15 g) de sulfate de sodium, moins de 0,0080 g (par exemple de 0,0020 à 0,0075 g) de chromate de sodium, moins de 0,0050 g (par exemple de 0,0008 à 0,0030 g) de calcium et au maximum 0,00010 g de magnésium, le solde étant constitué d'éléments et de composés chimiques accompagnant habituellement le chlorate de sodium, tels que des chlorures, des sulfates et des carbonates métalliques. La masse granulaire selon l'invention, à base de chlorate de sodium, peut avantageusement être obtenue au moyen du procédé conforme à l'invention, défini plus haut. La masse solide granulaire selon l'invention présente généralement une dureté élevée et une haute résistance aux chocs et à l'abrasion. Elle présente l'avantage supplémentaire d'être peu sujette à l'agglutination en présence d'air ambiant, ce qui simplifie son stockage et sa manutention. La masse solide granulaire selon l'invention trouve notamment des applications dans l'industrie du blanchiment des pâtes à papier et des textiles ainsi qu'en métallurgie. Des particularités et détails de l'invention vont ressortir de la description suivante des dessins annexés. La figure 1 est le schéma général d'une installation mettant en oeuvre une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention; Les figures 2 et 3 montrent, en section axiale verticale, deux appareils de cristallisation à lit fluidisé, utilisables dans l'installation de la figure 1; Les figures 4 et 5 sont des photographies, au grossissement 10 x, d'une masse solide granulaire à base de chlorate de sodium, conforme à l'invention; La figure 6 est un diagramme reproduisant des courbes granulométriques cumulatives de masses solides granulaires à base de chlorate de sodium, conformes à l'invention. Dans cette figure, l'échelle des abscisses représente le diamètre des cristaux (exprimé en mm et mesuré par la méthode de tamisage normalisée TYLER) et l'échelle des ordonnées représente les fractions cumulées, exprimées en Z du poids de la masse de cristaux. Dans ces figures, des mêmes notations de référence désignent des éléments identiques. L'installation schématisée à la figure 1 comprend une cellule d'électrolyse 1, un évaporateur 2, une chambre de décantation 3, un réfrigérant 4, une pompe de circulation 5 et une chambre de cristallisation 6. La cellule d'électrolyse 1 est du type connu en soi pour la production de chlorate de sodium par électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium. Pendant l'exploitation de l'installation, une solution aqueuse, sensiblement saturée en chlorure de sodium 7 est électrolysée dans la cellule d'électrolyse 1 et on recueille de celle-ci, d'une part de l'hydrogène 8 et, d'autre part, une solution aqueuse de chlorate de sodium 9. La solution aqueuse de chlorate de sodium 9 est traitée dans l'évaporateur 2, dans le but de la concentrer en chlorate de sodium et de précipiter une partie au moins du chlorure de sodium qu'elle contient. On soutire de l'évaporateur 9 de la vapeur d'eau 10 et une suspension aqueuse 11 que l'on transfert dans la chambre de décantation 3 où s'opère une séparation d'un précipité 12, constitué principalement de chlorure de sodium, et d'une solution aqueuse 13 sensiblement saturée de chlorate de sodium. La solution de chlorate de sodium 13 est transférée dans le réfrigérant 4 où on la refroidit à une température réglée pour la sursaturer en chlorate de sodium, sans formation d'un précipité. On recueille du réfrigérant 4 une solution aqueuse sursaturée de chlorate de sodium, que l'on envoie dans la chambre de cristallisation 6, via la pompe 5. Dans la chambre de cristallisation 6, la solution sursaturée 14 traverse verticalement, de bas en haut, un lit de cristaux de chlorate de sodium. Les dimensions du lit de cristaux, la granulométrie des cristaux et la vitesse ascensionnelle de la solution sursaturée 14 sont réglées de manière à fluidiser la totalité du lit. La solution 14 est dès lors progressivement désursaturée pendant qu'elle traverse le lit dont les cristaux croissent en conséquence. Les grosses fractions granulométriques occupant le bas de la chambre de cristallisation 6 sont soutirées périodiquement ou de manière continue par un conduit de soutirage 15 et constituent la masse solide granulaire selon l'invention. La hauteur du lit de cristaux dans la chambre 6 est réglée de manière que l'eau mère 26 de la cristallisation, recueillie à la partie supérieure de la chambre 6, soit saturée ou légèrement sursaturée en chlorate de sodium. Elle est envoyée dans la cellule d'électrolyse 1. Dans l'installation de la figure 1, la chambre de cristallisation 6 doit être conçue pour permettre la mise en oeuvre d'un lit stable de cristaux. A cet effet, on peut avantageusement utiliser l'appareil de cristallisation représenté à la figure 2. Celui-ci est conforme à l'appareil décrit dans la demande de brevet EP-A-0352847 (SOLVAY & Cie). I1 comprend une cuve cylindrique verticale 16 dans laquelle un tube vertical 17 est disposé axialement. La cuve 16 est obturée par un couvercle 19 et celui-ci est traversé par le tube vertical 17 qui débouche par ailleurs au voisinage du fond de la cuve 16. Une cloison annulaire, horizontale, ajourée 22 divise la cuve en une chambre annulaire supérieure 24 et une chambre inférieure 25. La chambre supérieure 24 constitue la chambre de cristallisation et contient le lit de cristaux 20. Le tube vertical 17 sert à l'admission de la solution sursaturée de chlorate de sodium 14 dans la chambre 25; un conduit 21 débouchant dans la partie supérieure de la chambre 24 sert à évacuer l'eau mère 26 de la cristallisation et un conduit 15 sert au soutirage des cristaux. Pendant le fonctionnement de l'appareil de la figure 2, la solution aqueuse sursaturée de chlorate de sodium 14 descend verticalement dans le tube 17, pénètre radialement dans la chambre inférieure 25 de la cuve 16 et traverse successivement la cloison 22 et le lit de cristaux 20. La cloison 22 a pour fonction de distribuer la solution sursaturée 14 en filets verticaux 23, pour fluidiser le lit de cristaux 20. Les cristaux du lit vont dès lors se répartir en couches ou strates en fonction de leurs dimensions granulométriques. Les grosses fractions granulométriques progressent vers le bas du lit d'où elles sont évacuées périodiquement ou de manière continue par le conduit de soutirage 15. La solution désursaturée sortant du lit est évacuée par le conduit 21. La figure 3 montre une forme de réalisation modifiée de l'appareil de cristallisation. Celui-ci diffère de l'appareil de la figure 2 par la disposition du tube 17 (qui débouche verticalement dans la chambre 25 à travers le fond de celle-ci), par le profil de la cloison ajourée 22 (qui est un disque horizontal) et par le profil de la chambre de cristallisation 24 (qui est cylindrique). Les exemples dont la description suit servent à illustrer l'invention. Ces exemples ont trait à des essais de laboratoire, dans lesquels on a procédé à la cristallisation de chlorate de sodium au départ de solutions aqueuses de chlorate de sodium contenant du chlorure de sodium et des impuretés dissoutes. Exemple 1 (conforme à l'invention) On a préparé une solution aqueuse synthétique comprenant, par kg, à l'étant dissous, les constituants suivants NaClO3 : 405 g, NaCl : 87 g, Na2S04 : 0,033 g, Na2Cr207 : 0,098 g. La solution, initialement à une température d'environ 30 OC, a été refroidie à environ 28,5 OC, ce qui a eu pour effet de la sursaturer en chlorate de sodium, avec un degré de sursaturation égal à 3,3 g/kg, selon la définition donnée plus haut. La chambre de cristallisation a consisté en une colonne cylindrique en verre de 50 mm de diamètre intérieur et de 1000 mm de hauteur, munie, à sa partie inférieure, d'une grille horizontale en acier inoxydable à mailles carrées (0,25 mm de coté). On a disposé sur la grille 70 g d'un lit de cristaux de chlorate de sodium, présentant un diamètre moyen de particules de 630 à 800 mm. On a fait circuler la solution aqueuse sursaturée de chlorate de sodium de bas en haut dans la chambre de cristallisation, au débit de 130 1/h, pendant 2 heures environ, de manière à fluidiser le lit de cristaux. A l'issue de l'essai, on a recueilli les cristaux du lit, on les a lavés sur un filtre avec une solution aqueuse de chlorate de sodium, puis on les a séchés pendant 2 heures à 110 OC. On a ainsi recueilli une masse granulaire d'environ 700 g de cristaux, qui est représentée à la photographie de la figure 4. A la figure 6 la distribution granulométrique cumulée de la masse de cristaux est représentée par la courbe 27. La masse de cristaux avait par ailleurs la composition suivante NaClO3 : 994 g/kg, H20 : 0,24 g/kg, NaCl : 2,4 g/kg, Na2S04 : 0,022 g/kg, Na2Cr207 : 0,0025 g/kg, Ca : 0,0009 g/kg, Mg : Exemple 2 (de référence) La solution aqueuse synthétique de départ de l'exemple 1 a été traitée dans un évaporateur pour la concentrer et précipiter du chlorate de sodium. Les cristaux recueillis ont été lavés et séchés comme exposé à l'exemple 1 et on a ensuite relevé leur composition NaClO3 : 990 g/kg, H20 : 0,2 g/kg, NaCl : 4,2 g/kg, Na2S 4 : 3,4 g/kg, Na2Cr207 : 0,4 g/kg, Ca : 0,4 g/kg, Mg : 0,002 g/kg, le solde étant constitué d'autres impuretés habituelles du chlorate de sodium. Une comparaison des résultats des exemples 1 et 2 fait apparaître le progrès apporté par l'invention en ce qui concerne la pureté des cristaux obtenus. Exemple 3 (conforme à l'invention) On a répété l'exemple 1 dans les conditions suivantes. Composition de la solution aqueuse de chlorate de sodium de départ NaClO3 : 364 g/kg, NaCl : 90 g/kg, Na2SO4 : 14 g/kg, Na2Cr207 : 4,79 g/kg. La solution, initialement à la température de 30 OC, a été refroidie à 28,5 OC, de sorte qu'elle présente un degré de sursaturation en chlorate de sodium égal à 3,3 g/kg. A l'issue du traitement de la solution dans la chambre de cristallisation dans les conditions énoncées à l'exemple 1, on a recueilli une masse de cristaux que l'on a lavés et séchés comme exposé à l'exemple 1. La masse de cristaux ainsi obtenue est représentée à la photographie de la figure 5, et sa distribution granulométrique est représentée par la courbe 28 de la figure 6. On a relevé leur composition pondérale NaClO3 : 998 g/kg, H20 : 0,17 g/kg, NaCl : 0,8 g/kg, Na2S04 : 0,104 g/kg, Na2Cr207 : 0,0072 g/kg, Ca : 0,0021 g/kg, Mg : Exemple 4 (de référence) La solution aqueuse synthétique de départ de l'exemple 3 a été traitée dans un évaporateur pour la concentrer et précipiter du chlorate de sodium. Les cristaux recueillis ont été lavés et séchés comme exposé à l'exemple 3 et on a ensuite relevé leur composition Na103 : 997 g/kg, H20 : 0,45 g/kg, NaCl : 0,9 g/kg, Na2S04 : 0,4 g/kg, Na2Cr207 : 0,08 g/kg, Ca : 0,6 g/kg, Mg : 0,002 g/kg. Une comparaison des résultats des exemples 3 et 4 fait apparaître le progrès apporté par l'invention en ce qui concerne la pureté des cristaux obtenus. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la cristallisation de chlorate de sodium, selon lequel une solution aqueuse sursaturée de chlorate de sodium est mise en contact avec un lit de cristaux, caractérisé en ce qu'on fait circuler la solution sursaturée (14) de bas en haut à travers le lit de cristaux (6, 20) de manière à fluidiser celui-ci. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les cristaux du lit (6, 20) comprennent des cristaux de chlorate de sodium. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution sursaturée (14) présente un degré de sursaturation de 3 à 5,5 g/kg. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une solution sursaturée obtenue par refroidissement d'une solution aqueuse de chlorate de sodium produite par électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre, dans le lit, des cristaux obtenus en broyant une fraction du chlorate de sodium provenant de la cristallisation. 6 - Masse solide granulaire à base de chlorate de sodium, caractérisée en ce qu'elle comprend des granules à l'état de boules sensiblement démunies d'arêtes acérées. 7 - Masse solide granulaire selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle présente une granulométrie définie par un diamètre moyen de 1 à 2 mm et un écart type de 0,25 à 1,08. 8 - Masse solide granulaire selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que les granules sont monolithiques. 9 - Masse solide granulaire selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend du chlorate de sodium en une quantité supérieure à 99 ;K en poids, du chlorure de sodium, de l'eau et moins de 0,5 Z en poids d'impuretés. 10 - Masse solide granulaire selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend, par kg, de 994 à 999 g de chlorate de sodium, de 0,5 à 3,0 g de chlorure de sodium, de 0,10 à 0,50 g d'eau et de 0,02 à 2,5 g d'impuretés. 11 - Masse solide granulaire selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comprend, par kg, de 0,02 à 0,15 g de sulfate de sodium, de 0,0020 à 0,0075 g de chromate de sodium, de 0,0008 à 0,0030 g de calcium et au maximum 0,00010 g de magnésium.