Brevet FR2706490A1 — publié le 19941223

PROCEDE D'OBTENTION D'ETAIN METALLIQUE A PARTIR DE COMPOSES D'ETAIN RSn SOUS FORME GAZEUSE La présente invention a pour objet un procédé d'obtention d'étain métallique à partir d'un nuage provoqué par la génération d'un courant d'air qui entraîne le composé d'étain. Dans les industries de fabrication de récipients en verre (bouteilles et bocaux, principalement), un dépôt métallique (d'étain, principalement) est appliqué à la surface du verre afin d'améliorer la résistance mécanique de l'emballage en colmatant les micro-fissures qui se produisent au cours de la phase de moulage. Ce dépôt est fait à chaud dans un tunnel, à l'intérieur duquel l'on crée une atmosphère riche en composés d'étain, qui proviennent de la décomposition partielle ou totale de certains composés dudit métal. L'opération de dépôt du métal à la surface du verre ne consomme pas la totalité de l'étain généré dans le mélange gazeux préparé et injecté à travers le tunnel. Il en résulte un certain volume d'air contenant les résidus des sels d'étain du procédé. Ce volume devra être évacué par aspiration, afin d'assurer la dilution des vapeurs des sels d'étain. Au cours du procédé classique, les vapeurs d'étain sont expulsées vers l'atmosphère, l'émission de ces gaz de couleur blanche étant clairement visible à l'oeil nu. La présente invention préconise un procédé d'obtention d'étain métallique à partir de composés d'étain sous forme gazeuse, caractérisé par: -2- a) l'hydrolyse du composé RSn de l'étain, qui donne une solution de dioxyde d'étain SnO2 en milieu acide RH, b) l'addition d'un composé de neutralisation R'OH du milieu acide RH, qui donne un sel RR', c) la recirculation de la solution dans un circuit de récupération d'étain, équipé d'un récupérateur électrolytique dans lequel l'étain Sn est prélevé par électrolyse du dioxyde d'étain SnO2. La figure 1 est la représentation schématique du procédé ou de l'installation visés par l'invention. La figure 2 est une représentation schématique d'une autre réalisation du procédé ou de l'installation visés par l'invention. Un sel d'étain RSn (17) sous forme de vapeur est introduit dans les tunnels (1) à l'intérieur desquels se déplacent les bouteilles (2), R pouvant être un métalloïde, par exemple un halogène, un radical inorganique complexe, un radical organique, ou autre, qui servira à colmater les éventuelles micro-fissures apparaissant lors de la fabrication des bouteilles (2). Le sel d'étain RSn sera de préférence hydrolysable. Les résidus du sel d'étain (17) non utilisé pour les bouteilles sont extraits des tunnels (1) grâce à des conduites d'aspiration (3) qui -3- transportent les vapeurs du sel d'étain vers une tour d'absorption (4), dans laquelle le milieu (solution) est acide du fait de l'hydrolyse ou de la réaction avec un solvant liquide; l'hydrolyse est surtout acide lorsque le sel d'étain (17) provient d'anions d'acides forts, tels que C1-. Au cours de l'hydrolyse, la réaction (non équilibrée) se produit: H20 + RSn ≤==> RH + SnO2 ce qui indique clairement que le milieu s'enrichit en étain et s'acidifie. Le solvant utilisé, normalement de l'eau, dépend du sel d'étain employé, et doit pouvoir capturer l'ion étain du sel et former ainsi un composé d'étain soluble et électrolysable. On peut voir que, si la durée du traitement est prolongée, par exemple en circuit fermé, l'acidification du milieu transforme ce dernier en effluve toxique. Sur la partie inférieure de la tour d'absorption (4) est prévue l'entrée (18) d'un absorbant de neutralisation du milieu acide, par exemple une base R'OH, et notamment de la potasse; il est prévu un circuit de lavage (6) grâce auquel, au moyen d'un dispositif d'arrosage (8), le liquide (9), constitué essentiellement de l'absorbant de neutralisation, tombe sur les vapeurs d'étain (7) traversant les conduites d'aspiration (3), et vient se déposer au fond (10) de la tour (4). Les réactions -4- chimiques qui se produisent au cours du procédé font apparaître au fond (10) de la tour (4), entre autres produits, un sel dérivé du sel d'étain mis en oeuvre RSn et de l'absorbant alcalin R'OH, donc un sel RR', et un composé d'étain électrolysable, par exemple du SnO2. Puisqu'un précipité est formé lors de la neutralisation de l'acide dès lors que la concentration du sel mis en oeuvre (RR') dépasse l'indice maximal (limite) de solubilité à une température donnée, il sera nécessaire de convenablement extraire ledit précipité du circuit de façon que sa présence ne nuise pas au procédé visé par la présente invention. Si le sel employé est du C14Sn, le solvant liquide H20, et le neutralisateur KOH, les réactions suivantes (équilibrées) se produiraient: 2 H20 + C14Sn ≤==> 4 HC1 + Sn02 (électrolysable) HCl + K.OH ≤==> KC1 (décantable) + H20 Il est prévu un circuit de décantation (11) ou de filtrage de recirculation du liquide (9) du fond du réservoir (10), équipé d'un décanteur (12) ou d'un moyen classique dans lequel viendra se déposer, normalement à l'état cristallisé, le sel RR', par exemple du KC1, qui est un produit réutilisable. Il est également prévu un circuit de récupération (13) de l'étain (métallisation), dans lequel l'on fait recirculer le liquide (9) du fond du réservoir (10), et à l'intérieur duquel est installé -5 - un récupérateur électrolytique (14), destiné à assurer le prélèvement de l'étain présent dans la masse liquide, par électrolyse du composé électrolysable. Une fois les gaz (15) dépurés, ils sont rejetés dans l'atmosphère par une cheminée (16) classique. Le système maintient la concentration de l'étain dans des limites données, par exemple 1. g/l, de préférence 20 + 40 g/l, de façon à obtenir que la vitesse de la neutralisation de l'étain soit égale à la vitesse de son absorption par le solvant liquide. Un contrôle et une régulation du pH sont prévus dans ce système grâce à un capteur de pH (19), et à l'addition d'un neutralisateur dont le dosage est assuré par la vanne (20). La figure 2 montre une variante destinée à améliorer le procédé antipollution. Cette variante prévoit une deuxième tour d'absorption (42), dans laquelle de l'eau H20 est introduite en tant que solvant (21). Grâce à un déversoir (22), le liquide (9.2) du fond de la deuxième tour d'absorption (4.2) est dirigé vers la première tour (4.1); pour ce faire, le liquide contenu dans la deuxième tour devra se trouver à un niveau (U2) supérieur au niveau (Ul) du liquide contenu dans la première tour (4.1). Dans les deux tours (4.1), (4.2), les liquides (9.1), (9.2) présents dans les fonds respectifs (101), (102), sont pompés afin d'établir les circuits de -- 6 -- lavage correspondants (6.1), (62), dans lesquels, grâce à des dispositifs d'arrosage (81), (82), l'on verse les liquides correspondants (9,1), (9.2), pour obtenir l'hydrolyse du sel d'étain: H20 + RSn ≤=> RH + Sn 02 ce qui indique clairement l'acidification du milieu et son enrichissement en étain. Un premier lavage est réalisé, le reste du gaz (15-1) étant introduit dans la deuxième tour (4-2) en vue d'un deuxième lavage. Suite au deuxième lavage effectué dans la deuxième tour d'absorption (42), les gaz (15-2) expulsés vers l'extérieur seront conformes aux normes de pollution les plus strictes, et seront rejetés dans l'atmosphère par la cheminée (16). Un déversoir (23) de la première tour (4-1) permet de verser le liquide (91) dans un réservoir de neutralisation (24), dans lequel est placé le neutralisateur du milieu acide, contenu dans un réservoir d'absorbant (25), par exemple NaOH; on obtient dans ce réservoir (24) un sel dérivé du sel d'étain mis en oeuvre (RSn) et de l'absorbant alcalin (R'OH), donc un sel RR', et un composé d'étain électrolysable, par exemple du SnO2. Un circuit (11-1) prévu pour la décantation ou le filtrage de recirculation du liquide (26) du réservoir de neutralisation (24), est équipé d'un décanteur (12.1) ou d'un autre moyen classique, dans lequel viendra se déposer le sel RR', normalement à -7- l'état cristallisé, par exemple du NaCl, qui est un produit réutilisable. Il est également prévu un autre circuit (13.1), destiné à la récupération de l'étain (métallisation), dans lequel l'on recircule le liquide (26) contenu dans le réservoir de neutralisation (24), par l'intermédiaire d'un récupérateur électrolytique (14.1), dans lequel l'étain est prélevé de la masse liquide par électrolyse du composé électrolysable. Afin de conserver un niveau de pH constant dans le réservoir de neutralisation (24), on installe un capteur (191) de pH qui commande la pompe ou l'électrovanne (201) d'arrivée du neutralisant provenant du réservoir (25). Un agitateur (27) du liquide (26) est également prévu. - 8 - REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'étain métallique à partir de composés d'étain RSn sous forme gazeuse, caractérisé par: a) l'hydrolyse du composé d'étain RSn qui donne une solution de dioxyde d'étain SnO2 en milieu acide RH, b) l'addition d'un composé de neutralisation R'OH du milieu acide RH, qui donne un sel RR', c) la recirculation de la solution dans un circuit de récupération de l'étain, équipé d'un récupérateur électrolytique, dans lequel l'étain Sn est prélevé par électrolyse du dioxyde d'étain SnO2. 2. Procédé d'obtention d'étain métallique à partir de composés d'étain RSn sous forme gazeuse, selon la revendication précédente, caractérisé par la recirculation de la solution dans un circuit de décantation-filtrage qui comprend un décanteur-filtre dans lequel vient se déposer la phase solide du sel RR'. 3. Procédé d'obtention d'étain métallique à partir de composés d'étain RSn sous forme gazeuse, selon la revendication 1, caractérisé par l'existence d'un capteur du pH de la solution, qui commande une électrovanne contrôlant l'alimentation en composé de neutralisation R'OH. 4. Procédé d'obtention d'étain métallique à partir de composés d'étain RSn sous forme gazeuse, selon la revendication 1, caractérisé par l'introduction du composé d'étain RSn dans une tour -9- d'absorption équipée d'un circuit de lavage, en vue de son hydrolyse, et à l'intérieur duquel, grâce à un dispositif d'arrosage, l'on verse et l'on fait recirculer la solution obtenue dans le fond de celui- ci sur le composé d'étain RSn, les gaz résultants étant expulsés vers l'extérieur. 5. Procédé d'obtention d'étain métallique à partir de composés d'étain RSn sous forme gazeuse, selon la revendication 4, caractérisé par l'installation en série d'au moins deux tours d'absorption, les gaz en provenance de la première tour étant introduits dans la deuxième tour en vue d'un lavage et la solution produite dans la deuxième tour étant introduite dans la première tour. 6. Procédé d'obtention d'étain métallique à partir de composés d'étain RSn sous forme gazeuse, selon la revendication précédente, caractérisé par le fait de déplacer la solution obtenue dans la première tour vers un réservoir de neutralisation dans lequel on rajoute un neutralisant du milieu acide provenant d'un réservoir d'absorbant. 7. Procédé d'obtention d'étain métallique à partir de composés d'étain RSn sous forme gazeuse, selon la revendication 6, caractérisé par la recirculation de la solution obtenue dans le réservoir de neutralisation, dans le circuit de récupération d'étain. 8. Procédé d'obtention d'étain métallique à partir de composés d'étain RSn sous forme gazeuse, selon la revendication 5, caractérisé par l'introduction de l'eau de l'hydrolyse dans la deuxième tour. - 10 - 9. Procédé d'obtention d'étain métallique à partir de composés d'étain RSn sous forme gazeuse, selon la revendication 6, caractérisé par la re- circulation de la solution produite dans le réservoir de neutralisation, dans le circuit de décantation- filtrage. 10. Procédé d'obtention d'étain métallique à partir de composés d'étain RSn sous forme gazeuse, selon la revendication 4, caractérisé par la neutralisation du milieu acide à l'intérieur de la tour d'absorption, et par la recirculation de la solution, vers et à partir de, la tour d'absorption, dans le circuit de récupération d'étain.