Brevet FR2706441A1 — publié le 19941223

Procédé de traitement d'apatites naturelles en vue de les utiliser pour le stockage d'éléments combustibles irradiés. La présente invention a pour objet un procédé de traitement d'apatites naturelles en vue de les utiliser pour le stockage d'éléments combustibles irradiés. Dans le stockage direct des éléments combustibles irradiés, ceux-ci sont placés dans un conteneur de stockage avec des matériaux tels que du sable, des billes de verre etc. destinés à remplir les vides intérieurs entre les éléments. Le rôle de ces matériaux de remplissage est purement mécanique mais on pourrait profiter des propriétés physico- chimiques du matériau de remplissage pour améliorer la sécurité du stockage. Dans ce but, on a envisagé l'utilisation comme matériau de remplissage de phosphates naturels de type apatite. Lors d'un éventuel accident, en particulier d'une entrée d'eau, la surface réactive de l'apatite jouera un rôle ralentisseur dans la migration des radioéléments issus des éléments de combustibles irradiés. La capacité des apatites à fixer des éléments divers, en particulier des cations tels que le strontium, le cadmium, le césium, l'uranium et/ou des groupements anioniques tels que VO4, UO4, etc., est bien connue. Cette capacité est fortement liée à la composition chimique de la surface et à la surface spécifique du matériau. Ainsi, l'hydroxyapatite fixe mieux les cations et les anions que les apatites naturelles telles que la fluorapatite. L'hydroxyapatite a pour formule: Ca10 lo(PO4)6(OH)2 avec un rapport atomique Ca/P de 1,667. La structure tridimensionnelle de l'hydroxyapatite qui cristallise dans le système hexagonal, est bien connue. Il s'agit donc d'un composé bien identifié. Cependant, les différents procédés de préparation d'hydroxyapatite conduisent pour la plupart à des produits légèrement différents, comme il est décrit par R.A. Young et D.W. Holcomb dans Calcif Tissue Int., 1982, 34, p. 17-32. Aussi, on peut décrire l'hydroxyapatite synthétique non stoechiométrique par la formule chimique plus détaillée Calo0- x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x Dans les composés répondant à cette formule ilexiste des lacunes dans les sites calcium et dans les sites hydroxyle. Elles s'accompagnent de la substitution des groupements phosphate PO43- par les groupements hydrogénophosphate (HPO4)2-. Dans les apatites naturelles, le calcium est souvent substitué par du magnésium ou un autre élément bivalent tel qu'un métal alcalinoterreux; le phosphate peut être également substitué par du carbonate, et l'ion hydroxyle peut être lui aussi substitué par des halogènes comme dans le cas de la fluoroapatite. Les phosphates de calcium naturels à structure apatitique sont nombreux mais ils présentent des propriétés de fixation moins bonnes que celles des hydroxyapatites synthétiques. En revanche, ils ont l'avantage d'être très bon marché et d'être disponibles en quantité illimitée. Aussi, le traitement d'apatites naturelles en vue d'améliorer leurs propriétés de fixation et de les rendre aussi performantes que les hydroxyapatites synthétiques serait d'un grand intérêt. Le document FR-A- 2 678 258 décrit un procédé de traitement d'apatites naturelles, notamment d'origine biologique, en vue d'obtenir à partir de celles-ci de l'hydroxyapatite ou du phosphate tricalcique. Selon ce procédé, on transforme tout d'abord l'apatite naturelle en phosphate bicalcique par traitement avec un acide fort tel que HC1 1N, puis on traite le phosphate bicalcique au moyen d'une base ou on dissout totalement le phosphate bicalcique dans l'acide phosphorique et on traite la liqueur obtenue par une base, pour obtenir dans les deux cas l'hydroxyapatite. Selon l'invention, on a trouvé qu'un traitement beaucoup plus simple suffisait pour améliorer les propriétés d'une apatite naturelle afin de les rendre très proches de celles de l'hydroxyapatite synthétique précipitée. Aussi, la présente invention a pour objet un procédé de traitement d'une apatite naturelle en vue d'améliorer sa surface spécifique, sa réactivité de surface et ses propriétés de fixation des cations et des anions, en modifiant sa composition pour la rendre très proche de celle de l'hydroxyapatite. Selon l'invention, le procédé de traitement d'une apatite naturelle consiste à mettre en contact une poudre de cette apatite avec une solution aqueuse acide ayant un pH supérieur à 1 pendant quelques secondes à minutes. Ce traitement consiste ainsi à réaliser une lixiviation acide très légère de l'apatite naturelle, au moyen d'une solution faiblement acide, pendant une durée très courte, ce qui est totalement différent de la dissolution acide mise en oeuvre dans FR-A-2 678 258 qui conduit à du phosphate bicalcique Ca(HPO4). Ce traitement permet notamment: - d'éliminer la partie gangue restante, en particulier les carbonates (calcite et dolomie), - d'éliminer les particules les plus fines, les plus rapidement dissoutes, - de désorber les ions absorbés en surface, - de créer des groupements HPO4- qui sont favorables à la fixation cationique et qui contribuent à la réactivité de surface, et - de modifier la composition de la surface de l'apatite pour la rendre proche de celle de l'hydroxyapatite. Les solutions aqueuses acides utilisées pour ce traitement peuvent être constituées par de l'acide chlorhydrique dilué ou de l'acide nitrique dilué; elles ont de préférence un pH de 1 à 4. A titre d'exemple, on peut utiliser de l'acide nitrique dilué contenant 7% en volume de HNO3. Les apatites naturelles susceptibles d'être traitées par le procédé de l'invention peuvent être de n'importe quel type. Généralement, on utilise une apatite naturelle d'origine géologique telle que la dahlite ou la francolite. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on part d'une apatite naturelle que l'on met sous la forme de poudre. Ceci peut être effectué par broyage de l'apatite naturelle suivi d'un lavage à l'eau et d'un séchage à une température inférieure à 100 C, par exemple par ventilation sèche ou à l'étuve. On introduit ensuite la poudre d'apatite ainsi traitée dans un bain d'acide dilué pendant une durée très brève, généralement de quelques secondes à 10 minutes, puis on la sépare du bain, par exemple par filtration. De préférence, on la soumet ensuite à un rinçage à l'eau et à un séchage comme précédemment. Après ce traitement, la poudre peut être utilisée directement pour remplir les vides d'un conteneur de stockage dans lequel sont introduits des éléments de combustibles irradiés, en prenant soin de bien compacter les grains de poudre afin de ménager le minimum de vide dans le conteneur. Dans le conteneur, l'existence d'une température faible (250 C) mais constante, permet une diffusion ionique lente qui conduira à l'introduction progressive des ions fixés en surface à l'intérieur du réseau de l'apatite. Bien entendu, on peut utiliser la poudre ainsi modifiée dans d'autres domaines que celui du stockage des éléments combustibles irradiés, par exemple en tant que barrière chimique dans le conditionnement de tout déchet nucléaire o ses propriétés de fixation seront également mises à profit. Les exemples suivants illustrent le procédé de l'invention. Exemple 1. Dans cet exemple, on part d'une apatite naturelle du type dahlite de formule Ca10 (PO4,CO3) (OH)2_y et on la broie à une granulométrie de 100 à 150m. On lave ensuite la poudre à l'eau claire de façon à éliminer les particules fines et on la sèche à une température de 80 C avec de l'air chaud. On fait subir ensuite à la poudre une attaque chimique dans un bain d'acide dilué constitué d'acide nitrique à 7%, à la température ambiante (20 +5 C) pendant 30 à 40s. On sépare ensuite la poudre du bain par filtration et on la rince à l'eau claire et on la sèche dans les mêmes conditions que précédemment. On obtient ainsi une poudre présentant des propriétés de fixation des cations nettement meilleure que celle de la poudre de départ. Exemple 2. Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour traiter une apatite naturelle du type francolite de formule Cal0(PO4, CO3)6F2-y du Maroc qui a une structure peu favorable, analogue à celle de la fluorapatite. A la fin du traitement, on constate que l'on multiplie le coefficient d'absorption physicochimique de cette apatite par un facteur voisin de 4 par unité de poids. Le procédé de l'invention est donc très avantageux puisqu'il permet par un traitement très léger, d'améliorer de façon importante les propriétés d'une apatite naturelle, ce qui la rend intéressante pour diverses applications, en particulier pour le stockage d'éléments combustibles irradiés REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'une apatite naturelle, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact une poudre d'apatite naturelle avec une solution aqueuse acide ayant un pH supérieur à 1 pendant quelques secondes à 10 minutes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH de la solution aqueuse acide est de 1 à 4. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la solution aqueuse acide est une solution d'acide chlorhydrique ou d'acide nitrique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'apatite naturelle est la dahlite ou la francolite. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la poudre d'apatite naturelle est obtenue par broyage d'une apatite naturelle, suivi d'un lavage à l'eau et d'un séchage. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la poudre d'apatite naturelle traitée par la solution aqueuse acide est ensuite soumise à un lavage à l'eau et à un séchage. 7. Utilisation de la poudre d'apatite obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comme matériau de remplissage dans un conteneur de stockage d'éléments combustibles nucléaires irradiés.