Brevet FR2707287A1 — publié le 19950113

Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite comprenant un renfort fibreux consolidé par voie liquide. La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite comportant un renfort fibreux densifié par une matrice. Le domaine d'application de l'invention est plus particulièrement celui des matériaux composites thermostructuraux, c'est-à-dire des matériaux composites ayant des propriétés mécaniques qui les rendent aptes à constituer des éléments de structures et pouvant conserver ces propriétés jusqu'à des températures de service élevées. Des matériaux composites thermostructuraux typiques sont les composites carbone- carbone (C-C) et les composites à matrice céramique (CMC) dans lesquels le renfort fibreux est en fibres réfractaires, carbone ou céramique. La fabrication d'une pièce en matériau composite thermostructural comprend généralement la réalisation d'une préforme fibreuse dont la forme est voisine de celle de la pièce à fabriquer et la densification de la préforme par la matrice. La préforme fibreuse constitue le renfort de la pièce dont le rôle est essentiel vis-à-vis des propriétés mécaniques. La préforme est obtenue à partir de textures fibreuses: fils, câbles, tresses, tissus, feutres... La mise en forme est réalisée par bobinage, tissage, empilage, et éventuellement aiguilletage de strates bidimensionnelles de tissu ou de nappes de câbles... La densification de la préforme fibreuse consiste à combler la porosité de la préforme, dans tout le volume de celle-ci, par le matériau constitutif de la matrice. Une première technique de densification (voie liquide) consiste à imprégner la préforme par une composition liquide contenant un précurseur du matériau de la matrice puis, éventuellement après séchage et polymérisation, à soumettre la préforme imprégnée à un traitement, généralement un traitement thermique, pour transformer le précurseur. Plusieurs cycles consécutifs, depuis l'imprégnation jusqu'au traitement thermique, sont habituellement nécessaires pour atteindre le degré souhaité de densification. Une deuxième technique de densification (voie gazeuse) consiste à réaliser une infiltration chimique en phase vapeur du matériau constitutif de la matrice au sein de la préforme. A cet effet, la préforme est placée dans un four d'infiltration dans lequel est admise une phase gazeuse. Dans des conditions de température et de pression déterminées, la phase gazeuse pénètre jusqu'au coeur de la préforme et, au contact des fibres, le matériau constitutif de la matrice est formé par décomposition de la phase gazeuse ou réaction entre ses constituants. Pour conserver la préforme dans la forme désirée lors de l'infiltration chimique en phase vapeur, il est usuel, au moins dans une première partie du processus de densification, de maintenir la préforme dans un outillage, généralement réalisé en graphite. Un tel outillage massif est coûteux à réaliser en particulier lorsque la préforme a une forme complexe; il nécessite aussi l'usinage de nombreux trous permettant à la phase gazeuse d'accéder à la préforme à travers l'outillage. De plus, l'outillage est fragile, lourd et encombrant. Or, l'infiltration chimique en phase vapeur est souvent un processus long et coûteux. La présence d'outillages occupant une fraction appréciable du volume utile du four d'infiltration et présentant une inertie thermique importante constitue un élément pénalisant. De plus, il se forme inévitablement des dépôts du matériau de la matrice sur les outillages, ayant pour conséquence des rebuts non négligeables par collage entre préforme et outillage et, en tout état de cause, des variations de cotes n'autorisant plus la réutilisation des outillages en l'état. Ainsi, dans le meilleur des cas, ces dépôts nécessitent une fréquente rénovation des outillages. La présence de l'outillage lors de l'infiltration chimique en phase vapeur n'est nécessaire que jusqu'à consolidation de la préforme. Ce stade est atteint lorsque le matériau constitutif de la matrice a été déposé en quantité suffisante pour lier les fibres dans tout le volume de la préforme afin que celle-ci, après retrait de l'outillage, reste dans la forme désirée et puisse être manipulée. La fin de la densification peut alors être réalisée sur la préforme hors outillage. Il reste que l'outillage est nécessaire au moins pendant une partie de l'infiltration, et que celle-ci doit être interrompue pour permettre le retrait de l'outillage après consolidation. Il est donc souhaitable de pouvoir réaliser tout le processus d'infiltration chimique en phase vapeur sans nécessiter le maintien de la préforme dans un outillage. A cet effet, il est proposé dans la demande de brevet francais n 92 01 237 du 4 février 1992 de réaliser une consolidation de la préforme par voie liquide. La texture fibreuse constitutive de la préforme est imprégnée par un précurseur de la matrice, puis est mise en forme au moyen d'un outillage (moule ou conformateur). Ensuite, le précurseur, éventuellement après séchage et polymérisation est transformé par traitement thermique afin de laisser un résidu solide qui assure la consolidation de la préforme. Or, pour des matériaux composites thermostructuraux, notamment les CMC, une amélioration importante de la tenue aux chocs et à la fissuration est obtenue en formant sur les fibres du renfort fibreux, avant densification, une couche d'adaptation, ou interphase appropriée. La matière constituant l'interphase est choisie pour assurer une modification du mode de propagation des fissures, évitant que celles-ci, s'étant propagées à travers la matrice, n'atteignent et ne traversent les fibres, amoindrissant ainsi les propriétés mécaniques du matériau. On pourra se référer par exemple au brevet européen EP 0 172 082 qui décrit la formation d'interphases en carbone pyrolytique ou nitrure de bore par infiltration chimique en phase vapeur. Dans le cas o, pour se dispenser d'outillage en phase d'infiltration chimique en phase vapeur, la consolidation de la préforme est réalisée par voie liquide, on est alors conduit à former l'interphase sur la texture fibreuse non maintenue en forme par un outillage, ou à utiliser des fibres préalablement revêtues d'une couche d'interphase, avant de réaliser la préforme. Mais la présence de l'interphase rigidifie la texture fibreuse, entraînant des difficultés pour la mise en forme de la préforme, d'autant plus si la forme de celle-ci est complexe. Pour conserver une capacité de déformation suffisante, il est nécessaire de limiter l'épaisseur de l'interphase, ce qui accroît alors le risque de détérioration de celle-ci par déformation de la texture. Or, il est impératif, pour qu'elle remplisse efficacement son rôle, que l'interphase recouvre les fibres de la préforme de facçon continue et régulière. La présente invention a pour but de proposer un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite grâce auquel la formation d'une interphase et la densification par infiltration chimique en phase vapeur peuvent être réalisées sans demander d'outillage, et ce sans limitation quant à l'épaisseur de l'interphase ou sur les déformations à imposer à la texture fibreuse pour réaliser la préforme. Ce but est atteint grâce à un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite comprenant un renfort fibreux densifié par une matrice, procédé comportant les étapes de réalisation d'une préforme fibreuse constituant le renfort fibreux de la pièce à fabriquer, formation d'une couche d'interphase, et densification par la matrice, procédé selon lequel, conformément à l'invention, la préforme est réalisée par mise en forme et consolidation par voie liquide d'une texture fibreuse et la couche d'interphase est formée sur la préforme consolidée de sorte que la densification de la préforme consolidée peut être réalisée sans requérir d'outillage de maintien. Il est apparu que la réalisation de l'interphase, après consolidation de la préforme par voie liquide, confère à la pièce en matériau composite obtenue des propriétés mécaniques similaires à celles de pièces en matériau composite dans lequel l'interphase est réalisée directement sur les fibres, avant densification par la matrice, et bien supérieures à celles de pièces en matériau composite dans lequel la préforme est consolidée par voie liquide puis densifiée sans dépôt intermédiaire d'une interphase. Il est ainsi montré qu'il n'est pas nécessaire de réaliser l'interphase sur les fibres nues pour que les propriétés mécaniques soient optimales. Un tel résultat est obtenu sans demander d'outillage de maintien, notamment dans le cas d'une densification de la préforme par infiltration chimique en phase vapeur. Il s'agit là d'un avantage considérable par rapport aux procédés de l'art antérieur dans lesquels un tel outillage était indispensable pour l'infiltration, ne serait- ce qu'au stade de la consolidation de la préforme. En effet, comme cela a été souligné au début de la description, les outillages de maintien sont onéreux, fragiles et encombrants et représentent une part important dans le coût élevé des opérations d'infiltration. Le procédé conforme à l'invention comprend les étapes successives de préparation d'une texture fibreuse de renfort, mise en forme et consolidation de la texture fibreuse par voie liquide, pour obtenir une préforme consolidée, dépôt d'une interphase sur la préforme consolidée, et densification de la préforme. La texture fibreuse de départ peut être en fibres de diverses natures, en particulier des fibres de carbone ou de céramique (par exemple carbure de silicium). En vue de la mise en forme par voie liquide, la texture se présente avantageusement sous forme de strates bidimensionnelles, par exemple des couches de tissu, des nappes de fils ou de câbles, des voiles de fibres... Les couches de tissu peuvent être formées de fils réalisés à partir de filaments continus ou discontinus. La consolidation par voie liquide est, de façon bien connue en soi, réalisée par imprégnation de la texture fibreuse par un précurseur du matériau désiré pour la première phase de matrice assurant la consolidation. Il peut s'agir d'une résine à taux de coke élevé (résine phénolique, époxy...), précurseur de carbone, ou de précurseurs de céramique tels que les polysilanes, polysilazanes ou polycarbosilanes, précurseurs de carbure et/ou de nitrure de silicium, ou autres précurseurs tels qu'obtenus par voie sol/gel, sels dissous... La texture fibreuse imprégnée est mise en forme par moulage, puis le précurseur est polymérisé, généralement à une température inférieure à 200C. A ce stade, la texture mise en forme est soumise à un traitement thermique pour transformer le précurseur. Ce dernier traitement est réalisé à une température généralement comprise entre 500-C et 2 800'C, selon la nature du précurseur, la texture étant éventuellement maintenue dans le moule pour éviter des déformations. La couche d'interphase est déposée au sein de la préforme consolidée, avec une épaisseur suffisante pour réaliser la fonction souhaitée de déviation et d'arrêt de la propagation des fissures, sans toutefois être trop importante pour laisser le volume libre nécessaire au dépôt subséquent de la matrice. Cette épais- seur est de préférence comprise entre 0,03 et 3 umn. La couche d'interphase est en un matériau tel que le carbone, plus particulièrement le pyrocarbone de type laminaire rugueux, ou le nitrure de bore, par exemple. Le dépôt de la couche d'interphase est réalisé de préférence par infiltration chimique en phase vapeur, afin de lui conférer une épaisseur aussi uniforme que possible, aucun outillage de maintien n'étant nécessaire. Un dépôt d'interphase par voie liquide est toutefois envisageable. En effet, un précurseur liquide présentant les caractéristiques appropriées de fluidité et pouvoir mouillant permet, lorsqu'il est introduit en quantité limitée, de former un dépôt uniforme sur les fibres, alors que, généralement, la consolidation par voie liquide demande une quantité de précurseur plus importante, insusceptible de gainer uniformément les fibres. Dans tous les cas, que l'interphase soit formée par infiltration chimique en phase vapeur ou par voie liquide, il n'est pas nécessaire de maintenir la préforme consolidée dans un outillage. La densification par la matrice est réalisée par infiltration chimique en phase vapeur, sans outillage de maintien. Elle pourrait aussi être réalisée par voie liquide. Le matériau constitutif de la matrice est notamment le carbone, ou une céramique, par exemple carbure de silicium, nitrure de silicium... Les techniques de formation de ces matrices par voie gazeuse ou liquide sont bien connues. Différents exemples de mise en oeuvre de l'invention seront mainte- nant donnés à titre indicatif mais non limitatif. Les figures 1 à 3 des dessins annexés sont des microphotographies illustrant un matériau obtenu conformément à l'invention. Exemple 1 Une texture fibreuse constituée de fibres de carbone nues (sans fonction de surface) tissées avec armure satin est imprégnée par une résine phénolique et mise en forme au moyen d'un moule constitué par un outillage basse température. La résine phénolique est polymérisée. La préforme ainsi consolidée est extraite de l'outillage et la résine est carbonisée pour laisser un résidu de carbone liant les fibres entre elles. La préforme est ensuite munie d'une couche d'interphase en carbone pyrolytique d'une épaisseur d'environ 0,1 /an par infiltration chimique en phase vapeur. La couche d'interphase est réalisée de façon similaire à celle décrite dans le brevet européen EP 0 127 491 dans le cas d'une interphase formée directement sur les fibres d'une texture fibreuse. La préforme consolidée et munie de l'interphase est densifiée par une matrice de carbure de silicium obtenue par infiltration chimique en phase vapeur, comme décrit dans la demande de brevet français FR 2 401 888. Les résultats d'essai en traction sur une éprouvette A de forme haltère ainsi fabriquée (charge maximale à rupture oR, allongement à rupture eR et module E) sont donnés au tableau I. Exemple 2 Il est procédé comme décrit dans l'exemple 1, à l'exception de la texture fibreuse qui est constituée de fibres de carbone munies d'une fonction de surface et tissées avec armure toile. Les résultats d'essai en traction sur une éprouvette B sont donnés au tableau I. Les figures 1 à 3 sont des microphotographies du matériau obtenu. Sur la figure 1 (agrandissement par 200), on constate que le coke de résine provenant de la carbonisation de la résine phénolique relie entre eux les fils de la préforme de façon discontinue, c'est-à-dire en réalisant un collage par points entre les fils. Par contre, la résine ne pénètre pratiquement pas à l'intérieur des fils, laissant à nu une large fraction de la surface des fibres constituant les fils. De la sorte, lors de la formation de l'interphase par infiltratrion chimique en phase vapeur, le pyrocarbone peut se déposer sur les fibres, tout en gainant les "blocs" de coke de résine. Cest ce qui ressort de la figure 2 (agrandissement par 20 000) o l'on voit l'interphase pyrocarbone entre fibre C et matrice SiC, et de la figure 3 (agrandissement par 20 000) o l'on constate le caractère diconstinu du coke de résine et o l'on voit l'interphase pyrocarbone gainant les fibres C et le "bloc" de coke de résine. Sur les figures 1 à 3, c'est l'interphase pyrocarbone 10 qui apparaît en plus clair et le coke de résine 12 en plus foncé, -à l'exception des porosités résiduelles, microporosités inter-fibres 14 ou macroporosités inter-fils 16. Les références 18 et 20 désignent les fibres carbone et la matrice SiC, respectivement. Exemple 3 Il est procédé comme décrit dans l'exemple 1, avec formation d'une interphase en carbone pyrolytique d'une épaisseur d'environ 0,5 /m par infiltration chimique en phase vapeur, l'interphase étant réalisée de la même façon que celle décrite dans le brevet européen EP 0 172 082. Les résultats d'essai en traction sur une éprouvette C sont donnés au tableau I. Exemple 4 Il est procédé comme dans l'exemple 1, à l'exception de la consolida- tion qui est réalisée par du polysilazane, précurseur du nitrure de silicium Si3N4, la transformation du précurseur étant réalisée par traitement thermique à environ 1 000'C. Les résultats d'essai en traction sur une éprouvette D sont donnés au tableau I. A titre de comparaison, il est donné au tableau II des résultats d'essais en traction effectués sur: - une éprouvette E obtenue selon un procédé de l'art antérieur mis en oeuvre sur la texture fibreuse de l'exemple 1 avec dépôt d'une interphase en car- bone pyrolytique directement sur les fibres et densification par infiltration chimique en phase vapeur, en utilisant un outillage de maintien jusqu'à consolida- tion suffisante de la préforme, -une éprouvette F obtenue selon un procédé tel que décrit dans l'exemple 2, à l'exception de la formation de la couche d'interphase. Les résultats obtenus montrent clairement que la formation d'une inter- phase, après consolidation par voie liquide, apporte une amélioration très impor- tante des propriétés mécaniques (comparaison avec l'éprouvette F), et permet d'atteindre des propriétés similaires à celles obtenues par formation de l'interphase directement sur les fibres, comme dans l'art antérieur. Tableau I (essai en traction) Eprouvette R R E (MPa) M(GPa) A 360 0,80 80 B 340 0,61 90 C 400 0,86 76 D 330 0,76 91 E 340 F 200 _ Exemple S Un panneau en matériau composite C/SiC constituant un élément de structure externe d'une partie destinée à subir des échauffements importants dans un avion spatial est réalisé comme suit. Un tissu à armure toile formé de fibres de carbone est imprégné par une résine phénolique, la masse de résine représentant 60 % de la masse totale de l'imprégné. On obtient ainsi un tissu imprégné très déformable et très collant. Plusieurs couches de tissu imprégné sont superposées et moulées en autoclave sous une pression de 10 bars, la température étant portée à 160C, la forme de l'outillage correspondant à celle du panneau à fabriquer. Le pourcentage en masse de la résine dans l'imprégné passe de 60 % à 30 % et la résine est polymérisée. A ce stade, le taux de fibres dans la préforme est de 48 % (c'est-à-dire le pourcentage du volume apparent de la préforme effectivement occupé par les fibres). La préforme ainsi consolidée est introduite dans un four d'infiltration chimique en phase vapeur o la résine polymérisée est du carbone et o une interphase pyrocarbone est formée par infiltration chimique en phase vapeur. La carbonisation de la résine est accomplie lors de la montée en température précédant l'infiltration du pyrocarbone. Celle-ci est réalisée jusqu'à obtenir un matériau dans lequel le taux de fibres est toujours de 48 % avec un pourcentage en volume de pyrocarbone de 12 % (l'épaisseur de l'interphase pyrocarbone étant d'environ 0, San). On n'observe aucune déformation de la préforme par rapport à son état consolidé. La densification du matériau est ensuite poursuivie par infiltration chimique en phase vapeur de la matrice en carbure de silicium. Le procédé selon l'invention est remarquable en ce que, par la réalisation d'une interphase sur une préforme consolidée par voie liquide, il permet d'obtenir les mêmes résultats, en termes de propriétés mécaniques, que les procédés de l'art antérieur dans lesquels l'interphase est formée directement sur les fibres nues. Ce résultat est atteint sans demander d'outillage de maintien lors de phase d'infiltration chimique en phase vapeur, et sans les limitations qui sont imposées lorsque l'interphase est formée sur les fibres de la texture fibreuse avant mise en forme de la préforme. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite comprenant un renfort fibreux densifié par une matrice, procédé comportant les étapes de réalisation d'une préforme fibreuse constituant le renfort fibreux de la pièce à fabriquer, formation d'une couche d'interphase, et densification par la matrice, caractérisé en ce que la préforme est réalisée par mise en forme et consolidation par voie liquide d'une texture fibreuse et la couche d'interphase est formée sur la préforme consolidée de sorte que la densification de la préforme consolidée peut être réalisée sans requérir d'outillage de maintien. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'interphase est formée par infiltration chimique en phase vapeur. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'interphase est formée par voie liquide. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la densification de la préforme est réalisée par infiltration chimique en phase vapeur. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la densification de la préforme est réalisée par voie liquide. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour la réalisation d'une pièce en matériau composite thermostructural, caractérisé en ce que la consolidation de la préforme est réalisée par imprégnation de la texture fibreuse au moyen d'un précurseur de carbone ou de céramique à l'état liquide, mise en forme de la texture fibreuse, et transformation du précurseur. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche d'interphase a une épaisseur comprise entre 0,03 et 3 amn.