Brevet FR2698369A1 — publié le 19940527

COPOLYMERE FLUORE DURCISSABLE SOUS FORME DE POUDRE, SON PROCEDE DE FABRICATION, SON APPLICATION DANS LES REVETEMENTS POUDRE La présente invention concerne un copolymère fluoré durcissable de tétrafluoroéthylène (C 2 F 4), de fluorure de vinylidène (C 2 H 2 F 2) et de dérivé 'allylique comportant un motif -O-j et une fonction acide carboxylique Ce copolymère se pré- O O sente sous forme de particules facilement réductibles en poudre par simple broyage à température ambiante Ce copolymère est particulièrement adapté pour les revêtements à partir de poudre, comme par exemple par projection électrostatique. Depuis quelques années, les techniques de revêtements à partir de poudres sont préconisées afin d'éviter la pollution de l'environnement par les peintures contenant des solvants. Par ailleurs les revêtements à base de polymères fluorés présentent en général l'avantage de bien résister aux intempéries et aux rayonnements solaires Dans le cas du polyfluorure de vinylidène la tenue dans le temps est excellente, mais les revêtements sont difficiles à mettre en oeuvre Le procédé coil coating nécessite l'utilisation à chaud de solvants Le polyfluorure de vinylidène peut également être appliqué par poudrage, mais dans ce cas un broyage cryogénique coûteux est préalablement indispensable Avec les copolymères de C 2 H 2 F 2, en particulier les copolymères C 2 H 2 F 2-C 2 F 4 et C 2 H 2 F 2- C 2 F 4-C 3 F 6 (hexafluoropropylène) la mise en solution est plus aisée, mais le broyage cryogénique est toujours nécessaire pour réaliser des poudres C'est par exemple le cas des produits obtenus selon les FR A 2488260, FR A 2646428 et FR A 2654432. Dans le EP 301557 est décrit, pour la fabrication de poudre pour peinture, un copolymère obtenu indifféremment à partir de C 2 H 2 F 2, C 2 F 4, C 3 F 6, C 2 F 3 Cl (trifluorochloroéthylène) et de composé éthylénique portant comme groupement réactif réticulable une fonction hydroxy ou seulement un groupement carboxy Dans ces condition on obtient un copolymère en masse difficile à broyer après séchage qui, pour être réduit en poudre doit être broyé dans un broyeur à marteau, c'est à dire dans un système de broyage cryogénique. Des revêtements applicables sous forme de poudre sont également décrits dans le -US A 4916188 et le JP 2060968 Selon ces documents il s'agit de copolymères fluorés hydroxyles et d'isocyanates bloqués. De façon générale l'association de monomère oléfinique fluoré et de monomères carboxylés est connue pour les applications peintures en milieu solvant Par exemple dans le FR.A 2631627 est décrit un copolymère de C 2 F 3 Cl, d'éther vinylique, d'ester vinylique et de monomère porteur de groupe acide tel l'allyloxyacétique, l'acide méthacrylique ou l'acide vinylacétique L'association de tels monomères aux couples C 2 F 2 H 2-C 2 F 4 ne permet pas de réaliser un copolymère susceptible d'être présenté sous forme de poudre Il en est de même du JP.3212459 selon lequel sont copolymérisés du C 2 F 3 Cl et de l'éther ou ester vinylique en association avec un monomère de formule: CH 2 = CH CH 2 O CH 2 CH 2 -D OH Outre que cette formulation ne peut conduire à un copolymère susceptible d'être réduit en poudre, cette structure de monomère copolymérise de façon imparfaite avec le C 2 F 2 H 2. Le copolymère durcissable selon l'invention contenant les restes de copolymérisation d'un monomère fluoré et d'un dérivé allylique est caractérisé en ce que: a) les restes de monomère fluoré proviennent de l'association de C 2 F 4 et de C 2 H 2 F 2. b) le dérivé allylique est de formule: R 1 R 2 CH 2 = CH CH 2 O -l(CH 2)n j l C R COOH ( 1) L 3 4 D R représentant une chaine alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique, ne comportant pas d'insaturation et possédant de 2 à 12 atomes de carbone ' R 1, R 2, R 3, R 4 identiques ou différents étant choisisiparmi H, CH 3, CH 2-CH 3, OH, CH 2-OH. n est O ou 1 p est une valeur de O à 3 L'association pour 100 moles de l'ensemble des monomères fluorés de (a) est habituellement formée de à 85 moles de C 2 H 2 F 2, à 55 moles de C 2 F 4 De préférence le copolymère durcissable fluoré selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend les restes de monomères provenant de: à 85 moles et mieux de 50 à 75 moles de C 2 H 2 F 2, à 55 moles et mieux de 25 à 50 moles de C 2 F 4, 3 à 20 moles et mieux de 4 à 10 moles du dérivé allylique (I) pour 100 moles de l'ensemble C 2 H 2 F 2-C 2 F 4 Parmi les dérivés allyliques (I) préférés peuvent être cités les composés de formule: CH 2 =CH-CH 2-O O QOH CH 2 =CH-CH 2-O CH 2-CH 2-COOH CH 2 =CH-CH 2-O-CH 2-CH-CH 2-O-C OH 'y CH 2-CH 3 COOH CH 2 =CH-CH 2-0-CH 2 CH 2-O COOH CH 2 =CH-CH 2-O-CH 2-CH 2-O b COOH Ce copolymère durcissable est récupéré en fin de copolymérisation sous forme de particules dispersées qui sont facilement réductibles en poudre par broyage à température ambiante. Ce copolymère durcissable peut éventuellement contenir les restes d'un ou plusieurs autres monomères susceptibles de copolymériser avec C 2 H 2 F 2 ou C 2 F 4 Parmi ces monomères peuvent être cités C 2 F 3 Cl,C 3 F 6,C 2 F 3 H(trifluoroéthylène), butylvinyléther, éthylvinyléther, isobutylvinyléther, ainsi que les composé de formule: C 6 F 13 C 2 H 4-O CH=CH 2 C 6 F 13-C 2 H 4-0-CH 2-CH=CH 2 C 8 F 17 C 2 H 4-O CH=CH 2 CSF 17 C 2 H 4-O-CH 2-CH=CH 2 Ces restes de monomère doivent cependant se trouver à des taux relativement faibles et ne doivent pas représenter plus de 5 motifs pour 100 motifs de la somme des motifs C 2 H 2 F 2-C 2 F 4 Le fait d'avoir les restes d'un tel comonomère dans le copolymère durcissable a tendance à faire perdre les caractéristiques de broyage à température ambiante et à limiter la température de séchage du copolymère en fin de fabrication Finalement, dans la mesure du possible, il n'est pas recommandé d'avoir les restes d'un tel comonomère dans le copolymère durcissable. La masse moléculaire du copolymère durcissable mesurée par chromatographie d'exclusion stérique dans le tétrahydrofuranne à 20 C est habituellement comprise entre 2500 et 30000 exprimé en équivalent polystyrène et le plus souvent comprise entre 6000 et 15000. Les copolymères fluorés durcissables connus ne semblent jamais avoir été obtenus sous forme dispersée Les copolymères sont généralement préparés par polymérisation en solution et l'élimination directe du solvant de polymérisation ne conduit jamais à une dispersion, mais à la formation d'un magma plus ou moins caoutchouteux. Un autre moyen connu de récupérer le copolymère en fin de polymérisation consiste à précipiter le milieu de polymérisation dans un milieu non solvant tel que l'eau A ce stade il y a souvent réagglomération du copolymère, réagglomération qui apparaît toujours au séchage à des températures supérieures à 40 C Cette réagglomération du produit sec entraîne, 'pour la mise sous forme de poudre, nécessairement un premier broyage Ce broyage ne peut se faire à température ambiante pour plusieurs raisons Une des raisons provient du produit lui-même qui se présente sous forme caoutchouteuse Une autre raison est que la chaleur libérée par le broyage favorise la réagglomération des particules broyées. C'est pourquoi, pour éviter ces inconvénients, les mises sous forme de poudre des copolymères durcissables connus se font par broyage cryogénique à température inférieure à QOC De tels broyages restent encore grossiers et onéreux, et obligent à rebroyer une nouvelle fois les particules obtenues après les avoir mélangées avec les autres ingrédients pour peinture tels que pigment, charge, agent absorbant les ultra-violets et autres et après les avoir fait passer en extrudeuse pour homogénéiser l'ensemble. L'avantage des copolymères durcissables selon l'invention, du fait de la présence du composé allylique comportant un motif -0 et une fonction carboxylique, est de les obtenir directement sous forme de particules, particules qui par ailleurs peuvent être directement broyées à température ambiante Dans ces conditions il est possible, ou bien de réduire immédiatement en poudre le copolymère obtenu par un broyage classique peu onéreux à température ambiante et de simplement lui mélanger les autres ingrédients pour peintures avant emploi ou bien de mélanger aux particules de copolymère séchées les autres ingrédients pour peinture avant de broyer l'ensemble après passage en extrudeuse Dans tous les cas le broyage cryogénique est évité et l'économie d'un broyage et/ou d'un passage en extrudeuse est faite. Les copolymères durcissables selon l'invention présentent également l'avantage de ne pas se réagglomérer au séchage, ce qui permet de les sécher efficacement à des températures de 60 à 900 C pendant des durées supérieures à 10 heures sans problème. Le dérivé allylique (I) est obtenu de façon classique par réaction sensiblement équimoléculaire d'un alcool allylique et d'un anhydride dicarboxylique à température d'environ 40- C en présence éventuellement de catalyseur, tel la triéthylamine L'alcool allylique est choisi parmi les alcools de formule R 1 % CH 2 =CH-CH 2-0 l-(CH 2) n-à-C Ol H k 2 k 4 Rl, R 2,R 3, R 4, N et p étant tels que déjà définis L'anhydride d'acide est choisi parmi les produits de formule: R étant tel que défini précédemment Le copolymère durcissable est obtenu par tout procédé connu de polymérisation des monomères fluorés Il est cependant principalement obtenu selon le procédé connu de polymérisation radicalaire en solution Le procédé consiste à copolymériser, en milieu solvant organique l'ensemble des monomères en présence d'un initiateur organosoluble, à une température comprise entre environ 30 et 1200 C, et de préférence entre 40 et 80 C, sous une pression d'environ 5 à 80 bars et de préférence entre 15 et 40 bars. Le copolymère durcissable est obtenu par copoly- mérisation du C 2 FH 2, du C 2 F 4 et, du dérivé allylique (I) tel que défini précédemment Pour 100 moles de monomères fluorés polymérisés sont utilisées: à 85 moles et mieux 50 à 75 moles de C 2 H 2 F 2, à 55 moles et mieux 25 à 50 moles de C 2 F 4 auxquelles sont associées le dérivé allylique (I) tel que déjà défini. Afin d'obtenir un copolymère durcissable possédant les meilleures propriétés, sont associées habituellement 3 à 20 moles et mieux 4 à 10 moles du dérivé allylique pour 100 moles de l'ensemble de deux monomères fluorés. Selon un mode de copolymérisation préféré, le solvant est chauffé à la température de réaction choisie dans un réacteur agité préalablement dégazé un mélange des différents monomères est initialement introduit dans le réacteur dans des conditions telles que la pression soit égale à la pression choisie La composition de la charge initiale du réacteur dépend de la réactivité des différents comonomères Het de la composition du copolymère recherché Le rapport pondéral monomère/solvant est en général compris entre 0,05 et 1. Lorsque la pression de réaction et la température de réaction sont atteintes l'initiateur de polymérisation est introduit dans le réacteur La formation de polymère se traduit par une baisse de pression qui est compensée par l'ajout de mélange de monomères fluorés. Il est possible d'ajouter un mélange de monomères fluorés de composition molaire identique à celle introduite initialement Il est également possible de tenir compte des réactivités propres de chaque comonomère et ajuster la composition du mélange rajouté au cours de la polymérisation pour faire un copolymère de composition homogène. Le dérivé allylique peut également être ajouté en cours de polymérisation Le taux de ce dérivé ajouté, de préférence en continu, est en général supérieur au taux de dérivé allylique mis initialement pour tenir compte de la réactivité plus -grande de ce dérivé. Le dérivé allylique est de préférence ajouté de telle sorte que le rapport entre la vitesse d'introduction du dérivé allylique et la vitesse d'introduction des monomères fluorés reste constante pendant la durée de la polymérisation. L'ajout du mélange de monomères pour maintenir la pression est poursuivi suffisamment longtemps pour atteindre un extrait sec de l'ordre de 10 à 60 %, de préférence de 15 à t. Les monomères volatiles peuvent être éliminés par dégazage Après polymérisation, le copolymère est extrait du milieu réactionnel par précipitation dans un liquide non solvant du copolymère, mais miscible avec le solvant du milieu réactionnel Le volume de liquide de précipitation représente généralement 1 à 10 fois le volume réactionnel L'eau représente un excellent liquide non solvant du copolymère Le milieu réactionnel est de préférence versé dans le liquide non solvant du copolymère sous agitation à température comprise entre l'ambiante et 700 C Le copolymère récupéré par filtration se présente', contrairement aux autres produits solides connus du même type, non pas sous forme de masse, mais de particules dispersées facilement séchables à chaud sans agglomération La répartition granulométrique des particules après séchage s'étend de quelques microns à quelques millimètres, et généralement de 50 microns à 4 millimètres. Après filtration les particules sont séchées à une température pouvant atteindre 900 C. Comme il est vu pour le produit, un monomère complémentaire tel que défini précédemment, autre qu'un de ceux indispensables à l'invention, peut être ajouté au milieu réactionnel Ce monomère complémentaire peut être introduit à tout moment de la réaction de copolymérisation En général, afin de conserver l'homogénéité de copolymère final, il est recommandé d'associer ce monomère en mélange aux autres monomères devant être introduits dans le milieu réactionnel Ce monomère complémentaire ne doit pas représenter dans le mélange des monomères réactionnels plus de 5 moles pour 100 moles de la somme C 2 H 2 F 2-C 2 F 4- Le solvant choisi pour servir de milieu réactionnel ne doit de préférence pas avoir d'effet d'agent de transfert important afin d'éviter la réduction des masses moléculaires de façon trop importante En outre il est préférable qu'il possède une solubilité dans le liquide non solvant du copolymère, utilisé ultérieurement, supérieure à 20 %, l'idéal étant que cette solubilité soit totale Le solvant est de préférence choisi parmi les acétates et les alcools ou leurs mélanges, les cétones et les étheralcools L'acétate d'éthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate de butyle, l'acétonitrile, le méthanol et le tertiobutanol sont particulièrement retenus. Les initiateurs de copolymérisation sont connus en eux- mêmes, les plus courants étant choisis parmi les initiateurs de polymérisation radicalaire comme les perdicarbonates de diisopropyle ou de dicyclohexyle, le perpivalate de tertiobutyle ou de tertioamyle, l'azobisisobutyronitrile et l'azo-bis-2, 2-diméthylvaléronitrile. Le copolymère fluoré durcissable selon l'invention utilisé comme liant de peinture en poudre doit être associé à un durcisseur améliorant la réaction de durcissement par réticulation à chaud Ce durcisseur peut être défini comme étant une résine porteuse de groupements fonctionnels réactionnels réactifs avec les groupes acide du copolymère durcissable Parmi les durcisseurs possibles, on peut citer les résines porteuses de groupes époxy telles que le triglycidylisocyanurate, les résines de polyisocyanates libres ou bloqués telles que l'isophoronediisocyanate bloquée par le caprolactame, les résines d'hydroxyalkylamide telle que le bis- N,N-dihydroxyéthyl)adipamide. Tout adjuvant ou additif habituel aux peintures en poudre peut être ajouté, que ce soient des pigments, des charges, des agents antipiqûres, des agents modifiants la rhéologie, des agents stabilisants, des antioxydants et autres. La peinture en poudre peut être préparée par mélange à sec du copolymère fluoré durcissable avec les différentes autres constituants Dans ce cas chacun des éléments peut être broyé séparément à la granulométrie désirée puis mélangé à sec. Un autre mode de préparation préféré consiste à fondre et à mélanger dans une extrudeuse les différents constituants. La température dans l'extrudeuse est habituellement comprise entre 80 et 1600 C L'extrudât refroidi est granulé puis broyé à température ambiante. La granulométrie de la peinture en poudre dépend du mode d'application choisi A titre d'exemple, est choisie une granulométrie moyenne comprise entre 25 et 40 g pour le pistoletage et une granulométrie moyenne de 70 à 120 g pour le trempage en bain fluidisé. La peinture en poudre peut être appliquée par tout moyen susceptible d'assurer une répartition convenable des particules En particulier peut être utilisé tout type de pistolet électrostatique dans lequel les particules chargées sont projetées sur un substrat possédant une charge contraire ou nulle Il est également possible d'utiliser un bain fluidisé électrostatique ou non et de travailler par saupoudrage ou par rotomoulage. La température de cuisson du revêtement dépend du mode d'application choisi et doit être suffisante pour assurer la coalescence des grain's de poudre et la réaction de durcissement A titre d'exemple, lorsque la peinture En poudre est projetée par pistoletage, le substrat revêtu est cuit à une température comprise entre 110 et 2500 C. La peinture en poudre peut être appliquée sur des métaux tels que l'acier, l'aluminium ou autres revêtus ou non de primaire. Les primaires préférés sont à base de résines époxydes, epoxyphénoliques, (méth)acryliques, polyesters, polyester- polyuréthannes ou de combinaisons de ces résines Leur épaisseur est comprise entre 2 et 30 microns I 1 peuvent se présenter en poudre ou sous forme liquide. A titre d'exemple d'un primaire en poudre, on peut citer la composition en poids obtenue en mélangeant: résine époxyde (équivalent époxyde 480 g/eq): 92,08 résine méthacrylique (dureté TUKON 15-16, Tv = 60 C): 4,60 dicyandiamide: 3,22 alumine: 0,10 A titre d'exemple de primaire liquide, on peut citer la composition obtenue en mélangeant (en poids): résine méthacrylique (Tv = 60 C; dureté Tukon = -16) en solution dans le xylène (concentration: % en poids) résine époxyde (masse moléculaire = 2900; poids d'équivalent époxy: 1500 à 2000) en solution dans l'acétate d'éthoxy-2 éthyle (concentration: % en poids) résine époxyde (masse moléculaire = 380; poids d'équivalent époxy: 180-200) résine phénolique éthérifiée (indice d'acide 55 meq KOH/mg; viscosité dynamique: 0,25 à 0, 5 Pa s) composés isocyanates (isocyanates aliphatiques bloqués à teneur en -N=C=O égale à 11,5 %; viscosité dynamique comprise entre 7 et 13 Pa s) dioxyde de titane chromate de strontium, silice acetate d'éthoxy-2 éthyle xylène acetate de butyle : 11,26 : 22,74 : 3,04 : 2,20 : 1,11 : 22,30 : 2,21 : 0,22 : 13,53 : 7,13 : 14,26 w Pour juger du degré de réticulation du film, il est soumis à une série de frottements avec un coton imbibé de méthylétylcétone (MEC) jusqu'à apparition du support. Un nombre d'aller-retours inférieur à 50 traduit un mauvaise réticulation, un nombre d'aller-retours supérieur à traduit une excellente réticulation. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 (Comparatif) Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation sont introduits après dégazage sous vide 1,9 1 d'acétate d'éthyle, 6,5 g d'acide méthacrylique, 390 g de C 2 H 2 F 2 et, 330 g de C 2 F 4. L'autoclave est ensuite chauffé à 70 C et sont introduits 5 g de perpivalate de tertiobutyle. Aucune baisse de pression ne se produit, il ne se forme pas de copolymère contenant du fluor. EXEMPLE 2 (Comparatif) Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation, sont introduits après dégazage sous vide: 2 1 d'acide acétique, 10 g d'acide allyloxyacétique, 215 g de C 2 H 2 F 2 et 84 g de C 2 F 4 La température est portée à 70 C et la pression est de 19 bars. Sont ensuite introduits: 15 g de perpivalate de tertiobutyle pour initier la réaction Il se produit une baisse de pression qui est compensée par l'ajout de mélange C 2 H 2 F 2/C 2 F 4 dans le rapport molaire 65/35 Chaque fois que sont introduits 44 g de ce mélange, sont introduits 6,75 g d'acide allyloxyacétique. Après 2 h 15 de polymérisation ont ainsi été introduits 20,25 g d'acide allyloxyacétique et 177 g du mélange C 2 H 2 F 2/C 2 F 4 à 65/35 molaire. Après dégazage l'autoclave est vidangé et le copolymère est précipité dans un volume de 10 1 d'eau. Le copolymère s'agglomère au séchage à 70 C. Sont récupérés 244 g de copolymère de masse moléculaire Mn = 2600 et possédant 0,73 10-3 équivalent COOH par gramme de produit Le copolymère n'est pas broyable à température ambiante. EXEMPLE 3 (Comparatif) Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation sont introduits après dégazage 2 1 de tertiobutanol, 40 g du composé de formule: CH 2 CH-CH 2-0 =CH-CH-COOH o puis 215 g de C 2 H 2 F 2 et 84 g de C 2 F 4 L'autoclave est ensuite chauffé à 70 C, la pression résultante est de 17 bars. Sont ensuite introduits 10 g de perpivalate de tertiobutyle. Aucune baisse de pression ne se produit, il ne se forme pas de polymère. EXEMPLE 4 (Comparatif) Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation sont introduits après dégazage, 2 1 de tertiobutanol, 73 g du composé de formule: CH 2 =CH-CH 2-Of (IA) OOH 276 g de butylvinyléther et 360 g de C 2 F 3 Cl. Apres avoir chauffé l'autoclave à 70 C sont introduits g de perpivalate de tertiobutyle pour initier la polymérisation. La pression initiale est de 2,8 bars Apres lh 45 de copolymérisation la pression est de 1,2 bars. L'autoclave est dégazé, 2135 g de solution sont récupérés. Cette solution est versée dans 10 1 d'eau sous agitation Le copolymère est très difficile à filtrer et, s'agglomère totalement lors du séchage à 70 C; il n'est pas broyable à température ambiante et se présente sous aspect chewing-gum. L'analyse du copolymère formé donne un composition molaire: C 2 F 3 Cl: 52 butylvinyléther: 48 IA: 8,7 EXEMPLE 5 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation sont introduits après dégazage sous vide 2,25 1 de tertiobutanol, 13,5 g du composé de formule CH 2 =CH-CH 2-O (IA) OOH puis 215 g de C 2 H 2 F 2 et 84 g de C 2 F 4 L'autoclave est chauffé à 50 C et la pression résultante est de 14 bars Sont introduits ensuite 10 g d'un solution à 33 % de peroxydicarbonate d'isopropyle dans l'acétate d'éthyle La pression est maintenue à 14 bars par introduction d'un mélange C 2 H 2 F 2-C 2 F 4, de composition molaire /35 Chaque fois que sont introduits 44 g de mélange C 2 F 2 H 2- C 2 F 4 65/35, sont introduits 6,6 g du composé de formule (IA). Pour maintenir la cinétique de copolymérisation sont introduits chaque heure 5 g de la solution de peroxydicarbonate d'isopropyle (IPP). Après 5 h 40 ont ainsi été introduits: 59,4 g du composé de formule (IA) g de solution d'IPP 443 g de mélange C 2 H 2 F 2-C 2 F 4 à 65/35 molaire. L'autoclave est refroidi et dégazé. Le produit de la copolymérisation est versé sous agitation dans un volume de 10 1 d'eau L'agitation est maintenue pendant 3 h puis le copolymère précipité est filtré sur un filtre standard. Le copolymère est séché en étuve pendant 14 h à 70 C. Sont récupérés après séchage 487 g d'une poudre de granulométrie grossière dont la taille des particules s'échelonne de 200 A à 3 mm. Les masses moléculaires du copolymère sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique dans le taétrahydrofurane à 20 C. Le chromatographe est équipé de deux colonnes 104 et nm (nanomètre) et d'un détecteur réfractométrique. Mn = 7800 exprimé en équivalent polystyrène. Le taux de fonction carboxylique est de 0,67 10-3 équivalent par gramme de copolymère. L'analyse RMN F 19 et H du copolymère montre qu'il ne reste pas d'insaturation résiduaire et que le taux de C 2 H 2 F 2-C 2 F 4 est de 65/35. La composition molaire globale du copolymère est C 2 H 2 F 2/C 2 F 4/IA: 65/35/6. EXEMPLE 6 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation, sont introduits après dégazage sous vide 2 1 d'acétate de méthyle, ,65 g du composé de formule CH 2 =CH-CH 2-O CH 2-CH 2-COOH (IB), 215 g de C 2 H 2 F 2 puis 84 g de C 2 F 4 L'autoclave est chauffé à 50 C et la pression résultante est de 10 bars Sont introduits 10 g d'une solution à 33 % de perdicarbonate d'isopropyle dans l'acétate d'éthyle. La pression est maintenue à 10 bars par introduction d'un mélange C 2 H 2 F 2-C 2 F 4 de composition molaire 65/35 Chaque fois que sont introduits 22 g de mélange C 2 F 2 H 2-C 2 F 4 65/35, sont introduits 2, 46 g du composé de formule (IB) Pour maintenir la cinétique de copolymérisation sont introduits après 1 h 30 6 g de la solution de péroxydicarbonate d'isopropyle (IPP). Après 5 h 40 ont ainsi été introduits en cours de réaction: 46,7 g du composé de formule (IB), 6 g de solution d'IPP, 420 g de mélange C 2 H 2 F 2/C 2 F 4 65/35 molaire. L'autoclave est refroidi et dégazé. Le produit de la copolymérisation est versé sous agitation dans un volume de 10 1 d'eau L'agitation est maintenue pendant 3 h Le copolymère précipité est ensuite filtré sur un filtre standard. Le copolymère est séché en étuve pendant 14 h à 70 C. On récupère après séchage 500 g d'une poudre de granulométrie grossière dont la taille des particules s'échelonne de 200 g à 3 mm. En outre le copolymère possède les caractéristiques suivantes: Mn = 10 000 COOH = 0, 68 10-3 équivalent/gramme C 2 H 2 F 2/C 2 F 4/(IB) = 65/35/5,9 molaire EXEMPLE 7 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation, sont introduits après dégazage sous vide 2 1 de tertiobutanol, 40 g du composé de formule: CH 2 =CH-CH 2-O-CH 2-CH-CH 2-O (IC) OOH 215 g de C 2 H 2 F 2, puis 84 g de C 2 F 4 L'autoclave est chauffé à 70 C, la pression résultante est de 18,5 bars Ont introduits ensuite 10 g de perpivalate de tertiobutyle pour initier la réaction. La pression est maintenue à 18,5 bars par introduction d'un mélange C 2 H 2 F 2-C 2 F 4 de composition molaire 65/35. Chaque fois que sont introduits 44 g de mélange C 2 H 2 F 2- C 2 F 4 65/35, sont introduits 7,5 g du composé de formule (IC). Pour maintenir la cinétique de copolymérisation sont introduits après 1 h 30 et 3 h de réaction, 5 g de perpivalate de tertiobutyle. Après 4 h 30 ont ainsi été introduits: 67,5 g du composé de formule (IC), g de perpivalate de tertiobutyle, 442 g de mélange C 2 H 2 F 2-C 2 F 4 65/35 L'autoclave est refroidi et dégazé. Le produit de la copolymérisation est versé sous agitation dans un volume de 10 1 d'eau L'agitation est maintenue pendant 3 h puis le copolymère précipité est filtré. Le copolymère est séché en étuve 14 h à 70 C Sont récupérés après séchage 497 g d'une poudre de granulométrie grossière dont la taille des particules est comprise entre A et 3 mmn. Le copolymère possède en outre les caractéristiques suivantes: Mn= 2700 COOH = 0,59 10-3 équivalent par gramme La composition molaire est de C 2 F 2 H 2/C 2 F 4/(IC) = /35/5,5 EXEMPLE 8 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation, sont introduits après dégazage sous vide 1,9 1 de tertiobutanol, g du composé de formule: CH 2 CH 3 CH 2 =CH-CH 2-O-CH 2-C-CH 2-o (ID) OOH 215 g de C 2 H 2 F 2 puis 84 g de C 2 F 4. L'autoclave est chauffé à 70 C, la pression résultante est de 20 bars Sont ensuite introduits 10 g de perpivalate de tertiobutyle. La pression est maintenue à 20 bars par introduction d'un mélange C 2 H 2 F 2-C 2 F 4 de composition molaire 65/35. Chaque fois que sont introduits 44 g de mélange C 2 H 2 F 2- C 2 F 4 65/35, sont introduits 9,37 g du composé de formule (ID). Pour maintenir la cinétique de copolymérisation sont introduits chaque heure 4 g de perpivalate de tertiobutyle. Apres 6 h 30 ont ainsi été introduits: 46, 9 g du composé de formule (ID), g de perpivalate de tertiobutyle, 265 g de mélange C 2 H 2 F 2-C 2 F 4 65/35 molaire. L'autoclave est refroidi et dégagé. Le produit de la copolymérisation est versé sous agitation dans un volume de 10 1 d'eau L'agitation est maintenue pendant 3 h puis le copolymère précipité est filtré. Le copolymère est séché en étuve pendant 14 h à 70 C. Sont récupérés après séchage 381 g de copolymère dont la taille des particules est comprise entre 200 L et 3 mm. Le copolymère possède en outre les caractéristiques suivantes: Mn = 4300 COOH = 0,57 10-3 équivalent par gramme. La composition molaire est: C 2 H 2 F 2/C 2 F 4/(ID) = 65/35/5,4 EXEMPLE 9 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation, sont introduits après dégazage sous vide 2,1 1 de tertiobutanol, 13,5 g du composé de formule CH 2 =CH-CH 2-O (A) K 8 (IA) OOH 215 g de C 2 H 2 F 2, 84 g de C 2 F 4 puis 20 g de C 3 F 6 L'autoclave est chauffé à 50 C et la pression résultante est de 15 bars Sont introduits ensuite 10 g d'une solution à 33 % de peroxydicarbonate d'isopropyle dans l'acétate d'éthyle. La pression est maintenue à 15 bars par introduction d'un mélange C 2 H 2 F 2-C 2 F 4 de composition molaire 65/35 Chaque fois que l'on a introduit 44 g de -mélange C 2 H 2 F 2-C 2 F 4 65/35 sont introduits 6,6 g du composé de formule (IA) Pour maintenir la cinétique de copolymérisation sont introduits chaque heure 5 g de la solution de peroxydicarbonate d'isopropyle (IPP). Après 5 h 30 on ainsi été introduits: 59,4 g du composé de formule (IA), g de solution d'IPP, 443 g de mélange C 2 H 2 F 2-C 2 F 4 65/35 molaire. L'autoclave est refroidi et dégazé. Le produit de la copolymérisation est versé sous agitation dans un volume de 10 1 d'eau L'agitation est maintenue pendant 3 h, le copolymère précipité est filtré. Le copolymère est séché à l'étuve pendant 14 h à 70 C. Sont récupérés après séchage 497 g d'une poudre de granulométrie grossière dont la taille des particules est comprise entre 500 y et 3 mm. Le copolymère possède en outre les caractéristiques suivantes: Mn = 8000 COOH = 0,66 10-3 équivalent par gramme. La composante molaire est: C 2 H 2 F 2/C 2 F 4/C 3 F 6/(IA) = 64/34/2/6 EXEMPLE 10 (Comparatif) Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation on introduit après dégazage sous vide 2 1 de tertiobutanol et 30 g de 1 2 allyloxypropanediol, 215 g de C 2 F 2 H 2, 84 g de C 2 F 4 La température est portée à 70 C et la pression monte à 20 bars. Après introduction de 5 g de perpivalate de tertiobutyle pour initier la polymérisation, il se produit une baisse de pression que l'on compense par l'ajout d'un mélange de C 2 F 2 H 2/C 2 F 4 dans la proportion molaire 65/35 Chaque fois que l'on a introduit 89 g de mélange de C 2 F 2 H 2/C 2 F 4 65/35, on introduit également 11 g de 1 2 allyloxypropanediol. Après 1 h 30 de polymérisation on introduit 2,5 g de perpivalate de tertiobutyle pour accélérer la cinétique de polymérisation. Après 4 h 30 de polymérisation on a ainsi introduit 445 g de mélange C 2 F 2 H 2/C 2 F 4 65/35 molaire et 44 g d'l 2 allyloxy- propanediol - La température est abaissée et le réacteur est dégazé. Le produit de copolymérisation est précipité dans un volume de 1 d'eau, et récupéré par filtration Il est impératif de sécher ce copolymère à une température inférieure à 35 C, une agglomération se produit lorsque le séchage se fait à température plus élevée. * A une température de 35 C sous un vide de 65 mbar le séchage prend plusieurs jours Il est donc très pénalisant de récupérer ce copolymère sous forme divisée. On récupère après séchage à 30 C 465 g d'un copolymère de caractéristique suivante: Mn = 9000 OH = 1,6 10-3 équivalent par gramme de copolymère. La composante molaire est: C 2 F 2 H 2/C 2 F 4/allyloxypropanediol = 65/35/6,9 Le copolymère ne peut être broyé que dans un broyeur cryogénique à basse température. EXEMPLE 11 (Comparatif) Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation on introduit après dégazage sous vide 2 1 de tertiobutaiol, 20 g de 1 2 allyloxypropanediol 8 g de composé de formule IA CH 2 =CH-CH 2-O-> OOH puis 215 g de C 2 F 2 H 2 et 84 g de C 2 F 4 La température est portée à C et la pression atteind 17 bars. Après introduction de 10 g de perpivalate de tertiobutyle pour initier la polymérisation, il se produit une baisse de pression que l'on compense par l'ajout d'up mélange C 2 F 2 H 2/C 2 F 4 65/35. Chaque fois que l'on introduit 22 g de mélange C 2 F 2 H 2/C 2 F 4 65/35 pour maintenir la pression, on introduit 4,5 g d'l 2 allyloxypropanediol et 1,5 g du composé IA. Après 6 h 30 de réaction on a introduit 445 g de mélange C 2 F 2 H 2/C 2 F 4 65/35, 85,5 g d'allyloxypropanediol et 28,5 g de composé de formule IA Pour accélérer la vitesse de polymérisation on introduit en cours de polymérisation 10 g de perpivalate de tertiobutyle. La température est ensuite abaissée et le réacteur dégazé. Le produit de copolymérisation est précipité dans un volume de 10 1 d'eau et récupéré par filtration. Il est impossible d'obtenir ce copolymère sous forme divisé après séchage à 70 C Le copolymère est totalement fondu, et se comporte comme un liquide visqueux à une température de 70 C. Après séchage sont récupérés 500 g de copolymère de caractéristique: Mn = 6000 OH = 1, 7 10-3 équivalent par gramme COOH = 0,31 10-3 équivalent par gramme. La composante molaire du copolymère est: C 2 F 2 H 2/C 2 F 4/allyloxypropanediol/composé IA = 65/35/7,9/2,9 Le copolymère ne peut être broyé à température ambiante. EXEMPLE 12 Le copolymère de l'exemple 5 est broyé à température ambiante au moyen d'un broyeur PALLMAN PPLIE pour donner une poudre de granulométrie moyenne 35 microns Le triglycidylisocyanurate (TGIC) est broyé séparément de la même façon pour donner une poudre de granulométrie moyenne 35 microns. La peinture poudre est préparée en mélangeant: 300 g du copolymère broyé de l'exemple 5, 21 g de TGIC broyé, 0,35 g d'alumine, 32,1 g d'oxyde de chrome vert GX pendant 90 S à 1000 tours/min. Le mélange résultant est tamisé pour éliminer les particules supérieures à 280 microns. La poudre est appliquée sur une plaque d'aluminium chromaté d'épaisseur 0,7 mm au moyen d'un pistolet électrostatique RANSBURG GEMA PG Cl@. La tension d'application est de -50 KV, la pression d'air de 2 kg/cm 2, le débit d'air de 6 m 3/h. La plaquette est étuvée pendant 12 minutes à 200 C puis refroidie à température ambiante pour donner un film d'épaisseur 65 microns. La dureté Persoz mesurée selon NFT 30-016 est de 160 s. Le brillant spéculaire à 60 mesuré selon ASTM D 523-85 est de 35 %. La résistance à la méthyléthylcétone est supérieure à aller-retours. L'adhérence évaluée selon NFT 30-038 est de classe 0. EXEMPLE 13 On introduit successivement dans un mélangeur HENSCHE Ll: 6000 g du copolymère de l'exemple 5, 420 g de TGIC, 7 g d'alumine, 642 g d'oxyde de chrome vert GX que l'on prémélange grossièrement pendant 90 S à 830 tours minute. Ce prémélange alimente une extrudeuse Clextral bi- vis BC 21 équipée d'éléments malaxeurs La vitesse de rotation est de 400 tours/minute La température du fourreau est dÉ 100 C. La température de la filière est de 120 C. L'extrudât est refroidi par immersion dans l'eau à C, puis granulé sur LANCELINO. Les granulés sont broyés à température ambiante au moyen d'un broyeur PALLMAN PP Li 8 pour donner une poudre de granulométrie moyenne 35 microns. La poudre résultante est tamisée pour éliminer les particules supérieures à 280 micr Qns. La poudre est appliquée sur une plaque d'aluminium chromaté d'épaisseur 0,7 mm au moyen d'un pistolet électrostatique RANSBURG GEMA PGCG. La tension d'application est de -50 KV, la pression d'air de 2 kg/cm 2, le débit d'air de 6 m 3/h La plaquette est étuvée pendant 10 minutes à 200 C puis refroidie à température ambiante pour donner un film d'épaisseur 65 microns. La dureté Persoz mesurée selon NFT 30-016 est de 160 s. Le brillant spéculaire à 60 mesuré selon ASTM D 523-85 est de 35 %. La résistance à la méthyléthylcétone est supérieure à aller-retours. L'adhérence évaluée selon NFT 30-038 est de classe 0. EXEMPLE 14 Le copolymère de l'exemple 5 est broyé à température ambiante au moyen d'un broyeur PALLMAN PPL 1 pour donner une poudre de granulométrie moyenne 35 microns. Le bis(N,N-dihydroxyethyl)adipamide(HEA) est broyé séparément de la même façon pour donner une poudre de granulométrie moyenne 35 microns. La peinture poudre est préparée en mélangeant: 300 g du copolymère broyé de l'exemple 1, ,8 g de HEA broyé, 0,35 g d'alumine, 31,5 g d'oxyde de chrome vert GX pendant 90 S à 1000 tours/minute. Le mélange résultant est tamisé pour éliminer les particules supérieures à 280 microns La poudre est appliquée sur une plaque d'aluminium chromaté d'épaisseur 0,7 mm au moyen d'un pistolet électrostatique RANSBURG GEMA PG Cl . La tension d'application est de -50 KV, la pression d'air de 2 kg/cm 2, le débit d'air de 6 m 3/h. La plaquette est étuvée pendant 25 minutes à 150 C puis refroidie à température ambiante pour donner un film d'épaisseur 70 microns. La dureté Persoz mesurée selon NFT 30-016 est de 165 s. Le brillant spéculaire à 60 mesuré selon ASTM D 523-85 est de 38 %. La résistance à la méthyléthylcétone est supérieure à aller-retours. L'adhérence évaluée selon NFT 30-038 est de classe 0. EXEMPLE 15 Le copolymère de l'exemple 6 est broyé à température ambiante au moyen d'un broyeur PALLMAN PPL 189 pour donner une poudre de granulométrie moyenne 35 microns. Le triglycidylisocyanurate (TGIC) est broyé séparément de la même façon pour donner une poudre de granulométrie moyenne 35 microns. La peinture poudre est préparée en mélangeant: 300 g du copolymère broyé de l'exemple 6, 21 g de TGIC broyé, 0,35 g d'alumine, 32,1 g d'oxyde de chrome vert GX pendant 90 S à 1000 tours/minute. Le mélange résultant est tamisé pour éliminer les particules supérieures à 280 microns. La poudre est appliquée sur une plaque d'acier galvanisé d'épaisseur 0,8 mm préalablement revêtue de 8 gm d'un primaire à base d'époxy tel que précédemment défini au moyen d'un pistolet électrostatique RANSBURG GEMA PGCI. La tension d'application est de -50 KV, la pression d'air de 2 kg/cm 2, le débit d'air de 6 m 3/h. La plaquette est étuvée pendant 12 minutes à 200 C puis refroidie à température ambiante pour donnerl un film d'épaisseur 65 microns. La dureté Persoz mesurée selon NFT 30-016 est de 185 s. Le brillant spéculaire à 60 mesuré selon ASTM D 523-85 est de 40 %. La résistance à la méthyléthylcétone est supérieure à aller-retours. L'adhérence évaluée selon NFT 30-038 est de classe 0. EXEMPLE 16 Le copolymère de l'exemple 7 est broyé à température ambiante au moyen d'un broyeur PALLMAN PPL 180 pour donner une poudre de granulométrie moyenne 27 microns. Le triglycidylisocyanurate (TGIC) est broyé séparément de la même façon pour donner une poudre de granulométrie moyenne 35 microns. La peinture poudre est préparée en mélangeant: 300 g du copolymère broyé de l'exemple 7, 18,6 g de TGIC broyé, 0,35 g d'alumine, 31,8 g d'oxyde de chrome vert GX pendant 90 S à 1000 tours/minute. Le mélange résultant est tamisé pour éliminer les particules supérieures à 280 microns. La poudre est appliquée sur une plaque d'aluminium chromaté d'épaisseur 0,7 mm au moyen d'un pistolet électrostatique RANSBURG GEMA PGCG. La tension d'application est de -50 KV, la pression d'air de 2 kg/cm 2, le débit d'air de 6 m 3/h. La plaquette est étuvée pendant 15 minutes à 200 C puis refroidie à température ambiante pour donner un film d'épaisseur 58 microns. La dureté Persoz mesurée selon NFT 30-016 est de 140 s. Le brillant spéculaire à 60 mesuré selon ASTM D 523-85 est de 20 %. La résistance à la méthyléthylcétone est supérieure à aller-retours. L'adhérence évaluée selon NFT 30-038 est de classe 0. EXEMPLE 17 Le copolymère de l'exemple 8 est broyé à température ambiante au moyen d'un broyeur PALLMAN PP L 11 pour donner une poudre de granulométrie moyenne 30 microns. Le triglycidylisocyanurate (TGIC) est broyé séparément de la même façon pour donner une poudre de granulométrie moyenne 35 microns. La peinture poudre est préparée en mélangeant: 300 g du copolymère broyé de l'exemple 8, 18 g de TGIC broyé, 0,35 g d'alumine, 31,8 g d'oxyde de chrome vert GX pendant 90 S à 1000 tours/minute. Le mélange résultant est tamisé pour éliminer les particules supérieures à 280 microns. La poudre est appliquée sur une plaque d'aluminium chromaté d'épaisseur 0,7 mm au moyen d'un pistolet électrostatique RANSBURG GEMA PGC 1 l. La tension d'application est de -50 KV, la pression d'air de 2 kg/cm 2, le débit d'air de 6 m 3/h. La plaquette est étuvée pendant 15 minutes à 200 C puis refroidie à température ambiante pour donner un film d'épaisseur 60 microns. La dureté Persoz mesurée selon NFT 30-016 est de 150 s. Le brillant spéculaire à 60 mesuré selon ASTM D 523-85 est de 25 %. La résistance à la méthyléthylcétone est supérieure à aller-retours. L'adhérence évaluée selon NFT 30-038 est de classe 0. EXEMPLE 18 On introduit successivement dans un mélangeur HENSCHE Ll. 6000 g du copolymère de l'exemple 9, 414 g de TGIC, 7 g d'alumine, 642 g d'oxyde de chrome vert GX que l'on prémélange 'grossièrement pendant 90 S à 830 tours/minutes. Ce prémélange alimente une extrudeuse Clextral bi-vis BC 21 équipée d'éléments malaxeurs La vitesse de rotation est de 400 tours/minute La température du fourreau est de 100 C. La température de la filière est de 120 C. L'extrudât est refroidi par immersion dans l'eau à C, puis granulé sur LANCELI Ne. Les granulés sont broyés à température ambiante au moyen d'un broyeur PALLMAN PPL 1 i pour donner une poudre de granulométrie moyenne 35 microns. La poudre est appliquée sur une plaque d'aluminium chromaté d'épaisseur 0,7 mm au moyen d'un pistolet électrostatique RANSBURG GEMA PGCP. La tension d'application est de -50 KV, la pression d'air de 2 kg/cm 2, le débit d'air de 6 m 3/h. La plaquette est étuvée pendant 12 minutes à 200 C puis refroidie à température ambiante pour donner un film d'épaisseur 65 microns. La dureté Persoz mesurée selon NFT 30-016 est de 190 s. Le brillant spéculaire à 60 mesuré selon ASTM D 523-85 est de 33 %. La résistance à la méthyléthylcétone est supérieure à aller-retours. L'adhérence évaluée selon NFT 30-038 est de classe 0. / REVENDICATIONS 1 Copolymère durcissable contenant les restes de copolymérisation d'un monomère fluoré et d'un dérivé allylique caractérisé en ce que: a) les restes de monomère fluoré proviennent de l'association de tétrafluoroéthylène et de fluorure de vinylidène. b) le dérivé allylique est de formule: R 1 R 2 CH 2 =CH-CH 2-O-l (CH 2) n-C-C-Olp R-COOH (I) R 31 R 4 XRCO R représentant une chaîne alkyle linéaire, ramifiée, ou cyclique, ne comportant pas d'insaturation et possédant de 2 à 12 atomes de carbone. R 1,R 2,R 3,R 4 identiques ou différents étant choisis parmi: H, CH 3, CH 2-CH 3, OH, CH 2 OH n est O ou 1 p est une valeur de O à 3. 2 Copolymère durcissable selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'association pour 100 moles de monomères fluorés est constituée de: à 85 moles de fluorure de vinylidène, à 55 moles de tétrafluoroéthylène. 3 Copolymère durcissable selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il comprend les restes des monomères provenant de: à 85 moles de fluorure de vinylidène, à 55 moles de tétrafluoroéthylène, 3 à 20 moles du dérivé allylique (I) pour 100 moles de l'ensemble fluorure de vinylidène-tétrafluoroéthylène. 4 Copolymère selon l'une des revendication 1 à 3 caractérisé en ce que, en fin de copolymérisation, il se présente sous forme de particules dispersées facilement réductibles en poudre par broyage à température ambiante. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que sa masse moléculaire est comprise entre 2500 et 30000. 6 Procédé de fabrication de copolymère durcissable à base de monomère fluoré et de dérivé allylique caractérisé en ce que sont copolymérisés: du fluorure de vinylidène, du tétrafluoroéthylène et, un dérivé allylique tel que défini dans la revendication 1. 7 Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que pour 100 moles de monomères fluorés: à 85 moles représentent le fluorure de vinylidène, à 55 moles représentent le tétrafluoroéthylène. 8 Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7 caractérisé en ce que pour 100 moles de l'ensemble des monomères fluorés sont utilisés: à 85 moles de fluorure de vinylidène pour à 55 moles de tétrafluoroéthylène, 3 à 20 moles du dérivé allylique tel que défini dans la revendication 1. 9 Procédé selon l'une des revendication 6 à 8 caractérisé en ce que la copolymérisation s'effectue en solution dans un solvant organique. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9 caractérisé en ce que la température de copolymnérisation est comprise entre 30 et 120 C. 11 Procédé selon l'une des revendications 6 à 10 caractérisé en ce que la pression de copolymérisation est comprise entre 5 et 80 bars. 12 Procédé selon l'une des revendications 6 à 11 caractérisé en ce que le copolymère est extrait du milieu réactionnel par précipitation dans un liquide non solvant du copolymère mais miscible au solvant du milieu réaction Del. 13 Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le liquide non solvant est l'eau. v^ 2698369 14 Procédé selon l'une des revendication 6 à 13 caractérisé en ce qu'après séchage le copolymère se présente sous forme de particules dispersées. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que les particules possèdent une répartition granulométrique comprise de quelques microns à quelques millimètres. 16 Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15 caractérisé en ce que la taille des particules est comprise entre 50 microns et 4 millimètres. 17 Peinture en poudre obtenue à partir des copolymères des revendications 1 à 5.