Brevet FR2698863A1 — publié le 19940610

Cette invention concerne un procédé de synthèse de zéolithes du type ZSM-48 et leur utilisation en tant que catalyseur et adsorbant organophile sélectif. La structure probable de la zéolithe ZSM-48 a été proposée en 1985 par Schlenker et collaborateurs (Zeolites, 5, 355, 1985). C'est une zéolithe de symétrie orthorhombique ou pseudo-orthorhombique (a= 1,424, b= 2,014, c= 0,840 nm) possédant des canaux unidirectionnels, de 0,53 x 0,56 nm, délimités par des cycles de dix tétraedres. Les zéolithes dont la structure correspond à la topologie de type ZSM-48, connues à ce jour, sont la EU-2, la EU-ll et la ZBM-30 (P. Jacobs et J. Martens, Synthesis of high silica aluminosilicate zeolites, Stud. Surf. Sci. Catal., 33, 275, 1987). Ce sont des solides intéressants pour la transformation catalytique d'hydrocarbures et de composés organiques et pour l'adsorption. La synthèse de zéolithes de type ZSM-48 est décrite dans plusieurs brevets et publications dans la littérature scientifique, dont les principaux sont résumés dans le tableau 1. Les zéolithes de type ZSM-48 sont préparées par critallisation hydrothermique de gels alcalins réactifs d'aluminosilicates ou de silicates. Les synthèses sont effectuées en présence d'un ou plusieurs agents organiques azotés tels que les alkylamines, des diamines, des alkyl ammoniums tertiaires, quaternaires et bis-quaternaires ou de la pyrrolidine. Dans une publication (Stud. Surf. Sci. Catal. 49A, 291, 1989) Huo Qisheng et collaborateurs décrivent une synthèse de ZSM-48 en présence de bromure de tétraméthylammonium et/ou de cristaux pour ensemencement de sodalite silicique dans un milieu non-aqueux où le solvant est constitué d'un mélange d'éthylène glycol et de nbutanol. A l'issue de la synthèse, l'agent organique se retrouve piégé dans la porosité de la zéolithe et son élimination, nécessaire pour libérer le volume microporeux de la zéolithe, s'effectue par une calcination oxydante à une température généralement supérieur à 500"C. Cette étape de calcination présente un certain nombre d'inconvénients car, en plus de son coût énergétique, elle peut entraîner TABLEAU 1 Références bibliographiques sur la synthèse de zéolithes de type ZSM-48 Année Dénomination Auteur/Référence Agent organique de la zéolithe 1980 ZSM-48 P.Chu, EP-A. 23089 - MOBIL OIL Alkylamine + trialkylamine 1983 " P.Chu U.S. 4397827 - MOBIL OIL Alkylamine + trialkylamine 1984 " E.W.Valyocsik, EP-A 142317- MOBIL OIL Ammonium quaternaire 1981 EU-2 J.L. Casci et coll., G.B. 2077709 ICI " 1985 EU-11 A.Araya et coll., J.Catal 85,135 (1985) Hexamethonium 1984 ZSM-48 L.D.Rollman, EP-A. 15132 - MOBIL OIL Alkylamines de C1 à C20 1981 ZBM-30 L.Marosi et coll.,EP-A. 46504 - BASF Alkylamines 1986 ZSM-48 Suzuki et coll.,Zéolites 6, 290 (1986) Pyrrolidine 1989 ZSM-48 Huo Qisheng et coll., Stud.S.Sci. Catal. 49, 291 (1989) TMABr ou cristaux 1990 ZSM-48 Xu Wenyang et coll., Zeolites 10,753(1990) Hexanediamine+triethylamine une dégradation de la structure cristalline et elle s'accompagne d'un dégagement d'oxydes d'azote qu'il est impératif de traiter pour des raisons d'environnement. De plus, le coût des synthèses est accru car l'agent organique est généralement le composant le plus cher de la préparation. L'utilisation de cristaux pour ensemencement telle que décrite dans la publication de Huo Qisheng et coll. ne constitue pas une voie de synthèse économique car elle requiert l'utilisation d'une très grande quantité de solvant organique (SiO2/Ethylène glycol/Butanol= 1/10/6) et une durée des synthèses de 50 jours à 180"C. On a maintenant trouvé un procédé de synthèse d'une zéolithe de type ZSM-48 en milieu aqueux qui ne met pas en oeuvre d'agent organique azoté, et ne nécessite pas l'addition de cristaux déjà formés. Le précurseur de la zéolithe peut être transformé en zéolithe sans calcination, par un simple traitement thermique modéré. Ce traitement n'entraîne pas de dégradation de la structure cristalline. La zéolithe obtenue présente une remarquable stabilité thermique et chimique. Le procédé de synthèse d'une zéolithe de type ZSM-48 selon l'intervention est caractérisé en ce que l'on réalise un mélange réactionnel composé d'une source de silicium tétravalent et d'ions hydroxydes, de l'eau et d'un glycol (G) de formule générale G=HO((CH2)n-O)mH où n=2, 3 ou 4 et m=l, 2 ou 3. On maintient ce mélange à une température supérieure à 80"C et sous une pression au moins égale à la tension de vapeur de la solution pendant une durée suffisante pour effectuer la cristallisation du mélange réactionnel en précurseur de zéolithe, puis on transforme le précurseur enzéolithe par élimination du glycol et de l'eau retenus dans la porosité. Sans vouloir être limités par une explication théorique, nous pensons que c'est l'utilisation d'une quantité de glycol adéquate pour modifier la solubilité de la silice dans le gel de cristallisation qui rend la synthèse possible en fournissant un degré de sursaturation particulièrement propice à ce type de structure. Le mélange réactionnel peut éventuellement renfermer une source d'aluminium trivalent. Les ions hydroxydes sont issus de composés de formule M (OH)n où M est un cation de valence n, n étant en général 1 ou 2. M est en général un métal alcalin du groupe IA de la classification périodique des éléments, un métal alcalinoterreux ou un composé organique, comme un ammonium quaternaire. Les rapports molaires de réactifs dans le mélange réactionnel permettant la cristallisation d'une zéolithe de type ZSM-48 sont précisés dans le tableau 2. TABLEAU 2 Domaine Domaine Domaine large préféré particulièrement Préféré AlIII/SiO2 0-0,5 0-0,01 0-0,005 MWSiO2 0-20 0,01-4 0,02-1 n G/Sio2 0,05-200 1-100 2-20 OH-/SiO2 0,005-2 0,01-1 0,02-0,5 H2O/SiO2 3-200 5-100 5-30 Parmi les sources de silicium tétravalent utilisables dans la préparation du mélange réactionnel, on peut citer les silices solides finement divisées sous forme d'hydrogel, d'aérogels ou de suspensions colloïdales, les silicates hydrosolubles tels que les silicates alcalins, les esters siliciques hydrolysables tels que les orthosilicates de tétraalcoyle de formule Si(OR)4 dans laquelle R désigne un alcoyle en C1 à C4 tel que méthyle et éthyle. La source de silicium est mise en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse vraie, dans le cas des silicates hydrosolubles, ou bien d'une suspension aqueuse qui peut être colloïdale, dans le cas des silicates finement divisés. Les traces d'aluminium présentes dans la source de silicium ne gênent pas la cristallisation. L'aluminium peut d'ailleurs être incorporé délibérément dans la synthèse sous la forme de sels d'aluminium tels que sulfate, nitrate, chlorure, fluorure, acétate, les oxydes et hydroxydes d'aluminium, les aluminates et notamment les aluminates alcalins, les esters d'aluminium tels que les aluminium trialcoxydes de formule A1(OR)3 dans laquelle R désigne un radical alcoyle en C1 à C4 tel que méthyle, éthyle, propyle ou butyle. Le mélange des ingrédients constituant le mélange réactionnel, peut être réalisé dans un ordre quelconque. Avantageusement on prépare d'abord une solution alcaline en dissolvant la base forte dans l'eau. La base forte est en général la potasse ou la soude en pastilles. A cette solution alcaline on ajoute le glycol puis la source de silicium. Ces deux opérations sont en général réalisées à température ambiante. L'ensemble est transféré dans un autoclave.Le mélange est chauffé sous pression autogène jusqu'à la cristallisation complète de la zéolithe. Le temps de réaction est généralement compris entre 10 et 150 heures. La température varie entre 80 et 200"C. La durée de la synthèse peut être raccourcie en ajoutant au milieu réactionnel des germes de cristallisation. Les germes sont obtenus par le broyage d'une zéolithe de type ZSM-48. En absence de germes, il est également avantageux de soumettre tout ou partie du mélange réactionnel à un mûrissement à une température inférieure à la température de cristallisation. Certaines des propriétés du solide final, comme la taille et la morphologie des cristaux peuvent être affectées par ces modifications mais la structure cristalline et les caractéristiques d'adsorption demeurent inchangées. Les cristaux obtenus sont le précurseur de la zéolithe consistant en la zéolithe emprisonnant dans ses pores et cavités l'eau d'hydratation, des cations et le glycol. Ces cristaux sont séparés du milieu de réaction par filtration, lavés à l'eau distillée ou désionisée, jusqu'à l'obtention d'eaux de lavage au pH neutre. Les cristaux lavés peuvent être ensuite séchés à une température comprise entre la température ambiante et 90"C, de préférence vers 70"C. La composition stoechiométrique du précurseur de la zéolithe exprimée en moles d'oxydes est la suivante a M 2 0. b A1203. Six2. c.H2O.dG n où - M est un cation de valence n, en général un métal alcalin du groupe I A de la Classification Périodique des éléments, un métal alcalinoterreux ou un ammonium quaternaire.M est de préférence le potassium ou le sodium. G est une molécule de glycol. - a va de 0 à 0,1 - b va de 0 à 0,1 - c va de 0 à 1 - d va de 0 à 1 Le diagramme de diffraction des rayons X du précurseur de la zéolithe ZSM-48 est décrit dans le tableau 3. La diffractogramme de rayons X a été obtenu par une méthode classique en utilisant la radiation K alpha du cuivre et un détecteur amplificateur. L'enregistrement des intensités des signaux est effectué en fonction de la position de ceux-ci exprimée en deux thêta, où thêta est l'angle de Bragg. Ces données conduisent aux intensités relatives et aux distances réticulaires, d(nm) en nanomètres qui sont caractéristiques de la structure cristalline. Les valeurs peuvent différer légèrement en fonction de la taille des cristaux et de leur état d'hydratation, mais en règle générale le diffractogramme de rayons X constitue une caractéristique de la structure concernée. Tableau 3 Diffractogramme des rayons X d'un précurseur de zéolithe de type ZSM-48. d (nm) I/Imax 1,171 0,3 1,014 0,15 0,715 0,05 0,606 0,07 0,582 0,13 0,520 0,10 0,463 0,05 0,418 0,8 0,387 1,0 0,361 0,15 0,337 0,05 0,307 0,06 0,283 0,14 0,271 0,02 0,262 0,03 0,247 0,03 0,242 0,03 0,238 0,03 0,234 0,03 0,209 0,02 0,206 0,05 La zéolithe est obtenue à partir du précurseur par libération de ses cavités et canaux. Dans le cas de zéolithes de type ZSM-48 synthétisées selon les méthodes de l'art antérieur, les cavités et canaux renferment des bases organiques azotées. La porosité ne peut être libérée que par calcination, en dégradant thermiquement les molécules de structurant. La porosité de la zéolithe ZSM-48 préparée selon l'invention est libérée par des traitements à température modérée, suffisants pour provoquer le départ des molécules d'eau et de glycol. Un simple séchage à l'air est suffisant. L'utilisation de l'éthylène glycol est particulièrement avantageuse, car il peut être éliminé par séchage à une température inférieur à 200"C. Evidemment, quand des agents organiques moins volatiles remplacent l'éthylène glycol tels que le diéthylène glycol et le triéthylène glycol, des températures plus élevée sont nécessaires pour le dégagement de la porosité de la zéolithe. I1 est à remarquer que le séchage ainsi décrit en deux étapes peut être avantageusement substitué par un séchage en une seule étape, qui conduit directement des cristaux lavés à la zéolithe finale. La zéolithe ainsi obtenue présente un spectre de diffraction des rayons X sensiblement égal à celui du précurseur, sauf quelques variations d'intensité des pics à faible angle. La cristallinité et les capacités d'adsorption de la zéolithe sont conservées après traitement thermique et hydrothermique prolongés ou après traitement par des solutions acides ou basiques. Avant l'utilisation la zéolith e peut être soumise à un traitement visant à éliminer les traces de cations, en général cations alcalins éventuellement présentes. Les zéolithes obtenues selon l'invention conviennent comme adsorbants organophiles, permettant la séparation de molécules organiques de l'eau. Dans leur forme protonée ou après échange avec des cations, elles peuvent être utilisées comme catalyseurs ou composants de catalyseurs pour les réactions de conversion catalytique de composés hydrocarbonés. Les exemples suivant illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 : Cet exemple décrit une méthode générale de préparation de zéolithe de type ZSM-48 selon l'invention et son utilisation comme adsorbant. Dans un autoclave en acier inoxydable de 500 ml contenant 31 ml d'eau désionisée on dissout 2,38 grammes de potasse (KOH, Carlo Erba RLE)et on rajoute 154 grammes d'éthylène glycol (Labosi pour analyses). On ajoute ensuite 50 grammes de sol de silice à 42 % en poids de silice (Ludox AS-40, Dupont de Nemours) sous forte agitation. Compte tenu de la présence de traces (0,014 % poids) d'aluminium dans la source de silice la stoechiométrie du gel de cristallisation est la suivante 0,06 K2O, 0,00038 A1203, Silo2, 9,4 H2O, 7 C2H6O2 On maintient l'agitation pendant une heure trente puis on ferme l'autoclave et on élève la température à 150"C en maintenant une agitation de 300 rpm (rotations par minute). Après 48 heures les cristaux de zéolithe sont récupérés par filtration, lavés à l'eau et séchés à l'étuve à 70"C sous air pendant 12 heures. Le solide présente un diffractogramme des rayons X correspondant à celui du tableau 3. Le poids de solide, séché à 70"C, recueilli dans cette synthèse est de 19,8 grammes ce qui correspond à un rendement par rapport à la silice engagée de 91 t. L'analyse volumétrique par adsorbtion d'azote à 77 K conduit à une aire spécifique de 130 m2/g après dégazage du solide à 350"C. Cette zéolithe adsorbe 0,1 % poids d'eau (5 torr, 25"C), et 4,7 % poids de méthanol (15 torr, 25"C). Après une calcination sous flux d'air à 850"C pendant dix heures, la zéolithe a conservé sa cristallinité, évaluée par diffraction des rayons X, et sa surface spécifique à l'azote est de 120 m2/g. Ces données illustrent la sélectivité des zéolithes selon l'invention pour les molécules organiques de faible diamètre cinétique et leur excellente stabilité thermique. EXEMPLE 2 : Cet exemple illustre une méthode de synthèse de la zéolithe selon l'invention à partir d'un milieu plus riche en alcalin et en absence d'agitation pendant la cristallisation. Dans l'autoclave en acier inoxydable de 120 ml contenant 16 ml d'eau désionisée, on dissout 1,6 grammes de potasse (KOH, Carlo Erba RLE) et on rajoute 77 grammes d'éthylène glycol (Labosi pour analyses). On rajoute ensuite 25 grammes de sol de silice à 42 % de silice (Ludox AS-40, Dupont de Nemours) sous forte agitation.Compte tenu de la présence de traces (0,014 % poids) d'aluminium dans la source de silice la composition du gel de critallisation obtenu est la suivante 0,08 K2O, 0,00038 A1203, Silo2, 9,4 H2O, 7 C2H4(OH)2 On maintient l'agitation pendant une heure trente, puis on ferme l'autoclave et on le transfère dans une étuve préalablement portée à 1700C. Après 7 jours les cristaux de zéolithe sont récupérés par filtration, lavés à l'eau et séchés à l'étuve à 70"C sous air pendant 12 heures. Le solide présente un diffractogramme des rayons X correspondant à celui du tableau 3. Le poids de solide, séché à 70"C, obtenu dans cette synthèse, est de 7,6 grammes ce qui correspond à un rendement par rapport à la silice engagée de 72 %. EXEMPLE 3 : Cet exemple illustre une synthèse de zéolithe selon l'invention dans laquelle la teneur en éthylène glycol dans le gel de départ et la température de cristallisation ont été réduites. Dans un autoclave en acier inoxydable de 500 ml contenant 50 ml d'eau désionisée on dissout 3,76 grammes de potasse (KOH, Carlo Erba RLE) et on ajoute 105 grammes d'éthylène glycol (Labosi pour analyses). On ajoute ensuite 80 grammes de sol de silice à 42 % en poids de silice (Ludox AS-40, Dupont de Nemours) sous forte agitation. Compte tenu de la présence de traces (0,014 % poids) d'aluminium dans la source de silice, la stoechiométrie du gel de cristallisation est la suivante 0,06 K2O, 0,00038 A1203, Sio2, 9,4 H2O, 3 C2 6 2 On maintient l'agitation pendant une heure trente puis on ferme l'autoclave et on élève la température à 140"C en maintenant une agitation de 300 rpm (rotations par minute).Après 4 jours les cristaux de zéolithe sont récupérés par filtration, lavés à l'eau et séchés à l'étuve à 70"C sous air pendant 12 heures. Le solide présente un diffractogramme des rayons X correspondant à celui du tableau 3. Le poids de solide, séché à 70"C, recueilli dans cette synthèse est de 27,4 grammes ce qui correspond à un rendement par rapport à la silice engagée de 89 %. EXEMPLE 4 : Cet exemple illustre une synthèse de zéolithe selon l'invention à partir d'un milieu plus riche en aluminate. Dans un autoclave en acier inoxydable de 200 ml contenant 41 ml d'eau désionisée on dissout 2,76 grammes de potasse (KOH, Carlo Erba RLE) et 0,12 grammes d'hydroxyde d'aluminium (Al(OH)3,Merck) et on rajoute 66 g d'éthylène glycol (Labosi pour analyses). On rajoute ensuite 9,2 g de silice (six2 Aerosil Serva) sous forte agitation.La composition du gel de cristallisation obtenu est la suivante 0,16 K20, 0,005 A1203, SiO2, 15 H2O, 7 C2H4(0H)2 On maintient l'agitation pendant deux heures, puis on scelle l'autoclave et on le transfère dans une étuve préalablement portée à 170"C. Après 6 jours les cristaux de zéolithe sont récupérés par filtration, lavés à l'eau et séchés à 70"C sous air pendant 12 heures. Le solide présente un diffractogramme des rayons X correspondant à celui du tableau 3. Le poids de solide, séché à 70"C, obtenu dans cette synthèse est de 8,0 grammes, ce qui correspond à un rendement par rapport à la silice engagée de 87 %. EXEMPLE 5 Cet exemple illustre une synthèse de zéolithe selon l'invention à partir d'un milieu dans lequel l'éthylène glycol a été remplacé par du diéthylène glycol et en absence d'agitation pendant la cristallisation. Dans un autoclave en acier inoxydable de 120 ml contenant 11 ml d'eau désionisée on dissout 0,37 grammes de soude (NaOH, Prolabo Normapur) et on rajoute 93 g de diéthylène glycol (Aldrich). On rajoute ensuite 17,6 g de sol de silice à 42 % en poids de silice (Ludox AS-40, de sol de silice à 42 % en poids de silice (Ludox AS-40, Dupont de Nemours) sous forte agitation.Compte tenu de la présence de traces (0,014 % poids) d'aluminium dans la source de silice la composition du gel de critallisation obtenu est la suivante 0,04 Na2O, 0,00038 Al2O3, SiO2, 9,4 H2O, 7 C4H10O3 On maintient l'agitation pendant une heure trente, ensuite on ferme l'autoclave et on le transfère dans une étuve préalablement portée à 170"C. Après 5 jours les cristaux de zéolithe sont récupérés par filtration, lavés à l'eau et séchés à l'étuve à 70"C sous air pendant 12 heures. Le solide présente un diffractogramme des rayons correspondant à celui du tableau 3. Le poids de solide, séché à 70"C, recueilli à la fin de cette synthèse est de 6,0 grammes, ce qui correspond à un rendement par rapport à la silice engagée de 81 %. EXEMPLE 6 Cet exemple illustre une synthèse de zéolithe selon l'intervention à partir d'un milieu dans lequel l'éthylène glycol a été remplacé par du triéthylène glycol. Dans un autoclave en acier inoxydable contenant 6,2 ml d'eau, on dissout 0,20 grammes de soude (NaOH, Prolabo Normapur) et on rajoute 74 g de triéthylène glycol (Aldrich). On rajoute ensuite 10 grammes de sol de silice à 42 % en poids de silice (Ludox AS-40, Dupont de Nemours) sous forte agitation.Compte tenu de la présence de traces (0,014 % poids) d'aluminium dans la source de silice, la composition du gel de cristallisation obtenu est la suivante 0,04 Na2O, 0,00038 A1203, silo2, 9,4 H2O, 7 C6 14 4 On maintient l'agitation pendant une heure trente, ensuite on scelle l'autoclave et on transfère dans une étuve portée à 170"C. Après 5 jours les cristaux de zéolithe sont récupérés par filtration, lavés à I'eau et séchés à l'étuve à 70"C sous air pendant 12 heures. Le solide présente un difractogramme des rayons X correspondant à celui du tableau 3. Le poids de solide, séché à 70"C, recueilli dans cette synthèse est de 2,68 grammes, ce qui correspond à un rendement par rapport à la silice engagée de 64 %. EXEMPLE 7 L'activité catalytique des zéolithes selon l'invention a été évaluée en tant qu'additif frais d'un catalyseur industriel de FCC, appelé en abrégé ECAT(pour Equilibrium Catalyst), dans une micro-unité de test catalytique MAT (pour Micro Activity Test). L'additif obtenu dans l'exemple 3 est mélangé mécaniquement à raison de 5 et 10 % en poids au catalyseur ECAT. L'aptitude de chaque catalyseur (ECAT, ECAT + 5 % aditif ZSM-48, ECAT + 10 % ZSM-48) à convertir une charge lourde d'hydrocarbures est ensuite déterminee dans les conditions suivantes quantité de catalyseur = 3 g rapport pondéral catalyseur/charge = C/O = 6 durée de l'injection = 20 s WHSV = 30 h-l température = 530"C La charge d'hydrocarbures utilisée a les caractéristiques suivantes densité 15"C = 0,9226 % poids S = 2.460 % poids Carbone Conradson = 0,29 indice de réfraction (20"C) = 1,5099 distillation simulée ("C) poids initial 272 10 % volume 370 50 % volume 442 70 % volume 491 90 % volume 517 Comparaison des performances catalytiques Les résultats obtenus avec le catalyseur industriel de craquage ECAT et les deux catalyseurs comprenant un additif à base de ZSM-48 sont rassemblés dans le tableau 4 ci-après Tableau 4 Catalyseur ECAT ECAT ECAT 5% poids ZSM-48 + 10 % poids ZSM-48 Conversion 74.64 76.45 77.52 LPG 17.28 21.08 26.54 Gaz total 19.24 23.76 29.87 Essence 50.43 47.73 41.82 LCO 17.11 16.63 16.00 Résidu 8.25 6.90 6.46 Coke 4.97 4.98 5.85 H2 0.08 0.05 0.06 C1+C2 1.88 2.65 3.27 C3 saturé 1.30 1.55 2.52 C3 insature 4.66 6.58 8.54 C4 saturé 6.22 6.95 9.60 C4 insaturé 5.10 6.01 5.89 Ces résultats montrent que les catalyseurs contenant un additif frais à base de ZSM-48, préparé selon l'invention, permettent d'obtenir une conversion sensiblement plus élevée et des rendements nettement améliorés par rapport à un catalyseur classique de craquage ECAT. En particulier, les rendements en propylène et en C4 sont améliorés. Les rendements en essence, gasoil (LCO) et fraction lourde (résidu) sont plus faibles. Ces changements de sélectivité sont intéressants pour une augmentation de l'indice d'octane des essences, et démontrent l'intérêt de l'ajout d'un additif de type ZSM-48 conforme à l'invention à un catalyseur de craquage catalytique industriel. Revendications 1- Procédé de synthèse d'une zéolithe de type ZSM-48 caractérisé en ce qu'on réalise un mélange réactionnel composé d'une source de silicium tétravalent, d'ions hydroxydes, de l'eau et d'un glycol (G) de formule générale G=HO((CH2)nO)mH où n=2, 3 ou 4 et m=l, 2 ou 3, on maintient ce mélange à une température supérieure à 80"C et sous une pression au moins égale à la tension de vapeur de la solution pendant une durée suffisante pour effectuer la cristallisation du mélange réactionnel en précurseur de zéolithe par élimination du glycol et de l'eau. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange réactionnel renferme une source d'aluminium trivalent. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que les ions hydroxydes sont issus de composés de formule M (OH)n où M est un cation de valence n et n est égal à 1 ou 2. 4- Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que M est un métal alcalin ou alcalinoterreux ou un composé organique comme un ammonium quaternaire. 5- Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que M est le sodium ou le potasium. 6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en que les rapports molaires de réactifs dans le mélange réactionnel sont compris entre - 0 et 0,05 pour AlllI/SiO2 - 0 et 20 pour M/SiO2 n - 0.05 et 200 pour G/SiO2 - 0.005 et 2 pour OH-/SiO2 - et 3 et 200 pour H2O/SiO2 7- Procéde selon la revendication 6 caractérisé en ce que les rapports molaires préférés sont compris entre - 0 et 0.01 pour AlllI/SiO2 - 0.01 et 4 pour M/SiO2 n - 1 et 100 pour G/SiO2 - 0.01 et 1 pour OH-/SiO2 - et 5 et 100 pour H2O/SiO2 8- Procédé selon les revendication 6 et 7 caractérisé en ce que on préfèrera particulièrement des rapports molaires compris entre - o et 0.005 pour AlllI/SiO2 - 0.02 et 1 pour M/SiO2 n - 2 et 20 pour G/SiO2 - 0.02 et 0.5 pour OH/SiO2 - et, 5 et 30 pour H20/Sio2 9- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la source de silicium tétravalent est une silice solide sous forme d'hydrogel, d'aérogel ou de suspension colloïdale, un silicate hydrosoluble tel que les silicates alcalins, comme le silicate de sodium, les esters siliciques hydrolysables tels que les orthosilicates de tetra alcoyle de formule Si(OR)4, dans laquelle R désigne un alcoyle en C1 à C4 tel que méthyle ou éthyle. 10- Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la source d'aluminium trivalent est un sel d'aluminium tel que sulfate, nitrate, chlorure, fluorure, acetate, les oxydes et hydroxydes d'aluminium, les aluminates et notamment les aluminates alcalins, les esters d'aluminium tels que les aluminium trialcoxydes de formule Ai (OR)3 dans laquelle R désigne un radical alcoyle en C1 à C4. 11- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le mélange réactionnel est maintenu pendant une durée de 10 à 150 heures à une température comprise entre 80 et 200"C. 12- Précurseur de zéolithe de type ZSM-48 caractérisé en ce que sa composition stoechiométrique exprimée en moles d'oxydes correspond à a M2 . b A1203 . Si02.c H20.dG n où M est un cation de valence n, n étant égal à 1 ou 2, et G est une molécule de glycol G=HO((CH2)nO)moù n = 2, 3 ou 4 et m = 1, 2 ou 3 - a va de 0 à 0,1 - b va de 0 à 0,1 - c va de 0 à 1 - d va de 0 à 1 et dont le diagramme de diffraction des rayons X est décrit dans le tableau suivant d (nm) I/Imax 1,171 0,3 1,014 0,15 0,715 0,05 0,606 0,07 0,582 0,13 0,520 0,10 0,463 0,05 0,418 0,08 0,387 1,00 0,361 0,15 0,337 0,05 0,307 0,06 0,283 0,14 0,271 0,02 0,262 0,03 0,247 0,03 0,242 0,03 0,238 0,03 0,234 0,03 0,209 0,02 0,206 0,05 13- Application de la zéolithe obtenue par le procédé selon les revendications 1 à 11 comme adsorbants organophiles. 14- Application de la zéolithe obtenue par le procédé selon les revendications 1 à 11 dans leur forme protonée ou après échange avec des cations comme catalyseurs pour la conversion des composés hydrocarbonés.