Brevet FR2706066A1 — publié le 19941209

Combustible nucléaire ayant- des propriétés amélio- rées de rétention des produits de fission. La présente invention a pour objet des combusti- bles nucléaires à base de UO2, ThO2, et/ou PuO2 ayant des propriétés améliorées de rétention des produits de fission. Dans le cas des combustibles nucléaires à base d'oxyde, notamment d'oxyde d'uranium, l'un des problè- mes posés par l'exploitation de ces combustibles ré- sulte du relâchement des gaz de fission dans l'élément combustible au cours du fonctionnement du réacteur, car ces produits de fission doivent être maintenus dans l'élément, en particulier dans les pastilles de combus- tible elles-mêmes, pour limiter la pression interne des gaines et l'interaction des produits de fission avec ces gaines. De ce fait, on limite actuellement le taux de combustion des éléments combustibles nucléaires à GWj/t d'U pour ne pas dépasser le seuil à partir duquel le relâchement des gaz de fission devient nota- ble. Cependant, les exploitants des réacteurs électro- nucléaires, en particulier des réacteurs à eau pres- surisée (REP), souhaitent optimiser la gestion du combustible nucléaire en augmentant le taux de combus- tion (burn-up) des pastilles de bioxyde d'uranium contenues dans les crayons pour atteindre des valeurs minimales de 6u à 70 GWj/tU. Les recherches poursuivies jusqu'à maintenant pour obtenir une telle amélioration, ont fait appel à des techniques d'augmentation de la taille des grains du bioxyde d'uranium car on a remarqué que la quantité de gaz relâchée par un combustible irradié à gros grains est inférieure à celle relâchée par un combustible irradié à petits grains. On a aussi utilisé des techni- ques de formation de précipités dans le combustible nucléaire pour ancrer les gaz de fission sur ces pré- cipités. Pour obtenir une augmentation de la taille des grains du bioxyde d'uranium, on peut ajouter des addi- tifs tels que TiO2, Nb2O5, Cr203, A1203, V205 et MgO à la poudre de bioxyde d'uranium soumise au frittage pour activer sa croissance cristalline, à condition de réa- liser le frittage sous atmosphère d'hydrogène humide pour que la quantité d'oxyde ajoutée reste en solution dans le bioxyde d'uranium et ne soit pas réduite en élément métallique. L'utilisation de tels additifs pour obtenir une microstructure à gros grains est décrite par exemple par Killeen dans Journal of Nuclear Mate- rials, 88, 1980, p. 177-184; Sawbridge et al.dans Report CEGB RD/B/N 4866, July 1980, et Radford et al., dans Scientific Paper 81-7D2-PTFOR- P2, 1981. Toutefois, l'utilisation de certains additifs de ce type peut conduire à une augmentation des coefficients de dif- fusion des cations et des gaz de fission dans le bioxyde d'uranium, ce qui est défavorable pour la ré- tention des produits de fission et ne permet pas de bénéficier totalement de la microstructure à gros grains. Une autre technique d'amélioration du taux de rétention des combustibles nucléaires consiste à dis- perser dans les grains de bioxyde d'uranium des nano- précipités d'une seconde phase permettant d'assurer l'ancrage des produits de fission sur cette seconde phase. Des nanoprécipités de ce type peuvent consister en des inclusions d'oxyde de magnésium comme il est décrit par Sawbridge et al., dans Journal of Nuclear Materials, 95, 1980, p. 119-128 et dans FR-A-2 026 251. Selon la présente invention, on utilise une autre technique différente de celles décrites ci-dessus pour améliorer le taux de rétention des produits de fission dans un combustible nucléaire. Cette technique consiste à piéger les atomes d'oxygène libérés par la fission des atomes d'uranium, et/ou de plutonium, de façon à maintenir la stoechiométrie O/U (Th, Pu) ou O/M avec M=U+Pu ou U+Th ou U+Pu+Th, du combustible à 2 et éviter ainsi un accroissement des coefficients de diffusion dans le combustible et une diminution de la conductibilité thermique de celui-ci. En effet, l'accroissement -des coefficients de diffusion est un mécanisme qui conduit à l'accumulation des produits de fission aux joints de grains, puis au relâchement des produits de fission. De même, une ré- duction de la conductibilité thermique du combustible est néfaste car elle a pour effet d'augmenter la tempé- rature du combustible pour une même puissance linéique et, par voie de conséquence de réduire, d'une part, la solubilité des produits de fission, et de favoriser, d'autre part, leur diffusion. Aussi, l'invention a pour objet un procédé pour améliorer la rétention des produits de fission au sein d'un combustible nucléaire céramique à base de UO2, ThO2 et/ou PuO2, qui consiste à inclure dans le combus- tible nucléaire céramique, au moins un métal capable de piéger l'oxygène en formant un oxyde ayant une enthalpie libre de formation à la température T de fonctionnement du réacteur nucléaire inférieure à l'enthalpie libre de formation à la même température T, du (des) oxyde(s) surstoechiométrique(s) de formules (U, Th)02+x et/ou (U, Pu)O2+x dans lesquelles x est tel que O L'utilisation d'un tel additif métallique permet ainsi de maintenir le rapport O/U (Th ou Pu) ou O/M défini ci-dessus du combustible nucléaire à une valeur de 2 et d'éviter ainsi un accroissement des coefficients de diffusion et une diminution de la conductibilité thermique du combus- tible. Par ailleurs, cette technique peut être combinée avec les techniques connues de grossissement des grains de UO2 et/ou de Pu02 et/ou de ThO2 et de formation de précipités pour ancrer les gaz de fission, ce qui est très intéressant et permet d'augmenter encore les performances du combustible. Dans le cas des combustibles à base d'oxyde d'ura- nium UO2, l'enthalpie libre de formation de l'oxyde surstoechiométrique UO2+x avec O primée en terme de potentiel d'oxygène et calculée d'après la loi de Lindemer et Besmann, comme il est décrit dans Journal of Nuclear Materials, 130, 1985, p. 473-488. Dans ce cas, comme il est indiqué à la page 480 de ce document, le potentiel d'oxygène AG(02) de l'oxyde surstoechiométrique défini ci-dessus peut être estimé en J/mol selon la formule suivante: - 360 000 + 214 T + 4 RTLn[2x(1-2x)/(1-4x)2] dans laquelle R est la constante molaire des gaz, T est la température en Kelvin et x est tel que défini ci- dessus. Aussi, pour des combustibles à base d'oxyde d'ura- nium UO2, le métal inclus dans le combustible doit pouvoir former un oxyde ayant un potentiel d'oxygène défini par la formule: AG(O2)=RT Ln (PO2) dans la- quelle R est la constante molaire des gaz, T est la température de fonctionnement du réacteur et p(O2) est la pression partielle d'oxygène, inférieure ou égale à la valeur estimée ci-dessus pour UO2+x par la loi de Lindemer et.Besmann. A titre d'exemple de métaux susceptibles de conve- nir, on peut citer Cr, Mo, Ti, Nb et U. Aussi, l'invention a également pour objet un maté- riau combustible pour réacteur nucléaire qui comprend une matière céramique à base de U02, ThO2 et/ou PuO2 dans laquelle est dispersé au moins un métal capable de piéger l'oxygène, présentant les caractéristiques don- nées ci-dessus. Selon l'invention, la matière céramique à base d'oxyde peut être constituée de U02, de ThO2, de PuO2 ou de leurs mélanges, d'oxyde mixte UO2-PuO2 ou UO2-ThO2, d'oxydes mixtes à base de UO2 et d'autres oxydes tels que les oxydes de terres rares, ou d'oxydes mixtes à base de PuO2. De préférence, la matière céramique est à base de U02 et le métal dispersé est capable de former un oxyde ayant un potentiel d'oxygène inférieur au potentiel d'oxygène de UO2+x comme il est décrit ci-dessus. Généralement, pour atteindre des taux de combus- tion de 60 GWj.t-1, le métal dispersé représente 0,1 à 2 % en poids du matériau combustible. De préférence, le métal est le chrome et il représente de 0,1 à 1% en poids, et mieux encore de 0,2 à 0,5% en poids, du matériau combustible. Par ailleurs, le matériau combustible peut comprendre de plus des additifs tels que TiO2, Nb2O5, Cr203, A1203, V205 et MgO, afin d'augmenter la taille des grains du combustible et/ou de favoriser l'ancrage des produits de fission, ainsi que d'autres additifs, par exemple SiO2, pour améliorer d'autres propriétés. Le matériau combustible de l'invention peut être préparé par des procédés classiques de frittage en ajoutant à la poudre de matière céramique à fritter le métal, soit sous forme métallique, soit sous forme d'oxyde ou de composé oxygéné. Dans le premier cas, après mise en forme de la poudre par compression à froid, on réalise le frittage en atmosphère d'hydrogène sec, ayant par exemple une teneur en eau inférieure à 0,05% en volume, pour ne pas oxyder le métal. Dans le second cas, si l'on veut obtenir simulta- nément un grossissement des grains de UO2, ThO2 et/ou PuO2, on utilise une quantité d'oxyde ou de composé oxygéné dépassant ou non la limite de solubilité de l'oxyde ou du composé oxygéné dans UO2, ThO2 et/ou PuO2 à la température de frittage, et après mise en forme de la poudre par compression à froid, on réalise le frittage sous hydrogène humide ou humidifié, ayant par exemple une teneur en eau supérieure à 1% en vo- lume, pour conserver l'oxyde pendant le frittage et activer la croissance cristalline. Après le frittage, on soumet le matériau fritté à un traitement de réduc- tion sous hydrogène sec, ayant par exemple une teneur en eau inférieure à 0,05% en volume, pour réduire l'oxyde ou le composé oxygéné en métal Dans le second cas, cette façon d'opérer permet d'obtenir une microstructure à gros grains (diamètre >40 im) avec: - soit des précipités métalliques nanométri- ques intragranulaires (diamètre ajoutée est inférieure à la limite de solu- bilité, - soit des précipités métalliques nanométri- ques intragranulaires (diamètre 0,3 pm) si la quantité d'oxyde ou de composé oxygéné ajoutée dépasse la limite de solubilité. En revanche, si dans le second cas, on ne désire pas obtenir simultanément une structure à gros grains, après mise en forme de la poudre par compression à froid, on réalise le frittage sous atmosphère d'hydro- gène sec, ayant par exemple une teneur en eau infé- rieure à 0,05% en volume, pour réduire simultanément l'oxyde ou le composé oxygéné en métal. Dans ce cas, on obtient des précipités métalliques micrométriques intergranulaires (diamètre >0,3 pm). Dans tous les cas, la mise en forme de la poudre par compression à froid, par exemple pour former des pastilles, peut être réalisée de façon classique par compression uniaxiale, par exemple sous des pressions de 200 à 700 MPa. Pour le frittage, on utilise habituellement une température de 1600 à 1750 C. Lorsqu'on réalise un traitement thermique complé- mentaire de réduction,celui-ci peut être effectué à des températures de 1300 à L750 C. La poudre de matière céramique comprenant l'addi- tif métallique sous forme d'oxyde ou de composé oxygéné peut être préparé par mélange de poudres des consti- tuants ou encore par des procédés d'atomisation-séchage à partir d'une barbotine contenant l'additif sous la forme de sel en solution, ou par coprécipitation d'un sel d'ura- nium et d'un sel de l'additif. Le procédé de l'invention est donc très intéres- sant puisqu'il permet de profiter non seulement de la capacité de piégeage d'oxygène du métal ajouté, mais aussi des propriétés des oxydes métalliques pour acti- ver la croissance cristalline de U02 et améliorer la rétention des produits de fission au sein du combustible. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion apparaitront mieux à la lecture des exemples sui- vants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé sur lequel: - les figures 1, 2 et 3 sont des diagrammes il- lustrant l'évolution des potentiels d'oxygène de divers composés oxygénés (en kJ/mol) en fonction de la tempé- rature (en C), - la figure 4 est une micrographie d'un matériau combustible conforme à l'invention, - la figure 5 est une micrographie illustrant le piégeage d'oxygène dans un matériau combustible conforme à l'invention, - la figure 6 est une micrographie donnée à titre comparatif pour montrer la structure d'un matériau combustible conforme à l'art antérieur après une oxyda- tion ménagée, - la figure 7 est une micrographie d'un matériau combustible conforme à l'invention présentant une structure à petits grains, et - la figure 8 est une micrographie d'un matériau combustible conforme à l'invention présentant une mi- crostructure à gros grains. Sur la figure 1, on a représenté le potentiel d'oxygène (en kJ/mol) calculé d'après la formule de Lindemer et Besmann pour UO2 ainsi que pour les oxydes surstoechiométriques UO2+x et les oxydes sous-stoechio- métriques UO2_x, en fonction de la température ( C). Sur la figure 2, on a représenté l'évolution des potentiels d'oxygène (en kJ/mol) pour le couple Cr/Cr203 en fonction de la température (en C) et on remarque que dans tout le domaine de températures considérées, le potentiel d'oxygène de cet oxyde est inférieure à celui des oxy- des surstoechiométriques UO2+x de la figure 1. Sur la figure 3, on a représenté l'évolution du potentiel d'oxygène (en kJ/mol) pour MoO2 en fonction de la température et l'on remarque également qu'il est toujours inférieure à celui des oxydes surstoechiomé- triques UO2+x aux mêmes températures. Par conséquent, ces deux éléments peuvent convenir comme métal capable de piéger l'oxygène pour des maté- riaux combustibles à base de UO2 et les exemples sui- vants illustrent l'utilisation de ces deux éléments avec UO2. Dans tous les exemples, on utilise une poudre de UC2 ayant une granulométrie moyenne de 0,5 à lOO1m. Exemple 1. Dans cet exemple, on prépare des pastilles de UO2 comportant des précipités métalliques micrométriques de Cr. On mélange par cobrassage 100g de poudre de UO2 avec 0,lg de poudre de Cr métallique d'une granulomé- trie moyenne inférieure à 2pm, puis on met le mélange sous la forme de pastilles par compression uniaxiale à 350MPa avec lubrification de matrice dans une presse hydrauli- que. On place ensuite les pastilles dans une nacelle en molybdène et on les fritte à 1700 c pendant 4h sous hydrogè- ne sec. On obtient ainsi une microstructure à petits grains de UO2 avec des précipités métalliques micromé- triques de Cr. La figure 4 est une micrographie illustrant cette structure à un grossissement de 600. Sur cette micro- graphie, on distingue nettement la présence de précipi- tés métalliques inter ou intra granulaires (particules blanches) et le diagramme de diffraction électronique confirme le caractère métallique de ces inclusions. Pour vérifier le comportement de ce combustible pour le piégeage d'oxygène, on réalise une oxydation ménagée des pastilles par traitement thermique à_00 C en- atmosphère d'hélium comprenant 0,01 vol % d'oxygène, dans des condi- tions permettant d'atteindre dans le cas de l'oxyde pur, un rapport moyen O/U de 2,024. La figure 5 est une micrographie à un grossis- sement de 400 qui illustre la structure du matériau combustible ayant subi cette oxydation. Sur cette fi- gure, on voit que le matériau combustible a piégé l'oxygène et ne comporte pas d'autres phases que la matrice U02 obtenue précédemment. A titre comparatif, on a représenté sur la figure 6, la micrographie d'une pastille d'oxyde d'uranium obtenue dans les mêmes conditions que celles de l'exem- ple 1, mais sans addition de chrome, lorsque celle-ci a été soumise à la même oxydation ménagée pour atteindre le rapport moyen O/U de 2,024. Sur cette figure 6, on remarque la présence d'ai- guilles de U409 dans la matrice de U02. Ainsi, en comparant les figures 5 et 6, on cons- tate l'efficacité des inclusions métalliques de chrome qui ont empêché la transformation de l'oxyde d'uranium U02 en U409. Exemple 2. Dans cet exemple, on prépare des pastilles de combustible nucléaire en bioxyde d'uranium ayant une microstructure à petits grains de U02 avec des précipi- tés métalliques micrométriques de Cr. Dans ce cas, on mélange par co-brassage 10Og de poudre de UO2 avec 0,15g de poudre de Cr203 (d'une granulométrie inférieure à 2pm), puis on forme des pastilles à partir du mélange et on les fritte comme dans l'exemple 1, sous atmosphère d'hydrogène sec. Dans ce cas, l'oxyde de chrome ajouté est réduit en chrome métallique lors du frittage sous hydrogène sec, et il n'a pu activer la croissance cristalline de UC2 pour former une microstructure à gros grains. On obtient donc une microstructure à petits grains avec des précipités métalliques de Cr. La figure 7 repré- sente cette structure. Exemple 3. Dans cet exemple, on prépare un combustible nu- cléaire ayant une microstructure à petits grains de U02 avec des précipités métalliques de Cr. Dans ce cas, on prépare une poudre par atomisation-séchage d'une barbotine contenant 150g de U02, 0,6g d'un sel soluble de chrome: (NH4)2CrO4 et 250g d'eau distillée. On calcine ensuite la poudre obtenue, pendant 2h, dans une nacelle en alumine à 400 C dans un four à tube laboratoire en alumine sous un flux d'argon (300ml/min) pour transformer le sel de chrome en Cr203On réalise ensuite la mise en forme de la poudre et le frittage comme dans l'exemple 1, sous atmosphère d'hydrogène sec. Dans ce cas, le composé oxygéné du chrome est réduit lors du frittage en chrome métallique, ce qui ne lui permet pas de jouer le rôle d'activateur de la croissance cristalline de UO2. On obtient donc une microstructure à petits grains de UO2 avec des précipi- tés métalliques de chrome. Exemple 4. Dans cet exemple, on prépare un combustible nu- cléaire ayant une microstructure à gros grains de UO2 avec des précipités métalliques, nanométriques et mi- crométriques de Cr. On prépare une poudre par atomisation-séchage comme dans l'exemple 3, en utilisant 1,5g de (NH4)2CrO4, c'est-à-dire une teneur en Cr203 supérieure à la limite de solubilité de Cr203 dans UO2 à 1700 C. On traite la poudre obtenue comme dans l'exemple 3 en la calcinant 2h dans une nacelle en alumine à 400 C dans un four à tube laboratoire en alumine sous un flux d'argon (300ml/min), puis on la met sous la forme de pastilles par compression uniaxiale à 350MPa comme dans l'exemple 1. On réalise ensuite le frittage sous at- mosphère d'hydrogène humidifié à 1,7 vol % d'eau, à 1700 C pendant 4h pour maintenir le chrome sous la forme d'oxyde et favoriser le grossissement des grains de UO2. Après frittage, on effectue un traitement de re- cuit à 1300 C, pendant 5h, sous hydrogène sec, ayant une teneur en eau inférieure à 0,05% en volume pour réduire l'oxyde Cr203 en chrome métallique. Le maintien de Cr203 sous la forme d'oxyde pendant le frittage a permis de l'utiliser comme activateur de la croissance cristalline et d'obtenir ainsi une micro- structure à gros grains, et le traitement de recuit sous hydrogène sec a permis de réduire ensuite Cr203 en chrome métallique et de conduire ainsi à des précipités métalliques nanométriques et micrométriques. La microstructure du matériau obtenu dans ces conditions est illustrée sur la figure 8 sur laquelle on remarque les gros grains 1 de UO2, et les inclusions micrométriques 5 de chrome. Les inclusions nanométriques de chrome sont mises en évidence par diffraction électronique. Exemple 5. On prépare une poudre comme dans l'exemple 3 par atomisation-séchage mais en utilisant 0,2g de (NH4)2CrO4, c'est-à-dire une teneur équivalente en Cr203 inférieure à la limite de solubilité de Cr203 dans UO2 à 1700 C. On réalise ensuite la compression de la poudre sous la forme de pastilles et le frittage comme dans l'exemple 4 pour obtenir une microstructure à gros grains due au maintien du chrome sous forme d'oxyde. On effectue ensuite un traitement de recuit comme dans l'exemple 4 pour réduire Cr203 en chrome métallique. Dans ce cas, on obtient une microstructure à gros grains de UO2 avec des précipités métalliques nanomé- triques de Cr, car il n'y avait pas d'excès de Cr203 pour former lors de la réduction des précipités métal- liques micrométriques. Exemple 6. Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 4, mais on utilise 1,5g de (NH4)2CrO4 et 0,04g de SiO2 ultrafine dans la barbotine qui contient 150g de UO2 et 250g d'eau distillée. La poudre obtenue par atomisation-séchage est comprimée sous la forme de pastilles, puis frittée en atmosphère d'hydrogène humidifié et soumise à un traitement de recuit sous hydrogène sec, dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 4. On obtient ainsi une micro- structure à gros grains de U02 -avec des précipités métalliques de chrome et une phase silice aux joints de grains. Exemple 7. Dans cet exemple, on prépare par cobroyage, dans une jarre à boulets d'uranium métal, un mélange de 100g de U02 et 0,6g de MoO3, puis on comprime le mélange de poudres sous la forme de pastilles et on le fritte dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. Dans ce cas, l'oxyde de molybdène est réduit en molybdène lors du frittage et ne peut pas activer la croissance cristalline des grains de U02. On obtient donc une microstructure à petits grains de UC2 avec des précipités métalliques micrométriques de Mo. Exemple 8. On prépare une poudre par atomisation-séchage d'une suspension aqueuse composée de 150g de UO2 et de 7,7g d'heptamolybdate d'ammonium (NH4)6Mo7024, 4H20 et de 250 g d'eau distillée. On traite ensuite la poudre comme dans l'exemple 1. On obtient ainsi une microstructure à petits grains de UO2 avec des précipités métalliques micrométriques de Mo. REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer la rétention des pro- duits de fission au sein d'un combustible nucléaire céramique à base de UO2, ThO2 et/ou PuO2, caractérisé en ce qu'il consiste à inclure dans le combustible céramique au moins un métal capable de piéger l'oxygène en formant un oxyde ayant une enthalpie libre de formation à la température T de fonctionnement du réac- teur nucléaire, inférieure ou égale à l'enthalpie libre de formation à la même température T du (des) oxyde(s) surstoechiométrique(s) de formules (u, Th) 02+x et/ou (U, Pu)O2+x dans lesquelles x est tel que 0 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le combustible nucléaire est à base d'oxyde d'uranium UO2, et en ce que le métal est capable de former un oxyde possédant un potentiel d'oxygène défini par la formule: AG(O2) = RTLn(PO2) dans laquelle R est la constance molaire des gaz, T est la température en Kelvin de fonctionnement du réacteur nucléaire, et pO2 est la pression partielle d'oxygène, inférieur ou égal au potentiel d'oxygène de UO2+x avec 0 avec R, T et x ayant les significations données ci- dessus. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi Cr, Mo, Ti, Nb et U. 4. Matériau combustible pour réacteur nucléaire, caractérisé en ce qu'il comprend une matière céramique à base de UO2, ThO2 et/ou PuO2 dans laquelle est dis- persé au moins un métal capable de piéger l'oxygène pour former un oxyde dont l'enthalpie libre de forma- tion est inférieure ou égale à l'enthalpie libre de formation de l'oxyde surstoechiométrique (U, Th)02+x et/ou (U,Pu)02+x avec x tel que 0 atteinte dans le réacteur nucléaire. 5. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que le métal est capable de former un oxyde ayant un potentiel d'oxygène défini par la formule: AG(O2) = RTLn (PO2) dans laquelle R est la constance molaire des gaz, T est la température en Kelvin atteinte dans le réacteur nucléaire et PO2 est la pression partielle d'oxygène, inférieur ou égal à - 360 000 + 214 T + 4 RTLn [2x(1-2x)/(1-4x)2] dans laquelle R et T ont les significations données ci- dessus et x est tel que 0 6. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions 4 et 5, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi Cr, Mo, Ti, Nb et U. 7. Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que le métal est Cr et en ce que la teneur en Cr du matériau combustible est de 0,1 à 1% en poids. 8. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que la teneur en chrome est de 0,2 à 0,5% en poids. 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que la matière céramique est un oxyde mixte UO2- oxyde de terre rare-. Procédé de préparation d'un matériau combusti- ble nucléaire selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que l'on prépare une poudre de matière céramique contenant le métal capable de piéger l'oxygène, on met en forme le mélange par compression à froid et on fritte la poudre ainsi mis en forme sous atmosphère d'hydrogène sec. il. Procédé de préparation d'un matériau combusti- ble nucléaire selon l'une quelconque des revendications 1O 4 à 9, caractérisé en ce que l'on prépare une poudre de la matière céramique contenant un oxyde ou un composé oxygéné du métal capable de piéger l'oxygène, on met en forme la poudre par compression à froid, puis on fritte la poudre sous atmosphère d'hydrogène humide pour conserver l'oxyde ou le composé oxygéné, et on réalise ensuite un traitement thermique de réduction, sous atmosphère d'hydrogène sec, pour réduire en métal l'oxyde ou le composé oxygéné. 12. Procédé de préparation d'un matériau combusti- ble nucléaire selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que l'on prépare une poudre de la matière céramique contenant un oxyde ou un composé oxygéné du métal capable de piéger l'oxygène, on met en forme la poudre par compression à froid, puis on la- fritte sous atmosphère d'hydrogène sec pour réduire simultanément l'oxyde ou le composé oxygéné en métal. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 10 à 12., caractérisé en ce que la poudre de ma- tière céramique est une poudre de UO2. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on réalise le frittage à une température de 1600 à 17500C. 15. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on réalise le traitement thermique à une température de 1300 à 1750 C. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 11i à 15., caractérisé en ce que le composé oxygéné du métal est du chromate d'ammonium ou de l'heptamolyb- date d'ammonium.