Brevet FR2703950A1 — publié le 19941021

ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIOUE DE L'INVENTTON Domaine de l'invention La présente invention concerne un matériau d'enregistrement thermosensible utilisant la réaction de coloration entre un colorant leuco servant d'agent colorant et un développateur de couleur capable d'induire la formation de couleur dans le colorant leuco après application de la chaleur, et plus particulièrement un matériau d'enregistrement thermosensible comprenant un support, une couche intermédiaire et une couche de colorant thermosensible qui sont successivement déposées sur le support. Discussion de l'arrière-plan technologique Un matériau d'enregistrement thermosensible qui comprend un support et une couche de colorant thermosensible formée par-dessus, comprenant comme composants principaux un colorant leuco et un développateur de couleur est conventionnellement connu. Une image colorée peut être obtenue avec un matériau d'enregistrement thermosensible de ce type seulement par chauffage pour induire la réaction de colorant entre le colorant leuco et le développateur de couleur capable d'induire la formation de couleur dans le colorant leuco après application d'un chauffage ou d'une pression lorsqu'il est amené en contact avec le colorant leuco.Par conséquent, ce type de matériau d'enregistrement thermosensible est largement utilisé dans divers domaines, par exemple, comme matériau d'enregistrement pour un ordinateur électronique, un calculateur de bureau, un instrument médical, un appareil de télécopie, un appareil vendeur de tickets, une imprimante d'étiquettes thermiques et un appareil à copier thermique. Récemment, la puissance électrique à utiliser dans un appareil d'enregistrement tend à décroître en même temps que la tendance à avoir un appareil d'enregistrement de faibles dimensions, et l'énergie d'enregistrement appliquée au matériau d'enregistrement tend à décroître pour obtenir le système d'enregistrement thermique à grande vitesse. Pour s'adapter à ces conditions présentes, le matériau d'enregistrement thermosensible doit avoir une sensibilité de coloration thermique élevée. Pour répondre à la condition requise de sensibilité de coloration thermique élevée du matériau d'enregistrement thermosensible, on a proposé de fournir une couche intermédiaire entre le support et la couche colorante thermosensible. Les propriétés d'isolation thermique du matériau d'enregistrement thermosensible peuvent être améliorées et les images colorées uniformément peuvent être obtenues grâce à la formation de la couche intermédiaire. Par exemple, la formation d'une couche intermédiaire comprenant des particules de pigment plastiques creuses, dilatables thermiquement ou des particules de vide minuscules qui comprennent du verre ou de l'aluminosilicate non dilatable comme une enveloppe des particules de vide dans le matériau d'enregistrement thermosensible a été proposée dans les demandes de brevet japonais mises à l'inspection publique n 59-5093 et 60-248390. De plus, une couche intermédiaire à double couche a été proposée dans la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique n 62-5886, qui comprend une couche intermédiaire inférieure contenant des particules de vide minuscules non dilatables comprenant une résine thermoplastique sous la forme d'une enveloppe ; et une couche intermédiaire supérieure contenant un pigment. De plus, comme décrit dans la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique n 2-214688, il a été proposé une couche intermédiaire comprenant des particules de vide minuscules non dilatables ayant une capacité de vide de 30 Go ou plus qui comprend une résine thermoplastique comme enveloppe. Lorsque la couche intermédiaire du matériau d'enregistrement thermosensible comprend des particules de vide minuscules non dilatables mentionnées précédemment comme composant principal et une résine hydrophobe servant d'agent liant pour des particules de vide minuscules, la sensibilité de coloration thermique du matériau d'enregistrement est suffisamment améliorée. Toutefois, lorsqu'une étiquette thermique est préparée par impression du matériau d'enregistrement thermosensible, le phénomère d'arrachage se produit dans le procédé d'impression provoquant le pelage d'une surface du matériau d'enregistrement. Dans le cas où une résine soluble dans l'eau est utilisée comme agent liant pour les particules de vide minuscules non dilatables dans la couche intermédiaire, par ailleurs, l'effet d'amélioration de la sensibilité de coloration thermique est considérablement diminué bien que le phénomène d'arrachement puisse être empêché. De plus, la résine soluble dans l'eau contenue dans la couche intermédiaire tend à se dissoudre dans l'eau lorsqu'elle est exposée à l'eau, de sorte que la couche intermédiaire est pelée du support. En d'autres termes, la résistance au pelage de la couche intermédiaire par exposition à l'eau est décrue. Sommaire de l'invention Un objet de la présente invention est donc de fournir un matériau d'enregistrement thermosensible avec une sensibilité de coloration thermique élevée et une bonne résistance au pelage d'une couche par exposition à l'eau, sans provoquer le phénomène d'arrachement dans ltopération d'impression. L'objet mentionné ci-dessus de la présente invention peut être réalisé par un matériau d'enregistrement thermosensible comprenant un support, une couche intermédiaire formée sur le support, comprenant une charge de sphères creuses et un mélange d'une résine hydrophobe et d'une résine soluble dans l'eau, et une couche de coloration thermosensible formée sur la couche intermédiaire, comprenant un colorant leuco et un développateur de couleur capable d'induire la formation de couleur dans le colorant leuco après application de la chaleur. Description des modes de réalisation préférés Le matériau d'enregistrement thermosensible de la présente invention comprend une couche intermédiaire prévue entre le support et la couche de coloration thermosensible, comprenant (i) une charge de sphères creuses comme composant principal et (ii) un mélange d'une résine hydrophobe et d'une résine soluble dans l'eau servant d'agent liant pour les particules de charge à sphères creuses. L'effet d'isolation thermique obtenue par la charge de sphères creuses à utiliser dans la couche intermédiaire est le facteur le plus important dans l'amélioration de la sensibilité de coloration thermique du matériau d'enregistrement thermosensible. Lorsque la résine soluble dans l'eau est utilisée comme agent liant pour les particules de charge de vide dans la couche intermédiaire, la résine soluble dans l'eau peut être dissoute dans un liquide d'enrobage pour la couche de coloration thermosensible lorsque le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible est enduite sur la couche intermédiaire. Comme résultat, la quantité d'un composant résineux dans la couche de coloration thermosensible est accrue, diminuant ainsi la sensibilité de coloration thermique.Si l'on prend en considération le problème mentionné ci-dessus, la résine hydrophobe est communément utilisée comme agent liant pour les particules de charge de vide dans la couche intermédiaire. En général, la sensibilité de coloration thermique du matériau d'enregistrement thermosensible est déterminée par la réaction de fusion entre le colorant leuco et le développateur de couleur par application de la chaleur. 1l est donc considéré qu'un composant qui ne fond pas avec l'application de la chaleur dans la couche de coloration thermosensible, tel qu'un composant résineux, cache le progrès de la réaction de coloration. La sensibilité de coloration thermique élevée peut être obtenue par réduction de la quantité du composant non fusible mentionné ci-dessus dans la couche de coloration thermosensible tout au plus.Toutefois, la diminution de la quantité de composant résineux liant dans la couche de coloration thermosensible provoque la diminution de la force de liaison de la couche de coloration thermosensible, de sorte que le phénomène d'arrachement tende à se produire dans l'opération d'impression. Lorsque la couche de coloration thermosensible est prévue sur la couche intermédiaire comprenant la résine hydrophobe comme agent liant pour les particules de charge à sphères creuses, la couche intermédiaire ne sert pas à empêcher l'apparition du phénomène d'arrachement bien qu'elle contribue à l'amélioration de la sensibilité de coloration thermique. La couche intermédiaire du matériau d'enregistrement thermosensible conformément à la présente invention comprend la charge de sphères creuses et un mélange d'une résine hydrophobe et de la résine soluble dans l'eau dans un rapport prédéterminé, et non seulement la sensibilité de coloration thermique peut être améliorée, mais également le phénomène d'arrachement peut être efficacement empêché dans l'opération d'impression. il est préférable que la quantité de charge de sphères creuses soit de Partie en poids au plus pour 0,4 partie en poids du mélange d'une résine hydrophobe et d'une résine soluble dans l'eau dans la couche intermédiaire d'un point de vue amélioration de la sensibilité de coloration thermique. De plus, pour empêcher efficacement le phénomène d'arrachement dans l'opération d'impression sans diminuer la sensibilité de coloration thermique, il est préférable que la quantité de résine hydrophobe soit de 1 partie en poids ou plus pour 0,5 partie en poids de la résine soluble dans l'eau dans la couche intermédiaire. Pour la charge de sphères creuses à utiliser dans la présente invention, des particules de vide minuscules organiques non dilatables comprenant comme résines thermoplastiques pour l'enveloppe, par exemple, des résines de styrène telles que polystyrène et poly-ci-méthylstyrène, des résines acryliques telles que polyméthacrylate d'éthyle et polyacrylonitrile, un copolymère de styrène-acrylique et le polyvinylformal ; et des particules de vide minuscules inorganiques non dilatables comprenant du verre et de l'aluminosilicate comme enveloppe peuvent être employées. La capacité de vide de la charge de sphères creuses à utiliser dans la couche intermédiaire est de préférence de 30 % ou plus. Des exemples spécifiques de résines hydrophobes à utiliser dans la couche intermédiaire incluent le latex de styrène-butadiène, l'émulsion d'acétate de polyvinyle, l'émulsion de polyacrylate et l'émulsion de polyuréthanne. Des exemples spécifiques de résine soluble dans l'eau à utiliser dans la couche intermédiaire incluent les suivants : alcool polyvinylique, amidon, cellulose, caséine et copolymère d'isobutylène-anhydride maléique. La couche de coloration thermosensible à utiliser dans la présente invention comprend un colorant basique de couleur claire ou incolore. Des exemples de colorants basiques à utiliser dans la couche de coloration thermosensible sont les suivants: (1) Colorants du type triarylméthane 3,3 -bis(p-diméthylaminophényl) -6 -diméthylaminophtalide 3 ,3-bis(p-diméthylaminphényl)phtal ide, 3-(p-diméthylaminophényl)-3-(1,2-diméthylindole-3-yl)phtalide, 3 (p-diméthylaminophényl)-3-(2-méthylindole-3-yl)phtalide, 3,3 -bis(1,2-diméthylindole-3-yl)-5kiméthylaminophtalide, 3,3 -bis(1 ,2-diméthylindole-3 -yl) -6diméthylaminophtalide, 3,3-bis(9 -éthylcarbazole-3 -yl)-6diméthylaminophtalide, 3,3-bis(2-phénylindole-3-yl) -6-diméthylaminophtalide, et 3 -pdiméthylaminophényl-3-(1 -méthylpyrrole-3 -yl) -6-diméthylamino- phtalide. (2) Colorants du type diphénylméthane oxyde de 4,4'-bis-diméthylaminobenzhydryle et de benzyle, N-halophényl-Leuco Auramine, et N2,415-trichlorophényl-Leyco Auramine. (3) Colorants du type thiazine benzoyl leuco bleu de méthylène, et p-nitrobenzoyl leuco bleu de méthylène. (4) Colorants du type spiro 3-méthyl-spiro-dinaphtopyranne, 3-éthyl-spiro dinaphtopyranne, 3 -phényl-spiro dinaphtopyranne, 3-benzyl-spiro -dinaphtopyranne, 3-méthyl-naphto6' -méthoxybenzo)spiropyranne, et 3-propyl-spiro-dibenzopyranne. (5) Colorants du type lactame Rhodamine B-anilinolactame, Rhodamine(p-nitroanilino)lactame et Rhodamine(o-chloroanilino)lactame. (6) Colorants du type fluorane 3-diméthylamino-7-méthoxyfluorane, 3-diéthylamino-6-méthoxyfluorane, 3-diéthylamino-7-méthoxyfluorane, 3 -diéthylamino-7-chlorofluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-chlorofluorane, 3 -diéthylamino-6,7-diméthylffuorane, 3-(N-éthyl-p-toluidino)-7-méthylfluorane, 3-diéthylamino-7-N-acétyl-N-méthylaminofluorane, 3-diéthylamino-7-N-méthylaminofluorane, 3-diéthylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diéthylamino-7-N-méthyl-N-benzylaminofluorane, 3-diéthylamino-7-N-chloroéthyl-N-méthylaminofluorane, 3-diéthylamino-7-N-diéthylaminofiuorane, 3-(N-éthyl-p-toluidino)-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, 3-(N-éthyl-p-toluidino)-6-méthyl-7-(p-toluidino)fluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, 3-dibutylamino-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, 3-diéthylamino-7-(2-carbométhoxy-phénylamino)-fluorane, 3-(N-cyclohexyl-N-méthylamino)-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, 3-pyrrolidino-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, 3-pipéridino-6-méthyl-7-phénylaminoffuorane, 3 -diéthylamino-6-méthyl-7-xylidinoffuorane, 3-diéthylamino-7-(o-chlorophénylamino)fluorane, 3-dibutylamino-7-(o-chlorophénylamino)fluorane, 3 -pyrrolidino-6 -méthyl-7-p-butylphénylaminoffuorane, 3-(N-méthyl-N-n-amyl)amino-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, 3-(N-éthyl-N-n-amyl)amino-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, 3-(N-éthyl-N-isoamyl)amino-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, 3 -(N-méthyl-N-n-hexyl)amino-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, 3-(N-éthyl-N-n-hexyl)amino-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, 3-(N-éthyl-N--éthylhexyl)amino-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, 3-(N-éthyl-N-tétrahydrofurfuryl)amino-6-méthyl-7-phénylaminofluorane et 3-(N-éthyl-N-cyclopentyl)amino-6-méthyl-7-phénylaminoflüorane. Le colorant à utiliser dans la couche de coloration thermosensible n'est pas limité aux colorants basiques mentionnés ci-dessus. Ces colorants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Comme développateur de couleur capable d'induire la formation de couleur dans le colorant basique mentionné ci-dessus dès l'application de la chaleur ou de la pression lorsqu'il est amené au contact du colorant, des matériaux acides inorganiques ou organiques sont connus de façon conventionnelle. Des exemples de développateurs de couleur à utiliser dans la présente invention comprennent les suivants: (1) Matériaux acides inorganiques: argile activée, argile acide, attapulgite, bentonite, silice colloïdale et silicate d'aluminium. (2) Matériaux acides organiques: a. Composés phénoliques: a-naphtol, t3-naphtol, 4-acétylphénol, 4-tert-octylphénol, 4,4'-sec-butylidènediphénol, 4-phénylphénol, 4,4'-dihydroxy-diphénylméthane, 4,4'-isopropylidènediphénol, 2,2-bis(4-hydroxyphényl)-4-méthylpentane, hydroquinone, 4,4'-cyclohexylidènediphénol, 4,4'-(1,3-diméthylbutylidène)bispénol, sulfure de 4,4'-dihydroxydiphényle, 4,4'-thiobis(6-terb-butyl-3-méthylphénol), 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone, 4-hydroxy-4'-méthyldiphénylsulfone, 4-hydroxy-4'-méthoxydiphénylphénylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphénylsulfone, 4-hydroxy-3',4'-triméthylènediphénylsulfone, 4-hydroxy-3',4'-tétraméthylènediphénylsulfone, 3,4-dihydroxy-4'-méthyldiphénylsulfone, bis(3-allyl-4-hydroxyphényl)sulfone, 1,3 -di[2-(4-hydroxyphényl)-2-propyl]benzène, éther monobenzylique d'hydroquinone, bis(4-hydroxyphényl)acétate de butyle, 4-hydroxybenzophénone, 2,4-dihydroxybenzophénone, 2,4,4' -trihydroxybenzophénone, 2,2'-4,4'-tétrahydroxybenzophénone, 4-hydroxyphtalate de diméthyle, 4-hydroxybenzoate de méthyle, 4-hydroxybenzoate d'éthyle, 4-hydroxybenzoate de propyle, 4-hydroxybenzoate de sec-butyle, 4-hydroxybenzoate de pentyle, 4-hydroxybenzoate de phényle, 4-hydroxybenzoate de benzyle, 4-hydroxybenzoate de tolyle, 4-hydroxybenzoate de chlorophényle, 4-hydroxybenzoate de phénylpropyle, 4-hydroxybenzoate de phénéthyle, 4-hydroxybenzoate de p-chlorobenzyle, 4-hydroxybenzoate de p-méthoxybenzyle, résine phénolique du type novolaque et polymère phénolique. b. Acides carboxyliques aromatiques et composés phénoliques correspondants: acide benzoïque, acide p-tert-butylbenzoïque, acide trichlorobenzoïque, acide téréphtalique, acide 3-sec-butyl-4-hydroxybenzoique, acide 3-cyclohexyl-4-hydroxybenzoïque, acide 3,5-diméthyl-4-hydroxybenzoïque, acide salicylique, acide 3 -isopropylsalicylique, acide 3-tert-butylsalicylique, acide 3,5-di-tert-butylsalicylique, acide 3-benzylsalicylique, acide 3-(a-méthylbenzyl)salicylique, acide 3-chloro-5-(a-méthylbenzyl)salicylique, acide 3-phényl-5-(a,a-diméthylbenzyl)salicylique et acide 3,5-di-a-méthylbenzylsalicylique. c. Sels d'acides carboxyliques aromatiques et de métaux polyvalents tels que zinc, magnésium, aluminium, calcium, titane, manganèse, étain et nickel. Ces développateurs de couleur peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Le rapport de mélangeage du colorant basique et du développateur de couleur peut être sélectionné de façon appropriée selon le type d'acide basique et de développateur de couleur à employer. il est préférable que la quantité de développateur de couleur soit dans l'intervalle de 1 à 50 parties en poids, plus préférablement dans l'intervalle de 1 à 10 parties en poids, pour 1 partie en poids du colorant basique. Le colorant basique et le développateur de couleur sont dispersés et pulvérisés dans un broyeur à boulets, dans un broyeur par frottement ou dans un broyeur à sable en utilisant un milieu de dispersion comme l'eau pour préparer un liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible. Alternativement, le colorant basique et le développateur de couleur sont dispersés séparément et pulvérisés, et ensuite les dispersions ainsi obtenues sont mélangées pour préparer un revêtement liquide pour la couche de coloration thermosensible. Pour préparer le liquide revêtement pour la couche de coloration thermosensible, divers agents liants conventionnels peuvent être employés. Des exemples d'agents liants à utiliser dans la couche de coloration thermosensible comprennent l'amidon, les dérivés d'amidon, les dérivés de cellulose tels que lthydroxyéthylcellulose, la méthyloellulose et la carboxyméthylcellulose, la gélatine, la caséine, la gomme arabique, L'alcool polyvinylique, les sels de copolymères de diisobutylène-anhydride maléique, les sels de copolymère de styrène-anhydride maléique, les sels de copolymère d'éthylène-acide acrylique, les sels de copolymère de styrène-acide acrylique, les émulsions de caoutchouc naturel, l'émulsion de copolymère de styrène-butadiène, l'émulsion de copolymère d'acrylonitrile-butadiène, l'émulsion de copolymère de méthacrylate de méthylebutadiène, l'émulsion de polychloroprène, l'émulsion d'acétate de vinyle et L'émulsion d'éthylène-acétate de vinyle. n est préférable que la quantité de l'agent liant mentionné précédemment soit dans l'intervalle d'environ 10 à 70 % en poids, plus préférablement dans l'intervalle d'environ 15 à 50 % en poids, du composant solide total de la couche de coloration thermosensible. Le liquide de revêtement de la couche de coloration thermosensible à utiliser dans la présente invention peut également comprendre des composants additifs auxiliaires tels qu'un dispersant, un absorbant d'ultraviolets à base de benzophénone ou de triazole, un agent antimousse, un colorant fluorescent et un colorant de coloration. Des exemples spécifiques de dispersants comprennent le sulfosuccinate de dioctyle sodique, le dodécylbenzènesulfonate de sodium, le sel sodique du sulfate de l'alcool laurylique, l'alginate et les sels métalliques d'acides gras. De plus, si nécessaire, le liquide de revêtement de la couche de coloration thermosensible peut comprendre un lubrifiant, un pigment et un matériau thermofusible. Des exemples spécifiques du lubrifiant incluent le stéarate de zinc, le stéarate de calcium, la cire de polyéthylène, la cire de carnauba, la cire de paraffine et la cire d'ester. Des exemples spécifiques de pigments incluent les pigments inorganiques tels que carbonate de calcium, oxyde de zinc, oxyde d'aluminium, dioxyde de titane, dioxyde de silicium, hydroxyde d'aluminium, sulfate de baryum, sulfate de zinc, talc, kaolin, argile, argile calcinée et silice colloïdale ; et des pigments organiques tels que les microparticules de styrène, la poudre de Nylon, la poudre de polyéthylène, la charge d'urée-résine de formaline, et l'amidon brut. Des exemples spécifiques de matériaux thermofusibles incluent les amides d'acides gras tels qutamide d'acide stéarique, méthylènebisamide de l'acide stéarique, amide d'acide oléique, amide palmitique, et amide d'acides gras d'huile de coprah ; les phénols camouflés tels que phtalate de dibenzyle, 1,2-di(3méthylphénoxy)éthane, 1,2-diphénoxyéthane, benzoate de 4,4'-éthylènedioxybis--diphénylméthyle, 1, 1,3--tris(2--méthyl-4-hydroxy-5-tert-butylphényl)- butane, 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6-tert-butylphénol), et 4,4'butylidènebis(6-tert-butyl-3-méthylphénol), et d'autres matériaux thermofusibles conventionnellement connus. Lorsque le pigment inorganique ou organique est contenu dans la couche de coloration thermosensible, le pigment avec un faible diamètre de particule est employé de préférence. En particulier, il est souhaitable que le diamètre de particule du pigment soit de 2,um ou moins. Le procédé de formation de la couche de coloration thermosensible n'est pas particulièrement limité dans la présente invention. Par exemple, le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible est revêtu sur la couche intermédiaire en utilisant un dispositif enducteur équipé d'une tête d'enduction appropriée, tel qu'un enducteur à couteau d'air ou un enducteur à lame, et ensuite séché. La quantité de revêtement du liquide de revêtement de la couche de coloration thermosensible n'est pas particulièrement limitée, mais est de préférence dans l'intervalle de 2 à 12 g/m2, plus préférablement dans l'intervalle de 3 à 10 g/m2 sur une base sèche. Dans la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible conformément à la présente invention, un supercalandrage peut être conduit si nécessaire après la formation de la couche intermédiaire sur le support et/ou après la formation de la couleur de coloration thermosensible sur la couche intermédiaire pour rendre lisse la couche intermédiaire et la couche de coloration thermosensible. En outre, le matériau d'enregistrement thermosensible peut également comprendre une couche de protection qui est prévue sur la couche de coloration thermosensible en vue de protéger la couche de coloration thermosensible. La couche protectrice comprend une résine, un pigment et un lubrifiant. Les mêmes résines, pigments et lubrifiants que ceux utilisés dans la préparation du liquide de revêtement de la couche de coloration thermosensible peuvent être employés. De plus, une couche de renforcement peut être prévue sur le verso du support, en opposition à la couche intermédiaire par rapport au support. D'autres caractéristiques de la présente invention seront mis en évidence dans la description qui suit des modes de réalisation donnés en exemples, qui sont donnés à titre d'illustration de l'invention et qui ne doivent pas en limiter la portée. Exemple 1 [Formation de la couche intermédiaire] Un mélange des composants suivants est agité et dispersé dans un mixeur de dispersion, pour préparer un liquide de revêtement pour une couche intermédiaire: Parties en poids charge de sphères creuses: particules de vide finement divisées avec une capacité de vide de 30 % comprenant un copolymère de styrène acrylique comme enveloppe des particules 1,0 Résine hydrophobe: Latex de styrène-butadiène 0,2 Résine soluble dans l'eau: Alcool vinylique 0,1 Le liquide de revêtement de la couche intermédiaire ainsi obtenue est revêtu sur une feuille de papier de qualité supérieure du commerce servant de support, et ensuite séché d'une façon telle que la quantité de dépôt des particules creuses soit de 3 g/m2 sur une base sèche, de façon qu'une couche intermédiaire soit formée sur le support. [Formation de la couche de coloration thermosensible] Un mélange des composants suivants est dispersé séparément et pulvérisé dans un broyeur à frottement pendant 24 h, de façon à préparer une dispersion A et une dispersion B ayant chacune un diamètre moyen de particules de 2 à 3,eem: [Dispersion A] Parties en poids 3-(N-méthyl-N-cyclohexyl)amino-6-méthylanilino fluorane 20 solution à 10 % d'alcool polyvinylique 20 Eau 60 [Dispersion B] Parties en poids 1,5-di(4-hydroxyphénylthio)-3-oxapentane 20 Carbonate de calcium 10 Solution à 10 % d'alcool polyvinylique 30 Eau 40 10 Parties en poids de la dispersion A et 30 parties en poids de la disprsion B sont mélangées et agitées pour préparer un liquide de revêtement de la couche de coloration thermosensible. Le liquide de revêtement de la couche de coloration thermosensible ainsi préparé est revêtu sur la couche intermédiaire préparée précédemment et séché d'une façon telle que la quantité de dépôt soit de 6 g/mz sur une base sèche, et ainsi une couche de coloration thermosensible est formée sur la couche intermédiaire. [Formation de la couche protectrice] Un mélange de composants suivants est dispersé et pulvérisé dans un broyeur à frottement pendant 14 h, de sorte qu'une dispersion comprenant un pigment et un lubrifiant avec un diamètre moyen de particules de 2 à 3,um soit préparée: Parties en poids Kaolin 10 Stéarate de zinc 1 Solution à 10 % d'alcool polyvinylique 10 21 parties en poids de la dispersion C préparée précédemment et 100 parties en poids d'une solution à 10 % d'alcool polyvinylique sont mélangées et agitées, de façon à obtenir un liquide de revêtement pour une couche protectrice. Le liquide de revêtement pour la couche protectrice est revêtu sur la couche de coloration thermosensible préparée précédemment et séchée de façon telle que la quantité de dépôt soit de 3 g/m2 sur une base sèche, et ainsi une couche protectrice est formée sur la couche de coloration thermosensible. De plus, la surface de la couche protectrice ainsi préparée est soumise à un supercalandrage de façon à avoir une surface lisse d'environ 1 000 s. Ainsi, un matériau d'enregistrement thermosensible n 1 conformément à la présente invention est obtenu. Exemple 2 Le procédé de préparation du matériau d'enregistrement thermosensible n 1 conformément à la présente invention dans l'exemple 1 est répété, sauf que la quantité de résine hydrophobe (latex de styrène-butadiène) à utiliser dans le liquide de revêtement de la couche intermédiaire dans l'exemple 1 est changée de 0,2 partie en poids à 0,3 partie en poids. Ainsi, un matériau d'enregistrement thermosensible n' 2 conformément à la présente invention est obtenu. Exemple 3 Le procédé de préparation du matériau d'enregistrement thermosensible n' 1 conformément à la présente invention dans l'exemple 1 est répété, sauf que le latex de styrène-butadiène servant de résine hydrophobe à utiliser dans le liquide de revêtement de la couche intermédiaire dans l'exemple 1 est changé en une émulsion acrylique. Ainsi, un matériau d'enregistrement thermosensible n 3 conformément à la présente invention est obtenu. Exemple 4 Le procédé de préparation du matériau d'enregistrement thermosensible n 1 conformément à la présente invention dans l'exemple 1 est répété, sauf que l'alcool polyvinylique servant de résine soluble dans l'eau à utiliser dans le liquide de revêtement de la couche intermédiaire dans l'exemple 1 est changé en un amidon. Ainsi, un matériau d'enregistrement thermosensible n' 4 conformément à la présente invention est obtenu. Exemples 5 et 6 Le procédé de préparation du matériau d'enregistrement thermosensible n' 1 conformément à la présente invention dans l'exemple 1 est répété, sauf que la quantité de résine hydrophobe (latex de styrène-butadiène) et de la résine soluble dans l'eau (aIcool polyvinylique) à utiliser dans le liquide de revêtement de la couche intermédiaire dans l'exemple 1 est changée comme montré dans le tableau 1. Ainsi, les matériaux d'enregistrement thermosensible n 5 et 6 conformément à la présente invention sont obtenus. Exemples comparatifs 1 et 2 Le procédé préparation du matériau d'enregistrement thermosensible n 1 conformément à la présente invention dans l'exemple 1 est répété, sauf que la quantité de résine hydrophobe (latex de styrène-butadiène) et de la résine soluble dans l'eau (alcool polyvinylique) à utiliser dans le liquide de revêtement de la couche intermédiaire dans l'exemple 1 est changée comme montré dans le tableau 1. Ainsi, on obtient des matériaux d'enregistrement thermosensibles comparatifs n 1 et 2. TABLEAU 1 Quantité de charge Quantité de résine Quantité de résine Exemple n de sphères creuses hydrophobe soluble dans l'eau (parties en poids) (parties en poids) (parties en poids) Exemple 5 1,0 0,4 0,2 Exemple 6 1,0 0,1 0,2 Exemple compa ratif 1 1,0 0,3 0 Exemple compa ratif 2 1,0 0 0,3 Pour évaluer la sensibilité de coloration thermique du matériau d'enregistrement thermosensible, des images sont enregistrées dans chacun des matériaux d'enregistrement thermosensibles préparés précédemment n 1 à n 6 conformément à la présente invention et dans les matériaux d'enregistrement thermosensibles comparatifs n 1 et n0 2 en utilisant une imprimante thermique du commerce (fabriquée par Matsushita Electronic Components Co., Ltd.) dans les conditions selon lesquelles la puissance électrique appliquée est de 0,45 W/point et la largeur d'impulsion est de 1,0 ms. La densité de coloration de l'image enregistrée est mesurée par le densitomètre de Mcbeth RD-914. Les résultats sont montrés dans le tableau 2. De plus, chacun des matériaux d'enregistrement thermosensibles préparés précédemment est monté dans une machine à imprimer IGT pour évaluer la résistance au phénomène d'arrachement par inspection visuelle, utilisant trois types d'encres d'imprimerie du commerce avec des pouvoirs collants différents, "SMX Tackgrade Ink 10", "SMX Tackgrade Ink 15" et "SMX Tackgrade lnk 20" (marque commerciale), fabriquées par Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Les résultats sont également montrés dans le tableau 2. TABLEAU 2 Exemple n Densité de Résistance au phénomène d'arrachement (*) coloration 10 (**) 15 (**) 20 (**) Ex. 1 1,20 o o o Ex. 2 1,15 o o o Ex. 3 1,20 o o o Ex. 4 1,21 o o o Ex. 5 1,10 o o A Ex. 6 1,02 o o o Ex. Comp. 1 1,21 x x x Ex. Comp. 2 0,92 o o o (*) Résistance au phénomène d'arrachement: o: aucun phénomène d'arrachement ne se produit dans l'opération d'impression. A: le phénomène d'arrachement est partiellement observé sur le matériau d'enregistrement thermosensible. x: le phénomène d'arrachement est observé en totalité sur le matériau d'enregistrement thermosensible. (**) Trois types d'encre d'impression fabriquée par Toyo lnk Mfg. Co., Ltd. 10: "SMX Tackgrade Ink 10" (marque commerciale) avec un pouvoir adhésif de 10 15: "SMX Tackgrade Ink 15" (marque commerciale) avec un pouvoir adhésif de 15. 20: "SMX Tackgrade lnk 20" (marque commerciale) avec un pouvoir adhésif de 20. Comme on peut le voir d'après les résultrats montrés dans le tableau 2, les matériaux d'enregistrement thermosensible conformément à la présente invention sont excellents en ce qui concerne la sensibilité de coloration thermique et la résistance au phénomène d'arrachement durant l'opération d'impression. La raison en est que les matériaux d'enregistrement thermosensible de la présente invention comprennent la couche intermédiaire mentionnée préalablement entre le support et la couche de coloration thermosensible, comprenant la charge de sphères creuses comme composant principal et un mélange de résine hydrophobe et de résine soluble dans l'eau pour lier la charge de sphères creuses. La demande de brevet japonais n 05-110079 déposée le 13 avril 1993 est incorporée ici à titre de référence. REVENDICATIONS 1. Un matériau d'enregistrement thermosensible caractérisé en ce qutil comprend: un support; une couche intermédiaire formée sur ledit support, comprenant une charge de sphères creuses et un mélange d'une résine hydrophobe et d'une résine soluble dans lteau; et une couche de coloration thermosensible formée sur ladite couche intermédiaire, comprenant un colorant leuco et un développateur de couleur capable d'induire la formation de couleur dans ledit colorant leuco après application de la chaleur. 2. Le matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de la charge de sphères creuses est de 1 partie en poids ou plus pour 0,4 partie en poids dudit mélange de la résine hydrophobe et de la résine soluble dans l'eau dans ladite couche intermédiaire. 3. Le matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de ladite résine hydrophobe est de 1 partie en poids ou plus pour 0,5 partie en poids de ladite résine soluble dans l'eau dans ladite couche intermédiaire. 4. Le matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite résine hydrophobe à utiliser dans ladite couche intermédiaire est choisie dans le groupe comprenant un latex de styrène-butadiène, une émulsion d'acétate de polyvinyle, une émulsion de polyacrylate et une émulsion de polyuréthanne. 5. Le matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite résine soluble dans l'eau à utiliser dans ladite couche intermédiaire est choisie dans le groupe comprenant l'alcool polyvinylique, l'amidon, la cellulose, la caséine, et un copolymère d'isobutylène-anhydride maléique.