Brevet FR2703296A1 — publié le 19941007

La présente invention concerne l'utilisation de polyéthylène haute densité (PE-HD) sans stabilisant dans la fabrication de pièces creuses, en particulier de conteneurs de carburants en plastique. Le PE-HD, qui est stabilisé contre l'oxydation et la décomposition thermique par ajout d'additifs ou de stabilisants au cours de sa fabrication, est utilisé en grande quantité dans la fabrication de pièces creuses comme les tonneaux, les conteneurs, les bidons, les bouteilles, et aussi en particulier les conteneurs de carburants en plastique OKKB). Les conteneurs de carburant en matière plastique ainsi obtenus ont donné de bons résultats sur plusieurs années dans leur application pratique; il serait toutefois souhaitable que leur spectre de propriétés soit optimisé pour certaines exigences particulières. Par exemple, la perméabilité par rapport à des carburants contenant du méthanol n'est pas pleinement satisfaisante, et pour cette raison, des améliorations seraient souhaitables. On sait que les conteneurs de carburant en plastique (KKB) subissent en cours de fabrication (in-line) ou en fin de fabrication (off-line) un traitement avec des gaz réactifs (en particulier contenant du fluor), afin d'améliorer l'effet barrière par rapport aux carburants (en particulier ceux qui contiennent du méthanol); les produits ainsi obtenus ne sont toutefois pas encore parfaitement au point sur la durabilité de l'effet barrière. Afin de déterminer le comportement sur de longues périodes de temps de l'effet barrière d'un KKB, on l'a soumis au "Slosh-test" Il s'agit de faire subir à un KKB rempli de carburant un million de secousses dans un laps de temps de 53 jours et de mesurer ensuite à nouveau sa perméation. Les KBB à base de FE-HD contenant des additifs et traités avec des gaz réactifs, présentent une baisse sensible de l'effet barrière lorsqu'ils sont soumis à des mouvements incessants et en contact avec des carburants, ce qui n'est pas souhaitable. Le but de la présente invention est donc d'éviter les problèmes mentionnés précédemment et de proposer des KKB améliorés. Ce but est atteint, selon l'invention, en utilisant un PE-HD sans stabilisant dans la fabrication de pièces creuses, en particulier de KKB. Dans ce contexte, "sans stabilisant" signifie que le PE-HD ne contient aucun des additifs habituels tels que les stabilisants-UV de faible poids moléculaire ou les stabilisants thermiques. Le PE-HD utilisé selon la présente invention peut se présenter sous forme de poudre, de granulés fins ou gros et possède généralement une densité comprise entre 0,93 et 0,98 g/cm 3, de préférence entre 0,94 et 0,96 g/cm 3, et un indice de fusion (mesure selon ISO 1133 à 190 'C et sous une charge de 21,6 kg) compris entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 12 g/10 mn. La fabrication de polyéthylène de cette sorte est en soi connue et décrite dans la littérature, de sorte que des indications détaillées à ce sujet sont superflues. Des produits de ce type sont commercialisés, par exemple sous l'appellation LUPOLENO par BASF AG. En général, ces produits sont obtenus par polymérisation à basse ou moyenne pression en présence de catalyseurs contenant du métal, par exemple des catalyseurs de Ziegler-Natta ou des catalyseurs de Phillips à base de composés contenant du chrome. La réaction de polymérisation peut être menée en phase gazeuse, en solution ou en suspension. Le produit précipite alors sous forme de poudre, de granulés fins au gros selon la manière dont la réaction a été menée au selon le traitement; la forme physique n'a aucune influence sur l'utilisation selon l'invention. La fabrication des conteneurs à partir du PE-HD décrit plus haut se fait généralement par soufflage sur moule c'est-à-dire par modelage d'un pré-produit tubulaire constitué du polymère sur un moule extérieur prédéterminé Des procédés similaires sont connus des spécialistes et décrits dans la littérature, de sorte que des indications détaillées sur ce point sont superflues Etant donné la certaine instabilité des FE-HD sans stabilisants utilisés selon l'invention, le façonnage devrait avoir lieu en l'absence d'oxygène, c'est-à-dire en présence d'un gaz protecteur (gaz rares comme l'argon, le CO^ ou l'azote), Jusqu'à ce que la masse fondue ou la pièce creuse soient suffisamment refroidies. Afin de diminuer la perméabilité, on peut effectuer un traitement avec des gaz réactifs, comme décrit par exemple dans le brevet US 3 862 284 A cette f in, un traitement par le fluor ou des gaz contenant du fluor, est particulièrement approprié. Ce traitement peut intervenir au cours de la fabrication de la pièce creuse (in-line) ou après. Lorsque le traitement a lieu in-line, la pièce creuse qui est encore sur le moule est placée dans une atmosphère contenant le gaz réactif. Lorsque le traitement a lieu après (off-line), c'est la pièce creuse refroidie qui est traitée avec un gaz réactif. Les pièces creuses obtenues selon l'invention, en particulier les KKB présentent une durabilité nettement 4 2703296 améliorée de la perméabilité, en particulier par rapport à des carburants, en comparaison avec les mémes pièces creuses fabriquées à partir de PE-HD contenant des additifs ou des stabilisants. Exemples: A partir d'un PE-HD sans additif, d'un indice de fusion (f FI) de 6,2 g/10 mn ( 190 'C; 21,6 kg> et d'une densité de 0,945 g/cm 3, on a fabriqué des KKB par la technique connue du soufflage sur moule Ces KKB ont été traités avec des gaz réactifs de la manière décrite dans le brevet US 3 862 284. La perméabilité des KKB fluorés ainsi obtenus a été mesurée par rapport à de l'essence ordinaire sans plomb contenant 5 % en volume de méthanol, 2,5 % en volume d'éthanol et 0,1 % en volume d'eau, avant et après le test Slosh décrit ci-dessus. A des fins de comparaison, on a fabriqué un KKB à partir d'un PE-HD avec additif, on l'a traité de la même manière, et l'on a ensuite mesuré la durabilité de l'effet barrière. RESULTATS PE-HD sans stabilisant PE-HD avec stabilisant Avant le test Slosh 0,4 g/d REVENDICATIONS 1. Utilisation de polyéthylène haute densité sans stabilisant pour la fabrication de pièces creuses. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle les pièces creuses sont des conteneurs de carburants en matières plastiques. 3. Conteneur de carburants en matière plastique, fabriqué en utilisant du polyéthylène haute densité sans stabilisant.