Brevet FR2705661A1 — publié le 19941202

La présente invention a trait à une composition comprenant au moins un polychlorure ou un polychlorosulfate basique d'aluminium, au moins un composé à base de fer et au moins un sel, ainsi qu'un mode de préparation de ladite composition. La présente invention concerne de même l'utilisation d'une telle composition en tant qu'agent coagulant, pour le traitement de milieux aqueux, et plus particulièrement pour l'épuration des eaux. On sait que les principales méthodes de traitement des eaux (eaux de surface, effluents, eaux résiduaires, eaux usées, etc.) mettent en oeuvre essentiellement une étape d'élimination des matières en suspension, par décantation gravitaire (sédimentation), les eaux clarifiées surnageantes, récupérées, étant subissant ensuite une étape de filtration. Afin d'améliorer les conditions de sédimentation, et donc la qualité des eaux traitées, il est connu depuis longtemps d'utiliser des agents coagulants, comme notamment les chlorures, sulfates, les chlorosulfates de fer (Il), de fer (111) ou encore d'aluminium. Même si chacun de ces agents est efficace, la mise en oeuvre de ces derniers, ne permettait pas de résoudre certains problèmes, dus principalement à une réglementation de plus en plus stricte quant à la qualité des eaux traitées. Ainsi, les composés à base de fer, principalement des composés du fer ferrique, présentent une meilleure capacité à insolubiliser les sulfures mais ont I'inconvénient de donner à l'eau traitée une coloration. Par contre, I'utilisation de coagulants à base d'aluminium ne donne pas à l'eau de coloration particulière mais ne permet pas d'éliminer totalement les sulfures. Une amélioration des procédés de traitement des eaux mettant en oeuvre les méthodes de floculation/décantation, a consisté à utiliser ces deux types d'agents coagulants dans le même procédé. Cependant, la mise en oeuvre de ces méthodes s'est avérée complexe sur le plan de la mise en oeuvre. En effet, outre la multiplication des sources d'agents coagulants, il est nécessaire de respecter un délai particulier entre l'introduction de chacun desdits agents coagulants afin de constater l'effet de synergie dû à leur utilisation conjointe. Il est par ailleurs connu d'utiliser des solutions comprenant les deux agents coagulants. Cependant, on a constaté que de tels mélanges n'étaient pas stables et qu'un précipité ou un gel apparaissait au bout de quelques heures seulement, voire quelques jours au maximum. De ce fait, I'opération de pompage de ces mélanges, pendant le traitement des eaux, est compliquée et le dosage correct des agents coagulants dans le milieu, difficile à atteindre ou contrôler. Par conséquent, afin de ne pas rencontrer ces difficultés, il est nécessaire de préparer les solutions peu de temps avant I'utilisation de celles- ci. Ceci représente bien entendu un inconvénient important. La présente invention a donc pour objet de remédier aux défauts mentionnés ci-dessus. Ainsi, un premier objet de l'invention est constitué par une composition comprenant au moins un agent coagulant à base d'aluminium, et plus particulièrement de polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium basique, et au moins un agent coagulant à base de fer, stable dans le temps. Par ailleurs, I'invention a trait à un procédé de préparation de cette composition. Enfin, l'invention concerne un procédé de traitement de milieux aqueux mettant en oeuvre la composition précitée. Il a été en effet trouvé de façon totalement inattendue que l'addition d'un sel du type des halogénures de métal alcalin et/ou alcalino-terreux permettait de stabiliser efficacement le mélange à base des deux coagulants mentionnés ci- dessus. En effet, on n'a pas constaté l'apparition de précipité après un stockage de plusieurs mois. Par conséquent, le procédé de traitement de milieux aqueux est considérablement simplifié par rapport aux procédés connus mettant en oeuvre les deux types d'agents coagulants entrant dans la composition du mélange selon l'invention. Effectivement, il n'est plus nécessaire de multiplier les mélanges comprenant chacuns les agents de coagulation requis, que ce soit durant l'utilisation, dans le cas des procédés employant successivement les deux composés, ou au stockage, dans le cas de traitement mettant en oeuvre le mélange des deux composés, mélange préparé peu de temps avant son utilisation. La présente invention a donc pour objet une composition comprenant au moins un polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium basique, au moins un composé de fer(ll) et/ou de fer (111) caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un sel choisi parmi les halogénures de métal alcalin et/ou alcalinoterreux. Par ailleurs, I'invention a trait à un procédé de préparation de la composition précitée caractérisé en ce que l'on met en contact au moins un composé à base d'aluminium, choisi parmi les polychlorures ou polychlorosulfates basiques d'aluminium, au moins un composé à base de fer (Il) et/ou de fer (Ili), lesdits composés étant, I'un et/ou l'autre préalablement mélangés avec au moins un sel choisi parmi les halogénures de métal alcalin et/ou alcalino-terreux. Enfin, la présente invention concerne un procédé de traitement de milieux aqueux mettant en oeuvre la composition précitée. La présente invention et les avantages qu'elle procure seront mieux compris à la lecture de la description- et des exemples non limitatifs qui vont suivre. L'invention a donc pour objet une composition à base d'au moins un polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium basique, d'au moins un composé à base de fer et d'un sel. La composition selon l'invention est avantageusement une solution, stable et pompable. Plus particulièrement, le solvant utilisée pour ladite composition est l'eau. Par polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium basique, on entend les composés correspondant à la formule générale suivante: - [Aln(OH)mCl3n-m2k(SO4)k][H20]z (1) Formule dans laquelle: n, m, k sont des nombres positifs, 3n-m-2k est positif, z est un entier positif au moins égal à 1, k est compris entre 0 et 0,4xn, Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la composition est à base d'au moins un composé à base d'aluminium présentant un coefficient k, nul. De préférence, la composition selon l'invention comprend un composé à base d'aluminium dont le coefficient k, est nul. Pour des raisons de simplification, le terme polychlorure d'aluminium sera utilisé, dans la suite de la description, pour désigner à la fois les polychlorures basiques et les polychlorosulfates basiques d'aluminium. La basicité du composé à base d'aluminium, correspondant au rapport (exprimé en %) du nombre de groupement (OH) divisé par 3 fois le nombre d'atome d'aluminium, soit (m/3n)x100, est comprise entre 10 et 80%. De préférence, la basicité de ce composé est comprise entre 20 et 80 %. Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, le polychlorure d'aluminium comprend une teneur en aluminium, exprimée en A1203, inférieure à 22 %. De préférence cette teneur est comprise entre 5 et 22 %. Selon un mode plus préféré, ladite teneur est comprise entre 10 et 22%. Il est à noter que les polychlorures d'aluminium sont des composés bien connus de l'homme du métier de même que leur mode de synthèse. En effet, ces composés ont fait l'objet de brevets, comme par exemple US 3 929 666, FR 2 534 897, FR 2 584 699. Ainsi que cela a été mentionné auparavant, la solution selon l'invention comprend en outre au moins un composé à base de fer (Il) et/ou de fer (111). Les composés utilisés classiquement en tant que coagulants à base de cet élément conviennent à la mise en oeuvre de la présente invention. Ainsi, à titre d'exemples, on peut citer les chlorures, sulfates de fer ferreux ou ferriques. Les composés à base de fer sont de préférence choisis parmi les chlorures de fer (Il) et/ou (111) ou les chlorosulfates de fer ferrique.. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la composition selon l'invention comprend un composé à base de fer (111). La proportion de polychlorure d'aluminium et du composé à base de fer dans la composition est telle que le rapport aluminium/fer est compris entre 1 et % (exprimé en poids des éléments sous forme de métal). Plus particulièrement, ledit rapport est compris entre 10 et 30 %, de préférence entre 10 et 20 %. La composition selon l'invention comprend en outre au moins un sel choisi parmi les halogénures de métal alcalin et/ou alcalino-terreux. Les sels convenant à l'invention sont choisis plus particulièrement parmi les chlorures. Par ailleurs, on préfère employer les métaux alcalins, tels que le sodium,le potassium, notamment, pris seuls ou en mélange. La concentration du sel tel que défini ci-dessus, dans la composition, varie dans de larges limites et est au plus égale à la concentration nécessaire pour obtenir un mélange saturé en sel. A titre d'indication, et sans intention de se limiter, la quantité de sel varie entre 10 et 40 % en poids de la composition. D'une façon générale, la concentration en sel précité est fonction de la teneur globale en fer et en aluminium dans la composition selon l'invention. Ainsi, plus cette teneur globale est élevée, plus la concentration en sel est faible. Cependant, selon un mode de réalisation plus particulier de la présente invention, la concentration en sel dans la composition est comprise entre 1 et 5 mol/i. La composition selon l'invention peut comprendre en outre des additifs comme notamment des agents antimousse ou encore des polyélectrolytes floculants. On rappelle que par polyélectrolyte, on entend des polymères organiques dont le poids moléculaire est habituellement supérieur à un ou plusieurs millions. Tous les types de polyélectrolytes conviennent à la mise en oeuvre de l'invention. Ainsi, on peut utiliser des composés non ioniques ou cationiques. A titre d'exemples de tels composés, et sans intention de s'y limiter, on peut citer les polyacrylamides, les polyoxydes d'éthylène, les polyvinylpyrrolidones et les alcools polyvinyliques, les polyamines neutres ou quaternaires, les polyaminoacrylates, les polyaminométhacrylates, les polyaminoacrylamides ou encore les polyaminométhacrylamides. De tels composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange. La composition selon l'invention comprend une teneur en polyélectrolyte floculant comprise entre 0 et 2 % en poids. De préférence, la teneur en polyélectrolyte est comprise entre 0 et 1 % en poids. Un mode de préparation de la composition selon l'invention va maintenant être décrit. Celui-ci consiste à mettre en contact au moins un composé à base d'aluminium, choisi parmi les polychlorures ou polychlorosulfates basiques d'aluminium et au moins un composé à base de fer (Il) et/ou de fer (111), le composé à base d'aluminium et/ou le composé à base de fer (Il) et/ou de fer (111) étant préalablement mélangés avec au moins un sel choisi parmi les halogénures de métal alcalin et/ou alcalino-terreux. Il est à noter que les composés à base d'aluminium et de fer peuvent être utilisés tels quels ou en solution, cette dernière possibilité étant préférée. Dans un tel cas, le solvant choisi est plus particulièrement l'eau. Ainsi, une première variante du procédé de préparation de la composition selon l'invention, consiste à préparer un mélange comprenant le composé à base d'aluminium tel que défini précédemment avec au moins un sel précité, puis à mettre en contact ledit mélange avec le composé à base de fer. Une seconde variante consiste à procéder d'une façon totalement symétrique, au moins un sel précité étant mélangé au composé à base de fer, préalablement à la mise en contact des composés à base de fer et d'aluminium. Enfin, une troisième variante consiste à préparer d'une part, un premier mélange comprenant au moins un composé à base d'aluminium et le sel précité, et d'autre part un second mélange comprenant au moins un composé à base de fer et le sel précité, puis à mettre en contact les deux mélanges ainsi obtenus. Il est à noter que le sel (ou mélange de sels) employé dans le premier mélange peut être identique ou non à celui utilisé pour le second mélange. De préférence, on prépare la composition en mettant en application cette troisième variante. La mise en contact d'une part du composé à base de fer et d'autre part à base d'aluminium, ceux-ci étant combinés au sel selon l'une des variantes précédemment explicitées, peut être effectuée en introduisant le premier dans le second ou inversement. L'introduction simultanée des deux composés, peut aussi être envisagée. Selon un mode particulier, on introduit le composé à base de fer dans celui à base d'aluminium. Dans le cas o la composition selon l'invention comprend des additifs mentionnés auparavant, l'introduction desdits additifs peut avoir lieu avant la mise en contact des composés à base de fer et d'aluminium ou bien après que ceux-ci aient été mélangés. Les quantités et concentrations des divers constituants sont ajustées de telle façon qu'elles correspondent à celles requises pour la composition selon l'invention. La préparation d'une part des mélanges comprenant l'un ou l'autre des composés à base de fer ou d'aluminium, avec le sel précité, et d'autre part la mise en contact des mélanges ainsi préparés, est effectuée généralement sous agitation. Habituellement, la durée d'agitation est comprise entre 5 et 60 minutes. D'une façon classique, chacune des étapes du procédé de préparation de la composition selon l'invention, est réalisée à une température voisine de la température ambiante. La présente invention concerne enfin un procédé de traitement de milieux aqueux mettant en oeuvre ladite composition Celui-ci est réalisé selon les méthodes classiquement mises en oeuvre dans ce domaine. Ainsi, les eaux sont mises en contact avec l'agent coagulant, en l'occurrence la composition selon l'invention, dans une quantité telle que l'eau après traitement présente les spécifications requises. Le pH auquel l'opération est effectuée varie selon la qualité de l'eau à traiter et peut être avantageusement compris entre 5 et 10. Généralement la température de traitement est voisine de la température ambiante. On constate habituellement plusieurs phases dans le procédé de traitement des eaux, différenciées principalement par la vitesse d'agitation du milieu à traiter. Par exemple, et sans intention de se limiter, une première phase, sous forte agitation, est constituée par l'introduction de l'agent coagulant. Dans une seconde période, la vitesse d'agitation est diminuée de façon à permettre la coagulation. Enfin, une dernière phase consiste à laisser le mélange eau/coagulant au repos afin que les particules décantent. L'eau est ensuite surtirée puis subit éventuellement d'autres étapes de purification classiques comme notamment une nitrification-dénitrification biologique ou une étape d'oxydation chimique ou biochimique. Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation de la composition selon l'invention. mélange 1: * 50 g de polychlorure d'aluminium avec un teneur en A1203 de 11 % et une basicité de 76,7 %. Le produit correspond à la formule suivante: - [AI(OH)2,3CI0,7][H20120,7 *5,55 g de NaCI Ces produits sont mélangés à température ambiante et l'on obtient une solution aqueuse limpide. mélanae 2: * 50 g d'une solution de chlorure ferrique à 41 % FeCI3 dans l'eau * 6,45 g de NaCI La composition selon l'invention est ensuite obtenue par introduction sous agitation du mélange 2 dans le mélange 1. La composition est stable après un stockage de 12 mois. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1 excepté le fait que l'on introduit dans la composition 5 %o d'un polyélectrolyte (polymère cationique FL1840). On met donc en contact les mélanges 1 et 2 décrits dans l'exemple précédent, puis on introduit le polyélectrolyte une fois que les mélanges 1 et 2 ont donné une solution homogène et limpide. On obtient une solution aqueuse limpide et l'on ne constate l'apparition d'aucun précipité même après un stockage de 12 mois. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre une application de la composition obtenue dans l'exemple 1 Les tests de floculation sont réalisés dans un bêcher d'un litre muni d'un agitateur, d'un moteur tournant à vitesse constante durant chaque phase de mélange, d'une horloge et d'un système permettant de régler la vitesse et la durée de l'agitation. La procédure mise en oeuvre pour faire les essais est la suivante: 1. Phase d'agitation rapide (vitesse d'agitation de 350 tr/mn) de 60 secondes, pendant laquelle la composition est introduite. La quantité injectée dans le milieu à traiter est contrôlée au moyen d'une micro pipette. 2. Phase d'agitation lente (vitesse de 30 tr/mn) pendant 10 minutes, durant laquelle a lieu la floculation. 3. Phase de reos (sans agitation) de 10 minutes pendant laquelle a lieu la décantation des matières en suspension. Les échantillons sont prélevés après la dernière étape. Les Matières En Suspension (MES) sont analysés selon la norme NF T90-105. La Demande Chimique en Oxygène (DCO) est analysée à l'aide d'un appareil (DR 2000) commercialisé par la société HACH. La méthode utilisée, recommandée par ladite société, fait appel à une mesure d'absorption UVvisible, après un traitement d'oxydation du mélange à analyser. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous: COAGULANT EAU DECANTEE NATURE DOSE pH D.C.O. M.E.S. eau brute - - 9,05 712 183 eau traitée exemple 1 23 8,96 516 48 eau traitée " 61 8,85 486 36 eau traitée " 122 8,73 44 24 Les doses sont exprimées en p.l de coagulantilitre d'eau à traiter. REVENDICATIONS 1/ Composition comprenant au moins un polychlorure ou polychlorosulfate basique d'aluminium, au moins un composé à base de fer (Il) et/ou de fer (111), caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un sel choisi parmi les halogénures de métal alcalin et/ou alcalino-terreux. 2/ Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle est sous forme d'une solution, le solvant étant de préférence l'eau. 3/ Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium basique dont la formule générale est la suivante: [AIn(OH)mCl3n-m.-2k(SO4)k][H2O]z formule dans laquelle: n, m, k sont des nombres positifs, 3n-m-2k est positif z est un entier positif au moins égal à 1 k est compris entre 0 et 0,4xn. 4/ Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium basique présentant un rapport (m/3n)x 100 compris entre 10 et 80 %, de préférence entre et80 %. / Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le coefficient k est nul. 6/ Composition selon l'une des revendication précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium basique présentant une teneur en aluminium, exprimée en A1203 inférieure à 22 %, plus particulièrement comprise entre 5 et 22 %, et de préférence comprise entre 10 et 22 %. 7/ Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un composé à base de fer (Il) et/ou de fer (111) choisi parmi les chlorures, les sulfates de fer (Il) et/ou de fer (111) ou les chlorosulfates de fer (111). 8/ Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle comprend du chlorure de fer (111) en tant que composé à base de fer. 9/ Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente un rapport AI/Fe compris entre 1 et 50 % (exprimé en poids de métal), plus particulièrement compris entre 10 et 30 % en poids, et de préférence compris entre 10 et 20 % en poids. / Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un sel choisi parmi les chlorures de métal alcalin et/ou alcalino-terreux. 11/ Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle présente une concentration en sel précité est au plus égale à la concentration nécessaire pour obtenir une composition saturée et de préférence comprise entre 1 et5M. 12/ Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un polyélectrolyte floculant. 13/ Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle comprend une teneur en polyélectrolyte floculant comprise entre 0 et 2 % en poids et de préférence comprise entre 0 et 1%. 14/ Procédé de préparation de la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en contact au moins un composé à base d'aluminium, choisi parmi les polychlorures ou les polychlorosulfates d'aluminium basiques, au moins un composé à base de fer (Il) et/ou de fer (11l), lesdits composés étant, I'un et/ou l'autre préalablement mélangés avec au moins un sel choisi parmi les halogénures de métal alcalin et/ou alcalino-terreux. / Procédé de traitement de milieux aqueux caractérisé en ce que l'on met en contact lesdits milieux avec une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.