Brevet FR2706911A1 — publié le 19941230

La présente invention est relative à un procédé de dépôt d'un revêtement fer-zinc sur un substrat d'acier galvanisé-allié ainsi qu'à un substrat d'acier galvanisé allié revêtu par ce procédé. Dans le domaine des tôles d'acier revêtues, les tôles "galvaniséesalliées" sont des tôles en acier revêtues obtenues par immersion de la tôle dans un bain de zinc en fusion. A la suite du traitement, une partie du fer du substrat diffuse dans la couche de revêtement en zinc, de sorte que celle-ci contient une teneur en fer de l'ordre de 10%. Ces tôles galvanisées-alliées sont principalement appliquées dans l'industrie automobile, en raison notam- ment d'une très bonne soudabilité, et sont mises en peinture pour cette application. Lors du revêtement des tôles par une peinture, celles-ci sont soumises à plusieurs étapes: rinçage; phosphatation, rinçage, cataphorèse, finition. Au cours de l'étape de cataphorèse, la tôle est immergée dans un bain contenant des molécules ou des particules de peinture, en suspension ou en solution dans l'eau, et à la mise sous tension du bain, un phénomène d'électrolyse se produit et provoque le revêtement de ladite tôle formant cathode par les espèces anioniques en solution. Après cette étape, on a pu constater que la tôle ainsi revêtue présente des défauts de surface, ayant notamment l'apparence de petits cratères, et qui restent visibles malgré l'étape de finition ultérieure au cours de laquelle un apprêt et une laque sont appliqués sur ladite tôle revêtue. Ce phénomène de cratérisation nuit donc à l'aspect esthétique de la tôle d'acier galvanisée-alliée peinte, et la rend inacceptable pour des applications telles que les carrosseries de véhicules automobiles. En outre, ces défauts affectent de manière significative la résistance à la corrosion atmosphérique des tôles d'acier galvanisées -alliées. Dans le brevet européen n 0.047.978, des cher- cheurs japonais ont pu observer, lors de la cataphorèse d'une tôle d'acier galvanisée-alliée, l'apparition de défauts de surface comme des cratères, lorsque la teneur en fer de ladite tôle est inférieure à 60% en poids. Pour remédier à ces défauts, ce document préconise de déposer, par électroplastie ou par évaporation sous vide, sur une tôle d'acier galvanisée alliée, un revête- ment constitué d'un alliage fer-zinc dont la teneur minimale pondérale en fer est de 60%. La présente invention a donc pour but de pallier aux inconvénients précités en proposant un procédé de dépôt d'un revêtement fer-zinc sur un substrat d'acier galvanisé-allié, et un substrat ainsi revêtu, permettant d'améliorer la résistance d'un tel substrat au phénomène de cratérisation, et de faciliter la mise en forme ulté- rieure de ce substrat. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de dépôt d'un revêtement fer-zinc sur un substrat d'acier galvanisé-allié, tel qu'une tôle d'acier, caracté- risé en ce que l'on dépose sous vide sur au moins une face dudit substrat d'acier galvanisé-allié un revêtement fer- zinc contenant moins de 60% de fer en poids. La figure unique est un graphique illustrant les résultats d'un test de frottement d'une tôle revêtue selon l'invention. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion apparaîtront au cours de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif. Le procédé selon l'invention s'applique à un substrat d'acier galvaniséallié, comme par exemple une tôle d'acier galvanisée-alliée. Une tôle d'acier galvanisée-alliée est obtenue de manière classique par immersion de ladite tôle d'acier dans un bain de zinc en fusion et par traitement thermique de la tôle ainsi revêtue. A la suite du traitement thermique, une partie du fer du substrat diffuse dans le revêtement de zinc, de sorte que celui-ci contient, après traitement, une teneur en fer de l'ordre de 10%. Classiquement, sur une tôle d'acier d'épaisseur égale à 0,7 mm, on obtient un revêtement d'environ 6,5 pm d'épaisseur. On procède ensuite, conformément à l'invention, au dépôt sous vide sur au moins une face de la tôle d'acier galvanisée-alliée précédemment obtenue, d'un revêtement fer-zinc dont la teneur pondérale en fer est d'au plus 60%. Le dépôt sous vide peut être effectué par voie chimique ou par voie physique suivant l'une des techniques connues sous le sigle PVD (Physical Vapor Deposition). Selon un premier mode de réalisation de l'invention, ce dépôt est plus particulièrement effectué par évaporation sous vide dans une enceinte soumise à une pression com- prise entre 10-8 et 102Pa, de préférence comprise entre 10-3 et 10-'Pa, et par exemple égale à 5.10-3Pa. On provoque l' évaporation d'au moins un corps contenant les matériaux destinés à former le revêtement, et par exemple de fer et de zinc contenu dans un creuset et dont les teneurs pondérales respectives permettent d'obtenir les teneurs visées dans le revêtement final. Il est également possible de provoquer l'évapora- tion séparée et successive de zinc contenu dans un creuset et de fer contenu dans un autre creuset, en interposant sur le passage des vapeurs de fer un diaphragme dont la position est adaptée à la composition visée du revêtement en fer de la tôle d'acier galvanisée-alliée en défilement, disposée en regard desdits creusets. L'évaporation est provoquée par chauffage au moyen d'une résistance (effet Joule) électrique, par induction ou par bombardement électronique. Les matériaux à évaporer sont contenus sous forme solide ou en poudre dans un creuset métallique ou céramique, et sont chauffés à leur surface à des tempéra- tures supérieures ou égales à 400 C pour le zinc et 1600 C pour le fer et par exemple égales à 500 C pour le zinc, au moyen d'une résistance chauffante et égales à 1800 C pour le fer, autour du point d'impact du faisceau d'électrons émis par un canon à électrons. Les atomes ou groupements d'atomes de zinc et de fer vont, après évaporation, se condenser sur la surface de la tôle d'acier galvanisée-alliée, afin de former un revêtement fer-zinc de teneurs pondérales respectives en fer comprises entre 5 et 60 C, et dont l'épaisseur est inférieure ou égale à 1 pm et par exemple égale à 0,5 pm. Le temps d'exposition de la tôle d'acier galvanisée-alliée à l'atmosphère gazeuse de fer et de zinc dépend évidemment de l'épaisseur du revêtement souhaité. La vitesse de défilement de la tôle d'acier galvanisée alliée est par exemple égale ou supérieure à m/mn. Suivant une forme de réalisation avantageuse de l'invention, préalablement au dépôt du revêtement de fer- zinc, on soumet la surface de la tôle galvanisée-alliée à un prénettoyage par bombardement ionique dans un gaz f neutre (Ar, Xe, Xr) ou dans un gaz réactif (02, F, H2, N2, hydrocarbures volatils) ou dans un mélange gazeux formé d'au moins un gaz neutre et/ou d'au moins un gaz réactif. Par exemple, le prénettoyage par bombardement ionique est effectué dans l'argon. L'énergie des ions doit être comprise entre 200 et 2000 eV, de préférence comprise entre 500 et 1200 eV et, par exemple égale à 800 eV. La densité de courant ionique est comprise entre 0,2 et 5 mA/cm2 et par exemple égale à 2 mA/cm2. Ce traitement, qui ne doit pas être excessivement long et, en général ne doit pas dépasser 4mn afin de ne pas chauffer la tôle d'acier galvaniséealliée à une température supérieure à 250 C, améliore l'adhérence du revêtement fer-zinc sur ladite tôle. Suivant une autre caractéristique avantageuse possible de l'invention, on réalise simultanément au dépôt du revêtement fer-zinc un bombardement ionique de la surface de la tôle d'acier galvanisée-alliée à partir d'un gaz neutre (Ar, Xe, Xr) ou d'un gaz réactif (02, F, H2, N2 hydrocarbures volatils) ou d'un mélange gazeux formé d'au moins un gaz neutre et/ou d'au moins un gaz réactif. Ces gaz peuvent être différents de ceux utilisés pour la phase de prénettoyage ionique, et l'on utilise par exemple de l'argon. Les énergies et densités de courant ionique pour cette phase sont du même ordre de grandeur que celles de la phase de prénettoyage ionique et sont par exemple respectivement égales à 800 eV et 2 mA/cm2 pour une tôle qui défile à 10 m/mn. Cette phase de bombardement ionique simultanée au dépôt du revêtement d'alliage fer-zinc permet d'obtenir un revêtement très dense. Avantageusement, on peut combiner la phase de bombardement ionique à une phase de prénet- toyage ionique. Selon un deuxième mode de réalisation de l'inven- tion, le dépôt sous vide peut être effectué par pulvérisa- tion ionique d'au moins une cible contenant les matériaux destinés à former le revêtement fer-zinc. La Demanderesse s'est aperçue de manière tout à fait inattendue, étant donné l'enseignement technique contenu dans le brevet européen n 0.047. 987, que malgré l'apparition de cristaux d'hopéite lors de la phosphata- tion de la tôle d'acier galvanisée-alliée revêtue par le procédé selon l'invention, on ne constate aucun cratère pendant et après l'opération de cataphorèse. En outre, un tel revêtement fer-zinc selon l'invention améliore l'aspect de la tôle d'acier galvani- sée-alliée après sa mise en peinture. Le procédé de l'invention est sans aucun danger pour l'environnement et, compte tenu des faibles épais- seurs déposées sur les tôles d'acier galvanisées-alliées, un tel procédé est rapide et donc avantageux d'un point de vue industriel. Enfin, les revêtements fer-zinc déposés sur les tôles d'acier galvanisées-alliées confèrent à leur surface une diminution du coefficient de frottement, et facilitent ainsi une mise en forme ultérieure desdites tôles d'acier galvanisées-alliées revêtues selon le procédé de l'inven- tion, comme par exemple une opération d'emboutissage. Les essais ci-après vont illustrer les différentes propriétés des tôles d'acier galvanisées-alliées revêtues de fer-zinc selon l'invention et les avantages qui en découlent. Essai 1. L'essai a pour but de montrer la résistance au phénomène de cratérisation des tôles d'acier galvanisées alliées revêtues de fer et de zinc selon l'invention lors de l'opération de cataphorèse. L'essai est effectué sur des échantillons de tôles d'acier galvanisées- alliées obtenues de manière classique par immersion des échantillons dans un bain de zinc en fusion, et par traitement thermique desdits échantillons ainsi revêtus. On obtient sur chaque échantillon une épaisseur de revêtement de l'ordre de 6,5 pm, la teneur en fer du revêtement étant voisine de 10% et l'épaisseur de la tôle d'acier avant revêtement étant de 0,7 mm. On dispose de différents échantillons de tôles d'acier galvanisées alliées dont l'un sert de témoin. Chacun des échantillons, excepté le témoin, est placé dans une enceinte sous vide dont l'atmosphère est à une pression de 10-3Pa. Au préalable, on soumet les faces à revêtir des échantillons à un prénettoyage par bombardement ionique à l'argon, avec une énergie ionique de 500 eV et une densité de courant ionique de 0,2 mA/cm2. Deux creusets contenant chacun du zinc et du fer sont disposés sous la surface à revêtir des échantillons. Chaque échantillon est disposé, au début de l'opération de dépôt sous vide, au-dessus du creuset contenant le fer et mesure 100x100 mm. Au moyen d'un canon à électrons, on vient provoquer l'évaporation du fer puis du zinc sur la surface en mouvement de l'échantillon et, pour chaque surface, la teneur pondérale en fer du revête- ment fer zinc déposé varie linéairement de 45 à 80%. On réalise ainsi plusieurs opérations de dépôts sous vide afin d'obtenir des échantillons avec des revête- ments fer-zinc, d'épaisseur allant de 0,1 à 1 pm pour des teneurs pondérales en fer variant entre 45 et 80%. Ensuite, on effectue sur les échantillons diverses opérations largement connues de l'art antérieur: dégrais- sage alcalin, rinçage, affinage, phosphatation tricationi- que, rinçage, passivation chromique, rinçage, étuvage. Les échantillons sont ensuite soumis à une opération de cataphorèse de type PPG ED4 717/958 permet- tant d'appliquer une première couche de peinture d'épais- seur égale à 20 pm sur chacun d'eux. L'essai pratiqué sur tous les échantillons consiste, lors de l'opération de cataphorèse, à appliquer différentes tensions électriques à l'électrolyte, et à relever pour chaque tension appliquée le nombre de craté- res par cm2 apparaissant sur les échantillons. Ainsi, pour une tension appliquée de 215 V, l'échantillon témoin présente de 1 à 5 cratères par cm2, alors qu'aucun cratère n'est visible sur les autres échantillons. A 300 V, la densité de cratères sur l'échantillon témoin est de l'ordre de 50/cm2 alors que les autres échantillons ne présentent toujours aucun cratère. Les échantillons phosphatés sont observés en microscopie électronique à balayage avant cataphorèse. On constate que pour une teneur en fer de 45% les cristaux de phosphate sont des cristaux d'hopéite et que pour une teneur en fer de 80% ce sont des cristaux de phosphophilite. A partir d'environ 70% il n'y a plus de cristaux d'hopéite et les cristaux de phosphophilite apparaissent à partir d'environ 50%. Un revêtement fer-zinc d'épaisseur inférieure ou égale à 1 pm et de teneur pondérale en fer inférieure à % permet donc d'éviter la formation de cratères tout en présentant des cristaux de phosphates de type hopéite. Essai 2. Cet essai vise à illustrer, à travers un test de frottement, la facilité de mise en oeuvre d'une tôle d'acier galvanisée-alliée revêtue de fer et de zinc selon le procédé de l'invention. L'essai est effectué sur deux échantillons de tôles d'acier galvaniséesalliées notés 1 et 2 obtenus de manière classique par immersion des échantillons dans un bain de zinc en fusion et par traitement thermique desdits échantillons ainsi revêtus. On obtient sur chaque échan- tillon une épaisseur de revêtement de l'ordre de 6,5 pm, la teneur en fer du revêtement étant voisine de 10% et l'épaisseur de la tôle d'acier avant revêtement étant de 0,7 mm. On dispose l'un des deux échantillons noté 2 dans une enceinte sous vide dont l'atmosphère est à une pres- sion de 10-3Pa, l'autre échantillon noté 1 servant de témoin. Au préalable, on soumet les faces à revêtir de l'échantillon 2 à un prénettoyage par bombardement ionique à l'argon, avec une énergie de 500 eV et une densité de courant ionique de 0,2 mA/cm2. Deux creusets contenant du zinc et du fer sont disposés sous la surface à revêtir de l'échantillon. L'échantillon est disposé, au début de l'opération de dépôt sous vide, au dessus du creuset contenant le fer et mesure 100x100 mm. Au moyen d'un canon à électrons, on vient provoquer l'évaporation du fer puis du zinc sur la surface en mouvement de l'échantillon afin d'y déposer un revêtement fer-zinc de teneur pondérale croissante en zinc, et dont l'épaisseur est de 0,5 pm. Le test de frottement consiste à placer chacun des échantillons 1 et 2 verticalement entre deux outils qui exercent sur lesdits échantillons, au moyen d'un vérin hydraulique, un effort de serrage variable correspondant à la pression d'emboutissage habituellement utilisée, et simulant le contact avec un serre-flan et une matrice au cours d'une opération d'emboutissage. Simultanément, les échantillons sont tirés verticalement vers le haut à vitesse constante égale à 0,1 m/mn et avec une force proportionnelle à l'effort d'embou- tissage au moyen d'un autre vérin hydraulique. Préalablement à la mise en oeuvre de cet essai, on lubrifie les différents éléments amenés à entrer en contact l'un avec l'autre au moyen d'huile de type SHELL 2769E. Pour chaque échantillon, on mesure à chaque pression d'emboutissage P le coefficient de frottement C entre ledit échantillon et les outils et l'on reporte les résultats obtenus sur le graphique de la figure unique annexée, sur laquelle on voit que le coefficient de frottement C (en ordonnées) de l'échantillon 1 a une valeur initiale de l'ordre de 0,20 qui croît jusqu'à environ 0,27, pour une pression P (en abscisses) égale à 500 bars, traduisant ainsi le phénomène du grippage. Le coefficient de frottement initial de l'échantillon 2 est légèrement inférieur à 0,2 et diminue au cours de l'em- boutissage jusqu'à atteindre une valeur de l'ordre de 0,16 pour une pression égale à 500 bars. Par conséquent, le dépôt d'un revêtement fer-zinc conforme à l'invention sur une tôle d'acier galvanisée alliée provoque une diminution importante du coefficient de frottement de la tôle ainsi revêtue, retardant donc lh l'apparition du phénomène de grippage et facilitant la mise en forme ultérieure de cette tôle. REVENDICATIONS 1.Procédé de dépôt d'un revêtement fer-zinc sur un substrat d'acier galvanisé-allié, tel qu'une tôle d'acier, caractérisé en ce que l'on dépose sous vide sur au moins une face dudit substrat d'acier galvanisé allié un revête- ment fer-zinc contenant moins de 60% de fer en poids. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement fer-zinc a une épaisseur au plus égale à 1 pm. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le dépôt sous vide est effectué par voie chimique. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le dépôt sous vide est effectué par voie physique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le dépôt sous vide est effectué par évaporation d'au moins un corps contenant les matériaux destinés à former le revêtement. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'évaporation est provoquée par chauffage par effet Joule, induction ou bombardement électronique. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le dépôt sous vide est effectué par pulvérisa- tion d'au moins une cible contenant les matériaux destinés à former le revêtement. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 et 7, caractérisé en ce que le dépôt est effectué dans une enceinte sous vide dont la pression est comprise entre 10-8 et 102Pa et de préférence comprise entre 10-3 et 10-'Pa. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que préalablement au dépôt du revêtement fer-zinc, on soumet la face du substrat d'acier galvanisé allié à un bombardement ionique dans un gaz ou un mélange gazeux formé d'au moins un gaz neutre et/ou d'au moins un gaz réactif. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la durée du bombardement ne dépasse pas 4 minutes. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que simultanément au dépôt du revêtement fer-zinc,on soumet la face du substrat d'acier galvanisé allié à un bombardement ionique dans un gaz ou un mélange gazeux formé d'au moins un gaz neutre et/ou d'au moins un gaz réactif. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 et , caractérisé en ce que le gaz neutre est choisi parmi le groupe (Ar, Xe, Xr). 13. Procédé selon l'une des revendications 9 et 11, caractérisé en ce que le gaz réactif est choisi parmi le groupe (02, F, H2, N2, hydrocarbures volatils). 14. Procédé selon l'une des revendications 9 et 11, caractérisé en ce que l'énergie des ions est comprise entre 200 et 2000 eV et de préférence comprise entre 500 et 1200 eV. 15. Procédé selon l'une des revendications 9 et 11, caractérisé en ce que la densité de courant ionique est comprise entre 0,2 et 5 mA/cm2. 16. Substrat d'acier galvanisé allié tel qu'une tôle d'acier comportant un revêtement fer-zinc réalisé par le procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caracté- risé en ce que le revêtement fer-zinc contient moins de 60% de fer en poids. 17. Substrat d'acier galvanisé allié selon la revendication 16, caractérisé en ce que le revêtement fer- zinc a une épaisseur au plus égale à 1 pm.