Brevet FR2699917A1 — publié le 19940701

L'invention concerne une méthode et un dispositif de régulation d'un procédé de séparation d'isomères d'hydrocarbures aromatiques à 8 à 10 atomes de carbone. La séparation du paraxylène de la coupe C8 aromatique est effectuée classiquement soit par l'un des procédés de cristallisation ou par la technique de l'adsorption en lit mobile simulé (voir l'art antérieur du brevet Fr 91/11004). La séparation de l'orthoxylène est réalisée classiquement par superfractionnement. Pour ces procédés le but à atteindre est la production d'un isomère à un niveau déterminé de pureté de manière constante au cours du temps. Un niveau de pureté trop faible fait baisser très fortement sa valeur commerciale jusqu'à le rendre invendable, tandis qu'un niveau trop élevé de pureté se traduit par une augmentation des coûts opératoires. Jusqu'à présent il était possible de réaliser ce contrôle de pureté de deux manières 1) Mesures de débits et analyses ponctuelles des flux entrant et sortant de l'unité de manière à établir des bilans matières détaillés puis par comparaison à des bilans matières types et grâce aux corrélations donnant l'influence de chacune des variables opératoires. modification éventuelle d'une ou plusieurs variables opératoires pour rester dans la gamme de valeurs de rendement et de pureté désirée. La fréquence d'établissement de ce genre de bilans est de un à quelques uns par jour. I1 en résulte que pour garantir un niveau de pureté prédéterminé malgré les petites fluctuations aléatoires des variables opératoires, on est obligé de viser une pureté un peu plus forte, ce qui alourdit les coûts opératoires. 2) Analyse en ligne des effluents au moyen de la chromatographie en phase vapeur. Cette méthode permet de réagir rapidement en face d'une baisse de pureté survenant brusquement : le produit hors spécification peut être par exemple recyclé afin de ne pas polluer le bac de stockage en cours de remplissage, en outre, une mesure des variables et paramètres opératoires permettra de modifier rapidement le ou les réglages adéquats. Cette modification peut se faire soit au moyen de corrélations empiriques, soit au moyen d'un logiciel de simulation dynamique de l'unité reposant sur une modélisation prédictive de l'unité. L'article "diagnose process problems" chem. Eng. Prog. V87, nO 9, p. 70-74 (1991) résume l'état de l'art le plus avancé. En ce qui concerne plus précisément l'analyse de la pureté du p-xylène, elle peut être mesurée par chromatographie en phase gazeuse ou par mesure du point de cristallisation. La méthode de mesure du point de cristallisation ne marche qu'avec des mélanges relativement riches (au moins 8 %) ou paraxylène, elle n'est donc pas universelle même pour le paraxylène. Elle a été analysée aussi par spectroscopie proche infrarouge Ed Stark et col. SPIE vol. 1575, p. 70-86, 1991). Les fibres optiques utilisables dans le proche infrarouge ont des coefficients d'atténuation plus forts que celles utilisées dans le visible et ne permettent pas des déports très importants. La fréquence d'analyse au moyen de la chromatographie en phase vapeur est telle que l'on ne peut cependant réaliser que quelques mesures par heure et que le résultat n'est produit qu'une dizaine de minutes après le prélèvement. Dans le cas de la recristallisation cependant, à condition que la composition de la charge à traiter soit bien constante, des mesures de température précises en différents points du procédé permettent une excellente régulation de la pureté du paraxylène produit. Malheureusement, dans le cas de la chromatographie en lit mobile simulé, la simple mesure d'un paramètre tel que la température ne permet pas d'établir une chaîne de régulation de pureté. Dans le cas de la distillation (production d'orthoxylène par superfractionnement) la simple mesure de température n'est pas assez précise puisque l'écart de température total est de 5 à 70 Celcius pour 300 plateaux réels. Nous nous proposons donc de mesurer, en temps réel, simultanément en plusieurs points internes au procédé de séparation, la composition des mélanges en phase fluide, et ce avec un appareil de mesure déporté de l'unité de séparation. La méthode d'analyse choisie est la spectroscopie Raman. La littérature est très abondante en ce qui concerne les potentialités de la spectroscopie Raman pour l'analyse en ligne, en temps réel et multi-points de solutions en milieu industriel S.M. Angel et col. (SPIE vol. 1435 Optical methods for ultra sensitive detection and analysis Techniques and Applications (1991)), décrivent un système composé d'une diode laser, d'un spectromètre FT-Raman et d'un détecteur CCD (Charge Coupled Diode). La longueur de fibre est de 4 m. Afin d'atténuer le spectre Raman de la fibre collectrice, deux configurations fibre émettrice et collectrice sont proposées. Les extrémités des fibres sont placées à 3600 ou à 1800 l'un de l'autre. Les solutions analysées sont des solutions pures de naphtalène et de toluène. Aucune analyse quantitative n'est réalisée. Les mêmes auteurs dans SPIE Vol. 1587 Chemical Biochemical and Environmental Fiber Sensor III (1991) utilisent le même montage pour l'analyse simultanée en 4 points avec 4 diodes laser. Les fibres émettrice et collectrice sont positionnées en vis-à-vis ou forment un angle de 150. Les temps d'acquisition varient entre 1 et 30 s. Le montage est utilisé pour contrôler une colonne à distiller. Dans le cas de la séparation eau/éthanol par distillation, le pourcentage d'éthanol est déterminé après calibration. Une application potentielle au suivi de distillation des coupes pétrolières est discutée avec quantification du pourcentage de toluène et de benzène avec des temps d'acquisition de 60 s. M.J. Roberts et col. dans Process Control and Quality, 1 (1991), 281-291, Elsevier Science Publishers B.V. Amsterdam, décrivent les limitations de la spectroscopie Raman pour l'analyse en ligne, en temps réel et multi-points pour l'analyse chimique. Différents facteurs comme le type de composants, leur nombre, leur concentration, le nombre de points d'analyse, la précision et le temps de réponse sont discutés. Pour s'affranchir du spectre Raman de la fibre collectrice, des calculs sont réalisés pour déterminer l'angle entre la fibre collectrice et la fibre émettrice en tenant compte des indices de réfraction du milieu et de l'atténuation des fibres à la longueur d'onde d'utilisation. Le spectre Raman du cyclohexane est présente avec 35 m de fibres optiques en silice positionnées avec un angle de 100. Les mêmes auteurs dans ISA, 1990, 0065-2814/90/p. 463-468 appliquent le montage suivant à la conduite d'une colonne à distiller eauisopropanol la source est constituée d'un laser Yag-Nd, un multiplexeur mécanique permet de sélectionner alternativement une des six fibres émettrices. Les fibres émettrices et réceptrices sont constituées de fibres de 400 m de diamètre silice-silice dopée. Le capteur optique proprement dit est constitué par le montage dans un tube d'acier inoxydable terminé par une fenêtre de saphir de 1) en position centrale, la fibre émettrice, 2) en position périphérique, 4 à 6 fibres collectrices. La cellule de mesure est constituée par une cellule cylindrique de dimension minimale 90 mm par 50 mm de diamètre équipée d'un débitmètre et d'un thermocouple. Le spectromètre est équipé d'un système de filtrage permettant d'éliminer le signal de diffusion Rayleigh, pour chaque spectre, le temps d'acquisition est de 2,2 minutes et la précision de l'analyse chimique est de 3 % sur des mélanges dans la gamme 5 % - 95 % à 95 % - 5 %. M.A. Leugers et al. dans SPIE, vol. 990, Chemical Biochemical and Environmental Applications of fibers (1988), ont développé une sonde constituée d'une fibre collectrice au centre et de 6 fibres réceptrices l'entourant. La sonde est utilisée pour analyser quantitativement des mélanges benzène/toluène. Appliquée dans le domaine pétrolier, la spectrométrie Raman est utilisée (brevet US 5139334), à la mesure de propriétés telles que l'indice d'octane, le pourcentage d'aromatiques, la distribution mono/di-aromatiques. Le brevet US 2527121 discute de la détermination de la teneur en aromatiques totaux dans des mélanges d'hydrocarbures par spectrométrie Raman. On constate donc d'une part que l'analyse de la coupe C8 aromatique pure ou diluée par un solvant (mélanges de 4 ou 5 constituants en proportions quelconques) n'a jamais été réalisée avec ce type de montage, et d'autre part que la quantification de mélanges même binaires reste assez imprécise et ne couvre en général pas tout le domaine de composition. D'autre part dans les montages de l'art antérieur les auteurs font appel soit à plusieurs sources laser, soit à un multiplexage mécanique : solutions chères et complexes. Concernant l'utilisation de plusieurs sources, quand il s'agit de diodes laser, la largeur spectrale est en général assez importante et elle ne permet pas d'obtenir des spectres aptes à fournir une quantification précise des mélanges à quatre ou cinq constituants. Quand il s'agit de lasers outre le surcoût considérable apporté, il est difficile d'obtenir que toutes les sources émettent précisément à la même longueur d'onde, ce qui se traduit par le fait que chacun des spectres obtenus est légèrement décalé par rapport aux autres et qu'un seul logiciel de quantification ne peut pas être employé. De plus, les capteurs optiques et les cellules de mesure proposées sont également chers et sophistiqués. Enfin, dans le cas où des fibres optiques ont été employées elles ne dépassent jamais la longueur de 50 m, ce qui rend tout à fait impossible le déport de la source laser et du spectromètre vers une salle de contrôle ou un laboratoire. Ce déport est pourtant absolument indispensable puisqu'il est illusoire de vouloir placer des instruments d'optique sophistiqués et non antidéflagrants directement au sein d'une unité industrielle de séparation. Un des objets de l'invention est de remédier aux inconvénients de l'art intérieur. Un autre objet est de déterminer les profils de concentration d'au moins deux isomères contenus dans un mélange d'isomères en cours de séparation dans au moins une zone de séparation. Un autre objet consiste en une méthode de régulation d'un procédé de séparation d'au moins un isomère d'hydrocarbure aromatique à 8 à 10 atomes de carbone dans un mélange comprenant au moins deux de ces isomères. Un autre objet concerne une méthode de régulation d'un procédé de séparation du paraxylène dans un mélange d'hydrocarbures en C8 aromatique plus ou moins dilué dans un solvant comme le toluène ou le paradiéthylbenzène. De manière générale l'invention concerne une méthode de régulation d'un procédé de séparation d'au moins un isomère d'hydrocarbure aromatique ayant de 8 à 10 atomes de carbone, contenu dans un mélange comprenant au moins deux des dits isomères, ledit procédé comportant une étape de séparation dans des conditions adéquates dans une zone de séparation, ladite méthode étant caractérisée en ce que a) On envoie simultanément en au moins deux points appropriés de ladite zone, autres que des points de prélèvement d'effluents, un signal lumineux monochromatique de longueur d'onde comprise entre 400 et 1300 nanomètres, et de préférence entre 420 et 650 nanomètres. b) On récupère un signal diffusé polychromatique correspondant à -l l'effet Raman entre 400 et 3500 cm , sensiblement au niveau des dits -l points et de préférence entre 600 et 1200 cm c) On envoie simultanément au moins les deux signaux récupérés sur un spectromètre multicanal délivrant les spectres Raman correspondants. d) On détermine à partir des deux spectres, la composition chimique du mélange en chacun des deux points. e) On répète la séquence d'étapes a, b, c et d de façon à reconstituer les profils de concentration des deux isomères contenus dans le mélange, et f) On compare les profils de concentration obtenus à des profils de concentration de référence et on agit sur au moins une variable opératoire du procédé de séparation pour le réguler. La fréquence des analyses peut aller jusqu'à une mesure par seconde et le délai entre la mesure et le résultat peut être inférieur à 100 milli-secondes. On obtient donc pour chaque point de mesure une courbe de composition en fonction du temps quasiment continue et ce avec un délai de réponse extrêmement court. La méthode de régulation selon l'invention peut s'appliquer à un procédé d'adsorption en lit mobile simulé, à co-courant ou à contrecourant, l'isomère en position para pouvant être recueilli soit dans une fraction dite extrait, soit dans une fraction dite raffinat. Dans ce cas, à partir des profils de concentration obtenus, on peut ajuster au moins une des variables opératoires suivantes pour réguler le procédé - le débit de solvant - le débit de charge - le débit d'extrait et donc de raffinat - le débit de reflux interne de l'isomère recherché, et - les débits internes de chacune des zones de l'adsorption. Elle peut également s'appliquer à un procédé de cristallisation d'un mélange dans au moins une zone de cristallisation comprenant du paraxylène et dans laquelle on détermine la composition chimique du mélange en au moins deux points distincts de ladite zone. Dans ce cas, à partir des profils de concentration obtenus, on peut ajuster au moins une des variables opératoires suivantes, pour réguler le procédé - la température - le taux de relavage - la vitesse d'agitation. Elle peut aussi être utilisée dans une distillation de ce mélange de composés dont on détermine la composition chimique en au moins deux et de préférence quatre points de l'unité de distillation. Dans ce cas, à partir des profils de concentration obtenus, on peut ajuster au moins une des variables opératoires suivantes pour réguler le procédé - le débit de charge - le taux de reflux - le débit de distillat - la quantité de chaleur apportée au rebouilleur. Selon une caractéristique de l'invention, on détermine habituellement la composition chimique du mélange en phase liquide ou en phase vapeur, et à des températures comprises entre - 700C et + 2200C. Selon une autre caractéristique de l'invention, on peut envoyer en outre le signal monochromatique d'émission sur au moins un des effluents du procédé de séparation envisagé, on détermine alors sa composition chimique selon la méthode de l'invention, on compare la composition de l'effluent à une composition de référence et l'on agit éventuellement sur les variables opératoires du procédé. Cette surveillance de la composition de l'effluent évite de polluer un bac de stockage par un produit soudainement dégradé. La présente méthode peut s'appliquer à la séparation d'un mélange comportant du paraxylène, de l'orthoxylène, du métaxylène, de l'éthylbenzène en présence d'un solvant comme le toluène ou le paradiéthylbenzène. Elle peut s'appliquer également à la séparation d'un mélange comprenant des isomères en Cg et/ou en C10 aromatiques. L'invention concerne aussi le dispositif pour la mise en oeuvre de la méthode. Plus précisément, le dispositif comprend en combinaison - une source laser ou diode laser de signaux lumineux monochromatiques émettant dans le visible ou dans le proche infrarouge reliée à un diviseur de faisceau, - au moins deux fibres optiques d'émission et de préférence au moins quatre fibres optiques reiiées au diviseur de faisceau, - au moins deux capteurs et de préférence au moins quatre capteurs connectés aux fibres optiques d'émission et disposés à l'intérieur ou à l'extérieur de l'enceinte de séparation, chacun des deux capteurs étant disposé en un point approprié de l'enceinte tel que l'échantillon de mélange analysé soit du liquide sensiblement homogène, - au moins deux fibres optiques collectrices et de préférence au moins quatre connectées aux capteurs, - au moins un spectromètre Raman multicanal connecté aux fibres optiques collectrices, adapté à réaliser des spectres Raman représentatifs du mélange, et - des moyens de traitement des spectres reliés au spectromètre, adaptés à déterminer en continu la composition chimique du mélange et les profils de concentration du mélange. Ainsi, grâce au diviseur de faisceau lumineux couplé à une source unique de signaux lumineux sensiblement monochromatiques, on peut émettre rigoureusement la même longueur d'onde en des points internes différents dans l'enceinte de séparation et de ce fait obtenir des spectres Raman dont la largeur de raies est si faible qu'elle permet des mesures quantitatives. Selon une caractéristique du dispositif, celui-ci peut comporter des moyens de régulation d'une variable opératoire (vanne de contrôle de débit par exemple) asservis par les moyens de traitement. Plus précisément, les moyens de traitement sont en général connectés à un calculateur qui compare les résultats obtenus à des profils de concentration préalablement enregistrés et qui corrige, en agissant par exemple sur au moins une vanne de régulation de débit comme mentionné ci-avant, les dérives ou variations de profils de concentration enregistrées de manière continue. Selon une variante du dispositif l'enceinte de séparation peut comporter au moins deux boitiers optiques dans lesquels circule le mélange, disposés au niveau des points de mesure et comprenant chacun un hublot, de préférence en saphir, faisant face aux capteurs, chacun des capteurs étant disposé à une distance d'au plus 500 mm des hublots et avantageusement entre 50 et 200 mm. Selon une autre variante du dispositif, l'enceinte de séparation peut comprendre au moins deux boitiers dans lesquels circule le mélange, disposés au niveau des points de mesure, chacun des boitiers étant pénétré par une fibre optique émettrice et une fibre collectrice, ces fibres étant disposées dans le boitier selon un angle approprié calculé en fonction de l'indice de réfraction du mélange et de l'ouverture numérique des fibres. Compte tenu des impératifs de sécurité sur les sites industriels, ces fibres optiques peuvent avoir une longueur pouvant atteindre 1 000 m, par exemple entre 40 et 1 000 m. De bons résultats ont été obtenus avec des fibres de 50 à 400 m. L'invention sera mieux comprise au vu des figures suivantes illustrant le procédé et le dispositif de manière schématique, parmi lesquelles - la figure 1 représente le dispositif, - la figure 2 montre l'intensité optique du signal Raman d'un mélange d'isomères aromatiques à 8 atomes de carbone en fonction du nombre d'ondes, - les figures 3 à 7 montrent des profils de concentration de différents isomères d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques à 8 atomes de carbone, pour la séparation de paraxylène. Le dispositif, schématiquement représenté sur la figure 1, se répartit sur 2 sites, l'un où sont placés une source laser 1 et un spectromètre Raman 6, l'autre étant un dispositif de séparation 9 d'isomères en C8 aromatique (lit mobile simulé à contre-courant par exemple) sur lequel sont placés des capteurs 4. Ces deux sites sont reliés par huit fibres (3,5) : quatre fibres 3 transportent la lumière excitatrice du laser vers les capteurs 4. Les quatre autres (5) ramènent le signal diffusé des capteurs vers le spectromètre (6). A la sortie du laser, le faisceau est focalisé sur la fibre d'entrée d'un diviseur de faisceau (2) du commerce (Réf.SEDI coupleur 1-4) qui envoie simultanément un signal monochromatique d'excitation sur un échantillon représentatif dans la colonne d'adsorption 9. Une alternative à ce montage (non représentée sur la figure) consiste à envoyer le faisceau sur un multiplexeur optique (réseau ou cascade de séparatrices) et à focaliser les quatre faisceaux sur chacune des quatre fibres (3). Les fibres optiques utilisées pour le montage sont en silice de 100 m de coeur, 125/CIm m de diamètre total (ouverture numérique 0,22). Les capteurs (4) sont de deux types suivant que la température est inférieure ou supérieure à 800C. Au-dessous de 800C, le capteur "Super Dilor Head" travaille en rétro-diffusion à l'extérieur d'un hublot (7) d'un boitier optique (8) qui est monté sur la colonne d'adsorption (9) et dans lequel circule le mélange. Les fibres sont directement connectées au capteur. Il est bien sûr possible d'isoler thermiquement la "Super Dilor Head" de manière à ce que sa température reste inférieure à 800C, alors que le mélange analysé circulant derrière le hublot est à une température supérieure.Au-dessus de 800C, selon un autre mode de réalisation, la fibre émettrice (3a) et la fibre collectrice (5a) connectées au capteur (4a) pénètrent dans le boitier optique (8a) avec un angle de 150 l'une par rapport à l'autre et sont placées directement dans le mélange. L'étanchéité est assurée par des presse-étoupe non représentés sur la figure. I1 est à noter qu'une fibre spéciale doit être utilisée pour les hautes températures (jusqu'à 2800C). La "Super Dilor Head" est un dispositif connu destiné à empêcher toute lumière excitatrice de pénétrer dans la fibre de retour et d'y générer le spectre Raman de la silice. Le système intrusif présente la même caractéristique, au moins pour les molécules mises en jeu dans les procédés de séparation des molécules en C8 aromatique, mais il est moins lumineux. Il supporte néanmoins les hautes températures à l'inverse de la "Super Dilor Head". Les boitiers optiques sont du même type, ils sont montés sur une canalisation de l'unité par des raccords appropriés. Pour la "Super Dilor Head" ils sont munis d'un hublot en saphir. Dans le cas où les deux fibres pénètrent dans le boitier optique les saphirs sont remplacés par une plaque dans laquelle sont montés les presse-étoupe des fibres. Toutes les connections de fibre sont de type standard (SNA 905) y compris celles sur le spectromètre. Huit fibres peuvent être branchées à l'entrée du spectromètre Raman 6. Un système stigmatique (10) permet d'obtenir simultanément les huit spectres correspondants décalés sur un détecteur CCD (charge coupled diode) (multicanal à 2 dimensions) et en répétant la même séquence d'étapes, d'obtenir un profil de concentrations des constituants du mélange à l'intérieur de la colonne de séparation grâce à un calculateur approprié. Les moyens de traitement des informations permettent par ailleurs d'asservir une vanne de contrôle de débit de l'extrait par exemple 11 ou une pompe contrôlant le débit de solvant par exemple 12. Les spectres Raman des molécules rencontrées dans les procédés de séparation du paraxylène présentent des raies plus ou moins intenses -l sur un très large domaine spectral (0 - 3500 cm ). Il est cependant nécessaire de trouver un domaine suffisamment réduit pour être vu d'un coup par le détecteur et sur lequel il existe une raie au moins suffisamment fine et intense par constituant à analyser, le domaine -l préféré se situe de 675 à 915 cm . Le spectre représenté sur la figure 2 montre en effet que les extrémités de ce domaine, libres de toute émission, permet la détermination de la ligne de base et que chaque molécule y possède une raie. Le calcul des concentrations se fait par la mesure des hauteurs des pics. Un calcul matriciel permet de tenir compte ds recouvrements. Soit Ij l'intensité d'une raie dûe à la molécule j et Mj l'intensité mesurée. On a Les coefficients Cij sont déterminés à partir des spectres des produits purs. Soit [K la matrice des Cij, rI] celle des Ij et rM] celle des Mj. On aura : [k1]. [M] (2) Les intensités Ij, normalisées par les sections efficaces de diffusion relatives sont alors proportionnelles aux densités relatives des molécules. Les j sont obtenus par les spectres de mélanges binaires équimolaires. Finalement, la concentration de la molécule j est donnée I1 est à noter que la détermination des Jli passe aussi par un calcul matriciel pour tenir compte des recouvrements éventuels.Par ailleurs, les Cj et lesAj doivent être connus en fonction de la température. Bien qu'il soit préférable d'effectuer le calcul des concentrations par la méthode des hauteurs, dans le cas d'élargissement important des raies (par exemple à température élevée) on peut recourir à la méthode des surfaces, sachant que chaque raie est réprésentée par une courbe Lorentzienne et qu'en cas d'interférence, il faudra procéder à des calculs de déconvolution de ces courbes. Les exemples suivants illustrent l'invention Exemple nO 1 Le tableau I rassemble les résultats des mesures faites sur divers mélanges des cinq constituants para, meta, ortho-xylènes, ethylbenzène et toluène. On y a fait figurer les concentrations réelles 1) ainsi que celles mesurées par spectrométrie Raman 2) et 3), sur la cuve 2) branchée en direct sur l'entrée macro du spectromètre et après un déport de 200 m par des fibres optiques 3). Un exemple de spectre est donné en figure 2, où l'intensité optique du signal Raman du mélange 5 est porté en fonction du nombre d'onde, le temps d'acquisition étant de 10 secondes. Le tableau II montre en effet la précision obtenue en fonction du nombre de mesures accumulées : il ressort qu'une durée de 10 secondes est suffisante. Dans ces deux tableaux la longueur d'onde utilisée était de 514,5 nm obtenue avec un laser Argon ionisé de puissance 1,3 W. Ces spectres sont acquis sur un spectromètre Raman, Dilor modèle XY. Les logiciels de calcul sont implantés sur un PC modèle 486. Exemple nO 2 On dispose d'une unité pilote de séparation en lit mobile simulé composé de 24 colonnes de 1 m de longueur et 1 cm de diamètre remplie par une zéolithe Y échangée KBa. Entre chaque deux colonnes, on peut introduire de la charge ou du solvant ou bien prélever un extrait ou un raffinat au moyen de quatre ensembles équivalents à quatre vannes 24 plus une voies. Cette installation a déjà été décrite dans le brevet français nO 91/11004 ainsi que dans le livre : Preparative and production scale chromatography, G. Barker et G. Ganestos, Marcel Dekker inc. Editions New York, Sept. 1992, p. 301-349. Par rapport à la description de ces deux références, on a rajouté quatre cellules dans lesquelles s'écoule du liquide et auxquelles aboutissent une fibre optique source de 200 m et reliée au laser source de l'exemple 1 et une fibre optique réceptrice de 200 m connectée au spectromètre à matrice de récepteurs 2 D de l'exemple 1. Elles sont situées respectivement entre les colonnes 4 et 5, les colonnes 12 et 13, les colonnes 20 et 21, et entre la vanne multiposition d'extrait et la pompe de soutirage d'extrait. Le solvant d'élution choisi est le toluène. La charge a la composition suivante : toluène 2,276 %, ethylbenzène 11,120 %, paraxylène 22,453 %, métaxylène 49,708 %, orthoxylène 14,351 %. L'ensemble de l'appareillage est porté à 1500C. Tableau I : Concentrations des 8 mélanges : 1) annoncée, 2) mesurées en cuve et 3) avec fibre de 125#m. Dans ce dernier cas les mélanges sont déportés de 200 m du spectromètre et du laser excitateur Mélange Concentration Toluène m-Xylène p-Xylène o-Xylène Ethyl-Benz. 1 annoncée 97 0 3 0 0 I MIX 1 12 en cuve 1 96,90 j 0,05 1 2,98 1 0,06 0,00 j 1 13 avec fibre 96,49 1 -0,29 1 3,08 1 0,24 1 0,48 j I I I I I I I I 1 annoncée 82 0 17,85 0 0,15 I MIX 2 12 en cuve 1 82,34 1 0,06 1 17,64 1 -0,05 1 0,01 j 3 avec fibre 81,85 -0,06 17,92 0,17 0,11 I I I I I I 1 annoncée 82 0,15 17,85 0 0 I MIX 3 12 en cuve 1 81,97 1 0,17 1 17,99 1 -0,03 1 -0,10 j 3 avec fiobre 81,53 -0,05 18,08 0,28 0,15 I I I I I I I I 1 annoncée 82 0,10 17,70 0,05 0,15 MIX 4 2 en cuve 82,25 0,15 17,60 0,02 -0,02 3 avec fibre 81,86 -0,08 17,79 -0,01 0,43 I I I I I I I 1 jl annoncée 50 i 3,5 25 1,5 j 20 MIX 5 2 en cuve 49,91 3,43 25,51 1,38 19,76 3 avec fibre 49,15 3,27 26,01 1,68 19,89 I I I I I I 1 annoncée 2 50 1 17 30 MIX 6 2 en cuve 1,88 49,82 0,93 17,28 30,10 3 avec fibre 2,20 48,51 1,08 17,63 30,57 I I I I I 1 annoncée 30 35 0,5 12,5 22 MIX 7 2 en cuve 29,36 35,43 0,52 12,76 21,94 3 avec fibre 29,30 35,52 0,47 12,44 22,28 I I I I I I I I 1 annoncée 65 20 0 10 5 MIX 8 2 en cuve 65,60 19,79 -0,04 9,69 4.95 3 avec fibre 64,24 19,13 -,28 9,95 4,96 Tableau II :Influence du temps d'accumulation sur la précision de la mesure 100 accumulations de 1 s 10 accumulations de 1 s 2 accumulations 1 Composant Valeur Sp1 Sp2 Sp3 VM Sp1 Sp2 Sp3 Sp4 VM Sp1 Sp2 VM annoncée % Toluène 50,0 49,91 49,40 49,45 49,59 51,06 48,92 49,48 49,58 49,76 51,46 46,93 49,20 m-Xy1 3,5 3,15 3,28 3,32 3,25 2,99 3,25 3,12 3,74 3,28 3,63 2,69 3,16 p-Xy1 25,0 27,76 26,15 25,99 25,97 26,70 26,17 25,98 25,16 26 26,13 28,64 27,4 o-Xy1 1,5 1,31 1,34 1,35 1,33 1,59 1,61 1,56 1,27 1,51 1,16 1,34 1,25 Ethy1-B 20,0 19,87 19,83 19,89 19,86 17,65 20,06 19,86 20,25 19,46 17,62 20,40 19,01 La période de permutation choisie est de 100 secondes, l'ensemble du cycle dure donc 40 minutes.Les débits respectifs de consigne sont les suivants (exprimés à 1500C) Solvant : 8,635 cm3/min Zone 1 : 42,395 cm3/min 3 3 Extrait : 8,44 cm /min Zone 2 : 33,955 cm /min Charge : 5,415 cm3/min Zone 3 : 39,37 cm3/min 3 3 Raffinat : 5,61 cm /min Zone 4 : 33,76 cm /min tandis que les débits mesurés sont les suivants 3 Solvant : 8,61 cm /min soit 10,545 g/période 3 Extrait : 8,40 cm /min soit 10,287 g/période 3 Charge : 5,445 cm /min soit 6,669 g/période 3 Raffinat : 5,59 cm /min soit 6,856 g/période 3 Pertes : 0,065 cm /min soit 0,071 g/période (soit 0,46 %) Les compositions mesurées après 24 h de fonctionnement stable de l'unité sont les suivantes Extrait Raffinat Toluène : 85,353 % Toluène : 16,168 % Ethylbenzène : 0,179 % Ethylbenzène : 10,534 % Paraxylène : 14,356 % Paraxylène : 0,270 % Métaxylène : 0,048 % Métaxylène : 49,041 % Orthoxylène : 0,014 % Orthoxylène : 13,987 % Au moyen des trois capteurs situés dans le circuit interne on observe un profil de concentration complet chaque 13 minutes et 30 secondes un tel profil est donné sur la figure n 3. On remarque cependant en superposant les profils donnés par chacun des trois capteurs un léger décalage correspondant à environ 10 secondes. De plus le départ du pic du métaxylène situé au repère 4 indique un débit trop faible en zone 4, ce qui se traduit par une trop forte consommation de solvant. Exemple nO 3 A partir de l'appareillage et des conditions opératoires précédentes on dérègle l'unité de manière à observer l'effet de la modification de chacun des quatre débits de recyclage sur les profils de concentration. Marche nO 1 : les débits respectifs de consigne exprimés à 1500C sont les suivants Solvant : 7,85 cm3/min Zone 1 : 42,395 cm3/min 3 3 Extrait : 8,44 cm /min Zone 2 : 33,955 cm /min Charge : 5,415 cm3/min Zone 3 : 39,37 cm3/min 3 3 Raffinat : 4,825 cm /min Zone 4 : 34,545 cm /min Les pertes représentent environ 0,5 % du total des entrées.Les compositions mesurées après 24 h de fonctionnement de l'unité sont Extrait Raffinat Toluène : 85,026 % Toluène : 16,514 % Ethylbenzène : 0,217 % Ethylbenzène : 12,042 % Paraxylène : 14,303 % Paraxylène : 0,169 % Métaxylène : 0,264 % Métaxylène : 55,335 % Orthoxylène : 0,090 % Orthoxylène : 15,940 % Au moyen des trois capteurs situés dans le circuit interne on observe un profil de concentration complet chaque 13 minutes et vingt secondes. On constate cette fois ci que le départ du pic de métaxylène se situe bien au repère 1 (figure 4). Par contre de manière inattendue le palier de concentration du métaxylène ne se situe qu a 54,25 %. D'autre part, il faut attendre une quinzaine de cycles pour qu'un fond continu de 0,25% de métaxylène s'établisse tout le long de la colonne. Lorsque l'on vise une pureté modérée de l'extrait (95 %) pour une purification ultérieure par cristallisation comme dans le brevet français 91/11004, il faut rechercher ce type de profil de concentration. La simple comparaison des profils en zone 1 par rapport aux exemples 2 et 3 (marche nO 2) permet de savoir si l'on doit ou non changer le débit dans cette zone. Marche nO 2 : les débits respectifs de consigne exprimés à 1500C sont les suivants Solvant : 8,635 cm3/min Zone 1 : 42,395 cm3/min 3 3 Extrait : 8,44 cm /min Zone 2 : 33,955 cm /min 3 3 Charge : 5,995 cm@/min Zone 3 : 39,95 cm@/min Raffinat : 6,19 cm3/min Zone 4 : 33,76 cm3/min Les pertes représentent environ 0,5 % du total des entrées. Les compositions mesurées après 24 h de fonctionnement stable de l'unité sont les suivantes Extrait Raffinat Toluène : 84,430 % Toluène : 26,777 % Ethylbenzène : 0,430 % Ethylbenzène : 10,188 % Paraxylène : 15,158 % Paraxylène : 1,083 % Métaxylène : 0,046 % Métaxylène : 48,161 % Orthoxylène : 0,016 % Orthoxylène : 13,791 % Au moyen des trois capteurs situés dans le circuit interne on observe un profil de concentration chaque treize minutes vingt secondes. Cette fois, il faut plus de quarante cycles avant que le profil de concentration de l'éthylbenzène ne se stabilise, alors que la stabilité est obtenue très rapidement (environ 10 cycles) pour le paraxylène. Par rapport à la marche nO 1 on constate donc que l'augmentation de débit en zone 3 n'est pas bénéfique (perte de rendement et de pureté). Par contre la dégradation de la pureté est lente et il est donc possible de réagir suffisamment tôt à une augmentation de l'inventaire d'éthylbenzène de manière à éviter la pollution de l'extrait par de l'éthylbenzène. La figure 5 montre les profils de l'éthylbenzène dans le cas de l'exemple 2 (1) et dans celui de la marche nO 2 de l'exemple No 3 (2), les profils des autres espèces n'étant que très peu modifiés. Marche n 3 : Les débits respectifs de consigne exprimés à 1500C sont les suivants Solvant : 8,635 cm3/min Zone 1 : 42,395 cm3/min Extrait : 9,02 cm3/min Zone 2 : 33,375 cm3/min charge : 5,995 cm3/min Zone 3 : 39,37 cm3/min 3 3 Raffinat : 5,64 cm /min Zone 4 : 33,76 cm /min Les pertes représentent environ 0,5 % du total des entrées. Les compositions mesurées après 24 h de fonctionnement stable de l'unité sont les suivantes Extrait Raffinat Toluène : 82,357 % Toluène : 22,385 % Ethylbenzène : 2,043 % Ethylbenzène : 8,588 % Paraxylène : 14,557 % Paraxylène : 0,578 % Métaxylène : 0,048 % Métaxylène : 53,109 % Orthoxylène : 0,015 % Orthoxylène : 15,340 % Au moyen des trois capteurs situés dans le circuit interne on observe un profil de concentration chaque treize minutes et vingt secondes. Par rapport à la marche n 2 les profils de concentration se modifient largement et durant le régime transitoire la concentration du paraxylène dans l'extrait augmente jusqu'à 18 % avant de se stabiliser vers 14,5 %. Pendant plus de quarante huit heures le profil de concentration de l'éthylbenzène évolue et de manière surprenante le palier en zone 3 se situe à une concentration plus élevée que dans toutes les autres marches alors que le niveau d'éthylbenzène dans le raffinat baisse constamment de 10,2 % à 8,6 %. Le simple examen visuel des profils de concentration figure 6 suffit pour constater qu'une augmentation du débit en zone 1 permettrait d'éviter de perdre du paraxylène, par le raffinat. Dans le cas présent en moins d'une heure trente, du paraxylène s'est trouvé entraîné en zone 4.Seule une observation de l'évolution des profils de concentration au moyen de l'invention permettrait de réagir vite sur les bons paramètres. Marche nO 4 : Les débits respectifs de consigne exprimés à 1500C sont les suivants : Solvant : 8,635 cm3/min Zone 1 : 42,735 cm3/min Extrait : 8,44 cm3/min Zone 2 : 34,295 cm3/min Charge : 5,415 cm3/min Zone 3 39,71 cm3/min Raffinat : 5,61 cm3/min Zone 4 : 34,10 cm3/min Les pertes représentent environ 0,5 % du total des entrées. Les compositions mesurées après 24 h de fonctionnement stable de l'unité sont les suivantes Extrait Raffinat Toluène : 66,989 % Toluène : 23,950 % Ethylbenzène : 0,043 % Ethylbenzène : 10,705 % Paraxylène : 12,888 % Paraxylène : 2,355 % Métaxylène : 0,045 % Métaxylène : 49,008 % Orthoxylène 0,015 % Orthoxylène : 13,992 % Au moyen des trois capteurs situés dans le circuit interne on observe un profil de concentration chaque treize minutes et vingt secondes. Par rapport à la marche nO 3 les profils se modifient considérablement et durant la marche transitoire la teneur en ethylbenzène dans le raffinat monte jusqu'à 18 % avant de se stabiliser à 10,7 % environ. Encore une fois, le profil de l'éthylbenzènee est complètement modifié tandis que le profil du paraxylène revient à une forme assez voisine de celle de l'exemple 2. Dans cette marche on obtient du paraxylène de pureté supérieure à 99,2 % au moyen de la seule modification du débit de recyclage. En suivant l'évolution des profils de concentration on ne change pas les consignes malgré l'évolution de la composition du raffinat qui pourrait sembler alarmante, puisque ces profils se modifient en se rapprochant du profil souhaité : celui de la figure Ici l'invention permet de maintenir les consignes malgré une évolution importante de la composition des effluents. Suivant l'art antérieur (seule analyse des effluents) les consignes auraient été modifiées à mauvais escient. Exemple 4 Une colonne à distiller produisant de l'orthoxylène en fond et un mélange de métaxylène, paraxylène et étiylbenzène en tête, comporte deux cent quatre vingt plateaux réels. La charge, sa composition peut être introduite sur le 110ème ou sur le 135ème plateau. Le rebouilleur est considéré comme le 282ème plateau et le ballon de reflux comme le premier. La colonne est alimentée par deux types de charge ayant les compositions suivantes Isomérisat Effluent d'unité Tatoray EB 10,2 % 4,0 % PX 20,45 % 22,5 % MX 48,10 % 50,1 % OX 20,5 % 23,4 % impuretés diverses 0,75 % Pour répondre aux aléas d'une demande variable, la colonne à distiller peut être alimentée par n'importe laquelle des deux charges et éventuellement par un mélange des deux. La régulation de cette colonne se faisait selon l'art antérieur au moyen des régulations suivantes contrôle du débit de charge, contrôle du débit de reflux en tête de colonne, contrôle de niveau du ballon de reflux pour le soutirage de distillat, contrôle de niveau dans le rebouilleur pour le soutirage d'orthoxylène, contrôle de la quantité de gaz de combustion admise dans le four par une température sensible sur le 255ème plateau.Un contrôle journalier de la composition du distillat et de l'orthoxylène permettait d'assurer une pureté de l'orthoxylène de 98,5 % avec un rendement variant de 80 à 90 %. Cette colonne est équipée de quatre capteurs optiques permettant d'analyser en temps réel la composition sur les 280ème, 255ème, 120ème et 2ème plateaux de la colonne. De plus, un modèle de simulation dynamique opère en temps accéléré de manière à calculer les réponses de la colonne aux changements de compositions. Les informations sur les compositions réelles sont comparées aux compositions calculées et la puissance de chauffe du rebouilleur, le taux de reflux et le niveau d'admission de la charge dans la colonne sont calculés en fonction des compositions observées et calculées en temps réel. Le niveau moyen de pureté de l'orthoxylène est ainsi passé de 98,5 % à 98,9 % tandis que le rendement oscille entre 93 et 95 %, ceci sans interruption ou recyclage lors des régimes transitoires. REVENDICATIONS 1. Méthode de régulation d'un procédé de séparation d'au moins un isomère d'hydrocarbure aromatique ayant de 8 à 10 atomes de carbone, contenu dans un mélange comprenant au moins deux des dits isomères, ledit procédé comportant une étape de séparation dans des conditions adéquates dans une zone de séparation, ladite méthode étant caractérisée en ce que a) On envoie simultanément en au moins deux points appropriés de ladite zone, autres que des points de prélèvement d'effluents, un signal lumineux monochromatique de longueur d'onde comprise entre 400 et 1300 nanomètres, et de préférence entre 420 et 650 nanomètres. b) On récupère un signal diffusé polychromatique correspondant à -1 l'effet Raman entre 400 et 3500 cm , et de préférence entre 600 et -l 1200 cm sensiblement au niveau des dits points. c) On envoie simultanément au moins les deux signaux récupérés sur un spectromètre multicanal délivrant les spectres Raman correspondants. d) On détermine à partir des deux spectres, la composition chimique du mélange en chacun des deux points. e) On répète la séquence d'étapes a, b, c et d de façon à reconstituer les profils de concentration des deux isomères contenus dans le mélange, et f) On compare les profils de concentration obtenus à des profils de concentration de référence et on agit sur au moins une variable opératoire du procédé de séparation pour le réguler. 2. Méthode selon la revendication 1, dans laquelle le procédé de séparation est un procédé d'adsorption en lit mobile simulé, à co-courant ou à contre-courant. 3. Méthode selon la revendication 1, dans laquelle le procédé de séparation est un procédé de cristallisation dans au moins une zone de cristallisation d'un mélange comprenant du paraxylène, et dans laquelle on détermine la composition chimique du mélange en au moins deux points distincts de ladite zone. 4. Méthode selon la revendication 1, dans laquelle le procédé de séparation est une distillation. 5. Méthode selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle on détermine la composition chimique du mélange en phase liquide. 6. Méthode selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle on analyse le mélange à des températures comprises entre -70 et + 2200C. 7. Méthode selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle on envoie en outre ledit signal monochromatique d'émission sur au moins un des effluents du procédé de séparation, on détermine sa composition chimique et on compare la composition de l'effluent à une composition de référence. 8. Méthode selon l'une des revendications 1 à 7 dans laquelle le mélange à séparer comprend du paraxylène, de l'orthoxylène, du métaxylène, de 1'éthylbenzène et du toluène ou du paradiéthylbenzène. 9. Dispositif de régulation et de mesure d'une unité de sué ration d'un mélange, comprenant pour la mesure des moyens de traitement (10) de spectres spécifiques du mélange et comportant des moyens de régulation d'au moins une variable opératoire de l'unité asservie par les moyens de traitement, caractérisé en ce qu'il comprend en combinaison - une source (1) laser ou diode laser de signaux lumineux monochromatiques, émettant dans le visible ou dans le proche infrarouge reliée à un diviseur (2) de faisceau, - au moins deux fibres optiques d'émission (3, 3a) et de préférence au moins quatre fibres optiques reliées au diviseur de faisceau, - au moins deux capteurs (4, 4a) et de préférence au moins quatre capteurs connectés aux fibres optiques d'émission et disposés à l'intérieur ou à l'extérieur d'une enceinte de séparation (9) de l'unité, chacun des deux capteurs étant disposé en un point approprié de l'enceinte tel que l'échantillon de mélange analysé soit du liquide sensiblement homogène, - au moins deux fibres optiques (5, 5a) collectrices et de préférence au moins quatre connectées aux capteurs, - au moins un spectromètre (6) Raman multicanal connecté aux fibres optiques collectrices, adapté à réaliser des spectres Raman représentatifs du mélange, et - les moyens de traitement (10) des spectres reliés au spectromètre, adaptés à déterminer en continu la composition chimique du mélange et les profils de concentration du mélange. 10. Dispositif selon la revendication 9 dans lequel l'enceinte de séparation comporte au niveau des points de mesure, deux boitiers optiques (8) dans lesquels circule le mélange comprenant chacun un hublot (7) faisant face au capteur, chacun des capteurs étant disposé à une distance d'au plus 500 mm du hublot. 11. Dispositif selon la revendication 9 dans lequel l'enceinte de séparation comporte au niveau des points de mesure au moins deux boitiers optiques (8a) dans lesquels circule le mélange, chacun des boitiers étant pénétré par une fibre optique émettrice (3a) et une fibre optique collectrice (5a), ces fibres étant disposées dans le boitier selon un angle particulier calculé en fonction de l'indice de réfraction du milieu et de l'ouverture numérique des fibres. 12. Dispositif selon l'une des revendications 9 à 11 dans lequel les fibres optiques ont une longueur comprise entre 40 m et 1 000 m et de préférence entre 50 m et 400 m.