Brevet FR2709765A1 — publié le 19950317

PROCEDE DE TRAITEMENT DE PATE A PAPIER ET PREPARATION AQUEUSE ENZYMATIQUE POUR SA MISE EN OEUVRE L'invention concerne un procédé de traitement d'une pâte à papier en vue de supprimer ou limiter la réactivité des composés organiques issus des résines des matières ligno-cellulosiques, composés extractibles par solvants organiques généralement désignés par les termes papetiers "pitch" ou "poix". On sait que les composés résineux du bois ("pitch") conduisent dans les procédés de fabrication de la pâte à papier et du papier à des dépôts très collants qui s'accumulent dans les installations et les circuits et engendrent de graves problèmes de fabrication ainsi que des baisses de qualité des papiers obtenus. Ces problèmes peuvent être partiellement résolus en faisant préalablement subir au bois des stockages à l'air libre ("seasoning") qui réduisent les teneurs de résine et entraînent des modifications des composés résiduels. Toutefois, le "seasoning" ne permet de résoudre que partiellement les problèmes de "pitch" ; de plus, ce procédé est long, exige d'importantes surfaces de stockage et conduit à une dégradation de certains composés cellulosiques, causes d'un abaissement ultérieur de la qualité du papier. Pour compléter l'effet du "seasoning", il existe divers agents, dits agents "antipitch" (ou de "pitch control") qui réalisent soit une transformation des composés constituant le "pitch", soit un enrobage de ceuxci en vue d'en limiter les effets. Essentiellement, quatre grandes familles d'agents "antipitch" sont actuellement connues : des composés minéraux tels que talc ou bentonite, des agents chimiques tels que tensioactifs, émulsifiants, des composés métalliques hydrosolubles tels que organotitanes, et les lipases. Le talc est le composé le plus utilisé en raison de son faible coût et de son efficacité satisfaisante à condition de prévoir une granulométrie fine (talc micronisé de diamètre équivalent sphérique moyen D50 compris entre 1,5 et 3,5 microns) ; on pourra se reporter à la publication suivante qui décrit cet effet "antipitch" du talc : M. DOUEK, L.H. ALLEN, "Some aspects of pitch control with talc in unbleached kraft pulps", Journ. Pulp and Paper Sc. Vol 17 nO 5 (1991) P. 171-177. Toutefois, le talc ne peut se substituer au "seasoning" dont il complète seulement les effets. D'après certains auteurs, les lipases pourraient se substituer au "seasoning", au moins partiellement, ce qui en constituerait l'avantage essentiel. On pourra se reporter au brevet européen nO 0.374.700 et à la publication "K. Gibson, Application of lipase enzymes in mechanical pulp production TAPPI 1991 Pulping conference P. 755 à 786". Toutefois, ces enzymes sont encore peu utilisées dans ce type d'application en raison de leur coût. De plus, selon une étude récente, les lipases présentent une forte tendance à s'adsorber sur les fibres ligno-cellulosiques et à perdre de ce fait leur capacité à réagir sur les particules de "pitch" du milieu (K. Fischer et K. Messner, Adsorption of lipase on pulp fibers during biological pitch control in paper industry, Enzyme Microb. Tech. 1992, Vol. 14, P. 470-473). La présente invention vise à améliorer de façon très significative l'efficacité "antipitch" du talc en vue de limiter les effets résiduels du "pitch". Une des conséquences de cette efficacité accrue du talc réside dans la possibilité de supprimer au moins partiellement le "seasoning" et ses inconvénients. Le procédé conforme à l'invention pour traiter une pâte à papier constituée de matières lignocellulosiques en milieu aqueux en vue de supprimer ou limiter la réactivité des composés organiques ("pitch") se caractérise en ce qu'on mélange à la pâte à papier du talc et une enzyme de la classe des hydrolases capable d'hydrolyser la fonction ester, en particulier lipase ou esterase, dans des conditions propres à assurer l'adsorption de l'hydrolase sur le talc, la proportion pondérale d'hydrolase par rapport au talc étant au moins égale à 0,05 % et inférieure au seuil de saturation de la surface du talc par l'hydrolase (par seuil de saturation, on entend la proportion pondérale d'enzyme partir de laquelle la totalité de la surface du talc est recouverte). On entend par "talc" soit le minéral silicate de magnésium hydraté, soit le minéral chlorite (silicate de magnésium et d'aluminium hydraté), soit un mélange des deux, associé le cas échéant à d'autre minéraux (dolomite, ...), soit encore, une substance issue du talc et présentant des propriétés analogues à celui-ci (telle que talc calciné obtenu par traitement thermique du talc ou talc ayant subi des traitements de surface). Selon un mode de mise en oeuvre avantageux - on confectionne préalablement une préparation aqueuse enzymatique, en mélangeant dans de l'eau l'hydrolase et le talc en proportion pondérale telle que sus-définie, - on mélange ladite préparation enzymatique à la pâte à papier en quantité telle que la proportion pondérale de talc par rapport au poids sec de pâte soit sensiblement comprise entre 0,05 % et 6 %. Il est également possible de mélanger d'abord le talc à la pâte à papier, d'agiter le mélange puis d'introduire la proportion d'enzyme prédéfinie de façon que celle-ci vienne s'adsorber sur le talc in situ. Toutefois, sur le plan industriel, le premier mode de mise en oeuvre (préparation préalable du mélange talc/enzyme) est préférentiel, car il assure une meilleure homogénéité du mélange talc/enzyme et une meilleure adsorption de l'enzyme sur le talc. L'invention est fondée sur le phénomène remarquable de synergie qui a pu être mis en évidence en milieu aqueux entre talc et hydrolase lorsque ces composés sont mélangés dans les proportions sus-définies de façon à permettre une adsorption de l'enzyme sur le talc. Les expérimentations ont en effet permis de constater que l'efficacité "antipitch" de la combinaison talc/enzyme dans laquelle l'enzyme est adsorbée sur le talc est notablement supérieure à la simple addition des activités du talc et de l'enzyme. Cette simple addition des activités a été mise en évidence en ajoutant séparément dans la pâte à papier l'enzyme et le talc en quantités comparables, selon la séquence suivante : ajout de l'enzyme, mélange, puis ajout du talc, cette séquence conduisant à une adsorption de l'enzyme sur la pâte à papier et donc à l'activité habituelle de celle-ci. Il convient de souligner que cet effet de synergie n'est plus observé au-delà du seuil de saturation de la surface du talc par l'enzyme. Pour les talcs de type courant, ce seuil de saturation est d'environ 10 %. Une explication de ces phénomènes semble être la suivante : l'enzyme s'adsorbe sur le talc qui sert de véhicule à celle-ci mais dans la plage de proportion prédéfinie, le talc garde une activité propre grâce à ses surfaces non recouvertes d'enzymes. Au-delà du seuil de saturation, le talc est entièrement recouvert d'enzyme et n'a plus d'activité propre : il ne sert plus alors que de support à l'enzyme, de sorte que l'efficacité du mélange chute en raison de la disparition de l'effet de synergie. Il faut noter que l'effet de synergie est obtenu avec une proportion très minoritaire d'enzyme par rapport au talc de sorte que, malgré le coût élevé de l'enzyme (lipase en particulier), le procédé de l'invention présente un bilan économique très favorable, et ce d'autant plus qu'il permet de réduire les durées de "seasoning". Les expérimentations ont également montré qu'il était très avantageux de fabriquer préalablement la préparation aqueuse enzymatique, puis de mélanger celle-ci à la pâte à papier. Si l'on mélange préalablement à la pâte à papier le talc puis l'hydrolase, il est plus difficile de garantir une adsorption totale de l'enzyme sur le talc, et on constate parfois un effet de synergie amoindri, vraisemblablement en raison d une certaine adsorption de l'enzyme sur les fibres cellulosiques qui limite la formation des particules actives talc/enzyme. Si l'on mélange à la pâte, d'abord l'enzyme, puis le talc, l'effet de synergie disparaît en raison d'une très forte adsorption de l'enzyme sur les fibres cellulosiques. La préparation aqueuse enzymatique précitée peut être obtenue en mélangeant, d'abord, l'hydrolase dans de l'eau, puis en ajoutant sous agitation le talc dans les proportions prédéfinies, le talc étant mélangé sous forme de poudre ou de suspension aqueuse. La préparation peut ensuite être mélangée à la pâte à papier au terme d'une période d'adsorption de l'enzyme sur le talc (de l'ordre de quelques minutes à une ou deux heures). Il est également possible de réaliser préalablement un mélange à sec d'une préparation solide d'hydrolase et de talc dans les proportions pondérales prédéfinies et de disperser ensuite ce mélange dans de l'eau en vue d'obtenir la préparation aqueuse enzymatique destinée à être ensuite mélangée à la pâte à papier. Il convient de noter que, dans un secteur très éloigné (synthèse organique en chimie fine), il a déjà été proposé dans le brevet FR 2.647.807 de combiner talc et enzyme pour réaliser des catalyseurs enzymatiques en milieu organique. Toutefois, une telle combinaison dans un secteur très différent ne fournit aucun enseignement à l'homme du métier papetier pour résoudre les problèmes "antipitch" en milieux aqueux (sans rapport avec les milieux organiques) de plus, la proportion pondérale d'enzyme par rapport au talc qui est proposée dans ce brevet est de 20 %, c'est-àdire bien supérieure à la limite de synergie du procédé de l'invention. De plus, ce brevet préconise de supprimer totalement l'eau du mélange talc/enzyme, ce qui est contraire au procédé de l'invention (où le mélange doit être utilisé en milieu aqueux). Le procédé de l'invention peut notamment être mis en oeuvre au moyen de lipase du type "Résinase" (marque déposée) fabriquée par la Société "Novo Nordisk". La proportion pondérale optimale d'hydrolase, notamment lipase, par rapport au talc paraît être comprise entre 2 % et 5 %. La teneur en solide de la préparation aqueuse enzymatique est avantageusement ajustée à une valeur comprise entre 25 g/l et 1 300 g/l. Le talc utilisé peut être un talc micronisé ou un talc présentant une granulométrie plus élevée ; en pratique, on pourra utiliser un talc de diamètre équivalent sphérique moyen D50 inférieur ou égal à 10 microns. Le procédé de l'invention est applicable pour traiter toute pâte à papier susceptible de soulever des problèmes de "pitch" ("pitch" naturel ou synthétique), en particulier pâtes à papier mécaniques (mécaniques de meule, de meule sous pression, de copeaux, ...), pâtes à papier thermomécaniques, pâtes à papier chimicothermomécaniques, ou encore pâtes à papier chimiques ou mi-chimiques traitées au bisulfite. De préférence, le talc et la lipase sont mélangés à la pâte à papier après défibrage et avant blanchiment. L'invention vise, en tant que produit nouveau, un mélange à sec en vue de la mise en oeuvre du procédé précédemment défini, comprenant une préparation solide d'hydrolase capable d'hydrolyser la fonction ester, en particulier lipase ou esterase, et du talc en proportions pondérales comprises entre 0,05 et 10 % d'hydrolase par rapport au talc. Elle vise également la préparation aqueuse enzymatique, destinée à être mélangée à la pâte à papier cette préparation se caractérise en ce qu'elle comprend, mélangée à de l'eau, une hydrolase, notamment lipase ou esterase, et du talc en proportion pondérale comprise entre 0,05 % et 10 % d'hydrolase par rapport au talc. Les exemples comparatifs qui suivent sont destinés à illustrer l'invention et les performances obtenues. Les différents essais de chaque exemple utilisent le même lot de pâte et peuvent seuls être comparés entre eux. Exemple 1 : MISE EN EVIDENCE DE L'EFFET DE SYNERGIE Fabrication de la PréParation laqueuse enzymatique Le talc utilisé dans cet exemple, est du talc vendu par la Société "TALC DE LUZENAC" sous la désignation "Steatrol" (nom commercial) ayant les caractéristiques suivantes : mélange de talc minéral (70 % pondéral) et de chlorite (30 %), diamètre équivalent sphérique moyen D50 égal à 2 microns, surface spécifique 10 m2/g. L'enzyme utilisée est la "Résinase A" (marque déposée) commercialisée par "Novo Nordisk", ayant une activité standard égale à 100 KUL/g (Kilo Unité Lipase par gramme). La préparation enzymatique est fabriquée en dispersant 7,5 g de Résinase par litre d'eau à température et pression ambiantes, en agitant la préparation, puis en ajoutant progressivement 250 g de talc par litre. On laisse ensuite la préparation sous agitation pendant 1 heure. On obtient une préparation dont la proportion pondérale enzyme/talc est de 3 % et dont la teneur solide/préparation est de l'ordre de 236 g/l. Cette préparation a été analysée après centrifugation par spectrophotométrie U.V./Visible afin de déterminer le taux d'adsorption de l'enzyme sur le talc les résultats obtenus montrent que la totalité de l'enzyme est adsorbée sur le talc. Traitement d'une pâte à papier Pour permettre de quantifier les performances du procédé, on a confectionné une pâte à papier ayant une teneur en "pitch" connue (300 mg par litre) en mélangeant à'une pâte à papier chimique de type pâte traitée au bisulfite une résine naturelle provenant d'épicéa jusqu'à atteindre la teneur de pitch sus-évoquée. Les caractéristiques de cette pâte sont les suivantes - siccité : 26,6 g de matière sèche par litre, - pH : 6,5. Les essais comparatifs visés ci-après, sont exécutés selon la méthode de Gustafsson, consistant à mesurer le poids du dépôt poisseux -q- se formant sur les parties métalliques d'un réacteur agité contenant la pâte. Le dépôt est récupéré par rinçage à l'acétone, séché puis pesé. Pour chaque expérimentation, une mesure témoin -Qest effectuée dans les mêmes conditions avec une pâte exempte d'additif. Chaque expérimentation permet de calculer l'efficacité antipitch EG de l'additif mélangé à la pâte (dite efficacité de Gustafsson) par la formule Q-q EG = 100 . Q où q est le poids de pitch déposé quand l'additif est ajouté à la pâte, et Q le poids de pitch déposé sans additif. Toutes les expérimentations ont été effectuées dans les mêmes conditions à une température de 500 C - essais A avec comme additif la préparation aqueuse enzymatique à raison de 5 % en poids de préparation par rapport à la pâte (poids sec), ce qui correspond à 1 % en poids de talc et à 0,03 % de Résinase, - essais B avec du talc seul : 1 % de talc par rapport à la pâte, - essais C avec de la Résinase seule 0,03 % de Résinase par rapport à la pâte correspondant à la même quantité de Résinase que dans le cas de la préparation enzymatique, - essais D : introduction de la Résinase et du talc séparément dans le réacteur, à raison des mêmes quantités que dans les essais B et C (l'enzyme est d'abord ajoutée, le milieu est agité, puis le talc est ajouté et le milieu à nouveau agité). Efficacité de Gustafsson EG Essais A (Procédé de l'invention) 54 Essais B (Talc seul) 49 Essais C (Résinase seule) 33 Essais D (Introduction séparée de 50 Résinase et de talc) Chacun de ces résultats est une moyenne de trois évaluations, l'écart type étant de + 1. On constate que le procédé de l'invention donne un résultat significativement supérieur de 21 points par rapport à l'enzyme seule et de 4 à 5 points par rapport au talc seul ou à l'enzyme et au talc ajoutés séparément (aux mêmes dosages). Il convient de souligner qu'une différence d'efficacité de 4 à 5 points mesurés par la méthode en laboratoire de Gustafsson représente un gain substantiel traduisant une supériorité nettement marquée de l'additif ; un gain de 1 point obtenu dans l'efficacité de Gustafsson conduit industriellement à des performances anti-pitch significativement supérieures. Exemple 2 : INFLUENCE DE LA PROPORTION TALC/LIPASE Fabrication de la préparation aqueuse enzymatique Le talc utilisé dans cet exemple est du talc vendu par la Société "TALC DE LUZENAC" sous la désignation "LUZENAC ST 215" (nom commercial) ayant les caractéristiques suivantes : mélange de talc minéral (70 % pondéral) et de chlorite (30 %), diamètre sphérique équivalent moyen D50 égal à 3,3 microns, surface spécifique : 7,4 m2/g. L'enzyme utilisée est identique à celle de l'exemple 1. On obtient des préparations enzymatiques dont les proportions pondérales enzyme/talc sont respectivement de 2 %, 4 % et 20 % suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. Traitement d'une pâte à Papier Le mode opératoire est identique à celui décrit dans l'exemple 1 - essais A avec comme additif du talc seul : 1 % de talc par rapport à la pâte, - essais B avec la préparation aqueuse enzymatique dont la proportion pondérale enzyme/talc est de 2 %, à raison de 5 % en poids de préparation par rapport à la pâte (soit 1 % en poids de talc et 0,02 % de résinase), - essais C avec la préparation aqueuse enzymatique dont la proportion pondérale enzyme/talc est de 4 % à raison de 5 % en poids de préparation par rapport à la pâte (soit 1 % de talc et 0,04 % de résinase), - essais D avec la préparation aqueuse enzymatique dont la proportion pondérale enzyme/talc est de 20 % à raison de 5 % en poids de préparation par rapport à la pâte (soit 1 % de talc et 0,2 % de résinase), Efficacité de Gustafsson EG Essais A 45 (Talc seul) Essais B 48 (Procédé de l'invention) Essais C 51 (Procédé de l'invention) Essais D (Procédé hors limite par rapport 51 au procédé de l'invention) Chacun de ces résultats est une moyenne de trois évaluations, l'écart type étant de + 1. On constate que le procédé de l'invention donne des résultats significativement supérieurs de 3 et 6 points par rapport au talc seul, avec un gain fonction du pourcentage pondéral d'enzyme par rapport au talc : l'effet de synergie est observé. On constate également qu'au-delà du seuil de saturation de la surface du talc par l'enzyme, l'effet de synergie n'est plus observé : l'efficacité de la préparation hors limite par rapport au procédé de l'invention ne devient pas plus grande malgré une concentration d'enzyme très importante (20 d'enzyme/talc). Il convient de souligner que cette proportion d'enzyme est considérable (et non envisageable industriellement pour des raisons économiques) et que l'efficacité E obtenue provient uniquement de la très forte concentration de l'enzyme. Exemple 3 : ESSAIS AVEC DES TALCS DIFFERENTS Fabrication de la préparation aqueuse enzymatique Les talcs utilisés dans cet exemple, sont des talcs vendus par la Société "TALC DE LUZENAC" avec les caractéristiques suivantes Composition Talcs minéralogique Surface (Désigna- Granulométrie spéci tion) Talc Chlorite D5o (pm) que (%) (%) m Standard 70 30 10,5 3,5 S 74 87 13 13 10,4 L'enzyme utilisée est identique à celle de l'exemple 1. On prépare différentes préparations enzymatiques dont les proportions pondérales d'enzyme/talc sont de 1 % et 3 % suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. Traitement d'une pâte à papier Le mode opératoire est identique à celui décrit dans l'exemple 1 - essais A avec comme additif le talc seul désigné standard : 1 % de talc par rapport à la pâte, - essais B avec la préparation aqueuse enzymatique à base de talc désigné standard dont la proportion pondérale enzyme/talc est de 1 %, à raison de 5 % en poids de préparation par rapport à la pâte (soit 1 % de talc et 0,01 % de résinase), - essais C avec la préparation aqueuse enzymatique à base de talc désigné standard dont la proportion pondérale enzyme/talc est de 3 %, à raison de 5 % en poids de préparation par rapport à la pâte (soit 1 % de talc et 0,03 % de résinase), - essais D avec comme additif le talc seul désigné S 74 : 1 % de talc par rapport à la pâte, - essais E avec la préparation aqueuse enzymatique à base de talc désigné S 74 dont la proportion pondérale enzyme/talc est de 3 %, à raison de 5 % en poids de préparation par rapport à la pâte (soit 1 % de talc et 0,03 % de résinase). Efficacité de Gustafsson EG Essais A (Talc seul désigné standard) 31 Essais B (Procédé de l'invention) 33 Essais C (Procédé de l'invention) 35 Essais D (Talc seul désigné S 74) 35 Essais E (Procédé de l'invention) 39 Chacun de ces résultats est une moyenne de trois évaluations, l'écart type étant de t 1. On constate que le procédé de l'invention quel que soit le type de talc utilisé (standard, S 74) donne des résultats significativement supérieurs de 2 et 4 points par rapport au talc seul, avec un gain fonction du pourcentage pondéral d'enzyme par rapport au talc : l'effet de synergie est observé. Exemple 4 : INFLUENCE DE LA COMPOSITION CHIMIQUE DU "PITCH" Fabrication de la préparation aqueuse enzymatique Elle est identique à celle préparée au cours de l'exemple 1. Traitement d'une pâte à papier Le mode opératoire est identique à celui décrit dans l'exemple 1. Toutefois, dans cet exemple, la résine est un mélange d'acide abiétique et de triglycérides, principaux composés organiques des résines naturelles du bois Composition chimique (8) Echantillons de Proportions Proportions pitch pondérales pondérales Acide abiétique Triglycérides 100 O 2 70 30 3 50 50 Dans ces préparations, afin de représenter la diversité naturelle, les triglycérides sont constitués par un mélange à proportions pondérales égales de - tricaprique (C10:0), - trilinoléique (C18:2), - tripalmitique (C16:0). Toutes les expérimentations ont été effectuées dans les mêmes conditions à une température de 500 C sur une durée de 30 minutes. Série d'essais I : Echantillon de pitch utilisé : nO 1 - essais A avec comme additif la préparation aqueuse enzymatique à raison de 5 % en poids de préparation par rapport à la pâte (soit 1 % de talc et 0,03 % de résinase), - essais B avec du talc seul : 1 % de talc par rapport à la pâte, - essais C avec de la Résinase seule 0,075 % de Résinase par rapport à la pâte correspondant à une quantité de Résinase 2,5 fois supérieure à celle utilisée dans la préparation enzymatique (cette quantité de Résinase se situant dans la zone de dosage maximum préconisée par le producteur). Efficacité de Gustafsson EG Essais A (Procédé de l'invention) 48 Essais B (Talc seul) 45 Essais D (Résinase seule) 33 Chacun de ces résultats est une moyenne de trois évaluations, l'écart type étant de t 1. On constate que le procédé de l'invention donne un résultat significativement supérieur de 3 et 15 points par rapport au talc seul et à l'enzyme seule malgré une concentration 2,5 fois supérieure par rapport au procédé de l'invention. Série d'essais II : Echantillon de pitch utilisé : nO 2 - essais A avec comme additif, la préparation aqueuse enzymatique à raison de 5 % en poids de préparation par rapport à la pâte (soit 1 % de talc et 0,03 % de résinase), - essais B avec du talc seul : 1 % de talc par rapport à la pâte, - essais C avec la Résinase seule : 0,075 % de Résinase par rapport à la pâte. Efficacité de Gustafsson EG Essais A (Procédé de l'invention) 53 Essais B (Talc seul) 51 Essais C (Résinase seule) 48 Chacun de ces résultats est une moyenne de trois évaluations, l'écart type étant de + 1. On constate que le procédé de l'invention donne un résultat significativement supérieur de 2 et 5 points par rapport au talc seul et à l'enzyme seule. Série d'essais III : Echantillon de pitch utilisé : nO 3 - essais A avec comme additif la préparation aqueuse enzymatique à raison de 5 % en poids de préparation par rapport à la pâte (soit 1 % de talc et 0,03 % de résinase), - essais B avec du talc seul : 1 % de talc par rapport à la pâte, - essais C avec la Résinase seule : 0,075 % de Résinase par rapport à la pâte. Efficacité de Gustafsson EG Essais A (Procédé de l'invention) 49 Essais B (Talc seul) 45 Essais C (Résinase seule) 38 Chacun de ces résultats est une moyenne de trois évaluations, l'écart type étant de t 1. On constate que le procédé de l'invention donne un résultat significativement supérieur de 4 et 11 points par rapport au talc seul et à l'enzyme seule. Exemple 5 : ESSAI AVEC UN "PITCH NATUREL" Fabrication de la préparation aqueuse enzymatique Elle est identique à celle préparée au cours de l'exemple 1. Traitement d'une pâte à papier Le mode opératoire est identique à celui décrit dans l'exemple 1. Toutefois, dans cet exemple, le pitch utilisé après purification et analyse provient d'un dépôt de pitch prélevé dans une usine de pâte thermomécanique utilisant comme matière première des arbres du type Epicéa. La composition chimique du pitch en constituants analysables (chromatographiables) est la suivante - acides résiniques et non identifiés 27,9 % - monoglycérides .................. 13,2 % - diglycérides 1 1 , 5 % - triglycérides .................. 47,4 % - essais A avec comme additif la préparation aqueuse enzymatique à raison de 5 % en poids de préparation par rapport à la pâte (soit 1 % de talc et 0,03 % de résinase), - essais B avec du talc seul : 1 % de talc par rapport à la pâte, - essais C avec de la Résinase seule 0,075 % de Résinzse par rapport à la pâte. Efficacité de Gustafsson EG Essais A (Procédé de l'invention) 17 Essais B (Talc seul) 12 Essais C (Résinase seule) 1,5 Chacun de ces résultats est une moyenne de trois évaluations, l'écart type étant de + 1. On constate que l'efficacité du procédé de l'invention se confirme sur un "pitch naturel" ; il donne un résultat très significativement supérieur de 5 et 15,5 points par rapport au talc seul et à l'enzyme seule. Exemple 6 : MISE EN EVIDENCE DE L'EFFET DE SYNERGIE AVEC UN MELANGE SEQUENTIEL Fabrication de la préparation aqueuse enzymatique Le mode opératoire est identique à celui décrit dans l'exemple 1. Toutefois, dans cet exemple, différentes teneurs pondérales solide/suspension ont été testées. Echantillons de préparation Teneurs pondérales aqueuse enzymatique solide/suspension (g/l) 1 118 2 236 3 353 Traitement d'une pâte à papier Le mode opératoire est identique à celui décrit dans les exemples 1 et 4 série Il - essais A avec comme additif la préparation aqueuse enzymatique nO 1 à raison de 9,4 % en poids de préparation par rapport à la pâte (poids sec), ce qui correspond à 1 % en poids de talc et à 0,03 % de Résinase, - essais B avec comme additif la préparation aqueuse enzymatique nO 2 à raison de 5 % en poids de préparation par rapport à la pât poids de préparation par rapport à la pâte (poids sec), ce qui correspond à 1 % en poids de talc et à 0,03 % de Résinase, - essais D : introduction séquentielle du talc et de la Résinase (le talc est d'abord ajouté, le milieu est agité puis la Résinase est ajoutée et le milieu est à nouveau agité) à raison des mêmes quantités que dans les essais A, B, C, - essais E : introduction séquentielle de la Résinase et du talc (la Résinase est d'abord ajoutée, le milieu est agité, puis le talc est ajouté et le milieu est à nouveau agité) à raison des mêmes quantités que dans les essais A, B, C, D, - essais F avec du talc seul : 1 % de talc par rapport à la pâte, - essais G avec de la Résinase seule : 0,03 % de Résinase par rapport à la pâte correspondant à la même quantité de Résinase que dans les cas A, B, C, D, E. Efficacité de Gustafsson EG Essais A (Procédé de l'invention) 39 Essais B (Procédé de l'invention) 38 Essais C (Procédé de l'invention) 37 Essais D (Procédé de l'invention 39 séquence : 1)talc 2)résinase) Essais E (Séquence : 1)résinase 19 2)talc) Essais F (Talc seul) 16 Essais G (Résinase seule) 10 On constate que le procédé de l'invention donne un résultat très significativement supérieur par rapport au talc seul, à l'enzyme seule et à l'enzyme plus le talc ajoutés suivant la séquence : 1) Résinase, 2) talc (qui ne permet pas une adsorption de la totalité de l'enzyme sur le talc). REVENDICATIONS 1/ - Procédé de traitement d'une pâte à papier constituée de matières ligno-cellulosiques en milieu aqueux en vue de supprimer ou limiter la réactivité des composés organiques issus des résines, désignés par le terme papetier "pitch", caractérisé en ce qu'on mélange à la pâte à papier du talc et une enzyme de la classe des hydrolases capable d'hydrolyser la fonction ester, en particulier lipase ou esterase, dans des conditions propres à assurer l'adsorption de l'hydrolase sur le talc, la proportion pondérale d'hydrolase par rapport au talc étant au moins égale à 0,05 % et inférieure au seuil de saturation de la surface du talc par l'hydrolase. 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que - on confectionne préalablement une préparation aqueuse enzymatique, en mélangeant dans de l'eau l'hydrolase et le talc, - on mélange ladite préparation enzymatique à la pâte à papier en quantité telle que la proportion pondérale de talc par rapport au poids sec de pâte soit sensiblement comprise entre 0,05 % et 6 %. 3/ - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'on confectionne la préparation aqueuse enzymatique en mélangeant au plus 10 % en poids d'hydrolase par rapport au talc. 4/ - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on confectionne la préparation aqueuse enzymatique en mélangeant être 2 % et 5 % en poids d'hydrolase par rapport au talc. 5/ - Procédé selon l'une des revendications 2, 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on confectionne la préparation aqueuse enzymatique de façon que la teneur en solide de ladite préparation soit comprise entre 25 g/l et 1 300 g/l. 6/ - Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, dans lequel on réalise préalablement un mélange à sec d'une préparation solide d'hydrolase et de talc dans les proportions pondérales prédéfinies, et l'on disperse ce mélange dans de l'eau en vue d'obtenir la préparation aqueuse enzymatique destinée à être ensuite mélangée à la pâte à papier. 7/ - Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, dans lequel on mélange d'abord l'hydrolase dans de l'eau, puis on ajoute sous agitation le talc dans les proportions prédéfinies en vue d'obtenir la préparation aqueuse enzymatique destinée à être ensuite mélangée à la pâte à papier. 8/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange séparément le talc et l'hydrolase à la pâte à papier selon la séquence suivante d'abord introduction du talc, agitation, puis introduction de l'hydrolase. 9/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on utilise comme enzyme de la "Résinase" fabriquée par la Société "Novo Nordisk". 10/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel on utilise un talc de diamètre équivalent sphérique moyen D50 inférieur ou égal à 10 microns. 11/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 pour traiter une pâte à papier mécanique, thermomécanique, chimicothermomécanique, ou une pâte à papier chimique ou mi-chimique traitée au bisulfite, dans lequel le talc et l'enzyme sont mélangés à la pâte à papier après défibrage et avant blanchiment. 12,' - Mélange à sec en vue de la mise en oeuvre du procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend une préparation solide de lipase ou d'esterase et du talc en proportions pondérales comprises entre 0,05 et 10 % d'enzyme par rapport au talc. 13/ - Préparation aqueuse enzymatique destinée à être mélangée à une pâte à papier, caractérisée en ce qu'elle comprend, mélangée à de l'eau, une lipase ou esterase et du talc en proportions pondérales comprises entre 0,05 % et 10 % d'enzyme par rapport au talc.